Fisicoquimica - Laidler

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FISICOQUIMICA

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FISICOQUIMICA ?

SEGUNDA EDICiÓN EN INGLÉS (PRIMERA EDICiÓN EN ESPAÑOL)

KEITH J. LAIDLER University of Ottawa

JOHN H. MEISER Ball State University

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PRIMERA REIMPRESIÓN MÉXICO, 1998

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Diagonal ~5ANa. 26·05 PoloClub' Fax:(571)2187629 Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogotá, D.C. Colombio' e-rnon info@k·t·dra.com medel¡i·~@;k:i:d;~:~~,:;.;·;··Tel~~·3426i·94··~·Medeil¡~··

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COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Título original: PYSICAL CHEMISTRY, ISBN 0-395-64153-5

Second edition

Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company, AII rights reserved. First published by Houghton Mifflin Company, Boston, Massachusetts, United States of America.

Traducción: María Teresa Aguilar Ortega Revisión técnica: Dra. Lena Ruiz Azuara Profesora e Investigadora de la Facultad de Química, UNAM Diseño de portada: Estrategia Visual

Fisicoquímica Derechos reservados respecto a la primera edición en español: © 1997, COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V. Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca, Delegación Azcapotzalco, Código Postal 02400, México, D.F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial. Registro núm. 43 ISBN 968-26-1309-4 Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean electrónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y por escrito del editor. Impreso en México Printed in Mexico Primera Edición: 1997 Primera reimpresión: 1998

"

Prefacio

El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya una introducción de utilidad, no sólo para quienes deseen estudiar la carrera de química, sino también para muchos otros que encontrarán que los conocimientos de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras. Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los estudiantes que cursan fisicoquímica por primera vez. También se deseó que el libro tuviera la precisión y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta materia. Ha sido difícil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla demasiado largo o difícil de comprender. El principal objetivo fue presentar los fundamentos de la materia con toda la claridad posible. Se supone que los' estudiantes que utilizarán este libro tienen conocimientos básicos de química, física y cálculo, como los que se obtienen en el primer año de universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios convencionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca más de lo que se puede incluir en un curso de un año; por lo tanto, resultará de utilidad en cursos más avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que requieren conocimientos básicos de fisicoquímica.

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Características

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especiales

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Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porque la historia de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Además, estamos convencidos de que las materias científicas resultan más comprensibles cuando se introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intento de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postulados, en nuestra opinión no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideramos que una presentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de la termodinámica a partir de la evidencia experimental, será mucho más sencilla para los estudiantes. Además, al estudiar el desarrollo histórico de una materia se aprende más acerca del método científico que de cualquier otro modo. Estamos conscientes de que muchas personas considerarán que el método es "anticuado", pero pensamos que la eficacia es más importante que la moda actual.

v

vi

P

También se incluyeron 11 breves biografias de científicos, que no se eligieron porque hubiéramos considerado que su trabajo es más importante que el de otros (¿quién está capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas y carreras son de especial interés. ' Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introducción de cada capítulo se describe brevemente el material que se va a presentar, impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nuevos términos se incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atención a dichos términos, así como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su importancia. En la segunda edición se ha aumentado considerablemente el número de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el capítulo se listan al fínal de éste. Las relaciones matemáticas incluidas en el apéndice C constituyen una útil referencia.

Organización y flexibilidad El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vio influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir un orden distinto. El libro se escribió teniendo presente su flexibilidad. Los temas pueden agruparse como sigue:

A.

Capítulos 1-6:

Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones; termodinámica; equilibrio fisico y químico

B.

Capítulos 7-8:

Electroquímica

C.

Capítulos 9-10:

Cinética química

D.

Capítulos 11-15:

Química cuántica; espectros copia; mecánica estadística

E.

Capítulos 16-20:

Temas especiales: sólidos, líquidos, superficies, propiedades de transporte y macromoléculas

Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas más dificiles de los capítulos 11-15 pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra también se presta sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes: A Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos

1-6 9-10 7-8 11-15 16-20

B Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos

1-6 11-15 7-8 9-10 16-20

C Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos

1-6 11-15 9-10 7-8 16-20

Además de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capítulos, en particular de los capítulos 16-20.

Material que se encuentra al final del capítulo La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista presenta las únicas ecuaciones importantes, sino más ,bien enumera expresiones

Prefacio

vii

de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de acuerdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Las respuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro.

Unidades y símbolos Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomendaciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La característica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de álgebra de cantidades (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo representa una cantidad física, que es el producto de un número puro (el valor de la cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o construir una gráfíca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos posteriores, pues se espera que el estudiante comprenda este método.

Agradecim ientos Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas por su ayuda y consejo en el curso de muchos años, en especial a: doctores R. Norman Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigación de Canadá (espectroscopia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr. Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquímica); Dr. RobertA.Smith de la Universidad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit (física general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia). Además, los siguientes químicos revisaron todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo: William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania John W. Coutts, Colegio Lake Forest NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami David E. Draper, Universidad Johns Hopkins Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa Gerald M. Korenowski, Instituto Politécnico Rensselaer Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine Noel L. Owen, Universidad Brigham Young

viii

Prefacio

John Parson, Universidad Estatal de Ohio David W. Pratt, Universidad de Pittsburgh Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill Richard A. Pethrick, Universidad de Strathclyde Mark A. Smith, Universidad de Arizona Charles A. Trapp, Universidad de Louisville Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio Max Wolfsberg, Universidad de California, Irvine John D. Vaughan, Universidad Estatal de Colorado Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edición de Fisicoquímica. Keith 1. Laidler John H. Meiser

Contenido

1

La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases

1 1.12

1.1

La naturaleza de la fisicoquímica

1.2

Algunos conceptos de mecánica clásica Trabajo 4

4

Sistemas, estados y equilibrio

1.4

Equilibrio térmico

1.13

5

Ecuaciones de estado

La ecuación de virial

Ecuaciones importantes Lecturas sugeridas 44

6

32

La ecuación de estado de van der Waals 32 La ley de los estados correspondientes 34 Otras ecuaciones de estado 37

3

Energía cinética y potencial

1.3

37 Problemas

40

41

8

El concepto de temperatura y su determinación 1.5

El factor de compresión 29 Condensación de los gases: el punto crítico 29 Aplicaciones de los fluidos supercríticos 31

La presión y la ley de Boyle

8

9

Biografía" Robert Boyle 11

12

2

La primera ley de la termodinámica

2.1

Origen de la primera ley

2.2

Estados y funciones de estado

45

1.6

Ley de Gay-Lussac (ley de Charles)

1.7

El termómetro de gas ideal

1.8

La ecuación de estado para un gas ideal

15

2.3

Estados de equilibrio y reversibilidad

La constante de los gases y el concepto de mol

15

2.4

Energía, calor y trabajo

1.9

13

La teoría cinética molecular de los gases ideales 17 La presión de un gas derivada de la teoría cinética 18 Energía cinética y temperatura 20 Ley de Dalton de las presiones parciales 21 Ley de efusión de Graham 22 Colisiones moleculares 23

1.10

La ley de distribución

1.11

Gases reales

29

barométrica

26

46 47 48

49

La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen constante 55 Procesos a presión constante: entalpía 55 Capacidad calorífica 56 2.5

Termoquímica

57

Grado de reacción 58 Estados estándar 59 Determinación de los cambios de entalpía 61 Calorimetría 63 Relación entre I1U y MI 64 Dependencia de las entalpías de reacción con respecto a la temperatura 64 Entalpías de formación 67 Entalpías de enlace 69

ix

x

2.6

Contenido

Relaciones de los gases ideales

3.10

71

Compresión reversible a presión constante 71 Cambio de presión reversible a volumen constante 73 Compresión isotérmica reversible 74 Compresión adiabática reversible 76

2.7

Gases reales

Ecuaciones importantes Lecturas sugeridas 87

3

82

Problemas

78

Gases de

Ecuaciones importantes 139 Lecturas sugeridas 144

4 La segunda y la tercera leyes de la termodinámica 88

Equilibrio químico

140

145

Biografía: Jacobus Henricus van't Hoff

90

Biografía: Rudolph Julius Emmanuel Clausius El ciclo de Carnot

Problemas

83

4.1

3.1

para la transforma-

Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias de la segunda ley 133 Refrigeración y licuefacción 134 Bombas caloríficas 136 Transformación química 137

77

El experimento de Joule- Thomson van der Waals 81

Limitaciones termodinámicas ción de energía 132

147

Equilibrio químico en el que intervienen gases ideales 148 Constante de equilibrio en unidades de concentración 151 Unidades de la constante de equilibrio 152

91

Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 Teorema de Camot 95 La escala de temperatura termodinámica 97 El ciclo generalizado: el concepto de entropía 98

4.2

Equilibrio en sistemas gaseosos no ideales 156

3.2

Procesos irreversibles

4.3

Equilibrio químico en solución

3.3

Interpretación

4.4

Equilibrio heterogéneo

3.4

Cálculo de los cambios de entropía

104

4.5

Pruebas del equilibrio químico

Cambios del estado de agregación 105 ideales 106 Entropía de mezcla 107 y líquidos 109

Gases Sólidos

4.6

Desplazamientos del equilibrio a temperatura constante 160

4.7

Acoplamiento

4.8

Dependencia de las constantes de equilibrio con respecto a la temperatura 165

4.9

Dependencia de las constantes de equilibrio con respecto a la presión 169

3.5

molecular de la entropía

La tercera ley de la termodinámica Criogenia: la aproximación Entropías absolutas 115

3.6

99

Condiciones

102

113

116

Temperatura y presión constantes: la energía de Gibbs 117 Temperatura y volumen constantes: la energía de Helmholtz 118

3.7

La energía de Gibbs

Algunas relaciones termodinámicas


La ecuación de Gibbs-Helmholtz

5

123

Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones termodinámicas de estado 125 Algunas aplicaciones de las relaciones termodinámicas Fugacidad 128

3.9

de reacciones

159

162

Problemas

171

119

Interpretación molecular 119 Energías de Energía de Gibbs y Gibbs de formación 121 trabajo reversible 122

3.8

158

112

al cero absoluto

para el equilibrio

156

131

5.1 126

Fases y soluciones Reconocimiento

177

de las fases

178

Diferencias de fase en el sistema acuoso 178 Equilibrios de fase en un sistema de un componente: el agua 179

Contenido

5.2

Evaporación y presión de vapor

182

Termodinámica y presión de vapor: la ecuación de Clapeyron 182 La ecuación de Clausius-Clapeyron 185 Entalpía y entropía de evaporación: regla de Trouton 187 Variación de la presión de vapor con la presión externa 189 5.3

Clasificación de las transiciones en sistemas de un solo componente 190

5.4

Disoluciones ideales: las leyes de Raoult y Henry 192

5.5

Cantidades molares parciales

xi

Dos componentes líquidos 238 Equilibrio sólido-líquido: Diagramas de fase eutécticos simples 240 6.5

Análisis térmico

242

Sistemas eutécticos simples no metálicos 243 Disoluciones sólidas 244 Miscibilidad parcial 244 Fonnación de compuestos 246 6.6

Sistemas ternarios

247

Equilibrio temario líquido-líquido 247 Equilibrio sólido-líquido en sistemas de tres componentes 248 Ecuaciones importantes 249 Lecturas sugeridas 253

195

Problemas

249

Relación de las cantidades molares parciales con las propiedades termodinámicas normales 197 5.6

El potencial químico

5.7

Termodinámica de las disoluciones

5.8

7

199 201

Revisión de la ley de Raoult 201 Disoluciones ideales 204 Disoluciones no ideales; actividad y coeficientes de actividad 206

7.1

Propiedades coligativas

Biografía: Michael Faraday


208

Problemas

7.2 7.3

de fases

Equilibrio entre fases

221

261

I

Electrólitos débiles: la teoría de Arrhenius 263

6.2

Sistemas de un solo componente

6.3

Sistemas binarios que incluyen vapor

7.6

224 226

Equilibrios líquido-vapor en sistemas de dos componentes 226 Equilibrio líquido-vapor en sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 Diagramas de temperatura-composición: curvas del punto de ebullición 230 Destilación 231 Azeótropos 235 Destilación de líquidos inmiscibles: Destilación al vapor 235 destilación de líquidos parcialmente miscibles 237 Sistemas binarios condensados

Electrólitos fuertes

238

264 265

266

Migración independiente de iones Movilidades iónicas

Número de componentes 221 Grados de libertad 223 La regla de las fases 223

6.4

Conductividad molar

Teoría de Debye-Hückel 267 La atmósfera iónica 268 Mecanismo de conductividad 273 Asociación iónica 275 Conductividad a altas frecuencias y potenciales 276

I

220

258

259

Ley de dilución de Ostwald

7.5 6.1

Leyes de Faraday de la electrólisis

Biografía: Svante August Arrhenius

216

7.4

Equilibrio

255

Unidades eléctricas 257

Abatimiento del punto de congelación 208 Solubilidad ideal y abatimiento del punto de congelación 211 Elevación del punto de ebullición 212 Presión osmótica 213

6

Disoluciones de electrólitos

7.7

277

278

Números de transporte

279

Método de Hittorf movible 283

Método del límite

280

Conductividades iónicas

284

Solvatación iónica 285 Movilidades de los iones hidrógeno e hidróxido 285 Movilidades iónicas y coeficientes de difusión 286 Regla de Walden 287

7.8

Termodinámica de los iones

287

7.9

Teorías de iones en solución

289

Modelo de electrostricción de Drude y Nemst 289 Modelo de Bom 290 Teorías más avanzadas 291 Tratamientos cualitativos 292

xii

Contenido

7.10

Coeficientes de actividad

293

Ley timitante de Debye-Hückel

293 Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hückel 296

7.11

Equilibrios iónicos

lonización del agua

7.13

El equilibrio Donnan

297

300

Velocidades de consumo y formación

9.2

Velocidad de reacción

9.3

Ecuaciones empíricas de velocidad

Problemas

304 9.4

Celdas electroquímicas

9.5 La celda de Daniefl

8.2

Potenciales estándar de electrodo

310

Termodinámica de las celdas electroquímicas 318

8.5

330

Tipos de celdas electroquímicas Celdas de concentración 332

9.6

Celdas de combustible

8.7

Celdas fotogalvánicas

8.8

Procesos en los electrodos Polarografía

344

El factor preexponencial


, Problemas

348

346

377

380

Teoría de la colisión de las esferas duras Teoría del estado de transición 382

380

383

Reacciones en solución

387

Influencia de la constante dieléctrica del disolvente 388 Influencia de la fuerza iónica 392 Influencia de la presión hidrostática 394 Reacciones controladas por difusión 395 Relaciones lineales de la energía de Gibbs 396. 9.11

"Fusión en frío"

375

9.9

340

343

373

La ecuación de Arrhenius

Superficies de energía potencial

9.10

341

371

9.8

Determinaciones de pH 335 Coeficientes de actividad 335 Constantes de equilibrio 336 Productos de solubilidad 338 Titulaciones potenciométricas 399

8.6

Influencia de la temperatura en las velocidades de reacción 371

Biografía: Henry Eyring

Aplicaciones de las determinaciones de fem 335

366

Métodos de pulsación

366

Energía de activación

Celdas redox

331

359

Técnicas para reacciones muy rápidas

Molecu1aridady orden

9.7

La ecuación de Nemst 323 Potenciales de Nemst 325 Coeficientes de temperatura de las fem de celdas 329 8.4

355

Análisis de los resultados cinéticos

Métodos de flujo 368

312

El electrodo estándar de hidrógeno 312 Otros electrodos estándar 316 Electrodos ion selectivos 318 8.3

354

Vida media 362 Método de integración 359 Reacciones que no Método diferencial 364 Reacciones tienen orden simple 365 opuestas 365

309

8.1

354

Orden de reacción 356 Reacciones que no tienen orden 357 Constantes de velocidad y coeficientes de velocidad 357

301


8

9.1

353

297

Coeficientes de actividad a partir de determinaciones de la constante de equilibrio Productos de solubilidad 298 7.12

9

Cinética química l. Conceptos fundamentales

Dinámica de reacción

397

Quimioluminiscencia Haces moleculares 398 Detección de 399 Cálculos dinámicos 400 especies de transición 400 Ecuaciones importantes 401 Lecturas sugeridas 406

Problemas

401

xiii

Contenido

10

Cinética química 11. Mecanismos compuestos

Movimiento armónico simple 462 Ondas planas y ondas fijas 466 Radiación de cuerpo negro 468 Einstein y la cuantización de la radiación 472 Energía del punto cero 474

403

10.1

Evidencia de un mecanismo compuesto

10.2

Tipos de reacciones compuestas

10.3

Ecuaciones de velocidad para mecanismos compuestos 413

411

11.2

412 11.3

10.4

10.5

Reacciones consecutivas 413 Tratamiento del estado estable 415 Pasos que controlan la velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417 Efectos cinéticos de los isótopos 419

11.4

Constantes de velocidad, coeficientes de velocidad y constantes de equilibrio

11.5

Reacciones de radicales libres

420

10.6

422

Reacciones fotoquímicas

Descomposiciones

La reacción fotoquímica de hidrógeno y cloro 431 La reacción fotoquímica de hidrógeno y bromo 432 Fotosensibilización 433 Fotólisis instantánea 434

10.8

Explosiones

11.7

Catálisis

436

11.8

441

Problemas

452

La naturaleza ondulatoria de los electrones El principio de incertidumbre 481

479

Mecánica ondulatoria de SchrOdinger

483

486

Postulados de la mecánica cuántica de las funciones de onda

487 492

Mecánica cuántica de algunos sistemas simples 493

Mecánica cuántica de átomos similares al hidrógeno 502

Significado físico de los números cuánticos orbitales 508 El número cuántico principal n 508 Dependencia angular de la función de onda: los números cuánticos 1y mi 513

11.9

Reacciones en solución: algunas características especiales 45~ Colisiones y encuentros

de la mecánica

e

435

Catálisis ácido-base 442 Relaciones de Brensted 445 Catálisis enzimática 446 10.10

Los fundamentos cuántica 479

Solución de la ecuación 504 Solución de la ecuación 505 Solución de la ecuación R 506 Funciones de onda completas 507

El inicio de una explosión 437 La transmisión de una explosión 438 Detonaciones 438 Límites de explosión en explosiones gaseosas 439 Flamas frías 440 10.9

477

La partícula libre 493 La partícula en una caja 495 El oscilador armónico 499

428

Reacciones de radiación química

Series espectrales

Ortogonalidad

422

10.7

474

Funciones Eigen y normalización

11.6 Reacciones en cadena orgánicas 425

Teoría atómica de Bohr

Momento angular y momento magnético Momento angular 517

514

514

Momento magnético

11.10

El rotor lineal rígido

519

11.11

Números cuánticos de espín

11.12

Átomos con muchos electrones

520

451

Lecturas sugeridas

458

522

El principio de Aufbau 522 El principio de exclusión de Pauli 523 La regla de Hund 524 11.13

11 11.1

Mecánica cuántica y estructura atómica

La radiación electromagnética teoría cuántica 461

459 y la antigua

Métodos aproximados cuántica 524

de mecánica

El método de variación 526 El método de perturbación 527 El método del campo auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528 Ecuaciones importantes - 529 Lecturas sugeridas 533

Problemas

530

xiv

12

EI.nlo ce químico

534

La naturaleza del enlace covalente

Biografía: Gilberl Newton Lewis

Interacción de intercambio: multiplicidad de estados 592 Interacciones espín-orbital 595 El modelo vectorial del átomo 597 El efecto de un campo magnético externo 599

13.3

535

536

12.1

El ion de hidrógeno molecular, H;

12.2

La molécula de hidrógeno

12.3

540 13.4

Simetría en química

13.5

Espectros Raman

13.6

Espectros electrónicos de las moléculas

559

Orbitales moleculares

567

13.7

Moléculas diatómicas homonucleares 568 El enlace más débil que se conoce: el dimero de helio 572 Moléculas diatómicas heteronucleares 573 La molécula de agua 574

Apéndice:

Tablas de carácter


13 13.1

577 Problemas

Espectros de emisión y absorción

583


14.1

14.2

Espectroscopia láser

647

Ancho de las líneas espectrales 659

663

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 666

658

659 Aumento de la

Espectroscopia de resonancia de espín electrónico 660 Estructura hiperfina

14.4

653

654 Duplicación de Aplicaciones de los láseres

Ensanchamiento Doppler duración de vida 660

589

590

Problemas

Algunas aplicaciones modernas de la espectroscopia 652

Tipos de láseres frecuencia 657

584

Interacciones culómbicas y símbolos de términos 589

Biografía: Gerflard Herzberg

644

Apéndice: Especies simétricas que corresponden a espectros de infrarrojo y Raman 646

14.3 Espectros atómicos

631

579

Unidades de longitud de onda y frecuencia 584 La energía de la radiación en emisiones y absorciones 585 Las leyes de Lambert y de Beer 586

13.2

Probabilidades de transición

14 Fundamentos de la espectroscopia química

627

Símbolos de términos para moléculas lineales 631 Reglas de selección 632 La estructura de los sistemas electrónicos de banda 634 Estados electrónicos excitados 637 El destino de las especies electrónicamente excitadas 640

Elementos de simetría y operaciones de simetría 559 Grupos puntuales y tablas de multiplicación 563 Teoría de grupos 564

12.5

Espectros vibracionales y rotacionales de las moléculas 613 Moléculas diatómicas 613 Modos normales de vibración 620 Espectros de moléculas complejas en el infrarrojo 622 Frecuencias caracteristicas de grupos 625

Teoría del enlace-valencia para moléculas más complejas 549 En enlace covalente 549 Electronegatividad 550 Superposición de orbitales 553 Hibridación orbital 553 Enlaces múltiples 556

12.4

Moléculas diatómicas 606 Moléculas tríatómicas lineales 609 Espectroscopia de microondas 610 Moléculas no lineales 612 . El efecto Stark 612

537

El método del enlace-valencia 540 Espín del electrón 543 El método del orbital molecular 544

Espectros rotacionales puros de las moléculas 604

Contenido

Desplazamientos químicos 668 División espín-espín 670 Desacoplamiento de espín 672 El vector de momento magnético nuclear y las técnicas de pulsación 674 Fenómenos de relajación 676 MNR bidimensional 677 Estudios estructurales por MNR 678 14.5

Espectroscopia

Mossbauer

14.6

Espectroscopia

fotoelectrónica

14.7

Espectroscopia

fotoacústica

14.8

Métodos quirópticos

Función de partición electrónica de partición nuclear 726

Funciones de la energía interna, de entalpía y de energía de Gibbs 726

15.8

El cálculo de las constantes de equilibrio 728

678

Cálculo directo a partir de las funciones de partición 730

681 683 15.9

683

Problemas

Función

15.7

Teoría del estado de transición

735

La suposición del "cuasiequilibrio" 735 Derivación de la ecuación de la teoría del estado de transición 736 Formulación termodinámica de la teoría del estado de transición 740 Extensiones de la teoría del estado de transición 741

La naturaleza de la luz polarizada 683 Actividad óptica y polarimetría 685 Dispersión óptica rotatoria (DOR) 688 Dicroísmo circular (DC) 688 Ecuaciones importantes 689 Lecturas sugeridas 690

724

xv

689 15.10

El conjunto canónico

742

Apéndice: Algunas integrales definidas que se emplean a menudo en mecánica estadística 743

15


15.1

693

Tipos de energía molecular

694

Capacidades caloríficas molares de los gases: interpretaciones clásicas 696 Capacidades caloríficas molares de los gases: restricciones cuánticas 698 Biografía: Ludwig Bolfzmann

699

Mecánica estadística

700

15.2

La ley de distribución de Boltzmann 15.3

16 16.1

703

La distribución de Maxwell de velocidades moleculares y energías traslacionales 706

La función de partición

El estado sólido

749

Formas cristalinas y redes cristalinas

750

La celda unitaria 751 Propiedades de simetría 753 Grupos puntuales y sistemas de cristales 754 Redes cristalinas espaciales 754 Grupos espaciales 755 Planos cristalinos e índices de Miller 755 Índices de orientación 758 16.2

Cristalografía

de rayos X

759

La ecuación de Bragg 761 La red cristalina recíproca 763 Ley de Bragg en el espacio recíproco 764

La distribución de velocidades 706 La distribución de energía traslacional 709 15.4

744

692

Estadística molecular

El demonio de Maxwell

Problemas

709

La función de partición molecular 710 función de partición canónica 712 15.5

Cantidades termodinámicas a partir de las funciones de partición 713

15.6

La función de partición para casos especiales 7-16

La

Movimiento traslaciona! 717 Movimiento rotacional 719 Movimiento vibracional 721

16.3

Métodos experimentales

766

El método de Laue 766 El método de pulverización 766 Métodos de cristales rotatorios 767 Difracción de electrones 768 Difracción de neutrones 769 Interpretación de los patrones de difracción de rayos X 769 El factor de dispersión y el factor de estructura 772 Síntesis de Fourier 773 16.4

Teorías de sólidos

775

xvi

Contenido -1

16.5

El modelo de enlace 775 Radios iónicos, covalenres y de van der Waals 776 Energía de enlace de los cristales iónicos 776 El ciclo de Born-Haber 778 Estructura de los metales: el empacamiento más cerrado de las esferas 778 Radios metálicos 780

17.5

Conductividad


eléctrica en sólidos

780

Metales: la teoría del electrón libre 781 Metales, semiconductores y aislantes: teoría de bandas 782 Superconductividad 784

16.6

Termodinámica estadística de los cristales: teorías de las capacidades caloríficas 785 El modelo de Einstein 785 El modelo de Debye 786 Estadísticas de Ferrni-Dirac 788 Determinación de la energía de Fermi 788

16.7

Propiedades

791

ópticas de los sólidos

Problemas

18

17.1

Presión interna

Isotermas de adsorción

17.2

17.3

831

Termodinámica de adsorción

y mecánica estadística 837

Reacciones químicas en superficies Reacciones unimoleculares bimoleculares 840

797 18.6

Heterogeneidad

839

de la superficie

838

Reacciones

842

La estructura de las superficies sólidas 843

y de las capas adsorbidas

Energía interna

Espectroscopia fotoelectrónica (XPS y UPS) 843 Microscopia de campo iónico (MCI) 844 Espectroscopia electrónica Auger (EEA) 845 Difracción de electrones de baja energía (DEBE) 845 Microscopia de barrido de penetración (MBP) 846 Detalles de la superficie sólida 846

800

Los líquidos en comparación con los sólidos 803 Funciones de distribución radial 805 Difracción de rayos X 806 Difracción de neutrones 806 Vidrios 806

18.7

Tensión superficial y capilaridad

Fuerzas intermoleculares

18.8

Películas líquidas sobre superficies

807

Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo 808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces de hidrógeno 812 Fuerzas de dispersión 812 Fuerzas de repulsión 813 Energías intermoleculares resultantes 813

17.4

829

La isoterma de Langmuir 831 Adsorción con disociación 833 Adsorción competitiva 834 Otras isotermas 835

18.5

799

Química de superficie 827

18.2

793

l.os líquidos en comparación con los gases densos 798

823

y coloides

Adsorción

18.4

El estado líquido

Problemas

18.1

18.3

17

819

Investigaciones experimentales de la estructura del agua 820 Energías intermoleculares en el agua 821 Modelos para el agua líquida 822 Simulación por computadora de la estructura del agua 822

Centros de color: compuestos no estequiométricos 792 Luminiscencia en sólidos 792 Ecuaciones importantes 792 Lecturas sugeridas 796

El agua, un líquido incomparable

Teorías y modelos de los líquidos

814

Teoría del volumen libre o teoría de las celdas 815 Teoría de los huecos o de la "estructura significativa" 818 Funciones de partición para líquidos 818 Simulación por computadora del comportamiento de los líquidos 818

Biografía: Agnes Pockels 18.9

18.10

847 850

851

Interfaces sólido-líquido

854

La doble capa eléctrica

854

Sistemas coloidales

856

Soles liofóbicos y liofilicos 857 Dispersión luminosa por partículas coloidales 858 Propiedades eléctricas de sistemas coloidal es 859 Geles 861 Emulsiones 862 Ecuaciones importantes 863 Lecturas sugeridas 866

Problemas

863

Contenido

20.3

19

Propiedades de transporte

Viscosidad

869

Medición de la viscosidad 870 Viscosidades de los gases 872 Viscosidades de los líquidos 874 Viscosidades de las soluciones 877· 19.2

Difusión

19.3

19.4

893

Efectos electrocinéticos

897

Electroósmosis 898 Efectos electrocinéticos Ecuaciones importantes 90 l Lecturas sugeridas 904

20.1

Electroforesis inversos 900 Problemas

Macromoléculas

Mecanismos

Equilibrio de

Biografía: Dorothy Crowfoot Hodgkin

20.6

de polimerización

Cinética de polimerización

20.7

Las formas de las cadenas de polímeros

de radicales libres por condensación

924

925

Propiedades físicas de los polímeros sólidos 931 Cristalinidad 931 poliméricos 932 Elasticidad 934


907

Apéndice B

Cristales líquidos Plasticidad 934 Problemas

Constantes físicas

938

Apéndice D Entalpías estándar y energías de formación de Gibbs 963

910 911 913

956

Apéndice e Algunas relaciones matemáticas 958

Respuestas a los problemas Polimerización Polimerización

923

Apéndice A Unidades, cantidades y símbolos: las recomendaciones del Sistema Internacional de Unidades yde la IUPAC 941

905

Polímeros de adición 907 Polimerización de crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones iónicas 908 Polímeros "vivos" 909 Polimerización heterogénea 909 Polimerización de emulsiones 910

20.2

Estereoquímica de los polímeros 920 Difracción de rayos X 922 Difracción electrónica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924 Resonancia magnética nuclear (RMN) 924

899

902

918

La microestructura de las cadenas de polímeros 919

Configuraciones de las proteínas Enroscamiento aleatorio 927

Velocidad de sedimentación sedimentación 896

20

20.5

892

Sedimentación

Tamaños y formas de las moléculas

916

Birrefringencia de flujo 919 Métodos basados en propiedades de transporte 919 Dispersión luminosa 919

878

Leyes de Fick 878 Soluciones de las ecuaciones de difusión 879 Movimiento browniano 881 Autodifusión de los gases 884 Fuerza impulsora de la difusión 886 Difusión y movilidad iónica 887 Ley de Stokes 889 Experimentos de Perrin acerca del movimiento browniano 890 Difusión a través de membranas 891

913

Propiedades coligativas 914 Análisis químico 915 Tipos de pesos moleculares

868 20.4

19.1

El tamaño de las macromoléculas

xvii

Índice

973

967

La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases

INTRODUCCiÓN

volumen cuando T y P son constantes, y así se obtiene la ley de los gases ideales:

En la introducción a cada capítulo se describen los temas por tratar y se señala su importancia. Para comenzar a aprender el lenguaje de la fisicoquímica, es conveniente prestar particular atención a las definiciones y términos especiales, que en esta obra aparecen en letras negritas o en cursivas. La fisicoquímica es la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Se divide en termodiná. mica, teoría cinética, electroquimica, mecánica cuántiea, cinética química y termodinámica estadística. Los conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecánica clásica, son importantes en estas áreas. Se comienza describiendo la relación entre el trabajo y la energía cinética. Lo más importante en este caso es el sistema y sus alrededores. Los gases son más fáciles de describir que los líquidos o sólidos, de manera que se considerarán en primer término. A continuación se indican dos ecuaciones derivadas experimentalmente que se refieren a una cantidad fija de gas: Ley de Boyle: PV= constante., (a T y n constantes) V Ley de Gay-Lussac: - = constante-, T (a

P y n constantes)

Estas expresiones se combinan aplicando la hipótesis de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustancia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al

PV=nRT donde R es la constante de los gases. Cuando un gas sigue esta ecuación, se dice que es un gas ideal. Las observaciones experimentales que representan estas leyes son importantes, pero también lo es el desarrollo de una explicación teórica para las observaciones. Un desarrollo notable al respecto es el cálculo de la presión de un gas a partir de la teoría cinética molecular. La relación de la energía cinética con la temperatura, o sea, (kB = constante de Boltzmann)

permite efectuar una derivación teórica de la ley de los gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente. Las colisiones moleculares entre las moléculas de un gas desempeñan un papel importante en diversos aspectos. Las densidades de colisión, que suelen llamarse también números de colisión, indican con qué frecuencia se producen colisiones en un volumen unitario entre moléculas similares o distintas en una unidad de tiempo. El concepto de trayectoria libre media se relaciona con las colisiones, y es la distancia promedio que las moléculas de gas se desplazan entre colisiones. Los gases reales difieren en su comportamiento con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se expresa mediante elfactor de compresión Z = PV/nRT, donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es idéntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores o inferiores a la unidad indican desviaciones del comportamiento ideal. Los gases reales también presentan

1

2

Cap'

lIalwr,¡uez3 de la fisicoquímica

• acción, los cuales son impoideal. El estudio de los fenómenos crícondncido al desarrollo de procesos industrial. técnicas analíticas. El concepto de que existe una continuidad de estados total en la transformación del gas al estado líquido es importante al abordar la condensación de un gas. Una expresión relevante para la descripción de gas reales es la ecuación de van

y la teoría cinética de los gases

der Waals, en la cual la presión de un gas se modifica para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las partículas que componen dicho gas y en la que el volumen ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño real de las partículas del gas. Esta ecuación y otras más permitieron comprender mejor el comportamiento de los gases y predecir el comportamiento de los procesos químicos en los cuales participan gases.

Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a sí mismos y a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el medio ambiente de manera práctica, sino que tienen también un deseo insaciable de descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia. Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que antiguamente se conocían como filosofía natural, pero que en la actualidad reciben el nombre de ciencia.

1.1

I

LA NATURALEZA DE LA FISICOQuíMICA En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoquímica. Ésta consiste en la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Incluye estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teórico, acerca de los principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular la transformación de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquímicos emplean diversos métodos de física, los aplican a estructuras y procesos químicos. La fisicoquímica no se preocupa por describir las sustancias químicas y sus reacciones (este campo corresponde a la química orgánica e inorgánica), sino más bien los principios teóricos y los problemas cuantitativos. Para estudiar fisicoquímica se pueden seguir dos métodos. En el método sistémico, la investigación se inicia con los constituyentes básicos de la materia (partículas fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor tamaño a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el adjetivo microscópico (del griego micros, pequeño). De este modo, los fenómenos cada vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partículas elementales y en sus interacciones. En el segundo método, el estudio comienza investigando material macroscópico (del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de líquido o sólido que pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscópicas, como la presión, la temperatura y el volumen. En el método fenomenológico, sólo se efectúan estudios microscópicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento macroscópico en términos del microscópico. Cuando se inició el desarrollo de la fisicoquímica, predominó el método macroscópico tradicional. La evolución de la termodinámica constituye un ejemplo claro de ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de física difíciles de explicar con base en la teoría clásica condujeron a una revolución del pensamiento. A partir de ahí surgió la mecánica cuántica, la termodinámica estadística y los nuevos métodos espectroscópicos que han permitido que la fisicoquímica se enfoque a constituyentes microscópicos, en especial en la segunda parte del siglo xx. La fisicoquímica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos de cambio químico. Sus temas principales son la termodinámica, la química cuántica y la cinética química; otros temas, como la electroquímica, tienen aspectos que incluyen las tres categorías anteriores. La termodinámica, aplicada a los problemas químicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio químico, el sentido en que se efectúa un cambio químico y los cambios de energía asociados a él. La química cuántica describe de manera teórica el enlace a nivel molecular. En términos estrictos sólo estudia los sistemas atómicos y moleculares más séncillos, pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-

3

4

Capítulo 1



turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las velocidades y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al equilibrio. Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las tres áreas principales de la termodinámica, la química cuántica y la cinética, y constituye también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico. Relacionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no están en equilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica moderna. Este campo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en líquidos y la dispersión luminosa.

1.2

ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el trabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se relacionan; por ello, el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios macroscópicos fundamentales de mecánica.

Trabajo El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo largo de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a través de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posición), el trabajo es dw

=

F· di

(1.1)

Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que forma un ángulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia desplazada di:

e

dw

=

F cos Od!

(1.2)

La ecuación 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cada eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X, (xo = valor inicial de x)

(1.3)

Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo, la ley de Hooke dice que para un resorte ideal Ley de Hooke

(lA) donde x es el desplazamiento de la posición (xo = O) en la cual F es inicialmente cero, y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza. El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la ecuación 1.3:

1.2

FIGURA 1.1 El trabajo es la fuerza aplicada en el sentido del desplazamiento, multiplicada por de

_1

Algunos conceptos de mecánica clásica

r------~

~I

~~_i

d_I

=

w

Oscilador armónico

5

r

x

"o

:~

~:

_

k" ,

-k" x dx = - - x2

(1.5)

Una partícula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley de Hooke se llama oscilador armónico. Estas relaciones se aplican como una buena aproximación a la elongación de un enlace químico.

Energía cinética y potencial'

Energía cinética

La energía que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se llama energía cinética y se expresa como

(1.6)

donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantánea de cambio en el vector de posición I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relación entre trabajo y energía cinética para una masa puntual puede demostrarse integrando la ecuación 1.1 con respecto al tiempo:

(1.7)

Sustituyendo la segunda ley de Newton,

F=ma=m-

du

(l.2)

dt

donde a es la aceleración, se obtiene

w

=f

I

lo

m du . u dt dt

=mf

1/

U .

du

(1.9)

l/o

Tras integrar y sustituir los límites si u se encuentra en el mismo sentido que du (cos = 1), la expresión se transforma, según la definición de la energía cinética (Ec. 1.6), en

e

W=

I

En el apéndice

e

'

f

'o

F(I)

1, 2

1 2

?

(1.1 O)

. di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek I

o

se incluyen algunas relaciones matemáticas.

I

\

~~-------

---

6

Capítulo 1


y la teoría clnétlca de los gases

Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energía cinética de los estados inicial y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso. Otra expresión de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conservación. Como la integral de la ecuación 1.10 está únicamente en función de l, se puede utilizar para definir una nueva función de 1 que se expresa como F(l) . dI = -as, (l) Energía potencial

(1.11 )

Esta nueva función Ep(l) es la energía potencial, que es la energía que tiene un cuerpo en virtud de su posición. Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energía potencial de una masa en la posición x en general se define como el trabajo efectuado en contra de una fuerza que desplaza a la masa a una posición en la cual la energía potencial se considera arbitrariamente como cero:

(1.12)

Por consiguiente, la energía potencial aumenta parabólicamente a ambos lados del punto de equilibrio. No hay una energía potencial igual a cero que se defina naturalmente. Esto implica que no se conocen los valores de energía potencial absolutos, sino sólo los valores que se relacionan con una energía cero definida de manera arbitraria. Puede obtenerse una expresión semejante a la ecuación 1.10 pero que incluya la energía potencial sustituyendo la ecuación 1.11 en la ecuación 1.10:

W

=

J

I

I

F(/)· o

di

= Epo -

Ep I = Ek I - Eko

(1.13)

Reordenando se obtiene (1.14)

Colisión elástica

1.3

lo cual significa que la suma de la energía potencial y cinética, Ep + Ei, permanece constante durante una transformación. Aunque la ecuación 1.14 se derivó para un cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fácil ampliar el concepto a dos partículas que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energía cinética de traslación de dos o más cuerpos en una colisión elástica (en la cual no se pierde energía por el movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto. Esto equivale a decir que no hay cambio de energía potencial de interacción entre cuerpos que chocan. Las expresiones como la ecuación 1.14 se conocen como leyes de conservación y son importantes para el desarrollo de la teoría de la energía cinética.

SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión el objeto que estudian, el cual se denomina sistema. Éste puede ser sólido, líquido o gaseoso, o cualquier

1.3

Materia

Calor

Sistemas, estados y equilibrio

Materia r;::::==::;-¡

Calor

Materia ---

••

7

Calor =rr

FIGURA 1.2 Relación entre el flujo de calor y el de materia en sistemas abiertos, cerrados y aislados.

Propiedades intensivas

y extensivas

Equilibrio

Sistema abierto

Sistema cerrado

Sistema aislado

Alrededores

Alrededores

Alrededores

Límites permeables a la materia y al calor

Limites permeables al calor pero impermeables a la materia

a)

b)

Limites impermeables a la materia y al calor e)

combinación de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran número de componentes individuales que formen un sistema macroscópico. Otra alternativa es que el estudio se centre en átomos y moléculas individuales, o sea, un sistema microscópico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular del mundo (con límites definidos), que se está estudiando. Fuera del sistema se encuentran los alrededores, y el sistema más los alrededores constituyen un universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia. Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero sí hay transferencia de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por último, se dice que un sistema está aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a través de sus límites. Esto se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran las tres posibilidades. Los fisicoquímicos en general efectúan la medición de las propiedades de un sistema, como son la presión, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presión, la temperatura y el índice de refracción. En caso de que la propiedad cambie según la cantidad de materia presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son extensivos. La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos propiedades extensivas. Es preciso medir un número mínimo de propiedades para determinar de manera completa el estado de un sistema macroscópico. Posteriormente, se puede escribir una ecuación para determinada cantidad de material, que describa su estado en términos de variables intensivas. Esta expresión se llama ecuación de estado y es un intento de relacionar datos empíricos que se resumen en términos de variables definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia, temperatura y presión. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida que la temperatura y la presión varían, pero esta cuarta variable se fija mediante una ecuación de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es importante especificar la forma o extensión de la superficie. Por tanto, no se puede decir de manera inequívoca que siempre basta un número predeterminado de variables independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo, cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe un estado de equilibrio cuando ya no hay variación con el tiempo de cualquiera de las propiedades macroscópicas del sistema.

8

Capítulo 1

1.4

EQUILIBRIO TÉRMICO

Ley cero de la termodinámica

La naturaleza de la fisícoquímíca


Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma de energía. Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para aumentar la temperatura del cuerpo más frío. Sin embargo, el calor no es la temperatura. Se ampliará el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que están en equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en equilibrio entre sí. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite efectuar mediciones de temperatura.

El concepto de temperatura y su determinación

Escala Celsius

Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está caliente o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la vieja escala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también escala Celsius en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C y el punto de ebullición a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad. La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida o el volumen de un gas a presión constante. De hecho, para cualquier propiedad termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encuentra en equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmósfera de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que haya una relación lineal entre la temperatura y la propiedad tennométrica (la longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas, se puede escribir

e

(1.15) donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes a la temperatura de congelación y de ebullición del agua, respectivamente. Algunas propiedades termométricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termómetros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como propiedad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación 1.15. Las propiedades termométricas de los materiales reales en general se desvían de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeños, debido a las interacciones atómicas o moleculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa

1.5

sustancia para funcionar temperatura amplios.

1.5

La presión y la ley de boyle

como material termométrico

en intervalos

9

grandes de

LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE

Vacío de Torricelli (El volumen aparentemente

I

vacío contiene átomos

Presión de la columna de Hg

de Hg que dan origen a la presión de vapor del mercurio a la temperatura

h

en que se efectúa la determinación.)

Recipiente con mercurio

La medición de la presión, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo relativamente reciente. La presión es la fuerza por unidad de área. Tal vez una de las formas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es proporcional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo, llamado barómetro. (Véase Fig. 1.3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a O°C. En unídades del sistema SI,2 la presión atmosférica estándar (1 atm) se define como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de presión en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322 Pa es igual a la presión producida por una columna de mercurio que mida exactamente 1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í 760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~ (Véase Problema 1.7.) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia es el bar: d _J c: C. l bar = 100 kPa = 0.986923 atm t v-

e:

FIGURA 1.3 Un barómetro. La altura, h, de la columna de mercurio ejerce una presión sobre la superficie del recipiente que contiene niercurio. Esta presión se balancea exactamente con la presión atmosférica, Patm, sobre la superficie del recipiente con mercurio.

f.) 1 .•

-;

_.1

~:"!~

en comparación con

1._~

•..,-. r,.)

1 atm

=

101.325 kPa.

:

':....•• 1

C:-(

:C:';

En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos termodinámicos (Sec. 2.5). En la página 8 se sugirió que la temperatura de un sistema gaseoso puede determinarse mediante su relación con la presión y el volumen. Para determinar cómo se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el volumen a temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P del gas (la fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir, independiente de la orientación. La presión de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo en forma de U relleno con un líquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manómetro, la presión de la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas. En el manómetro de extremo abierto, la presión es proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar la presión incluyen el uso de una propiedad eléctrica sensible a la presión que se modifica, por ejemplo, la conductividad térmica. En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de Química Pura y Aplicada.

2

de la Unión Internacional

'; C'; ~:} • ~ l:::

>! ~

10

Capítulo 1

La naturaleza de la fisícoquímica


Patm

Pgas'

FIGURA 1.4 Dos. tipos de manómetros. En (a) se ve un manómetro de extremo abierto; h se suma o se resta de la presión atmosférica para determinar la presión del gas. En (b) se aprecia un manómetro de extremo cerrado; la diferencia de altura h es directamente proporcional a la presión de la muestra, pgh, donde p es la densidad del líquido del manómetro.

Presión de gas, Pgas' inferior a la presión atmosférica

Presión de gas, Pgas, mayor que la presión atmosférica Pgas = Patm + pgh

Presión de gas, Pgas

Pgas = Patm - pgh

Pgas=pgh b)

a)

EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la longitud que se requeriría en una columna de agua para indicar una presión de 1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OO°Cson 13.596 g cm-3 y 0.99987 g cm ", respectivamente. Solución La presión que ejercen ambos líquidos es P = pgh. Como la longitud de ambos líquidos debe ejercer la misma presión, se igualan las presiones y se utilizan los subíndices Hg ya para indicar mercurio yagua.

La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de presión en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustituyendo este valor y reordenando la ecuación anterior se obtiene

ha

Ley de Boyle

= 750.06mm

.

x

13.596 0.99987

= 10 199mm

O

1'0.199 m

A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relación entre la presión y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede expresarse como: La presión de una cantidad fija de gas varía inversamente con el volumen cuando se mantiene a temperatura constante.

3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel médico de su familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirmó la relación en diversos experimentos. La ley se publicó por primera vez en la segunda edición del libro de Boyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareció en 1662. Boyle nunca dijo haber descubierto la ley por sí mismo, ya que sus investigaciones fueron más bien de tipo cualitativo.

1.5

11

La presión y la ley de boyle

ROBERT BOYLE (1627-1691) Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrió la "ley de Boyle", pero la confirmó y publicó. Fue uno de los primeros en aplicar los métodos inductivos, tan apreciados por los científicos de la actualidad. Casi por sí solo, Boyle transformó la química en una rama respetable de las ciencias, y puede considerársele razonablemente como el primer fisicoquímico. Boyle era un hombre generoso y carismático, con un amplio círculo de amistades devotas a él. Ejerció una profunda influencia en los trabajos científicos de otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era 15 años más joven. Boyle llevó a cabo sus investigaciones en colaboración con un equipo de técnicos y asistentes. También manifestó un profundo interés en otros temas, como las religiones y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o "aventurero" como solía lIamársele, de la Compañía de la Bahía de Hudson, en donde pudo aprender los efectos de las bajas temperaturas. Participó en organizaciones de caridad y fue director de la Compañía de Nueva Inglaterra. En la actualidad aún se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de algunas regiones de Canadá y las Indias Occidentales. Boyle murió el 31 de diciembre de 1691 y fue enterrado en el presbiterio de la iglesia de St. Martin's-in-the-Fields, en Londres.

Robert Boyle nació en Lismore Castle, County Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de ascendencia inglesa más que irlandesa, pero vivieron durante muchos años en Irlanda. En 1620 su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork. Posteriormente, cuando su hermano mayor se transformó en Duque de Cork, la gente se refería a Robert Boyle de manera humorística como "el padre de la Química y el hermano del Duque de Cork". Boyle heredó ingresos considerables y no tenía necesidad de ganarse la vida. Fue educado por profesores particulares la mayor parte del tiempo. Nunca asistió a la universidad, pero desarrolló un interés considerable en la filosofía y las ciencias. En el año de 1655 Boyle vivía en una casa en High Street, en Oxford, donde llevó a cabo diversas investigaciones científicas sobre la combustión, la respiración y las propiedades de los gases (véase la Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert Hooke (1638-1703) quien diseñó la famosa bomba de aire que fue tan eficaz para el estudio de los gases. En 1668 se trasladó a Londres y estableció un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana Katherine, Lady Ranelagh. Trabajó en problemas científicos, como las propiedades de los ácidos y los álcalis y la pureza de las sales. Tras el descubrimiento del fósforo, alrededor de 1669, Boyle estableció muchos de sus principios, en particular su reacción con el aire acompañada por la emisión de luz.

Matemáticamente, P

Foto cortesía del Museo de Historia de las Ciencias, Oxford.

Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, 1993; este libro contiene biografías y más información científica sobre la mayoría de los científicos que se mencionan en la presente obra. R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle, FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.

la ley de Boyle se expresa como ex:

llV,

PV =

l/P

constante

De

V,

P = constante/V,

o

(válida a Ty n constantes)

(1.16)

12

Capítulo 1

La naturaleza de la fisicoquímíca


5.0X10-2, 4.0x10-2

FIGURA 1.5

1.0x10-2

Gráfica de 1/P contra V para los datos originales de Boyle. Esta gráfica lineal, que pasa por el origen, muestra que PV constante.

=

o

4 8121620242832

VI (Unidades

arbitrarias)

En la figura 1.5 se muestra una gráfica de 11P contra V para algunos datos originales de Boyle. La ventaja de utilizar esta gráfica con respecto a la de P contra V, es que la relación lineal permite ver con más facilidad las desviaciones de esta ley. La ley de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.

1.6

LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES) El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determinó la influencia de la temperatura sobre la presión de un volumen constante de diversos gases y predijo que a medida que el aire se enfría, la presión tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo valor él estimó en -240°C. Así se anticipó a las investigaciones de Jacques Alexandre Charles (1746-1823), quien en forma independiente derivó un siglo después la proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles nunca publicó su trabajo, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859) efectuó de manera independiente un estudio más cuidadoso con mercurio para confinar el gas, y reportó que todos los gases presentan la misma dependencia de V con respecto a B. Desarrolló el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculó que su valor sería -273°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un volumen fijo de gas Va a O°C, se tiene la relación lineal V = Va (1 + o:B)

(l.l7)

donde o: es el coeficiente de expansión cúbica. El valor moderno de o: es 1/273.15. En la figura 1.6 se muestran gráficas de volumen contra temperatura para diversos gases. Se observa que las curvas de la región determinada experimentalmente pueden extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15°C. Este hecho sugiere de inmediato que añadir 273.15° a la temperatura Celsius permitiría obtener una nueva escala de temperaturas T sin números negativos. La relación entre ambas escalas se expresa como:

T

B

K

°C

-=-+ 273.15

(l.l8)

1.7

3

El termómetro de gas ideal

3600 3200 2800 2400

M

2000

E

"O

s-

1600 1200

FIGURA 1.6 Gráfica de volumen contra temperatura de argón, nitrógeno y oxígeno. Las curvas individuales muestran el efecto de un cambio de masa molar para los tres gases. En cada caso se utiliza un kilogramo de gas a 1.00 atmósfera.

Temperatura Kelvin

RegiQn extrapolada

800

~ 400

~~

OL-~ TjK

ore

// __

L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~

o I

I

-273.15

200

400

I

I

o

-100

600 I 200

I

800 I 400

I

1000

I

I

600

1200

I

I

800

Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius. En la nueva escala, 100°C será entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de temperatura son iguales que en la escala Celsius. Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (18241907) quien, como se explica en la sección 3.1, la sugirió basándose en un motor termodinámico. Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en términos de la temperatura absoluta Voc T,

v = constante v - = T

constante

x T,

o (válido a P y n constantes)

( 1.19)

El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosférica aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.

1.7

EL TERMÓMETRO

se

DE GAS IDEAL Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo de la ciencia, pero la temperatura siguió dependiendo de la sustancia empleada para su determinación. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades termométricas, ahora se describirá un método para medir la temperatura que no depende de las propiedades de una sustancia.

14

Capítulo 1

y la teor-ía cinética de los gases


En forma experimental, se observa que la ecuación 1.19 es válida para gases reales a temperaturas de moderadas a altas sólo a medida que la presión tiende a cero. Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuación l.19, se podría expresar como (l.20)

lím V= CT

P-.o donde C es una constante. Esta expresión servirá como base para una nueva escala de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de gas que se mantiene a cierta presión baja son TI y V], respectivamente, antes de agregar calor, la relación entre la temperatura T2 y TI tras la adición de calor se obtiene mediante la relación del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En consecuencia,

T2 TI

=

lím

p -->

o V2

lím

p -->

o VI

(l.21 )

Sin embargo, el límite de presión baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto, esta relación resulta poco práctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expresión:

Gases ideales

Punto triple

T2

lím p --> o (PVh

TI

límp--> o (PV)I

(1.22)

Así, se tiene un termómetro de gas que trabajará igualmente bien con cualquier gas. Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuación 1.19 o 1.22 para todos los valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termómetro que emplea un gas de este tipo se denomina termómetro de gas ideal. Este concepto es de gran utilidad para trabajar a bajas temperaturas. Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de temperatura con dos puntos de referencia como se indicó con anterioridad, el trabajo a baja temperatura requiere de una escala que se base únicamente en un punto experimental junto con el cero absoluto. En 1954 se tomó la decisión de redefinir la escala absoluta y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como O K. Como las medidas más cuidadosas del punto de congelación (el equilibrio entre agua y hielo a una atmósfera de presión) varían en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelación es casi exactamente 273.15 K y el punto de ebullición es tan solo otra temperatura que se mide en forma experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100°C. El valor de la temperatura en kelvins se obtiene por definición sumando exactamente 273.15 al valor de la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura, el grado Celsius es igual al kelvin. Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definición de trabajo en la nueva escala Celsius es

T2=273.160x

. lím

donde lím p

-.

o (PV)T

lím p

-->

o (PV)T 2

p -.

o (PV)punto triple

= O cuando T2 = O.

(a P y n constantes)

(l.23)

1.8

1.8

15

La ecuación de estado para un gas ideal

LA ECUACiÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL La constante de los gases y el concepto de mol En las secciones 1.5 y 1.6 se encontró que la presión, el volumen y la temperatura están relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de gas. (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignoran en este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se relacionan mediante una ecuación de estado. Sin embargo, experimentalmente uno se encuentra que la relación lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V sólo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el límite de presión igual a cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisión. En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como lím (PV)

= C'

(1.24)

P-40

Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuación 1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene (1.25)

lím (PV) = C" T P-40

Hipótesis de Avogadro

Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hipótesis propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice' que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presión constantes) debe contener el mismo número de unidades independientes. Además, este investigador especificó que las partículas del gas pueden ser átomos o combinaciones de átomos, y propuso la palabra molécula para estas últimas. La hipótesis de Avogadro dice que

I

Definición de mol

Vocn

o

V=C"'n

(válida a P y T constantes)

I

(1.26)

donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles. Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo número de entidades elementales (átomos, moléculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente 0.012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A). El número de entidades elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de Avogadro; ésta se representa con el símbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895), quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ". El valor numérico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el número de entidades elementales en un mol. Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de un gas depende de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar lím (PV) = n RT

(1.27)

P-40

Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del límite, ecuación puede escribirse de manera aproximada como Ecuación de estado de un gas ideal

-4

o, la

(1.28)

16

Capítulo 1


TABLA 1.1


Valores numéricos de R en diversas unidades 1

8.314 51 J K- mol " (unidad SI) 0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1 mo¡-I* 8.31451 x 107 erg K-1 mol' 1.98719 cal K-1 mol " 0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol " *En el sistema SI el volumen se expresa en decímetros cúbicos (dnr'). La unidad más conocida, el litro, se define como 1 dm3.

dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R dependerá de las unidades en que se midan P y V. En términos de las variables que participan, R debe tener la siguiente forma: PV (fuerza/área)· volumen = f uerza· lonzi ongltu· d K-1 . mo 1-1 R =- =

nT

mol K

= energía K-l. mol' Se requieren diversas unidades de R para distintos propósitos, y algunos de los valores más empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuación 1.28 es la ecuación de estado de un gas ideal, una de las expresiones más importantes en fisicoquímica. Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite que una de las cuatro variables (cantidad, presión, volumen o temperatura) cambie, los valores de las otras tres variables serán tales que se mantendrá un valor constante para R. Se puede obtener una relación útil re ordenando la ecuación 1.28 en la forma P=!!..RT= V

m/M RT=~RT V M

(1.29)

o RT M=pP

donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y m/Ves la densidad p del gas.

EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y O°C si la densidad del aire es 1.29 kg m-3 .. Solución A nivel del mar se considera que la presión es igual a una atmósfera 0101 325 Pa. Aplicado a la ecuación 1.29, pRT M=--

P

1.29kgm-3

x 8.3145JK-1

= ---------~------

mol-I x 273.15K

101325 N m-2 (o Pa)

1.29 kg m-3 x 8.3145kg

m2

s-2 K-1 mor! x 273.15K

101325kgms-2m-2 == 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!

La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional. 4

relativa de una

1.9

1.9

La teoría cinética molecular de los gases ideales

LA TEORíA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectuó Boyle, no puede determinar la naturaleza del gas o por qué el gas sigue determinadas leyes. Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipótesis acerca de su naturaleza. Estas hipótesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las propiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para predecir el comportamiento de los gases. A continuación se indican tres postulados del modelo cinético molecular y se demuestra cómo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales. 1. Se supone que el gas está compuesto por partículas individuales (átomos o moléculas) cuyas dimensiones reales son pequeñas en comparación con las distancias entre ellas. 2. Estas partículas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energía cinética. 3. No hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas. Para comprender cómo predice este modelo el comportamiento que se observa cuantitativamente, es necesario obtener una ecuación que relacione la presión y el volumen de un gas con sus características importantes, que son el número de partículas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocará la atención en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacío de volumen V. La partícula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial que indica la rapidez y la orientación). Debido a la componente de la velocidad de la partícula sobre el eje X (o sea, la componente u¿ que se muestra en la Fig. 1.7), la molécula atravesará el recipiente de longitud x en el sentido X, chocará con la pared y Z y rebotará. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécula.

Eje Y

Molécula que choca con la pared en el plano

YZ (área = Al FIGURA 1.7 Recipiente en el que se muestran las coordenadas y los componentes de la velocidad para una partícula gaseosa de masa m.

Eje Z

---------~--------.

Eje X

18

Capítulo 1



La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molécula en una dirección dada por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento, dp d(mu) F=-=ma=--=m-

dt

dt

du

( 1.30)

dt

El momento de la molécula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es mu.. Si se supone que la colisión es perfectamente elástica, la molécula rebotará de la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto. El cambio de velocidad de la molécula en cada colisión es /).11., =

[-u, (después de la colisión)] - [ux (antes de la colisión)] (1.31)

= -211.,

El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisión con la pared se produce sólo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2x (es decir, efectúa un viaje redondo), el número de colisiones que realiza la molécula por unidad de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la unidad de tiempo, por 2x. El resultado es

número de colisiones en la unidad de tiempo

=

u, 2x

(1.32)

El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,

[11,) = --' mu; o

F=

11/

du = (-2u,m) -'-dt 2x

(1.33)

x

La.fuerza F" que ejerce la partícula sobre la pared es exactamente igual en magnitud a este valor, pero con signo opuesto: ? I17U~

( 1.34)

F".=-F=x Como la presión es la fuerza por unidad de área y el área A es sentido del eje X, P" se puede expresar como

= F'I'

p X

porque

Xl'.::

j.z,

la presión en el

= FIr

A

1'Z

o I17U~

o I17U~

xy.::

l'

(1.35)

= Ves el volumen del recipiente.

La presión de un gas derivada de la teoría cinética Hasta el momento sólo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza a velocidad constante.Un conjunto de :Vmoléculas tendrá una distribución de velo-

1.9'


19

cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad, ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define como el cuadrado de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molécula i y se obtiene el promedio para todas las moléculas en vez de la sumatoria sobre se tiene

U;

U;,

_ zl.¡+u22+u23+"'+UN2 ~N zC= ~i=1

N

x

u2 1

N

(1.36)

U;

donde es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en el sentido del eje X. Por lo tanto, la presión expresada en la ecuación 1.35 se transforma en

Presión de un gas unidimensional

~mu; p=--

(1.37)

V

x

~ Ésta es la ecuación para la presión de un gas unidimensional. Para las componentes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares a la ecuación 1.37 pero que incluyen y ~, respectivamente. Es más conveniente escribir estas expresiones en términos de la magnitud de la velocidad u en vez de hacerlo en términos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como la raíz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad mediante el teorema de Pitágoras:

U;

(1.38) Si se obtiene un promedio para todas las moléculas, se tiene (1.39)

zl=u;+u;+u;

Como no hay ningún motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto a los otros, la media de los valores de será igual a la media de los valores de uJ, y a la media de los valores de Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada media es igual a zl, o sea,

t

U;

U;.

(1.40) Al sustituir la ecuación 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresión final para la presión sobre cualquier pared: Presión de un gas en términos de la velocidad media al cuadrado

2 p=--Nmu

2 PV=.!..Nmu

o

3V

(1.41)

3

Ésta es la ecuación fundamental derivada de la teoría cinética simple de los gases. Se observa que la ecuación 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para que esa relación sea exacta, se emplea la ecuación 1.28 y se sustituye nRT por PV en la ecuación 1.41:

nRT=.!..Nmu2 3

(1.42)

20

Capitulo 1


y

la teoría cinética de los gases

o

(1.43)

ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL

Energía cinética

=

M, la masa molar.

y temperatura

Se ha visto de qué manera la teoria cinética molecular de los gases puede utilizarse para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. También permite comprender la naturaleza de la energía cinética. Para determinar la relación exacta entre if y T, es preciso relacionar la variable mecánica u de la ecuación 1.41 con la temperatura, que no es una variable mecánica. Con el fin de determinar la relación entre la energía cinética y la temperatura, la ecuación 1.41 se transforma en otra forma útil reconociendo que la energía cinética promedio Ek por molécula es (1.44) Al sustituir esta expresión en la ecuación 1.41 se obtiene (l.45) Por lo tanto, a presión constante, el volumen de un gas es proporcional al número de sus moléculas y a la energía cinética promedio de éstas. Como (1.46)

N=nL al sustituir en la ecuación 1.45 se obtiene P V="32 nl.e¡

(1.47)

Puesto que LEk es la energía cinética total Ek por mol de gas, (1.48) La relación entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley empírica de los gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos últimas ecuaciones se obtiene

j nEk = n RT

o

I

Ek

= % RT I

(1.49)

La energía cinética promedio por molécula Ek se obtiene dividiendo ambos lados entre la constante de Avogadro L: (1.50)

Constante de Boltzmann

donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann (1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por

1.9


molécula. Por lo tanto, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcio a la temperatura absoluta. Como en la ecuación 1.50 Ek es independiente del tipo de sustancia, la energía cinética molecular promedio de todas las sustancias es la misma a una temperatura fija. Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a la misma temperatura y presión. Entonces, la ecuación 1.41 puede expresarse como N¡m¡z!¡

= Nzmzú5.

3V¡

(1.51)

3Vz

o N¡ -=-=

3VI

s.

(1.52)

...

3V2

Por lo tanto, N¡ = Nz = ... = N¡ cuando los volúmenes son iguales. En otras palabras, volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números iguales de moléculas. Ésta es otra forma de enunciar la hipótesis de Avogadro mencionada en la ecuación 1.26.

Ley de Dalton de las presiones parciales

Presión parcial

Los estudios del químico inglés John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que la presión total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada componente gaseoso individual ejercería si ocupara por sí solo el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que no ocurran reacciones químicas entre los gases componentes, y que éstos se comporten de manera ideal. El término presión parcial se emplea para expresar la presión que ejerce un componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, (1.53) donde P, es la presión total. Después, aplicando una forma de la ecuación 1.28, se puede escribir n¡RT n2RT n¡RT P=--+--+···+-t V V V = (nI + n2 + ... + n;)

RT

V

(1.54)

donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n¡ son las cantidades de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la teoríacinética molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P¡ = N¡m¡uT/3V para cada gas. Así, se tiene que ¡ N¡m¡uT Nzmzu~ N¡m¡zl¡ P= P=---+---+···+-t 1 3V 3V 3V .1

L

5 ks =

1.380622 x 10-23 J K-I

(1.55)

22

Capítulo 1

La naturaleza de la fisícoquímica

La presión del vapor de agua, Pagua en Torr, es aproximadamente igual a en °C a temperaturas cercanas a la ambiente.

e

y la teoría cínética de los gases

La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teoría cinética de los gases, ya que la energía cinética promedio de la ecuación 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los gases a una temperatura dada. La aplicación de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y se recolecta sobre agua. La presión total del gas es la presión del vapor de agua presente sumada a la presión del gas que se genera. La presión del vapor de agua es del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una corrección significativa en la presión total del gas.

Ley de Graham de la efusión

Ley de efusión de Graham

Otra confirmación de la teoría cinética de los gases provino de las investigaciones del fisicoquímico escocés Thomas Graham (1805-1869), quien midió el movimiento de los gases a través de tapones de yeso, tubos finos y pequeños orificios en placas, donde el paso para el gas es pequeño en comparación con la distar.cia promedio que las moléculas de gas se desplazan entre colisiones (véase la siguiente subsección). Se sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusión. En 1831, Graham demostró que la velocidad de efusión de un gas es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostró que la velocidad de efusión es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar M. Este enunciado recibe el nombre de ley de efusión de Graham. Así, en el caso de oxígeno e hidrógeno gaseoso a la misma presión, las moléculas de oxígeno son 32/2 = 16 veces más densas que las de hidrógeno. Por lo tanto, el hidrógeno se difunde a una velocidad cuatro veces mayor que el oxígeno:

La ley de Graham también se puede explicar basándose en la teoría cinética molecular simple. El punto inicial es la ecuación 1.43, que dice que la media de la raíz cuadrada de la velocidad es proporcional a la raíz cuadrada de la ternperatura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusión es proporcional a la velocidad media (= -,J(8RT/3M) ) y no La velocidad media es la velocidad promedio a la cual la mayoría de las moléculas se mueven. Esta velocidad difiere de la media de la raíz cuadrada de la velocidad por un factor constante de 0.93 (véase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporcionalidad deducidas para también son válidas para u. De nuevo, se ve de la ecuación 1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,

n

W.

u

n

J

u-

=

constante

1

(1.56)

ni

La velocidad media al cuadrado también es inversamente proporcional a la masa molar 1\11, que es simplemente mL: ,

zr =

constante? M

-

( 1.57)

1.9

TABLA 1.2

Velocidades promedio de moléculas de gas a 293.15 K

Gas

Amoniaco, NH3 Argón,Ar Dióxido de carbono, CO2 Cloro, CI2 Helio, He Hidrógeno, H2 Oxígeno, O2 Agua,H20


En consecuencia, la velocidad media cuadrada de la masa molar:

285.6 1204.0 1692.0 425.1 566.5

proporcional a la raíz

- constante u= M1/2

Velocidad media u/m S-1 582.7 380.8 454.5

u es inversamente

23

(1.58)

Esto constituye, por 10 tanto, una explicación teórica de la ley de efusión de Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a 293.15 K. Estos resultados de la teoría cinética molecular simple, confirmados mediante observación empírica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teoría.

Colisiones moleculares La capacidad para relacionar presión y temperatura con cantidades moleculares en las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teoría cinética de los gases. Ahora esta teoría se aplicará a la investigación de las colisiones de las moléculas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarán tres aspectos de interacción molecular: el número de colisiones por unidad de tiempo que experimenta la molécula, el número total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen unitario y la distancia que recorren las moléculas entre colisiones. En este desarrollo se considera que las moléculas se comportan como esferas rígidas que experimentan colisiones elásticas, y que hay dos tipos de moléculas, A y B, con diámetros dA y de- Supóngase que la molécula A viaja con velocidad promedio UA en un recipiente que contiene moléculas A y B. Primero se supondrá que las moléculas de B son estacionarias y después se eliminará esta restricción. Como se ve en la figura 1.8, se producirá una colisión cada vez que la distancia entre el centro de la molécula A y el de la molécula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imaginaria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta esfera imaginaria representada por el círculo punteado de la figura 1.8, barrerá un volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molécula B se encuentra en este volumen, habrá una colisión. Si Na es el número total de moléculas B en el sistema, el número por volumen unitario es Na/V, Y el número de centros de moléculas B en el volumen barrido es 7fdJa uANa/V. Este número es el número ZA de colisiones que experimenta una molécula A en la unidad de tiempo:

/_-;r //

I

/

I

/

FIGURA 1.8 Colisiones entre las moléculas de gas A y B. En torno a la molécula A se construye una esfera de radio dAB igual a la suma de los radios de AyB

<\_ ...•. , \ \

\ \

\

Número de moléculas B \ en el volumen barrido = ndlBuANB/

,

, \

I

\ \

,

I

Volumen barrido = ndlBuA

\

I

dAB'

I

-,

,

I I

1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1, V

I I , I

\ \ I ,

I

,

I \

,

,

\ \

I I \

I ,

I

(

,

24

Capítulo 1



(unidad SI:

Frecuencia de colisión

(1.59)

S-I)

Este número se conoce como frecuencia de colisión. Si hay un total de NA/V moléculas de A por volumen unitario además de las moléculas B, el número total de colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado por NA/V: .

(1.60)

Densidad de colisión

Esta cantidad, el número de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se conoce como densidad de colisión, y también como número de colisión. Si sólo están presentes moléculas A, se determinará la densidad de colisión ZAA para las colisiones de las moléculas A con moléculas del mismo tipo. La expresión es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor

t:

(1.61 )

t

Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisión. Por ejemplo, una colisión deAI conA2 y deA2 con a, se contaría como dos colisiones por separado en lugar de una. Un error en la consideración de las colisiones es que sólo se tomó en cuenta la velocidad promedio UA de las moléculas A. Sería más correcto considerar las velocidades relativas UAB o UBB de las moléculas. Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de moléculas A y B de masa distinta, los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a (~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:

(unidad SI:

S-I)

(1.62)

(1.63)

Si sólo hay moléculas A, la velocidad relativa promedio de dos moléculas A es (1.64) Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuación 1.61 por UAA o ffUA la expresión más correcta para la densidad de colisión

para obtener

(1.65)

1.9

25


La expresión correspondiente para ZA, el número de colisiones de una molécula de A en 1 s, cuando sólo están presentes moléculas A, es

(unidad SI:

S-I)

(1.66)

EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrógeno y oxígeno ~ 300 JC'y presiones parciales de = 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los diámetros de colisión son

pr;z

(iN 2

=3.74xl0-IOm

y

dn =357x'lO-IOm "'2

calcule ZA' el número promedio de colisiones que experimentan en la unidad de tiempo una molécula de nitrógeno y una de oxígeno. Calcule también ZA8' el número promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo. Efectúe este último cálculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-, 12 res para d y N no cambian. A 300 K + es 625 m S-1 y a 3000 K es 2062 m S-l, ' , '

('*2 ub/

26

CapítlJlo 1

La naturaleza

de la fisicoquímica

y la teoría cinética

de los gases

.l!

A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, según la ecuación 1.43 y el último análisis, T aparece como El efecto de d es mucho más profundo ya que aparece como d2• », . "

rr.

Trayectoria

libre media

Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la trayectoria libre media A. Ésta es la distancia promedio que se desplaza una molécula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el número de colisiones que efectúa una molécula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV (Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molécula viaja en promedio la distancia UA' Entonces la trayectoria libre media es distancia viajada por unidad de tiempo

A=------~~~----------~

(1.67)

número de colisiones en ese tiempo

v

(l.68)

La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con respecto a la teoría cinética de los gases, ya que es la única propiedad molecular que se necesita conocer para calcular los números de colisión y la trayectoria libre media .

. EJEMPLO 1.4 El oxígeno moleoular tiene un diámetro de colisión. de 3.57 por 10-10 m. Calcule A para el oxígeno a 300 K ya 101.325 kPa. Solución

Como PV

= nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como

RT

A=----

{27rd2LP 8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.)

=--------------------------------------------~ 3 --J27r

[3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol'") x 10 1325 (Pa)

= 7.22 X 10-8 m ya que lIPa

=

m3 (véase Ap. A).

1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiÓN BAROMÉTRICA Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema aplicando un campo potencial a él. En esta sección se considerará el efecto de un campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala, como la atmósfera terrestre o un océano, la gravedad ocasiona una variación notable de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presión hidrostática en regiones profundas del océano.

1.10

La ley de la distribución

barométrica

27

El efecto de la gravedad sobre la presión puede determinarse considerando una columna de fluido (ya sea líquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en la figura 1.9. Esta columna tiene un área de corte transversal A y está sometida a un campo gravitacional que imparte a las partículas individuales la aceleración g en sentido descendente. Debido al campo, las partículas experimentan fuerzas diferentes, y como resultado la presión varía según la altura. La fuerza al nivel z debida al peso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z + dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir z e dz

r, = dF + Fz+dz z

(1.69)

La ecuación 1.69 puede expresarse en términos de la presión P, ya que F, = P A Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar términos se obtiene (1.70)

A dP=-dF 9

La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la aceleración gravitacional estándar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Por lo tanto, sustituyendo dF, A dP=-pgA

(1.71)

dz

.-,,

o (1.72)

dP=-pgdz

z=O

FIGURA

1.9

Distribución gravitatorio.

de un gas en un campo

En consecuencia, el cambio de presión es proporcional a la longitud de la columna, y como dz es positiva, la presión disminuye al aumentar la altura. En general, la densidad depende de la presión. Sin embargo, en los líquidos la densidad es prácticamente independiente de la presión; para líquidos, la ecuación l.72 puede integrarse de inmediato:

r Po

dP=P-Po

= -pg

r o

(1.73)

dz

donde Po es la presión de referencia en la base de la columna y P es la presión a la altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presión hidrostática de los líquidos. En un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presión de un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmósfera terrestre, se observa una notable variación de presión, y se debe considerar el efecto de la presión en la densidad dei gas. Según la ecuación 1.29, para un gas ideal, p es igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuación 1.72 se obtiene (1.74)

Integrando esta expresión, con la condición limitante P P

Mg:

ln-=--

r;

RT

=

Po cuando

Z =

O, se obtiene (1.75 )

~

28

Capítulo 1



o

I P=Poe-MgzIRT I

Ley de la distribución barométrica

(1. 76)

Esta expresión describe la distribución de moléculas de gas en la atmósfera en función de su masa molar, altura, temperatura y aceleración debida a la gravedad, y se conoce como ley de distribución barométrica. La función de distribución de la ecuación 1.74, que está en forma diferencial, es más informativa cuando el signo se traspasa al término dP:

dP

Mgdz

P

RT

(1.77)

Aqúí -dP/P representa una reducción relativa de presión; es una constante, Mg/RT, multiplicada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en dónde se elija el origen; la función disminuirá la misma cantidad con cada aumento de altura. El hecho de que una disminución relativa de presión sea proporcional a Mg/RT indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presión relativa más pequeño a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatura dada un gas que tenga una masa molar más alta tendrá una disminución relativa mayor de presión que los gases con masas molares más bajas. La ecuación 1.76 también es aplicable a las presiones parciales de los componentes individuales de un gas. De la descripción anterior se deduce que en las regiones superiores de la atmósfera terrestre la presión parcial será relativamente más alta para un gas muy ligero. Este hecho explica por qué el He debe extraerse de algunos pozos de gas natural productores de He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se encuentra este gas. No es práctico extraer He de la atmósfera ya que tiende a concentrarse en las regiones superiores. La función de distribución explica de manera satisfactoria los detalles atmosféricos más generales, aunque las variaciones de viento y temperatura produzcan condiciones diferentes al equilibrio. Como Mgz es la energía potencial gravitacional, E[/' la ecuación 1.76 puede expresarse así:

(1.78)

Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presión, también puede escribirse (1.79)

Ley de distribución de Boltzmann

donde Po representa la densidad a la altura del estado de referencia z = O. Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad varía exponencialmente según -E¡/RT, son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann. Esta ley se describe con más detalle en el capítulo 15, al explicar diversas aplicaciones importantes de ella en fisicoquímica.

1.11 Gasesreales

29

1.11 GASES REALES El factor de compresión Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastante bien para la mayoría de los gases en un intervalo limitado de presión y temperatura. Sin embargo, cuando el intervalo y la precisión de las mediciones experimentales se amplió y mejoró, se observó que los gases reales se desvían del comportamiento esperado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor para todos los gases y la dependencia con respecto a la presión también varía para los diversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol de gas.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al comportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotérmicas (a temperatura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviación relativa de las condiciones ideales a partir de una gráfica de este tipo o inclusive empleando una gráfica de P contra l/V. Una técnica más conveniente que se usa con frecuencia para demostrar la desviación del comportamiento ideal, incluye el uso de gráficas del factor de compresión (o compresibilidad) Z, que se define así:

500 450

Ar N2

400 -

.-

. Gas ideal

350 ro e,

300

"'o ~ o::-

250 200 150 100

PV PVm Z=-=nRT RT

50

(1.80)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 3

V/dm

FIGURA 1.10 Gráficas de presión contra volumen para nitrógeno y argón a 300 K. El nitróqeno sigue muy de cerca la ley de los gases ideales, pero el argón presenta desviaciones significativas.

y normalmente se presenta en función de la presión o el volumen. Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones entre sus moléculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve una gráfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de las desviaciones más generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna de estas curvas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atracción que prevalecen entre las moléculas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el predominio de fuerzas de repulsión entre las moléculas del gas. La pendiente negativa inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una presión suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de repulsión. Obsérvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan a Z = 1, aunque con diferentes pendientes.

