ESTABILIZADORES TÉRMICOS
Los estabilizadores térmicos son aditivos que evitan la degradación de los materiales poliméricos a las altas temperaturas del proceso y tienen una influencia importante en
las propieda propiedades des físicas físicas de los materi materiales ales poliméric poliméricos os y en el coste coste de la fórmul fórmula. a. La elección de un estabilizante térmico adecuado depende de diversos factores, como las prestaciones técnicas del producto final, la normativa vigente y el coste. Además este tipo de estabilizadores detienen otro tipo de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polímeros a despolimerizarse. Estos aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fácilmente se obscurece cuando se calienta desprende cloruro de !idrógeno. "ara contrarrestar este efecto se !a creado una serie de estabilizadores térmicos que son mu efectivos. Los principales estabilizantes térmicos suelen estar generalmente dispersos en un coestabilizante coestabilizante de naturaleza orgánica, como polioles, ésteres epo#idados f osfitos. "ara aumentar su resistencia a la degradación térmica durante su transformación para aumentar la resistencia a la radiación ultravioleta para alargar su vida $til, se incorporan estabilizantes que eviten la degradación térmica, o#idativa o fotoquímica del mater material ial.. Estos Estos estabi estabiliz lizant antes es act$a act$an n direct directame amente nte sobre sobre las reacci reaccione ones s de degradación que son de tipo radicálico inactivando reduciendo la concentración de especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradación. degradación. Además de la degradación degradación en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, también e#iste otro tipo de degradación %de!idro!alogenación& que se presenta en los polímeros que contienen cloro como el "'(. (omo puede apreciarse en la reacción al calentar "'(, éste pierde cloruro de !idrógeno para formar una estructura cromofórica conjugada de polieno.
"uesto "uesto que los clorur cloruros os alílic alílicos os prod produci ucidos dos son mu inesta inestabl bles, es, la degra degrada dació ción n contin$a en una reacción en cadena. (omo e#iste la posibilidad de sufrir pérdida de ácido clor!ídrico, es por lo que los estab estabili ilizan zantes tes !an !an de cumpli cumplirr otras otras condic condicion iones, es, como como no solame solamente nte evitar evitar las las reacci reaccione ones s radicá radicálilicas cas o#idat o#idativa ivas, s, sino sino tambié también n absor absorber ber neutr neutral aliza izarr el ácido ácido clor!ídrico generado para evitar la corrosión de los equipos de transformación. "or $lti $ltimo mo,, debe deben n evit evitar ar la form formac ació ión n de enla enlace ces s conj conjug ugad ados os en la molé molécu cula la que que comunican color. Las sales de plomo bario %tó#icas& absorben el cloruro de !idrógeno se pueden utilizar como estabilizadores térmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos
de cables. Las mezclas de estearatos de calcio magnesio son menos tó#icas. A pesar de su to#icidad, también se !an utilizado alquil mercaptidas de esta)o derivados alquílicosde tioácidos de esta)o. Las sales de dioctil esta)o son menos tó#icas producen películas de "'( transparentes. Los fosfitos orgánicos, como los fosfitos de arilo alquilo mezclados o el fosfito de trifenilo, forman complejos con iones metálicos libres evitan la formación de cloruros metálicos insolubles. Los aceites insaturados epo#idados como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de *(+, como se muestra en la siguiente figura. Estos estabilizantes suelen ser fenoles estéricamente impedidos, aminas aromáticas fosfitos orgánicos. Los compuestos suelen tener carácter básico, como sales básicas de plomo, jabones de cadmio mercaptanos.
(omo a se menciono, los estabilizantes térmicos previenen la des!idrocloración del "'( neutralizan el ácido clor!ídrico que puede !aberse generado durante el procesamiento vida $til del producto, al igual que previene la decoloración del plástico. En general deben poseer una o más de las siguientes características -. *abilidad de reemplazar o desplazar grupos lábiles, tales como átomos de cloro terciarios alílicos. . (apacidad de !acer inactivas sustancias pro/degradación, tales como cloruros de metales pesados. 0. *abilidad de modificar reacciones en la cadenapolimerica, interrumpiendo la formación de polienos conjugados e in!ibiendo la eliminación de *(l. +dealmente, un estabilizante térmico debería ser incoloro, químicamente compatible con el polímero, ambientalmente compatible, no migrarde la matriz polimérica ni afectar las características físicas reológicas del polímero debería ser relativamente económico . 1eneralmente, los estabilizantes para "'( se clasifican debido a su modo de acción de la siguiente forma. •
Estabilizantes primarios reaccionan con átomos de cloro alílicos, intermediarios en la degradación de la cadena, previniendo des!idrocloración adicional. Este proceso debe ser más rápido que la propagación de la cadena en si, requiriendo un nucleófilo mu activo. 2in embargo, la reactividad del nucleófilo no debe ser tan alta como para reaccionar con el cloro secundario en la cadena de "'(, proceso que agotaría rápidamente el estabilizante. "ara ser efectivo, el estabilizante debe asociarse con los átomos de cloro del polímero mediante la formación de un complejo, lo cual indica que este debe tener un carácter de ácido de Le3is.
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Estabilizantes secundarios act$an atrapando el *(l generado. El *(l es un catalizador de la reacción de propagación de la cadena del paso de iniciación. Este proceso no detiene completamente el proceso de degradación,
sin embargo, los estabilizantes secundarios reducen considerablemente la velocidad de degradación evitan el rápido proceso que eventualmente causa el ennegrecimiento del "'(.
Tipos de estabilizadores 4 Estabilizantes de plomo (onstituido por compuestos como el 2ulfato tribásico de plomo, fosfato dibásico de plomo, estearato de plomo, ftalato dibásico de plomo, estearato dibásico de plomo. Los estabilizantes de plomo son los más usados !abitualmente por la ventaja económica que su bajo coste supone en la formulación. El empleo de este tipo de estabilizantes representa el 567 del total, para las aplicaciones de "'(. Las principales ventajas de los compuestos que incorporan estabilizantes de plomo son •
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E#celente estabilidad térmica estabilidad a la luz, buenas propiedades eléctricas, e#celentes propiedades mecánicas a corto largo plazo baja absorción de agua. Amplio rango de procesabilidad buena relación calidad8precio.
4 Estabilizantes orgánicos a base de esta)o Los estabilizantes se utilizan en diversos campos de aplicación para conferir una buena estabilidad térmica un control eficaz del color. (uando se requiere una buena resistencia a la acción de los agentes atmosféricos e#teriores, es !abitual el uso de este tipo de estabilizantes en forma de maleatos o carbo#ilatos. 4 9abones metálicos a base de sales de (alcio8zinc La utilización de estabilizantes de calcio8zinc es com$n en las aplicaciones de "'( desde !ace más de : a)os. La adición de compuestos a base de aluminio magnesio se puede efectuar con vistas a mejorar la eficacia de este tipo de estabilizantes. "ara algunas aplicaciones es necesario el uso de coestabilizantes orgánicos, tipo polioles, aceite de soja epo#idado, antio#idantes fosfitos. Estos sistemas de estabilización dan lugar a productos con un alto grado de transparencia, buenas propiedades mecánicas eléctricas, e#celentes propiedades organolépticas buena resistencia a las condiciones climáticas. ;ebido a nuevos desarrollos, los estabilizantes de calcio8zinc se están convirtiendo potencialmente en una nueva alternativa técnica al uso de otros sistemas de estabilización e#istentes, como el cadmio, el plomo el bario8zinc. Estos nuevos sistemas de estabilización son !o por !o más complejos caros que los tradicionales. 4 Estabilizantes de
La maoría de los estabilizantes de este grupo son líquidos, jabones metálicos de naturaleza mi#ta con similitudes respecto a algunos estabilizantes de (alcio8zinc, generalmente se presentan bajo la forma de carbo#ilatos. "ero también los !a sólidos que se usan para obtener propiedades concretas. (omo en el caso de los de (alcio8zinc, también precisan de la adición de coestabilizantes para optimizar al má#imo su acción.
=n grupo específico de estabilizantes unido a los de inc o tambien "otasio8zinc. 2e trata en general de laureatos u octoatos que act$an no sólo como estabilizantes si no también como activadores del agente espumante utilizado en la preparación de plastisoles de "'( espumados. Los estabilizantes de
En función del estabilizante escogido, es posible obtener propiedades tales como una elevada transparencia, buen mantenimiento del color, buena estabilidad a largo plazo, escaso olor, baja migración volatilidad, resistencia a las condiciones climáticas. 4 (admio El uso de estabilizantes a base de cadmio !a desaparecido prácticamente en Europa. El cadmio se presentaba bajo la forma de estearato o laureato para la estabilización del "'(. *o en día !a sido substituido por estabilizantes de inc.
ESPUMANTES
En los polímeros, los espumantes son aditivos opcionales que producen una reacción química al llegar a cierta temperatura durante el proceso de inección o e#trusión, formando peque)as burbujas en la matriz del plástico. Esto consigue que la pieza tenga menor densidad %sea más ligera&, pero también auda a las propiedades mecánicas como resistencia al impacto, resiliencia, en nuestro caso, las propiedades ignífugas. Los materiales poliméricos presentan unos valores de la densidad mu bajos en comparación con los otros tipos de materiales metálicos cerámicos. Además presentan e#celentes propiedades aislantes térmicas, eléctricas ac$sticas. ;e !ec!o, las propiedades de aislamiento térmico ac$stico !acen que los materiales poliméricos sean candidatos para su aplicación en el sector de la construcción. En este caso es necesario intensificar todavía más las propiedades aislantes de los materiales poliméricos, para ello lo que va !acer, básicamente, es mezclar el polímero base con un gas, que suele ser aire, para ello se necesitan agentes espumantes procesos de espumación que permiten incrementar las posibilidades tecnológicas de los polímeros sus posibilidades de aislamiento en distintos sectores industriales Los polímeros con estructura celular no sólo proporcionan aislamiento resiliencia, sino que normalmente son más resistentes que los polímeros macizos en relación a su peso. Los polímeros fluidos pueden espumarse a)adiendo líquidos de bajo punto de ebullición como el pentano o los fluorocarbonos, inectando nitrógeno gaseoso comprimido, calentando mecánicamente a)adiendo agentes de espumado. Aunque se produce algo de dió#ido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de !umedad, también se a)aden propulsantes au#iliares a la mezcla de prepolímero. Los mecanismos de espumación pueden ser mu diversos . -. "rocesos físicos . . "rocesos químicos A nivel industrial, los procesos químicospresentan gran interésa que permiten controlar de forma adecuada el proceso de espumación, combinándolo con los procesos de transformación convencionales. Algunos compuestos químicos, se descomponen en determinado rango de temperaturas desprenden gran cantidad de gases inertes. En ese sentido a título de ejemplo el carbonato de calcio podría ser un agente espumante, a que a una determinada temperatura tiene lugar la reacción
en la que se desprende gran cantidad de gas, en este caso (?, que puede actuar como gas para la espumación. "ero la reacción anterior tiene lugar a una temperatura en el entorno de los @:: (, por lo que no sería adecuada para el caso de los polímeros. "ara este caso, se necesitará un compuesto químico que e#perimente una reacción similar, pero en un rango de temperaturas típico de los procesos de transformación de los materiales, en torno a los ::46: (. "or tanto, si la
temperatura de descomposición se ajusta al rango de procesado del polímero, es posible aprovec!ar los gases para mezclarlos con el polímero base fundido obtener una espuma polimérica.
