PAR GALVANICO Y CEMENTACION
PARES GALVANICOS • Se llama par galvánico al formado por dos metales distintos, que en contacto con un electrolito, tienen una diferencia de potencial, por lo que se forma una pila galvánica en la que el ánodo (potencial más negativo) se corroe mientras que el cátodo (potencial menos negativo) no sufre corrosión (sufre reducción, es decir recibe electrones).
PARES GALVANICOS • El flujo de corriente es del ánodo al cátodo (en el electrolito por medio de iones y en el metal por medio de electrones). Al formarse el par galvánico el ánodo se polariza positivamente (a potencial menos negativo) y el cátodo se polariza negativamente (a potencial más negativo). • A mayor diferencia de carga mas rápida es la corrosión del material más electronegativo.
ECUACIÓN DE NERNST La ecuación de Nernst: Relaciona los potenciales redox con la concentración iónica y por tanto, nos indica cual es la influencia de la concentración de cationes/aniones en el potencial redox de la pila. Consideremos una pila formada por el sistema mas simple, un metal M frente a un electrodo de referencia de H2 ∆Gpila
= ∆Gºpila + RT ln
[H+]
n
Pn/2H . [M+n] 2
Como estamos empleando un electrodo de referencia, la presión parcial de H2 = 1 (atm) y la concentración de [H+]=1 molar, por lo cual: ∆Gpila
∆Gpila
= -n. F. Epila
= ∆Gºpila + RT ln
1 [M+n]
= -n. F. Eºpila + R.T. ln [M+n]-1
Como el electrodo de H2 tiene un potencial de cero, el potencial de la pila Epila es equivalente al del metal, Em -n. F. EM = -n. F. EºM - R.T. ln
[M+n]
EM = EºM + R.T . ln [M+n] n. F
Esta es la ecuación de Nernst en su forma mas simplificada. Cuando la reacción redox no tiene lugar con un electrodo de referencia, sino con otros elementos diferentes, la ecuación de Nernst toma la forma general siguiente:
EM = EºM + R.T ln ([reactantes] / [productos]) n. F Potencial Redox: Es el potencial de electrodo cuando trabajamos con especies iónicas, como por ejemplo Fe+3 +1 e- → Fe+2 La ecuación de Nernst permite conocer el potencial de electrodo de cualquier semipila conociendo los potenciales standard, la concentración y los electrones intercambiados
CEMENTACIÓN
- La cementación consiste en la reducción del metal a forma metálica elemental mediante el empleo de otro metal con mayor potencial de oxidación que él. - Se llama cementación porque el metal que se reduce suele aparecer adherido sobre el reactivo que se añade.
El metal mas noble es el que se cementa - Cuanto mayor es la diferencia de potencial entre ambos metales mas favorecida está la reacción (∆G es menor). - Lo que se forma es una pila galvánica, donde el cátodo es el metal que se cementa y el ánodo el que se disuelve. - La cinética de la reacción depende de la diferencia de potencial y de la concentración de la disolución.
CEMENTACIÓN
El mecanismo redox que ocurre es el de una pila galvánica: Las partículas del metal cementante presentan en zonas localizadas un potencial menor que en otras zonas (límites de grano, fases,.....). Las zonas de menor potencial actúan como ánodos frente al resto de la partícula, que actúa como cátodo. Así, el metal que se reduce se deposita en las zonas catódicas mientras que el metal cementante se oxida y disuelve a través de las zonas anódicas. Las líneas azules corresponden al estado inicial
CEMENTACIÓN La elección del cementante: Se realiza en primer lugar según el potencial redox del par entre los dos metales. La gráfica siguiente muestra una serie de potenciales electromotrices entre varios pares.
Pero la elección final depende del precio y de la aplicación a la que se destine la cementación.
Agentes fuertemente oxidantes
Reductores débiles
Agentes oxidantes débiles
Agentes Reductores Fuertes
DIFERENCIAS: CEMENTACIÓN Y ELECTRÓLISIS - Las cementaciones conducen a la precipitación de un metal con un elevado grado de impureza ya que precipitan sobre otro metal y por tanto quedan restos del mismo en el metal cementado.
Ello hace que el metal producido requiera después un proceso adicional. La parte positiva es que son muy baratas de realizar.
- La electrólisis permite la precipitación de metales con un elevado grado de pureza.
Pero el consumo energético es elevado Para rentabilizarlo deben emplearse lixiviados muy concentrados y libres de posibles interferencias. En estas condiciones son muy rentables ya que su productividad puede ser muy grande.
