EXERCICE 1 On réalise un mélange équimolaire contenant 0,3 mol d’éthanoate d’éthyle et 0,3 mol d’eau additionné de quelques gouttes d’acide sulfurique concentré . On partage le mélange et on obtient alors 2 échantillons identiques (A) et (B) . On relève le nombre de moles d’ester restant en fonction du temps dans chaque échantillon . nester ( moℓ ) 0,30
0,25
(B)
0,20
(A) t ( min ) 0,15
0
20
40
60
80
100
120
140
1°) Expliquer l’écart entre les deux courbes relatives aux échantillons (A) et (B) . 2°) Déterminer la vitesse de la réaction à l’instant de date t = 40 min pour l’échantillon (B) . 3°) Déterminer la composition du système de l’échantillon (A) à l’instant de date t = 20 min . 4°) A quel instant [ester]] = 3.[[acide]] dans l’échantillon (A) ? 5°) Déterminer la constante d’équilibre du système : CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O
Réponse : 1°) Les 2 échantillons (A) et (B) sont identiques ⇒ l’écart est dû à la différence de température ; TA > TB car l’éq. a été atteint plus rapidement pour (A) que pour (B) . 2°) v(t) =
dn ester ( 0,26 - 0,22)mol dx == soit v(t) = 10-3 moℓ.min-1 . dt dt ( 40 - 0)min
3°) t=0
Ester + Eau 0,3 0,3
t qqe.
0,3-x
Acide + Alcool 0 0
0,3-x
x
x
(moℓ) (moℓ)
D’après la courbe , à t=20 min , (nest.)20 = (neau)20 = 0,245 moℓ . Donc , 0,3-x = 0,245 ⇒ x=0,055 moℓ soit (nac.)20 = (nal.)20 = 0,055 moℓ . 4°) [ester] = 3.[acide] ⇒ D’où , nest.
n est.
=3
n ac.
⇒ nest. = 3.nac. ⇒ 0,3-x = 3.x ⇒ x = 0,075 moℓ V V d’après la courbe = 0,3-0,075 = 0,0225 moℓ t = 35 min .
5°) A léq. 0,3-x = 0,2 ⇒ x = 0,1 moℓ . D’où , (nest.)éq. = (neau)éq. = 0,2 moℓ et (nac.)éq. = (nal.)éq. = 0,1 mol . K=
[ac.] éq. .[al.] éq [est.] éq .[eau] éq.
=(
n ac. n est.
)2 = (
0,1 2 ) soit K = 0,25 . 0,2
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EXERCICE 2 A la date t = 0 , dix erlenmeyers , contenant chacun 0,04 mole d’éthanol C2H5OH et b mole ( b > 0,04 ) d’acide éthanoïque CH3COOH et surmontés chacun d’un tube capillaire , sont placés dans un bain-marie à une température constante et égale à 60°C selon le schéma de la figure-1- .
tube capillaire
figure -11
9
2
10
bain-marie à 60°C
1°) a) Préciser le rôle du tube capillaire . b) Ecrire l’équation de la réaction . 2°) Décrire avec précision le protocole expérimental permettant de tracer la courbe ci-dessous de la figure -2- représentant les variations du nombre de moles d’ester dans chaque tube en fonction du temps . nester ( en moℓ ) 0,032 0,025
figure -20,016
t ( en min ) 0
50
100
3°) Quels caractères de la réaction sont mis en évidence à partir du graphe ci-dessus ? 4°) Sachant que la constante d’équilibre à 60° C associée à la réaction d’estérification étudiée est K = 4 , déterminer la valeur de b . 5°) a) Définir la vitesse instantanée de la réaction . b) Déduire à partir du graphe de la figure -2- sa valeur à la date t = 50 min . c) Quelle est sa valeur à une date t > 110 min ? Justifier votre réponse .
Réponse : 1°) a) Le rôle du tube capillaire c’est d’empêcher l’évaporation . b) CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 2°) Dosage à différents de l’acide restant par une solution de soude de concentration connue . ( voir T.P. ) 3°) Acide + Alcool Ester + Eau t=0 b 0,04 0 0 (moℓ) t qqe.
b-x
0,04-x
x
x
(moℓ)
D’après la courbe , (nester)∞ = 0,032 moℓ ⇒ (nalcool)∞ = 0,04-0,032=0,008 moℓ ≠0 Donc , le réactif en défaut ( ici l’alcool ) n’a pas disparu en fin de réaction ⇒ la réaction est limitée L’équilibre est atteint au bout d’un temps égal à 110 min ⇒ la réaction est lente 4°) D’après la courbe , (nester)éq. = 0,032 moℓ = x . D’où , (nacide)éq. = b – 0,032 ; (nalcool)éq. = 0,04 – 0,032 = 0,008 moℓ et (nester)éq. = (nester)éq. = 0,032 mol . A l’éq. ,
(n ester ) éq. .(n eau ) éq. (n acide )éq. .(n alcool ) éq.
=4⇒
0,032 2 (b - 0,032).0,008
=4⇒b=
soit b = 0,064 moℓ Page 2/5
0,032 2 4× 0,008
+ 0,032
5°) a) v(t) =
dx dn ester = dt dt
b) D’après la courbe , v(t) =
dn est. ( 0,025 - 0,016)mol = = 18.10-5 moℓ.min-1 . dt (50 - 0)min
c) Pour t > 110 min , la composition du système ne varie plus ⇒ v(t) = 0
EXERCICE 3 A la date t = 0 , dix erlenmeyers , contenant chacun 0,24 moℓ d'éthanoate d'éthyle CH3COOC2H5 et 0,60 moℓ d'eau et surmontés chacun d’un tube capillaire , sont placés dans un bain-marie à une température constante et égale à θ1 = 60°C selon le schéma de la figure -1.
tube capillaire
figure -1-
1 1
9
2 2
9
10 10
bain-marie à 60°C
A différentes dates , on retire un erlenmeyer du bain-marie , on lui ajoute de l'eau glacée pour bloquer l'évolution de la réaction , puis on dose la quantité d'acide formé avec une solution de soude . Ceci permet de tracer la courbe de variation du nombre de moles d'ester restant au cours du temps nester = f(t) représentée sur la figure -2- . nester ( en moℓ ) 0,24
Figure -2-
0,19 0,16 0,12
t ( en h ) 0 5 10 15 20 1°) Décrire brièvement le protocole expérimental , permettant de suivre l’évolution de cette réaction au cours du temps . 2°) a) Préciser le rôle du tube capillaire . b) Ecrire l’équation de la réaction . 3°) Définir la vitesse instantanée de la réaction et déterminer sa valeur à l'instant de date t1=2h . 4°) a) Déterminer la composition du système à l’équilibre dynamique . b) En déduire que la constante d'équilibre à 60°C associée à la réaction d'hydrolyse étudiée est K = 0,25 . 5°) Par un moyen approprié , on extrait 0,06 moℓ d’ester à ce système en équilibre . On supposera que le volume reste constant au cours de cette opération . a) Comment évolue le système ? Justifier . b) Déterminer la nouvelle composition du mélange lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint . 6°) L'expérience précédente est refaite dans les mêmes conditions expérimentales , mais à 40°C . Tracer approximativement , en justifiant votre réponse , la nouvelle allure de la courbe nester (t) sur le même graphique de la figure -2- « à remplir par le candidat et à remettre avec la copie » . Page 3/5
Réponse : 1°) Pour suivre l’évolution de cette réaction , il suffit de doser à différentes dates l’acide formé par une solution de soude de concentration connue . 2°) a) Le rôle du tube capillaire c’est de laisser le mélange réactionnel au contact de l'air libre afin d'éviter tout risque d'expérimentation et de condenser les vapeurs et d'empêcher que l'un des constituants du mélange réactionnel ne s'échappe . b) CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH 3°) v(t) =
dn ester dx dn ester dx ( 0,19 - 0,16)mol = = =soit v(t) = = 1,5.10-2 moℓ.h-1 dt dt dt dt (2 - 0)h
4°) a) t=0 t qqe.
Ester + Eau 0,24 0,60 0,24-x 0,60-x
Acide + Alcool 0 0 x x
(moℓ) (moℓ)
D’après la courbe , (nester)éq. = 0,12 moℓ ⇒ 0,24-x = 0,12 ⇒ x = 0,12 moℓ Donc , (nester)éq. = (nacide)éq. = (nalcool)éq. = 0,12 moℓ b) K =
[ acide]éq. .[ alcool]éq. [ester]éq. .[eau]éq.
=
(n acide )éq. (n alcool )éq. (n ester )éq. (n eau )éq.
=
et (neau)éq. = 0,48 moℓ
(0,12) 2 0,12 × 0,48
soit K = 0,25
5°) a) Si nester à volume constant , [ester] ⇒ π ⇒ π > K ⇒ sens inverse ( estérification) . b) Ester + Eau Acide + Alcool t=0 t qqe.
0,06 0,06+x
A l’éq. dynamique ,
0,48 0,48+x
0,12 0,12-x
(0,12 - x) 2 (x + 0,06).(x + 0,48)
0,12 0,12-x
(moℓ) (moℓ)
=0,25 ⇒ 0,75x2-0,375x+0,0072=0
( avec 0 < x < 0,12 ) x’=0,48 mol ( à rejeter ) ; x’’=0,02moℓ Donc , (nester)éq. = 0,08 moℓ ; (neau)éq. = 0,48 moℓ et (nacide)éq. = (nalcool)éq. = 0,10 moℓ nester ( en moℓ ) 6°) La réaction d’hydrolyse étant athermique , donc K ne change pas ⇒ on atteint le même état d’équilibre mais plus lentement car la température est un facteur chimique .
0,24 T2 = 40°C
0,12 T1 = 60°C 0
EXERCICE 4
5
10
15
20
t ( en h )
A la date t = 0 , dix erlenmeyers , contenant chacun 1 mole d'éthanoate d'éthyle CH3COOC2H5 et 2,5 moles d'eau et surmontés chacun d’un tube capillaire , sont placés dans un bain-marie à une température constante et égale à θ1 = 60°C selon le schéma de la figure -1.
tube capillaire
figure -1-
1 1
9
2 2
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9
10 10
bain-marie à 60°C
A différentes dates , on retire un erlenmeyer du bain-marie , on lui ajoute de l'eau glacée pour bloquer l'évolution de la réaction , puis on dose la quantité d'acide formé avec une solution de soude de concentration molaire CB = 2 moℓ.L-1 . 1°) a) Ecrire l’équation de cette réaction en utilisant les formules semi-développées . b) Rappeler les caractères de cette réaction . 2°) a) Déterminer la composition du système à l’équilibre dynamique sachant que (neau)éq.= 4.(nester)éq.. b) En déduire que la constante d'équilibre à 60°C associée à la réaction d'hydrolyse étudiée est K = 0,25 . c) Déterminer la valeur du volume VB de la solution de soude nécessaire au dosage de la quantité d’acide formé à l’équilibre dynamique . Ce volume VB serait-il supérieur , inférieur ou égal , si on travaillait à une température inférieure à 60°C ? Justifier . 3°) Au mélange obtenu à l’équilibre dynamique , on ajoute 1,5 mole d’éthanoate d’éthyle . a) Comment évolue le système ? Justifier . b) Déterminer la nouvelle composition du mélange lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint .
Réponse : 1°) a) CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH b) Cette réaction est limitée , lente et athermique . 2°) a)
Ester + Eau t=0 t qqe.
1 1-x
Acide + Alcool
2,5 2,5-x
0 x
0 x
(moℓ) (moℓ)
D’après (neau)éq. =4.(nester)éq. ⇒ 2,5-x = 4.(1-x) ⇒ x = 0,5 moℓ Donc , (nester)éq. = 0 ,5 mol ; (neau)éq. = 2 moℓ b) K =
[ acide]éq. .[ alcool]éq. [ester]éq. .[eau]éq.
=
(n acide )éq. (n alcool )éq. (n ester )éq. (n eau )éq.
c) Au point d’équivalence , nacide =CB.VB ⇒ VB = 3°) a) π0 =
(n acide )0 .(n alcool )0 (nester )0 .(n eau )0
et (nacide)éq. = (nalcool)éq. = 0,5 moℓ =
(0,5) 2 2 × 0,5
n acide CB
=
soit K = 0,25
0,5 soit VB = 0,25 L 2
.
Donc , si nester ,π ⇒ π0 < K ⇒ le système évolue spontanément dans le sens direct ( hydrolyse) . b) Ester + Eau Acide + Alcool t=0 2 2 0,5 0,5 (moℓ) t qqe.
2-x
A l’éq. dynamique ,
2-x
0,5+x
(0,5 + x) (2 - x)
2
2
=0,25 ⇒
0,5+x
(moℓ) ( avec 0 < x < 2 )
(0,5 + x) 1 = 0,25 =0,5 ⇒ x= =0,33 moℓ. (2 - x) 3
Donc , (nester)éq. = (neau)éq. = 1,67 moℓ et (nacide)éq. = (nalcool)éq. = 0,83 moℓ
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