Fisicoquimica, 2da Edición - Gilbert W. Castellan

J2

RTl =

P'K

s

= 4 = 2.67

3

E c u a c ió n d e D icterici:

RTc-oPtT P~

V -b ~

2é

E c u a c ió n d e B e rth c lo t:

RT

a

P = TT V —b

RT.

r(¡>:

30 - 1

TV1

P'K

= | = 2,67

5

E cu a ció n m o d ific a d a d e B e rth e lo t:

RT P=

V

9

1

6

7 |7C

I28r

I28r

16

9(40 - 1)

3t0

RT< = 32 = ¥ = P cK

3,56

^

E cu a ció n virial g en eral:

PV = RT(\ + ® + ^ + ^ j + . fí. C, D, ... se d e n o m in a n el se g u n d o , terc ero , c u arto .... coeficien tes viriales. S a n fu n c io n e s d e la te m p e ra tu ra . D e sa rro llo e n serie en fu n ció n d e la p re sió n : B 'p + C 'p 2 + D'p3 + - ••)

p V = RT{I +

B , C . etc., so n funciones d e la te m p e ra tu ra . E cu a ció n d e B eattie-B rid g em an : (1) F o rm a v iria l: p V = R T + -p + ^ RT (2) F o rm a e x p líc ita e n el v o lu m e n : V = — P

RT

y = R T \ — R 0b

ó =

RT l BnT be ¡

)

+ y'p + S 'p 2 +

c J:i

■4o

p = R T \ fí0 -

RT

RT

)

T :/

'

y RT _RT ~ \ r t ) .

= —

r * _ 3* (RT)2 (r t y R T

/ Pyi \R T ) _

los valores críticos (véase Sec. 3.6). L a ecuación de D ieterici es m ucho m ejor cerca del p unto crítico : sin em bargo, se usa poco p o r la función trascendente q u e presenta. D e las ecuaciones con d o s constantes, la ecuación m odificada de B erthelot es la que se utiliza con m ás frecuencia p ara cálculos de volum en, q u e son m ejores q u e los cálculos realiza­ dos p o r la estim ación del gas ideal. P a ra em plear esta ecuación se necesita conocer la tem p eratu ra y presión críticas del gas.

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50

G A S E S R EALES

Tabla 3.5 Constantes para la ecuación d e B eattie -B ridge m an

G as

He h 2 o 2 co , n h 2

-4o

a

10” 3 P a m 6 m o l '2

10'6 m 3 m o l ' 1

2,19 20,01 151.09 507.31 242,48

59,84 - 5 ,0 6 + 25,62 71.32 170.31

b 10'6 m 3 m o l" 1 14,00 20.96 46.24 104.76 34,15

10'6 m 3 m o l ' 1 0.0 - 4 3 ,5 9 + 4.208 72,35 ¡91,13

c K 3 m 3 m ol

1

0.040 0,504 48,0 660,0 4768,8

______________

C alculadas a partir de los valores dados por Francis W cston Sears. Introducción o íii termodinámica, teoría cinética de los gases y mecánica estadística. E ditorial Reverte. Barcelona, 1959.

H ay que d e sta c a r finalm ente q u e todas las ecuaciones de estado propuestas p a ra gases están b asad as en dos ideas fundam entales sugeridas p o r van d e r W aals: (1) las m oléculas tienen tam añ o , y (2) e n tre las m oléculas a c tú an fuerzas. L as ecuaciones m ás m odernas incluyen la dependencia de las fuerzas interm oleculares de la distancia q u e sep ara las m oléculas.

PREGUNTAS 3.1

D e sc ríb a n se los d o s tip o s d e in te ra c c io n e s in te rm o le c u la re s re sp o n sa b le s d e las d e sv iacio n es del c o m p o rta m ie n to ideal, e in d iq u e se la d ire c c ió n d e su efecto s o b re la presión.

3.2

¿Q u é fen ó m en o c o m ú n in d ic a q u e existen a tra c c io n e s in te rm o le c u la re s e n tre las m o lé c u la s d e a g u a en fase g a se o sa ?

33

¿ C u ál tien e m a y o r p re sió n a lo s m ism o s v a lo re s d e T y V , el 0 2 o el H 20 ? (U tilícese la T a b la 3.1 p a r a p re d ec irlo , sin re a liz a r cálculos.)

3 .4

D e sc ríb a se una tra y e c to ria e n tre los p u n to s A y C en la figura 3.6 a lo la rg o d e la q u e se p u e d an d is tin g u ir el liq u id o y el v a p o r.

3 .5

D e n se a rg u m e n to s físicos p a ra e x p lic ar p o r q u é la te m p e ra tu ra y p re sió n c rític a s d e b en a u m e n ta r sin q u e a u m e n te n los v a lo re s d e la a d e van d e r W aals.

PROBLEM AS 3.1

C ie rto g a s a 0 f'C y 1 a tm d e p re sió n tie n e u n v a lo r d e 2 = 1.00054. C a lc ú lese el v a lo r d e b p a ra e ste gas.

3.2

Si Z = 1,00054 a 0 " C y 1 a tm y la te m p e ra tu ra d e B oyle d el g a s e s 107 K , c alcú len se los v a lo re s d e a y d e b. (S ó lo se n e ce sita n los d o s p rim e ro s té rm in o s d e la e x p re sió n d e Z.)

3.3

L as c o n s ta n te s c rític a s p a ra el a g u a s o n 374 C , 22.1 M P a y 0,0566 l/m ol. C a lc ú len se valores d e a, b y R ; u tiliz a n d o la e c u a c ió n d e van d e r W aals, c o m p á re s e el v a lo r d e R c o n el c o rre c to y d e n ó te se la d isc rep a n cia . C a lc ú len se las c o n s ta n te s a y b só lo a p a r tir d e pc y T c. U tiliz a n d o e sto s v a lo re s y el v a lo r c o rre c to d e R., calcú le se el v olum en c rític o y c o m p á re s e c o n el v alo r c o rre c to .

3.4

D e te rm ín e se la relació n d e las c o n s ta n te s a y b d e la e cu a ció n d e B e rth e lo t c o n las c o n sta n te s críticas.

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PR OBLEM AS

51

D e te rm ín e se la re la ció n d e las c o n s ta n te s a y fe d e la e c u a c ió n d e D ieterici c o n la s c o n sta n te s c ritica s. (N ó te se q u e e sto n o se p u e d e reso lv er ig u a la n d o u n a s c o n o tra s las tre s raíces d e la ecu ació n .) L a te m p e ra tu ra c rítica d el e ta n o es 32.3 ' C c rític o e m p le a n d o : a) b)

la ley d el g a s ideal, la_ e c u a c ió n d e v a n d e r W aals, te n ie n d o en c u e n ta q u e p a ra el g a s d e v a n d e r W aa ls pcV J R T ' =

c) d)

la p re sió n c rític a e s 48,2 a tm . C a lc ú lese el v olum en

i y

la e c u a c ió n m o d ific ad a d e B erthelot. C o m p á re n s e los re su lta d o s c o n el v a lo r e x p e rim e n ta l 0 .I3 9 l/m ol.

L a p re sió n d e v a p o r d e a g u a e n e sta d o líq u id o a 25 C es 23.8 T o rr y a 100 : C es d e 760 T o rr. A p lica n d o la e cu a ció n d e v a n d e r W aa ls c o m o g u ía, en u n a form a u o tr a , d e m u é stre se q u e el v a p o r d e a g u a s a tu ra d o se a sem eja m á s al c o m p o rta m ie n to d e u n s a s ideal a 25 ’C q u e a

100' C. El fa c to r d e c o m p re sib ilid a d p a ra el m e ta n o e stá d a d o p o r Z = 1 -f B p + C p1 + D p :. Si p está d a d a en a tm , los valores d e las c o n sta n te s so n los sig u ien te s:

+ 0,189 x H U J

X

200 1000

o

B y»

77 K

C

D

6,86 x 10' ° 0.275 x 1 0 - 6

18.0 x 10- " 0.144 x 10 9

R e p resén ten se g rá fic a m e n te lo s v a lo re s d e Z e n fu n ció n d e p a estas d o s te m p e ra tu ra s en el in te rv a lo d e 0 a 1000 atm . U tiliz a n d o la e c u a c ió n d e B e attic -B rid g c m an , calcúlese el v o lu m e n m o la r d el a m o n ia c o a 300 "C y 200 a tm d e p re sió n . C o m p á re se el volu m en m o la r d el d ió x id o d e c a r b o n o a 400 K y 100 a tm c a lc u la d o p o r la e c u a c ió n d e B e attie -B rid g e m an con el c a lc u la d o p o r la e c u a c ió n d e van d e r W aals. U tiliz a n d o la e cu a ció n d e B e attie -B rid g e m an . calcú le se C O j . C o m p á re n se e sto s v a lo re s c o n los c a lc u la d o s p o r

la te m p e ra tu ra d e B oyle p a r a el 0 2 y el la e c u a c ió n d e van d e r W aals.

A 300_K, ¿ p a ra q u é v a lo r d el v o lu m e n m o la r se rá la c o n trib u c ió n d el p r o d u c to p V d el térm in o en 1 /V 2 e n la e c u a c ió n d e B e attie -B rid g e m an ig u al a a q u e l d el té rm in o e n i / L a ) p a ra o x íg e n o ? b) ¿ Q u é v a lo r d e la p re sió n c o rre s p o n d e a este v o lu m e n m o la r? A p re sio n es b a ja s, la e c u a c ió n d e B e rth e lo t tien e la form a, — R i a \ — — + b — ----- ^ . p RT2 e n la q u e a y b son c o n sta n te s. E n cu é n tre se u n a e x p resió n p a ra x. el co eficien te d e e x p an sió n térm ica , c o m o u n a fu n ció n só lo d e T y p. E n c u é n tre se u n a e x p re sió n p a ra la te m p e ra tu ra d e B oyle e n fu n ció n d e a. b y R. M u éstrese q u e T a = 1 + T (d In Z id T )p, y q u e p K — \ — p (d In Z /d p )r , en y k = —(l/V )(d Z 7 d p )T.

d o n d e a = ( \ fV ) ( d V /d T ) ?

Si_el fa cto r d e c o m p re sib ilid a d d e u n g a s e s 7.[p, T ), la e c u a c ió n d e e s ta d o p u e d e e x p resarse p V / R T = Z . D e m o s tra r c ó m o afecta e sto a la e c u a c ió n p a ra la d istrib u c ió n del g a s en u n c am p o g ra v ita c io n a l. A p a rtir d e la e c u a c ió n diferen cial p a ra la d is trib u c ió n , d e m o s tra r q u e si Z c-s m a y o r q u e la u n id a d , la d istrib u c ió n es m ás a m p lia p a ra u n gas real q u e p a ra u n o ideal y que lo c o n tr a rio es v e rd a d e ro si Z es m e n o r q u e la u n id a d . Si Z = 1 + B p. d o n d e B e s u n a función d e la te m p e ra tu ra , intégrese la e c u a c ió n y calcú le se la c o n s ta m e d e in te g rac ió n p a ra o b te n e r la form a ex p lícita d e la función d e d istrib u c ió n .

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52

3.16

G A S E S R EA LES

A p re sio n e s a lta s (v o lú m e n es p e q u eñ o s), la e c u a c ió n d e v a n d e r W aa ls, e c u a c ió n (3.13), puede re o rd e n a rse e n la form a siguiente

Si se e lim in a n los té rm in o s c u a d rá tie o s y c ú b ic o s, o b te n e m o s V u = b c o m o u n a p rim e ra aprox im a c ió n a la ra íz m á s p e q u e ñ a d e la e cu a ció n . E sto re p re se n ta ría el v olum en del líquido. E m p le a n d o e ste v a lo r a p ro x im a d o d e V en lo s té rm in o s m ay o re s, d e m u é stre se q u e la sig u ien te a p ro x im a c ió n p a r a el v o lu m e n d el líq u id o e s V = b + b 2R T /a . A p a r tir d e e sta ex p resió n . d e m u é stre se q u e la p rim e ra a p ro x im a c ió n p a ra el coeficiente d e e x p a n s ió n térm ica d e u n líq u id o d e van d e r W a a ls e s a = b R /o . 3.17

U tiliz a n d o la m ism a técnica q u e p a ra o b te n e r la e c u a c ió n (3.8). p ru é b e se la relació n e n tre y y y d a d a e n la ta b la 3.4 p a ra la e cu a ció n d e B eattie-B rid g em an .

3 .18

¿A q u é te m p e ra tu ra la p e n d ie n te d e la c u rv a Z c o n tra p la p = 0) tien e u n v a lo r m áx im o p a ra el g a s d e van d e r W a a ls ? ¿C uál es el v a lo r d e la p e n d ie n te m á x im a ?

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[5 3 ]

- -‘-

v

;

........

-

La estructura de lo s g a se s

4.1

IN TR O D U C C IO N

El p ro p ó sito de la física y de la quím ica es in terp re tar cu an titativ am en te las pro p ie­ d ad e s o b serv ad as do los sistem as m acroscópicos en función de las clases y del o rd en a­ m iento de los á to m o s o m oléculas q u e los integran. Buscam os u n a interpretación del com p o rtam ien to en función d e la e stru c tu ra del sistem a. D espués de h a b er estudiado las propiedades de un sistem a co n stru im o s con la im aginación un m odelo del sisteriia cons­ titu id o p o r áto m o s y m oléculas y p o r las fuerzas de interacción entre ellos. L as leyes de la m ecánica y d e la estadística se aplican a este m odelo p a ra p ro n o stic a r las propiedades de de tal sistem a idea!. Si m uchas d e las p ro p ied ad es pro n o sticad as co n cuerdan con las o b ­ servadas, el m odelo es adecuado. Si n inguna o m uy pocas d e las p ro p ied ad es p ro n o s­ ticadas co n cuerdan con las observadas, el m odelo es deficiente. Este m odelo ideal del siste­ ma puede alterarse o reem plazarse p o r un m odelo diferente hasta q u e sus pronósticos sean satisfactorios. D esd e el p u n to d e vista estru ctu ral, los gases son las sustancias m ás sim ples de la natu raleza, d e m o d o q u e u n m odelo elem ental y cálculos sim ples d an resultados que co n cu erd an m uy bien con los experim entos. La teoría cinética de los gases sum inistra una excelente ilustración de la relación teoría-experim ento en física, así com o d e las técnicas em pleadas a m enudo p ara relacio n ar e stru c tu ra con propiedades.

4.2

T E O R I A C I N E T I C A D E LO S G A S E S ; S U P O S IC IO N ES F U N D A M E N TA L E S

l El m odelo em pleado en la teo ría cinética de los gases puede describirse p o r m edio de tres suposiciones fundam entales acerca d e su estru ctura. 1. 2. 3.

U n g as está com p u esto d e num ero sas p artícu las d im inutas (átom os o moléculas). En ausencia de un cam p o de fuerzas, estas partícu las se m ueven en línea recta. (O be­ decen la prim era ley del m ovim iento de N ew ton.) E stas p artícu las in teractú an (esto es, chocan) e n tre sí con muy poca frecuencia.

A dem ás de estas suposiciones, im p o n em o s la condición d e que, en cu alquier colisión, la energía cinética to ta l d e las dos m oléculas es la m ism a antes y después del choque. Esta clase de colisión se llam a colisión elástica.

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54

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

A rc a = A

Si el gas c o n sta de num erosas p artícu las en m ovim iento, tal m ovim iento debe ser co m p letam en te caó tico o al azar. L as partículas se m ueven en to d as direcciones con una am p lia g am a de velocidades, alg u n as ráp id am ente, o tra s lentam ente. Si el m ovim iento fuese o rd en ad o (es decir, q u e pudiésem os afirm ar q u e las partícu las en una caja rectangular se estuviesen m oviendo en tray ecto rias paralelas), tal situación n o p o d ría d u rar. C ualquier ligerísim a irreg u larid ad en la pared de la caja desviaría la p artíc u la de su tray ecto ria; la colisión d e esta p artícu la desviada con o tra desviaría a esta segunda, y así sucesiva­ m ente. Es decir, m uy p ro n to el m ovim iento sería caótico.

4.3

C A L C U L O D E LA PR ESIO N D E U N G A S

Si u n a p artícu la choca con u n a p ared y reb ota, en el m om ento del choque se ejerce una fuerza so b re la pared. E sta fuerza dividida p o r el área de la pared será la presión m o­ m entánea ejercida so b re la p ared p o r el ch oque y rebote de la partícula. C alcu lan d o la fuerza ejercida so b re la pared p o r el ch o q ue de m uchas m oléculas podem os ev alu ar la presión ejercida p o r el gas so b re ella. C onsiderem os u n a caja rectan g u lar de longitud I y d e sección transversal A (Fig. 4.1). En la caja h a y u n a p artícu la de m asa m m oviéndose con u n a velocidad u¡ en una dirección paralela a la longitud d e la caja. C u a n d o la p artícula golpea la pared derecha de la caja, aquélla es rechazada y regresa en dirección o p u esta con una velocidad — D espués de un p e rio d o de tiem po vuelve a la pared derecha, la colisión se repite, y así sucesiva­ m ente. Si un m ed id o r de presió n suficientem ente sensible al im pacto de la sim ple p artícula se acoplase a la pared, la lectura del m ed id o r en función del tiem po sería com o se m uestra en la figura 4.2(a). El in terv alo de tiem po entre los picos es el tiem po req u erid o p o r la p artícu la para a tra v e sa r la longitud de la caja y regresar nuevam ente y es, p o r tan to , la dis­ tan cia reco rrid a dividida p o r la velocidad. 2/,/u,. Si se coloca en la caja una segunda p artícu la de la m ism a m asa q u e describa una tray e cto ria paralela y que ten g a una m ayor velocidad, la lectura del indicador será com o aparece en la figura 4.2¡b).

(a) F ig . 4 .2

(b )

Fuerza resultante d e una colisión de las partículas c o n la pared.

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4.3

C A L C U L O DE L A P R ESIO N DE U N G A S

55

En la práctica n o existe m ed id o r de presión alguno sensible al choque individual de las m oléculas. En cu alquier situación experim ental, un m edidor de presión indica un valor promedio y co n tin u o de la fuerza p o r unidad de área ejercida p o r el choque de un núm ero en o rm e de m oléculas, com o indica la línea d isco n tin u a en la figura 4.2(b). P a ra calcu lar el valo r pro m ed io de la presión com enzam os con la segunda ley de N cw to n sobre el m ovim iento: du d(mu) F = m a = m — = — ,— . dt di

.

( 4. 1)

don d e F es la fu cr/a q u e actú a so b re la p artícula de m asa m, a es la aceleración y u es la velocidad de la partícula. Según la ecuación (4.1), la fuerza q u e actú a so bre la p a r­ tícula es igual a la variación del m om ento lineal p o r unidad de tiem po. La fuerza sobre la pared es igual y de signo o p u esto a ésta, P ara la p artícula de la figura 4.1 el m o ­ m en to lineal antes de la colisión es m u¡, en ta n to q u e después de la colisión es —m u t . P o r ta n to , la variación del m o m en to lineal en la colisión es igual a la diferencia del m om ento lineal final m enos el m o m en to lineal inicial. T enem os entonces ( —m «i) - mu¡ = = —2m u\. L a variación del m o m en to lineal p o r unidad de tiem po es el cam bio del m o­ m ento lineal en una colisión m ultiplicado p o r el núm ero de colisiones que la partícula efectúa en un segundo c o n tra la pared. C o m o el tiem po entre las colisiones es igual al tiem po necesario p ara reco rrer la d istan cia 21, t = 2l/u1. E ntonces el n ú m ero de colisiones por segundo es u¡/2l. P o r ta n to , el cam b io en el m om ento lineal por segundo es igual a -Im U iU iJ H ). Asi. la fuerza que actú a so b re la p artíc u la está d a d a p o r F = - m u j / L y la q u e actúa sobre la pared, p o r F K = + m u\¡¡. P ero la presión p' es Fw/A : entonces,

f

= m ui = Al

(4.2) V '

d o n d e A l = V, el volum en de la caja. L a ecuación (4.2) da la presión />' ejercida sólo p o r u n a p artícu la: si añadim os más particulas, cada una m oviéndose paralela a la longitud de la caja con rapideces u 2 , « 3 , . . . . la fuerza to tal y. p o r tan to , la presión p. será la sum a d e las fuerzas ejercidas p o r cada p artícu la: m(u¡ + u j + P = —

«3

+ • • •)

----------- —

•

14 .4 )

El pro m ed io de los cu a d ra d o s de las velocidades. < tr> , está definido por

= ( » ? + » ! +

( 4. 4)

d o n d e N es el n ú m ero de partículas conten id as en la caja. E ste es el prom edio expresado en la ecuación (4.3). A plicando la ecuación (4.4) en la (4.3), obtenem os N m ( u 2) P= — T -

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(4.5)

56

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

(a)

(b)

F ig u r a 4.3

o sea, la ecuación final p ara la presión de un gas unidimensional*. A ntes de em plear la ecuación (4.5) debem os ex am in ar la deducción para establecer q u é efectos ten d rán en el resu ltad o las colisiones y las diferentes direcciones. El efecto de las colisiones se d eterm in a rápidam ente. Se su p u so q u e to d a s las p a rtíc u ­ las se m ovían paralelas. En la figura 4.3(a) se ilustra esta situación p a ra d o s partículas con la m ism a velocidad u. Si las dos partículas se desplazan sobre la m ism a trayectoria, tenem os la situación indicad a en la figura 4.3(b). E n este segundo caso, las m oléculas chocan e n tre sí y se rechazan. U na de las m oléculas nun ca golpea la pared derecha y, p o r ta n to , no le transfiere ningún m o m en to lineal. P ero la o tra p artícula golpea la pared d erech a d o s veces y el resultado coincide con el caso d e trayectorias paralelas; p o r tanto, el m o m en to lineal transferido a la p ared en un tiem po d a d o no depende de si las p a r­ tículas viajan en trayectorias paralelas o en la m ism a trayectoria. C oncluim os q u e las colisiones en el gas n o afectan al resu ltad o de la ecuación (4.5). Lo m ism o puede afir­ m arse si las dos partículas se m ueven con velocidades diferentes. U n caso an álo g o nos puede ay u d a r; u n a b rig ad a de h om bres con cubos tra n sp o rta a g u a a un incendio. Si la b rigada co n sta de d o s hom bres, la m ism a ca n tid ad de agua por unidad de tiem po lle­ g ará al incendio si u n o de los h om bres to m a el cu b o del o tro en el p u n to m edio entre la fuente y el incendio q u e si los h om bres recorren la m ism a distancia hasta la fuente. El hecho de q u e las m oléculas viajen en direcciones diferentes y n o en la mism a, co m o supusim os originalm ente, tiene un efecto im p o rtan te so b re el resultado. Podem os afirm ar, com o prim era suposición, que, en prom edio, sólo un tercio de las partículas se m ueven en cada una de las tres direcciones, de m o d o q u e el factor N en la ecuación (4.5) debería sustitu irse p o r j;V . Este cam bio da

P=

¡ N m ( u 2)

( 4 .6 )

E sta sim ple suposición d a el resultado correcto, pero la razón es m ás com pleja q u e la a d o p ta d a co m o p u n to de p artid a. P ara co m prender m ejor el efecto d e la dirección, d edu zcam o s la ecuación (4.6) de un m o d o diferente. El vector de velocidad c de la p artícu la puede descom ponerse en u n a com ponente norm al a la pared, u. y d o s co m ponentes tangenciales, v y w. C onsiderem os u n a p a r­ tícula que golpea la pared con un ángulo a rb itra rio y es rechazada (Fig. 4.4). L a única co m p o n en te de la velocidad invertida p o r la colisión es la com ponente normal u. La co m p o n en te tangencial v tiene la m ism a dirección y m agnitud an tes y después de la colisión. Lo m ism o puede afirm arse de la segunda com ponente tangencial w, que no ap arece en la figura 4.4. D eb id o a q u e sólo im p o rta la inversión de la co m p o n en te norm al, la variación

* U n g a s u n id im e n s io n a l e s u n g a s e n e l c u a l se s u p o n e q u e t o d a s la s p a r tíc u la s se m u e v e n s ó lo e n u n a d ire c c ió n io e n la o p u c s ia l.

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4.3

F ig . 4 .4

C A L C U L O DE L A P R ESIO N D E U N G A S

57

Inversión de la co m p o n e n te norm al d e la velocidad

en la pared.

del m o m en to lineal p o r colisión con la p ared es —2mu; el n úm ero de choques p o r segundo es igual a u/2l. P o r tan to , la ecuación (4.5) debe expresarse

P=

N m ( u 2} V '

(4.7)

d o n d e ( u 2> es el valo r pro m ed io del cu a d ra d o d e la com ponente norm al de la velocidad. Si se to m a n las co m ponentes a lo largo de los tres ejes x, y , z, com o en la figura 4.5, entonces el c u a d ra d o del vecto r velocidad está relacionado con los cu a d ra d o s d e las com ponentes p o r c~ = u2 + v2 + w 2.

(4.8)

P a ra cu alq u ier m olécula individual, las co m ponentes de la velocidad son to d a s diferentes; así, cada térm in o del segundo m iem bro de la ecuación (4.8) tiene un v a lo r diferente. Sin em barg o , si p ro m ed iam o s la ecuación (4.8) p a ra to d as las m oléculas, obtenem os = Cu2) + + .

(4.9)

N o hay razó n p a ra su p o n er q u e exista u n a dirección preferente después de h allar el p ro ­ m edio so b re to d as las m oléculas. P o r ta n to , esperarnos q u e = ( v 2) = . U tili­ za n d o este resultado en (4.9), obtenem os <«2> = Í O 2).

(4.10)

L a dirección x se considera com o la dirección n orm al a la p a re d ; entonces, sustituyendo <«2> en la ecuación (4.7) p o r el valor d a d o en la ecuación (4.10), obtenem os la ecuación exacta p ara la presión: P=

F ig . 4 .5

V

C o m p o n e n te s del vecto r velocidad.

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(4.11)

58

LA E S T R U C T U R A D E L O S G A S E S

la m ism a ecuación (4.6) o b te n id a a p a rtir de la prim era suposición. O bsérvese q u e en la ecuación (4.6) u = c, ya q u e v y w son cero en la deducción dé la ecuación (4.6). S ea la energia cinética de cu alq u ier m olécula f = { m e 2. P ro m ed ia n d o los d o s m iem ­ bros d e esta ecuación p a ra to d as las partículas, tendrem os <£> = 2m
PV

= |A r<€>.

(4.12)

E s a le n ta d o r o b serv ar que la ecuación (4.12) tiene un n o ta b le parecido con la ley del gas ideal. P o r ta n to , exam inam os la razó n de q u e el volum en a d o p te la form a q u e tiene en la ecuación (4.12). Si el recipiente d e la figura 4.1 es ligeram ente alarg ad o , el volum en a u m e n ta en u n a p eq u eñ a cantidad. Si la velocidad de las partículas es la m ism a, se re­ quiere m ás tiem po p a ra que se m uevan de u n a p a red -a o tra, lo q u e dism inuye el núm ero de colisiones p o r segundo con la pared, reduciéndose la presión so bre la m ism a. Así pues, un a u m e n to d e volum en dism inuye la presión p o r el sim ple hecho de h a b er m enor n ú m e ro de colisiones en un intervalo de tiem po dado. C o m p arem o s a h o ra la ecuación (4.12) con la ley del gas ideal p V = nR T . Si la ecuación (4.12) describe al gas ideal, debe cum plirse que n R T = |A''<£>. A h o ra bien, n y A ' están relacionadas p o r n g ad ro . P o r tan to ,

=

A '/ A 'a ,

R T — |A k < 0 -

d o n d e N a es la c o n stan te de Avo-

(4.13)

S upo n g am o s q u e U es la energia cinética total aso ciad a con el m ovim iento ale ato rio de las m oléculas en un m ol de gas. E ntonces, U = A'a, y U = |R T .

(4.14)

La ecuación (4.14) es u n o de los resultados más im p o rtan te s de la teo ría cinética, ya q u e nos su m in istra u n a in terp retació n de la tem peratura. E xpresa q u e la energia cinética del m ovim iento ale a to rio es p ro p o rcio n al a la te m p e ratu ra ab so lu ta. P o r esta razón, el m ovim iento caó tico o ale a to rio se llam a a veces movimiento térmico de las m oléculas. A la te m p e ra tu ra del cero ab so lu to , cesa com pletam ente este m ovim iento. D e aq u í que la tem p eratu ra sea u n a m edida d e la energía cinética pro m ed io del m ovim iento caótico. Es im p o rta n te d e sta c a r que la te m p e ra tu ra no está aso ciad a con la energía cinética de una m olécula, sino con la energia cinética promedio de un gran n ú m e ro de m oléculas; es decir, es un con cep to estadístico. Es y no í lo q u e ap arece en la ecuación (4.13). En pocas p alab ras, un sistem a co m puesto de u n a m olécula o de pocas n o tendría tem peratura. El hecho d e que la ley del gas ideal no contenga p ro p ied ad es características de un g as p articu lar im plica q u e a una te m p e ra tu ra específica to d o s los gases tienen la m ism a energía cinética p rom edio. A plicando la ecuación (4.13) a dos gases diferentes, tenem os { R T = A rA < e , ) , y | R T = ArA ; entonces < £ ,) = = La ra ­ zón de la raíz cu a d rá tic a m edía de la rapidez, ercm, está definida por Crcm = V 0 2>-

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(4.15)

4.4

LEY D E L A S P R E S IO N E S P A R C IA LE S D E D A L T O N

59

L a razó n de la raíz cu ad rática m edia de la rapidez de dos m oléculas de diferentes m asas es igual a la raíz c u a d ra d a de la razó n inversa de las m asas:
. jm ¡ =

(c«m)j

V «*l

(4 > 1 6 )

V M l'

do n d e M = N \m es la m asa m olar. El gas m ás pesado tiene la m en o r rcm d e la rapidez. El valor num érico de la rcm de la velocidad de cu alquier gas se calcula com binando las ecuaciones (4.13) y = 4m ; p o r ta n to , R T = iiV Aim < c 2) , o = 3 R T /M . y

c • e j e m p l o 4.1 nem os

rcm

=

(4-17)

/* ! . V M

Si co m p aram o s hidrógeno, A i, = 2 g/'mol. y oxígeno, M 2 = 32 g/m ol, te­

(C cm hl; — (C, c m h , j ~ 2

= ^ÍCcnA.),-

A cualquier tem p eratu ra, el hidrógeno tiene una rcm de la rapidez c u a tro veces m ayor q u e la del oxígeno, m ientras que sus energías cinéticas prom edio son las m ismas. ■ e j e m p l o 4.2

Para el oxigeno a 20 ’ C. T = 293 K : M = 0,0320 kg/m ol. Entonces,

/3(8,314 J K ” 1 m o l )(293 K ) = v/ 22,8 x 10“ m 2/ s 2 = 478 m /s = 1720 km /h. 0,0320 k g m o l” 1 La últim a cifra m uestra con to d a clarid ad la m agnitud d e estas velocidades moleculares. A te m p eratu ra am biente, el in terv alo com ún de las velocidades m oleculares es de 300 a 500 m /s. El caso del hid ró g en o es d istin to , debido a su m asa pequeña. La rcm de su velocidad es de unos 1900 m/s.

4.4

LEY D E LAS P R E S IO N E S P A R C IA L E S D E D A L T O N

En una mezcla de gases, la presión to ta l es la sum a de las fuerzas p o r unidad de área p ro d u cid a p o r los choques de cada clase de m oléculas so bre la pared del recipiente. C a d a clase de m olécula co n trib u y e a la presión con un térm ino del tipo de la ecua­ ción (4.11). P a ra una m ezcla de gases tenem os _N

=

P~

3V

T

2 tw 2 < c i >

A

3V

y ? L < C 3 >

(4.18)

3V

o bien P = P\ + P2 + Pi +

(4-19>

do n d e = N im 1( c l ) / 3 V , p2 = :V2m2< c D /3 K ... La ley d e D alton es, por ta n to , una con­ secuencia inm ediata de la teoría cinética d e los gases.

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60

4.5

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

D IS T R IB U C IO N E S Y F U N C IO N E S DE D IS TR IB U C IO N

Ya estu d iam o s la d istrib u ció n de las m oléculas en un cam po gravitacional. Se ha m o strado q u e la presión dism inuye regularm ente con el au m en to de la altura, lo q u e significa que las m oléculas están d istrib u id as de tal form a q u e hay m en o r c an tid a d por centím etro cúbico en los niveles superiores que en los inferiores. La expresión analítica q u e describe esta situ ació n es la función de distribución. U n a d istrib u ció n en un espacio de co o rd en ad as es una distribución espacial. En la teoría cinética de los gases es im p o rtan te conocer la distribución de la velocidad; es decir, c u án ta s m oléculas tienen velocidades en un d eterm i­ n ad o intervalo. El p ro p ó sito de las secciones siguientes es ded u cir la función de la d istri­ bución de la velocidad. A ntes de e n tra r al análisis de este tem a, es recom endable m en­ c io n ar algunas ideas im p o rtan tes so b re las distribuciones. En p rim er lugar, u n a distribución es la división de un g ru p o de cosas en clases. Si tenem os 1000 cojinetes de bolas y cinco cajas, y colocam os los cojinetes de un m odo p ar­ ticular según n u estro gusto, el resu ltad o es una distribución. Si dividim os la población de un país según la edad, el resultado es una distribución p o r edades. Tal distribución indica qué c a n tid a d d e gente se en cu en tra entre los 0 y los 20 años, entre los 20 y los 40, en tre los 40 y los 60, etc. La población p o d ria dividirse en clases d e acuerdo con la can tid ad de d in ero en las cu entas individuales de ah o rro , con la can tid ad de din ero de­ bida a los prestam istas o con cu alquier o tra característica. C ada una d e estas clasifica­ ciones constituye u n a d istrib u ció n de m ay o r o m en o r im portancia. L a d istrib u ció n se em plea tam bién p a ra calcular valores prom edio. A p a rtir de las d istribuciones m encio n ad as pod em o s calcular la edad prom edio de las personas de un país, la can tid ad pro m ed io p o r persona en las cuentas de a h o rro y la can tid ad prom edio de­ b id a a los p restam istas p o r persona. P a ra que esos prom edios tengan una precisión razo ­ nable, debe prestarse aten ció n a la elección de la a m p litu d d e los intervalos de clasi­ ficación. P a ra no e n tra r en detalles respecto a la am plitud de los intervalos, es suficiente decir q u e deben ser pequeños, p ero no dem asiado. C onsiderem os u n a distribución por edades; no tiene sen tid o escoger un intervalo de 100 a ñ o s; en esencia, cu alquier grupo cae en este intervalo y el g ru p o no estará dividido en clases. P o r tan to , la am plitud del intervalo debe ser m ás pequeña. P o r o tra parte, si escogem os un intervalo m uy pequeño (por ejem plo, un día), entonces en cu alquier g ru p o pequeño, digam os, de diez personas, en co n trarem o s q u e c a d a p erso n a cae en uno de los diez intervalos y cero personas caen en los o tro s restantes. P a ra cu alquier grupo grande el tiem po necesario p a ra verificar una distribución tan m inu cio sa sería enorm e. A dem ás, si la inform ación se realizara en un d ía diferente, to d a la distribución variaría. P o r tan to , al hacer u n a distribución, la am ­ p litud del in terv alo escogida debe ser suficientem ente am plia p a ra evitar los detalles q u e no sean de interés y lo b a sta n te estrecha p ara q u e m uestre aspectos im p o rtan tes de la d istri­ bución y p ued an calcularse prom edios significativos.

4.6

D IS TR IB U C IO N D E M A X W E L L

En un recipiente con gas. las m oléculas individuales se m ueven en varias direcciones con velocidades diferentes. S upongam os q u e los m ovim ientos d e las m oléculas son com ­ pletam ente aleatorios. E ntonces nos planteam os el problem a siguiente: ¿C uál es la p ro b a ­ bilidad de en c o n tra r una m olécula con una velocidad en tre c y c + de sin co nsiderar la dirección en q u e se m ueve la m olécula? Podem os fraccionar este p ro b lem a en p artes m ás sim ples y su solución se logra co m b in an d o las soluciones parciales. S upongam os q u e u, r y w son las com ponentes de

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4.6

D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L

61

la velocidad en las direcciones x, y y z, respectivam ente. Sea dnu el n úm ero de m oléculas que tienen una co m p o n en te x de velocidad con un valor q u e oscila entre u y u + du. La p ro b ab ilid ad de en c o n tra r tal m olécula es. por definición. dnu/N . donde N es el núm ero de m oléculas en el recipiente. Si la am p litu d del intervalo, du. es pequeña, es razonable esp erar que d u p lican d o la am p litu d se d u p lique el n ú m ero de m oléculas en el intervalo. P o r tan to , d n J N es p ro p o rcio n al a du. L a p robabilidad dn„/N dependerá tam bién de la velocidad de la co m p o n en te u. E ntonces pod em os escribir

^

= f ( » 2) du,

(4.20)

d o n d e tod av ía falta p o r d eterm in ar la form a m atem ática de la función / ( »2)*. A hora debe aclararse p o r qué la función depende de u2 y n o de u.D ebido a la n atu raleza caótica del m ovim iento m olecular, la p robabilidad de en co n trar u n a m olécula con una co m p o n en te .x en el intervalo u a ti + du debe ser la m ism a q u e la de en co n trar una con una co m p o n en te x en el intervalo —n a —(n + du). En o tra s p alabras, la m olé­ cula tiene la m ism a posibilidad de m overse hacia el F.ste q u e hacia el O este con la m ism a velocidad. Si la dirección tuviera im p o rtan cia, el m ovim iento no sería ale ato rio y to d a la m asa del gas tendría u n a velocidad neta en la dirección preferida. L a sim elria requerida en la función está aseg u rad a si escribim os / ( t r ) en vez de /( id . Igualm ente, si el núm ero de m oléculas q u e tienen una co m p o n en te y de velocidad entre v y r + d i es dnv. la pro­ babilidad de e n c o n tra r u n a m olécula cuya co m ponente y se encuentre en ese intervalo está d ad a por d~ = f ( v 2) df .

(4.21)

do n d e la función / ( r 2) debe tener exactam ente la misma forma que la función / ( i r ) de la ecuación (4.20). E stas funciones deben tener la m ism a form a, ya q u e la aleatoriedad de la distribución no perm ite q u e una dirección sea diferente de o tr a t. C on una no tació n an álo g a tenem os para la co m p o n en te ;. d'K

. , = / ( " ) d\v.

(4.22)

A hora nos hacem os una p regunta m ás com plicada: ¿C ual es la p ro babilidad de en­ c o n tra r una m olécula que tenga sim ultáneam ente una co m p o n en te x e n el intervalo u a it + du y u n a co m p o n en te y en el r a r + d i'! Supongam os q u e el n úm ero de m olé­ culas q u e satisface esta condición es dn,,,.', entonces la p robabilidad de e n c o n tra r tal m olécu­ la es. p o r definición. dnu,./N. o sea. el p ro d u cto de las p ro b abilidades de h allar m oléculas que satisfacen las condiciones p o r separado. E sto es,
(4.23)

* A l p la n te a r la e c u a c ió n |4 .2 0 l d e e s ta f o r m a se s u p o n e d e fo r m a im p líc ita q u e la p r o b a b ilid a d rfii. V n o d e p e n d e e n m o d o a lg u n o d e lo s v a lo re s i y '■ d e la s c o m p o n e n te s i O L o a s u p o s ic ió n e s v á lid a , p e r o n o la ju s tific a re m o s a q u í. + S e s u p o n e q u e n o h a y c a m p o d e fu e rz a , c o m o u n c a m p o g ra v ita c io n a l. q u e a c tu ú e e n u n a d ire c c ió n d e ­ te rm in a d a .

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62

L A E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

•C-ÍK

du

F ig . 4 .6

Espacio bidim ensional d e velocidades.

La figura 4.6 ilustra el significado d e las ecuaciones (4.20), (4.21) y (4.23). Los valores d e u y v p ara cada m olécula d eterm in an un p u n to representativo, señalado con un p u n to en el sistem a co o rd en ad o u-v de la figura 4.6. Los p u n to s representativos de d o s m olé­ culas d istin tas podrían coincidir, au n q u e eso no tiene im portancia. Lo esencial es que cada m olécula está representada de este m odo. El n úm ero total d e puntos representativos es N . el n ú m ero to tal de m oléculas del recipiente. P o r tan to , el núm ero d e m oléculas que tienen una co m p on en te x de velocidad e n tre los valores u y u -t- du es el núm ero de puntos representativos de la faja vertical en la posición u y de a n ch u ra du. Este núm ero es dnu y, según la ecuación (4.20). es igual a N /( u 2) du. A nálogam ente, el n úm ero de puntos representativos de la faja horizo n tal en la posición v y de an ch u ra dv es el núm ero de m oléculas que tienen una co m p o n en te y de velocidad en tre r y v + dv. El núm ero de m oléculas que satisfacen a un tiem po am bas condiciones es el n úm ero de puntos repre­ sentativos del pequeño rectángulo form ado p o r la intersección de las fajas vertical y hori­ zontal. Según la ecuación (4.23), este n ú m ero de m oléculas es dnm. = N f ( i r ) j \ v 2)d u d v . La densidad de p u n to s rep resentativos en la posición (n, v) es el n úm ero dn,„. dividido por el á rea del pequeño rectángulo dud e: '

D ensidad de p u n to s en (u. u) =

du dv

= N f ( i r ) f (i:2).

(4.24)

P ara d ed u cir la form a de la función f i n 2), introducim os un nuevo co njunto de ejes co o rd en ad o s u' y L en la posición indicada en la figura (4.7). Los intervalos de veloci­ dades en el nuevo sistem a de co o rd en ad as son du' y d i'. El num ero de p u n to s represen-

F ig . 4 .7 Espacio bidim ensional de velocidades c o n diferentes sistemas de coordenadas.

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4 .6

D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L

63

tativ o s del área du dv' está d a d o p o r dnu i - = N f ( u ' 2) f ( v ' 2)du' dv'. La densidad de puntos rep resentativos en la posición (u' , v' ) es D ensidad de p u n to s en ( u , v') = j , = N f( u '2) f ( v '2). du dv

(4.25)

Sin em bargo, la posición { u \ v ' ) es la m ism a q u e la posición (tí. t?); por tan to , la densidad d e p u n to s rep resentativos tiene que ser la m ism a con independencia del sistem a coorde­ n a d o q u e se em plee p a ra describirla. P o r las ecuaciones (4.24) y (4.25), ' , \ / ( u '2) f ( v '2) = ;Vf ( u 2) f{ v 2).

(4.26)

L a posición (u,v) del prim er sistem a co rresp o n d e a la posición «' = {u2 + v2)12. v‘ = 0. en el segundo sistem a co o rd en ad o . A plicando esta relación a la ecuación (4.26), tenem os fu s + i ñ m

= f ( u 2) H v 2).

C o m o /(O ) es una constante, hacem os /(O ) = A. Entonces A f( u 2 + v2) = / ( « 2) ./V ) .

(4.27)

E n el apéndice I se d em u estra q u e las únicas funciones q u e satisfacen la ecuación (4.27) son j V ) = Aell[,:

y

f ( u 2) = A e - t" ',

d o n d e ¡i es una co n stan te positiva. La situación fisica nos obliga a escoger ei signo nega­ tivo en la exponencial, es decir, / ( « 2) = A e~liu\

f ( v 2) = Ae~*r\

(4.28)

La ecuación (4.20) se tran sfo rm a en ^

= A e -í^ d u .

(4.29)

Si se h ubiera escogido el signo positivo en la exponencial, la ecuación (4.29) prediciría que, a m edida que la co m p o n en te u de la velocidad tiende a infinito, la p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r tales m oléculas se hace infinita. E sto exigiría u n a energía cinética infinita para el sistem a y, p o r ta n to , es un caso im posible. Tal com o está, con su exponente negativo, la ecuación (4.29) p ro n o stica q u e la p ro b ab ilid ad de en co n tra r una m olécula con una com ­ p o n en te x de la velocidad infinita es cero ; esto sí tiene sentido físico. A un q u e el p ro b lem a original no ha sido resuelto, hem os hecho un considerable avance. N o e sta ría d e m ás ver lo que hem os conseguido en este m om ento. En prim er lugar, supusi­ m os q u e la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r una m olécula con una com ponente x de la velocidad en el in terv alo u a u + du depende sólo del valor de u y de la am plitud del interva­ lo du. E sto se expresó en la ecuación (4.20) com o d n J N = f ( u 2)du. Un razonam iento b astan te larg o b asado en conceptos probab ilístícos nos co n d u jo finalm ente a la form a funcional de f ( u 2) = A e x p ( — ¡}p2). El aspecto im p o rtan te de to d o el a su n to es la aplicación de la noción de aleato ried ad . El razo n am ien to es m atem ático casi en su totalidad. Sólo se im plican dos suposiciones específicam ente físicas: m ovim iento y un v a lo r finito de

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L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

(a ) F ig . 4 .8

(b )

(a ) Espacio tridim ensional d e velocidades, ( b ) C a s co esférico.

f ( u 2) cu an d o u -» co. L a form a de la función de distribución está d eterm in ad a en su to ta ­ lidad p o r esas d o s suposiciones. El éxito del análisis nos dará seguridad sobre la des­ cripción d e un gas com o un co n ju n to de m oléculas cuyos m ovim ientos son com pletam ente aleato rio s. L a aleato ried ad sugiere el em pleo de la teoría de la probabilidad. La función de d istrib u ció n /4 e x p ( —fin 2) q u e se presenta es una de las m ás fam osas de la teoría de las p rob ab ilid ad es: es la distribución gaussiana. E sta función es la regla d o m in an te en una distrib u ció n com p letam en te a leato ria; p o r ejem plo, expresa la d istrib u ció n de los errores casuales en to d o s los tipos de m edidas experim entales. A hora estam os en condición de resolver el p ro b lem a original, es decir, en co n trar la d istrib u ció n d e las velocidades m oleculares y evaluar las co nstantes A y /j q u e aparecen en la función de distribución. L a p ro b ab ilid ad dnuv„ /N de e n c o n tra r una m olécula con com ponentes de la velocidad sim ultáneam ente, en los in tervalos u a u + du, v a v + dv, w a w + dw está d a d a p o r el p ro d u c to de las p ro b ab ilid ad es individuales: dnm. J N = (d n jN )(d n v¡N){dnK¡N ), o bien d- - ^ - = f ( u 2) f ( v 2) f ( w 2) du dv dw. D e acu erd o con las ecuaciones (4.28), *!¡ 2!2 = N

i du dv dw.

(4 .3 0 )

En la figura 4.8 se m uestra un espacio tridim ensional de velocidades*. En este espacio, una m olécula está representada p o r un p u n to y determ in ad a por los valores de las tres co m p o n en tes de la velocidad h, d, w. El núm ero total de p u n to s representativos en el paralelepípedo en (u, v, w), es dnuvu. L a densidad de puntos en el paralelepípedo es D ensidad d e p u n to s en (u ,v, vvj =

du dv dw

= Arv43e - tf<"2_1’2+ v',2),

* L a s fig u ra s 4 .6 y 4 . ; s o n e je m p lo s d e u n e s p a c io b id im e n s io n a l de v e lo c id ad e s.

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(4 .3 1 )

4 .7

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O

65

do n d e la ecuación (4.30) se h a em pleado p ara ob ten er el ú ltim o m iem bro d e la ecua­ ción (4.31). C o m o c 2 = u 2 + v2 + w2 [véase Ec. (4.8) y Fig. 4.5], tenem os D ensidad de p u n to s en (w, v, w) = N A ^ e - ^ 1.

(4.32)

El lad o derech o d e la ecuación (4.32) depende sólo de las co nstantes N . A , /) y de c2: p o r consiguiente, n o depende en m o d o alguno de la dirección particu lar del vector de la velocidad, sino sólo de la longitud del vector, es decir, d e la m agnitud d e la velocidad. La densidad de p u n to s representativos tiene entonces el m ism o valor en cualquier parte de la esfera de ra d io c en el espacio de velocidad (Fig. 4.8b). A h o ra p reg u n tam o s: ¿C u án to s p u n to s hay entre los cascos de las esferas de radios c y c + de? Este núm ero de p untos, dnc, será igual al n úm ero de m oléculas q u e tengan rapideces en tre c y c + de, sin co nsiderar las diferentes direcciones de m ovim iento de las m oléculas. El núm ero de p u n to s dne en el casco es la densidad de p u n to s en la esfera de rad io o m ultiplicado p o r el volum en del casco, es decir, dnc = d en sid ad de p u n to s en la esfera x volum en del casco.

(4.33)

El volum en del casco, d V casco, es la diferencia d e volum en entre la esfera externa y la interna: 4 7T djT 477 d V c„ o = y (c + de)2 - - c 3 = - [3 c2 de + 3c{dc)2 + (de)3]. L os térm inos d e la d erech a q u e com prenden (de)2 y (de)3 son infinitesim ales de orden su p erio r q u e desaparecen m ás ráp id am en te q u e de en el lím ite cu a n d o de -> 0 ; estos térm inos se desprecian y se obtiene d F casco = 4 n c 2dc. A plicando este resu ltad o y la ecu a ­ ción (4.32) en la ecuación (4.33), tenem os dnc = 4 tiN A 2e ~ ilc2c 2 de,

(4.34)

q u e relaciona dnc, el núm ero de m oléculas con rapideces entre c y c + de. con N , c, de y las co n stan tes A y fl. L a ecuación (4.34) es u n a form a de la distribución de M axw ell y es la solución al p ro b lem a p lan tead o al com ienzo d e esta sección. A ntes de p o d er u tilizar la ecuación (4.34) es necesario evaluar las co n stantes A y ¡S.

4.7

IN TE R LU D IO M A T E M A T IC O

En la teo ría cinética de los gases trab ajam o s con integrales del tipo general:

x 2n+le - pxldx

(jS > 0 ; n > — 1).

Si hacem os la sustitución y = ¡lx2, la integral se reduce a la form a

U P ) = \P

f e ~ y dy.

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(4.35)

66

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

Sin em bargo, la función factorial n! está definida por •co

y"e~y dy

n! =

(n > - 1),

(4.36)

Jo de m o d o que

h(P) = í x 2r‘+le-l,x*dx = X .n l) r (n+1'. Jo

(4.37)

L as integrales de o rden su p e rio r pueden obten erse p o r diferenciación de las de orden m enor; diferenciando la ecuación (4.37) en función de /i, tenem os d im df¡

=

r V " + v * * 2 d x = - * [ ( » + 1 ) ! ] r ín+ 2,= - h + m Jo

_

o bien (4 .3 8 )

dp Suelen presentarse dos casos. Caso I.

n = 0 o un entero positivo.

En este caso aplicam os la ecuación (4.37) directam ente para evitar dificultades. El miem­ bro m en o r es i o ( « = i r 1T od o s los dem ás m iem bros pueden obten erse a p a rtir de la ecuación (4.37) o diferen­ cian d o /»(/() y ap lican d o la ecuación (4.38). C aso II.

n — —j ,

2

o n = m — 4. d o n d e m = 0 o un entero positivo.

En este caso tam bién pod em o s usar directam ente la ecuación (4.37). pero tendrem os p ro ­ blem as a m enos q u e conozcam os la función factorial para valores sem ienteros del arg u ­ m ento. Si n = m — 4, la función to m a la form a

L - U 2 ( P ) = I X2me - “x2 d x = i [ _ ( r n - m r (m+,:2)-

(4.39)

C u an d o m = 0, tenem os CO

I - U 2 ÍP) =

-f íx

Jo

2

/*CO .1.

n

dx = r

-

I

i>

'-'2

-

Jo

v2

d y = p~ lí2i _ ,:,( ! ) ,

(4 .4 0 )

don d e en la segunda expresión se ha usado .x = p~ 1 2y. C o m p ara n d o este resu ltad o con el últim o m iem bro de la ecuación (4.39), en co n tram o s que

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4 .7

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O

67

La integral, / - 1/ 2 ( 1 ), no puede evaluarse con m étodos elem entales. P rocedem os escribiendo la integral en d os form as Í e ~ x2d x Jo

J - 1/ 2 ( 1) =

y

/

e ~ f 2 dy,

,..2( 1 ) = Jo

luego las m ultiplicam os p ara o btener

I 2 1/ 2 ( 0 =

Tí

9 e ~ ix2* ^ d x d y . Jo Jo

La integración es so b re el área del p rim er c u ad ra n te : cam biam os variables: r2 = x 2 + y 1 y sustituim os d x d y p o r el elem ento de área en co o rd en ad as polares r d é d r . P a ra cu b rir el prim er cu a d ra n te integram os <¡>de cero a x /2 y r de 0 a x : la integral se tran sfo rm a en

í#

1

~ \

G)

í

e^ ‘Ur‘ ]

*'.[

La ú ltim a integral es igual a 0! = 1: p o r tan to , extrayendo la raiz c u a d ra d a de am bos m iem bros, tenem os I - i/ 2 Í0 = K A -

(4 .4 2 )

C o m p aran d o las ecuaciones (4.41) y (4.42). se sigue q u e ( —i)! = N/n : y a p artir de las ecuaciones (4.40) y (4.42), ¡ - \ .liP ) = W n P ~ l! lD erivando y ap lican d o la ecuación (4.38). obtenernos

/.« ( /O = -

= V * ( i r 3í2)

h l2m =

= ± > A < H r s/2).

La repetición de este procedim iento establece finalm ente

1/ 2 ( «

=

r ^ e

Jo

11x2 d x = y n

^ 4

z

m.

r

(" +,,2).

(4 . 4 3 )

C o m p a ra n d o este resu ltad o con la ecuación (4.39). obtenem os el interesante resu ltad o para factoriales sem ienteros

l» - i " La tab la 4.1 reúne las fórm ulas em pleadas más a m enudo.

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l4'44'

68

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

T a b la 4.1 Integrales q u e se presentan en la teoría cinética de los gases

x i * ' i e - t * 1dx = o

(6)

J

(?)

¡ x e -**! d x = '2p - ' j0

* ' d x = t J i W - 3:2

(8)

r* - * * d x= ± r2 Jt)

í x*e~ f,:1d x = \ s/ h l t i ~ iil Jo

(9)

f X * e -fix*dx = p 3 Jq

(1)

x 2’e - f x' d x = 2 J

x 3”e - fxt dx

(2)

( “ e ' ^ d x = 'í s / ñ p ~ m •>0

(3)

fx V Jo

(4)

/.OP

(5)

: 4.7.1

Jo

‘

dX~ ^ K

23V

(10)

-

X

1,,-px2 J.. (í ÜX —

-)P

J0

Función de error

C o n frecuencia tenem os ocasión de em plear integrales del tipo del caso II an te rio r en la cual el lím ite su p erio r n o se extiende h a sta el infinito sino sólo hasta un valor finito. E stas integrales está n relacio n ad as con la función d e e rro r (fcr). La definim os ■>

r* e “ “2 du.-

fer(x) =

(4 . 4 5 )

v Si el lím ite su p e rio r se extiende h a sta x -* x . la integral es 2 X/rr, de m a n e ra que f e r ( x ) = l. P o r ta n to , a m edida q u e x v aría de cero a infinito, fer(x) varía de cero a la unidad. Si en am b o s lados d e la definición añ ad im o s la integral d e x a c c m ultiplicada p o r 2 /v/ n, tenem os 2 f* , 2 ’ r 2 r 2 . e ~u du = — e ~ u du + e ~ u du + —¡= I* s j n _Jo

2

e ~ u2du = 1.

P o r tanto, e ~ u2 du = 1 - fer(x).

D efinim os la función de e rro r co n ju n ta, ferc (x), m ediante ferc(x ) = l — fer(x).

(4 .4 6 )

e - “2 du = ^

(4 .4 7 )

Entonces,

í;

ferc (x).

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4 .8

E V A L U A C IO N D E A y /i

69

En la tab la 4.2 se d a n algunos valores d e la función de error. Tabla 4.2 Fu n c ió n d e error fe r(x ) = —

4.8

2 r

.

| (’ " iíii

X

fer (x)

X

fer ( x )

X

fer (x)

0.00 0.10 0,20 0,30 0,40 0.50 0,60 0,70

0.000 0.112 0,223 0,329 0,428 0,521 0.604 0.678

0,80 0,90 1,00 1,10 1.20 1.30 1.40 1,50

0.742 0.797 0,843 0.880 0,910 0,934 0.952 0.966

1.60 1.70 1.80 1,90 2,00 2,20 2,40 2.50

0,976 0,984 0,989 0,993 0,995 0.998 0.9993 0,9996

E V A L U A C IO N D E A y P

Las co n stan tes A y ¡i se d eterm in an exigiendo que la d istrib u ció n dé valores correctos para el núm ero to tal de m oléculas y p a ra la energía cinética prom edio. El núm ero total de m oléculas se obtiene su m an d o dnc para to d o s los valores posibles de e entre cero e infinito: N =

c= 0

dnc.

(4.48)

La energía cinética pro m ed io se calcula m ultiplicando la energía cinética. \m c 2, p o r el n úm ero d e m oléculas q u e tienen esa energía. dnc, su m an d o p a ra to d o s los valores de c, y dividiendo p o r N , el núm ero to tal de m oléculas: >C= y1m e

d n c

= ^ - =0 - -------- . N

(4.49)

Las ecuaciones (4.48) y (4.49) determ in an A y /?. Sustitu y en d o dn,. en la ecuación (4.48) p o r el valor d a d o en la ecuación (4.34), tenem os »cc

N =

47t;v,4 V ^ c 2 de. -o

D ividiendo p o r N y sacan d o las co n stan tes de la integral, tenem os

1 = 47:A 3 f c2e Pc2 de. Jo

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70

LA E S T R U C T U R A D E L O S G A S E S

A p a rtir de la tab la 4.1 tenem os Y finalm ente,

c V ^ de = 7r1/2/4/?3:2. P or tan to , 1 = 47t/l37i1:-/4/J3''2. 3/2

A 3 = í —|

,

(4.50)

que da el valor de A 3 en función de /?. En la segunda condición [F c. (4.49)] aplicam os el valor para dnc a p a rtir de la ecua­ ción (4.34): /*CC

jn ic 24 n N A 3e~ ^ c 2 de N E m pleando la ecuación (4.50), tenem os

= 2 x m (~

0 " A p a rtir de la tab la 4.1, tenem os J* c4c p‘~ de = 3 ,r 2/8¡P 2. P o r tan to , se transform a en <é> = 3m/4/j. y, p o r consiguiente, 3m

,4 S " que expresa a /? en función de la energía cinética prom edio p o r m olécula . Sin em ­ bargo, la ecuación (4.13) relaciona la energía prom edio por m olécula con la tem p eratu ra:

La c o n stan te del gas p o r m olécula es la c o n stan te de B oltzm ann. k - R /N \ = 1.3807 x x 10 23 J/K . A plicando esta relación en la ecuación (4.51). tenem os /i explícitam ente en función de m y T.

> ~ ¿ fE m pleando la ecuación (4.52) en (4.50). tenem os

E m plean d o las ecuaciones (4.52) y (4.53) p a ra /i y ,43 en la ecuación (4.34), obtenem os la distribución de M axwell de form a explícita:

dnc = 4ttN

\2 n k T /

c 2e “ "'c2;2hT de.

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(4.54)

4.8

‘E V A L U A C IO N DE A y /?

71

L a distribución de M axw ell expresa el núm ero d e m oléculas q u e tienen rapideces entre c y c + de en función del n ú m ero to tal de m oléculas presente, de la m asa de las m olé­ culas, de la tem p eratu ra y de la velocidad. (P ara sim plificar los cálculos con la distribución de M axw ell, hay que tener en cu en ta la relación m /k = M /R . d o n d e M es la m asa m olar.) La distribución de M axw ell suele representarse con la función (1 ¡N)(dnc/dc) com o ordenada y c com o abscisa. La fracción de m oléculas en el intervalo de rapideces c a c + de es d n J N ; dividiendo esto en tre de, tenem os la fracción de las m oléculas en este intervalo de rapideces p o r unidad de am p litu d del intervalo. 1 dnc

_

,

- r£ =

N de

(

4 7rj

_

m

_

\ 3''2 , c 2e - mc’2kT.

(4 . 5 5 )

\2 n k T )

La gráfica de la función p ara d os tem p eratu ras se ilustra en la figura 4.9. La función que se m uestra en la figura 4.9 es la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r una m olécula con una rapidez en tre c y c + de, dividida entre la am p litu d de del intervalo. H ab lan d o en térm inos generales, la o rd e n a d a es la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r u n a m olé­ cula q u e tenga una rapidez en tre c y (c + l) m /s . L a curva es p arabólica cerca del origen, ya q u e el factor c2 es d o m in a n te en esta región y la función exponencial casi igual a la u n id a d ; p a ra valores altos de c, la función exponencial dom ina el com p o rtam ien to de la función, o casio n an d o la rápida dism inución de valor. C om o consecuencia del c o m p o rta ­ m iento o p u esto de los d o s factores, la función p ro d u c to tiene un m áxim o a la rapidez. cmp. E sta rapidez se denom ina la rapidez más probable, ya que corresponde al m áxim o en la curva de p ro b a b ilid a d ; cmp puede calcularse diferenciando la función de la parte derecha de la ecuación (4.55) y haciendo la d eriv ad a igual a cero p a ra e n c o n trar la ubicación dé­ las tangentes horizontales. Este procedim iento da

c e - ^ k T ^ - ^ P j = 0.

La curva tiene tres tangentes horizo n tales: en c = 0; en c -> x , cuando exp ( - \m c 1¡ k T ) = 0; y cu an d o 2 - m c2/ k T = 0. Esta ú ltim a condición determ ina cmp: ¡2kf

<7(100 nvs)

¡2 R T

F i g . 4 .9 D istribución d e M a xw e ll para el nitrógen o a do s temperaturas.

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72

L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

L a figura 4.9 indica q u e ia p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r m oléculas con velocidades m uy a lta s o m uy bajas es casi cero. L a m ayoría de las m oléculas tienen rapideces p ró ­ xim as a cmp en la m itad del in terv alo de c. L a figura 4.9 tam bién m uestra q u e un au m en to d e tem p eratu ra ensan ch a la d istri­ bución d e la rapidez y desplaza el m áxim o a valores m ás alto s de c. El á re a bajo las d o s curvas de la figura 4.9 tiene que ser la m ism a, ya q u e es igual a la unidad en am bos casos. E sto exige q u e la curva sea m ás an ch a a m edida que au m en ta la tem p eratu ra. La distribución de la rapidez depende tam bién d e la m asa de la m olécula. A la m ism a tem ­ p e ra tu ra un gas p esad o tiene una distribución de rapideces m ás an g osta que un gas ligero. L a ap arició n d e la tem p eratu ra com o parám etro de la d istrib u ció n pro d u ce o tra in­ terp retació n de la todavía m isteriosa noción de tem peratura. En sentido am plio, la tem pe­ ra tu ra es una m edida de la am p litu d de la d istrib u ció n de la rapidez. Si por algún m edio logram os estrech ar la d istribución, d escubrirem os q u e baja la tem p eratu ra del sistema’. Al cero ab so lu to , la distribución llega a ser infinitam ente estrecha; todas las m oléculas tienen la m ism a energía cinética, cero.

4.9

C A LC U LO DE V A LO R ES M E D IO S U S A N D O LA D I S T R IB U C IO N D E M A X W E L L

A p a rtir de la distribución de M axwell, puede calcularse el v a lo r m edio de cualquier can tid ad que d ep en d a de la rapidez. Si deseam os calcular el valor m edio de al­ g u n a función de la rapidez g(c), m ultiplicam os la función p(c) por dna el núm ero de m oléculas que tienen la rapidez c: integ ran d o para to dos los valores de c de cero a infinito y dividiendo p o r el núm ero total de m oléculas del gas: C =

X

g(c) dn, •=<’

4.9.1

(A

Ejemplos de cálculos de valores medios

E JE M P L O 4.3 C o m o un ejem plo de la aplicación de la ecuación (4.57), podem os calcular la energía cinética pro m ed io de las m oléculas del gas; para este caso, g(c) = e = i m e2. Así, la ecuación (4.57) se transform a en

■

. E m pleando la ecuación (4.57), tenem os

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4.10

L A D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L C O M O U N A D IS T R IB U C IO N DE E N E R G IA

73

A plicando el valor de dnt a p a rtir de la ecuación (4.54), tenem os

P uede obtenerse la integral a p a rtir de la tab la 4.1 o puede evaluarse por m étodos elem en­ tales m ediante el cam bio de variables: x - j m c 2 kT . Esta sustitución da
=

/ — |

xe~*dx.

V >im

P ero | ’ x e x il= 1; p o r tanto, U T

= V ™

8RT

">/**■

(4-58)

D eb e observarse que la rap id ez pro m ed io n o es igual a la rapidez rcm . crcm = (3 kT/m)1'2, sino algo m enor. La rapidez m ás prob ab le, = {2kT/ m) ' *, es aún m ás baja. La rapidez rcm se presenta con m ás frecuencia en los cálculos fisicoquim icos. D ebido a q u e las rapideces de las m oléculas están distribuidas podem os h ab lar de la desviación de la rapidez, d e una m olécula a p a rtir del valor m edio, 6 = c — . La desviación prom edio respecto al valor m edio es. por supuesto, cero. Sin em bargo, el cua­ d ra d o d e las desviaciones del v a lo r m edio, ¿>2 = (c — )2 tiene un valor m edio dife­ ren te de cero. E sta cantid ad nos da una m edida de la am p litu d de la distribución. El cálculo de esta clase de valores m edios (P roblem as 4.7 y 4.8) nos da un conocim iento im p o rtan te del significado de la tem p eratu ra, so bre to d o en el caso de la distribución de la energía.

*4,10

LA D IS TR IB U C IO N DE M A X W E LL C O M O U N A D IS T R IB U C IO N D E E N ER G IA

La distribución de rapideces, ecuación (4.54), puede transform arse en d istribución de en er­ gías. La energía cinética d e u n a m olécula es e = ¿m e2. Entonces, c = (2/ni)'’2c 1'2. Dife­ renciando, o b tenem os de = ( 1 / 2 * 1 2 de.. El intervalo de energía de corresponde al in ­ tervalo de rapidez de y, p o r tan to , el núm ero de partículas dnc en el intervalo de rapidez co rresp o n d e al n ú m ero de partículas din en el intervalo de energías. R eem plazando c y de en la d istrib u ció n de velocidad p o r sus equivalentes en las ecuaciones respectivas, ob ten em o s la distribución de energía 3/2

ei n e ~ ,lk T dc,

(4.59)

d o n d e dnt es el n ú m ero de m oléculas q u e tienen energías cinéticas en tre t y « + de. E sta form a de función de distribución está rep resentada com o u n a función d e e en la figu­ ra 4.10(a). D ebe observarse la form a diferente de esta curva co m p arad a con la de la d istrib u ció n de la rapidez. En p articu lar, la d istrib u ció n de energía tiene una tangente vertical en el origen y así au m en ta m ás ráp id o q u e la d istrib u ció n de velocidad que

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r 74

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

f/1 0 '-' J la )

fV IO

! 'J

|b| F ig . 4 .1 0

( a ) D is tr ib u c ió n d e e n e r g ía a 3 0 0 K. ( b ) F r a c c ió n d e m o lé c u la s

c o n e n e r g ía s m a y o r e s q u e ('■

p a rte con una tan g en te h o rizontal. D espués del m áxim o, la distribución de energía cae m ás suavem ente q u e la distribución de velocidad. C om o es norm al, la distribución es m ás am plia a tem p eratu ras m ás altas, ya que hay una m ayor p ro p o rció n de m oléculas con energías m ás altas. C orno antes, las áreas bajo las curvas p a ra diferentes tem p era­ tu ras deben ser las m ism as. lis a m enudo im p o rtan te cono cer q u é fracción de las m oléculas de un gas tienen energías cinéticas que sobrepasan un valor específico c ’. E sta can tid ad se calcula a p artir de la función de distribución. S upongam os q u e .Y(e’) es el núm ero de m oléculas con energías m ayores q u e c‘. E ntonces .V(c ) es la sum a de los núm eros de m oléculas en el intervalo de energía p o r encim a de c . N (0 =

dn(.

(4.60)

La fracción de m oléculas con energías superiores a t ' es S ( e ' ) óV: aplicando esta expresión en la ecuación (4.59) para el in teg ran d o de la ecuación (4.60). la fracción se transform a en m

N

= 2 x (-L V "2 \n k T

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(4.61)

4.10

LA D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L C O M O U N A D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

75

Las sustituciones t = k T x 2,

( k = k T d( x 2).

2 = ( k T ) ' 2x,

reducen la ecuación (4.61) a V ( í ')

2

- ,r r =

-

f*

,

">

_ x e - * - d ( x 2) = -

v n J,, ít

CJ-

_ xd(e~n.

