ELECTROMETALURGIA ALEJANDRO MORALES.docx

ELECTRO METALURGIA Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica

Alejandro Morales Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas

Universidad Católica del Norte

SERIE DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS

Electro - Metalurgia

Universidad Católica del Norte Av. Angamos Angamos 0610, 0610, Antofagast Antofagasta, a, Chile. Chile. Teléfono Teléfono (56) 55 355662 • Fax (56) 55 355664 Antofagasta, Antofagasta, Mayo Mayo 2003. 2003.

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Índice ÍNDICE ÍNDICE

............ .................. ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ ............ ............ ............ ...... 2

CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA. ............................................ 5

1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y E Y ELÉCTRICOS, LEYES DE F ARADAY . ........................... ............. .................. .... 5 1.2 UNIDADES ELÉCTRICAS. ............................................................................................................... 6 1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS. ........................... .............. .......................... ................. .... 7 1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. .................................................................................... 9 1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVÁNICA . ............................ ..................... ....... 10 10 1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ . .................................... ....................... ............. 11 11 1.7 T 1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ............................................................................................................. 13 1.7.1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 13 1.7.2 Amalgama. ............................................................................................................................. 13 1.7.3 Gas. ......................................................................................................................................... 13 1.7.4 No metal – No No gas. .............................................................................................................. 14 1.7.5 Metal – sal sal insoluble. ............................................................................................................ 14 1.7.6 Metal – óxido óxido insoluble. ....................................................................................................... 14 1.7.7 Oxidación – reducción. reducción. ........................................................................................................ 15 1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ............................................................................ 15 CAPÍTULO II REACCIONES CON C ON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ..... 18

2.1 L A CEMENTACIÓN. ...................................................................................................................... 18 2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21 2.1.2 Cementacion de oro y plata. ................................................................................................ 23 2.2 L A REACCIÓN ELECTROQUÍMICA. ............................................................................................. 25 2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUÍMICO. .................................................................... 26 2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. .......................... ............. .......................... .......................... .................... ....... 27 2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico. ........................... .............. .......................... .......................... .......................... .................... ....... 28 2.3.3 Equilibrio de un electrodo. .................................................................................................. 29 2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH. ............................................................................................... 30 2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C. ......................................................................... 32 3.1 L A DOBLE CAPA ELÉCTRICA. ...................................................................................................... 37

2


3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica. .................................................................................... 37 3.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 40 3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica. ......................... ............ .......................... ........................... ........................... ................. .... 41 3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43 3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman. .... 45 CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA ......................................... 48 48

4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA. .................................................................................................... 48 EGIMEN DE ACTIVACIÓN LEY DE BUTLER – V OLMER .......................... 4.2. R EGIMEN V OLMER ............ .......................... ........................ ........... 50 4.3. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN CRISTALIZACIÓN. ....................................................... 53 4.4 P ASIVACIÓN DE LOS METALES. .................................................................................................. 54 4.5. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN DIFUSIÓN ......................................................................... 55 4.6 P ASIVACION DE LOS METALES. .................................................................................................. 56 4.5.1 Corrosión de los metales. .................................................................................................... 57 CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES. .......... 62

5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES. ......................... ............ .......................... ........................... .................. .... 62 5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras. ......................... ............ .......................... ........................... .................. .... 63 5.1.2. Películas prácticamente no conductoras. .......................................................................... 64 5.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica. .......................... ............ .......................... .......................... .................. 66 5.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica. ........................... ............. ........................... ................. .... 67 5.1.5. Pasivación y activación. ....................................................................................................... 69 5.1.6. Potencial de Flade. ............................................................................................................... 71 5.1.7. Espesor de las películas pasivas. ........................................................................................ 71 5.2. DEPOSITACIÓN CATÓDICA DE METALES. ............................................................................... 72 5.2.1. Electrodos de metales líquidos. ......................................................................................... 72 5.2.2. Electrodos metálicos sólidos. ............................................................................................. 73 5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. ................................................................. 74 5.2.4. Formas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 75 5.2.5. Los factores más importantes ............................................................................................ 76 5.3 ELECTROOBTENCIÓN Y ELECTROREFINACIÓN DE COBRE . .................................................. 79 5.3.1. Electro-obtención de cobre. .......................................................................................... 79 5 . 3 . 1 . 1 . E F I C I E N C I A D E C O R R I E N T E . ..................................................................... 81 5.3.2. Electro-refinación. .......................................................................................................... 83 5.4. S ALES FUNDIDAS. ....................................................................................................................... 87 5.4.1 Introducción. ......................................................................................................................... 87 5.4.2. Características Generales. ................................................................................................... 87 5.4.3. La fase conductora iónica. .................................................................................................. 87 3


5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 88 5.4.5. Aspectos de Ingeniería. ....................................................................................................... 88 5.4.6. Litio. ....................................................................................................................................... 89 5.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 90 5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90 BIBLIOGRAFÍA.............................................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

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Capítulo Elementos electroquímica.

a) Conductores metálicos o electrónicos, y b) Conductores iónicos o electrolíticos, a veces llamados conductores con ductores de primera y segunda clase, respectivamente.

I de

La conducción electrónica, coloquialmente llamada corriente, se realiza (casi) sin transporte de materia, y es causada por el movimiento de los electrones (las que tienen una masa pequeñísima comparada con otras partículas atómicas) cuando se aplica un campo eléctrico. El único efecto perceptible del paso de la corriente es el calentamiento del conductor debido a la disipación de energía eléctrica en forma de calor. Otra característica de los conductores metálicos es que la conductividad aumenta al disminuir la temperatura, haciéndose infinita al acercarnos al cero absoluto (superconductividad).

La electroquímica es la parte de la físicoquímica que trata la relación entre la electricidad y las reacciones químicas, esas reacciones químicas que dan lugar a energía eléctrica (celdas o pilas galvánicas) y el proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de energía eléctrica (celda de electrólisis). el posicionamiento de la electroquímica como una rama de la físicoquímica es en la segunda mitad del siglo XIX, época en los que ya existían los trabajos de Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las aplicaciones prácticas de estos fenómenos son de gran importancia comercial, por lo que dedicaremos este capítulo a las nociones de electroquímica.

Conductores de este tipo son los metales, aleaciones, ciertos óxidos, sulfuros, carburos etc. En contraste, la conducción de electricidad en los conductores electrolíticos va acompañada de un transporte de materia. Los iones en su movimiento son los que transportan la carga eléctrica (electricidad), y la facilidad de transporte, o la conductividad, dependerá de la velocidad de los iones, de su tamaño, de su carga y de la viscosidad del medio medio en el que se se han de mover mover éstos. puesto que ésta disminuye al aumentar la temperatura, la conductividad electrolítica aumentará con la temperatura, en contraste con la conducción electrónica. conductores iónicos son ciertas sales en estado sólido, fundidas o disueltas, disoluciones de electrólitos fuertes y débiles, etc.

1.1 Conductores Electrónicos Y Eléctricos, Leyes De Faraday. Entenderemos por electricidad al flujo de partículas con carga eléctrica, o cargadas eléctricamente, a través de un conductor debido a una diferencia de potencial eléctrico entre los terminales del flujo, y es desde un punto de potencial negativo alto a otro de bajo potencial. Según la manera de llevarse a cabo este transporte de partículas cargadas eléctricamente, los conductores de electricidad se pueden clasificar con arreglo a los dos casos límites :

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reaccionado en cada electrodo es proporcional a su equivalente electroquímico.

La electricidad por el transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a través de la disolución suele ir acompañado de reacciones químicas en los electrodos (electrólisis). Michael Faraday (1.834) estudió las reacciones en los electrodos cuantitativamente, lo que le llevó a la formulación de dos leyes simples y fundamentales que dicen :

El equivalente electroquímico de un elemento M (EEQ(M )z es igual al peso atómico dividido por la carga correspondiente al cambio de estado de oxidación del ion (z) y sus unidades son g/C. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente electroquímico se llama Faraday y un Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).

1.- La cantidad de reacción química (productos que se generan o reactantes que se consumen) que ocurre en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa.

Algunos ejemplos de equivalentes electroquímicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) / z*F) :

2.- Si la cantidad de electricidad es constante, la cantidad de sustancia que ha Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104. Nombre Símbolo Cambio (z) urico Au3+ 3+ a 0 = 3 Auroso Au+ 1+ a 0 = 1 3+ Férrico Fe 3+ a 0 = 3 3+ a 2+ = 1 2+ Ferroso Fe 2+ a 0 = 2 2+ Cúprico Cu 2+ a 0 = 2 2+ a 1+ = 1 + Cuproso Cu 1+ a 0 = 1

EEQ 6,805 20,41 1,929 5,788 2,894 3,293 6,585 6,585

La carga de un número de Avogadro de electrones es igual a un Faraday Faraday : F = N Av * * e

está relacionada con E por la ley de Ohm : E = I * R, siendo R la resistencia del conductor.

1.2 Unidades eléctricas.

Las magnitudes eléctricas se pueden expresar en unidades electromagnéticas (uem), basadas en la ley de atracción y repulsión de imanes; en unidades electrostáticas (uee), basadas en la ley de Coulomb; en unidades internacionales, siendo el sistema absoluto el de uso más corriente.

Antes de entrar en el estudio de la electroquímica es conveniente recordar los tipos de unidades eléctricas empleadas. Cuando se mantiene una diferencia de potencial eléctrico o tensión E, entre dos puntos de un conductor, por éste circula una corriente eléctrica, cuya intensidad I,

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El sistema internacional se basa en definiciones de tipo práctico y tiene la ventaja de ser fácilmente reproducible. El Amper internacional se basa sobre las leyes de Faraday y se define como la corriente que deposita 1,11800 mg de plata en un segundo, de una disolución de nitrato de plata. El Ohm internacional se define como la resistencia de una columna de mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm 2 de sección, que contiene 14,4521 g a la temperatura de 0 ºc y a 1 atm., cuyo potencial es de 1,018410 Volt a 25 ºc.

carga produzca un trabajo de 1 dina por centímetro. El Volt absoluto es 108 veces dicha unidad. Las demás unidades eléctricas se pueden derivar de estas dos por simple aplicación de las leyes de la electricidad. Así, la unidad de cantidad de electricidad es el Coulomb, que es la cantidad de electricidad trasportada por una corriente de 1 Amper en un segundo : Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a 96.487 Coulomb. El trabajo eléctrico viene dado por la ley de Joule : WE = E * I * t, viene expresado en Joule, si E viene dado en Volt, I en Amper y t en segundos. El trabajo por unidad de tiempo o potencia : Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt, si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos.

El sistema absoluto se deriva del sistema electromagnético cgs. En este último sistema la unidad de corriente se define como la corriente que al recorrer 1 cm en un anillo circular de 1 cm de radio, ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imán colocado en el centro del círculo. El Amper absoluto es 1/10 de la unidad anterior. La unidad de potencial eléctrico cgs se define como la diferencia de potencial que hace que una unidad de

Las unidades usadas en éste y subsiguientes capítulos serán las absolutas, a menos que se especifique lo contrario. elementos están separados por un tabique poroso que evita que se mezclen las dos disoluciones, pero permite un contacto eléctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente eléctrica circula de uno a otro, como puede observarse intercalando un amperímetro, debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza electromotriz es :

1.3 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas. En el estudio de las celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la tensión o fuerza electromotriz de la celda y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos para ello la celda de Daniell. Dicha celda, como lo indica la Figura 1.1, consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO4 y otro de Cu sumergido en una de CuSO4. Cada electrodo con su disolución se llama un semi-elemento de la celda o semi-celda (que corresponden a una semireacción); en este caso, los dos semi-

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

1.1

Esta reacción se puede descomponer en dos semi-reacciones, una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda : Zn  Zn2+ + 2e

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1.2


y otra que tiene lugar en el de la derecha : Cu2+ + 2e  Cu

ocurre una oxidación quedando, por tanto, el Zn cargado negativamente, y en el semielemento del Cu ocurre una reducción, quedando éste cargado positivamente. Los electrones salen, pues, del electrodo negativo y van al positivo a través del conductor que une ambos electrodos.

1.3

Recordando que toda semi-reacción que da lugar a electrones es una oxidación y que la que consume electrones es una reducción, en el electrodo de la izquierda Figura 1.1. Celda de Daniell.

El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente, el electrodo en que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente.

electromotriz (fem) de una celda galvánica se define como : E = E(+) – E(-)

1.4

Donde E(+) y E(-) son los potenciales en los terminales de los electrodos positivo (derecha) y negativo (izquierda), respectivamente, ambos medidos con respecto al mismo patrón. Ésta es una definición puramente arbitraria y el signo de e dependerá de qué electrodo esté a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la definición de arriba el término derecha e izquierda se refiere a cómo esté

En la disolución las cargas eléctricas son transportados por los iones, moviéndose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las semi-reacciones 1.2 y 1.3 se obtiene la reacción 1.1, que es la reacción de la celda, que da lugar a una fuerza electromotriz. la fuerza

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escrita la celda. la celda se puede representar por : ZnZn2+Cu2+Cu

los electrodos. El Zn se transforma en cátodo y el Cu en ánodo, como se indica en la Figura 1.1, trabajando ahora el sistema como una celda electrolítica. en este caso el flujo de electrones es desde el Cu al Zn, y en la disolución los iones negativos se dirigen al electrodo positivo (ánodo), y viceversa. hay que hacer notar que la denominación de ánodo y cátodo, en cuanto a polaridad del electrodo se refiere, es diferente según se trate de una celda galvánica o una electrolítica. No obstante, en cualquiera de los dos casos el ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación y se forman electrones y el cátodo el electrodo ocurre la reducción y gastan electrones. El flujo de electrones va siempre, pues, del ánodo al cátodo. En la tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada caso.

1.5

Cada línea vertical representa una interface y la doble línea quiere decir que la unión entre los dos semi-elementos no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda. Generalmente se suelen representar las actividades de los electrólitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de 1.4 tendríamos : ZnZn2+ (azn ) )Cu2+(acu ) )Cu

1.5

Si aplicamos a la Celda de Daniell, que estamos considerando, un potencial mayor que la fuerza electromotriz de la celda, entonces se invierte el proceso químico en Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.

