NHỰA EPOXY
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY
1.1.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA EPOXY
Nhựa epoxy là loại nhựa tương đối mới, được nhiều ngành trong công nghiệp chú ý đến. Do trong nhựa có nhóm êpoxy cho nên người ta gọi nhựa đó là nhựa epoxy. Nhựa epoxy trong những điều kiện xác định có chất đóng rắn ,có khả năng chuyển sang trạng thái nóng chảy và không tan. Oxit êtylen là hợp chất epoxy đơn giản nhất,có khả năng phản ứng lớn. Vào năm 1860, Buoc – xơ chiw mới nhận ra khả năng dễ trùng hợp tạo thành hợp chất cao phaan tử của nó. Đến năm 1936, nó mới được đưa vào trong sản xuất. Năm 1948 trong công nghiệp đã dùng nhiều loại nhựa epoxy. Điều chế từ epi clohidrin ngưng tụ với 4,4 dioxidifenil propan có dung dịch NaOH,các sản phẩm tạo ra ,sau khi đóng rắn,có nhiều tính chất lý và hóa quí,bám dính rất tốt với nhiều loại vật liệu, tính điện môi tốt, khi đóng rắn độ co không lớn,chịu tác dụng của các dung môi và kiềm.. Ngoài việc sử dụng một mình,nhựa epoxy còn để biến tính nhiều loại nhựa khác. Gần đây, người ta đã dùng nhựa epoxy từ polibutadien phân tử thấp chứa cả nhóm epoxy và nối đôi, do vậy mà nó có khả năng đóng rắn khi có amin ,anhidric của acid hai gốc hay peroxyt. Cũng có thể điều chế nhựa epoxy từ epiclohydrin với rezorain ,fenol ftalein và với các hợp chất khác.
1.2.
ĐỊNH NGHĨA
Nhựa epoxy có thể được định nghĩa là bất kỳ hệ thống polymer, trong đó các oxirane hoặc vòng epoxide tham gia trong tổng hợp Binder, hoặc hay lĩnh vực biến đổi (đóng rắn). Epoxy resins đã trở thành loại thương mại có sẵn ở Úc từ năm 1950s, và từ thời điểm đó đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Trong thực tế, phần lớn các epoxies (khoảng 85 % vào cuối năm 1970) được dựa trên những sản phẩm condensation của bisphenol A (diphenylol propan) và epichlorohydrin, và có sẵn trong một loạt các trọng lượng phân tử khác nhau. Resins trọng lượng phân tử thấp là chất lỏng; cao là rắn. Trong ngành công nghiệp nhựa, epoxy resins được phân loại như thermosetting resins, và chúng được sử dụng trong ngành công nghiệp sơn như chất tạo màng có khả năng biến đổi. Epoxy resins được chuyển thành trạng thái thermoset bằng
1.3.
phản ứng hóa học giữa các resin và chất đóng rằn (curing agent). Tùy thuộc vào chất đóng rắn phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ cao hoặc ở nhiệt độ phòng. Resins đã đóng rắn không tan trong solvents và không thể chảy khi gia nhiệt. CÁC LOẠI NHỰA EPOXY
1.3.1. Nhựa Epoxy nền Bisphenol - A Công thức hóa học : CH3
CH3 CH2 CH CH2 O
CH3
O
C
O CH2 CH CH2 O
C
OH
n
O CH2 CH CH2
CH3
O
Nhựa epoxy nền Bisphenol A là nhựa epoxy được sản xuất từ Bisphenol A và epichlorohydrin.
OH
CH3 C CH3
OH
Cl CH2 CH CH2 O
Bisphenol A
Epichlorohydrin
Sự có mặt của nhóm Bisphenol A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, chống được môi trường hóa chất và nhiệt độ. Trong phân tử không chứa nhóm ester mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các carbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này. Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác. Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amine, thiols, methylol, các acid carboxylic và cả các nhóm cyanate và ester isocyanate. Vì vậy, nó có thể phản ứng với
các amine mạch thẳng và amine mạch vòng, các amide, các loại nhựa amino, polyester, carboxylated acrylic... Các phản ứng này không làm mất đi các nhóm chức của nhựa epoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó ta có thể bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa. 1.3.2. Nhựa Epoxy nền Bisphenol - F Công thức hóa học : H2C CH CH2 O O
CH2
O
CH2
HC
CH2 O
Nhựa epoxy nền Bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy nền Bisphenol A, tuy nhiên chỉ có nhóm methylene nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropylidene trong Bisphenol A, điều này làm giảm sự thủy tinh hóa trong quá trình lưu trữ và cung cấp độ nhớt thấp hơn cho nhựa nền Bisphenol F. Nhựa epoxy nền Bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy nền Bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ 11000 – 16000 cps. Với cầu nối methylene giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropylene trong nhựa epoxy nền Bisphenol A, nhựa epoxy nền Bisphenol F có khả năng kết mạng cao hơn, làm cho màng phim của nhựa này có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn.
1.3.3Nhựa Epoxy nền Novolac Công thức hóa học :
Nhựa epoxy nền novolac có khả năng chống hóa chất rất tốt vì nó có cấu trúc rất chặt chẽ. Khi ở nhiệt độ cao 500oF (260oC) và áp suất 10.000psi (69Mpa) nhựa này vẫn có khả năng chống hóa chất tốt. Nhựa epoxy nền novolac có độ nhớt khá cao (30.000 – 500.000 cps). Trong công nghiệp sơn, nhựa epoxy nền novolac thường được dùng làm sơn bột (powder coating). Khi được đóng rắn bởi các amin béo, nhựa này có khả năng chịu được hầu hết các loại dung môi như : ketone, chlorinated hydrocarbon, acid vô cơ (HCL, HF, H2SO4), dung dịch kiềm… ngay cả khi phải ngâm trong các dung dịch này hàng tháng. Ngoài ra, nó có
thể chịu được nhiệt độ cao, trong môi trường khô hoặc ẩm ướt, môi trường kiềm hoặc acid và chịu mài mòn cao… Tuy nhiên , tùy vào mục đích riêng mà ta dùng loại nhựa Epoxy nào. Ngày này , người ta thường sử dụng Epoxy đi từ nền Bisphenol A do nó có nhiều tính chất ưu việt thỏa mãn nhiều yêu cầu khi sử dụng.
