TERMODINAMICA DE ELEMENTOS GALVANICOS RESUMEN
Pilas o celdas electroquímicas Una celda galvánica o pila es un dispositivo que permite permite la generación de una corriente eléctrica a partir de una reacción redox. Estas celdas constan de dos compartimientos (semiceldas) en los que se colocan soluciones acuosas de un electrolito y allí se sumergen sendos electrodos. En la figura 1 se muestra a modo de ejemplo un esquema de la pila de Daniell, en la que el electrodo donde se produce la oxidación (ánodo) es un electrodo de zinc sumergido en una solución de ZnSO4 y el electrodo en el que ocurre la reducción (cátodo) es un electrodo de cobre sumergido en una solución de CuSO4. Se indica la convención de signos para el ánodo y cátodo respectivamente.
Ilustración 1
Notación de celdas La celda galvánica, como la que se muestra en la figura, convencionalmente se describe utilizando la siguiente notación: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Donde se aplica lo siguiente:
(s) denota sólido.
(aq) significa un medio o disolución acuosa.
La barra vertical, |, denota una interfaz.
La doble barra vertical, ||, denota una unión líquida para la que el potencial de unión es cero, tal como un puente salino.
En 1878 Williard Gibbs llegó a la conclusión correcta, de que el trabajo que se efectúa en una celda electroquímica es igual a la disminución de lo que se conoce como energía de Gibbs. 1En general, para cualquier reacción en una celda estándar asociada con el paso de electrones electrones y una fem de Eº, el cambio de energía de Gibbs es: ∆Gº = -zFEº Con este cambio de la energía de Gibbs se calcula a partir del valor de Eº que serelaciona con una celda en la cual las molalidades son unitarias, el cambio de energía deGibbs es estándar, como lo indica el superíndice º. El mismo argumento es aplicable acualquier celda; si la fem es E, el cambio de energía de Gibbs es: ∆G= -zFE ∆G es el cambio de energía de Gibbs cuando la reacción ocurre a lasconcentraciones que tienen los valores empleados en la celda. Obsérvese que cuando E 2 3. es positiva, ∆G es negativo; un valor positivo de E significa que la celda funcionaespontáneamente y las reacciones ocurren hacia la derecha, por lo cual es negativo
Fuerza electromotriz de una celda galvánica Fuerza Electromotriz estándar FEM (∆E): * naturaleza de reactivos y productos * concentración * temperatura
Para una celda galvánica o pila el trabajo eléctrico se define como:
= −
Donde n es el numero de cargas intercambiadas en la reacción electroquimica que se efectúa en la pila. Las ecuaciones para una pila reversible compuesta solamente de solidos y líquidos se pueden obtener de las ecuaciones del sistema químico sustituyendo V por por Z y P por -ξ -ξ .
= + = − P
Así, la primera ecuación TdS : Se convierte en
ξ
Para la pila reversible saturada cuya fem solo depende de la temperatura, la ecuación se transforma en dξ = −( )
En el caso de una transferencia isotérmica reversible de una cantidad de electricidad
− Q = − − − ), ξ
Durante este proceso la pila cede una cantidad de trabajo
= − ) Si culombios de electricidad se transfieren externamente del electrodo positivo al negativo, siendo j la valencia y la constante de Faraday, entonces − = −j De donde
Q = j dξ
Y
W = −j
Por el primer principio, el cambio de energía interna es dξ − = −j (ξ − )
Cuando el proceso ocurre a presion constante con un cambio de volumen despreciable, el cambio de energía interna es igual al cambio de entalpia.Para
= + = + + Se tiene, en las condiciones mencionadas, = Para la transferencia reversible de j culombios de electricidad a través de una pila
reversible cuyo volumen no cambia apreciablemente a presión atmosférica constante, podemos escribir, por consiguiente, dξ − = −j (ξ − )
Para interpretar este cambio de entalpia, tomemos el caso particular de la pila Daniel.
= −j ξ − dξ
+4 → + 4
Esta ecuación es importante porque proporciona un método para medir el calor de reacción de una reacción química sin recurrir a la calorimetría y proporciona valores mucho más precisos. dξ = −j (ξ − )
ΔH
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Chemical/electrode2.html https://es.slideshare.net/ELIASNAVARRETE/celda-galvnica
Atkins, P., Physical Chemistry , 6th edition, W.H. Freeman and Company, New York, 1997