Electrodo nodo Cátodo

Semi-reacción oxidación reducción

Pila Polaridad Potencial E( - ) ) E( + ) +

1.4 Celdas reversibles e irreversibles.

celda Polaridad Potencial E( + ) + E( - ) ) -

2. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la corriente en la celda ha de exceder en una cantidad infinitesimal a la fuerza electromotriz de la celda cuando ésta funciona como una celda galvánica.

Con objeto de poder aplicar la termodinámica a las celdas galvánicas, éstas han de funcionar reversiblemente, pues, como sabemos, la termodinámica sólo puede estudiar fenómenos que ocurren reversiblemente. Para que una celda galvánica funcione reversiblemente se ha de cumplir que :

Si estas condiciones no se cumplen, se dice que la celda funciona irreversiblemente y no podemos estudiarlas termodinámicamente. con objeto de aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de celdas. Sea la celda Daniell que hemos visto anteriormente :

1. La reacción de la celda se invierta al invertir el sentido de la corriente en la misma. 9


ZnZn2+Cu2+Cu, cuando actúa como celda galvánica la reacción de la misma es (ec. 1.1) : Zn + Cu 2+  Zn2+ + Cu

reacción en el ánodo : 2Ag  2 A g + + 2e

Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza electromotriz de dicha celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electrolítica e invirtiéndose la reacción : Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn

reacción en el cátodo : 2 H+ + 2e  H2(g) reacción en la celda : 2Ag + 2H+  2 Ag + + H2(g)

1.6

1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda galvánica.

Consideremos ahora la celda compuesta por una disolución de H2SO4 en la que se han introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO4  Ag. Cuando Cuando funcion funcionaa como como celda celda galvánica las reacciones son :

A primera vista parece que el método más sencillo para medir la fuerza electromotriz de una celda galvánica sería conectar un voltímetro entre los terminales de los dos electrodos. Sin embargo, al cerrar el circuito con la introducción del voltímetro, empieza a circular por aquél una corriente de intensidad I, a la que se oponen dos resistencias, una la resistencia del voltímetro o resistencia externa, R e, y otra la resistencia propia del sistema electrolítico o resistencia interna, R i. La fuerza electromotriz de la celda será : E = I * (R e + R ), y lo único que mide el i voltímetro es I * R e, que será, pues, menor que la fuerza electromotriz de la celda. cel da. sólo en el caso en que R e >> R i la lectura del voltímetro coincidirá con la fuerza electromotriz de la celda. en el caso más favorable, R e ha de ser prácticamente infinita, lo que es equivalente a realizar la medida en circuito abierto, es decir,

reacción en el ánodo (ec. 1.2) : Zn  Zn2+ + 2e reacción en el cátodo : 1.7

reacción en la celda : Zn + 2H+  Zn2+ + H2(g)

1.10

La reacción de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es irreversible.

Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos condiciones de reversibilidad que hemos visto visto antes, antes, y la podrem podremos os estudi estudiar ar termodinámicamente.

2 H+ + 2e  H2(g)

1.9

1.8

Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electrolítica cuya reacciones son :

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cuando no pasa corriente por la celda. otro inconveniente del uso del voltímetro es que al circular una corriente por la celda hay cambios de concentración en los electrodos que cambian la fuerza electromotriz, fenómeno conocido como polarización.

un reóstato. Mediante un interruptor bipolar doble, D, se puede introducir en el circuito la pila patrón o la celda celda a medir. Con el interruptor bipolar en la posición de la pila patrón se coloca en cursor B en la posición de la resistencia AC que corresponda al potencial de la pila. se varía el reóstato hasta que no pase corriente por el galvanómetro, en cuyo caso la diferencia de potencial entre AB balancea la fuerza electromotriz de la pila patrón, con lo que hemos conseguido que el potencial de la batería corresponda con el que está calibrado AC. Después se pasa el interruptor bipolar a la posición de la celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor b hasta que el galvanómetro marque cero y se lee en la escala de AC la fuerza electromotriz de la celda. Para que el galvanómetro se mueva ha de pasar una corriente por él, por lo que si queremos realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda, el galvanómetro ha de ser sensible a intensidades muy pequeñas. Se puede construir galvanómetros que solo necesitan 10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el paso de corriente por ellos y ésta será la corriente que pase por la celda, con lo que prácticamente se cumple la condición de realizar la medida de circuito abierto.

Todas las dificultades anteriores se puede eliminar empleando el método de oposición de Poggendorf o potenciómetro, basado en oponer a la celda una diferencia de potencial igual a la fuerza electromotriz de la misma, con lo que no circular corriente por la celda. en la Figura 1.2 se indica el esquema de un potenciómetro. Figura 1.2. Esquema del circuito de un potenciómetro.

1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batería moviendo el cursor B por la resistencia AC hasta que no circule corriente por el galvanómetro G. La resistencia AC se calibra previamente de tal manera que cada posición del cursor B corresponde a un cierto potencial. En la práctica se intercala una pila patrón, cuyo potencial se conoce con gran exactitud, y

Según hemos dicho, una reacción química puede dar lugar a una fuerza electromotriz. Si a esta fuerza electromotriz se le opone otra fuerza de igual magnitud y signo opuesto, la reacción se para, e incluso se puede invertir la reacción si el potencial aplicado excede al

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de la celda en una cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo y valor de la fuerza electromotriz es una indicación de la tendencia del sistema a reaccionar. Por otra parte, la variación de la energía libre de Gibbs ( G) es también una medida de la tendencia del sistema a reaccionar. Ésta está definida por :

El desarrollo termodinámico de la expresión para G, en G = - z * F * E, nos genera la Ecuación de Nernst : E = Eo – (R (R * T / z * F) * ln (Q). (Q).

Por tanto, una vez escrita la reacción, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo de G ó E. La relación entre signos lo da la tabla 1.3.

G = G(productos) – G(reactivos) 1.11 Puesto que tanto E como G son una medida de esta tendencia del sistema a reaccionar, debe de haber una relación entre ellas. En cuanto al signo de G, si G era negativo la reacción tendía a proceder espontáneamente de izquierda a derecha.

Tabla 1.3. Correspondencia de signos.

Sabemos que el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual : WE(Joul WE(Joule) e) = I (Amper (Amper)) * t (segu (segundo ndos) s) * E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)

G E

Reacción

-

+

espontánea

+

-

no espontánea

0

0

equilibrio

Esto nos fija también el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es positivo, según lo hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se moverán de izquierda a derecha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y reacción en la celda, que serán de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio electroquímicos.

Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda reacciona reversiblemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser igual a la variación de energía libre de la reacción, es decir, G = - z * F * E. Dando G en Joule si F está en Coulomb y E en Volt. Volt. El signo signo que hemos hemos de poner poner en el segundo miembro depende de cual sea el signo de E cuando la reacción es espontánea. Si por convenio fijamos que E sea positivo cuando la reacción transcurre espontáneamente, entonces habrá que poner un signo menos, ya que en estas condiciones G ha de ser negativo.

1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reacción de la misma es espontánea y si E es positivo. 2. La reacción de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en la celda, es decir:

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a) En el electrodo positivo ocurre una reducción.

mercurio. En general, los potenciales de estos electrodos son más reproducibles que los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de las impurezas y tensiones mecánicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas.

b) En el electrodo negativo ocurre una oxidación. 3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) – E(-) E(-) = Ed - Ei.

1.7 Tipos de electrodos.

Si la amalgama está saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal puro, ya que la actividad de un soluto en una disolución saturada es igual a la unidad. Si la amalgama no está saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en la ecuación de Nernst, ejemplo de este electrodo es el de amalgama de cadmio usado en la pila Weston, :

Todas Todas las las celd celdas as galv galváni ánicas cas constan constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos semielementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como ánodo o como cátodo; en el primer caso la reacción del electrodo es una oxidación y en el segundo una reducción. en la clasificación que vamos a hacer supondremos que sufren una reducción. Los electrodos usados en celdas galvánicas suelen pertenecer a alguno de los tipos siguientes.

M,Hg/M2+ : M2+( aM2+ )+ ) + ze  M(a M(aM ) E = EoM,Hg/M2+ – (RT/zF) (RT/zF) * ln (aM/aM2+ )

1.7.1 Metal-ion del metal

1.7.3 Gas.

Es simplemente un metal introducido en una disolución que contenga iones del mismo, como los electrodos de la pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones, :

Constan de un gas que burbujea a través del metal inerte sumergido en una disolución de iones reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depósito esponjoso de negro de platino) que actúa como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrógeno, reversible a los iones H+ y el de cloro, reversible a los iones Cl-, para éste f representa la fugacidad del hidrógeno (a presiones bajas, f = p), :

m/m+2 : M2+ + ze  M : = Eom/m2+ – (RT/zF) (RT/zF) * ln (1/aM2+ )

1.7.2 Amalgama. En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con

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Pt, H2/H+ : H+(aH+ ) + e  ½

H2(g,PH )2 : E = EoPt,H2/H+ – (RT/F) (RT/F) * ln (f 1/2 + H2/aH )

Figura 1.3. electrodo de gas.

este tipo pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversibles al anión común; así, por ejemplo, el electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los iones Cl- :

1.7.4 No metal – metal – No No gas. Los electrodos pueden construirse no sólo con metales, sino también con no-metales, como el yodo sólido en presencia de iones I-, o el bromo líquido en presencia de iones Br-. Análoga Análogamen mente te a los electrod electrodos os metal-ion metal-ion del metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del yodo se tiene :

Ag  AgCl AgClCl- : AgCl(s) + e  Ag (s) : E = Eo Ag  AgCl (s) + Cl (aCl ) AgClCl – (RT/F) * ln aCl-

Pt, I2/I½ I2(s) + e  I-(a )I E = EoPt,I2/I- – (RT/F) (RT/F) * ln (aI-)

1.7.6 Metal – Metal – óxido óxido insoluble. Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un óxido. Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio que consta de una varilla de antimonio recubierta de una fina capa de óxido obtenida por oxidación de

1.7.5 Metal – Metal – sal sal insoluble. A veces veces llamados llamados “electr “electrodo odoss de segunda segunda clase”, constan de un metal en contacto con

una de sus sales poco solubles, sumergido en una disolución que tiene el anión común. A

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la superficie con oxígeno, para este electrodo se tiene que es reversible a los iones OH-, y puesto que entre los iones H+ y OH- existe un equilibrio, también es reversible a los iones H+ :

patrón es el electrodo normal de hidrógeno al que se le da arbitrariamente el valor de E 0 = 0 a cualquier temperatura. El electrodo normal de hidrógeno es un electrodo gas H2 en el que la presión de éste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la disolución vale uno, aH+ = 1, :

SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e  2Sb 2Sb(s) + 6OH-(aoh )- :

Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1) 2H+(aH+ ) + 2e  H2(1 atm) E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+ )

E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) (RT/6F) * ln a6OH-

Si se forma una celda combinando el electrodo normal de hidrógeno con cualquier otro semi-elemento, la fuerza electromotriz de dicha celda se llama potencial de electrodo relativo o simplemente potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que actúe como ánodo o como cátodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrógeno. Por ello adoptaremos el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrógeno sea el de la izquierda y el electrodo en cuestión, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reacción del electrodo es siempre una reducción. Por ejemplo, en Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X +X, la fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EX X -EoPt,H2H+=EX X +, y la reacción del electrodo X + + e  X.

1.7.7 Oxidación – Oxidación – reducción. reducción. En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una reducción, pero se reserva el término electrodos de oxidación-reducción o simplemente electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte, como platino o grafito, sumergido en una disolución que contiene dos iones del mismo elemento en diferente estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre de platino sumergido en una disolución de iones ferroso y férrico. El alambre de platino sirve únicamente como conductor de los electrones, pero no sufre ninguna reacción química. Así, en el electrodo férrico-ferroso : PtFe3+,Fe2+ Fe3+(aFe3+ ) + e  Fe2+(aFe2+ ) E = Eo PtFe3+,Fe2+ – (RT/F) (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+ )

1.8 Potenciales normales de electrodo.

En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estandar, E0, entonces el potencial normal de electrodo E0X X +, que son los que ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una lista de algunos de los más importantes potenciales normales de electrodo. Con esta lista se puede calcular el potencial normal de algunas celda galvánica.

Puesto que la fuerza electromotriz de una celda galvánica es una propiedad aditiva de los potenciales simples de electrodo según se definió en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos como patrón se podrían tabular los potenciales simples de cada electrodo. El electrodo universalmente adoptado como

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Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC. Semi-reacción

Poder Oxidant e Crecient e.

Li+(ac)+ e = Li(s). K +(ac)+ e = K (s) (s). 2+ Ba (ac)+ 2e = Ba(s). Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s). Na+(ac)+ e = Na(s). Mg 2+(ac)+ 2e = Mg (s) (s). 2+ Be (ac)+ 2e = Be(s). Al3+(ac)+ 3e = Al(s). Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). 2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac). Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s). Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s). PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO SO42-(ac). Co2+(ac)+ 2e = Co(s). Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s). Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). 2H+(ac)+ 2e = H2(g). Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H 2H20. AgCl AgCl (s)+ e = Ag (s) + Cl C l . (s) (ac) Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac). I2(s)+ 2e = 2I-(ac). MnO42+(ac) + 2H 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac). O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac). Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). Ag +(ac)+ e = Ag (s) (s). 2+ Hg 2 (ac)+ 2e = 2Hg (l)(l). 2Hg 2+(ac)+ 2e = Hg 22+(ac). Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). O2(g) + 4H 4H+(ac) + 4e = 2H2O. MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H 2H2O. 2+ 3+ CrO7 (ac) + 14H (ac) + 6e = 2Cr (ac) + 7H 7H2O. Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac). Au3+(ac)+ 3e = Au(s). MnO4-(ac) + 8H 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H 4H2O. + 2PbO2(s) + 4H 4H (ac) + SO4 (ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H 2H2O. 3+ 2+ Co (ac)+ e = Co (ac).