^ yjn

ít

In teg ran d o p o r partes, tenem os CO

\(0

-

.v c -* 2

N

.

r

rx

e~*2 d x

J j f ’ kT

- \ (f )

dx. 7t v

(4.62)

f /A 7*

La integral de la ecuación (4.62) puede expresarse con base en la función de e rro r con ju n ta definida en la ecuación (4.47) W )

(4.63)

Sin em bargo, si la energía «' es m ucho m ayor q u e k T . el valor de la integral en la ecuación (4.62) es casi cero (debido a que el área bajo la curva del in teg ran d o es m uy pequeña a p a rtir de un valo r gran d e del lim ite inferior hasta el infinito). En este caso im p o rtan te, la ecuación (4.62) se transform a en

m N

= n j

\nkl

C

kT.

(4.64)

La ecuación (4.64) tiene la característica de que el m iem bro derecho varía b astante rápido con la tem p eratu ra, en especial a bajas tem peraturas. La figura 4.10(b) indica la variación de A 'U ’J .V con ( a tres te m p e ra tu ras calculadas con ay uda de la ecuación (4.62). La figura 4.10(b) tam bién indica gráficam ente q u e la fracción de m oléculas con energías m a­ yores que e’ au m en ta de form a clara con la tem peratura, so bre to d o si c' se encuentra en el intervalo de energías altas. E sta p ro p ied ad de los gases, líquidos y sólidos, tiene especial significado en relación con el au m en to de las velocidades de las reacciones quím icas al su b ir la tem p eratu ra. P u esto q u e solam ente las m oléculas que tienen m ás de cierto m ínim o de energía pueden reaccio n ar quím icam ente, y com o la fracción de m oléculas con energías q u e so b rep asan este valor m ínim o au m en ta con la tem p eratu ra según la ecuación (4.62). la velocidad de una reacción quím ica au m en ta con la te m p eratu ra* .

* S ie n d o c o m p a r a b le s o t r a s c o n d ic io n e s , la v e lo c id a d d e u n a re a c c ió n q u ím ic a d e p e n d e d e la te m p e r a tu r a p o r el f a c to r A c kT. d o n d e A e s u n a c o n s ta n te y i„ u n a e n e r g ía c a r a c te rís tic a . N ó te te la s im ilitu d c o n e l la d o d e r e c h o d e la e c u a c ió n 14.64).

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76

4.11

LA E S TR U C TU R A DE LO S GASES

V A L O R E S M E D I O S D E C O M P O N E N T E S IN D IV ID U A L E S ; E Q U IP A R T IC IO N D E E N E R G IA

Es instructivo calcu lar los p ro m ed io s d e las com ponentes individuales de la velocidad. P a ra lograrlo, lo m ás ad ecu ad o es em plear la distribución de M axwell según la ecua­ ción (4.30). El valor m edio de u e stá d a d o entonces p o r u n a ecuación análoga a la ecuación (4.57): r c <«> =

r«

r

v —COV- 30 1) - ,x

y

La integración se efectúa p ara to d o s los valores posibles de las tres com ponentes: nótese que cu alquier co m p o n en te puede tener cu alquier valor de m enos infinito a más infinito. E m pleando dnuvw de la ecuación (4.30), obtenem os

< «> = i43 P

P

J — QO •) —

P

u e - ^ ^ ^ d u d v d w

oc V — ce-

/*CO

r»co

ue~p“2 du I

= /t 3 *7 — cO

ACC

e '^ d v I — cO

e '^ d w .

(4.65)

v — ce

P o r la fórm ula (6) de la tab la 4.1, la p rim era integral del lado derecho de la ecuación (4.65) es cero ; p o r tan to , = (v) = = 0.

(4.66)

L a razó n d e que el pro m ed io de cu alq u ier co m ponente individual sea cero es físicam ente evidente. Si el pro m ed io de una co m p o n en te cu alquiera tuviese u n valor d istin to d e cero, co rresp o n d ería a un m ovim iento neto d e to d a la m asa del gas e n esa dirección p artic u lar; el presente análisis se aplica sólo a gases en reposo. L a función d e distrib u ció n p a ra la co m p onente x puede escribirse [véanse las ecua­ ciones (4.20), (4.29), (4.52) y (4.53)] com o

la cual está rep resen tad a en la figura 4.11. Es la sim etría d e la función respecto al origen d e u lo q u e conduce a la an ulación d e . L a interpretación de la tem p eratu ra com o u n a m edida de la am p litu d de la distrib ución está claram ente ilu strad a por las dos curvas de la figura 4.11. El área b ajo c a d a u ñ a de las dos curvas tiene el m ism o valor, la unidad. L a p ro b ab ilid ad de e a c o n tra r una m olécula con velocidad u es la m ism a que la de en c o n tra r u n a con velocidad —u; esto se afirm ó en la elección original de la función com o dep en d ien te sólo d e u 2. A unque el v a lo r m edio de la co m p o n en te de la velocidad en cu alquier dirección es cero, com o igual n ú m ero d e m oléculas tienen com ponentes u y —u. el v alo r medio d e la energía cinética asociado con una co m p onente particu lar es positivo. Las m oléculas con una co m p o n en te de velocidad u co n trib u y en con jm u 2 al pro m ed io y aquellas con —u co n trib u y en con jm ( —u)2 = jrm u 2. Las co n tribuciones d e partícu las q u e se m ueven en

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4.11

V A L O R E S M E D I O S D E C O M P O N E N T E S I N D I V I D U A L E S ; E Q U I P A R A C I O N D E E N E R G IA

77

2520- ~ \ 100 K /l5 y

f 10-

/ y l- . - ' i

-6

-4

V S . 300 K

5-

i

1

-2

0

------------ 4 6 8

2

m/ÜOO m/s)

10

F ig . 4.11

«/(100 m/s)-------*-

D is trib u ció n de la c o m p o n e n te x

para el nitrógeno.

direcciones o p uestas se sum an al p ro m e d ia r la energía, m ientras q u e al p ro m ed ia r la com ­ p o n en te de la velocidad, las co n trib u cio n es se anulan exactam ente. P a ra calcular el valor m edio de ex = aplicam o s la distribución de M axwell com o antes. aO

í* z O

¡*

i mu2 dnm„

<0

— íx >

* —

ce

=

*

— ce

N

E m pleando la ecuación (4.30), tenem os u l e -K u > + o* + w>) d u d v d w

<£.*> = I ™A3 f

=

3 m

A 3

u2e s“2 du

e d w .

e ttv2 dv

U sa n d o las fórm ulas (1) y (2) de la tab la 4.1, tenem os

y p o r las fórm ulas (1) y (3) de la ta b la 4.1, rl/2

¡n

= —

2/?3/2

1/2

-

U

L a in tro d u cció n de estos valores p ara las integrales nos conduce a 1 \ í n \ 112f n \ u 2 f n \ X!1 <«*> = ?™A3[ Í 7 ,} [ 'Í

mA-' ¡n

E m pleando el valor de A 3 a p a rtir d e la ecuación (4.53) y el valor p a ra [i de la ecua­ ción (4.52), o b tenem os finalm ente < 0

= jk T .

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78

L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

El m ism o resu ltad o puede obten erse p a ra : p o r tanto. < 0 = = = j k T .

(4.68)

Puesto q u e la energía cinética to ta l pro m ed io es la su m a de los tres térm inos, su valor es -jkT. el valor d a d o p o r la ecuación (4.13a): < 0 = < 0 + + < 0 = i l
(4 . 6 9 )

L a ecuación (4.68) expresa la im p o rtan te ley de equipartición de laenergía. Esta ley establece que la energía to ta l p ro m ed io está igualm ente dividida en tre las tres c o m p o ­ nentes independientes del m ovim iento que se d en o m in an grados de libertad. La molécula tiene tres g ra d o s traslacionales d e libertad. La ley de la equipartición puede form ularse de la m an era siguiente: si la energía de la m olécula individual puede expresarse com o una sum a de térm inos, cada uno de los cítales es p ro p o rcio n al al cu ad rad o , bien de una com ­ ponen te de la velocidad o de una co o rd en ad a, entonces cada un o de esos térm inos cu ad rátlcos contrib u y e con j/
(4.70)

C om o cada térm in o es p ro p o rcio n al al c u a d ra d o de una com ponente de velocidad, cada uno con trib u y e con j k T a la energía p ro m ed io : p o r tan to . <<■> = H - r + U T + ¿AT = H T .

4.12

(4.71)

E Q U IP A R T IC IO N DE E N E R G IA Y C U A N T I Z A C I O N

U n sistem a m ecánico co nsistente en ;V p artícu las se describe especificando tres c o o rd e­ nadas p a ra cada partícula, o sea, un to tal de 3A' coordenadas. Así, hay 3 N com ponentes independientes del m ovim iento, o grados de libertad, en un sistem a de estas características. Si las N p artícu las están unidas form ando una m olécula poliatóm ica, entonces se escogen ad ecu ad am en te las 3JV c o o rd en ad as y co m ponentes del m ovim iento com o sigue: Tres co o rd en ad as describen la posición del c en tro de m asa: el m ovim iento en estas co o rd en ad as co rresp o n d e a la traslación de la m olécula com o un todo. La energia alm acen ad a debida a este tipo de m ovim iento es sólo cinética, £lrans = im u 2 + $m v2 + + [ m w2. C a d a u n o de estos térm inos contiene el cu a d ra d o de una com ponente de velocidad y. p o r tan to , co m o vim os antes, cada u n o co n trib u y e con \ k T a la energía prom edio. Traslacional.

Rotacional. Se necesitan d os án g u lo s p a ra d escribir la o rien tació n de u n a m olécula lineal en el espacio y tres p a ra u n a no lineal. El m ovim iento en estas c o o rd en ad as corresponde a la ro ta c ió n de d os ejes (m olécula lineal) o tres ejes (m olécula no lineal) en el espacio. La form a de la ecuación p a ra la energia de ro ta ció n es ¿roí = I-la)2 -(- j i l o 2 ¿roí =

+ i l y ‘4 +

(m olécula lineal). y :üz

(m oléculas no lineales).

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4.12

E Q U IP A R T IC IO N D E E N E R G IA Y C U A N T IZ A C IO N

79

d o n d e
d o n d e n es una m asa ap ro p iad a. / es la c o n stan te de fuerza, r 0 es el v a lo r de eq u i­ librio de la c o o rd en ad a r, y dr/ih, la velocidad. El prim er térm ino de esta expresión es la energía cinética y el segundo la potencial. Según la ley de equípartición, el prim er térm ino debe co n trib u ir con U ? ' a la energía prom edio, ya que contiene una velocidad al cu ad rad o . C o m o el segundo térm ino contien e el cu a d ra d o d e la co o rd en ad a r - r0, debe co n trib u ir tam bién con \ k T a la energía p rom edio. C a d a m o d o vibracional debe co n tri­ buir con j k T + j k T = k T a la energía pro m edio del sistem a. P o r ta n to , la energía p ro ­ m edio de las vibraciones debe ser (3:V - 5 )k T para m oléculas lineales o (3 V - 6 ) k T para m oléculas no lineales. La energia p ro m ed io to ta l p o r m olécula será ((,') = i k T + j k T + (3N — 5 ) k T

(m oléculas lineales),

<£;> = I k T + j k T + (3 N - 6 ) k T

(m oléculas n o lineales),

Si m ultiplicam os estos valores p o r ;VA, el núm ero de A vogadro, para con v ertir a en er­ gías pro m ed io p o r m ol, tenem os G ases m o noatóm icos: U = 4R7'. 2.

(a)

(4 .7 2 )

z

(b )

F i g . 4 .1 2 M o d o s rotacionales de una m olécula diatóm ica. (a ) R otación alrededor dsl eje x. ( b ) R otación alrededor del eje

y.

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80

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

G ases poliatóm icos:

U = ÍR T + i R T + (3 N - 5)RT

(lineal),

(4.73)

Ü = i R T + %RT + (3N - 6) R T

(no lineal).

(4 .7 4)

Si se hace fluir c a lo r en un gas m an ten id o a volum en co n stante, la energía del gas au m en ta en la can tid ad d e energía su m in istrad a p o r el flujo de calor. La razón en tre el a u m e n to en energía y el a u m e n to en te m p eratu ra del sistem a se define com o la capacidad calorífica a volum en constante, C,.. P o r ta n to , p o r definición,

(4.75)

D iferenciando las energías m olares respecto a la tem peratura, obtenem os las cap a ­ cidades caloríficas m olares C„, p ro n o sticad as p o r la ley de equipartlción. G ases m o noatóm icos: (4.76)

G ases poliatóm icos: C.v = \ R + §R + (3jV - 5)R

(lineal),

(4.77)

C„ = §R + §R + (3Ar - 6)R

(no lineal).

(4.78)

Si ex am inam os los valores de las capacidades caloríficas, en co n tram o s q u e para gases m onoatóm icos, C J R = 1,5000, con un a lto g rad o de precisión. Este valor es independiente de la te m p eratu ra en un intervalo am plio. Si analizam os las cap acidades caloríficas de los gases poliatóm icos (T abla 4.3), en con­ tram o s dos p u n to s de desacu erd o e n tre los d ato s y la predicción de la ley de cq u ip artición. Las capacidades caloríficas o bservadas (1) son siem pre sustancialm ente m enores que los valores p ro n o sticad o s, y (2) dependen en gran m edida d e la tem peratura. El principio de eq u ip artició n es una ley de la física clásica y estas discrepancias fueron u n a de las prim eras señales d e que la m ecánica clásica n o era ad ecuada p a ra describir propiedades m oleculares. P a ra ilu stra r esta dificultad tom em os el caso d e m oléculas diatóm icas, que son lineales de necesidad. P a ra m oléculas d iatóm icas, N = 2, y a p artir de la ley d e equi­ partició n obtenem os

C o n la excepción de H 2, los valores observ ad os p a ra m oléculas diató m icas a tem p era­ tu ra o rd in aria caen en el in terv alo d e 2,5 y 3,5, con bastan tes m oléculas en la vecindad d e 2,50. C o m o el valo r traslacional 1,5 se observa con ta n ta precisión p a ra gases m o n o ­ atóm icos, so sp echam os q u e la dificultad reside en el m ovim iento ro tacio n al o en el vibracional. C u an d o n o ta m o s q u e las m oléculas n o lineales poseen C J R > 3,0 podem os reducir la dificultad al m ovim iento vibracional. L a explicación del co m p o rta m ie n to o b serv ad o reside en el hecho de q u e el m ovi­ m iento vibracional es cuantizado. La energía de u n oscilad o r está restringida a ciertos

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4.12

E Q U IP A R T IC IO N DE E N E R G IA Y C U A N T IZ A C IO N

81

T a b la 4 .3 Capacidades caloríficas de gases a 2 9 8 ,1 5 K

M o n o a tó m ic o s E sp e c ie s

C jR

H e. N c . A r. K r . X e

1.5000 D ia tó m ic o s

E sp e c ie s

C../R

H, N , , H F . H B r. HC1

2,468 2.50

f 2 C l2

2.78

CO Hl

2.505

IC1 B r,

3.26 3.33

IB r

3.37

I,

3,43

CfR

N o lineal

C,,R

c o 2

3 .4 6 6

H .O

3 .0 3 8

N .O

3 .6 5 5

H ,S

3 .0 9

e o s

3 .9 9

N O ,

3 .5 6

CS,

4 .4 9 0

SO ,

3 .7 9

O,

2.51 2.531

N.O

2.591

CJR

E sp e c ie s

3.08

T r ia tó m ic o s L in e a l

T e t r a tó m ic o s L in e a l

C .,«

N o lin e a l

C, R

C ,H , C ,N ,

4.283 6.844

11, C O N H .,

3.25 3.289

HN,

v a lo re s

d is c re to s

y

no

a

o tro s .

o s c ila d o r c lá s ic o , q u e p o d ía te n e r la s e n e r g ía s d e

lo s

v a rio s

E s te

c o n c e p to se

e n c u e n tra

c u a lq u ie r v a lo r

o s c ila d o re s

se h a lle n

4.042 7.05

en

c o n tra d ic c ió n

d e e n e rg ía . A h o r a

d is trib u id a s

so b re

to d o

con

el

b ie n , e n lu g a r el

in te rv a lo

de

v a lo r e s , l o s o s c ila d o r e s e s tá n d i s t r i b u i d o s e n lo s v a r io s e s t a d o s c u á n t i c o s (n iv e le s d e e n e rg ía ). E l e s ta d o d e m e n o r e n e rg ía s e c o n o c e c o m o

estado fun dam en tal: l o s o t r o s e s t a d o s s e l l a m a n

e s ta d o s e x c ita d o s . L o s v a lo re s p e rm is ib le s d e la e n e rg ía d e

u n o s c ila d o r a r m ó n ic o

e s tá n

d a d o s p o r la e x p re s ió n

f-s = (S + i ) / t v

s = 0 , 1. 2.

( 4 .7 9 )

u n e n t e r o p o s i t i v o . Ii e s l a c o n s t a n t e d e P l a n c k . h = 6 , 6 2 6 x 1 0 “ 34 J s ; y t e s l a f r e c u e n c i a c l á s i c a d e l o s c i l a d o r , r = (1 27r)v , / / / < . e n l a q u e i e s l a c o n s t a n t e d e f u e r z a y t¡ e s l a m a s a r e d u c i d a d e l o s c i l a d o r . d o n d e s. e l n ú m e r o c u á n t i c o , e s c e r o o

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deq

82

L A E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

La ley de e q u ip a ra c ió n de la energía depende de la capacidad de d o s m oléculas que colisionan de in tercam b iar energía librem ente entre varios m odos de m ovim iento. Esta condición se satisface p a ra am b o s m ovim ientos, traslacional y rotacional, ya que las m o­ léculas pueden ace p ta r energía en estos m odos en cu alquier cantidad, por m ínim a que sea, sujeta sólo a las restricciones dinám icas de conservación d e energía y m om ento lineal. P ero co m o el m o d o vibracional está cu an tizado, sólo puede acep ta r una cantidad de energía igual al cu a n to vibracional, hv. P a ra una m olécula com o el oxígeno, este cuanto de energía es siete veces m ayor q u e la energía traslacional prom edio de las m oléculas a 25 71C. P o r tan to , la colisión en tre d os m oléculas con energías cinéticas prom edio no puede elevar n inguna de las m oléculas a estad os vibracionales de m ay o r energía, ya que eso requeriría m ay o r energía que la q u e poseen. C onsecuentem ente, en esencia, todas las m oléculas perm anecen en el estad o fundam ental vibracional y el gas no m uestra una capacid ad calorífica vibracional. C u an d o la te m p eratu ra es tan alta q u e la energía térm ica prom ed io es co m parab le al cu a n to vibracional, hv, la capacidad calorífica se acerca al valor p redicho p o r la ley de equipartición. L a tem peratura requerida depende d e la vi­ bración específica.

*4.13

C A L C U L O D E LA C A P A C I D A D C A L O R IF IC A V I B R A C IO N A L

L a distribución de los osciladores está regida p o r una ley exponencial (para su d em o stra­ ción, véase Sec. 29.1) N e ~ ‘‘íkT n. = — q— ■

(4.80)

d o n d e ns es eln ú m e ro d e osciladores con energía es. La función de partición, Q, está determ in ad a p o r la condición de que la su m a del n úm ero de osciladores en to d o s los niveles de energía es el n ú m ero to tal d e'o scilad o res, N . Es decir, CO

. £ ns = N . s =0

(4.81)

Sustituyendo ns en la ecuación (4.80)

I ;V i =0

- N.

E n to n c e s .

(2 =

(4.82)

do n d e, p o r conveniencia m atem ática m om entánea, hem os establecido a = 1jk T . L a energía pro m ed io se obtien e m ultiplicando la energía de cada nivel por el núm ero en éste, su m an d o p ara to d o s los niveles y dividiendo p o r el núm ero total de m oléculas:

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4.13

C A L C U L O DE L A C A P A C ID A D C A L O R IF IC A V IB R A C IO N A L

83

R eem plazando ns/N p o r su valor en la ecuación (4.80). tenem os ■JO

f

„ -> (,

x

]

<£>= i*^—0 'Sq Y- -

q S" Z0 «

Si derivam os la ecuación (4.82) respecto a oc, tenem os dO 7 .; = -

» I

d*

(4-83)

5=o

U tiliz a n d o e s te r e s u lta d o e n la e x p re s ió n p a r a <<>, se r e d u c e a

\ dQ

d

In

Q

Q ~ ii = ~ P a r a e v a l u a r
£

=

£

e -«*><» = 1 21 _

, n 4 '

(J -84'

á )/iv e n la e x p r e s i ó n p a r a g :

^ -o A v /2 £

4=0

^

=

4=0

£

x s.

4=0

x = e ~ al"'. P e r o ] £ * . ( , x ’ = 1 + x + x 2 + • • •, e s e l

e n la p a r te d e r e c h a h e m o s s u s titu id o

d e s a r r o l l o e n s e r i e d e 1 /(1 — v ) : p o r t a n t o , t e n e m o s e - 3h\ 2

Q = -y —

e ~ xkv 2

= -j —

ln Q = -

° bi en

- l n (1 f

D ife re n c ia n d o , te n e m o s

d_\nJ2 _ _ ii dy. ~ 2 n'

1 -

-

2

tr

/¡v ^Tv _ry-

A p l i c a n d o e s t a e x p r e s i ó n e n l a e c u a c i ó n ( 4 .8 4 ) p a r a < £ > , t e n e m o s , d e s p u é s d e d e t e r m i n a r

y. = I ¡k T.


f

L a e n e r g ía p r o m e d io e s tá c o m p u e s ta d e la e n e r g ía d e p u n t o c e r o

(4.85) 2' hv, q u e e s la e n e r g í a

m ín im a p o s ib le p a r a el o s c ila d o r c u á n tic o , m á s u n te r m in o q u e d e p e n d e d e la t e m p e r a tu r a . A te m p e r a tu ra m u y b a ja .

l n \ k T P I ; p o r t a n t o , e x p (/»v.ik T ) P 1 . d e m o d o q u e e l s e ­

g u n d o té r m in o e s m u y p e q u e ñ o y < é > = 4 /iv

y

C v = 0.

a = 0. h v /k T < 1, p o d e m o s d e s a r r o l l a r l a f u n c i ó n e x p o ­ n e n c i a l : el"'k'1 3 : 1 + h v /k T : e n t o n c e s , e'"'-ikr — 1 « h v /k T , y t e n e m o s E fe c tiv a m e n te , to d o s lo s o s c ila d o re s e s tá n e n e l e s ta d o c u á n tic o m á s b a jo c o n A te m p e r a tu r a s m u y a lta s ta le s q u e

= jhv + kT. www.FreeLibros.me

84

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

P a ra un mol, Ü = N \\h v + R T

C v = R.

y

P o r consiguiente, la cap acid ad calorífica vibracional sólo alcanza el valor clásico. R. a a lta s tem peraturas. Es com ún definir una te m p eratu ra característica 0 = hv/k p a ra cad a oscilador. Entonces

= ih v + p p r z - f

<4‘86>

Rf) ü = , V a <£> = a a í/„- + _ _

(O V

C (v ib ) R

\T l

(4.87)

e" (eerl -

(4.88)

1)2‘

L a función del lado derech o de la ecuación (4.88) se d enom ina función d e Einstein. La función de E instein está rep resen tad a com o función de (770) en la figura 4.13. P o r tan to , p a ra una m olécula d iató m ica tenem os p ara la capacidad calorífica

c,

5

R

2 ' \T ¡

fe

j ’i (eB T - I)2'

En el caso de m oléculas p o liatóm icas que tienen m ás de una vibración (por ejem plo, H 20 . que tiene tres vibraciones) hay tres frecuencias distintas y, p o r consiguiente, tres tem p eratu ras características diferentes, de m o d o que la capacidad calorífica contiene tres d i­ ferentes funciones d e Einstein,

R

‘

\T

( e " 'T - l ) 2

TIO F ig . 4 .1 3

\T

(e0 ir - l ) 2

-------- -

Fu n c ió n d e Einstein para C J R versus T/0.

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\T

(ee’ T - \ )

4.14

Los

v a lo re s d e

la s

te m p e ra tu ra s

LEY DE D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L -B O L T Z M A N N

c a ra c te rís tic a s

p ara

a lg u n a s

m o lé c u la s

ap arecen

85

en

la

t a b l a 4 .4 .

T a b la 4.4

fí/K

Valores de

n

6210 3340 2230 3070 2690 4140 3700

2

o .

co NO IIC 1 HBr

Til

para vanos gases

B r,

470 310 (1, = 1890 U2 = 3360 0, = - 954

L c o .

ñ , = 5410 f)2 = 5250

H ,0

3200 810

O I,

= 2290

T errell L. H ill. InlroJuction io Staihtkal-Thermodynamics. A ddison-W eslev Publishins» C o.. Inc.. R cading. M assachuseits. 1960.

*4.14

LEY DE D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L -B O L T Z M A N N

H a s ta e l m o m e n to se h a n a n a liz a d o d o s tip o s d e fu n c io n e s d e d is tr ib u c ió n : e s p a c ia l d e

la s m o lé c u la s e n

un

cam po

g ra v ita c io n a l. od is trib u c ió n

la d is tr ib u c ió n

d e B o ltz m a n n , y

la

d is tr ib u c ió n d e la v e lo c id a d e n u n g a s ( d is tr ib u c ió n d e M a x w e ll). A m b a s p u e d e n e x p r e s a r s e d e f o r m a c o m b i n a d a m e d i a n t e la le y d e d i s t r i b u c i ó n d e M a x w e l l - B o l t/ m a n n . L a f ó r m u l a b a r o m é t r i c a r i g e la d i s t r i b u c i ó n e s p a c i a l d e l a s m o l é c u l a s e n

un

cam po

g r a v i t a c i o n a l s e g ú n la e c u a c i ó n

Ñ = Ñ 0e ~ ^ zHI\ donde

,V y

( 4 .89)

Ñ 0 s o n el n ú m e r o d e p a r tíc u la s p o r c e n tím e tr o c ú b ic o a la s a ltu r a s r y

c e r o , r e s p e c tiv a m e n te . L a le y d e d i s t r i b u c i ó n d e B o ltz m a n n r ig e la d is t r i b u c i ó n e s p a c ia l d e c u a lq u ie r s is te m a e n e l c u a l la s p a r tíc u la s tie n e n

u n a e n e r g í a p o t e n c i a l q u e d e p e n d e d e la

p o s ic ió n . P a r a c u a lq u ie r c a m p o p o te n c ia l, la d is tr ib u c ió n d e

B o ltz m a n n

p u e d e e s c rib irs e

e n la fo rm a

(4.90)

Ñ = Ñ 0 e - ,- íkT, donde

ev e s l a e n e r g í a p o t e n c i a l d e l a p a r t í c u l a e n e l p u n t o (x, y, z) y ¿V e s e l n ú m e r o

d e p a r tíc u la s p o r c e n tím e tr o c ú b ic o e n e s a p o s ic ió n . P a r a e l c a s o e s p e c ia l d e l c a m p o g r a v ita c io n a l,

er - mgz. E s t e v a l o r d e

c i ó n ( 4 .9 0 ) l a r e d u c e a l a e c u a c i ó n ( 4 .8 9 ) . p u e s t o q u e

e n la e c u a ­

m/ k = M/ R.

L a d is tr ib u c ió n c o m b in a d a d e v e lo c id a d y e s p a c io se e x p re s a

I r 4" donde que

dN*

tie n e n

es el

n ú m ero

ra p id e c e s

en

de

!

p a rtíc u la s

el in te rv a lo

c

por a

*

c e n tím e tro

c + de.

La

c ú b ic o

e c u a c ió n

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en ( 4 .9 1 )

<«« la es

p o s ic ió n la

(x ,

y, z)

d is trib u c ió n

86

LA E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

M axw ell-B oltzm ann, sem ejante a la d istrib u ció n de M axw ell, excepto en q u e el factor exponencial contiene la energía to tal, cinética m ás potencial, de la m olécula en lugar de la energía cinética solam ente. En cu alq u ier posición específica en el espacio, t P tiene un valor c o n stan te definido y, p o r tan to , e x p ( - f-p¡k T ) es una constante. E ntonces, el lad o derecho de la ecuación (4.91) no es m ás q u e la d istrib u ció n de M axw ell m ultiplicada p o r u n a constante. E sto significa q u e en cu alq u ier posición, la d istrib u ció n de rapideces es m axw elliana, a pesar del valor de la energia potencial en ese punto. P a ra un gas en un ca m p o gravitacional, esto significa que au n q u e hay m enos m oléculas p o r m etro cúbico a 50 km d e a ltu ra que al nivel del suelo, la fracción de éstas q u e tienen rapideces en un intervalo d a d o es la m ism a en los dos niveles.

*4.15

V E R IF IC A C IO N E X P E R IM E N T A L D E LA LEY D E D IS T R IB U C IO N DE M AX W ELL

La can tid ad de evidencia in directa so b re la exactitud de la ley de distribución de M axwell es a b ru m a d o ra . L a relación en tre la ley de d istribución y la velocidad de una reacción quím ica se m encionó antes brevem ente (See. 4.10). M ás adelante verem os q u e la form a funcional de la dependencia de la c o n stan te de velocidad con la tem p eratu ra d ete rm in a d a p o r experim entación está en co n co rd an cia con la esperada según la distribución de M axwell. E sta arm o n ía puede consid erarse co m o u n a evidencia indirecta de la exactitud d e la d is­ trib u ció n de M axw ell y de n u estras ideas so b re las velocidades de reacción. P o r razones de exposición supon g am o s q u e las rapideces n o estuvieran distribuidas y q u e to d as las m oléculas se m ovieran con la m ism a velocidad. C onsiderem os a h o ra el efecto de un cam po gravitacio n al so b re un g as en estas condiciones. Si al nivel del suelo to d as las m oléculas tuvieran la m ism a co m p o n en te d e velocidad vertical W, entonces to d as ten d rían una energía cinética \ m W 2. L a altu ra m áxim a q u e una m olécula p o d ría alcanzar sería aquella a la cual to d a la energía cinética a nivel del suelo se convierte en energía potencial; esta a ltu ra / / está determ in ad a p o r la igualdad m g ti = ^ t n W 2. o H = W 2/2g. N inguna m olécula p o d ría alcan zar una altu ra m ayor que H , y si esta situación prevaleciera, la atm ósfera tendría un lím ite su p erio r bien definido. A dem ás, la densidad de la atm ósfera au m e n ta ría con la altu ra so b re el nivel del suelo, ya q u e las m oléculas a m ayores niveles se m ueven m ás len tam en te y g astarían , p o r ta n to , u n a m ay o r p a rte del tiem po en esos niveles superiores. N inguna de esas predicciones es confirm ada p o r la observación. La distribución de M axw ell expresa, sin em b arg o , q u e algunas m oléculas tienen altas energías cinéticas y, p o r tan to , pueden a lcan zar grandes altu ras, pero la p ro p o rció n de m oléculas con estas energías ta n a lta s es pequeña. L a distribución de M axwell predice que la d en ­ sidad atm osférica dism inuye con el a u m e n to de la a ltu ra y q u e no hay lím ites superiores bien definidos. H asta el m om ento se han realizado varias determ inaciones experim entales directas de la distribución de la velocidad q u e han d e m o strad o la ley de M axw ell d e n tro del e rro r experim ental. En la figura 4.14 se m uestra el d iag ram a del a p a ra to em pleado en un o de los m étodos. El a p a ra to se h alla com p letam ente en cerrado en una cá m ara a a lto vacío. L as m oléculas salen a través de u n agujero de la fuente S. son colim adas por m edio de las ra n u ra s y pasan luego a través de los dientes d e la rueda C¡. L as ruedas d en tad a s C , y C 2 están m o n tad as en el m ism o eje, q u e ro ta rápidam ente. Sólo aq u ellas m oléculas q u e tengan u n a velocidad tal q u e reco rran la longitud L en el tiem po requerido para que las ru ed as d e n ta d a s se desplacen el an ch o de una ab ertu ra pueden llegar al d e tec to r R. C am b ian d o la velocidad de ro ta c ió n de las ruedas, pueden e n tra r en R m oléculas con

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PR OBLEM AS

87

F ig . 4 .1 4 Experim ento para com p ro bar la distribución d e M a xw ell. (R e p ro d u c id o c o n perm iso de K. F. Herzfeld y H . S m a llw o o d , A Treatise o n P h y s ic a l C h e m istry (H . S . T a y lo r y S . Glasstone. eds.). Vol. II, 3.e ed. D . V a n N ostrand C o . Inc.. N ue va York, 19 5 1 , pág. 3 7 .)

diferentes rapideces. D ebe observarse la sem ejanza de este m étodo con el em pleado por Fizeau p ara m ed ir la velocidad de la luz'!'.

PREGUNTAS 4.1

¿ P o r q u é se req u ie ren leyes d e p ro b a b ilid a d p a ra d e sc rib ir las

m o lécu las d e

un

g a s?

4.2

¿ C u ál es la e x p lic a c ió n d e la teo ría c in ética d e la re la ció n del

g a s ideal /> ')■

4.3

D é se u n a in te rp re ta c ió n c in ética d e p o r q u é p p a r a u n m ol d e m o lé c u la s m ita d q u e p a ra 2 m o les d e á to m o s d e O g a se o so s a una T y V d a d a s.

4.4

¿ P o r q u e tie n d e a c e ro la d istrib u c ió n d e M a x w e ll a a lta s rapideces'.’ (Im ag ín ese q u e le h a ría n tales m o lé c u la s a las p ared es.) ¿A rap id ez c e ro ? (Im ag ín ese el d e stin o d e u n a m o lé c u la q u e p a rte del re p o so en el gas.)

4.5

Si las m o lé c u la s d e gas m ás p e sa d a s se m u ev en con m á s le n titu d q u e las m o lé c u la s d e g a s ligeras, ¿ p o r q u é la e n erg ía c in ética p ro m e d io es in d e p e n d ie n te d e la m a s a ?

4.6

¿ P u e d en a n u la rse to d a s las c o m p o n e n te s d e la velocidad p ro m e d io p a ra u n g a s q u e fluye?

V

1?

de

()> g a se o so e

PROBLEMAS 4.1

C a lc ú lese la ra p id e z c u a d rá tic a m ed ia, la ra p id e z p ro m e d io y la ra p id e z m ás p ro b a b le d e una m o lé c u la d e o x íg en o a 300 K y 500 K. C o m p á re se c o n lo s v a lo re s p a ra el h id ró g en o .

4.2 a )

C o m p á re se la ra p id e z p ro m e d io d e u n a m o lé c u la d e te tr a c lo r u r o d e c a rb o n o a 20 C. b) C o m p á re n se su s e n erg ías c in é tic as p rom edio.

o x íg en o c o n la d e u n a m olécula de

t Sobre la descripción de varios m étodos de la determ inación de la distribución de la velocidad, véase a K. F. Herzfeld y H. Sm allwood en A Treatise on Physical Chemistry (H. S. T aylor y S. Glasstone, cds). Vol. II. 3.a ed. D. Van N ostrand Co., Inc., N ueva York, 1951. págs. 35 y sas.

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L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

4.3

a) b)

C a lc ú lese la e n erg ía c in é tic a d e u n m ol d e u n gas a 300 K y 500 K. C a lc ú lese la e n e rg ía c in é tic a p ro m e d io d e u n a m o lé c u la a 300 K .

4.4

La te o ría c in ética fue c ritic a d a e n u n tie m p o p o r el h e ch o d e q u e p o d ía in c lu so a p lic a rse a las p u p as. C alcú lese la ra p id e z té rm ic a p ro m e d io a 2 5 ' C d e u n a p a p a c o n 100 g d e p e so . S u ­ p o n ie n d o q u e el c a m p o g ra v ita c io n a l se a n u la ra , ¿ q u é tie m p o le llev aría a la p a p a d e sp laz arse 1 c ío ? (D e sp u é s d e reso lv er el p ro b le m a , c o m p á re s e el re s u lta d o c o n el P ro b le m a 2.21.)

4.5

U n a m o lé c u la d e o x ig en o q u e tie n e la v e lo c id a d p ro m e d io a 300 K se s u e lta d e sd e la superficie d e la T ie rra p a r a q u e viaje h a c ia a rrib a . Si p u d ie r a m o v erse sin c h o c a r c o n o tr a s m o lé c u la s, ¿a q u é a ltu ra s u b iría a n te s d e lleg ar a l re p o s o ? ¿A q u é a ltu r a s u b iría si tu v ie ra la e n erg ía c in é tic a p ro m e d io a 300 K ?

4.6

S u p ó n g a se q u e e n u n in s ta n te inicial c u a lq u ie ra to d a s las m o lé c u la s e n u n re cip ie n te tienen la m is m a e n erg ía d e tra sla c ió n , 2,0 x 10-21 J. C o n el tra n s c u rs o del tie m p o , el m o v im ie n to se hace c a ó tic o y las en erg ías se d istrib u y e n fin alm en te según M axw ell. a) b)

C alcú lese la te m p e ra tu ra final del sistem a. ¿ Q u é fracció n d e las m o lé c u la s se e n c u e n tra a l final e n el in te rv a lo d e e n erg ías e n tre 1,98 x 1 0 ~21 y 2.02 x 10-21 J ? Y a q u e el in te rv a lo d e e n e rg ía s e n b ) e s p e q u eñ o , p u e d e u tiliza rse la form a diferen cial d e la d istrib u c ió n d e M axw ell.]

[Indicación:

4.7

L a c a n tid a d (c —
4.8

L a c a n tid a d ( f — < r » 2 = f 1 — 2 f < r> + < í > 2 e s el c u a d r a d o d e la d e sv iac ió n d e la e n e rg ía de la m o lé c u la d e la e n e rg ía p ro m e d io . C alcú lese el v a lo r m edio d e e s ta c a n tid a d a p lic a n d o la d is trib u c ió n d e M axw ell. L a raíz c u a d r a d a d e e sta c a n tid a d es la ra iz d e l a ‘d e sv iac ió n c u a d rá tic a m ed ia d e la d istrib u c ió n d e M axw ell. O b sérv e se su d e p e n d e n c ia d e la te m p e ra tu ra y d e la m a sa d e la m o lécu la.

4.9

El tie m p o re q u e rid o p a r a q u e u n a m o lé c u la v iaje un m e tro e s l/c . a) b) c)

C alcú lese el tie m p o p ro m e d io re q u e rid o p a r a q u e la m o lé c u la v iaje u n m e tro . C alcú lese la d e sv ia c ió n c u a d rá tic a m e d ia d el tie m p o p ro m e d io . ¿ Q u é fracció n d e las m o lé c u la s re q u ie re m á s d el tie m p o p ro m e d io p a ra m o v e rse un m e tro ?

y <#>

4.10

¿Q u é frac c ió n d e las m o lécu las tien e e n erg ías e n el in te rv a lo e n tre < r> - \ k T

4.11

C alcú lese la e n e rg ía c o rre sp o n d ie n te al m áx im o d e la c u rv a d e d istrib u c ió n d e energía.

4.12

¿Q u é fracció n d e m o lé c u la s tie n e e n erg ías m a y o re s q u e á7"?, ¿2á7"?, ¿5/cT?, ¿lO ítT?

4.13

¿ Q u é fracció n d e m o lé c u la s tie n e en erg ías e n tre < f> — ó c u a d rá tic a m e d ia d e la e n e rg ía p ro m e d io ?

4.14

¿ Q u é fracció n d e m o lé c u la s tien e rap id e ce s e n tr e — c u a d rá tic a m ed ia d e la ra p id e z p ro m e d io ?

4 .15

L a v e lo c id a d d e e sc ap e d e la su p erficie d e u n p la n e ta e stá d a d a p o r p, = f 2gR . E n la T ie rra la ace le ra ció n g ra v ita c io n a l e s y = 9 ,80 m /s2, el ra d io d e la T ie rra es R r = 6,37 x 10® m. A 300 K, ¿q u é fracción de a) b)

-t- i k T ' l

y <<> + <5e, d o n d e 5> es la d esv iació n

6c y

+

Se, d o n d e

5c e s la d esv iació n

m o lécu las d e h id ró g e n o tie n e velo cid ad es m a y o re s q u e la v e lo c id a d d e e scap e? m o lécu las d e n itró g e n o tien e v elo c id ad e s m ay o re s q u e la v e lo c id ad d e e scap e?

En la L u n a, g = 1,67 m /s 2 ; K l = 1,74 x 10° m. S u p o n ie n d o u n a te m p e ra tu ra d e 300 K, ¿qué fracció n de c) d)

m o lé c u la s d e h id ró g e n o tien e v elo c id ad e s m a y o re s q u e la v e lo c id a d d e e scap e? m o lé c u la s d e n itró g e n o tie n e v elo c id ad e s m a y o re s q u e la v e lo c id ad d e escape?

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89

4.16

¿ Q u é fracción d e m o lé c u la s d e C l2 (0 = 810 K ] se e n c u e n tra e n e s ta d o d e e x citac ió n v ib rac io n a l a 298,15 K , 500 K y 700 K ?

4.17

L a te m p e ra tu ra v ib ra c io n a l c a ra c te rís tic a del c lo ro es 810 K. C a lc ú lese su c a p a c id a d c alo rífic a a 298,15 K , 500 K y 700 K.

4.18

L as frecu en cias v ib ra c io n a le s en el C 0 2 so n 7,002 x 1 0 13 $ ~ \ 3,939 x 1013 s - 1 , 1,988 x 1 0 13 s - ' y 1,988 x 1 0 13 s - 1 . C a lc ú len se las te m p e ra tu ra s c a ra c te rís tic a s c o rre sp o n d ie n te s y la d istrib u c ió n d e c a d a u n a d e e lla s a la c a p a c id a d c alo rífic a a 298.15 K.

4.19

L a c a p a c id a d c alo rífic a del F 2 a 298,15 K e s C J R = 2,78. C a lc ú lese la frecuencia v ib rac io n a l cara cte rística .

4.20 ¿ C u ál e s la c o n trib u c ió n a C t (vib)/R c u a n d o T = 0,10. 0,20, 0,50. 0 y 1,5(9? 4.21

L a m o lé c u la d e a g u a tien e tre s frecu en cias v ib rac io n a les: 11,27 x I 0 13 s _1. 10,94 x 1 0 13 s ~ ', 4,767 x 1015 s _ l . ¿ C u ál d e é sta s c o n trib u y e sig n ific a tiv am e n te a la c a p a c id a d calo rífic a a u n a te m p e ra tu ra d e 298,15 K ? C a lc ú lese la c a p a c id a d c alo rífic a to ta l a 298,15 K , 51X) K, 1000 K. y 2000 K.

4.22 ¿ Q u é fracción d e las m o lé c u la s se e n c u e n tra e n e l p rim e r e s ta d o v ib ra c io n a l e x c ita d o a 300

K,

a ) p a r a I 2 c o n 0 = 310 K . b) p a ra H 2 c o n 0 = 6210 K.. 4.23 A 300 K , ¿ q u é fracción d e m o lé c u la s d e C 0 2 se e n c u e n tra e n el p rim e ro , se g u n d o y te rc e r n i­ veles e x c ita d o s d e las d o s v ib rac io n e s d e flexión c o n v = 1,988 x 1 0 '3 s ' 1? 4.24 ¿ Q u é v a lo r d e T / 6 se re q u ie re si m en o s d e la m ita d d e las m o lé c u la s se e n c u e n tra e n el e s­ ta d o fu n d a m e n ta l v ib ra c io n a l? ¿A q u é te m p e ra tu ra c o rre s p o n d e ría e s to p a ra el I 2 c o n 0 = 310 K ? 4.25 D ib ú jese la frac c ió n d e m o lé c u la s, c o m o u n a fu n ció n d e 6/T, en a ) el e s ta d o fu n d a m e n ta ] v ib ra c io n a l

b) el p r im e r e s ta d o e x c ita d o

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c) el se g u n d o e s ta d o ex citad o .

[9 0 ]

5

m&m

A lgunas propiedades de líquidos y sólidos

5.1

FASES CO N D EN S A D A S

N os referim os en form a co n ju n ta a sólidos y líquidos com o fa ses condensadas. Este nom bre hace hincapié en la alta densidad de estas d o s fases co m p arad a co n la baja densidad de los gases. Esta diferencia es una de las m ás n otables entre gases y sólidos o líquidos. La m asa de aire de una habitación de tam año m edio no supera los cien kilogram os el peso del líquido requ erid o p ara llenar el m ism o seria de unos cientos de toneladas. Inversam ente, el volum en p o r m ol es m uy g ran d e p a ra gases y m uy pequeño p a ra liquidos y sólidos. A te m p e ra tu ra y presión están d ar, un gas o cu pa 22 400 cnv’/m ol, m ientras q u e la m ayoría de líquidos y sólidos o cu p an e n tre 10 y 100 c m 3/m ol. Bajo estas condiciones, el volum en m o lar de un gas es en tre 500 y 1000 veces m ayor que el de un líquido o un sólido. Si la razó n del volum en del gas al volum en del líquido es 1000, entonces la razón de la d istan cia entre las m oléculas del gas y las del liquido es la raíz cúbica de este valor, o sea. diez. En prom edio, las m oléculas del gas están diez veces m ás sep arad as en tre sí que las del líquido. La d istan cia en tre las m oléculas del liquido es casi igual al d iám etro m olecular; en consecuencia, las m oléculas del gas están sep arad as p o r una distancia p ro ­ m edio de diez veces su diám etro. Las características de un gas y su diferencia con las del líq u id o se deben a este g ran espaciam iento en el gas c o m p arad o con el liquido. E sto se explica p o r la n atu raleza de c o rto alcance de las fuerzas interm oleculares, las fuerzas de van d er W aals. El efecto de estas fuerzas dism inuye ráp id am en te al au m e n ta r la distancia entre las m oléculas y llega a un valo r casi despreciable a distancias de c u atro a cinco veces el d iám etro m olecular. Si m edim os las fuerzas por la m agnitud del térm ino a / V 2 en la ecuación de van d er W aals, entonces al a u m e n ta r el volum en en un facto r 1000 al pasar de líquido a gas dism inuye el térm ino en un factor de 106. Inversam ente, en el líquido, el efecto de las fuerzas de van d er W aals es un m illón de veces m ay o r q u e en el gas. El volum en o c u p a d o p o r las m oléculas en los gases es pequeño co m p ara d o con el volum en to tal y el efecto de las fuerzas interm oleculares es insignificante. En la prim era aproxim ación se ignoran estos efectos y se describe cu alquier gas p o r la ley del gas ideal, que sólo es co rrecta a p = 0. Esta condición im plica una separación infinita de las m olé­ culas. las fuerzas interm oleculares serían exactam ente iguales a cero y el volum en m olecu­ lar sería despreciable. ¿Es posible h a lla r u n a ecuación de estad o para sólidos o para líquidos que tenga

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6.2

C O E F IC IE N T E S DE E X P A N S IO N T E R M IC A Y C O M P R E S IB IL ID A D

91

la m ism a generalidad que la ley del gas ideal? Según lo expuesto, la respuesta debe ser negativa. Las d istancias en tre las m oléculas en líquidos y sólidos son tan pequeñas y el efecto de las fuerzas inlerm oleculares es p ro p o rcionalm ente tan grande que las propiedades de las fases co n densadas dependen de las características d e las fuerzas q u e a c tú an entre las m oléculas. P o r consiguiente, debem os esp erar q u e la ecuación de estad o sea diferente p a ra cada sólido o líquido. Si la ley de la fuerza q u e actúa entre las m oléculas fuera dem asiad o sencilla y tuviera la m ism a form a analítica para to d as las m oléculas, podría esperarse q u e la ley de los estad o s correspondientes tuviera tal validez universal. En la p ráctica, las fuerzas interm oleculares no obedecen una ley tan elem ental con precisión, de m o d o q u e debe esperarse tam bién q u e la ley de los estados correspondientes carezca de aplicabilidad general. Sigue siendo una. aproxim ación cóm oda para m uchas situaciones prácticas.

5.2

C O E F I C I E N T E S D E E X P A N S IO N T E R M I C A Y C O M P R E S IB IL ID A D

La dependencia del volum en de un sólido o liquido con la tem p eratu ra a presión cons­ tan te puede expresarse p o r la ecuación V = Lo! 1 4- ar),

(5.1)

d o n d e t es la te m p e ra tu ra Celsius. V0 es el volum en del sólido o líquido a 0 C y a es el coeficiente de expansión térm ica. L a ecuación (5.1) es form alm ente la m ism a que la (2.5), que relaciona el volum en de un gas con la tem peratura. La diferencia im p o rtan te entre las dos ecuaciones es q u e el v a lo r de a es casi el m ism o p a ra to d o s los gases, m ientras que p ara ca d a líquido o sólido tiene su propio valor. C u alq u ier sustancia p ar­ ticular tiene valores diferentes de a en el estad o líquido y en el sólido. El valor de a es co n stan te en intervalos lim itados de tem peratura. Si los d a to s deben representarse con precisión en un am plio intervalo de tem p eratu ra, es necesario em plear una ecua­ ción con potencias m ayores de i : V - F0(l 4- al 4- b l2 4----),

(5.2)

d o n d e a y b son constantes. P a ra gases y sólidos, a es siempre positivo, m ientras que p a ra líquidos a es generalmente positivo. H ay algunos líquidos para los cuales a es ne­ gativo en un intervalo pequeño de tem p eratu ra. P o r ejem plo, entre 0 y 4 C . el agua tiene un valor negativo de a. En este pequeño intervalo de tem p eratu ra, el volum en especifico del agua dism inuye al a u m e n ta r la tem peratura. En la ecuación (5.1), V„ es una función de la presión. Se ha e n c o n trad o por experi­ m entación que la relación e n tre volum en y presión está d ad a por V o = K V -K fo -O ].

<5-3)

d o n d e L’o es el volum en a 0 C bajo u n a atm ósfera de presión, p es la presión en atm ósferas, y k, el coeficiente de compresibilidad, el cual es una c o n stan te para una sus­ tancia determ in ad a en intervalos de presión b a stan te am plios. El valor de k es diferente p a ra cada su stancia y p ara las fases líquida y só lid a de esa sustancia. En la sección 9.2 se m uestra q u e la condición necesaria para la estabilidad m ecánica de una sustancia es que k debe ser positivo. D e acuerd o con la ecuación (5.3), el volum en de un sólido o liquido dism inuye li-

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92

A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

nealm cnte con la presión. Este co m p o rtam ien to está en ab ie rto c o n traste con el c o m p o rta ­ m iento de los gases, en los cuales el volum en es inversam ente proporcional a la presión. Adem ás, los valores de k p ara sólidos y líquidos son sum am ente pequeños, del orden de 1 0 "6 a 1 0 " 5 a t m " 1. Si tom am os k = 10“ \ entonces para una presión de dos atm ósferas el volum en de la fase co n d en sad a es, según la ecuación (5.3), V = K§[1 — 10“ 3(1)]. La dism inución de volum en al p asar de 1 atm a 2 atm es 0.001 %. Si se som etiera un gas al m ism o cam b io de presión, el volum en se reduciría a la m itad. C om o sólo se producen cam bios despreciables en el volum en de un sólido o de un líq u id o al ser som etidos a cam bios m o d erado s de presión, en u n a prim era ap roxim ación es conveniente considerarlos com o incompresibles (k = 0). A los coeficientes y y k suelen dárseles definiciones m ás generales q u e las presen­ tad a s p o r las ecuaciones (5.1) y (5.3). Las definiciones generales son

-

--te a -

m

Según la ecuación (5.4), a es el a u m e n to relativo ( d V ¡ V ) en volum en p o r unidad de au m e n to de la tem p eratu ra a presión constante. A nálogam ente, k es la dism inución relativa ( —d V / V ) en volum en p o r unid ad de a u m e n to de la presión a tem p eratu ra constante. Si el increm ento de te m p eratu ra es pequeño, la definición general de y. d a el resultado de la ecuación (5.1). R eo rd en an d o la ecuación (5.4), tenem os y

=

xdT.

(5.5)

Si se cam bia la tem peratura de T0 a T (que corresponde a un cam bio, de 0 °C a / °C), entonces el volum en cam bia de F0 a V. La integración, suponiendo que a es constante, da ln ( V¡V0) = a { T —T0), o V = V0ea(T~ T°>. Si a ( T - 7~0) < 1, podem os desarrollar la expo­ nencial en series p ara o btener V = K0[ l + a ( T — r 0)], que es igual que la ecuación (5.1) si F0 = 273,15 K. L a definición de k puede reducirse, m ediante un argum ento sim ilar, para un increm ento pequeño en la presión a la ecuación (5.3). C o m b in an d o las ecuaciones (5.1) y (5.3), y elim inando V0, tenem os una ecuación de estad o p a ra la fase condensada: V = F g[l + y(T -

70) ] [1 -

K(p -

1)].

(5.6)

P a ra em plear la ecuación en cu alq u ier sólido o liquido deben conocerse los co rresp o n ­ dientes valores de y y k . En la tab la 5.1 se d a n algunos valores de y y k para algunos sólidos y líquidos com unes.

5.3

C A L O R E S D E F U S IO N , V A P O R IZ A C IO N Y S U B L IM A C I O N

La absorción o elim inación de calo r sin aco m p añ am ien to de una variación de la tem ­ p era tu ra es característica del cam bio de estad o de agregación de una sustancia. La can tid ad de calo r ab so rb id o en el cam b io de sólido a líquido es el calor de fusión. La c an ­ tid a d de c a lo r ab so rb id o en el cam bio de líquido a vapor es el calor de vaporización. El cam bio d irecto d e só lid o a gas se d en o m ina sublimación. La can tid ad de calor a b so r­ bido es el calor de sublimación, q u e es ap ro x im adam ente igual a la sum a de los calores de fusión y vaporización.

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5.4

P R ESIO N D E V A P O R

93

T a b l a 5.1 Coeficientes de expansión térmica y com presibilidad a 2 0 “C

S ó lid o s

% " ¡(r4 K ' k/10-6 a t m ” 1

C o b re

G ra fito

0.492 0.7S

0,24 3,0

P la tin o

C u a rz o

0,265 0,38

0.15 2,8

P la ta

N aC l

0.583 1,0

1.21 4,2

2o

Hg

2.07 45,3

1,81 3,85

L íquidos

* / l ( T J K.- 1 k/10-6 a tm -

1

c 6h 6

ccu

12,4 94

12.4 103

c

, h 5o

h

11,2 110

—C ü j Q B 12,0 120

h

Un hecho evidente e im p o rta n te so b re las fases condensadas es q u e las fuerzas inter­ m oleculares m antienen unidas las m oléculas. La vaporización de un líquido exige q u e las m oléculas venzan las fuerzas interm oleculares. La energía requerida se m ide de form a cuan titativ a p o r m edio del calo r de vaporización. D e igual form a, se requiere energía para p asar las m oléculas de la e stru c tu ra o rd en ad a del cristal a la estru ctu ra desordenada, en general a una distancia de sep aració n un poco m ayor, d e la fase líquida. E sta energía se m ide a través del calo r de fusión. L os líquidos com puestos de m oléculas co n fuerzas com p arativ am en te intensas que ac tú a n en tre sí tienen altos calores de vaporización, m ientras que aquellos com puestos p o r m oléculas con fuerzas de interacción débiles tienen bajos calores de vaporización. La a de van d er W aals es una m edida de la intensidad de las fuerzas de atracción; esperam os que los calores de vaporización de las sustancias tengan valores del m ism o orden que a. D e hecho, esto es c o rrecto ; puede d em o strarse que para un fluido de van der W aals el calo r de vaporización p o r m ol, Qvap, es igual a a¡b.

5.4

PR ESIO N D E V A P O R

Si se coloca cierta can tid ad de un líquido p u ro en un recipiente evacuado q u e tiene un volum en m ayor q u e el del líquido, una porción del liquido se ev aporará hasta llenar de v ap o r el volum en restante. S u p oniendo q u e q u eda cierta cantidad de líq u id o una vez establecido el equilibrio, la presión del v ap o r en el recipiente es sólo una función d e la tem ­ p era tu ra del sistem a. La presión d esarro llad a es la presión de vapor del líquido, q u e es una p ro p ied ad característica d e los líquidos y au m en ta ráp id am e n te con la tem peratura. La tem p eratu ra a la cual la presió n de vap o r del líquido se hace igual a I atm es la temperatura de ebullición normal del m ism o, Tb. A lgunos sólidos son suficientem ente volátiles com o p a ra p ro d u cir u n a presión m ensurable d e vapor, incluso a tem p eratu ras ord in arias; si la presión de v apor de un sólido se hace igual a 1 atm por debajo d e su tem pe­ ra tu ra de fusión, el sólido se sublim a. E sta te m p era tu ra se conoce con el n om bre de tem p eratu ra de sublim ación n o rm a l, Ts. Las tem p eratu ras de ebullición y sublim ación dependen de la presión q u e se ejerce sobre la sustancia. La existencia d e la presión de v ap o r y su au m en to con la te m p eratu ra son co n ­ secuencias de la distribución de la energía de M axw ell-B oltzm ann. Incluso a te m p eratu ras

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A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

bajas, u n a fracción de las m oléculas del líquido tiene, debido a la distribución de la energía, energías q u e su p eran las fuerzas cohesivas del liquido. C o m o se indicó en la sección 4.10, esta fracción au m en ta rápid am en te con el a u m e n to de tem p eratu ra. El resul­ ta d o se m anifiesta en un rá p id o au m en to de la presión de v a p o r con el au m en to de tem p eratu ra. Este arg u m en to tam bién es válido para sólidos volátiles. E ste análisis im plica que, a una tem p eratu ra especifica, un líquido con u n a energía cohesiva alta (es decir, un c a lo r m olar de vaporización alto {?vap) tendrá una presión de v a p o r m ás baja q u e o tro con una energía cohesiva baja. A 20 C , el ca lo r de vap o ri­ zación del a g u a es 44 kJ/m ol, m ientras q u e el del tc tra clo ru ro de carb o n o es 32 kJ/m ol. L as presiones de v a p o r correspondientes a esta tem p eratu ra son 2,33 kP a p a ra el ag u a y 12,13 k P a p ara el te tra c lo ru ro de carbono. D e la distribución general de B oltzm ann es factible ob ten er la relación en tre la pre­ sión de v ap o r y el calo r de vaporización. Un sistem a que contiene líquido y vapor en eq u i­ librio tiene d os regiones en las cuales la energía potencial de una m olécula tiene valores diferentes. F.lintenso efecto de las fuerzas interm oleculares rebaja la energía potencial del líquido, W = 0, P o r com paración, la energía potencial en el gas es alta, W. Según la ley de B oltzm ann [Ec. (4.90)]. el núm ero de m oléculas de gas por m etro cúbico es Ñ = A e x p ( —W / R T ) , d o n d e A es una constante. En el gas, el n ú m ero d e m oléculas p o r m etro cúbico es p ro p o rcio n al a la presión de vapor, entonces tenem os p = B exp ( — W / R T ) , d o n d e B es o tra constante. L a energía requerida para to m a r u n a m olécula del líquido y p o n erla en el vap o r es W, la energía de vaporización. C om o verem os m ás adelante, el c a lo r de vaporización está relacio n ad o con W por QVI,r = W + R T . C olo can d o este valo r de W en la expresión p a ra p, tenem os P = p«e~<*"»lRT,

(5.7)

donde p , es tam bién una constante. La ecuación (5.7) relaciona la presión de vapor, la te m p eratu ra y el calo r de vaporizació n ; es una form a de la ecuación de C lausiusC iapeyron. de la cual harem os u n a deducción m ás rigurosa en la sección 12.9. La cons­ tan te p.,- tiene las m ism as unidades que p y puede evaluarse en función de Qvap y de la tem p eratu ra de ebullición norm al Tb. A Tb, la presión del vapor es 1 atm ósfera, de m odo qu e 1 atm = p x e ~ Q''‘,’’KI'’. Entonces. Pa> = (1 a tm )e +Qv“i’'',RTE

(5.8)

La ecuación auxiliar (5.8) basta para ev alu ar la co n stan te p.,. T o m a n d o logaritm os, la ecuación (5.7) se transform a en

,n P = ~

+ 1» Pee,

(5-9)

q u e es útil p ara la rep resentación gráfica de la variación d e la presión d e v a p o r con la tem p eratu ra. L a función ln p se representa gráficam ente c o n tra la función 1/T. La ecuación (5.9) es, p o r ta n to , la ecuación de u n a línea recta cuya pendiente es \—Qy¡ip/R¡ (Si se em plean log aritm o s decim ales, la pendiente es —Ov¡l|,/2,303/?.) La intersección en 1 /T = 0 es ln p.r (o lo g io p * ). L a figura 5.1 es una gráfica típica de este tipo. L os dato s de la presión del v ap o r son p ara el benceno. U n m étodo a p ro p ia d o p ara d eterm in ar el c alo r de vaporización de un líquido es m edir su presión de v ap o r a varias tem peraturas. D espués de d ib u jar los d a to s experi­ m entales en la form a indicad a p o r la figura 5.1, se m ide la pendiente de la línea y a

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5.6

R EP A S O DE L A S D IF E R E N C IA S E S T R U C T U R A L E S E N TR E S O L ID O S , L IQ U ID O S Y G A S E S

1000K/T

F ig . 5.1

95

Gráfica d e Io g l0 p versus 1/7" para el benceno.

p a rtir de este valor se calcula Qiap. A un con instrum ental sencillo, este m éto d o perm ite resultados de m ayor exactitud que una d eterm inación calorim étrica de Ovap tam bién con in stru m en tal sencillo.

5.5

O T R A S P R O P IE D A D E S D E LO S L IQ U ID O S

La viscosidad o, más exactam ente, el coeficiente de viscosidad, de un líquido m ide la resistencia al flujo p o r la acción de una fuerza. D ebido a que las m oléculas del líquido están m uy unidas en tre sí. un líquido es m ucho m ás viscoso q u e un gas. La poca sepa­ ración y las fuerzas interm oleculares contribuyen a q u e el líquido presente resistencia al flujo. La viscosidad se analiza con m ás detalle en el cap ítu lo 30. - U n a m olécula en el seno de un líquido experim enta una atracción uniform e de sus vecinas, y d u ra n te un intervalo larg o de tiem po n o experim enta un desequilibrio de fuerza en ninguna dirección determ inada. U na m olécula en la c ap a superficial de un líquido es atraíd a p o r su vecinas, pero com o sólo tiene vecinas por debajo, es atra íd a hacia el seno del líquido. C om o las m oléculas de la superficie están ligadas a las m oléculas laterales, no tienen una energía ta n b aja com o las q u e se en cuentran en el cuerpo del líquido. P a ra d esp lazar una m olécula del c u erp o del líquido a la superficie se necesita energía adicional. C o m o la presencia de o tra m olécula en la superficie au m en ta el á re a de la su­ perficie, se desp ren d e que debe su m in istrarse energía para au m e n ta r el área de la su per­ ficie líquida. L a energía requerida para a u m e n ta r la superficie en 1 m 2 se denom ina tensión superficial del liquido. L a tensión superficial se an aliza con más detalle en el cap ítu lo sobre p ropiedades de la superficie. D e m om ento, sólo indicarem os q u e las fuerzas interm oleculares son las causan tes de este fenómeno.

5.6

R E P A S O D E LAS D IF E R E N C IA S E S T R U C T U R A L E S E N TR E S O L ID O S , L IQ U ID O S Y G A S E S

H em os descrito la estru ctu ra de un gas sólo en función del m ovim iento caótico de las m oléculas (m ovim iento térm ico), que están separad as unas de o tra s por d istancias m uy grandes c o m p arad as co n su diám etro. La influencia de las fuerzas interm oleculares y el tam añ o m olecular finito son m u y bajos y tienden a desap arecer en el lím ite de presión cero. C o m o en un líquido las m oléculas están separad as p o r u n a distancia de la m ism a m ag n itu d q u e el d iám etro m olecular, el volum en o cu p ad o p o r un líquido es prácticam ente el m ism o que el o cu p ad o p o r las m oléculas m ism as. A estas distancias tan pequeñas.

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A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

el efecto de las fuerzas interm olecularcs es m uy acentuado, p o r lo cual cada m olécula tiene una energía potencial b aja c o m p arad a con su energía en el estado gaseoso. La diferencia d e energía p otencial e n tre gas y líquido es la energía q u e hay que sum inistrar para ev ap o rar el liquido. El m ovim iento de las m oléculas en el liquido es aú n caótico, pero com o el líquido ocupa un volum en m ucho m enor, la distribución espacial de las m oléculas es m enos aleato ria. El liquido tiene una com presibilidad m uy baja, debido a que prácticam en te no hay espacios libres en tre las m oléculas. El líquido puede fluir bajo la acción de u n a fuerza co n stan te p o rq u e la m olécula tiene libertad de m overse en cualquier dirección d e n tro del volum en; debe, sin em bargo, a p a rta r a o tras m oléculas p a ra poder fluir, y en consecuencia, la resistencia al flujo es m ayor que para el gas. Las m oléculas en un sólido están fijas d e n tro de un m odelo regular. El ordenam iento espacial no es d esordenado com o en el gas o en el liquido, sino com pletam ente ordenado. L os sólidos no fluyen cu an d o se les aplica una pequeña fuerza, com o los líquidos o gases, sino q u e se deform an ligeram ente, reco b ran d o su form a cuando deja de a c tu a r la fuerza. E sta conform ación alta m e n te o rd en ad a va siem pre aco m p añ ad a de una energía potencial m ás baja, de m anera que se reouiere energía para transform ar un sólido en líquido. La conform ación o rd e n a d a tiene a m enudo un volum en algo m enor q u e el del liquido (quizá de un 5 a u n 10",,). El sólido tiene un coeficiente de com presibilidad casi igual al del líquido. La distribución de energías en sólidos y líquidos es esencialm ente la m ism a que en los gases y. m ientras la te m p e ra tu ra sea suficientem ente alta, se describe m ediante la función de distribución de M axw ell-B ollzm ann. El m ovim iento en los gases está caracterizado sólo por la energía cinética; en los líquidos y sólidos debe considerarse tam bién la energía potencial. El m ovim iento en los sólidos consiste sim plem ente en vibración. En los líquidos, algunas de las m oléculas se mueven a través del líquido, m ientras que o tra s están en jau­ ladas m o m en tán eam en te p o r sus vecinas y perm anecen vibrando. El m ovim iento en el li­ q u id o tiene algunas de las características del m ovim iento libre de las m oléculas en estado gaseoso y algunas de las características de la vibración de las m oléculas en el estado sólido. P a ra finalizar, el liquido se parece m ás al sólido que al gas.

PREGUNTAS 5.1 5 .2

¿ P o r q u é se u tiliz a n líq u id o s y n o g a se s e n la s b o m b a s h id rá u lic a s U n líq u id o típ ic o c o n

x = 1 0 ' :' K

1 y k =- 1 0 ' i a t m ' 1 s e c a l i e n t a

1 0 K . C a l c ú l e s e la

p re s ió n

e x t e r n a r e q u e r i d a p a r a m a n t e n e r c o n s t a n t e la d e n s i d a d d e l l í q u i d o . 5 .3

P a r a la m a y o r í a d e l a s s u s t a n c i a s m o l e c u l a r e s , e l c a l o r d e v a p o r i z a c i ó n e s v a r i a s v e c e s m a y o r q u e el c a l o r d e f u s ió n . E x p l i q ú e s e e s t o b a s á n d o s e e n la s e s t r u c t u r a s y la s f u e r z a s .

5 .4

¿ C o n q u é a r g u m e n to e x p lic a r ía q u e el n a f ta le n o s ó lid o ( n a fta lin a ) tie n e u n a

p re s ió n

de vapor

m e n su ra b le a te m p e r a tu r a a m b ie n te ? 5 .5

El c a lo r d e v a p o riz a c ió n

del

H ,0

es cerca d e

1 ,5 v e c e s e l d e l C C 1 4. ¿ Q u é l i q u i d o

te n d r á

la

te n s ió n s u p e r fic ia l m á s a lta ?

PROBLEMAS 5.1

A 2 5 C , s e l le n a c o m p l e t a m e n t e c o n a g u a u n r e c i p i e n t e r í g i d o y s e l l a d o . S i la t e m p e r a t u r a s e a u m e n t a e n 10 C . ¿ q u é p r e s ió n se p r o d u c ir á e n e l r e c ip ie n te ? P a r a el a g u a , x k

= 4 ,5 0 x 1 0 ' 5 a t m '

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2 .0 7 x 1 0 ' J K ' 1;

PR OBLEM AS

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5.2

E l co eficien te d e e x p an sió n lineal e stá d e fin id o p o r u = (1 fl){dl/dt). Si a es m u y p e q u e ñ o y tiene el m ism o v a lo r e n c u a lq u ie r d irec ció n p a ra un só lid o , d e m u é strese q u e el co eficien te d e e x p a n ­ sión d el v o lu m e n x e s a p ro x im a d a m e n te ig u al a 3a.

