MATERIA: PROFESORA: IBQ. NYX ANAID VARGAS SOTOMAYOR
TEMA DE LA UNIDAD III
SEMESTRE: 4
GRUPO: B
INTEGRANTES:
DIRCIO MORALES MARCO ANTONIO HERNANDEZ PRUDENCIO ERICK JAVIER HERRERA SOBERANIS DAFNE ELIZABETH LEONARDO DANIEL CERVANTES HERNÁNDEZ GUSTAVO EMIGDIO SÁNCHEZ
HORA: 4:00-5:00 N° CONTROL:
10320428 10320421 10320424 10320445 103204
NORA BRITO CARBAJAL
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INDICE
UNIDAD 3. FENOMENOS DE SUPERFICIE……………………..
3.1. Fenómenos interfaciales. En una fase, tensión y cinética en la superficie y relación entre tensión superficial y tensión interfacial…………………….
3.2. Adsorción. Fundamentos. Tipos de interacción de adsorción, isotermas de adsorción e histéresis. Modelos típicos y sus aplicaciones…………………..
INTRODUCCIÓN: La Fisicoquímica de superficies se dedica al estudio de cierto tipo de sistemas: los de "superficies de discontinuidad entre fases". En general resulta conveniente dividir el estudio en dos grandes secciones: La primera dedicada a las interfases microscópicas (líquido-gas, líquido-líquido, líquido-
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sólido, líquido-gas, sólido-sólido) y la segunda a los llamados "sistemas dispersos" donde el tamaño de la partícula en pequeño y la relación superficie/volumen es muy grande (coloides, emulsiones, espumas, suspensiones). Por la gran trascendencia de los fenómenos que ocurren en las interfases en diversos procesos industriales (detergencia, lubricación, espumación, etc). y el empleo extensivo de sistemas dispersos (lodos de perforación, medicamentos, cosméticos). Este curso debe ser teórico-práctico y con mucho énfasis en la parte aplicativa.
Son fenómenos como su nombre lo indica que se dan en la superficie de los cuerpos y están dados por las atracciones intermoleculares no compensadas. En el interior de una sustancia, las moléculas están rodeadas hacia todos lados, y sus fuerzas de atracción se compensan. Pero esto no ocurre en la superficie dando lugar a algunas fenómenos que son más notables cuando la superficie de un cuerpo es mayor en relación a su volumen (partículas muy pequeñas, películas muy finas, burbujas, tubos muy finos, huecos muy o pequeños). Los líquidos forman gotas para reducir la superficie expuesta al aire. Esto se debe a una fuerza llamada tensión superficial, que es un fenómeno de superficie. Existen sustancias conocidas como tensioactivos (detergentes) que se acumulan en la superficie modificando la tensión superficial de un líquido. Esto hace que el agua escurra mejor y pase a través de los tejidos de la ropa, mejorando el lavado. En un tubo pequeño los líquidos se adhieren a las paredes y ascienden. Esto se llama capilaridad y es importante en las plantas. Con este fenómeno de superficie es que el agua llega desde las raíces a las hojas más altas de los arboles. Las superficies solidad atraen determinados gases o vapores en los intersticios. Determinados sólidos retienen un componente específico y no otros. Esto sirve para separaciones. El fenómeno se conoce como adsorción (se escribe así, con "d") y es más significativo es partículas chicas, con poros
FENOMENOS INTERFACIALES 3
Definiciones Un fenómeno interfacial es por definición un fenómeno que se produce en una interfase o cuya existencia está ligada a la presencia de una interfase. Una interfase es el límite entre dos fases inmiscibles. La propiedad más relevante de la interfase es su área, la cual es en general grande en la mayoría de las aplicaciones de interés. Al dispersar una fase en otra, se obtienen varios sistemas, llamados dispersiones en forma genérica. Humo = dispersión de sólido en gas Niebla = dispersión de líquido en gas Espuma = dispersión de gas en líquido o sólido Emulsión = dispersión de líquido en líquido Suspensión = dispersión de sólido en líquido A los cuales hay que añadir los sistemas en los que el gran área no se obtiene por dispersión, sino por formación de un medio poroso bicontínuo, como en las aplicaciones petroleras, catalíticas y otras. Nótese que la palabra española interfase es la traducción de dos palabras que en otros idiomas expresan dos conceptos levemente diferentes. Por ejemplo en inglés se tiene la palabra "interface" que textualmente significa entre caras, y la palabra "interphase" que significa entre fases. Ya que la superficie de contacto de una fase con otra se hace a través de una "cara", los conceptos son muy vecinos y es probablemente por eso que la lingüística castellana no hace la diferencia. La fusión de los dos conceptos es todavía más obvia cuando se nota que el sustantivo "interfase" se escribe con "s" y el adjetivo correspondiente "interfacial" se escribe con "c". En muchos textos se encontrará un uso equivalente de las palabras "superficie" e "interfase", particularmente en la literatura anglosajona. En el presente se prefiere introducir una leve diferencia entre el uso de las palabras, guardando el vocablo "superficie" para el caso del límite entre una fase condensada (líquido o sólido) con una fase no condensada (gas y eventualmente vacío). En cuanto a la palabra interfase se aplicará al límite entre dos fases condensadas (líquidos inmiscibles o un líquido y un sólido). En la mayoría de las aplicaciones de interés se encuentra en la interfase un tercer tipo de sustancia llamada surfactante del inglés "surfactant" ( = surface active agent ). Estas sustancias permiten controlar las propiedades del sistema y según el caso y el uso se califican como jabón, detergente, tensoactivo, emulsionante, dispersante, espumante, humectante, hidrofobante, inhibidor de corrosión, etc... El surfactante juega un papel de primera importancia en los sistemas que poseen una fase continua líquida en la cual el surfactante puede migrar por convección o difusión: las espumas, las emulsiones y las suspensiones. La lista anterior evidencia el gran número de propiedades que puede tener un agente activo superficialmente o surfactante. Por eso se prefiere el neologismo "surfactante" a la palabra castellana tradicional "tensoactivo", porque esta última implica una acción sobre la tensión, lo que es sólo una de las propiedades de los surfactantes. Fenómenos interfaciales. En una fase, tensión y cinética en la superficie. TENSION SUPERFICIAL E INTERFACIAL