CUANDO SE EMPLEA LA CEMENTACI ÓN Las cementaciones suelen emplearse en dos tipos de situaciones: 1. Obtención del metal: Prácticamente sólo se emplea en lixiviados de Cobre, muy diluidos y/o con impurezas elevadas, por lo cual no es rentable procesarlos por electrólisis. 2. Cuando tenemos lixiviados interferirían en la electrólisis
concentrados
con
cationes
que
Todos aquellos cationes presentes en un lixiviado, que tengan un potencial de reducción superior al del metal que queremos recuperar interferirán en la electrólisis, ya que precipitarán conjuntamente con él. La limpieza de estos cationes se suele realizar por cementación, dejando al lixiviado libre de ellos.
CEMENTACIÓN PARA OBTENCIÓN DE METAL -
La cementación mas habitual es la del Cu (en forma de sulfato de Cu+2 en el lixiviado) con chatarra de Fe: El Fe se oxida mientras que el cobre se reduce a Cu metálico, precipitando. Esta cementación es utilizada aún extensamente hoy en día en muchas plantas.
CEMENTACIÓN PARA PURIFICACIÓN DE LIXIVIADOS En principio, todas las impurezas disueltas en el lixiviado (cationes), que presenten un potencial de reducción superior al del metal que se quiere recuperar, pueden eliminarse del lixiviado mediante una cementación selectiva: Lo habitual es emplear como metal cementante el mismo que queremos recuperar en el lixiviado, y así no se añaden impurezas adicionales: - Para extracción electrolítica de Cu: Para limpiar de plata las disoluciones de Cu, se realiza la cementación de los cationes Ag+ con Cu metálico. La plata cementada se procesa después para su recuperación.
INTERFERENCIAS DE LA CEMENTACIÓN El oxígeno: Ya que su potencial de reducción es +1,2 V, superior al de la mayoría de metales, debe ser eliminado en lo posible de la disolución.
Los iones H+: Pueden reducirse y formar H2, en vez de reducir el metal (excepto en el caso de Au y Ag, en el resto de metales es una interferencia real). Para prevenir este fenómeno lo que se hace es disminuir la concentración de protones, es decir, aumentar el pH, aunque ello conduce a formación de hidróxidos y con ello a la disminución de la velocidad de reducción.
Reacciones de “PASIVACIÓN”: Esto es habitual en el aluminio, aluminio quien a pesar de tener muy altas diferencias de potencial con muchos metales, su oxidación conduce a la formación de una capa de alúmina (óxido de aluminio) en su superficie impidiendo el progreso de la reacción de oxidación.
CINÉTICA DE LA CEMENTACIÓN La velocidad de la cementación depende de los siguientes factores: Los mas importante son los dos primeros: 1) 2) 3) 4) 5)
La diferencia de potencial del par galvánico La concentración del catión a cementar La cantidad de oxígeno disuelta en el lixiviado El pH La superficie específica del cementante empleado
CINÉTICA DE LA CEMENTACIÓN 1) La velocidad de reducción depende de la diferencia de potencial del par galvánico elegido: Cuanto mayor es la diferencia de potencial del par galvánico, mas rápido es el proceso. 2) Por tanto, también depende de la concentración del metal a cementar: Cuanto mayor es la concentración del metal a cementar mas rápido es el proceso. En la cementación del Cu con Fe habitualmente ¾ del material cementa en el primer ¼ del tiempo de proceso. Mientras que en el tiempo restante ( ¾ ) cementa el ¼ que quedaba disuelto. Ello es debido a la reducción de la concentración en la disolución
CINÉTICA DE LA CEMENTACIÓN 3) Al inicio del proceso, la reducción efectiva que perseguimos obtener no se inicia hasta que no se consume todo el oxí geno geno disuelto. Por ello, la agitación debe ser cuidadosa para no incorporar burbujas de aire que incorporen oxígeno, ya que este consumiría una elevada cantidad de cementante. 4) Si el pH es alto la formación de hidróxidos conduce a bajas velocidades de reducción ya que los hidróxidos deben descomponerse antes para que el catión se reduzca. Es una etapa y reacción mas a realizar. Por otro lado, si el pH es bajo tenemos un elevado consumo de cementante, ya que además del metal, también el H+ se reducirá, y la cementación se ralentizará.
CINÉTICA DE LA CEMENTACIÓN 5) La superficie específica del cementante empleado: La velocidad de cualquier proceso está controlada por la etapa mas lenta del mismo. En este tipo de procesos la etapa mas lenta es la deposición de las primeras partículas sobre las zonas catódicas. Por ello, una vez iniciada la cementación de un metal sobre el otro, la velocidad del proceso aumenta debido al aumento contínuo de superficie catódica. El resto de etapas son muy rápidas y no determinan la velocidad del proceso.
CINÉTICA DE LA CEMENTACIÓN El metal cementante debe añadirse en forma de polvo, virutas, o incluso pletinas. En el caso del Fe se emplean chatarras de todo tipo, incluso botes de hojalata (libres de Sn y sin recubrimientos). La condición prioritaria de un buen cementante es tener una buena superficie específica, y además estar machacados y troceados a un tamaño uniforme para permitir una buena manipulación y ejecución del proceso.
CEMENTACIÓN DEL COBRE CON Fe Cementación directa de Cu+2: Las disoluciones de sulfato de cobre se cementan con Fe troceado de chatarras. Es la cementación mas extendida a nivel industrial. El consumo aproximado es de: 1,5-2 Kg Fe por 1 Kg de Cu La reacción química indica que el consumo debería ser de 0,85Kg de Fe por cada Kg de Cu, pero las reacciones secundarias de reducción de H + y O 2 conducen a este elevado consumo . El cementado se obtiene con una pureza del 85-90% Cu, por lo cual requiere después un procesado de purificación que suele consistir en: • Fusión y conversión para conseguir un 99% de pureza, o • Nueva lixiviación y precipitación con H2, para obtener cobre en polvo del 99,7% de pureza.
CEMENTACIÓN DEL COBRE CON Fe Precipitación con bateas o canaletas gravitacionales: Este es el sistema más antiguo para la cementación de cobre y se basa en el uso de recipientes o bateas hechas de hormigón con fondo de madera. La base de estas bateas tiene una pendiente de 2%, lo que permite el escurrimiento de las soluciones desde una punta hacia la otra. En cada una de las bateas se adiciona permanentemente chatarra de hierro, y desde el extremo de mayor altura, se alimentan en forma continua las soluciones ricas en cobre. De esta forma y por efecto de la pendiente de la batea, las soluciones escurren hacia el extremo de menor altura, manteniendo un contacto permanente con la chatarra, logrando que se produzca la cementación. Cabe recordar que por efectos de eficiencia del sistema, se requiere un flujo continuo y una velocidad de escurrimiento suficiente para que el consumo de chatarra no aumente, ya que a mayor tiempo de cementación, aumenta considerablemente los requerimientos de chatarra. La recuperación de cobre mediante este sistema alcanza alrededor de un 80 – 85%, obteniéndose un producto bastante sucio, debido a la contaminación con chatarra.
CEMENTACIÓN DEL COBRE CON Fe Precipitación con equipos rotatorios discontinuos: Estos equipos fueron desarrollados en Alemania en la década del 60, y se les conoce como "fall-trommels". En Chile, fueron utilizados en la Mina La Cascada entre los años 1972 y 2000, y en Mantos Blancos desde 1991 a 1996. Cada reactor de estos equipos está formado por una botella de acero cilíndrica, cerrada y con un extremo semi-esférico. Su capacidad alcanza a los 33 metros cúbicos y tiene un eje inclinado a unos 25 grados por encima de la horizontal. A su vez, el reactor cuenta con los mecanismos necesarios para rotar lentamente sobre el eje a unas 0,3 rpm, similar a la rotación que mantienen los camiones que transportan cemento. La gran ventaja de estos reactores en relación al uso de las bateas, es que logran mantener la chatarra en movimiento permanente, con lo que el cobre depositado se despega continuamente, generando nuevas superficies de precipitación y pudiendo así alcanzar grandes rendimientos.
CEMENTACIÓN DEL COBRE CON Fe • Precipitación con equipos rotatorios continuos: A partir de los diseños originales de lo alemanes, en los años 60 se desarrolló en Chile una serie de reactores cilíndricos, pero horizontales, de diversas dimensiones, inicialmente hechos de madera y con sistemas de movimiento similares a los de un molino de bolas, que giran sobre su eje a una frecuencia muy baja, correspondiente a una vuelta por cada 3 a 5 minutos. • En su interior, los cilindros presentan un sistema de protección basado en tacos de madera de fibra larga, similar a la del eucaliptus, colocados uno al lado del otro, con el sentido de la fibra orientada hacia el interior del reactor. • Al humedecerse, la madera se hincha, generando un sello perfecto para el líquido contenido. En el manto del cilindro se ubica una compuerta para efectuar el relleno de chatarra cada vez que se inicia un nuevo turno.