5.3

El térm in o d e c o rre c ció n p a ra la p resió n en la e c u a c ió n d e van d e r W_aa!s. a i V 1, tien e las d im e n ­ sio n e s d e la e n e rg ía p o r u n id a d d e v o lu m e n , J / m 3, p o r ta n to , a- V es u n a e n erg ía p o r mol. S u p ó n g a se q u e la e n erg ía p o r m o l d e un flu id o d e v a n d e r W a a ls tien e la form a D = f { T ) — a/V. A u n a te m p e ra tu ra d a d a , e n c u é n tre se la d iferencia e n tre la e n e rg ía d el a g u a g a se o sa y la en e rg ía del a g u a líq u id a , su p o n ie n d o q u e K,.„ = 24 d n v '.m o l y l'!iq = IX env’ m ol. P a ra el a g u a, ti — 0.5X0 m fc P a m ol 2. C o m p á re se e sta d ifere n cia con el c a lo r d e v a p o riz a c ió n . 44,016 kJ mol.

5.4

El c a lo r d e v a p o riz a c ió n del a g u a es 44.016 kJ/rnol. La te m p e ra tu ra d e e b u llició n n o rm a l (I atm ) e s 100 C. C alcú lese el v a lo r d e la c o n s ta n te p , e n la e c u a c ió n (5.7) y la p re sió n d e v a p o r d el a g u a a 25 C.

5.5

La ecu a ció n d e C la u siu s-C la p c y ro n re la cio n a la p re sió n d e v a p o r d e e q u ilib rio p c o n la tem p e ­ ra tu ra T. E sto significa q u e el líq u id o e b u lle a la te m p e ra tu ra T si e stá so m e tid o a u n a p re ­ sión p. U tilícese e ste c rite rio j u n to c o n la d istrib u c ió n d e B o ltz m a n n p a ra d e d u c ir u n a relació n e n tre la te m p e ra tu ra d e e b u llició n d e u n liq u id o T. la te m p e ra tu ra do e b u llició n a 1 a tm d e p re sió n Ta y la a ltu ra s o b re e l n iv e l d e l m a r z. S u p ó n g a se q u e la p re sió n a l n iv e l d el m a r es Pe, = 1 atm . L a te m p e ra tu ra d e la a tm ó sfe ra e s T„. Si la a tm ó sfe ra e s tá a 2 7 ’C . calcúlese la te m p e ra tu ra d e e b u llició n d el a g u a a 2 km s o b re el nivel d el m a r ; Q .,.^ = 44,016 k J /m o l; T„ = 373 K.

5 .6

Si y. = 0 - i V ) f i V ¡ v T ) p, d e m u é stre se q u e a = - ( l / p ) ( c p / f D p, d o n d e p es la d e n sid ad .

5.7

D e m u éstre se q u e (dp/p) = — m í i + t
5.8

C o m o en la fo rm ac ió n d e se g u n d a s d e riv a d a s d e una fu n c ió n d e d o s v a ria b le s n o im p o rta el o rd e n d e la d ifere n cia ció n , ten e m o s U'2 Vi<~Típ) = fi'3!/ -i’pt~T). U tilícese e sta re la ció n p a ra d e ­ m o s tra r q u e (f'ot/r'p), = - ( S k / c T ) p.

5 .9

L os sig u ien te s d a to s d e la p re sió n d e v a p o r c o rre sp o n d e n al c in c m etá lico en e s ta d o líquido.

p /m m H g r/°C

10

40

100

400

593

673

736

844

A p a rtir d e u n g rá fic o a p r o p ia d o d e los d a to s , d e te rm ín e se el c a lo r d e v a p o riz a c ió n d el c in c y la te m p e ra tu ra d e e b u llició n n o rm al. 5.10 D e la d efinición g en eral d e x. e n c o n tra m o s q u e V = V,, exp(J'n a di). Si x tie n e la form a a = y.u — x í + -jx í ’. d o n d e x0. x y x so n c o n sta n te s , h á lle se la relació n e n tre x0. x y x y las c o n sta n te s a, b y c e n la e cu a ció n e m p írica V

= f'0( 1 + at + bt2 + cr3).

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[9 8 ]

6

m m m m m m m m m m m m m m w tm m

3

m mm m

L ey es de la term odinám ica: gen eralid ad es y le y cero

6.1 C L A S E S D E E N E R G IA Y P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A C o m o un sistem a físico puede poseer energia de diversas form as, tratarem o s de varías clases de energía. 1. 2.

3.

4. 5. 6.

7.

E nergía cinética: energía que posee un cuerpo en virtud d e su m ovim iento. E nergía p o tencial: energía q u e posee un cuerpo en virtud de su posición en un cam po de fuerzas; p o r ejem plo, una m asa en un cam po gravitacional, una p artícula cargada en un cam p o eléctrico. E nergía térm ica: energía que posee un c u erp o en virtud de su tem peratura. E nergía q u e posee una sustancia en virtud d e su constitución; por ejem plo, u n com ­ p u esto tiene u n a energía «quím ica», un núcleo tiene energia «nuclear». E nergía que posee un cuerpo en virtud de su m asa, la equivalencia relativista m asaenergía. U n g en erad o r «produce» energía eléctrica. U n m o to r «produce» energía m ecánica.

P o d rían m encionarse o tro s m uchos ejem plos: energía m agnética, energía d e deform ación, energía superficial, etc. El p ro p ó sito de la term o d in ám ica es investigar de form a lógica las relaciones e n tre las diferentes clases de energía y sus m anifestaciones diversas. Las leyes de la term o d in ám ica rigen la transform ación de un tipo de energía en otro. En los dos últim os ejem plos se m enciona una «producción» de energía. La energía eléctrica «produ cid a» p o r el g en erad o r no proviene de la nada. F u e necesario algún dispositivo m ecánico, co m o una tu rb in a , p ara hacer funcionar el generador. D esapareció la energ ía m ecánica y apareció la energía eléctrica. L a cantidad de energía eléctrica «pro­ ducida» p o r el g enerador, m ás las pérd id as p o r fricción, igualan exactam ente a la cantidad de energía m ecánica «perdida» p o r la tu rb in a. A nálogam ente, en el últim o ejem plo, la energia m ecánica p ro d u cid a p o r el m otor, m ás las pérdidas d ebidas a la fricción, igualan exactam ente a la energía eléctrica su m inistrada al m o to r por la red externa. La validez d e esta ley de conservación se ha establecido directam ente p o r m uchas experiencias cuidadosas y estrictas o indirectam ente p o r miles de resultados experim entales q u e la confirm an. La prim era ley de la term odinám ica es el enun ciad o m ás general de esta ley de la

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63

S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

99

conservación de la energía: no se conoce n in g u n a excepción a esta ley. La ley de la co n ­ servación de la energía es una generalización de la experiencia y no es posible o b tenerla a p a rtir de o tro s principios.

6.2

R E S T R IC C IO N E S EN LA C O N V E R S IO N D E E N E R G IA DE U N A FORM A A O TR A

La prim era ley de la term o d in ám ica no presenta restricción alguna respecto a la conver­ sión de energía de una form a a o tra : sólo exige q u e la can tid ad total de energía sea la m ism a antes y después de la conversión. S iem pre es posible conv ertir cualquier clase de energía en una ca n tid ad igual de energía térm ica. P o r ejem plo, la salida de un g en erad o r puede conectarse a un calentador sum ergido en un recipiente con agua. L a energía térm ica del agua y del ca len tad o r se au m en ­ ta exactam ente en la cantid ad de energía eléctrica sum inistrada. El m o to r eléctrico puede hacer g irar u n a ru ed a de paletas en un recipiente de ag u a (com o en el experim ento de Joule), convirtién d o se la energía m ecánica en un au m en to de la energía térm ica del agua, lo q u e se m anifiesta co m o un au m en to de la tem p eratu ra de ésta. T o d o tipo de energía puede transform arse en energía térm ica y se m anifiesta p o r un au m e n to de la tem p era­ tura de alg u n a m u estra de m ateria, generalm ente agua. La cantidad de energía im plicada puede m edirse estableciendo el au m en to de tem p eratu ra de una m asa específica de agua. L a energía puede clasificarse tam bién de acu erd o con su capacidad p a ra au m e n ta r la energía potencial de una m asa elevándola c o n tra la fuerza de la gravedad. Sólo algunas clases de energía pueden convertirse com pletam ente en la elevación de una m asa contra la gravedad (por ejem plo, la energía m ecánica producida p o r un m o to r eléctrico). La energía térm ica de un c a len tad o r o la energía quím ica de un com puesto pueden utilizarse sólo en p a rte para elevar una m asa. Las lim itaciones en la conversión de energía de una form a en o tra nos conducen a la segunda ley de la term odinám ica.

6.3

S E G U N D A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A

Im aginem os la siguiente situ ació n : u n a b o la de acero está suspendida a una a ltu ra h so bre una placa de acero. U na vez q u e se suelta, la bola cae perdiendo su energía p o ­ tencial y au m e n ta n d o sim u ltán eam en te su velocidad y, p o r consiguiente, su energía cinética. La bola choca c o n tra la placa y rebota. Si la colisión con la placa es elástica, no se cede energía a la placa. L uego del choque, la bola se eleva g an an d o energía potencial y perdiendo energía cinética hasta alcan zar la altu ra original h. En este p unto, la bola tiene su energía original, mgh, y su energía cinética original, cero. En este instante, podem os detener el m ovim iento o d ejar que la bola rep ita la secuencia ta n ta s veces com o queram os. La prim era ley de la term o d in ám ica es, en este caso, sencillam ente la ley de la conserva­ ción de la energía m ecánica. L a sum a de las energías potencial y cinética debe perm anecer co n stan te d u ra n te el m ovim iento. La p rim era ley no establece qué cantidad de energía es potencial o qué can tid ad es cinética, exige tan sólo q u e la sum a perm anezca constante. Im aginem os a h o ra una situación un poco diferente. La bola está localizada so b re un recipiente con agua. AI caer, pierde energía potencial, g an a energía cinética, e n tra en el ag u a y alcanza el reposo en el fondo del recipiente. D esde el p u n to de vista estricta­ m ente m ecánico parece que se ha d estru id o p a rte de la energía, ya que en el estad o final la b o la n o posee ni energía potencial ni cinética, m ientras q u e al principio poseía energía potencial. L a m ecánica no predice la suerte de la energía «desaparecida». U n exam en cuid ad o so del sistem a revela, sin em bargo, que la te m p eratu ra del ag u a se ha elevado

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100

LEYES DE LA T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C ER O

levem ente luego de h ab er e n tra d o la bola h asta llegar al reposo. La energía potencial de la bola se h a con v ertid o en energía térm ica d e la bola y del agua. La p rim era ley de la term o d in ám ica exige q u e ta n to la bola com o el recipiente de agua sean incluidos en el sistem a y que el to ta l de energía po ten cial, cinética y térm ica de la bola y del ag u a sean co nstan tes d u ra n te el m ovim iento. U san d o Eh y £„ para las energías de la bo la y del agua, la exigencia puede expresarse ■^btcitij ~b

T ¿bipot)

^¡\(poi> "b ^tiiicrmi T ^a(term) = COllStanle.

Lo m ism o que en el caso de la bola y la placa, a la prim era ley n o le concierne la dis­ tribució n d e la can tid ad co n stan te de energía en tre las diversas formas. H ay una diferencia im p o rtan te en tre el caso de la placa de acero y el caso del re ­ cipiente con agua. L a b o la puede caer y re b o tar so bre la placa d u ra n te un p e rio d o de tiem po indefinido m ientras q u e sólo caerá una vez den tro del recipiente. A fo rtu n ad a­ m ente, ja m á s observarem os q u e una bola caiga so bre u n a superficie de a g u a y de p ro n to salte de nuevo d ejan d o el a g u a algo m ás fría q u e antes. Es im p o rta n te destacar, sin em ­ bargo, q u e la prim era ley de la term o d in ám ica n o excluye este hecho desconcertante. El co m p o rta m ie n to de la bola y el recipiente de agua es, en cierto aspecto, típico de to d o s los procesos reales. T o d o proceso real tiene u n a secuencia q u e consideram os natural. La secuencia opuesta es ano rm al. R econocem os la caída de la bola y su com por­ tam ien to h asta el rep o so co m o una secuencia natural. Si la bola estuviera en reposo en el recipiente y sa lta ra fuera del agua, ad m itiríam o s q u e ésta no es una secuencia n atu ral de acontecim ientos. La segunda ley de la term odinám ica tra ta de la dirección de los procesos naturales. En com binación con la p rim era ley, p erm ite p redecir la dirección natu ral de cualquier proceso y, com o resu ltad o , p ro n o stic a r la situación de equilibrio. T om em os un ejem plo com plicado. Si el sistem a consta de un depó sito de gasolina y de un m o to r m o n tad o so b re ruedas, la segunda ley nos lleva a predecir q u e la secuencia natu ral del hecho es: consu m o de gasolina, pro d u cció n de d ió x id o de c a rb o n o y de agua, y el consiguiente m ovim iento de avance del dispositivo. A p a rtir d e la segunda ley es posible calcular la m áxim a eficiencia en la conversión de la energía quím ica de la gasolina en energía m ecá­ nica. L a segunda ley predice tam bién q u e no se puede fabricar gasolina alim en tan d o dióxid o de c a rb o n o y agua p o r el tu b o de escape y em p u jan d o el artefacto por la ca rre­ tera, ni ta n siquiera em p u ján d o lo hacia atrás. Sí la term odinám ica puede predecir resu ltados de este tipo, es evidente q u e su im ­ p o rtan cia d eb e ser enorm e. A dem ás de ten er consecuencias teóricas de gran alcance, la term odinám ica es una ciencia inm ensam ente práctica. U n ejem plo m ás sencillo de la im­ p o rtan cia de la seg u n d a ley en quím ica es que perm ite calcular la posición d e equilibrio de cualquier reacción quím ica y define los p a rá m etro s que caracterizan el equilibrio (por ejem plo, la co n stan te d e equilibrio). P o r a h o ra n o analizarem os la tercera ley d e la term odinám ica. La principal utilidad d e ésta p a ra el q uím ico es q u e le p erm ite calcular las co nstantes d e equilibrio a p artir exclusivam ente de d a to s calorim étricos (datos térmicos).

6.4

LEY C E R O D E LA T E R M O D I N A M I C A

La ley del equilibrio térm ico, ley cero d e la term odinám ica, es o tro principio im portante. La im p o rtan cia de esta ley p a ra el con cep to d e tem p eratu ra no se co m p ren d ió hasta que o tro s aspecto s de la term o d in ám ica alcan zaro n un estad o b asta n te a v an zad o de desarrollo, de ahí su p eculiar n o m b re d e ley cero.

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6.4

F ig . 6.1

LEY C E R O DE L A T E R M O D IN A M IC A

101

(a ) Sistemas aislados, ( b ) Sistemas en contacto térmico.

P a ra ilu strar la ley cero, considerem os d os m uestras de g a s t. U n a m uestra está confinada en un volum en V\ y la o tra en un volum en V2. L as presiones son p L y p2, respec­ tivam ente. Al com ienzo, los d o s sistem as están aislados y se en cuentran en com pleto equi­ librio. El volum en de cada recipiente es fijo y suponem os q u e cada uno tiene un m a­ n ó m etro com o se indica en la figura 6 . Ha). L os d os sistem as se ponen en c o n ta c to a través de una pared. H ay d o s posibilidades, o se influyen m u tu am en te o no. Si no se influyen, la pared es aislante o adiabática. P or supuesto, en esta situación no se afectan las presiones d e los d o s sistem as al ponerlos en contacto. Si los sistem as se influyen m u tu am en te al ponerlos en co ntacto, la lectura en los m an ó m etro s cam bia con el tiem po, alcan zan d o finalm ente dos nuevos valores p¡ y p ‘2> q u e perm anecen co n stan tes en el tiem po ¡Fig. 6.1b). En esta situación, la pared es tér­ micamente conductora, los sistem as están en contacto térmico. C u a n d o las propiedades de dos sistem as en c o n ta c to térm ico se estabilizan en valores que no cam bian con el tiem po, los sistem as se hallan en equilibrio térmico. L os d o s sistem as tienen una p ro p ied ad en com ún, están en m u tu o equilibrio térm ico. C onsiderem os tres sistem as A , B y C d ispuestos com o indica la figura 6.2¡a). Los sistem as A y B están en co n tacto térm ico, al igual q u e los sistem as B y C. Al sistem a com puesto se le da tiem po suficiente p a ra alcan zar el equilibrio térm ico. Entonces A estará en equilibrio térm ico con fí, y C en equilibrio térm ico con B. A hora elim inam os el co n ­ tacto de A y C con B y los colocam os en co n tacto térm ico m u tu o (Fig. 6.2b). O b ser­ vam os q u e no tiene lug ar cam bio alguno con el tiem po en las p ropiedades de A y C. A y C están, p o r tan to , en equilibrio térm ico entre sí. E sta experiencia se resum e en la ley cero de la term o d in ám ica: d o s sistem as q u e están en equilibrio térm ico con un tercero están en equilibrio térm ico en tre sí. El con cep to de te m p e ra tu ra puede establecerse precisam ente p o r: (1) L os sistem as que están en equilibrio térm ico e n tre sí tienen la m ism a tem p eratu ra. (2) Los sistem as

F ig . 6 .2

Ley cero.

* FI argum ento no depende en absoluto de que se escojan gases reales o ideales, líquidos o sólidos.

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102

LE Y E S D E L A T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C E R O

q u e n o están en equilibrio térm ico en tre sí tienen diferentes tem peraturas. L a ley cero, p o r ta n to , n os d a una definición o p eracio n al de la te m p eratu ra q u e no depende de la sensación fisiológica de «caliente» o «frió». E sta definición está de acu erd o con la fisioló­ gica, ya que dos cuerpos en equilibrio térm ico se perciben igual en lo que al ca lo r se refiere. L a ley cero se b asa en la experiencia de q u e sistem as en co n tacto térm ico no están en com pleto equilibrio e n tre sí m ientras no tengan el m ism o g rad o de calor, es decir, la m ism a tem peratura.

6.5

TE R M O M E TR IA

La ley cero sugiere un m éto d o p a ra m edir la te m p e ra tu ra .d e cu alquier sistem a. Esco­ gem os un sistem a, el term óm etro, que tiene alguna propiedad y de fácil m edición y que varía con una rapidez razonable con la tem p eratura. Al term óm etro se le alcanza el equi­ librio térm ico con un sistem a cuya te m p eratu ra es reproducible (por ejem plo, hielo a la te m p eratu ra de fusión). Se m ide el valor de y. C om o term óm etro, supongam os q u e se escogió una pequeña can tid ad de gas confinada en una caja de volum en co n stan te pro­ vista de u n ,m a n ó m e tro . C u an d o el term ó m etro alcanza el equilibrio térm ico con el hielo en su tem p eratu ra de fusión, el indicador del m an ó m etro se deten d rá en una posición definida. E sta posición puede m arcarse con el núm ero q u e nos convenga; siguiendo a Celsius, m arquem os con cero esta posición. A con tin u ació n se deja al term óm etro alcanzar el equilibrio con o tro sistem a de te m p e ra tu ra reproducible: agua en ebullición a u n a a t­ m ósfera de presión. El in d icad o r alcan zará una nueva posición que podem os m arc ar con un n úm ero a rb itra rio ; siguiendo de n u ev o a Celsius, m arcam os la nueva posición con 100. E ntre 0 y 100, colocam os 99 m arcas igualm ente espaciadas. Los espacios sobre 100 y bajo 0 se dividen en in tervalos iguales. El term ó m etro está listo. P ara m edir la te m p eratu ra de cu alq u ier cuerpo, se deja al term ó m etro alcan zar el equilibrio térm ico con el cuerpo. La posición del in d icad o r co rresp o n d e a la tem p eratu ra en grados del cuerpo. H ay q u e hacer una ad v erten cia: la p ro p ied ad escogida com o propiedad tcrm om étrica debe au m en tar o dism in u ir co n tin u am en te en valo r en la m edida en que la tem p eratu ra varia en el in te r­ valo de aplicación del term óm etro. L a p ro p ied ad term om étrica puede n o tener máximos, m ínim os ni valores estacio n ario s en el intervalo de tem p e ra tu ras en q u e se usa el term ó ­ m etro.

6.5.1

La ecuación te rm o m é tric a

El procedim iento es fácil de reducir a una fórm ula m ediante la cual puede calcularse la te m p eratu ra p artien d o del valor m edido de la propiedad term om étrica y. Sea y¡ el valor a la te m p eratu ra del hielo e y, el valo r a la tem p eratu ra del vapor. E stas tem peraturas están se p a ra d a s p o r 100 g rados. Entonces, dy =

y, -

dt

100 - 0

y,

y» - y¡ 100

*

El segundo térm in o de esta ecuación es u n a constante. M ultiplicando p o r di e integrando, tenem os

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6.5

T E R M O M E T R IA

103

d o n d e C es u n a c o n stan te de integración. P e ro a i = 0, v = y¡. E m pleando estos valores, la ecuación (6.1) establece y, = C. U san d o este valor p a ra C. la ecuación (6.1) se reduce a

Resolviendo p a ra f, tenem os ! = ^

ys -

100,

(6.2)

y¡

que es la ecuación term om étrica. D e los valores m edidos de la propiedad term om étrica y puede calcularse la tem p eratu ra en esta escala p articular. G eneralizando, supon g am o s q u e escogem os d o s valores de tem p eratu ras cualesquiera a los que asignam os los valores a rb itra rio s t, y t2■ Si y , e ys son los valores de la propied ad term om étrica a estas tem p eratu ras, la ecuación term om ctrica, ecuación (6.2), se convierte en

t — t¡ +

— (í2 — D .) 2 - Vi

(6.3)

D e nuevo, de una m edición de y pod em o s calcular i. P uede hacerse una objeción a este p rocedim iento sobre la base de que parece exigirse que la p ro p ied ad term om étrica sea una función lineal de la tem peratura. Esta objeción no tiene fundam ento, pues no podem os d eterm in ar si una propiedad es o n o lineal con la tem p e ra tu ra m ientras no escojam os algún m éto d o para m edirla. D e hecho, p o r su m ism a naturaleza, el m étodo de o p eració n co nvierte de form a au to m ática la p ro p ied ad term om étrica en una función lineal d e la tem p eratu ra m edida en una escala p articular. E sto revela una dificultad real asociada a la term om etría. P a ra cada propiedad elegida com o pro p ie­ d ad term om étrica se o b tien e una escala diferente de tem peratura. A unque se elija u n a m ism a sustancia, pueden obten erse diferentes escalas, según la propiedad term o m étrica elegida. Se tra ta en verdad d e una situación difícil. Im aginem os las consecuencias si existiera un estad o de cosas sem ejante p ara la m edición de la longitud. El tam añ o de un centím etro seria diferente según se utilizara un m etro de m etal, de m adera o de papel. Podem os in te n ta r resolver la situación lim itándonos a u n a clase de sustancias que posean alg u n a p ro p ied ad cuya variación sea la m ism a con la tem peratura. Se nos ocurren los gases. La v ariación relativa de la presión a volum en constante (o del volum en a p re­ sión constante) correspondiente a u n a v ariación d a d a de tem p eratu ra tiene casi el m ism o valor p a ra to d o s los gases. La co n d u cta de los gases puede generalizarse en el lim ite de presión cero a la del gas ideal. P o d ríam o s u sar en el term ó m e tro un gas ideal y definir la escala de te m p eratu ra b asán d o n o s en el gas ideal. C om o vim os en el cap itu lo 2, este pro ced im ien to es m uy útil. A pesar de su utilidad, la escala del gas ideal no resuelve la dificultad. En el p rim er caso, diferentes sustancias establecían diferentes escalas de tem ­ p eratura. pero al m enos cada escala d ep en d ía de alguna propiedad de una sustancia real. Es cierto que la escala del gas ideal es una generalización, pero resulta que la escala de­ pende de las p ro p ied ad es de una su stancia hipotética.

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6.5.2

LEYES DE LA T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C E R O

La escala t e r m o d in á m ic a de te m p e ra tu ra s

A fortu n ad am en te hay una salida. L a segunda ley de la term odinám ica perm ite establecer u n a escala de te m p e ra tu ras independiente d e las propiedades de una sustancia, real o hipotética, es la escala de te m p e ra tu ras absoluta o termodinámica, llam ad a escala Kelvin, en h o n o r de lord K elvin, quien d em o stró p o r prim era vez la posibilidad de establecerla. E scogiendo el m ism o tam añ o de g rad o y co n la definición de un m ol de sustancia, la escala K elvin y la del gas ideal son n u m éricam ente idénticas. Este hecho n o quita gene­ ralidad a la escala Kelvin. E stablecem os esta identidad p o r la conveniencia de la escala del gas ideal en com p aració n con o tra s escalas de tem p eratu ra posibles. U n a vez resueltas las dificultades fundam entales, usam os to d o tipo de term óm etros con seguridad, exigiendo sólo que si las tem p eratu ras de dos cuerpos A y B se miden con term óm etros diferentes, éstos deben coincidir en q u e tA > te, que tA - tu o que tA < tu. Los diferentes term óm etros no deben necesariam ente coincidir con el valor num érico de t,\ o Ib- Si esto es necesario, la lectura de cada term óm etro debe reducirse a grados K elvin y entonces deben coincidir los valores num éricos. El p u n to de fusión en la escala K elvin se determ inó en un principio utilizando un term ó m etro de gas de volum en co n stan te p a ra m ed ir la presión y asig n an d o 1 0 0 grados en tre el p u n to de fusión y el p u n to de ebullición. La tem p eratu ra en esta escala cen­ tíg rad a de gas está d a d a por í = -P- ^ - ( Ps -

1 0 0 ),

Pi

d o n d e p es la presión a t; p¡ y p, son las presiones-en el p u n to de fusión y en el de eb u ­ llición, respectivam ente. R esulta que la cantidad , 1 0 0 Pi 7 q = l i m ---------p< -o Ps - Pi

-r

es u n a co n stan te universal, independiente del gas del term óm etro. La tem p e ratu ra term o ­ din ám ica T está determ in ad a p o r

P i-0 Ps

Pi

D esafo rtu n ad am en te, au n q u e el valo r T0 no depende del gas, depende de la exactitud de las m ediciones de los valores d e p\ y /?s. A m edida q u e a u m e n ta la exactitud de las m ediciones, el valor se desplaza d e 273,13 a 273,17. E sto no su pone un grave problem a a tem p eratu ras norm ales, pero p ara los investigadores que trab a ja n a m uy bajas tem pe­ ra tu ra s esto e ra intolerable. A 1,00 K, u n a incertidum bre en el origen de ±0,01 K sería co m p arab le a un e rro r en el p u n to de ebullición del agua de ± 4 ° C .

6.5.3

D e fin ició n actual de la escala de tem p e ra tu ra

La definición actual de la escala de te m p eratu ra está b asad a en u n p u n to fijo, el p u n to triple del agua. L a te m p eratu ra ab so lu ta de este p u n to se define con un valor arb itrario de 273,16 K exactam ente. (El p u n to trip le del agua es aquella te m p e ratu ra a la cual el...

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PROBLEM AS

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agua liquida p u ra está en equilibrio con hielo y vapor de agua.) La definición fija el tam añ o del K elvin. el «grado» de la escala term odinám ica. El tam añ o del g rad o Celsius se define com o igual a un g rad o K elvin exactam ente y el origen de la escala Celsius de te m p eratu ra se define co m o 273,15 K exactam ente. Este p u n to está m uy cerca del p u n to de fusión del hielo, r - + 0,0002 °C. D e form a sim ilar, 100 ’C. está m uy cerca del p u n to de ebullición del agua, p ero no es exactam en te esc p u n to . La diferencia es dem asiado pe­ queña p a ra cau sar problem as.

PREGUNTAS 6.1

Un péndulo que oscila en el vacío continuará su movimiento indefinidamente, pero alcanzará el reposo si se coloca en el aire. ¿Cómo se aplican la primera y la segunda ley a estas situaciones?

6 .2

¿C uá! es la propiedad termométrica utilizada en los termómetros ordinarios de mercurio?

PROBLEMAS Factor de conversión: 1

watt =

1

joule/segundo.

6.1

Un motor eléctrico necesita 1 kilowatt-hora parp funcionar durante un periodo específico de tiempo. Durante ese tiempo produce 32(X) kilojoules de trabajo mecánico. ¿Cuánta energía se disipa por fricción y en el bobinado del motor?

6.2

Un rodamiento de masa 10 g cae de una altura de 1 m y alcanza el reposo. ¿Cuánta energía se disipa como energía térmica?

6.3

Una bala de masa 30 g, sale del cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/s, ¿Cuánta energía se disipa para que la bala alcance el reposo?

6.4

Una de las proposiciones del llamado programa de combustibles sintéticos es gasificar carbón in situ introduciendo vapor en la veta de hulla subterránea, convirtiendo asi el carbón en CO y H2 por la reacción agua-gas: C + H , 0 ---------*CO + H2. Para que esta reacción se lleve a cabo, es necesario suministrar 175,30 kJ de energía por cada mol de carbono consumido. La cncrgia se obtiene quemando él carbón en aire u oxígeno, intro­ duciendo después vapor en la corriente gaseosa. La reacción C + O ,

* c o 2

suministra 393,51 kJ por cada mol de carbono quemado. Cuando la mezcla obtenida se utiliza finalmente como combustible, se recuperan 282,98 kJ/mol de CO y 285,83 kJ/mol de H 2. a) ¿Que fracción de carbón debe quemarse hasta C 0 2 para que la reacción agua-gas se lleve a cabo? b) Ajústese a la cantidad de carbón quemado necesaria para llevar a cabo el proceso (supo­ niendo que no hay pérdidas). ¿Qué cantidad adicional de energía se obtiene de la combustión de CO y H 2 de la que se obtendría si se hubiera quemado el carbón directamente? 6.5

a) Supóngase que utilizamos la presión de vapor de equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura, t. En función de la temperatura Celsius, i. la presión de vapor es (aproximadamente hasta el mmHg más próximo)

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LEYES DE L A T E R M O D IN A M IC A ; G E N E R A L ID A D E S Y L E Y C E R O

tr e

0

25

50

75

100

p/mmHg

5

24

93

289

760

Si las temperaturas fijas, fusión del hielo y ebullición, están separadas por 1001' en la escala t'. ¿cuáles serán las temperaturas r' correspondientes a r = 0. 25. 50, 75 y 100;'C? Represéntese gráficamente r' versus i. b) Las presiones de vapor del benceno y agua en función de la temperatura Celsius tienen los valores siguientes:

r/-C

7,6

26,1

60,6

80,1

p (C6 H„)/mmHg

40

100

400

760

p (HjOj/mmHg

8

25

154

356

Grafiquese la presión de vapor del benceno como una función de escala de presión del vapor del agua. 6 .6

la temperatura en la

La longitud de una barra de metal está dada en función de la temperatura Celsius í por I = f0( l + al + b t 2),

donde a y b son constantes. Una escala de temperatura, i'. está definida en función de la longitud de la barra de metal, tomando 1 0 0 r entre el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua. Hállese la relación entre í y t. 6.7 Con la escala de la temperatura absoluta, T. el cero en la escala Celsius está definido como 273,15 K, exactamente. Supóngase que se ha de definir una escala absoluta, T . tal que el cero de la escala Celsius sea 300 K . exactamente. Si el punto de ebullición del agua en la escala Celsius es 100 ’C, ¿cuál sería el punto de ebullición del agua en la escala 7"?

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[1 0 7 ]

7

................

E nergía y la prim era le y de la term odinám ica; term oquím ica

7.1

T E R M IN O S T E R M O D IN A M I C O S : D E F IN IC IO N E S

Al co m enzar el estu d io de la term o d in ám ica es im p o rtan te com prender el sentido preciso de los térm in o s term odinám icos Cjue se em plearán. L as siguientes definiciones de J. A. Beattie son breves y c la ra s t. «Sistema. frontera, enlomo. Un sistema termodinámico es aquella parle del universo físico cuyas propiedades se eslán investigando... »EI sistema eslá confinado a un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa del resto del universo, el entorno... »Un sistema es aislado cuando la frontera evita cualquier interacción con el medio exterior. Un sistema aislado no produce efectos observables sobre el entorno... ”Un sistema es abierto cuando pasa masa a través de la frontera, cerrado cuando no hay paso de masa a través de la frontera... “Propiedades de un sistema. Las propiedades de un sistema son aquellos atributos físicos que se perciben por los sentidos o que pueden hacerse perceptibles mediante ciertos métodos expe­ rimentales de investigación. Las propiedades se dividen en dos clases: (1) no medióles, como la clase de sustancias que componen un sistema y los estados de agregación de sus partes, y (2 l me­ dióles. como presión y volumen, a las cuales se les puede asignar, por comparación directa o indirecta con un patrón, un valor numérico. »Estado de un sistema, l n sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado. Debemos saber, por el estudio experimental del sis­ tema o por la experiencia con sistemas semejantes, que propiedades deben tenerse en conside­ ración para definir el estado del sistema con precisión suficiente para el propósito buscado... ■>Cambio de estado, trayectoria, ciclo, proceso. Sometamos un sistema a un cambio de estado desde un estado especifico inicial hasta un estado especifico final. »EI cambio de estado está completamente definido cuando se especifican los estados inicial y final. »La trayectoria del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que recorre el sistema y el estado final. »Un proceso es el método de operación mediante el cual se realiza un cambio de estado. La descripción de un proceso consiste en establecer todo o parte de lo siguiente: (I) la frontera: * J A. B e a ttie . L e c lu r e s u n E le m e n ta r y C h e m ic a l T h e r m a d y n n m ic s. ( P u b lic a d o c o n p e rm is o d e l a u to r i

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E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

(2 ) el cambio de estado, la trayectoria o los efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso, y (3) los efectos producidos en el entorno durante cada etapa del proceso. «Supongamos que un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial. La trayectoria de esta transformación cíclica se llama ciclo y el proceso mediante el cual se realizó la transformación se llama proceso cíclico. »Una variable de estado es aquella que tiene un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema...» El lector no debe en g añ arse p o r la sim plicidad y claridad d e estas definiciones. Los significados, au n q u e en aparien cia «evidentes», son precisos. Estas definiciones deben co m ­ prenderse bien, de tal m an era que cu a n d o ap arezca un térm ino se le reconoz.ca com o poseed o r de un significado preciso. En los ejem plos que siguen debe responderse m ental­ m ente a las p reguntas: ¿Q ué es un sistem a? ¿D ónde existe una fro n tera? ¿C uál es el estado inicial? ¿Cuál es el estado final? ¿C uál es la trayectoria de la transform ación? E stas pre­ gu n tas y o tra s pertinentes serán de gran ayuda p a ra ac la ra r el análisis y es indispen­ sable p lanteárselas antes de com enzar a tra b a ja r en cualquier problem a. C asi siem pre un sistem a debe e sta r d e n tro de un recipiente, de form a que. en general, la fro n tera coincidirá con la superficie interio r del recipiente. C om o ya vim os en el cap ítu lo 2, el estad o d e un sistem a se describe especificando los valores d e un núm ero suficiente de variables de estado. En el caso de sustancias p u ras suele ser suficiente con d o s variables intensivas com o T y p.

7.2

T R A B A J O Y C A LO R

Los co n cep to s de trab ajo y calo r son de im portancia fundam ental en term odinám ica y sus definiciones deben com p ren d erse en su to talid ad , pues el uso del térm ino trabajo en term odinám ica es m ucho m ás restringido que en física general y el uso del térm ino calor es m uy diferente del significado co tid ian o de la p alabra. H e aq u í las definiciones d ad a s p o r J. A. B e a ttie t. «Trabajo. En termodinámica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno.» D eben señalarse diversos asp ecto s de esta definición de trabajo. j) > 1. El tra b a jo sólo ap arece en la frontera de un sistem a. 2. El tra b a jo sólo ap arece durante un cam b io d e estado. 3. El tra b a jo se m anifiesta p o r su efecto en el entorno. 4. La can tid ad de trab ajo es igual a mgh, d o n d e m es la m asa elevada; t/, la aceleración debida a la gravedad, y h, la a ltu ra a q u e se ha elevado el cuerpo. 5. El tra b a jo es una can tid ad alg eb raica; es positiva si se eleva la m asa (h es + ), en cuyo caso decim os q u e se ha p ro d u cid o tra b a jo en el en to rn o o ha fluido hacia el e n to rn o ; es negativa cu a n d o la m asa desciende (h es —) y entonces decim os que se ha d estru id o tra b a jo o h a fluido desde el e n to rn o !. «Calor. Explicamos el alcance del equilibrio térmico de dos sistemas afirmando que una cantidad de calor Q fluye del sistema de temperatura más elevada al sistema de temperatura inferior. + J. A. B e a ttie , op. cit. í C o n p e rm is o d e l a u t o r , p a r te s d e e s te p á r r a f o s ig u e n m u y d e c e r c a la e x p o s ic ió n d e B e a ttie .

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7.2

TR A B A JO Y CALOR

109

»E n te rm o d in á m ic a se define el c a lo r c o m o u n a c a n tid a d q u e fluye a trav é s d e la fro n tera d e u n sistem a d u r a n te u n c a m b io d e e s ta d o e n v irtu d d e u n a d iferen cia d e te m p e ra tu ra e n tre el sistem a y su e n to rn o y q u e fluye d e u n p u n to d e te m p e ra tu ra m a y o r a o tr o d e te m p e ra tu ra m e n o rt.»

D ebem os hacer hincapié en lo siguienle: 1. 2. 3. 4.

5.

El calo r sólo ap arece en la fro n tera del sistema. El calo r sólo aparece durante un cam bio d e estado. El c a lo r se m anifiesta p o r un efecto en el entorno. L a can tid ad de calo r es igual al n ú m ero d e gram os d e agua del e n to rn o q u e aum en tan su te m p eratu ra en un g ra d o p a rtie n d o d e u n a tem p eratu ra específica bajo una presión específica. (D ebem os convenir el uso de un term ó m etro particular.) El calo r es una can tid ad alg eb raica; es positiva si una m a sa d e agua en el e n to rn o se enfría, en cuyo caso decim os q u e ha fluido calo r desde el e n to rn o ; es negativa si una m asa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decim os q u e ha fluido ca lo r hacia el e n to r n o t

En estas definiciones de calo r y tra b a jo ' es de gran im p ortancia que el juicio acerca de si se p roduce o n o flujo de calo r o de trab ajo en la transform ación esté b asa d o en los efectos producidos en el entorno, no en lo que ocu rre en el in terior..4el—sistem a. El si­ guiente ejem plo aclara este aspecto y la distinción en tre calor y trabajo. C onsiderem os un sistem a co nsistente en 10 g de a g u a liquida contenida en un reci­ piente ab ierto bajo una presión c o n stan te de I alm . Inicialm ente, el a g u a está a 25 ~C, así que describim os el estado inicial p o r p = 1 a tm T i = 25°C . Se sum erge luego el sistem a en. digam os, 100 g de agua a una tem p eratu ra m ayor. ,90 El sistem a perm anece en co n tacto con los 1 0 0 g d e agua h a sta q u e la tem p eratu ra de los 1QQ_ g de agua baje a después de lo cual se separa el sistem a. D ecim os entonces q u e han fluido 100 unioádes de calo r desde el m edio exterior, pues los 1 0 0 g de agua han experim entado un descenso de tem p eratu ra de 1 :C. El estad o final del sistem a se describe p o r p = 1 atm , t = 35 'C . "Considerem os a h o ra el m ism o sistem a, 10 g de agua, p = 1 atm , t = 25 CC y sum er­ jam o s u n a ru ed a de paletas a la cual hace g irar una m asa que cae (Fig. 7.1). G ra d u a n d o ad ecu ad am en te la m agnitud de la m asa que cae y la a ltu ra h que. recorre, puede disponerse el experim ento de m odo que, después de caer la m asa una vez, la te m p e ratu ra aum ente hasta 35 °C. El estad o finai será p = 1 atm , t = 35 °C. El cambio de estado del sistem a en este experim ento es el m ism o q u e el logrado en el experim ento an terio r. E n este caso no hubo flujo de calor, pero sí un flujo d e trabajo. U na m asa es m enor en el entorno. C o V

Figura 7.1

f J. A. Beattie. op. cit. * C o n p e rm is o d el a u to r , p a r te s d e e s te p á r r a f o s ig u e n m u y d e c e rc a la e x p o s ic ió n d e B e a tiie .

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E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

Si no hubiésem os observ ad o el a p a ra to m ientras se efectuaba el cam bio de estado, pero hubiésem os observado el sistema antes y después del cam bio de estado, n o habríam os po d id o d ed u cir n a d a acerca del flujo de c a lo r o de trab ajo im plicados. S ólo habríam os podido concluir que la te m p e ra tu ra del sistem a fue m ás alta después que an tes del expe­ rim en to ; co m o verem os, esto im plica que la energía del sistem a aum entó. P o r o tra parte, si o b serv áram o s el e n to rn o antes y después, hallaríam os la m asa de ag u a fría y o el peso en una posición m ás baja. D e estas observaciones acerca de! en to rn o , p o d ríam o s deducir de inm ediato las cantidades de calo r y trab ajo que han fluido en la transform ación!'. D ebe q u e d a r claro q u e el hecho de que un sistem a esté m ás caliente, esto es, a m ayor tem p eratu ra luego de algunas transform aciones, n o significa que, tenga m ás «calor», podria igualm ente tener m ás «trabajo». El sistem a n o tiene «calo r» ni «trabajo». El em pleo de estos térm inos con este significado debe evitarse a to d a costa. Este uso refleja una confu­ sión en tre los conceptos de calo r y tem peratura. El experim ento esq u em atizad o en la figura 7.I es el experim ento clásico d e Jouleso b re el «equivalente m ecánico del calor». Este experim ento, ju n to con o tro s realizados an te rio rm e n te p o r R um ford. contrib u y ero n a d em oler la teoría del calórico y establecieron que. en cierto sentido, el «calor» es equivalente a la energía m ecánica o rd in aria. Aún hoy día se describe este experim ento con la expresión «el trab ajo se convierte en "calor"». Según la definición m oderna del térm ino, el experim ento de Jo u le no im plica calor. Las observaciones de Joule se describen a h o ra diciendo que la destrucción de trab ajo en el e n to rn o p roduce un increm ento en la tem p eratu ra del sistem a. O , con m enos rigidez, el trab ajo en el e n to rn o se convierte en energía térm ica del sistema. Los d os experim entos, inm ersión del sistem a en agua caliente y ro tación de u n a rueda de paletas en el sistem a, conllevan el m ism o cambio de estado, pero diferentes efectos de calo r y trab ajo . L as can tid ad es de c a lo r y tra b a jo dependen del proceso y. p o r ta n to , de la trayectoria q u e une los estados inicial y final. C alo r y trab ajo se d en o m in an funciones de la trayectoria.

7.3

T R A B A J O D E E X P A N S IO N

Si un sistem a altera su volum en c o n tra la acción de una presión, se pro d u ce un efecto de trab ajo en el en to rn o . Este tra b a jo de expansión se presenta en la m ayoría de las situ a­ ciones prácticas. El sistem a es una can tid ad de gas contenida en un cilindro d o ta d o de un p istó n D (Fig. 7.2a). Se su p o n e q u e el pistón carece de m asa y q u e se m ueve sin fricción. El cilindro se sum erge en un term o stato y así la te m p eratu ra del sistem a per­ m anece c o n stan te d u ra n te el cam b io de estado. M ientras no se especifique lo contrario, en to d o s estos experim entos con cilindros se entiende q u e en el espacio so bre el pistón se ha hecho el vacío de m anera que no hay presión de aire q u e em puje el pistón hacia abajo, En el estad o inicial se sujeta el pistón D c o n tra u n a serie de to p es S por la presión del gas. La segunda serie de topes S sirve para frenar el pistón después de retira r los prim eros. El estad o inicial del sistem a se describe por T. />,. V¡. C olocam os una m asa p eq u eñ a M sobre el pistó n : esta m asa debe ser suficientem ente pequeña para q u e al retirar los topes S. el pistón suba h a sta ch o car con los to p es S . El estado final del sistem a es

* F.l t r a b a j o d e e x p a n s ió n q u e a c o m p a ñ a a l a u m e n to d e te m p e r a tu r a e s in s ig n ific a n te m e n te p e q u e ñ o y se h a ig n o r a d o d e b id o a q u e d ific u lta la e x p o s ic ió n .

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7.3

T R A B A J O DE E X P A N S IO N

111

lis ta d o in ic ia l

E s ta d o fin al

de

F ig . 7 .2 Expansión en una sola etapa una expansión en una sola etapa. W =

(a ) Estado inicial, (b ) Estado final, (c ) Tra b a jo p rodu cid o en V ,).

T, p 2, V2 (Fig. 7.2b). La frontera está c o n stitu id a por las paredes interiores del cilindro y del p istó n ; la fron tera se expande d u ra n te el cam bio p a ra en cerrar un volum en m ayor V2. En esta transform ación se ha pro d u cid o trabajo, pues en el enlom o se ha elevado una m asa M una d istan cia vertical h c o n tra la fuerza de la gravedad M g. La cantidad de trab a jo pro d u cid o es W = M gh.

(7.1)

Si el á rea del pistón es A, la presión que actúa hacia ab a jo sobre el pistón es M g/A = Pop, la presión que se opone al m ovim iento del pistón. En consecuencia. M g — PopA. E m p lean d o este valor en la ecuación (7.1), tenem os W = PopAh. Sin em bargo, el p ro d u c to Ah es sim plem ente el volum en adicional encerrado p o r la frontera en el cam bio de estado. En consecuencia. A h = V2 — Vi = A K y tenemos"! w = Púp[V2 -

V,).

(7.2)

El tra b a jo prod u cid o en el cam bio de estado, ecuación (7.2), está representado g rá ­ ficam ente en la figura 7.2(c) p o r el área so m b read a del d iagram a p-V. La curva discontinua es la isoterm a del gas, so b re la cual se han indicado los estados inicial y final. Es evi­ dente que M puede to m ar cu alquier valor a rb itra rio entre cero y algún lim ite su p erior y aun perm itir al pistón alcan zar los topes S. Se sigue de esto que P„p puede tom ar cualquier valo r en el intervalo 0 «S Pop «S p 2 y entonces la cantidad de trab ajo pro d u cid o puede ten er tam bién cu alquier valo r en tre cero y algún lím ite superior. E l trabajo es una función de la trayectoria. D ebe tenerse siem pre presente q u e Pap es a rb itra rio y no rela­ cion ad o con la presión del sistem a. ' L a s d ife re n c ia s e n tre lo s v a lo re s d e u n a fu n c ió n d e e s ta d o p a r a lo s e s ta d o s fin a l e in ic ia l o c u r r e n c o n ta n ta fre c u e n c ia e n te r m o d in á m ic a q u e se u s a u n a n o ta c ió n e sp e c ia l a b re v ia d a . L a le tra ¡tris c a m a y ú s c u la d e lta . A. p re c e d e a l s ím b o lo d e la fu n c ió n d e e s ta d o . El s ím b o lo A l" se lee « d e lta d e u v e» o « a u m e n to d e v o lu m e n » o « d ife re n c ia d e v o lu m e n » . E l s ím b o lo A sig n ific a s ie m p re u n a iU lrrencia d e d o s v a lo re s , q u e se lo m a siem p re en e s te o r d e n : v a lo r fin al m e n o s v a lo r in icial.

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E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El signo de W está d eterm in ad o p o r el signo de AV. ya que P op = M g /A es siem pre positivo. En expansión, A V = + y W = + ; la m asa se eleva. En com presión, A V = —, W = — ; la m asa cae.

7.3.1

Expansión en dos etapas

C o m o está p lanteada, la ecuación (7.2) es correcta sólo si P op es co n stan te d u ra n te el cam ­ bio de estado. Es fácil im ag in ar o tro s cam inos m ás com plicados para realizar la expansión. Supongam os q u e se coloca una m asa gran de so b re el pistón d u ran te la p rim era p arte de la expansión desde V , hasta algún volum en interm edio V " : luego una m asa pequeña reem ­ plaza a la gran d e en la expansión de V a V2. En tal expansión de dos etapas, aplicam os la ecuación (7.2) a cada e ta p a de la expansión, usando valores diferentes de P op para cada etap a. El tra b a jo to tal p ro d u cid o será entonces la su m a d e las cantidades producidas en cada etapa W

=

^ p r im e r a etapa +

S e g u n d a etapa =

K p (V ' ~

+

P 'ój>(V 2 ~

V ') '

La c a n tid a d de tra b a jo p ro d u cid o en el tra b a jo d e expansión en d o s e tap as sen tad a p o r el área so m b read a de la figura 7.3 p a ra el caso especial P'op = p2. U na com p aració n de las figuras 7.2 y 7.3 m uestra que, para el m ism o estad o , la expansión en d os e tap as p ro d u ce m ás trab ajo que la expansión en Si se h u b iera m edido el c a lo r se h ab ría e n c o n tra d o tam bién q u e con cada están aso ciad as diferentes can tid ad es de calor.

7.3.2

está repre­ cam bio de u n a etapa. trayectoria

Expansión en varias etapas

El tra b a jo pro d u cid o en una expansión en varias etap as es la sum a d e las pequeñas can­ tidades d e tra b a jo p ro d u cid as en cada etap a. Si P np perm anece c o n stan te m ientras el volu­ m en a u m e n ta una cantid ad infinitesim al dV, entonces la pequeña cantidad de trab ajo $ W está d a d a p o r d W = P op dV.

\ P v l/l

l\ IV |\

P ,op

P" •'op

V,

I__ V

F ig . 7 .3 Tra b a jo p ro d u cid o p o r una expansión en dos etapas, W = P ’of> { V - V , ) + P"o¡¡ {V.¿ - V ').

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(7.3)

7.4

T R A B A J O DE C O M P R E S IO N

113

El tra b a jo total p ro d u cid o en la expansión d e V¡ a V2 es la integral

W=

\ 2 á W = f Xp m dV,

(7.4)

q u e es la expresión general p ara el tra b a jo de expansión de un sistem a cualquiera. U na vez conocido Pop co m o u n a función del volum en, la evaluación de la integral sigue los m éto d o s corrientes. O bsérvese que la integración d e la diferencial d W n o se realiza con los m étodos o rd i­ narios. La integral de una diferencial o rd in a ria d x entre lím ites p ro p o rc io n a una diferen­ cia finita, Ax, ‘*2

d x = x 2 — X, = Ax, pero la integral de ífl-Les la sum a de p equeñas can tid ad es de trab ajo p roducidas a lo largo de cada elem ento de la trayectoria, 2

d W = W, d o n d e W es la c a n tid a d to tal de tra b a jo p roducido. E sto explica p o r qué em pleam os d en vez de d co m o es costum bre. L a diferencial ¿tW es una diferencial inexacta, d x es una diferencial exacta. M ás ad elan te nos referirem os de nuevo a este tema.

7.4

T R A B A J O DE C O M P R ES IO N

El tra b a jo d estru id o en una com presión se calcula em pleando la m ism a ecuación q u e se utiliza para calcu lar el trab ajo p ro d u cid o en una expansión. En u n a com presión, el volum en final es m enor que el volum en inicial, de m an era q u e en cada e ta p a AV es negativo; en consecuencia, el trab ajo to tal d estru id o es negativo. El signo ap arece au to m áticam en te en el proceso de integración si el volum en co rresp o ndiente al estado final es el lím ite superior, y el del estad o inicial, el lím ite inferior en la integra! de la ecuación (7.4). Sin em bargo, si se com para el trab ajo de expansión con el trab a jo de com presión, hay algo m ás que un cam b io de signo. P ara co m prim ir el gas necesitam os so bre el pistón m asas m ayores que las elevadas en la expansión. P o r ta n to , en la com presión de un gas se destruye más trab a jo q u e el pro d u cid o en la expansión. La com presión de un gas en una e ta p a ilustra este hecho. El sistem a es el m ism o q u e consideram os antes, un gas m antenido a tem p eratu ra c o n stan te T, p ero el estado inicial es a h o ra el estado ex pandido T. p 2. L?, m ientras que el estado final es el de com presión T, p¡, V¡. L os topes están colocados de m an era que el pistón descansa so b re ellos. La figura 7.4(a) y (b) indica que si deseam os com prim ir el gas h asta el volum en final V, en una etap a, debem os elegir una m asa suficientem ente grande p a ra q u e p roduzca una presión opuesta Pop por lo menos tan grande com o la presión final p i. L a m asa puede ser m ayor q u e ésta pero no m enor. Si escogem os la m asa M com o equivalente a Pop = p u el trab ajo d estru ido es igual al á rea rectangular som breada de la figura 7.4(c), con signo negativo, p o r supuesto:

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114

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

1 1 1

p \• l ’¡ n. o i

i v

;

\

V V .. V " \ . % . \ Pv

la)

(h)

(el

I - --------• -

F ig . 7 .4 C om presión en una etapa, (a ) Estado inicial, ( b ) Estado final, ( c ) Trabajo destruido en una com p resión en una etapa. W - P ^ V . - V 2).

El tra b a jo d estru id o en la com presión en una e ta p a es m ucho m ayor q u e el p ro d u ­ cido en la expansión en una e ta p a , figura 7.2(c). Podem os d estruir cantidades m ayores de trab a jo en esta com presión utilizando m asas mayores. Si la com presión se efectúa en dos etap as, com prim iendo prim ero con u n a m asa m ás ligera h asta un volum en interm edio y luego la m asa m ay o r h a sta el volum en final, se destru y e una can tid ad m en o r de tra b a jo ; el trab ajo d estru id o es el área de los rectán­ gulos som breados de la figura 7.5,

7.5

C A N TID A D E S M IN IM A S Y M A X IM A S DE T R A B A JO

En la expansión en dos etap as se p ro d u jo m ás tra b a jo que en la expansión en una etapa. Es razonable pensar que si la expansión se efectuara en m uchas e tap as utilizando una g :a n m asa al com ienzo y h aciéndola m en o r a m edida q u e avanza la expansión, po d ría prod u cirse m ás trab ajo . E sto es correcto, pero hay un lím ite en el procedim iento. Las m asas no d eb en ser tan grandes q u e com prim an el sistem a en vez de p erm itir su ex pan­ sión. R ealizando la expansión en un n ú m ero de e tap as progresivam ente m ayor, el valor del tra b a jo puede crecer h asta un valor m áxim o d e fin id o t. Sim ilarm ente, el tra b ajo desI l I 1

Pv r-':-

l"l

.

V V \

V '¿

—

V'i

- L.. .- . V

.

---------i V,

F ig . 7 .5 Tra b a jo destruido en una com presión en do s etapas. W = P ’?( V ' - V2) + Pop(iq - V ').

t Esto es verdad sólo si la tem peratura es constante durante ia trayectoria de! cam bio de estado. Si se permite variar la tem peratura a lo largo de la trayectoria, no hay limite superior al trabajo producido.

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7.5

C A N T ID A D E S M IN IM A S Y M A X IM A S DE T R A B A J O

115

fruido en una com presión en d o s etapas^cs m en o r que el d estru id o en una com presión en mía etap a. En u n a com presión en varias e tap as se destruye m enos trabajo. El tra b a jo de expansión está d a d o por "i U

P a ra que la integral tenga un valo r m áxim o, Púp debe tener el m ayor valor posible en cada etap a del proceso. Si se efectúa una expansión, Fop debe ser m enor q u e la presión p del gas. En consecuencia, p ara o b te n e r el trab ajo m áxim o debem os a ju sta r en cada etapa la presión de oposición a Pop = p — dp, un valo r infinitesim alm ente m enor q u e 'la presión del gas. Entonces

d o n d e V¡ y Vf son los volúm enes inicial y final. El segundo térm ino de la integral es un infinitésim o de o rd en su p e rio r al prim ero y tiene un lím ite d e cero. Así, para el trab ajo m áxim o de expansión.

(7.5) D e form a sim ilar, calculam os el tra b a jo m inim o requerido p a ra la com presión estableciendo para Pop en cada e ta p a un valo r ¡nfinitesim alm cnte m ayor que la presión del gas. Fop = p ~ dp. El arg u m en to nos lleva, co m o es evidente, a la ecuación (7.5) para el trab a jo m ínim o de com presión requ erid o si V¡ y V{ son los volúm enes inicial y final en la com presión. L a ecuación (7.5) es, p o r supuesto, general y n o sólo p a ra los gases. P a ra el gas ideal, la can tid ad m áxim a de trab ajo producido en la expansión o m inim o d estruid o en la com presión es ig u a l.a l á re a so m b read a bajo la isoterm a de la figura 7.6. El trab ajo m áxim o o m inim o en un cam bio de estado isotérm ico se calcula fácilm ente, pues p = iiR T /V . U tilizan d o este valor p ara la presión, en la ecuación (7.5), tenem os (7.6)

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116

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

En las condiciones descritas, n y T so n co n stantes d u ra n te el cam bio y pueden sacarse del signo de integración. N ótese q u e en expansión V¡ > V¡, p o r tan to , el logaritm o de la razón es p o sitiv o ; en com presión, Vf < V¡, la razón es m enor que la unidad y el logaritm o es negativo. D e esta m anera, el signo de W se. determ ina autom áticam ente.

7 .6

T R A N S F O R M A C IO N E S R E V E R SIB L E S E IR R EV ER SIBLE S

C onsiderem os el m ism o sistem a an terio r, u n a cantidad de gas confinado d e n tro de un ci­ lin d ro a una tem p eratu ra c o n stan te T. E xpandim os el gas del estad o T, p j, Vl al estado T, p 2 - I/ 2, luego com prim im os el gas a su estado inicial. El gas ha sido som etido a una tran sfo rm ació n cíclica, ya q u e al final reto rna a su estad o inicial. Supongam os q u e el ciclo se realiza m ediante d o s procesos diferentes y calculem os el trab ajo neto Wciá efectuado d u ra n te cada proceso. Proceso I. E xpansión en una etap a con Pop - p 2 ; después com presión en una etap a con Pop = p t . El trab ajo prod u cid o en la expansión es, según la ecuación (7.4), « U = p 2(.y2 m ientras el tra b a jo p ro d u cid o en la com presión es «com p = P í(V í ~

V 2 ).

El tra b a jo n eto efectuado en el ciclo es la sum a de estos dos: « k -, = P2(V2 -

K ) + P Á K - Vi) = (P i - P:)(V¿ - Pi).

C o m o V2 - V, es positivo y p 2 - p¡ es negativo, Wck, es negativo. En este ciclo se ha d estru id o tra b a jo neto. El sistem a ha regresado a su estad o inicial, pero no así el en to rn o ; en el e n to rn o hay m asas q u e están a m enor altu ra que al principio. Proceso II. E xpansión lím ite en m últiples e tap as con Pop = p: después com presión lím ite en m últiples e tap as con Pop = p. Según la ecuación (7.5), el trab ajo producido en la expansión es

W';M, =

f 'P d v ,

■y, m ientras que el tra b a jo p ro d u cid o en la com presión es [Ec. (7.5)]

K ,m p = í

pdV.

El efecto del tra b a jo neto en el ciclo es

«'d e ,

,v 2 .v¡ fi'Y pdV + p ti V = p it V Jv, v2 J y,

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p ( I V = 0.

7.6

T R A N S F O R M A C IO N E S R EV ER SIB LES E IR R EVER SIB LES

117

(El cam bio de signo en la segunda integral se debe al intercam bio de los lím ites de inte­ gración.) Si la transform ación se ha realizado p o r este segundo m étodo, el sistem a ha re­ gresado a su estado inicial y el e n to rn o tam bién ha recuperado sus condiciones iniciales, pues no se ha p ro d u cid o efecto de trab ajo neto. S upongam os que un sistem a experim enta un cam bio de estad o m ediante una secuencia específica d e estad o s interm edios y luego regresa a su estado original m ed ian te la reali­ zación d e las m ism as e tap as en orden inverso. Si el e n to rn o tam bién h an regresado a su estad o Sriginal, la transform ación en las d os direcciones es reversible. El proceso co rres­ pondiente es u n proceso reversible. Si el e n to rn o no h a regresado a su estado original después del ciclo, la transform ación y el proceso son irreversibles. C laram ente, el segundo proceso descrito es reversible, m ientras el prim ero es irreversi­ ble. H ay o tra caracteristica im p o rtan te en los procesos reversibles e irreversibles. En el proceso irreversible descrito, se coloca un único peso sobre el pistón, se re tiran los topes y el pistón se d isp ara h a sta la posición final. M ientras esto ocurre, el equilibrio interno del gas se pierde, se establecen corrientes de convección y la te m p eratu ra fluctúa. Se re­ quiere un intervalo finito de tiem po p a ra lograr el equilibrio del gas bajo estas nuevas condiciones. U n a situación sem ejante o cu rre en el proceso irreversible de com presión. E sta cond u cta c o n tra sta con la expansión reversible en la cual la presión de oposición en cada e ta p a difiere sólo infinitesim alm ente de la presión de equilibrio del sistem a y el volum en au m en ta sólo infinitesim alm ente. En el proceso reversible, el equilibrio in te rn o del gas es alterad o sólo infinitesim alm entc y en el lím ite no se altera. En consecuencia, en cualquier etap a de u n a transform ación reversible, el sistem a se desvia del equilibrio sólo en una cantid ad infinitesim al. C om o es evidente, no n os es posible realizar u n a transform ación reversible. Si el au m en to de volum en fuera realm ente infinitesim al, se precisaría un intervalo de tiem po infinito. P o r eso los procesos reversibles n o son reales sino ideales. L o s procesos reales son siempre irreversibles. C on paciencia y cuidado podem os ap ro x im arn o s m ucho a la re­ versibilidad, p ero n o lograrla. L o s p rocesos reversibles son im p o rtan tes p o rq u e los efectos del tra b a jo asociado con ellos representan valores m áxim os o m ínim os. Así, la capacidad de una tran sfo rm ació n especificada p a ra p ro d u c ir tra b a jo está lim itada; en realidad se p ro d u ­ cirá m enos, p ero n o podem os esp erar q u e p ro d u zca más. ~ En el ciclo isotérm ico descrito antes, el tra b a jo neto producido en el ciclo irre­ versible fue n egativo; es decir, se d estruyó tra b a jo neto. E sta es una característica funda­ m ental de to d a transform ación irreversible y, en consecuencia, de to d a transform ación cí­ clica isotérm ica real. Si se m antiene cualquier sistem a a te m p eratu ra co n stan te y se som ete a u n a tran sfo rm ació n cíclica m ediante procesos irreversibles (procesos reales), se destruye en el en to rn o una cantid ad neta de trab ajo . E sta es, de hecho, una afirm ación de la segunda ley de la tcrm odinám ica.i El m áxim o efecto del tra b ajo será el producido en un cielo isotér­ mico reversible, y éste es, com o vim os, Wcic¡ = 0. P o r consiguiente, n o podem os esperar J o g ra r u n a c a n tid a d .positiva d e tra b a jo en_el en to rn o a p artir de una transform ación cíclica de u n sistem a m an ten id o a te m p eratu ra constante. U n exam en de los arg u m en to s presen tad o s antes m uestra que las conclusiones gene­ rales logradas n o dependen de q u e el sistem a escogido com o ilustración conste de un gas; las conclusiones son válidas con independencia de la constitución del sistem a. P o r tan to , p a ra calcu lar el tra b a jo de expansión pro ducido en la transform ación de cualquier sistem a, usam os la ecuación (7.4), y p a ra calcular el trab ajo producido en una transfor­ m ación reversible, hacem os P op = p y em pleam os la ecuación (7.5). M odificando de form a a p ro p ia d a los arg u m entos puede d em ostrarse que las conclu­ siones generales obten id as son correctas p a ra cualquier clase de tra b ajo : trab ajo eléctrico, trab ajo realizado c o n tra un cam p o m agnético, etc. P a ra calcular las cantidades de estas

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118

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

d irá s clases de tra b a jo no podem os, p o r supuesto, utilizar la integral d e la presión sobre el volum en, sino la integral de la fuerza a p ro p ia d a sobre el desplazam iento corres­ pondiente.

7.7

E N E R G IA Y P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A

El tra b a jo p ro d u c id o en una transform ación cíclica es la sum a de las pequeñas cantidades de tra b a jo # W p ro d u cid as en ca d a etap a del ciclo. D e form a an áloga, el c alo r transferido desde el e n to rn o en una tran sfo rm ació n cíclica es la su m a de las pequeñas cantidades de c a lo r dQ, transferidas en c a d a etap a del ciclo. E stas sum as se sim bolizan m ediante las integrales cíclicas de d W y d Q : «fed = <> 4W,

Ccici = j > 4 Q .

En general, LT'jcl y (7od no son cero, u n a característica de las funciones de trayectoria. P o r el c o n trario , obsérvese q u e si sum am os las diferenciales de cu alquier propiedad de estado del sistem a p ara cu alq u ier ciclo, la diferencia total, la integral cíclica, debe ser cero. C o m o en cu alq u ier ciclo el sistem a a cab a regresando al estad o inicial, la diferencia to tal en valo r d e cu alq u ier p ro p ied ad de estad o debe ser cero. A la inversa, si e n c o n tra ­ m os una can tid ad diferencial d y tal que dy =

(para to dos los ciclos),

0

(7-7)

entonces d y es la diferencial de alg u n a p ro p iedad de estad o del sistem a. E ste es un teorem a pu ram en te m atem ático, establecido aquí en lenguaje físico. U sando este teorem a y la p ri­ m era ley de la term o d in ám ica, descubrim os la existencia de una propiedad de estado del sistem a, la energia. L a p rim era ley de la term o d in ám ica es el enun ciad o de la siguiente experiencia uni­ versal: S i un sistem a se somete, a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que flu y e desde el entorno. En térm inos m atem áticos, la p ri­ m era ley establece que ¿ W = é)4 Q

(para to dos los ciclos).

(7.8)

El sistem a no experim enta cam bio n eto en el ciclo, pero las condiciones del en to rn o varían. Si las m asas del e n to rn o son m ás a lta s después del ciclo que antes, entonces algu­ n os cu erp o s del e n to rn o deben e sta r m ás fríos. Si las m asas son m ás bajas, entonces al­ g u n o s cuerpos deben estar m ás calientes. R eo rd en an d o la ecuación (7.8), tenem os (j)(dQ — d W ) = 0

(para to d o s los ciclos).

(7.9)

Si la ecuación (7.9) es cierta, entonces el teorem a m atem ático exige que el integ ran d o sea la diferencial de alguna p ro p ied ad de estad o del sistem a. E sta propiedad del estad o se denom ina energía, U , del sistem a y la diferencial es dU , definida por dV = d Q - dW ;

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(7 .1 0 )

7.7

E N E R G IA Y P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

119

tenem os, entonces, O dU = 0

(para to d o s los ciclos).

(7.11)

Asi, a p a rtir d e la p rim era ley, q u e relaciona los efectos del tra b a jo y el c alo r observa­ d os en el e n to rn o en una tran sfo rm ació n cíclica, deducim os la existencia d e u n a p ro p ied ad de estad o del sistem a, la energía. L a ecuación (7.10) es u n a form ulación equivalente de la p rim era ley. L a ecuación (7.10) m uestra q u e cu an d o ap arecen en la frontera pequeñas cantidades de calo r y trab ajo , (¡Q y (IW, la energía del sistem a experim enta un cam bio dU . Integram os la ecuación (7.10) p a ra un cam bio finito de estad o : j ' d U = j 'á Q - j ' d W , AV

= Q - W,

(7.12)

d o n d e A U = t/final - Ljmcial. O bsérvese q u e sólo se h a definido u n a diferencia de energía d U © AU, de m an era q u e podem os calcu lar la diferencia de energía en un cam bio de es­ tado, p ero n o podem os asignarle un valo r absoluto a la energía del sistem a en un estado particular. P o dem os d e m o stra r que la energía se conserva en cu alquier cam bio d e estado. C onsi­ derem os una tran sfo rm ació n a rb itra ria en un sistem a A; entonces. AL'a = Q - W , i d o n d e Q y W son los efectos d e calo r y trab ajo que se m anifiestan en el e n to rn o inm e­ d iato p o r cam bios de tem p eratu ra de los cuerpos y los cam bios de a ltu ra de las m asas. Es posible escoger u n a fro n tera q u e encierre al sistem a A y a su e n to rn o inm ediato, y de m anera tal que no se observen efectos resu ltantes de la transform ación de A fuera de esta frontera. Esta fro n tera sep ara a un nuevo sistem a com puesto, constituido por el sis­ tem a original A, y p o r M , el e n to rn o inm ediato, del resto del universo. C om o no se o b ­ servan efectos de calo r ni de tra b a jo fuera de este sistem a com puesto, se d ed u ce q u e el cam b io de energ ía del sistem a com p u esto es cero. A í / a +m = 0

P ero el cam b io de energía del sistem a co m puesto es la sum a de los cam bios de energía de los subsistem as, A y M . P or tanto. AL'a+m = A U a + A U m = 0

o bien

ALfA = —A t/M.