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E° [V] - 3,05 - 2,93 - 2,90 - 2,89 - 2,87 - 2,71 - 2,37 - 1,85 - 1,66 - 1,18 - 0,83 - 0,76 - 0,74 - 0,44 - 0,40 - 0,31 - 0,28 - 0,25 - 0,14 - 0,13 0,00 + 0,13 + 0,15 + 0,20 + 0,22 + 0,34 + 0,40 + 0,53 + 0,59 + 0,68 + 0,77 + 0,80 + 0,85 + 0,92 + 1,07 + 1,23 + 1,23 + 1,33 + 1,36 + 1,50 + 1,51 + 1,70 + 1,82

Poder Reductor Crecient e.


En la práctica el electro normal de hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar mensuras de potenciales de electrodos. Para

estas mensuras se utilizan los electrodos de referencia comerciales, los que se muestran algunos en la siguiente tabla 1.5.

Tabla 1.5. Electrodos de referencia. Nombre electrodo de mercurio sulfato mercurioso electrodo de plata electrodo de óxido mercurio electrodo de calomel 0,1 n de KCl 1,0 n de KCl saturado en KCl

Electrodo Hg/Hg 2SO42-. Ag/AgCl/Cl-. Hg/HgO/OH-. Hg 2/Hg 2Cl2.

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Potencial Potencial de referencia + 0,71 (V/ENH) + 0,200 (V/ENH) + 0,79 (V/ENH)

+ 0,336 + 0,283 + 0,244

(V/ENH) (V/ENH) (V/ENH)


Capítulo Reacciones transferencia electrones.

Para desplazar el equilibrio de una semireacción en el sentido de la reducción es necesario que establezca una tensión inferior. Un sistema de cementación se completa entonces con una semi-reacción de tensión de equilibrio inferior. En este caso generalmente es la oxidación de otro metal menos valioso que el que se recupera.

II con de

2.1 La cementación.

A medida que la cementación transcurre, si el proceso no es continuo, las tensiones Ea y Eb y por lo tanto también E = Em (potencial o tensión mixta) se desplazarán, pues dependen de las concentraciones. La Figura 2.1 muestra la evolución de las tensiones con la transferencia de electrones involucradas (gráfico de densidad de corriente vs tensión eléctrica).

Como un ejemplo de reacción con transferencia de electrones tenemos la cementación. La cementación es un proceso de óxido-reducción inducido de modo que la semi-reacción de reducción sea la de precipitación del metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidación que completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la cementación son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, y oro y plata desde soluciones generalmente con los metales en la forma de complejos de cianuro.

La cementación clásica de cobre es con chatarra de fierro desde soluciones de pH alrededor de 2. Un breve análisis termodinámico permite fijar mejor las ideas, por ejemplo, una cementación discontinua de cobre a partir de una solución con 10 [g/L] en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las principales semi-reaccciones involucradas son,

En principio una semi-reacción electroquímica como la de un metal y sus iones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M, Ea), puede ser desplazada del equilibrio si en el sistema pueden ocurrir otras semireacciones de tensión Eb diferente a Ea.

Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03 log[0,16] = +0,32 [V] 2.1

La tensión resultante será intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio, para las condiciones de actividad, temperatura y presión de trabajo, de las semi-reacciones involucradas. A esa tensión mixta o de seudo equilibrio la corriente eléctrica involucrada neta es nula, es decir, las velocidades a las que transcurren de las semi-reacciones de reducción y de oxidación son iguales.

Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03 log[0,54] = -0,48 [V] 2.2 La tensión mixta establecida estará comprendida entre los valores – 0,48 0,48 y +0,32 [V] dependiendo de la cinética de cada una de las semi-reacciones involucradas (Ver Figura 2.2). En estas condiciones el ión cobre se reducirá a cobre metálico y el fierro se oxidará a ion

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ferroso, dado el pH, el ion ferroso permanecerá en solución sin precipitar

como hidróxido.

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentración en ión cúprico y considerando la relativamente alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-reacción de

reducción está controlada por el transporte o difusión de los iones cúpricos hacia la interfase de reacción.

Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.

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La densidad de corriente catódica, definida como cantidad de corriente (I) por unidad de área, puede ser entonces estimada de la relación de Fick, i = 2+ (zFD/ ) * [Cu ]. Esta relación nos señala que la densidad de corriente (i) es un buen indicador de la cinética de la reacción con transferencia de electrones. Para un espesor de capa de difusión  = 10 -2 [cm] y un coeficiente de difusión del ión cúprico D = 5*10 – 5 [cm2/s] se obtiene densidad de corriente de 772 [A/m 2 ].

Considerando el valor de I calculado resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la concentración de iones cúpricos baja en un 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M y las tensiones de equilibrio y mixtas serán, Cu2+ + 2e = Cu

Ea = +0,30 [V]

Fe2+ + 2e = Fe

Eb = -0,46 [V]

i = 154 [A/m2 ] y Em = -0,16 [V].

Puede suponerse que la semi-reacción de oxidación del fierro está controlada por la transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidación, igual a la de reducción de iones cúpricos (si no existe otra oxidación simultánea), está dada en función de la sobretensión ( ), según : = a + b ln i.

Las tensiones de equilibrio no varían mucho, pero la densidad de corriente, es decir, la rapidez a la cual transcurre el proceso, es menor. La tensión del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semi-reacción de reducción, la de los iones H+, (ver Figura 2.3) :

Donde:

H+ + e = ½ H2. E = -0,06 pH = -0,12 [V]

a = - (RT/zF) * ln io b = (RT/zF) y  = Ea – Eb. Con  = 0,5 e io = 1 [A/m2 ] Figura 2.3. Formación de hidrógeno.

En esa situación, simultáneamente con la precipitación de cobre ocurrirá

desprendimiento de hidrógeno. El fierro se consume, además, para producir 20


hidrógeno. En principio, esta situación puede evitarse aumentando la velocidad de cementación utilizando una mayor concentración en ión cúprico y/o aumentando la difusión de iones cúpricos hacia la interfase de reacción con una mayor agitación. En la práctica es deseable una pequeña generación de hidrogeno para que ayude a desprender el cobre metálico formado sobre el fierro y no se bloquee por esta razón la reacción.

bajar los niveles hasta los centigramos por litro. Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquimicamente son el ion cobre, el fierro, el oxígeno, el ion férrico, los protones. El ión cobre y el fierro son los elementos que establecen las semireacciones principales conformando la reacción global, que de acuerdo a su energía libre de Gibbs está desplazada hacia la derecha.

Existe un compromiso entre el pH, la concentración de iones cúpricos y la agitación. para una agitación determinada y fija, el pH óptimo es función de la concentración de cobre. Un exceso de acidez solo redundará en un mayor consumo de chatarra (y de ácido). Un pH excesivamente alto hará posible la precipitación de hidróxidos de fierro y cobre disminuyendo la pureza del producto. Por otro lado, una concentración excesivamente baja en iones cúpricos hará cada vez más gravitante la reducción de hidrógeno haciendo el costo de operación, por consumo de chatarra, excesivamente alto.

Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+ G = -149,6 [kJ/mol] El consumo estequiométrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metálico producido, es decir una razón 1,14. Pero, debido principalmente al consumo de fierro por las semi-reacciones de reducción parásitas y también por reacciones químicas y por diseminación, la razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2. El oxígeno está siempre presente en una solución en contacto con aire y sometida a agitación por bombas, vaciada a estanque, etc. Este oxígeno interfiere en el proceso al menos en tres formas.

Durante la cementación es posible cualquier reducción (oxidación) cuyo potencial de equilibrio sea superior (inferior) al de la tensión mixta establecida.

El oxígeno, en el seudo equilibrio electroquímico de cementación, como su tensión termodinámica es superior a la tensión mixta establecida se reducirá a costa de una mayor consumo de chatarra : O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 – 0,059*pH, 0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].

2.1.1 Cementacion de cobre. Actualm Actualment entee la cement cementació aciónn de de soluci soluciones ones cúpricas es una alternativa de poco interés económico para tratar soluciones de baja concentración que pueden provenir directamente de lixiviaciones ácidas, lixiviaciones biológicas, soluciones de descarte. En general se tratan soluciones bajo 13 – 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a

Para una concentración en oxígeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusión 10-4 [cm2/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxígeno y por lo tanto sobre consumir fierro es i = 21


½O2 + 2Fe2+ + 2H+  2Fe3+ + H2O G = -88,57 [kJ/mol]

2,413 [A/m2 ]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente específicamente para el cobre. Como la reducción de una molécula de oxígeno involucra el doble de cargas que la oxidación de una molécula de fierro, el oxígeno es responsable del consumo cons umo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La razón fierro cobre para las condiciones del cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta establecida no será ya la calculada en ausencia de oxígeno.

Existiendo ión férrico es posible la semi-reacción de oxidación de iones férricos sobre la chatarra, consumiendo fierro indirectamente. Fe3+ + e = Fe2+ E = -0,77 – 0,059 0,059 log {[Fe 2+ ] / [Fe3+ ]} Si [Fe3+ ] es un décimo de [Fe 2+ ], resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El ión férrico, al igual que el oxígeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no está en contacto con fierro, estableciéndose una tensión mixta para ese caso.

El oxígeno se consume también oxidando el cobre producido y oxidando el ión ferroso a ion férrico. ½O2 + Cu + 2H +  Cu2+ + H2O G = -171,59 [kJ/mol]

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.

Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobre es controlada por difusión. Esto implica una alta velocidad de nucleación, es decir, la obtención de cemento como partículas

Del punto de vista cinético, dadas las condiciones termodinámicas en que se realiza la cementación, en especial la diferencia de potencial entre los pares

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disgregadas y no como una masa compacta.

del área, depende entonces del tipo de chatarra.

Puede considerarse que toda la superficie metálica, incluso la de cobre adherido al fierro está a la misma tensión. Así el cobre se depositará tanto sobre el fierro como sobre depósitos anteriores de cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios anódicos y catódicos. Para que la tensión se mantenga mantenga en valores que hagan posible la cementación, el fierro debe estar en contacto con la solución para establecer el sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el consumir algo de fierro en desprender hidrógeno que ayuda a separar el cobre depositado y a liberar la superficie de fierro.

En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los 60 ºC. Además, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tensión de equilibrio inferior a la del cobre, aunque por razones de costo es el fierro el material más usado. Un metal con buenas expectativas es el aluminio utilizando baños con cloruro para impedir el bloqueo de las reacciones por recubrimientos con óxidos. En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de sílice la que aumenta la viscosidad de la solución interfiriendo en la velocidad y disminuyendo la pureza del producto. En algunos casos se utiliza agua de amar precipitando cloruro cuproso.

La velocidad de cementación es función del área de reacción disponible de la concentración en ión cúprico, de la temperatura de trabajo y de la agitación. para una agitación constante,

2.1.2 Cementacion de oro y plata.

d[Cu2+ ]/dt = -k*A [Cu2+ ]

El oro es uno de los metales más nobles y por tanto es posible su precipitación por cementación con una serie de otros metales. En la práctica se utiliza zinc. En solución, el oro se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviación por cianuración, se trata de una oxidación posible por la reducción de oxígeno.

Donde : k = constante de velocidad de reacción, A = área de reacción disponible, t = tiempo. Con k*A = k’, d[Cu2+ ]/dt = -k’ [Cu2+ ], se obtiene : d ln[Cu2+ ] = - k’dt, y, por lo tanto, ln( [Cu2+ ] / [Cu2+ ]0 ) = -k’ (t – t t0 ), ), en 2+ que [ Cu ]o es la concentración inicial de cobre.

2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O = 2Au(CN)2- + 2OH-

Es posible determinar la ecuación cinética de cementación de cobre y la constante k’, pero ellas serán válidas para

Las soluciones de complejo áurico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con virutas o polvo de zinc.

una situación particular, como k’ depende

Au(CN)2- + e = Au +2 CN-

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E = -0,61 – 0,059*log 0,059*log {[CN ]- 2/[Au(CN)22 ]}

Se ha observado que la adición del orden de 10% en peso del zinc de una sal de plomo (acetato o nitrato) facilita la precipitación del metal valioso. El ión plomo en las condiciones de la cementación se reduce a plomo sobre el zinc (Pb2+ + 2e = Pb E = -0,126 + 0,030*log [Pb2+ ]). Para una concentración 10-2 M el potencial de la reacción es : EPb = -0,132 [V]. En estas condiciones el plomo metálico es estable y tiene tres efectos importantes (Ver Figura 2.5).

Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CNE = -1,26 – 0,030*log 0,030*log {[CN ]- 4/[Zn(CN)42 ]} La reacción global es : 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au G = -118,8 [kJ/mol] Para concentraciones nominales 10-2 M en Au(CN)2- y 10-3 M en Zn(CN)42- , se obtiene las siguientes tensiones E Au = 0,37 [V] y EZn = - 0,99 [V].

Controlando su concentración de modo de evitar el recubrimiento total de zinc, se logra una superficie metálica libre sobre la cual se facilita la reducción a metal de los iones complejos de oro. La propia tensión de equilibrio del par Pb 2+/Pb puede desplazar la tensión mixta del seudo equilibrio hacia valores más anódicos, lo que seguramente influye en el tamaño de los granos obtenidos. El desplazamiento de hidrógeno disminuye, debido también al desplazamiento de la tensión.

Aunque en este caso no es tan relevante, el consumo estequiométrico de zinc es de 0,33 g por gramo de oro precipitado. Para las tensiones determinadas y para los pH utilizados en cianuración es termodinámicamente favorable la producción de hidrógeno y también la reducción de oxígeno, ambas reacciones hacen aumentar considerablemente la razón de consumo de zinc. El oxígeno, además, oxida el zinc a óxido que bloquea la superficie de reacción, por esta razón las soluciones auríferas son desoxigenadas antes de pasar a cementación.

El bisulfato de sodio activa la precipitación cuando el cianuro es insuficiente, se usa previo ajuste del pH a 6,6 para concentraciones de 40 – 50 [g/t] de solución de cianuro. El zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo más recomendable esta última. En la precipitación de plata son necesarias 0,6 g de polvo de zinc por gramo de plata o 2 g de viruta.

Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc directamente el responsable de la reducción del oro, es necesario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener un nivel adecuado de complejo. Durante la precipitación normalmente se agregan cantidades de solución concentrada, o fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en las soluciones también puede producir el efecto de bloqueo del zinc por oxidación superficial.