CHƢƠNG 2 :TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY 2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ – CÁC THÔNG SỐ VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG 2.1.1. Tính chất vật lý Tùy thuộc vào loại nhựa, tác nhân đóng rắn, chất pha loãng mà epoxy có thể có dạng cứng hoặc dạng mềm dẻo như cao su tùy thuộc vào trọng lượng phân tử. M < 1000: trọng lượng phân tử thấp tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt M > 1000: trọng lượng phân tử cao trạng thái rắn. Ở điều kiện bình thường epoxy trong suốt không màu , không mùi , có vị hơi ngọt, gây dị ứng da. 2.1.2. Các thông số vật lý quan trọng Một vài tính chất vật lý chung về Epoxy không có độn được tóm tắt trong bảng sau:
Các thông số
Gía trị
Tỷ trọng
1.2-1.3
Độ cứng Rockwell M
100-110
Độ bền kéo, lb/in2
4-13000
Độ giản dài lúc đứt, %
3-5
Module Young, lb/in2
2-5 x 105
Độ bền va đập
0.3-0.9
Độ dẫn nhiệt (cal cm-1 sec-1 oC)
4-5 x 105
Nhiệt độ phân hủy
3100 C – 3500 C
2.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Tính chất hóa học nổi bật của Epoxy là tính kháng hóa chất, kháng mài mòn,… Tính chất này phụ thuộc vào mức độ đóng rắn và bản chất của chất đóng rắn. Với tác nhân đóng rắn là anhydric acid thì Epoxy không bền trong kiềm và acid vô cơ. Còn đóng rắn bằng amin thì ổn định trong kiềm và acid vô cơ, không bền trong acid hưu cơ Các tính chất chính của epoxy resin ( Epoxy đi từ nền Bisphenol A) dựa trên sự lựa chọn của epoxy resins từ một loạt các chất dẻo và resins sẵn có hiện nay. Các tính chất quan trọng được liệt kê dưới đây. Cấu trúc hóa học của epoxy resins cho chúng có tính kháng hóa chất cao, chống lại một số điều kiện ăn mòn, tính chất này có được từ tính chất vòng thơm của các backbone và bền hóa học tốt của các liên kết ether phenolic. Epoxy resins có tính bám dính tốt cho một loạt các nguyên vật liệu, bao gồm các kim loại, gỗ, bê tông, thuỷ tinh, gốm và nhiều chất dẻo. Điều này là do sự hiện diện của polar hydroxyl và nhóm ethertrong resin. Độ co rút thấp trong quá trình đóng rắn cho kết quả tốt trong tính chính xác kích thước trong kết cấu sản phẩm và cho phép sản xuất keo dán tính năng cao. Tính chất cơ lý tốt như toughness, độ mềm dẻo và kháng mài mòn có thể có được. Mặc dù có sự hạn chế về nhiệt độ sử dụng, epoxy resins thường tốt hơn so với hầu hết các nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ cao. 2.3. PHẢN ỨNG ĐÓNG RẮN EPOXY Vì epoxy là nhựa nhiệt dẻo nên không thể tự chuyển sang trạng thái không tan , không nóng chảy . Để nhựa epoxy có nhiều tính chất cơ lý tốt, ta phải thực hiện phản ứng đóng rắn nhựa này bằng cách chọn các chất đóng rắn phù hợp.
Tuy nhiên , việc đóng rắn ở đây không giống như trường hợp đóng rắn nhựa phenol formandehyt hay amin formandehyt, mà đóng rắn epoxy giống như hiện tượng lưu hóa cao su, tức có thể tạo thành vật liệu mềm dẻo và co giãn tốt. Do nhóm epoxy có hoạt tính rất mạnh nên phả ứng dễ dàng với hidro linh động của các hợp chất amin, amid, acid, methylon, phenol. Việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy phụ thuộc vào : Tính chất gia công tốt trong hệ chưa đóng rắn như: độ nhớt thấp ở nhiệt đọ gia công, thời gian gel ( pot life) , nhiệt lượng của phản ứng và độ độc hại.
Thời gian và nhiệt độ đóng rắn
Những tính chất (vật lý , cơ học, điện và hóa học ) của hệ đóng rắn.
Giá thành. Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 3 nhóm chính: Chất đóng rắn loại amin : đóng rắn ở nhiệt độ thường Chất đóng rắn loại acid : đóng rắn ở nhiệt độ cao Chất đóng rắn loại khác : các hợp chất chưa hai hay nhiều thành phần định chức như phenol formandehyt,….
2.3.1. Đóng rắn ở nhiệt độ thƣờng : amin, amid Khi tác dụng amin với epoxy thì xảy ra hiện tượng đứt vòng epoxy và nối amin, đồng thời không sinh ra bất kỳ chất nào , do đó sản phẩm có độ co rút nhỏ Chất đóng rắn này coa đặc điểm là độ nhớt thấp, giá rẻ, do đó nó được sử dụng phổ biến. Đôi khi dùng các amine biến tính để cải thiện được các tính chất trên. Các chất đóng rắn thường gặp : DETA (dietyl triamin) hàm lượng 5-8%. TETA (trietyl tetraamin) hàm lượng 7-10%. PETA (polyethylene polyamid) hàm lượng 10-20%. Versamit 125, 135 hàm lượng 40-55%. Thời gian đóng rắn phụ thuộc vào nhiệt độ. Tốc độ đóng rắn càng nhanh thời gian càng giảm. Nếu dư amine, phản ứng xảy ra nhanh tỏa hiệt làm phân hủy amine, tạo bọt.
Vì phản ứng kết hợp giữa amin và epoxy là phản ứng tỏa nhiệt , do đó khi sản xuất các sản phẩm có kích thước lớn cần một lượng chất phụ gia ( bột thạch anh, sợi amiang) để dẫn nhiệt ra tốt. Phản ứng đóng rắn epoxy với diamin:
NH2 tự do còn lại tiếp tục tấn công vào đầu epoxy của mạch diepoxy khác làm kéo dài mạch, có độ sít chặt cao hởn khi đóng rắn với amin Các phản ứng phụ xảy ra: Ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu –NH2 của chất đóng rắn amin.
Hoặc ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu epoxy của mạch:
Ƣu điểm : Chất đóng rắn này có thể đóng rắn các chi tiết lớn hoặc dán gạch ốp tường. Khả năng bay hơi ít, khả năng phản ứng cao, có thể điều chế ở dạng khan nước.
Nhựơc điểm : Amin độc và khó điều chỉnh thời gian chuẩn bị Dung dịch nhựa với amin kém bền khi bảo quản 2.3.2. Đóng rắn ở nhiệt độ cao bằng polyacid hay anhydric acid Chúng có thời gian gel dài, độ nhớt thấp và hoạt tính thấp (nếu không có xúc tác) Thường sử dụng AM (anhydric maleic), AP (anhydric phtalic). Tuy nhiên AM cứng, dòn và đọ bền kém hơn AP. Thường dùng là các anhidric của axit dicacboxilic, anhidric malêic, anhidric phetalêic… Phản ứng đóng rắn với axit hai chức:
Tạo ra sản phẩm phụ là nước khác với loại chất đóng rắn amin, nước tạo ra sẽ bay hơi để lại lỗ xốp nên chất đóng rắn axit ít dùng Phản ứng đóng rắn với anhidric Ví dụ: anhidric phtalic. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao từ 180-220oC và qua các giai đoạn sau: Trước tiên
Sau đđó :
2.2.3. Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác Ngoài hai chất đóng rắn trên ta còn dùng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm định chức dể đóng rắn nhựa epoxy như: nhựa phenol-formaldehyl, polyamine (-NH-CO-) , ure(melamin)-formaldehyl. Đóng rắn bằng hai chất đóng rắn trên thì nhựa sau đóng rắn có nhiều vòng thơm trong mạch, có độ cứng làm tăng độ bền cơ học, bền nhiệt , trong nhựa có liên kết ete, este làm cho mạch mềm, trong nhựa có nhóm OH tự do tạo nên bám dính tốt, trong nhựa có số liên kết ngang không nhiều ( không quá thưa như UF) làm mạch không quá cứng. Do đó nhựa epoxy vừa bền nhiệt , bền cơ học, bám dính tốt với hầu hết các vật liệu khác. Phản ứng đóng rắn bằng rượu ( t0 > 2200 C) Tốc độ phản ứng chậm hơn so với acid, do đó sử dụng xúc tác amin bậc 3 để tăng tốc độ phản ứng. Đóng rắn bằng nhóm methylon (novolack, resol: cơ tính cao, độ bền môi trường vượt trội) . CH CH2 + CH CH2 CH CH2 O OH O CH2 CH OH Tóm lại , nhựa epoxy sau khi đóng rắn sẽ đạt nhiều tính chất kĩ thuật quan trọng, do đó cần chú ý đến quá trình đóng rắn đạc biệt là các giai đoạn của quá trình này cũng như loại chất đóng rắn bằng cách kiểm tra như sau:
Ở giai đoạn đầu : tạo ra mạch thẳng, ta dùng phương pháp phổ hồng ngoại hay phân tích hóa học để kiểm tra độ giảm nhóm epoxy Ở giai đoạn thứ hai tạo mạch không gian, ta dùng phương pháp xác định nhiệt độ biến dạng hoặc xác định sụ hấp thụ hơi dung môi của nhựa nghiền nhỏ ở 250C
NHỮNG LƯU Ý QUAN TRỌNG TỪ EPOXY: Thông thường, trong quá trình đúc chất lỏng ở nhiệt độ đang xử lý khi kết hợp với chất đóng rắn. Hỗn hợp được xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc thay đổi để cho ra tình trạng ổn định của phản ứng nhiệt.Có một số lưu ý thông dụng liên quan đến việc đúc để tránh sự đông cứng, co rút, rạng nứt, tạo bong bóng, bọt .Chi tiết như sau: Sự phát nhiệt: Phát nhiệt là việc gia tăng nhiệt độ của hợp chất lên trên nhiệt độ xử lý từ đó năng lượng thoát ra khi nhóm epoxy phản ứng. Để cho nhựa bền chắc hoàn toàn từ bên trong lõi đúc , giải phóng bong bóng hơi và sự phát hiện cao sẽ làm cho hợp chất nhựa biến thành than và gây nổ mạnh Nhiệt ổn định : Nhiệt độ trong khi xúc tác, và đổ khuôn phải luôn luôn ổn định, chỉ số biến đổi nhiệt (HDT) chỉ dao động cho phép là 1.Nhiệt biến đổi nhiều dễ gây ra sự lão hóa, (nói chung là mất đi sức bền vậtliệu) Đồng thời bề mặt dễ bị biến thành than khi nhiệt tăng cao dẫn đến rạn nứtvà dễ phân hủy Sự co rút: Làm giảm đi kích thước trong quá trình xửlý đóng rắn. Sự co rút làm phá vỡ các liên kết của hợp chất mà từ đó gây ra cácvết nứt từ bên trong sản phẩm Độ nhớt : Độ nhớt của nhựa kiểm soát được số lượng của chất độn và quyết định đó là độ nhớt của công thức trong hợp chất. Phản ứng ( Thời gian tạo gel rất quan trọng cho qui trình đúc Epoxy): Phản ứng của Epoxy trong khi làm cứng theo Định luật của Arrhenius cho ra một kết quả như sau : Cứ mỗi lần nhiệt độ được nâng lên 100C, thì thời gian xảy ra phản ứng nhanh lên gấp đôi Ví dụ : Giả sử hợp chất Epoxy tạo gel mất30phút ở nhiệt độ phòng 25 0C, nếu chúng ta làm ấm lên đến 350C,thì thoiừ gian tạo gel sẽ xấp xỉ là 15phút, nếu nhiệt độ đưa lên đến 450Cthì thời gian tạo gel sẽ là 7.5phút. Vì vậy nhiệt độ được sử dụng như là một phương tiện làm giảm độ nhớt, phản ứng cũng xảy ra nhanh hơn.
CHƢƠNG 3 : SẢN XUẤT NHỰA EPOXY
3.1. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu chính để sản xuất nhựa epoxy làn epichlorohydrin và diphenylol propane. Ngoài ra, có thể dùng resorcin để thay thế cho diphenylol propane nhưng thực tế ít được dùng . 3.1.1. Epichlorohydrin Công thức hóa học : Tên thương mại :
Cl CH2 CH CH2 O Epichlorohydrin
Có 2 phương pháp cơ bản để tổng hợp epichlorohydrin: đi từ glicerin và propylene( phương pháp này được đánh giá là đang có nhiều triển vọng ) . a) Từ glycerin Đầu tiên cho khí HCl khan tác dụng với glycerin ở t0 ~ 1100C -->1150C tạo thành dichlorohydrin glycerin
Sau đó dùng kiềm để khử HCl tạo ra epichlorohydrin ( giai đoạn hóa vòng) .
Để hiệu suất phản ứng (1) cao, glycerin phải thật khan hoặc chứa rất ít nước. Ngoài ra, người ta còn cho thêm khoàng 20% các chất hút nước như anhydride acetic hoặc axit acetic . Phản ứng hóa vòng (2) tiến hành ở t0 thường . Nồng độ và tốc độ cho dung dịch NaOH tác dụng với dichlorohydrin có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất vì ngòai phản ứng
tạo ra epichlorohydrin có ph ản ứng xà phòng hóa dichlorohydrin trả về glycerin. Vì vậy có thể dùng các loại kiềm yếu hơn như Ca(OH)2 ; Na2CO3 để khử HCL . Phương pháp này ở Liên Xô và Trung Quốc đã ứng dụng nhiều. Ở nước ta ngành công nghiệp xà phòng mỗi năm thải ra lượng glycerin cũng khá lớn nên đó là thuận lợi đáng kể .
b) Từ propylene Chlor hóa propylene ở áp suất 18kg/cm2 và t0 = 6000C để tạo ra allyl chloride. Sau đó cho tác dụng với acid hypochlorous và cuối cùng dùng kiềm khử HCL của dichlorohydrin tạo ra epichlorohydrin
Epiclohydrin là một chất lỏng không màu, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ (C6H6, xeton,…). Nhiệt độ sôi ts=118oC, khối lượng riêng d20 0C = 1,175-1,180 ( g/cm3 ) Phương pháp này thích hợp với những nước với những nước có dầu mỏ và khí thiên nhiên.
3.1.2. Diphenol propane (2,2-bis(p-hydroxyphenyl) propane gọi tắt là bis-phenol A Công thức hóa học : Tên thương mại :
OH
CH3 C CH3
Bisphenol A
OH
Bis-phenolA được đều chế bằng cách cho phenol tác dụng với aceton trong môi trường H+ ở t0=10- 500C. Acid thường dùng là HCl, H2SO4 Phản ứng xảy ra trong vòng 15-20h, khi có mặt một lượng nhỏ mercrapto acid thì thời gian rút xuống còn khoảng 3h
Phản ứng hóa học :
Bisphenol-A có Tnc =155 0C, cấu trúc tinh thể màu trắng có thể làm bỏng da, không tan trong nước. 3.2. LÝ THUYẾT TẠO NHỰA EPOXY 3.2.1. Phản ứng đa tụ nhựa Epoxy Việc tổng hợp nhựa epoxy tiến hành theo phản ứng đa tụ giữa những chất chứa nhóm hydroxyt và những chất có vòng oxiran. Những chất chứa hidroxyt có thể dùng được là : rezorisin, hydroquyno, piro catesin, dioxifenil propan, nhựa phenol formandehyt novolac và rezolic, tinh bột,… Những chất chứa hay có khả năng tạo ra nhóm epoxy là : epichhydrin, butadiene, dioxit, diclohydrin glyxerin,… Nhưng trong công nghiệp ta thường dùng là loại nhựa ngưng tụ từ diphenilol propan ( có 2 nguyên tử H linh động của nhóm hidroxyt) và epichhydrin ( có 2 nhóm định chứa epoxy và nguyên tử Cl) trong môi trường kiềm. Sản phẩm thu được từ nhớt đến lỏng là do tỷ lệ hai chất này quyết định. Nếu thừa êpiclohidrin thì có thể thu được ête diglixit dioxi difenyl propan. phản ứng xảyra trong môi trường NaOH:
Cơ chế phản ứng : Êpiclohidrin theo nhóm epoxy tác dụng với hydro của dioxydifenyl propan
Tạo ra nhóm epoxy mới do đứt HCl:
Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với đioxdifenil propan:
Công thức tổng quát nhựa Epoxy:
Ta thấy nhựa epoxy ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polyete dài, trong đó nhóm hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng cách tương đối xa. Hai đầu mạch là nhóm epoxy. Nhóm epoxy và hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất và phụ thuộc vào độ định chức của các chức đó mà có thể thu được hoặc nhựa nhiệt dẻo biến tính hoặc nhựa đóng rắn không nóng chảy và không tan. Quá trình xảy ra chịu ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử được trình bày trong bảng 3.2. Tỉ lệ mol E/D
Tỉ lệ mol NaOH/E
Mp
Đƣơng lƣợng epoxy
2 1.4 1.25 1.2
1.1 1.3 1.3 1.3
451 791 1133 1420
314 592 862 1176
Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg 0C) 43 84 100 112
Tỉ lệ E/D càng thấp thì KLPT càng cao, đương lượng epoxy cũng tăng, nhiệt độ mềm tăng. Cho xút từ từ, 2-3 lần bởi vì -Cl có thể bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành –OH làm biến đổi nguyên liệu ban đầu. 3.2.2. Biến tính nhựa Epoxy Do có nhiều nhóm hoạt động hóa học trong phân tử, nên Epoxy có thể tham gia nhiều phản ứng biến đổi hóa học và phối hợp với các polymer khác. Biến tính Epoxy góp phần làm nên tính đa dạng về tính chất của nhựa này so với epoxy chưa biến tính. Các loại biến tính nhựa epoxy phổ biến: Biến tính bằng acid béo của dầu thảo mộc, đồng trùng hợp với sterol, với các hợp chất vinil, với cao su butalion nitril,…. Đặc biệt , biến tính epoxy bằng acid béo từ các loại dầu : lanh, thầu dầu khử nước, chẩu,…được dùng làm màng sơn. Ví dụ : phản ứng biến tính tạo nhựa Vinyl ester
3.3. SẢN XUẤT NHỰA EPOXY 3.3.1. Sản xuất nhựa epoxy phân tử thấp:(M=370-600 đvC) Sản xuất tạo ra có hai loại : ED-5: tối đa 500 đvC; ED-6: tối đa 600 đvC hoặc tăng ít Tỉ lệ mol của các cấu tử : Dian – 1 Epi – 2 NaOH – 2 (dung dịch 15% ) Quá trình tổng hợp Đầu tiên ở nhiệt độ thường cho epiclohidrin vào TB phản ứng, rồi cho dian vào khuấy đều với số vòng 300 vòng/phút, tạo huyền phú đồng nhất. Sau đó cho 65% lượng NaOH vào, đun nóng 60-65oC, giữ trong một giờ. Cho tiếp 22% lượng NaOH vào nâng nhiệt độ lên 65-70oC giữ trong 2 giờ . Cuối cùng cho hết 13% lượng NaOH còn lại , nâng nhiệt độ lên 70-75oC giữ trong 45 phút. Đến đây quá trình điều chế nhựa epoxy xem như kết thúc. Tiến hành rửa nhựa mục đích là tách hết muối NaCl và NaOH dư (nếu có), rửa từ 3-5 lần bằng nước nóng 5060oC. Nếu chỉ rửa bằng nước nóng thì nhựa không tan trong nước do đó NaCl và NaOH ở phía trong nhựa không tan ra hết. Có thể kết hợp rửa bằng nước nóng và toluen. Rửa bằng khuấy trộn cho nhựa tan trong toluen tạo ra nhớt thấp. Muối và NaOH dư nổi lên trên được hút ra. Có thể tách NaCl và NaOH dư bằng cách sau: Chưng tách nước (trước khi chưng phải cho toluen vào và khuấy đều để nhựa tan trong toluen ). Sấy ở nhiệt độ cao 75-85oC và áp suất chân không
( 600-650mmHg ). Hỗn hợp đẳng phí toluen và H2O bốc lên được làm lạnh sẽ phân lớp, nước được tách ra và toluene quay trở lại thiết bị. Khi nước được tách gần hết thì muối trong nhựa bắt đầu kết tinh. Ta tiến hành lọc nhựa dưới lưới lọc kích thước lỗ nhỏ. Sau đó tiến hành chưng cất toluene ở áp suất chân không và nhiệt độ ( nhiệt độ sôi của toluen 112 0C ) áp suất 600 mmHg và nhiệt độ 75-85 0C. Đến khi chưng cất hết toluen, tiến hành lọc với lưới có kích thước lỗ lớn hơn và có đun nóng ( 40-45 0C) 3.3.2. Sản xuất nhựa epoxy phân tử cao ( M=1500-3500 ) Điều chế bằng cách làm nóng chảy nhựa phân tử thấp với dian ở nhiệt độ 200 0C trong 1,5 – 2 giờ, với cách này thì nhựa phân tử thấp phải sạch vì vậy không tạo ra sản phẩm phụ nào và không cần rửa nhựa. Trọng lượng phân tử trung bình của polymer tạo ra phụ thuộc vào tỉ lệ dian.
3.3.3. Nhựa polyepoxy
Tính chất δuốn [KG/cm2] δva đập [KG.cm/cm2] Độ bền nhiệt (Martens) Độ hút ẩm (7 ngày đêm)
30% anhydric maleic
ED-6 65% polyetylen polyamin
7% hexametylen diamin
10% polyetylen polyamin
40% anhydric maleic
1000
1000
750
----
----
8.65
7.1
7.0
----
----
100
100
100
100
100
ED-5
0,04 ÷ 0,05%
NaOH 15 %
Epiclohydrin
Dian
Cân
Cân
Cân
Khuấy
Tạo huyền phù
Gia nhiệt 60-650C
Gia nhiệt 65-700C
toluen
H2O 50-60oC Gia nhiệt 70-750C
Rửa
Hút tách NaCl,NaOH dư
dian Epoxy phân tử thấp
Gia nhiệt 200oC
Epoxy phân tử cao
cân
CHƢƠNG 4:MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA EPOXY
4.1. VÀI NÉT VỀ NHỰA EPOXY Nhựa epoxy là loại nhựa có nhiều ưu điểm tốt như độ bám dính cao trên bề mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Ngoài ra Keo Epoxy chính vì rất dễ thêm chất phụ gia để cải thiện chức năng cơ tính, cho nên ngày nay có rất nhiều chất epoxy khác nhau và chiếm lĩnh nhiều lĩnh vực trong đời sống. Như sơn epoxy, nhựa epoxy, tấm lợp, gạch, keo,… Công nghệ sử dụng epoxy trong đóng thuyền rất là phổ biến trên thế giới đã tạo ra một phương thức mới hoàn toàn mới mẻ và tiết kiệm. Epoxy đã trở thành một lớp màng bảo quản đối với mọi bề mặt vật liệu, từ: xi măng đến sắt gỗ, nhựa..đều có thể dùng epoxy để bảo vệ. Và bởi vì đặc tính ưu điểm vượt trội mà người ta tìm thấy được từ epoxy là: độ bám dính cao với tất cả bề mặt, khi bổ sung các nguyên tố hợp kim thì epoxy là loại keo hai thành phần: thành phần epoxy có khả năng liên kết cao và thành phần hóa rắn có bổ sung các hợp kim đặc biệt và gốm, một số vật liệu còn bổ sung các cốt sợi đặc biệt ... Có thể nói keo epoxy dùng trong công nghệ đóng thuyền là một điều tuyệt vời, một sự mầu nhiệm. Loại keo này có thể thấm sâu, có thể cán mỏng và che phủ bề mặt của gỗ không cho không khí và hơi ẩm bất kỳ một cơ hội nào. Điều đó cũng có nghĩa là gỗ sẽ không có mối, mọt, và không bị mục, bởi vì không khí và nước – hai tác nhân chính làm cho gỗ mục đã bị chặn đứng. Epoxy còn tuyệt vời ở chổ, chúng ta có thể dùng nó với sợi thủy tinh, sợi basalt, và sợi carbon. Với sợi thủy tinh, ta có thể bọc vỏ thuyền, boong thuyền còn với sợi basalt và sợi carbon, ta có thể bọc những nơi chịu lực mạnh như cột buồm, bánh lái, trụ cột dây … Ngay cả đối với thuyền và tàu thủy vỏ sắt và vỏ nhôm, người ta cũng bọc chúng bằng Epoxy để chống sét và chống ăn mòn. Sau khi bọc vỏ thuyền bằng keo Epoxy, người ta phủ lên một lớp sơn lót Epoxy, rồi kết thúc bằng những loại sơn bóng giống như loại sơn Epoxy dùng cho xe hơi, và kết quả sẽ là một con thuyền với bề mặt bóng loáng như một chiếc xe hơi thật
4.2. MỘT VÀI ỨNG DỤNG PHỔ BIẾN 4.2.1. Đƣợc dùng rộng rãi trong keo dán Loại keo Epoxy này có đặc điểm nổi trội là có khả năng chịu mài mòn, chịu áp lực cao khi đông cứng. Thao tác dễ dàng và sử lý nhanh các sự cố. Do có bổ sung các nguyên tố hợp kim cứng vững và gốm do đó khả năng chịu mài mòn là rất tốt có thể dùng làm lớp chịu mài mòn cho các: Thân bơm, Trục, máy lọc bụi, sàng ray và víttải các máng trượt, có thể trát các vết nhám bề mặt rất tốt, và thường dùng trát trong các đường ống cỡ lớn để bảo vệ phía trong lòng ống khỏi bị xâm thực ăn mòn bởi nước, axit, nhiệt độ. Khi phủ nên các bề mặt bị nhám, rỗ ta chỉ cần lấy keo Epoxy và dùng Bay trám như trát xi măng rất ư là đơn giản và nhanh chóng. Về khả năng chịu mòn của Epoxy là rất tốt, như trên các máng trượt của vỏ bao xi măng ta quét phủ một lớp Epoxy lên thì máng làm việc rất tốt và lại bảo vệ được vật liệu cơ bản không bao giờ bị mài mòn. Epoxy có thể sửa chữa cho rất nhiều loại vật liệu: các loại thép, nhôm, đồng, cao su, gỗ, bê tông.. bởi khả năng kết dính nhanh của nó.
KEO EPOXY SỬA CHỮA NHANH RÒ RỈ SẢN PHẨM ĐƯỢC NHẬP KHẨU TRỰC TIẾP TỪ SINGAPORE
Tên sản phẩm: Sikadur 731 - Keo Epoxy cường độ cao cho kết cấu bê tông Ngày công bố: 2011-03-28 Khu vực: Hà nội Công ty:
4.2.1.1. Putty fillets (keo đặc): Trong công nghệ đóng thuyền bằng Epoxy, người ta thường dùng loại keo Epoxy đặc để ghép các bộ phận bằng gỗ lại với nhau. Chúng ta có thể mua loại keo Epoxy đặc đã được làm sẵn, hoặc chúng ta cũng có thể tự pha chất độn vào Epoxy lỏng để tạo thành Epoxy đặc. Độ đặc hoàn hảo để ghép gỗ là độ đặc tương đương với độ đặc của bơ đậu phộng 4.2.1.2. Keo dán : epoxy + chaát ñoùng raén (amin, acid ñoän phuï gia TiO2, mica voâ cô, Al2O3, Al(OH)3). Ứng dụng vật liệu dính vào trong công nghiệp sản xuất là một quá trình tương đối phức tạp và khác xa so với việc dùng keo dán để dính hai loại vật liệu thông thường. Keo kết dính cấu trúc được sử dụng trong sản xuất xe hơi là một loại chất hoá học có tên là nhựa epoxy. Nhựa epoxy cấu thành bởi hai yếu tố, keo nhựa thông và chất xúc tác. Khi trộn lẫn hai thành tố này, chất xúc tác bắt đầu phản ứng lại với nhựa thông giúp nhựa thông phát huy tối đa đặc tính kết dính. Thời gian để dính của nhựa epoxy dao động trong khoảng vài phút cho đến vài ngày. Ở một vài trường hợp, quá trình còn phải kết hợp với tác dụng nhiệt hoặc chiếu tia cực tím mới có thể mang lại hiệu quả tốt nhất. Có hai loại nhựa epoxy thường được sử dụng là nhựa epoxy polyurethane và epoxy dạng lưới thủy tinh. Epoxy dạng lưới thủy tinh tương đối bền, cứng vững và có tính kháng lực cắt rất lớn. Epoxy polyurethane thì linh hoạt hơn, nhưng lại dễ bị phá vỡ liên kết so với epoxy dạng lưới thuỷ tinh. 4.2.2. Epoxy dùng trong sơn sàn 671-X75 DER 671 ( dạng rắn) Nhựa Epoxy là một loại nguyên liệu dẽo chịu được phản ứng nhiệt với chất lượng cao, được sản xuất để ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp mà đòi hỏi nó phải có sức bền vượt trội, độ bám dính tuyệt vời, chống lại tốt sự mài mòn của hóa chất, và đặc biệt phải chịu được sự thay đổi của nhiệt độ. Sơn Epoxy là loại sơn tốt, mới, có nhiều tính năng quý. Thí dụ Sơn Epoxy có ưu điểm độ cứng cao, chịu bền hóa học tốt như sơn phenolformaldehyd (P.F), nhưng không có khuyết điểm độ bám chắc kém, độ đàn hồi kém, có tính bền giống như sơn
alkyd, được sử dụng rộng rãi nhưng không có khuyết điểm chịu kiềm kém, có ưu điểm chống ăn mòn tốt, tính dai tốt như sơn clovinyl nhưng không có khuyết điểm màng sơn mềm, không chịu nhiệt. Sơn Epoxy chia làm ba loại : Sơn Epoxy đóng rắn nguội,sơn epoxy loại este, sơn epoxy đóng rắn nhiệt.:
n po đóng rắn ng i: ưu điểm lớn nhất sơn epoxy đóng rắn nguội ( chất đóng rắn amine, amide) có thể khô ở nhiệt độ thường,chịu nước, chịu ăn mòn hóa học tốt, có độ bám chắc tốt. Sơn epoxy đóng rắn nguội dùng để sơn bề mặt kim loại, gỗ trong môi trường ăn mòn hóa học, ngập nước, chịu ẩm ướt như các thiết bị cơ khí hóa chất, máy bay,... oại n epo e te: sơn epoxy este có hai loại tự khô và sấy, khi dùng không cần chất đóng rắn nào. Độ chịu nước, chịu ăn mònhóa học của sơn epoxy este không giống như các loại sơn epoxy khác,nhưng màng sơn có độ bám chắc tốt , bền tốt, có độ chịu nước, và chịu ăn mòn hóa học nhất định. Sơn epoxy este có thể thỏa mãn đáp ứng yêu cầu là lớp sơn bảo vệ cho các nhà máy hóa chất không bị ăn mòn nghiêm trọng, là lớp sơn bảo vệ trang sức cho các kim loại như gang , thép, nhôm, magie …vv. Trong môi trường nước biển và vùng khí hậu biển. oại n epo đóng rắn nhi t: Sơn epoxy đóng rắn nhiệt là loại sơn đóng rắn được khi có các loại nhựa khác(như phenolformadehyd, nhựa alkyd, nhựa amine) phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao.
4.2.3. Làm vật liệu compozit Dùng cho các sản phẩm có yêu cầu có tính năng cơ lý cao, để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất, Epoxy còn tuyệt vời ở chổ, chúng ta có thể dùng nó với sợi thủy tinh, sợi basalt, và sợi carbon. Với sợi thủy tinh, ta có thể bọc vỏ thuyền, boong thuyền còn với sợi basalt và sợi carbon, ta có thể bọc những nơi chịu lực mạnh như cột buồm, bánh lái, trụ cột dây …Ngoài ra , còn có thể trộn nó với các polymer khác để làm vật liệu ép ( như nhựa phenol formandehyt, PVC, …)
ản phẩm có lõi được chế tạo từ vật li
compo ite
cao cấp nền po , cốt ợi thủ tinh đồng phư ng, ấ ra nhi t bằng hồng ngoại. Đạt đ bền c , lý, hóa học cao. Tán ứ được b m kh ôn bằng vật li
ilicon , hút chân không,
ép thủ lực tĩnh tới 20 tấn
4.2.3.1.
Epoxy Asphalt
Là loại bê tông polymer được hình thành bởi chất kết dính dạng Epoxy phân tích chậm trộn với cốt liệu giống như bê tông nhựa thông trường trong các trạm trộn BTN thông thường. Các chất kết dính của Epoxy Asphalt Binder là một hệ thống hóa học hai pha trong đó pha liên tục là một axit epoxy đã phân tích và pha gián đoạn là hỗn hợp asphalts đặc biệt.
Bê tông nhựa Epoxy Asphalt là một loại bê tông polymer có 41 năm lịch sử được sử dụng làm mặt đường trên bản mặt cầu với độ bền rất cao. Kể từ 1967 trên 250 triệu pao (125.000 tấn) vật liệu này đã được thi công trên các bản mặt cầu với tổng diện tích hơn 85 triệu feet vuông.
Việc áp dụng loại vật liệu này đã cho thấy hiệu quả làm việc tuyệt vời của mặt đường trên cầu, trong đó có cầu San Francisco-Oakland Bay, nơi có lưu lượng xe mỗi làn trên 30000 xe ô tô du lịch mỗi ngày và các lớp phủ đã làm việc bền vững sau hơn 32 năm sử dụng ở điều kiện tải trọng rất nặng (trên 250 triệu lượt xe từ ngày thi công).
Epoxy Asphalt cũng đã được Cục đường bộ bang California (Caltrans) chỉ định dùng cho nhịp phía Đông của cầu Bay mới (đang xây dựng). Các ứng dụng phổ biến nhất của Epoxy Asphalt là: 1) Dùng làm lớp mặt thảm mỏng (dày 3/4 đến 2 inch) trọng lượng nhẹ trong các dự án sửa chữa hoặc làm mới 2) Làm mặt đường trên bản mặt cầu thép dạng trực hướng (orthotropic) nơi độ cứng chắc và độ đàn hồi phối hợp của vật liệu là các chỉ tiêu quan trọng.
4.2.3.2.
WRAP SEAL
Đó là loại epoxy dạng băng quấn. Đặc điểm của loại này là dùng để sửa chữa các vết nứt dò rỉ nước, khí, dầu, hóa chất của các đường ống bình hơi một cách an toàn nhất và nhanh chóng nhất.
Khi phát hiện có vết rò rỉ khẩn cấp ta chỉ cần làm sạch bề mặt và quấn băng WRAP SEAL theo số vòng yêu cầu theo chỉ dẫn và trong vòng 30 phút là băng quấn tự hóa rắn lại. Tạo như một chiếc ống lồng ôm chặt vết nứt và nó có thể chịu áp lực bên trong rất cao:Chịu áp lực đến 400 PSI (28 kg/cm2), Chịu nhiệt độ đến 200ºC. Có thể dùng cho các ống nhựa, thủy tinh và tất cả kim loại. Và an toàn cho cả nước sạch không gây độc tố. Loại SEAL STIC Epoxy có pha trộn kim loại, thực hiện bằng tay, đáp ứng được độ bền công nghiệp. Seal SticTM làm ngưng chảy rò rỉ, điền lấp các vết nứt, dán dính và sửa chữa hầu hết mọi sản phẩm là các loại keo dính nhanh sử lý các vết rỗ thủng chịu được áp lực khí nhờ khả năng kết dính nhanh và đông cứng nhanh của nó,Có thể gia công khoan, tiện ren, giũa hoặc sơn sau khi đã hóa rắn.. Thường được sử dụng trong các đường ống dẫn nước, khí, dầu, hóa chất bị mòn hoặc thủng. Đặc điểm của các loại trên epoxy là có độ tuổi thọ khoảng 2 năm. Và có thể sửa chữa lại.
4.2.4. Một số sản phẩm khác
CHƢƠNG 5 : 5.1. THÔNG TIN AN TOÀN Epoxy là loại vật liệu khá an toàn đối với đại đa số người sử dụng, tuy nhiên chúng ta cần chú ý 1 số điều sau đây: Nên bảo quản Epoxy ở nơi có nhiệt độ thấp, và tránh xa tầm tay của trẻ em. Hầu hết mọi người đều có thể tiếp xúc với Epoxy mà không gặp vấn đề gì về sức khỏe. Tuy nhiên một số ít người có thể sẽ bị dị ứng với Epoxy. Đây chỉ là loại dị ứng thông thường, để tránh nó ta chỉ cần mang găng tay, kính bảo hộ và tránh không để Epoxy lỏng tiếp xúc với da và mắt. Khi tay chân bạn bị dính epoxy, không nên dùng bất cứ loại hóa chất nào để tẩy, rữa mà chỉ nên dùng dấm ăn. Tuy nhiên, dấm ăn chỉ tốt khi dùng để rữa tay chân. Muốn rữa các loại dụng cụ ta nên dùng Acetone. Epoxy chưa đóng rắn và chất xúc tác của nó được xem là hóa chất gây ô nhiễm vì vậy trước khi bỏ Epoxy thừa vào thùng rác ta phải gói kỹ bằng bao ni long. Epoxy chưa đóng rắn không dễ gây cháy, nhưng bạn nên nhớ rằng các hóa chất dùng để pha loãng và rữa Epoxy như Acetone rất dễ cháy. Vì vậy, nên cẩn thận với các chất này. 5.2. CÁCH DÙNG EPOXY Trộn kỹ Epoxy với chất đóng rắn theo tỷ lệ của nhà sản xuất. Không nên tự ý thay đổi tỷ lệ quá mức cho phép sẽ làm hư epoxy. Nên dùng 1 cái cốc, hay 1 vật chứa có kẽ vạch chỉ dung lượng để đo chính xác lượng Epoxy và chất đóng rắn. Epoxy không giống như các loại keo dùng để ghép gỗ khác. Khi dùng các loại keo ghép gỗ khác, chúng ta cần làm cho mối nối càng kín càng tốt, và còn phải ép thật chặt. Đối với Epoxy, chúng ta cần cho nó 1 khe hở nhỏ giữa hai mảnh ghép, và không được ép chặt quá. Nếu khe hở quá nhỏ, hoặc lực ép quá lớn thì độ chắc của mối nối sẽ giảm xuống. Nếu được ghép đúng cách, chúng ta sẽ có 1 mối nối rất chắc chắn, vì bản thân Epoxy có độ cứng và độ chắc cao hơn gỗ. Tuy nhiên, bề mặt của chỗ ghép phải được làm cho thật sạch và khô, nếu không thì Epoxy sẽ không bám vào được.
CHƢƠNG 6 :KẾT LUẬN
Sự ra đời của nhựa epoxy đã mở ra hướng đi mới cho nhiều ngành như chế tạo màng sơn láng cho bê tong,nền nhà,sơn phủ các vật liệu cách điện,làm composite bền tốt. Tuy nhiên với đặc tính của 1 polyme,epoxy vẫn là loại nhựa có khả năng bị lão hóa trong quá trình sử dụng,do đó cần nghiên cứu đặc tính của nhựa để có cách bảo quản hoặc thay thế kịp lúc.Mặt khác nhựa epoxy được dùng chung với các chất đóng rắn và các phụ gia khác nên tồn tại tính độc hại nhất định, khi sử dụng cần nắm rõ qui cách theo lời khuyên của nhà sản xuất. Vấn đề hậu sử dụng nhựa epoxy cũng cần được quan tâm vì nhựa khó bị phân hủy,nếu thải ra quá nhiều cũng gây ảnh hưởng đến môi trường sống.Do đó,song song với vấn đề nghiên cứu ứng dụng các tính năng mới của nhựa,các kỹ sư cũng cần tìm ra giải pháp tối ưu để có thể tái sử dụng hoặc thải bỏ nhựa mà vẫn đảm bảo môi trường sống cho con người.