Condensación

O

20

40

60 5

P/10

Pa

FIGURA 1.11 Gráfica del factor de compresión, contra la presión para diversos gases a 273 K.

Z,

de los gases: el punto crítico

El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews (1813-1885) estudió el comportamiento del dióxido de carbono bajo presión a diversas temperaturas. Empleando una muestra de dióxido de carbono líquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente a presiones suficientemente altas), aumentó de manera gradual su temperatura manteniendo la presión constante. Para su sorpresa, el límite entre las regiones del gas y del líquido desapareció a 31.1°C. Al continuar aumentando la presión, no pudo hacer que el gas regresara al estado líquido. Este experimento condujo a Andrews a sugerir que existía una temperatura crítica Te para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando únicamente presión. En otras palabras, Te es la temperatura más alta a la cual puede existir un líquido como fase o región diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio con su líquido por debajo de la temperatura crítica.

30

Capítulo

Líquido

O Gas

1

La naturaleza

Líquido y vapor

O Ruido

supercrítico

F I

v FIGURA 1.12 Isotermas para un gas real representativo.

Punto crítico

313r-----------~~,

de la fisicoquímica

y la teoría cinética

de los gases

Al investigar otros gases reales se observó un comportamiento similar. En la figura 1.12 se indican las isotermas (líneas a temperatura constante) para un gas real típico. A las temperaturas más altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy semejante a las curvas hiperbólicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizontales sobre TI, T2 Y T) se llaman líneas de enlace y contienen una nueva característica que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de las líneas de enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se encuentra en la región punteada que representa la coexistencia de líquido y vapor, cualquier variación de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente para modificar la relación líquido-vapor. La presión del sistema que corresponde a la presión de la línea de enlace es la presión de vapor saturado del gas que experimentó licuefacción. El punto final derecho z en la línea de enlace representa el volumen molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x representa el volumen molar de la fase líquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje de cada fase presente. Si una muestra de gas se comprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en el punto A, la curva PVes aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar al punto B. Tan pronto como se pasa a la región punteada, coexisten el líquido y el vapor como se señaló con anterioridad. La licuefacción se inicia en el punto By termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en líquido. Al salir de la región de dos fases, sólo queda líquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma indica la baja capacidad de líquido para comprimirse en comparación con el gas. A medida que las isotermas se aproximan a la de Te, las líneas de enlace se hacen sucesivamente más cortas hasta que dejan de existir en el punto crítico y sólo hay presente una fase. La presión y el volumen de la sustancia que corresponden al punto crítico se llaman presión crítica P¿ y volumen crítico Ve, respectivamente. El punto crítico es un punto de inflexión; por tanto, las ecuaciones

ap) (-av

-O

(1.81)

y

T<

a

0.50 Densidad/g cm-3

1.00

FIGURA 1.13 Representación diagramática de la densidad de los estados líquido y de vapor del C02 cerca del punto crítico, donde se muestra la aplicación de la ley del diámetro rectilíneo. A diferentes temperaturas, las densidades de la fase líquida y de vapor se grafican y se obtiene una línea recta de su promedio. (Reproducido con autorización de Industrial & Engineering Chemistry, 38. Copyright 1946 American Chemical Society.)

sirven para definir el punto crítico. La notación indica la diferenciación parcial y simplemente significa que otra variable que influye en la relación se mantiene constante, como se indica mediante el sub índice en los paréntesis. Este tema se analizará con más amplitud posteriormente. , Como no hay diferencia entre las fases líquida y gaseosa por encima del punto crítico y no se forma una segunda fase sin importar la presión del sistema, se utiliza el término fluido supercrítico en vez de líquido o vapor. En realidad, en el punto crítico la densidad del gas y el líquido, los volúmenes molares y los índices de refracción son idénticos. Normalmente es imposible determinar con precisión el punto crítico de manera visual. Puede utilizarse una aplicación de la ley del diámetro rectilíneo para determinar con exactitud el valor del punto crítico. Esta ley dice que la densidad promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/2, está en función lineal de la temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicación de esta ley a datos para CO2. Se observa que la intersección de la línea recta con la línea curva de densidades permite determinar con facilidad la temperatura crítica. En la tabla 1.3 se indican las constantes críticas de algunos gases. Además, como el gas y el líquido sólo pueden coexistir en la región oscura aislada, debe ser posible pasar de la región de fase gaseosa a la región de fase líquida sin observar un cambio de fase. Para ilustrar este punto, considérese 1 mol de líquido

1.11

TABLA 1.3

Sustancia

H2 He N2 O2 Ch Ar Kr

CO NO CO2 HCl S02 H20 NH3 CH4 CChF2 CSH'2 C6H'4

1.0 0.9 0.8

E ()

en

a

31

críticas para algunos gases

Te

Pe

Ve

K

bar

dm3 mol"

12.97 2.29 33.9 50.4 77.1 48.6 54.9 35.5 65.9

0.0650 0.0577 0.0900 0.0744 0.123 0.0752 0.092 0.040 0.058

73.9

0.0956

82.7 78.7

0.0862 0.123

220.6 113.0

0.0450 0.0723

46.4 41.1

0.0988 0.217

33.2 5.3 126.0 154.3 417 151 210.6 134 183 304.16 325 430 647.1 405.5 190.6 385.1 469.8 507.4

33.7 30.3

contenido en un recipiente cerrado en la condición que se representa con el punto D de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el líquido se calienta por encima de la temperatura crítica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observa cambio de fase durante estos procesos. Después, se deja que la temperatura descienda hasta la isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformación de gas a líquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los estados líquido y gaseoso sólo puede determinarse cuando coexisten dos fases.

1.1

M I

Constantes

Gases reales

0.7 0.6 0.5

"O

<1l

.¡¡; e

0.4

O

0.3

"O

al

Aplicaciones de los fluidos supercríticos 0.2 0.1

80atm

~ 40

80

120

160

Temperatura, TrC

FIGURA 1.14 Variación de la densidad del C02 con la temperatura y la presión total. La presión atmosférica total que se menciona es la presión calibrada. [Datos tomados de J.J. Langenfeld et al., Anal. Chem. 64, 2265 (1992)]

Los gases y líquidos en la región supercrítica se denominanfluidos supercriticos. Se forman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crítica, y tienen propiedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercríticos pueden aumentar a más de 1.0 cm -3. Obsérvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varíación de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad está asociada con la capacidad de algunos fluidos supercríticos para disolver moléculas no volátiles de gran tamaño. Esto permite el desarrollo de aplicaciones industriales muy interesantes, como la eliminación de la cafeina de los granos de café mediante dióxido de carbono supercrítico (evitando así el uso de hidrocarburos cIorados, que son dañinos para el medio ambiente).

32

Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases

La cromatografia de fluidos supercríticos (SCF, por sus siglas en inglés) es un área de análisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dióxido de carbono, heptano y hexano supercríticos como fases móviles en un gas híbrido y cromatografia de líquidos. La SCF combina las mejores características de cada técnica y, en general, acelera de manera considerable la separación de los componentes de una mezcla.

1.12 ECUACIONES DE ESTADO La ecuación de estado de van der Waals El fisico holandés Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontró que dos modificaciones sencillas en la ecuación de los gases ideales permitían explicar el equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefacción. La primera de estas modificaciones se refiere al volumen de las moléculas que se utiliza en la expresión de los gases ideales. En la teoría cinética simple, las moléculas son partículas puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las moléculas individuales tienen un tamaño finito y sí ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen observado o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las moléculas individuales. Este volumen será proporcional a la cantidad de sustancia n y puede expresarse como nb. Por lo tanto, un término de la forma V - nb debe remplazar a V¡deal en la ley de los gases ideales. Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el término de presión puede modificarse considerando que en los gases reales hay fuerzas de atracción intermoleculares que no se tienen en cuenta en la teoría simple. (En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsión. En el capítulo 17 se describen con más amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunque las fuerzas de atracción son relativamente pequeñas, explican la licuefacción de los gases en último término cuando éstos se enfrían lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atracción, parte de la presión que se espera del cálculo de la ley de los gases ideales se reduce para vencer la fuerza de atracción intermolecular. Por lo tanto, la presión observada es inferior a la presión ideal, y debe agregarse un término de corrección a la primera. Se encuentra que la fuerza de atracción es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de separación entre las moléculas, y por lo tanto, es proporcional al cuadrado de la densidad de las moléculas gaseosas. La densidad es proporcional a la cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. Así, el cuadrado de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugirió que se debe agregar el término an2/V2 a la presión observada. La ecuación total se transforma entonces en

(1.82)

Ecuación de van der Waa!s

donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empíricas, es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuación de van der Waals. lO. van der Waals recibió el premio Nobel de física en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que pronostica la física de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones. 6

1.12

TABLA 1.4

b

H2

0.0248

0.0266

He

0.0034

0.0237

N2 O2

0.1408

0.0391

0.1378

0.0318

Clz

0.6579

0.0562

Ar

0.1355

0.0322

Kr

0.2349

0.0398

CO

0.1505

0.0399

NO

0.1358

0.0279

CO2

0.3640

0.0427

HCI

0.3716

0.0408

S02

0.6803

H20

0.5536 0.4225

0.0564 0.0305

NH3 Cl!¡

CClzF2

33

Constantes de van der Waals para algunos gases a

Sustancia


0.0371

0.2283

0.0428

0.1066

0.0973

~\

c •...•

Puede despejarse P de la ecuación van der Waals para obtener

~.'-. f ..:

_. ~ .,.~

'-, . C,J

p=~-~ Vm - b

(1.83) V~

I.J.. ~

\

L~

~, ~~"::

La sustitución de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases se indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. La figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m3 mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la región de equilibrio gas-líquido para el S02 se ha superpuesto, como una línea punteada, a las isotermas de van der Waals. Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor de P. Para explicar eso, se puede multiplicar la ecuación 1.82 por V2 y expandirla como ecuación cúbica en V:

~.: ..., <

~: L ". .

t: :: :3

(1.84) En términos matemáticos, la ecuación cúbica puede tener tres raíces reales, o una raíz real y dos complej as. A partir de la línea punteada en la inserción de la figura 1.15 se observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a Te Y sólo una por arriba de Te' Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia con respecto al hecho experimental normal de que la presión permanece constante a lo largo de una línea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como A corresponden a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de licuefacción. Esto se conoce como sobresaturación y se logra en el laboratorio cuando el vapor está totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cámaras de vapor que se emplean en física. Las partículas ionizantes producen una tira de centros de

/

r;

po

34

Capítulo 1



100 90 80 70 Región de equilibrio experimental entre liquido y vapor

60 50

a, '"

'"o ~

- ---------------JIl\-

40

-

Q:30

A --

8

------

20 10

FIGURA 1.15 Isotermas para 802 en las cuales se observa el comportamiento predecible por la ecuación de van der Waals. La inserción indica la isoterma de 400 K marcada para señalar las regiones de sobresaturación (A) y de presión inferior a la esperada (8).

Líquido

O -10

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

Volumen molar /cm3 mor"

nucleación que da lugar a condensación localizada. La condensación hace visible la trayectoria de las partículas ionizantes. La región marcada como B corresponde a tener el líquido a menos presión que la presión de vapor. En este caso, se forman espontáneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones. Ambos efectos metastables se deben a la tensión superficial del líquido (Sec. 18.7). Obsérvese que también existen presiones negativas, como se ve en las isotermas inferiores de la figura 1.15. Esto equivale a decir que el líquido se encuentra bajo tensión. Estos tres últimos fenómenos se han demostrado experimentalmente. A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende fácilmente, la ecuación de van der Waals puede emplearse para tratar fenómenos críticos y también propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de las expresiones aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.

La ley de los estados correspondientes En la última subsección se demostró que tanto los gases como los líquidos pueden caracterizarse por las constantes críticas Te, P¿ y Ve' Una regla útil es que el punto de ebullición normal de un líquido en general corresponde a las dos terceras partes de su temperatura crítica. La relación entre las constantes críticas de dos sustancias diferentes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van

1.12


35

der Waals a y b con las constantes críticas. La ecuación 1.84 puede escribirse para 1 mol de gas (n = 1) como sigue:

(1.85)

A Te el volumen tiene tres raíces reales idénticas. Esto se expresa aSÍ: (1.86) o (1.87) Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se sustituyen por P¿ Y Te en la ecuación 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las mismas potencias de Vm• A partir de los coeficientes de V~ se tiene

(1.88)

A partir de los términos en Vm,

(1.89)

de los términos constantes,

(1.90)

y por último, de estas tres últimas ecuaciones se obtiene

(1.91)

Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones, el método más conveniente es determinar a y b de manera empírica a partir de datos experimentales de P, Vy T. Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones de la ecuación 1.81. La aplicación de condiciones matemáticas en estas expresiones a la ecuación de van der Waals conduce posteriormente a la ecuación 1.91. En el problema 1.44 se describe una aplicación semejante. Cuando las expresiones obtenidas en la ecuación 1.91 se insertan en la ecuación de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene (1.92)

36

Capítulo 1



T,= 1.50 0.8 f-

ex:

0.7

--:>E 06. o.. 11 t\,j

0.5 Metano o Etileno 6 Etano 8 Propano o n-butano K

0.4 FIGURA 1.16 Factor de compresión contra presi6n reducida para 10 gases. [Reproducido con autorizaci6n de Goug-Jen Su, Industrial and Engineering Chemistry, 38, 803 (1946). Copyright 1946, American Chemical Society.)

0.3

--

0.2 0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

ISI Iso-pentano

e n-heptano 6 Nitrógeno e Dióxido de carbono O Agua

Curva promedio basada en datos de hidrocarburos 7.0

Presión reducida, P,

En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe por P n Vr y T" respectivamente; éstas representan la presión reducida P" el volumen reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. Así, la ecuación 1.92 se transforma en

(1.93)

Ley de los estados correspondientes

En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuación de estado con la precisión de la relación de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias específicas para los gases individuales. Éste es un postulado de la ley de los estados correspondientes. Como ilustración, dos gases que tienen la temperatura y la presión se encuentran en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido. Así, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95 x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe = 1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes útil sobre todo en el campo de la ingeniería, ya que su ámbito de validez es suficientemente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presión reducida se grafica contra el factor de compresión para 10 gases diferentes a diversas temperaturas reducidas.

1.13


37

Otras ecuaciones de estado Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso común. P.A. Daniel Berthelot (1865-1927) desarrolló la expresión

(1.94)

Ecuación de Berthelot

que es la ecuación de van der Waals modificada para la dependencia del término de atracción con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente modificada en relación con las variables reducidas como:

p_(RTJ[1 -lVm

-~pJ 128Tr 64T;

(1.95)

+_9

r

10 que permite una precisión más alta a bajas presiones y temperaturas. Otra ecuación de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici. La ecuación de Dieterici incluye el número trascendental e (base de los logaritmos naturales) y, por 10 tanto, es menos fácil de usar que la ecuación anterior; sin embargo, brinda una mejor representación que las otras expresiones cerca del punto critico. Puede expresarse como (1.96)

Ecuación de Dieterici

donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En forma reducida, la ecuación 1.96 se transforma en

Pr=---exp t; 2Vr-

1

(2--2 J rv,

(1.97)

Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong introdujeron la ecuación Ecuación de Redlich y

p +

[

Kwong

1/2

T

rt-a ] (V - bn) = nRT V(V+nb)

(1.98)

que es una expresión sencilla y precisa de dos parámetros, aplicable a una amplia gama de temperaturas y presiones. Otra expresión que ha ganado popularidad es la ecuación de estado de BenedictWebb-Rubin, la cual relaciona la presión con la densidad molar y la temperatura. Se ha utilizado para predecir con bastante precisión las propiedades termodinámicas de hidrocarburos complejos.

1.13 LA ECUACiÓN DE VIRIAL La ventaja de las ecuaciones descritas en las últimas secciones es que las constantes se mantienen al mínimo y se relacionan con parámetros defmidos en teoría. Otra

38

Capítulo 1


y la teoría cinética de los gaSE!S

técnica es emplear un gran número de constantes para describir casi con exactitud el comportamiento del gas, pero la ecuación resultante es menos práctica para el uso general y en particular para aplicaciones termodinámicas. Además, a medida que el número de constantes aumenta, se hace más difícil correlacionarlas con los parámetros físicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia que se describirán a continuación. El físico holandés Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) sugirió en 1901 que se utilizara una serie de potencias llamada ecuación de virial, para las desviaciones de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de potencias para Z en función de P es

PVm

Ecuación de virial

Z(P, T) = = 1 +B '(T) P +C '(T) p2 +D '(T) p3 +. RT

(1.99)

Sin embargo, ésta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la ecuación de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es

PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4 --= 1 +--+---+---+ nRT V V2 V4

...

(I. 100)

donde los coefícientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notación indica que están en función de la temperatura. Cuando la ecuación 1.100 se multiplica por R, el primer término de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes están en función de la temperatura y la composición, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja presión y mediante procedimientos gráficos. Para ilustrar cómo se efectúa esto, la ecuación 1.100 se expresará en términos de la densidad molar Pm == n/V, 30r-~-.--.--.--.-~ 20 10 í

(5 E

~ ME

u

Cñ

O~-n~----~~~~

.l,(~-I)=B(T) Pm

-10

PmRT

+ C(T) Pm+'"

(1.101)

-20 -30 -40 -50 -60

o

90 180 270 360 450 540

T/K FIGURA 1.17 Gráfica del segundo coeficiente de iríal, B(T), contra T para diversos ases.

El lado izquierdo de la ecuación 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se obtiene un valor de B en la intersección donde P = O. En la temperatura de Boyle, B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). La pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en particular. En la figura 1.17 se muestra una gráfíca del segundo coeficiente de virial B(T), donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para varios gases.

7 H. Kamerlingh Onnes recibió el premio Nobel de física en 1913 por la licuefacción por el descubrimiento de la superconductividad.

del hel:o (19081"

1.13

39


EJEMPLO 1.5 Evalúe la temperatura de Boyle en términos de las constantes conocidas A. by R para un gas que tiene Ia ecuación de estado

La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente de virial, B(T) = O. Esta condición se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3) = O. En esta condición, T = TB• Despejando T B

Solución

Tf3=A/bR;

-

TB = (A/bR)312

,

La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a través de los métodos de mecánica estadística, la ecuación de estado de un gas real se puede desarrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empíricamente se relacionan así con sus contrapartes teóricas, que son (en último término) energías potenciales intermoleculares. En esta interpretación los segundos coeficientes de virial, por ejemplo, se deben a las interacciones entre pares de moléculas; los otros coeficientes se deben a interacciones de orden más alto. La ecuación de virial no es de particular utilidad a altas presiones o cerca del punto crítico, porque la serie de potencias no converge con rapidez en condiciones de interacciones de orden más alto. Asimismo, es más dificil proceder basándose en la teoría que en forma empírica, y el cálculo de las constantes a partir de la mecánica estadística se dificulta porque no se conocen bien las funciones potenciales y la evaluación de las integrales múltiples que aparecen es muy dificil. La expresión que se considerará en último término es la ecuación propuesta en 1927 -1928 por los químicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C. Bridgeman.i

p~r

Ecuación de Beattie-Bridgeman

[

p=

[1 - (c/v,,, r3)]

v,;

(Vm+B)--

A

(1.1 02)

V~

donde a

l

\

A=Ao 1--) V",

B=BO(I-~J

l

Vnl

y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empíricamente. La ecuación de Beartie-Bridgeman utiliza cinco constantes además de R y es conveniente para trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se dan las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.

~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928). .1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).

,¡

40

Capítulo 1


TABLA 1.5


'Constantes empleadas en la ecuación de Bettie-Bridgeman

con

R = 8.3145 J K-1 mor ' Gas He Ne AI H2 N2

O2 Aire

CO2 C~ (C2Hs)20

A. Pam1mol2

a

10"m'mor'

10-1

59.84 21.96

B. m3mor1

0.00219 0.02153 0.13078 0.02001 0.1362

23.28 -5.06 26.17

0.1511 0.13184 0.50728

25.62 19.31 71.32

46.24 46.11 104.76

0.23071 3.1692

18.55 124.26

55.87 454.46

14.00 20.60 39.31

0.0 0.0 0.0 -43.59

20.96 50.46

-6.91 4.208 -11.01 72.35 -15.87 119.54

ECUACIONES IMPORTANTES Definición de energía cinética: 1 Ek=-mu 2

Ley de Dalton de las presiones parciales:

2

Energía potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke: 1 E =-kh~ 2

p

P

Ley de Graham de la efusión: ,velocidad (gasl) velocidad (gas2)

Ley de Boyle:

donde p es la densidad y M es la masa molar.

1

o

oc -

P V = constante

V

(a T constante) Frecuencia de la colisión (unidad SI: S-I):

Ley de Gay-Lussac (ley de Charles):

VOC T

o

V - = constante

T

(a P constante)

:'.,\

Densidad de la colisión (unidad SI: m'? S-I):

,~

Ecuación de estado de un gas ideal:

fi7fdluANl

y

ZAA=

2 V2

PV=nRT Presión de un gas que se deriva de la teoría cinética molecular:

7fd18(~ + üf¡) 1/2 NA NB ~8=-------------2 V

Nmu2 P=-3V

Trayectoria libre media:

donde ~ es la velocidad media al cuadrado Relación entre energía cinética y temperatura: Velocidad media:

donde ks es la constante de Boltzmann.

e

b

10"m'mor'

3

3

1

10m K mor

0.0040 0.101 5.99 0.0504 4.20 4.80 4.34 66.00 12.83 33.33

Problemas

Velocidad media al cuadrado:

41

Ecuación de van der Waals:

-¡}=3RT M Ley de la distribución barométrica:

donde a y b son las constantes de van der Waals.

Factor de compresión: PV

PV

m z=-=nRT RT

PROBLEMAS10 (Los problemas marcados con un asterisco son más dificiles.)

1.5. Diga si las siguientes propiedades son intensivas o extensivas: a) masa; b) densidad; c) temperatura; d) campo gravitatorio.

Mecánica clásica y equilibrio térmico 1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un automóvil de 1000 kg (un automóvil Honda Civic normal) a 88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valor con la cantidad de trabajo necesario para un automóvil de 1600 kg (un Ford Taurus característico) en las mismas condiciones.

1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla a O°C es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. ¿A qué temperatura está el sistema? La expansión lineal del cobre se obtiene mediante una ecuación de la forma 1/ = 10(1 + al + (3r) donde a = 0.160 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la longitud a O°C y 1/ es la longitud a t'C.

1.3. Los átomos transfieren energía cinética al chocar. Si un átomo tiene una masa de 1 x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I, ¿cuál es la energía cinética máxima que puede transferir el átomo en movimiento al efectuar un choque elástico de frente con un átomo estacionario de masa 1 x 10-23 g?

1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efectúa un trabajo. La unidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. ¿Qué potencia podrá gastar un ser humano si su consumo de alimentos de 8000 kJ al día ("" 2000 kcal) es la única fuente de energía y se emplea exclusivamente para realizar trabajo?

10 En todos los problemas de la presente obra, las temperaturas y otras cantidades que se indican como números enteros (p. ej., '25°C, 300 K, 2 g, 5 drrr') tienen una exactitud de dos cifras decimales. Otras cantidades deben considerarse exactas según el número de cifras decimales que se especifiquen.

Leyes de los gases y temperatura 1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma de J que se muestra en la figura l.4a, está unido a un bulbo que contiene un gas y cuenta con un termostato. El brazo de la izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 34.71 cm por arriba de la parte inferior del manómetro. Si la presión barométríca es 738.4 Torr, ¿qué presión tiene el gas? Suponga que los cambios inducidos por la temperatura en la lectura del barómetro y el tubo en forma de J son suficientemente pequeños como para ignorarse. 1.7. La tecnología al vacío ha adquirido cada vez más importancia en diversas aplicaciones científicas e industriales. La unidad torr, definida como 1/760 atm, se emplea en general para medir bajas presiones. a) Encuentre la relación entre la antigua unidad mmHg y el torr. b) Calcule a 298.15 K el número de moléculas presentes a 1.00 x 1O-{iTorry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vacío más alto que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La aceleración de la gravedad se define como 9.806 65 m S-2. 1.8. La atmósfera de presión estándar es la fuerza por unidad de área que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya densidad es 13.595 11 g cm'? a O°C. Si la aceleración de la gravedad es 9.806 65 m S-2, calcule la presión de una atmósfera en kPa. 1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a menudo como líquido en los manómetros. Su densidad es 1.047 g cm'", ¿Qué relación existe entre la altura de 1.000 mm de este líquido y la presión en torr?

42

Capítulo 1


1.10. El volumen de un aparato de vacío para transferencia de gases se calibra mediante la ley de Boyle. Se conecta un matraz de 0.251 drrr' a una presión de 697 Torr y tras bombear el sistema, el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La llave de paso entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una presión de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones isotérmicas, ¿cuál es el volumen del aparato? 1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presión de 1.80 x 105 Pa. ¿Cuál será el nuevo volumen del gas a la misma temperatura si la presión se reduce a 1.15 x 105 Pa? 1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialmente a 330 K, ¿cuál sería el volumen final si la temperatura se eleva a 550 K a presión constante? 1.13. Calcule la concentración en mol dm-3 de un gas ideal a 298.15 K Y a a) 101.325 kPa (una atmósfera), b) 1.00 x 10-4 Pa (= 10-9 atm). Determine en cada caso el número de moléculas en 1.00 dnr', *1.14. Un tubo en forma de J se llena con aire a 760 Torry 22°C. El brazo largo está cerrado en la parte superior y tiene 100.0 cm de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vacía mercurio a través de un embudo al brazo abierto. Cuando el mercurio se derrama en la parte superior del brazo corto, ¿cuál es la presión del aire atrapado? Sea h la longitud del mercurio en el brazo largo. 1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el cual se determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si se mantiene una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3 kPa,

e


porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para que éste tenga una fuerza de arrastre de 1000 kg a una temperatura de 290 K Y una presión de 0.940 atm. El globo se va a rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles % N2 Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la energía de propulsión del globo. *1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol % de argón (es como la que se emplea en los contadores Geiger-Müller) y se va a preparar permitiendo que el butano gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmósfera de presión. Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa de argón que da la composición deseada si la temperatura se mantiene a 25.0°C. Calcule la presión total de la mezcla final. La masa molar del argón es 39.9 g mol'", 1.22. La constante gravitacional g disminuye por cada O.O10m km " de altura.

S-2

a) Modifique la ecuación barométrica para tomar en cuenta esta variación. Suponga que la temperatura permanece constante. b) Calcule la presión del nitrógeno a una altura de 100 km suponiendo que la presión al nivel del mar es de exactamente una atmósfera y la temperatura de 298.15 K se mantiene constante. 1.23. Suponga que en otro planeta la atmósfera es de amoniaco y la presión en la superficie a h = O es de 400 Torr a 250 K. Calcule la presión del amoniaco a una altura de 8000 metros. El planeta tiene el mismo valor de g que la Tierra.

b) ¿Cuál es la masa molar de la muestra?

1.24. Los pilotos saben que en la parte inferior de la atmósfera, la temperatura se reduce linealmente con la altitud. Esta dependencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de proporcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al nivel del piso y a la altura z, respectivamente. Derive una expresión para la ecuación barométrica que tome esto en cuenta. Incluya en la expresión un término In PIPo.

1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de 1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. ¿Cuál es la masa molar de la muestra?

1.25. Un termómetro de gas ideal y un termómetro de mercurio se calibran a O°C y a 100°C. El coeficiente de expansión térmica del mercurio es

a) ¿Cuál será el volumen de la muestra a 273.15 K a presión constante?

1.17. La densidad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g dm-3. Suponiendo que el aire se comporta como gas ideal, calcule su masa molar. 1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de H2 se recolecta sobre agua a una temperatura de 298.15 K Yuna presión de 99.99 kPa. ¿Cuál es la presión del hidrógeno en estado seco a 298.15 K? La presión de vapor del agua a 298.15 K es 3.17 kPa.

= 1.817

X

10-4 + 5.90

X

10-9

e + 3.45 x 10-10 ez

e

e

donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va = O. ¿Qué temperatura se observará en la escala de mercurio cuando la escala del gas ideal indique 50°C?

1.19. La descomposición de KCI03 produce 27.8 cm'' de O2, que se recolecta sobre agua a 27.5°C. La presión de vapor del agua a esta temperatura es 27.5 Torr. Si en el barómetro se lee una presión de 751.4 Torr, encuentre el volumen que ocuparía el gas seco a 25.0°C y 1.00 bar.

Ley de Graham, colisiones moleculares y teoría cinética

1.20. En la actualidad se emplean globos aerostáticos para trasladar árboles de gran tamaño del sitio en que se cortan en las pendientes de las montañas hasta donde se encuentra el trans-

1.26. Un gas A tarda 2.3 veces más en experimentar efusión a través de un orificio, que la misma cantidad de nitrógeno. ¿Cuál es la masa molar del gas A?

43

Problemas

1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrógeno a presión de 1 bar, tarda 5.80 minutos en experimentar efusión a través de un orificio. ¿Cuánto tardará el He para experimentar efusión en las mismas condiciones? 1.28. ¿Cuál es la energía cinética total de 0.50 mol de un gas mono atómico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa?

Pagua = 0.999 g cm'? radio de las partículas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<> m.

(Sugerencia: Considere que las partículas son moléculas gaseosas en una columna de aire y que el número de partículas es proporcional a la presión.)

1.29. Se mantiene nitrógeno gaseoso a 152 kPa en un recipiente de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.0134 g mol " calcule:

Gases reales

a) La cantidad de N2 presente.

1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnísmo intervalo de P y V que en la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3.

b) El número de moléculas presentes. e) La media de la raíz cuadrada de la velocidad de las moléculas. d) La energía cinética traslacional promedio de cada molécula. e) La energía cinética traslacional total del sistema. 1.30. ¿Por qué factor se modifica la media de la raíz cuadrada de las velocidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K? *1.31. El diámetro de colisión del Nz es 3.74 x 10-10 m a 298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474.6 m S-l. Calcule la trayectoria libre media, el número promedio de colisiones ZA que experimenta una molécula en la unidad de tiempo, y el número promedio de colisiones ZAA por volumen unitario por unidad de tiempo para el Nz. *1.32. Exprese la trayectoria libre media de un gas en términos de las variables presión y temperatura, que se miden con más facilidad que el volumen. 1.33. Calcule ZA y ZAA para el argón a 25°C y una presión de 1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido por mediciones de cristalografia de rayos X. 1.34. Calcule la trayectoria libre media del AI a 20°C y 1.00 bar. El diámetro de colisión es d = 3.84 X 10-10 m. 1.35. El hidrógeno gaseoso tiene un diámetro de colisión molecular de 0.258 nm. Calcule la trayectoria libre media del hidrógeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1.0 8 X 10 Pa. 1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrógeno atómico a la concentración de una partícula por metro cúbico. Si el diámetro de colisión es 2.5 x 10-10 m, calcule la trayectoria libre media A. La temperatura del espacio interestelar es 2.7 K. *1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro a partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18, 1 (1909)] en el cual se midió, en función de la altura, la distribución de las partículas coloidal es de color amarillo brillante de una resina de goma en suspensión acuosa. Algunos datos a 15°C son altura, z/l 0--<> N, número relativo de partículas de resina de goma a la altura z 3 Presina de goma = 1.206 g cm-

5 100

35 47

, 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de CIz que pesa 17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuación de los gases ideales y b) la ecuación de van der Waals. 1.40. El etileno (C2lL¡) tiene una presión crítica de P, = 61.659 atm y una temperatura crítica de Te = 308.6 K. Calcule el volumen molar del gas a T= 97.2°C y 90.0 atm empleando la figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calculado a partir de la ecuación de los gases ideales. 1.41. Determine la temperatura de Boyle en términos de las constantes para la ecuación de estado PVm = RT¡l

R,

+ 8/57 (PIPJ(TjT)

[1- 4 (TjT)2]1

r. Y Te son constantes.

*1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der Waals en términos de las constantes a, b y R. 1.43. La temperatura crítica Te del óxido nitroso CN20) es de 36.5°C y su presión crítica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol de N20 se comprime a 54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura y la presión reducidas y utilice la figura 1.16, interpolando en caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mol del gas a 54.0 atrn y 356 K. *1.44. Para la ecuación de Dieterici, derive la relación entre a y b y el volumen y la temperatura críticos. [Sugerencia.' Recuerde que en el punto crítico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.] *1.45. Un requisito general de todas las ecuaciones de estado para gases es que se reducen a la ecuación de los gases ideales (Ec. 1.26) en el límite de presiones bajas. Demuestre que esto es cierto para la ecuación de van der Waals. 1.46. Las constantes de van der Waals para C2H6 en la literatura antigua son a

=

5.49 atm

e moJ-

2

yb

=

0.0638 L mol "

Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro

=

drrr').

44

Capítulo 1


*1.47. Compare los valores obtenidos para la presión de 3.00 mol de CO2 a 298.15 K en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las ecuaciones de los gases ideales de van der Waals, de Dieterici y de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de la ecuación de Dieterici son

a = 0.462 Pa b = 4.63

X

m6

mor2

10-5 m3 mol-1


densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan prácticamente el mismo resultado para P.

Preguntas de ensayo 1.50. Al tomar en cuenta la ecuación de van der Waals, explique la licuefacción de los gases.

X

*1.48. Un gas sigue la ecuación de van der Waals con P, = 3.040 106 Pa (= 30 atm) y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante b de van der Waals para este gas.

1.51. Mencione los postulados de la teoria cinética molecular de los gases.

*1.49. Expanda la ecuación de Dieterici en potencias de V,;;' para transformarla a la forma de viria!. Determine el segundo y el tercer coeficientes de virial. Demuestre después que a bajas

1.52. La ecuación 1.23 define el termómetro de gas idea!. Describa cómo se efectuaría una medición real utilizando un termómetro con una cantidad fija de gas a presión de 150 Torr.

LECTURAS SUGERIDAS Al final de cada capítulo se incluyen referencias de libros o revistas especializados, en los cuales puede obtenerse una información más amplia sobre los temas tratados en el capítulo. Para una descripción más amplia del descubrimiento de la "ley de Boyle", véase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and 'Boyle's Law' (discovered by Power and Towneley)", Nature 204,618-621 (1964). Para una descripción interesante sobre la vida de los antiguos químicos, véase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966. Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial, véase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients of Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press, 1969. Para más detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de estado, véase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz,

Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics (2a. ed.), Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14. Para más datos acerca del uso de fluidos supercríticos en cromatografia, véase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Janseen, Journal ojChromatography, 506,563-578, (1990). Para una descripción de la teoría cinética de los gases, véase N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon Press, 1966.

RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGrawHill, 1960. Para una descripción del desarrollo de la fisicoquímica, con biografias de muchos de los científicos mencionados en esta obra, véase K.J. Laidler, The World oj Physical Chemistry, Oxford University Press, 1993.

·~


GENERALIDADES Según la primera ley de la termodinámica, la energía no se crea ni se destruye sino sólo se transforma. El calor y el trabajo son formas de energía, y la ley puede expresarse diciendo que el cambio de energía interna de un sistema AU es la suma del calor q que se aporta al sistema y el trabajo w que se realiza sobre él: !1U=q+w En este capítulo se considera la naturaleza del trabajo y se presenta y explica el concepto de trabajo reversible, tan importante en termodinámica. Se demostrará que la energía interna U es una propiedad importante para procesos que se efectúan a volumen constante. Cuando los procesos se verifican .a presión constante, la propiedad fundamental es la entalpía H, que es la energía interna más el producto de la presión por el volumen: H= U+PV

En este capítulo también se estudia termoquímica (Sec. 2.5), campo que se basa en la primera ley y que se refiere principalmente a los cambios de calor cuando se lleva a cabo un proceso en condiciones definidas con precisión. Para definir estas condiciones se introduce el concepto de estados estándar. Una consecuencia importante de la primera leyes que se pueden escribir ecuaciones balanceadas para las reacciones químicas, junto con sus cambios de entalpía, y se demostrará la manera de manipularlas algebraicamente para obtener los cambios de entalpía de otras reacciones. Una gran cantidad de información termoquímica se resumen como entalpías estándar de formación, que son los cambios de ental pía cuando se forman compuestos a partir de elementos en ciertos estados definidos que se denominan estados estándar. En la sección 2.6 se consideran diversos procesos de los gases ideales. Se demuestra que para un gas ideal, la energía interna y la entalpía dependen únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales, que se describen en la sección 2.7.

45

En el capítulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscópicas; como la presión, el volumen y la temperatura. Se vio de qué manera algunas relaciones entre estas propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en términos del comportamiento de las moléculas, es decir, de las propiedades microscópicas. La teoría cinética molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas relaciones entre propiedades macroscópicas sin hacer referencia al comportamiento molecular, e inclusive sin suponer la existencia de moléculas. Esto es lo que se hace en los tratamientos más formales de la ciencia de la termodinámica, que estudia las relaciones generales entre diversas formas de energía, incluyendo el calor. En esta obra se presenta la termodinámica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se aclaran algunos conceptos fundamentales indicando cómo se relacionan con el comportamiento molecular. A primera vista podría parecer que el estudio formal de la termodinámica, sin tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lejos. Sin embargo, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas conclusiones de tipo general basándose exclusivamente en argumentos termodinámicos, y estas conclusiones son las más convincentes porque no dependen de la veracidad o falsedad de cualquier teoría de comportamiento atómico y molecular. La termodinámica pura comienza con un pequeño número de suposiciones que se basan en resultados experimentales muy bien comprobados, y efectúa deducciones lógicas a partir de ellos, dando lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y cuando se cumplan las premisas originales.

2.1

ORIGEN DE LA PRIMERA LEY

La naturaleza del calor

46

Hay tres leyes de la termodinámica (además de la ley cero, que se mencionó en la Seco 1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservación de la energía. Antes de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calor. En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energía, pero se requirió mucho tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII, Robert Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposición correcta de que el calor es una manifestación del movimiento de las partículas que constituyen la materia, pero no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadores como Joseph Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experimentos con respecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y Lavoisier inclusive la mencionó como uno de los elementos químicos. Sólo hasta fines del siglo XVIII se obtuvo evidencia sólida de que el calor se relaciona con el movimiento, y es por lo tanto, una forma de energía. Se llevaron a cabo experimentos que demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor. Los primeros experimentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin Thompson (1753-1814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera en Europa y fue nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el ejército bávaro. Cuando supervisaba el aburrido cañón en el Arsenal de Munich, se interesó en la generación de calor durante el proceso. En 1798 sugirió que el calor se producía por el trabajo que se efectuaba, y obtuvo un valor numérico para la cantidad de calor generada por una cantidad de trabajo dada. El físico alemán Julius Robert Mayer (1814-1878) hizo una contribución más convincente. Sus observaciones médicas lo condujeron a concluir que el trabajo que

2.2

La primera ley

2.2

Estados y funciones de estado

llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 1842 efectuó la importante sugerencia de que la energía total se conserva. Al mismo tiempo, y de manera independiente, el científico inglés James Prescott Joule (1818-1887) llevó a cabo experimentos precisos sobre la interconversión de trabajo y calor en diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energía, trabajo y calor, el joule (J). Los experimentos de Joule condujeron en particular a la conclusión de que la energía del universo permanece constante, lo que es una manera compacta de formular la primera ley de la termodinámica. Tanto el trabajo como el calor son cantidades que describen la transferencia de energía de un sistema a otro. Cuando dos sistemas están a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de ellos al otro de manera directa y también puede haber transferencia de materia de uno al otro. La energía también se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo, cuya naturaleza se describirá después (Sec. 2.4). La energía total del universo permanece constante sin importar cómo ocurren estas transferencias.

ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO En la sección l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alrededores. También se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerrados y sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es muy importante en termodinámica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado por el sistema sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema. En cualquier caso, es preciso definir con cuidado el sistema. Ciertas propiedades macroscópicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mientras que otras no. Supóngase por ejemplo que se mantiene 1 g de agua en un recipiente a 25°C y a una presión de lOS Pa (1 bar); tendrá un volumen aproximado de 1 cm". Estas cantidades, 1 g de H20, 25°C, lOSPa y 1 cnr', especifican el estado del sistema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se tiene agua en el mismo estado y esto significa que la cantidad total de energía en las moléculas es la misma. Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado, tendrá estas especificaciones en particular. Las propiedades macroscópicas mencionadas (masa, temperatura, presión y volumen) se conocen como funciones de estado o variables de estado. Una característica muy importante de las funciones de estado es que una vez que se especifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de estado, los valores de las demás funciones de estado quedan fijos. De esta manera, en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la presión del agua, el volumen queda fijo. Así también se determina la energía total de las moléculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energía es otra función de estado. De hecho, la presión y la temperatura dependen del movimiento roolecular del sistema. Otra caracteristica importante de la función de estado es que cuando varía el estado de sistema, el cambio de cualquier función de estado depende solamente de los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga para efectuar el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25°C a 26°C, el cambio de temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final: /),.T

= Tfinal - Tinicial =

1°C

(2.1)

<

48

Capítulo2 La primeraley de la tennodinámica

La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sobre este resultado. Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir en que no todas las funciones tienen esta característica. Por ejemplo, para elevar la temperatura del agua de 25°C a 26°C se puede proceder de diversas maneras; la más sencilla es agregar calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una paleta hasta que se logre el aumento de temperatura deseado; esto constituye un trabajo sobre el sistema. También se puede agregar algo de calor y efectuar además un poco de trabajo. Esto demuestra que el calor y el trabajo no son funciones de estado. Mientras tanto, es útil considerar una analogía. Supóngase que hay un punto A en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del mar y otro punto B que está a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia, 3000 m, es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de altura puede expresarse como (2.2) donde hA Y he son las alturas de A y B sobre el nivel del mar. La altura del nivel del mar es una función de estado, ya que la diferencia ~ h no depende de ninguna manera de la trayectoría que se elija. Sin embargo, la distancia que debe recorrerse para ir de A a B depende de la trayectoria; se puede ir por la ruta más corta o tomar otra más larga. Por lo tanto, la distancia recorrida no es una función de estado.

2.3

ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD

Fuerza, F = PA

I Pistón sin fricción

•

Área de sección transversal =A

Gasa presión P

,...----FIGURA 2.1

Un gas a presión P mantenido en equilibrio por una fuerza externa F, igual a PA, donde A es el área sección transversal del pistón. fuerza aplicada depende de la del pistón y de cualquier masa coloque sobre él.

de La masa que se

La termodinámica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona información acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se desplazarán hacia el equilibrio, pero en sí no indica nada acerca de los estados en que no hay equilibrio. Supóngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con un pistón movible sin fricción (Fig. 2.1). Si el pistón está inmóvil, el estado del gas puede especificarse indicando los valores de presión, volumen y temperatura. Sin embargo, cuando el gas se comprime con rapidez, pasa por estados a través de los cuales es imposible especificar la presión y la temperatura, ya que hay una variación de estas propiedades en todo el gas; el gas que está cerca del pistón experimenta primero más compresión y se calienta más que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro. Entonces, podría decirse que el gas se encuentra en un estado de "no equilibrio". La termodinámica pura no puede explicar este estado, aunque sí indica qué tipo de cambio ocurrirá espontáneamente para que se alcance el equilibrio. Los criterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecánicas, las propiedades químicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y constantes en el tiempo. La fuerza que actúa sobre el sistema se debe balancear exactamente con la fuerza que éste ejerce, ya que de lo contrario el volumen continuará variando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que para que éste alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistón debe equilibrarse exactamente con la presión P del gas; si A es el área del pistón,

PA=F

(2.3)

Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistón, el gas experimentará compresión; si se reduce retirando masa, el gas se expandirá.

2.4

Procesos reversibles

2.4

Energía,calor y trabajo

49

Supóngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presión que ahora se ejerce sobre el gas será infinitesimalmente mayor que la presión del gas (o sea, será P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimirá. La dP puede ser tan pequeña como se desee, y en todas las etapas durante la compresión infinitamente lenta se mantendrá al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso reversible. Si la presión se reduce a P - dP, el gas se expandirá con lentitud infinita, es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempeñan papeles muy importantes en los argumentos de termodinámica. Sin embargo, todos los procesos que ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud infinita, necesariamente se apartan del equilibrio.

ENERGíA, CALOR Y TRABAJO A continuación se enunciará la primera ley de la termodinámica, según la cual la energía total del universo se conserva. Supóngase que se agrega calor q a un sistema, por ejemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada más al sistema, la energía interna U aumentará una cantidad exactamente igual al calor aportado: /

Energía interna

!lU=q

(sin que se realice trabajo)

Este aumento de energía interna es el incremento componen al sistema. Ahora supóngase que no se transfiere calor al al pistón se efectúa una cantidad de trabajo w sobre más adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energía cantidad igual al trabajo realizado': !lU=w

(sin transferencia

(2.4)

de energía de las moléculas que sistema, sino que al agregar masa él; los detalles de esto se explican interna del sistema aumenta una

de calor)

(2.5)

En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre él una cantidad de trabajo w, el aumento de energía interna está dado por !lU= q (calor absorbido por el sistema) + w (trabajo efectuado sobre el sistema)

(2.6)

Éste es un enunciado de la primera ley de la termodinámica. Dicha ley se puede comprender observando que un conjunto de moléculas, al absorber calor, guardan internamente parte de él y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Según la convención de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que q (calor absorbido por el sistema) = !lU - w

(2.6a)

expresión que equivale a la ecuación 2.6. Al aplicar la ecuación 2.6, es por supuesto necesario emplear las mismas unidades para U, q y w. La unidad de energía en el sistema SI es el joule (J = kg m2s-2); es la energía correspondiente a la fuerza de un newton (N = kg m S-2) que opera en

1 La recomendación de la IUPAC es que se emplee el símbolo w para el trabajo realizado sobre el sistema. Se advierte al lector que en otras obras el símbolo w se utiliza para el trabajo efectuado por el sistema.

50

Capítulo2 La primeraley de la termodinámica

Funciones de estado

una distancia de un metro. En la presente obra se emplearán únicamente joules, aunque diversos valores termodinámicos se han reportado en calorías, y una caloría termoquímica/ equivale a 4.184 1. Es conveniente observar que la ecuación 2.6 deja indefinido el valor absoluto de la energía interna U ya que sólo se estudia el cambio de energía 11U,y para la mayoría de los fines prácticos esto resulta adecuado. Los valores absolutos pueden calcularse en teoría, aunque siempre referidos a una energía cero arbitraria. La termodinámica estudia casi exclusivamente cambios de energía. . La energía interna U es una función de estado del sistema; es decir, sólo depende del estado del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particular. Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25°C a 26°C, puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinación de estas dos formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cómo se produzca el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En otras palabras, para un cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q + w, es independiente de la manera en la cual se produzca el cambio. Este comportamiento es característico de una función de estado. El ejemplo indica que el calor q y el trabajo w no son funciones de estado, ya que el cambio puede producirse por diversas divisiones de energía entre el calor y el trabajo; sólo la swna q + W es fija. La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una propiedad será una función de estado dependiendo del concepto matemático de diferenciales exactas o inexactas. La integral definida de una función de estado como U, U,

fu

dU 2

es una cantidad U2 - U¡ = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la cual ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta como el calor o el trabajo, o sea,

es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual se lleva a cabo el cambio del estado ~stado 2; se ha utilizado el simbolo d para indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sería correcto escribir q2 - q¡ = Sq o W2 - W¡ = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El calor y el trabajo se hacen evidentes sólo durante el cambio de un estado a otro y carecen de significado cuando el sistema permanece en un estado en particular; son propiedades de la trayectoria y no del estado. Por otra parte, una función de estado como la energía interna U tiene significado en relación con un estado determinado. Si U no fuera una función de estado, podrían existir violaciones del principio de conservación de la energía, pero esto nunca se ha observado. Para describir cómo se produciría una violación, considérense dos estados, A y B, Y supóngase que hay dos trayectorias alternas de A y B. Supóngase que para una de estas trayectorias U es 10 J Y para la otra es 30 J: t:.U¡=10J 2

Hay otras calorías: la "caloría de 15°" es ~ 4.1855 J; la "caloría internacional"

~ 4.1868 1.

-,

2.4

Naturaleza de la energía interna

Energía,calory trabajo

51

Se podría pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si después se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganarían 30 1. Así, el sistema volvería a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se crearía energía a partir de nada. El proceso podría continuar de manera indefinida, con un aumento de energía al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para crear energía de esta manera, construyendo máquinas de movimiento perpetuo del primer tipo, pero nínguna ha tenído éxito. Las oficinas de patentes rechazan constantemente dispositivos ¡que sólo trabajarían si se pudiera violar la primera ley de la termodinámica! La incapacidad de construir máquinas de movimiento perpetuo constituye una evidencia convincente de que es imposible crear o destruir la energía. En los estudios de termodinámica pura no es necesarío considerar de qué está constituida la energía interna; sin embargo, la mayoría de las personas desean saber la respuesta a esta interrogante, en términos de energías moleculares. Hay contribuciones a la energía interna de una sustancia a partir de 1) la energía cinética de movimiento de las moléculas individuales, 2) la energía potencial que surge de las interacciones entre las moléculas, y 3) la energía cinética y potencial de los núcleos y electrones dentro de las moléculas individuales. El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y resulta muy conveníente que en termodinámica se pueda utilizar el concepto de energía interna sin tener que estudiarla detalladamente a nível molecular.

La naturaleza del trabajo

Trabajo eléctrico Trabajo químico

Trabajo mecánico

Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediante las cuales se realiza trabajo sobre él. Por ejemplo, si se hace pasar una corriente a través de una solución y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo -trabajo eléctrico-o Por otra parte, una celda electroquímica puede realizar trabajo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmótico y el mecánico. El trabajo químico en general, aunque no siempre, incluye moléculas de gran tamaño que se sintetizan a partir de otras más pequeñas, como ocurre en los organismos vivos. El trabajo osmótico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias químicas. Por ejemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por ósmosis inversa (p. 215) Y en la formación del jugo gástrico, donde la concentración de ácido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecánico se lleva a cabo, por ejemplo, al levantar un peso. Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la compresión de un sistema. Supóngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene un gas o líquido a presión constante P, ejercida por un pistón deslizable (Fig. 2.2). Para que el sistema esté en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistón una fuerza P, la cual se relaciona con la presión mediante la relación

F=PA

(2.7)

donde A es el área del pistón. Suponíendo que la fuerza se incrementa una cantidad infinitesimal dF, de manera que el pistón se desplace con infiníta lentitud, el proceso será reversible. Si el pistón se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el trabajo reversible Wrev que se efectúa sobre el sistema será

,...

52


Trabajo reversible que se efectúa sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV

,. I

\' \

I

FIGURA 2.2

Gasa presión constante P

\

\

, ,,

I

Disminución de volumen,

I :-_-_-_-_-_-_-_-_-

I

__ -_~ ~------'

I

,

-t1V=

,1 ,

,.

I

El trabajo reversible efectuado por una presión constante P que desplaza un pistón. Una manera sencilla de que un gas se encuentre a presión constante, es tener un vapor en equilibrio con su líquido,

\

\ \ 1I

\

-

Presión aplicada = P+ dP

Al

II

\ /

\

I /

Área de sección transversal = A

Wrev ==

F 1 == P Al

(2.8)

Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistón, es decir, la disminución del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo que se realiza sobre el sistema es (2.9) En el ejemplo ésta es una cantidad positiva, ya que se comprime el gas y ~V es negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V sería positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema, negativo; es decir, el gas habría realizado una cantidad positiva de trabajo sobre los alrededores.

EJEMPLO 1.

Suponga que ocurre una reacción química en un bulbo unido a un tubo capilar que tiene un área de sección transversal de 2.50 mnr', El tubo está abierto a la atmósfera (presión = 101.325 kPa),y en el curso de la reacción el volumen del capilar aumenta 2.4 cm. Calcule el trabajo efectuado' por el sistema de reacción.

Solución

El aumento de volumen es 2.50

X

10--6m2 x 2.40 x 10-2 m

==

6.00 x 10-8 m3

El trabajo realizado por el sistema, que según la convención de la IUPAC debe expresarse como -w, es P ~V:

-w = P áV= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3 = 6.08 x 10-3 J

[Pa =N m-2; N m = 1]

Cuando la presión P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar mediante integración el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema

¡'

2.4

Trabajo reversible que se efectúa sobre el sistema. wrev = -

1

V2

Energía,calor y trabajo

53

cuando una presión externa P desplaza el pistón de manera que el volumen del gas varíe un volumen infinitesimal dVes

P dV

V1

dwrev

= -p

dV

(2.10)

Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es

'-~ I I :

•.•~

~~l

,

1

V,

Volumen inicial = V1

I

~

~

l __ ~

__

,

Wrev =-

f

PdV

(2.11)

V,

".....:--------" •...-'"

Volumen final

=

V2

{

------

.",--------

....-,

En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectuó una compresión del gas) y el trabajo es positivo. Sólo cuando P es constante se puede integrar directamente para obtener

FIGURA 2.3

(2.12)

El trabajo reversible efectuado cuando hay una disminución de volumen de V1

a V2. (compárese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en función de V antes de efectuar la integración. Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una función de estado; esto se comprenderá mejor' con referencia al trabajo mecánico de expansión. La derivación anterior demostró que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no con los estados inicial y final. Se considerará la expansión reversible de un gas del volumen VI al volumen V2 y también un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema realizará menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda muestra la expansión de un gas, durante la cual la presión desciende a medida que el volumen aumenta. El trabajo reversible efectuado por el sistema se obtiene mediante la integral

V,

-Wrev

=

f v, PdV

(2.13)

que se representa con el área sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantáneamente la presión externa hasta la presión final P2• El trabajo realizado por el sistema es ahora en contra de la presión P2 durante toda la expansión y se obtiene así: (2.14)

Trabajo máximo

Este trabajo que el sistema efectúa se representa con el área sombreada en la figura 2.4b) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el estado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto. Este argumento nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por el sistema en una expansión reversible de A a B representa el trabajo máximo que el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B.

¡'

54

Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica

P, t----.

P, ,------,.

P

FIGURA 2.4 En el diagrama de la izquierda a) se ilustra el trabajo reversible de expansión de V1 a V2. En el diagrama de la derecha b) se muestra el trabajo irreversible que llevaría a cabo el sistema si la presión externa descendiera repentinamente hasta el valor P2.

P

B

P2

l

B

P2

Ttabajo c~verslble que efectúa el glJS

Trabajq irreversible que efecfila el gas

V2

= V,

V1

PdV

=P:z(V2V,

V2

VI) V2

V

V

a)

b)

fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullición en un cilindro que cuenta con un pistón sin fricción. Para que se alcance el equilibrio hay que aplicar al pistón la presión de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora se reduce la presión externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una expansión reversible. Si el pistón barre el volumen de 2.00 dnr', ¿qué trabajo efectúa el sistema?

Solución

La presión externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo tanto, el trabajo reversible que efectúa el sistema es -Wrev =

P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3

Como Pa = kg m-1s-2 (véase el apéndice A), las unidades son kg m2 tanto, el trabajo realizado por el sistema es de 202.65 1.

S-2

== J; por

En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinámica con respecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuación 2.6 se usa dU=dq+dw

(2.15)

donde el símbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si sólo se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento infinitesimal de volumen; por lo tanto, dU= dq-P

dV

(2.16)

2.4

Energía,calory trabajo

55

Procesos a volumen constante De esta ecuación se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volumen constante y sólo se realiza trabajo pv, , (2.17) donde el subíndice Vindica que se aporta calor a volumen constante. (Obsérvese que bajo estas circunstancias, dqv es una diferencial exacta, de manera que d ha perdido su barra.) Al integrar esta ecuación se obtiene (2.18) El aumento de energía interna de un sistema en un recipiente rígido (o sea, a volumen constante) es, por tanto, igual al calor qv que se aporta a él.

Procesos a presión constante: Entalpía En la mayoría de los sistemas químicos se estudian procesos que ocurren en recipientes abiertos, lo cual significa que se dan a presión constante más que a volumen constante. Las relaciones válidas para procesos a presión constante se pueden deducir con facilidad de la ecuación 2.16. Para un proceso infinitesimal a presión constante, el calor absorbido dq» es dqs= dU+PdV

(2.19)

siempre y cuando se lleve a cabo únicamente trabajo PV Si el proceso incluye un cambio del estado 1 al estado 2, la ecuación se integra como sigue:

(2.20) Como P es constante,

(2.21) (2.22)

Definición de entalpía

Esta relación sugiere que sería conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la cual se conoce como entalpía;' y su simbolo es H: (2.23) Por tanto, se tiene (2.24)

'. 3 En la literatura científica antigua se conoce como contenido confuso.

calórico,

pero este término puede resultar

56


Proceso endotérmico Proceso exotérmüco

Esta ecuación sólo es válida cuando el trabajo es únicamente de tipo PV. En estas circunstancias, el aumento en la entalpía Ll H de un sistema es igual al calor qp que se le aporta a presión constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce de la ecuación 2.23 que la entalpia también es una funcián de estado. Un proceso químico que ocurre a presión constante y para el cual qp y Ll H son positivos es aquél en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos procesos reciben el nombre de endotérmicos (del griego endo, dentro; therme, calor). Por lo contrario, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son negativos) reciben el nombre de exotérmicos (del griego exo, fuera).

Capacidad calorífica La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1°C) se conoce como su capacidad calorífica, y se representa con el símbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra específico después del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la cantidad por masa unitaria. Por tanto, el término capacidad calorífica específica es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de masa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la unidad SI para la capacidad calorífica específica. La palabra molar después del nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustancia. La unidad SI para la capacidad calorífica molar es JK-1 mol ". Como el calor no es una función de estado, la capacidad calorífica tampoco lo es. En consecuencia, cuando se menciona una capacidad calorífica siempre es necesario especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos capacidades caloríficas de particular importancia: 1. La capacidad calorífica relacionada con un proceso que ocurre a volumen, constante; se representa como CVY su definición es

I

=

Cy

dqy

dT

I

(2.25)

donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU, se deduce que

Capacidad calorífica a volumen constante

(2.26)

Si se trabajó con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorífica es la capacidad calorífica molar a volumen constante, y se representa con el símbolo Cv, m.4 2. La capacidad calorífica a presión constante es

Cr y se define así:

Capacidad calorífica a presión constante

(2.27)

La cantidad molar se representa con el símbolo Cp, m. 4

El subíndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigüedad.

2.5

Termoquímica

57

El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2 a volumen constante es (2.28) Si

eV,m es independiente

de la temperatura, al integrar se obtiene qv, m =

eV, m(T2

- TI)

=

AUm

(2.29)

De manera similar, para un proceso a presión constante, (2.30)

y al integrar se obtiene (2.31) si ep es independiente de la temperatura. Las ecuaciones 2.29 y 2.31 representan AU m y AHm, respectivamente, por mol de material. Para líquidos y sólidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y ep' m son prácticamente iguales para sólidos y líquidos. Sin embargo, para los gases el término A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m' Para un gas ideal se sigue la ecuación (2.32)

PV= nRT la relación entre

ev Y ep se deriva

como sigue. Para 1 mol de gas '""1!

(2.33)

?--5

:,<~~ ,o)

• c:·~

y, por tanto,

~í'

,.. : ,...••..", "

an; au;

--=--+--

dT

dT

d(RT)

(2.34)

dT

e: _..J

En consecuencia,

..

-

;

(

.•...~:

';;...:

d(RT)

enr, m =ev.,m +-dT

. I

(2.35) _.;:..J :

o (2.36) La relación general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente obtiene en la sección 2.8; véase la ecuación 2.117.

2.5

¡ '.i ;

, ;:..... , , " L} e ,::

ideal se

TERMOQuíMICA Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presión constante es igual al aumento de entalpía. El estudio de los cambios de entalpía en procesos químicos recibe el nombre de termoquímica.

-:j

¡

.

..

58


Grado de reacción Cuando se estudian los cambios de entalpía en procesos químicos es muy conveniente utilizar una cantidad conocida como grado de reacción; se representa con el símbolo ~. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinámico belga T. de Donder, y la IUPAC recomienda que los cambios de entalpía se consideren con referencia a ella. El grado de reacción debe estar relacionado con una ecuación estequiométrica específica para una reacción. Una reacción química puede expresarse de manera general como aA + bB + ... ~ yY + zZ + ...

y también como (-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ... Coeficientes estequiométricos

donde VA, VB, Vy Y Vz son los coeficientes estequiométricos. Por definición, el coeficiente estequiométrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo. El grado de reacción se define así:

(2.37)

donde ni» es la cantidad inicial de la sustancia i, y n¡ es la cantidad en cualquier momento. Lo que hace que el grado de reacción sea tan útil es que resulta el mismo para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reacción es la cantidad de cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiométrico: _ llny _ llnz ~---Vy Vz

(2.38)

También es la variación en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa) dividida entre su coeficiente estequiométrico (que también es una cantidad negativa): (2.39)

Todas estas cantidades son iguales.

EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrógeno y 20 moles de hidrógeno a través de un convertidor eatalítico, se producen 5 moles de amoniaco después de cierto tiempo. Calcule las cantidades de nitrógeno y de hidrógeno que permanecen sin reaccionar. Calcule también el grado de reacción: a) basándose en la ecuación estequiométrica N2 + 3H2

~

2NH3

b) basándose en la ecuación estequiométrica

2.5

Solución

Termoquímica

Las cantidades son

Inicialmente

10 7.5

Finalmente

20

o

mol

12.5

5

mol

a) El grado de reacción es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol, dividida entre el coeficiente estequiométrico del NH3: ~= 1 ='25• mol 2

."

Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consumieron, 2.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiométricos respectivos:

~ = 11I = 7.53 = 2.5

mol

b) Ahora el grado de reacción se duplica porque los coeficientes estequiométricos se reducen a la mitad: ~=

2.S 0.5

N2

= 7.5 = u H2

1 = 5 • O mol I NH3

La unidad SI para el grado de reacción es el mol, y éste se relaciona con la ecuación estequiométrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuación es

el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46.0 kJ mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminación de 1 mol de N2 y 1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. También se refiere a la formación de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, el valor ~ se relaciona con la reacción como está escrita en la ecuación estequiométrica. Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se empleará en toda la obra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrógeno, o -23.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este procedimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuación estequiométrica.

Estados estándar La entalpía es una función de estado, y el cambio de entalpía que ocurre en el proceso químico depende de los estados de los re activos y productos. Considérese, por ejemplo, la combustión total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dióxido de carbono yagua:

/

60


El cambio de entalpía de esta reacción depende de que se inicie con etanollíquido o con etanol en fase de vapor. También depende de que en la reacción se produzca agua líquida o gaseosa. Otro factor es la presión en los reactivos y productos. Además, el cambio de entalpía de la reacción varía según la temperatura a la cual se efectúa el proceso. Al dar un valor para el cambio de entalpía es necesario, por lo tanto, especificar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos (gaseoso, líquido o sólido; y si es éste último, la forma alotrópica), 2) la presión y 3) la temperatura. Si la reacción se lleva a cabo en solución, también deben específicarse las concentraciones. En el trabajo de termodinámica también es conveniente definir ciertos estados estándar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en dichos estados estándar. Por acuerdo general, el estado están dar de una sustancia es la forma en que es más estable a 25.00°C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presión. Por ejemplo, el estado estándar del oxígeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son líquidos a 25°C, sus estados estándar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estándar del carbón es el grafito. Estos estados estándar se deben especificar en caso de ambigüedad, por ejemplo:

Por supuesto, también es legítimo considerar un cambio de entalpía para un proceso que no incluye estados estándar. Por ejemplo,

Cuando en la reacción participan especies en solución, su estado estándar es 1 mol kg-I(l m)5; por ejemplo,

Los cambios de entalpía dependen ligeramente de la temperatura a la cual se verifica el proceso. Los datos termodinámicos estándar en general se citan para una temperatura de 25.00°C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre paréntesis; por tanto, C2H50H(l)

+ 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l) 11cH" (298 K)

=

1357.7 kJ mol-I

El superindice ° en el Mr especifica que se trata de estados estándar, de manera que se supone que la presión es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e en el ~ se utiliza en general para indicar combustión completa, y en la actualidad los subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destacó al analizar el grado de reacción, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combustión de 1 mol de etanol porque es lo que aparece en la ecuación. Se pueden dar valores termodinámicos estándar para temperaturas distintas de 25°C. Por ejemplo, se podría dar un valor para ~ H" (lOO°C), y esto implica que la

5 Una solución que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solución I-molal (I m): La molalidad de una solución es la cantidad de sustancia por kilogramo de disolvente.

2.5

Termoquímica

61

presión sería de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontrarían en los estados estándar pero a 100°C.

Determinación de los cambios de entalpía Los cambios de entalpía que se producen en los procesos químicos pueden medirse a través de tres métodos principales: 1. Calorimetría directa. Algunas reacciones llegan a completarse sin que se produzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valores de ¿\ H' se pueden medir efectuando tales reacciones en un calorímetro. La neutralización de una solución acuosa de un ácido fuerte con una solución de base fuerte es un ejemplo de un proceso de este tipo, y la reacción que ocurre es H+ (ac) + OH- (ac) ~ H20(l) Los procesos de combustión también pueden completarse con estequiometría sencilla. Cuando un compuesto orgánico se quema con exceso de oxígeno, el carbono se transforma prácticamente en C02 y el hidrógeno en H20, mientras que el nitrógeno en general está presente como N2 en los productos finales. Con frecuencia, estas combustiones de compuestos orgánicos ocurren con limpieza, y gran parte de la información termo química se ha obtenido mediante combustión de compuestos orgánicos en calorímetros.

Ley de Hess

2. Calorimetría indirecta. Aplicación de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren de manera sencilla, con una ecuación química simple, y con el resultado de que los cambios de entalpía correspondientes a una ecuación química simple con frecuencia no pueden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de entalpía se pueden calcular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando la ley de Hess, nombrada así en honor del investigador alemán Henri Hess (1802-1850). Según esta ley, se pueden escribir ecuaciones estequiométricas, junto con los cambios de entalpía, y considerarlas como ecuaciones matemáticas, obteniendo así un resultado válido termoquímicamente. Por ejemplo, supóngase que una sustancia A reacciona con B según la ecuación 1. A+B~(x/

LlHt=-lOkJmol-t

Supóngase que X reacciona con una molécula adicional de A para dar otro producto y: 2. A+r~Y

LlH2=-20kJmol-t

Según la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener 3. 2A+B~Y La ley se deduce con facilidad del principio de conservación de la energía y del hecho de que la entalpía es una función de estado. Por tanto, si ocurren las reacciones 1 y 2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol de Y. En teoría, Y se podría volver a convertir en 2A + B por la reacción inversa a la 3. Si el calor necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales iniciales se obtendrían con ganancia o pérdida neta de calor, y esto violaría el principio de conservación de la energía.

62

Capítulo 2


'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpía en la combustión completa de o:-D-glucosa y maltosa cristalinas a 298 K, con la formación de ~02 gaseoso yB20 líquida, son: AeFr'/kJ mol-1 -2809.1 -5645.5

o-Dvglucosa, C6HI206(C) Maltosa, C12H220 J1( e)

Calcule el.cambiode entalpía que se produce durante la transformación mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina. Los cambios de entalpía dados se relacionan

de 1

con los siguientes

1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l) AcH°:= -2809.1 kJ mol " 2. CJ2H220Il{C) + 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I) Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.' Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reacción es

La reacción 2 puede escribirse al revés y dividirse entre 2: 6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~CJ2H220Jl(C) + 602(g) 5645.5 A H o := -:= 2822.8 kJ mol"!

2

Si se

suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuación necesaria, con AH

0:=

-2809.1 + 2822.8

:=

13.7 kJ mol "

3. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionará brevemente un tercer método general para determinar Ll H", ya que se basa en la segunda ley de la termodinámica y se explica más a fondo en la sección 4.8. Este método se basa en la ecuación para la variación de la constante de equilibrio K con la temperatura:

dlnK

AH

O

AHo/Jmol-J

--=---=------

d(11T)

R

(2.40)

8.3145

Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra l/T, la pendiente de la línea a cualquier temperatura será -A fr/8.3145 J mol " y, en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de equilibrio para una reacción se pueda medir de manera satisfactoria a diversas

\.

2.5

Termómetro

Terminales de ignición

/,

Entrada de oxígeno /

Agitador

Termoquímica

63

temperaturas, este método será de gran utilidad para obtener ~ Fr. El método no puede emplearse para reacciones que se efectúan prácticamente por completo, ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones que se complican debido a reacciones secundarias. '

Calorimetría Camisa de aire Muestra

J..--I...l.~~t--r--Agua a) Termómetros

/l /;

Terminales de ignición Entrada de oxígeno

/

Agitadores

I__.I_-¡.....~Muestra

J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua b)

FIGURA 2.5 Diagramas de dos tipos de bombas calorimétricas: a) calorímetro convencional, b) calorímetro adiabático.

Calorímetro adiabático Microcalorímetro

El calor que se desprende de procesos de combustión se determina mediante bombas calorimétricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de éstas. Una muestra pesada del material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del recipiente de reacción, o bomba, diseñado para soportar altas presiones. La bomba se llena con oxígeno a una presión quizá de 25 atm, lo que basta para lograr la combustión completa. La reacción se inicia haciendo pasar una corriente eléctrica por el alambre de ignición. Durante el proceso de combustión se desprende calor con rapidez, el cual se determina de dos maneras distintas en los dos tipos de calorímetros. En el calorímetro que se muestra en la figura 2.5a) la bomba está rodeada de una camisa de agua que se encuentra aislada lo más posible de los alrededores. Se agita el agua de la camisa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combustión. Por las características térmicas del aparato, se puede calcular el calor que se desprende. Se efectúa una corrección para el calor que se produce en el alambre de ignición, y el aparato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un calor de combustión conocido. El tipo de calorímetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nombre de calorímetro adiabático. La palabra adiabático proviene de la palabra griega adiabatos, que significa insuperable, la cual a su vez se deríva del prefijo griego a-, que significa no, y las palabras dia, a través, y bainen, pasar. Por lo tanto, un proceso adiabático es aquél en el cual no hay flujo de calor. En el calorímetro adiabático esto se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de agua, la cual se mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temperatura que la camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada a la camisa externa cancela las pérdidas caloríferas hacia los alrededores. Esto permite una determinación más sencilla del aumento de temperatura debido a la combustión; el valor medido de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con la cantidad de calor que se desprende de la combustión. Con estos tipos de calorímetros se pueden medir calores de combustión con una precisión de más de 0.01 %. Se requiere una precisión tan alta porque los calores que se desprenden en la combustión son considerables, y en ocasiones es más importante la diferencia entre los valores para dos compuestos que los valores absolutos. Se han desarrollado muchas otras técnicas experimentales para determinar los calores de reacción. Algunas veces los cambios calorificos que ocurren en las reacciones químicas son sumamente pequeños y, por lo tanto, es necesario emplear calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos se denominan microcalorímetros. El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor y no a las dimensiones fisicas del instrumento; algunos microcalorimetros son de gran tamaño. Otro tipo de microcalorímetro es el calorímetro deflujo continuo, el cual permite que dos soluciones de reactivos se equilibren térmicamente durante el paso a través de tubos de platino separados y después se mezclen en la cámara mezcladora; se mide el cambio de calor en la reacción.

66

CapíbJlo2 La primera ley de la termodinámica

TABLA 2.1 Parámetros para la ecuación Cp,m

= d + eT + rr«

d

e

f

Sustancia

Estado

He, Ne, AI, Kr, Xe

Gas

20.79

H2·

Gas

27.28

O 3.26 x 10-3

O2

Gas

29.96

4.18 x 10-3

-1.67

X

105

N2

Gas

3.76 x 10-3

-5.0

X

104

CO

Gas

28.58 28.41

4.10 x 10-3

-4.6

X

104

Gas

44.22

8.79 x 10-3

-8.62

X

105

3

X

105

CO2

J K-'

mor'

J K-2mor'

J K mor'

O 5.0 X 104

H20

Vapor

O

Líquido

30.54 75.48

10.29 x 10-

H20

O

O

C (grafito)

Sólido

16.86

4.77 x 10-3

NaCl

16.32 x 10-

45.94

Sólido

-8.54

3

O

Cuando se conoce H(TI) para TI = 25°C, se puede obtener Hm(T2) a cualquier temperatura T2 mediante esta ecuación, y sustituyendo la ecuación 2.49 se tiene á

á

(2.51)

_- !::'Hm(TI) EJEMPLO

2.6

1

[1--- lJ

+!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T22 - TI)2 -!::.f

2

T2

(2.52)

TI

Considere la reacción en fase gaseosa 2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g)

Un estudio de esta reacción en una bomba calorimétrica a 25°C da los valores de H ° = -565.98 kJ mol ". Calcule A H ° para esta reacción a 2000 K. á

Solución

A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene

.!::.d = d(productos) =

- d(reactivos)

(2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96

=

1.66 J K-I mol-I

!::.e = e (producto s) - e(reactivos) =

(2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18

X

10-3

. = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I.

!::.f =f(productos)

- j(reactivos)

= [2 x (-8.62 x 105)]

= -14.65 .,

X

+ (2 x 0.46 x 105) + 1.67

X

105

105 J K mol'" ,

.

2.5

Termoquímica

67

y después, de la ecuación 2.52, A H P (2000 K)/J mol"'

=

-565 980 + 1.66(2000 - 298) + (~ ) 5.20 X 10-3 (20002 + 14.65 X 105

=

2982)

1 1 ,) ---( 200Q 298

= -565980 + 2825 A H ° (2000 K)

-

+ 10 169 - 4183

-557 169 J mol'"

= -557.17

kJ mol-I

Observe que cuando se cuenta con valores numéricos se puede dejar de incluir el subíndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigüedades. Hay que recordar que la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la reacción como está escrita (o sea, con el grado de reacción).

Entalpías de formación El número total de reacciones químicas conocidas es muy grande y no seria conveniente tener que tabular las entalpías de reacción de todas ellas. Esto se evita tabulando las entalplas molares de formación de los compuestos químicos, que son los cambios de entalpía asociados con la formación de 1 mol de la sustancia a partir de los elementos en sus estados estándar. Basándose en las entalpías de formación, se pueden calcular los cambios de entalpía en las reacciones químicas. Se ha visto que el estado estándar de cada elemento y compuesto es la forma más estable a la cual se encuentra a 1 bar de presión y 25°C. Supóngase que se forma 'metano a 1 bar y 25°C, a partir de e (grafito) y H2(g), que son los estados estándar; la ecuación estequiométrica es

Entalpía estándar de formación

No importa que sea imposible que esta reacción ocurra con limpieza y, por lo tanto, que su cambio de entalpía no se pueda medir de manera directa; como ya se indicó, se pueden utilizar métodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para esta reacción es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar estándar de formación A¡lr del metano a 25°C (298.15 K). El término entalpía están dar de formación se refiere al cambio de entalpía cuando el compuesto en su estado estándar se forma a partir de los elementos en sus estados estándar; no debe utilizarse en otro sentido, Evidentemente, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su estado estándar es cero. Las entalpías de formación de los compuestos orgánicos en general se obtienen a partir de sus entalpías de combustión, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando se efectúa la combustión de 1 mol de metano con exceso de oxígeno, se desprenden 802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir

68

Capítulo 2


Además, se cuenta con los siguientes datos: "

2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g)

~H

3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g)

~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'

O

=

-393.50 1$:Jmol "

Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reacción 1, se obtiene como resultado C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g) ~JHo

(CH4)

= 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol "

Las entalpías de formación de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera similar. En el apéndice D se dan algunas entalpías de formación." Estos valores dependen por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica en la tabla; por ejemplo, el valor para el etanollíquido es un tanto diferente del valor para el etanol en solución acuosa. En el mismo apéndice se incluyen las entalpías de formación de iones individuales. Estos valores arbitrarios porque las cantidades termodinámicas nunca pueden determinarse experimentalmente para iones individuales; siempre es necesario trabajar con conjuntos de iones positivos y negativos que tengan una carga neta de cero. Por ejemplo, ~JHo para HCl en solución acuosa es -167.15 kJ mol'", pero no hay manera de efectuar determinaciones experimentales utilizando iones H+ y Cl" individuales. Por convención, ~J HO se toma como cero para el ion H+ acuoso en su estado estándar (1 mol kg-l), y de ahí se deduce que el valor de ~JHo para el ion Cl" es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~JHo para NaCl en solución acuosa es -407.27 kJ mol ", se tiene ~JHO (Na+)

=M

O

=

Entalpías estándar convencionales de formación

(NaCl, ac) - ~JHo (Cn

= -407.27 + 167.15

-240.12 kJ mol-l

De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. Éstos reciben el nombre de entalpías estándar convencionales de formación; la palabra convencional se refiere al valor de cero para el protón acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento, se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al efectuar cálculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reacción química las cargas siempre están balanceadas. Las entalpías de formación permiten calcular las entalpías de cualquier reacción, siempre y cuando se conozcan los valores de ~J HO para todos los reactivos y productos. El ~ HO para cualquier reacción es la diferencia entre la suma de valores ~JHopara todos los productos y la suma de valores ~JHopara todos los reactivos:

~JHO =

L ~JHo

(productos) -

La tabla también incluye, por conveniencia, consideran en el capítulo 3. 7

L ~JHo

(reactivos)

(2.53)

valores de las energías de formación de Gibbs; éstas se

2.5

Termoquímica

69

EJEMPLO 2.7

A partir de los datos del apéndice D, calcule d IfO para la hidrólisis de urea que da dióxido de carbono y amoniaco en solución acuosa: H2NCONH2 (ae) + H20(/) ......• CO2 (ae) + 2NH3 (ae)

Solución

A partir de los datos del apéndice D se tiene

1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) . Il¡Ho = -317.77 kJ mol-I 2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1) Il¡Ho = -285.85 kJ mol " 3. C (grafito) + O2 (g) -+ CO2 (ae) Il¡Ho = -413.80 kJ mol " 4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac) Il¡Ho=-80.71 kJmorl 4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae) Il¡Ho = 2(-80.71) kJ mol'" Restando las reacciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuación deseada y el cambio de entaIpía en la reacción es, por consiguiente, I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71)

+ 285.85 + 317.77

= 28.32

kJ mol'"

Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera directa la ecuacién 2.53.