En la precipitación con aluminio la reacción global es, 6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al = 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3

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2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2 Al Al2O4 + 4H2O

No debe existir cal, pues en ese caso se genera CaAl2O4 el que interfiere al proceso.

Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.

El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para soluciones por sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperadas por arrastre.

2.2 La reacción electroquímica. La metalurgia extractiva implica una serie de operaciones y procesos unitarios, desde la conminución de la mena hasta la refinación del metal, que permiten obtener especies metálicas puras. Son operaciones y procesos de equipamiento caro y de alto consumo de energía por lo que constantemente deben ser revisados en búsqueda del funcionamiento óptimo, tanto desde el punto de vista de una minimización de costos como desde el punto de optimización técnica.

La semi-reacciones básicas son : Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN E Ag = 0,31 – 0,059*log ]2/[Ag(CN)2 ]}

{[CN-

Al+3 + 3e = Al E Al = -1,66 + 0,020*log [Al3+ ] La reacción global es :

Una revisión de las características de los procesos lleva a la conclusión de que son básicamente fenómenos de interfases, heterogéneos y que por lo tanto sus análisis requieren de herramientas de la fisicoquímica de interfase.

3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CNPara concentraciones de [CN ]- = 10-3 M, [Ag(CN)2 ]- = 10 -2 M y [Al3+ ] = 5*10 – 2525 M, las tensiones de las semi-reacciones son E Ag = = 0,55 [V] y E Al = -2,15 [V].

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Un grupo de estos procesos son netamente de carácter electroquímico; electroobtención, electrorefinación, cementación. Otros son también resultados de transformaciones gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroquímicos : flotación, lixiviación oxidante de sulfuros, consumo de acero en molienda húmeda, electrodos o censores de control.

análisis, entonces, las reacciones redox que ocurren en solución. Si se sumerge en un medio ácido que contiene iones cúpricos e iones zinc un trozo de una aleación zinc-cobre, se observa que las partes de zinc sufren ataque disolviéndose y que además aparece un deposito de cobre metálico. un análisis de la solución mostrará que ha aumentado la concentración en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solución ha disminuido. (Ver la pila de Daniell).

Una reacción electroquímica es aquella en la cual la transformación de reactivos en productos incluye una transferencia de carga eléctrica. Así son reacciones electroquímicas :

La semi-reacción se puede escribir simbólicamente como : Ox + ze = Red

 la cementación de cobre con chatarra

2.3 Equilibrio de un sistema electroquímico.

de fierro, (ya vista),

 la electrobtención de cobre en que

Un electrodo o asociación de un conductor iónico y de un conductor electrónico, es un caso particular de sistema electroquímico y conviene tratar el caso más general. Se llamará sistema electroquímico a todo sistema mono o polifásico en el cual intervienen fuerzas electrostáticas suficientes para influir en los intercambios de energía del sistema. Esto ocurre si en el sistema existen cargas activas susceptibles de modificar el potencial eléctrico al menos en ciertos puntos del sistema, estas cargas pueden ser iones o electrones. Además, en todos los casos de interés práctico las cargas activas son más o menos móviles en las fases que las contienen, una determinada fase podrá ser conductor iónico, electrónico o mixto.

simultáneamente se produce cobre, oxígeno y ácido Cu2+ + H2O = Cu + ½O2 + H+.

 la

transformación de xantato en dixantógeno sobre la superficie de los sulfuros en el proceso de flotación

2X - + O2 + 2H+ = X 2 + 2OH la corrosión de los metales

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2 En los ejemplos citados se observa que existe al menos dos fases; metal y solución de iones y que al menos una de las fases es un conductor electrónico. Las reacciones electroquímicas que consideramos ocurren siempre sobre una superficie que permitirá el intercambio de cargas eléctricas entre reactivos y productos; quedan fuera de este

Cuando el sistema en equilibrio las cargas activas están necesariamente localizadas en las interfases donde existe un campo eléctrico perpendicular a la superficie de separación. En las interfases pueden existir también dipolos orientados que contienen cargas

26


activas. Un dipolo está formado por dos iones de signos opuesto muy cercanos de modo que, según la delimitación geométrica del sistema que se estudia se consideraran como cargas separadas o en conjunto lo que constituye una molécula globalmente neutra.

G* : energía electroquímica.

de

Gibbs

Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas químicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV – TS* TS* = H* - TS*

El sistema electroquímico analizado está en estado termomecánico, pero la existencia de un campo eléctrico normal a las interfases implica la ocurrencia de una presión electrostática que tiende a aumentar el volumen de cada fase el que será equilibrado por la presión electrostática de la otra fase. La presión en la interfase es superior a la presión en las fases volumétricas que la rodean. En las formulas termodinámicas para un sistema electroquímico en equilibrio, la presión será siempre la presión exterior al sistema e igual a la presión en la fase fase volumétrica.

En el sistema monofásico de potencial interior φ, se llamará potencial electroquímico del constituyente 1 en esta fase a la magnitud molar parcial : * = G*/ni|t,p,nj, . φ

En la definición de las funciones de estado electroquímicas, además de los fenómenos termomecánicos y químicos, intervienen también fenómenos electroestáticos. Entonces se debe comprender el efecto de estos fenómenos de los otros.

2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.

Mediante una fuente de energía eléctrica externa se le modifica el potencial φ y la carga eléctrica q, a un sistema monofásico, en las cantidades dφ y dq, en este caso el trabajo electrostático entregado al sistema corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al potencial φ y de la carga q desde el potencial φ al potencial φ + d φ. El trabajo electrostático resultante es :  Wel = φdq + qdφ = d(q φ )

El estudio termodinámico de los sistemas electroquímicos es análogo a los de los sistemas químicos, luego es posible definir para un sistema electroquímico la función de estado que conocemos de los otros sistemas. Hay que enfatizar que la energía interna comprende a un trabajo que depende del potencial eléctrico de cada fase, puesto que es necesario entregar (o recibir) energía para mover una especie cargada a través del gradiente del potencial. Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistemas químicos podemos definir las funciones de estado para los sistemas electroquímicos, por ejemplo : U* S* H*

libre

Si consideramos este trabajo como la única transferencia de energía entre el sistema electroquímico y su alrededor el trabajo electrostático es igual a la variación de energía interna electroquímica del sistema : dU* = dU + d(q φ ), o bien : U* = U + q φ.

: energía interna electroquímica, : entropía electroquímica, : entalpía electroquímica,

Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo electrostático, las expresiones son : 27


i : coeficiente estequiométrico, positivo o

H* = U* + PV = U + PV + q φ = H + q φ. G* = G + q φ.

negativo. z : carga electrónica intercambiada, siempre positiva.

La carga q, de la fase considerada, esta constituida de la partículas (iones o electrones) de cargas z i. Si ni es el número de moles de la partícula cargada Mi y F la constante de Faraday, la carga de la fase queda : q =  ziF ni. Luego, las funciones de estado, para un sistema monofásico y otro polifásico, son :

Para una sola reacción con grado de avance , el factor entrópico, dado como el calor no compensado (dQ’), puede

escribirse, en función de la afinidad electroquímica (A*), como : Q’ = A* d . Luego, el sistema está en equilibrio termodinámico si A* es cero.

U* = U + Fφzini. U* = U + Fφzini. H* = H + F φzini. H* = H + Fφzini. G* = G + F φzini. G* = G + Fφzini.

Un sistema cerrado, sin conexión a una fuente de energía eléctrica externa, el trabajo es sólo por la presión exterior (igual a la presión interior en el equilibrio termomecánico) : W = -PdV. El calor entregado al sistema es : dQ = TdS* - Q’ = TdS* - A* d . Finalmente para G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP A* d .

Considerando que ni es el número de moles del constituyente Mi en la fase  de potencial φ. El potencial electroquímico del constituyente en esa fase es :

En un sistema a presión y temperatura constantes, tenemos : - A* d = dG*| T,P. Luego, A* = -  i*dni/d - e*dne/d .

* = G*/ni|t,p,nj, . + zFφ.

i

φ

2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico.

Sabiendo que : ni = ni|0 - i , y ne = ne|0 - z , se obtiene : A* =  i i* + z e*.

Un sistema electroquímico está en equilibrio si se cumple la condición de que la creación de entropía es nula. Si el sistema está en equilibrio termomecánico, la creación de entropía se debe solo a las reacciones que ocurren. Las que pueden expresarse como : i Mi + ze = 0.

Por lo tanto la condición de equilibrio de un sistema electroquímico es :



i

* + z e* = 0.

i

Además, en condiciones de equilibrio estequiométrico se cumple :

Donde, las semi-reacciones de óxido reducción se escriben en el sentido de la reducción

- G* = 

i

* + z e*.

i

Mi : átomos, moléculas o iones.

28


En un sistema polifásico y con varias reacciones simultáneas, en el equilibrio se considera la igualdad de los potenciales electroquímicos. Si consideramos ai0 el valor de la actividad de la especie i en el seno de la solución lejos de la interfase y con un potencial cero ( φ = 0), se logra : i + RT ln ai + ziFφ = i + RT ln a i0, o bien : ai = ai0 exp[ziFφ /RT].

Donde la tensión absoluta E del electrodo es la diferencia ( φ(c.e.) - φ(c.i.) ) E = e(c.e.) /F + (1/zF) *  i i. El potencial químico del electrón e(c.e.) es una propiedad del electrodo y su valor se asume constante y desconocido, dada la alta concentración electrónica en la red cristalina. La tensión absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresión escrita anteriomente no permite calcularla pues los potenciales químicos correspondientes, de los iones no pueden ser medidos sino que referidos a un otro electrodo.

2.3.3 Equilibrio de un electrodo. El electrodo es un sistema electroquímico, comprende dos fases; la fase conductora electrónica (c.e.) con potencial φ(c.e.) y la fase conductora iónica (c.i.) con potencial φ(c.i.). La reacción en este electrodo la representamos por :  i M i + ze = 0.

Sólo se puede comparar las tensiones absolutas del electrodo estudiado y de otro elegido como referencia definiendo así su tensión relativa. (Ver capítulo anterior).

En este sistema los electrones libres existirán solo en la fase conductora electrónica y los constituyentes Mi iónicos móviles solo estarán presentes en la fase conductora iónica o electrólito. Si el sistema es cerrado, la reacción implicará transferencia de electrones entre las dos fases acompañada de las modificaciones correspondientes en las concentraciones de los compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la fase electrónica y Mi(c.i.) a las especies disueltas en el electrólito, de esta manera la condición de equilibrio es la siguiente :

Si desarrollamos la expresión anterior obtenemos la expresión de Nernst : E = E0 - (RT/zF) *

[M ]i i.

El valor absoluto de E0, tensión normal (estándar) del electrodo, tiene un valor único. Para contrastar esto redefimos ciertos parámetros : Eth : potencial termodinámico. zF : carga reaccional, cantidad de carga eléctrica liberada o consumida por el sistema.

 i i(c.e.) + ze(c.e.) - zFφ(c.e.) +  j j(c.i.) + Fφ(c.i.)(c.i.) j zj = 0. Pero, por electroneutralidad de la reacción : (c.i.) j zj = z. Se obtiene :

zF = - zeF : oxidación, sistema libera cargas.

 i i + ze(c.e.) – zF( zF( φ(c.e.) - φ(c.i.) )= 0.

zF = + zeF : reducción, sistema consume cargas.

29


ze : número de equivalentes/mol.

En los sistemas electroquímicos con soluciones conductoras iónicas acuosas (electrólitos) las semi-reacciones que ocurren en ellos, pueden representarse termodinámicamente en diagramas de estabilidad de especies, en los llamados Diagramas Potencial-pH o Diagramas de Equilibrio de Pourbaix.

En el equilibrio A* = G* = 0 y, por consiguiente, se cumple que : zFEth = -  i i. Luego, el equilibrio en condiciones estándar nos conduce a : E 0 = -  i 0i /zF. Para el caso de la oxidación : E0 = -  0 0 0 i /(- zeF), entonces : Eox = - E . Para el caso de la reducción : E0 = -  0 0 0 i /(+ zeF), entonces : Ered = E .

Estos diagramas permiten representar gráficamente los equilibrios posibles entre un grupo de elementos y/o el comportamiento global de una especie. Estos se basan sobre la ecuación de Nernst, que relaciona la tensión de la reacción o semi-reacción con las actividades o concentraciones de las especies reaccionantes. En una gran mayoría de los casos una especie participante en el sistema es el protón de hidrógeno (representado por [H+ ]); de esta manera se genera una funcionalidad entre la tensión y el pH, parametrizada por las actividades de las otras especies. Se considera una temperatura de 298 K o 25°C.

i

i

Como ejemplo tomemos el caso del zinc, los datos son : 0 Zn 0 Zn

2+ = - 146.440 (J/mol). = 0.

Caso de la reducción : Zn 2+ + 2e = Zn. Ered0 = ( 0Zn -

0 Zn

2+)/2F

Ered0=-(0 – (-146.440))[J/mol]/2*96483 (-146.440))[J/mol]/2*96483 [J/V*equiv ]

Caso de la oxidación : Zn = Zn2+ + 2e.

La construcción de estos diagramas se inicia con el estudio de las semi-reacciones de oxidación y reducción del agua, para determinar el área de estabilidad del agua.

Eox0 = - ( 0Zn2+ -

Para efectos de cómputos el valor de (R*T/F)*ln a es :

=> Ered0 = - 0,76 V.

0

)/2F )/2F

Zn

Eox0 = ((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96483 [J/V*equiv]

(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] * 298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 * log a = 0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.

=> Eox0 = - 0,76 V.

2.4. Diagramas potencialpotencialpH.. pH

Las especies que se considerarán para el diagrama del agua son : H2O, H+, OH-, H2, O2.

30


Las reacciones que se considerarán para el agua son :

Por lo que las expresiones generales de los potenciales quedan :

Reducción a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g). 1/2 H2

EH2 = EH2° - 0,059*log (P

EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(1))*log [H+ ]

+

/[H ])

Oxidación a O2 : (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O EO2 = EO2° ([H2O]/PO21/2*[H+ ]2 )

(0,059/2)*

EH2 = - 0,0295*log PH2 – 0,059*pH. 0,059*pH. EO2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log PO2 (0,059*(-2)/2)*log [H + ]

log

EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 – 0,059*pH. 0,059*pH.