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La fuerza, por unidad de longitud, que se requiere para aumentar una superficie se conoce como tensión superficial, y viene expresada en el sistema cgs en dinas por centímetro. La tensión interfacial es la fuerza o tensión existente en la interfase entre dos líquidos inmiscibles y también se expresa en dinas por centímetro. Si dos líquidos son miscibles, entre ellos no existe tensión interfacial alguna. En la tabla 1 se dan algunos valores representativos de las tensiones superficiales e interfaciales. TABLA 1 Tensiones superficiales y tensiones interfaciales (frente al agua) a 20 °C*
Sustancia
Tensión superficial Sustancia (dyn/cm)
Agua .............................. 72,8 .. Acido oleico .................. 32,5 .... Benceno ......................... 28,9 .. Cloroformo .................... 27,1 .... Tetracloruro de carbono 26,7 .... Aceite de ricino ............. 39,0 .... Aceite de oliva ............. 35,8 .... Aceite de semilla de algodón .............................. 35,4
Tensión interfacial frente al agua (dyn/cm)
Tetracloruro de carbono. Benceno .................. .... Cloroformo ............. ...... Acido oleico ................. Alcohol noctílico ......... Acido caprílico ............. Aceite de oliva .............
45,0 35,0 32,8 15,6 8,52 8,22 22,9
Vaselina líquida ............ 33,1 ... La tensión superficial como fuerza por unidad de longitud. La tensión que existe en la superficie de un líquido
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se pone de manifiesto al colocar, cuidadosamente, sobre ella una aguja engrasada, observándose cómo permanece sobre la citada superficie sin atravesarla. También puede demostrarse la tensión superficial mediante un bastidor de alambre en el que existe una varilla movible, como se muestra en la figura 1, y poniendo, sobre este bastidor, una gota de disolución jabonosa que forma: una película sobre el área ABCD. Esta película puede estirarse aplicando una fuerza f (un peso) a la varilla movible de longitud L, que actúa contra la tensión de la película de jabón, pues cuando se quita el peso, la película se volverá a contraer a consecuencia de su tensión superficial. La tensión superficial y es la fuerza, por unidad de longitud, a lo largo de la varilla, existente en la superficie de la película, y que se opone al aumento de la citada superficie. Ahora bien, como tanto la superficie superior como la inferior (por encima y por debajo del plano del dibujo) están en contacto con la varilla, la longitud total a considerar será 2L. Por tanto, la tensión superficial de la disolución se calcula a partir de la expresión:
[1] en donde fb es la fuerza necesaria para romper la película y 2L es el doble de la longitud de la varilla móvil. Ejemplo 1. Si la longitud L de la varilla es de 5 cm y la masa necesaria para romper la película fue de 0,5 g, ¿cuál es la tensión superficial de la disolución jabonosa? Recuérdese que la fuerza ejercida hacia abajo es igual a la masa multiplicada por la aceleración de la gravedad. Por tanto:
Energía libre superficial. Para poder calcular el trabajo realizado (energía) al aumentar el área superficial, se puede escribir la ecuación [1] así x 2L = f. Cuando la varilla está en la posición AD y se cuelga el peso necesario para aumentar la superficie en una cantidad ds, el trabajo, dW (fuerza multiplicada por distancia), realizado será:
y, puesto que 2L x ds es igual al aumento del área superficial, dA, producido al extender más la película de jabón:
que para una variación finita será: 6
2] en donde W es el trabajo realizado, o sea, el incremento de la energía libre superficial expresada en ergios, la tensión superficial en dinas por centímetro y A es el incremento del área en centímetros cuadrados. Como toda forma de la energía consta de un factor de intensidad y otro de capacidad (pág. 689), en este caso la tensión superficial es el factor de intensidad y la variación del área el factor de capacidad de la energía libre superficial. Por tanto, según la ecuación [2], la tensión superficial puede definirse como la variación de la energía libre superficial por incremento unitario del área superficial. Algunos químicos, especializados en coloides, simplifican esta definición y denominan a la tensión superficial, "energía libre superficial", o "energía superficial libre", pero como esta terminología se presta a confusiones, no será empleada aquí. Ejemplo 2. ¿Qué trabajo sé requiere en el ejemplo 1 para que la varilla experimente el desplazamiento de 1 cm hacia abajo, tal como indica la figura 1 ? Puesto que el área aumenta 10 cm2, el trabajo realizado viene dado por la ecuación: W = 49 dyn/cm x 10 cm2 = 490 erg Método del anillo. El tensiómetro de Du Noüy es, probablemente, el aparato más usado para medir la tensión superficial e interfacial, y se basa en él principio antes descrito. El instrumento consiste en un anillo de platin-iridio que se pone en contacto con la superficie del líquido, como se observa en la figura 2. La fuerza necesaria para separar el anillo de la superficie del líquido se suministra mediante un hilo de torsión y se registra en dinas sobre un dial calibrado. La tensión superficial vendrá dada por la fórmula (compárese con la ecuación [1]):
Aunque el error de este método es, por lo general, inferior al 5 %, HARKINS y JORDAN 1 han llamado la atención sobre la posibilidad de introducir errores de hasta un 30%, a no ser que se aplique el factor de corrección necesario. Con el aparato se suele suministrar una gráfica para calcular rápidamente el factor de corrección adecuado. Método del ascenso capilar. La tensión superficial puede determinarse midiendo el ascenso de un líquido a través de un tubo capilar. En un líquido, a
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las fuerzas que existen entre las moléculas del mismo se las da el nombre de fuerzas de cohesión, y a las que se manifiestan
entre moléculas diferentes, como, por ejemplo, las de un líquido y las paredes de un tubo capilar de vidrio, se las llama fuerzas de adhesión. Pues bien, cuando en la superficie de un líquido las fuerzas de adhesión, entre sus moléculas y las de la pared del tubo capilar, son mayores que las de cohesión, el líquido moja las paredes, se extiende sobre ellas y asciende por el tubo capilar. Fenómeno éste que servirá para medir directamente la tensión superficial del líquido. Considérese, como se indica en la figura 3, un capilar de radio interior r, que se introduce en un líquido capaz de mojar la superficie de aquél. A consecuencia de la tensión superficial, el líquido ascenderá por el tubo capilar hasta que la fuerza responsable del ascenso se equilibra con la fuerza gravitatoria, de sentido contrario, debida al peso del líquido ascendente. Como se observa en el esquema ampliado de