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Características de los agentes espumantes. Bemperatura de descomposición determinada. •
Esta debe de mantenerse en el rango de temperaturas de procesado del material plástico.
"roceso no mu rápido de descomposición. •
=na descomposición demasiada rápida podría evitar la formación de una masa espumosa !omogénea.
El gas formado debe ser inerte. •
"ara evitar la to#icidad reactividad dela espuma plástica se requiere que el gas formado sea inerte.
;ebe dispersarse con facilidad. •
La movilidad de las burbujas del gas en la matriz plástica debe ser adecuada para obtener una estructura de celda !omogénea.
Mecanismo de espumación El mecanismo de espumación se lleva a cabo en los procesos de transformación convencionales. En la siguiente figura puede verse como se lleva a cabo dentro del tornillo de Arquímedes de una máquina de e#trusión o de moldeo por inección. En la tolva se a)ade el polímero en forma de granza en la tolva au#iliar se incorpora el agente espumante. En el punto 0 comienza a producirse un mezclado físico de la granza de polímero de las partículas del agente espumante, pero no se !a llegado al estado fundido. A medida que la mezcla avanza en el interior de la máquina de !usillo va aumentando la temperatura el material polimérico va pasando al estado fundido donde queda dispersado el aditivo espumante en su interior. A medida que avanza se consigue una maor dispersión como se puede observar en el punto 6. =na vez que el polímero está fundido el agente espumante está totalmente dispersado en el polímero en estado fundido, se llega al punto C donde se produce la reacción de espumación, en la que el compuesto A e#perimenta una degradación se descompone en el compuesto < produciendo una gran cantidad de gas. Las moléculas del agente espumante se convierten en burbujas de gas que quedan perfectamente mezcladas en el seno del polímero fundido. =n posterior enfriamiento evita que se
produzca la separación del gas del polímero con lo cual se obtendrá una espuma de naturaleza polimérico.
La selección del agente espumante más adecuado para una determinada aplicación depende de la temperatura de procesado del material que se pretende espumar. *a que tener en cuenta que la temperatura de degradación del agente espumante coincida con la temperatura de procesado del material polimérico. En la siguiente tabla se dan las temperaturas de degradación de diversos agentes espumantes.
Los agentes de espumado más utilizados son los compuestos que producen nitrógeno como la azobisformamida %A
Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas propiedades aislantes tanto térmicas como ac$sticas %espumas rígidas& o productos protectores fle#ibles por su capacidad de amortiguación del impacto para la industria del envase. 2e forman estructuras celulares, en las que la masa de polímero retiene un determinado n$mero de celdillas llenas de un gas. 2eg$n sea la formación de este gas espumante por simple evaporación, o a partir de un proceso químico, se denomina a los agentes de espumación físicos o químicos.
Los espumantes físicos suelen ser líquidos volátiles !idrocarbonados de 6 ó C átomos de carbono, fluorocarbonos o gases como nitrógeno, an!ídrido carbónico o aire. Los espumantes químicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos en el proceso de polimerización, como en el caso de los poliuretanos que producen an!ídrido carbónico por reacción con agua mientras que para los termoplásticos deben incorporarse agentes químicos como derivados de !idracina, que generan gases cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo nitrógeno.
Las substancias químicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso desprenden un gas. La presión del gas e#pulsado se equilibra con la viscosidad del polímero fundido se produce una espuma. Esta técnica, desde luego, se !a utilizado desde !ace muc!o tiempo en la cocina para elaborar pan pasteles, donde el gas es dió#ido de carbono producido por la levadura o por la descomposición del polvo de !ornear que es bicarbonato de sodio. En la ciencia de los polímeros, los ejemplos más antiguos son esponja, o cauc!o, en donde el agente espumante también es bicarbonato de sodio. "ara los materiales que se funden a maor temperatura como los termoplásticos, se !an obtenido otros agentes espumantes que, por lo general, desprenden nitrógeno.