Cálculo de los E° ( Recordar que : E° =   i°/zF ) :

Para sistemas de presiones (fugacidades) unitarias obtenemos finalmente :

Constituyente Potencial químico : i [ kJ/mol ] H+. OH-. H2O. O2. H2.

H+ + e = (1/2)H 2(g). EH2 = – 0,059*pH. 0,059*pH.

0 - 157,3 - 236,8 0 0

(1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O EO2 = 1,227 – 0,059*pH. 0,059*pH. Estas dos expresiones nos genera, en el diagrama Potencial vs pH, tres zonas de estabilidad de los diferentes constituyentes : H2(g), H2O(l) y O2(g). La recta de E H2 separa la zona de descomposición a hidrógeno de la del agua y la recta de E O2 separa la zona de estabilidad del agua de la descomposición a oxígeno. Ambas rectas son paralelas por tener la misma pendiente.

Luego, tenemos : EH2° = - ( (1/2)*0 – 1*0 1*0 ) / 1 * 96486,7 = 0 V. EO2° = - ( 1*(-236.800) – (1/2)*0 (1/2)*0 – 2*0 2*0 ) / 2*96.486,7 = 1,227 V.

31


Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua. 1.5 E

Zona Zona de descomp descomposi osició ción n del agua agua en oxígen oxígenoo O2.

1.0 Zona Zona de estabil estabilidad idad del agua agua

0.5 H2O

0.0 -1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

pH

-0.5

H2. Zona Zona de descom descompos posició ición n del aguaa hidróge hidrógeno no

-1.0

Fe2O3 + 6H+ ), resultan en una recta vertical (pH = constante),  los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidación de la especie principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+ ), resultan en rectas horizontales (E = constante),  los equilibrios mixtos generan relaciones E = E(pH).

En la zona de estabilidad del agua son estables las especies iónicas, dependiendo del valor del pH. Por ejemplo, el catión Cu2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o sea en ambientes ácido; mientras que el anión CuO22- es estable a pH altos (mayores a 12), o sea en ambientes alcalinos. Dependiendo de su grado de oxidación los iones pueden ser estables en ambientes oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad del O2 ), ), como es el caso del Fe3+, o en su estado más reducido, como es el caso del Fe2+, (cercanos a la zona de estabilidad del H2 ). ).

2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C. Como ejemplo consideremos el trazado del diagrama potencial (tensión) vs pH para el caso de Cu – H H2O.

En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles :

La primera etapa es determinar la lista de las especies posibles que constituyan este sistema; se escogen las especies de las cuales exista información termodinámica y que sean estables. Para el agua el potencial químico es : - 237.200 [J].

 los equilibrios ácido/base, equilibrios

donde no hay cambios de estado de oxidación (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =

32


Tabla 2.1. Compuestos considerados.

Estado de oxidación 0 1 2 2 1 2 2 2 ---

Compuesto Cu Cu2O CuO Cu(OH) 2 Cu+ Cu2+ HCuO2CuO22-. H2O

[J] 0 - 146.400 - 127.200 - 356.900 50.210 15.530 - 257.000 - 182.000 - 237.200

Estado Sólido “ “ “

Soluble “ “ “

---

Teniendo definido las especies consideradas para el diagrama se hace la segunda etapa, la cual consiste en plantear todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las especies consideradas y por cada estado de oxidación; o sea son equilibrios del tipo ácido/base (Considerar que : RT*ln a = 5.705*log a).

da un pH igual 12,1. Este valor de pH separa la zona de estabilidad del CuO22-, estable a pH mayores, del Cu 2+, estable a pH menores.

Por ejemplo, para el estado de oxidación 2 la reacción : Cu 2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, el valor de G° es :

r1

Estado de oxidación 1 : 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+, pH = - 0,84 – log log [Cu+ ]

(- 182.000) + 4(0) – (15.530) (15.530) – 2( 2(- 237.200) = 276.870 [J].

r2

Estado de oxidación 2 : Cu2+ + H2O = CuO + 2H +, pH = 3,95 – (1/2)*log (1/2)*log [Cu2+ ]

Luego la expresión de equilibrio es :

r3

CuO + H2O = HCuO2- + H+, pH = 18,83 + log [HCuO2 ]-

r4

CuO + H2O = CuO22- + 2H+, pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO22- ]

276.870 = - 5.705*log ]*[H+ ]4/[Cu2+ ]*[H2O]2}.

De la misma manera se consideran todos los equilibrios ácido/base, resultando :

{[CuO 22-

Entonces tenemos : - 48,5 = log {[CuO22- ]/[Cu2+ ]} – 4*pH 4*pH

Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+, pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO 2 ]/[Cu2+ ]}

Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log {[CuO22- ]/[Cu2+ ]}, una recta vertical en el diagrama E vs pH, que para concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+

Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO22 ]/[Cu2+ ]}

r5

r6

33


HCuO22- = CuO22- + H+, pH = 13,15 + log {[CuO22 ]/[HCuO22- ]} r7

usaremos una concentración alta de cobre 0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64 g/L), además se supone concentraciones iguales para los otros iones. La Tabla 2.2 muestra los valores de pH obtenidos para cada una de las reacciones.

Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre;

Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

Número

Equilibrio

1 2 3 4 5 6 7

Cu+ / Cu2O Cu2+ / CuO CuO / HCuO2CuO / CuO22Cu2+ / HCuO2Cu2+ / CuO22HCuO2- / CuO22-

pH a equiactividad 0,6 M 0,01 M - 0,62 1,16 4,06 4,95 18,61 16,83 15,87 14,99 8,91 8,91 9,97 9,97 13,15 13,15

De estos resultados se puede concluir que :  la estabilidad del Cu+ es para pH muy

bajos, menores a 1,2 (reacción 1);  los equilibrios de transformación del CuO a HCuO2- y a CuO22- (reacciones 3 y 4) suceden a pH altos, lo que implica que la estabilidad de los iones HCuO2- y a CuO22- es para pH superiores a 15;  los equilibrios entre las especies solubles ocurren a pH donde una de las especies no es predominante.

Redox de 1 a 0 : Cu+ + e = Cu, E = 0,52 + 0,059*log [Cu+ ]

r9

Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H 2O, E = 0,47 – 0,059*pH 0,059*pH

Cu2+ + e = Cu, E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+ ]

r11

CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O, E = 0,57 – 0,059*pH 0,059*pH

Redox de 2 a 1 :

La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox. Se procede de manera similar al de la etapa anterior.

r8

r10

r12

Cu2+ + 2e = Cu +, E = 0,153 + {[Cu2+ ]/[Cu+ ]}

r13

2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+ 2H+, E = 0,20 + 0,059*log [Cu 2+ ] + 0,059*pH

r14

2CuO + 2H+ + 2e = Cu 2O+ H2O E = 0,67 – 0,059*pH 0,059*pH

0,059*log

De igual manera a la etapa anterior debemos escoger concentraciones para el cobre, las que serán las mismas elegidas en la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los

Redox de 2 a 0 : 34


valores de pH obtenidos para cada una de

las reacciones.

Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

Número 8 9 10 11 12 13 14

Equilibrio +

Cu / Cu Cu2O / Cu Cu2+ / Cu CuO / Cu Cu2+ / Cu+ Cu2+ / Cu2O CuO / Cu2O

Expresiones 0,6 M E = 0,51 E =0,47 – 0,059pH 0,059pH E = 0,33 E = 0,57 – 0,059pH 0,059pH E = 0,15 E = 0,19 + 0,059pH E = 0,67 – 0,059pH 0,059pH

Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7)

0,01 M E = 0,40 E = 0,47 – 0,059pH 0,059pH E = 0,28 E = 0,57 – 0,059pH 0,059pH E = 0,15 E = 0,08 + 0,059pH E = 0,67 – 0,059pH 0,059pH

y considerar los resultados de los equilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 se señalan estos resultados.

Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Número

Equilibrio

8 9 10 11 12 13 14

Cu+ / Cu Cu2O / Cu Cu2+ / Cu CuO / Cu Cu2+ / Cu+ Cu2+ / Cu2O CuO / Cu2O

Tensión a pH = 0 0,6 M 0,01 M 0,51 0,40 0,47 0,47 0,33 0,28 0,57 0,57 0,15 0,15 0,19 0,08 0,67 0,67

Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es estable a potenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no se considera este catión en el diagrama.

Tensión a pH = 7 0,6 M 0,01 M ----0,06 0,06 0,33 0,28 0,16 0,16 0,15 0,15 0,60 0,49 0,26 0,26

equilibrio entre el cobre y su óxido cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos óxidos a potenciales más altos. Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se considerarán para el diagrama Eh vs pH del cobre y agua son las números 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra en la Figura 2.7.

Comparando los equilibrios entre el cobre y sus óxidos se observa que el óxido cuproso es más estable a potenciales más bajos que óxido cúprico, luego hay un

Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.

35


1.5 Eh

1.4 1.3

0,01 M

1.2

0,6 M

1.1 1.0 0.9 Cu2+

0.8 0.7 0.6

CuO

0.5 0.4

0.3

Cu2O

0.2

Cu

0.1 0.0 -1

-0.1

0

1

2

3

4

5

6

7

pH

8

9

10

-0.2 -0.3 -0.4 -0.5

36


11

Capítulo III. Sistemas electrometalúrgic os.

Entre las dos fases en contacto en un electrodo se establece una diferencia de potencial absoluto no es posible mensurarla, lo que obliga a definir un potencial de electrodo refererido al de un electrodo de referencia, elegido convencionalmente (ENH).

3.1 La doble capa eléctrica.

Esto diferencia de potencial absoluto implica que en el borde de ambas fases conductoras se establece una capa de dipolos eléctricos conformando una doble capa de cargas superficiales. Esta es la doble capa de dipolos a la que se reconoce como doble capa electroquímica.

La reacción electroquímica sobre un electrodo es heterogénea y sucede en el interior de una zona o capa interfasial. Esta capa interfasial comprende a ambos lados de la superficie de contacto y es diferente, en su composición y en su estructura al interior de ambas fases ( por ejemplo interior de la fase metal y seno del electrólito). Ver la Figura 3.1.

La estructura de esta doble capa electroquímica (DCE) la que bajo condiciones de equilibrio o fuera de él es la que va a determinar la magnitud y la distribución del gradiente de potencial entre ambas fases del electrodo. Además, afecta a las concentraciones y el estado o nivel energético de las especies que reaccionan o se producen electroquímicamente. En resumen, determinará si la cinética de una reacción electroquímica sobre un electrodo va a ser más o menos rápida.

Figura 3.1. Capa interfasial del caso Fe2+/Fe3+.

3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica. Por ejemplo, en un electrodo metálico, aislado y sumergido en un electrólito inactivo (no (no ocurren reacciones electroquímicas), que no contiene iones del metal Mn+, los iones superficiales del metal en contacto con esa solución y por lo tanto de potencial químico - tenderán a pasar a ella, pero como para que ello ocurra deben abandonar sus electrones en el metal,

La cinética de las reacciones electroquímicas dependen de las propiedades particulares de esta región interfasial. Por ejemplo, es distinta la cinética de reducción de hidrógeno sobre platino que sobre cobre o sobre mercurio.

37


aparecerá en la superficie del metal una distribución de cargas eléctricas positivas a corta distancia de la interfase.

simplificación en realidad es válida cuando la fase metálica es un conductor perfectamente electrónico y en que los fenómenos que ahí ocurren no tendrán influencias sobre los potenciales establecidos o sobre el mecanismo y cinética dela reacción electroquímica particular.

Al establec establecers ersee esta capa capa de dipolo dipoloss eléctricos en la superficie externa del metal que conforma el electrodo, orientados, en el caso del ejemplo, con su polo negativo hacia el exterior, debido a fuerzas de atracción electrostáticas en la fase iónica, o solución, se establecerá un ordenamiento de dipolos orientados positivamente hacia la interfase.

La estructura particular de una DCE de lado de la solución dependerá del tipo de metal involucrado e incluso del estado de ese metal (su estructura metalúrgica, su ordenamiento cristalino, su pureza, etc.). Cuando la reacción electroquímica está en equilibrio termodinámico, la diferencia de potencial que se establece a través de la doble capa hace iguales las posibilidades de que ocurra transferencia de carga o circulación de una intensidad de corriente en los dos sentidos. La rapidez de la transformación en el sentido de oxidación como de reducción son iguales al valor absoluto de la densidad de corriente de intercambio y la corriente neta es cero. La transferencia de carga es nula (esta situación de equilibrio no debe confundirse con el equilibrio metaestable que se establece al concurrir dos o más reacciones electroquímicas diferentes donde se establece un potencial mixto).

Dentro de la carga superficial existe un exceso de cargas negativas en el lado del metal y un exceso de cargas positivas de la misma magnitud, en el lado dela solución. El modelo más simple es el que supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase en planos paralelos a la menor distancia. Éste es el modelo de Helmholtz que puede asimilarse a un condensador de placas paralelas. Ver figura 3.2. Figura 3.2. Modelo de Helmholtz.

Cuando se desplaza a la interfase del equilibrio mediante la imposición de un potencial externo, será posible una transferencia neta de carga a través de la interfase. Para el modelo de Helmholtz o de capa compacta, la diferencia de potencial estará localizada entre dos planos de signos opuesto, separados por una distancia “d” que corresponde a la distancia entre los planos de los centros de cargas. El

Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las capas, pero todos los modelos se refieren sólo a la parte de la solución y no consideran al sector del metal, esta 38


capa electroquímica de Helmholtz es constante y dirigido hacia el metal. Ver Figura 3.3.

potencial dentro del espacio “d” es del

orden de magnitud del radio efectivo de los iones, es decir, alrededor de 1 – 0,1 0,1 nm. El campo eléctrico al interior de doble

Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.