la figura 4, la componente hacia arriba de la fuerza resultante de la tensión superficial del líquido viene dada, en cualquier punto de la circunferencia, por:
Y la fuerza total ascendente que se manifiesta alrededor de la circunferencia interior del tubo será:
en de y
donde es el ángulo contacto entre la superficie del líquido la pared del capilar, y es la longitud de 8
la circunferencia interior del capilar. Para el agua y otros líquidos de uso frecuente, el ángulo es muy pequeño debido a que el líquido moja bien la pared del capilar, y por eso, para fines prácticos, se suele considerar a cos
como la unidad (véase la parte izquierda de la finura 4).
La fuerza debida a la acción de la gravedad (masa x aceleración) que se opone a la responsable del ascenso capilar, viene dada por el producto del área de la sección recta , la altura h de la columna líquida, hasta el punto inferior del menisco, la diferencia de la densidad del líquido py su vapor y la aceleración de la gravedad, es decir, , expresión en la que el último término w implica el peso de la parte superior del menisco. Cuando el líquido ha alcanzado su altura máxima, la cual puede leerse en la graduación del propio tubo capilar, las fuerzas opuestas, antes citadas, pueden calcularse, despreciando la densidad del vapor, el ángulo de contacto y w, mediante la expresión:
Ejemplo 3. Una muestra de cloroformo, a 20 ºC, ascendió hasta una altura de 3,67 cm, en un tubo capilar cuyo radio interior es de 0,01 cm. ¿Cuál es la tensión superficial del cloroformo a esta temperatura? La densidad del cloroformo es 1,476 g/cm3
Otros métodos. Para determinar la tensión superficial e interfacial también se emplean otros métodos, entre los que se incluyen el de la presión de máxima burbuja y el del peso de la gota. CAMPBELL, CHRISTIAN y EATON 2 han ideado una modificación de la técnica de, la gota pendiente para la determinación rápida de la tensión superficial. Influencia de la temperatura sobre la tensión superficial. La tensión superficial de la mayor parte de los líquidos disminuye linealmente al aumentar la temperatura, o sea, al elevarse la energía cinética de las moléculas. Así, en el caso del agua, la tensión superficial a 0 ºC es 75,6 y a 75 ºC es 63,5 dyn/cm. La tensión superficial de un líquido se hace cero en las proximidades de su temperatura crítica.
Tensión superficial En física se denomina tensión superficial de un líquido a la cantidad de energía necesaria para aumentar su superficie por unidad de área.1 Esta definición implica que el líquido tiene una resistencia para aumentar su superficie. Este efecto permite a algunos insectos, como
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el zapatero (Gerris lacustris), desplazarse por la superficie del agua sin hundirse. La tensión superficial (una manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos), junto a las fuerzas que se dan entre los líquidos y las superficies sólidas que entran en contacto con ellos, da lugar a la capilaridad. Como efecto tiene la elevación o depresión de la superficie de un líquido en la zona de contacto con un sólido. Otra posible definición de tensión superficial: es la fuerza que actúa tangencialmente por unidad de longitud en el borde de una superficie libre de un líquido en equilibrio y que tiende a contraer dicha superficie. Tensión interfacial Se llama tensión interfacial a la energía libre existente en la zona de contacto de dos líquidos inmiscibles. Esta energía es consecuencia de las tensiones superficiales de los dos líquidos, y evita que se emulsiones espontáneamente. Las unidades de medida de la tensión interfacial son las mismas que las de la tensión superficial. El valor de la tensión interfacial del aceite es indicativo de varias características del aceite: Es una medida de la inmiscibidad del aceite: Cuando dos líquidos inmiscibles están en contacto, las moléculas en el interior del líquido se atraen unas a otras en todas direcciones. Sin embargo, en la zona de contacto de los líquidos las moléculas de cada líquido están en contacto con las del otro y experimentan fuerzas distintas, unas debidas a las moléculas de su fase y otras debidas a las moléculas de la otra fase. Al formarse la emulsión, el área de contacto entre los líquidos se incrementa notablemente, incrementándose la tensión interfacial. En consecuencia, la tensión interfacial tenderá a unir las gotas y reducir el área de contacto. Cuanto más alta sea la tensión interfacial del aceite, más difícil será romper la interfase y formar la emulsión, y, una vez conseguido, lograr que la emulsión sea estable será igualmente difícil. En el caso de los aceites aislantes, la tensión interfacial es un indicativo de la capacidad aislante del aceite. Con el paso del tiempo, y debido a la combinación de calor, campos eléctricos, agua y oxígeno se van generando compuestos polares en el aceite que afectan a su capacidad aislante, ya que estos compuestos facilitan el paso de la corriente eléctrica a través del aceite. Los compuestos polares se van acumulando y afectan a la tensión superficial, reduciéndola. Esta reducción facilita que el agua y otros contaminantes se emulsionen con el aceite, aumentando su conductividad. Este aumento de la conductividad del conlleva que el calor disipado por éste sea menor, lo que facilita a su vez la degradación del aceite y la acumulación de contaminantes insolubles, que forman lodos. Se produce así un efecto "bola de nieve", acelerándose el proceso exponencialmente. El valor de la tensión interfacial, comparado con el del aceite nuevo, nos da una indicación bastante precisa de la capacidad aislante del aceite. Debido a que la acumulación de contaminantes y productos de la degradación del aceite hacen bajar el valor de la tensión interfacial (como se acaba de decir), este valor, comparado con el del aceite nuevo, nos da una indicación del grado de envejecimiento del aceite, de su nivel de oxidación, y / o de la presencia de impurezas. En el aceite nuevo y sin aditivos, la tensión interfacial tiene un valor de entre 40 y 45 dinas/cm, que con el uso de aditivos puede bajar a 25-30 dinas/cm.