\ Entalpías

de enlace

Un aspecto importante de la termoquímica se relaciona con las entalpías de diferentes enlaces químicos. Como un ejemplo muy sencillo, considérese el caso del metano, CH4• La entalpía estándar de formación del metano es -74.81 kJ mol ": l. C (grafito) + 2H2 (g) ~ Cli4 (g) También se conocen los siguientes valores termoquímicos: 2. C (grafito) ~ C (átomos gaseosos)

11 H

O

=

716.7 kJ mol'

3. ~ H2 (g) ~ H (átomos gaseosos)

11 H

O

= 218.0 kJ mol "

El primero es la entalpía de sublimación del grafito y el último es la mitad de la entalpía de disociación del hidrógeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente manera: 1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g)

11 H

O

74.8 kJ mol "

11 H ° = 716.7 kJ mol "

2. C (grafito) ~ C (átomos gaseosos) 4 x 3. 2H2 (g) ~ 4H (átomos gaseosos)

=

11 H

O

=

872.0 kJ mol!

Al sumar estas ecuaciones se obtiene CH4 (g) ~ C + 4H (átomos gaseosos)

11 H

O

=

1663.5 kJ mol-1

Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pía de atomización del metano; es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presión constante para disociar todas las moléculas hasta átomos gaseosos. Como cada molécula CH4 tiene cuatro enlaces C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se

70

Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica

conoce como entalpía de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se llama fuerza de enlace. Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se obtiene una entalpía de atomización de 2829.2 kJ mol ". Esta molécula contiene un enlace C-C y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contribución de TABLA 2.2 Entalpías de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como la entalpía del enlace C-C. Sin embargo, si se calculan las entalpías de atomización de hidrocarburos Entalpía de parafinicos superiores empleando estos valores, se observa que no concuerdan enlace/kJ mor" Enlace exactamente con los datos experimentales. En otras palabras, no hay una aditividad estricta de las entalpías de enlace. El motivo de esto es que los enlaces químicos en 436 H-H C-C una molécula dada tienen entorno s diferentes. En general, las entalpías de atomiza348 ción se predicen de manera más satisfactoria si se emplean las siguientes entalpías de C-H 413 C=C enlace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6: 682 CEEC 962 C-H 413 kJ mol" 391 N-H 463 O-H C-C 348 kJ mol"' C-O 351 C=ü 732 Empleando procedimientos similares para moléculas que contienen diferentes tipos de enlace, se puede obtener un conjunto de entalpías de enlace que permitan efectuar Estos valores son para moléculas gaseosas; es preciso efectuar ajustes estimaciones aproximadas de las entalpías de atomización y de formación. En la tabla para sustancias en fases condensadas. 2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como éstos son de gran utilidad para deducir información termoquímica aproximada cuando no se dispone de las entalpías de formación experimentales. Estos procedimientos aditivos simples pueden mejorarse de diversas maneras. Es importante diferenciar con claridad entre las entalpías de enlace, las cantidaEntalpías de disociación des aditivas que se acaban de considerar y las en tal pías de disociación de enlace. de enlace La diferencia se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerará la eliminación sucesiva de átomos de hidrógeno del metano en fase gaseosa:

1. C~~CH)+H

I1HlO = 431.8 kl mot:'

2. CH) ~ CH2+ H

11H2° = 471.1 kJ mot:'

3. CH2~CH+H

11H)o

=

421.7 kJ mot"

4. CH~C+H

I1H4°

=

338.8 kl mol:'

La primera y la última de estas entalpías de disociación de enlace se conocen con cierta precisión. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos confiables. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser 1663.5 kJ mol'", la entalpía de atomización del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H del metano son iguales, las cuatro entalpías de disociación no son las mismas porque se efectúan ajustes en la distribución de electrones a medida que se elimina cada hidrógeno sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro entalpías de disociación. Para la molécula gaseosa de agua se tiene, de igual manera,

1. HOH~H+OH

11H

2. OH~H+O

11H o = 428.2 kJ mol"' 11H

0=

0=

498.7 kJ mol "

926.9 kJ mol "

2.6

Relacionesde los gasesideales

7

Obsérvese que es más fácil eliminar el segundo hidrógeno que el primero. La entalpía de enlace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpías de disociación. Sólo en el caso de las moléculas diatómicas se observa que la entalpía de enlace es igual a la entalpía de disociación de enlace; por ejemplo, H2

~

2H

Ó

H

0=

435.9 kJ mol "

es tanto la entalpía de disociación como la entalpía de enlace.

2.6

RELACIONES DE LOS GASES IDEALES Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han desempeñado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinámica. Hay varios motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar, se trata de los sistemas más sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcionan un medio valioso y relativamente fácil para probar si se ha comprendido bien su comportamiento. Además, algunas de las conclusiones simples que se sacan para gases ideales pueden adaptarse fácilmente a sistemas más complicados, como las soluciones. Una aplicación directa de la termodinámica a las soluciones seria dificil si no se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base.

Compresión reversible a presión constante Como primer ejemplo se considerará la reducción del volumen de un gas ideal disminuyendo su temperatura a presión constante. Se va a determinar cuánto trabajo se efectúa sobre el sistema durante el proceso, qué cantidad de calor se pierde y cómo cambian la energía interna y la entalpía. Supóngase que se tiene l mol de gas ideal en un cilindro con un pistón a presión Pi, volumen molar Vm.¡ y temperatura absoluta T¡. La isoterma (o sea, la relación PV) para esta temperatura se muestra en la curva superior de la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del sistema de manera reversible, a presión constante Ps, hasta que el volumen desciende a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alrededores por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T2; la isoterma para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a). Por lo que respecta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores a menos que se especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no son funciones de estado. En este ejemplo se especificó que la compresión es reversible y ocurre a presión constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es

(2.54)

Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsérvese que la ley de los gases ideales PVm = RT (para l mol de gas) conduce a la expresión:

d

72

Capítulo 2


El área sombreada P1 1--\---\ representa el trabajo efectuado sobre el sistema en compresión A

P

P ~~-~~~~~~~

Vm,1

Vm,2

V

V

FIGURA 2.6 Relaciones presión-volumen para un gas ideal. a) Isotermas a dos temperaturas, T1 y Tz. El gas se comprime reversiblemente a presión constante del estado A al estado B. b) Isotermas a dos temperaturas, T, y T2· El gas en el estado A se enfría a volumen constante para llegar al estado C. e) Una isoterma en la que se muestra una compresión isotérmica reversible del estado 1 al estado 2. d) Isotermas y trayectoria adiabática. El gas en el estado A se comprime reversiblemente y de manera adiabática hasta el estado B.

b)

a) El área sombreada representa el trabajo efectuado sobre el sistema en compresión

P2

P2

P

P

P1

P1

Vm,2

Vm,1

Vm,2 V

V

e)

d)

Vm,1

(2.55)

(2,56) Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre el sistema, Este trabajo se representa como el área sombreada de la figura 2.6a). Si el sistema se hubiera expandido isoténnicamente y a presión constante del estado B al estado A, el área sombreada representaría el trabajo efectuado por el sistema. El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es

T2

qp m = ,

f

TI

Cp

•

m

dT

porque el proceso se lleva a cabo a presión constante. Para un gas ideal, independiente de la temperatura y al integrar esta expresión se obtiene

(2.57)

Cp,m

es

(2.58) Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sistema libera calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presión constante es el cambio de entalpía molar, que también es negativa:

2.6

Relacionesde los gases ideales

73

(2.59) El cambio de energía interna molar !:J.Um (también negativa para este proceso) se obtiene aplicando la primera ley: !:J.Um= q + w =

(ep'

=

ep• m (T

2 -

R)(T2 - TI)

m -

TI) + R(TI - T2) =

eV,

m

(T2 - TI)

(2.60) (2.61)

mediante la ecuación 2.36. Se puede verificar fácilmente que estas expresiones para ¡}J{m Y !:J.Umson congruentes con la relación (2.62) '+,

Cambio de presión reversible a volumen constante Supóngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI, Vm.¡, TI al estado fmal P2, Vm.¡, T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presión P¡ es superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar calor hasta la temperatura T2• De nuevo, el cambio se efectúa de manera reversible. El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el área debajo de la línea Ae de la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral

W

rey

=-

rV

PdV=O

(2.63)

m.1

Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es

(2.64)

que es negativo porque TI > T2• Esta expresión también es !:J.Um: (2.65) Se puede verificar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera ley. El valor de !:J. Hm se obtiene como sigue: !:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm) = eV, m (T2 - TI)

I!:J. Hm

=

e

p. m

(T2

-

=

!:J.Um+!:J. (RT)

+ R(T2 - TI)

TI)I

= (ev, m

(2.66)

+ R)(T2 - TI)

(2.67) (2.68)

Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [disminución de volumen a presión constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de A a e [disminución de presión a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y !:J.H m son iguales. Esto significa que la energía interna es la misma en el punto B sobre la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpía. Este resultado se

74


puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. Así, se llega a una conclusión muy importante: la energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen únicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotérmicas.

Compresión isotérmica reversible Otro proceso de gran importancia es la compresión a lo largo de una isoterma (es decir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este tipo, y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones iniciales son p¡, Vm.¡ y las finales son P2, Vm,2 con Vm,¡ > Vm,2' Líneas arriba se vio que para un proceso isotérmico en un gas ideal, (2.69) El trabajo que se efectúa sobre el sistema en una compresión reversible es

(2.70)

Como P varía, se debe expresar en términos de Vm mediante la ecuación de los gases ideales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto,

W

rey

RT =-f-dV=-RTln V

r-r-r-

m__

=RTln~

V

--,

Iv

m2 •

(2.71)

Vm,l

V

(2.72)

Vm,2 Como Vm,¡ > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra empleando la ecuación de la primera ley: (2.73) Por lo tanto,

qrev =

!:J.Um

- Wrev =

O-

Wrev =

Vm RT In -'-

2

(2.74)

Vm,¡

Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresión. Al comprimir un gas se hace trabajo sobre él y se le aporta energía; para que la temperatura permanezca es necesario que se desprenda calor. Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. ¡, la concentración es

1 c¡=-Vm,¡

(2.75)

De manera similar, (2.76)

2.6

Relacionesde los gasesideales

75

La relación de volúmenes es, por lo tanto, la relación inversa de las concentraciones: Vm,2=CI Vm, I

(2.77) e2

En consecuencia, la ecuación 2.72 para el trabajo realizado durante una expansión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse también así: C2

Wrev m

=RTln-

Wrev =

n RTln-

•

(2.78)

el

Para n moles, C2

(2.79)

el

Ésta es una forma útil de la ecuación, porque se verá que ciertos tipos de soluciones, que reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relación.

EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles de un gas ideal a 25.0°C se expanden isotérmicamente y de manera reversible desde un volumen inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr', Solución A partir de la ecuación 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que efectúa el sistema es -W

rey

= -6

RTln 2. = 6 RTln~ 15

r::$",. 5

Como R vale 8.3145 J K-I mol', -wrev

= 6 x 8.3145 x 298.15

In 3

=

16338 J = 16.3 kJ

EJEMPLO 2. 9 El jugo gástrico de los seres humanos tiene una concentración de ácido de aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1)y se forma a partir de otros líquidos del cuerpo, como la sangre, que tiene una concentración de ácido de aproximadamente 4.0 x 10-8 M (pH :::::7.4). En promedio se producen cerca de 3 dnr' de jugo gástrico al día. Calcule el trabajo mínimo que se requiere para producir esta cantidad a 37°C, suponiendo comportamiento ideal. Solución La ecuación 2.79 indica el trabajo reversible que se requiere para producir n moles de ácido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3 moles, de manera que el trabajo reversible es , ¡(~. wrev

= 0.3

x 8.3145 x 310.15 In

10-1, 4.0x 10-

8

=

11 396 J = 11.4 kJ

Por supuesto, el trabajo real que se utiliza será mayor que esta cantidad porque el proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.

8 El símbolo M (molar) representa

mol dm-3.

76


Compresión adiabática reversible

Proceso adiabático

El proceso final que se considerará es la compresión de un gas ideal que se encuentra en un recipiente cuyas paredes están perfectamente aisladas, de manera que el calor no puede pasar a través de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adiabático. En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presión contra volumen para el proceso. Como se efectúa trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir calor del sistema, la temperatura final T2 debe ser más alta que la temperatura inicial TI' En la figura se muestran las isotermas TI y T2, así como la curva adiabática AB. Ahora se considerarán n moles del gas ideal. Primero se requiere la ecuación para la trayectoria AB adiabática. Según la primera ley dU= dq-PdV

(2.80)

Como el proceso es adiabático, dq = O,y por tanto O

dU+PdV= Además, para n moles, dU

=

(2.81 )

n C V. m dT; en consecuencia, nC V. m dT

+ P dV

=

O

(2.82)

Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal, PV= n RT

(2.83)

La eliminación de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a

e,.m

dT dV -+R-=O T V

(2.84)

Para la trayectoria adiabática AB, esta ecuación se integra entre las temperaturas TI y T2 Y los volúmenes VI y V2: C

v. m

T2 f TI

fV2

dT -+R T

VI

dV -=0 V

(2.85)

y, por lo tanto,

(2.86) Como R

=

Cp,m - CV.m, esta ecuación puede expresarse como sigue." T2

In -

+'

TI

(Cp m -

e,.m)

V2

In -

CV•m

=

O

(2.87)

VI

La relación entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(:

(2.88)

9 Para un análisis acerca de las magnitudes

de Cp.m y CV,m. véase la sección 14.1.

2.7

Gasesreales

77

y, de tal manera la ecuación 2.87 puede expresarse como T2

In -

V2

+ (¡- 1) In -

TI

=

O

(2.89)

VI

o (2.90) La temperatura se puede eliminar empleando la relación de los gases ideales

T2

=

TI

P2V2

(2.91)

PIVI

Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene (2.92) o

I PI

Ley de los gases ideales para el caso adiabático

(2.93)

Vt'=P~

Es conveniente contrastar esta expresión con la ecuación de la ley de Boyle PI VI = P2V2 para el proceso isotérmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad, la trayectoria adiabática tiene más pendiente que la isoterma, como se observa en la figura 2.6d). Ahora se considerarán los diversos cambios en las cantidades termodinámicas cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el proceso es adiabático,

q=O

(2.94)

Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo mismo ocurre sobre la isoterma T2• Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31) tJ..U= Cv (T2

-

TI)

(2.95)

tJ..H= Cp (T2

-

TI)

(2.96)

y

Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la compresión adiabática es W

2.7

= Cv (T2

-

TI)

= n Cv, m (T2

-

TI)

(2.97)

GASES REALES10 Se ha visto que la energía interna U de un gas ideal está en función de la temperatura, pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. Así, para un gas ideal son válidas las siguientes condiciones:

10 Esta sección podría omitirse en la primera lectura; para un repaso matemático con respecto a esta sección, véase el apéndice C.

78

Capítulo2 La primera ley de la termodinámica

~R··, 11

• I

1. PV=nRT

(2.98)

"'

Airea

La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cumple ninguna de estas condiciones.

Vacío

·22atm

(2.99)

El experimento de Joule- Thomson a) Tapón poroso", Estado3 inicial

V, . ----,~

P1

~-----

Tt

{-----

Estado final

.V2

b)

FIGURA

Pz

~ T. 2

.

'----=---==--

2.7

a) Aparato de Joule para medir un cambio de temperatura al efectuarse la expansión libre de un gas. b) Experimento de Joule-Thomson: el gas se hace pasar a través de una membrana y se mide el cambio de temperatura.

En 1845 Joule publicó los resultados de un experimento diseñado para determinar si ( aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), tenía dos recipientes conectados a través de una llave y estaba colocado dentro de un baño de agua cuya temperatura se podía medir con gran precisión. Llenó un recipiente con aire a presión de 22 bares y evacuó el otro. Al abrir la llave de paso que conectaba ambos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura. La expansión en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no experimentó cambio detectable de energía interna porque no se efectuó trabajo ni hubo intercambio detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede expresarse como (véase apéndice C)

(2.1 00)

Joule llegó a la conclusión de que dU

=

O y, en consecuencia, que

(~~l(~~l (~~l =-

=-cv(~~l

(2.1 01)

(2.102)

según la ecuación 2.26. El experimento de Joule no indicó ningún cambio de temperatura [o sea, TI V) u = O] y, por lo tanto,

(a a

(auJ av -

-O

(2.103)

T

En este experimento, Joule detectó que el gas se comportaba de manera ideal. Sin embargo, dicho experimento no resultó muy satisfactorio porque la capacidad calorífica del agua es sumamente grande en comparación con la capacidad calorífica del gas, de manera que cualquier aumento de temperatura sería muy pequeño y dificil de detectar. William Thomson (lord Kelvin) sugirió un mejor procedimiento y, junto con Joule, efectuó una serie de experimentos entre 1852 y 1862. Su aparato, que se muestra de manera diagramática en la figura 2. 7b), consta fundamentalmente de un cilindro que tiene untapón poroso. Mediante un pistón,el gas que se encontraba de un lado del tapón se hizo pasar por la fuerza a través de éste a una presión constante p], y el segundo pistón se desplazó hacia atrás manteniendo

2.7

Gasesreales

79

el gas a una presión constante P2, que es inferior a p¡. Como todo el sistema está térmicamente aislado, el proceso es adiabático (o sea, q = O). Se midieron las temperaturas T¡ y T2 a ambos lados del tapón. Supóngase que el volumen inicial es Vi. El trabajo realizado al mover el pistón hacia el tapón poroso, obligando al gas a atravesar el tapón, es P ¡VI' Si el pistón de la cámara del lado derecho se inicia donde está el tapón y el volumen final es V2, el trabajo que efectúa el gas al expandirse es P2V2• Por tanto, el trabajo neto que se efectúa sobre el gas es w=p¡V¡ Como q

=

(2.104)

-P2V2

O, el cambio de energía interna es Sll= U2

-

U¡

=q+w

=

w

= P, V¡ -P2V2

(2.105)

Por tanto, U2 + P 2 V2 = U¡ + P ¡ V¡

(2.106)

o, según la definición de entalpía (Ec. 2.23),

H =H¡

(2.107)

2

Coeficiente de Joule-Thomson

Así la expansión de Joule- Thomson ocurre a una entalpía constante: t:. H = O. Joule y Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que el gas experimentaba un cambio de la presión P a través de el tapón poroso. El coeficiente ¡..¿ de Joule-Thomson se defme como

(2.108)

Temperatura de inversión de Joule-Thomson

Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas real. Cuando hay una expansión, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la expansión (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente ¡..¿ de Joule- Thomson será positivo. Por otra parte, un valor negativo de ¡..¿ corresponde a un incremento de temperatura al efectuar la expansión. La mayoría de los gases se enfrían al expandirse. El hidrógeno es excepcional porque su coeficiente de JouleThomson es negativo a más de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de 193 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual ¡..¿ = O, se denomina temperatura de inversión de Joule-Thomson para el hidrógeno, Como la expansión de Joule- Thomson se efectúa a entalpía constante, la diferencial completa es

dH= (OH) dP + (OH) dT= oP

T

oT

O

(2.109)

p

de donde se deduce que

(2.110)

Para un gas ideal, ¡..¿ = O,Ypor tanto, la entalpía es independiente de la'presión, como se vio con anterioridad. Para un gas real, ¡..¿ en general es diferente de cero y H muestra cierta variación con P.

80


Una ecuación para la diferencia entre las capacidades aplicable a gases, líquidos y sólidos, se obtiene como sigue:

calorificas

Cp y C»

(2.111)

(2.112) También se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciales totales de

Uy V: dU =(au] dV + (au] dT

av

aT

T

(2.113)

v

y

(aaTV]

dV= Sustituyendo esta expresión para

dU=(au] ,

¡

av

¡~

dVen

dT+ (av] dP

ap

p

la ecuación 2.113 se obtiene

(av] .dT+(au] T

aT

av

p

(2.114)

T

(~V] dP+(au] T

ap

T

aT

v

dT

(2.115)

A presión constante se puede eliminar el segundo término del lado derecho: (2.116) Sustituyendo esta expresión en la ecuación 2.112 se obtiene

(2.117)

Para un gas ideal,

(aUIdVh

=

Oy, por tanto,

Cp

Para 1 mol de un gas ideal,

Presión interna

-

Cv= P

(av)

aT

(2.118) p

PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; así, Cp.m-Cv.m=R (2.119)

como se probó con anterioridad en la ecuación 2.36. En general, el término p(aV/aT)p de la ecuación 2.117 representa la contribución a C p que se debe al cambio de volumen del sistema que actúa en contra de una presión externa P El otro término (aUlaV)T (av/aT)p, es una contribución adicional debida a (aUlaV)n que es una presión efectiva surgida de las fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas; la cantidad (aUlaV)r se denomina 'presión interna. En un gas ideal la presión interna vale cero, y en los gases reales el término suele ser pequeño en comparación con la presión externa P. Por otra parte, los líquidos y sólidos tienen fuerzas de cohesión o de atracción muy altas y la presión interna (aUIdV)T será, por tanto, grande en comparación con la presión externa.

2.7

Gases reales

81

Gases de van der Waals En el capítulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuación de van der Waals (Ec. 1.82). En esta ecuación el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza por V - nb, donde b es una corrección para tener en cuenta el volumen que realmente ocupan las moléculas. La presión P se transforma en

Ecuación de van der Waals

donde el término an 21V2 se debe a las atracciones entre las moléculas. Por 10 tanto, la ecuación de van der Waals es

[P+ a;:](V-nb)=

nRT

o

(P+ ~l(Vm-b)=RT

(2.120)

donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos relaciones válidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son válidas para un gas de van der Waals. En lugar de la ecuación 2.98 se tiene la ecuación 2.120, y en vez de la ecuación 2.99 se puede aplicar la ecuación

(~~ln:~ =

(2.121)

= :;

Esta relación se deriva en la sección 3.8 (pp. 128-129).

EJEMPLO 2.10 derWaals

Suponga que un gas sigue la ecuación modificada de vanP(Vm -b)

...... '

= RT

Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen final de 0.50 dnr', ¿cuánto trabajo se realiza sobre el sistema? ¿Cuánto trabajo se habría realizado si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos valores.

Solución

La ecuación aplicable para n moles de gas es P(V - nb) = nRT

Según la ecuación 2.11, el trabajo que se efectúa sobre el sistema es dV V'
Wrev

= nRT

In V ---2 - nb) ( VI-nb

= :...0.50 x

8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)] 1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 (J) x 1.401 = 1.75 kJ

=

=

x, y la

~~.~:

r-"

'•. f '=.

,1

82


Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sería Wrev

=

nRT ln(2.0/0.50)

=

1247(J) x 1.386

=

1.73 kJ

El trabajo es mayor para el gas real porque la relación entre los volúmenes libres V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsérvese que la diferencia es pequeña.

El cálculo de cantidades tennodinámicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos realizados en un gas que sigue la ecuación de van der Waals es un poco más complicado que para un gas ideal, y sólo se considerarán algunos casos para ilustrar los procedimientos aplicables. Supóngase que un gas de van der Waals se comprime de manera reversible e isoténnica, de un volumen V¡ a un volumen V2• El trabajo reversible es

wrev=-

V2 J VI

PdV-

JV2 VI

=-nRTln

(nRT ---V- nb

n2a) dV V2

(1 1)

V2 - nb) -n 2 a --( V¡ - nb V2

(2.122)

(2.123)

VI

El cambio de energía interna se obtiene comenzando por la relación general 2.100, que a temperatura constante se reduce a

(2.124)

Luego entonces,

(2.125)

(2.126)

El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relación I'lH= I'lU+ I'l(PV)

ECUACIONES IMPORTANTES La primera ley de la termodinámica:

Trabajo PV reversible que se efectúa sobre un gas:

6.U=q+w Wrev

donde 6.U = cambio de energía interna; q = calor aportado al sistema; w = trabajo efectuado sobre el sistema.

=-

r

PdV

V,

donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final.

(2.127)

Problemas

Definición de entalpía H:

Compresión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal:

H=U+PV Wrev

Capacidades caloríjicas: C v = -dqv

A volumen constante,

A presión constante,

dT

(au)

= -

er

(aH) aT

y

VI V2

Para cualquier sistema:

dU= c.er , (aU) dV

C p = -dqp = -

dT

= -qrev = RTln-

l'

av

p

T

Para un proceso adiabático reversible en un gas ideal:

Para un gas ideal:

PV= nRT

83

Vi

PIV¡'=P2

(~~l =

O

PROBLEMAS Energía, calor y trabajo 2.1. Un pájaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura de 75 metros, donde alcanza la velocidad de 20 m S-l. ¿Qué cambio de energía se efectúa en este proceso? (Aceleración de la gravedad = 9.81 m S-2.) 2.2. Las densidades del hielo y del agua a O"C son 0.9168 y 0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de fusión a presión atmosférica es 6.025 kJ mol'", ¿qué valor tiene 6.U? ¿Qué trabajo se efectúa sobre el sistema? 2.3. La densidad del agua líquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y la del vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la entalpía de evaporación del agua a presión atmosférica es 40.63 kJ mol-l, ¿qué valor tiene 6.U? ¿Cuánto trabajo efectúa el sistema durante el proceso de evaporación? 2.4. El calor latente de fusión del agua a O°C es 6.025 kJ mol-l y las capacidades caloríficas moles (Cp' m) del agua y del hielo son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp pueden considerarse independientes de la temperatura. Calcule 6. H para la congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a -1O.O°C. 2.5. Una muestra de acetona líquida que pesa 0.700 g se quema en una bomba calorimétrica cuya capacidad calorifica es (incluyendo la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura observado fue de 25.00°C a 26.69°C. a) Calcule 6.U para la combustión de 1 mol de acetona. b) Calcule 6. H para la combustión de 1 mol de acetona. 2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente duce cerca de 10 460 kJ de calor al día.

70 kg Y pro-

a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y que su capacidad calorífica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura fuera de 37°C en determinado momento, ¿cuál sería su temperatura 24 horas después?

b) De hecho, el hombre es un sistema abierto, y el principal mecanismo para mantener constante su temperatura es la evaporación de agua. Si la entalpía de evaporación de agua a 37"C es 43.4 kJ mol ", ¿qué cantidad de agua debe evaporarse al día para que la temperatura de una persona se mantenga constante? 2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25°C y 1 atm de presión, se hacen reaccionar 100 g de cinc con ácido sulfúrico diluido. Calcule el trabajo realizado por el hidrógeno gaseoso que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. ¿Qué trabajo se efectuaría si la reacción se llevara a cabo en un recipiente cerrado? 2.8. Un globo de 0.50 m de diámetro contiene aire a 250C y una presión de 1 bar. A continuación se llena con aire isotérmicamente y de manera reversible hasta una presión de 5 bares. Suponga que la presión es proporcional al diámetro del globo y calcule a) el diámetro final del globo y b) el trabajo efectuado durante el proceso. 2.9. Cuando se proporciona 1 caloría de calor a 1 g de agua a 14.5°C, su temperatura aumenta a 15.5°C. Calcule la capacidad calorífica molar del agua a 15°C. 2.10. Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25°C se calienta hasta que hierve. ¿Cuánto calor se le suministra? ¿Qué tiempo duraría un calentador de 1 kilowatt para aportar esta cantidad de calor? Suponga que la capacidad calorífica que se calculó en el problema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura. 2.11. Un material de cerámica no porosa de volumen V m3 y masa M kg se sumerge en un líquido de densidad d kgm'", ¿Qué trabajo se efectúa sobre el material si se eleva con lentitud una altura h m en el líquido? Ignore cualquier resistencia ocasionada por la viscosidad. ¿Qué cambio de energía potencial experimenta el material cerámico?

84


Tennoquímica

2.20. Calcule tl H para la reacción

2.12. Una muestra de benceno líquido pesa 0.633 g Y se quema en una bomba calorimétrica a 25°C. Se observa que se desprenden 26.54 kJ de calor. a) Calcule tlU por mol de benceno. b) Calcule tl H pcr mol de benceno. 2.13. Deduzca el cambio de entalpía estándar para el proceso

empleando las entalpías de formación que se dan en el apéndice D. ¿Es congruente con los resultados obtenidos para el problema 2.19? 2.21. El disacárido o-maltosa ecuación

se hidroliza a glucosa según la

a partir de los datos del apéndice D. 2.14. Una muestra de metanollíquido que pesa 5.27 g se quema en una bomba calorimétrica a 25°C y se desprenden 119.50 kJ de calor (tras efectuar conversiones para condiciones estándar).

Utilizando los datos del apéndice D y los siguientes valores, calcule el cambio de entalpía estándar en esta reacción:

tl¡HO/kJ mol-¡ a) Calcule tlcWpara la combustión de I mol de metanol, b) Emplee este valor y los datos del apéndice D para H20(l) y CO2(g),y obtenga el valor de tl ¡HO(CH30H,I) y compárelo con el valor que se da en la tabla. e) Si la entalpía de vaporización del metanol es 35.27 kJ mol ", calcule tl¡Hopara CH30H(g). 2.15. Calcule el calor de combustión (tl e H") del etano a partir de los datos que se dan el apéndice D. 2.16. Sugiera un método práctico para determinar la entalpía de formación tl¡no de monóxido de carbono gaseoso a 25°C. (Nota: La combustión de grafito con una cantidad limitada de oxígeno no resulta satisfactoria, ya que el producto será una mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.) 2.17. Si la entalpía de combustión tl e HO del ciclopropano gaseoso, C3!f¡;, es -2091.2 kJ mol'" a 25°C, calcule la entalpía estándar de formación tl¡H~ 2.18. A partir de los datos del apéndice D, calcule tl HO para la reacción

CóH¡20ó (ae)

-1263.1

C¡2H220¡¡ (ae)

-2238.3

2.22. La entalpía estándar de formación del ion fumarato es -777.4 kJ mol'", Si el cambio de entalpía estándar de la reacción fumarato?" (ae) + Hz{g) es 131.4 kJ mol-1, succinato.

-t

succínatc"' (ae)

calcule la entalpía de formación

2.23. El tl HO para la mutarrotación acuosa

del ion

de glucosa en solución

o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae) se midió en un microcalorimetro y se obtuvo el valor -1.16 kJ mol ", Se determinó que las entalpías de solución de las dos formas de glucosa son o-Dvgluccsa

(s)

-t

o-Dvglucosa

(ae)

tlHO= 10.72kJmol-1 ,B-D-glucosa (s)

-t

,B-D-glucosa (ae)

tl HO = 4.68 kJ mol-1 2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energía para su desarrollo oxídando el etanol en dos etapas, como se indica: a) C2HsOH(l) + k02(g) b) CH3CHO(l) + kOz(g)

-t -t

CH3CHO(l)

+ H20(l)

de o-Deglucosa

sólida a

2.24. Utilice los datos del apéndiceD a fin de calcular tl HOpara la hidrólisis de urea hasta dióxido de carbono y amoniaco a 25°C.

CH3COOH(l)

Los aumentos de entalpía en la combustión completa (hasta CO2 y H20 líquida) de los tres compuestos son

Etanol

-1370.7

Acetaldehído

-1167.3

Ácido acético

Calcule tl HO para la mutarrotación ,B-D-glucosa sólida.

-876.1

Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b).

2.25. a) Un cubo de hielo a O°C, que pesa 100 g, se deja caer en 1 kg de agua a 20°C. ¿Se funde todo el hielo? En caso contrario, ¿qué cantidad queda? ¿Cuál es la temperatura final? El calor latente de fusión del hielo a O°Ces 6.025 kJ mol ", y la capacidad calorífica molar del agua, Cp' m, es 75.3 J K-1 mol' '. b) Lleve a cabo los mismos cálculos, considerando que se dejan caer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamaño. (Véase el problema 3.30 del capítulo 3 para el cálculo de los cambios de entropía correspondientes.)

Problemas

*2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apéndice D, calcule el cambio de entalpía en la reacción

85

2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime reversiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura constante (273 K).

C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g) a 1000 K. 2.27. A partir de las fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la entalpía de formación del propano gaseoso, C3H8, utilizando los siguientes datos adicionales:

C (grafito) ~ C(g)

716.7

Hig) ~ 2H (g)

436.0

a) ¿Cuál es el cambio b) ¿Cuál es la presión e) ¿Cuánto trabajo se d) ¿Cuánto calor sale e) ¿Cuál es el cambio

de U? final? efectúa sobre el sistema? del sistema? de H?

2.34. Manteniendo la temperatura a O°C, se permite la expansión de 2 moles de un gas ideal contra un pistón que tiene una presión de 2 bares. La presión iniciai del gas es de 10 bares y la presión final, de 2 bares.

2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g, se quema totalmente en una bomba calorimétrica a 25°C y se determina que el calor desprendido es: 2186.0 J.

a) ¿Qué cantidad de energía se transfiere a los alrededores durante la expansión? b) ¿Cuál es el cambio de energía interna y la entalpía del gas? e) ¿Cuánto calor absorbió por el gas?

a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustión de la sacarosa. b) Utilice los datos del apéndice D para calcular A J Hm para la formación de la sacarosa.

2.35. Suponga que el gas del problema 2.34 se expande reversiblemente de manera isotérmica desde la presión inicial de 10 bares hasta la presión final de 2 bares.

2.29. El valor de !!HO para la reacción

a) ¿Cuánto trabajo realiza el gas? b) ¿Qué valor tienen !!U y !:l.H? e) ¿Cuánto calor absorbe el gas?

es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reacción.

2.36. Una muestra de hidrógeno gaseoso que tiene comportamiento ideal se encuentra inicialmente a una presión de 3.0 bares y una temperatura de 25.0°C, y tiene un volumen de 1.5 dnr'. Se expande reversiblemente y de manera adiabática hasta un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorífica C» de H2 es 28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la temperatura.

Gases ideales 2.30. Dos moles de oxígeno gaseoso, que pueden considerarse ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11.35 dm". a) ¿Cuál es la presión del gas? b) ¿Cuál es el valor de PV? e) ¿Cuál es el valor de Cv? 2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a volumen constante: a) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? b) ¿Cuál es el aumento de energía interna!:l.U? e) ¿Cuánto calor se agrega al sistema? d) ¿Cuál es la presión final? e) ¿Cuál es el valor final de PV? 1) ¿Cuál es el aumento de entalpía, !:l.H? 2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a presión constante. a) ¿Cuál es el volumen final? b) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? e) ¿Qué cantidad de calor se aporta al sistema? d) ¿Cuál es el aumento de entalpía? e} ¿Cuál es el aumento de energía interna?

a) Calcule la presión final y la temperatura después de la expansión. b) Calcule !!U y !!H para el proceso. *2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se encuentra a una presión de 1 bar y 80°C. El gas se comporta de manera ideal y el valor de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda reversiblemente y en forma adiabática hasta una presión de 0.1 bar. a) ¿Cuál son los volúmenes inicial y final del gas? b) ¿Cuál es la temperatura final? e) Calcule !:l.U y !:l.H para el proceso. 2.38. Un gas se comporta de manera ideal y su C v está dado por CvlJ K-I morl = 21.52 + 8.2 x 10-3 TIK a) ¿Qué valor tiene Cp, m en función de T? • b) Una muestra de este gas se encuentra inicialmente a TI = 300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permite que se expanda hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. ¿Qué valor tienen !:l.U y !:l.H para este proceso? ¿Se podrá efectuar el proceso de manera adiabática?

86


2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabáticas reversibles de un diagrama P- V no se intersectan. 2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relación P V = nRT. En la sección 2.7 se demostró que para este tipo de gases,

Pruebe que para un gas ideal, Cv y C» son independientes volumen y la presión.

2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adiabático isobárico irreversible. Derive expresiones para q, w, ~U y ~ H, Yla temperatura final del gas que experimenta el proceso. 2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatómico ideal a 25.0°C se enfría y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una presión externa de 1.00 bar. Calcule la temperatura final y q, W, ~Uy ~H.

del

2.41. Una mol de gas ideal se sometió a expansión isotérmica reversible hasta que se duplicó'. Si el gas efectuó 1 kJ de trabajo, ¿cuál era su temperatura? 2.42. Un gas con comportamiento ideal se deja expandir de manera adiabática y reversible hasta el doble de su volumen. Su temperatura inicial era de 25.00°C, y Cv, m = (5/2)R. Calcule ~Um y Mim para el proceso de expansión. 2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas monoatómico ideal experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se duplica; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presión inicial es 1 bar y la temperatura inicial, 300 K. El cambio de entalpía es 1.50 kJ.

2.51. Un globo de 15 m de diámetro se infla con helio a 20°C. a) ¿Cuál será la masa de helio en el globo, suponiendo que el gas es ideal? b) ¿Cuánto uabajo efectúa el globo mientras se infla contra una presión externa de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial de cero hasta el volumen final? 2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal a una presión de 2 bares y 300 K se expande isotérrnicamente hasta un volumen de 1.5 L, si la presión externa se mantiene constante a 1.5 bares. b) Suponga que ahora el gas se expande de manera isotérmica y reversible hasta el mismo volumen final; calcule el trabajo realizado ..

a) Calcule la temperatura y la presión final. b) Calcule ~Uy w para el proceso.

Gases reales *2.44. Compruebe que 2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v = Vm/R. Derive la relación correspondiente para un gas de van der Waals.

*2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la presión dP/dt está relacionada con las tasas de cambio de volumen y temperatura como sigue: 1 dP

1 dV

1 dT

P dt

V dt

T dt

--=---+--

*2.46. Inicialmente 5 moles de nitrógeno se encuentran a 25°C de temperatura y una presión de 10 bares. Puede suponerse que el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m = 20.8 J K-1 mol " y es independiente de la temperatura. Suponga que la presión desciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final, ~Uy ~H. 2.47. Una reacción química se verifica a 300 K en una mezcla gaseosa que se comporta de manera ideal, y la cantidad total de gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, ¿cuál es el valor de ~ H? 2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatómico ideal [Cv = (3/2)R] a 1 bar experimenta una compresión adiabática y reversible de 0.1000 m3 a 0.0100 m3 a 25.0°C. Calculeq, w, ~U y~H.

*2.54. Una mol de gas a 300 K se comprime de manera isotérmica y reversible desde un volumen inicial de 10 dnr' hasta un volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo realizado por el sistema si: a) El gas es ideal: b)La ecuación de estado del gas eSP(Vm- b) = RT, con b = 0.03 dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valores. *2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotérmicamente de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr', Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si: a) El gas es ideal. b) La ecuación de estado es p + -;

(

Ir; = RT

vmJ

donde

a

=

0.384 m" Pa mol-I

[Esta ecuación se sigue de manera aproximada a bajas temperaturas, mientras que la expresión P(Vm - b) = RT (véase el problema 2.54) se sigue con más exactitud a temperaturas más altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a) y b).

Lecturassugeridas

con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y

2.56. Derive la expresión

rsr; dP=--Vm-b

87

ab V~(Vm-b)

PdT

adT

dV +-+m T V~T

t'l

H.

*2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime isotérmicamente y de manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si las constantes de la ecuación de van der Waals son

a

= 0.556 Pa m" mol'"

y

b= 0.064 dm" mol'"

su y t'l H

para 1 mol de un gas de van der Waals.

calcule

2.57. Si una sustancia se somete a combustión a volumen constante sin pérdida de calor, de manera que el calor que se desprenda se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabátiea. Calcule esta cantidad para metano que se quema a 25°C con la cantidad de oxígeno necesaria para producir una combustión hasta CO2 y H20. Emplee los datos del apéndice D y las siguientes expresiones aproximadas para las capacidades caloríficas:

*2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede expresarse como

Cp, m (C02)/J K-1 mol "

= 44.22 X

Cp, m (H20)/J K-1 mol-I

X

Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede escribirse como

+8.79

10-3 TIK

= 30.54

Wrev,

2a/RT-b

f-t=---

Cp

+ 1.03

10-2 TIK

*2.58. Dos moles de gas se comprimen isotérmicamente y de manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 10 dnr' a un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuación de estado del gas es P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo realizado sobre el sistema, t'lU y t'l H. *2.59. Tres moles de gas se comprimen isotérmicamente y de manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a un volumen final de 1 dm", Si la ecuación de estado del gas es

calcule t'l H para la compresión isotérmica de 1.00 mol de gas a 300 K de 1 bar a 100 bares.

Preguntas de ensayo 2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso reversible desde el punto de vista termodinámico. ¿Por qué el trabajo reversible que efectúa un sistema es el trabajo máximo? 2.63. Explique el significado termodinámico de un sistema y diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. ¿A cuál de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el océano o b) un huevo?

LECTURAS SUGERIDAS E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/ Oxford: Claredon Press, 1961.

Thermodynamies,

J. de Heer, Phenomenological Thermodynamies, Englewood, N.J.: Prentice-Hall, 1986. Este moderno libro de texto moderno describe de manera completa los principios fundamentales. LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Benjamin, 1972, 4a. Edición, 1986; Nueva York: John Wiley, 5a. Edición, 1994. M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Academic Press, 1979. Es una descripción un poco más avanzada sobre el tema.

B.H. Mahan, E/ementary Chemieal York: W. A. Benjamin, 1963.

Thermodynamies,

Nueva

C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies, don Press, 4a. Edición, 1990.

Oxford: Claren-

Para un análisis del sentido termodinámico de la palabra "adiabático "y el distinto significado que adquirió por error en cinética química, véase: K.J. Laidler, The meaning of "adiabatic", Canadian Journal o/ Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).

Segunda y tercera ley de la termodinámica

GENERALIDADES La segunda ley de la termodinámica estudia si un proceso químico o fisico se lleva a cabo de manera espontánea (es decir, en forma natural). Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior a otra más alta, no violan la primera ley, y sin embargo, no se producen de manera naturaL La segunda ley defme las condiciones en las cuales se efectúan los procesos. La propiedad que es de importancia fundamental al respecto es la entropía. Cuando un proceso ocurre de manera reversible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada etapa, el cambio de entropía se define como !lS

A -tB

=

f

B

A

d

\

qrev

T

Esta relación constituye un método para determinar los cambios de entropía a partir de datos térmicos. La gran importancia de la entropía es que para que un proceso A ~ B se produzca de manera espontánea; es necesario que la entropía total del sistema y los alrededores aumente. La entropía mide la probabilidad de que un proceso que ocurra espontáneamente incluya un cambio de estado de baja probabilidad a otro de probabilidad más alta. La tercera ley de la termodinámica estudia los valores absolutos de las entropías, que se basan en los valo-

88

res en el cero absoluto. Esta leyes de particular importancia para estudios químicos y fisicos cerca del cero absoluto. Hace posible tabular las entropías absolutas (Tabla 3.2). En general, no es conveniente considerar la entropía de los alrededores junto con la entropía del propio sistema. Es posible defmir las funciones termodinámicas relacionadas únicamente con el sistema y que, no obstante, aportan información acerca de la espontaneidad de la reacción. Una función de este tipo es la energía de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS, donde H es la entalpía. Para un sistema a temperatura y presión constantes, esta función tiene un valor mínimo cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que una reacción se efectúe de manera espontánea, debe haber una disminución de G. La disminución de G durante un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo, distinto del trabajo PV, que puede llevarse a cabo. Para procesos que ocurren a temperatura y volumen constantes se emplea la energía de Helmholtz, A, igual a U - TS, donde U es la energía interna. Un proceso a temperatura y volumen constantes tiende hacia un estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor mínimo deA. Una relación termodinámica importante es la ecuación de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs. En el capítulo 4 se verá que esta relación permite obtener las entalpías de reacción porque la constante de equilibrio depe~de de la temperatura.

FIGURA 3.1 Un cilindro separado en dos compartimientos con gases a dos presiones distintas a ambos lados de la división.

Procesos naturales (espontáneos)

En el último capítulo se vio que la primera ley de la termodinámica estudia la conservación de la energía y la interrelación del trabajo y el calor. Un segundo problema importante que aborda la termodinámica es determinar si un cambio jisico o químico puede realizarse de manera espontánea. Este aspecto en particular es estudiado por la segunda ley de la termodinámica. Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que no violan la primera ley, pero que n9 ocurren naturalmente. Supóngase que un cilindro está dividido en dos compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y contiene un gas a alta presión en un lado y un gas a baja presión en el otro. Si se rompe el diafragma, las presiones se igualarán. Sin embargo, no se efectúa el inverso de este proceso. Si se comienza con un gas a presión uniforme, es muy poco probable que se logre obtener un gas a alta presión de un lado y un gas a baja presión del otro. El primer proceso, en el cual las presiones del gas se igualan, se conoce como proceso natural o espontáneo. El proceso inverso, que no ocurre pero que puede imaginarse, se conoce como proceso antinatural. Obsérvese que el proceso natural de tipo_espontáne~ es ir~ve7!ib!e en el sentido que se explicó en la sección 2.4. Las presiones del gas se podrian igualar efectuando una expansión reversible de éste a una presión más alta, en cuyo caso se realizaria un trabajo. También se podria efectuar el proceso inverso, pero sólo a expensas del trabajo que se tendria que efectuar sobre el sistema. Este proceso no sería de tipo espontáneo. Otro ejemplo de proceso que ocurre de manera natural y espontánea en un sentido pero no en el otro es el proceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1, supóngase que se tiene oxígeno de un lado de la división y nitrógeno a la misma presión del otro lado. Si se retira la división, los gases se mezclarán. Sin embargo, una vez mezclados no se pueden separar simplemente aguardando a que esto ocurra. Sólo se pueden separar llevando a cabo un proceso que requiere de trabajo sobre el sistema. La separación de una mezcla no constituye una violación de la primera ley, pero sí de la segunda. Un tercer ejemplo es la igualación de la temperatura. Imagínese que se coloca un sólido caliente junto a otro frío. Habrá transferencia de calor del sólido caliente al frío hasta que las temperaturas se igualen; éste es un proceso espontáneo. Se sabe por experiencia común que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo frío a otro caliente. Si esto ocurriera no se violaría la primera ley, pero sí la segunda. Un cuarto ejemplo se relaciona con una reacción química. Muchas reacciones proceden de manera espontánea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para formar agua:

Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrógeno y una de oxígeno, reaccionarán con tal lentitud que no se observará ningún cambio. Sin embargo, se puede ocasionar que la reacción ocurra básicamente en forma total haciendo pasar una chispa por el sistema. La reacción se acompaña de un desprendimiento de considerable calor (~ HO es negativo). No se violaría la primera ley al devolver este calor al agua para transformarla en hidrógeno y oxígeno, pero en la práctica es imposible hacerlo a menos que se siga algún proceso en el cual se efectúe trabajo sobre el sistema. La reacción de izquierda a derecha es espontánea; la de derecha a izquierda no ocurre en ferrñánatural. Evidentemente, es muy importante comprender qué factores determinan el sentido en el cual un proceso ocurre de manera espontánea. Esto equivale a determinar qué factores influyen en la posición del equilibrio, porque Un sistema se

89

90

Capítulo

3

Segunda

y tercera

ley de la termodlnámlca

RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)

Clausius nació en Kóslin, Prusia (que ahora es parte de Polonia), y se educó en las Universidades de Berlín y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en 1847. Luego de trabajar en Zürich y Würzburg, se desplazó a la Universidad de Bonn en 1869 y permaneció ahí el resto de su vida, sirviendo como rector en sus últimos años. Clausius era un científico teórico, pero gran parte de sus investigaciones tuvieron implicaciones prácticas. Investigó diversos temas, pero sus contribuciones más importantes se dieron en el campo de la termodinámica y la teoría cinética de los gases. Su principal contribución a la termodinámica . fue el análisis detallado del ciclo de Carnot y la introduCción, en 1854-1865, del concepto de entropía (Sección 3.1). En 1865-1867 publicó un importante libro, Die mechanische Warmetheorie, que posteriormente se tradujo al inglés como The Mechanical Theory Heat (Teoría mecánica del calor). Su aportación más importante a la teoría cinética fue la introducción del concepto de trayectoria libre media (Sección 1.9). Una debilidad de su trabajo con respecto a la teoría cinética fue

o,

que consideró las velocidades promedio sin emplear las ecuaciones de distribución de Maxwell (Sección 14.3). Además, nunca reconoció que la segunda ley de la termodinámica es de tipo estadístico; él creía que era una consecuencia de los principios de la mecánica. De tiempo en tiempo se interesó en la electricidad y el magnetismo, así.como en los efectos electrocinéticos. En 1857, desarrolló una teoría que postula que las moléculas de electrolitos en solución efectúan intercambios constantes y que el efecto de imponer una fuerza electromotriz es influir en el intercambio y no ocasionarlo. Esto se conoce como hipótesis de Williamson-Clausius, pero la expresión no parece justificada ya que Williamson de hecho no consideró los electrolitos. Después de 1875, las principales investigaciones de Clausius se centraron en la teoría electrodinámica, pero no tuvo mucho éxito. Como Clausius no escribía con claridad, su concepto de la entropía se tardó en ser aceptado por la comunidad científica en general. Lord Kelvin, hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el concepto no constituía ninguna ayuda para comprender la segunda ley de la termodinámica. Clausius era un hombre influyente, de carácter y personalidad delicados, y tenía una paciencia excepcional con las personas que no aceptaban sus ideas. Recibió muchos honores tanto en su tierra natal como en el extranjero. Referencias: E. E. Daub, Dietionary of Scientifie Biography, 3, 303-311 (1971). S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat, Amsterdam: North Holland Publishing Co., 1976. M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in the Physical Scienees, 1, 127-149 (1969).

desplazará de manera espontánea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinámica. Ésta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un poco distintas, por el fisico alemán Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico británico William Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el título de lord Kelvin. Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describirá con detalle en la siguiente sección. La ley se puede expresar como sigue:

Formulación de Ia segunda ley

Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porción de la materia a una temperatura inferior a la de la parte más fría de los alrededores. Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante y transformándolo en trabajo. Otros tipos de violación de la segunda ley se relacionan

\-

3.1

El ciclode camot

91

con esta expresión en particular. Como se verá, Clausius introdujo posteriormente el concepto de entropía para interpretar la segunda ley, y esto permitió explicarla con más claridad. Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E.A. Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropía como postulado y después proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene algunas ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda ley como una deducción directa de observaciones experimentales. Consideramos más provechoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que algunos consideran anticuado (¡aunque no se puede considerar muy antigua una práctica que se inició en 1993!), pero que permite comprender de manera más profunda la ley.

3.1

EL CICLO DE CARNOl

Motor de vapor de Watt

\

p

v FIGURA 3.2

Diagrama presión-volumen para el ciclo de Carnot; AB y CD son isotermas, y BC y DA son líneas adiabáticas

(sin transfe!encia

de calor).

El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinámica fue dado en 1825 por eljoven ingeniero francés Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot presentó una interpretación de determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocés James Watt (1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluían un solo cilindro con un pistón; se introducía vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistón, y después se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistón se desplazara en sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores tenían una eficiencia sumamente baja y tan sólo transformaban cerca del 1% del calor en trabajo. La gran innovación de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al otro; uno de ellos se mantenía a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador separado") permanecía frío. Los primeros motores de Watt tenían una eficiencia de aproximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcanzaran una eficiencia de aproximadamente 19%. La gran contribución teórica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que producía un motor de este tipo dependía de un flujo de calor de una temperatura más alta Th (la h es la inicial de la palabra inglesa hotter, más caliente), a una temperatura inferior Te (la e representa la inicial de la palabra inglesa colder, más frío). Él consideró un tipo ideal de motor, que incluía un gas ideal, en el cual todos los procesos se llevaban a cabo de manera reversible, y demostró que este motor tendría la eficiencia máxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuesta de Camot se clarificó considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francés Benoit Clapeyron (17991864), quien explicó los conceptos de Camot en el lenguaje del cálculo y empleó diagramas de presión contra volumen, como se hará a continuación para presentar el ciclo de Camot. Supóngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con pistón, a una presión inicial Pi, un volumen inicial V¡ y una temperatura inicial Th' Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de presión-volumen en el cual se indica el estado inicial A. Ahora se realizarán cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente lo dejarán en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansión isotérmica A ~ B, Yla presión y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per-

manece como Th' Se puede suponer que el cilindro está sumergido en un baño de líquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efectúa una expansión adiabática

92

Capítulo 3


(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevarse a cabo rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efectúa trabajo durante la expansión y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la temperatura final se llamará Te Y la presión y el vólumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso implica comprimir el gas de manera isoténnica (a la temperatura Te) hasta que la presión y el volumen sean P 4 Y V4. Por último, el gas se comprime adiabáticamente hasta que regresa a su estado original A (p¡, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th' A continuación se considerarán con más detalle los cuatro pasos. En particular, se desea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido (q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resumen en la tabla 3.1. Expansión isotérmica reversible

l. El paso A ~ B es la expansión isotérmica reversible a Ti: En la sección 2.7 se comprobó que cuando se efectúa la expansión isoténnica de un gas ideal, no hay cambio de energía interna: (3.1) También se demostró (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso isotérmico reversible es RT In (V¡nicia¡/Vfina¡): (para 1 mol)

(3.2)

y como por la primera ley (3.3) se deduce que

. (3.4)

Expansión adiabática reversible

2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que el sistema se expanda de manera reversible y adiabática hasta el volumen V3. Como el proceso es adiabático, (3.5)

TABLA 3.1

Paso

Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo de Carnot, para 1 mol de gas ideal.

!1U

o Cl! (Te - Th)

O C; (Th - Te) Neto

R Thln~ O RT.ln~ e

v]

O R it, - Te) In

O (porque

1-,

1-, j; véase la Ec. 3.16) =

]

3.1

El ciclode carnot

93

En la ecuación 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabático en el que participa 1 mol de gas es (3.6) de manera que para el proceso B ~

e, (3.7)

Al aplicar la primera ley se obtiene (3.8)

Compresión isotérmica reversible

3. En el paso e ~ D, el cilindro se coloca en un baño de agua a temperatura Te y el gas se comprime de manera reversible hasta que el volumen y la presión sean V4 y P 4, respectivamente. El estado D debe encontrarse sobre la línea adiabática que atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Como el proceso e ~ D es isotérmico (3.9) El trabajo realizado sobre el sistema es

Wc -¡ D=RT

e

V3 ln- V

(3.10)

4

y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,

(3.11)

lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se desprende calor). Compresión adiabática reversible

4. Paso D ~ A. El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabática de D a A. El calor absorbido es cero: (3.12) El valor de I!iUD

-¡A

es (3.13)

Según la primera ley, (3.14) En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individuales y las contribuciones netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el ciclo vale cero; las contribuciones de las isotermas son cero, mientras que las de las adiabáticas son iguales y opuestas entre sí. Este resultado de que I!iU es cero para todo el ciclo es necesario en vista del hecho

, 94

Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica

de que la energía interna es una función de estado; al completar el ciclo el sistema regresa a su estado original, y por lo tanto la energía interna no cambia. La ecuación 2.90 es aplicable a un proceso adiabático, y si se aplica a los procesos B -7 C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene

y

(3.15)

o

(3.16)

por lo tanto,

A Trabajo realizado por el sistema

p

El valor neto de

qrev

(véase la Tabla 3.1) es

e (3.17)

V a)

y como V¡V3 = V¡/V2, esto se transforma en A

(3.18) Trabajo realizado sobre el sistema

p

que es una cantidad positiva. Como q

=

-w por la primera ley, se deduce que

e

(3.19)

v b)

Trabajo neto efectuado por el sistema

p

e V e)

FIGURA

3.3

En el diagrama a) se muestra el trabajo realizado trayectoria

el sistema en la

A ~ B Ydespués B ~ C;

Ésta es una cantidad negativa (o sea, se efectuó una cantidad positiva de trabajo sobre el sistema). Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el sistema, y por lo tanto el calor neto absorbido, está representado por el área que se encuentra dentro del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El diagrama a) muestra los procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabajo que el sistema efectúa se representa como el área sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trabajo sobre el sistema por la cantidad que indica el área sombreada. El trabajo neto que efectúa el sistema se representa, por lo tanto, con el área a) menos el área b), y en consecuencia es el área dentro del ciclo que se muestra en c). Lo que es importante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una cantidad neta de trabajo. Este trabajo se efectúa a expensas del calor absorbido, según indica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es imposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.

b) se muestra el trabajo que se efectúa

sobre el sistema en el proceso de retorno a través de D. El trabajo neto, obtenido restando el área sombreada en b) del área en a), es, por lo tanto, el área cerrada por el ciclo e).

Ef"" "ad n motor de Car ot reversible IClencl e u n La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efectúa el sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habría efectuado si todo el calor absorbido a la temperatura más alta se transformara en trabajo. Por lo tanto,

---, 3.1

95

El ciclo de camot

Eficiencia de un motor de calor reversible

(3.20)

(3.21)

Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) sólo cuando la temperatura inferior Te vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este resultado constituye una definición del cero absoluto. La eficiencia también es el calor neto absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh:

(Obsérvese

que qe es negativo.)

(3.22)

De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una máquina reversible, Th - Te = qh + qe

t,

(3.23)

o

qh

EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen A

Trabajo neto realizado = 60.0 J

un ciclo de Camotreversible

para un gas ideal: . a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? • b) ¿Cuánto calor se absorbe a 500 K?

p

e) ¿Cuánto calor se rechaza a 200 K?

e

v

--200

K

d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, ¿cuánto calor debe absorberse?

Solución a) Según la ecuación 3.21, a eficiencia

= (Th -

Te)/Th = 0.600

= 60.0%.

b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor absorbido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J. e) El calor rechazado a 200 K

= 100 -

60

= 40 J.

d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de trabajo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ.

Teorema de Carnot Se describió el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden efectuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo sólidos y líquidos, y determinar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es que proporciona una expresión sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.A continuación se demostrará, mediante un teorema propuesto por Camot, que la eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y Te es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a fórmulas cuantitativas importantes para la segunda ley de la termodinámica.

96

Capítulo 3

Prueba del teorema de Carnot


El teorema de Camot emplea el método de reducción al absurdo. Supone que hay dos motores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias diferentes, y después demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor fluyera de una temperatura más baja a otra más alta, lo cual es contrario a la experiencia. Supóngase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente entre Th y Te, Y que A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa cantidad mayor de material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma cantidad de trabajo en un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen, de manera que A obliga 1B a trabajar a la inversa y éste desprende calor a Th y lo absorbe a Te' Durante cada ciclo completo la máquina A, más eficiente, utiliza una cantidad de calor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos eficiente motor B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~ a Te' (Si estuviera funcionando de manera normal, absorbería q~ a Th y rechazaría

-q~a Te') Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo en un ciclo, la máquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energía adicional. El trabajo realizado porectúa A es qh + q., mientras que el que se efectúa sobre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales: (3.24) Como la máquina A es más eficaz que la B, qh+qe>

q~+q~

qh

(3.25)

q~

De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que (3.26)

y (3.27) Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de manera inversa, A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (Ec. 3.26), ésta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantidad positiva de calor a la temperatura más alta). A la temperatura más baja Te, A ha absorbido qe mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % q~a esta temperatura, y según la ecuación 3.27 ésta es una cantidad positiva (de hecho, es igual a q~- qh según la Ec. 3.24). Así, el sistema A + B, al efectuar el ciclo, ha absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura más alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascender de este modo durante un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema regresa al estado inicial. De esta manera, se llega a la conclusión de que el postulado original no es válido: no pueden existir dos motores reversible s A y B que funcionen reversiblemente entre dos temperaturas fijas y con eficiencias diferentes. En consecuencia, las eficiencias de todos los motores reversibles deben tener el mismo valor que la del motor reversible del gas ideal, o sea

3.1

El ciclode carnot

97

Esta conclusión no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la termodinámica. Si el motor A fuese más eficiente que el motor B, no se crearia o destruiría energía cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso, porque el trabajo neto efectuado equivaldría al calor extraído' del depósito. Sin embargo, no se ha observado que se pueda retirar calor de un depósito y transformarlo en trabajo sin que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se podría, por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a sí mismo retirando calor del agua circundante y transformándolo en trabajo; no se requeriría combustible. Esta extracción continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpetuo del segundo tipo. La primera ley prohíbe el movimiento perpetuo de primer tipo, que consiste en extraer energía a partir de nada. La segunda ley prohíbe que funcionen motores extrayendo de manera continua energía del medio ambiente cuando dicho medio se encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura inferior. Posteriormente, al describir las bombas caloríficas (Sec. 3.10), se verá que es posible extraer parte del calor de un medio ambiente más frío siempre y cuando el sistema realice un poco de trabajo de manera simultánea.

Escala termodinámica

de temperatura

En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construcción de una escala de temperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la sección 1.6 se vio que esta escala puede construirse basándose en la ley de expansión de los gases, si bien una desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de determinadas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la suposición de que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variación de longitud de una columna de mercurio en un termómetro. Aunque la suposición de la variación lineal de volumen del mercurio con la temperatura sea válida a temperaturas ordinarias, puede ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal hasta el cero absoluto. Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en general establecen que éste se basó en la eficiencia de un motor de Camot reversible, aunque esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de Camot no era apreciado en esa época. Además, el motor reversible debe funcionar con una lentitud infinita; habría sido necesario efectuar trabajo con motores que no fueran totalmente reversible s, y sería muy poco práctico medir de manera confiable sus eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos, principalmente por el fisicoquímico francés Henri Victor Regnault (1810-1878), acerca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de este análisis, concluyó que el trabajo realizado en un proceso isotérmico reversible se describe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean como temperatura la proporcionada por la ley de expansión de los gases, agregando aproximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no creó una escala; simplemente confirmó que la escala basada en la ley de los gases era aceptable.

El ciclo generalizado: el concepto de entropía De la ecuación 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce que (3.28)

98

Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica Trayectoria 1

p

\ \ \

Trayectoria 2

v FIGURA 3.4 Ciclo generalizado

ABA. El ciclo

puede atravesarse con líneas infinitesimales adiabáticas e isotérrnicas; así se puede ir de a a b por la línea adiabática ae, seguida por la isoterrna eb.

Esta ecuación es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotérmica y adiabática diferentes, y puede formularse de manera más general para aplicarse a cualquier ciclo reversible. Considérese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4. Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce un intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededores. Todo el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La distancia entre a y b debe ser infinitamente pequeña, aunque se ha aumentado en el diagrama. Durante el cambio de a a b la presión, el volumen y la temperatura aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura correspondiente a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica como be y la línea adiabática en a como ac; ambas se íntersectan en c. Por lo tanto, el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabático ac seguido por un cambio isotérmico cb. Durante el proceso isotérmico el sistema ha absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este modo, el sistema habrá absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los cambios isotérmicos efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecuación 3.28 puede representarse así:

(3.29)

y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales, el ciclo que consta de pasos isotérmicos y adiabáticos reversibles equivale al ciclo original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original

f

d~ev=o

(3.30)

f

Funciones de estado

donde representa la integración sobre un ciclo completo. Este resultado de que la integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy importante. Se ha visto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica que su valor es una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la función de estado al pasar del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una función de estado· no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo, la presión P, el volumen V. la temperatura T y la energía interna U son funciones de estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente:

fdV=O;

fdU=O

(3.31 )

En consecuencia, la relación expresada en la ecuación 3.30 es muy importante, y resulta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que

Definición de entropía

(3.32)

La propiedad S se conoce como entropía del sistema y es una función de estado. La palabra entropía fue acuñada en 1854 por el físico alemán Rudolf Julius Ernmanuel Clausius (1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa dentro; y trope, que significa cambio o transformación).

ProcesosIrreversibles

3.2

99

Como la entropía es una función de estado, su valor es independiente de la trayectoria por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuación 3.32 se deduce que

r r A

dS+

B

(3.33)

dS=O

o ~ S(1) A-+B

+ ~ S(2) B-+A

=

O

(3.34)

donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropía al ir de A a B por la trayectoria (1), y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de entropía al ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se efectúa al ir de A a B por esta trayectoria, (3.35) En consecuencia, de las ecuaciones 3.34 y 3.35 se deduce que ~ S(I) A-+B

= ~ S(2)

A-+B

(3.36)

Es decir, el cambio de entropía es el mismo sin importar la trayect ria.

3.2

PROCESOS IRREVERSIBLES

Transferencia de calor

/

El tratamiento de procesos termodinámicamente reversibles es de gran importancia por lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la práctica se observan procesos termodinámicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, es importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles. Un ejemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00 cuerpo caliente a otro más frío. Supóngase que se tienen dos reservorios, 000 caliente a temperatura Th y otro más frío a temperatura Te' Se puede imaginar que se conectan mediante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y se aguarda hasta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio más caliente al más frío. Para simplificar el argumento, supóngase que los reservorios son tan grandes que la transferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera apreciable. Para calcular los cambios de entropía en los dos depósitos tras el proceso irreversible, es necesario diseñar una manera de transferir calor reversiblemente. Se puede hacer que úÍl gas ideal efectúe el proceso de transferencia de calor, como se muestra -en la figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistón y se coloca primero en el depósito caliente a la temperatura Th, dejándolo expandir de manera reversible e isotérmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual a q. A continuación se retira el gas del depósito caliente, se coloca en 00 recipiente aislante y se permite que se expanda reversible y adiabáticamente hasta que su temperatura descienda a Te' Por último, el gas se pone en contacto con el reservorio más frío a Te Y se comprime isotérmicamente hasta que ceda el calor igual a q.

100

Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica

q-.~.~-q a)

Compartimiento aislado

b)

FIGURA 3.5 Transferencia de calor q de un depósito caliente a temperatura Tn a un depósito más frío a temperatura Te: a) transferencia irreversible a través de una varilla metálica; b) transferencia reversible a través de un gas ideal.

Expansión isotérmica reversible en Th: q,ev 65depósito = -

-r,;

= q,ev

65 gas

Compresión isotérmica reversible en Te: q,ev 65depósito = T

Expansión adiabática reversible:

Th~ Te q,ev

=O

e

65=0

65

Th

__ gas -

q,ev

Te

En la figura 3.5 se indican los cambios de entropía que ocurren en los dos depósitos y en el gas. Se ve que ambos depósitos, es decir, los alrededores, experimentan un cambio neto de entropía de

d Sdepósitos

=-

q

q

h

e

T +T

(3.37)

y ésta es una cantidad positiva porque Th »T; El gas, o sea el sistema, ha experimentado un cambio de entropía exactamente igual y en sentido contrario:

(3.38)

En consecuencia la entropía total no cambia, como ocurre en el caso de cambios reversibles en un sistema aislado. Por otra parte, para un cambio irreversible en el cual los depósitos se encuentran en contacto térmico (Fig. 3.5a), no hay disminución de entropía compensadora en la expansión del gas ideal. El aumento de entropía en ambos depósitos es el mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y éste es el incremento total de entropía.

Procesosirreversibles

3.2

Prueba de que la entropía total debe aumentar en un proceso natural

101

Este resultado, es decir, que el proceso espontáneo (y por lo tanto, irreversible) se lleva a cabo con un aumento total de entropía en el sistema y los alrededores, es universalmente válido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del ciclo de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a la de un ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan procesos reversibles efectúan trabajo máximo. Por tanto, en lugar de la ecuación 3.23 se tiene la expresión para un ciclo irreversible, T - T qhirr + qcirr <_h __ e

r,

qJ,rr

(3.39)

Esta relación se reduce a irr

q

qirr

_h_+_c_
t;

Sistema aislado: el proceso A--tB es irreversible rBdq¡rr

lA r=o,,-

_

-

-

B

t,

(3.40)

de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversible,

/' /'

(3.41)

/ A

Sistema no aislado: el proceso B--tA es reversible

Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien sugirió dicha relación en 1854. dqrev f1SB-.A = - O Supóngase que posteriormente se modifican las condiciones; el sistema ya no está FIGURA 3.6 aislado. Por último: éste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible Proceso cíclico en dos etapas: 1) el representada por la línea continua de la figura 3.6. Durante este proceso reversible, el sistema se encuentra aislado y cambia sistema no está aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente. del estado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente reversible, se puede aplicar la proceso irreversible (línea punteada); ecuación 3.41 lo cual significa que A

l

2) el sistema no está aislado y cambia de estado mediante un proceso reversible (línea continua).

'

dq, f ~+f T B

A

A

dq

B

~
(3.42)

La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del sistema se compensó exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La segunda integral es el cambio de entropía cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que (3.43) En consecuencia, se deduce que (3.44) Por lo tanto, la entropía del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema aislado.

102


Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontáneo y por ello se ve acompañado de un aumento neto de entropía. Esta conclusión condujo a Clausius a su famosa y concisa formulación de las leyes de la termodinámica: La energía del universo es constante; la entropía del universo siempre tiende hacia el máximo.

3.3

INTERPRETACiÓN MOLECULAR DE LA ENTROpíA

La entro pía como medida del desorden

Analogía con un juego de barajas

Se ha insistido con anterioridad en que la termodinámica es una rama de la ciencia que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia. Los argumentos lógicos empleados no requieren del conocimiento de las moléculas, si bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es útil interpretar los principios de la termodinámica teniendo en cuenta la estructura molecular. Al especificar un estado termodinámico no se toma en cuenta la posición y velocidad de los átomos y moléculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad macroscópica es en realidad consecuencia de la posición y el movimiento de estas partículas. En principios, se podría definir en cualquier instante el estado microscópico de un sistema, lo cual implica especificar la posición y el momento de cada átomo. Un instante después, aunque el sistema permanezca en el mismo estado macroscópico, su estado microscópico será totalmente distinto, ya que a temperaturas ordinarias las moléculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l En consecuencia, un sistema en equilibrio permanece en el mismo estado macroscópico aun cuando su estado microscópico varíe con rapidez. Hay un número considerable de estados microscópicos congruentes con cualquier estado macroscópico dado. Este concepto conduce en seguida a la interpretación molecular de la entropía: es una medida de la cantidad de estados microscópicos diferentes que son congruentes con un estado macroscópico dado. Cuando un sistema se mueve de manera espontánea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual hay más estados microscópicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo que cuando tiene lugar un cambio espontáneo, hay un aumento en el desorden. En otras palabras, la entropía mide el desorden; un aumento de entropía Significa un aumento de desorden. El juego de barajas constituye una analogía útil. A un juego de 52 barajas puede dársele cualquier orden específico (distintas series, cartas ordenadas del as al rey), o puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordenadas. Hay muchas secuencias (análogas a los estados microscópicos) que corresponden al estado desordenado y revuelto (estado macroscópico), mientras que sólo hay un estado microscópico de orden específico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tras barajar las cartas, estás tienen más entropía que antes de hacerlo. Si se comienza con un juego ordenado y se revuelve, se efectúa un desplazamiento hacia un mayor estado aleatorio o de desorden; la entropía aumenta. Al barajar las cartas se llega a un estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscópicos congruentes con la condición de barajar, y sólo hay uno congruente con la situación ordenada. Es evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el conjunto desordenado es muy pequeña. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se considera un número mucho mayor de moléculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la probabilidad de que ocurra una disminución neta de entropía obviamente es mucho más remota. A la luz de estos conceptos, es fácil predecir el tipo de cambios de entropía que ocurrirán cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la

3.3

Entropía de fusión

Interpretación molecular de la entro pía

103

temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace más amplio: una proporción mayor de moléculas tendrá velocidades que difieran del valor más probable. Por lo tanto, hay más desorden a altas temperaturas y la entropía es mayor. La entropía también aumenta cuando se funde IDl sólido. El cambio de entropía durante la fusión es la entalpía de fusión ~ fus H dividida entre el punto de fusión Tm' y como ~ fus H debe ser positivo, la entropía siempre aumenta durante la fusión. Esto puede comprenderse desde el punto de vista molecular, ya que las moléculas del sólido ocupan sitios fijos, mientras que en el líquido hay menores restricciones con respecto a la posición. De manera similar, para la evaporación de IDl líquido en el punto de ebullición Tb, el cambio de entropía ~ vap H/Tb debe ser positivo porque el calor latente de evaporación ~ vap H debe ser positivo.' En el líquido las fuerzas de atracción entre las moléculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran aumento de desorden al pasar del estado líquido al gaseoso; existe IDlnúmero mucho mayor de estados microscópicos para el gas en comparación con el líquido. La transformación de IDlsólido en IDl gas también se ve acompañada de IDlaumento de entropía, por el mismo motivo. Los cambios de entropía en las reacciones químicas también se pueden comprender desde el pIDltOde vista molecular. Considérese, por ejemplo, el proceso

Cambios de entropía en reacciones químicas Si 1 mol de moléculas de hidrógeno se transforma en 2 moles de átomos de hidrógeno, hay IDl considerable aumento de entropía. La razón de esto es que hay más estados microscópicos (más desorden) asociados con los átomos de hidrógeno aislados que con las moléculas, en las cuales los átomos están unidos. De nuevo se puede utilizar la analogía del juego de barajas. Los átomos de hidrógeno son como IDljuego de barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en el cual están apareados los ases, los reyes, etc. Esta última restricción implica que hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropía es inferior. En general, para una reacción quimica gaseosa se produce IDl aumento de entropía en el sistema cuando hay IDl aumento en el número de moléculas. La disociación del amoniaco, por ejemplo,

Procesos en los que participan iones en solución

se ve acompañada de IDl aumento de entropía porque se impone una restricción más pequeña sobre el sistema al aparear los átomos como N2 y H2, en comparación con su organización en moléculas de NH3. Sin embargo, el caso de las reacciones en solución es mucho más complicado. Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo

que ocurre en solución acuosa, se ve acompañado de IDl aumento de entropía por analogía con la disociación de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional que surge del hecho de que los iones interaccionan con las moléculas de agua a su alrededor y tienden a orientarse de manera que haya una atracción electrostática entre el ion y las moléculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostricción o, de 1 Para muchos líquidos, ~vap S es aproximadamente 88 J K-1 mol'". Esto constituye el fundamento de la regla de Trouton (Ec, 5.18), según la cual ~ vap S (calorías por mol) es aproximadamente 88 J K-1 mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebullición en kelvins.

104


Contracción de un músculo o del hule

Procesos entrópicos

3.4

manera más sencilla, enlace de moléculas de agua.' La electrostricción produce una reducción considerable de la entropía, ya que las moléculas de agua enlazadas tienen un movimiento mucho más restringido. Como resultado, en los procesos de ionización la entropía siempre disminuye. Un ejemplo interesante es la unión del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) a la miosina, proteina que es un constituyente importante de los músculos y desempeña un papel relevante en la contracción muscular. La miosina es una proteína extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientras que el ATP, en condiciones fisiológicas normales, tiene cuatro cargas negativas. Estas cargas atraen a las moléculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo así la entropía de las moléculas de agua; cuando las moléculas de ATP y miosina se unen, hay cierta neutralización de cargas y un aumento consecuente de la entropía, por la liberación de moléculas de agua. Este aumento de entropía asociado con el enlace del ATP a la miosina desempeña un papel significativo por lo que respecta al mecanismo de la contracción muscular. El cambio de entropía que ocurre durante la contracción muscular también es de interés. Una fibra muscular en elongación, o un trozo de hule elongado, se contrae de manera espontánea. Cuando un músculo o el hule se elonga, se encuentra en un estado de entropía más baja que al estar contraído. Tanto el músculo como el hule están formados por moléculas muy largas. Cuando una molécula se elonga todo lo posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo, si los extremos de las moléculas se encuentran juntos, dichas moléculas asumirán un gran número de configuraciones y, por lo tanto, la entropía será más alta. En 1913 el fisiólogo británico Archibald Vivian Hill efectuó mediciones precisas del calor producido cuando un músculo se contrae, y encontró que era sumamente bajo. Lo mismo ocurre con un trozo de hule. De esta manera, cuando el músculo o el hule se contrae hay un cambio muy bajo de entropía en sus alrededores, de modo que el cambio total de entropía es fundamentalmente el del propio material, que es positivo. En consecuencia, es posible comprender por qué la contracción muscular, o la contracción de un trozo elongado de hule, ocurre en forma espontánea. Los procesos de este tipo, que son controlados en su mayor parte por el cambio de entropía del sistema, se denominan procesos entrópicos.

EL CÁLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpíA Se ha visto que la entropía es una función de estado, lo que significa que un cambio de entropía !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independiente de la trayectoria. Este cambio entropía es

=f ~dqT B

!J.S

A~B

A

(3.45)

para la transición A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el negativo de la segunda integral de la ecuación 3.42, de manera que B

f 2

Este tema se analiza más ampliamente

A

dq·

~
T

A~B

en la sección 7.9; véase en particular la figura 7.17.

(3.46)

3.4

Es decir, mientras que d SA -)

B

El cálculode los cambiosde entropía

105

es independiente de la trayectoria, la integral B

dq

A

T

S

puede ser igualo menor que el cambio de entropía: es igual al cambio de entro pía si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropía si el proceso es irreversible. Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso irreversible, el cambio de entropía no se puede calcular a, partir de las transferencias de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se efectúe durante procesos totalmente reversibles. A continuación se describe cómo hacer esto.

Cambios del estado de agregación La fusión de un sólido y la evaporación de un líquido son ejemplos de cambios del estado de agregación. Si la presión se mantiene constante el sólido se fundirá a temperatura fija, al punto de fusión Tm en el cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio. Siempre y cuando estén presentes tanto el líquido como el sólido, se puede agregar calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido se conoce como calor latente defusion' d fus H del sólido. Como el cambio se verifica a presión constante, este calor es un cambio de entalpía y constituye la diferencia de entalpía entre el líquido y el sólido. Así, d fus H = Hlíquido - Hsólido

(3.47)

Es fácil calentar un sólido con la suficiente lentitud en su punto de fusión para casi no perturbar el equilibrio entre el líquido y el sólido. Por lo tanto, el proceso es reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y el calor latente de fusión es un calor reversible. Puesto que la temperatura permanece constante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre la temperatura: B

dq

f~=~ T A

q(A -)B)

(3.48) T

En consecuencia, la entropía de fusión es dfusH

Entropía de fusión

dfusS=--

(3.49)

Tfus

Por ejemplo, d de manera que

fus H

para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusión es 273.15 K,

d Entropía de evaporación

fus S =

6020 J mol " 273.15K

= 22.0 J K-1 mol-I

La entropía de evaporación puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un líquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el líquido y el vapor permanece sin perturbación. Así, para el agua a 100°C,

3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente se refiere al calor necesario para provocar una transición sin cambio de temperatura (p. ej., para que el hielo se funda a agua líquida).

106


II va

llvapS

= --p-

H

Tvap

Cambio de entropía durante una transición

40600 J mol-I

=

= 108.8 J K-I mol "

373.15K

Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transición de una forma alotrópica a otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presión tales que las dos formas se encuentren en equilibrio. El estaño gris y el estaño blanco, por ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presión y 286.0 K, Y II trsH = 2.09 kJ mol'", Por tanto, el cambio de entropía es II trsH

lllrsS

= --

r.,

2090 J mol "

=

286.0K

= 7.31 J K

-1-1

mol

Gases ideales Un proceso de particular sencillez es la expansión isotérmica de un gas ideal. Supóngase que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante. Para calcular el cambio de entropía es necesario considerar la expansión reversible; como la entropía es una función de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de qué manera se efectúe la expansión isotérmica de VI a V2• Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n moles de un gas ideal- experimentan una expansión isotérmica reversible a la temperatura T, del volumen VI al volumen V2, el calor absorbido es qrev

V2

n RTln-

=

(3.50)

VI Como la temperatura es constante, II S es simplemente absorbe, dividido entre la temperatura:

llS= n R ln-

AS a temperatura constante

el calor reversible que se

V2

(3.51)

VI Cuando se efectúa un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la temperatura, se procede como sigue. Supóngase que el volumen varía de VI a V2 y que la temperatura cambia de TI a T2• De nuevo se supone que el cambio es reversible, y se sabe que II S no variará sin importar que el cambio sea reversible o no: dqrev

=

dU + P dV

=CvdT+---

(3.52)

nRTdV (3.53)

V

= nCv

m

.

nRTdV dT+ ---

V

(3.54)

Entonces, dS

dqrev

= -- T = n

Cv

,m

dT dV - +nR T V

(3.55)

Al efectuar la integración se obtiene (3.56)

3.4

Si

eV,m es independiente


107

de la temperatura, (3.57)

AS para Ty Vvariables

Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en cuenta la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. A continuación se da un ejemplo ilustrativo.

División

Entropía de mezcla Supóngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por una división, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la división, los gases se mezclarán sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropía es preciso imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volumen final VI + V2; el cambio de entropía es FIGURA 3.7 Mezcla de gases ideales a las mismas presiones y temperaturas.

ASI

=

VI

nI

R In ---

+ VI

V2

(3.58)

108


De manera similar, para el segundo gas /). S2

= n2

+

V¡

R In ---

V2

(3.59)

V2

Como las presiones y las temperaturas son iguales, (3.60) V¡

y las fracciones molares

X¡

y

V2

X2 de los dos gases en la mezcla fmal son n¡ V¡ X¡ = -:1::--n¡ +n2 V¡ + V2

(3.61)

y n2

x2=--=--nI

+ n2

V¡

V2

+

(3.62) V2

Por tanto, el cambio total de entropía /).SI + /).S2 es 1

/).S = n¡ R In - +

n2

R In -

1

(3.63)

x2

X¡

(3.64)

Entropía de mezcla en términos de fracciones molares

El cambio de entropía por mol de mezcla es

I /).S

=

-R (XI In XI + X2 In X2)

(3.65)

Para cualquier número de gases que se encuentren inicialmente a la misma presión, el cambio de entropía por mol de mezcla es (3.66) Si las presiones iniciales de los dos gases ideales no son iguales, aún pueden aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59 Y el aumento de entropía es Entropía de mezcla en términos de volúmenes

/).S

= n¡

----v;-

2 2 R In VI -V- -+ V J + n2 R In (VI + V J (

I

(3.67)

Obsérvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V¡ + V2 para dar una mezcla de volumen V¡ + V2, no produce un cambio de entropía. Por tanto, la entropía de mezcla no se deriva en general de la mezcla física, sino de los cambios de volumen que se deben a la mezcla. La ecuación 3.67 también es aplicable a la mezcla de soluciones ideales, como se ve en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solución 0.100 M de una sustancia A a 3.00 litros de una solución 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga comportamiento ideal y calcule la entropía de mezcla. -, .. '-

3.4

Solución

El cálculo de los cambios de entropía

109

Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un

factor de 4: A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00 _ = 1.153 J K-1 Hay 0.150 moles de B y el volumen aumenta por un factor de 4/3: tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3) = 0.3591

-1

El A S neto es, en consecuencia, 1.153

+ 0.359 = 1.512 J K-J

Sólidos y líquidos Los cambios de entropía que se producen cuando se calientan o enfrían sólidos o líquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades caloríficas pertinentes y también los calores de fusión para cualquier transición de fase que ocurra. Las contribuciones a la entropía debidas a los cambios de volumen, que son pequeñas en estos casos, en general se desprecian. Estos métodos se ilustrarán mediante diversos ejemplos.

EJEMPLO 3.4

Dos moles de agua a 50°C se colocan en un refrigerador que se mantiene a 5°C. Si la capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes independiente de la temperatura, cal ule el cambio de entropía para el enfriamiento del agua a 5°C. , Calcule también el cambio de entropía en el refrigerador, así como. el cambio neto de entropía.

Solución

Para el enfriamiento del agua, AS=2x75.3ln--

278.15 323.15

= -22.59 J

K-l

El calor que obtiene el refrigerador es 2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J El cambio

e entropía en el refrigerador a 5°C es 6777 -= 24.38 J K-l 278.15

El cambio neto de entropía es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsérvese que, el cambio neto de entropía es positivo, como era de esperar.

110

Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica

EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropía cuando 1 mol de hielo se calienta de 250 K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del agua y el hielo tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respectivamente, y que el calor latente de fusión del hielo es 6.02 kJ mol'". Solución El cambio de entropía cuando se calienta 1mol de hielo de 250 K a 273.15 K es l:J.S1/JK-1 mol"! =

27337.7

J ~o

273.15

-dT=37.71n-T

250

l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'" Para la fusión a 273.15 K. 6020

AS =

Jmol"

273.rSK

2

= 22.04 J K-I mol"'

Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K, 300 75.3 l:J.S3= J -dT=75.3ln-273.15 T

300 273.15

= 7.06 J K-I mol? El cambio total de entropía es

l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"'

EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10°C y 1 atm de presión se convierte en hielo. Calcule el cambio de entropía del sistema y los alrededores, así como el cambio neto de entropía, empleando los datos del ejemplo anterior. Solución El aguasobteenfriada a -10OC y los alrededores a -10OC no están en equilibrio, y por lo tanto, la congelación no es reversible. Para calcular el cambio de entropía.es preciso diseñar una serie de procesos reversibles por los cuales el agua sobreenfriada a -1 OOCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede a) calentar el agua reversiblemente a OOC,b) efectuar la congelación reversible y e) enfriar el hielo reversiblemente hasta -10°C. a) El cambio de entropía al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a 273.15 K es l:J.SI/J,K.

1

1

mol" = l:J.SI

J273.1575.3 -dT=75.3ln-263.15 T

= 2.81

273.15 263.15

J K-1 mol "

b) El cambio de entropía en la congelación reversible del agua a OOCes qfusión

4S2=---=T

l

6020Jmor

273.15K

=-22.04JK

-1-1 mol

3.4


111

e) El cambio de entropía al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es 263

AS3 = 37.7

f

15

273.15

dT -=37.71n-T

263.15 273.15

= -1.41 J K-I mol-I El cambio de entropía en el agua cuando se congela a -10°C es, por lo tanto, A Ssist = A SI + A S2 + A S3 = 2.81 - 22.04 - 1.41 = -20.64 J K-I mol'" El aumento de entropía de los alrededores se obtiene calculando primero la cantidad neta de calor que se transfiere a ellos. Ésta es la suma de tres términos que corresponden a los tres pasos: Paso 1: El calor que pierden los alrededores cuando el agua se calienta de -10°C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, los alrededores ganan -753 Jmol'", Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuando el agua se congela a O°C es 6020 J mol ". Paso 3: El calor obtenido por los alrededores cuando el hielo se enfría a -10°C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ". El calor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a -10°C es, por tanto, -753 + 6020 + 377.= 5644 J mol " Este calor es recibido por los alrededores a la temperatura constante de -10°C,

y el aumento de entropía es 5644 A S = -= 21.45 J K-I mol'" alr 263.15 Así, el cambio total de entropía del sistema y los alrededores es A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K-1 mor) El aumento neto de entropía en el sistema y los alrededores es, por supuesto, lo que se espera en un proceso irreversible.

EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10°C en una habitación a temperatura de 10°C. Empleando los datos caloríficos específicos que se dan en los ejemplos anteriores, calcule el cambio de entropía en el sistema y en los alrededores. Solución El hielo puede transformarse en agua a 10°C a través de los siguientes pasos reversibles:

112


Paso 1: Transformación del hielo a -10°C en hielo a O°C: 273.15 -1 AS¡ = 37.7 In -= 1.406 J K 263.15 Paso 2: Fusión del hielo a O°C: 6020 AS2 =--= 273.15

22.04 JK

_1

Paso 3: Calentamiento del agua de O°C a 10°C: 283.15 -1 AS3 = 75.3 In -= 2.71 J K 273.15 El cambio neto de entropía del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16 J K-l. Para calcular el cambio de entropía en el medio ambiente, primero se determina el calor que el medio ambiente pierde: Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J Paso 2: 6020 J Paso 3: 75.3 x 10 = 753 J Calor total que pierde el medio ambiente a 10°C = 7150 J Cambio de entropía en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I Cambio neto de entropía = 0.91 J K-l.

Al efectuar mezclas de líquidos, el cambio de entropía en ocasiones se obtiene mediante la ecuación 3.66, que se derivó para gases ideales. La condición para aplicar esta ecuación a los líquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos componentes sean iguales. Se ha visto (Sección 2.8) que para que un gas se comporte idealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las moléculas; la presión interna (aUíc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesión entre las moléculas de un líquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares son iguales, se cumple la ecuación 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos componentes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, YA Y B deben ser iguales. En los últimos capítulos se dan más detalles acerca de la termodinámica de soluciones.

3.5

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la termodinámica, fue formulado en 1906 por el fisicoquímico alemán Walther Hennann Nernst (1861-1941). El teorema se desarrolló como resultado de la necesidad de calcular los cambios de entropía para reacciones químicas. En el capítulo 4 se verá que las constantes de equilibrio se relacionan con cambios de entalpía y entropía. Los cambios de entalpía se calculan a partir de datos tennoquímicos, como se describió en la sección 2.6. Sin embargo, los cambios de entropía constituyen un problema

3.5

La tercera ley de la termodinámica

113

especial. Como se mencionó en la sección 3.3, la entropía de una sustancia en un estado B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la relación B

IlS=f A

dq ~

T

(3.68)

Así, la entropía de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero absoluto se puede calcular si se cuenta con los datos térmicos necesarios. Sin embargo, en una reacción química, que generalmente es de tipo irreversible, es imposible determinar el cambio de entropía a la temperatura T a menos que se conozca en el cero absoluto.

Criogenia: la aproximación al cero absoluto En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del comportamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de criogenia (del griego kryos, congelación; genes, llegar a ser). Nernst efectuó muchas investigaciones de este tipo; su primera publicación sobre el tema, con respecto al cálculo de constantes de equilibrio, apareció en 1906. Su conclusión puede resumirse como sigue: Los cambios de entropía son iguales a cero en el cero absoluto.

Formulación del teorema del calor de Nernst

Sin embargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en términos de cambios de entropía, y prefirió considerar el problema desde otro punto de vista. No obstante, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron incongruentes con su formulación del teorema del calor, y fue necesario modificar éste. Nernst encontró que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas muy bajas las sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio verdadero, ya que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud. Por ejemplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables ! a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos prolongados. En consecuencia, la formulación original del teorema del calor debe corregirse diciendo que sólo es aplicable si existe equilibrio verdadero. Así, dicha formulación puede plantearse de manera más correcta como sigue: Los cambios de entropía tienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados del sistema se encuentren en equilibrio termodinámico. Otra alternativa para expresar el teorema del calor de Nernst o tercera ley de la termodinámica es: Las entropías de todas las sustancias perfectamente cristalinas deben ser iguales en el cero absoluto. Para producir bajas temperaturas se emplean diversas técnicas. La más conocida, que se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determinadas circunstancias los gases se enfrían al expandirse, como resultado del trabajo que se efectúa para superar la mutua atracción de las moléculas. Ésta es una aplicación del efecto de Joule- Thomson que se considera en la sección 2.8. El nitrógeno líquido, que hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un proceso en cascada; en la sección 3.10 se dan más detalles al respecto (Fig. 3.15). Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrógeno, después con hidrógeno y por último con helio, el fisico holandés Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logró la licuefacción del helio, que fue el último gas que se pudo someter a licuefacción,

114


en 1908. Así, abrió una región de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K para investigaciones y su posterior aprovechamiento. Para lograr temperaturas aún más bajas se requiere aplicar otro principio. En 1926, el químico estadounidense William Francis Giauque (1895-1982) Y el químico holandés Peter Joseph Wilhelm Debye (1884-1966) sugirieron, de manera independiente, que es posible utilizar los cambios de temperatura que se producen durante procedimientos de magnetización y desmagnetización. Ciertas sales, como las de tierras raras, tienen susceptibilidades paramagnéticas elevadas. Los cationes actúan como pequeños imanes y se alinean al aplicar un campo magnético, por lo que la sustancia se encuentra en un estado de entropía inferior. Cuando el campo magnético se reduce, el imán adopta un ordenamiento de tipo aleatorio y la entropía aumenta. Giauque demostró en 1933 que esto puede efectuarse experimentalmente. En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplearse para alcanzar bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagnética, como el sulfato de gadolinio octahidratado, entre los polos de un electroimán y se enfría a 1 K aproximadamente, mediante las técnicas de expansión mencionadas con anterioridad. Después se aplica el campo magnético y se permite que el calor producido fluya hacia el helio líquido circundante (Paso 1). En el paso 2 se aísla el sistema y se elimina el campo magnético; este proceso de relajación adiabática produce un enfriamiento. Así se alcanzan . temperaturas de hasta 0.005 K. Las temperaturas aún más bajas, de hasta 10-6 K, se alcanzan empleando las propiedades magnéticas nucleares (véase la Sección 14.3). Los imanes nucleares son aproximadamente 2 mil veces más pequeños que el imán electrónico en una sustancia

FIGURA 3.8 Producci6n de temperaturas muy bajas mediante desmagnetizaci6n adiabática: a) pasos de magnetizaci6n y desmagnetizaci6n; b) variaci6n de entropía con temperatura para material magnetizado y desmagnetizado.

Sistema

No hay flujo

"11IIII •• _ de calor

Paso 1 Magnetizaci6n: el calor que se produce fluye hacia el helio líquido

Paso 2 Desmagnetización: el sistema está aislado y se enfría

a)

t

tU

-,

'a.

e

E w

A temperatura alta el campo es ineficaz para orientar a los imanes debido al movimiento térmico

Magnetizado (campo de 5 - T)

10-4 TfK b)

3.6

Condiciones para el equilibrio

115

paramagnética como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa entre las entropías nucleares a una temperatura de tan sólo 10--{i K.

Entropías absolutas Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convención de asignar el valor de cero a la entropía de toda sustancia cristalina en el cero absoluto. Así se determinan las entropías a otras temperaturas, considerando una serie de procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero absoluto hasta la temperatura en cuestión. En la tabla 3.2 se incluyen las entropías absolutas obtenidas de este modo. Si las entropías absolutas de todas las sustancias en una reacción química se conocen, hay una manera sencilla de calcular el cambio de entropía de la reacción; la relación es Ll S

=

L S(productos)

- L (reactivos)

(3.69)

TABLA 3.2 Entropías absolutas, S·, a 25°C y presión de 1 bar. SO/J K-1 mor"

Sustancia

Fórmula

Estado

Carbono Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Agua Amoniaco Etano Eteno Metanol Etanol Ácido acético Acetaldehído Urea

C H2 O2 N2 CO2 H20 NH3 C2!L; C2!L¡ CH30H C2HsOH CH3COOH CH3CHO NH2CONH2

s(grafito*) g* g* g* g

5.74 130.68

or:e'l

205.14 191.61

t::i

1 g g g

g

126.80 160.70 159.80 250.30

s

104.60

• Éstos son los estados están dar de los elementos. Thermodynamic

C',

., ." " . e, ..c:-~- ..... r~

Properties

in SI Units: Selected

r '.

~;

1

229.60 219.56

1 1 1

<'

_.J

213.60 69.91 192.45

-------------------------------------------------------------------

Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical

as ;~..s

t

-.

•... •..

;.-.. ~~

i.

'".

.

t

.l. ••••.

Z-) , r-

-

~.

. z: ::::;)

Values for

lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades químicas termodinámicas de la NBS en unidades del sistema SI: valores selectos para sustancias inorgánicas y orgánicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Química Norteamericana

e Instituto Norteamericano

de Física, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of Stan-

dards, J 982). Para encontrar otros datos termodinámicos

recientes, consúltense

las referencias

del apéndice D .

•

3.6

CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontáneo debe ir acompañado de un aumento de la entropía total, indica una condición para el equilibrio ya que un sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontáneo. Con referencia a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el estado A y

(

116

Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinámica

un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde aún se encuentra en equilibrio. El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropía total, ya que de lo contrario el cambio sería espontáneo y el equilibrio no existiría en A. Por el mismo argumento, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropía total. Se deduce entonces que los estados A y B deben tener las mismas entropías totales. Por lo tanto, la condición para el equilibrio es dS

total

= dS sist + dS alr = O

(3.70)

donde S sist es la entropía del sistema y S alr es la entropía de los alrededores. Esto se muestra en la figura 3.9a), y se verá que laposición de equilibrio debe corresponder a un estado de entropía total máxima, ya que la entropía total aumenta en cualquier proceso espontáneo. _/ Es más conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se producen únicamente en el sistema, sin considerar de manera explícita al medio ambiente. Supóngase que el sistema y los alrededores se encuentran a la misma temperatura, (3.71) Supóngase también que ocurre un proceso espontáneo en el sistema y que una cantidad de calor dq sale de éste y entra en los alrededores. Esta cantidad que entra a los alrededores puede representarse como dq alr y es igual al cambio de calor -dq sist en el sistema: dq

alr =

-dq

sist

(3.72)

Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no experimentan

FIGURA 3.9

Proceso

Condiciones para el equilibrio químico: a) el sistema se desplaza hacia un estado de entropía total máxima; b) a T y P constantes, el sistema se desplaza hacia un estado de energía de Gibbs mínima; e) a T y V constantes el sistema se desplaza hacia un estado de energía de Helmholtz mínima.

A

B

Proceso

eSP07·T·~áneo

Entropía total (del sistema más los alrededores)

;/

E~;obrio

"

Composición del sistema a) I

Temperatura y presión constantes Energía de Gibbs,

G",

H- TS

<:> t Equilibrio

Energía de Helmholtz,

A", U- TS

Temperatura y volumen constantes

<:> t Equilibrio

Composición

Composición

b)

e)

3.6

Condicionesparael equilibrio

117

cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igual al cambio dUalr de energía interna, que es una función de estado. Por 10 tanto, no importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irreversible; el calor dqi~~v todavía es igual al aumento de energía de los alrededores: dqalr

irrev

=

dqalr rey

so»:

=

(3.73)

El cambio de entropía en los alrededores es dqalr dS"lr=

__

(3.74)

alr

T

Pero

r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces, dqsist dSalr=

__

._

(3.75)

TS1St En vez de la ecuación 3.70 se puede escribir la condición de equilibrio, d

sist

dstotal = dSsist -~=

O

TSlSt

(3.76)

Ahora se ha expresado todo en términos del sistema, y para simplificar la notación de ahora en adelante se dejará de escribir el supraíndice "sist". La condición para el equilibrio se representa simplemente así: dq

dS--=O T

(3.77)

y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir dq-TdS=O

(3.78)

como condición para el equilibrio.

Temperatura

y presión constantes: la energía de Gibbs

Los procesos químicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presión constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpía. Así, la ecuación 3.78 se transforma en

dH-TdS=O

(3.79)

Al tomar en cuenta esta relación, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs (1839-1903) definió una nueva función termodinámica que en la actualidad se conoce como funcián de Gibbs o energía de Gibbs4 y que se representa mediante el símbolo G:

Desde hace tiempo esto se conoce como energía libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPAC ha recomendado que no se use la palabra libre y que se digafonción de Gibbs o energía de Gibbs. La misma recomendación es aplicable a la energía de Helrnholtz. 4

118


Definición de la energía de Gibbs

I

I

G=H-TS

(3.80)

A temperatura constante, dG=dH-

TdS

(3.81)

y de la ecuación 3.79 se deduce que la condición para el equilibrio. a T y P constantes es dG=O Condición para el equilibrio a Ty P constantes

(3.82)

Como G está formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces también ella es una función de estado. Esta condición para el equilibrio se representa en la figura 3.9b). Se observa que los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es mínima, y esto se deriva de los argumentos precedentes que se inician con la desigualdad dS

total =

dS

sist

+ dS

alr

>O

(3.83)

que también es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuación 3.82 se encuentra entonces que dG
(3.84)

En otras palabras, en procesos espontáneos a T y P constantes, los sistemas se desplazan hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es mínima.

Temperatura

y volumen constantes: la energía de Helmholtz

El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la cantidad dq de la ecuación 3.78 ahora se iguala a dU: dU-

TdS=

O

(3.85)

La cantidad U - TS, que también es una función de estado, se llama función de Helmholtz o energía de Helmholtz, en honor del fisiólogo y fisico alemán Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), y se representa con el símbolo A: Definición de la energía de Helmholtz

(3.86) Por lo tanto, la ecuación 3.85 también puede escribirse como

Condición para el equilibrio

a T y V constantes

(3.87) y ésta es la condición para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energía de Helmholtz mínima, como se observa en la figura 3.9c).

3.7

3.7

La energíade Gibbs

119

LA ENERGíA DE GIBBS Interpretación molecular Como se indicó con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinámicos sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los átomos y moléculas, aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en términos de la estructura molecular. Considérese primero la disociación de moléculas de hidrógeno para formar átomos de hidrógeno H2~2H El proceso de izquierda a derecha sólo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias, pero si se comienza con átomos de hidrógeno la combinación procede de manera espontánea. Se ha visto que a temperatura y presión constantes un proceso natural o espontáneo es aquél en el cual la energía de Gibbs disminuye; el sistema se aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energía de Gibbs se encuentra en el mínimo. En consecuencia, si el proceso 2H~H2 ocurre a temperaturas ordinarias, L'lG es negativa. Ahora considérese cómo se puede interpretar esto en términos de los cambios de entalpía y entropía, teniendo en cuenta las estructuras moleculares. Se sabe que cuando se ponen en contacto átomos de hidrógeno y se combinan hay desprendimiento de calor, lo que implica que la entalpía desciende; o sea, L'lH(2H ~ H2) < O El cambio de entropía también es negativo cuando los átomos de hidrógeno se combinan, porque los átomos guardan menos orden que las moléculas:

El cambio de energía de Gibbs para el proceso de combinación constante es el siguiente: L'lG = L'l H - T!1 S

a temperatura

(3.88)

Cuando T es suficientemente pequeña, !1G es negativa. Éste es el caso a temperatura ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el término negativo !1 H domina la situación y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de manera espontánea. Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominará el término T!1 S; como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se hace positivo cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy altas los átomos de hidrógeno no se combinan espontáneamente; en vez de ello, las moléculas de hidrógeno se disocian de manera espontánea en átomos. Esto es lo que se observa en la realidad. En este ejemplo los términos !1 H Y T!1 S (excepto a muy altas temperaturas) funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi todas las reacciones, !1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reacción 2H2 + O2

~

2H20

5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S están en función de la temperatura, como indica la dependencia de C» con respecto a la temperatura, de manera que este análisis está muy simplificado.

120

Capítulo 3

Segunda

y tercera

ley de la termodinámica

~ H es negativo (la reacción es exotérmica) y T ~ S es negativo; hay una disminución del número de moléculas y un aumento del orden. Así, a temperatura fija,

~G=~H-T~S

T= 100 e PH20 = 1.000 atm "'-H=40.6 kJ mof" "'-5 = 108.9 J K-1 mol-1 0

"'-G=O Equilibrio

(3.89)

A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparación con A H; por lo tanto, AG es negativa y la reacción ocurre espontáneamente de izquierda a derecha. A medida que la temperatura aumenta, T A S se hace más negativo, y a temperaturas suficientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reacción espontánea es, en este caso, de derecha a izquierda. De la relación

llG=AH-

TAS

(3.90)

se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia relativa de la entalpía y la entropía. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido del cambio espontáneo depende únicamente del cambio de entalpía. Por otra parte, a temperaturas muy altas la entropía es la fuerza impulsora que determina el sentido del cambio espontáneo.

EJEMPLO 3.8 a)

T= 100 e PH,o = 0.900 atm "'-H= 40.6 kJ mor" "'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1 "'-G = -0.36 kJ mor" 0

a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una presión de 1 atm. Si el cambio de entalpía asociado con la evaporación de agua líquida a l000C es 40.60 kJ mol', ¿cuál es el valor de ~G y de A S? b) SUPQnga que el agua a 100°C se encuentra en contacto con vapor de agua a 0.900 atm, Calcule AG y A S para el proceso de evaporación. Solución (Véase la Fig. 3.10) a) Como el agua líquida a 1000C está en equilibrio con el vapor de agua a presión de I atm, ~G=O Como ~ H= 40.60 kJ mol'", y

Evaporación espontánea

<

•

AG=AH-TAS se deduce que AS=

40600

K mol"

373.1SK

=

108.9 JX-I mol-I

b) El awnento de entropía para la expansión de 1 mol de gas a presión de 1 atm a 0.900 atm es . b)

FIGURA 3.10 Evaporación de agua a 100oe. En a) el agua liquida a 1000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una presión de 1 atm. En b) el agua liquida a 100·e está en contacto con vapor de agua a una presión de 0.9 atrn, y tíay evaporación espontánea.

V2

PI

VI

P2

AS=Rln-=Rm-

AS/JK-1 mor! == 8.3145ln 1.00 . 0.900

3.7

La energíade Gibbs

121

El aumento de entropía cuando 1 IDol de agua líquida se evapora para dar vapor

a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta, 118"= 108.9

+ 0.876 = 109.7 J K-1 morl

El valor de T 11 S es 109.7

x 373.15

= 40.96 kJ mol'"

El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energía de Gibbs es entonces

I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96

= -0.36

kJ mol'"

Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporación es espontáneo . • ,'~C"\

Energías de Gibbs de formación En la sección 2.6 se estudiaron los cambios de entalpía en reacciones químicas y se observó que era muy conveniente tabular las entalpías de formación de los compuestos. Se sigue el mismo procedimiento para las energías de Gibbs. La energía estándar de Gibbs de formación de cualquier compuesto es simplemente el cambio de energía de Gibbs .1f GO que acompaña a la formación del compuesto en su estado estándar a partir de los elementos en sus estados estándar. Entonces se puede calcular el cambio de la energía estándar de Gibbs para cualquier reacción, .1Go, sumando las energías de formación de todos los productos y restando la suma de las energías de Gibbs de formación de todos los reactivos: I1GO=

Exergónicos y endergónicos

L .1fGo

(productos)

-

L .1fGo

(reactivos)

(3.91 )

En el apéndice D se da una lista de las energías de Gibbs de formación de diversos compuestos de iones en solución acuosa. Es imposible medir las energías de Gibbs de formación de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que incluyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo procedimiento que en el caso de las entalpías; se hace una suposición arbitraria de que la energía de Gibbs de formación del protón en agua es cero, y se calculan sobre esa base las energías de Gibbs de formación de los demás iones. Los valores iónicos que se obtienen de este modo se conocen como energías de Gibbs de formación convencionales. Un .1Go negativo para una re~ción significa que el proceso es espontáneo; por lo tanto, un compuesto que tenga .1f GO negativo será termodinámicamente estable con respecto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energía de Gibbs de formación negativa se conoce como compuesto exergónico (del griego ergon, trabajo) (compárese con la palabra exotérmico, para un compuesto que tiene .1fHo negativo). Por otra parte, cuando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce como compuesto endergónico (compárese con el término endotérmico). La mayoría de los compuestos son exergónicos. Los términos exergónico y endergónico (en ocasiones se utilizan los términos exoérgico y endoérgico) también se emplean con respecto a otros procesos. Así, cualquier reacción que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que esté acompañada de una liberación de energía de Gibbs) se denomina exergónica. Una reacción que tenga .1Go positivo es de tipo endergónica.

122


Energía de Gibbs y trabajo reversible Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trabajo que se efectúa es el incremento de energía de Gibbs. En la sección 2.7 se vio que el trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la temperatura T, del volumen V] al volumen V2 es V]

W

P2 P,

=nRTln-=nRTlnV

rey .

2

(3.92)

Durante este proceso isotérmico no hay cambio de energía interna; la energía interna de un gas ideal está únicamente en función de la temperatura, y no de la presión o elvolumen. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el negativo del trabajo que se efectúa sobre el sistema:

qrev =

V2

(3.93)

nRT In -

V]

es una disminución porque V] > V2) es,

El cambio de entropía (que numéricamente por tanto,

1 V2 nV]

qrev uS=-=nR A

T

(3.94)

No hay cambio de entalpía; la entalpía para un gas ideal está en función únicamente de la temperatura. Entonces el cambio de energía de Gibbs es

IJ.G

=

IJ.H - Té: S V] V2

= nRTln -

=

(3.95)

nRTln-

P2

r,

(3.96)

En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es el cambio de su energía de Gibbs. Una relación aún más importante entre la energía de Gibbs.y el trabajo surge para procesos que ocurren a temperatura y presión constantes. El trabajo se puede clasificar en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de volumen que se presenta cuando tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de trabajo. Por ejemplo, cuando funciona una celda electroquímica puede haber un pequeño cambio de volumen; se efectúa un trabajo sobre los alrededores o éstos efectúan trabajo sobre el sistema. Sin embargo, de mucho mayor interés e importancia práctica es el trabajo eléctrico que se obtiene cuando la celda funciona. El trabajo que surge por el cambio de volumen se denomina trabajo PV y se representa con el símbolo Wpv, Cualquier otro tipo de trabajo se llamará trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el trabajo total es W

=

Wpv

+ wno-pv

(3.97)

Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmótico. El trabajo no-PV se llama en ocasiones trabajo net.o. Ahora se derivará el importante resultado de que el trabajo no-PV es igual al cambio de energía de Gibbs para un proceso reversible que ocurra a temperatura y presión constantes. Se comienza con la definición de la energía de Gibbs (Ec. 3.80): G

= H - TS = U + PV -

TS

(3.98)

3.8

Algunas relaciones termodinámicas

123

Para cualquier cambio, dG

=

dU + P dV + V dP - T dS - S dT

(3.99)

dU + P dV - T dS

(3.100)

A T Y P constantes, dG

=

Según la primera ley, dU es igual a dq¿ + dw: dG

=

dq.. + dw + P dV - T dS

(3.101)

Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el trabajo PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto, dw

= dwpv + dwno_pv = -P

(3.102)

dV + dwno_pv

Junto con la ecuación 3.101 se obtiene dG

=

dqp + dwno_pv- T dS

(3.103)

Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces

I

dG

= dwno.pv

I1G = wno-pv a Ty P constantes

o

(3.104)

Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoquímica; se utilizará en la sección 8.3 para obtener la fem de una celda electroquímica. Otro resultado importante, que puede ser derivado por el lector (véase el Problema 3.57), es que a una temperatura dada el cambio de energía de Helmholtz para todos los procesos, sin importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV + no-PV). Debido a esta relación, la función de Helmholtz suele llamarse función trabajo.

3.8

ALGUNAS RELACIONES TERMODINÁMICAS Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversas relaciones entre las distintas cantidades termodinámicas. A continuación se obtendrán algunas de las más importantes.

Relaciones de Maxwell Para un proceso infinitesimal en el cual sólo se efectúe trabajo PV, se pueden combinar la primera y la segunda leyes en la ecuación dU

=

dw + dq

=

-PdV + T dS

(3.1 05)

Para dH se tiene, de manera similar, dH= d(U+

PV)

=

dU+ d(PV)

=

= -P dV + T dS + P dV + V dP

dU+ PdV+ =

V dP

V dP + T dS

(3.106) (3.107)

124


Aplicando la relación d(PV) = PdV + VdP, se efectúa la transformada de Legendre, que se llama así en honor del matemático francés Adrien Marie Legendre (17521853). De manera semejante, para las energías de Gibbs y de Helmholtz se tiene dA

=

d (U - T S)

=

dU - d (T S)

=

= -P dV + T dS - T dS - S dT

u

dU - T dS - S dT = -P

dV - S dT

(3.1 08) (3.109)

y dG

= d (H - T S) = dH - T dS -

(3.110)

S dT

= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT

Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con relaciones generales del cálculo diferencial:

FIGURA 3.11 Dispositivo mnem6nico para obtener las ecuaciones 3.116-3.119 Y las relaciones de Maxwell 3.122-3.125. Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos U, A, G Y H, está f1anqueado por dos propiedades (p. ej., U está f1anqueado por V y S) con las cuales tiene una relación especial. El sentido de la flecha indica el signo de la ecuaci6n. a) Para las ecuaciones 3.116-3.119, cualquier potencial termodinámico puede diferenciarse con respecto a una de las propiedades vecinas si se mantiene la otra constante. El resultado se obtiene siguiendo la flecha. Por ejemplo,

aUl ( as

L

(3.111)

= T Y (dU)

=_p

dU= -P dV + T dS

dH

dA

=

dV + (au]

(au]

l éW

dS

l as

s

(3.112)

v

= V dP + T dS = (aHJ dP + (aH)

dS

(3.113)

= -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT

(3.114)

lap

lav

dG = V dP -S dT= (dGJ dP

l

las

s

let

T

T

dP + (dG] dT

l

p

v

dT

(3.115)

p

y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; así, de la ecuación 3.112 se tiene

av s

b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125, cualquier derivada parcial de una propiedad con respecto a una propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se relaciona con la correspondiente derivada del otro lado del cuadrado [o sea, (aS¡ap)r)]; las flechas indican los signos (en este ejemplo, el signo es negativo).

dU) =_P ( dV s

dU) -T ( dS v

(3.116)

De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115,

dH) -

(

ap

-V s

(dA) =_P \dV r

dH) -

(

as

-T

(3.117)

p

(3.118)

(3.119)

En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemónico para obtener estas ocho relaciones ..

3.8

Algunasrelacionestermodinámicas

125

Según un teorema del matemático suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden de diferenciación no importa. Por tanto, sil está en función de las variables x y y,

(3.120)

Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utilidad. Por ejemplo, en la ecuación 3.112, U está en función de Vy S, de manera que según el teorema de Euler,

(3.121)

e introduciendo la ecuación 3.116 se obtiene

(3.122)

En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene

(3.123)

(3.124)

(3.125)

Éstas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocés James Clerk Maxwell (1831-1879) quien las presentó en su libro Theory 01Heat (Teoría del Calor), que fue publicado por primera vez en 1870 y se editó 11 veces más. Estas relaciones son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan fácilmente en forma directa. Por ejemplo, sería dificil medir (aSI apJr, pero es fácil determinar (a VI aT) p. En la figura 3.11 se muestra un aparato útil para obtener estas cuatro relaciones de Maxwell.

Ecuaciones termodinámicas

de estado

También se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en términos de P, Vy Ty que reciben el nombre de ecuaciones termodinámicas de estado. A partir de la definición de A, que es igual a U - TS, se tiene

126

Capítulo 3


(3.126)

(3.127) Entonces, según las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuación termodinámica para U es

de estado

(3.128)

La ecuación termodinámica sigue:

OHJ ( oP

de estado correspondiente

= [O(G + T T

S)] = (OGJ

P

oP

T

+ T

para H se obtiene como

T (OSJ oP

(3.129) T

Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuación termodinámica de estado para H, Ecuación termodinámica de estado

- -v (OHJ oP

(OVJ

T-

st

T

(3.130) p

Algunas aplicaciones de las relaciones termodinámicas Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinámicas basándose en las ecuaciones derivadas en estas últimas páginas. A continuación se dan algunos ejemplos. Una aplicación de utilidad se relaciona con la teoría del efecto de Joule- Thomson, que se consideró en la sección 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson se define según la ecuación 2.108:

(3.131)

y Cp se define por medio de la ecuación 2.27:

e, == (OHJ

oT

(3.132) p

Sin embargo, según la teoría de las derivadas parciales (apéndice C), (3.133) de manera que (3.134)

3.8


127

Al emplear la ecuación termodinámica de estado 3.130, se obtiene (3.135) Para un gas ideal nRT V=P

(3.136)

y (3.137)

de manera que el numerador de la ecuación 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en el experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal. Para gases reales, el numerador de la ecuación 3.135 en general es diferente de cero. A la temperatura de inversión de un gas ¡.t = 0, y entonces la condición para inversión de la temperatura es

r(avJar

(3.138)

= V p

El coeficiente de expansión cúbica (llamado con anterioridad expansividad térmica) de una sustancia se define como Coeficiente de expansión cúbica

(3.139)

de manera que la ecuación 3.135 también puede expresarse como V(aT-l)

Cp

(3.140)

La condición para la temperatura de inversión es, por consiguiente, (3.141) Otro ejemplo de la aplicación de las relaciones termodinámicas ecuación de estado de van der Waals para 1 mol de gas:

es el de la

(3.142) Presión interna

En la sección 2.7 se vio que la presión interna de W1 gas (dU/dV)r, y ahora se probará que cuando W1 gas sigue la ecuación de van der Waals, su presión interna es a/V~. En otras palabras, se probará que (3.143)

128

Capítulo 3


Para ello se comenzará con la ecuación termodinámica energía interna.

de estado, la 3.128, para la

(3.144) La ecuación 3.142 puede expresarse así: RT P=---Vm - b

Q

(3.145)

V~

y, por lo tanto,

(~;l,=

Vm~b

=~(p+

:~J

(3.146)

Al sustituir esta expresión en la ecuación 3.144 se obtiene (3.147)

y ésta es la presión interna.

Fugacidad Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotérmico en el que participe 1 mol de gas ideal, (3.148) Si la presión inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en estado estándar y su energía molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la energía de Gibbs a cualquier presión P es, por lo tanto, Gm

=

c:" + RT

In (P/bar)

(3.149)

Si el gas no es ideal, esta expresión no es aplicable. Para abordar de manera paralela los gases reales, el químico estadounidense Gilbert Newton Lewis (18751946) introdujo una nueva función conocida como fugacidad (del latín fugare, volar) a la que asignó el símbolo f La fugacidad es la presión ajustada debido a la falta de idealidad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es igual a la presión. La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuación 3.148, I!.G

= m

RTln-

h /¡

(3.150)

Para un gas ideal, el estado estándar corresponde a una presión de 1 bar, y así se obtuvo la ecuación 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado estándar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/¡ = 1 bar) y se obtiene Gm

=

G:" + RT In (j /bar)

(3.151)

3.8

Gas ideal /

Estado 1 ~ ~

.¡g

ts

:s~á::a~~

g' U.

129

La relación entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad en el estado estándar es la actividad, la cual se representa con el símbolo a. Debido a que para el gas la fugacidad en el estado estándar es, por definición, de 1 bar (105 Pa), la fugacidad de un gas es numéricamente igual a su actividad. Por tanto, la ecuación 3.151 puede expresarse como sigue:

Gm

/

=

e; + RTln

(3.152)

a

/1

r

ro


/ b

/

/

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Gas real

Presiónlbar

FIGURA 3.12 Fugacidad de un gas real en función de la presión. El estado estándar es aquél en el cual la fugacidad sería igual a 1 bar si el gas tuviera comportamiento ideal desde presiones bajas hasta una presión de 1 bar.

En la figura 3.12 se muestra de manera esquemática cómo varia la fugacidad de un gas puro con la presión. Cuando la presión es suficientemente baja, todos los gases se comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y porque el volumen efectivo de las moléculas es poco significativo en comparación con el volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una tangente a la curva a presiones bajas, y esta línea representará el comportamiento del gas si éste fuera real. Dicha línea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de un gas ideal es 1 bar cuando la presión es 1 bar. Se podría pensar que el mejor procedimiento sería elegir el estado estándar de un gas no ideal para que correspondiera a una presión baja, como 10--{íbares, a la cual el comportamiento fuera ideal. Sin embargo, se ha comprobado que es más conveniente emplear la línea teórica para gases ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto correspondiente a 1 bar como estado estándar. La fugacidad verdadera a una presión de 1 bar es diferente de 1 bar (que es inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado estándar como el estado en el cual la fugacidad sería igual a J bar si el gas siguiera siendo ideal de presiones bajas a la presión de J bar. La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla se puede evaluar sise dispone de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas a temperatura constante,

v; dP

dG=

(3.153)

de manera que para los estados 1 y 2, (3.154) La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener

(3.155)

(3.156)

Según la ecuación 3.150 se tiene fi P2 RTln-=RTln-+ .

P,

fi

fP2 ( Vm-P1

RT) dP P

(3.157)

y, por lo tanto, filP2 RTln--= filP¡

fP2 ( Vm-P1

RT) dP P

(3.158)

130

Capítulo 3


Área = RTln(f2/P2); (12< P2) (en este caso es negativa)

Si P, es una presión suficientemente

RT In !tIa..

,

-::.E

P, =0

P2 Presión, P

FIGURA 3.13 Diagrama esquemático de para 1 mol dé gas real.

baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que

h

=

P2

f2 (V

m

_

RT)dP P

P,

(3.159)

Supóngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presión y volumen que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas, a una temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta cantidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Después se puede obtener el valor del área sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquier valor P2. Esta área es la integral del lado derecho de la ecuación 3.158, y permite calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analíticos para evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados correspondientes (Sección 1.12); mientras esta ley sea válida, todos los gases se adaptan a un mismo Vm - RTIP conjunto de curvas, y para un gas dado sólo es necesario conocer sus constantes .críticas.

EJEMPLO 3.9 Cuando el oxígeno se encuentra a presiones que no son demasiada altas sigue la ecuación

P(Vm-b)=RT donde b = 0.0211 dnr' mol"' a) Calcule la fugacidad del oxígeno gaseoso a 25°C y presión de 1 bar. b) ¿A qué presión la fugacidad será igual a 1 bar? Solución

Para esta ecuación de estado

·RT

V --=b m

P

de manera que

a) Por tanto, la ecuación 3.159 da, con los datos P¡ dnr' mol ", da

RT lnh

= 0.0211 bar = 0.0211

= O,P2 = 1 bar y b= 0.0211

dnr' mol"'

x 105 x 10-3 Pa m3 mol"'

0.0211 x 102 (Pa m3 mol'") In!: - -----,---,---_._......... 2 - 8.3145(J K-1 mor') x 298.15K =

h= b) Inf=lnP+-

8.51

x 10-4

1.0009 bar

bP RT

En consecuencia, la presión a la cualf=

In P

bP

= - --

RT

o

1 bar (lnf= O) es

P

= e-bPIRT

La ecuaciónde Gibbs-Helmholtz

3.9

131

Como bPIRT es muy pequeño, se puede expandir la exponencial y conservar únicamente el primer termino:

bP

P=l-RT RT p=-RT+b

-

6

0"0831 x 298.15+ 0.0211

= 0.9991

3.9

x 298.15

0.0831

bar

LA ECUACiÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ La variación del cambio de energía de Gibbs con la temperatura en un proceso químico es de suma importancia, como se verá en el capítulo 4, y conduce a un método de gran utilidad para determinar el cambio de entalpía en una reacción. La ecuación 3.119 da la variación de G con respecto a T:

(OGJ =-8

loT

(3.160)

p

Por tanto, para cambiar de un estado a otro,

(ot.GJ

loT

=

-t.

8

(3.161)

p

Sin embargo, como se tiene que I1G = t. H - T 118

s n -I1G

118=---

(3.162)

(3.163)

T

al aplicar la ecuación 3.161,

(dI1GJ __I1G

l sr

p

T

t._H

(3.164)

T

al aplicar el cálculo diferencial (apéndice C) "

(3.165)

R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este último valor suele ser conveniente cuando las presiones se dan en bares.

6

/

132

Capítulo 3


de manera que el lado izquierdo de la ecuación 3.164 puede expresarse como

T [~(I1G] aT T

p

Por tanto,

T [~(I1G] aT

T

I1H p

(3.166)

T

o (3.167)

Esta importante relación termodinámica se conoce como ecuación de Gibbs-Helmholtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar, la ecuación adopta la forma

(3.168)

Esta ecuación es de particular importancia al considerar cómo dependen las constantes de equilibrio de la temperatura (Sección 4.8).

3.10 LIMITACIONES TERMODINÁMICAS DE ENERGíA

PARA LA TRANSFORMACiÓN

Las leyes de la termodinámica tienen muchas aplicaciones prácticas a la interconversión de diversos tipos de energía; esto constituye un problema de creciente importancia técnica y económica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen límites a la cantidad de energía o trabajo útil que se puede obtener de determinada fuente.

Eficienc:ias de la primera ley La primera ley se refiere simplemente al principio de conservación de la energía, y su aplicación es muy directa; una energía que no sirva para el propósito que se desea, se debe restar del total para obtener la cantidad de energía útil. La eficiencia con la cual la energía contenida en un combustible se transforma en energía útil es muy variable.' Cuando se efectúa la combustión de madera o carbón en una chimenea, aproximadamente el 80% del calor escapa por el tiro; sólo un 20% permanece en la habitación. Por otra parte, una chimenea doméstica de buena calidad puede transformar cerca del 75% de la energía del combustible en calor útil. Sin embargo, muchas chimeneas domésticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas

7 Los valores característicos de la eficiencia pueden encontrarse Scientific American. 225, 149 (septiembre de 1971).

en un artículo de C. M. Summers,

3.10

Limitacionestermodinámicaspara la transformaciónde energía

133

bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se produce en la combustión se traslada hacia el exterior del edificio.

Eficiencias de la segunda ley Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transformación de energía que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha visto que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la eficiencia es

En la práctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia más baja. La temperatura más alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor a alta presión, puede ser de 811 K (lOOO°F) y la temperatura más baja Te puede ser de 311 K (100°F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es 811-311 ---

=

0.62

=

62%

811 Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el comportamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%. Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motores de vapor, los cuales funcionaban a una Th mucho más baja; sus eficiencias solían ser menores que el 10%. Si se desea calcular la eficiencia total para la transformación de energía de un combustible en electricidad, es preciso considerar las eficiencias de los tres procesos que se llevan a cabo: 1. Transformación de la energía del combustible en calor; en una caldera moderna esta eficiencia es generalmente del 88%. 2. Transformación del calor en energía mecánica; la eficiencia es del 47% (como se mencionó con anterioridad). 3. Transformación de la energía mecánica en electricidad; los generadores modernos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%. Por lo tanto, la eficiencia total es 0.88

X

0.47

X

0.99

=

0.41

=

41 %

Las plantas de energía nuclear funcionan a eficiencias más bajas, en general porque su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar a temperaturas más bajas que las calderas que queman combustibles fósiles. Un valor característico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es 623-311 ---

=

0.50

=

50%

623 En la práctica, ésta se reduce a 37% aproximadamente, reversible; la eficiencia total es del 29%.

porque el proceso no es

134

Capítulo 3


Refrigeración y licuefacción La limitación de Camot para la eficiencia también es importante al considerar un refrigerador o algún otro aparato para licuefacción de gases. El principio de funcionamiento del refrigerador se muestra de manera diagramática en la figura 3.14a). El refrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el vapor producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la, licuefacción. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporación alto. Durante muchos años se utilizó amoniaco, dióxido de carbono y dióxido de azufre, pero en la actualidad se emplean con más frecuencia los hidrocarburos fluorados. La evaporación del líquido produce enfriamiento y su condensación origina liberación de calor. Así, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora al condensador. La termodinámica de la refrigeración fue estudiada en 1895 por el químico alemán Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios fundamentales. Supóngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que el condensador se encuentra a una temperatura de 20°C y el evaporador a una temperatura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido inverso, y la relación entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relación del calor liberado a la temperatura más alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (véase la Ec. 3.23):

1- - - --

- - - ---

----:

Succión

Compresión

1

I

: I I I I I

I

I - - - - - - - - - - - - - - -, I I

I I I

I I I I

I I

I

I I

I I I

I

EvapofaiZlOr

I I

I I I I I I I ~I

I JI

Regulador

: I I I I I I I I I ~

I I l

Exterior

Interior a)

Depósito de calor

a 20°C

Calor que se cede al medio ambiente, -qh= 1073 J

Th= 293 K

Compresora

FIGURA 3.14 a) Esquema de un refrigerador doméstico. b) Análisis del funcionamiento de un refrigerador doméstico, suponiendo comportamiento reversible.

Depósito de calor

a O°C Tc= 273 K

Trabajo realizado por el motor de la compresora, w=73J

Calor que se elimina del interior del refrigerador, qc= 1000 J

b)

3.10

Limitaciones

termodinámicas

para la transformación

de energía

135

293 qh ----273 qc

Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, la cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es

-qh

293 =-

273

x 1000

=

1073 J

La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfactor de desempeño del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio ambiente a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efectúa la compresora; en este ejemplo el factor de desempeño para comportamiento reversible es

1000 --=

13.7

73

En general, el factor de desempeño máximo para el refrigerador es

factor de desempeño máximo

T = __ c_

(3.169)

Th-Tc

En la práctica, el desempeño es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de manera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a O°C, la temperatura del evaporador tendrá que ser significativamente inferior a O°Cy el condensador estará mucho más caliente que sus alrededores. Cuando se requieren temperaturas mucho más bajas, es necesario emplear procesos en cascada. El primer metodo práctico para la licuefacción del aire se basó en investigaciones de Linde y fue diseñado en 1877 por Raoul Pierre Pictet (1846-1929), un químico e ingeniero en refrigeración suizo. La temperatura crítica del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79% de N2 y 1% de Ar) es cercana a -141°C, y es necesario llegar a esta temperatura para que la presión produzca licuefacción. El amoniaco tiene una temperatura crítica de 132.9°C y, por lo tanto, puede experimentar licuefacción por el mismo tipo de ciclo de expansión y compresión que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obtiene amoniaco líquido en un recipiente a -34°C. Se hace pasar una corriente de etileno comprimido a 19 atm a través de este baño y se enfría aproximadamente a -31°C, o sea, por debajo de su punto crítico (9.6°C); al pasar por una válvula, las dos terceras partes sufren licuefacción y se recolectan en un baño. Cuando se evapora a presión atmosférica, se enfría a -104°C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm, el cual se enfría mediante el etileno líquido y produce, allicuefacerse y evaporarse posteriormente a 1 atm, metano líquido a -161°C en el baño. Esto basta para provocar la licuefacción del nitrógeno después de que el metano líquido se ha comprimido a 18.6 atm.

136

Capítulo 3


Bombas caloríficas Las bombas calorificas funcionan basándose exactamente en el mismo principio que el refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamiento. En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edificio se mantiene a 30°C con una temperatura externa de -15°C. La relación de temperaturas es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del condensador (Fig. 3.l5b) 1000 --=

1.17

855 J

deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El factor de desempeño puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividido entre el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es 1000

-=6.9 145

1- - - - - - - - - - - - - - - - : :

Succión

Compresión

,

l·

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1

: Atmósfera externa ~1

a -15·e

1

JI

Exterior

Interior a)

Depósito de calor a 30·e Th= 303 K

Compresora

Trabajo realizado por el motor de lacompresora,

w= 145J FIGURA

3.15

a) Esquema de una bomba calorífica que se emplea para calentar un edificio a 30·e, con una temperatura externa d -15·e. b) Análisis del funcionamiento de la bomba calorífica.

Depósito de calor

a -15·e Te= 258 K

b)

3.10

Limitacionestermodinámicaspara la transformaciónde energía

137

En general, el factor de desempeño de una bomba calorífica que funciona reversiblemente es

factor de desempeño máximo

T

(3.170)

= __ h_

Th-Tc En la práctica, el factor de desempeño es muy inferior porque el comportamiento no es reversible. El principio de la bomba calorífica se ha conocido por más de un siglo, pero durante muchos años no se utilizó con fines prácticos. El ejemplo recién expuesto demuestra que el uso de una bomba calorífica permite un considerable ahorro de energía ya que el gasto de energía de 145 J produce un calentamiento para el cual se habrían requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta estimación se efectuó para una temperatura externa de -15°C; cuando la temperatura es mayor, el factor de desempeño también es más grande y el ahorro de energía aumenta. Sin embargo, hay problemas prácticos que tienden a reducir los factores de desempeño a valores inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley. Sí el evaporador se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de éste se enfría, lo que hace disminuir el factor de desempeño; por lo tanto, la agitación de la atmósfera exterior es importante. Con el transcurso de los años se han efectuado mejorías técnicas que permiten que los factores de desempeño se aproximen a los teóricos. Sí el edificio se encuentra cerca de un río que fluye con rapidez, la temperatura externa se mantiene bastante constante y se alcanzan eficiencias prácticas mucho más altas. En las aplicaciones domésticas modernas es frecuente que la bomba calorífica y el acondicionador de aire estén combinados en la misma unidad; como se mencionó, una bomba calorífica es fundamentalmente un acondicionador que funciona en sentido inverso. Esta combinación de las dos funciones es eficaz en la práctica, pero los parámetros de diseño tienden a reducir en cierto grado los factores de desempeño.

Transformación

química

La termodinámica de la transformación de la energía química de un combustible en calor y trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energía y entalpía y a los cambios de energía implícitos de Gibbs y de Helmholtz. Considérese, por ejemplo, la combustión de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un importante constituyente de la gasolina:

Al medir el calor de esta reacción en un calorímetro a 25°C y volumen constante, se obtiene I1U= -5109 kJ mol-I La suma estequiométrica" LV para el proceso es 8 + 9 - (12! 2 + 1) resultado la ecuación 2.23 se transforma en

=

3.5, y como

138

Capítulo 3


!'J. H = !'J.U+ LV RT

= -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K

= -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol " A partir de las entropías absolutas de los re activos y productos se encuentra que, a 298 K, !'J. S = 422 J K-1 mol "

Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente LlA

=

LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1 =

-5 235 000 J mol"'

-

422 J K-1 mol-1 x 298.15 K

=

-5235 kJ mol"

-

422 J K-1 mol-1 x 298.15 K

y !'J.G= !'J.H - T!'J. S

= -5

100 000 J mol-1

= -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades máximas de trabajo que se pueden obtener por la combustión de 1 mol de isooctano, a volumen constante ya presión constante, respectivamente. Obsérvese que la cantidad máxima de trabajo que puede obtenerse de la oxidación de 1 mol de isooctano a volumen constante, 5235 kJ, es realmente mayor que el calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Por supuesto, 10 anterior no viola la primera ley; el sistema no está aislado y penetra al calor del medio ambiente; hay un aumento de la entropía del sistema y una disminución de la entropía del medio ambiente. Sin embargo, en la práctica nunca será posible obtener 5235 kJ de trabajo a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustible se quema en un calorímetro, toda la energía se libera en forma de calor, sin que se efectúe trabajo. Si se quema en un motor de combustión interna, gran parte del calor se libera al medio; la eficiencia característica para un motor de automóvil es del 25%, de manera que se podrían obtener 1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener más trabajo es necesario diseñar un proceso en el cual se desprenda menos calor. Una posibilidad es la celda de combustible (Sección 8.7), en la cual el isooctano se oxida catalíticamente en la superficie de un electrodo, produciéndose un potencial eléctrico. En la actualidad se realizan muchas investigaciones con el objeto de aumentar las eficiencias de estos dispositivos. Otro ejemplo es la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno:

Los datos termodinámicos

son

LlU = -562.86 kJ mol-I !'J.A

=

-466.94 kJ mol-I

!'J.

H

=

-570.30 kJ mol-I

!'J.G= -474.38 kJ mol-I

8 La suma estequiométrica ~v es la suma de los coeficientes estequiométricos (Sección 2.5) de una reacción. Como los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivos para los productos, la suma estequiométrica es el cambio en el número de moléculas para la reacción como está escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1.

Ecuacionesimportantes

139

Obsérvese que en este caso el trabajo máximo por mol que se obtiene a volumen constante, 466.94 kJ, es inferior a la energía que se libera; esto se debe a que hay una pérdida de entropía al formarse agua líquida a partir de hidrógeno y oxígeno gaseosos. En una celda de combustible a presión constante, en teoría sería posible obtener 474.38 kJ mol " de trabajo eléctrico, un poco menos que el calor que se desprende (570.30 kJ mol ") en la combustión a presión constante. En la práctica, la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera que se podrían obtener 280 kJ de trabajo por la reacción de 2 moles de hidrógeno con 1 mol de oxígeno.

ECUACIONES IMPORTANTES Definición del cambio de entropia

L1

(aH)

S:

=

T

~P

L1

S

= A -->8 -

f8 A

dq,ev T

Para cualquier ciclo completamente

reversible,

(aA) av

(-aG) ap Si cualquier parte del ciclo es irreversible,

(desigualdad

donde

Xl

=

=V r

de Maxwell:

de Clausius)

La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es: L1 Smezcla

Relaciones

=-S (aA) aT v

=r-P T

-R (x¡ In Xl + X2 In X2)

Y X2 son las fracciones molares.

(apJ

(as)

laT ." av

7

Ecuación de Gibbs-Helmholtz:

Definición de la energía de Helmholtz, A: A == U - TS Definición de la energía de Gibbs, G: G == H - TS Condiciones para el equilibrio: Vy T constantes: dA

=

O

P Y T constantes:

=

O

dG

Coeficiente de expansión cúbica a,

A P y T constantes: dG = 11'no.P'·

(Wno_P1 =

trabajo no-PV) Coeficiente de Joule-Thomson

Relaciones importantes:

(~~l (~~J =

-P

=

T

u,

144


Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la gallina consume el huevo frito y pone posteriormente otro huevo. ¿Constituye esto una violación de la segunda ley? Explique su respuesta."

*3.56. Derive las siguientes ecuaciones:

a G) 2

a) Cp

=

(ac

b)-

-T ( aT2

ap

3.61. Considere las siguientes afirmaciones:

(a2V)

p)

r

=-T-2

aT

p

*3.57. Al comenzar por la definición de energía de Helmholtz, A = U - TS, compruebe que el cambio de energía de Helmholtzpara un proceso a temperatura constante es el trabajo total (PV y no-PV). (Esta relación es válida sin ninguna restricción por lo que respecta a cambios de volumen o presión.) *3.58. Demuestre que un gas sigue la ley de Boyle y si además (dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuación de estado PV = constante x T. *3.59. Derive la relación P T

a) En un proceso reversible no hay cambio de entropía. b) En un proceso reversible el cambio de entropía es dqre./T. ¿De qué manera se deben calificar estas afirmaciones para que sean correctas y no resulten contradictorias? 3.62. Considere las siguientes afirmaciones: a) La solución de ciertas sales en agua da lugar a una disminución de la entropía. b) Para que un proceso ocurra espontáneamente, debe haber un aumento de entropía. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no resulten contradictorias, y sugiera una explicación molecular para el comportamiento. 3.63. Una transición de fase, como la fusión de un sólido, puede .ocurrir de manera reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo, con frecuencia la fusión incluye un aumento de entropía. Reconcilie estas dos afirmaciones.

y confirme que se aplica a un gas ideal.

Preguntas de ensayo 3.60. Cuando se fríe un huevo de gallina ocurre una reacción espontánea en la cual hay un cambio negativo de la energía de

Al responder esta pregunta, una estudiante comentó que una gallina nunca comeria un huevo frito. Nosotros sospechamos que sí lo comería si tuviera hambre y no hubiera otra alternativa. En cualquier caso, se postulará que la gallina es suficientemente excéntrica como para comerse un huevo frito. 9

LECTURAS SUGERIDAS Véanse también las lecturas sugeridas para el capítulo 2 (p. 87). Para una descripción en particular de la segunda ley, véase:

Para una descripción del teorema del calor de Nemst y los trabajos a bajas temperaturas, véase:

P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: Scientific American Books,1984. H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford University Press,1965. K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with Applications to Chemistry and Chemical Engineering, Cambridge University Press, 1961, 4a. edición, 1981. K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to Incomplete Knowledge, Cambridge University Press, 1985.

D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Temperature Physics, Garden City, N.Y.: Doubleday, 1961. K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva York: McGraw-Hill, 1966. Se pueden encontrar descripciones de la aplicación de los principios termodinámicos a problemas prácticos de conservación de energía en:

Para detalles sobre la determinación de entropías para una gran diversidad de compuestos, véase:

Efficient Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25), publicado en 1975 por el American Institute of Physics, 335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017.

A. A. Bondi, Physical Properties 01Molecular Crystals, Nueva York: Wiley, 1968.

e. M.

Summers, "The Conservation ofEnergy", rican, 225, 149 (septiembre de 1971).

Scientific Ame-

140

Capítulo 3


PROBLEMAS El ciclo de Carnot (véase también la Sección 3d) A 3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal: Trabajo neto efectuado

= 800

J

A p

Isoterma: T = 1000 K Calor absorbido

= 150

kJ

c------

p ----

Línea adiabática

300 K

v

e

Isoterma: T = 200 K

v a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? b) ¿Cuánto calor se desprende a la temperatura inferior, 200 K, durante la compresión isotérmica? e) ¿Cuál es el aumento de entropía durante la expansión isotérgamica a 1000 K? d) ¿Cuál es la disminución de entropía durante la compresión isotérmica a 200 K? e) ¿Cuál es el cambio total de entropía para todo el ciclo? t) ¿Cuál es el aumento de energía de Gibbs durante el proceso A~B?

3.2. Un motor funciona entre 125°C y 40°C. ¿Qué cantidad mínima de calor debe retirarse del depósito para obtener 1500 J de trabajo?

3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma de un diagrama de presión-volumen. Dibuje el diagrama correspondiente de entropía-temperatura y marque los siguientes pasos: A ~ B (isoterma a Th), B ~ (línea adiabática), D (isoterma a Te) Y D ~A (línea adiabática). b) Suponga que un motor de Carnot reversible funciona entre 300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ de trabajo por ciclo y el cambio de entropía en la expansión isotérmica a Th es 100 J K-1, ¿qué valor tienen qh, qe Y Th?

e

a) ¿Qué eficiencia termodinámica tiene el motor? b) ¿Cuánto calor se absorbe a 400 K? e) ¿Cuánto calor se desprende a 300 K? d) ¿Cuál es el cambio de entropía en el proceso A ~ B? e) ¿Cuál es el cambio de entropía en todo el ciclo? t) ¿Cuál es el cambio de energía de Gibbs en el proceso A ~ B? g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, ¿cuánto calor debe absorber? 3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a una región del océano donde la temperatura fuera 20°C. ¿Cuál sería la cantidad máxima de trabajo que se generaría durante la fusión del iceberg? Suponga que la temperatura de éste es O°C. El calor latente de fusión del hielo es de 6.025 kJ mol'". Si el proceso se efectuara en un día, ¿qué potencia (energía) se produciría?

Cambios de entropía 3.6. Calcule las entropías de evaporación en J K-1 mol " para las siguientes sustancias, a partir de sus puntos de ebullición y entalpías de evaporación:

Punto de ebulliciónlK

e~

3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:

C6H6

L'1vap

H/kJ mol "

353

30.8

CHCl)

334

29.4

H20

373

40.6

C2H50H

351

38.5

En términos de las estructuras de los líquidos, sugiera por qué motivos se observan valores más altos para H20 y C2H50H.

Problemas

3.7. Calcule las entropías estándar de formación de a) metanol líquido y h) urea sólida, empleando las entropías absolutas incluidas en la tabla 3.2. 3.8. Un mol de un gas ideal, con C~m = %R, se calienta a) a presión constante y b) a volumen constante, de 298 K a 353 K. Calcule ~ S para el sistema en cada caso. 3.9. Un mol de N2 y otro de O2 y ~ mol de H2, a 25°C y presión de 1 atm, se mezclan de manera isotérmica; la presión total final es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal. 3.10. Inicialmente 1 mol de O2 está contenido en un recipiente de 1 litro, y 5 moles de N2 en un recipiente de 2 litros; ambos recipientes están conectados por un tubo con llave. Si se abre la llave y se permite que los gases se mezclen, ¿cuál será el cambio de entropía? 3.11. Calcule la entropía de mezcla por mol de aire si la composición en volumen de éste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar. 3.12. A partir de los datos presentados en la tabla 3.2, calcule la entropía estándar de formación ~ ¡So del etanollíquido a 25°C. 3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25°C se expanda en forma reversible e isotérmica de 1 drrr' a 10 dnr'. ¿Cuál es el valor de ~ S para el gas y cuál es el valor de ~ S para los alrededores? b) Se permite que el mismo gas se expanda en forma adiabática e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo. ¿Cuál será la temperatura final del gas? ¿Cuál será el valor de ~ S para el gas y de ~ S para los alrededores? ¿Cuál será el ~ S neto? 3.14. Pronostique los signos de los cambios de entropía en las siguientes reacciones cuando se efectúan en solución acuosa, a) Hidrólisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3 b) H+ + OW ~ H20 e) CH3COOH ~ CH3COO- + d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~ .: ,: CH2 (S20J) COOCH3 + Br-

Ir

3.15; enga una expresión general, en términos de la capacidad calorífica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el aumento de entropía de n moles de un gas (que no necesariamente es ideal), el cual se calienta a presión constante de manera que su temperatura cambia de TI a T2• ¿A qué se reduce esta expresión para un gas ideal?

, 3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J K-I mol'", se encuentran en un volumen de 5 drrr' Y a una temperatura de 300 K. Si el gas se calienta a 373 K Y el volumen cambia a 10 dnr', ¿cuál será el cambio de entropía? *3.17. A 100°C, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a 20°C, en un recipiente que tiene el equivalente de 20 g de agua. Las capacidades caloríficas específicas del agua y el mercurio pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y 0.140 J K-I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropía de a) el' mercurio; b) el agua y el recipiente; e) el mercurio, el agua y el recipiente en conjunto.

141

*3.18. A O°C, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30°C en un recipiente que tiene un equivalente de 20 g. Calcule los cambios de entropía en el sistema y los alrededores. El calor de fusión del hielo a O°C es 6.02 kJ mol ", y las capacidades caloríficas específicas del agua y el hielo pueden considerarse constantes a 4.184 y 2.094 J K-I respectivamente, y son independientes de la temperatura.

s'.

*3.19. Calcule el aumento de entropía de 1 mol de nitrógeno si se calienta de 300 K a 1000 K a una presión de 1 atrn; utilice los datos de Cp de la tabla 2.1. *3.20. El cambio de entropía para la expansión isotérmica de un gas ideal a 300 K de un estado A a un estado B es 50 J K-l. Al efectuar una expansión el sistema realizó un trabajo de 6 kJ. ¿Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible, calcule el grado de irreversibilidad (o sea, la relación entre el trabajo efectuado y el trabajo reversible). 3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a -3°C, pero ésta no se congela de inmediato (permanece como agua sobreenfriada). Repentinamente se congela. Calcule el cambio de entropía del sistema durante la congelación, empleando los siguientes datos:

CP.m (agua) Cp' m

= 75.3 J K-I mol-I

(hielo) = 37.7 J K-I mol-I

~¡H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol'

a O°C

Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de la temperatura. Calcule además el cambio de entropía de los alrededores y el cambio neto de entropía del sistema y los alrededores. 3.22. 200 cnr' de una solución 0.5 m de sacarosa se diluyen a 1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento ideal y calcule el cambio de entropía. 3.23. Se agrega 1 litro de una solución 0.1 M de la sustancia A a 3 litros de una solución 0.5 M de la sustancia B. Suponga comportamiento ideal y calcule la entropía de la mezcla. 3.24. Diez moles de agua a 60°C se mezclan con la misma cantidad de agua a 20°C. Ignore cualquier intercambio de calor con los alrededores y calcule el cambio de entropía. Puede considerarse que la capacidad calorífica del agua es 75.3 J K-I mol " y es independiente de la temperatura. 3.25. UIi recipiente tiene una división, que da lugar a dos compartimientos. Un lado contiene 5 moles de O2a una presión de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una presión de 1 atm. Calcule el cambio de entropía al retirar la división. 3.26. Se coloca un mol de agua líquida a O°C en un congelador a una temperatura de -12°C. El agua se congela y el hielo se enfría a -12°C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule el cambio de entropía del sistema y los alrededores (el congelador) y el cambio neto de entropía.

142


3.27. Se coloca 1 mol de agua líquida a O°C en un congelador que se mantiene a -lQoC. Efectúe los mismos cálculos que se piden en el problema 3.26. 3.28. Se agregan 2 moles de agua a 60°C a 4 moles de agua a 20°C. Calcule el cambio de entropía suponiendo que no hay pérdida de calor a los alrededores. La capacidad calorífica del agua es 75.3 J K-1 mol ", 3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50°C en un refrigerador que se mantiene a 3°C. Calcule ~ S para el sistema y el medio ambiente, y el cambio neto de entropía, considerando que C» para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es independiente de la temperatura. 3.30. En el problema 2.25 del capítulo 2 se indicó que se dejaban caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con 100 g de peso a 1 kg de agua a 20°C. Calcule el cambio de entropía en cada caso (~Hfus del hielo a O°C es 6.026 kJ mol'"; Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ".

Energías de Gibbs y Helmholtz 3.31. Calcule ~ GO a 25°C para la siguiente reacción de fermentación: C6HI206

(ae)

-7

2C2H50H

glucosa

3.36. El calor de evaporación del agua a 25°C es 44.01 kJ rnol", y la presión de vapor en equilibrio a esa temperatura es 0.0313 atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se transforma de agua líquida a 25°C en vapor a 25°C y a una presión de 10-5 atrn, suponiendo que el vapor se comporta de manera ideal. 3.37. Para cada uno de los siguientes procesos, indique cuáles de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~ H. ~ S. ~ Ay~G. a) Expansión isotérmica reversible de un gas ideal. b) Expansión adiabática reversible de un gas no ideal. e) Expansión adiabática de un gas ideal a través de una válvula de regulación. d) Expansión adiabática de un gas no ideal a través de una válvula de regulación. e) Evaporación de agua líquida a 80°C y presión de 1 bar. t) Evaporación de agua líquida a 100°C y presión de 1 bar. g) Reacción entre H2 y O2 en una bomba aislada térmicamente. h) Reacción entre H2S04 y NaOH en solución acuosa diluida a temperatura y presión constantes. 3.38. Calcule el cambio de energía de Gibbs ~Gm de 1 mol de mercurio líquido inicialmente a 1 bar de presión si se le aplica una presión de 1000 bares. El proceso ocurre a una temperatura constante de 25°C, y puede suponerse que el mercurio es incompresible y tiene una densidad de 13.5 g cm'",

(ae) + 2C02 (g)

etanol

En el apéndice D pueden encontrarse las energías están dar de Gibbs de formación de glucosa, etanol y dióxido de carbono. Utilice también los datos del apéndice D a fin de calcular ~ So para la reacción de fermentación. 3.32. El calor latente de evaporación del agua a 100°C es 40.6 kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100°C y una presión de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule el trabajo que efectúa el sistema, el cambio de energía interna ~U, el cambio de energía de Gibbs ~G y el cambio de entropía ~ S. 3.33. En las páginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S para la congelación del hielo a O°C y a -lQoC. ¿Cuáles son los valores correspondientes de ~G?

3.39. La entropía del argón se obtiene con buena aproximación mediante la expresión S,jJ K-' morl

= 36.36

+ 20.79 In (TrK)

Calcule el cambio de energía de Gibbs de 1 mol de argón si se calienta a una presión constante de 25°C a 50°C. 3.40. Inicialmente a 300 K y presión de 1 bar, 1 mol de un gas ideal experimenta una expansión isotérmica irreversible en la cual su volumen se duplica y el trabajo que lleva a cabo equivale a 500 J mol ". ¿Qué valor tienen q, H. ~G y ~ S? ¿Qué valor tendrían q y w si la expansión se efectuara de manera reversible?

~u.~

*3.41. Al OO°Cse permite que 1 mol de agua líquida se expanda isotérmicamente en un recipiente al vacío, hasta un volumen tal que la presión final es 0.5 atrn. Se encuentra que la cantidad de calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. ¿Qué valor tienen w, H. ~ S y ~G?

su. ~

3.34. A 25°C, 1 mol de gas ideal se expande isotérmicamente de 2 a 20 dnr'. Calcule H. ~ S. ~ A y ~G. ¿Dependen estos valores de que el proceso sea reversible o irreversible?

su. ~

3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reacción química son -85.2 kJ mol"' y -170.2 J K-1 mol'", respectivamente, y puede considerarse que son independientes de la temperatura. a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K. b) ¿A qué temperatura tendría ~G el valor de cero?

*3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100°C y presión de 2 atm durante cierto tiempo, pero se encuentra en un estado de equilibrio metaestable y se dice que está sobresaturado. Este sistema experimenta condensación espontánea; el proceso es H20 (g, 100°C, 2 atm)

-7

H20 (1, 100°C, 2 atm)

Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpía molar de evaporación Hm es 40.60 kJ mol'"; suponga que el vapor se comporta de manera ideal y que el agua líquida es incompresible. ~vap

Problemas

*3.43. Inicialmente a 300 K Y presión de 10 atm, 1 mol de gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga que el gas es ideal con CP. m/J K-I mol-I

=

3.44. Calcule 1::1 H~ I::1GoY 1::1 So para la reacción -7

CO2 (g) + 2H20 (1)

empleando los datos del apéndice D. 3.45. El siguiente es un conjunto de condiciones especiales: a) Válido únicamente b) Válido únicamente e) Válido únicamente alrededores ). d) Válido únicamente presión constante. e) Válido únicamente volumen constante.

3.49. Se diseña un sistema de enfriamiento para mantener un refrigerador a -4°C en una habitación a 20°C. Si se fugan 104 J de calor del refrigerador por minuto y el sistema funciona al 40% de la eficiencia termodinámica máxima. ¿qué potencia necesita en watts? [1 watt (W) = 1 J S-l.]

28.58 + 1.76 x 10-2 T/K

y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S.

CH4 (g) + 202 (g)

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para un gas ideal. para un proceso reversible. cuando S es la entropía total (sistema + para un proceso isotérmico que ocurra a para un proceso isotérmico que ocurra a

Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique cuáles de las condiciones anteriores deben aplicarse para que dicha afirmación sea cierta: a) 1::1 U = Opara un proceso isotérmico. b) L\ H = O para un proceso isotérmico. e) L\ S total = Opara un proceso adiabático. d) L\ S > Opara un proceso espontáneo. e) L\G < Opara un proceso espontáneo. 3.46. Calcule los cambios de energía de Gibbs y la entropía para la transformación de 1 mol de agua líquida a 100°C y presión de 1 bar en vapor a la misma temperatura y presión de 0.1 bares. Suponga comportamiento ideal. El calor de evaporación del agua a 100°C es 40.6 kJ mol ".

3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la temperatura de una casa a 25°C. Calcule el factor de desempeño máximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20°C, b) O°C y e) -20°C. 3.51. Un motor de automóvil común funciona con una temperatura de 2000°C en los cilindros y una temperatura de salida de 800°C. Un combustible de octanaje representativo (masa molar = 114.2 g mol ") tiene una entalpía de combustión de -5500 kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) tiene una masa de 0.80 kg. Calcule la cantidad máxima de trabajo que puede efectuar la combustión de 10 dnr' de dicho combustible. 3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20°C mediante una bomba de calor, y cierto día la temperatura externa es de 10°C. Se aporta trabajo a la bomba calorífica mediante un motor de calor que quema combustible a 1000°C y funciona a 20°C. Calcule el factor de desempeño del sistema (o sea, la relación entre el calor que se aporta al edificio y el calor que produce el combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas en la bomba y el motor. 3.53. Suponga que un refrigerador enfria a O°C, descarga calor a 25°C y funciona con una eficiencia del 40%. a) ¿Cuánto trabajo se requeriría para congelar 1 kg de agua (I::1¡H= -6.02 kJ mol-I)? b) ¿Cuánto calor se descargaría durante el proceso?

Relaciones termodinámicas *3.54. Suponga que un gas sigue la ecuación de van der Waals

p+

3.47. La bacteria nitrobacter efectúa la siguiente reacción:

NOZ" + ~02

-7

NO~

(

";JV

(Vm

-

b) = RT

m

Demuestre que

Utilice los datos del apéndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So para la reacción.

Transformación

de energía

3.48. A una presión de 100 atm el agua hierve a 312°C, mientras que a 5 atm hierve a 152°C. Compare las eficiencias de Camot de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si Te es 30°C.

*3.55. Obtenga una expresión para el coeficiente de JouleThomson para un gas que sigue la siguiente ecuación de estado P(V •• -b) =RT en términos de R, T. P, Vm y CP.m'

Fisicoquimica - Laidler

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