La capacidad de la DCE de Helmholz es independiente del potencial (0,35 F/m2 ), pero el valor de la capacidad de la DCE sí es dependiente de la diferencia de potencial a través de la interfase, del tipo de iones involucrados y de sus concentraciones.

será lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman; ellos calcularon en 1.910 la repartición del potencial eléctrico para una distribución difusa de las cargas. Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son coherentes con un modelo propuesto por Stern. En este modelo se considera la coexistencia tanto de una capa compacta como de una capa difusa; el modelo más sencillo de Stern consiste en la suma de las dos estructuras, de capa compacta y de capa difusa; de este modo la diferencia de potencial a través de la interfase resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitiéndose dos posibilidades; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean del signo opuesto. Ver Figura 3.4.

Del lado de la solución el ordenamiento o distribución de iones depende del campo eléctrico que existe en la interfase y de las interacciones de los campos eléctricos de los diferentes iones en solución (aniones, cationes, iones solvatados, dipolos...) pudiendo así alejarse en mayor o menor grado de la interfase. Considerando esto se han propuesto modelos que suponen una distribución difusa de cargas (sobre una distancia del orden de los 103 nm), en que por lo tanto la distribución de potencial ya no

Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.

39


Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando adsorción de iones no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano interno de Helmholtz que corresponde al plano conformado por los centros de los iones no solvatados, un plano externo de Helmholtz para los iones solvatados adsorbidos, cuya ubicación coincide con el comienzo de la capa difusa. El modelo más elaborado toma en cuenta la participación de los dipolos del solvente (generalmente agua) adsorbidos en el metal.

moléculas de solvente (solvatación) como entre el solvente y las cargas superficiales del electrodo. En estas condiciones, la carga del electrodo no es obligatoriamente negativa dependiendo de la naturaleza del los iones presente presentes en la interfase.

En contacto con la superficie metálica existe normalmente una capa de moléculas del solvente con sus dipolos orientados perpendicular a la superficie, en uno u otro sentido. Además de las moléculas de solvente algunos iones pueden adsorberse directamente sobre la superficie metálica;

3.1.2 Estructura de la doble capa.

es el fenómeno llamado “adsorción específica” o adsorción de contacto. Sólo

los

Todos Todos los iones que existen existen en solución solución,, incluso los que son electroinactivos son influenciados por las cargas eléctricas del electrodo. Estos iones evidentemente modificarán la carga espacial en la capa difusa y pueden también adsorberse sobre el electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene un momento bipolar que implica una atracción entre iones (sobre todo positivo) y

iones

sin

moléculas

solvatantes

(llamados “secos” o “desnudos”) pueden

acceder a este tipo de adsorción; es el caso de la mayoría de los aniones y de ciertos cationes de gran tamaño y bajo poder polarizante.

Se llama “plano interno de Helmholtz” al

plano que une los centros de iones específicos adsorbidos. Fuera de la carga

40


interna se puede reconocer el plano de los

específicamente adsorbidos de densidad de carga s.

cationes solvatados reconocido como “plano externo de Helmholtz”. Hacia afuera,

repartida en la masa del electrolito, se encuentra la capa difusa.

Una distribución plana de cargas correspondiente a los iones adsorbidos solvatados, seguido de la distribución difusa de Gouy – Chapman si (x) es la densidad volumétrica de carga en esta zona, su densidad de carga será igual a d.

Figura 3.5. Planos de Helmholtz.

d =  (x)dx Los dipolos no se consideran pues en la interfase su carga neta es cero. Globalmente el electrodo toma una carga +, compensada por una carga opuesta - del electrólito. Como existe una diferencia de potencial  entre el electrodo y la masa de la solución, el conjunto puede ser equivalente a un condensador de capacidad por unidad de  superficie K, de modo que :  =K  A partir de estos modelos es posible efectuar un tratamiento electrostático a la interfase para determinar una serie de parámetros eléctricos.

A diferenci diferenciaa de un condensad condensador or metálico metálico verdad verdadero ero,, K no es constante constante y depende depende de la diferencia de potencial . Con esta consideración la diferencial de la carga  con respecto a la carga consideramos todos los otros parámetros constantes es :

3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica. La interfase electrodo/electrólito, está compuesta de un conjunto de cargas.

d/d(   ) = K + *dK/d(   ) La cantidad

En el metal una distribución distribución plana de cargas de densidad de carga (C/m2, para el sistema internacional de unidades).

 ) d/ d( 

se llama

“capacidad diferencial” o simplemente “capacidad” C de la doble capa

electroquímica. Como los  de cualquier electrodo son distintos en un valor constante (el ref del electrodo de referencia) a los potenciales relativos e se pude escribir :

Una distribución plana de cargas, resultado de los iones no solvatados

41


función de la carga y por lo tanto de la tensión de electrodo, hace la diferencia con un comportamiento como condensadores metálicos planos. En ausencia de adsorción específica los condensadores correspondientes a los planos de Helmholtz y de Gouy- Chapman se comportan como condensadores metálicos en serie.

C = d/dE Por lo que : C = K + (E + ref)*dk/dE Es decir, la capacidad C es igual a K cuando E es constante dk es cero. La capacidad C puede conocerse a partir de la medida experimental de la carga de  en función de la tensión E.

El circuito equivalente de un electrodo es el circuito eléctrico que en un montaje se comporta del mismo modo como el electrodo reacciona frente a una tensión impuesta. Como la capacidad de doble capa varía varía con la tensión tensión,, esta compar comparació aciónn es válida válida sólo para para variac variacione ioness de tensión tensión pequeñas.

Como se ha dividido a la interfase electrodo solución en tres zonas (zona de contacto, zona de Helmholtz y zona difusa de Gouy-Chapman), cada zona contribuirá a la capacidad global de electrodo. En el caso general en que existe adsorción específica y adsorción de dipolos sobre el electrodo, el conjunto se comporta como una serie de tres condensadores en serie y se tiene que la capacidad global C.

Un electrodo no atravesado por una corriente es equivalente a un condensador de capacidad C, pero esto es válido sólo si no hay adsorción específica. En este caso, el circuito equivalente, comprende al de la figura siguiente (siempre para un electrodo no atravesado por una corriente).

El factor que traduce la variación de la adsorción específica sobre el metal en Figura 3.6

Considerando el modelo de tres condensadores sucesivos, puede evaluarse la contribución relativa de cada zona a la tensión de electrodo.

los dipolos del agua están totalmente orientados, la constante dieléctrica en esta región no es igual al valor normal para el agua (0,53 x 10-10 F/m). En este sistema orientado se obtiene  =  3.36 V. Es evidente que este valor es menor cuando los dipolos tienen una orientación no uniforme.

La zona de la superficie es la región más desconocida de la interfase. Su espesor es del orden del diámetro de la molécula de agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como 42


por clivaje o curvamiento de la superficie. Es el caso entonces cuando se trata de la interfase entre dos líquidos, por ejemplo, Mercurio/electrólito, pero no es el caso exactamente cuando se trata de una interfase como Platino/electrólito.

El espesor de la zona de Helmholtz es del orden del radio r de un ion solvatado y como pueden coexistir varias capas de hidratación su espesor puede variar entre 0,3 y varias unidades de nanómetros. En esta zona, sin estar tan rígidamente orientadas como en contacto directo con el electrodo, las moléculas de agua están en todos modos contenidas.

Si consideramos la región interfacial como un sistema compuesto de dos fases separadas por una región interfacial, la interfase se caracteriza por una anisotropía en la dirección z, tanto del punto de vista de que la composición es distinta en cada punto como de sus características mecánicas y eléctricas. No hay diferencias en los sentidos x e y pues consideremos al sistema homogéneo.

En la capa de Gouy – Chapman la constante dieléctrica se puede considerar como equivalente equivalente a la ddel el agua agua pura, es – 10 10 2 decir 7,08 x 10 F/m . Para una carga superficial determinada, la contribución de la carga difusa a la tensión de electrodo es mayor mientras menor sea la concentración. Para altas concentraciones puede admitirse que la capa difusa se confunde con la capa externa de Helmholtz.

A temperaturas, presión y composición de electrólito constantes, las únicas variables en un sistema electrocapilar son la tensión E, la carga eléctrica q y la superficie A del electrodo. La energía libre y la tensión serán entonces funciones de A y q y sus diferenciales totales se son : dG = ( G/ A)q * * dA + ( G/q) A * dq

3.1.4 La electropolaridad. Una de las magnitudes más medidas en interfase cargadas es la variación de energía libre del sistema volumétrico que comprende la interfase, lo que corresponde a la derivada de la energía libre total G del sistema con respecto al área de la interfase.

dE = ( E/ A)q * * dA + ( E/q) A * dq De estas expresiones se obtiene : ( / E) T,p,i = - 

= ( G/ A) T,V, ni La electropolaridad descubierta por Lippmanh en 1.875 consiste en la variación de la tensión superficial entre dos fases en contacto cuando su diferencia de potencial eléctrico varía.

:

Esta es la fórmula de Lippmann, en que

: es la carga por unidad de volumen. : es la tensión superficial. E : es el potencial aplicado, medido con la ayuda de un electrodo de referencia.

El símbolo corresponde solo a la tensión superficial si el aumento del área es

43


Es decir, midiendo la tensión superficial para diferentes potenciales, pueden medirse la capacidad C de la interfase, puesto que C = q/ E =

2

un electrodo altamente polarizable. Un electrodo idealmente polarizable es aquel en que la velocidad del proceso de transferencia de carga es infinitamente lenta, es decir, cualquier modificación del potencial provocará un cambio en la distribución de cargas a ambos lados de la interfase, sin que ocurra ninguna reacción electroquímica propiamente tal. (Ver capítulo 1).

/ E2.

Gracias a que el electrodo de mercurio (o también el de galio) representa una interfase líquido – líquido, líquido, podemos aplicar las leyes de electrocapilaridad y en especial, la relación de Laplace

Las curvas tensión superficial versus tensión aplicada, en general presentan un valor de tensión para el cual la carga neta de la interfase es cero; a este potencial se le

p = (2/r)*cos 

llama “potencial “potencial de carga carga cero”. cero”.

Si aplicamos esta relación a un electrodo de gota de mercurio, significa :

Los valores medidos de capacidad de doble capa están en desacuerdo con los valores calculados del modelo de doble capa puramente difusa, pero corresponden mejor a los valores calculados al considerar un modelo que incluye una capa compacta y una capa difusa. Por ejemplo, para el sistema Hg/NaF los valores experimentales y teóricos son los siguientes :

p = diferencia de presión entre las dos

fases del menisco r = radio del menisco  = ángulo de contacto entre el vidrio y el mercurio del capilar ( en general cos  = 1). El mercurio tiene además la ventaja para realizar este tipo de medidas, que es Tabla 3.1. Capacidades. ( F/cm2 ) C (moles/L) 10-3 10-2 10-1 1

Modelo sólo Capa Difusa 7,2 22,8 72,2 228,5

Modelo Capa compacta + difusa 5,3 10,7 15,7 18,4

El comportamiento de las curvas electrocapilares ( tensión superficial versus potencial) se aleja del comportamiento teórico debido, entre otras causas, a que en la teoría no se considera la adsorción específica sobre el electrodo.

Experimental 6,0 13,1 20,7 25,7

Esta constatación está en la base del desarrollo de los modelos más elaborados de doble capa que apuntan a interpretar los resultados experimentales.

44


3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Gouy – Chapman. Chapman.

La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a la capa difusa y se trata de un problema electrostático que puede resolverse a partir de las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.

Aunque se han elaborado modelos más refinados y que se ajustan mejor a las medidas experimentales de capacidad de doble capa, es el modelo de capa difusa la contribución más importante para la compresión de la estructura y comportamiento de una interfase metal/electrólito. De todos modos, los valores calculados de capacidad de doble capa para la teoría de Gouy-Chapman, son del orden de los medidos experimentalmente solo para soluciones muy diluidas (bajo 10 10-3 M).

Se debe comenzar por plantear el valor del potencial electrostático de los iones en un punto z cercano a la interface con respecto a un punto en el infinito o en el seno de la solución, donde el ordenamiento eléctrico de los iones es isotrópico, es decir, no obedece a ninguna orientación en particular. En el equilibrio, el potencial electroquímico de un ión determinado es un valor constante, independiente de la posición; es el mismo, se encuentre en el plano en el seno de la solución o dentro de la capa difusa.

Para soluciones más concentradas se ajusta mejor un modelo que considere capas compactas. La teoría de Gouy – Chapman en el dominio de doble capa es equivalente a la teoría de Debye - Huckel Huckel para electrolitos fuertes; ambas están basadas sobre las mismas hipótesis.

(0) = i(z)

i

El símbolo i(0) es el potencial electroquímico del ión i en el seno de la solución en J/mol. Mientras que i(z) es el potencial electroquímico del ión i ubicado a una distancia z cualquiera desde la interfase (J/mol).

En el modelo se define el metal con una densidad de carga , la superficie del metal y a una distancia zd desde la superficie del metal siguiendo la distancia del eje z perpendicular al metal. La distancia zd define el plano de aproximación mínimo.

Como hemos visto el potencial electroquímico tiene dos componentes; el potencial químico más una componente eléctrica.

La zona entre 0 y z d es la zona de adsorción especifica donde las cargas están en una relación culómbica con el metal; corresponde a la carga compacta o interna. A distancias superiores a zd los fenómenos que interrelacionan los iones son de naturaleza electrostática no habiendo ninguna especificidad relacionada con la naturaleza de los iones.

* = + zF Luego : (0) + zF (0) = i(z) + zF(z).

i

En que :

45


La segunda derivada del potencial electrostático es proporcional a la densidad de carga local y para una superficie plana a la distancia z, se determina que :

(0) = potencial químico de la especie i, J/mol. z = valencia eléctrica de la especie i F = constante de Faraday = 96.496 C/mol.  = potencial eléctrico de la partícula i en un punto dado del electrólito, V. e = carga elemental del electrón: 1,6021892 x 10 – 9 C. i

d2 (z)/ dz2 = - (z)/ Esta es la ecuación de Poisson aplicada para el modelo de capa difusa, en que  constante dieléctrica del medio o permitividad dieléctrica (C*m/V*m 2 ).

Si definimos

(z) : densidad de carga local volumétrica, C/m3

(z) = i(z) - i(0).

i

El potencial en la fase  o en el infinito es cero y por lo tanto (z) es el potencial electrostático medio de la partícula i en el punto z.

La densidad de carga local puede expresarse en función de la concentración local. (z) =  zi*e*F Reemplazando en la ecuación de Poisson la relación de Boltzman en función de la concentración, obtenemos :

De esta manera se tiene que : (z) - i(0) =

i

= - zF (z)

i

d2 (z)/dz2 = (1/ )* zi(0)*zi*e*exp [ zi*e* /kT ]

Desarrollando la expresión de i en función de la concentración de las especies y recordando que la constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones, se obtiene :

Como hemos definido que el potencial es nulo en el seno de la solución, tenemos que el gradiente del potencial se hace 0 cuando la distancia z tiende al infinito.

RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N* i(z)

Si además consideramos que no hay efecto sobre la constante dieléctrica, es decir, es efectivamente constante, podemos integrar la relación última reemplazando la segunda derivada por la derivada del cuadrado del gradiente de potencial.

zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e* (z)/kT ] La expresión anterior es la ecuación de Boltzman; la constante de Boltzman (k = R/N) es la razón entre la constante universal de los gases R y el número de Avogadro N, su valor es el siguiente : k = 1,38062 x 10-23 J/K.

46


El potencial decrece exponencial desde el acercamiento mínimo.

en forma plano de

concentración o la fuerza iónica aumenta, debido esencialmente a la influencia de la concentración sobre la distancia recíproca de Debye - Hückel.

El potencial “zeta” vale 0 cuando la

densidad de carga sobre la superficie del metal es cero. Este potencial, además, para una misma carga  disminuye cuando la

47


proporcional a la densidad de corriente i en que : i = I / A.

Capítulo IV Cinética electrometalúrgica 4.1 electroquímica.

La rapidez r para una reaccion electroquímica como : Ox + ze = Red, será el cambio dN del número de moles N de una especie por unidad de tiempo y por unidad de superficie o el cambio del número de electrones gramo por unidad de tiempo y superficie :

Cinética

La termodinámica sólo entrega información para sistemas en equilibrio, es decir cuando los electrodos no son atravesados por ninguna corriente ni se generan o producen ningún tipo de especies. La tensión medida será la tensión de Nernst solo si es posible únicamente la reacción considerada lo que implica condiciones rigurosas de pureza de soluciones y de electrodo. En la práctica el electrodo tomará una tensión de abandono que puede o no corresponder a la tensión de equilibrio de Nernst.

r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed/dt = - (1/A) * dne/dt. La electrólisis de un mol requiere el paso de zF Coulombs. En ese caso, la cantidad de electricidad dq necesaria para consumir (generar) dNOx (dNRed ) ) moles será : dq = - zF * dNOx = zF * dN Red. Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A = (zF/A) * dNRed/dt = - (zF/A) * dN Ox/dt = zF * r.

Si a un sistema se le impone una cierta intensidad de corriente sobre el electrodo se desarrollará una reacción y la tensión de medida será diferente a la tensión de abandono. En esta situación el electrodo se dice polarizado y se llama polarización a la diferencia entre la tensión E resultante de la polarización y la tensión Eth de equilibrio termodinámico.

La densidad de corriente i es entonces una medida de la rapidez de reacción en el electrodo. En un electrodo pueden distinguirse un proceso anódico y otro catódico (para la misma semi-reacción), cuyas rapideces se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente : una anódica i+ (>0) y otra catódica i- (<0), de modo tal que la rapidez de reacción neta del proceso es la suma algebraica de las densidades de corrientes parciales (i = i- + i+ ).

Cuando la tensión de abandono corresponde a la tensión termodinámica Eth, la polarización se llama sobretensión : = E - Eth.

La rapidez de una reacción electroquímica es proporcional a la velocidad de transferencia de electrones en la superfice del electrodo, es decir, es

Al imponer a un electrodo una tensión E diferente de la tensión Eth de equilibrio (se polariza), si E > Eth la polarización es anódica y se favorece en proceso anódico.

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Si E es menor que E th, la polarización es catódica y se favorece el proceso catódico.

cualquier semi-reacción casi reversible con la que entre en contacto, siempre que su tensión esté dentro del rango idealmente polarizable y que las especies sean solubles.

El objetivo de la cinética electroquímica es el estudio de la rapidez de reacción, es decir, de la densidad de corriente i en función de los diferentes parámetros que la puedan influir. El más importante es la tensión E del electrodo. Si E = Eth, la corriente será nula, pero si E es distinto de Eth, por el electrodo circulará una corriente. La relación i = f(E) o E = f(i) se llama curva de polarización. Ver gráficos de la cementación.

El platino es idealmente polarizable, puesto que no muestra ninguna reacción en un rango amplio de tensiones ( aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un medio a pH = 4). Si a este sistema se agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo tomará la tensión dada para esta última semi-reacción. Caso de la reacción lenta en uno de los sentidos. Existe en este caso una polarización mínima, catódica o anódica, necesaria para registrar un paso de corriente. La curva de polarización es asimétrica.

Caso de la reacción rápida, tanto en el sentido anódico como en el catódico. En este caso el sistema se llama reversible o mejor, casi reversible; una pequeña polarización, positiva o negativa, es suficiente para provocar un paso importante de corriente y la pendiente de la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.

Es el caso del depósito de metales tales como fierro, níquel, cromo.

Caso en el límite, si la reacción fuese perfectamente reversible, esta pendiente sería infinita y la curva una vertical paralela al eje de las densidades de corrientes. Ejemplos de reacciones casi reversibles son el depósito o la disolución de los metales cadmio, estaño, plomo.

La asimetría en el comportamiento del electrodo se debe a la intervención en uno solo de los sentidos de un fenómeno suplementario que influye en la cinética de la reacción : cristalización del metal, formación de envolturas gaseosas, etapas intermedias lentas, algún tipo de inhibición.

Caso de la reacción lenta en los dos sentidos. En este caso al sistema se le llama irreversible y es necesaria una polarización mínima para que circule una intensidad de corriente mensurable.

Desde otro punto de vista se distinguen los electrodos reversibles polarizables o no polarizables que recuperan su tensión inicial de abandono después de haber sido atravesados por una corriente y los electrodos irreversiblemente polarizables o polarizables que no recuperan su tensión inicial. En este último caso la naturaleza física de la superficie del electrodo ha sido modificada (por ejemplo, por formación de óxidos).

En toda la zona donde la corriente es prácticamente nula, al electrodo se le reconoce como indiferente con respecto al sistema considerado. Se le llama también idealmente polarizable, es el caso caso de la + semi-reacción H /H2 sobre mercurio. Este tipo de electrodo tomará la tensión de

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cinética. De izquierda a derecha (proceso catódico) : k Red Red; y viceversa (proceso anódico) : k Ox Ox.

4.2. Regimen de activación ley de Butler – Volmer.

La rapidez de la reacción es proporcional a la concentración de las especies que participan en le proceso : r = k  Cjxj. Donde k es la constante cinética específica de la reacción heterogénea, por unidad de superficie, C j es la concentración de la especie j y xj es el orden de reacción respecto a j.

La ley de Butler – Volmer Volmer es la expresión expresión de la rapidez de un proceso electroquímico a la forma de una función i = f(E). Para el caso en que es la transferencia de carga, es decir, la reacción electroquímica propiamente tal, la que controla la velocidad global del proceso. Una reacción electroquímica puede ser controlada por uno de los tres fenómenos siguientes:

Luego, i = zF * k  Cjxj. La constante k depende de la presión, de la temperatura y en particular del potencial aplicado a la interfase; la ecuación cinética es entonces una relación entre la densidad de corriente y el potencial de electrodo a presión y temperatura constantes.

 Migración iónica  Transferencia de masa  Transferencia de carga.

En electrometalurgia, la migración iónica es obviada utilizando un electrolito soporte fuerte que se encarga de transportar la corriente; es el papel que juega el ácido sulfúrico en los procesos electrometalúrgicos del cobre. En estas condiciones, la cinética de una reacción electroquímica global, puede ser controlada por una de las dos etapas remanentes; el transporte de las especies que intervienen en la reacción desde y hacia la interfase y la reacción electroquímica misma o transferencia de cargas eléctricas entre especies.

Aplicando la relación anterior para las densidades de corrientes parciales y considerando tanto el proceso anódico como el catódico de primer orden obtenemos : i- = - zF * k Red Red * COx, y i+ = zF * k Ox Ox * CRed. Como la densidad de corriente global es la suma algebraica de las densidades de corrientes parciales, se tiene que : i = i- + i+ = zF * [- k Red ]. Red * COx + k Ox Ox * CRed ].

Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de régimen de activación, englobando así todos los fenómenos propios de electrodo además de la transferencia de carga misma.

Con la teoría de las rapideces absolutas de las reacciones químicas un proceso cinético se puede asociar con una barrera de energía potencial que define el camino de la reacción a nivel molecular. La altura máxima de esta barrera esta relacionada con la energía de activación del proceso.

Para el caso de la reacción simple : Ox + ze = Red, tenemos dos sentidos de esta reacción con su respectiva constante

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La barrera de energía se extiende en una distancia del orden de los diametros moleculares entre los mínimos correspondientes a las energías libres de los reactivos y los productos.

Donde [Red* ] y [Ox* ] son las concentraciones del complejo activado respectivo a la oxidación y a la reducción, y donde k es la constante de Boltzman (1,38062*10-23 J/K) y h la constante de Planck (6,62*10-34 J*s).

Las reacciones que ocurren son el paso de una especia en estado Red a la forma Ox y viceversa. Intervienen energías de enlace y de solvatación. La especie Red debe adquirir una energía suficiente (energía libre de activación G+ )* para superar la barrera de potencial. Del mismo modo, una especie Ox en solución, para reducirse a Red debe adquirir previamente una energía suficiente (enegía libre de activación G- )* para vencer las fuerzas que lo mantienen a la forma Ox y sobrepasar la barrera de potencial.

En los equilibrio tendremos : Red = Red* Ox = Ox*

G+*; G-*.

Por lo que : ln [Red* ]/[Red] = (- G+* )0/RT * ln [Ox ]/[Ox] = (- G-* )0/RT

El camino recorrido al pasar de Ox a Red y viceversa, constituye la coordenada de reacción. En este camino existe un estado intermedio; el tope de la barrera de potencial y se supone en ese punto, la formación de un complejo activado de propiedades, en cierto sentido, intermedias entre las de Ox y de Red.

Luego, k Ox Ox = f *(k*T/h) * exp [(G+ ) /RT] * 0

k Red Red = f*(k*T/h) * exp [(- G ) /RT]

* 0

El superindice 0 indica ausencia de campo eléctrico, f es un factor de probabilidad que en este caso se supone igual a uno. Cuando se trata de una interfase metal solución cargada, en la distancia en que se extiende la barrera está actuando también la energía del campo eléctrico que en principio modifica la barrera de energía potencial.

En ausencia de una diferencia de potencial impuesta a la interfase electrodo/solución, sólo se transformarán en Ox los iones o partículas Red que tengan una energía libre igual o mayor que G+*. Análogamente, los iones Ox con energía igual o mayor que G-* podrán pasar a Red. Tanto la constante cinética de oxidación como la de reducción son respectivamente :

Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo eléctrico actuará en favor del proceso anódico y en contra del catódico. La energía de activación del proceso anódico ha disminuído en una cierta fracción  de la energía eléctrica

* k Ox Ox = (k*T/h) * [Red ]/[Red] * k Red Red = (k*T/h) * [Ox ]/[Ox]

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total, en tanto que para el proceso catódico la energía de activación aumenta en una fracción (1- ). Luego :

0 i+ = zF * [Red] * k Ox Ox * exp [ zF E / RT ] 0 i- = - zF * [Ox] * k Red Red * exp [- zF E / RT ].

G+* = ( G+* )0 -  zF E G-* = ( G-* )0 + (1-  ) zF E.

Estas últimas ecuaciones representan respectivamente la ecuación cinética de la reacción total y las ecuaciones de las reacciones parciales.

Este parámetro  es el coeficiente de transferencia y su valor está comprendido entre 0 e 1, indica la fracción del potencial E que contribuye, en este caso, a la reacción anódica.

Un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de oxidación y disminuye la de reducción. Un potencial negativo tiene el efecto opuesto.

Resumiendo, un potencial positivo actuando a través de la doble capa eléctrica cambia la energía libre de oxidacción oxidacción en la cantidad  zF E y el tope de la barrera aumenta en zF E ( 1- ). Es decir, la contribución eléctrica tiende a disminuir ( G+* )0 y aumentar ( G-* )0. Resulta entonces que para el proceso anódico y catódico, respectivamente :

Cuando las velocidades anódicas y catódiacas son iguales, el potencial de electrodo es su potencial de equilibrio. En ese caso; 0 i0 = zF * [Red] * k Ox Ox * exp [ zF E th / 0 RT ] = zF * [Ox] * k Red Red * exp [- zF E th / RT ]

* 0 k Ox Ox = f *(k*T/h) * exp [(- G+ ) /RT] * exp [ zF E / RT ]

La densidad de corriente i0 es la de intercambio y cinéticamente equivale a la constante de rapidez y es una magnitud característica de la reacción.

0 => k Ox Ox = k Ox Ox * exp [ zF E / RT ] * 0 k Red Red = f*(k*T/h) * exp [(- G- ) /RT] * exp [- zF E / RT ]

La ecuación cinética puede expresarse en función del sobrepotencial (E = Eth + )

0 => k Red Red = k Red Red * exp [- zF E / RT ]

0 i = zF { [Red] * k Ox zF E th / Ox * exp [ RT ] * exp [ zF / RT ] – 0 - [Ox] * k Red Red * exp [ - zF Eth / RT ] * exp [ - zF / RT ] }

La densidad de corriente neta será entonces : 0 i = zF { [Red] * k Ox Ox * exp [ zF E / 0 RT ] - [Ox] * k Red Red * exp [- zF E / RT ] }

En función de i0 :

Las densidades de corrientes parciales son :

i = i0 * { exp [ zF / RT ] }

52

zF

/ RT ] - exp [ -


en serie y despreciando los términos de orden superior a uno se obtiene :

Esta ecuación de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el sobrepotencial cuando la reacción de transferencia de carga determina la velocidad de proceso global.