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El valor de la tensión interfacial en un aceite nuevo, comparado con otros, es un indicativo del grado de refino. Una tensión interfacial alta en un aceite nuevo indica la ausencia de compuestos polares orgánicos (aromáticos) en el aceite. (Estos compuestos han sido eliminados durante el refinado del aceite). Relación entre la tensión interfacial y superficial. Al ser la tensión interfacial consecuencia directa de la tensión superficial, la tensión interfacial se ve afectada por los mismos factores que la tensión superficial. La tensión interfacial (al igual que la superficial) puede reducirse con el uso de aditivos emulsificantes. Estas sustancias se acumulan en la zona de contacto de las dos fases de la emulsión, reduciendo la tensión interfacial. Las siliconas, por ejemplo, se utilizan en los aceites minerales para reducir la tensión superficial y facilitar la formación de emulsiones. La tensión interfacial está en relación con otras propiedades del aceite, tales como la viscosidad, el pH y la viscosidad.
Fundamentos La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a Concentrarse en la interface, donde la composición interfacial es diferente a las Composiciones correspondientes al seno de las fases.
Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro.
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• • •
Sorción: se emplea como termino general para los dos fenómenos (ad- y absorción, cuando se desconoce la naturaleza del fenómeno Absorción: la sustancia acumulada difunde dentro del cuerpo de un sólido (absorbente y absorbato) Adsorción: la sustancia se acumula sobre la superficie del sólido (adsorbente y adsorbato)
El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema. a) La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace necesario un análisis particular de cada caso. En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados; ♣ El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio (Termodinámica) ♣ La rapidez del proceso de adsorción (cinética) Definición de términos Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción. x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente. m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción.
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x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. Ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la mono capa. Ʃ Área superficial específica del adsorbente (m2/g). σ Área molecular del adsorbato (m2/molécula). θ Fracción de superficie cubierta por el adsorbato. (1 –θ) Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato.
Una isoterma de adsorción, es la relación general entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido, a temperatura constante como función de la presión del gas. También puede definirse como la relación en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presión del gas a temperatura constante.
Según sus características la adsorción puede clasificarse en dos tipos: Adsorción física (fisisorción): fuerzas de van der Waalls, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓, no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.
Adsorción química (quimisorción): fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol, irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de mono capas, el adsorbato puede perder su identidad,
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• Factores que afectan a la cantidad adsorbida o Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible o P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible o Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica • Si T, P ó C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por: o Naturaleza del adsorbato. o Naturaleza del adsorbente. o Naturaleza del disolvente.
♣ Adsorción en interfases liquidas
Cuanto más soluto tengamos, menor tensión superficial (energía libre). La concentración está favorecida En consecuencia, el soluto se concentra sobre la superficie de adsorción
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Cuanto menos soluto tengamos en la superficie mayor tensión superficial (energía libre) La concentración no está favorecida El soluto es repelido de la superficie
Tipos de interacción de adsorción, isotermas de adsorción e histéresis Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto Diferentes ecuaciones.
Fenómenos en la adsorción física. 1. Adsorción mono molecular 2. Adsorción multimolecular. 3. Condensación en poros o capilares.
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Adsorción específica
Concentración soluto, c, en el global del líquido
Exceso superficial o Adsorción específica, T Cantidad de sustancia por unidad de área en exceso de la que hay en el global del líquido (exceso superficial).
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Isoterma de adsorción de Gibbs Basada en consideraciones termodinámicas
Descenso de la tensión superficial al añadir un sustancia anfifílica • La pendiente de ∂γ/∂lnc alcanza un valor límite y permanece cte. • Se alcanza saturación en el punto B (la adsorción específica no aumenta a pesar de que la concentración total sigue subiendo • La tensión superficial disminuye ampliamente hasta que alcanza C • En el segmento B-C, las moléculas de surfactante están empaquetadas en la superficie, y el área superficial ocupado por la molécula es constante (se puede calcular el exceso superficial y el área superficial empleando la ecuación de Gibbs) • La validez de la ec. De Gibbs se ha comprobado experimentalmente
Justificación: Isoterma de Gibbs
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Otras isotermas de adsorción
Ejemplo: Los datos experimentales siguientes indican que la cantidad de CO adsorbido sobre carbón a diferentes presiones y a 0°C. Cumple la ecuación de Langmuir? ¿Qué cantidad de CO se requiere para cubrir 1 g de carbón? P (mm Hg) x/M (mmol/g) 100 0.15 200 0.27 301 0.38 402 0.46 503 0.55
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Los datos proporcionan un buen ajuste del modelo de Langmuir (r = 0.9952). La pendiente de la línea 1/y es 0.6 g/mmol. Ya que y da la cantidad de gas CO requerida para formar una monocapa sobre 1 g de carbón, y mm= 1.7 mmol de CO. La ordenada en el origen es 601 mmHg/mmol/g
Isotermas de adsorción
Tipos De Interaccion De Adsorcion Isotermas De Adsorcion E Histeresis La adsorción es el fenómeno de concentración (depósito) de una sustancia (adsorbato o soluto) sobre la superficie de un sólido o un líquido (adsorbente). La adsorción se debe a la presencia de fuerzas intermoleculares sin balancear, de las moléculas que se encuentran en la superficie de un sólido o un líquido (interfase), por lo cual atraen a las moléculas de otras sustancias con las que se ponen en contacto, equilibrando de esta manera las fuerzas atractivas y disminuyendo la energía superficial. La interfase puede ser: Sólido – gas. Sólido – líquido. Líquido – gas. Líquido – líquido La adsorción puede ser física (fisisorción) o química (quimisorción):
ADSORCION FISICA ADSORCION QUIMICA 1. Interacciones débiles adsorbato – adsorbente, del1. Enlaces fuertes, del tipo covalente (se forma un tipo Van der Waals, dipolo-dipolo, puentes denuevo compuesto). hidrógeno. 2. Adsorción reversible. 2. Generalmente irreversible.
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Isoterma de 3. adsorción Formaciónde deHenry mono o multicapas. o o o o
3. Formación de monocapas. 4. Calor de adsorción (entalpía) relativamente bajo, ∆H4. Calor de adsorción elevado, ∆H = 50 – 100 kcal/mol. Temperatura constante. = 1 – 10 kcal/mol. Superficie lisa y homogénea. Ejemplos: adsorción de agua sobre el desecante silicaEjemplos: formación de óxido de Fe, por la reacción Superficie “infinita” (adsorciónsobre sin restricciones). gel, vapores de disolventes Cactivado, depósitodel oxígeno con la superficie de objetos de Fe, algunas de vapor de agua sobre vidrios, espejos, etc. reacciones específicas de catálisis, reacciones No existen interacciones entre las moléculas adsorbidas. covalentes para inmovilizar enzimas, etc
La isoterma de Henry, establece que la adsorción es directamente proporcional a la concentración del soluto. Este La cantidad de parte solutodeadsorbido es experimental función de ladelnaturaleza y Tipo área II, específica superficial modelo, linealiza la primera una isoterma Tipo I ó del y por lo tanto, sólo sedel aplica a adsorbente y del soluto, así como de la presión (P) ó concentración (C) de este último y de la muy bajas concentraciones. delLangmuir sistema. Isoterma detemperatura adsorción de Ecuación de Langmuir linealizada • • • •
o
A temperatura constante, se obtienen las isotermas de adsorción, que cuantifican la adsorción en Temperatura constante. función de la concentración soluto en el equilibrio Adsorción localizada, sólo en del sitios definidos (activos) ydeselarepresentan gráficamente. superficie. La superficie es homogénea y se forma una monocapa, asumiendo que cada sitio de adsorción puede adherir sólo unaDonde: La cantidad de soluto adsorbida, se denota por la letra a. a = cantidad de soluto adsorbida. molécula de adsorbato. presión ó concentración del adsorbato. La energía de adsorción es la misma para todos los sitios de P ó C =Tipo III Tipo I K = constante de Langmuir. Tipo II adsorción. am = adsorción máxima. Isoterma polimolecular. Isoterma que se presenta Isoterma monomolecular No existe interacción entre las molécula adsorbidas. cuando existe baja interacción Isoterma de B.E.T. Isoterma de Langmuir. adsorbato – adsorbente Las isotermas experimentales que más comúnmente se obtienen, son:
La isoterma de Langmuir linealiza la isoterma del Tipo I.
La adsorción máxima (am) indica la máxima capacidad de adsorción (saturación monomolecular) del adsorbente. Ecuación de Freundlich linealizada Isoterma empírica de adsorción de Freundlich o o o o
Temperatura constante. Superficie rugosa (microporosa). Distribución exponencial de la energía de los sitios de adsorción. No supone la formación de una monocapa.
Donde: a = cantidad de soluto adsorbida. 1/n = constante que representa la velocidad de saturación del adsorbato. Aunque la isoterma de Freundlich linealiza la m = constante empírica que indica la capacidad de adsorción y laisoterma del Tipo I, no predice la adsorción máxima y presenta desviaciones 21 a valores afinidad del adsorbato por el adsorbente. elevados de adsorción.
Isoterma Emmet y T
La ecuación de Brunauer-Emmett-Teller se emplea rutinariamente para la determinación del área específica superficial to Este modelo de adsorción linealiza la isoterma del Tipo II.
En la teoría de BET se amplía la teoría del modelo de monocapa de Langmuir mediante la introducción de cierta adsorción en multicapa y la condensación capilar. o o
o
La adsorción en la primera capa tiene lugar sobre sitios en la superficie de energía homogénea. Las moléculas adsorbidas en la primera capa actúan como sitios de adsorción de la segunda capa y así sucesiva simple se aproxima a un espesor infinito conforme la presión de vapor Pv, se aproxima a la presión de vapor (presión de vapor de líquido puro). Las características de condensación y evaporación son idénticas en todas las capas excepto en la primera. El cal y demás capas son iguales al calor de condensación del gas (DHv).
a = cantidad de soluto adsorbida. am = adsorción máxima, cuando se forma la monocapa. C = es una constante que relaciona el calor de adsorción de la primera capa y el calor de adsorción de las multicapas capa HISTERESIS El fenómeno de histéresis se manifiesta cuando la isoterma de adsorción no coincide con la isoterma de desorción.
Esto se debe a la presencia de microporos en la superficie, que provoca condensación capilar del adsorbato y entonces bajo la presión del líquido puro, Pº.
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Regreso a Adsorción Regreso a Isoterma de Henry Regreso a Isoterma de Langmuir Regreso a Isoterma de Freundlich Regreso a Isoterma B.E.T. Procesos de adsorción
La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fa ello se considera como un fenómeno subsuperficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se adsorbente se llama "adsorbente". Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniform constituyéndose una "solución" con esta segunda.
Diferentes procesos de sorción (Appelo and Postma, 1993) Representación esquemática de los procesos de adsorción.
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El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido. El adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorc especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simpl para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.
En general, la adsorción desde una disolución a un sólido ocurre como consecuencia del carácter liofóbico (no afi disolvente particular, o debido a una afinidad elevada del soluto por el sólido o por una acción combinada de estas dos fu El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor más importante para determinar la intensidad de la prime Cuanto mayor atracción tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene de trasladarse a la interfase para cambio iónico son procesos de gran interés en hidrogeoquímica ya que regulan de manera notable el transporte de acuíferos y suelos. Tipos de adsorción
Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el adsorbente sea de tipo eléctrico, de V química. La adsorción del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le llama adsorción por in mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática superficie. Para dos absorbatos iónicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación) determina el orden de preferencia para la adsorc comenta con detalle más adelante. La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama generalmente adsorción física adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfas predomina a temperaturas bajas. La adsorción de la mayoría de las sustancias orgánicas en el agua con carbón activa física.
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Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno se llama adsorción química, adsorció energías de adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma unos enla centros activos del adsorbente. Esta adsorción suele estar favorecida a una temperatura elevada. La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas de adsorción y, de hecho, no es fá física y química.
Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción La adsorción de una especie química presente en la solución constituyentes de la fase sólida del suelo (adsorbente) ocurre debido a la interacciones entre la superficie activa d adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie depende no sólo de la composición del suelo sino tambié que se trata y de su concentración en la solución. Para estudiar la adsorción de un compuesto químico sobre un suelo pueden ser usadas dos técnicas de laborato experiencias con columnas. Las experiencias en batch consisten en mezclar y agitar una cantidad determinada de suelo c concentraciones del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que determinar la concentració La gráfica que representa el metal adsorbido, Cs, en función de la concentración de la disolución, Cm, es la isoterma general es : Cs = Kd Cm donde Kd se llama constante de adsorción, coeficiente de distribución o coeficiente de partición. Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribución entre el suelo y la disolución. Freundlich y Langmuir. La ecuación general de la isoterma de Freundlich es : Cs Ks Cm donde K es la constante de adsorción y n una constante cuyo valor varía entre 0 y 1.
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Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones naturales, ya que ofrecen una gra tanto, la máxima posibilidad de adsorción. Además, se puede considerar que el flujo es nulo. Las experiencias en condiciones de campo, ya que permiten controlar la velocidad de flujo y obtener de este modo coeficientes de distribució Coeficientes de distribución para contaminantes orgánicos
Muchos contaminantes orgánicos son hidrofóbicos, lo que significa que tienen baja afinidad para solubilizarse en agu mayor para hacerlo en líquidos apolares. Estos contaminantes son fácilmente absorbidos en la materia orgánica de los distribución de estos compuestos químicos está relacionado con el coeficiente de distribución del compuesto entre el Li (ug/g) CL (ug/ml) agua y un líquido apolar, como el octanol. Este último es llamado también constante de partición o c puede ser calculado en un embudo separador, con agua y octanol, en el que introduce el compuesto; después de agitar s se analiza la concentración en cada una de ellas, Cw y Co, obteniéndose el coeficiente de distribución Kow = Co relacionado con el coeficiente de distribución entre el carbono orgánico y el agua, Koc, según la ecuación (Karickhoff, 1 log Koc = a log Kow + b Tipo de sustancia a b Sustancias para agricultura 0.544 1.337 Hidrocarburos policíclicos aromáticos 1.00 -0.21 Triacinas, nitroanilinas 0.937 -0.006 Herbicidas, insecticidas 1.029 -0.18 Compuestos heterocíclicos aromáticos 1.00 -0.317 Hidrocraburos cloruados alquibencenicos 0.72 0.49 Fenilureas sustituidas y alquil-N feni Carbamatos 0.52 0.64
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Dado que puede variar la naturaleza de la materia orgánica presente en el agua y en el sedimento, es preferible ut aproximación al Koc, excepto que se tenga datos experimentales del Koc. El log Koc se refiere a la partición entre carbono orgánico; el coeficiente de distribución real para el sedimento se obtiene como K'd = Koc foc donde foc es la fracción de carbono orgánico. Esta relación es válida para foc mayor de 0.001, ya que de lo contrario la adsorción sobre compuestos no orgánicos puede ser relativamente importante. INTERCAMBIO IÓNICO
En el transcurso del trayecto subterráneo, las aguas entran en contacto con diferentes sustancias minerales, algunas de de intercambiar ciertos iones con otros contenidos en el agua, fenómeno que tiene una particular relevancia en la química Determinados sólidos tienen su superficie cargada eléctricamente y, cuando están en contacto con las aguas naturales, s carga opuesta, presentes en el agua, se concentren en la interfase solución-sólido. La causa del intercambio obedece a q superficie lo están muy débilmente (iones lábiles) de modo que pueden ser fácilmente reemplazados por otros iones, co de un fenómeno regulado por un equilibrio dinámico entre los iones adsorbidos y los del agua. En general, todos los minerales tienen cierta capacidad de cambio, pero sólo la presentan de forma acentuada algunas esp destaca el grupo de las arcillas. Las arcillas, a valores de pH normales, están cargadas negativamente. El hecho de que sus cargas negativas libres de sup la adsorción de cationes, hace que habitualmente el fenómeno sea conocido como intercambio catiónico o de bases. En general, la fuerza de enlace de los cationes depende de su valencia, tamaño efectivo e hidratación, y de las cara principio, los iones de igual carga son adsorbidos con igual fuerza sobre la superficie sólida cargada; en la práctica, sin determina la fuerza de adsorción, siendo más fuertemente retenidos los de menor radio hidratado. Hay que tener en cuenta que la hidratación es directamente proporcional a la carga del ión e inversamente proporcional a Por otra parte, los iones multivalentes se concentran en la doble capa preferentemente sobre los monovalentes. Es d adsorbidos más fuertemente que los monovalentes. Esta selectividad, que favorece la adsorción de cationes de mayor car de la fuerza iónica en la solución, mientras que la dilución favorece la retención de los iones de mayor carga. Todo ello importante el proceso de intercambio iónico en un agua salinizada. Algunos cationes pueden ser fijados irreversiblemente en las arcillas. Tal es el caso de los cationes de gran tamaño no Li+, por su pequeño radio fuertemente hidratado y del Mg2+, que puede formar parte de la red mineral. El proceso de cambio iónico puede provocar importantes modificaciones de la composición química del agua sub concentración de elementos alcalinos, alcalinotérreos, metales pesados y elementos de transición. Ya se ha comentado que el fenómeno de cambio iónico surge de la capacidad de adsorción de las superficies de las partí de intercambio de bases, la fase sólida del acuífero interacciona con el agua subterránea, principalmente debido a minerales arcillosos se ve compensada por adsorción de cationes del agua subterránea. Dichos cationes, en equilibri pueden reemplazarse por otros cuando se modifican las características químicas del agua.
En los procesos de intrusión marina, tanto el incremento en la concentración de electrolito como la modificación del pH, variable del sedimento y por tanto el equilibrio inicial, evolucionando el sistema en la búsqueda de una nueva estabi reacciones de intercambio iónico (catiónico), se asume que existe un equilibrio entre la solución y el adsorbente en todo dispersión-difusión son insignificantes. Las reacciones de intercambio catiónico están basadas en el principio del equilib en solución y en la fase adsorbida. Si se considera la reacción de cambio binario entre dos cationes monovalentes A+ y B+ (intercambio monovalente), donde R representa la partícula sólida adsorbente, el intercambio puede ser descrito:
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donde [A+] y [B+] representan las actividades respectivas de los iones en la solución y _A_ y _B_ las fracciones molares de los iones adsorbidos por la fase sólida o las fracciones equivalente del ión en el c _B_ para el medio de intercambio son, en cualquier instante, función de las reacciones de equilibrio químico entre el circulantes. KA/B es la constante o coeficiente de selectividad que expresa la fuerza de enlace de un cambiador en relaci Los procesos de cambio iónico involucran principalmente al Ca2+, Mg2+, Na+ y K+ , si bien, los procesos de in seguramente, los más comunes dentro de los sistemas naturales y el proceso de intercambio más común es el que impl Ca. El que la reacción se produzca en una u otra dirección dependerá de las características del material de inter composición química de la solución en contacto. En acuíferos sedimentarios de origen marino, las arcillas están saturadas en sodio por la alta relación Na/Ca en el a química catiónica de las aguas de recarga está usualmente dominada por el calcio y magnesio. Así, una arcilla formada tendrá la mayoría de sus valencias libres, compensadas con sodio, mientras que en ambiente de agua dulce el calcio y, los cationes predominantes. Si una arcilla de ambiente sódico entra en contacto con una solución donde el calcio es el c iones sodio que pase a solución, será remplazado por un calcio adsorbido, de modo que la disolución perderá calcio incremento del contenido de iones Na+ en la solución permita alcanzar el equilibrio. Este tipo de reacción, concordante de la adsorción, es conocido como intercambio directo. En ciertos casos puede suceder que las direcciones de las reacciones de intercambio sean aparentemente anómalas, c adsorbido en la fase arcillosa, es cedido a la solución a cambio del Na+ disuelto, ya que es sabido que el calcio ti adsorción y, por consiguiente, tiene aparentemente dificultad para ser cedido a la solución. Por este motivo, las reaccion a cambio de sodio, son referidas como reacciones de intercambio inverso. Esta reacción de intercambio suele ser indicat el acuífero, en la que no se ha alcanzado el equilibrio entre las aguas subterráneas y la matriz litológica. El cambio de bases modifica algunas relaciones entre cationes, si bien el indicador más simple de intercambio iónic También es de gran interés el denominado índice de cambio de bases (icb): icb = rCl-r(Na+K)/ rCl
que es la relación entre los iones cambiados y los iones de la misma naturaleza, primitivamente existentes, si se admit había tanto rCl como r(Na+K) y que hay un cambio de Na y K del agua, contra los alcalinotérreos de las permutitas. D cambio de bases no viene definido por un valor determinado, sino por una variación. En el terreno, los procesos de cambio solamente ocurren cuando la interfase agua dulce-agua de mar está en movimiento o hay una continua evolución en el acuífero, con etapas de salinización y desal presentes, especialmente, en el agua de mezcla pero, una vez se estabiliza y la capacidad de intercambio se agota, el inter
El proceso de intercambio, que acompaña frecuentemente al proceso de intrusión marina, se detecta habitualm concentraciones de algunos cationes cuando se relacionan con la mezcla binaria agua de mar-agua dulce, en base a las c en las aguas. La forma más sencilla de identificar el proceso de intercambio iónico es el cálculo de deltas (D) o valores entre las concentraciones teóricas, correspondientes a la mezcla conservativa agua de mar-agua dulce, y las concentracio
Valores negativos pueden indicar adsorción del catión por el terreno, mientras que valores superiores a cero, pueden atri la solución. El cambio Na-Ca es probablemente la reacción más importante durante las intrusiones de agua de mar y de a de la intrusión de agua de mar en un terreno inicialmente en equilibrio con agua dulce de facies bicarbonatada sobresaliente es la facies clorurada cálcica de las aguas salinas El proceso inverso, cuando el agua dulce desplaza al a lugar a la existencia de aguas de facies bicarbonatada sódica.
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El cambio iónico es en sí un proceso rápido, si el material con el que se efectúa el intercambio presenta suficiente superf el total de meq/l de iones disueltos. Factores que influyen en la adsorción e intercambio iónicos
La adsorción depende de las concentraciones respectivas del catión en el adsorbente y el líquido. La fuerza iónica intensidad de la adsorción, pues la adsorción relativa es proporcionalmente más intensa en soluciones diluidas q incrementa la fuerza iónica de la solución en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el potencial eléctrico distancia a la superficie. Por consiguiente, la superficie potencial variará en función de la concentración de electrol superficie de las partículas (constante o dependiente del pH). Para una superficie pHdependiente, un incremento en la generará un descenso de potencial al producirse un aumento de la distancia a la partícula. La temperatura influye en la medida que las reacciones de adsorción son normalmente exotérmicas y por tanto, presumiblemente mayor, al disminuir la temperatura, aunque las variaciones normales de temperatura sólo tienen pequ de adsorción. La fuerza de enlace con que los iones son retenidos o adsorbidos en los lugares de cambio depende, asim los cuales cabe citar los siguientes: - Valencia y tamaño del ión - Densidad de carga, estructura y superficie específica del material de intercambio - Concentración relativa de los cationes presentes - Contenido de agua en el sistema (efecto dilución)
En general, la fuerza de enlace de los cationes depende de su valencia, tamaño efectivo e hidratación y de las cara capacidad de intercambio varía, para un determinado tipo de arcilla, con el tamaño de la partícula, siendo más eleva mayor su superficie específica. Para arcillas diferentes, la capacidad depende de la estructura; así, por ejemplo, en el caso los cationes situados dentro de la estructura son intercambiables, mientras que los cationes intercapa de la illita no son t forman parte de la red. La teoría de Gouy-Chapman predice que los iones de igual carga son adsorbidos con igual fuerza sobre la superficie sóli embargo, el radio hidratado, o bien la polarización del ión, determinan la fuerza de adsorción, siendo más fuertemente hidratado. La hidratación es directamente proporcional a la carga del ión e inversamente proporcional al radio iónic tamaño del ión y por tanto reduce su movilidad. Los radios iónicos hidratados determinan la movilidad en el filtro de concentración relativa de los metales en las aguas.
Si se asume que las fuerzas de enlace en la adsorción, son esencialmente electrostáticas y que bajo condiciones ordinar hidratados, los cationes con radios hidratados más pequeños se acercarán a los lugares de carga negativa más fácilmen fuerza que un catión de mayor radio hidratado. Según ésto, el Ca2+ será más fuertemente adsorbido que el Mg2+. La teoría de Gouy establece también que los iones multivalentes se concentran en la doble capa preferentemente sobre lo iones divalentes son adsorbidos más fuertemente que los monovalentes. Consecuentemente, la relación [M2+]/[M+ aumenta la distancia a la superficie de adsorción. Dicha selectividad, que favorece la adsorción de cationes de mayor car de la fuerza iónica en la solución, mientras que la dilución favorece la retención de los iones de mayor carga. Todo ello importante el proceso de intercambio iónico en un agua salinizada. Algunos cationes pueden ser fijados irreversiblem caso de los cationes de gran tamaño no hidratado (NH4+ y K+), del Li+, por su pequeño radio fuertemente hidratado y la red mineral. La adsorción irreversible tiende a ocurrir cuando hay fuertes interacciones químicas entre el adsorbente y La adsorción es, por tanto, ión selectivo. Las series respectivas, para iones mono y bivalentes, ordenadas atendiendo a siguientes: Li+
No existe unanimidad entre los autores a la hora de establecer un orden prioritario de adsorción, entre los diferentes cat Hofmeister es la siguiente: 29
Li+< Na+< K+< NH4+< Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+< Al3+< H+
La posición de los iones monovalentes y bivalentes en una serie combinada tiende a variar con la naturaleza del mate estructura y distribución de carga) y con la concentración y características de la solución en contacto. Schachtscha Vahtras, 1982), estudiando el papel del NH4+ en los ácidos húmicos y varios minerales, observó la secuencia siguie reemplazamiento de cationes: * Caolinita Li+
Estas series pueden considerarse como de orden normal; sin embargo, en muchos casos puede ocurrir una selección o ad que la teoría de la hidratación no puede explicar. La polarización y parcial deshidratación de cationes están considerada para justificar las desviaciones del "orden normal" de afinidad de intercambio, sin olvidar la concentración iónica características del material de cambio. Se debe considerar, también, el efecto que puede tener la adsorción de aniones sobre los procesos de cambio. La ad incrementa la carga negativa de la partícula sólido. Experiencias sobre el efecto de los iones Cl- en las reacciones de c montmorillonita, han puesto de manifiesto que la exclusión de aniones en el estudio del intercambio puede cond ignificativos. Los aniones asociados con los cationes adsorbidos pueden afectar a la extensión del cambio catiónico, ya q incrementa cuando lo hace la fuerza de adsorción del anión de la sal. La serie de Hofmeister de aniones, en orden decreciente de adsorción, es la siguiente: SO42-> F-> NO3 -> Cl-> Br-> I-> C y S > OH
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