E sta ecuación establece que, en cualquier transform ación, cu alquier a u m en to en la energía del sistem a A e stá eq u ilib rad a exactam en te p o r u n a dism inución igual en el entorno. Se deduce que . j V' L/,\(final) — L A(inicial) + (Ai (final) — (/«(inicial) = 0, o bien L 'A (fin al)

+ (/«(final) = t/A(inicial) + (/«(inicial),

q u e establece q u e la energía del sistem a com p u esto es constante.

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120

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

Si im aginam os que el universo está co m puesto de m iríadas de tales sistem as com ­ puestos. con AL' = 0 en cada u n o d e ellos, entonces en el agreg ad o d eb e o c u rrir que AU = 0. E ntonces tenem os el fam oso en u nciado de la prim era ley d e la term odinám ica de C lausius: «La energía del universo es una constante.»

7.8

P R O P IE D A D E S DE LA E N E R G IA

P a ra d eterm in ad o cam bio de estad o , el cam bio energético AL' del sistem a depende sólo de los estad o s inicial y final del sistem a y n o de la tray ecto ria q u e une estos estados. T a n to Q com o In d e p e n d e n de la trayectoria, pero su diferencia Q - W = A U es in d e­ pendiente de la trayectoria. Esto es equivalente a la afirm ación de que
7.9

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O ; D IFE R E N C IA LE S E X A C T A S E IN E X A C T A S

U n a diferencial exacta se integra h asta u n a diferencia finita, ¡ 2¡d U = U 2 - Ló, q u e es independiente de la tray ecto ria de integración. La integración d e 'u n a diferencial inexacta d a com o resultado u n a cantid ad to tal, J'¡ dQ = Q. q u e depende de la trayectoria de inte­ gración. La integral cíclica de una diferencial exacta es cero p a ra cu alquier ciclo [E c. (7.7)]. L a integral cíclica de una diferencial inexacta es. p o r lo general, diferente de cero. O bsérvese q u e el sim bolism o AQ y A W no tiene significado. Si A W significara algo, este significado sería W2 - IT ,; pero e! sistem a, ya sea en el estad o inicial o en el final, n o tiene ningún trab ajo W¡ o W2. ni ningún calor Q¡ o Q 2. El trab ajo y el calor aparecen durante un cambio de estado. N o son propiedades del estado, sino de la tra ­ yectoria. L as p ropiedades del estad o de un sistem a, com o T. p. V, U. tienen diferenciales que son exactas. Las diferenciales de las p ropiedades de la trayectoria, com o Q y W, son inexactas. En la sección 9.6 se analizan m ás propiedades de las diferenciales exactas e inexactas.

7.10

C A M B I O S E N E R G E T I C O S EN R E L A C I O N C O N C A M B I O S EN LAS P R O P IE D A D E S D E L S IS T E M A

U tilizando la prim era ley en la form a AU = Q - W, pod em o s calcu lar A U p a ra el cam bio de estado a p a rtir de los valores m edidos de Q y W en el en to rn o . Sin em bargo, un cam b io en el estad o de un sistem a im plica cam bios

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7.11

C A M B IO S DE E S T A D O A V O L U M E N C O N S T A N T E

121

en las p ro p ied ad es del sistem a, co m o T y V. E stas p ro piedades del sistem a so n fáciles de m edir en los estados inicial y final, y es útil relacionar, p o r ejem plo, el cam bio energético del sistem a con los cam bios de tem p eratu ra y volum en. A este problem a dirigim os a h o ra n uestra atención. E scogiendo un sistem a de m asa fija pod em os describir el estad o m ediante T y V. E n­ tonces, U = U(T, V). y el cam bio en la energía clU está relacionado con los cam bios de tem p eratu ra d T y d e volum en d V m ediante la expresión diferencial total

du

-

( j f ) , dT +

( 7 ' 1 3 )

L a diferencial de cu alq u ier p ro p ied ad d e estado, cualquier diferencial exacta, puede expresarse en la form a de la ecuación (7.13). (Véase A péndice I.) Se utilizan con ta n ta frecuencia expresiones de este tipo, que es esencial entender su significado físico y m atem á­ tico. L a ecuación (7.13) establece que si la tem p eratu ra de un sistem a au m en ta en una can tid ad d T y el volum en au m en ta en una cantidad elV, entonces el aum en to total en la energía dU es la sum a de dos co n trib u cio n es: el prim er térm ino, (cU?í)T)i dT, es el aum en to de energía resu ltan te sólo del a u m e n to de tem peratura. El segundo térm ino, (d U /cV )? dV, es el au m en to de energía resultante sólo del au m en to de volum en. El prim er térm ino es la rap id ez del au m en to de la energía respecto a la te m p eratu ra a volum en constante. (dU jd T )v, m ultiplicado p o r el au m en to de te m p eratu ra dT. El segundo térm ino se inter­ p re ta de una form a análoga. Siem pre q u e aparezca una expresión de este tipo, debe hacerse un esfuerzo p ara d a r esta in terp retació n a cada térm ino, h asta q u e esto se convierta en un hábito. La co stu m b re de in terp retar físicam ente u n a ecuación será una ayuda m uy valiosa p ara a c la ra r las deducciones q u e siguen. C o m o la energía es una p ro p ied ad im p o rtan te del sistem a, las derivadas parciales (d U /8 T )v y {cU ;dV )r son tam bién p ropiedades im p o rtan tes del sistem a. E stas derivadas nos indican la rapidez de cam b io d e la energía respecto a la tem peratura a volum en co n stan te o respecto al volum en a tem p eratu ra constante. Si se conoce el valor de estas deriv ad as puede integrarse la ecuación (7.13) p a ra ob ten er la variación de la energía de las variaciones d e te m p eratu ra y volum en del sistem a. D ebem os, por consiguiente, expresar estas deriv ad as en térm inos de can tid ades medibles. C om enzam os co m b in an d o las ecuaciones (7.10) y (7.13) para obtener

«

- p- ' , K - ( i ) / r + p ) / ’ ;

ilM)

dond e P opd V h a reem plazado a d W y el tra b a jo q u e no sea de expansión n o se ha tenido en cuenta. (Si se deben tener en cu en ta o tra s clases de trabajo, se hace d W = Popd V + d ri', d o n d e <¡lWa representa las can tid ad es p equeñas de tra b a jo de o tro tipo.) A continuación se aplica la ecuación (7.14) a varios cam bios de estado.

^

7.11

C A M B IO S DE E S TA D O A V O L U M E N C O N S T A N T E

Sí el volum en d e un sistem a es c o n stan te en un cam bio de estado, entonces d V = 0, y la prim era ley [E c. (7.10)] se transform a en d U = éQy,

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(7 .I5 )

J 122

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

d o n d e el subíndice indica la restricción a volum en constante. Pero, a volum en constante, la ecuación (7.14) se convierte en

(7.16) q u e relaciona el calo r transferido desde el en to rn o , (iQ \, con el aum en to d e tem p eratu ra d T del sistem a a volum en constante. T a n to áQv com o d T pueden m edirse con facilidad; la razón, 4Q v / d T en tre el c a lo r transferido desde el en to rn o y el aum en to de tem peratura del sistem a es C„, la cap acid ad calorífica del sistem a a volum en constante. Así. al dividir la ecuación (7.16) p o r dT, tenem os

(7.17) C u alq u ier m iem bro de la ecuación (7.17) es una definición equivalente de C,.. L o im porta n te de la ecuación (7.7) es q u e identifica la derivada parcial (d U /d T )i con una cantid a d C„, fácilm ente m edible. U tilizando C„ co m o derivada en la ecuación (7.13) y com o d V = 0 , se obtiene dU = Cv d T

(cam bio infinitesimal).

(7.18)

o, integrando, tenem os T:

(cam bio finito).

(7.19)

M ed ian te la ecuación (7.19) puede calcularse AU teniendo en cuenta las propiedades del sistem a exclusivam ente. In teg ran d o la ecuación (7.15), se obtiene la relación adicional AU = Qv

(cam bio finito).

(7.20)

A m bas ecuaciones. (7.19) y (7.20), expresan la variación de la energía en u n a tran sfo r­ m ación a volum en co n stan te en térm inos de cantidades medibles. Estas ecuaciones son aplicables a cu alquier sistem a: sólidos, líquidos, gases, mezclas, cuchillas viejas, etc. O bsérvese en la ecuación (7.20) que A U y Qi tienen el m ism o signo. Según la conven­ ción p a ra Q. si el calo r fluye desde el en to rn o . Qi > 0. y tam bién A U > 0, y la energía del sistem a aum enta. Si el c a lo r fluye hacia el en to rn o , Qi y A U son negativos y la energia del sistem a dism inuye. Adem ás, co m o C, es siem pre positivo, la ecuación (7.18) m uestra que si la tem p eratu ra au m en ta, d T > 0, la energía del sistem a tam bién aum enta. P o r el con­ trario , un descenso de la tem p eratu ra, d T < 0, significa una dism inución de la energía del sistem a. AU < 0. P ara un sistem a q u e se m antiene a volum en co n stante, la tem pera­ tu ra es un reflejo d irecto de la energia del sistem a. C o m o la energia del sistem a es u n a p ro p iedad extensiva de estado, la capacidad calo ­ rífica tam bién lo es. L a capacidad calorífica por mol C, u n a propiedad intensiva, es la cantid ad que se en cuentra en las tab las de datos. Si la capacidad calorífica del sistem a es una c o n stan te en el intervalo de te m p e ra tu ras que nos interesa, entonces la ecuación (7.19) se reduce a la form a especial A V = C , A T.

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(7.21)

7.12

M E D IC IO N D E (cU/dV)T: E X P E R IM E N TO D E J O U L E

123

E sta ecuación es m uy útil, especialm ente si el intervalo d e tem p e ra tu ras AT no es m uy grande. L a cap acid ad calorífica d e la m ayoría d e las sustancias no varía m u c h o -p ara in­ tervalos co rto s de tem p eratu ra. A unque las ecuaciones (7.19) y (7.20) son de to d o p u n to generales p a ra cualquier proceso a volum en co n stan te, en la práctica se presenta una dificultad si el sistem a consta exclusivam ente de sólidos o líquidos. Si un sólido o un líquido está co n tenido en un re­ cipiente de volum en fijo y la tem p eratu ra aum enta en una pequeña can tid ad , la presión se eleva a un valor m uy alto d ebido a la m uy pequeña com presibilidad de los líquidos. C u alq u ier recipiente co m ú n se d eform ará y a u m en tará su volum en o se rom perá. D esde el p u n to d e vista experim ental, los procesos a volum en constante son útiles para aquellos sistem as q u e son, al m enos.en parte, gaseosos. ■ e j e m p l o 7.1 C alcúlese el A U y Q,- p ara la tran sfo rm ació n de 1 mol de helio a volum en constan te de 25 C a 45 C; Ct, = -fR. A volum en co n stan te AL =

f

V , dT = Jri

í \ l T = | R A 7' = §72(20 K.) Jt ,

Q t. = AU = |(B ,314 J /K m ol)(20 K ) = 250 J./mol.

7.12

M E D I C I O N D E (dU/dV)T; E X P E R IM E N T O D E J O U L E

La identificación del coeficiente diferencial (d U ¡cV )r con cantidades fáciles de m edir no se efectúa de m an era m uy sencilla.. P ara los gases puede hacerse, p o r lo m enos en principio, m ediante un experim ento ideado p o r j o u l e . D os recipientes. A y 6 , se conectan a través de una llave de paso. En el estad o inicial, ,4 está lleno con un gas a presión p, m ientras que B está vacío. El a p a ra to se sum erge en un dep ó sito g ran d e con agua y se deja eq u i­ librar con el ag u a a la tem p eratu ra T, q u e se lee en el term ó m etro (Fig. 7.7). Se agita el agua vigorosam ente para acelerar la obtención del equilibrio térm ico. Se ab re la llave y el gas se ex p an d e hasta llenar uniform em ente los recipientes A y B. U na vez establecido el equilibrio térm ico en tre el sistem a y el agua de la vasija, se lee de nuevo la tem p era­ tura del agua. Jo u le no observó diferencia de te m p eratu ra en el agua antes y después de ab rir la llave. La explicación de este experim ento es com o sigue. P a ra em pezar, n o se pro d u ce trab ajo en el en to rn o . L a frontera, que en principio coincide con las paredes in tern as del recipiente A, varía de tal m anera q u e siem pre encierra la m asa total de gas; por tan to , la frontera se

Term óm etro

Aaitador

Fig. 7 ,7

Experim ento d e expansión d e Jo u le .

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124

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

expande c o n tra una presión d e oposición nula, de tal m anera q u e no se produce trabajo. E sto se d en o m in a expansión libre del gas. H aciendo &W = 0, la prim era ley de la term o ­ d inám ica será d U = dQ. C o m o la tem p eratura del en to rn o (el agua) n o varía, se deduce que dQ = 0, p o r consiguiente, d U = 0. C o m o el sistem a y el ag u a se en cuentran en eq u i­ librio térm ico, la te m p eratu ra del sistem a tam p o co varía. d T = 0. En esta situación, la ecuación (7.13) se convierte en

C o m o d V # 0, se sigue que (7.22) Si la d eriv ad a de la energía en función del volum en es cero, la energía es independiente del volum en. E sto significa q u e la energia del gas es u n a función sólo de la tem peratura. Esta regla d e co m p o rtam ien to es la ley de Joule, que puede expresarse por la ecua­ ción (7.22) o m ediante U = U(T). E xperim entos posteriores, especialm ente el de Joule-T hom son, han d em o stra d o q u e la ley de Jo u le no es del to d o co rrecta p ara gases reales. En el a p a ra to d e Joule la gran cap acid ad calorífica del depó sito de agua y la pequeña capacidad calorífica del gas reducen la m agnitud del efecto p o r d eb ajo de los lím ites de observación. P a ra gases reales, la d erivada ( d U / £ V ) r es una can tid ad m uy pequeña, en general positiva. Un gas ideal cum ple la ley de Jo u le en form a exacta. M ientras no tengam os las ecuaciones de la segunda ley d e la term odinám ica, el problem a de identificar la d erivada ( d U / d V ) r con cantidades fáciles de m edir se hace en­ gorroso. El experim ento de Joule, que n o es del to d o exacto p a ra gases, es co m p leta­ m ente inadecuado para líquidos y sólidos. Se presenta una circunstancia a fo rtu n a d a que simplifica el p ro b lem a p a ra líquidos y sólidos. Se necesitan presiones m uy grandes para que se p roduzca au n q u e sea un pequ eñ o cam bio en el volum en de un líquido o de un sólido m an ten id o a tem p eratu ra constante. El cam bio energético q u e ac o m p añ a a u n a va­ riación isotérm ica en el volum en d e un sólido o de un liquido es, in teg ran d o la ecuación (7.13) con d T = 0,

L os volúm enes inicial y final V, y V2 son tan parecidos q u e la derivada es constante en este peq u eñ o intervalo de volum en; sacándola de la integral e integrando dV, la ecua­ ción se co nvierte en (7.23) A unque p a ra los líquidos y los sólidos el valor de la derivada es m uy grande, el valor de A V es tan pequeño q u e el p ro d u c to de la ecuación (7.23) se ap ro x im a m ucho a cero. En consecuencia, con g ran aproxim ación, la energía de to d as las sustancias puede conside­ rarse com o una función sólo de la tem p eratu ra. E sta aseveración es exactam ente cierta sólo p ara el gas ideal. P a ra evitar erro res en las deducciones, se conservará la derivada

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7.13

DE E S T A D O A PR ES IO N C O N S T A N T E

iS7

en la form ulación. C om o se ha identificado a (d U /d T )v con C„, de ahora en adelante, la derivada to tal de U [Ec. (7.13)] d eb erá expresarse en la form a

dU = C.v d T +

7 .1 3

}dl¡¡¿

(7

24)

C A M B IO S D E E ST A D O A P R E SIO N C O N ST A N T E

En la práctica del lab o rato rio , la m ay o ría de los cam bios de estad o se efectúan con una presión atm osférica constante, q u e es igual a la presión del sistem a. El cam bio de estado a presión co n stan te puede percibirse m ejor confinando el sistem a en un cilindro cerrad o m ediante un p istó n som etido a un peso q u e flota librem ente (Fig, 7.8), en vez de m antenerlo en d ete rm in a d a posición p o r m edio de un ju ego de topes. C om o el pistón flota libre­ m ente, su posición d e equilibrio está determ in ada por la igualdad entre la presión de oposición d esarro llad a p o r la m asa M y la presión del sistem a. C on independencia de lo que le hagam os al sistem a, el pistón se m overá hasta que se cum pla la condición p - Pop. La presió n p del sistem a puede aju starse a cu alquier valor co n stante, m edíante un ajuste a p ro p ia d o de la m asa M . En condiciones norm ales de lab o ra to rio , la m asa de la colum na de aire flota so b re la p a rte su p erio r del sistem a y m antiene la presión a un valor cons­ tan te p. C o m o P„p = p. p ara un cam b io de estad o a presión co n stan te la form ulación d e la prim era ley se convierte en dU = dQp - p dV.

(7.25)

D ad o que p es constante, de la integración resulta

\ ~du= CáQp ~ r p d v.

ji

ji

j t' ,

u 2 - E ', = Q„ - p{V2 - V,). R eordenando, se obtiene

( u 2 + PV2) - (U ¡ + pVf) = Qp.

M

oo

P op

=P

Fig. 7 .8 C am bio d e e stad o a presión constan te, (a) E stado inicial, (b) E stado final.

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(7.26)

126

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C.omo p i = p2 = p> en la ecuación (7.26), la prim era p puede reem plazarse p o r p2, la se­ gunda, p o r p ( U 2 + p2 V2) - ( U , + p, V,)

= Qp.

(7.27)

C o m o lapresión y elvolum en del sistem a dependen sólo del estado, el p ro d u cto pV sólo d ep en d e del estad o del sistem a. La función U + pV. q u e es una com binación de variables de estado, es en sí m ism a u n a variable de estado, H. D efinim os H = U + pV; H se d en o m in a entalpia del siste m a r, una propiedad extensiva de estado. U tilizando la definición de H puede expresarse la ecuación (7.27) com o /7 2 o bien A H = Qp,

(7.28)

= Qp,

(7.29)

la cual establece que en un proceso a presión constante el calor transferido desde el en torno es igual al au m en to de entalp ia del sistem a. Los efectos d e calor se m iden, p o r lo general, a presió n co n stan te; p o r ta n to , estos efectos de calor indican la variación de entalpia del sistem a, n o los cam bios en su energía. P a ra calcular los cam bios energéticos en procesos a presión constante, la ecuación (7.26) se expresa com o A U + p A V = Qp.

(7.30)

Si se conoce Qp y la v ariación del volum en A V , puede calcularse el valor de AU . La ecuación (7.29) tiene u n a aplicación inm ediata en la vaporización de un líquido a tem p eratu ra y presión constantes. El calo r transferido desde el e n to rn o es el ca lo r de v a p o ­ rización Ov.,p y, co m o la transform ación se realiza a presión constante, g v;,p = A H V.,P. A ná­ logam ente, el c a lo r d e fusión de un sólido es el a u m en to de la entalpia en la fusión: 2fus = AH fus. P a ra un cam bio infinitesim al en el estad o de un sistem a, la ecuación (7.29) tom a la form a d H = dQp.

(7.31)

C o m o H es una función de estado. dH es una diferencial exacta. Escogiendo T y p com o variables convenientes de H , la diferencial to tal puede expresarse com o

P a ra una transform ación a presión constante, dp = 0. y la ecuación (7.32) se convierte en dH = (d H /c T )p dT. C o m b in an d o esta expresión con la ecuación (7.31), se obtiene

+ E s I m p o r la n le o b s e r v a r q u e e l p r o d u c to p V e n la d e fin ic ió n d e la e n ta lp ia r e s u lta d o la f o r m a a lg e b ra ic a p a r a e l tr a b a jo d e e x p a n s ió n , y n o tie n e n in g u n a re la c ió n c o n el p r o d u c to p V d e la ley d e l g a s ideal.

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7.14

R E L A C IO N E N TR E C„ Y C ,

127

que relaciona el calor transferido desde el e n to rn o con el au m e n to d e tem p eratu ra del sistem a. La razón, AQp¡dT, es Cp, la cap acid ad calorífica del sistem a a presión constante. P o r consiguiente, se tiene

C' = Í M

“ );

,7 J3 ’

q u e identifica la im p o rtan te d erivada parcial (o H /3 T )p con la can tid ad m edióle C v. En lo sucesivo, la diferencial to tal en la ecuación (7.32) se expresará en la form a

+

(7.34)

P a ra cu alquier transform ación a presión constante, com o dp = 0, la ecuación (7.34) se reduce a d H = Cp dT,

(7.35)

o, para un cam b io finito d e estad o de 7 , a 7 3,

A H = C 'C p dT. Jr,

(7.36)

Si C p es co n stan te en el intervalo de te m p eratu ra que nos interesa, la ecuación (7.36) se convierte en A H = CpAT.

(7.37)

Las ecuaciones de esta sección son m uy generales y aplicables a cu alquier transfor­ m ación a presión co n stan te p a ra cu alq u ier sistem a de m asa fija, siem pre y cu a n d o no se p rodu zcan cam bios de fase o reacciones quím icas. ■E JE M P L O 7.2 P a ra la plata, C „/(J/K m ol) = 23,43 + 0,00628T. C alcúlese A H si se ca­ lientan 3 m oles de p la ta desde 25 C h a sta su p u n to de fusión, 9 6 1 'C , bajo u n a presión de 1 atm . ■r2 r2 A presión co n stan te p a ra I m ol. A H = 1 C „dT = (23,43 + 0,006287) dT. - ri A H = 23,43(T2 - 7 ,) + i(0 ,0 0 6 2 8 )(7 f - 7 ?) J./mol. C o m o 7 , = 2 7 3 ,1 5 + 25 = 298,15 K y 7 2 = 273,15 + 961 = 1234,15 K, 7 2 - 7 , = 9 3 6 K. AII = 23,43(936) + )(0,00Ó28)(12342 - 2982) = 21 930 + 4500 = 26 430 J/m ol. P a ra 3 m oles, A H = 3 m ol (26 430 J/m ol) = 79 290 J.

7.14

R E L A C IO N E N T R E Cp Y C„

P a ra un d eterm in ad o cam b io de estad o en un sistem a q u e sufre un cam bio definido de tem p eratu ra dT , el calo r transferido d esde el e n to rn o puede tener diferentes valores, puesto que depende de la tray ecto ria del cam bio de estado. P o r ta n to , n o es sorp ren d en te que

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128

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

la cap acid ad calorífica de un sistem a tenga m ás de un valor. E n efecto, la capacidad calorífica de un sistem a puede ten er cu alquier valor desde m enos infinito h asta m ás in­ finito. Sin em bargo, sólo d o s valores, Cp y C„, son de im p o rtan cia fundam ental. C om o no son iguales, es im p o rta n te h allar la relación entre ellas. A b o rd am o s este p ro b lem a calculando el calo r transferido a presión constante m e­ d ia n te la ecuación (7.14) en la forma

dQ = Ct, d T +

SU

sv

dV

■Pop dV.

P a ra un cam bio a presión constante, con PQp - p, esta ecuación se transform a en DU S V ),

d Q = C vd T +

dV.

C o m o Cn = (¡Q ¡dT, dividim os p o r d T y obtenem os cU SV

SV d:■1r )/ p’

(7.38)

que es la relación en tre C p y C v requerida. G eneralm ente, esta relación se expresa en la form a

E sta ecuación es una relación general e n tre C p y C„. M ás adelante se d e m o stra rá que la c a n tid a d del segundo m iem bro es siem pre positiva; en consecuencia, para cualquier sustancia, Cp es siem pre m ayor q u e Ct„ El exceso de C p sobre C'v se com pone de la sum a de dos térm inos. El prim ero,

es el tra b a jo p d V pro d u cid o p o r au m en to u n itario de tem p eratu ra cn un proceso a presión constante. El segundo térm ino.

es la energía necesaria p ara m an ten er sep arad as las m oléculas c o n tra las fuerzas interm o­ leculares de atracción. Si un g as se expande, la d istan cia p ro m ed io entre las m oléculas aum enta. Se debe su m in istrar u n a p eq u eñ a c a n tid a d de energía p a ra que el gas a rra stre las m oléculas a esta sep aració n m ayor c o n tra las fuerzas de atracción. La energía requerida p o r au m en to uni­

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7.14

R E L A C IO N E N TR E C„ Y C,

129

ta rio de volum en está d ad a p o r la d eriv ad a {SU /dV )r. En un proceso a volum en constante n o se p roduce tra b a jo y la distancia prom edio entre las m oléculas perm anece igual. P o r tan to , la capacidad calorífica es p equeña, to d o el calor transferido se traduce en u n m o ­ vim iento caótico y se m anifiesta m ediante un au m en to de la tem peratura. En un proceso a presión co n stan te, el sistem a se ex p an d e contra la presión externa y pro d u ce tra b a jo en el en to rn o am b ien te; el calo r transferid o desd e el e n to rn o se divide en tres porciones. L a p rim era p a rte p ro d u ce tra b a jo en el en to rn o , la segunda p ro p o rcio n a la energía nece­ saria p ara sep arar las m oléculas a u n a d istan cia m ayor y la tercera se trad u ce en un au m en to de la energía del m ovim iento caótico. Sólo esta últim a p a rte se exterioriza m ediante un au m en to de la tem p eratu ra. P a ra lo g rar un au m en to de la tem p eratu ra de un grado se necesita transferir más calo r en un proceso a presión co n stan te que en un o a volum en constante. En consecuencia, C r es m ay o r q u e Cv. O tra can tid ad útil es la razón de cap acid ad calorífica, y. definida por

(7.40) P o r lo expresado, se entiende q u e y siem pre es m ay o r q u e la unidad. L a diferencia de capacidad calorífica tiene una form a p articu larm en te sim ple para el gas ideal, pues (o U /8V ) t = 0 (ley de Joule). E ntonces la ecuación (7.39) es

(7.41)

Si hab lam o s de capacidades caloríficas m olares, el volum en en la derivada es el volum en m olar; p o r la ecuación de estad o V = R T /p . D iferenciando respecto a la tem peratura, y m anteniendo la presión constante, se obtiene (d V ¡c T )p = R/p. R eem plazando este valor en la ecuación (7.41). ésta se reduce al sencillo resultado Cp -

c„ =

R.

(7.42)

A un cu an d o la ecuación (7.42) es co rrecta exactam ente para un gas ideal, es una ap ro x im a­ ción útil p ara gases reales. La diferencia de capacidad calorífica p ara líquidos y sólidos es a m enudo pequeña y, excepto p ara tra b a jo s de g ran apro x im ació n , es suficiente con to m ar C p = C„

(7.43)

au n q u e hay alg u n as excepciones im p o rtan tes a esta regla. L a razón física para la igualdad ap ro x im ad a de C p y Ct. es evidente. Los coeficientes de expansión térm ica para los líquidos y los sólidos son muy pequeños, de m anera que el cam bio de volum en es m uy pequeño al au m e n ta r la te m p eratu ra en un g ra d o ; en consecuencia, el tra b a jo pro d u cid o p o r la expansión es pequeño y se requiere poca energia p a ra el pequeño au m en to en la sepa­ ración de las m oléculas. C asi to d o el c a lo r transferido desde el en to rn o se tran sfo rm a en a u m e n to de la energía del m ovim iento caó tico y se m anifiesta, p o r consiguiente, com o —un au m e n to de la tem p eratu ra casi de la m ism a m agnitud q u e en un proceso a volum en ▼constante. P o r las razones m encionadas al final de la sección 7.11, no es práctico m edir directam en te el Cc de líquidos o sólidos; Cp es fácil de m edir. Los valores tab u lad o s de las cap acidades caloríficas d e líquidos y sólidos son valores d e C p.

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130

7.15

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

M E D IC I O N D E ( cH/dp)f. E X P E R IM E N T O D E J O U L E - T H O M S O N

La identificación de la d eriv ad a parcial (cH /dp)T con cantidades fácilm ente accesibles al experim ento tropieza con las m ism as dificultades experim entadas con [dU/dV)T en la sección 7.12. E stas d os deriv ad as están relacionadas. D iferenciando la definición H = U + pV, tenem os dH = d U + p d V + V dp. Intro d u cien d o ios valores de d l l y dU de las ecuaciones (7.24) y (7.34), tenem os

Cp d T +

dp = C„ d T +

' -

+ p d V + Vdp.

(7.44)

R cstringiendo esta enorm e ecuación p a ra tem p eratu ra constante, ilT = 0, y dividiendo por dp, puede sim plificarse a

(7.45)

qu e es. cu a n d o m ucho, una ecuación engorrosa. P a ra líquidos y sólidos, el p rim e r térm in o de la derecha de la ecuación (7.45) es de o rd in a rio m ucho m ás pequeño q u e el segundo térm ino, de form a q u e una buena a p ro ­ xim ación es (sólidos y líquidos).

(7.46)

C om o el volum en m o la r de líquidos y sólidos es m uy pequeño, a m enos que la variación de la presión sea notable, la variación de la entalpia respecto a la presión p u ede ig­ norarse. P ara el gas ideal. (7.47) Este resu ltad o es más fácil de o b te n e r a p a rtir de la definición H - U + pV. P a ra el gas ideal p V = R T , así que H = U + RT.

(7.48)

C om o la energía del gas ideal es una función sólo de la tem peratura, según la ecuación (7.48) la en talp ia es una función únicam ente de la tem peratura y es independiente de la presión. El resultado de la ecuación (7.47) p o d ría tam bién obtenerse a p a rtir de la ecuación (7.45) y de la ley d e Joule. L a derivada (dH /dp)T es m uy pequeña para los gases reales, pero puede medirse. El experim ento de Joule, en q u e el gas se exp andía librem ente, no m ostró una diferencia m edible de te m p eratu ra e n tre los estados inicial y final. M ás tarde, Joule y T hom son realizaron u n experim ento diferente, el experim ento de Joulc-T hom son (Fig. 7.9).

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7.15

M E D IC IO N DE (SH/dp),; E X P E R IM E N TO D E J O U L E -T H O M S O N

131

V £l\

TyPvV,'

F ig . 7 .9

[4

r

2. P 2. v 2

Experim ento de Jo u le -T h o m s o n .

U n flujo co n stan te de gas pasa p o r un tu bo aislado en la dirección de las flechas, en la posición A h a y una o b strucción que puede ser un disco poroso o un diafragm a con u n pequeño agujero o, com o en el experim ento original, un p añ u elo de seda. D ebido a la obstrucción, hay u n a dism inución de presión, que se registra en los m edidores M y M ', al p a sa r del lad o izquierdo a! derecho. C u alq u ier variación en la tem p eratu ra se m ide en los term óm etros t y i . L a fro n tera del sistem a se m ueve con el gas y encierra siem pre la m ism a m asa. C onsiderem os el p aso de un m ol de gas a_ través de la obstrucción. El volum en de la izquierda dism inuye en un volum en m o lar Vl . C om o el gas es em pujado por el gas que viene a continuación, q u e ejerce una presión />¡. el trab ajo pro d u cid o es

Wizq =

Pi dV. Vl

El volum en de la derecha aum enta en el volum en m olar V2, el gas que pasa debe em pujar al que está delante, que ejerce una presión de oposición p 2. El trabajo producido es

W, , r =

P r áV

El tra b a jo neto pro d u cid o es la sum a de estas d os cantidades

W =

í Pi d V + f p 2 d V = p ^ - V , ) + p 2 V2 = p 2 V2 - p , ? , . Jv, Jo

C om o el tu b o está aislad o , Q = 0, y tenem os el enunciado de la prim era ley Ü1~ Ü 1= Q - W =

- ( p 2 V2 - P l Vi ).

R eordenando, tenem os U 2 + p 2 V2 = C , + p 1 Vi,

H2 = Hv

La entalp ia del gas es una co n stan te en la expansión de Joule-T hom son. La dism i­ nución de tem p eratu ra m edida en - A T y de presión m edida en —Ap se co m binan en la razón -A T \

_ /A T \

-A p L ~

U P h

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132

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El coeficiente de Jo ule-T hom son pJT se define com o el valor lím ite de esta razón cuando Ap tiende a cero:

‘

( f )»

,7 '4 9 )

El descenso de te m p eratu ra (efecto Joule-T hom son) puede m edirse fácilm ente en este expe­ rim ento, so b re to d o si la diferencia de presiones es grande. Puede realizarse una dem os­ tración tu rb u len ta, pero m uy gráfica, de este efecto ab riendo parcialm ente la válvula de un dep ó sito de nitró g en o co m p rim id o ; pocos m inutos después la válvula se enfría suficiente­ m ente p ara form ar u n a capa de nieve p o r condensación d e la hum ed ad del aire. (N o debe hacerse esto con hidró g en o u oxígeno p o r el peligro de fuego o explosión.) Si el de­ pósito de gas está casi lleno, la presión d e expulsión es ap ro x im adam ente d e 150 atm y la presión de salida es de 1 atm . C on esta dism inución de presión, la dism inución de tem p eratu ra es b a sta n te grande. L a relación en tre p IT y la d erivada (dH /cp)r es simple. La diferencial total de H, M

. C rj T + ( f ) # .

expresa la variación d e H en función de las variaciones d e T y d e p. Es posible variar T y p de m anera que H perm anezca co n stante im poniendo la condición dH = 0. Con esta condición, la relación se convierte en

0 = C „ d T + l ^ - \ dp. d p j1 D ividiendo p o r dp, tenem os

o - c . ®

+/¥)

'P\op),i ' \ Spji

U tilizando la definición de pj r y reo rd en an d o , tenem os

Así, si m edim os C p y p ¡ r el valo r de (dH/dp)T puede calcularse a p a rtir de la ecua­ ción (7.50). O bsérvese q u e co m b in an d o (7.50) y (7.45), puede obtenerse un valor d e (<3U/d V)r en función de can tid ad es m edibles. El coeficiente Jo ule-T hom son es positivo p ara to d o s los gases a tem p eratu ras m enores o iguales a la te m p e ra tu ra am biente, excepto p a ra hidrógeno y helio, que tienen coeficientes negativos. E stos d o s gases se calien tan después de ex p erim entar este tipo d e expansión. T o d o gas tiene una te m p e ra tu ra característica so bre la cual el coeficiente Joule-T hom son es negativo, la tem p eratu ra de inversión Joule-T hom son. L a tem p era tu ra de inversión para el h id ró g en o es ap ro x im ad am en te —80 °C ; p o r debajo de esta tem p eratu ra, el hidrógeno se en friará en u n a expansión d e Joule-T hom son. L as tem p e ra tu ras d e inversión p a ra la m ayoría de los gases son m u ch o m ás a lta s q u e la tem p eratu ra am biente.

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7.16

C A M B IO S A D IA B A T IC O S DE E S T A D O

133

El efecto Jo u le-T h o m so n puede utilizarse com o base de un dispositivo refrigerante. El gas enfriado en la región d e presión baja se devuelve so b re la línea d e presión a lta para reducir la te m p e ra tu ra del gas antes de la e x p a n sió n ; la repetición de este proceso puede reducir la te m p e ra tu ra en la región de a lta presión a valores b a sta n te bajos. Si la tem p era­ tu ra es b aja suficiente, entonces alcanza en la expansión valores m enores q u e la tem p era­ tu ra de ebullición del líquido y se producen g otas de éste. En esencia, este es el proce­ dim ien to del m éto d o de L inde p ara o b ten er aire líquido. El refrigerador casero tiene las regiones d e baja y alta presión sep arad as p o r una válvula de expansión, pero el enfriam iento resu lta de la ev aporación de un líquido refrigerante en la región de baja pre­ sión; dicho refrigerante es licuado p o r com presión en la región de a lta presión.

7.16

C A M B IO S A D IA B A TIC O S DE ES TA D O

Si no h a y flujo de calo r d u ra n te un cam b io de estado, iQ = 0 y este cam bio es adiabá­ tico. P o r experim entación nos ap ro x im am o s a esta condición ad iab ática cubriendo el sistem a con un m aterial aislan te o m ediante un recipiente de vacío. P a ra un cam bio adiab ático de estad o , co m o éQ = 0 , la form ulación de la p rim era ley es dU = - é W ,

(7.51)

AL' = - W.

(7.52)

o, para un ca m b io finito de estado.

Invirtiendo la ecuación (7.52). se en cu en tra q u e W = —A l/, lo cual significa q u e el trabajo. W. se p roduce a expensas de un descenso en la energía del sistem a, -A L -. U na d ism in u ­ ción d e la energía se m anifiesta casi en teram en te p o r una dism inución de la tem p eratu ra del sistem a: p o r consiguiente, si se p roduce tra b a jo en un cam bio adiabático, la tem p era­ tura del sistem a dism inuye. Si se destruye trab ajo en un cam bio adiabático, W es —, y entonces A U es + ; el trab ajo d estru id o au m en ta la energía y la tem p eratu ra del sistem a. Si sólo se presenta tra b a jo presión-volum en, la ecuación (7.51) se convierte en d U = - P opd V ;

(7.53)

de d o n d e q u ed a claro que en una expansión. d V es + , y d U es —. La energía, al igual q u e la tem p eratu ra, dism inuye. Si se com p rim e ad iab áticam en te el sistem a, d V es —, y dU es + , ta n to la energía co m o la te m p e ra tu ra aum entan.

7.16.1

Caso especial: cambios adiabáticos de estado en el gas ideal

Según la ley d e Jo u le p a ra un gas ideal, dU = CedT. U sando esta expresión en la ecua­ ción (7.53). se obtiene C v d T = - P opdV.

(7.54)

lo cual d em u estra de inm ediato que d T y d V tienen signos opuestos. La dism inución de la te m p eratu ra es p ro p o rcio n al a Pop y, p a ra d eterm in ad o au m en to d e volum en, tendrá un valo r m áxim o cu a n d o Pop sea m áxim o, o sea, cu an d o Pop = p. En consecuencia, para

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134

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

un cam bio fijo d e volum en, la expansión adiabática reversible pro d u cirá la m ay o r dism i­ nució n de te m p e ra tu ra : p o r el co n trario , una com presión ad iab ática reversible e n tre dos volúm enes d eterm in ad o s p ro d u ce el m en o r a u m e n to de tem peratura. P a ra un cam b io d e estad o ad iab ático reversible del gas ideal, P0fl = p y la ecuación (7.54) se co nvierte en

Cv d T = - p d V .

(7.55)

P a ra in teg rar esta ecuación, C„ y p deben expresarse com o funciones de las variables de integración T y V. C o m o U es función únicam ente de la tem p eratu ra, C„ tam bién lo es; p o r la ley del gas ideal, p = nRT/V. L a ecuación (7.55) se convierte en

dV Cv d T = - n R T — , D iv id ien d o p o r T p a ra se p a ra r variables y utilizando C„ = CJn, obtenem os

r * L = -r™ T V Si el estad o inicial está descrito p o r T¡. V¡ y el final p o r T2, V2, al integrar tenem os r’

dT

Cy>dV

v ~7r = ~ R *

r,

~yy

Si C„ es una constante, puede sacarse de la integral. In teg ran d o se obtiene Cu l n ( ^ ) = - R l n ^ . C o m o R = Cp — Cv, entonces R/Cv = (C ^/C J — 1 = ción (7.56) se reduce a

7

(7.56)

— 1. C on este valor d e R/Cv, la ecua­

ln / 7 V\ = _ ( ,- , _ l ) l n (V 2

\ tJ

u

\v j

q u e puede expresarse T i = (T i t, U o bien

T . V Y ' = T2 V\~l.

(7.57)

U tilizan d o la ley del gas ideal, esta ecuación puede transform arse en las form as equi­ valentes

T\p\-y = T \p \-\ P i V l = p 2Vl. www.FreeLibros.me

(738) (7.59)

7.17

U N A O B S E R V A C IO N A C E R C A DE LA R E S O L U C IO N D E P R O B L E M A S

135

La ecuación (7.59) establece, p o r ejem plo, q u e d o s e stad o s cualesquiera d e un gas ideal q u e pu ed an unirse m ed ian te un proceso ad ia b á tico reversible satisfacen la condición de q u e pV': = constante. A las ecuaciones (7.57) y (7.58) se les pueden d a r interpretaciones análogas. A unque estas ecuaciones son b a sta n te especializadas, se utilizarán de form a o ca­ sional.

7.17

U N A O B S E R V A C IO N A C E R C A D E LA R E S O L U C IO N DE PROBLEMAS

H asta el m o m en to tenernos m ás de cincuenta ecuaciones. El tra b a jo de resolver un p ro ­ blem a seria u n a tarca terrible si tu v iéram o s q u e buscar entre tan desconcertante colec­ ción de ecuaciones, con la esperanza de en c o n tra r p ro n to la ap ro p iad a . En la aplica­ ción a cu alq u ier p ro b lem a sólo deben utilizarse las ecuaciones fundam entales. Las condi­ ciones establecidas en el problem a lim itan de inm ediato estas ecuaciones fundam entales a form as sim ples, p a rtie n d o de las cuales debe q u e d a r claro cóm o calcular las «incógnitas» del problem a. H asta a h o ra tenem os sólo siete ecuaciones fundam entales; fórm ula p a ra el trab ajo de ex pansión: $ W = PopdV. definición de energía: dU = 4Q — 4W . definición de e n ta lp ia : H = U + pV. definición de las cap acidades caloríficas:

1. 2. 3. 4.

La La La La

5.

Las consecuencias p u ram en te m atem áticas:

P o r supuesto, es esencial entender el significado de estas ecuaciones y el significado de térm in o s tales co m o isotérm ico, ad iab ático , reversible, etc. Estos térm inos tienen conse­ cuencias m atem áticas definidas p a ra las ecuaciones. En problem as que involucren al gas ideal, deben conocerse la ecuación de estad o , las consecuencias m atem áticas de la ley de Joule y la relación e n tre las cap acidades caloríficas. Las ecuaciones q u e solucionan cad a p ro ­ blem a d eb en deducirse de estas p o cas ecuaciones fundam entales. O tro s m étodos de acción, com o tra ta r d e m em orizar el m áxim o d e ecuaciones posible, só lo p ro d u cen pánico, p a ­ rálisis y paran o ia. ■ EJEMPLO 7.3 U n g as ideal, C'„ = f i?, se ex p ande ad iab áticam en te c o n tra u n a presión co n stan te d e 1 atm h asta q u e su volum en es el doble del inicial. Si la tem p eratu ra inicial es 25 CC, y la presión inicial 5 atm , calcúlese T 2, desppés calcúlese Q, W, A U y AH p o r m ol d e g as en la transform ación. D a to s: E stad o inicial, T¡, p¡. V¡.

E stad o final, T2, p 2>

M oles de gas = n (no se p ro p o rcio n a):

P,,p = 1 atm.

P rim era ley: d J = 4Q — P0pdV. C o ndiciones: A diab ático ; p o r ta n to , 4Q = 0, y Q = 0. G a s ideal, p o r ta n to , d U = C„ dT. E sto reduce la prim era ley a C t, d T = —PopdV.

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136

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C om o C.v y Pop son constantes, la prim era ley se integra a

C„ f 'd T = ~ P op f !d V Jr, Jv,

o bien

CV(T 2 - 7 j) = - Pop(V2 -

V,).

Entonces, Cv = nCt, = « f P ;

nRT¡ V2 - V¡ = 2K, — V, — V ¡ = -

La p rim era ley se convierte en

5

/, 2 P op\ 1- ^ = 298 K 1 \ 3Pi L w j

K>

n iR (T 2 - T ¡ ) = - f ' ^ nRT> P\ Resolviendo p ara T 2, en co n tram o s

53 \5 tm/ V5 aatnV

= 274 K.

Sustituyendo p a ra T 2. A U = C,:(T2 - T j) = §R(274 K - 298 K ) = 1(8,314 J /K m o l) ( - 2 4 K) = - 500 J/m ol. E ntonces W = —A L = 500 J/m ol.

A H = f TlC.p d T = (C„ + R )(T2 - T i) Jr, = ( |R + R){ —24 K ) = -

2 ( 8 ,3

14 J /K mol)(24 K)

= - 7 0 0 J/m ol. N o ta 1: Ya que el gas es ideal, establecem os Cp = C.v + R. N o ta 2: N o necesitam os el valor de n p ara calcular T 2. C om o no se da n, sólo podem os calcu lar el valo r de W. A L y A H por mol de gas.

7.18

A P L IC A C IO N D E LA P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A A R E A C C IO N E S Q U I M IC A S . C A L O R D E R E A C C IO N

Si tiene lu g a r una reacción quím ica en un sistem a, la tem p eratu ra del sistem a inm e­ d ia ta m e n te después de la reacción es en general diferente a la te m p eratu ra inm ediata a n ­ terior a la reacción. P a ra q u e el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial, debe fluir calor desde o hacia el en to rn o . Si el sistem a está m ás caliente después d e la reacción, debe (luir calo r hacia el e n to rn o p a ra que el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial. En este caso, la reacción es exotérm ica. P o r la convención de flujo de calor, el c alo r d e la reacción es negativo. Si el sistem a está m ás frío después de la reacción, debe fluir ca lo r desde el en to rn o p a ra que el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial. En este caso, la reacción es endotérmica y el c a lo r d e reacción es positivo. El calor de una reacción es el calor to m ad o del e n to rn o en la transform ación de reactivos a f y j i a p roductos a las mismas T y p.

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7.18

A P L IC A C IO N D E L A P R IM E R A LEY... C A L O R DE R E A C C IO N

137

En el lab o rato rio , la m ayoría de las reacciones quím icas se realizan a presión cons­ ta n te; p o r ta m o , el c a lo r transferido d esde el e n to rn o es igual al cam bio en la entalpia del sistem a. P a ra evitar confundir el cam bio de entalpia relacionado con la reacción q u í­ m ica con el relacio n ad o con un cam bio de presión o de tem p eratu ra del sistem a, los estados inicial y final del sistem a deben tener la m ism a tem p eratu ra y presión. P o r ejem plo, en la reacción F e 2 0 3 (s) + 3 H j(g )

2F e(s) + 3 H ,0 (1 ),

los estad o s inicial y final son:

Estado inicial

Estado final

T,P 1 mol de Fe2O j sólido 3 moles de H 2 gaseoso

T.p 2 moles de Fe sólido 3 moles de ll20 liquido

C om o hay q u e especificar el estad o de agregación de ca d a sustancia, las letras s. I. y g aparecen en tre paréntesis a con tin u ació n de las fórm ulas de las sustancias. S upóngase que el cam b io de estad o se p roduce en d os etapas. En la p rim era etapa, los reactivos en T y P se tran sfo rm an ad iab áticam en te en los p ro d u ctos en T ' y p. E tapa 1. F e ;Q 3 (s) + 3 H 2 ( g )

*

2 Fe(s) + 3 H 2 Q(1).

T'7p

T, P

A presión co n stan te, A H = Qp. p e ro co m o esta prim era etap a es ad iabática, {Qpíi = 0 y AH¡ - 0. En la segunda etap a se coloca el sistem a en u n a reserva de c alo r a la tem ­ p e ra tu ra inicial T. A m edida que los p ro d u cto s de la reacción alcanzan la tem p eratu ra inicial, fluye calor h acia d e n tro o hacia fuera de la reserva. E tap a 2. 2 Fe(s) + 3 H 2 Q(1)

* 2F e(s) + 3 H 2 Q(1),

T \p

Zp

p ara lo cual AH 2 = QP■ L a sum a de las d o s etap as es el cam bio total de estado F c 2 0 3(s) + 3 H 2 ( g ) ---------* 2F e(s) + 3 H 2 0(1) y la A H p a ra la reacción com pleta es la sum a de las variaciones de entalpia en las dos e tap as; AH = AH¡ + A H 2 = 0 + Qp, A H = Qp,

(7.60)

d o n d e Qp es el calo r d e reacción, el a u m e n to de entalpia del sistem a resu ltan te de la reacción quím ica.

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138

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El a u m e n to de en talp ia en una reacción quím ica puede considerarse de una m anera diferente. A te m p e ra tu ra y presión d ad as, la en talp ia m olar H de cad a sustancia tiene un valo r definido. P a ra cu alq u ier reacción, podem os expresar AH = H rmal - H,njcial.

(7.61)

P e ro la en talp ia del estad o inicial o final es la sum a d e las entalpias de las sustancias p resentes inicial o finalm ente. P or ta n to , para el ejem plo,

H final = 2 / 7 ( F e , s) + 3 / 7 ( H 20 , 1). H inicia, = f f ( F e 2 0

3 ,s )

+ 3/7 (H 2 ,g ),

y la ecuación (7.61) se co nvierte en A H = [2/7(Fe, s) + 3 ¿f(H 2 0 , 0 ] - [H (F e 2 0 3, s) + 3 H (H 2, g)].

(7.62)

P arece razo n ab le q u e la m edición de A H nos perm ita evaluar las c u a tro entalpias m olares de la ecuación (7.62). Sin em bargo, hay c u atro «incógnitas» y sólo una ecuación. Podem os m edir los calores de varias reacciones diferentes, pero eso in tro d u cirá m ás incógnitas. T ra ta re m o s esta dificultad en las dos secciones siguientes.

7.19.

R E A C C IO N D E F O R M A C IO N

P o dem os sim plificar el resultado de la ecuación (7.62) considerando la reacción de fo rm a­ ción de un com puesto. La reacción de form ación de un com puesto tiene un mol de co m ­ puesto y nada más en el lado del p ro d u c to ; en el lad o de los reactivos sólo aparecen elem entos en sus estados estables de agregación. El au m en to de en talp ia en tal reacción es el calor de form ación, o entalpia de form ación, del com puesto, A H Las siguientes reacciones son ejem plos de reacciones de form ación. H 2 (g) + | 0

2 N ,(g )

2 (g)

-

—*

H 2 0 ( l)

2 F c(s) + | 0 , ( g ) ----------

F e 2 0 3 (s)

( H 2 (g) + i B r 2 ( l )

HBr(g)

+ 2 H 2 (g) +

2 C l 2 (g)

* ---------•

N H 4 Cl(s).

Si el A H de estas reacciones se escribe en función de las entalpias m olares de las sus­ tancias, tenem os, u tilizando las d os p rim eras com o ejem plos, AH/ (H 2 0 ,1 ) = H (H 2 0 , l) - H (H 2, g) - ¿ H ( 0 2 ,g ) A //(F e 2 0 3 , s ) = H (F c 2 0

3 ,s )

- 2H (F e, s) - § /? (0 2 ,g).

R esolviendo p ara la entalp ia m olar del com p u esto en cada ejem plo, tenem os H ( H 20 , l) = H ( H , , g) + \ H ( O , , g) + A H f( H 20 , l) (7 .6 3 )

H ( F c 20 3. s ) = 2H (¥c, s) + | H ( 0 2 , g ) + A H / ( F e 20 3 , s).

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7.19

R E A C C IO N DE F O R M A C IO N

139

Estas ecuaciones m uestran q u e la en talp ia m olar de un com puesto es igual a la entalpia total de los elem entos que form an el com puesto, m ás la entalpia de form ación del com ­ puesto. Asi, pod em o s escribir p a ra cu alquier com puesto, //(co m p u esto ) = I//(e le m e n to s) + A H /(com puesto),

(7.64)

d o n d e I//(e le m e n to s ) es la entalp ia to ta l de los elem entos (en sus estados estables de ag re­ gación) del com puesto. A h o ra sustituim os los valores de // ( H 2 0 .1 ) y //( F e 2 0 3. s) d ad o s por la ecuación (7.63) en la (7.62). esto da A H = 2/7(Fc, s) + 3 [/7 (H 2, g) +

0 2, g) + A H r ( H 2 0 , l)] -

- [2/7(Fe, s) + f f l ( 0 2, g) + A H f (F e20 3. s)] - 3/7(H 2, g). A grupando térm inos com unes, esto se co nvierte en A H = 3 A /// ( H ,0 .1 ) - A t f / F e j O j , s).

(7.65)

La ecuación (7.65) establece que el cam b io de entalpia de la reacción depende sólo de los calores de form ación d e los compuestos de esta reacción. El cam b io d e entalpia es independiente de las en talp ias de los elem entos en sus estados estables de agregación. Al an alizar la ecuación (7.64) se observa q u e esta independencia de los valores de las entalpias de los elem entos debe ser co rrecta p a ra to d as las reacciones quím icas. Si, en la expresión p a ra el A H de una reacción, reem plazam os la entalpia m olar de cada co m ­ puesto p o r la ecuación (7.64), entonces queda claro que la sum a de las entalpias de los elem entos q u e com ponen los reactivos debe ser igual a la sum a de las entalpias de los ele­ m entos que com ponen los prod u cto s. L a ecuación quím ica b alanceada lo requiere. P o r ta n to , las en talp ias de los elem entos no deben ap arecer en la expresión. N o s q u eda sólo la com b in ació n a p ro p ia d a de las en talp ias de form ación de los com puestos. E sta co n ­ clusión es co rrecta a cu alquier tem p eratu ra y presión. La en talp ia de form ación de un co m puesto a 1 a tm de presión es la en talp ia estándar de form ación. A H ¡. L os valores de A H } a 25 C están tab u lad o s en el apéndice V, ta ­ bla A-V. p a ra varios com puestos. ■ EJEMPLO 7.4 la reacción

U tilizando los valores A H } d a d o s en la tab la A-V, calcúlese el ca lo r de

F e 2 0 3 (s) + 3 H 2 (g)

*2F e(s) + 3 H 2 0(1).

P o r la tab la A-V, tenem os A H }(H 2 0 , 1) = - 285,830 k J/m o l;

A H }(F e 20 3, s) = - 824.2 kJ/m ol.

Entonces. A H = 3 (-2 8 5 ,8 3 0 k J/m o l) -

1 ( - 824,2 k J/m ol) = ( - 8 5 7 ,5 + 824,2) kJ/m ol

= —33.3 kJ/m ol. F.l signo negativo indica que la reacción es exotérm ica. O bsérvese q u e los coeficientes estequiom étrico s en estas expresiones son números puros. L a unidad para AH es kJ/m ol. E sto

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140

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

significa p o r m ol de reacción. U na vez q u e hem os balanceado la ecuación quím ica en una form a d eterm in ad a, co m o antes, ésta define el mol de reacción. Si hubiéram os balanceado la reacción en form a diferente, com o, p o r ejem plo, i F e 20 3(s) + § H 2(g)

♦

Fe(s) + | H 20 ( l)

entonces esta can tid ad de reacción sería un m ol de reacción y el AH sería M I = | ( —285,830 k J/m ol) - 4 ( - 824,2 k J/m ol) = -4 2 8 ,7 + 412,1 = - 1 6 ,6 kJ/m ol.

7.20

V A L O R E S C O N V E N C I O N A L E S D E L A S E N T A L P IA S M O L A R E S

L a entalp ia m o lar H de cu alquier su stancia es una función de T y de p; II = H(T,p). Escogiendo p -- 1 atm com o presión estándar, definim os la en talp ia m o lar estándar H de un a sustancia p o r m edio de

H° = H(T, 1 atm ).

(7.66)

De aq u í q u ed a claro q u e H° es una función sólo de la tem peratura. El su p raíndice cero de cu alq u ier can tid ad term odinám ica indica el valor d e esa can tid ad a la presión estándar. [C o m o la dependencia de la en talp ia con la presión no es m uy acen tu ad a (Sec. 7.15), usarem os con frecuencia en talp ias e stá n d a r a presiones diferentes de 1 a t m; el e rro r no será de im p o rtan cia m ien tras la presión no sea m uy grande, p o r ejem plo, 1000 atm .] C o m o m o stram o s en la sección 7.19, el cam bio de entalpia de cualquier reacción quím ica n o d ep en d e de los valores num éricos de las entalpias de los elem entos que for­ m an el com puesto. P o r eso podem os asig n ar cu alquier valor a rb itra rio conveniente a las entalp ias m olares de los elem entos en sus estados estables de agregación a una tem pera­ tu ra y presión seleccionadas. E stá claro q u e si escogem os los valores requeridos al azar a p a rtir d e los n ú m ero s en un d irecto rio telefónico, se intro d u ciría b u ena cantidad d e desorden num érico innecesario en n u estro trab ajo . C om o los núm eros no im portan, pueden ser to d o s iguales, y si to d o s pueden ser iguales, tam bién pueden ser to d o s cero y elim inar así el desorden p o r com pleto. A la entalp ia de ca d a elem ento en su estado estable de agregación a I atm de p re ­ sión y 298,15 K , se le asigna el valor cero. P o r ejem plo, a 1 a tm y 298,15 K el estado estable de agregación del b ro m o es el estad o líquido. P o r ta n to , el b ro m o líquido, el hidró g en o gaseoso, el cinc sólido, el azufre (róm bico) sólido, y el c arb o n o sólido (grafito) tienen to d o s is = 0. (E scribirem os H 298 com o abreviación de H 29S.I s-) P a ra sólidos elem entales q u e existen en m ás d e una form a cristalina, a la m odifica­ ción q u e es estable a 25 JC y 1 a tm se le asigna H° = 0, p o r ejem plo, la asignación de cero es p a ra el azufre ró m b ico y no p a ra el azufre m onoclínico, y para el grafito, y no p a ra el diam ante. En los casos en q u e existe m ás de una especie m olecular (p o r ejem plo, átom o s de oxígeno, O ; oxígeno diatóm ico, 0 2; ozono, 0 3) a la form a estable a 2 5 °C y 1 a tm de presión, se asigna el v a lo r de entalpia cero. U na vez asignado el valor de la entalp ia e stá n d a r de los elem entos, a 298,15 K , p u ede calcularse el v alo r a cu alquier otra tem p eratu ra. C o m o a presió n constante, dH° = Cp dT, entonces

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7.21

D E T E R M IN A C IO N D E L O S C A L O R E S DE F O R M A C IO N

141

q u e es v álid a ta n to p a ra elem entos co m o p ara co m p u esto s; p a ra elem entos, el prim er tér­ m ino de! segundo m iem bro es cero. D a d a la definición de reacción de form ación, si in troducim os la convención H ’felem entos) = 0, en la expresión p a ra el calo r de form ación [E c. (7.63) o Ec. (7.64)] en con­ tram o s que para cu alq u ier com puesto Í T - A H }.

(7.68)

El ca lo r d e form ación e stán d ar AH } es la en talp ia m o la r convencional del com puesto re­ lativa a los elem entos que lo com ponen. Según esto, si se conocen los calores d e form a­ ción AH'j de to d o s los com puestos de u n a reacción quím ica, el calor de reacción puede calcularse p o r las ecuaciones form uladas a la m anera de la ecuación (7.62).

7.21

D E T E R M I N A C I O N D E LO S C A L O R E S D E F O R M A C I O N

En algunos casos es posible d eterm in ar directam ente el c alo r de form ación de un com ­ p u esto realizando la reacción de form ación en u n calorím etro y m idiendo los efectos calo­ ríficos producidos. D os ejem plos im p o rta n te s son C(grafito) + 0 2(g)

---------> C 0 2 (g),

A H } = -3 9 3 ,5 1 kJ./mol

H 2(g) + í O , ( g )

---------> H 2 0(1),

A H } = -2 8 5 ,8 3 0 kJ/m ol.

E stas reacciones pueden efectuarse fácilm ente en un calo rím etro ; las reacciones se pro­ ducen en form a to tal y pueden establecerse fácilm ente condiciones para que se form e sólo un pro d u cto . D eb id o a la im p o rtan cia de estas d o s reacciones, los valores se han d eter­ m inado con b a sta n te exactitud. L a m ay o ría de las reacciones de form ación son inadecuadas para m ediciones calo­ rim étricas, esto s calores de form ación deben determ inarse por m étodos indirectos. P or ejem plo, C (grafito) + 2 H 2 ( g ) -------- > C H 4 (g). E sta reacción tiene tre s dificultades en cu a n to se refiere a su utilización en calorim etría. La com binación de grafito con hidrógeno no se produce con facilidad. Si logram os que estos m ateriales reaccionen en un calo rim etro , el p ro d u cto n o sería m etan o p uro, sino una m ezcla de g ran com plejidad de hidrocarburos. Aun sí tenem os éxito al an alizar la m ezcla resultante, el resu ltad o de tal experim ento seria im posible de interpretar. Existe u n m étodo de aplicación general si el com puesto ard e con facilidad p a ra form ar pro d u cto s definidos. El calo r de form ación de un com puesto puede calcularse p o r el valor m edido del c a lo r d e com bustión del com puesto. L a reacción de com bustión tiene un mol de la sustancia q u e va a quem arse en el lado de los reactivos, con ta n to oxígeno com o sea necesario p a ra q u e m a r com p letam en te la sustancia. Los com puestos orgánicos q u e sólo tienen c arb o n o , hid ró g en o y oxígeno se quem an h a sta la form ación de dióxido de carb o n o gaseoso y agua líquida. P o r ejem plo, la reacción d e co m b u stió n del m etano es C H 4 (g) + 2 0 2(g)

* C O ,(g ) + 2 H 2 0(1).

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142

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O O U IM IC A

El calo r de co m b u stió n m edido es AH°comb de las sustancias individuales.

-8 9 0 ,3 6 kJ/m ol. En función de las entalpias

AH"camb = H ° ( C 0 2, g) + 2 f T ( H 2 0 , l) - H '(C H 4 , g). Resolviendo esta ecuación p ara f/° (C H 4 .g), W;(C H 4, g) = H'-(C0 2, g) + 2 i P ( H , 0 , l) - AW°,mb-

(7.69)

Las en talp ias m olares de C 0 2 y H 2Ü se conocen con gran exactitud. P o r este conoci­ m iento co n el v a lo r m edido del calo r de com bustión, la en talp ia m olar del m etano (el calo r de form ación) puede calcularse u tilizando la ecuación (7.69). /?°(C H 4 , g) = —393,51 + 2( —285,83) - (-8 9 0 ,3 6 ) = -9 6 5 ,1 7 + 890,36 = -7 4 .8 1 k J/m ol. L a m edición del calo r de com bustión se usa para determ in ar los calores de form a­ ción de to d o s los com puestos o rgánicos q u e contienen sólo carbono, hidrógeno y oxígeno. E sto s com puestos ard en com pletam ente en el calorím etro form ando dióxido de c arb o n o y agua. El m éto d o de co m b u stió n se usa tam bién para com puestos orgánicos q u e contienen azufre y nitrógeno, pero en estos casos los p ro ductos de la reacción no son tan definidos. El azufre puede transform arse en ácido sulfuroso o ácido sulfúrico, el nitró g en o puede term in ar en su form a elem ental o com o una m ezcla d e oxiácidos. En estos casos se re­ quiere considerable d estreza e ingenio p a ra d eterm in ar las condiciones d e la reacción y analizar sus productos. L a exactitud de los valores q u e se obtiene p a ra esta últim a clase de com p u esto s es m u ch o m enor que el o b ten ido para los com puestos que sólo contienen carb o n o , hidrógeno y oxígeno. El p ro b lem a de d eterm in ar el calo r de form ación de cu alquier com puesto consiste en hallar alg u n a reacción quím ica que incluya al com puesto y sea ad ecuada p a ra la m edición calorim étrica, p a ra luego m edir el calo r de esta reacción. Si se conocen los calores de form ación de to d as las o tra s sustan cias com prendidas en esta reacción, el p ro b lem a está resuelto. Si n o se conoce el c a lo r de form ación de alguna de las o tra s sustancias de la reacción, entonces debe en co n trarse una reacción calorim étrica p a ra tal sustancia, y asi sucesivam ente. La planificación de una serie de reacciones, a p a rtir de las cuales pueda obtenerse un valo r preciso p a ra el calo r de form ación de un com puesto determ inado, puede con­ vertirse en un p ro b lem a com plicado. U na reacción calorim étrica debe realizarse rápidam en­ te (a lo sum o, cn unos cu a n to s m inutos), con el m ínim o de reacciones secundarias o preferiblem ente ninguna. Son m uy pocas las reacciones quím icas que se realizan sin reac­ ciones secundarias concom itan tes, p ero sus efectos pueden reducirse al m ínim o co n tro lan ­ d o las condiciones d e la reacción y favoreciendo al m áxim o la reacción principal. La m ezcla final de p ro d u cto s debe analizarse con to d o cuidado, y debe restársele al valor m edido el efecto térm ico de las reacciones secundarias. L a calorim etría de precisión es un tra b a jo de exactitud. 7.2 2

S E C U E N C IA S D E R EA C C IO N ES ; LEY DE H ESS

El cam b io d e estad o de un sistem a p ro d u cid o p o r una reacción quím ica especifica es definido. El cam bio d e entalp ia co rresp o n d iente es definido, pues la en talp ia es una función del estad o . En consecuencia, si tran sform am os un co n junto específico de reactivos

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7.22

S E C U E N C IA S DE R E A C C IO N E S : LEY DE H E S S

143

en u n co n ju n to específico de p ro d u cto s, m ediante más de una secuencia de reacciones, la variación to tal d e entalp ia d eb e ser la m ism a p a ra cada secuencia. E sta regla, que es consecuencia de la p rim era ley de la term o d in ám ica, se conoció originalm ente com o la ley de H ess p a ra la su m a co n stan te de calores. S upóngase que com p aram o s dos m étodos d i­ ferentes p ara la síntesis del clo ru ro de so d io a p a rtir d e sodio y cloro. M étodo I. N a(s) + H 2 0 ( 1 ) ♦ N a O H (s) + i H 2 (g), ¿ H 2 (g) + | C l 2 (g) * H Cl(g), H C l(g) + N aO H (s) -------- - N aC l(s) + H 2 0(1), C am b io n eto : N a(s) +

2 C l 2 (g)

---------*

N aC l(s),

Í H 2 (g) + |C I 2 (g)

---------*

H Cl(g),

A H = -1 3 9 .7 8 kJ/m ol A H = — 92,31 kJ/m ol AH = - 179,06 kJ/m ol A H nei0 = -4 1 1 ,1 5 k J/m o l

M étodo 2.

N a(s) + H C l ( g ) C am b io n eto :

AH = -

* N aC l(s) + j H 2 (g),

N a(s) + | C l 2 ( g ) ---------< N aC l(s),

92.31 kJ/m ol

A H = -3 1 8 ,8 4 kJ/m ol AA;nelo = —411,15 kJ/m ol

El cam bio quím ico n eto se obtiene su m an d o to d as las reacciones de la secuencia. La variación neta de en talp ia se obtien e su m an d o to d as las variaciones de en talp ia de la secuencia. La variación neta de entalp ia debe ser la m ism a para to d a secuencia en que resulte el m ism o cam bio quím ico neto. P uede sum arse o restarse un n úm ero cualquiera de reacciones p a ra lo g rar la reacción quím ica deseada. Las variaciones d e en talp ia de las reacciones se sum an o restan algebraicam ente en la form a correspondiente. Si cierta reacción q uím ica se com bina en una secuencia con la m ism a reacción a la inversa, n o hay efecto quím ico neto, AH = 0 para la com binación. D e esto se deduce in ­ m ediatam ente que el valor de AH p ara la reacción inversa es igual en m agnitud pero de signo c o n tra rio al valo r co rresp o n d ien te de la reacción directa. L a u tilid ad de esta p ro p ied ad de las secuencias, q u e n o es o tra cosa q u e la indicación qu e el cam bio de en talp ia de un sistem a es independiente de la trayectoria, se ilu stra p o r m edio de la secuencia 1) 2)

C(grafito) + | 0

2(g)

C 0 ( g ) + i 0 2 (g)

----------. CO (g), >

AH „ C 0 2 (g), A H 2.

El cam bio n eto en la secuencia es 3)

C (grafito) + 0 , ( g )

--------- * C 0 2 (g),

A H 3.

En consecuencia, AH ¡ = A H , + A //2. En este caso p articular. AH 2 y A H 3 pueden m edirse fácilm ente en el calo rím etro , m ientras A H ,, no. C om o el v a lo r d e A H , se calcula p artien d o de los o tro s d os valores, no es necesario medirlo. D e igual form a, restan d o la reacción (2) de la reacción (1), se obtiene 4)

C(grafito) + C 0 2 ( g ) ---------- ♦ 2C O (g),

AH* = A H , - A H 2,

y el calo r de esta reacción tam bién puede obtenerse de los valores m edidos.

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144

*7.23

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

C A L O R E S DE S O L U C I O N Y D IL U C IO N

El calor de solución es la v ariación de entalpia relacionada con la adición de una cantidad d eterm in ad a de so lu to a una cantid ad d eterm in ad a de solvente a te m p era tu ra y presión constantes. P o r conveniencia, en los ejem plos utilizarem os ag u a com o solvente. El arg u m en to puede aplicarse a cu alq u ier solvente con p equeñas m odificaciones. El cam bio de estad o se representa p o r X + /iAq

AH s .

---------> X / i A q ,

Se adicio n a un m ol de so lu to X a n m oles de agua. En esta ecuación se le da al agua el sím bolo Aq. E s conveniente asig n ar al agua en estas reacciones d e solución una entalpia convencional de cero. C onsidérense los ejem plos H C l(g) + lOAq

- ----- -

H C l(g) + 25 Aq

- ------ > H C l • 25 Aq,

A H i = -6 9 ,0 1 kJ/m ol A H 2 = -7 2 ,0 3 kJ/m ol

H C l(g) + 40 Aq

- ------ * H Cl • 40 Aq,

A H ¡ = -7 2 ,7 9 kJ/m ol

H C l(g) + 200 Aq

- ------ ► H C L 200 Aq,

A H 4 = - 73,96 k J/m o l A H ; = -7 4 ,8 5 k J/m o l

H Cl(g) + ce Aq

H CM O A q,

- ------ * H C L o o A q ,

L os valores de AH m u estran la dependencia general que existe e n tre el calo r de solución y la c a n tid a d de solvente. A m edida q u e se utiliza m ás solvente, el calor d e solución se aprox im a a un valor lím ite, el valor de la solución «infinitam ente diluida». Este valor lim ite p ara el HCl está d ad o p o r A H ¡. Si en el co n ju n to a n te rio r restam o s la prim era ecuación de la segunda, tenem os H Cl • lOAq + 15 A q

A H = AH 2 - AH ¡ = - 3,02 kJ/m ol.

► H C l • 25 Aq,

Este valo r de A H es un c a lo r de dilución, el calor transferido desde el e n to rn o cuando se agrega solvente adicional a la solución. El calo r de dilución de una solución depende de la co ncentración original de la solución y de la can tid ad de solvente añadido. El calo r de form ación de una solución es la entalpia relacionada con la reacción (usando ácido clorhídrico co m o ejem plo): i H 2 (g) + i C l 2{g) + «Aq

-

— » H Cl • «Aq,

A H },

dond e se su p o n e q u e el solvente A q tiene una entalpia cero. El calo r de form ación de u n a solución es la entalpia relacionada calor diferencial de solución que se define en la sección 11.24.

7.24

con la reacción

C A L O R E S D E R E A C C IO N A V O L U M E N C O N S T A N T E

Si cu alq u iera de los reactivos o p ro d u cto s d e la reacción calorim étrica es gaseoso, es nece­ sario realizar la reacción en una b o m b a herm ética. En estas condiciones, el sistem a se en­ cu en tra inicial y finalm ente a volum en co n stan te en lugar de m antenerse a presión co n s­ tante. El c a lo r de reacción m edido a volum en co n stan te es igual a un au m en to de la energía y n o a un au m en to de entalpia: Q v = A U.

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(7.70)

7.24

C A L O R E S DE R E A C C IO N A V O L U M E N C O N S T A N T E

145

La variación co rresp o n d ien te de estad o es R(T, v , p)

*

P ( r , v, p'),

d o n d e R(T, I7, p) representa los reactivos en la condición inicial T, V p, y P (T, V. p ) rep re­ senta los p ro d u cto s en la condición final T K p ■ La tem peratura y el volum en p e rm a ­ necen constan tes, p ero la presión puede c a m b ia r d e p a p' d u ra n te la transform ación. A fin de relacio n ar A l/ de la ecuación (7.7Ü) con la A H correspondiente, aplicam os la ecuación d e definición de H a los estad o s inicial y final: / / f¡na! =

^ f in a l +

P ' V>

^ in ic i a l =

^ 'in ic ia l +

P V-

R estando la segunda ecuación de la p rim era, tenem os A H = A U + (p* - p)V.

(7.71)

Las presiones inicial y final se determ in an en la bom ba a p a rtir del n úm ero de m oles de gases presentes inicial y finalm ente. S u p oniendo que el co m p o rtam ien to de los gases es ideal, tenem os nRR T p = — '

p =

nPR T v~ '

do n d e nR y n? son. respectivam ente, el n ú m ero total de m oles de los reactivos gaseosos y de los p ro d u cto s gaseosos de la reacción. L a ecuación (7.71) se convierte en A H = A U + (nP - nR)R T , A H = AU + AnRT.

(7.72)

E strictam ente hab lan d o , la A H de la ecuación (7.72) es la A H p a ra una transform ación a volum en constante. P a ra convertirla en el valor ap ro p iad o para u n a transform ación a presión co n stan te hay q u e sum arle la v ariación d e en talp ia del proceso: P(T, V, p)

♦

P(T, V, p).

P a ra esta variación de presión a tem p eratu ra constante, la variación de en talp ia es ap ro x i­ m adam en te cero (Sec. 7.15) y exactam en te cero si sólo se tra ta con gases ideales. Así, a efectos prácticos, la AH de la ecuación (7.72) es igual a la A H para procesos a presión constante, m ien tras que la A U se refiere a la tran sfo rm ació n a volum en constante. Con b asta n te aproxim ación, la ecuación (7.72) puede in terp retarse com o QP = Q V + A n R T .

(7.73)

M ed ian te las ecuaciones (7.72) o (7.73), las m ediciones en la bom ba calorim étrica, 0 i = A U , se convierten en valores de Q p = A H . En m ediciones de precisión puede ser necesario incluir el efecto deb id o a la im perfección del gas o a la variación de la entalpia de ios p ro d u cto s con la presión, esto d ependería de las condiciones experim entales. ■

E JE M P L O 7.5

C onsidérese la com bustión del ácido benzoico en la bom ba calorim étrica: C 6H 5C O O H ( s) +

J # 0 2( g )

7 C Q 2( g ) + 3 H 20 ( 1 ) .

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146

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

En esta reacción, nP = 7, m ientras que »R = ^ . Entonces, An = ? - -*£ = —7 , T = 298,15 K: y tenem os QP = Qy ~ ¿(8,3144 J /K mol)(298,15 K),

Q„ = Q r - 1239 J/m ol.

O bsérvese que p ara calcu lar A n sólo se tiene en cuen ta el núm ero de m oles de los gases.

7.25

D E P E N D E N C IA DEL C A L O R D E R E A C C IO N C O N LA T E M P E R A T U R A

Si conocem os el valo r de A H ' p ara u n a reacción a una tem p eratu ra d ad a, por ejem plo, 25 C , podem os calcu lar el c a lo r de reacción p ara cualquier o tra te m p eratu ra si conocem os las capacidades caloríficas de to d as las sustancias que intervienen en la reacción. La A H de cu alquier reacción es A H ' = //'(p ro d u c to s ) — //(re a c tiv o s). P a ra en c o n tra r la dependencia de esta c a n tid ad con la tem peratura, derivam os en función de la tem p eratu ra. d AH° dT

dH ° . dH : = - p f (p roductos) - — (reactivos). dT dT

Pero, p o r definición, d H n/ d T = Cp. P o r consiguiente, dAH ° = Cp(productos) - Q (reactiv o s). dT dAH dT

- = ACp.

(7.74)

O bsérvese que co m o H~ y AH J son funciones sólo de la tem p eratu ra (Sec. 7.20). éstas son deriv ad as o rd in a ria s y no parciales. El v a lo r de ACp se calcula m ediante las capacidades caloríficas individuales del m ism o m o d o que AH * se calcula m ediante los valores p articulares d e las entalpias m olares. M u ltiplicam os la capacidad calorífica m olar de cada p ro d u cto por el núm ero de m oles de ese p ro d u c to envueltos en la reacción. La sum a de estas cantidades para cad a producto d a com o resultado la cap acid ad calorífica de los productos. P o r un procedim iento a n á ­ logo se d eterm in a la cap acid ad calorífica de los reactivos. La diferencia de valor entre la capacidad calorífica de los p ro d u cto s y la capacidad calorífica de los reactivos, es ACr. E xpresando la ecuación (7.74) en form a diferencial, tenem os d AH ° = ACp dT. Integ ran d o en tre una tem p eratu ra fija 7¡, y cu alquier o tra tem peratura T. tenem os

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l

7.25

D E P E N D E N C IA D E L C A L O R DE R E A C C IO N C O N LA T E M P E R A T U R A

147

L a integral de la diferencial de la izquierda es sim plem ente AH ", que al evaluarse en tre los lím ites se transform a en

Si se conoce el v a lo r del a u m e n to de en talp ia a una tem p eratu ra fija T<>, m ediante la ecuación (7.75) puede calcularse el v a lo r p a ra cu alquier o tra tem p eratu ra T. Si alguna de las sustan cias cam b ia su estad o de agregación en el intervalo d e tem p eratu ra, debe in­ cluirse la co rresp o n d ien te v ariación de entalpia. Si el in terv alo de tem p eratu ra co nsiderado en la integración de la ecuación (7.75) es pequeño, pueden considerarse co n stan tes las capacidades caloríficas de to d as las sustancias involucradas. P o r o tra parte, si el in terv alo es m uy grande, deben considerarse las ca p a­ cidades caloríficas com o funciones de la tem p eratura. P a ra m uchas sustancias, esta función tiene la form a (7.76)

Cp = a + b T + c T 2 + d T ¡ + •• •,

d o n d e a .b .c .d ,... son co n stan tes p a ra un m aterial determ inado. En la ta b la 7 .1 aparecen valores de estas constantes p ara alg u n as sustancias cn m últiplos de R. la co n stan te del gas. ■ E JE M P L O 7.6

C alcúlese el A H

a 85

F e 2 0 , ( s ) + 3 H 2 (g)

~C p a r a la reacción

---------* 2 F e(s) + 3 H 2 0 (l).

L os d alo s son: AW ¡>c,8 = - 3 3 ,2 9 kJ/m o l y S u sta n c ia

C;/(J/K mol)

F c 20 3(s)

F c (s)

H ,0 (1 )

H 2(g )

103,8

25.1

75.3

28.8

P rim ero se calcula ACj,: AC¿ = 2Cp(Fe, s) + 3C °(H 2 0 , 1) - [ C ¿ ( F e ,0 3. s) + 3 Q H 2, g)] = 2(25.1) + 3(75.3) - [103.8 + 3(28.8)] = 85,9 J K mol. C om o 85 C = 358 K . tenem os

= - 3 3 ,2 9 kJ mol + 85,9(358 - 298) J mol = - 3 3 ,2 9 kJ/m ol + 85,9(60) J/m o l = -3 3 .2 9 kJ/m ol + 5150 J/m ol = - 3 3 .2 9 kJ/m ol + 5,15 kJ/m o l = - 2 8 ,1 4 kJ/m ol.

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148

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

T a b l a 7.1 C apacida d calorífica d e los gases c o m o fu n ció n de la temperatura C „ /ñ = a + b T + c T 1 + d T 3

h2

0; Cl, Br2 n2 C'O HC1 HBr NO co. HjO nh3 h 2s so 2 CHd c>h6 c 2h 4 c 2h 2 C.jHfl c 3h 6 C jH 4 CoH 6 Cí H j C H j Qgrafito)

3,495?"~ '-•--JU Ü 0 6 , + 1.6371 <3,0673 3,8 i 22 1,2200 4,2385 0,4901 3,2454 0,7108 0,9241 3,1916 3.3876 0.2176 0,4805 3,3100 - 0,186 3.5326 3,205 + 5,083 3,633 1,195 3,114 3,969 2,870 3,213 3,093 6,967 1,701" 9,080 19,224 1,131 1,424 14.393 6,352 3,689 28,782 1,213 1,637 22,703 3.187 15,595 - 0,206 39,061 47.048 + 0,290 -0,637 7,049

u

í»/1 0 " 3 K " 1

r^ O

a

1

In te rv a lo ; 3 0 0 K a 1 5 0 0 K

din r 9 K

2,419 51118 \ —' 1,789 0,406 1,410 1,860 0.796 12,81 - 17,13 + 1.34 - 3,66 - 6,09 - 45,81 - 21,64 - 55,60 - 43,91 - 19.57 - 88,23 - 69.14 - 47.59 -133.00 -157,14 - 51.99

— — +

3

¡y V

-0.547

----+ 1,035.

1,384

C a lc u la d o s a p a r t i r d e las c o m p ila c io n e s d e H . M . S p e n c e r y J . 1.. J u s lic c , .1. A m . C h em . S o c .. 5 6 . 2311 (1 9 3 4 ); H . M . S p e n c e r y G . N . H a n a g a n , .7. Am . C h em . S o c.. 6 4 . 2511 (1 9 4 2 ): H . M . S p e n c e r, In d . E n g . C hem .. 4 0 . 2 1 5 2 (1948).

O bsérvese q u e debe tenerse cuid ad o en expresar am b o s térm inos en kilojoules o en jo u les antes de sum arlos. ■

e je m p l o

7.7

C alcúlese el c a lo r de reacción a 1000 C = 1273 K para i H 2 (g) + ¿ C l 2 ( g )

HCI(g).

D ados AH°29S = —92,312 k j/m o l y los datos de Cp de la tabla 7.1: C ' ( H 2 )/i? = 3,4958 - 0,1006(10" 3 ) 7 + 2,419(10" 7)T 2, C p(C I2)/K = 3,8122 + 1,2200(10 3)T - 4,856(10

7 )7‘2,

C P(HC1)/R = 3.3876 + 0,2176(10" 3) 7 + 1,860(10" ') T 2.

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7.26

E N TA L P IA S DE E N L A C E

149

C om enzam os calculando A C ~¡,/R p ara la integral de la ecuación (7.75). O rd e n am o s el tra b a jo en colum nas. AC P¡R

=

3.3876 + 0,2176(10 ~ 3)T + 1.860(10' 7 ) T 2 -

—2 [3.4958 -

0,1Ü06(10“ 3)T + 2.491(10' 7) 7 2] -

—í [3,8122 + 1,2200(10“ 3)T - 4.856(10“ 7 )7“2], AC¿

'127 3 298

= £ [ —0,2664 - 0 ,3 4 2 1 (1 0 '3)7“ + 3,079(10“ 7) r 2], “ *12 7 3 *1 273 A C'p d T = R -0 ,2 6 6 4 d T - 0.3421(10“ 3) TdT + L * 29« *«2 9 8 l\273

T 2dT

3,079(10“ 7) 298

= £ [-0 ,2 6 6 4 (1 2 7 3 - 298) - i (0,3421 ) ( 1 0 '3)(12732 - 2982) + + -j(3,079)(10'7)(12733 - 2983)] = £ ( - 2 5 9 ,7 - 262,0 + 209.0) = (8,3144 J./K m o l ) ( - 312,7 K) = - 2 ,6 0 0 kJ/m ol, P1273

A //

AC0. d T = - 9 2 ,3 1 2 kJ/m ol , 2 '18 = -9 4 ,9 1 2 kJ/m ol.

12 7 3 =

A //

298 +

2,600 kJ/mol

O bsérvese que deben incluirse las cap acidades caloríficas de todas las sustancias que intervienen en la reacción. L os elem entos no pueden om itirse com o en el caso del cálculo de las diferencias de entalpias.

7.26

E N T A L P IA S D E E N LA C E

Sí co nsideram os la atom ización de una m olécula d iatóm ica gaseosa, 0 2 (g)

*

2 0 (g )

A H lo s = 498,34 k J/m ol,

el valor 498,34 kJ se conoce com o entalp ia de enlace de la m olécula de oxígeno. Sim ilarm ente, podem os escribir H 20 (g )

---------* 2 H(g) + O (g)

AW' | 98 = 926,98 kJ/m ol

y decim os q u e [(926,98) k J/m o l es la entalp ia pro m ed io de enlace del enlace O — H en el agua. M ien tras sólo tratem o s con m oléculas en las q u e los enlaces son equivalentes, com o H 2 0 , N H 3, C H 4, el procedim iento es directo. P o r o tra p arte, al tra ta r m oléculas co m o el H 2 0 2 en la q u e existen dos tipos diferentes de enlaces, debe hacerse alg u n a suposición. L a suposición q u e suele hacerse es q u e el enlace pro m ed io O H en la m olécula H 2 0 2 es el m ism o q u e en el agua. La en talp ia de atom ización del H 2 0 2 es H 2 0 2 (g)

* 2 H (g ) + 2 0 ( g )

AH|

98

= 1070,6 kJ/m ol.

Si restam o s la entalp ia de los d os enlaces O H en el agua, o b tenem os: 1070,6 — 927,0 = = 143,6 k J/m o l, q u e es la fuerza del enlace O - O . C om o es evidente, el m éto d o n o g ara n ­

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150

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O O U IM IC A

tiza el m an ten im ien to de las fracciones, p o r lo q u e d iríam os q u e el enlace sencillo oxígenooxígeno tiene una fuerza de I44 kJ/m ol. L os calores de form ación de los áto m o s d eben conocerse antes d e calcular la fuerza de los enlaces. A lgunos de estos valores se p ro p o rcio n an en la tab la 7.2.

T a b la 7 .2 Calores de form ación de átom os gaseosos a 2 5 C

A to m o

A //,,( k J /m o l)

O H F

249.17 217.997 79,39 121,302

C1

*7.26.1

A to m o

A //,. (k J/m o l)

Br I S Se

A to m o N

111,86 106.762 276,98 202.4

P C Si

A H , .(k J /m o l) 472.68 316.5 716.67 450.00

E n e r g í a d e e nl ac e

Si deseam os con o cer la energía de enlace, su p o niendo que to d as las especies se c o m p o rtan com o gases ideales, podem os u tilizar la relación A U = A II — A nRT. En el caso de la m olécula de oxígeno. A»i =

1,

por lo que

A U = 498,34 kJ/m ol - (1)(8,3144 J /K mol)(298,15 K )(10 - 3 kJ/J) = 498.34 kJ/m ol - 2,48 kJ mol = 495,86 kJ/m ol. E sta es la energía p ro m ed io que debe su m inistrarse para rom per un mol de enlaces en la m olécula de oxígeno a 25 C. A esta tem p eratu ra algunas de las m oléculas estarán en estad o s ro tacio n al y vibracional excitados. Esas m oléculas req u erirán m enos energía para ro m p e r sus enlaces que la que requeriría una en su estad o fundam ental. A 0 K , to d a s las m oléculas se en cu en tran en estad o fundam ental y req u erirán la m ism a energía p a ra rom per sus enlaces. Si corregim os el valo r de AU a 0 K. obten d rem o s la energía de enlace. La relación es -298

ALÓq« = ALÓ + I o

AC„ dT.

C o m o C',.(0, g) - jf? y Ctl 0 2. g) = y estos valores son independientes de la tem p era­ tu ra, tenem os AC,. = 2 ijR) = 4R. Entonces,

AL;n = A bóos —

d T = 495,86 kJ/m o l - ¿(8,314 J /K mol)(298,15 K )(10 " 3 kJ/J)

= 495,86 kJ/m ol — 1,24 kJ/m ol = 494,62 kJ/m ol. E sta es ía energía de enlace del enlace doble oxígeno-oxigeno. P a ra cualquier molécula, p a ra la que tengam os los d a to s a .m a n o , el cálculo es directo, com o el m ostrado. O b sér­

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7.27

M E D IC IO N E S C A L O R IM E T R IC A S

151

vese q u e la diferencia en tre la entalp ia d e enlace a 2 5 "C, A H 2ye, y la energía de enlace, AO'o, es sólo 3,72 k J en casi 500 kJ. Este es sólo el 0,7 %. L a s diferencias suelen ser de este orden, de m an era que no son im portantes.

*7.27

M E D IC I O N E S C A L O R IM E T R IC A S

Es conveniente describir có m o se calcula el ca lo r d e reacción a p a rtir de las cantidades que se m iden realm ente en un experim ento calorim étrico. N o es posible describir en un espacio tan reducido to d o s los tipos de calo rím etros o to d as las variaciones y refinam ientos técnicos necesarios en casos individuales y en trab ajo s de precisión. D escribirem os u n a situación m uy idealizada p a ra ilu stra r los m étodos involucrados. L a situ ació n es m ás sencilla si se tra ta de un calorím etro adiabático. En el lab o rato rio , el dispositivo es m uy com plejo, so b re el papel direm os tan sólo q u e el recipiente que contien e el sistem a está perfectam ente aislado, de m anera q u e no hay flujo del calor desde o hacia el sistem a. A presión constante, la prim era ley p a ra cu alquier transform ación en el calo rím etro es AH = Q P = 0.

( 7 -?7)

El cam b io de estado puede representarse m ediante K (7 j) + R (T ¡)

-------- *

K (T 2) + P (T2)

(p = constante),

d o n d e K sim boliza el calo rím etro , R los reactivos, y P, los productos. C om o el sistem a está aislado, la tem p eratu ra final T 2 difiere de la inicial T ¡ ; am b as tem p eratu ras se m iden con la m áxim a exactitud posible m ediante un term óm etro sensible. P uede suponerse que el cam bio de estad o tiene lugar en dos etap as: 1)

R( 7 j)

--------- ♦ P ( l\) ,

2)

K (T ,) + R ( 7 j) ----------*

K (T 2) + P (T2),

A H Tl, AH 2.

M ed ian te la ecuación (7.77), la AH to tal = 0, de m anera q u e AH T¡ + A H 2 = 0, o A H Ti = = — A H 2. La segunda e ta p a no es m ás q u e una variación de tem p era tu ra del calorím etro y los p ro d u cto s de reacción, de m an era que

AH2 =

p [ C p(K ) + Cp(P )] dT, J t,

y obtenem os, p ara calo r de reacción a Tu

AHr , = -

f ' [ C p(K ) + C ,(P )] dT. ~T ,

(7.78)

Si se conocen las cap acidades caloríficas del calorím etro y de los p roductos d e la reacción, pu ed e calcularse el calo r de reacción a T, a p artir de las tem p eratu ras m edidas 7j y T2. Si no se conocen las capacidades caloríficas requeridas, el valor de A H , puede m e­ dirse co m o sigue. Se enfrían el calo rím etro y los p ro d u cto s h asta la tem p eratu ra inicial T, (esto su p o n e que T2 es m ay o r q u e 7j). M ediante una corriente eléctrica q u e circula

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152

E N E R G IA Y LA P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

p o r una resistencia sum ergida en el calo rím etro se lleva el calorím etro y los p ro ductos de 7j a T2. La variación de en talp ia en esta e ta p a es AH 2 y puede relacionarse con el tra ­ bajo eléctrico d isip ad o en la resistencia, el cual puede m edirse con b a stan te exactitud, por tratarse del p ro d u cto de la corriente, la caída de potencial en la resistencia y el tiem po. Si se incluye el tra b a jo eléctrico, dWQ\, a presión constante, la prim era ley se convierte en dU = dQ — p d V -

(7.79)

dWel.

D iferenciando H = U + p V a presión constante, tenem os dH = d U + pdV . S um ando esta ecuación con la ecuación (7.79), se obtiene

dH = 4 Q - d W ' ¡.

(7.80)

P a ra un proceso adiab ático , dQ = 0. y al in tegrar la ecuación (7.80). resulta

A // = —W'i.

(7.81)

A plicando la ecuación (7.81) al m étodo descrito para llevar eléctricam ente el calorím etro y los p ro d u cto s de la tem p eratu ra inicial a la final, tenem os AH 2 = — W2, y com o AH r¡ + + A //, = 0, tenem os

AH T i = Wct.

(7.82)

C o m o se ha d estru id o tra b a jo en el en to rn o , ta n to Wd com o AH r¡ son negativos. La reacción es exotérm ica, lo cual resulta de la suposición de q u e T 2 es m ayor que 7 j. P ara reacciones en dotérm icas se m odifica el procedim iento de m anera evidente. Se puede im aginar o tra altern ativ a p ara las e tap as de la reacción: 3)

K (7 j) + K (7 j) R (T2)

4)

------------------ *

K (T 2) + R (T 2),

A/ / 3,

P(T2),

A H T2.

D e nuevo, la A /í to ta l es cero, de m anera q u e AH ¡ + AH r¡ = 0, o bien

V / K ) + C„(K)] dT.

(7.83)

r, Si se conocen las capacidades caloríficas del calorím etro y de los reactivos, el calor de reacción a T2 puede calcularse a p a rtir de la ecuación (7.83). Si tra ta m o s u n a b om ba calo rim étrica de m odo que el volum en sea constante, en vez de la presión, el arg u m en to no varia. Se reem plazará sim plem ente en to d as las ecuacio­ nes AH p o r A (3, y C p p o r Cr

PREGUNTAS 7.1 ¿.Cuál es la d iferencia e n tre e n e rg ía y c a lo r ? ¿ E n tre e n e rg ía y tr a b a jo ? ¿ E n tre c a lo r y tr a b a jo ? 7.2

A lg u n o s tex to s definen a l tra b a jo W ' c o m o p o sitiv o c u a n d o la a ltu ra d e u n p e so e n el e n to rn o d is m in u y e , es d e cir, c u a n d o el e n to r n o realiza tra b a jo s o b re el sistem a. ¿ C ó m o p o d ría e x p resa rse la p rim e ra ley en fu n c ió n d e O y W ’ (Ju stifiq u e el sig n o d e W '.)

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PROBLEM AS

153

7.3

L a d e sv iac ió n d e l tr a b a jo re a liz a d o e n u n a e x p a n s ió n real d e u n g a s del re a liz a d o e n u n a ex­ p a n sió n rev ersib le p u e d e d e m o s tra rs e q u e e s d el o rd e n d e 'U i ( u ) .
7.4

¿ P o r q u é e s la e n ta lp ia u n a c a n tid a d ú til?

7.5

P a ra un p ro c e so a p re sió n c o n s ta n te . A H = Q„. ¿ P u e d e d e d u c irse d e e s to q u e Q r es u n a función d e e s ta d o ? ¿ P o r q u é o p o r q u é n o ?

7.6

¿C uál es la in te rp re ta c ió n m o le c u la r d e la d e p e n d e n c ia d e la e n e rg ia te rm o d in á m ic a d el v o lu m e n ?

7.7

¿ C u ál es la c o n e x ió n e n tre la ley d e H e ss y el h e c h o d e q u e la e n ta lp ia sea u n a función d e e s ta d o ?

7.8

¿ P o r q u é p a ra u n gas ideal Cp es m a y o r q u e C,.? D é se una e x p lic a c ió n m olecular.

7.9

¿ P o r q u é se re q u ie re n las in te g rale s d e la c a p a c id a d c alo rífic a p a ra c álcu lo s e x a c to s d e A H ?

7.10

E l v alo r d e A U p a ra la m a y o ría d e las re ac cio n e s q u ím ic a s se e n c u e n tra e n el in te rv a lo d e 200-400 k J/m o l. C o n u n 1 0 % d e e rro r, ¿hay a lg u n a d iferencia e n tre A H y A L '?

PROBLEMAS A ntes d e tra b a ja r c o n e sto s p ro b lem as, léase la sección 7.17.

/

U n m ol d e un g a s ideal se so m e te a v a rio s c a m b io s d e e sta d o . C,. = 12.47 J /K m ol. ¿ C u ál se rá el c a m b io d e te m p e ra tu ra e n c a d a c a m b io ? a) bj c)

El siste m a cede 512 J d e c a lo r, se d e stru y e n 134 ,1 d e trab a jo . El siste m a a b s o rb e 500 J d e c alo r, se p ro d u c e n 500 J d e trab a jo , N o h a y tra n s fe re n c ia d e c a lo r, se d e stru y e n 126 J d e tra b a jo .

7.2

En u n c a m b io d e e s ta d o d a d o , se d e stru y e n 4 4 J d e tra b a jo y la e n erg ía in te rn a a u m e n ta en 170 J. Si la te m p e ra tu ra del sistem a a u m e n ta e n 10 K . ¿cuál es la c a p a c id a d calo rífic a del siste m a ?

7.3

T re s m o les d e u n g a s ideal e x p e rim e n ta n u n a e x p a n s ió n iso té rm ic a c o n tra u n a p re sió n d e o p o ­ sició n c o n s ta n te d e 100 k P a d e sd e 20 d m 3 h a sta 6 0 d m 3. C a lc ú len se Q. W, A U y A H .

7.4

a) b)

T res m o le s d e h a s ta 6 0 d m 3. C a lc ú len se Q, sib le d e sd e 6 0

u n gas id e a l a 27 Ü tienen u n a e x p a n s ió n iso térm ica rev ersib le d e sd e 20 d m 3 C a lc ú le n se Q , W. A L y A H . W. A U y A H si el m ism o g a s a 27 C tien e u n a c o m p re sió n iso té rm ic a rev er­ d m 3 h a s ta 20 d m 3.

7.5

T re s m o le s d e u n g a s ideal e x p e rim e n ta n u n a c o m p re sió n iso térm ica d e sd e 6 0 1 h a s ta 2 0 I uti­ liz a n d o u n a p re sió n c o n s ta n te d e 5 a tm . C a lc ú len se O. W, A U y A H .

7.6

D e sa rró lle se u n a e c u a c ió n p a ra el tr a b a jo p ro d u c id o en la e x p a n s ió n iso térm ica reversible desd e k i h a s ta !-% d e u n g a s c o n la e cu a ció n d e e sta d o

p V = R T + (b R T - a ) ^ L

7.7

U n m ol d e un g a s d e v a n d e r W aa ls a 300 K tie n e u n a e x p a n s ió n iso térm ica rev ersib le desd e 20 d m 3 h a s ta 60 d m 3 [a = 0,556 m f P a m ol " : : h = 0,064 d m 3/m o l). P a ra el g a s d e v a n d e r W aals. {cU ¡Í:V \r = « ¡ V 2. C a lc ú le n se W. Q. A L y A H p a ra la tra n sfo rm a c ió n .

7.8

U n m o l d e gas ideal e stá c o n fin a d o b a jo u n a p resió n c o n s ta n te Püp = p = 200 kP a. La tem p e ­ r a tu ra se c a m b ia d e 100 C a 25 C . C,. = Í R . C a lc ú le n se W. Q , A U y AI!.

7.9

U n m ol d e u n gas ideal, C„ = 20,8 J /K h a sta 75 C. C a lc ú le n se O. W. A U y AH.

m ol. se tra s fo rm a a v o lu m e n c o n s ta n te d e sd e 0 C

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154

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

7.10

C a lc ú len se A U y AH p a ra la tra sfo rm a c ió n d e u n m ol d e un g a s ideal d e sd e 2 7 ’C y I a tm h asta 327 : C y 17 a tm . C „ = 20,9 + 0,042 T J / K m ol.

7.11

Si u n gas ideal sufre u n a e x p a n s ió n reversible p o litró p ic a , se c u m p le la re la ció n s o n c o n sta n te s c o n n > I. a) b)

7.12

V, a V2 y si T¡ = 300 K,

A 25 C‘. el co eficien te d e e x p an sió n térm ica p a ra el a g u a e s a = 2,07 x 1 0 ~4 K.-1 y su d e n sid a d es 0,9970 g /c m 3. Si se eleva la te m p e ra tu ra d e 200 g d e a g u a d e sd e 25 C h a s ta 50 C b a jo una p re sió n c o n s ta n te d e 101 K P a, a) b)

7.13

C alcú lese W -'para tal e x p a n s ió n si u n m ol d e gas se e x p a n d e d e sd e T2 = 200 K y n = 2. Si C,. = I R , c alcú len se Q, A U y AH.

pV" = C ; C y n

calcú le se W. si C„/(J./K m ol) = 75,30. c alcú le n se 0 , A U y A H .

U n m ol d e un gas ideal e x p erim e n ta u n a c o m p re sió n a d ia b á tic a e n u n a sola e ta p a c o n u n a p re ­ sió n d e o p o sic ió n c o n s ta n te igual a 1,00 M P a . In icialm en te , el g a s se e n c u e n tra a 27 ’C y 0,100 M P a d e p re sió n . L a p re sió n final es 1,00 M P a. C a lc ú lese la te m p e ra tu ra final d el g as, Q, W , A U y A H . H á g ase e s to p a ra d o s casos; Caso 1. Caso 2.

G a s m o n o a tó m ic o , C, = ¡R . G a s d ia tó m ic o , C,, = ¡R .

¿ C ó m o se v erían a fe c ta d a s e sta s c a n tid a d e s si e n vez d e u n o se u sa ra n

n m o les d el g a s?

7.14

U n m o l d e u n g a s id e a l a 2 7 °C y 0 ,1 0 0 M P a s e c o m p rim e a d ia b á tic a y re v e r s ib le m e n te h a s ta u n a p re sió n fin al d e 1 ,00 M P a. C a lc ú le n s e la te m p e ra tu ra fin al, Q, W, A U y A H para lo s d o s c a s o s d el p ro b le m a 7 .1 3 .

7.15

U n m o l d e u n g a s id ea l a 2 7 °C y 1 ,00 M P a d e p re sió n , s e e x p a n d e a d ia b á tic a m e n te h a s ta u n a p re sió n final d e 0 ,1 0 0 M P a c o n tra u n a p re sió n d e o p o sic ió n c o n sta n te d e 0 ,1 0 0 M P a. C a lc ú len se la te m p e ra tu ra fin a l, Q , W, A U y A H p a ra lo s d o s c a so s, C , = \ R y C,. = f R.

7.16

U n m o l d e un g a s ideal a 27 ‘C y 1,0 M P a d e p re sió n tie n e u n a e x p a n s ió n a d ia b á tic a reversible h a s ta u n a p resió n d e 0,100 M P a . C a lc ú le n se la te m p e ra tu ra final, Q, W, A U y A H p a ra los d o s c aso s. C t. = *¡R y C , = j R .

7.17

E n u n a e x p a n s ió n a d ia b á tic a d e u n m ol d e un gas ideal d e sd e u n a te m p e ra tu ra inicial d e 25 C, el tr a b a jo p ro d u c id o es 1200 J. Si C,. = ? R , c alcú le n se la te m p e ra tu ra final, Q , IV. A U y A H .

7.18

Si u n m o l d e un gas ideal Cj, = | R se e x p a n d e a d ia b á tic a m e n te h a sta q u e la te m p e ra tu ra d is­ m in u y e d e 2 0 ’ C a 10 C , c alcú len se Q, IV. A U y A H .

7.19

U n a ru e d a d e a u to m ó v il c o n tie n e a ire a u n a p re sió n to ta l d e 320 k P a y 20 C . S e re tira la v á lv u la y se p e rm ite q u e el a ire se e x p a n d a a d ia b á tic a m e n te c o n tr a u n a p re sió n e x te rn a c o n s­ ta n te d e 100 k P a h a sta q u e la p re sió n d e n tro y fu e ra d e la ru e d a es la m ism a . L a c a p a c id a d c alo rífic a m o la r d el a ire es ¿ \. = ? R . El a ire p u e d e c o n sid e ra rse c o m o un g a s ideal. C a lc ú len se la te m p e ra tu ra final del g a s en la ru e d a , Q, W, A U y A H p o r m o l d e g a s en la ru e d a.

7.20

U n re cip ie n te a 2 1 ,0 ’C c o n tie n e u n g a s id eal a u n a p re sió n d e 126,4 k P a . S e q u ita el ta p ó n d e g o m a q u e c ie rra el re cip ien te y el gas se e x p a n d e a d ia b á tic a m e n te c o n tra la p resió n atm o sfé ric a c o n sta n te , 101,9 k P a . C o m o e s e v id e n te, sale c ie rta c a n tid a d d e g a s d el re cip ie n te. C u a n d o la p resió n e n el re cip ien te es d e 101,9 k P a , se p o n e d e n u e v o rá p id a m e n te el ta p ó n . El g as, q u e se e n frió e n 1a e x p a n s ió n a d ia b á tic a , se c a lie n ta p o c o a p o c o h a s ta q u e su te m p e ra tu ra e s o t r a vez 21,0 'C . ¿C u ál es la p re sió n final en el recip ien te? a) b¡

Si el g a s es m o n o a tó m ic o , C J R = -J. Si el g a s es d ia tó m ic o , C J R =

7.21 El método descrito en el problema 7.20 es el de Clément-Désormes para determinar y, la razón de las capacidades caloríficas. En un experimento, un gas se sometió inicialmente a una presión

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PROBLEM AS

155

p i = 151,2 k P a . L a p re sió n a m b ie n te . p 2 = 100.8 k P a . y la p re sió n final d e sp u é s d e h a b e rse e sta b le c id o el e q u ilib rio té rm ic o e s p 3 = 116.3 k P a . C a lc ú lese y p a r a e s te g as. S u p ó n g a se a l gas ideal. 7.22

C u a n d o u n m o l d e u n g a s id ea l. C„ = §R se c o m p rim e a d ia b á tic a m e n te , la te m p e ra tu ra se eleva d e sd e 20 'C h a s ta 5 0 ‘ C . C a lc ú len se Q, W, A U y A H.

7.23

U n m ol d e g a s id eal c o n C,. = in ic ia lm e n te a 25 C y 100 k P a , se c o m p rim e a d ia b á tic a ­ m en te c o n tra u n a p re sió n c o n s ta n te ig u al a la p resió n final h a s ta q u e la te m p e ra tu ra d el gas asc ie n d e a 325 C . C a lc ú le n se la p re sió n final, Q, W. A U y AH p a ra e s ta tra n s fo rm a c ió n .

7.24

U n m ol d e u n gas ideal. C, = >£. in ic ialm en te a 20 C y 1.0 M P a d e presión, su fre u n a tra n s ­ fo rm ac ió n e n d o s e ta p as. P a ra c a d a e ta p a y p a r a el c a m b io to ta l, c alcú len se Q. Hí á U y A H. a) b)

7.25

E ta p a 1: E x p a n sió n iso térm ica rev ersib le h a s ta d o s veces el v o lu m e n inicial. E ta p a I I: E m p e z a n d o e n el e s ta d o final d e la e ta p a I y m a n te n ie n d o el v o lu m e n c o n sta n te , se eleva la te m p e ra tu ra a 8 0 C.

U n m ol d e u n g a s ideal, C„ - %R, se so m e te a d o s c a m b io s d e e s ta d o sucesivos. a) b)

D e sd e 25 C. y 100 k P a d e p re sió n , el gas se e x p a n d e iso té rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re sió n c o n s ta n te d e 2 0 k P a h a sta d o s veces su v o lu m e n inicial. D esp u és d e su frir el c a m b io e n a), el g a s se enfria a v o lu m e n c o n s ta n te d e sd e 25 ’C h a s ta - 2 5 C.

C a lc ú le n se Q. W, AL y A H p a ra lo s c a m b io s e n a ) y b) y p a ra el c a m b io to ta l a) + b). 7.26

a|

b)

e) d)

7.27

U n g a s id eal su fre u n a e x p an sió n e n u n a so la e ta p a c o n tr a u n a p re sió n d e o p o sic ió n co n s­ ta n te d e sd e T . p ,, V¡ a 7'. p-¡, V2. ¿ C u ál e s la m asa m ás g ra n d e M q u e p u e d e le v a n ta rse u n a d ista n c ia h e n e s ta e x p a n s ió n ? El siste m a d e a ) re g re sa a su e s ta d o inicial p o r m ed io d e u n a c o m p re sió n e n u n a sola e ta p a . ¿C uál es la m a sa M ' m ás p e q u e ñ a q u e d e b e d e sc e n d e r la a ltu r a h p a r a re sta b le c e r las c o n d ic io n es d el siste m a ? ¿ C u ál e s la m asa n e ta q u e h a b a ja d o la a ltu r a h en la tra n s fo rm a c ió n ciclica e n a) y b |? Si h = 10 em . p i = 1,0 M P a . p¡ = 0 ,50 M P a , T = 300 K y n = 1 m ol, c alcú len se los valores d e las m asas d e a), b) y c).

U n m ol d e u n g a s ideal se e x p a n d e d e sd e T, p j, V¡ h a s ta 7. p2. V2 e n d o s e ta p a s :

P re sió n d e o p o sic ió n

C a m b io d e v olum en

P ' (c o n sta n te ) p2 (c o n sta n te )

V¡ a V V a V2

P rim e ra e ta p a S e g u n d a e ta p a

E specificam os q u e el p u n to P', V se e n c u e n tra s o b re la iso te rm a a la te m p e ra tu ra 71 a)

F o rm ú le se la e x p re sió n p a ra el tra b a jo p ro d u c id o en e sta e x p an sió n en fu n ció n d e T. p¡,

Pj >' P' b) c) 7.28

¿ P a r a q u e v a lo r d e P ' tie n e el tr a b a jo e n e s ta e x p a n s ió n e n d o s e ta p a s su v a lo r m á x im o ? ¿ C u ál e s el v a lo r m áx im o d e tr a b a jo p ro d u c id o ?

L a c a p a c id a d c alo rífic a del ó x id o d e p lo m o sólid o , P b O , e stá d a d a p o r: C „ /(J /K m o l) = 44,35 + 1.67 x 10 * 3 T. C a lc ú lese el c a m b io d e e n ta lp ia d e l P b O si se e n fría a p re sió n c o n s ta n te d e sd e 500 K h a s ta 300 K.

7.29

C o n el v a lo r del C„ d a d o e n la ta b la 7.1 p a ra el o x íg en o , c alcú le n se Q, W, A U y A ff p o r m ol d e o x ig en o p a ra los c a m b io s d e e sta d o : al b)

p = c o n sta n te , 100 C a 300 C. V = c o n sta n te , 100 C a 300 C.

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E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

156

7.30

El co eficien te d e Jo u le -T h o m so n p a r a u n g a s d e van d e r W aa ls e stá d a d o p o r //JT = [(2 a/RT) — b]/Cp. C alcú lese el v a lo r d e AH p a ra la c o m p re sió n iso térm ica , a 300 K , d e u n m o l d e n itró g e n o desd e 1 a tm a 500 a tm : a = 0,136 m 'J P a m o l- ' , b = 0,0391 d m 3 m ol.

7.31

El p u n to d e e b u llició n d el n itró g e n o es - 1 9 6 °C y su C„ = f R. L as c o n sta n te s d e v a n d e r W aals y ny¡- se p ro p o rc io n a n e n el p ro b le m a 7.30, ¿ C u ál d e b e se r la p re sió n inicial si en la e x p an sió n e n u n a e ta p a d e Jo u le -T h o m so n el n itró g e n o d e b e e x p e rim e n ta r u n a c a íd a d e te m p e ra tu ra desd e 25 ::C h a s ta la te m p e ra tu ra d e e b u llic ió n ? (L a p resió n final d e b e ser 1 atm .)

7.32

R e p íta s e e lc á lc u lo d e l p ro b le m a 7.31 p a ra el a m o n ia c o : p u n to d e e b u llició n = —3 4 C , C P = 35,6 J /K m ol, a = 0,423 m 6 P a .m o l2, b = 0,037 d m ‘ m ol.

7.33

P u e d e d e m o s tra rs e q u e p a ra u n g a s d e van d e r W a a ls [c-UjSVT r = a j V 1. U n m ol d e u n gas d e v a n d e r W aa ls tie n e u n a e x p a n s ió n a d ia b á tic a rev ersib le d e sd e 20.0 d n r ’ h a sta 60,0 d m 3 ; C„ = 4.7 9 R ; a = 0,556 m 6 P a m o l - 2 , b = 64 x 1 0 -6 m 3/m o l. C a lc ú le n se O, W, A U y AH.

7.34

Si u n m o l d e u n gas d e v a n d e r W aa ls, p a ra el c u al p u e d e d e m o s tra rs e q u e ( d U f c V ) r = a f V 2. se e x p a n d e iso té rm ic a m e n te d e sd e un v o lu m e n igual a b , el v o lu m e n d el líq u id o , a un volum en d e 20.0 1, calcúlese el A U p a r a la tra n s fo rm a c ió n : rt = 0,136 m 6 P a m o l - 2 , b = 0,0391 d i n 3 m ol.

7.35

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la A - V , c alcú len se los v a lo re s d e

AH

p a ra las reacciones

sig u ien te s: a) 2 0 j( g ) -* 3 0 2(g). b ) H ,S (g ) + Í 0 2( g ) - H 20 ( l ) + S 0 2(g). c ) T i 0 2(s) + 2 C I,(g ) - T iC U (l) + 0 2(g). d) c) f) g) h) i) 7.36

C (g rafito ) + C 0 2(g | - 2CO(g). C O (g ) + 2 H 2(g ) -> C H 3O H (l). F c 20 ,(s) + 2 A l(s) -> A120 3(s) -i- 2 Fe(s). N a O H (s) + H C l(g) -► K a C l(s) - H ,0 ( l) . C a C 2(s) + 2 H , 0 ( I ) -> C a (O H )j(s ) + C ,H ,( g ) . C a C O ,(s ) - C a O (s) + C O ,(g ).

S u p o n ie n d o q u e lo s g ases son ideales, calcú le se A l '2,,s p a ra c a d a u n a d e las reaccio n es del p ro b le m a 7.35.

7.37

A 25 C y 1 a tm d e p re sió n , se tie n e n los d a to s : H ,( g )

Q g ra f ito )

C 6H 6(1)

C 2H 2(g).

- 2 8 5 .8 3

-3 9 3 .5 1

- 3267.62

-1 2 9 9 .5 8 .

S u sta n c ia A77 comhusiión/(k J/m o l) a) b) 7.38

C alcú lese el A H ' d e fo rm a c ió n d el b e n ce n o liquido. C a lc ú lese A H ' p a r a la re ac ció n 3 C 2H 2(g) -» C 6H 6(I).

P a ra las sig u ien te s re ac cio n e s a 25 °C

C a C ,( s ) + 2 H 20 (1 ) C a (s) + { 0 2(g) C a O (s) + H ,0 (1 )

--------- ->• C a ( O H ),(s ) + C , H , ( g). —

-► C a O (s),

---------- * C a ( O H ) 2(s),

A H '/( k J 'm o l) - 1 2 7 .9 : -6 3 5 ,1 ; - 6 5 .2 .

El c a lo r d e c o m b u s tió n del g ra fito e s —393.51 k J/m o l, y el del C 2H 2(g). - 1299.58 kJ m ol. C a lc ú lese el c a lo r d e fo rm ació n d el C a C 2(s) a 25 'C : 7.39

U n a m u estra d e sa c a ro sa . C 12H 22O 11, q u e pesa 0.1265 g se q u e m a c n un c a lo rím e tro d e b o m b a . A c a b a d a la reacció n , se e n c u e n tra q u e p a ra p ro d u c ir e lé c tric a m e n te u n in c re m e n to d e te m ­ p e ra tu ra ig u al h a y q u e c o n s u m ir 2082.3 J. a)

C a lc ú lese el c a lo r d e c o m b u s tió n d e la sa caro sa.

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P R OBLEM AS

b) el

7.40

A p a rtir d el c a lo r d e c o m b u s tió n y los d a to s a p r o p ia d o s d e la ta b la A-V, calcú le se el c a lo r d e fo rm ac ió n d e la sa c aro sa , Si el in c re m e n to d e te m p e ra tu ra en el e x p e rim e n to es 1.743 C . ¿cuál es la c a p a c id a d c a lo ­ rífica del c a lo rim e tro y su c o n te n id o ?

Si se q u e m a n c o m p le ta m e n te 3.0539 g d e a lc o h o l etílico líq u id o . C 2H iO H , a 25 C e n u n c a lo ­ rím e tro d e b o m b a , el c a lo r d e sp re n d id o e s 90.447 k j. a) b)

7.41

157

C alcú lese el A H ' m o la r d e c o m b u s tió n p a ra el a lc o h o l e tílic o a 25 C. Si el A H 'f d el C 0 2(g) y d el H jO (l) so n -3 9 3 .5 1 k J .m o l y - 2 8 5 ,8 3 k J/m o l. re sp ec tiv a ­ m en te. calcúlese el AH f d e l a lc o h o l ctilico.

A p a r tir d e los d a to s a 25

C:

F e 2O j(s ) + 3C (grafito)

-------- --

2 F e(s) + 3 C O (g ).

AH

=

492.6 k J /m o l;

F cO (s) + C (g ra fito )--- ---------- ,

F e (s) + C O (g ),

C (g rafito ) + ü , ( g ) )

C O ,( g ) .

A ir

= -.3 9 3 ,5 1 k J /m o l:

C 0 ( g ) + i O 2( g ) ----------- * C 0 2(g),

A ir

= - 2 8 2 .9 8 k J/m o l.

-

—

AH' =

155,8 k J /m o l;

C a lc ú len se los c a lo re s e s tá n d a r d e fo rm a c ió n d el F e O (s) y d el F e 2O j(s).

7.42

A p a rtir d e los d a to s a 25 C : 0 , ( g ) ---------- > F e (s)

*

2 0 (g ).

AH " = 4 9 8 .3 4 k J m o l,

Fc(g).

AH

= 416,3 k J m ol.

y A H /( F e O . s) = - 2 7 2 k J m ol. al

C a lc ú lese A H

a 25 C p a r a la reacció n F c(g ) + O ( g )

b)

7.43

>

FeO (s).

S u p o n ie n d o q u e los g ases so n ideales, calcúlese A Í /° p a r a e s ta re ac ció n (el n e g a tiv o d e esta c a n tid a d . + 9 3 3 kJ m ol. e s la e n e rg ía coh esiv a d el cristal).

L os sig u ien tes d a to s so n las e n ta lp ia s d e fo rm a c ió n a 25 C : C o m p u e s to

S O ,( g )

H ,0 (1 )

ATI )■ (k J.m o l)

- 2 9 6 .8 1

—285.83

P a ra las re ac cio n e s a 25 C : 2 H 2S (g) + F c(s)

>

F c S ; (s) + 2 H 2(g).

A H ' = - 137,0 k J /m o l:

H ; S(g) + í O : (g)

♦

H .O ( l) + S 0 2(g)

AH

= - 562.0 k J m ol.

C a lc ú len se los c a lo re s d e fo rm ac ió n d e l H 2S(g) y d el F eS ds). 7.44

A 25 C : S u s ta n c ia

F c(s)

F e S ,(s )

3.02

7,48

A //} /(k J /m o l)

Cp/R

F c , 0 3(s)

S (ró m b ico )

- 8 2 4 .2

S O .(g ) -2 9 6 .8 1

2,72

P a r a la re ac ció n : 2 F e S j(s ) + y O , ( g )

»F e ,O j ( s ) + 4 S 0 2(g).

C alcúlese el A H , d el F e S 2(s) a 300

7.45

a| b)

AH'"

= - 1 6 5 5 k J.m o l.

C.

A p a r tir d e los d a lo s d e la ta b la A -V . calcú le se el c a lo r d e v a p o riz a c ió n d el a g u a a 25 C. C alcú lese el tra b a jo p ro d u c id o en la v a p o riz a c ió n d e u n m o l d e a g u a a 25 ° C c o n una p re sió n c o n s ta n te d e 1 atm .

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158

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T É R M O Q U IM IC A

c) d)

7.46

C a lc ú lese el A U d e v a p o riz a c ió n d el a g u a a 25 C. L o s v a lo re s d e C P/(J /K m o l) s o n : v a p o r d e a g u a , 33,577, y a g u a líq u id a , 75.29!. C a lc ú lese el c a lo r d e v a p o riz a c ió n a 100 C.

A p a r tir d e los d a to s a 1000 K : N 2(g) + 3 H 2( g ) ---------- .

2 N H 3(g),

S u sta n c ia C p/ R

A H 5 = - 123,77 k J /m o l;

N2

H,

NH3

3,502

3,466

4,217

C a lc ú lese el c a lo r d e fo rm ac ió n d e N H 3 a 300 K.. 7.47

P a ra la re ac ció n : C (g rafito ) t* H zO (g )

---------- * C O (g ) + H 2(g),

AW298 = 131,28 k J/m o l.

L o s v a lo re s d e C p /fJ/K m o l) s o n : g ra fito , 8,53; H 2O fg), 33,58: C O (g). 29.12 y H 2(g), 28,82. C a lc ú le n se los v a lo re s d e Á H a 125 C. 7.48

A p a r tir d e los d a to s en las ta b la s A -V y 7.1 c alcú le se ,e l A /f iooo pitra la re ac ció n 2C (grafito) + 0 , ( g )

7.49

—

*

2 C O (g ).

A p a rtir d e los v a lo re s d e C p d a d o s e n la ta b la 7.1 y d e los d a to s : í H 2(g) + j B r 2(l)

-

B r,(l)

H B r(g),

A H |98 = - 3 6 ,3 8 k J /m o l;

* B r2(g),

AW']98 =

30,91 k J/m o l.

C a lc ú lese el A t f :í000 p a r a la re a c c ió n : | H 2(g) + i B r 2(g) 7.50

H Br(g).

E m p le a n d o lo s d a to s del a p é n d ic e V y la ta b la 7.1, c alcú le n se A H 29« y A f f :1M0 p a r a la re a c c ió n : C 2H 2(g) + | 0 2(g )

7.51

♦

---------- *

2 C 0 2(g) + H 20 (g ) .

P a rtie n d o d e los d a to s sig u ien tes: C H 3C O O H (l) + 2 0 2(g)

---------- * 2 C 0 2(g) + 2 H , 0 ( I ) ,

H 20 (1 )

* H 2O fg),

C H 3C O O H (l) S u sta n c ia

A H 298= - 8 7 1 ,5 k J /m o l; A í 7373, I5 =

» C H 3C O O H (g ),

40,656 k J /m o l;

A tf ? „ ,.4 =

2 4 ,4 k J /m o l.

C H 3C O O H (l)

ü 2(g)

C 0 2(g)

H 20 (1 )

H 20 ( g )

14,9

3,53

4,46

9,055

4,038

C p/ R

C a lc ú lese A H ’3V1.a p a ra la re a c c ió n : C H 3C O O H (g ) + 2 0 , { g ) 7.52

---------- *

2 C 0 2(g) + 2 H ,0 ( g ) .

D a d o s los sig u ien te s d a to s a 25 C : C o m p u e s to A //} /(k J /m o l) C p /(J/K m o l)

T iO ,( s )

Cll 2(g)

C (grafito)

-9 4 5 55,06

C O (g )

T iC l4(l)

- 1 1 0 ,5 33,91

8,53

29,12

145,2

P a ra la re ac ció n : T i 0 2(s) + 2C (grafíto) + 2 C l2(g) a) b)

> 2 C O (g ) + TiC'l4(l),

A H l 9g = - 8 0 k J/m o l.

C a lc ú lese AH 3 p a ra e sta reacció n a 135.8 : C , el p u n to d e e b u llició n d e l T iC l4. C a lc ú lese A H ') p a ra T iC l4(l) a 25 C.

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PR OBLEM AS

7.53

A p a r tir d e los c a lo re s d e so lu c ió n a H C l(g ) + 100 A q

N a C l(s) +

25 C':

---------- *

N a O H (s ) + 100 A q

HC1 • 100 A q,

---------- > N a O H ■100 A q,

200 A q

159

* N a C l-2 0 0 A q ,

AH" =

- 7 3 ,6 1 k J /m o l;

AH

- 4 4 ,0 4 k J /m o l:

=

AH = +

4,23 k J/m o l;

y d e lo s c a lo re s d e fo rm ac ió n d e HC'l(g). N a O H (s), N aC K s) y H 20(1) d e la ta b la A -V , c alcu la r A I V p a ra la reacció n HC1 • 100 A q + N a O H • 100 A q 7.54

-----------> N a C l ■2 0 0 A q + H ,0 (1 ).

A p a r tir d e los c a lo re s d e fo rm a c ió n a 25 ’C : S o lu c ió n

H 2S 0 4 - 600 A q

K O H -2 0 0 A q

K H S 0 4 -8 0 0 A q

K 2$ 0 4 • tOOOAq

-8 9 0 ,9 8

- 4 8 1 ,7 4

- 1 1 4 8 ,8

- 1 4 1 2 ,9 8

A H /( k J /m o l )

calcú le se A H ' p a ra las reacciones *

K H S 0 4 - 8 00 A q + H 20(1).

K H S 0 4 • 8 0 0 A q + K O H - 2 0 0 A q ---------- »

H 2S 0 4 • 600 A q + K O H ■2 0 0 A q

K 2S 0 4 • 1000 A q + H 20(1).

U tilíc ese la ta b la A -V p a r a el c a lo r d e fo rm ac ió n d el H 20(1). 7.55

A p a rtir d e los c a lo re s d e fo rm ac ió n a 25 "C:

A H /f k J /m o l)

S olu ció n

A H /f k J /m o l)

H 2S 0 4(1)

- 8 1 3 ,9 9

H 2S 0 4 • 10 A q

- 8 8 0 ,5 3

H 2S 0 4 • 1 A q

- 8 4 1 ,7 9

H 2$ 0 4 • 20 Aq

- 8 8 4 ,9 2

H 2S 0 4 ■2 A q

-8 5 5 ,4 4

H 2S 0 4 - lOOAq

-8 8 7 .6 4

H 2S 0 4 4 A q

- 8 6 7 ,8 8

H 2S 0 4 - x A q

-9 0 9 ,2 7

S o lu c ió n

C a lc ú lese el c a lo r d e so lu c ió n d el á c id o su lfú rico p a ra las d iv ersas so lu c io n e s, y g ra fíq u e se A H . c o n tra la fracció n m o l d e a g u a e n c a d a so lu ció n . 7.56

A p a r tir d e los d a to s a 25 'C : * H 2(g) + Í 0 2(g)

a) b) c) d)

O H (g ),

A H° =

38,95 k J/m o l;

——

H 20 (g ),

A H : = - 2 4 1 ,8 1 4 k J/m o l

H 2(g)

- --------

2 H(g),

AH =

435,994 k J/m o l

0 2(g)

— ------->

2 O (g),

AH =

498,34 k J/m o l.

H j(g ) + j 0 2(g)

C a lc ú len se los A H

- ----- --

p a ra

O H (g ) - H (g ) + O (g), H 20 ( g ) - 2 H ( g ) + O (g), H 20 ( g ) -* H (g) + O H (g). S u p o n ie n d o q u e los g ases s o n ideales, c alcú le n se lo s v a lo re s d e A U

p a r a las re ac cio n e s a), b) y el.

Ñ o l a : El c a m b io d e e n erg ía p a ra a) se llam a e n erg ía d e e n la ce d el ra d ic al O H , un m e d io del c a m b io d e e n e rg ia e n b ) e s la e n erg ía d e e n la ce p ro m e d io d el O H e n H 20 . El c a m b io d e e n erg ia p a ra c) e s la e n erg ía d e d iso c ia c ió n d el e n la ce O H e n H 20 . 7.57

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la A-V y lo s c a lo re s d e fo rm a c ió n a 25 "C d e los c o m p u e sto s g aseo so s:

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160

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C o m p u e s to A tf j/( k J /m o l)

S iF 4

SiC l4

CF4

NF3

OF,

HF

—1614.9

- 6 5 7 ,0

-9 2 5

-1 2 5

-2 2

-2 7 1

c alcú le n se las e n erg ías d e e n la ce se n c illas; Si— F. Si— C l, C — F. N — F , 0 - - - F , H 7.58

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la a) b) c) d|

F.

A-V, calcú le se la e n ta lp ia d e e n la ce del

e n la ce C — H e n C H 4, e n la ce sen cillo C — C e n C‘2H g. d o b le e n la ce C = C e n C2 H4, trip le e n la ce C = C e n C 2H 2.

7.59

U s a n d o los d a to s d e la ta b la A-V , calcúlese la e n ta lp ia d e e n la ce p ro m e d io d el e n la ce O — O e n ozo n o .

7.60

La te m p e ra tu ra d e lla m a a d ia b á tic a e s la te m p e ra tu ra fin al a lc a n z a d a p o r cl siste m a si se q u e m a a d ia b á tic a m e n te u n m ol d e s u s ta n c ia b a jo las c o n d ic io n e s especificadas. U s a n d o los v a lo re s d e C p d e riv a d o s d e los C„ d e la ta b la 4.3 y los d a to s d e la ta b la A-V, calcúlese la te m p e ra tu ra d e lla m a a d ia b á tic a del h id ró g e n o q u e m a d o e n p re sen c ia d e a) o x ig en o , b) aire, c) S u p ó n g a se q u e p a ra el v a p o r d e a g u a , C p/ R = 4,0 + / ( Í ? 1; T ) + f ( 6 2/ T ) + f ( 0 3¡T ), d o n d e f { 0 : T ) e s la función d e E in stein [(E c. 4.88)]. y lo s v a lo re s d e f)¡. 82, 8 ¡ se e n c u e n tra n en la ta b la 4.4. C a lc ú ­ lese la te m p e ra tu ra d e llam a a d ia b á tic a en ox íg en o u tiliz a n d o e sta e x p resió n p a ra cl C., y c o m p á re se e ste re su lta d o con a).

7.61

El c a lo r d e c o m b u s tió n d el g lic ó g e n o es d e u n o s 476 kJ.-m ol d e c a rb o n o . S u p ó n g a se q u e la tasa p ro m e d io d e p é rd id a d e c a lo r d e u n h o m b re a d u lto e s 150 W . E n cl su p u e sto d e q u e to d o e s to p ro c ed e d e la o x id a c ió n d el g lic ó g e n o , ¿ c u á n ta s u n id a d e s d e g licó g en o (1 m o l d e c a rb ó n p o r u n id a d ) d e b en o x id a rse p o r d ía p a ra sa tisfac er e sta p e rd id a d e c a lo r?

7.62

C o n sid é rese u n a u la d e a p ro x im a d a m e n te 5 m x 10 m x 3 m. E n p rin cip io , t = 20 C y p = 1 a tm . . H a y 50 p e rso n a s e n el a u la , cad a u n a c e d ie n d o e n e rg ía al sa ló n a u n a ta s a p ro m e d io d e 150 W . S u p ó n g a se q u e las p a re d e s, cl te c h o , cl p iso y los m u eb les so n a is la n te s perfectos y n o a b so rb e n c alo r. ¿ C u á n to d u ra rá el e x a m e n d e fisicoquím ica si el p ro feso r h a a c e p ta d o el d is p a ra te d e te rm in a rlo c u a n d o la te m p e ra tu ra del a ire en el sa ló n a lc a n c e la te m p e ra tu ra del c u e rp o , 37 : C ? P a r a el aire, Cp = i R. L a p e rd id a d e a ire h acia el e x te rio r con el a u m e n to de te m p e ra tu ra p u e d e desp reciarse.

7.63

E stím e se el c a m b io d e e n ta lp ia p a r a a g u a liq u id a , V = 18,0 c m 3/m o l. si la p re sió n se a u m e n ta en 10 a tm a te m p e ra tu ra c o n sta n te . C o m p á re se e sto c o n el c a m b io d e e n ta lp ia p ro d u c id o p o r un a u m e n to d e te m p e ra tu ra d e 10 "C a p re sió n c o n sta n te , C p = 75,3 J /K m ol. C alcú lese la te m p e ra tu ra final d el siste m a si se a g re g a n 2 0 g d e hielo a - 5 C a 100 g d e a g u a líq u id a a 21 C en u n frasco D e w a r (un frasco a isla d o ): p a ra la tra n s fo rm a c ió n H ; 0 ( s ) — FU O ll); A H ' = 6009 J m ol.

7.64

C ,( H 20 , s ) /(J /K m o l) = 37,7,

C p( H : 0 ,1 ) / ( J / K m o l) = 75.3.

7.65

A p a r tir d el p rin c ip io d e c q u ip a rtic ió n y la p rim e ra ley. calcúlese y p a ra u n g a s ideal q u e es a ) m o n o a tó m ic o , b) d ia tó m ic o , y c) tria tó m ic o n o lin e a l; d ) c o m p á re n se lo s v a lo re s p re d ic h o s p o r el p rin c ip io d e e q u ip a ra c ió n c o n los v a lo re s d e la ta b la 4.3 p a r a a ) A r, b ) N 2 e I 2 y c) H 20 . e) ¿C u ál es v alo r lim ite d e y, su p o n ie n d o c q u ip a rtic ió n , a m e d id a q u e cl n ú m e ro d e á to m o s e n la m olécula se hace m u y g ra n d e ?

7.66

U tiliz a n d o la e c u a c ió n (7.45) y la ley d e Jo u le , m u é s tre se q u e p a ra el g a s ideal [311/cp)T = 0.

7.67

A p a r tir d e la ley d el gas ideal y la e c u a c ió n (7.57), o b té n g a n se las e c u a c io n e s (7.58) y (7.59).

7.68

A p lica n d o la e cu a ció n (7.44) a una tra n s fo rm a c ió n a v olum en c o n sta n te , m u éstre se q u e c (, -

C„ = [ V - (.8 ¡ I / 5 p )r ] ( d p ¡ d T X

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[1 6 1 ]

8 _________ Introducción a la segu n d a le y de la term od in ám ica

8.1

A S P E C TO S G ENERALES

En el capítulo 6 m encionam os el hecho de que to d o s los cam bios reales tienen una d i­ rección q u e co nsideram os natu ral. La transform ación en el sentido opuesto no sería n a tu ra l; sería irreal. En la n aturaleza, los ríos co rren de las m o n tañ as hacia el m ar, nunca en el sentido opuesto. Un árbol florece, d a frutos y luego cam bia sus hojas. P ensar en las hojas secas levantándose, uniéndose p o r sí m ism as al árb o l y después convirtiéndose en brotes, resu lta grotesco. U na b a rra m etálica aislada, inicialm ente caliente en un extrem o y fría en el o tro , alcanza u n a te m p e ra tu ra uniform e; tal b a rra m etálica, a una tem p eratu ra inicial uniform e, nunca p asará a un estad o en el q u e un o de sus extrem os esté caliente y el o tro frío en form a espontánea. Sin em bargo, la p rim era ley de la term o d inám ica no dice nada so b re esta preferencia d e una dirección p o r la co n traria. Sólo exige q u e la energía del universo perm anezca igual antes y después del proceso. En los cam bios descritos, la energía del universo no se a lte ra en a b so lu to ; la p rim era ley se cum ple, cu alquiera que sea la dirección de la transform ación. S ería útil q u e u n sistem a tuviera una o m ás propiedades que c am b iaran siem pre en una dirección cu a n d o el sistem a ex p erim en tara u n a transform ación natural, y cam b iara en la o p u esta si im aginam os que el sistem a experim enta u n a «transform ación no natural». A fortunadam ente, existe un sistem a con tal p ropiedad, la en tro p ía, asi com o con o tras que se desprenden de ésta. P ara p re p a ra r una base de la definición m atem ática de la en tro p ia , nos o cu p arem o s prim ero del estu d io de las características de las transform acio­ nes cíclicas. U na vez hecho esto, regresarem os a los sistem as quím icos y a las im plicacio­ nes quím icas de la segunda ley.

8.2

C IC L O D E C A R N O T

En 1824, un ingeniero francés, Sadi C a rn o t, investigaba los principios q u e regían la tra n s­ form ación de energía térm ica, «calor», en energía m ecánica, «trabajo». Sus estudios se basaban en una transform ación cíclica d e un sistem a co n o cid o en la actu alid ad com o ciclo de C a rn o t. E ste ciclo se co m p o n e d e c u atro etap as reversibles y, en consecuencia, es

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IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

un ciclo reversible. U n sistem a es som etido consecutivam ente a los siguientes cam bios reversibles de estad o : Etapa

1. E xpansión isotérm ica.

Etapa 2.

Expansión adiabática.

Etapa

3. C om presión isotérm ica.

Etapa 4.

C om presión adiabática.

C o m o la m asa del sistem a es fija, el estad o p u ede describirse m ediante dos cualesquiera de las variables 7 , p, V. U n sistem a d e este tipo que sólo pro d u ce efectos de c alo r y de tra b a jo en el m edio am biente se d en o m in a máquina térmica. U na reserva de calor es un sistem a q u e tiene la m ism a te m p e ra tu ra en to d o s sus p u n to s; esta tem p e ratu ra no se ve afectada p o r u n a transferencia de c a n tid a d cu alquiera d a d a de ca lo r hacia la reserva o de la reserv a h acia los alrededores. Im aginem os que el m aterial de q u e está com puesto el sistem a, la sustan cia «de tra ­ bajo», está en cerrad o en un cilindro p ro v isto de un pistón. En la etap a 1, el cilindro se sum erge en u n a reserva de calo r a la te m p e ra tu ra 7 , y se expande isotérm icam ente desde el volum en inicial V, hasta un volum en V2. A continuación el cilindro se retira de la re­ serva, se le aísla y en la etap a 2 se expande adiabáticam ente d e V2 a V2. En esta etap a la te m p e ra tu ra dism inuye del valor 7 , al v a lo r 7 2. Se elim ina elaislam iento del sistem a y el cilindro se coloca en una reserva d e calor a 7 2. En la e ta p a 3 elsistem a se co m ­ prim e isotérm icam ente desde V3 hasta V4. El cilindro se re tira de la reserva y se aísla de nuevo. En la e ta p a 4, el sistem a se co m p rim e ad iab áticam en te desde V 4 h asta V¡, el volum en original. En esta com presión ad iab ática, la te m p era tu ra au m en ta de 7 2 a 7 ,, la te m p era­ tu ra inicial. P o r ta n to , co m o debe o cu rrir en un ciclo, el sistem a recupera su estado inicial. En la tabla 8.1 se describen los estados inicial y final, así com o la aplicación de la prim era ley a c a d a e ta p a del ciclo de C a rn o t. P a ra el ciclo, A U = 0 = Qd — Wá . o bien W C1

= ^ CQl .

(8.1) N

S um an d o las form ulaciones de la prim era ley p a ra las cu atro etapas, tenem os Wc. =

Wx + W2 + W3 + W4 ,

(8.2)

Q á = Q i + Q 2-

(8.3)

C o m b in an d o las ecuaciones (8.1) y (8.3), tenem os WU = Q i + Q 2-

(8.4)

(O bsérvese q u e los subíndices de las Q se han escogido en correspondencia con los de las 7.) Si WU es positivo, se ha pro d u cid o tra b a jo a expensas de la energía térm ica del en to rn o . En el ciclo, el sistem a no h a sufrido ningún cam bio neto. Tabla 8.1 E ta p a l 2 3 4

E s ta d o inicial

E s ta d o final

7 „ P „ K,

7 „ p 2, V2

7 „ P 2 > ^2 7 2 , P 3, v 3

7 2, p 3 , Kj 7 2, p 4 , V, r ,.p „ y,

7 2 , p 4 ,P 4

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P rim era ley AU, AU2 AU 3 A U4

= = = =

Qi - W l - W2 Q2 ~ W 3 - W4

8 .4

8.3

C A R A C T E R I S T I C A S D E U N C I C L O R E V E R S IB L E

163

S E G U N D A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A

Lo im p o rta n te acerca de la ecuación (8.4) es q u e W . es la sum a d e dos térm inos, .cada uno aso ciad o con una te m p eratu ra diferente. P odríam os im aginar u n proceso cíclico com ­ plicado q u e incluya v arias reservas de c a lo r a diferentes tem p eratu ras; en este caso, = Qi +

02

+

@3

+ 0 4 + • • •,

d o n d e Q, es el calo r ex traíd o de la reserva a T ,, Q 2 es el c alo r ex traído d e la reserva a 7"2, etc. A lgunos.de los valores de Q serán positivos y o tro s negativos. El trab ajo neto en el ciclo es la sum a algebraica de to d o s los valores de Q. E s posible idear un proceso cíclico p a ra el cual W . sea positivo, esto es. que después del ciclo, las m asas en el e n to rn o se encuentren a una altu ra m ayor. Ello puede lograrse en form a com plicada utilizando reservas a varias tem p eratu ras diferentes o u sando solam ente dos reservas a diferente tem p eratu ras, co m o en el ciclo de C arn o t. Sin em bargo, la expe­ riencia ha m o strad o que no es posible c o n stru ir tal m áquina utilizando sólo una reserva de c a lo r (com párese con la Sec. 7.6). P o r tan to , si wd = e„ d o n d e 2 i es el calo r ex traíd o de una sola reserva de calor a una tem p era tu ra uniforme, entonces HC debe ser negativo o, en el m ejor de los casos, cero, esto es, WCl <

0.

E sta experiencia está contenida en la segunda ley de la term odinám ica. No es posible p ara un sistema que opera en un ciclo conectado a una sola reserva de calor producir una cantidad positiva de trabajo sobre el entorno. Este enunciado es equivalente al que propuso K elvin alrededor de 1850.

8.4

C A R A C T E R IS T IC A S D E U N C IC L O R E V E R S IB LE

D e acuerd o con la segunda ley, el proceso cíclico m ás sim ple capaz de p ro d u c ir u n a c an ­ tidad positiva de tra b a jo so b re el e n to rn o debe involucrar al m enos dos reservas de calor a diferentes tem peraturas. L a m áq u in a de C a rn o t opera en un ciclo com o éste y debido a su sim plicidad se ha convertido en el p ro to tip o de las m áquinas térm icas cíclicas. U na p ropied ad im p o rta n te del ciclo de C a rn o t es q u e es reversible. La reversibilidad requiere q u e en u n a tran sfo rm ació n ciclica, después d e que el ciclo com pleto se h a realizado una vez en u n a dirección y o tra en dirección o puesta, el e n to rn o restablezca sus condiciones originales. E sto significa que las reservas y las m asas deben regresar a su condición ini­ cial, lo q u e se alcanza sólo si al o p erar el ciclo en sentido inverso se invierten los signos de W y del 2 , y Q 2. en form a individual. Las m agnitudes de W y de los valores individuales d e Q no cam b ian si la m áq u in a térm ica se opera en sentido inverso; sólo cam bian los signos. P o r tan to , p ara u n a m áq u in a reversible tenem os: Ciclo directo: Ciclo inverso:

Hó,

2i>

02-

- WC, - 2 „ - 0 2.

H

= 2i + 02i

- WC = - 0 , + ( - 0 2)-

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164

8.5

IN T R O D U C C IO N A

S E G U N D A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

M A Q U IN A D E M O V IM IE N T O P E R P E TU O D E S E G U N D A C L A S E

La m áq u in a de C a rn o t con sus d os reservas de calor suele representarse com o en la figura 8.1. El trab ajo W p ro d u cid o en el e n to rn o p o r la m áquina reversible Er, se indica co n u n a flecha d irig id a h acia afuera del sistem a. Las cantidades de calor (?, 3' Q 2 tra n s­ feridas desd e las reservas se indican p o r flechas dirigidas hacia el sistem a. En todo el análisis p o sterio r tom am os 7j co m o la te m p eratu ra m ás alta. U n a consecuencia inm ediata de la segunda ley es q u e Q¡_ y Q 2 n o pueden tener el m ism o signo algebraico. P ara p ro b arlo , hacem os la suposición co n traria. Supongam os qu e O , y Q 2 son positivos; entonces W, que es la sum a de Q, y Q 2■ es tam bién positivo. Si 0 2 es positivo, entonces fluye calo r de la reserva a T 2, com o indica la flecha en la figura 8.1. S up o n g am o s que restituim os esta can tid ad de ca lo r Q2 a la reserva a 7 \ co n ectan d o a las dos reservas con una b a rra m etálica, d e form a q u e e! ca lo r puede fluir directam en te de la reserva a alta tem p eratura a la de baja tem p eratu ra (Fig. 8.2). Si la b a rra tiene la form a y ta m a ñ o adecuados, puede lograrse que en el tiem po necesario para q u e la m áq u in a realice un ciclo en el que extraiga Q¡ de la reserva, fluya una cantidad igual de Q 2 a través d e la b a rra . P o r ta n to , después de haberse realizado el ciclo, la reserva a T 2 recupera su estad o inicial; así la m áq u in a y la reserva a T 2 form an una m áquina cíclica com puesta, en m arcad a en la figura 8.2. Esta m áq u in a cíclica com puesta se co n ecta a u n a sola reserva de calo r a T¡ y produce una cantidad positiva de trabajo. L a segunda ley asegura q u e tal m áquina es im posible. N uestra suposición d e que Q, y Q , son positivos ha co n d u cid o a una contrad icció n d e la segunda ley. Si suponem os que Q , y Q 2 son am b o s negativos, entonces W es negativo. Invertim os la m áquina; entonces Q u Q2 y W son positivos, y la pru eb a se realiza corno antes. C oncluim os q u e Q, y Q 2 deben diferir en signo, pues de o tra m an era p o dríam os co n stru ir esta m áquina im posible. Im aginem os q u e instalam os la m áquina im posible m o stra d a en la figura 8.2 en la sala de estar. L a h ab itació n puede servir com o reserva d e calor. P onem os la m áq u in a a funcionar (obsérvese q u e no tenem os q u e enchufarla). La m áq u in a extrae calor de la habitación y p roduce tra b a jo m ecánico. C u alq u ier persona un poco ah o rrativ a utilizaría este tra b a jo p ara h acer fu n cio n ar un g en erad o r eléctrico. Al m ism o tiem po q u e avisaríam os

R e s e rv a T,

<2 ,

W

h R eserv a

F i g . 8 .1 R e p r e s e n t a c i ó n e s q u e m á tic a d e u n a m á q u in a d e C a r n o t.

F ig . 8 .2

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M á q u in a im p o s ib le .

8.7

O T R A M A Q U I N A I M P O S IB L E

165

felices a la co m p añ ía eléctrica de que ya no necesitam os sus servicios, notaríam o s que la h ab itació n se está enfriando. ¡Aire aco n d icio nado! M uy agrad ab le en verano, pero una verdadera m olestia en invierno. En el invierno po d ríam o s poner a la m áq u in a fuera de la casa. El c a lo r se extrae entonces de la atm ó sfera; la m áq u in a funcionaría largo tiem po antes de que la atm ósfera se enfriara un g rad o : m ientras ta n to , n o estam o s pagando la cu en ta de energía eléctrica. Lo b u en o de esta m áq u in a es que, p o r supuesto, la atm ós­ fera no se enfriará de form a perm anente, ya que a m edida que utilizam os la energia eléctrica alm acenada, ésta es dev u elta al universo principalm ente en form a de «calor». Des­ afo rtu n ad am en te, esta m áq u in a no se en cu en tra disponible en el m ercado. La realidad es q u e la experiencia ha d e m o stra d o q u e no es posible co n stru ir tai m áquina. Esta es una m áq u in a de m ovim iento p erpetuo de segunda clase.

8.6

LA E FIC IE N C IA DE LAS M A Q U IN A S T E R M IC A S

La experiencia m uestra q u e si una m áquina opera entre d o s reservas de tem p eratu ra de m anera que se p ro d u zca una c a n tid a d de tra b ajo positiva, entonces Q u el c alo r extraído de la reserva a alta tem p eratu ra, es positivo, y Q2, el calor ex traído de la reserva a baja tem p e ra tu ra, es negativo. El valor negativo de Q 2 significa que el c alo r fluye a la reserva de baja tem p eratu ra. Al p ro d u cir trab ajo , la m áquina extrae una cantidad de calor de la reserva de alta tem p eratu ra y cede u n a can tid ad - Q , de c alo r a la reserva de baja tem p eratu ra. L a flecha e n tre la reserva a T , y la m áquina en las figuras 8.1 y 8.2 parece engañosa. Sin em bargo, co n servarem os la dirección de la flecha y recordarem os q u e en to do s los casos una de las Q es negativa. E sto conserva nuestra convención original para el signo de Q: es positivo cu an d o fluye desde el en to rn o , y los signos se establecerán sin necesidad de n u estra intervención. La eficiencia, e, de una m áquina térm ica se define com o la razón e n tre el trab ajo pro d u cid o y la can tid ad de calo r ex traíd o d e la reserva de alta tem p eratu ra:

P ero co m o W = Q, + Q 2.

=

1

+ % . tíi

( 8 .6 )

C o m o 2 i y Q i difieren en signo, el segundo térm in o d e la ecuación ( 8 .6 ) es negativo, en consecuencia, la eficiencia será m enor q u e la unidad. La eficiencia es la fracción de calo r transferida desd e la fuente d e a lta tem p eratu ra q u e se convierte en tra b ajo en el proceso cíclico.

8.7

OTRA

M A Q U I N A IM P O S IB L E

C onsiderem os d os reservas de calor. Las d o s m áq u in as tancias de trab ajo .

m áq u in as E, y £ am b as o p eran d o en un ciclo entre las m ism as dos ¿Es posible que las eficiencias de las d o s m áquinas sean diferentes? pueden haberse d iseñ ad o de m anera diferente y u tilizar distintas sus­ Sea £,. una m áq u in a reversible, y E ' una m á q u in a cualquiera, reversi­

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166

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LE V DE LA T E R M O D IN A M IC A

ble o no. L as reservas se en cu en tran a T, y T 2; T, > T 2. P a ra la m á q u in a E, podem os escribir W = Q: + Qi> -W

(ciclo directo).

= - g , + ( ~ Q 2),

(ciclo inverso).

P a ra la m áquina E' W ' = Q\ + Q‘2 ,

(ciclo directo).

Supongam os que hacem os funcionar la m áq u in a £ r en sentido inverso y la acoplam os a la m áq u in a £ ', funcio n an d o en sen tid o directo. El resu ltad o es una m áquina cíclica co m ­ puesta cuyos efectos de calo r y tra b a jo son sim plem ente la sum a de los efectos individua­ les de los ciclos: -W

+ W ' = - Q ¡ + ( - Q 2) + Q\ + Q 2.

(8.7)

C o n stru y en d o la m á q u in a £ r de! tam añ o ad ecuado, logram os q u e la m áq u in a com puesta no p roduzca efectos d e tra b a jo en el e n to rn o , esto es, ajustam os £ r para q u e - W + W = O, o sea W = W\

( 8 .8 )

La ecuación (8.7) puede reo rd en arse en la form a

Qi ~ Q\ = - ( Q i ~ Gi).

(8-9)

A h o ra ex am inam os esto s efectos caloríficos .en las reservas con la suposición de q u e la eficiencia de E es m ay o r que la de £ r, esto es, c ' > c. P o r la definición de eficiencia, esto im plica que W

W

Q\ > Q^' P uesto q u e [Ec. (8 .8 )] W = W ', la desigualdad se convierte en 1

1

Q \ > Q i' equivalente a Q, > Q j, o sea Q\ — O j < O,

(u n a can tid ad negativa).

El c a lo r ex traíd o desde la reserva a 7", es Q\ si £ ' funciona en sentido directo y —Q , si £ r funciona en sen tid o inverso. El c a lo r to tal transferido de 7 ] es la su m a de estos dos, Q\ ~ f i n y este, p o r nuestro razonam iento, tiene un valor negativo. Si el c alo r extraído de la reserva es negativo, entonces el c a lo r en realidad fluye hacia la reserva. Así esta

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8.7

O T R A M A Q U IN A IM P O S IB L E

167

T a b la 8.2

Trabajo pro­ ducido Calor tom a­ do de 7j Calor tom a­ do de T2 Prim era ley

E,

F-,

f:

directo

inverso

directo

W

-w

W

2,

- 2 ,

Q\

-2 2

Ql w = 2 Í + Q\

2;

W = Q i+ Q 2

- W = - Q 1- 02

Máquina compuesta E^invcrso) + £ (directo)

0 2 i -

2á

o = (2 Í -

-

2 ,

=

22 = 2 i)

-

+

+ (2 i -

2 2)

m áq u in a cede calo r a la reserva a T¡. El calor extraído de la reserva a T 2 es Q2 — Q2. N uestro razo n am ien to , ju n to con la ecuación (8.9), m ostraría que esta can tid ad de calor es positiva. Las d istin tas can tid ad es están tab u lad as en la tab la 8.2. Las cantidades para la m áq u in a com pu esta son las su m as de las cantidades para las m áq u in as p o r separado, la sum a de las dos colu m n as precedentes en la tab la 8 .2 . La co lu m n a de la derecha m uestra q u e la m áq u in a com puesta tom a una cantidad negativa de calor, Q¡ - Q ,, de la reserva a T¡. En consecuencia, la m áq u in a cede una can tid ad positiva de c a lo r a la reserva de alta te m p eratu ra y extrae una ca n tid ad igual de calo r de la reserva a baja tem p eratu ra. El aspecto notable de esta m áq u in a es que no p roduce tra b a jo ni lo requiere p ara funcionar. Instalem os de nuevo en n u estra im aginación esta m áquina en la sala de estar. Echam os un cu b o de agua caliente en un extrem o de la m áq u in a y un cubo de ag u a fría en el o tro extrem o, y pon em o s a funcionar la m áquina. E sta com ienza a extraer calor del ex­ trem o frío y a cederlo al extrem o caliente. A ntes de q u e pase m ucho tiem po, el agua del extrem o caliente está hirviendo y la que se encuentra en el extrem o frío se está conge­ lando. Si el d iseñ ad o r de la m áquina ha sido previsor suficiente para que el extrem o frío tenga la form a de una caja aislada, podem os enfriar una cerveza en ese extrem o y pre­ p a ra r café en el extrem o caliente. C u alq u ier arq u itecto estaría feliz con este artefacto. M enudo a p a ra to d e cocina: una com binación de refrigerador y horno. Y tam p o co aquí h ab ría factura de la co m pañía eléctrica. La experiencia m uestra q u e no es posible cons­ tru ir esta m áq u in a: se tra ta de o tro ejem plo de u n a m áq u in a de m ovim iento p erpetuo de segunda clase. El razo n am ien to que nos llevó a esta m áquina im posible se basa sólo en la prim era ley y en una suposición, que la eficiencia de £ ’ es m ayor que la de £ r, lo cual es un error. C oncluim os entonces q u e la eficiencia de cualquier m áq u in a E debe ser m en o r o igual que la eficiencia de una m áq u in a reversible £„ siem pre y cuando am bas operen entre las m ism as dos reservas de te m p e ra tu ra: e' < c.

(8 . 1 0 )

L a relación d a d a p o r la ecuación (8.10) es o tra consecuencia im p o rtan te de la segunda ley. L a m áq u in a £ es una m áq u in a cu alq u iera; la m áq u in a E r es cualquier m áquina reversible. C onsiderem os d os m áq u in as reversibles, con eficiencias c, y e2. C om o la segunda es reversible, la eficiencia de la prim era debe ser m en o r o igual que la de la segunda; por la ecuación ( 8 . 1 0 ), tenem os

»

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(8 .1 1 )

I 168

IN T R O D U C C IO N A LA S E G U N D A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A

P ero la p rim era m áq u in a es reversible, p o r ta n to , p o r la ecuación (8.10) la eficiencia de la segunda m áquina debe ser m enor o igual que la de la prim era: £2

< ti-

(8 . 1 2 )

La única form a de poderse satisfacer sim ultáneam ente las ecuaciones (8.11) y (8.12) es si £ , = c 2.

(8.13)

La ecuación (8.13), una consecuencia de la segunda ley, significa q u e todas las máquinas reversibles que operan entre las mismas reservas de temperatura tienen la misma eficiencia. D e acu erd o con la ecuación (8.13), la eficiencia no depende de la m áquina, así que n o puede d ep en d er del diseño de la m ism a ni de la sustancia de tra b ajo em pleada. Sólo qu ed an las reservas; la única restricción so b re las reservas son las tem peraturas. P o r tanto, la eficiencia es una función sólo de las tem p eratu ras de las reservas: < = / ( T i , T2). C o m o según la ecuación (8 .6 ) e = de las tem p eratu ras:

1

+ Q2/ Q u

(8.14)

razón Q 2/ Q i debe ser una función sólo

I 1 = 9(Tt, T2). vi

(8.15)

A p artir del concepto de reversibilidad se deduce que una m áquina irreversible pro­ d u cirá efecto s de c a lo r y tra b a jo en el en to rno d iferen tes de los p ro d u cid o s por una m áquina reversible. P or tanto, la eficiencia de una m áquina irreversible es diferente de la de un reversible, y com o la eficiencia no puede ser m ayor, tiene que ser menor.

8,8

ESCALA T E R M O D I N A M I C A DE T E M P E R A T U R A

P ara u n a m áq u in a reversible, ta n to la eficiencia com o la razón Q 2iQ \ pueden calcularse directam en te a p a rtir de las can tid ad es m ensurables de tra b ajo y calor q u e fluyen hacia el en to rn o . P o r consiguiente, tenem os p ropiedades m ensurables q u e dependen sólo d e las tem p eratu ras y que son independientes d e las propiedades de cualquier sustan cia especial. En consecuencia, es posible establecer una escala d e tem p eratu ra independiente d e las propiedades de cu alquier sustancia individual. E sto salva la dificultad aso ciad a con las escalas de tem p eratu ra em píricas d escritas en la sección 6.5. Esta escala es la escala a b so ­ luta de te m p eratu ra o term odinám ica. O p eram o s una m áq u in a reversible de la m an era siguiente. La reserva de baja tem pe­ ra tu ra se en cu en tra a alg u n a tem p eratu ra b aja fo- La tem p eratu ra en cu alq u ier escala em ­ pírica es r0. El c a lo r ex traíd o d e la reserva es Q0- Si operam o s la m áq u in a con la reserva de alta tem p eratu ra a í, una can tid ad Q de calor fluirá desde esta reserva y se producirá una c a n tid a d positiva de trab ajo . M an ten iendo t 0 y 0 „ constantes, la tem p eratu ra en la o tra reserva a u m en tará a t '. P o r experim entación en co n tram o s q u e se extrae m ás calor Q de la reserva a ¡'. P or ta n to , el calo r ex traíd o de la reserva de alta tem p eratu ra aum enta con la tem p eratu ra. P o r esta razón escogem os al calor ex traído d e la reserva de alta

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8.8

E S C A L A T E R M O D IN A M IC A DE T E M P E R A T U R A

169

tem p eratu ra com o la propiedad term om étrica. Podem os definir la tem p eratu ra term odi­ nám ica 0 p o r Q = aO,

(8.16)

d o n d e a es una co n stan te y Q es el calo r ex traído de la reserva. Si escribim os la ecua­ ción (8.15) con la n otación p ara este caso, se convierte en Q0/Q = g{t, r0). D e aq u í queda claro q u e si Q0 y f 0 son constantes, entonces Q es función sólo de r. En la ecuación (8.16) escogim os a Q a rb itra ria m en te com o una función sim ple y razo n ab le de la tem peratura absoluta. El tra b a jo p ro d u cid o en el ciclo es W = Q + Q0, que, utilizando la ecuación (8.16), se convierte en W = aO + Q0.

(8.17)

A h o ra bien, si la reserva de alta te m p e ra tu ra se enfría hasta que alcanza el valor 0,„ la te m p eratu ra de la reserva fría, entonces el ciclo se convierte en un ciclo isotérm ico y no se p ro d u ce tra b a jo alguno. C o m o este es un ciclo reversible, W = 0. y, por tanto. 0 = a90 + Qo'< p o r consiguiente, Q0 = - a ü 0. La ecuación (8.17) puede expresarse e n to n ­ ces com o

W = «{0

-

(iA

(8.18)

P ara la eficiencia obtenem os £=

L ijo

(8.19)

C o m o no hay n ad a especial acerca de la reserva fría, excepto que I) > 0o, las ecua­ ciones (8.18) y (8.19) se aplican a cualquier m áq u in a térm ica reversible q u e opera entre d os te m p e ra tu ras term odinám icas 0 y 0o cualesquiera. La ecuación (8.18) m u estra q u e el trab a jo p ro d u c id o en u n a m áq u in a térm ica reversible es directam ente proporcional a la diferencia de tem p eratu ras en la escala term odinám ica, m ien tras q u e la eficiencia es igual a la razó n en tre la diferencia d e tem p eratu ras y la tem p eratu ra de la reserva caliente. La fórm u la d e C a rn o t [Ec. (8.19)] q u e relaciona la eficiencia de una m áq u in a reversible con las te m p e ra tu ras de las reservas, es p ro b ab lem ente la fórm ula m ás fam osa de to d a la ter­ m odinám ica. Lord K elvin fue el prim ero en definir la escala de tem p eratu ra term odinám ica, lla­ m ad a en su hon o r, b a sad a en las p ropiedades de las m áq u in as reversibles. Si escogem os el m ism o ta m a ñ o de g rad o p a ra la escala K elvin y p a ra la de) gas ideal, y ajustam os la co n stan te d e p ro p o rcio n alid ad a en la ecuación (8.16) de acu erd o con la definición com ún de un m ol de gas ideal, entonces la escala d e gas ideal y la escala K elvin se hacen numéricamente idénticas. Sin em bargo, la escala Kelvin es la fundam ental. D esde ahora utilizarem os T p ara la tem p eratu ra term odinám ica, 9 = T, excepto cu an d o 6 pueda susti­ tu irla p a ra en fatizar algún resultado en especial. U n a vez asignado un valor positivo a un valor de la tem p eratu ra term odinám ica, to d as las d em ás te m p e ra tu ras deben ser positivas, d e o tra form a, las Q p a ra las d o s re ­ servas ten d rían el m ism o signo, resultan d o , com o y a hem os visto, en un m ovim iento perpetuo.

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170

8.9

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

R E S T R O S P E C C IO N

A p a rtir d e las características d e un tip o p articu larm en te sencillo d e m áquina térm ica, la m áq u in a de C a rn o t, y d e la experiencia universal de q u e n o pueden co nstruirse ciertos tip o s de m áquinas, hem os llegado a la conclusión de q u e to d as las m áquinas térm icas reversibles q u e operan en tre las m ism as reservas de ca lo r tienen la m ism a eficiencia, que d ep en d e sólo de las tem p eratu ras de las reservas. Así fue posible establecer la escala de te m p e ra tu ra term o d in ám ica, q u e es independiente de las p ropiedades de cualquier.sustancia in dividual, y relacio n ar la eficiencia d e la m áq u in a con las tem p eratu ras en esta escala: _ £~

#1

~ @2 _ Ti — T2 Oí Ti '

d o n d e Oí = 7 \ es la te m p e ra tu ra de la reserva caliente. La segunda ley h a sido establecida en el sentido de que es im posible p a ra una m á­ q u in a q u e o p era en un ciclo y que está co n ectad a a una reserva a una tem p eratu ra única prod u cir una cantid ad positiva de tra b a jo so b re el en to rn o . E sto es equivalente al e n u n ­ ciado de K elvin-P lanck de la segunda ley. T am bién se niega la posibilidad de o tro tipo de m áquina. Es im posible p ara una m áquina que opera en un ciclo tener com o único efecto la transferencia de u n a can tid ad de calo r desde una reserva d e b aja tem p eratu ra a una reserva de alta tem p eratu ra. Este es el co n tenido del enunciado de C lausius d e la segunda ley. A m bas m áq u in as son m áq u in as de m ovim iento p erp etu o del segundo tipo. Si fuera p o ­ sible c o n stru ir u n a d e ellas, tam bién p o d ría co n struirse la o tra. (La dem ostración de tal equivalencia se deja com o un ejercicio, P ro b lem a 8.1.) L os enunciados de K elvin-Planck y de C lausius de la segunda ley de la term odinám ica son, por supuesto, totalm ente equivalentes. En este tra ta m ie n to de las m áq u in as term odinám icas, nuestro objetivo ha sido llegar a la definición de alg u n a propiedad de estado, cuya variación en un cam bio de estado d a d o nos perm ita saber si el cam b io de estad o es un cam bio real o natural. E stam os al b o rd e de esta definición, pero prim ero an alizarem os el ciclo de C a rn o t utilizando com o sustancia de tra b a jo un gas ideal y describirem os tam bién cóm o o p era un refrigerador de C arn o t.

8.10 C IC L O D E C A R N O T C O N U N G A S ID E A L Si en la m áq u in a d e C a rn o t se utiliza co m o sustancia de trab a jo un gas ideal, la ap li­ cación d e la prim era ley a cada una de las e tap as del ciclo puede expresarse según el es­ qu em a de la tab la 8.3. L os valores de W¡ y de W 3, q u e son cantidades d e tra b a jo p ro ­ d u cid as en una expansión isotérm ica reversible d e un gas ideal, se obtienen de la ecua­ ción (7.6). Los valores de A U se calculan in teg ran d o la ecuación dU = C.,.dT. El trab ajo to tal pro d u cid o en el ciclo es la sum a d e las cantidades individuales: W = RTl ln \-V +A

^

C J T + R T 2 ln ®

C v dT.

' Ti

L a sum a de las d os integrales es cero, com o puede d em o strarse in tercam b ian d o los lí­ m ites y, en consecuencia, c a m b ian d o el signo de cualquiera de ellas. P o r consiguiente,

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8 .1 0

C IC L O D E C A R N O T C O N U N G A S ID E A L

171

T a b la 8 .3

Etapa

Caso general

1

A l/, = Q, - w ,

i

AU2 = - W2

3

\ l ' s = Q: - H'j

Gas ideal 0 = Gi - RT, ln (V2/Vx) C,.dT= - W , 0 = 0 2 - RT2 ln ( t y t 'j ) -r,

4

al

C ,d T = - W x

4 = - v t4

u d o n d e el signo del segundo térm in o se h a cam b iad o in v irtiendo el arg u m en to del logaritm o. La ecuación (8.20) puede sim plificarse si se tiene en cuenta q u e los volúm enes V2 y se relacionan m ediante una transform ación ad iab á tic a reversible. Esto tam bién es cierto para V\ y V¡. A p a rtir de la ecuación (7.57). t

,

v y ' = t 2v y

*,

r, v y

1 =

t 2 v y 1.

D ividiendo la prim era ecuación p o r la segunda, tenem os V A --1

v ¡ \ '- 1 1

y2 V,

o bien

K

Y* V.

R eem plazando este resultado en la ecuación (8.20). resulta V,

( 8.2 ! )

P or la ecuación para la prim era e ta p a del ciclo, tenem os

y , = K 7, ln ^

y la eficiencia está d ad a p o r

l

= K = T' Z J l = i - T1 Qi r, ty

( 8 . 22 )

La ecuación (8.21) establece que el tra b a jo to ta l pro d u cid o depende d e la diferencia de tem p eratu ras en tre las d os reservas [co m párese con la Ec. (8.18)] y la razón de los volúm enes V2¡V, (el cociente de com presión). La eficiencia es una función sólo d e las dos tem p eratu ras [co m párese con la Ec. (8.19)]. P o r la ecuación (8.22) es a p a re n te que si la eficiencia to m a el valor de la unidad, o la reserva, fría debe estar a 7 2 = 0, o la tem pera­ tu ra d e la reserva caliente debe ten er 7 , igual a infinito. N inguna situación es física­ m ente realizable.

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172

8.11

I N T R O D U C C I O N A LA S E G U N D A LE V D E L A T E R M O D I N A M I C A

R E F R IG E R A D O R DE C A R N O T

Si una m áq u in a térm ica reversible o p era p a ra p ro d u c ir u n a ca n tid ad positiva de trab ajo en el en to rn o , entonces se extrae una can tid ad positiva de calor de la reserva caliente y se envía a la reserva fría. S upongam os q u e llam am os a éste el ciclo directo d e la m áquina. Si se invierte la m áq u in a, los signos de to d a s las cantidades de calor y tra b a jo se invierten. Se destruye trab ajo , W < 0, se ex trae calo r de la reserva fría y lo absorbe la caliente. En este ciclo invertido, al d e stru ir trab ajo , se transfiere calor d e la reserva fria a la caliente, la m á q u in a es un refrigerador. O bsérvese q u e el refrigerador es diferente d e n u estra m á­ qu in a im posible, q u e transfería calo r de un extrem o frió a un extrem o caliente d e la m áquina. La m áq u in a im posible no d estru ía tra b a jo en el proceso, com o hace un refrigerador. Los signos d e las can tid ad es de tra b a jo y calo r en los dos m odos de operación se m uestran en la ta b la 8.4 (T , es la tem p eratu ra m ás alta). T a b la 8 .4 Gi

Qz

w

D ire c to

+

-

+

In v erso

-

+

-

C iclo

El coeficiente de rendimiento, de un refrigerador es la razón e n tre el ca lo r ex traído de la reserva fría y el tra b a jo d estru id o :

« = -O ?

*

-W

= —

—(Q¡ + Qz)

,

(8 .2 3 )

pues W = g , + Q2. Así m ism o, co m o (Qi/Qi) = —(Tí /T i ), tenem os

«I = ■*1

— ‘2

(8-24)

El coeficiente de rendim iento es el calo r extraído del recipiente frío por cad a unidad de tra b a jo utilizada. P o r la ecuación (8.24) q u eda claro q u e conform e T2, la tem p eratu ra d e n tro del recipiente frío, dism inuye, el coeficiente de rendim iento dism inuye m uy rá ­ pid am en te; esto se debe a que el n u m e ra d o r en la ecuación (8.24) dism inuye y el den o ­ m in ad o r au m en ta. La can tid ad de tra b a jo q u e debe utilizarse p a ra m an ten er una tem pe­ ra tu ra baja co n tra una determ in ad a fuga de calor en el recipiente crece m uy ráp id o a m edida que la tem p eratu ra del recipiente baja.

8.12

LA B O M B A D E C A L O R

S upongam os que o p eram o s la m áquina de C a rn o t a la inversa, com o un refrigerador, pero en lug ar de q u e el interio r del refrigerador sirva com o u n a reserva fria, utilizam os el ex terio r com o tal y el in terio r de la casa com o la reserva caliente. E ntonces el refri­ g erad o r bom bea calor, Q2, desde el ex terio r y cede calor, - Q „ a la casa. El coeficiente

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8.13

D E F IN IC IO N D E E N TR O P IA

173

d e rendim iento de la bo m b a de calor, f/bc, es la can tid ad de ca lo r b o m b e ad a hacia la re­ serva de alta tem p eratu ra, —Q l, p o r u n id a d de trab ajo destru id o , — W. -Q i Qi Qi = = -w w Q 1 + Q 2'

(8-25)

C om o Q 2iQ¡ = - T 2/ T l , Ti %c = T

‘ 1 — T¡2 '

( 8 -2 6 ^

Esta notab le fórm ula se ilustra m ejor con un ejem plo. Supongam os q u e la tem p eratu ra exterio r es d e 5 °C , y la interior, 20 ’C. E ntonces, si — W = 1 kJ, la c an tid a d de calor bom b ead a h acia la casa es T. - Gl = r ; ^ ( - ^ )

793 K = f | (

l k J ) = 2° kJ.

Esto significa que si co m p aram o s una casa q u e utiliza un c alen tad o r de resistencia eléctrica con o tra que utiliza una bo m b a de calor, el g asto de 1 kJ en calentar la resistencia p ro p o rcio n a 1 kJ de calo r a la casa, m ien tras que el g asto de 1 kJ en una b o m b a de calor p ro p o rcio n a 20 kJ. La ventaja d e la bo m b a de ca lo r so bre el c alen tad o r de resistencia eléctrica es evidente au n q u e los coeficientes de rendim iento de las m áquinas reales están muy p o r d e b a jo del m áxim o teórico d a d o p o r la segunda ley. C on las tem p eratu ras dadas, los coeficientes de rendim iento de las m áq u in as reales se en cuentran en el intervalo de 2 a 3 (todavía son buenos factores de m ultiplicación). Sin em bargo, cu an d o la te m p eratu ra exterio r cae p o r d eb ajo de los 5 "C, la b om ba de calor em pieza a tener problem as. C on u n a dem an d a com ún de calor, es difícil su m in istrar aire frió a suficiente velocidad p a ra m anten er la espiral fría a la te m p eratu ra am biente. La te m p eratu ra de la espiral dism i­ nuye, y el coeficiente de rendim iento decrece, com o m uestra la ecuación (8.26). Si tra ta m o s de aseg u rar la econom ía relativa de la b o m b a d e calor en com paración con el uso d irecto de co m bustible fósil, debem os recordar que, sí la energía eléctrica para o p e ra r la bo m b a de c a lo r proviene del co m bustible fósil, la p lan ta de energía estará su jeta a la lim itación de C a rn o t. La eficiencia total de una central term oeléctrica m o ­ derna es d e un 35 %. P or ta n to , p ara igualar el consum o d e com bustible fósil, el coefi­ ciente de ren d im ien to de la b o m b a de c a lo r debe ser p o r lo m enos de 1/0,35 = 2,9.

8.13

D E F IN IC IO N D E E N TR O P IA

Asi com o la p rim era ley co n d u jo a la definición de la energía, la segunda ley tam bién nos perm ite definir una p ro p ied ad de estad o del sistem a, la en tro p ía. E s u n a característica de u n a p ro p ied ad de estad o q u e la sum a de los cam bios de esa propiedad en un ciclo es cero. P o r ejem plo, la su m a d e los cam bios en la energía de un sistem a en un ciclo está d a d a p o r § d U = 0. A hora nos preg u n tam o s si la segunda ley define alguna nueva pro p ie­ d a d p a ra la q u e la su m a d e sus cam bios en un ciclo sea cero. C om en zam o s co m p a ra n d o las dos expresiones p a ra la eficiencia d e u n a m áq u in a térm ica

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174

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

sim ple reversible que o p era en tre las dos reservas a las te m p eratu ras term odinám icas H em os visto que

f = 1+ Íf

0

, y 02-

y

R estan d o estas d os expresiones, obtenem os el resultado ^1 + ^ = 0 Ci 0. ’ que puede reo rd en arse en la form a I 1 + = 0. U¡ tí2

(8.27)

El p rim er m iem bro de la ecuación (8.27) es sim plem ente la su m a de la can tid ad Q 0 en el ciclo. P uede expresarse com o la integral cíclica de la cantidad diferencial dQ 0 : dQ — =

0

(ciclos reversibles).

(8.28)

C o m o la sum a en el ciclo de la can tid ad dQ 0 es cero, esta can tid ad debe ser la diferencial de alguna p ro p ied ad de estado. Esta propiedad se denom ina entropía del sistem a y se d e n o ta p o r S. La ecuación de definición de la en tro p ía es entonces

dS =

(8.29)

d o n d e el subíndice «rev» se usa p ara indicar la restricción a ciclos reversibles. El sím ­ bolo 0 de la te m p eratu ra term odinám ica se reem plazó por el sím bolo m ás com ún T, O bsérvese que m ientras dQr^ no es la diferencial de u n a propiedad d e estado, 4Qn J T sí, y es una diferencial exacta.

8.14

PRUEBA GENERAL

H em os d em o strad o que la integral de dQ.KJ T es cero sólo p a ra ciclos q u e incluyan ú n i­ cam en te d os tem p eratu ras. El resu ltad o puede generalizarse para un ciclo cualquiera. C o nsiderem os una m áquina de C a rn o t. En un ciclo tendrem os

W = ± dQ,

(8.30)

y hem os d e m o stra d o q u e p ara una m á q u in a de C arn o t

( 8 . 3 1)

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8.14

PRUEBA GENERAL

175

(P o r la definición del ciclo de C a rn o t, la Q es una Q reversible.) C onsiderem os o tra m á q u in a E . En un ciclo, p o r la p rim era ley,

W ' = ¿ d Q ';

(8.32)

S upongam os, sin em bargo, q u e p a ra esta m áquina, dQ' T > 0.

(8.33)

Esta segunda m áq u in a puede efectuar un ciclo tan com plicado com o queram os, puede ten er m uchas reservas de te m p e ra tu ra y puede utilizar cualquier sustancia de trabajo. Se aco p lan las d os m áq u in as para form ar una m áq u in a cíclica com puesta. El tra­ bajo p ro d u cid o p o r esta m áquina com puesta en su ciclo es Wc = W + W ' . que, según las ecuaciones (8.30) y (8.32), es igual a

Wc =

(dQ + dQ') = C; 4QC,

(8.34)

d o n d e $QC = 4Q + i Q ' ■ Si sum am os las ecuaciones ¡8.31) y (8.33), obtenem os (dQ + dQ ) > Q

dQc • - y > 0.

, (8.35)

A justam os a h o ra la dirección de o peración y las dim ensiones de la m áquina de C a rn o t de m an era que la m áq u in a com puesta no p roduzca trabajo. El trab ajo necesario para el fun­ cion am ien to d e E es su m in istrad o p o r la m áquina de C arn o t, o viceversa. Entonces. Wc = 0 y la ecuación (8.34) será dQc = 0.

(8.36)

¿C on qué condición serán com patibles las ecuaciones (8.35) y (8.36)? D a d o q u e podem os co n sid erar ca d a una de las integrales cíclicas com o u n a sum a de térm inos, las ecuaciones (8.36) y (8.35) pueden expresarse com o Qi

+ 0.2+ e

+ (34 + ' • • = 0,

3

(8.37)

y

2 i + 22+ 23 + 2 í 7]

t2

t

3

> Q

j

r4

L a su m a en e! p rim e r m iem bro de la ecuación (8.37) consta d e un n ú m ero d e térm inos, algu n o s positivos y o tro s negativos. Los valores positivos cancelan a los negativos y la

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176

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

su m a es cero. T enem os q u e en c o n tra r valores (tem peraturas) tales q u e al dividir cada térm in o d e la ecuación (8.37) p o r un n ú m ero ap ro p ia d o , podem os ob ten er una su m a en la q u e pred o m in an los térm in o s positivos, y p o r ta n to , se cum ple la desigualdad (8.38) P o d e­ m os h acer que los térm in o s positivos predom inen si dividim os los térm inos positivos de la ecuación (8.37) p o r n úm eros pequeños y los térm inos negativos por núm eros grandes. Sin em b arg o , esto significa q u e estam os a so cian d o valores positivos d e Q con tem p era­ tu ra s bajas y valores negativos con tem p eratu ras altas. E sto im plica q u e al o p era r la m á q u in a co m p u esta se extrae c a lo r d e las reservas a b aja tem p eratu ra y se transfiere a las reservas a alta tem p eratu ra. P o r consiguiente, la m áquina com puesta es una m áquina im­ posible, y n u estro razo n am ien to [Ec. (8.33)], debe ser incorrecto. Se deduce que, para cu alq u ier m áq u in a E \ < 0.

(8.39)

D istinguim os dos casos: C aso I. La m áquina £ ' es reversible. H em os excluido la posibilidad expresada por (8.33). Si suponem os q u e p a ra E

f

<

0.

entonces podem os inv ertir el fu ncionam iento de esta m áquina, con lo cual los signos de to d as las can tid ad es de Q cam bian, p ero no sus m agnitudes. T endrem os

“I r > T

0,

y la pru eb a es idéntica a la presentada antes. E sto nos obliga a co ncluir que p a ra un sistem a cualquiera,

£ e!Q p l = Q

(ciclos reversibles).

(8.40)

En consecuencia, to d o sistem a tiene una p ropiedad de estado S, la en tro p ía, tal que

dS =

(8.41)

En el pró x im o capítulo em prenderem os el estudio d e las propiedades de la entropía. C aso II. L a m áquina E' no es reversible. P a ra cu alqu ier m á q u in a tenem os sólo las posibilidades expresadas por la ecuación (8.39). H em os d e m o stra d o q u e la igualdad se cum ple p a ra m áq u in as reversibles. C om o los efec­ tos de calo r y tra b a jo relacionados con un ciclo irreversible son diferentes de los rela­ cio n ad o s con un ciclo reversible, esto im plica q u e el valor d e j i Q / T p a ra u n ciclo irre­ versible es diferente del valo r cero relacio n ado con un ciclo reversible. H em os dem o strad o

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8 .1 5

D E S IG U A L D A D DE C L A U S IU S

177

que p a ra cu alq u ier m áq u in a el valo r no puede ser m ay o r q u e cero, p o r ta n to , debe ser m enor q u e cero. E ntonces, p a ra ciclos irreversibles debe ser 40 — < 0

8.15

(to d o s los ciclos irreversibles).

(8.42)

D E S IG U A L D A D D E C L A U S IU S

C onsiderem os el ciclo siguiente: un sistem a tiene una transform ación irreversible del estad o 1 al estad o 2 y luego es restablecido reversiblem ente del estad o 2 al estad o 1. La integral cíclica es

¡f que es m enor que cero, según la ecuación (8.42), p o r ser un ciclo irreversible. E sta rela­ ción, em pleando la definición de dS, se convierte en i d S < 0.

T

2

C am b ian d o el signo de la segunda integral pueden intercam biarse los lím ites de integración (esto no puede hacerse en la prim era). T enem os, p o r tan to , 2 *fn. i

T

r2 d S < 0,

Vi

o, reordenando. dS>

|

f

(8.43)

Si la variación del estad o 1 al estado 2 es infinitesim al, tenem os d S > ^ .

(8.44)

L a desigualdad de C lausius, q u e es u n requ erim iento fundam ental p a ra transform aciones reales. L a desigualdad (8.44) nos perm ite decidir si u n a transform ación p ro p u esta ocu rre o no en la n aturaleza. En general, no em plearem os esta desigualdad com o está expresada en (8.44), sino q u e la expresarem os en función de propiedades de estad o del sistem a en vez de en función de una p ro p ied ad d e la tray ecto ria com o dQirrL a desigualdad de C lausius puede aplicarse directam ente a variaciones en sistem as aislados. P a ra cu alquier variación de estad o en sistem as aislados, dQhr = 0. La desigual­ dad se convierte entonces en d S > 0.

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(8.45)

178

IN T R O D U C C IO N A LA S E G U N D A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

La exigencia p a ra una transform ación real en un sistem a aislado es que dS sea positivo; la en tro p ía debe aum entar. C u alq u ier cam bio natu ral que ocu rra en un sistem a aislado va a co m p añ ad o de un a u m e n to en la en tro p ía del sistem a. La en tropía de un sistem a ais­ lad o c o n tin ú a au m e n ta n d o m ientras se realicen cam bios en él. C u an d o cesa el cam bio, el sistem a está en equilibrio y la en tro p ía alcanza un valor m áxim o. La condición d e equilibrio en un sistema aislado es, en consecuencia, q u e la en tro p ía tenga un valor máximo. E ntonces, éstas son tam bién propiedades fundam entales de la e n tro p ía: (1) la en tropía de un sistem a aislado aum en ta p o r cu alquier cam bio n a tu ral q u e tenga lu g a r en él, y ( 2 ) la en tro p ía de un sistem a aislado tiene un valor m áxim o en el equilibrio. Las variaciones en sistem as no aislados p roducen efectos en el sistem a y en el e n to rn o inm ediato. El sistem a y su e n to rn o inm ediato constituyen un sistem a aislado com puesto en el cual la entropía aum en ta cu an d o se realizan procesos natu rales den tro de él. En consecuencia, la en tropía del universo aum en ta co n tin u am en te en la m edida en que tengan lugar en él variaciones naturales. C lausius expresó las d os leyes de la term odinám ica m ediante el fam oso aforism o: «la energía del universo es co n stan te; la en tro p ía tiende a lo grar un valor m áxim o».

8.16

C O N C L U S IO N

P o r m edio de lo que parece un largo cam ino, se ha dem o strad o la existencia de una propiedad del sistem a, la entropía. L a existencia de esta propiedad es u n a consecuencia de la segunda ley de la term odinám ica. L a ley cero definió la tem p eratu ra del sistema, la p rim era ley, la energía, y la segunda ley, la entropía. N uestro interés en la segunda ley radica en el hecho de que esta ley nos dice algo acerca de la dirección natu ral de una transform ación. N iega la posibilidad de c o n stru ir una m áq u in a q u e pro d u zca la transfe­ rencia de calo r de la reserva fría a la caliente sin ningún o tro efecto. D e la misma form a, la segunda ley puede identificar la dirección natu ral de una reacción quím ica. En algunas situaciones, la segunda ley especifica que ninguna dirección de la reacción quím ica es natu ral, la reacción debe estar, entonces, en equilibrio. La aplicación de la segunda ley a reacciones quím icas es el enfoque m ás provechoso del tem a del equilibrio quím ico. A fortunadam ente, esta aplicación es fácil y se realiza sin com binaciones interm inables de m áq u in as térmicas.

PR EG U N TA S 8.1

U tiliz a n d o las c o n sid era cio n e s d e la sección 7.6, ¿có m o p o d e m o s a m p lia r el e n u n c ia d o d e K elvin. Wc¡ 0, d e la sección 8.3 a a ) Wó = 0 e n un ciclo rev ersib le y b) Wc¡ < 0 en u n c iclo irrev e r­ sible?

8.2

¿ P u e d e a u m e n ta rse la eficiencia d e la m á q u in a d e C a rn o t a ) a u m e n ta n d o T , a T2 fijo o b) d is­ m in u y e n d o 7% a T , fijo ? E xpliqúese.

8.3

¿ C ó m o p u e d e a n u la rs e 1 d e dQ^_ p e rm a n e c e fin ita ?

8.4

V erifiqúese la e cu a ció n (8.43) [c o n la Ec. (8.41)] a) e v a lu a n d o ( dQ„, T p a ra la e x p an sió n irre v e r­ sib le d e J o u le d e u n g a s id eal d e sd e u n v o lu m e n V, h a s ta u n v o lu m e n V2 (Fig. 7.7), y b) e v a ­ lu a n d o j dQ,ry T p a ra la e x p an sió n iso té rm ic a rev ersib le del g a s e n tre los m ism o s volúm enes.

T c u a n d o se in te g ra a lre d e d o r d e u n c iclo m ie n tra s q u e la integral

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PROBLEM AS

179

PR O BLEM AS F a c to re s d e c o n v ersió n : l w a tt = l jo u le p o r se g u n d o (l W = 1 J/s) 1 c a b a llo d e fuerza = 746 w a tts (1 h p = 746 W), 8.1

a)

C o n sid é re se la m á q u in a im p o sib le q u e e stá c o n e c ta d a a u n a so la reserva d e c a lo r y p ro d u c e tra b a jo n e to s o b re el e n to rn o . A cóplese e s ta m á q u in a im p o sib le a u n a m á q u in a d e C a rn o t c o m ú n d e m an e ra q u e la m á q u in a c o m p u e sta sea u n a « estu fa-refrig erad o r» , b) A cóplese e sta « e stu fa-re frig e rad o r» a u n a m á q u in a d e C a r n o t c o m ú n d e m a n e ra q u e la m á­ q u in a c o m p u e sta p ro d u z c a tra b a jo en u n ciclo isotérm ico.

8.2 ¿C u ál es la eficiencia m áx im a p o sib le d e u n a m á q u in a térm ica c o n e c ta d a a u n a re se rv a d e a g u a h irv ie n d o b a jo p re sió n a 125 ’C y u n a re serv a fría a 25 ’C ? 8.3

La e stac ió n te rm o e lé c tric a d e c ie rto p u e b lo es u n a m o d e rn a p la n ta term o elé ctrica d e v a p o r que su m in istra c n erg ia eléctrica a u n a c iu d a d c e rc a n a y su s a lre d e d o re s. L as u n id a d e s u n o y d o s tie n e n u n a c a p a c id a d g e n e ra d o ra b r u ta d e 710 M W . L a p resió n d e v a p o r e s 3600 Ib /p u lg 2 = 25 M P a y la te m p e ra tu ra d e la sa lid a so b re c a le n ta d a e s d e 540 C (1000 F). La te m p e ra tu ra d e c o n ­ d e n sa c ió n e s 30 C (86 : F). a ) ¿C uál e s la eficiencia d e C a r n o t d e la m á q u in a ? b) Si la eficiencia d el c a le n ta d o r es d e 9 1 ,2 % : la eficiencia to ta l d e la tu rb in a , q u e in clu y e la eficiencia d e C a rn o t y su eficiencia m ec án ic a, e s 46,7 % y la eficiencia del g e n e ra d o r es 9%4 %, ¿ cu ál e s la eficiencia to ta ! d e la u n id a d ? (Nota: D eb e re sta rse o tro 5 % d el to ta l p a ra ju stific a r o tr a s p é rd id a s d e la planta.) c) U n a d e las u n id a d e s d e q u e m a d o d e c a r b ó n p ro d u c e 355 M W . ¿ C u á n ta s to n e la d a s m étrica s (1 to n e la d a m é tric a = 1 M g) d e c a rb ó n p o r h o ra se re q u ie ren p a ra a lim e n ta r e sta u n id a d en la p ro d u c c ió n m áx im a si el c a lo r d e c o m b u s tió n del c a rb ó n es 29,0 M J /k g ? d ) ¿ C u á n to c a lo r p o r m in u to se tra n sfie re a la reserva a 30 C en la o p e ra c ió n d e la u n id a d e n c}? e) Si se p a sa n 250 0 00 g a lo n c s/m in d e a g u a a trav é s d el c o n d e n s a d o r, ¿cu ál e s el a u m e n to e n te m p e ra tu ra del a g u a ? C.p = 4,18 J /K g, 1 g a ló n = 3,79 litro s, d e n sid a d = 1,0 kg./l.

8.4

a)

El h elio líq u id o e b u lle a u n o s 4 K y el h id ró g e n o liq u id o e b u lle a u n o s 20 K . ¿C uál es la eficiencia d e u n a m á q u in a rev ersib le q u e o p e ra e n tre d o s re serv a s a e sta s te m p e ra tu ra s ? b) Si q u e re m o s la m ism a eficiencia q u e en a ) p a ra u n a m á q u in a c o n una re se rv a fria a tem pe­ r a tu ra a m b ie n te , 300 K , ¿cu ál d e b e ser la te m p e ra tu ra d e la re se rv a c alien te?

8.5 El flujo d e c n e rg ia so la r es d e u n o s 4 J / c n r m in. E n un c o le cto r q u e n o c o n c e n tra la te m p e ­ ra tu ra p u e d e a lc a n z a r el v a lo r d e 9 0 : C . Si o p e ra m o s u n a m á q u in a térm ica u tiliz a n d o el c o le cto r c o m o una fuente d e c a lo r y una re serv a d e b a ja te m p e ra tu ra a 25 C . calcúlese el á r e a del c o ­ lecto r re q u e rid a si la m á q u in a térm ica h a d e p ro d u c ir 1 hp. S u p ó n g a se q u e la m á q u in a o p e ra a su m áx im a eficiencia. 8.6

U n re frig e rad o r se o p e ra c o n u n m o to r d e \ h p . Si el in te rio r d e la c aja d e b e m an te n e rse a - 2 0 C c o n tr a u n a te m p e ra tu ra e x te rio r d e 35 ’C , ¿cu ál e s la m á x im a fuga d e c a lo r (en w a tts) al in te rio r d e la c aja q u e p u e d e to le ra rs e si el m o to r tr a b a ja c o n tin u a m e n te ? S u p ó n g a se q u e el co eficien te d e re n d im ie n to e s el 75'% del v a lo r d e u n a m á q u in a reversible,

8.7

S u p ó n g a se q u e u n m o to r e lé ctrico s u m in is tra el tra b a jo p a ra o p e ra r u n re frig e ra d o r d e C a rn o t. Si las fugas d e c a lo r a l in te rio r d e la caja so n d e 1200 J /s y el in te rio r d e b e m a n te n e rse a - 1 0 ' C , m ie n tra s q u e el e x te rio r e stá a 30 C , ¿ q u é ta m a ñ o d e b e te n e r el m o to r (en c a b a llo s d e fuerza) si d e b e tra b a ja r c o n tin u a m e n te ? S u p ó n g a se q u e las eficiencias in v o lu c ra d a s tienen su s m ay o re s v a lo re s posibles.

8.8

S u p ó n g a se q u e un m o to r e lé ctrico s u m in is tra el tr a b a jo p a ra o p e ra r u n re frig e rad o r d e C a r n o t E l in te rio r d el re frig e ra d o r se e n c u e n tra a 0 X . Se in tro d u c e a g u a líq u id a a 0 ' C y se c o n v ie rte en h ielo a 0 C . P a ra c o n v e rtir 1 g d e hielo e n 1 g d e líq u id o se re q u ie re un = 334 .l./g.

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IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

Si la te m p e ra tu ra e n el e x te rio r d e la c aja e s 20 C , ¿ q u é m asa d e h ielo p u e d e p ro d u c irs e en u n m in u to con u n m o to r d e ¿ h p tra b a ja n d o c o n tin u a m e n te ? S u p ó n g a se q u e el a is la m ie n to del re frig e ra d o r es p erfecto y q u e los v a lo re s d e las eficiencias in v o lu c ra d a s so n m áx im o s. 8.9 C o n 1 a tm d e p re sió n , el h e lio c b u lle a 4,216 K. F1 c a lo r d e v a p o riz a c ió n es 8 4 J /m o l. ¿Q u é ta m a ñ o d e b e te n e r un m o to r (en c a b a llo s d e fuerza) p a ra o p e ra r u n re frig e ra d o r q u e c o n d e n se 2 m o le s d e h e lio g a se o so a 4,216 K e n liq u id o a 4,216 K en u n m in u to ? S u p ó n g a se q u e la te m ­ p e ra tu ra a m b ie n te e s 300 K y q u e el coeficiente d e re n d im ie n to d el re frig e rad o r es el 5 0 % del m áx im o posible.

8.10 S e utiliza u n m o to r d e 0,1 c a b a llo s d e fuerza p a ra o p e r a r un re frig e rad o r d e C a rn o t. Si el m o to r tra b a ja c o n tin u a m e n te , ¿ q u é te m p e ra tu ra se a lc a n z a rá e n el in te rio r del re cip ie n te si las fugas d e c a lo r al in te rio r so n d e 500 J /s y la te m p e ra tu ra e x te rio r es 20 C ? S u p ó n g a se q u e la m á ­ q u in a o p e ra c o n la m á x im a eficiencia.

8.11 Si u n a b o m b a d e c a lo r h a d e p ro v e e r una te m p e ra tu ra d e 21 ° C d e n tro d e la casa d e sd e una re se rv a e x te rn a a 1 C , calcúlese el v a lo r m áx im o d el co eficien te d e re n d im ien to . Si el e x tre m o frío d e la b o m b a d e c a lo r se c o n stru y e c o m o u n c o le c to r so la r, ¿ q u é á re a d e b e te n e r el c o le cto r si se m a n tie n e la te m p e ra tu ra d e 1 C b o m b e a n d o 2 k J /s c o m o c a lo r a l in te rio r d e la c a sa ? S u p ó n g a se q u e el flujo s o la r e s d e 4 0 kJ m ~ 2 m in ~ '. 8.12

Si u n a p la n ta d e e n e rg ía d e c o m b u s tib le fósil q u e o p e ra e n tre 540 C y 50 C p r o p o rc io n a e n erg ía e lé c tric a p a ra q u e fun cio n e u n a b o m b a d e c a lo r q u e tra b a je e n tre 25 C y 5 C , ¿cu ál e s la c a n tid a d d e c a lo r b o m b e a d o h acia la c a s a p o r u n id a d d e c a n tid a d d e c a lo r e x tra íd o d el c a le n ­ ta d o r d e la p la n ta d e e n e rg ia ? a) b) c)

8.13

S u p o n ie n d o q u e las eficiencias so n ig u ale s a los v a lo re s m á x im o s c a lc u la d o s teó ricam en te. S u p o n ie n d o q u e la eficiencia d e la p la n ta d e p o te n c ia es cl 7 0 % d el m áx im o y q u e el co eficien te d e re n d im ie n to d e la b o m b a d e c a lo r es el 1 0 % d el m áxim o. Si un h o rn o p u e d e u tiliz a r el 8 0 % d e la e n e rg ia d el c o m b u stib le fósil p a ra c a le n ta r la casa, ¿sería m á s e c o n ó m ic o en té rm in o s d el c o n su m o to ta l d e c o m b u s tib le fósil u tiliz a r u n a b o m b a d e c a lo r q u e un h o rn o ? H á g a n se los c álcu lo s p a ra los caso s a) y b).

U n a u n id a d d e a ire a c o n d ic io n a d o d e 23 6 00 B T U /h tien e u n a ra z ó n d e eficiencia e n erg é tic a (E E R , p o r su s sig las e n ingles} d e 7,5. La E E R se d efine c o m o cl n ú m e ro d e B T U /h e x tra íd o s d e la h a b ita c ió n d iv id id o s e n tre el c o n su m o d e e n e rg ia d e la u n id a d e n w a tts (1 B T U = 1.055 kJ). a) b|

¿C uál e s el co eficien te d e re n d im ie n to real d e e ste re frig e ra d o r? Si la te m p e ra tu ra e x te rio r e s 32 C y la te m p e ra tu ra e n el in le rio r es 22 C , ¿ q u é p o rc e n ta je del v a lo r te ó ric o m á x im o es el coeficiente d e re n d im ie n to ?

8.14

L a s te m p e ra tu ra s e s tá n d a r p a ra e v a lu a r el re n d im ie n to d e b o m b a s d e c a lo r p a ra a lta s te m p e ra ­ tu r a s so n 70 F p a ra el in te rio r y 47 F p a ra el ex te rio r. P a r a el c a le n ta m ie n to d e b a ja te m p e ra ­ tu ra las te m p e ra tu ra s e s tá n d a r so n 7 0 " F y 1 7 " F . C alcú lese el co eficien te d e re n d im ie n to teó rico p a ra la b o m b a d e c a lo r b a jo a m b a s c o n d ic io n e s. L os v a lo re s a lc a n z a d o s p o r m á q u in a s c o m e r­ ciales se e n c u e n tra n e n el in te rv a lo d e 1,0 ( s i c ) a 2,4 p a ra c a le n ta m ie n to a b a ja te m p e ra tu ra y d e 1,7 a 3,2 p a r a c a le n ta m ie n to a a lta te m p e ra tu ra .

8.15

L as c o n d ic io n e s e s tá n d a r p a ra e v a lu a r las u n id a d e s d e a ire a c o n d ic io n a d o so n 80 F p a ra el in te rio r y 95 F p a ra el e x te rio r. C alcú lese el coeficiente d e re n d im ie n to te ó ric o b a jo e sta s c o n ­ d icio n es. ¿A q u é v a lo r d e E E R e q u iv a le e ste coeficiente d e re n d im ie n to ? (FF.R se d e fin ió e n el P ro b le m a 8.13.) N o t a : L os v a lo re s d e E E R p a ra m á q u in a s c o m e rcia le s e stá n e n el in te rv a lo d e 4.35 a 12,80.

8.16

a)

S u p ó n g a se q u e esco g em o s a la eficiencia d e u n a m á q u in a rev ersib le c o m o la p ro p ie d a d term o m é tric a p a ra u n a escala te rm o d in á m ic a d e te m p e ra tu r a L a te m p e ra tu ra d e la reserva fría se m a n tie n e c o n sta n te . M íd a se la eficiencia d e la m á q u in a c o n la re serv a c alien te e n el p u n to d e hielo, 0 -grados, y c o n la re serv a c alien te en el p u n to d e v a p o r, 100 g ra d o s. ¿C uál es la relació n e n tre las te m p e ra tu ra s , r, en e sta escala y las te m p e ra tu ra s te rm o d in á m ic a s u su a les T ?

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PR OBLEM AS

b)

8.17

181

S u p ó n g a se q u e la reserva c alien te se m a n tie n e a u n a te m p e ra tu ra c o n s ta n te y d o rm im o s la escala d e te m p e ra tu ra s m id ie n d o la eficiencia c o n la reserva fria e n el p u n to d e v a p o r y e n el p u n to d e h ielo . E n c u é n tre se la re la ció n e n tre t y T p a ra e ste c aso . (E sc ó ja n se 100 g ra d o s e n tr e el p u n to d e h ielo y el p u n to d e vapor.)

C o n sid é rese el sig u ien te c iclo u tiliz a n d o 1 m ol d e u n g a s presión.

ideal in ic ialm en te

25 : C y

I a tm de

Etapa 1. E x p a n sió n iso té rm ic a c o n tr a u n a p re sió n c ero h a sta d u p lic a r su v o lu m e n (ex p an sió n d e Joule). E ta p a 2. C o m p re s ió n iso térm ica rev ersib le d e ¡ a tm a 1 atm . a) b) c) d)

C a lc ú lese el v a lo r d e f d Q / T : o b sé rv ese q u e el sig n o c o n c u e rd a c o n la e cu a ció n (8.42). C alcúlese. A S p a ra la e ta p a 2. S a b ie n d o q u e p a ra el ciclo. ASj.¡ = 0. h á lle se A S p a r a la e ta p a 1. M u é stre se q u e el AS p a ra la e ta p a 1 n o es igual a l Q p a ra la e ta p a 1 d iv id id o e n tre T.

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[1 8 2 ]

9 Propiedades de la entropía y tercera le y de la term odinám ica

9.1

P R O P IE D A D E S D E LA E N TR O P IA

En to d o s los cursos de fisicoquím ica surge la pregunta, ¿qué es la e n tro p ía ? El estudiante ra ra s veces considera satisfactoria la respuesta. La pregunta brota de un ex trañ o sentim iento q u e tien e la m ay o ría de las p ersonas de que la e n tro p ía es algo q u e pued e verse, sen­ tirse o m eter en u n a botella, si p u d ieran o b serv ar el sistem a desde un án g u lo ap ropiado. La dificultad surge p o r d os razones. P rim ero , debe adm itirse q u e la e n tro p ía es algo m enos palp ab le que una can tid ad de calo r o trab ajo . Segundo, la pregunta en sí m ism a es vaga (sin intención, p o r supuesto). P odem os ev itarn o s noches de insom nio si, por el m om ento al m enos, ignoram os la vaga preg u n ta, ¿qué es la en tro p ía?, y consideram os preguntas y enu n ciad o s precisos acerca de la en tro p ía. ¿C óm o cam bia la en tropía con la tem peratura bajo presión co n stan te? ¿C óm o cam bia la en tro p ía con el volum en a tem p eratu ra cons­ ta n te ? Sí sabem os có m o se c o m p o rta la en tro pía en varias situaciones, entonces podrem os sab er b a sta n te acerca de lo q u e «es». M ás adelante se relacio n ará a la en tropía con «aleáto ried ad » en una d istrib u ció n espacial o de energía de las partículas. Sin em bargo, esta relación con la «aleato ried ad » d ep en d e de la suposición d e un m odelo estructural para el sistem a, m ientras que la definición p u ram en te term odinám ica es independiente de cu alq u ier m odelo estru ctu ral y, de hecho, no requiere tal m odelo. La en tropía está de­ finida p o r la ecuación diferencial rcv

T

’

(9.1)

de la cual se deduce q u e la en tro p ía es una p ro p ie d ad de estad o extensiva unívoca del sistem a. L a diferencial cIS es una diferencial exacta. P a ra u n cam bio de estad o finito desde el estad o 1 al estad o 2, tenem os a p a rtir de la ecuación (9.1)

(9.2)

C om o los valores de S , y S , sólo dependen de los estados 1 y 2. no im p o rta si el cam bio de estad o se efectúa p o r un proceso reversible o p o r u n o irreversible, AS tiene el m ism o

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9.3

C A M B IO S D E E N TR O P IA EN T R A N S F O R M A C IO N E S IS O T E R M IC A S

183

valor. Sin em bargo, si utilizam os la ecuación (9.2) para calcular AS, debem os usar el calor transferido en cu alquier tray ecto ria reversible que conecte los dos estados.

9.2

C O N D IC IO N E S P A R A LA E S T A B IL ID A D T E R M IC A Y M E C A N IC A D E U N S IS T E M A

A ntes de em p ezar el análisis d etallad o d e las p ropiedades de la en tro p ía, deben establecerse d os hechos. El prim ero es q u e la cap acid ad calorífica a volum en co n stante, C.v, es siem pre positiva p ara una su stancia p u ra en un estad o sim ple de agregación d a d o ; el segundo es que el coeficiente d e com presibilidad k es siem pre positivo para tal sustancia. A un cuando cada uno de estos arg u m en to s tiene u n a dem o stración m atem ática elegante a p a rtir de la segunda ley, p a ra n u estro s p ro p ó sito s será suficiente un sencillo arg u m en to físico. S upongam os q u e p a ra un sistem a específico, C„ es negativa y q u e el sistem a se m an ­ tiene a volum en constante. Si se h ace llegar a u n a corriente de aire caliente al sistema, una can tid ad de calor, dQv = + , fluye desde el e n to rn o ; p o r definición, dQv = C„ dT. C om o dQ es positiva, y supusim os q u e C B era negativa, entonces d T debería ser negativo para que esta relación se cum pla. En consecuencia, un flujo de calor hacia el sistem a dism inuye su tem p eratu ra, lo que hace q u e e n tre m ás calo r y el sistem a se enfríe aú n m ás. E n resum en, el sistem a se en friará m ucho sin m ás razón q u e e! efecto de u n a corriente accidental sobre él. P o r el m ism o argum ento, u n a co rrien te fría accidental hará q u e el sistem a se caliente en extrem o. R esultaría desesperante ten er objetos en un c u a rto al ro jo vivo o congelados sólo p o rq u e existen co rrientes d e aire. P o r ta n to , Cc debe ser positivo para aseg u rar la estabilidad térm ica de un sistem a en presencia de variaciones accidentales de la tem pera­ tu ra externa. Según la ecuación (5.4), el coeficiente de com presibilidad se definió com o

(9.3)

por tan to , a te m p eratu ra co n stan te, dp = - { d V / V x } , Supongam os q u e a tem p eratu ra cons­ ta n te el sistem a se com prim e levem ente, d V es entonces negativo. Si k es negativo, dp debe ser negativo p ara satisfacer la relación. L a presión en el sistem a baja, lo q u e hace que la presión externa lo co m p rim a o tro poco, con lo cual la presión baja aú n m ás. El sistem a acab aría colapsado. Si el volum en au m en tase accidentalm ente, el sistem a explotaría. C o n ­ cluim os que k debe ser positivo p a ra g a ra n tiz a r la estabilidad m ecánica del sistem a contra variaciones accidentales del volum en.

9.3

C A M B IO S D E E N T R O P IA EN T R A N S F O R M A C IO N E S IS O T E R M IC A S

En cu alquier cam b io isotérm ico d e estad o , T, q u e es constante, puede sacarse de la integral de la ecuación (9.2), q u e se red u ciría de in m ed iato a AS = ^

T

(9.4)

El cam bio de e n tro p ía para la transform ación puede calcularse evalu an d o las cantidades de c a lo r req u erid as p a ra q u e el cam b io de estad o sea reversible.

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184

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Fig. 9.1

Vaporización reversible d e u n líquido.

La ecuación (9.4) se utiliza p ara calcular el cam bio de e n tro p ía asociado con el cam ­ b io del estado de agregación a la te m p eratu ra d e equilibrio. C onsiderem os un líquido en equilibrio con su v ap o r a 1 atm de presión. La tem p eratu ra es la de equilibrio, el p u n to de ebullición norm al del líquido. Im aginem os que el sistem a se confina en un cilindro m ediante un p istó n flotante q u e sostiene un peso equivalente a 1 a tm d e presión (Fig. 9.1a). El sistem a se sum erge en una reserva de tem p eratu ra a la tem p eratu ra de equilibrio Th. Si se eleva la tem p eratu ra de la reserva infinitesim alm ente, una pequeña can tid ad de calor fluye de la reserva al sistem a, se ev ap o ra algo del liquido, y la m asa M se eleva (Fig. 9.1b). Si la te m p eratu ra de la reserva dism inuye infinitesim alm ente, regresa la m ism a cantidad de c a lo r a la reserva. El v ap o r form ad o en un principio se co ndensa y la m asa regresa a su posición original. T a n to el sistem a com o la reserva recuperan sus condiciones iniciales en este peq u eñ o ciclo y la transform ación es reversible, la cantidad de calor requerida es una (2rev. L a presión es constante, p o r lo q u e Q„ = AH : p a ra la vaporización de un líquido en el p u n to de ebullición, la ecuación (9.4) se convierte en ASvap = A- ^ . h

(9.5)

P or las m ism as razones, la en tro p ía de fusión en la tem p eratu ra de fusión viene d ad a por A S,., =

m

(!>•«

d o n d e AHfu. es el c a lo r de fusión en la te m p era tu ra d e fusión T,„. P a ra cualquier cam bio de fase a la te m p eratu ra de equilibrio Tr la en tropía de transición está d a d a por AH AS = — ,

(9.7)

1e

d o n d e AH es el c a lo r de tran sició n a Te.

9.3.1

Regla de Tro u to n

P a ra m uchos líquidos, la e n tro p ía de vaporización en la tem p eratu ra de ebullición norm al tiene apro x im ad am en te el m ism o v alor: AS.jp a 90 J/K m ol.

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(9.8)

9 .4

I N T E R L U D I O M A T E M A T I C O . O T R A S P R O P IE D A D E S D E D I F E R E N C IA L E S E X A C T A S ...

185

L a ecuación (9.8) es la regla d e T ro u to n . En consecuencia, para los líquidos que obedecen esta regla, AWvap ~ (90 J./K m ol)Tb

(9.9)

q u e es u n a expresión útil p a ra o b ten er valores aproxim ados de los calores de vaporización de líquidos si se conocen sus tem p eratu ras de ebullición. L a regla d e T ro u to n no se cum ple p a ra líquidos asociados, tales com o agua, alcoholes y am inas. T am p o co se cum ple p ara sustancias con tem p e ra tu ras de ebullición de 150 K o m enores. La regla d e H ildebrand, que analizarem os después, incluye estas sustancias de b aja te m p e ra tu ra de ebullición, p ero n o líquidos asociados. N o existe u n a regla equivalente p a ra las en tro p ías de fusión en la tem p eratu ra de fu­ sión. P a ra la m ayoría de las sustancias, la en tro p ía d e fusión es m ucho m enor que la en tro p ía de vaporización, generalm ente en el intervalo de R a 4R. Si las partícu las que com ponen las sustancias son áto m o s, co m o en los m etales, la en tro p ía de fusión es casi igual a R. Si la m olécula q u e co m p o n e a la sustancia es g ran d e (por ejem plo, una cadena de h id ro c a rb u ro s larga), la en tro p ía d e fusión p ued e ser de h a sta 15 R.

9.4

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O . O T R A S P R O P IE D A D E S D E LA S D IF E R E N C IA L E S E X A C T A S . R E G LA C IC L IC A

L a diferencial to ta l de una función de dos v a ria b le s /(x , y) se expresa com o (9.10) C o m o los coeficientes diferenciales ( o f/c x ) y (d f ¡dy) son funciones d e x y de y, podem os expresar M (x , y) =

(9.11)

y la ecuación (9.10) se convierte en d f = M ( x . y) d x + N ( x , y) dy.

(9.12)

P a ra o b ten er la seg u n d a d e riv a d a d e la función f ( x , y) hay diversas posibilidades: (df ¡dx) puede diferenciarse p ara x, o p ara y, y lo m ism o vale para (d f ¡dy). O btenem os a 2f d x 2’

82f dy d x ’

82f dx d y ’

8 2f dy2 ’

D e estas cu atro , sólo tres son distintas. P u ed e d em o strarse que para una función de varias variables, el ord en d e diferenciación p ara d o s variables com o x e y no im p o rta y las de­ rivad as cru zad as son iguales, esto es

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P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

D iferenciando la p rim era d e las ecuaciones (9.11) para y, y la segunda p a ra x, obtenem os dM 8y

8 2f dy d x '

8N dx

8 2f d x 8y'

En virtud de la ecuación (9.13), estas d o s ecuaciones d an com o resultado dM 8N l y - yrx

. <»■»’

D ebido a su relación con la diferencial to tal, ecuación (9.12), las derivadas de la ecua­ ción (9.14) se d en o m in an «derivadas cruzadas»: d f = M d x + N dy. (P a ra sim plificar la expresión, en todas las ecuaciones an teriores se elim inó en la derivada el subíndice q u e índica co n stan cia d e x o y.) ■ E JE M P L O 9.1 Si escribim os la ecuación de la p rim era ley com o dU = dQ¡ev - p d V y después utilizam os la ecuación (9.1), en la form a dQrtv = T dS, la prim era ley se convierte en d V = T dS — p dV. A plicando la regla de las deriv ad as cru zad as en la ecuación (9.14), obtenem os

S)-(!),■ L a ecuación (9.15) form a p arte de un g ru p o im p o rtan te de ecuaciones llam ado relacio­ nes de M axw ell (analizarem os su significado m ás adelante, ju n to con el d e los o tro s m iem ­ b ro s del grupo). L a igualdad d e las deriv adas cruzadas se u sará con frecuencia en a rg u ­ m en to s posteriores. L a regla d ad a p o r la ecuación (9.14) pro cede de que la expresión diferencial M d x + N dy es la diferencial to tal de alguna f u n c ió n /( x , y), esto es, M d x + N d y es una expresión diferencial exacta. Lo inverso es tam bién cierto. P o r ejem plo, su p ongam os una expresión de la form a R (x , y) d x + 0 (x , y) dy.

(9.16)

E sta es una expresión diferencial exacta si, y sólo si,

^ = oy dx

(9.17)

Si la ecuación (9.17) se cum ple, entonces existirá alguna función de x e y, gíx, y), para la cual dg = R d x + Q dy. Si la ecuación (9.17) no se cum ple, entonces tal función g (x ,y ) n o existe y la expresión (9.16) es una diferencial inexacta.

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9 .4

9.4.1

I N T E R L U D I O M A T E M A T I C O . O T R A S P R O P IE D A D E S D E D I F E R E N C IA L E S E X A C T A S ...

187

Regla cíclica de derivación

O tra relación útil e n tre derivadas parciales es la regla cíclica. La diferencial total de una función z(x, y) se expresa

(9.18) R estringirem os la ecuación (9.18) a aquellas variaciones de x e y en las cuales el valor de r perm anezca constante, dz = 0 :

D ividiendo p o r (
* M ultip lican d o p o r el recíproco del segundo térm ino, (dy/8z)x, obtenem os

M ediante un sencillo reordenam iento, se tiene (9.19)

es decir, la regla cíclica. P o r m edio de una perm utación cíclica se relacionan las variables del n u m e ra d o r v, y, z, con las del d e n o m in a d o r y, z, x, y con los subíndices x, y. Si un gru p o de tres variables está ligado m ediante u n a relación funcional, las tres derivadas parciales satisfarán una relación del tip o de la ecuación (9.19). C om o en m uchas situaciones term odinám icas las variables de estado son funciones de o tra s d o s variables, la ecuación (9.19) es de uso frecuente. Lo m ás bonito de u n a ecuación com o la (9.19) es que ño tenem os q u e m em orizarla. Se escriben las tres variables en cualquier o rden. x , y , z y debajo se escriben de nuevo en cu alquier o rden de m anera que en las colum nas n o se rep ita n ; solo hay dos posibilidades:

xyz,

xyz,

yzx,

zxy.

La prim era fila son los n u m erad o res y la segunda los d en om inadores de las derivadas; los subíndices son fáciles de ob ten er, ya q u e en ninguna derivada ap arece el m ism o sím ­ bolo d os veces. B asándonos en los diagram as, expresam os

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188

P R O P IE D A D E S DE LA E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

La p rim era expresión es la ecuación (9.19), la segunda es el recíproco de (9.19). C o m o el recíproco de - 1 es tam bién - 1 , es casi im posible expresar esta ecuación incorrectam ente.

9.4.2

U n a aplicación de la regla cíclica

S up o n g am o s que las tres variables son la presión, la tem p eratu ra y el volum en. La regla cíclica será, u tilizan d o las variables p, T, V: op\ (dT \ ie v \

_ _ ^

\ c T ) v \ c V ) p\ c p J T P o r las definiciones de los coeficientes d e expansión térm ica y de com presibilidad, tenem os

. E Si usam os las definiciones de

-x

y

k

* ,

la regla cíclica será

£ E ] — (— fk) = - i , c T /y V a de m an era que «p\ = a rT Iy K

(9.20)

D isp o n ien d o de la regla de la d eriv ad a c ru zad a y d e la relación cíclica, podem os entonces tran sfo rm ar las ecuaciones de term odinám ica a form as útiles.

E JE R C IC IO S 1.

2. 3.

9.5

P a ra cada una de las siguientes funciones, calcúlense c f/a x , c f / d y y verifiqúese que las segundas derivadas m ixtas son iguales, a) x 2 + y 2; b) x y ; c) x 2 y 3 + 2x 3 y 2 - 5xs + xy4 ; d) x /y ; e) sen x y 2. Pruébese cada u n a de las expresiones p a ra decidir cuáles son diferenciales exactas, a) 2 t/x - 3 dy; b) ydx + xdy; c) ydx — x d y ; d) 3 x2yd x + x} dy; e) y2 dx + x 2 dv. Si z = x y 3, calcúlese {cy¡cx)„. a) D irectam ente, resolviendo p a ra y en función de z y x, y después diferenciando; b) u tilizan d o la regla cíclica

C A M B IO S DE E N TR O P IA R E L A C IO N A D O S C O N C A M B IO S EN L A S V A R IA B L E S D E E S T A D O

La ecuación que define a la entro p ía,

dS = ^Qrev T

’

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(9 .2 1 )

9.6

L A E N TR O P IA C O M O F U N C IO N D E L A T E M P E R A T U R A Y E L V O L U M E N

189

relaciona al cam b io de en tro p ía con un efecto, dQrev, en el en to rn o . Seria útil transform ar esta ecuación p a ra relacionar a l-c a m b io de en tro p ía con cam bios en los valores de las propiedades de estado del sistem a. E sto es b astante fácil de hacer. Si sólo se realiza trab ajo presión-volum en, entonces, en una transform ación reversible, tenem os Pop = p, la presión del sistem a, y la p rim era ley se convierte en dQrev = d U + p d V .

(9.22)

D ividiendo la ecuación (9.22) p o r T y usando la definición de dS, tenem os d S = — d U + £ dV, T T

(9.23)

que relaciona la variación de la en tro p ía dS con variaciones de energía y volum en, clU y dV, y co n la te m p e ra tu ra y la presión del sistem a. L a ecuación (9.23), u n a com bi­ nación de las leyes prim era y segunda, es la ecuación fundam ental d e la term odinám ica. T o d o s nuestros análisis de las p ro p ied ad es de equilibrio de un sistem a co m enzarán con esta ecuación o con ecuaciones relacionadas directam ente co n ella. P o r cl m om ento, es suficiente su b ra y a r q u e los dos coeficientes diferenciales 1 /T y p / T siem pre son positivos. Según la ecuación (9.23), la en tro p ía puede variar de dos m aneras independientes: v a riá n d o la energía o el volum en. O bsérvese especialm ente que si el volum en perm anece co n stan te (dV = 0), un au m en to de la energía [dU es + ) im plica un aum en to de la entro p ía. Así m ism o, cu an d o la energía es co nstante (dU = 0). un a u m en to del volum en conlleva un au m en to de la entropía. Este co m p o rtam ien to es una característica funda­ m ental d e la entro p ía. A volum en co n stan te, la en tro p ía au m en ta cu a n d o la energía aum enta. A energía constante, la en tro p ía au m en ta cu an d o el volum en aum enta. En el la b o ra to rio no se suele ejercer co n tro l directo so bre la energía del sistem a. C om o podem os c o n tro la r convenientem ente la te m p e ra tu ra y el volum en, o la tem peratura y la presión, es útil tran sfo rm ar la ecuación (9.23) en el co n ju n to m ás conveniente de variables T y V o T y p.

9.6

LA E N T R O P IA C O M O F U N C IO N D E LA T E M P E R A T U R A Y EL V O L U M E N

Si se considera la en tro p ía com o función de T y V, tenem os S = S[T. V). L a diferencial total será dS=

^

)d T +

— ) dV.

(9.24)

Si se expresa d U en térm inos de d T y dV, la ecuación (9.23) puede llevarse a la form a de la ecuación (9.24). En estas variables, (9.25) C on este valor de d U , la ecuación (9.23) es

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190

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

C o m o la ecuación (9.26) expresa la variación de la en tro p ía en térm inos de variaciones de T y de K debe ser idéntica a la ecuación (9.24), que representa lo m ism o. P o r esta id entidad pod em o s expresar dS' cT )v

(9.27)

r ’

dU\

(9.28)

d v jr

C o m o C J T es siem pre positivo (Sec. 9.2). la ecuación (9.27) expresa el hecho im por­ tan te de que. a volum en constante, la en tro p ía au m en ta si la tem p eratu ra aum enta. O b sér­ vese q u e la dependencia de la en tro p ía con la tem p eratu ra es sim ple, el coeficiente dife­ rencial es la cap acid ad calorífica correspondiente dividida por la tem peratura. P ara un cam bio finito de te m p e ra tu ra a volum en constante C

AS =

T

T,

ü dT.

(9.29)

■ E JE M P L O 9.2 Un mol de arg ó n se calienta a volum en c o n stan te de 300 K a 500 K: C, = | R. Calcúlese el cam b io d e en tro p ía para este cam bio de estado. .- 5 0 0 3 p

d T = i R ln

AS = -

J 3 0 0

y

1

500 K = 0.766R = 0.766(8,314 J /K m ol) = 6.37 J/K mol. 300 K

O bsérvese que si se utilizaran 2 m oles, C,. seria el doble y el cam bio d e en tropía tam bién sería el doble. En co n straste con la sencillez de la dependencia de la tem p e ra tu ra, la dependencia del volum en a temperatura constante, d ad a p o r la ecuación (9.28), es b a stan te com pli­ cada. R ecordem os que la dependencia del volum en a energía constante [E c. (9.23)] era m uy simple. P o dem os o btener una expresión m ás sencilla para la dependencia de la en tropía del volum en en procesos isotérm icos p o r m edio del siguiente procedim iento. Sí diferencia­ mos la ecuación (9.27) en función del volum en a te m p eratu ra constante, obtenem os 1 8C„ dV d T ~ T dV ¿5 S

1

0 2U

T d V dT'

H em os reem plazado en el segundo m iem bro C r por (dU¡oT)v . Igualm ente, si dife­ renciam os la ecuación (9.28) en función de la tem p eratu ra a volum en constante, obtenem os
( Óp\ [dfj y

o2U ' 8T (IV_

1 r

1 /dtA

'

T2 [P \dv)T_

N o o b stan te, co m o S es una función de T y de V {dS es una diferencial exacta), las segundas deriv ad as cru zad as deben ser iguales; p o r ta n to , tenem os d 2S

d2S

cV d T

dT dV’

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9 .7

L A E N T R O P I A C O M O F U N C I O N D E L A T E M P E R A T U R A Y L A P R E S IO N

191

o bien 1 / 32U T \8 V 3 T

i ( d2u

1 ( 3p T \8 T

T \8 T d V

3 íA T2

dV 1

A plicando la m ism a consideración a U, las segundas derivadas cruzadas son iguales; esto Teduce la ecuación a n terio r a •3U\ = J o j > dvJT \d T

(9.30)

C o m p a ra n d o las ecuaciones (9.30) y (9.28), obtenem os dS\ d V /T

= (3 p \ [dT y

(9.31)

L a ecuación (9.31) es u n a expresión relativ am en te sim ple p a ra la dependencia de la en tropía con el volum en a tem p eratu ra co n stan te, en función de una derivada, (6p/vT)v, q u e es fácilm ente m ensurable p a ra cu alquier sistem a. P o r la ecuación (9.23), la regla cíclica, te­ nem os (£p/dT)v = a/K. C on este resu ltad o , obtenem os 8S_

a

dV

K

(9.32)

C o m o k es positivo, el signo d e esta d eriv ad a depende del signo de a. P a ra la g ra n m a ­ y o ría de las sustancias, el volum en au m en ta con la tem peratura de m an era que a es p o ­ sitivo. E ntonces, de acu erd o con la ecuación (9.32), p a ra la m ayoría d e las sustancias la e n tro p ía au m en ta con el volum en. El ag u a en tre 0 ’C y 4 C tiene valor negativo p a ra a, constitu y en d o u n a excepción a la regla. Las ecuaciones de esta sección pueden aplicarse a cualquier sustancia. Asi, para cual­ q u ie r su stancia puede expresarse la diferencial to ta l de la en tro p ía cn función de T y V, en la form a dS = § d T + - dV. T K

(9.33)

L a dependencia d e la en tro p ía con el volum en a tem p eratu ra co n stan te es despreciable en la m ayoría de las situaciones p rácticas, excepto para los gases.

9.7

LA E N T R O P IA C O M O F U N C IO N D E LA T E M P E R A T U R A Y LA P R ESIO N

Si se consid era la en tro p ía com o función de la tem p eratu ra y la presión, S = S(T. p), la diferencial to ta l se expresa com o

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192

P R O P IE D A D E S DE L A E N T R O P IA Y T E R C E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A

P a ra p o n er la ecuación (9.23) en esta form a, introducim os la relación entre la energía y la en talp ia en la form a U = H — pV: diferenciando, obtenem os

dV = dH - p d V - V dp. C o n este valor de dU en la ecuación (9.23), tenem os V

l

dS = — dH - — dp,

(9.35)

q u e es o tra versión de la ecuación fundam ental (9.23), que relaciona a dS con variaciones de entalp ia y presión. C o m o vim os anteriorm ente. dH puede expresarse en función de dT y dp:

3H_

dH = CpdT +

dp.

dp

(9.36)

R eem plazando este valor en la ecuación (9.35), se obtiene

dS = ^ d T + I

cH\

j

- V dp.

CP/T

(9.37)

C o m o las ecuaciones (9.34) y (9.37) expresan dS en función d e dT y dp, estas d eben ser idénticas. C o m p arán d o las se d em u estra que

CP T’

8S_

dT

(9.38)

5S' dP) T

f )

T

dp) T

-

(9.39)

V

P ara to d a sustancia, la razó n C(, T es siem pre positiva. La ecuación (9.38) establece, p o r ta n to , que a presió n co n stan te la e n tro p ía siem pre au m e n ta con la tem peratura. T am bién aq u i la dependencia de la en tro pía con la tem p eratu ra es sim ple, su derivada es la razón de la cap acid ad calorífica a p ro p iad a y la tem peratura. En la ecuación (9.39) tenem os u n a expresión b asta n te confusa para la dependencia de la en tro p ía con la presión a te m p e ra tu ra constante. P a ra sim plificar las cosas, establez­ cam os de nuevo la igualdad en tre las segundas derivadas cruzadas. D iferenciando la ecua­ ción (9.38) respecto a la presión a tem p eratura constante, se obtiene JrS

dp 8T

l ic C , T dp

_L_c 2/ í

T dp d f

Esta igualdad se o b tu v o reem plazando a la derecha Cr - (cH’cT)p. D e la m ism a m anera, diferenciando la ecuación (9.39) respecto de la tem p eratu ra, se obtiene

d T dp

d 2n

dV

d T dp

dT

l f2

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m

CP ) T

_v

9.8

D E P E N D E N C IA DE LA E N TR O P IA C O N LA T E M P E R A T U R A

193

Ig u alan d o las deriv ad as cruzadas, tenem os 1 c 2H _ 1 d2H T dp dT ~ T dT dp

I (cV \

1

“ i - r o p /r

fi

T\dTjp

C om o las segundas deriv ad as cruzadas de H tam bién son iguales, la ecuación se reduce a

Al c o m b in ar este resultado con la ecuación (9.39). tenem os (9.41) a

. -

©

. -

'

P ara o btener la igualdad de la derecha se ha utilizado la definición de x En la ecua­ ción (9.41) tenem os una expresión p a ra la dependencia de la en tropía con la presión isotérm ica en térm inos de las can tid ad es V y x que son m ensurables para cu alquier sis­ tem a. La en tro p ía puede expresarse en térm inos de la te m p eratu ra y la presión en la form a d S = ~ d T — Va dp.

9.7.1

(9.42)

C a m b io de entropía de un líquido co n la presión

P a ra los sólidos, a * 10 4 K _1 o m enor, m ientras que p a ra los líquidos, a x 1 0 " 3 K _I o m enor. Supongam os que un líquido tiene un volum en m olar de 100cm 3/m o l = 10 - 4 nvVmol. ¿Cuitl es el cam bio de en tro p ía si la presión au m en ta en 1 atm = 10‘ Pa a tem p eratu ra con stan te? C o m o la te m p eratu ra es constante, escribim os d T = 0 en la ecuación (9.42) y ob te­ nem os d S = —Vy. dp. C o m o V y a son constantes, podem os sacarlas de la integral así, AS = - ( P2V a d p = — Va Ap = - ( 1 0 Jp¡

4

m 3 /m o l)(1 0 '

3

K _ , )(I0 5 Pa)

= -0 ,0 1 J/K mol. P a ra p ro d u cir una dism inución en la en tro p ía de 1 J/K debe aplicarse una presión de al m enos 100 atm al líquido. C o m o la v ariación de la en tropía de un líq u id o o un sólido con la presió n es ta n pequeña, en general la ignorarem os por com pleto, Si la presión sobre un gas a u m e n ta ra de 1 a tm a 2 atm . el cam bio de en tro p ía co rrespondiente sería A S = —5,76 J /K m ol; la dism inución es grande sim plem ente po rq u e el volum en ha dism i­ n u id o m ucho. N o podem os ig n o ra r en un gas el cam bio de en tropía que aco m p añ a a un cam bio de presión.

9.8

D E P E N D E N C I A D E L A E N T R O P I A C O N LA T E M P E R A T U R A

H em os dirigido nuestra atención a b u scar la sim plicidad p a ra la dependencia de la en­ tro p ía con la tem p eratu ra, ta n to a volum en co m o a presión constantes. E sta sim plicidad se basa en la definición fundam ental de entro p ía. Si el estad o del sistem a se describe en

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194

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

térm inos de la te m p eratu ra y de cu alquier o tra variable independiente x, entonces la ca p a­ cidad calorífica del sistem a en una tran sfo rm ación reversible a x constante es, p o r defi­ nición, C x = (¿Qnv)x/dT. C o m b in an d o esta ecuación con la definición d e dS, a x cons­ tante, obtenem os, dS = ^ d T

o bien

= ^ .

(9.43)

E n consecuencia, co n cualquier restricción, la dependencia de la en tropía c o n la tem pe­ ra tu ra es sim ple; elcoeficiente diferencial es siem pre la capacidad calorífica co rrespon­ diente, dividida p o r la tem p eratu ra. En la m ayoría de las aplicaciones prácticas, x es o V o p. Podem os co n sid erar entonces co m o definiciones equivalentes de capacidades calo­ ríficas

c- “ r ( M -

"

b ,e n

c" ‘ T ( i ) ;

( 9 ■‘ ' 4 ,

■ e j e m p l o 9j Se au m en ta la te m p eratu ra de un mol d e o ro m acizo de 25 C a 100 "C a presión constante. C p/(J /K m ol) = 23,7 + 0,00519 T. Calcúlese AS para esta tran sfo rm a­ ción.

AS=

í Tl ^ d T = f 373-’5 ^ Jri T

J298.1S

- 373.15

= 23,7 J 298. ! S = 23,7 In

9.9

373,15

+ 0,005 19T)dT

T -373-15

- + 0,00519 dT J J 298.15 + 0,00519(373,15 - 298,15) = 5,318 + 0,389 = 5,71 J /K mol.

C A M B IO S D E E N T R O P IA EN EL G A S ID E A L

Las relaciones deducidas en las secciones an teriores pueden aplicarse a cualquier sistema. E stas tienen una form a particu larm en te sim ple al aplicarlas a un gas ideal, gracias a que en ésto s la energía y la tem p eratu ra son variables equivalentes: d U = C,.dT. Al reem pla este v a lo r en la ecuación (9.23), obtenem os

ds = Y dT + f dv-

(9-45>

L o m ism o se hubiese o b ten id o ap lican d o la ley de Joule, (d U fd V )r = 0,en la ecuación (9.26). P a ra u tilizar la ecuación (9.45), deben expresarse to d a s las cantidades com o funciones de T y d e V. R eem plazam os la presión p o r p = n R T ' V y la ecuación se convierte en

dS = ^ d T + ^ d V .

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(9.46)

9.9

C A M B IO S D E E N TR O P IA EN EL G A S ID E A L

195

C o m p a ra n d o la ecuación (9.46) co n la (9.24). vem os que (oS\ nR [ev)T = V

(9.47)

Esta d eriv ad a es siem pre positiva. En una transform ación isotérm ica, la en tro p ía de un gas ideal au m en ta al au m en tar el volum en. L a rapidez del a u m en to es m enor p a ra volúm enes grandes, ya que V está en el deno m in ad o r. P a ra una v ariación finita de estado, integram os la ecuación (9.46) a AS =

- í > -

0

-

Si C v es una constante, la integración es A S = C Bl n ( ^ j - f n R l n ^ j .

(9.48)

L a en tro p ía del gas ideal puede expresarse com o función de T y p si usam os la p ro ­ piedad del gas ideal, <¡H = Cp dT. con lo cual la ecuación (9.35) se reduce a C V dS = ^ J T - - f dP. U tilizam os V = n R T / p p a ra expresar to d o en térm inos de 7 y d e p , de form a que

dS -

d T - — dp.

(9

49)

C o m p a ra n d o esta ecuación con la (9.34), tenem os 5S\ _ dp)T -

nR (9-50)

lo cual d em u estra q u e la en tro p ía dism inuye con el au m en to isotérm ico de la presión, resu ltad o q u e deb ería esperarse p o r la dependencia de la en tro p ía con el volum en. La ecuación (9.49) puede integrarse p a ra un cam bio finito de estado: TA A S - C p \ n ^ TJ

nR In

(Pz -j ,

( 9 .5D

d o n d e Cp se ha to m a d o com o una c o n stan te en la integración. ■ e j e m p l o 9.4 U n m ol de un gas ideal, C p = $R , inicialm ente a 20 ’C y 1 atm d e presión, se transform a a 50 C y 8 atm d e presión. C alcúlese AS. U tilizando la ecuación (9.51), con 7 , = 293,15 K y t \ = 323,15 K, tenem os

= - I .8 3 6 K = - 1,836(8,314 J /K mol) = -1 5 .2 6 J./K mol.

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196

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

O bsérvese que en este ejem plo, asi com o en los anteriores, es esencial expresar la tem pe­ ra tu ra en kelvins. O bsérvese tam bién que en la segunda parte del problem a d o n d e están in v o lu cran d o sólo un cociente de presiones, podem os utilizar cualquier unidad de presión siem pre q u e ésta esté relacionada con el pascal por una constante m ultiplicativa. Al efec­ tu a r el cociente, el factor de conversión desaparecerá y p o r eso n o es necesario in tro d u ­ cirlo desde un principio.

9.9.1

Estado estándar para la entropía de un gas ideal

La ecuación (9.50) puede expresarse p ara un cam bio de estad o a tem p eratu ra constante com o dS = - — dp. P S upóngase que integram os esta ecuación desde p = 1 atm hasta cualquier presión p. Entonces S — S a = —i? ln \1

— ), a tm /

(9.52)

d o n d e S es el valor de la en tro p ía m olar a 1 atm de p resió n ; esta es la en tro p ía estándar a la te m p eratu ra en cuestión. P ara evaluar n u m éricam ente el logaritm o del segundo m iem bro de la ecuación (9.52), es indispensable expresar la presión en atm ósferas. Entonces, la razón (p/1 atm ) será un n ú m ero p u ro y es posible to m a r el logaritm o. (O bsérvese q u e n o es posible to m a r el lo­ g aritm o de cinco naranjas.) La ecuación (9.52) suele abreviarse a la form a sencilla S - 5

= - R ln p.

(9.53)

D ebe q u e d a r bien en ten d id o q u e en la ecuación (9.53) el valor de p es un n úm ero puro, o b te n id o al d iv id id la presión en atm p o r 1 atm . L a c a n tid a d S — S" es la en tro p ía m olar a la presión p. respecto a u n a presión de 1 atm . L a rep resentación gráfica de S — S'' para un gas ideal com o función d e la presión se indica en la figura 9.2(a). L a razón de dism inución de la en tropía con la p re­ sión es gran d e a bajas presiones y p eq u eña a presiones altas. Existe una ventaja evidente si en este caso se representa S — S versus ln p (Fig. 9.2b). La gráfica es lineal, pudiendo representarse un intervalo m ás am plio de presiones en una escala de longitud razonable.

9.10

T E R C E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A

C onsiderem os la tran sfo rm ació n de un sólido a presión co n stan te desde el cero ab so lu to h a sta alg u n a te m p e ra tu ra T inferior a su te m p eratu ra de fusión: Sólido (0 K . /.?) -» Sólido Según la ecuación (9.38), la v ariación d e e n tro p ía es

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p).

9.10

T E R C E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

197

- I - ln p

2

(b)

(a)

F ig . 9 .2 (a ) Entropía d e un gas ideal c o m o un a fu n ció n d e la presión, ( b ) Entropía de un gas ideal versus ln p.

C om o C p es positivo, la integral de la ecuación (9.54) es positiva; p o r ta n to , la entropía sólo puede a u m e n ta r con la tem p eratu ra. En consecuencia, a 0 K la e n tro p ía tiene su valor algebraico m ás pequeño posible S0; la e n tro p ía a una tem p eratu ra m ay o r es m ayor que S,). En 1913, M . Planck sugirió q u e el valor de S0 es cero para to d a sustancia pura perfectam ente cristalina. E sta es la tercera ley de la term o d in ám ica: La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura. Al aplicar la tercera ley de la term o d in ám ica, la ecuación (9.54) se reduce a

(9.55)

d o n d e S r se d en o m in a en tro p ía de la tercera ley, o sim plem ente en tro p ía, del sólido a la te m p e ra tu ra T y presión p. Si la presión es de 1 atm , se tra ta tam bién de una entropía está n d a r Sí- L a ta b la 9.1 es una selección de valores d e la en tro p ía para diversos tipos de sustancias. C o m o un cam bio de estad o de agregación (fusión o vaporización) im plica un aum ento en la en tro p ía, esta contribución debe incluirse en el cálculo de la en tro p ía d e un líquido o un gas. P a ra la en tro p ía e stá n d a r de un líquido p o r encim a del p u n to de fusión d e la sustancia, tenem os (9.56)

Así m ism o, p ara un gas so b re la tem p eratu ra de ebullición d e la sustancia, tenem os

(9.57)

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198

P R O P IE D A D E S DE L A E N TR O P IA Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

T a b la 9.1

E ntropías e stán d a r a 2 9 8 ,1 5 K

Sustancia

S29t¡.is/R

Sólidos Una unidad simples C (diamante) 0,286 Si 2,262 Sn (blanco) 6,156 Pb 7,79 3,987 Cu Fe 3,28 3,410 Al Ca 5,00 Na 6,170 7,779 K Una unidad. complejos 13,968 *2 19,77 P4 Ss (rómbico) 30,842 C (grafito) 0,690 Dos unidades, simples 6,876 SnO PbS 11.0 8.449 HgO (rojo) 11,57 AgCl FeO (wustita) 6,91 3,241 MgO 4,58 CaO NaCI 8.68 9,93 KC1 . 11,53 KBr KI 12,79 Dos unidades, complejos 6,37 FeS2 (pirita) 11,4 NHUC1 CaCOj (calcita) 11,2 NaNOj 14,01 17,2 KCIO, Tres unidades, simples 4,987 S i0 2 (cuarzo y.) 11,20 C'u20 14,6 Ag20 9,03 Na20 Cinco unidades, simples 10,51 Fe20.,

Sustancia

S'iw.n/R

Líquidos Hg Br, H20 TiCI4 CHjOH c , h 5o h

9,129 18,3068 8,4131 30,35 15,2 19,3

Gases Monoatómicos He Ne Ar Kr Xe

15,1591 17,5856 18,6101 19,7213 20,3951 Diatómicos 15,7041 20,8872 22,4653 23.8844 24,8340 26,8167 24,6604 23,0325 25,336 23.7607

h2 HF HC1 HBr Hl c i2 O; N, NO co T r ¡atómicos h 2o

O, NO, n 2ó co2

-

22,6984 28,72 28,86 26,43 25,6996

T etratómicos 30,87 23,173 33,66 37,49 24,15

s o ;! NH 3 P4 PCI, C 2H 2 Pentatómicos ch4 s íh 4 s íf4

22,389 24,60 33,995

C a lc u la d o s a p a r tir d e lo s v a lo re s e n la s N o ta s T é c n ic a s d e N B S 2 70-3 a 270-8. U .S. G o v c r r a c n t P r in tin g O ffice, 1 968 -8 1 ; y e n n ú m . 2 8 C O D A T A R c c o m m e n d e d V a lú e s f o r T h e rm o d y n a m ic s 1977 ( a b ril. 1978). I n te r n a tio n a l C o u n c il o f S c ie n tific U n io n s.

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9.10

T E R C E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

199

Si un sólido experim enta una transición cu alq u iera entre u n a form a cristalina y o tra , debe incluirse tam bién la e n tro p ía d e la transición a la te m p eratu ra d e equilibrio. P a ra calcujar la en tro p ía, deben m edirse cu id ad o sam en te las capacidades caloríficas d e la sustan cia en sus varios estados de agregación en el in terv alo de tem p eratu ras del cero ab so lu to a la tem p eratu ra de interés. L os valores de los calores y tem p e ra tu ras de transición tam bién deben m edirse. T o d a s estas m ediciones pueden realizarse calorim étricam ente. Se h an efectuado m ediciones de la capacidad calorífica de algunos sólidos a tem ­ p e ra tu ra s m uy bajas, u nas cu an tas centésim as d e g rad o p o r a rrib a del cero absoluto. Sin em bargo, esto no es com ún. En general, las m ediciones de capacidades caloríficas se efec­ tú a n a una te m p eratu ra b aja T \ q u e suele e n co n trarse en el intervalo d e 10 a 15 K. A tan bajas tem p eratu ras, la capacidad calorífica d e los sólidos obedece, exactam ente, la ley «T -cúbica», de D eb y e; esto es, C,, = a T \

(9.58)

d o n d e a es una co n stan te p a ra c a d a sustancia. A estas tem peraturas, C p y C„ n o son distinguibles, d e m anera q u e la ley de D ebye se usa para ev alu ar la integral de Cp/ T en tre 0 K y la te m p eratu ra T m ás baja de la m edición. La constante a se d eterm in a p a r­ tiendo del valo r d e C p( = C„) m edido en 7” . P o r la ley de D ebye, a = (Cp)r / T ' 3. P a ra tem p eratu ras m ayores que T \ la integral

f

y

d T = j ‘T CPd(]a T ) = 2’303 J ^ / O o g r o T )

se evalúa gráficam ente, rep resen tan d o ya sea Cp/ T versus T, o C p versus lo g l 0 T. El área b ajo la curva es el valor de la integral. En la figura 9.3, aparece la gráfica de C p versus lo g , 0 T p ara un sólido en tre 12 K_y 298 K. C uando el área total bajo la curva se m ul­ tiplica p o r 2,303, o b tenem os p ara S l 9 8 . 15 = 32,6 J /K mol. P a ra concluir, debem os m encionar q u e la prim era form ulación de la tercera ley d e la term o d in ám ica la hizo N ernst en 1906, el teorema del calor de Nernst, q u e establece que en cu alq u ier reacción quím ica que im plique sólo sólidos puros cristalinos el cam bio de en tro p ía es cero a 0 K . E sta form ulación es m enos restrictiva que la de Planck. L a tercera ley de la term odinám ica no tiene la generalidad que caracteriza a las otras leyes, ya q u e sólo se aplica a una clase especial de sustancias, las p u ras cristalinas. A pesar de esta restricción, su aplicación es m uy útil. L as causas de las excepciones a esta ley se

log1()7’

F ig . 9.3

Gráfica de C 0 versus lo g 10 T.

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200

P R O P IE D A D E S DE LA E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

p o d rá n en ten d er m ejor después de estu d iar la interpretación estadística de la entropía. T o d as las excepciones de la tercera ley serán tra ta d a s o p o rtunam ente. C on relación a los valores de la en tro pía d a d o s en la ta b la 9.1 pueden hacerse los co m en tario s siguientes: 1.

La en tro p ía de los gases es m ay o r q u e la de los líquidos y, a su vez, la de éstos e s m ay o r que la de los sólidos. E sta es una consecuencia de la ecuación (9.57).

2.

La en tro p ía de los gases a u m e n ta lo g arítm icam ente con la m asa. E sto se ilustra por m edio de los gases m ono ató m ico s o p or las series diató m icas H F , HC1, H Br. HI.

3.

Al co m p a ra r gases con la m ism a m asa (Ne, H F , H 2 Q), podem os ob serv ar el efecto de la cap acid ad calorífica rotacional. D os g rados de libertad rotacional añaden 3.302R = = 27,45 J K m ol al p asar de N'e a H F ; una ro tación adicional en el H 20 en co m ­ paración con el H F añ ad e LSI IR = 15.06 J/K mol. Sim ilarm ente. H 2Ü y N H 3 tienen prácticam en te la m ism a entropía. (A m bos tienen tres grados d e libertad rotacional.) P a ra m oléculas con la m ism a m asa y la m ism a c ap acid ad calorífica pero diferente form a, la m olécula m ás sim étrica tiene la m en o r en tro p ia. los ejem plos definidos son pocos, p ero podem os co m p a ra r N 2 con CO y N H 3 con C H 4.

4.

En el caso de sólidos que co n stan estru ctu ralm en te de u n a unidad sim ple, la capacidad calorífica es tan sólo vibracional. ü n sólido cuyos enlaces son fuertes (una alta energía de cohesión) presenta frecuencias características a lta s (en el sentido de la Sec. *4.13) y p o r tan to , cap acid ad calorífica y en tro p ia bajas. El silicio tiene una energía de cohe­ sión m en o r (tam bién frecuencias vibracionales bajas debido a su m ayor masa), y por ta n to , una m ay o r entropía.

5.

Los sólidos confo rm ad o s p o r dos, tres. ..., unidades sim ples tienen en tro p ía s q u e son ap ro x im ad am en te dos. tres, .... veces m ayores que los com puestos p o r u n a unidad sim ­ ple. La en tro p ía p o r p artícula se m antiene casi igual.

6.

C u an d o se tra ta de u n a sola u nidad com pleja, las fuerzas de van d e r W aals (fuerzas cohesivas m uy bajas) unen al sólido. La en tro p ía es, por ende, alta. T éngase en cuenta que las m asas de los ejem plos d ad o s en la tab la son m uy grandes.

7. C u an d o en el cristal se presen tan unidades com plejas, la en tro p ía es tam bién alta, pues la capacidad calorífica es m ás grande, debido a los grados de libertad adicionales asociados con estas unidades.

9 . 11

C A M B I O S D E E N T R O P I A EN R E A C C I O N E S Q U I M I C A S

L a variación de la en tro p ía e stá n d a r en una reacción quím ica se calcula a p a rtir de d ato s ta b u la d o s de m an era an álo g a a la variación está n d a r de la entalpia. Sin em bargo, hay una diferencia im p o rtan te, a los valores de la en tropía están d ar de los elem entos no se les asigna un valor convencional cero. P o r la tercera ley se conocen los valores característicos de la en tro p ía d e cada elem ento a 25 :C y l atm de presión. C om o un ejem plo, en la reacción F c 2 0 .,(s ) + 3 H 2 ( g )

2F c(s) + 3 H 20 (l) ,

la v ariación de en tro p ia están d ar está d ad a por A S = S (f¡IK1|, — S (iniaaij. www.FreeLibros.me

(9 .5 9 )

9.12

E N TR O P IA Y P R O B A B IL ID A D

201

E ntonces AS° = 2S°(Fe, s) + 3S°(H 2 0 , 1) - S °(F e 2 0 3, s) - 3S:(H 2, g).

(9.60)

A p a rtir de los valores en la tab la 9.1, p a ra esta reacción a 25 ’C , obtenem os A S ' = «[2(3,28) + 3(8,4131) -

10,51 - 3(15,7041)]

= —25.82R = -25 ,8 2 (8 ,3 1 4 J /K mol) = - 2 1 4 ,7 J /K mol. D eb id o a q u e la en tro p ía de los gases es m ucho m ayor q u e la en tro p ía de condensadas, en esta reacción hay u n a dism inución pro n u n ciad a de la en tro p ía, gas, el hidrógeno, reacciona p ara fo rm ar m ateriales condensados. A la inversa, en ciones d o n d e se p ro d u cen gases a expensas de m ateriales condensados, se presenta a u m e n to de la entropía. C u 2 0 ( s ) + C(s)

♦

las fases pues un las reac­ un gran

AS°29s = + 158 J /K m ol.

2C u (s) + C O (g)

A p a rtir del valo r d e AS" p ara una reacción a cu alquier tem p eratu ra determ in ad a T0, el valo r a cu alq u ier o tra tem p eratu ra es fácil de o b ten er aplican d o la ecuación (9.38): AS'' = S '(p ro d u c to s) - S :(reactivos). D iferenciando esta ecuación en función de la tem p eratu ra a presión constante, tenem os (8A S \

/ c S ':(p ro d u c to s)\ OT

V d f ) , - V

C p(productos) T

ÓT

),

J„

Cp (reactivos)

AC ‘p

T

~T ~ '

~

(9.61)

Si escribim os esta ecuación en form a diferencial, al integrar en tre la tem p eratu ra de referencia T0 y cu alq u ier o tra te m p eratu ra T, tenem os T

d(ASc) =

To

Cr AC° ~?dT; J T0

J

AS ct = ASp0 +

rT a r °

— ^¿ 7 ,

•>To

(9 .62)

1

qu e es aplicable a cu alquier reacción quím ica, siem pre q u e en el intervalo de tem p era­ tu ra s d e T¡, a T. los reactivos o los p ro d u c to s no experim enten una variación en su estado de agregación.

9.12

E N T R O P IA Y P R O B A B IL ID A D

La e n tro p ía de un sistem a en un estad o definido puede relacionarse con lo q u e se llama pro b ab ilid ad d e ese estad o del sistem a. P ara llegar a esta relación o p a ra definir lo que se entien d e p o r p ro b ab ilid ad de un estad o , es necesario poseer algún m odelo estructural

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202

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

del sistem a. P o r el co n trario , la definición d e la en tro p ía p artie n d o d e la segunda ley n o necesita de m odelo estru ctu ral alguno, la definición n o depende en lo m ás m ínim o de si el sistem a está co m puesto de áto m o s y m oléculas o si está co nform ado p o r papeles viejos y bates de béisbol. Postularem os, p o r sim plicidad, que el sistem a está com puesto p o r un g ran n ú m ero de p artícu las p equeñas o m oléculas. Im aginem os la situación siguiente: un salón g ran d e es sellado y evacuado por com pleto. En un rin có n hay una p eq u eñ a caja q u e contiene gas a presión atm osférica. Se retiran los lados de la caja y las m oléculas del g as q u e d an en libertad p a ra salir a la habitación. Al c ab o de un tiem po, observam os q u e el gas se h a d istrib u id o uniform em ente en ésta. En el in stan te en q u e se ab rió la caja, cada m olécula del gas tenia posición y velocidad definidas desde el p u n to de vista clásico. U n in stan te cualquiera después d e q u e el gas ha llenado la habitació n , la posición y la velocidad de cad a m olécula tienen valores que están relacionados en una form a com plicada con los valores d e las posiciones y veloci­ dad es de to d as las m oléculas en el in stan te en q u e se ab rió la caja. Im aginem os ahora q u e en un m o m en to p o sterio r ca d a co m ponente de la velocidad de cada m olécula se invierte. E ntonces, las m oléculas sólo invertirán su m ovim iento original, y después de un p erio d o de tiem po el gas se ju n ta rá en el rincón de la h ab itación d o n d e se en c o n tra b a o rig in alm en te sellado en la caja. L o ex trañ o es q u e n o hay razón p ara su p o n er q u e el m ovim iento d eterm in ad o que condujo a la dispersió n del gas en la h abitación sea m ás p ro b ab le q u e el m ism o m ovi­ m iento invertido, el q u e llevó al gas a ju n ta rse en una esq uina de la habitación. Si esto es así, ¿por q u é nunca observam os q u e el aire de u n a h ab itación se ju n te en una p o rción d e ­ term in ad a de la h ab itació n ? El hecho de q u e nunca observem os algunos m ovim ientos del sistem a, q u e son inherentem ente ta n p robables com o los q u e observam os, se conoce com o paradoja de Boltzmaim. Esta p a ra d o ja se resuelve de la siguiente m anera. Es cierto q u e un m ovim iento de las m oléculas exactam en te d eterm in ad o es tan p ro bable com o o tro m ovim iento tam b ién exac­ tam en te determ in ad o . P ero tam bién es cierto q u e de to d o s los m ovim ientos posibles exacta­ m ente d eterm in ad o s de un g ru p o de m oléculas, el n úm ero to ta l de los que llevan a una ocupació n uniform e del espacio disponible es enorm em ente m ay o r q u e el n úm ero de m ovim ientos que conducen a la o cu pación de sólo una pequeña p a rte del espacio d ispo­ nible. P or tan to , a u n q u e to d o s los m ovim ientos individuales de un sistem a tienen la m ism a p ro b ab ilid ad , la p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r un espacio uniform em ente es proporcional al núm ero to tal de m ovim ientos que se producen en esta situación. En consecuencia, la p o ­ sibilidad de o b serv ar una o cu pación uniform e es m uchísim o m ayor c o m p arad a con la p ro ­ babilidad d e cualquier o tra situación. Es difícil im aginar el m ovim iento d etallad o de una p artícu la y m ucho m ás el de m uchas p artículas. A fortunadam ente, p a ra los cálculos no tendrem os q u e tra ta r con los m ovim ientos de las partícu las, sino con el núm ero de posibilidades de distribución en un volum en dado. Un ejem plo sencillo es suficiente p ara m o stra r la p ro b ab ilid ad de una d istribución unifor­ me en co m p aració n co n u n a n o uniform e. S upongam os un co n ju n to de c u a tro celdas, cada una de las cuales pued e co n ten er una bola. D ividim os a h o ra cl co n ju n to en d o s; cada m itad tiene dos celdas, com o se m uestra en la figura 9.4(a). C olocam os dos bolas en las celdas; son posibles las disposiciones indi­ cad as en la figura 9.4(b) (O indica una celda vacía, ® una celda ocupada). D e las seis disposiciones, c u a tro corresponden a una o cupación uniform e, esto es, una en ca d a m itad de la caja. L a p ro b ab ilid ad de u n a ocupación uniform e es, en consecuencia, -f = -§. La p ro ­ b abilidad de e n c o n tra r las d os bolas a un lad o de la caja es | = -3 . La p robabilidad para cu alq u ier disposición particular es i - Sin em bargo, c u a tro disposiciones p articulares son uniform es, m ientras q u e d o s n o lo son.

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9.12

O O

E N TR O P IA Y P R O B A B IL ID A D

203

O O (a)

OO

®O ®O

0®

® o o®

0® 0®

®o

0 0

®®

0®

(b ) F i g u r a 9 -4

S upongam os que hay ocho celdas y d o s bolas; el n ú m ero to tal de disposiciones es 28. D e estas 28 disposiciones. 16 co rresp o n d en a una bola en cada m itad de la caja. La p ro b ab ilid ad de una distribución uniform e es, p o r ta n to , = 7 . Es fácil d e m o stra r que, a m edida q u e el n ú m ero de celdas a u m e n ta indefinidam ente, la p ro b ab ilid ad de en co n trar una b o la en una m itad de la caja y la o tra en la o tra m itad se aproxim a al v a lo r j. Es conveniente establecer a h o ra qué tiene q u e ver to d o esto co n la en tro p ía. L a e n ­ tro p ía de un sistem a en un estado específico puede definirse en térm inos del n ú m ero de arreglos posibles de las p artícu las q u e com ponen el sistem a y q u e están en consonancia con el estad o del sistem a. C a d a arreglo posible se conoce com o una configuración del sistem a. D e acu erd o con B oltzm ann, definim os la en tro p ía por m edio de la ecuación S = k ln Q,

(9.63)

don d e k es la c o n stan te de B oltzm ann. k = R f N A, y Q es el núm ero de configuraciones posibles del sistem a en con so n an cia con el estado específico del m ism o. C om o la p ro ­ babilidad de un estad o específico del sistem a es pro p o rcio n al al núm ero de configuraciones que lo constituyen, está claro p o r la ecuación (9.63) que la en tro p ía depende del logaritm o de la p ro b ab ilid ad del estado. C alculem os a h o ra la en tro p ía p ara d os situaciones del ejem plo anterior. Situación 1. Las dos bolas se en cu en tran en la m itad izquierda de la caja. Sólo hay un arreglo (configuración) que p roduce esta situación, entonces Q = 1 y Si = k ln ( 1 ) =

0.

La en tro p ía de este estado es cero. Situación 2. Las dos bolas pueden e n co n trarse en cualquier parte de la caja. C om o hem os visto, hay seis arreglos co rrespondientes a esta situación, por tan to , Í 2 = 6 y S 2 = k ln (6 ). El au m en to de en tro p ía relacionado con la expansión del sistem a de dos a cu atro cel­ das, será AS = S 2 — Si = fc ln

para 2 bolas

6

= -jA: ln

6

para

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1

bola.

204

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Este resultado puede generalizarse al caso de una caja con N celdas. ¿C uántos arreglos son posibles p a ra d os bolas en N celdas? H ay N posibilidades para co lo car la prim era b o la; p o r ca d a elección p ara la p rim era bola hay N - 1 posibilidades p a ra la segunda bola. El n ú m ero to tal de arreglos de 2 bolas en JV celdas parece ser N (N — 1). Sin em bargo, com o n o podem os distin g u ir en tre la bola 1 en la posición x, la bola 2 en la posición y y el arreg lo b o la 1 en y, bola 2 en x, este núm ero debe dividirse por 2 p a ra ob ten er el n ú m ero de arreglos d istin to s; p o r tanto. _ N (N -

1) '

2

D e acuerd o con la ecuación (9.63). la en tro p ía de este sistem a es S , = k ln [|/V(.Nr - 1)]. Si au m en tam o s el núm ero de celdas disponibles para N ', entonces S 2 = k ln Ü N W -

= \ N ' ( N ' — 1) y

1)].

El au m en to de e n tro p ía aso ciad o con el aum en to del núm ero de celdas de N a JV es pV'(AT AS = S 2 - S , = k ln | }----['~Ñ(N -

(9.64)

Si ;V = 4 y .V = 2. el resultado concuerda con el o b tenido antes para la expansión de 2 a 4 celdas. Se obtiene una aplicación m ás instructiva de la ecuación (9.64) si suponem os que ta n to JV com o .V son m uy grandes, de m anera que N — 1 pueda reem plazarse p o r N , y N — I p o r :V . La ecuación (9.64) se convierte cn

AS = k ln

Nj

= 2k ln I \N ,

(9.65)

Si n os preg u n tam o s a qué situación física puede aplicarse esta colocación alea to ria de las bolas, viene a la m ente el gas ideal. En el gas ideal, la posición de una m olécula cn cu alq u ier in stan te es p u ra casualidad. L a proxim idad de o tra s m oléculas no afecta la posi­ bilidad de q u e la m olécula se en cuentre d o n d e está. Si aplicam os la ecuación (9.65) a un gas ideal, las bolas serian las m oléculas y el núm ero total de celdas seria pro p o rcio n al al volum en o c u p a d o p o r el gas. Entonces, N ‘/N = V /V y la ecuación (9.65) se convierte en

(V '\

AS (dos m oléculas) = 2k ln I — I,

(V '\

AS (una m olécula) = k ln I

C o m o N i k = R, la co n stan te de los gases, p a ra un mol. tenem os

AS (un mol) = R ln ( ~ ),

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(9.66)

9.13

FO R M A G EN ER A L PARA O M E G A

205

lo cual es idéntico al segundo térm in o de la ecuación (9.48), q u e expresa el au m en to de en tro p ía q u e aco m p añ a la expansión isotérm ica de un m ol de gas ideal de un volum en V a o tro V . D esde el p u n to de vísta de esta definición estructural y estadística de la en tro p ía, la expansión isotérm ica de un g as au m en ta la en tro p ía, pues hay m ás posibilidades p a ra d istrib u ir u n n ú m ero d a d o de m oléculas en un volum en g ran d e q u e en uno pequeño. C om o la p ro b ab ilid ad de un estad o es p ro p o rcio n al al n úm ero de distribuciones posibles d e las m oléculas en esc estad o , el gas tiene m ás posibilidad de e n co n trarse en ese estad o en un volum en g ran d e q u e en u n o pequeño. Si suponem os que el estad o de equilibrio de un gas es aquel de m ayor p ro b ab ilid ad , es com prensible entonces p o r q u é en una habitación el gas no se co ncentra ja m á s en un rincón. El gas logra su estad o más p ro b ab le ocup an d o el m áxim o de volum en disponible. El estad o de equilibrio corresponde al de m áxim a pro­ bab ilid ad consistente con las restricciones del sistem a y, p o r ta n to , presenta una entropía máxim a.

9.13

FO R M A GENERAL PARA O M EG A

P a ra calcu lar el núm ero de arreglos de tres p artícu las en >V celdas, procedem os com o antes. P a ra la prim era p artícu la hay ¿V posibilidades, N —1 p a ra la segunda y A'— 2 p a ra la tercera. E sto parece d a r un to ta l de N ( N — 1)(A' — 2) arreglos, pero al igual q u e antes, no podem os disting u ir en tre arreglos q u e sólo son perm utaciones de las tres partícu las entre las celdas x, y , E s t a s p erm utaciones son 3 !: xyz, x zy , y x z, y zx , z x y , zy x . P o r tan to , el n ú ­ m ero de configuraciones p a ra tres p artícu las en /V celdas es „ N ( N - 1)(AT - 2) Q = — j V ------ (9.67)

,

D e nuevo, si el n ú m ero N de celdas es m u ch o m ás g ran d e que el núm ero de partículas, p a ra tres p artícu las tenem os

D e este resultado ap ro x im ad o podem os d ed u cir que para N„ partículas, si N es m ucho m ayor que N„, entonces, aproxim adam ente,

a -

(9.68.

P o r o tra p arte, si necesitam os la form a exacta para O , podem os generalizar la ecua­ ción (9.67) p ara ,Vd partículas com o N (N -

1%N - 2XJV — 3) • • • (N — N , + 1) NJ

Si m ultiplicam os esta últim a ecuación p o r ( N - A1,,)! ta n to en el n u m e rad o r com o en el d e n o m in ad o r, la ecuación se reduce a

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206

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E LA T E R M O D I N A M I C A

B asado en la ecuación (9.68) es fácil calcular el a u m en to de la en tro p ía co rrespon­ d ien te a un a u m e n to del n ú m ero d e celdas de N a ;V . P a ra N celdas. S = k [ln N N‘ -

ln (Na\)],

m ientras q u e p a ra N ' celdas, S' = k[la N 'n- - ln (JV8 !)]. El v a lo r d e A S es

C o m o antes, to m am o s la razó n N ' / N = V'¡V, y si N a = ,VA, la ecuación se convierte en

q u e es idéntica a la ecuación (9.66).

9.14

D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

Es b astan te fácil tra sla d a r en con cep to la situ ació n de bolas dispuestas en celdas a la situ a ­ ción física del o rd en am ien to de las m oléculas en pequeños elem entos de volum en. O b te ­ nem os la distribución espacial de las m oléculas disponiéndolas en elem entos de volum en. El p ro b lem a de la distribución espacial se simplificó considerablem ente m ediante la su p o ­ sición im plícita de que, co m o m áxim o, hay una m olécula en un elem ento de volum en dado. El p ro b lem a de tra sla d a r la disposición de bolas en celdas a una distribución en er­ gética es ta n sólo algo m ás difícil. S up o n g am os q u e cu alquier m olécula puede tener un valo r de energía e n tre cero e infinito. S ubdividim os el intervalo total d e energías en pequeños co m p artim ien to s de a n c h u ra i k q u e designam os, em pezando p o r el de m enor energía, p o r ( 2. c¡ com o en la figura 9.5. La distribución de la energía se describe especificando el n ú m ero de m oléculas n¡ que tienen energías tales que corresponden al p rim e r co m p artim ien to , el n ú m ero n¡ al segundo, y asi sucesivam ente. C onsiderem os un co n ju n to de N m oléculas para las cuales la distribución de cnergia está descrita p o r los n úm eros »?,, n2, n3, «4, iu, ... ¿D e c u án ta s m aneras puede lograrse esta distribución p a rtic u la r? P ara com enzar, supongam os que existen tres m oléculas en ( i, hay N m aneras de escoger la p rim era m olécula, (N — 1) p a ra elegir la segunda y (Af — 2) p a ra la tercera. P o r tan to , existen N { N — I)(V - 2) m aneras de seleccionar tres de las ,Y m o ­ léculas. Sin em b arg o , no im p o rta el o rd en en q u e se escojan, se obtiene la m ism a dis­ trib u ció n c o n las m oléculas 1, 2 y 3, au n q u e se escojan en el o rd en 123, 132, 213. 231, 312 ó 321. D ebem os dividir el núm ero to ta l de selecciones por 3! p a ra o b te n er el n úm ero de m aneras distinguibles de selección. N ( N - l)(Ar - 2) 3!

i — * ... — .1 de U

e

F ig . 9 .5 D ivisión del intervalo d e energía en com partim entos.

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9.14

D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

207

S upo n g am o s q u e existen d o s m oléculas en el segundo com partim iento, éstas deben esco­ gerse e n tre las N — 3 m oléculas restantes. La p rim era puede escogerse de N — 3 m aneras, la segunda de N — 4 m aneras. N uevam ente, e l orden n o interesa, entonces dividim os por 2!. El n ú m ero de m aneras diferentes de seleccionar las d o s m oléculas en el segundo co m ­ p artim ien to es (N

-

3 )(N - 4) 2!

El n ú m ero to tal de m an eras d e escoger tres m oléculas en el prim er co m partim iento y d o s m oléculas en el segundo, es el p ro d u c to de estas expresiones: N (N

-

i)(N

-

2)(N - 3)(,V - 4) 3! 2 !

E ntonces hallam o s c u á n ta s m an eras hay de elegir el n úm ero de m oléculas en el tercer com ­ p artim ien to a p a rtir de las ¿V — 5 m oléculas restantes, y así sucesivam ente. U na repetición del procedim iento n os perm ite llegar al resu ltad o final p a ra O, es decir, el núm ero total de m an eras q u e existen de co lo car n 2 m oléculas en el co m p artim ien to 1, n2 m oléculas en el co m p artim ien to 2 , ...: Q =

ATI — . «,! n2l n 3\ n4 ] .. .

(9.70)

El valor de Í2, el núm ero de configuraciones para u n a distribución particular, dad o p o r la ecuación (9.70), parece b a sta n te prohibitivo. Sin em bargo, p a ra ob ten er la inform a­ ción requerida no lo necesitam os d em asiado. L a relación entre la en tro p ía resu ltan te de la distribución de m oléculas en un intervalo d e energías y el n úm ero d e configuraciones está d a d a p o r S = k ln Q. Si Q es m uy grande, la en tro p ía será grande. P o r la ecua­ ción (9.70), es evidente q u e cu a n to m ás pequeñas sean las poblaciones de los co m p arti­ m ientos «3 ...... m ayor será el valor de í i . P o r ejem plo, si ca d a co m p artim ien to con­ tiene sólo una m olécula, o está vacio, los factores del d en o m in ad o r serán 0 ! ó 1 !; p o r tan to , el d e n o m in a d o r será la unid ad y Í2 = N !. E sto corresp o n d ería al valor m áxim o d e Í2 c igual­ m ente al v a lo r m áxim o posible de la en tro p ía. O bsérvese q u e en esta situación las m olé­ culas están esparcidas holg ad am en te en to d o el intervalo de energía, p o r lo cual u n a dis­ tribución am p lia de energías significa una en tro p ía alta. P o r el co n trario , si consideram os el caso de q u e to d a s las m oléculas excepto u n a se encuentren en el p rim er nivel, entonces .V! Q = -----------------------------= iV (N - I)! 1 ! 0 1 0 ! Si N es grande, entonces N es m ucho m ás p eq u eñ a q u e Aí! y la en tro p ía en este caso será m ucho m ás p eq u eñ a q u e p ara una distribución am plia. P a ra lo g rar una en tro p ía alta, las m oléculas tra ta rá n de esparcirse en u n a distribución d e energías lo m ás am plia posible, al igual q u e las m oléculas d e un gas ocupan el m áxim o de espacio disponible. L a d istrib u ció n espacial está lim itada p o r las paredes del recipiente. La distrib u ció n de energías tiene una lim itación análoga. E n u n estad o específico, un siste­ m a tiene un v a lo r fijo p ara su energía total. P a rtie n d o de la distribución, este v alo r es U = n ¡ c , + n 2( 2 + n 3f 3 + n* e4 +

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208

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Es evidente que el sistem a p u ed e n o ten er m uchas partícu las en los co m p artim ien to s de alta energía, pues la distribución p ro d u ciría un valor de la energía por encim a del valor fijo en ese estado p articular. E sta restricción lim ita m ucho el n úm ero de configuraciones. Sin em bargo, el valo r de Q alcanza u n o m áxim o de acu erd o con la restricción de q u e la sum a to ta l de la energía no puede so b rep asar el valor fijo V. Las m oléculas se d istrib u irán en un intervalo de energía de am p litu d consistente con la energía fija to ta l del sistema. Si la energía del sistem a a u m en ta, la d istrib u ció n puede hacerse m ás am plia, el núm ero d e configuraciones y la en tro p ía del sistem a aum entan. Esta es una interpretación esta­ dística del hecho ilu stra d o p o r la ecuación fundam ental (9.12): dS = ¿ d U + ^ dV, T T de la q u e obten em o s el coeficiente diferencial as\

_ j_

cU jv ~ T

Ya an o tam o s en la sección 9.5 que este coeficiente es siem pre positivo. P o r el m om ento observem os solam ente la co n co rd an cia entre el signo de este coeficiente y el argum ento estadístico q u e establece que un au m en to en la energía au m en ta el núm ero de configura­ ciones y la entropía. L as d os posibilidades fundam entales p a ra variar la en tro p ía d e un sistem a, expresadas p o r la ecuación fundam ental, se in terp retan com o las dos form as de alcanzar una d istri­ bución m ás am plia. A um en tan d o el volum en, la distribución espacial se am plía, y au m e n ta n ­ d o la energía, la d istrib u ció n energética tam bién se am plía. La distribución m ás am plia es la m ás probable, ya q u e puede lo grarse en un m ayor núm ero de arreglos. A hora es fácil co m p ren d er p o r qué la en tropía de los líquidos y los sólidos se m an ­ tiene casi sin variación al cam b iar la presión. El volum en de los m ateriales condensad os se a lte ra tan p o co p o r u n a variación d e la presión q u e la an ch u ra de la distribución espacial perm anece casi igual. Así, el v a lo r de la en tro p ía sigue siendo casi el mismo. P o d em o s entender tam bién los fenóm enos de la expansión adiabática reversible de un gas. en la cual 4Qm - 0. p o r tan to . J S = 0. C om o el volum en del gas aum enta, la dis­ trib u ció n espacial se hace m ás am p lia y, p o r consiguiente, au m en ta esta p arte de la en­ tro p ía. Si la variación total de en tro p ía debe ser cero, la d istribución de las energías debe ser m ás estrecha. E sto co rresp o n d e a una dism inución de la energía q u e se refleja en un descenso de la tem p eratu ra del gas. El tra b ajo producido en una expansión ad ia­ b ática de este tip o se logra a expensas de una dism inución de la energía del sistema. En el cap ítu lo 4 se an alizó en detalle la distribución d e M axwell de las energías cinéticas. E n co n tram o s que la energía p ro m ed io está d a d a p o r í- R E P o r tan to , un aum ento de la tem p eratu ra co rresp o n d e a un au m en to de la energía del gas; esto debe tam bién co rresp o n d er a una d istrib u ció n m ás am plia de energías. Allí se hizo hincapié en la a m ­ pliación de la distribución de la energía correspondiente a un au m en to d e la tem peratura. P o r lo dicho, parece razonable su p o n er q u e la dirección de los cam bios naturales es aquella que tiende a au m en tar la p ro b abilidad del sistem a. E s posible, p o r ta n to , que las transform aciones natu rales im pliquen un aum en to en la en tro p ía del sistem a. Esto no es estrictam en te cierto. En una transform ación n atu ral, están envueltos tan to el sistem a co m o el en to rn o . P o r tan to , en cu alq u ier cam bio n a tu ra l, el universo debe a lcan zar un estad o de m ay o r p ro b a b ilid a d y, p o r ende, d e m ay o r en tro p ía. En u n a transform ación n a ­ tural. la en tro p ía del sistem a puede dism in uir si en el e n to rn o hay un aum en to de la en tropía

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9.15

E N TR O P IA D E M E Z C L A D O Y E X C E P C IO N E S A L A T E R C E R A LEY

209

que com pense con holgura la dism inución en el sistem a. L a variación de la en tro p ía en una transform ación es u n a p o d ero sa g u ía p a ra definir la dirección n a tu ra l de transfor­ mación.

9.15

E N T R O P IA D E M E Z C L A D O Y E X C E P C IO N E S A LA T E R C E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A

L a tercera ley de la term o d in ám ica sólo es aplicable a aquellas sustancias que presentan una configuración com pletam ente o rd e n a d a en el cero ab so lu to de tem peratura. En un cristal p u ro , p o r ejem plo, los áto m o s están localizados en un p atró n exacto de los sitios de u n a m alla. Si calculam os el n ú m ero de configuraciones de N áto m o s localizados en N sitios, en co n tram o s que au n q u e hay A'! form as d e aco m o d ar los áto m o s, puesto que son idénticos, estos arreglos difieren sólo en el orden en q u e se escogieron los átom os. C om o los arreglos no son perceptibles, debem os dividir e n tre A'!, y obtenem os í í = 1 para u n cristal perfectam ente o rd en ad o . P o r tan to , la en tro p ía es S = Je ln (1) = 0. Supongam os que disponem os diferentes tipos de áto m o s A y B en las N posiciones de un cristal. Si el n ú m ero de áto m o s A es N a y el n úm ero d e átom os B es N b, entonces .Va + N b = J\!, el núm ero to ta l de posiciones. ¿D e cu án tas m aneras perceptibles se podrán elegir .Y„ posiciones p a ra los áto m o s A y N b posiciones para los fJ? Este n úm ero está d a d o p o r la ecuación (9.70); A' 1 Q = - -L _ . N a'.N b\

(9.71)

La en tro p ía del cristal m ezclado es

P ara evalu ar esta expresión, utilizam os la ap roxim ación de Stirling: cu an d o N es m uy grande, entonces ln N ! = A' ln N — A .

(9.73)

La expresión p a ra la en tro p ía se co nvierte en S = k ( N ln N - N - N , ln N a + N„ - N b ln N b + N b). C om o N = N 0 + Nh, tenem os S = - k ( N a ln N a + N b ln N b - A' ln A). P e ro N a = xaN y N h= xbN . d o n d e xa es la fracción m ol de A y xb es la fracción m ol de B. Así, la expresión p a ra la e n tro p ía se reduce a S„,e?. =www.FreeLibros.me - A’k(xa ln + x b ln xb).

(9.74)

210

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

C o m o los térm inos en tre paréntesis de la ecuación (9.74) son negativos (el logaritm o de una fracción es negativo), la en tro p ía del cristal m ezclado es positiva. Si im aginam os que el cristal m ezclado está fo rm ad o a p a rtir del cristal p u ro A y el cristal p u ro B, entonces, para el proceso de m ezclado A p u ro + B p u r o

* cristal mezclado.

El cam bio de en tro p ía es ASmez = S (cristal m ezclado) - S (A puro) - S (B puro). Las en tro p ías de los cristales p u ro s son cero, de m o d o q u e la A S de la mezcla es sim plem ente A Sme? = - N k (x a ln x a + x b ln x b),

(9.75)

y es u n a can tid ad positiva. C o m o cu alquier cristal im p u ro tiene p o r lo m enos la en tro p ía de mezcla en el cero ab so lu to , esta en tro p ía no puede ser c e ro ; u n a sustancia de este tipo n o obedece la tercera ley de la term odinám ica. A lgunas sustancias quím icam ente p u ras no cum plen el requisito de o rd en am ien to cristalino perfecto en el cero absoluto de tem peratura. Ejem plos clásicos son el m onóxido de carb o n o , C O , y el óxido nítrico, N O . En los cristales de C O y de N O , la orientación de algunas m oléculas es d istin ta que la de otras. En u n cristal perfecto de C O to d as las m oléculas d eberían estar alineadas con el oxigeno a p u n ta n d o hacia el norte y el c arb ó n hacia el sur. p o r ejem plo. En el cristal real, los dos extrem os de la molécula están o rien tad o s al azar, esto es, co m o si se hubiesen m ezclado dos tipos de m onóxido de carb o n o , m itad y m itad, L a en tro p ía m olar de la mezcla sería AS = — N Ak(l ln ^ +

3

ln j) = N Ak ln 2

= R ln 2 = 0,6937? = 5,76 J/K mol. El valor real de la en tro p ía residual del m onóxido de c arb o n o cristalino es 0.557? = = 4.6 J /K mol. En apariencia, el m ezclado no es al 50 %. En el caso del N O , la en­ tro p ía residual es 0.337? = 2,8 J /K m ol, q u e es casi la m itad de 5.76 J /K m ol. E sto se explica p o r la observación de que las m oléculas en el cristal de N O son dím eros, (N O )2. P o r ta n to , un mol de N O contiene sólo m oléculas dobles; esto reduce la entropía residual en u n factor de dos. E n el hielo aparece u n a e n tro p ía residual en el cero absoluto, debido a la alcatoriedad en los enlaces de hidrógeno de las m oléculas de ag u a en el cristal. Se ha calculado la en tro p ía residual y co n cuerda con la observada. Se ha en co n trad o que el hidrógeno cristalino tiene una en tropía residual de 0.7507? = = 6,23 J /K m ol en el cero ab so lu to de tem peratura. Esta en tropía no es el resu ltad o del desorden en el cristal, sino de una distribución en varios estados cuánticos. El hidrógeno c om ún es una m ezcla de o rto - y p a ra - h idrógeno, q u e tienen diferentes valores de m om en­ to an g u lar del espín nuclear total. C o m o consecuencia de esta diferencia, la energia ro tacio n al del o rto -h id ró g en o a bajas tem p eratu ras n o tiende a cero com o la del parahidrógeno, sino a un valor finito. El o rto -h id ró g en o puede estar en u n o cualquiera de nueve estados de la m ism a energía, m ientras que el p ara-hidrógeno existe en un solo estado. C o m o resu ltad o de la mezcla de los dos tipos de hidrógeno y de la distribución del o rto -h id ró g en o en nueve estad o s energéticos diferentes, el sistem a tiene u n a aleatoriedad y,

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PR OBLEM AS

211

p o r ta n to , u n a en tro p ía residual. El p ara-h id ró g en o p uro, al existir en un estad o único a baja tem p eratu ra, no tendría en tro p ía residual y obedecería la tercera ley. El orto -h id ró g e­ n o p u ro estaría distrib u id o en nueve estados en el cero ab so lu to y ten d ría u n a en tropía residual. P o r lo p lan tead o anterio rm en te, es evidente q u e las sustancias vitreas o am orfas te n d rá n u n a configuración aleato ria de sus partículas constituyentes y poseerán u n a en tro ­ pía residual en el cero ab so lu to . La tercera ley se cum ple, según lo expuesto, sólo para sustancias cristalinas puras. D ebe hacerse restricción final en la aplicación de la tercera ley: la sustancia debe estar en u n e sta d o cuán tico único. E sta últim a restricción ten d ría en cuenta la dificultad que se presenta en el caso del hidrógeno,

P R EG U N TA S 9.1

¿Bajo qué circunstancias se cumple AS = AH ¡TI

9.2

El teorema de Green en el plano (consúltese cualquier libro de cálculo) establece que df =

dxdy

‘lL _ JlL

dx dy

dy ex

Esto significa que la integral de la diferencial de una función /(x , y) sobre una trayectoria cíclica es igual a la integral, sobre el área encerrada A, de la diferencia de las derivadas cruzadas mostradas. Utilícese este teorema para demostrar que la ecuación (9.13) se cumple cuando / es una función termodinámica de estado. 9.3

El valor negativo de a para el agua entre 0 C' y 4 "C se atribuye al rompimiento de una parte de la estructura de enlace de hidrógeno en la transición del sólido al líquido. ¿En qué nos puede ayudar esta idea a racionalizar la variación de S con V para el agua en este intervalo de temperatura?

9.4

Expliqúese la dirección de las diferencias de las entropías estándar para losmiembros de cada una de las parejas a) C (diamante) y C (grafito): b) Ar y F2. c) NH, y PC.>.

9.5

¿Por que es útil la tercera ley?

9.6 Compárense y contrástense los cambios de entropía para compresiones a) isotérmica reversible y b) adiabática reversible de un gas ideal. Expliqúese en función de las distribuciones espacial y energética.

PRO BLEM AS 9yí /

9.2

La a) b) c)

temperatura de un mol de un gas ideal aumenta de 100 K a 300 K; C,: = jR. Calcúlese AS si el volumen es constante. Calcúlese A.S si la presión es constante. ¿Cuál sería el valor de A S si se utilizaran tres moles en lugar de un mol?

Un mol de hidrógeno gaseoso se calienta a presión constante desde 300 K a 1500 K. a) Calcúlese el cambio de entropía para esta transformación utilizando los valores de ca­ pacidad calorífica de la tabla 7.1. b) La entropía estándar de la tercera ley para el hidrógeno a 300 K es 130,592 J/K mol. ¿Cuál es la entropía del hidrógeno a 1500 K?

9/3

Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cr = 3,1 i?. Calcúlese el aumento de la entropía de un mol de este sólido si la temperatura aumenta, a presión constante, de 300 K a 500 K.

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212

/

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

9 .4

P a r a el a lu m in io , CP/(J/K m o l) = 20,67 + 12,38 x 1 0 _ i T. a ) ¿ C u ál e s el A S si u n m o l d e a lu m in io s e c a lie n ta d e 25 “C a 200 "C ? b ) S i S'¿9s = 28,35 J /K m o l, ¿cuál e s la e n tro p ia del a lu m in io a 200 C ?

9 .5

D a d a la c a p a c id a d c alo rífic a del a lu m in io e n el p ro b le m a 9.4, c a lc ú le se la c a p a c id a d calorífica p ro m e d io d e l a lu m in io e n el in te rv a lo d e 300 K a 4 0 0 K.

, >.6 ,

A la te m p e ra tu r a d e e b u llic ió n , 35 C a lc ú lese AS°.ap. a) b) c)

a) b)

C. el c a lo r d e v a p o riz a c ió n d e l M o F 6 e s 25,1 k J/m o l.

A la te m p e ra tu r a d e tra n s ic ió n , 95,4 ’C , el c a lo r d e tra n s ic ió n d e a z u fre r ó m b ic o a m o n o c lín ic o e s 0 ,38 k J /m o l. ¿ C u á l e s la e n tro p ía d e tra n s ic ió n ? E n la te m p e ra tu r a d e fu sió n . 119 C, el c a lo r d e fusión d el a z u fre m o n o c lín ic o e s 1,23 k J/m o l. C a lc ú lese la e n tro p ia d e fusión. L o s v a lo re s d a d o s e n a ) y b) s o n p a r a u n m ol d e S, o sea. p a r a 32 g ; sin e m b a rg o , la m o ­ lécula e n el a z u fre c r is ta lin o y líq u id o e s Ss . C o n v ié rta n s e los v a lo re s d a d o s e n a ) y b) a los c o rre s p o n d ie n te s p a r a Ss . (L o s v a lo re s re s u lta n te s s o n m á s re p re s e n ta tiv o s q u e las m a g n itu ­ d e s c o m u n e s p a r a las e n tr o p ía s d e fusión y tran sic ió n .) ¿ C u ál e s la v a ria c ió n d e _ e n tro p ía si u n m o l d e a g u a se c a lie n ta a p re sió n c o n s ta n te d e s ­ d e 0 - C h a s ta 100 C ; C„ = 75,291 J / K m ol. L a te m p e ra tu r a d e fu sió n e s 0 C y el c a lo r d e fusión e s 6,0095 k J /m o l. L a te m p e ra tu r a de e b u llició n es 100 " C y el c a lo r d e v a p o riz a c ió n es 40.6563 k J/m ol. C alcú lese AS p a ra la tr a n s ­ form ación h ie lo (0 C , 1 a tm ) — > v a p o r (100 ’C , 1 atm ).

9.9 A 25 ’C y I a tm . la e n tro p ía del a g u a liq u id a es 69.950 J /K m ol. C alcú lese la e n tro p ía del v a p o r i d e a g u a a 200 C y 0,5 a tm . L o s d a to s s o n : C ,(1)/(J/K m ol) = 75,291. C „(g)/(J/K m ol) = 33.577, ' A H\.jp = 40,6563 k J /m o l en el p u n to d e e b u llició n , 100CC . P u e d e su p o n e rse q u e el v a p o r e s u n g a s ideal. 9 .1 0

La e n tro p ía e s tá n d a r p a r a el p lo m o a 25 C es S 'j98 = 64,80 J /K m ol. L a c a p a c id a d c alo rífic a del p lo m o s ó lid o e s : C „ (s )/(J /K m o l) = 22,13 + 0 .0 11727 -t- 0,96 x 105T ~ 2. El p u n to d e fusión es 327,4 C y el c a lo r d e fu sió n e s 4 770,1/m ol. L a c a p a c id a d c alo rífic a d el p lo m o liq u id o es C„(1)/(J/K m o l) = 32.51 - 0,00301 T.

a j / C a lc ú lese la e n tr o p ía e s tá n d a r d e l p lo m o líq u id o v h ) C alcú lese el A H a l p a s a r p lo m o s ó lid o d e 25 C

// 9.11

'

_

a 500 ’C. a p lo m o líq u id o , a 500 ; C. _

A p a r tir d e los d a to s p a r a el g ra fito : S l 98 = 5 .74 J / K m o l y C „ /(J/K m o l) = - 5 ,2 9 3 -l- 58,609 x x 10 3T - 432.24 x 1 0 ~ ’ T 2 + 11.510 x 1 0 " 9 T 3. c a lc ú le se la e n tr o p ía m o la r del g ra fito a 1500 K. E n tre 0 C y 100 C el m e rc u rio líq u id o tie n e u n v a lo r d e C ,,/(J/K m ol) = 30,093 - 4.944 x x 10“ 3T. Si u n m o l d e m e rc u rio se llev a d e 0 C a 100 C a p re sió n c o n s ta n te , calcú le se A H y AS. U n m o l d e u n g a s id eal se e x p a n d e is o té rm ic a m e n te h a s ta d u p lic a r su v o lu m e n inicial, a) b|

C a lc ú lese AS. ¿ C u á l sería el v a lo r d e A S si se d u p lic a ra iso té rm ic a m e n te e l v o lu m e n d e c in c o m o les d e u n g a s ideal?

9 .14 ;

U n m ol d e m o n ó x id o d e c a r b o n o se tra n s fo rm a d e 25 : C y 5 a tm a 1 2 5 ''C y 2 a tm . Si C J R = = 3.1916 + 0,9241 x 10 3 T — 1,410 x )Q_ 7 T 2, calcú le se AS. S u p ó n g a s e q u e el gas e s ideal.

9.15 lr

U n m o l d e u n g a s ideal, C,. - f R . se tr a n s f o rm a d e 0 ° C y 2 a tm a - 4 0 ’C y 0 ,4 a tm . C a lc ú lese A S p a r a e ste c a m b io d e e sta d o .

1

y AS.

/ 9Á6 U n m ol d e u n g a s ideal, in ic ia lm c n te a 25 C y 1 a tm , se tr a n s f o rm a a 4 0 "C y 0 ,5 a tm . En la / tra n s fo rm a c ió n se p ro d u c e n 300 J d e tr a b a jo e n el e n to r n o . Si C,. = ¿R , c a lc ú le n se Q. AV. AI¡

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PR OBLEM AS

213

9.17

U n m o l d e u n g a s d e v a n d e r W a a ls a 27 ‘ C. se e x p a n d e iso té rm ic a y re v e rsib le m e n te desd e 0,020 m 3 h a s ta 0,060 m 3. P a r a el g a s d e v a n d e r W aals, (cU/dV)T = a IV2, a - 0,556 P a m h/m o l2. b = 6 4 x 1 0 '6 m 3/m o l. C a lc ú len se O, W. AU, AH y AS p a ra la tra n sfo rm a c ió n .

9.18

C o n sid é re s e u n m o l d e g a s id ea l, C,, = j R , e n el e s ta d o in ic ia l: 300 K , 1 a tm . P a r a c a d a tra n s fo rm a c ió n , d e a ) a g), c a lc ú le n se Q, W, A U , A H y A S ; c o m p á re s e A S c o n Q¡T. a) F.l g a s se c a lie n ta a 4 0 0 K a v o lu m e n c o n s ta n te . b) El g a s se c a lie n ta a 4 0 0 K a p re sió n c o n sta n te , I atm . c) El g a s se e x p a n d e iso térm ica y re v ersib lem e n te h a s ta q u e la p re sió n d ism in u y e a | atm . d ) El g a s se e x p a n d e iso té rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re sió n e x te rn a c o n s ta n te d e ^ a t m h a s ta q u e la p re sió n d e l g a s a lc a n z a el v a lo r d e a tm . c) El g a s se e x p a n d e iso té rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re sió n d e o p o s ic ió n n u la (e x p a n s ió n d e Jo u le ) h a s ta q u e la p re s ió n d e l g a s e s d e | a tm . f) El g a s se e x p a n d e a d ia b á tic a m e n te c o n tr a u n a p re s ió n c o n s ta n te d e * a tm h a s ta q u e la p re ­ sió n final e s d e ? a tm . g) El g a s se e x p a n d e a d ia b á tic a y re v e rsib le m e n te h a s ta u n a p re sió n final d e ^ a tm .

9.19

S e p r o p o rc io n a n lo s v a lo re s d e C p c o m o u n a fu n c ió n d e la te m p e ra tu r a p a ra el c in c m etálico . C a lc ú lese S " p a r a el c in c a 10O K . T /K 1 2 3 4 6 8

C p/fJ/K m ol) 0,000720 0,001828 0,003791 0,00720 0.01895 0.0628

T /K 10 15 20 25 30 40

C „ /(J /K m o l)

T /K

C p/ ( J / K m o l)

0.1636 0.720 1,699 3,205 4.966 8,171

50 60 70 80 90 100

11.175 13.598 15,426 16.866 18,108 19,154

9 .2 0

A jú ste n se lo s d a to s e n tr e 0 y 4 K d el p r o b le m a 9 .19 a la c u r v a : C„ - y T + a T 3. El p rim e r té rm in o e s u n a c o n trib u c ió n d el gas e le c tró n ic o d e n tro d el m etal. [Sugerencia: P a ra e n c o n tra r las c o n s ta n te s y y a . se r e o rd e n a la e x p re sió n c o m o C P¡ T = y + a T 2, y se grá fic a C J T versus T : o se h a c e u n a ju s te p o r m ín im o s c u a d r a d o s . (V é ase A p é n d ice 1. Sec. A -l-7.)]

9.21

El sílice, S Í 0 2, tie n e u n a c a p a c id a d c alo rífic a d a d a p o r Q c u a r z o « , s)/(J/K m o l) = 46,94 + 34.31

x 10 ¡ T - 11.30 x 105T ~ 2.

E l co eficien te d e e x p a n s ió n té rm ic a e s 0.3 5 3 0 x 1 0 ~4 K _ Í . El v o lu m e n m o la r e s 2 2 ,6 c m 3/m o!. Si el e s ta d o in ic ial e s 25 :'C y 1 a tm y el e s ta d o final es 225 C y 1000 a tm , c a lc ú le se A S p a r a u n m ol d e sílice. 9.22

P a r a e l a g u a líq u id a a 2 5 ;C , « = 2,07 x 1 0 ~4 K _ I . L a d e n s id a d p u e d e lo m a rs e c o m o 1 .0 0 g /c m 3. U n m ol d e a g u a líq u id a se c o m p rim e is o té rm ic a m e n te , 25 C . d e 1 a tm a 1 0 0 0 a tm . C a lc ú lese A.S', a) b)

s u p o n ie n d o q u e el a g u a e s in c o m p re sib le : e s to es. s u p o n ie n d o q u e k = 4,53 x 10- 5 a t m _ l .

k

= 0:

9 .23

P a r a el c o b re , a 2 5 ;C , % = 0.492 x 10_ 4 K _I y k = 0 . 7 8 x 1 0 - f i a t m " i ; la d e n sid a d es 8,92 g /c m 3. C a lc ú lese AS p a r a la c o m p re s ió n iso té rm ic a d e u n m ol d e c o b re d e s d e 1 a tm h a s ta 1000 a tm e n la s m ism a s d o s c o n d ic io n e s d el p ro b le m a 9.22.

9 .24

En el lím ite, T = 0 K . se s a b e e m p íric a m e n te q u e el v a lo r d e l c o eficie n te d e e x p a n s ió n té rm ic a d e lo s só lid o s tie n d e a c e ro c o m o u n lím ite. M u é stre se q u e , c o m o c o n se c u e n c ia , la e n tro p ía es in d e p e n d ie n te d e la p re sió n a 0 K . d e fo rm a q u e n o es n e c e s a rio e sp e cific a r la p re sió n p a ra e sta b le c e r la te r c e r a ley.

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214

9.25

P R O P IE D A D E S DE L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A

C o n sid é re se la e x p re sió n : C dS = ^ d T

-

Per dp.

S u p ó n g a se q u e p a r a el ag u a. V = 18 c m 3/m o l, Cp — 75,3 J /K m o l y a = 2.07 x 1 0 - 4 K - 1 . C a l­ c ú le se la d is m in u c ió n d e te m p e ra tu ra q u e tie n e lu g a r si el a g u a a 2 5 :C y 1000 a tm d e p re sió n e s lle v a d a rev ersib le y a d ia b á tic a m e n te a 1 a tm d e p re sió n . S u p ó n g a se k = 0. 9.26

D e m u é s tre se q u e (t?a¡d p)r = ~ { c k I c T ) p.

9.27

En u n v a so D e w a r (a isla m ie n to a d ia b á tic o ) se a g reg a n 2 0 g d e h ielo a — 5 'C a 30 g d e a g u a a + 2 5 ~C. Si las c a p a c id a d e s c alo rífic as so n C p(H 20 , 1) = 4.18 J / K g y C r ( H , 0 . s ) = = 2,09 J /K g, ¿cu ál es el e sta d o final del siste m a ? (L a p re sió n es c o n stan te.) A J/(us¡¿„ = 334 J/g . C a lc ú lese AS y A H p a ra la tra n s fo rm a c ió n .

9.28

¿ C u á n to s g ra m o s d e a g u a a 2 5 “C d e b e n a ñ a d irs e a u n v a so D e w a r q u e c o n tie n e 20 g d e h ie lo a —5 ' C p a ra sa tisfa c e r las c o n d ic io n e s d e a ) a d)? C a lc ú lese el c a m b io d e e n tro p ía e n c a d a caso. a ) L a te m p e ra tu r a final b) L a te m p e ra tu ra final c) L a te m p e ra tu r a final d ) L a te m p e ra tu r a final P re d íg a s e el s ig n o d e A S P ro b le m a 9.27.)

9.29

V e in te g ra m o s d e v a p o r a 1 2 0 C y 300 g d e a g u a líq u id a a 2 5 C se in tro d u c e n e n u n frasco a isla d o . L a p re sió n p e rm a n e c e a 1 a tm to d o el tie m p o . Si C p( H 20 . 1) = 4.18 J / K g. C p( H 20 . g )= = 1 .8 6 J / K g , y A H u p = 2 2 5 7 J /g a 100 C. a) b)

9 .3 0

¿ C u á l e s la te m p e ra tu r a final d e l s iste m a y q u é C a lc ú lese A S p a r a la tra n s fo rm a c ió n .

b)

p resen tes?

Si el lin g o te se e n fría b ru s c a m e n te e n a g u a , ¿ q u é m a sa d e a g u a a 25 ° C d e b e u tiliz a rse p a ­ r a q u e e l e s ta d o final del siste m a c o n s is ta e n a g u a liq u id a , v a p o r y c o b re s ó lid o a 100 ;C . c o n la m ita d d el a g u a c o n v e rtid a e n v a p o r? L a c a p a c id a d c alo rífic a d el a g u a es 4.18 J /K g y el c a lo r d e v a p o riz a c ió n . 2 2 5 7 J/g . ¿ C u ál e s el A S d e e s ta tra n s fo rm a c ió n ?

E sq u e m a tíc e n se lo s p o sib le s a rre g lo s im p e rc e p tib le s de a ) d o s b o la s en seis celd as. b) c u a tr o b o la s e n seis celd as. c) ¿ C u á l e s la p ro b a b ilid a d d e la d is trib u c ió n

9.32

fase o fases e s tá n

U n lin g o te d e c o b re c o n m a sa d e 1 k g y u n a c a p a c id a d c alo rífic a p ro m e d io d e 0 ,3 9 J / K g , se e n c u e n tr a a u n a te m p e ra tu r a d e 500 : C. a)

9.31

e s —2 “C , to d o el a g u a se c o n g ela. e s 0 C , la m ita d del a g u a se c o n g ela. e s 0 : C , la m ita d del h ie lo se funde. e s 10 "C , to d o el h ielo se fu n d e. e n c a d a c a s o a n te s d e h a c e r el c á lc u lo . (U tilíc e n se lo s d a to s del

u n ifo rm e e n c a d a c a so ?

S u p ó n g a s e q u e tre s m o lé c u la s in d is tin g u ib le s se d is trib u y e n e n tr e tre s n iveles d e e n e rg ía . L as e n e rg ía s d e los n iv ele s s o n : 0, 1. 2 u n id a d e s. a) b) c)

¿ C u á n ta s c o n fig u ra c io n e s s o n p o s ib le s si n o h a y re stric c ió n e n la e n e rg ía d e las tre s léculas? ¿ C u á n ta s c o n fig u ra c io n e s so n p o sib le s si la e n e rg ía to ta l d e la s tre s m o lé c u la s se fija en u n id a d ? E n c u é n tre se el n ú m e ro d e c o n fig u ra c io n e s si la e n e rg ía to ta l e s d e d o s u n id a d e s y cúlese el a u m e n to d e e n tr o p ía q u e a c o m p a ñ a a l a u m e n to d e e n e rg ía d e u n a a d o s

m o­ una c a l­ u n i­

d ad es. 9 .3 3

S u p ó n g a s e q u e te n e m o s N b o la s in d is tin g u ib le s q u e d e b e n d is trib u irs e e n ,VC celd as. a) b)

¿ C u á n ta s c o n fig u ra c io n e s h a y , si n o im p o r ta q u e h a y a m á s d e u n a b o la en c a d a celda? ¿ C u á n ta s c o n fig u ra c io n e s c o rre s p o n d e n a la s d is trib u c io n e s c o n n o m á s d e u n a b o la p o r c eld a?

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PROBLEM AS

215

c) Utilizando los resultados de a) y b), calcúlese la probabilidad de que en un grupo de 23 per­ sonas no haya dos que cumplan años el mismo dia. 9.34

El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de nueve estados cuánticos en el cero absoluto. Calcúlese la entropía de esta mezcla de nueve «tipos» de orto-hidrógeno: cada uno tiene una fracción mol de 5 .

9.35

La entropía de una mezcla binaria respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9.74). Como xa + x„ = l, determínese ia entropía en función sólo de xa o xh, y demuéstrese que la entropía es un máximo cuando xa - xh = j . Calcúlense los valores de Para x<»= 0. 0.2, 0,4, 0.5. 0,6, 0,8 y 1. Represéntese Sme/ como una función de xa.

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Espontaneidad y equilibrio

10.1

C O N D I C I O N E S G E N E R A L E S P A R A EL E Q U I L I B R I O Y LA E S P O N T A N E I D A D

T ratem o s a h o ra de deducir qué características distinguen las transform aciones irreversibles (reales) de las reversibles (ideales). E m pezam os preg u n tan d o , ¿que relación existe entre la variación de en tro p ía en una transform ación y el flujo irreversible de calor que la acom pa­ ña? E n cada etap a de u n a transform ación reversible, el sistem a se aleja sólo infinitesimalm entc del equilibrio. El sistem a se tran sfo rm a, pero au n así perm anece en equilibrio d u ra n te un cam b io reversible de estad o . Las condiciones p a ra la reversibilidad son, por consiguiente, condiciones de equilibrio. Según la ecuación dcfinitoria de dS. la condición de reversibilidad es que T d S = dOres.

( 10. 1)

P o r ta n to , la ecuación (10.1) es la condición de equilibrio. L a condición, en el caso de un cam b io irreversible de estado, es la desigualdad de Clausius (8.44) que expresam os en la form a T d S > dQ.

( 10. 2 )

L as transform aciones irreversibles son cam bios reales, naturales o espontáneos. N os referi­ rem os a las transform aciones en dirección n atu ral com o cam bios espontáneos y a la desigualdad (10.2) com o la condición de espontaneidad. L as d o s relaciones (10.1) y (10.2) pueden com binarse en una sola T d S > dQ,

(10.3)

d o n d e el signo de igualdad im plica un valo r reversible p a ra dQ. A plicando la prim era ley en la form a dQ = d l l + 4W, la relación (10.3) puede expre­ sarse com o

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1 0 .2

C O N D IC IO N E S D E E Q U IL IB R IO Y E S P O N T A N E ID A D C O N R E S T R IC C IO N E S

217

o bien - d U - d W + T d S > 0. Se incluyen to d as las clases de tra b a jo ; se tran sfo rm a en

(10.4)

= Popd V + d W a . R eem plazando este valor, (10.4)

d W

- d U - Popd V - 4Wa + T d S > 0.

(10.5)

T a n to (10.4) com o (10.5) expresan la condición de equilibrio ( = ) y de espontaneidad ( > ) p a ra u n a transform ación en función de las variaciones en las propiedades del sistem a dU. dV, d S y de la can tid ad de tra b a jo d W o áWa asociada con la transform ación.

10.2

C O N D IC IO N E S DE E Q U ILIB R IO Y E S P O N T A N E ID A D C O N R E S TR IC C IO N E S

L as ecuaciones (10.4) y (10.5) pueden expresarse de una form a m ás sencilia teniendo en cuen ta las com binaciones de restricciones que im p o n e el lab o ra to rio . C onsiderarem os por separad o los co n ju n to s de restricciones. 10.2.1

T r a n s f o r m a c i o n e s e n u n s is te m a aisla d o

En un sistem a aislad o , dU - 0.

= 0. dQ

= 0,entonces la relación (10.4) se convierte en (10.6)

dS > 0.

E n la sección 8.14 se analizó detallad am en te esta exigencia p a ra un sistem a aislado, donde se d em o stró que en tal sistem a la en tro p ía sólo puede crecer hasta lo g rar un m áxim o en el equilibrio. De la relación (10.6) se deduce que un sistem a aislado en equilibrio debe tener la m ism a tem p eratu ra en to d as sus partes. S upóngase que se divide un sistem a aislado en dos partes, a y /?. Si una c a n tid a d de calo r positiva, dQ,ev- se transfiere reversiblem ente de la región y. a la región ¡i, tendrem os

dS, =

y

d S , = dQ^ .

El cam bio to tal de en tro p ía es

dS = dS, + d S , = ( ± - j j d Q rev.

Si este flujo de c a lo r ha de o cu rrir espontáneam ente, entonces p o r la relación (10.6) d S > 0. C om o dQrev es positivo, esto im plica que

^ - ^ > 0 'a

o bien

T , > T P.

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218

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

Se deduce que el calo r fluye esp o n tán eam en te de la región de m ay o r tem peratura, a , a la de m enor tem p eratu ra. /?. Adem ás, dS = 0 en el equilibrio. E sto requiere que

E sta es la condición de equilibrio térm ico. U n sistem a en equilibrio debe tener la m ism a te m p e ra tu ra en to d as sus partes. 10.2.2

T ra n s fo rm a c io n e s a te m p e ra tu ra con sta n te

Si un sistem a es o bjeto d e 'u n cam bio de estad o isotérm ico. T d S = d(TS), y la relación (10.4) puede escribirse com o - d ü + d ( T S ) > dW , —d(U - T S ) >
U — T S aparece con ta n ta frecuencia que

A = U — TS .

(10.7)

se led a un sím b

(10.8)

Al ser u n a com binación de o tra s funciones de estado, A es u n a función de estado del sistem a; A se denom ina la energia de Helmholtz del sistem at. La relación (10.7) se reduce a la form a — dA > d W ,

(10.9)

- A .4 > W.

(10.10)

o. p o r integración.

La relación (10,10) nos d a el significado de A. El trab ajo p ro d u cid o en u n a transform a isotérm ica es igual o m enor q u e la dism inución en la función trab ajo . Elsigno igual se aplica cu an d o las transform aciones son reversibles, entonces el m áxim o trab ajo o b ten i­ ble en u n a transform ación isotérm ica de estad o es igual a la dism inución de la energía de H elm holtz. Este valor m áxim o del tra b a jo incluye to d as las form as de tra b a jo producidas en la transform ación. 10.2.3

T r a n s f o r m a c i o n e s a t e m p e r a t u r a y p r e s ió n c o n s ta n te s

El sistem a está sujeto a u n a presión constante, Pop = p. la presión de equilibrio del sistema. C o m o p es una constante. p d V =d(pV). C o m o la tem peratura es co n stante, T dS = d(TS). La relación (10.5) se convierte en - [dU + d(pV) - d ( T S )] > dWa. - d ( U + p V - T S ) > dWa.

(10.11)

t E n tie m p o s . A se c o n o c ía p o r v a rio s n o m b r e s : fu n c ió n tr a b a jo , fu n c ió n tr a b a jo m á x im o , fu n c ió n d e H e lm h o ltz , e n e rg ía lib r e d e H e lm h o ltz o s im p le m e n te e n e r g ía lib re . L a c o n v e n c ió n d e la I U P A C e s e m p le a r el s ím b o lo A y lla m a rla e n erg ía d e H e lm h o ltz.

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10.2

C O N D IC IO N E S D E E Q U IL IB R IO Y E S P O N T A N E ID A D C O N R E S T R IC C IO N E S

219

La com binación de variables U + p V — T S aparece con frecuencia y se designa por el sím bolo especial G\ P o r definición. G s U + p V - T S = H - T S = A + pV.

(10.12)

Al estar com p u esta p o r propiedades de estad o del sistem a. G es u n a propiedad de estad o y se d en o m in a energía de Gibbs del sistem a, au n que es m ás frecuente denom inarla energía libre del sistem at. E m pleando la ecuación (10.12), la relación ( 1 0 . 1 1 ) se convierte en

—dG > 4Wat

(10.13)

- A G > Wa.

(10.14)

o. m ediante integración.

A tendiendo a la igualdad en (10.14). tenem os —AG = Wa ri¡v,

(10.15)

que nos revela una propiedad im p o rtan te de la energía de G ib b s; la dism inución en la energía de G ibbs ( - AG) asociada con un cam bio de estado a T y p constantes, es igual al trab ajo m áxim o W;, iev p o r encim a del tra b a jo de expansión que se obtiene en la transfor­ m ación. D eb id o a (10.14), el tra b a jo obtenido en cualquier transform ación real es m enor que la dism inución de la energía de G ib b s que aco m p añ a al cam bio de estad o a T y p constantes. Si quiere apreciarse el tra b a jo W„ en el lab o rato rio , la transform ación debe realizarse en un dispositivo que perm ita la producción del trabajo. El ejem plo quím ico m ás com ún es la celda electroquím ica. Si se vierte cinc g ran u lad o en una solución de sulfato de cobre, se precipita el co b re m etálico y el cinc se disuelve según la reacción Z n + C u 2+ - Cu + Z n 2 + . Evidentem ente, el único tra b a jo que se realiza cu a n d o se verifica la reacción de esta m anera es tra b a jo de expan sió n y es m uy pequeño. La m ism a reacción quím ica puede realizarse de o tra m anera p ara q u e produzca u n a cantidad de trab ajo eléctrico Wa = 14',. En la celda de D aniell, que aparece en la figura 17.1. se sum erge un electrodo de cinc en una solución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre en una solución de sulfato de cobre. L as soluciones están en co n tacto eléctrico m ediante un tabique poroso que evita su mezcla. L a celda de Daniell puede prod u cir tra b a jo eléctrico Wel, que está relacionado con la dism inución de la energía de G ibbs, - A G , de la reacción quím ica por la relación (10.14). Si el funcionam iento de la pila es reversible, el trab ajo eléctrico producido es igual a la dism inución de la energía de G ibbs. El funcionam iento de la pila electroquím ica se analizará con detalle en el capítulo 17. C ualquier tran sfo rm ació n esp o n tán ea puede disponerse p a ra q u e produzca, adem ás del trab a jo de expansión, algún o tro tip o de trab ajo , pero n o requiere necesariam ente una + E n e l p a s a d o . G se c o n o c ió c o m o fu n c ió n d e G ib b s , e n e r g ía lib r e d e G ib b s o s im p le m e n te e n e r g ía lib re . L a c o n v e n c ió n d e la I U P A C e s e m p le a r G c o m o s ím b o lo y lla m a rla e n erg ía d e G ibbs. A l e m p le a r ta b la s d e d a to s termodinámicos. d e b e te n e rs e e n c u e n ta q u e a lg u n a s e m p le a n e l s ím b o lo F p a r a la e n e r g ía d e G ib b s . D e s a fo rtu ­ n a d a m e n te , e n el p a s a d o ta m b ié n se u tiliz ó F c o m o s ím b o lo p a r a A A l e m p le a r c u a lq u ie r ta b la d e d a to s lo m e jo r es a s e g u ra rs e d e q u é s ig n ific a n lo s s ím b o lo s .

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220

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

disposición tal. P o r el m om ento, nos interesan aquellas transform aciones que n o están dispuestas p ara realizar tip o s especiales de tra b a jo ; en estos casos. dW„ = 0, y la condición de equilibrio y esp o n tan eid ad para la transform ación a p y T constantes, relación (10.14). se convierte en —dG > 0,

(10.16)

- AG > 0.

(10.17)

0. c u a n d o la variación es finita,

T a n to (10.16) co m o (10.17) exigen que d ism inuya la energía de G ibbs en cualquier transfor­ m ación real a T y p constantes. Si la energia libre dism inuye. AG es negativa y —AG positiva. En tal sistem a pueden seguir ocurriendo transform aciones espontáneas m ientras la energía de G ib b s del sistem a pueda dism inuir, esto es. hasta que la enerqia de Gibbs del sistema no alcanza un calor mínimo. El sistem a en equilibrio tiene un valor m ínim o para la energía de G ibbs. Esta condición de equilibrio está expresada p o r el signo de igualdad en (10.16): dG = 0, la condición m atem ática com ún usual para un valor mínimo. D e los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, utilizarem os m ás los que tienen que ver con dG o AG. sim plem ente p o rq u e la m ayoría de las reacciones quím icas y transform aciones de fase se verifican con las condiciones de T y p constantes. Si podem os calcular la variación de la energia de G ibbs p a ra una transform ación, el signo algebraico de AG n os indica si la tran sfo rm ació n puede o cu rrir o no en la dirección que im aginam os. H ay tres posibilidades: 1. 2.

AG es la tran sfo rm ació n puede o cu rrir de form a espontánea o n atu ral; AG = 0. el sistem a está en equilibrio respecto a esta transform ación, o

3.

AG es + , la dirección n atu ral es opuesta a la supuesta p a ra la transform ación (la transform ación no es espontánea).

El tercer caso se ilustra m ejor con un ejem plo. S upóngase q u e querem os sab er si el agua puede fluir cuesta arrib a. La transform ación puede expresarse H , ü (nivel bajo) — H 20 (nivel alto)

('/' y p constantes).

El valo r AG p ara esta tran sfo rm ació n se calculó y resultó positivo. Se deduce que. se­ gún está expresada, esta tran sfo rm ació n no es natu ral y la n a tu ral e sp o n tán e a es la opuesta. Si no existen im pedim entos artificiales, el ag u a fluirá de un nivel a lto a un o bajo. AG p a ra el agua q u e desciende es de igual m agnitud, p e ro de signo o p u esto al calculado, su p o n ien d o que fluye hacia arrib a. L as transform aciones p a ra las cuales AG es positivo, expresan situaciones ta n ra ra s co m o el flujo del agua hacia arrib a, una bola de acero que reb o ta sobre la superficie del agu a, un autom óvil que fabrica gasolina con ag u a y dióxido d e c a rb o n o al ser em p u jad o p o r la calle. . _ .............

10.3

S IN TE S IS

P o r la com p aració n de las transform aciones reales con las reversibles, llegam os a la desigualdad de C lausius, d S > dQ/T, la cual nos brinda un criterio para transform aciones reales o espontáneas. M ed ian te m anipulaciones algebraicas se d io a este criterio u n a expre­ sión m ás sencilla en función de la variación de en tro p ía o de la variación de dos nuevas

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1 0 .3

S I N T E S IS

221

funciones A y G. E xam inando los signos algebraicos de AS, A A o AG p a ra la tran sfo rm a­ ción en cuestión, pod em o s decidir si es esp o n tán ea o no. Al m ism o tiem po, obtenem os la condición de equilibrio de la transform ación. En la ta b la 10.1 se resum en estas condiciones de espontaneidad y equilibrio. P a ra n u estro s p ro pósitos utilizarem os m ás las del últim o renglón, pues las restricciones Wa = 0. T y p co n stantes son las de uso m ás frecuente en el laborato rio . Tabla 10.1 R estricció n N in g u n a

S istem a a is la d o T c o n s ta n te T, p c o n s ta n te s Wa = 0 : 7; V c o n s ta n te s W„ = 0 ; 71 p c o n s ta n te s

C o n d ic ió n d e e s p o n ta n e id a d -(d U + p d V -

I'd S ) - d W „ =

C o n d ic ió n d e e q u ilib rio +

—(d U + p d V — T d S ) - d W ü = 0

V a ria c ió n in fin itesim al

V a ria c ió n fin ita

V a riac ió n in fin itesim al

dS = + dA + d W = dG + d W u = —

AS - + AA + W = — A G + W„ = -

dS = 0 dA + d W = 0 dG + d W a = 0

AG + W ü = 0

V a riac ió n fin ita

AS = 0 A.4 + W = 0

dA = -

AA = -

dA - 0

A.4 = 0

dG = -

AG = -

dG = 0

AG = 0

A la p alab ra «espontáneo», ta l c o m o se em plea en sentido term odinám ico, n o debe dársele un significado m uy am plio. Sólo quiere decir que el cam bio de estado es posible. La term odinám ica n o nos info rm a so b re el tiem po q u e debe tran scu rrir p a ra q u e la transfor­ m ación se realice. P o r ejem plo, la term odinám ica predice que la reacción entre hidrógeno y oxígeno a 25 C y 1 a tm de presión p a ra p ro d u c ir agua, es espontánea. Sin em bargo, en ausencia de un catalizador o acontecim iento iniciador, com o u n a chispa, la reacción para p ro d u cir agua no tiene lugar en u n a cantid ad de tiem po m ensurable. El tiem po requerido p ara q u e una tran sfo rm ació n esp o n tán ea alcance el equilibrio, n o es m ateria de la term odi­ nám ica, sino de la cinética. M ientras la term odinám ica nos inform a so b re lo que puede suceder, la cinética n os dice si el hecho se realiza en mil años o en una m illonésim a de segundo. Sólo cu an d o sabem os si una reacción puede tener lugar, vale la pena bu scar un catalizad o r que reduzca el tiem po necesario p a ra que la reacción alcance el equilibrio. Es inútil buscar un catalizad o r p a ra u n a reacción term odinám icam ente imposible. ¿Q ué podem os inferir sobre aquellas reacciones term odinám icam ente im posibles o no esp ontán eas p a ra las cuales AG es positivo? Siendo com o es, la naturaleza h u m an a no se som ete fácilm ente a la sentencia de q u e cierto proceso es «im posible». L a im posibilidad respecto al fluir del agua hacia a rrib a puede hacerse «posible», no m ed ian te u n catalizador q u e perm anece in alterad o d u ra n te la transform ación, sino acoplando el proceso n o espon­ tán e o de cierta m asa de a g u a que fiuve h acia a rrib a al proceso esp o n tán eo de u n a m asa m ayor de alguna sustancia que fluya hacia abajo. U n peso n o puede saltar p o r sí m ism o h asta una altu ra de u n m etro , p ero si se aco p la m ediante u n a polea a u n peso m ayor que cae un m etro, saltará. El cam bio aco p lad o de u n peso ligero que se eleva y u n peso m ayor que desciende, va a c o m p a ñ a d o p o r u n a dism inución de la energía libre y, p o r consiguiente, es «posible». C o m o verem os m ás adelante, aco p lar u n cam b io de estad o a o tro puede ser de g ra n im p o rtan cia en el tra ta m ie n to de las reacciones quím icas.

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222

10.4

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

FU E R Z A S IM P U L S O R A S D E LOS C A M B IO S N A TU R A L E S

En u n cam bio n a tu ra l a te m p eratu ra y presión constantes, AG debe ser negativo. Por definición, G = H - T S . de m odo q u e a te m p eratu ra constante AG = A H - TA S.

(10.18)

En esta ecuación es posible distin g u ir d os contribuciones al valor AG: una energética. AH, y o tra entrópica, TAS. P o r la ecuación (10.18) es claro que p a ra hacer AG negativo, es m ejor si AH es negativo (transform ación exotérm ica) y AS positivo. En un cam bio natural, el sistem a tiende a lo g rar su entalp ia m ínim a (en general, su energía m ínim a) y su entropía m ás elevada. D e la ecuación (10.18) se desprende que el sistem a puede to lerar una dism inución de en tro p ía siem pre que el p rim er térm ino sea negativo suficiente para superar al segundo. D e la m ism a m anera, un au m en to de la entalpia, A H positivo, puede tolerarse siem pre y cuando el aumento de entropía sea suficiente para superar al prim er térm ino. En tales casos, el com prom iso entre baja entalpia y elevada entropía, se logra de forma que reduce al mínim o la energía de Gibbs en el equilibrio. La m ayoría de las reacciones quím i­ cas com unes son exotérm icas en su dirección natural, a veces tan altam ente exotérm icas que el térm ino TAS tiene m uy poca im portancia en la determ inación de la posición de equilibrio. Cuando se trata de reacciones endotérm icas en su dirección natural, el térm ino TAS es de im portancia fundam ental para determ inar la posición de equilibrio. 10.5

E C U A C I O N E S F U N D A M E N T A L E S D E LA T E R M O D I N A M I C A

Adem ás de las propiedades m ecánicas p y V. un sistem a tiene tres propiedades fundam enta­ les T, U y S, definidas p o r las leyes de la term odinám ica y tres propiedades com puestas H, A y G, que son im p o rtan tes. A hora estam os capacitados p a ra establecer las ecuaciones diferenciales que relacionan estas p ropiedades entre sí. P o r e! m o m en to lim item os el análisis a sistem as que producen sólo trab ajo de expansión de m o d o q u e (¡Wa = 0. C o n esta restricción, la condición de equilibrio (10.19)

dU = T d S - p d V.

Esta com binación de la prim era y segunda leves de la term odinám ica es la ecuación fundam ental de la term odinám ica. U tilizando las definiciones de las funciones com puestas, H = U + pV,

A = V - TS,

G = U + p V - TS,

m ediante diferenciación, obtenem os

= dU + pdV + Vdp, dA = dU - TdS - SdT, dG = dU + pdV + Vdp - TdS -

dH

S

dT.

V

Si en cada una de estas ecuaciones reem plazam os dU p o r su valor de la ecuación (10.19), se transform an en [la Ec. (10.19) se repite al principio]

dU — T d S — pdV,

(10.19)

dH = T d S + Vdp, dA = - S d T - p d V ,

( 10. 20 )

dG = - S d T + Vdp. www.FreeLibros.me

( 10.22 )

( 10.21 )

1 0 .6

E C U A C IO N T E R M O D IN A M IC A D E E S T A D O

223

(10.23)

II

-0

"í>7

E stas c u a tro ecuaciones suelen d enom inarse ecuaciones fundam entales de la term odinám i­ ca, de hecho, son ta n sólo c u a tro m a n e ra s diferentes de ver la ecuación fu n d am en ­ tal (10.19). La ecuación (10.19) relaciona las variaciones de la energia con variaciones de entropía y volum en. L a ecuación (10.20) relaciona las variaciones de en talp ia con las de en tropía y presión. La ecuación (10.21) relaciona las variaciones de la energía de H elm holtz d A con cam bios de la te m p eratu ra y del volum en. La ecuación (10.22) relaciona las variaciones de la energía de G ibbs con variaciones de te m p eratu ra y presión. P o r la sencillez de estas ecuaciones. S y V se d en o m in an variables «naturales» de la energía. S y p son las variables natu rales de la entalpia. T y V son las variables naturales de la energía de H elm holtz, y 7 y p son las variables n atu rales de la energía de G ibbs. C o m o las expresiones del segundo térm ino de estas ecuaciones son diferenciales exactas, sus derivadas cru zad as serán iguales. D e esta m anera, se obtienen las c u atro relaciones de M axw ell:

- i ) , (10.24)

(* ).- d ) ; (10.25)

m

1 (10.26)

( a =

(£ );

Las d o s prim eras ecuaciones se relacionan con cam bios de estad o a e n tro p ía constante, esto es. cam bios de estad o adiabáticos, reversibles. La derivada {cT¡dV )s representa la rapidez de variación de la te m p eratu ra respecto al volum en en u n a transform ación a d iab á ­ tica reversible. Casi no utilizarem os las ecuaciones (10.23) y (10.24). L as ecuaciones (10.25) y (10.26) son m uy im p o rtan tes po rq u e relacionan la dependen­ cia de la entropía con e l'v o lu m e n y la dependencia de la en tro p ía con la presión en procesos isotérm icos con cantidades fácilmente m ensurables. D ado que dS es u n a diferen­ cial exacta, ya h ab íam o s o b te n id o estas relaciones [F es. (9.31) y (9.41)]. L a deducción ha sido a h o ra más sencilla, pues n os basarnos en q u e dA y
10.6

E C U A C IO N T E R M O D I N A M I C A D E E S T A D O

H asta el m om ento, las ecuaciones de estad o analizadas, ley del gas ideal, ecuación de van der W aals, etc., establecen relaciones en tre T, p y V obtenidas de d a to s em píricos relativos a la cond u cta de los gases o de especulaciones sobre el ta m a ñ o m olecular y las fuerzas de atracción sobre el co m p o rtam ien to de los m ismos. La ecuación de estad o p a ra un líquido o sólido se expresó tan sólo en función de coeficientes determ inados cxperim entalm ente, de expansión térm ica y com presibilidad. E stas relaciones se aplican a sistem as en equilibrio, pero hay u n a condición de equilibrio m ás general. La segunda ley de la term odinám ica exige la relación [Ec. (10.19)] dU = T d S - p d V

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224

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

co m o u n a condición d e equilibrio. A p a rtir de a q u í podem os deducir u n a ecuación de estad o p a ra u n sistem a cualquiera. Si las variaciones en U, S y V de la ecuación (10.19) se realizan a te m p e ra tu ra constante, (dU )T = T (d S )r - p (v V )T . D ividiendo a h o ra p o r ( d V ) T, tenem os

(10.27) do n d e, al escribir las d erivadas, U y S se h an considerado com o funciones de T y V. P o r consiguiente, las derivadas parciales de la ecuación (10.27) son funciones de T y V. Esta ecuación, que es u n a ecuación de estad o , relaciona la presión con funciones de T y V. U san d o p a ra (dSjdV)-r el valor de la ecuación (10.25), y reordenando, la ecuación (10.27) se convierte en (10.28)

q u e es ta l vez u n a form a m ás clara de la ecuación. R estringiendo la segunda ecuación fundam ental, (10.20), a tem p eratu ra constante y dividiendo p o r (dp)-¡, obtenem os (10.29) U tilizando la ecuación (10.26) y reo rd en ando, esta ecuación se transform a en

(10.30) la cual es u n a ecuación general de e sta d o que expresa el volum en com o u n a función de la te m p eratu ra y la presión. E stas ecuaciones term odinám icas de estad o son aplicables a cu alq u ier sustancia. L as ecuaciones (10.28) y (10.30) ya se habían o b ten id o , (9.30) y (9.40), p ero n o se analizaron en ese m om ento.

10.6.1

Aplicaciones de la ecuación termodinámica de estado

Si conociéram os el valor de ( o U jc V ) T o de (cH¡lop)T para una sustancia, m ediante las ecuaciones (10.28) o (10.30) p o d ría m o s establecer de inm ediato su ecuación de estado. P or regla general n o se conoce el valor d e estas derivadas, p o r lo cual la ecuación (10.28) se expresa en la form a (10.31) C on la ecuación em pírica de estad o puede evaluarse la p arte derecha d e la ecuación (10.31) y o b te n e r así un valo r p a ra la d e riv a d a (d U /e V )r. P o r ejem plo, p a ra el gas ideal, p = n R T /V . entonces, {dp/dT)\ = n R /V . U sando este resu ltad o en la ecuación (10.31), obtene-

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10.6

E C U A C IO N T E R M O D IN A M IC A DE E S T A D O

225

m o s (oU¡dV)r = n R T i V - p = p - p = 0. Y a hem os u tilizado este resultado, la ley de Joule, an tes; esta dem o stració n pru eb a su validez p a ra el gas ideal. Según la ecuación (9.20), (d p / d T ) v = o / k : por tanto, la ecuación (10.31) suele expre­ sarse en la forma dU\

a

d T — Kp

w L - T * - " =

—

•

(10-32)

y la ecuación (10.30), (d H \ ( — ) = V(1 - *T). \ dP / T

(10.33)

A hora pueden expresarse, m ediante las ecuaciones (10.32) y (10.33), las diferenciales totales de U y H de form a que co n ten g an sólo m agnitudes fáciles de m edir:

dU = Cvd T + —

" — dV, K

(10.34)

dH = Cp d T + V(\ - d T ) d p .

(10.35)

Estas ecuaciones, ju n to con las d o s p a ra d S [Ecs. (9.33) y (9.42)].son útiles para de­ d u cir otras. U tilizando la ecuación (10.32), puede obtenerse u n a expresión sencilla p a ra Cp — C... P o r la ecuación (7.39), tenem os

Vd.

U san d o el valor de ( o U /d V ) T de la ecuación (10.32), tenem os

C p - C\ = ■

TVd2 — , K

(10.36)

que perm ite e v alu ar C p - C\. a p a rtir de can tid ades m ensurables p a ra cualquier sustancia. C o m o T, K k y a 2 deben ser positivas, C'p es siem pre m ay o r que C\. P o r la ecuación (7.50), p a ra el coeficiente de Joule-T hom son, tenem os

■

-®),

U san d o la ecuación (10.33), p ara /q 7, obtenem os CpH¡f = V ( d T - I).

(10.37)

Asi, si conocem os C p, V y a p a ra c! gas, podem os calcular pn ,. E stas can tid ad es pueden m edirse co n m ás facilidad q u e el p ro p io n J r C om o a la te m p e ra tu ra de inversión de Jo ule-T hom son pn cam bia de signo, esto es. p¡, = 0. usando esta condición en la ecuación (10.37) hallam o s la tem p eratu ra de inversión 7jnva — 1 = 0 .

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226

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

10.7

P R O P IE D A D E S DE A

Las p ropiedades de la energía d e H elm h o ltz A se expresan m ediante la ecuación fundam en­ tal ( 1 0 .2 1 ). dA = - S d T - pdV . A está expresada en esta ecuación com o una función de T y V, y tenem os la ecuación idéntica

C o m p a ra n d o estas d os ecuaciones, se d em uestra que

£ )

= -S ,

(10-38)

-

(« u »

-p -

C o m o la en tro p ía de cu alquier sustancia es positiva, la ecuación (10.38) m uestra que la energía de H elm holtz de cu alquier sustancia dism inuye (signo menos) cuando au m en ta la tem p eratu ra. L a rap id ez de esta dism inución es tan to m ayor cu an to m ay o r sea la en tropía de la sustancia. C o m o los gases tienen valores alto s de en tro p ía, la rapidez de dism inución de A con la tem p eratu ra es m ay o r que p a ra sólidos y líquidos, que tienen entropías co m p arativ am en te menores. D e la m ism a m anera, el signo m enos en la ecuación (10.39) m uestra que al au m entar el volum en dism inuye la energía de H elm holtz; la rapidez de esta dism inución es m ayor cu a n to m ás alta sea la presión. 10.7.1

La c o n d ic ió n para el e quilibrio m ecánico

C onsidérese un sistem a a tem p eratu ra y volum en total co n stantes dividido en d o s regiones, % y fí. Supóngase que la región a. se expande reversiblem ente en u n a cantidad dV,, m ientras que la región /? se co n trae en u n a can tid ad igual, dVp = - d V „ ya que el volum en to ta l debe perm anecer constante. Así, m ediante la ecuación (10.39), tenem os dA, = - p ,d V ,

y

dA¡¡ = —pBdVp.

El cam b io to tal en A es dA = d A , + d A p = —p , d V , - p p d V 0 = (pfi - p , ) d V C o m o no se p roduce tra b a jo , $ W = 0, y la ecuación (10.9) exige que dA < 0 p a ra que la transform ación sea espontánea. C o m o d V , es positivo, esto significa que p , > p$. L a región

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1 0 .8

P R O P IE D A D E S D E G

227

de alta presión se ex p an d e a expensas de la región de baja presión. La condición de equilibrio es que dA = 0 ; esto es, P* = P/1E sta es la condición p ara el equilibrio m ecánico; es decir, que la presión tenga el m ism o valor en to d as p artes del sistem a.

10.8

P R O P IE D A D E S D E 6

+

¿-x

A -a

La ecuación fundam ental (10.22),

\, ¿ p T

_ S

f

' d G = -S d T + V d p ,

J /

considera la energía de G ib b s co m o ú’na función de la tem p eratu ra y de la presión. La expresión equivalente es, p o r tanto,

(I)/'1-

"o•4o,

L a co m p aració n de estas d os ecuaciones m uestra que

8G

= V.

(10.42)

rp )T D ebido a la im portancia de la energía de G ibbs, las ecuaciones (10.41) y (10.42) son dos fuentes de inform ación m uy im p o rtan tes en term odinám ica. D e nuevo, com o la en tro p ía de cualquier su stancia es positiva, el signo m enos de la ecuación (10.41) m uestra que al au m en tar la tem p eratu ra, dism inuye la energía de G ibbs si la presión es constante. La rapidez de dism inución es m ay o r para gases que tienen valores grandes de e n tro p ía que para sólidos y líquidos cuyas en tro p ías son pequeñas. C o m o V es siem pre positivo, la ecuación (10.42) indica que, a tem p eratu ra constante, al a u m e n ta r la presión au m en ta la energía de G ibbs. A m ayor volum en del sistem a, m ás pro n u n ciad o es el au m e n to de energía libre p a ra un a u m e n to d a d o de presión. El volum en co m p arativ am en te grande de los gases im plica que la energía de G ib b s p a ra un gas a u m en ta con la presión m ás rápido que p ara sólidos o líquidos. La energía de G ib b s p a ra un m aterial p u ro se expresa d e fo rm a conveniente in tegran­ d o la ecuación (10.42) a te m p eratu ra c o n stan te desde la presión están d ar, p~ = I atm , hasta o tro valor p de la presión:

r dG = Jp° r Vdp,

Jp°

G — G ° = Jü° ÍG Vdp,

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228

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

o bien G = G%T) + T V dp, Jp'

(10.43)

d o n d e G "(T ) es la energia d e G ib b s d e la sustancia con t atm d e presión, la energía de G ib b s estándar, que es una función de la tem peratura. Si la sustancia en cuestión es un liquido o u n sólido, el volum en es casi independiente de la presió n y puede sacarse del signo de !a integral, entonces,

G (T ,p ) = G~(T) + V(p - p“)

(líquidos y sólidos).

(10.44)

Com o el volum en de los líquidos y de los sólidos es pequeño el segundo térm ino de la de­ recha de la ecuación (10.44) es despreciable, salvo que la presión sea enorm e. Para fases condensadas suele escribirse ta n sólo G = GC( T )

(10.45)

y se desprecia la dependencia de G con la presión. El volum en de los gases es m ucho m ás grande que el de los sólidos y los líquidos, y depende en gran m edida de la p resió n : aplicando a un gas ideal la ecuación (10.43), tenem os

G = G'XT) + f n R T dp, J p- p

n

n

\J atm \

Es frecuente u tilizar el sím bolo especial p p a ra re p re se n tar la energia de G ib b s p o r mol, y definim os

p = ~.

(10.46)

Entonces, p a ra la energia de G ib b s m olar del gas ideal, tenem os p = p°(T) + R T ln p.

(10.47)

C o m o en la sección 9.11, el sím bolo p en la ecuación (10.47) representa un n úm ero p uro, el n ú m ero q u e al m u ltiplicarlo p o r 1 a tm d a el valor de la presión en atm ósferas. El térm in o logarítm ico en la ecuación (10.47) es m uy g ran d e en la m ayoría de los casos y no puede despreciarse. Según esta ecuación es evidente q u e a u n a tem p eratu ra específica, la presión d eterm in a la energia de G ib b s de un gas ideal; c u a n to m ayor sea la presión, m ás grande es la energía de G ib b s (Fig. 10.1). D ebem os su b ra y a r que si conocem os la form a funcional de G(T. p), podem os obtener el resto de las funciones term odinám icas p o r diferenciación, m ediante las ecuaciones (10.41) y (10.42), y las definiciones (véase P ro b le m a 10.29).

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1 0 .9

E N E R G IA D E G I B B S D E L O S G A S E S R E A L E S

229

U -u °

F i g . 10.1 Energía d e G ib b s del gas Ideal c o m o función de la presión.

10.9

E N E R G IA D E G IB B S D E LO S G A S E S REALES

La fo rm a funcional de la ecuación (10.47) es particularm ente sencilla y cóm oda. Sería útil que la energía de G ib b s m o lar p udiera expresarse en la m ism a form a m atem ática. «Inven­ tem os» entonces u n a función de estad o que exprese la energía de G ibbs m olar de los gases reales m ediante la ecuación H = fi°(D + R T l n f .

(10.48)

La función / se d en o m in a fugacidad del gas. D e la misma m an era que la presión mide la energía de G ib b s de un gas ideal, la fugacidad m ide la energía de G ibbs de un gas real. U n a función inventada co m o la fugacidad, tiene poca im p o rtan cia a m enos que pueda relacionarse con p ropiedades m ensurables del gas. Si dividim os la ecuación fundam en­ tal ( 1 0 .2 2 ) p o r n, el n ú m ero de m oles del gas, y restringim os el proceso a tem peratura constante, d T = 0, obtenem os p ara los gases reales dp = V dp, m ientras que para los gases ideales, dp'á = V l(Sdp, d o n d e V y F 'd son los volúm enes m olares d e los gases reales e ideales, respectivam ente. R estan d o estas dos ecuaciones, tenem os d{p - p 'd) = (V — V lú)dp. in te g ra n d o e n tre los lím ites ,p* y p, se obtiene

(/i - p iá) - Qi* - /r*id) =

\ \ v - F id) dp. Jp‘

H acem os a h o ra p* -> 0. L as propiedades de cualquier gas real se ap ro x im an a las de uno ideal cu a n d o la presión del gas tiende a cero. P o r tan to , cu an d o p* -* 0, p* - • p *' . La ecuación se convierte en p - p id=

[ \ v - V iá)dp. Jo

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(1 0 .4 9 )

230

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

P ero , p o r la ecuación (10.47), p ld = fi°(T) + R T ln p, y según la definición d e / [Ec.(10.48)], p = p ' ( T ) + R T l n f . C on estos valores para p y p ,á, la ecuación (10.49) se convierte en

R T ( l n f - ln p ) = ( P( V - V u )d p ; Jo l n / = ln p + ~ J F RT J

(;V - V ia) d p .

(10.50)

La integral de la ecuación (10.50) puede evaluarse gráficam ente; si se conoce V com o función de la presión, se representa gráficam ente la cantidad ( V — V'd)¡ R T com o una función de la presión. El á rea b ajo la curva desde p = 0 h a sta p es el valor del segundo térm ino de la d erech a en la ecuación (10.50). Si V puede expresarse com o una función de la presión m ediante una ecuación de estado, la integral puede evaluarse analíticam ente, pues V ld = R T /p . L a integral puede expresarse en función del factor de com presibilidad Z; p o r definición V = Z V ' á. C on este valor p a ra V, y V ld = R T ¡p , la integral de la ecua­ ción (10.50) se reduce a ln /= ln p +

f — — dp. Jo P

(10.51)

L a integral de la ecuación (10.51) puede evaluarse gráficam ente rep resen tan d o (Z — 1 )¡p c o n tra p y m idiendo el á rea bajo la curva. P a ra gases a te m p eratu ras m enores que la de Boyle, Z - 1 es negativo a presiones m od erad as y la fugacidad, p o r la ecuación (10.51), será m enor que la presión. P a ra gases p o r encim a de la tem p era tu ra de Boyle, la fugacidad es m ayor q u e la presión. E n general, la energía de G ib b s de los gases se estudia com o si el gas fuese ideal, utilizando la ecuación (10.47). El álgebra será exactam ente la m ism a que p a ra gases reales, n o hay m ás q u e reem p lazar cn las ecuaciones finales la presión p o r la fugacidad, recordan­ d o siem pre que la fugacidad depende ta n to de la tem peratura com o de la presión.

10.10

D E P E N D E N C I A D E LA E N E R G IA D E G IB B S C O N LA T E M P E R A T U R A

La dependencia de la energía de G ib b s con la tem p eratu ra puede expresarse de diferentes m aneras, según la conveniencia del p roblem a del q u e se trate. R eescribiendo la ecu a ­ ción (10.41), tenem os

! ) ,

=

- S .

D e acuerd o con la definición G = H - T S , obtenem os ción (10.52) se convierte en

m \8T jp

T

que a veces es útil.

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,10.52,

- S = (G - H )¡ T y la ecua­

(10.53)

P R EG U N TAS

231

C o n frecuencia es im p o rta n te sab er cóm o depende de la tem p e ratu ra la función G¡T. Según las reglas o rd in arias de diferenciación, obtenem os {d (G /T )\ = } _ ( d G \ _ J _ ^ o T )' pp T \8 T ) p T U tilizando la ecuación (10.52), tenem os íd (G /T )\ {

dT

TS + G

)p~

T1

que se reduce a / d (G /T )\

H

V dT

T 2’

)p

(10.54)

la ecuación de G ibbs-H elm holtz, de u so frecuente. C o m o 4(1/71 = —(1 /T 2) 4 L puede reem plazarse v T en la derivada de la ecua­ ción (10.54) p o r —T 2 c (l/T ), c o n esto se reduce a

íd (G /T )\

{s a m ) r H-

(I0 -55’

que es o tra relación de uso com ún. L as ecuaciones (10.52), (10.53), (10.54) y (10.55) n o son m ás que versiones diferentes de la ecuación fu ndam ental, (10.52). Las denom inarem os prim era, segunda, tercera o cuarta form a de la ecuación de G ibbs-H elm holtz.

PREGUNTAS 10.1 ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de espontaneidad? 10.2 La segunda ley establece que la entropía del universo (sistema y entorno) aumenta en un proceso espontáneo: AS5¡it + AS en, ^ 0. Razónese que, a T y p constantes, AScn, está relacio­ nado con el cambio en la entalpia del sistema por AScn, = —A //SjS,/7T Razónese después que de aquí se deduce la ecuación (10.17). donde G es la energía de Gibbs del sistema. 10.3 Expóngase el significado del término «espontáneo» en termodinámica. 10.4 Constrúyase una tabla de AH y AS, incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de AH y AS. Expliqúese el signo resultante de AG y la espontaneidad del proceso. 10.5 El proceso endotérmico de producir una solución de sal (NaCl) y agua es espontáneo a temperatura ambiente. Expliqúese cómo es esto posible desde cl punto de vista de la mayor entropía de los iones en solución comparada con la de los iones en el sólido. 10.6 ¿Es el incremento de ¿i al aumentar p para un gas ideal un efecto entálpico o entrópico? 10.7 Expliqúese por qué las ecuaciones (10.17) y (10.47) no implican que un gas ideal a temperatu­ ra constante vaya a reducir espontáneamente su propia presión.

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232

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

PROBLEM AS

10.1

U t i l i z a n d o la e c u a c ió n d e v a n d e r W a a ls y la e c u a c ió n te r m o d i n á m i c a d e e s t a d o , c a lc ú le s e p a r a e l g a s d e v a n d e r W a a ls .

(iSU/dV)r 10.2

M e d i a n t e i n t e g r a c ió n d e la d if e re n c ia l t o t a l

d V p a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls , m u é s tr e s e q u e

si C „ e s u n a c o n s t a n t e , U = V + C „ T — na¡V, d o n d e V e s u n a c o n s t a n t e d e i n te g r a c ió n . ( P a r a e s t e c a s o e s n e c e s a r ia la s o lu c ió n d e l P r o b l e m a 10.1.) 10.3

C a lc ú le s e AL; p a r a la e x p a n s ió n is o té r m ic a d e u n m o l d e u n g a s d e v a n d e r W a a ls d e s d e 2 0 d m J m o l h a s t a 8 0 d n U / m o l: si a = 0.141 m ° P a m o l ' 2 ( n itr ó g e n o ) y si a = 3 ,1 9 m ° P a m o l ' 2 ( h e p ta n o ).

10.4

a) b) c)

E n c u é n tr e s e el v a l o r d e

(cS¡cV )T p a r a e l g a s d e v a n d e r W a a ls .

D e r ív e s e u n a e x p r e s i ó n p a r a e l c a m b i o d e e n t r o p í a e n la e x p a n s ió n is o té r m ic a d e u n m o l d e g a s d e v a n d e r W a a ls d e s d e V¡ h a s ta V2. C o m p á r e s e el r e s u l t a d o d e b ) c o n la e x p r e s i ó n p a r a el g a s id e a l. P a r a e l m is m o a u m e n t o e n v o lu m e n , ¿el a u m e n t o e n e n t r o p í a s e r á m a y o r p a r a el g a s d e v a n d e r W a a ls o p a r a el g a s id e a l?

1 0 .5

E v a lú a s e la d e r i v a d a ,

1 0 .6

a) b.l

10.7

(cUj<:V)T.

p a r a la e c u a c ió n d e B e r th e lo l y la e c u a c ió n d e D ie te ric i.

E s c r ib a s e la e c u a c ió n t e r m o d i n á m i c a d e e s t a d o p a r a u n a s u s t a n c ia q u e o b e d e c e la le y d e J o u le . M e d ia n te i n te g r a c ió n d e la e c u a c ió n d ife re n c ia l o b t e n i d a e n a), m u é s tr e s e q u e a v o lu m e n c o n s t a n t e la p r e s ió n e s p r o p o r c i o n a l a la te m p e r a tu r a a b s o l u ta p a r a ta le s s u s ta n c ia s .

E n u n a p r i m e r a a p r o x im a c ió n , e l f a c t o r d e c o m p r e s i b i li d a d d e u n g a s d e v a n d e r W a a l s

e s tá

d ad o por

pV = 1 + (b - “ ^ P R7 \ RT/ RT A p a r t i r d e e s ta e x p r e s ió n y d e la e c u a c ió n t e r m o d in á m i c a d e e s ta d o , m u é s tr e s e q u e = b - (2 a¡RT). 1 0 .8

U s a n d o la e x p r e s ió n d a d a e n e l p r o b l e m a 10.7 p a r a e l f a c t o r d e c o m p r e s ib i li d a d , m u é s tr e s e q u e p a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls

- S) t