= ( RT / zF ) * i / i0. Finalmente, observando las expresiones para i0, se comprueba que es función de Eth, es decir, depende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces una constante característica de la reacción considerada.

Cuando el sobrepotencial es grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a temperatura ambiente), uno de los términos exponenciales puede despreciarse frente al otro. Cuando es grande y positivo, el proceso parcial anódico predomina sobre el cátodico, i = i0 * exp [

4.3. Cinética mixta de activación cristalización.

zF / RT ]

Uno de los procesos importantes en electrometalurgia es el de depositación de un metal, el ión metálico se reduce sobre un electrodo para dar lugar a una fase metálica :

Cuando es grande y negativo predominará el proceso catódico. i = - i0 * exp [ - zF / RT ]

Mz+ + ze = M.

Las dos últimas ecuaciones tienen la forma general :   = a + b ln i, que es la ecuación de Tafel. Según esta ecuación el sobrepotencial es función lineal del logaritmo de la densidad de corriente, con pendiente que contiene .

Puede considerarse que el proceso global comprende dos etapas (además de las de transferencia de masa) : 

La formación de un átomo neutro M sólo adsorbido en la superficie metálica conformando un átomo.



La incorporación del átomo a la red cristalina, es decir, la cristalización. Este paso necesita suponer la presencia de sitios de adsorción disponibles S. El sitio S se liberará cuando el átomo se incorpore a la red cristalina.

Para el proceso anódico : a = ( -RT / zF ) * ln i0. y b = RT /  zF

Para el proceso catódico : a = RT / zF * ln i0. y b = - RT / zF

Cuando el sobrepotencial es pequeño, los términos exponenciales pueden desarrollarse

53


Mz+ + S + ze = M – S (primera etapa) M – S S = M(s) + S (segunda etapa)

Las cantidades zF(k c+k d ) ) y -zFk c(k c + k d )/k )/k d juegan el papel de las densidades de corriente limites anódica y catódica respectivamente. En cierta medida, el fenómeno de cristalización puede ser considerado como una difusión hacia el metal.

Se analizará el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a todas las especies involucradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a los átomos y de orden 0 con respecto al sólido M(s) cristalizado. La segunda etapa está caracterizada por una constante de rapidez de cristalización k c y una constante de rapidez de redisolución k d.

4.4 Pasivación metales.

de

los

La pasivación de un metal es el recubrimiento de éste por un compuesto sólido que puede ser mas o menos adherente y más o menos compacto, es decir, más o menos protector.

En la expresión para la corriente de transferencia de carga debe hacerse intervenir la concentración en átomos [M] así como la concentración de sitios disponibles (a-[M]) en que a es el número total de sitios disponibles inicialmente.

Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido creciente a partir de su tensión de abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crecerá tomando valores de acuerdo con la tensión aplicada y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocurrir.

i = zF * { K ox zF E / RT ox [M] exp [ z+ ] - K eded [M ] (a – [M]) [M]) exp [ - zF E / RT ] } Se puede obtener el valor de la concentración de átomos en contacto con el electrodo al estado estacionario :

Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde el metal pasa por un estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeño.

d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – k k c [M] + k d (a [M]) – [M]) Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k d /(k c - k d ) )

El electrodo en esas condiciones está pasivo.

Para densidad densidad de corriente nula, nula, en el equilibrio, el valor de [M]eq es es : a (k d /(k c k d ). ).

Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones.

Pero por convención la concentración o actividad de una especie sólida es 1, resulta que :

El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para mantener la capa pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como

a = k c / k d – 1. 1. 54


el aluminio y el titanio, llamados sistemas válvulas.

ausencia de agitación este perfil es extiende al infinito y la expresión de la función X(x,t) es complicada.

Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando en el dominio de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidación del metal a un grado mayor y el desprendimiento de oxígeno por descomposición electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel cromo, plomo.

Si el electrólito está agitado, no hay contribución ni de la migración ni de la difusión ni de la convección en el seno del electrólito; la concentración [X] será constante hasta las cercanías del electrodo y el perfil de concentración se puede aproximar a un gradiente lineal dentro de la capa adyacente al electrodo. Esta capa se llama capa de difusión de Nernst.

En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente aumenta bruscamente a un valor de tensión inferior a Eth. A este fenómeno se le llama ruptura de pasividad o picado y es una de las principales causas de falla de

Dentro de la capa de Nernst el fluido está inmóvil y la transferencia de materia se realiza sólo por difusión. El flujo de [X] en el tiempo t para x = 0 es igual al que que resulta de considerar que la difusión se realiza a través de una capa de espesor .

los “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica como parece bien demostrado en el caso del hierro, sino que también puede deberse a la precipitación de una sal cuando se alcanza una alta concentración de iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar el producto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del cobre bajo determinadas circunstancias.

4.5. Cinética mixta activación difusión

El gradiente de concentración es : [X]/ x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t) Existe una capa de difusión para cada especie i, en general X   Y . Cuando se establece en una electrólisis el régimen estacionario, todas las concentraciones son independientes del tiempo y también lo será el espesor de la capa de difusión. El consumo (o producción) de la especie X sobre el electrodo es exactamente compensado por la difusión.

de

Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la concentración de las especies electroactivas [X] varía con la distancia x al electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).

En régimen estacionario entonces, las velocidades de transferencia de carga y aporte de reactivos son iguales. Si el transporte de masa es por difusión a través de la capa de Nernst :

A cada instante t, la función X(x,t) define un perfil de concentración en X. En

i = zF*Dx * ([X]0 - [X] )/ e)/

55


i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [  zF /RT]

El coeficiente DX es es el de difusión de la especie X en las condiciones particulares de la celda electroquímica considerada.

i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [ /RT]

Esta densidad de corriente alcanza un valor límite i cuando la concentración [X]e se hace nula, recibe el nombre de densidad de corriente límite.

zF

Obteniéndose la expresión ya vista en los acápites anteriores.

Densidad de corriente límite anódica : i,a = zF*Dx*[X]o /

Cuando la sobre-tensión es suficientemente anódica el segundo gran término de la derecha puede despreciarse.

Densidad de corriente límite catódica : i,c = - zF*Dx*[X]o /

ia = io*{1 - i/i,a}*exp [  zF /RT]

Si se distinguen en una reacción electroquímica dos etapas, una de transferencia de carga (o activación) y una de difusión, de acuerdo con el valor de la sobretensión aplicada se puede tener :

Para el caso de una reducción se puede despreciar el primer gran término de la derecha.

Control por activación, en que la expresión cinética es la de Butler-Volmer cuya constante característica es la densidad de corriente de intercambio io.

Para obtener de valores experimentales de i versus  los valores de i* que corresponderían a un proceso de activación pura se debe corregir i con las expresiones :

ic = io*{1 - i/i,c}*exp [ - zF /RT]

Control por difusión en que la constante característica es i. En este caso i o >> i . Control mixto de activación difusión en que i o e i  son del mismo orden de magnitud. Para el régimen mixto se pueden deducir las siguientes expresiones :

ia* = ia*{ i ,a /(i,a - i )a ) }, ic*{ i ,c /(i,c – i i ) c) }.

y

4.6 Pasivacion metales.

de

ic*

=

los

La pasivación de un metal es el recubrimiento de este por un compuesto sólido que puede ser mas o menos adherente y más o menos compacto, es decir, más o menos protector.

i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o i/ i,c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o

Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido creciente a partir de su tensión de

Continuando :

56


abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crecerá tomando valores de acuerdo con la tensión aplicada y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocurrir.

La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica como parece bien demostrado en el caso del hierro, sino que también puede deberse a la precipitación de una sal cuando se alcanza una alta concentración de iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar el producto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del cobre bajo determinadas circunstancias.

Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde el metal pasa por un estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeño. El electrodo en esas condiciones está pasivo.

4.5.1 Corrosión de los metales. Una celda electroquímica está formada por dos semi-celdas o electrodos. Los electrodos pueden ser atacables o inatacables, es decir, participar directamente en la reacción o sólo ser el lugar donde se desarrolla esta reacción electroquímica.

Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones. El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para mantener la capa pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como el aluminio y el titanio, llamados sistemas válvulas.

El ánodo de cobre en electro refinación es un electrodo atacable. El platino del electrodo normal de hidrógeno, el plomo utilizado como ánodo en electro obtención de cobre son electrodos inatacables.

Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando en el dominio de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidación del metal a un grado mayor y el desprendimiento de oxígeno por descomposición electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel cromo, plomo.

Dependiendo de los potenciales en los electrodos y de cinética de las reacciones involucradas, una celda puede funcionar como generador de energía eléctrica o consumir electricidad para generar algún producto. La celda Zn / Zn2 //Cu2+/ Cu puede funcionar, en principio, de las dos maneras.

En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente aumenta bruscamente a un valor de tensión inferior a un valor E. A este fenómeno se le llama ruptura de pasividad o picado y es una de las principales causas de falla de los “aceros inoxidables".

El acumulador de plomo cuando está cargado consiste en dos placas, una de plomo y la otra de óxido plúmbico. Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + PbSO4 + 2H2O 57


H+ + e

En todos los ejemplos anteriores, los compartimientos anódicos y catódicos están separados. En forma natural existen celdas en que el ánodo y el cátodo están sobre la misma superficie; casos de la corrosión y de la cementación.



½ H2

El depósito simultáneo de dos especies metálicas M1n+ + ne  M1 M2m+ + me  M2

Se distinguen unos de otros como procesos no concurrentes y procesos concurrentes.

En corrosión, como en cualquier reacción electroquímica, se distinguen una semireacción de oxidación y una semireacción de reducción. La semireacción de oxidación es la corrosión propiamente tal y la semireacción de reducción es generalmente la reducción de oxígeno.

Dos procesos electroquímicos se llaman concurrentes cuando uno de ellos se utiliza una fracción de la superficie de electrodo disponible. Dos procesos son no concurrentes si ellos pueden desarrollarse sobre un mismo sitio activo, no simultáneamente alcanzando cada uno de ellos una velocidad estacionaria.

O2 + 4H+ + 4e  2H2O Fe

Para el caso de procesos concurrentes la densidad de corriente global no puede deducirse de las densidades de corrientes parciales para cada uno de los procesos puesto que depende de las superficies parciales involucradas las que varían con el tiempo.

 Fe2+ + 2e

Ambas semi-reacciones ocurren, en el caso de corrosión homogénea, sobre la misma interfase; un punto de la superficie que en un momento funciona como ánodo, en el momento siguiente puede ser cátodo.

i = i1*A1/A + i2*A2/A

Figura 4.1. Corrosión del fierro.

En el caso de los procesos no concurrentes, las áreas involucradas en cada proceso parcial son constantes y la densidad de corriente será la suma de las corrientes parciales. i = i1 + i2 Ejemplos de procesos concurrentes son la corrosión del fierro en medio ácido. Fe

Si se mide la tensión de ésta, no corresponde ni a la tensión termodinámica

 Fe + 2e 2+

58


del electrodo Fe/Fe2+ ni a la tensión del electrodo O2/H2O, sino que será un valor intermedio. La tensión medida depende de las concentraciones de las especies participantes, de la temperatura, de las condiciones hidrodinámicas. En otras palabras, depende de las condiciones termodinámicas y de la cinética de las semi-reacciones.

eléctricas. La carga neta es cero; la carga eléctrica generada por una de las semireacciones es consumida por la otra. Con un montaje de laboratorio adecuado, es posible separar ambas semireacciones y obtener las curvas de polarización correspondientes. La semireacción de oxidación se obtiene en ausencia del oxigeno y la semi-reacción de reducción se puede obtener sobre un electrodo inerte (no atacable). El tipo de curvas obtenidas es como el de la figura siguiente.

No es posible medir ninguna corriente eléctrica, pero al ocurrir una semi-reacción a una cierta velocidad, necesariamente debe haber una circulación de cargas

Figura 4.2. Curvas i vs E.

La tensión intermedia establecida se denomina en general tensión mixta y en corrosión, tensión de corrosión. A la tensión mixta es posible distinguir una densidad de corriente anódica y una densidad de corriente catódica de igual magnitud pero opuestas; la corriente neta es cero. La corriente anódica es la corriente de corrosión que, con la ley de

Faraday, puede traducirse a una velocidad de corrosión expresada en masa de material perdido por unidad de tiempo. La curva de polarización para el proceso de reducción de oxígeno el potencial mixto en la zona de control por difusión. Esto significa que la reacción está 59


controlada por la concentración de

oxígeno.

Figura 4.3. Reducción de oxígeno.

Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta la velocidad de corrosión y viceversa.

hierro en ese medio. Esto es posible con una fuente de corriente externa (protección por corriente impuesta) o conectando al sistema un metal menos noble, suficientemente electronegativo (protección por ánodo de sacrificio).

La corrosión del hierro puede anularse desplazando la tensión del metal a un valor inferior al potencial termodinámico del

60


Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.

Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establecerá una nueva tensión mixta a la cual la reacción anódica será, Zn 

2H+ + 2e

 H2

Se corroerá el zinc a expensas del hierro.

Zn+2 + 2e

Otro ejemplo de tensión mixta importante es la que se establece en la cementación de cobre con chatarra de hierro.

Y las reacciones catódicas pueden ser, O2 + 4H+ + 4e  2H2O Fe+2 + 2e Fe  Fe

61


corrosión del metal, la aparición de la pasividad reviste gran importancia técnica.

Capítulo V Procesos anódicos y catódicos industriales.

Un ejemplo especialmente notable es la resistencia del hierro frente al ácido clorhídrico concentrado. Por el contrario, el ácido clorhídrico diluido lo ataca muy frecuentemente. Para metales que se pasivan, las curvas estacionarias corriente-potencial (anódicas) tienen en general una forma muy característica. El potencial de electrodo EF en el cual aparece el salto de corriente, se denomina potencial de Flade. En el ámbito del potencial de Flade ocurre la formación o destrucción de la capa pasiva protectora, y el metal pasa del estado activo al pasivo y viceversa.

5.1 Disolución anódica y pasividad de los metales. En la disolución anódica de metales, se observa frecuentemente que la densidad de corriente aumenta normalmente cuando se aumenta paulatinamente el sobre-potencial, pero luego de alcanzar un determinado valor de polarización, aquella disminuye abruptamente. