Fenomenos de Polarizacion Corrosion

FENOMENOS DE POLARIZACION Cuando la corrosión electroquímica se roduce! la corriente que "u#e entre el $nodo # el c$todo causa un cam%io en los otenciales del electrodo& Este cam%io se lo denomina polarización # a'ecta directamente a la (elocidad de corrosión& A su (e)! se uede medir el otencial de equili%rio! denominado otencial de corrosión # la densidad de corriente& Se uede calcular la (elocidad de corrosión alicando las le#es de Farada# Farada#! si se conoce e'ecti(amente la corriente de corrosión& La mediación directa de esta corriente de corrosión normalmente no es 'acti%le orque es la corriente que "u#e entre las in*nitas $reas anódicas # catódicas que est$n resentes so%re la suer*cie met$lica& Por consi+uiente! esta medición tiene que ser indirecta& Esto se reali)a acentuando el roceso anódico o el catódico en una ro%eta met$lica,material cu#a (elocidad de corrosión se e(al-a. con la a#uda de un electrodo inerte,electrodo au/iliar. # un circuito e/terno& Si se 0ace una re'erencia a la Fi+&1&2! se uede  uede (er que ara o%tener la corriente de corrosión,# or lo tanto la (elocidad de corrosión. se necesita conocer el otencial de corrosión # #a sea el comortamiento de olari)ación anódica o catódica& Así que! todo lo que se tienes que 0acer ara e(aluar una (elocidad de corrosión es medir el comortamiento de la olari)ación& En la Fi+& 1&3 se muestra el equio necesario ara e'ectuar esta medida& Se quiere estudiar el sistema sistema de corrosión de hierro en el Ac. Ac. Clorhídrico(Fig.4.1). Si Si a la muestra que se corroe libremente(hierro)  mediante el circuito mostrado la Fig.4.! se le aplica un potencial de "#.$%& "#.$%& en lugar de la de su potencial de corrosión que es "#.!%& "#.!%& entre esta probeta( 'lectrodo de trabao)  el electrodo auiliar o inerte& *uir+ una corriente. 'sta corriente es igual a la que *uiría desde un sitio anódico al c+todo en la super,cie met+lica si el potencial de corrosión -uera de "#.$%&entonces "#.$%&entonces podemos medir la corriente mediante el amperímetro& aplicar un nue%o potencial de #./%  repetir la medición de corriente.

Si este rocedimiento se reite so%re un ran+o e/tenso de otenciales! se o%tendr$ como resultado lo que se muestra en la Fi+&1&4 A5 es la cur(a de la olari)ación catódica # CD es la cur(a de olari)ación anódica& Es imortante que se reare en el 0ec0o de que a otenciales cercanos al otencial de corrosión! la o%reta so%re la suer*cie tiene un comortamiento comartido de $reas anódicas # $reas catódicas en cierto orcenta6e de tal 'orma que en el otencial de corrosión! la articiación es del 789 tanto en $rea catódica como en $rea anódica! de esta 'orma la cur(a medida de olari)ación! cerca al otencial de corrosión (iene a estar reresentada or una com%inación entre la cur(a real de olari)ación anódica # la cur(a real de olari)ación catódica& Esto es si mide la corriente en el unto : de la Fi+& 1&4! esta ser$ r$cticamente la di'erencia al+e%raica entre la corriente catódica ; ! # la corriente anódica! Z& La escala lo+arítmica de la corriente no arece estar de acuerdo con esta a*rmación& Como es de eserarse! el electrodo de tra%a6o no esta su6eto a corrosión 'or)ada orque no esta inte+rado al sistema del otenciostato! or lo tanto no 0a# "u6o de corriente el
Con'orme el otencial alicado se (a mo(iendo mas all$ del otencial de corrosión! las cur(as medidas de olari)ación corresonden a las cur(as reales de olari)ación! tanto anódica como catódica& De esta 'orma se 0a conse+uido el o%6eti(o de determinar que es lo que esta sucediendo en las inconta%les # eque=ísimas $reas anódicas # catódicas e/istentes so%re la suer*cie del metal que se corroe& En el e6emlo anterior! se 0an o%tenido las cur(as de olari)ación anódica # catódica& Por lo +eneral solo es necesario determinar una de estas& De esta 'orma eme)amos con el ne+ati(o # lue+o (amos alicando nue(os otenciales con tendencia a lle+ar al otencial de corrosión, %arrido de otenciales.& En la ractica! al+unos otan or eme)ar en el otencial de corrosión # lue+o rose+uir se+-n la dirección anódica o -nica dirección catódica& CALC>LO DE LA ?ELOCIDAD DE CORROSION Para calcular la (elocidad de corrosión se ueden usar cur(as e/erimentales! tales como la A5 # CD de la Fi+& 1&4 que corresonden al metal que se corroe li%remente& Dos m
de corrosión! la cur(a e/erimental se so%reone a la cur(a real de olari)ación& La *+& 1&4 muestra que la endiente mn es constante& A esta arte de la cur(a se le denomina la re+ión de Ba'el! # a la endiente! la endiente Ba'el& Si la línea que reresenta la re+ión de Ba'el se e/traola ara encontrarse con la 0ori)ontal tra)ada a artir del otencial de corrosión! esta intersección se=alada el icor o densidad de corriente de corrosión&  

Normalmente ara este m
En donde@ Rm#@ es la (elocidad de corrosión en milsa=o i@ es la densidad de corriente,microam cm

2

e@ es el eso equi(alente ,químico. del metal + # @ densidad del metal +

cm

3

'l m:todo es bastante r+pido&  en muchos casos eacto. uede ser di,cultoso cuando eiste mas de una reacción de reducción o cuando la polarización de la concentración es bastante alta. Ambas limitaciones hacen que la región de a-el sea menos distinti%a  se torna di,cultoso e-ectuar una etrapolación.

Sin em%ar+o estas des(enta6as son lar+amente sueradas or el MBO DO DE LA POLARIZACIGN LINEAL& Este m
Esa )ona de la olari)ación lineal esta reresentada con el circulo en la Fi+&1&4 # que se muestra con con detalle en la Fi+&1&1 En la *+&1&1 la endiente del otencialcorriente alicada de la cur(a mostrada es constante ara des(iaciones eque=as, del orden de los 28m? a uno # otro lado del otencial de corrosión.& Esta endiente& HEHI! tiene unidades de resistencia # es or este moti(o que la t


La relación es@ Ba + Bc ∆ I 

2.3 ¿

∆E

BaBc

¿ icorr =¿

Donde@ 5a@ endiente de Ba'el anódica 5c@ endiente de Ba'el catódica  Las endientes 5a # 5c ueden medirse e/erimentalmente o ser estimadas& En la ma#or arte de mediciones de olari)ación lineal! se asume que 5a5c,5a5c. no cam%ia& La ecuación entonces se con(ierte en@  Δ I  / Δ E icorr = K  ¿

.

 Δ I  /  Δ E



0a pendiente

¿

 ) puede medirse en minutos. ;eneralmente lo que se hace

cambiar es la corriente en etapas midi:ndose el potencial resultante. 'n -orma alternati%a se determina la corriente requerida para desplazar el potencial el  potencial en 1#m< con respecto al potencial de corrosión. 

Se dice que un metal es asi(o en un cierto am%iente o medio si muestra una (elocidad de corrosión mu# %a6a! cuando termodin$micamente se eseraría que la corrosión se lle(e a ca%o a alta (elocidad& Jeneralmente se uede 0acer que la ro%eta met$lica sea corroída r$idamente , es decir cam%ie del estado asi(o al estado acti(o. atre(es de cam%ios en las condiciones medio am%ientales& Frecuentemente! solo se requieren cam%ios li+eros&



Al+unos e6emlos de metales que e/0i%en la asi(idad son@ el 0ierro! cromo! titanio! niquel! # aleaciones contienen estos metales& La asi(acion or lo +eneral esta asociada con el car$cter o/idante de los medios, otenciales ositi(os # de alto (alor. # la 'ormación de elículas de rotección de o/ido %astante del+adas&



La asi(idad no se uede considerar como una c0aqueta de intura! aunque ara muc0os roósitos se uede asumir que tiene este comortamiento&



Este unto es de si+ni*cado ractico con resecto a los llamados BRABAMIENBOS DE PASI?ACION! estos tratamientos normalmente se usan ara los aceros ino/ida%les&

El rocedimiento imlica la sumersión del acero en una solución o/idante como el acido nítrico or cerda de media 0ora& El rimer roósito de este tratamiento no es como normalmente se cree! 'ormar la elícula asi(a! sino ara limiar # quitar las inclusiones de la suer*cie! artículas 'erriticas! etc& #a que estos lu+ares odrían actuar como sitios de nucleación ara el ataque en ser(icio 'uturo& Los mecanismos de la asi(idad no son %ien conocidos! ero se uede tener una idea de la misma consider$ndola como una elícula del+ada de o/ido ,48 AK.& Los resultados de la asi(idad ueden ser mu# '$cilmente medidos # sus mediciones son una tna alternati(a # qui)$s la manera mas con*a%le de aumentar las oortunidades de asi(idad consiste en cam%iar el comortamiento de la olari)ación anódica& O%ser(ando la Fi+& 1&%! se uede (er que ara una reacción catódica dad! las oortunidades de lo+rar la asi(idad! se me6oran cam%iando la cur(a como se muestra en la Fi+&1&& estos cam%ios ueden e'ectuarse mediante la adición de elementos aleantes al metal& En la Fi+&1& se uede o%ser(ar que las cur(as de medición son una com%inación de las cur(as de olari)ación anódica # catódica& La cur(a de olari)ación anódica medi%le +eneralmente,ero no siemre. es un %uen estimado del comortamiento real anódico& Los t
>n metal que se corroe li%remente desarrolla un otencial entre el # sus iones en la solución& Con un circuito e/terno! se uede cam%iar este otencial que a su (e) cam%ia el +rado de corrosión en el metal&



El otentiostato es un instrumento que se unas e/ternamente al circuito ara mantener el otencial constante en un determinado (alor o ara cam%iar un otencial de una manera deseada& >n esquema de disosición se muestra en la *+&1&28



Puede reali)ar una serie de 'unciones ero la ma#or arte de las alicaciones est$n diri+idas a determinar el comortamiento anódico de olari)ación& Las cur(as de olari)ación anódica se determinan de la si+uiente 'orma@

1.el metal limpio se coloca en una celda electroquímica de la polarización como se describe en la norma AS= ;/. !.debe permitirse que el metal empiece a corroerse de una -orma natural  libre. 'sto puede tomar %arios minutos  horas. >. se empieza a cambiar el potencial utilizando el circuito eterno en la dirección noble(?) 4.se mide la corriente que circula por el circuito eterno. /.los procedimientos >  4 se repiten hasta que se abarque el rango deseado de  potenciales.

APLICACIONES DE LA POLARIZACION ANODICA La *+&1&22 muestra los datos de olari)ación anódica ara di(ersos aceros ino/ida%les en acido sul'-rico& Las cur(as se o%tu(ieron mediante la t
Los metales susceti%les a desarrollar corrosión or icadura tienen como característica ser asi(os solo so%re al+unas artes de su suer*cie&



COMO REJLA JENERAL cuanto mas ositi(o sea el otencial al que se mantiene la asi(idad sin que esta se roma ,#a que cuando emie)a a romerse se denomina otencial de rutura o de icado. ma#or ser$ la resistencia a la corrosión or icadura& Este conceto constitu#e una oderosa 0erramienta ara e(aluar la resistencia al icado so%re todo cuando se comaran aleaciones&



La Fi+& 1&23 muestra como el incremento del elemento moli%deno en un aleación incrementa la resistencia a la corrosión or icadura en los aceros ino/ida%les&

CA>SAS DE LA POLARIZACIGN 

POLARIZACION POR CONCENBRACION



Si el electrodo CuSO1Cu tra%a6a en reducción@

Cu3e CuK EK8&44! su otencial E2 en ausencia de una corriente e/terna de acuerdo a la ecuación de nernst es@ 

2 +¿

0.0592

E28&44

2

 lo+

Cu ¿

¿

s

@na %ez que pasa la corriente por el mismo& deposit+ndose cobre sobre este se  producir+ una disminución de iones Cu en la super,cie del electrodo a una acti%idad  2 +¿ Cu

¿

¿

s. en esta nue%a condición el potencial '! desarrollado por el electrodo ser+9

2 +¿

0.0592

E38&44 2 +¿



Como

Cu

¿

¿

Cu

 lo+

2

¿

¿

s

2 +¿ Cu

s

¿

s ! el olari)ación catódica es menos no%le o mas acti(o

¿

que en ausencia de corriente e/terna& La di'erencia de otencial E2E3 se conoce como olari)ación or concentración # es i+ual a @ '3 Q

 E1

0.0592

8&44

[ ] Cu

 lo+

2

Cu

+2 +2

s

Cuanto m$s +rande sea la corriente que circula or el electrodo! menor ser$ la 2 +¿ Cu

concentración suer*cial de los iones de co%re

¿

¿

s consecuente muc0o m$s +rande

2 +¿

ser$ la corresondiente olari)ación& Si 0ace in*nita ,E3E2.

Cu

¿

¿

s

8 la olari)ación or concentración se



 ! la densidad de corriente corresondiente que roduce este



2 +¿

(alor %a6o limitante de 

Cu

¿

¿

s se denomina densidad de corriente limitante&

En el caso de la deositacion del co%re! el otencial se traslada a la de desrendimiento de 0idro+eno@ 3  3e

•

•

 3



 ; este +as se desrende simult$neamente con la deosición de co%re Si iL es la densidad de corriente limitante ara el roceso catódico e i la densidad de corriente alicada! se uede demostrar que@  RT  E3E2   nF   ln

i L i L−i

Con'orme i se aro/ima a iL E3E2 tiende 0acia Qoo Densidad de corriente limitante ,Acm 3. uede e(aluarse con@ iL 

 DnF  4 δt  T 28

8 &es el coe,ciente de di-usión del ion que se reduce n  F &son %alores a conocidos &es el espesor de la capa del electrolito en quietud cerca de la super-icie del electrodo (aproimadamente #.##/ cm en una solución sin agitación) t& es el nBmero de trans-erencia de todos los iones en la solución con ecepción del que se est+ reduciendo ( igual a la unidad si se encuentran presentes %arios iones) c& es la concentración del ion que se di-unde en moleslitro 

POLARIZACIGN POR ACBI?ACIGN

causada or una reacción de electrodo lenta! esto es ara que la reacción del electrodo si+a su curso es necesario de una ener+ía de acti(ación& E/iste so%re (olta6e en la descar+a de Cl  # 5r ero sus (alores a una densidad de corriente dada son mas eque=os que los requeridos ara el desrendimiento del O 3 e 3& CAUDA IR Las mediciones de olari)ación inclu#en un termino denominado caída de otencial o0mmico que se roduce en la orción de electrolito que rodea al electrodo! a tra(
•

•

Los (alores a%solutos del so%re(olta6e de 0idro+eno disminu#en con los si+uientes 'actores@ incremento de temeratura ,io incrementa # consecuentemente disminu#e Y.& Este 'actor es imortante # e/lica orque este incremento determina una ma#or (elocidad de corrosion& ru+osidad de la suer*cie@ una suer*cie ru+osa! suer*cie ulimentada con arenado! tiene menor Y3 que una lisa& La +ran suer*cie # condiciones que se dan ara el e'ecto catalítico e/lican orque la ru+osidad es un ' actor imortante&

•

disminución de la densidad de corriente@ la ecuación de Ba'el&

Calculo de las (elocidades de corrosión a artir de los datos de olari)ación La corriente de corrosión se uede determinar a artir del otencial de corrosión # del otencial de circuito a%ierto si las ecuaciones que de*nen la olari)ación anódica # catódica son conocidas # si la relación $nodo a c$todo uede ser estimada& Para la corrosión de metales acti(os en $cidos desairados! &e& la suer*cie del metal es cu%ierto en +ran medida con $tomos de  adsor%idos en consecuencia considerando a la suer*cie como c$todo! entonces si el otencial de circuito a%ierto uede determinarse con la ecuación@ R 8&873  \ 3 la ecuación de Ba'el ara la  # si icor [ io ara la reacción@   2e olari)ación catódica ser$@     2e  \ 3 la ecuación de Ba'el ara la olari)ación catódica ser$@ 



Ecorr  ,8&873 ]lo+

icorr  ! en la que i cor uede determinarse & io

Stern demostró la (alide) de esta ecuación determinando # calculando las (elocidades de corrosión del 0ierro utili)ando (alores emíricos ara ] # io& Su%si+uientemente! Stern # Jear# deri(aron la si+uiente ecuación@ Icorr

En la que

(

 IAppli  βc.βa 2.3 ∆ E  βc + βa

)

 IAppli  es la endiente de la cur(a E (s& La densidad de corriente en  Δ E

coordenadas aritm
 βa 2.3

 IApli ∆E

−