1.3 Expresión de la constante de equilibrio en función de la presión y concentración para reacciones homogéneas y heterogéneas
Análisis del Equilibrio Químico Para Sistemas Reactivos en Fase Gaseosa. Los autores de todos los libros han coincidido en darle un valor unitario a la fugacidad de los componentes puros a 1 atm. Lo anterior implica que =P=1atm m . Por a estas estas condi condicio cione nes s fio =P=1at Por tant tanto o para para reac reacci cion ones es en fase fase gaseosa la fugacidad en la mezcla es igual a la actividad. ai =
f ˆi f
o i
=
fˆi ( atm ) 1atm
=fˆi adimensional
20 y la ecuación 17 se puede expresar como: fˆCc f ˆDd ΔG =-RTLn =-RTLn a b fˆ f ˆ o R
21
A B
Para soluciones gaseosas ideales tenemos que: ( Ley de Lewis-Randall, hacer hacer un resum resumen en de dicha dicha ley interp interpret retand ando o el signi signific ficado ado de cada cada término) fˆi =y i f i*
22
En dond donde e f i * es la fuga fugaci cida dad d del del comp compon onen ente te puro puro a las las mism misma as condiciones que f i y yi es la fracción molar en la mezcla. ˆ
ΔG
la relación
o R
y cC y dD f C*cf D*d =-RTLn a *a b *b =-RTLn a b * *a *b y A f A y Bf B y Ay B f A f B
yCc ydD yaA y bB
ycC f C*c y dDf D*d
23
es conocida como Ky, si sustituimos en 23 tendremos
que:
1
ΔG
o R
*c *d f C f D =-RTLn Ky* *a *b f A f B
24
La ecuación 24 se puede poner en función de otro parámetro llamado coeficiente de fugacidad definido como: φi =
f i*
25
P
El coeficiente de fugacidad está definido de tal forma que, conforme se disminuye la presión en el sistema (se tiende a gas ideal), el coeficiente tiende a la unidad como se indica en la siguiente ecuación: φi
Li mP →0
=
f ˆi P
=1
A éstas condiciones φi =1 y también tenemos que el gas se comporta idealmente. La siguiente ecuación se obtiene de sustituir en la 24 la definición de coeficiente de fugacidad. Se multiplica y divide a la fugacidad por la presión total del sistema para generar el coeficiente de fugacidad. c d fC* c f D* d P P P P ΔGoR =-RTLn Ky* a b * * f f a b A B P P P P
26
o bien ΔG
si definimos K ϕ como
o R
φcC φ dD a
b
φA φ B
φcC φdD Σν =-RTLn Ky a b *P φAφB i
27
, llegamos a:
ΔGoRφ=-RTLn KyK *P Σν i
Si consideramos el producto de Ky*P =
Σν i
28
pC p D
c
d
a
b
p A p B
=K P , podemos expresar la
Ec. 28 como:
2
ΔGoR =-RTLn K PφK
y por lo tanto:
K aφ=KyK *PP Ky=
o bien
Σν i
29 =K K
φ
K a K φ *P
Σνi
30 31
El cálculo de Ka a 25 °C y otras temperaturas ya se analizó y ejemplificó en las secciones anteriores. Para determinar Ky (en donde se encuentran las concentraciones de equilibrio, variables de interés práctico) es necesario obtener K φ . Para lo cual tenemos dos posibilidades: Que el sistema se encuentre a baja presión lo cual implicará 1. que φi =
f i* P
→ 1 y por lo tanto,
K φ = 1. (ver ejemplo 1.3.1)
Que el sistema se encuentre a presiones altas, para lo cual se necesitará determinar a φi a través de tablas o gráficas publicadas en la bibliografía. En donde a partir de las propiedades reducidas de los componentes puros se puede localizar el valor de φi . (ver ejemplo 1.3.2) En el ejemplo 1.3.1 y 1.3.2 se muestra el cálculo y aplicación de Ky en la determinación de las concentraciones de equilibrio. Nótese que el cálculo de las concentraciones de equilibrio es de gran interés práctico tanto para Químicos como para Ingenieros. 2.
Ejemplo 1.3.1 La siguiente reacción alcanza el equilibrio a 650°C y a la presión atmosférica: N2( g )
+
C2 H2( g )
⇔2
HCN( g )
Si tenemos 1 mol de N 2 y 1 mol de C2H2 inicialmente, ¿cuál será la composición del sistema en el equilibrio? Considere gases ideales Ejemplo 1.3.2. Calcule la composición en el equilibrio de una mezcla reactiva cuya estequiometría es la siguiente: (Agua, Etileno, Alcohol etílico) H 2 O( g ) +C2 H 4(g)
⇔ C2 H 5 OH(g)
(etileno)
(alcohol etílico)
3
Suponga que inicialmente tenemos las siguientes fracciones molares: o
y N 2 =.15
o
y oC2H4 =.25
y H2 O =.60
La mezcla es mantenida a temperatura constante de 527 K y una presión de 264.2 atmósferas. Suponga que el ∆ HR es independiente de la temperatura y que la mezcla gaseosa No es ideal. Problema 1.3.3- Se pide a Pedro, Pablo, y María, Miembros de la clase de Fisico II, que encuentren las composiciones de equilibrio a una T y P para ciertas cantidades de reactivos que siguen la siguiente estequiometría, en fase gaseosa. 2 NH 3 + 3 NO ⇔ 3 H 2 O +
5 2
N 2
A
Cada uno resuelve el problema correctamente pero en forma diferente; María basa su solución como se presenta la estequiometría A. Pablo quien prefiere los números enteros multiplica la reacción A por 2. 4 NH 3
+
6 NO
⇔
6 H 2O + 5 N 2
B
Pedro quien usualmente hace todo al revés plantea la reacción de la siguiente forma. 3 H 2O +
5 2
N 2 ⇔ 2 NH 3 + 3 NO
C
Desarrolle la ecuación fundamental para las tres estequiometrias e indique como están relacionadas las constantes de equilibrio. Explique por escrito como es posible que los tres estudiantes obtengan el mismo resultado. Problema 1.3.4 La siguiente reacción alcanza el equilibrio a 500°C y 2 atmósferas: 4 HCl ( g )
+ O2 ( g ) → 2 H 2 O( g ) + 2Cl 2 ( g )
Si el sistema contiene inicialmente 5 mol de HCl para cada mol de oxígeno, ¿Cuál es la composición del sistema en el equilibrio?. Suponga gases ideales Problema 1.3.5 El butadieno, puede ser producido por deshidrogenación del buteno sobre un catalizador apropiado de acuerdo a la siguiente estequiometría. C 4 H 8
⇔ H 2 + C 4 H 6
4
Para moderar los efectos térmicos asociados con la reacción, grandes cantidades de vapor son normalmente inyectadas junto con la alimentación de buteno. La relación buteno/vapor es de 10 a 20 en un proceso industrial típico en donde está involucrada esta reacción. Si el equilibrio es alcanzado dentro del reactor, determine la composición del flujo de salida dadas las condiciones que se dan a continuación. T del flujo de salida 820 K. P del flujo de salida 101.3 kpa R= 8.314 J/mol K Composición de la alimentación (% mol) -Vapor de agua 92% -Buteno 8% Datos Termodinámicos a 800 K 0
H f ( kJ ∆
0
∆G f ( kJ
mol )
mol )
H 2O( g )
-203.66 207.04
C 4 H 8 (g)
-246.53 -21.56 228.10
C 4 H 6 (g)
97.34 H 2 ( g )
(g)
0
0
Problema 1.3.6 . La reacción siguiente llega al equilibrio a 350 °C y 3 atmósferas CH 3CHO
( g )
+ H 2 ( g ) ⇔ C 2 H 5OH ( g )
Si el sistema contiene inicialmente 1.5 mol de H2 por cada mol de acetaldehído. ¿Cuál es la composición del sistema en equilibrio?. Suponga que son gases ideales y que el valor de ∆ H0R es independiente de la temperatura. Problema 1.3.7 Para la reacción de cracking. C 3 H 8 ( g )
⇔C 2 H 4 ( g ) + CH 4 ( g )
La conversión del equilibrio es despreciable a 300 K, pero se hace apreciable a temperaturas por arriba de 500 K, para una presión de 1 atmósfera determine. La fracción de conversión del propano a 625 K. Considere el ∆ H0R independiente de la temperatura Nota: la definición de fracción de conversión es: f A
=
n A0 − n n A0
A
=
C A0 − C A C A0 5
Problema 1.3.8 Para la reacción de síntesis del amoniaco. 1 2
N 2 ( g )
+
3 2
H 2 ( g )
⇔
NH 3( g )
La conversión en el equilibrio a NH3 es elevada a 300 K pero decrece rápidamente al aumentar temperatura. No obstante las velocidades de reacción se hacen apreciables solamente a temperaturas superiores para una mezcla de alimentación de H2 y N2 en proporciones estequiométricas : Determine la fracción mol de NH3 en la mezcla en equilibrio a 1 atmósfera y 300 K. Considere que el ∆ H0R es independiente de la temperatura.
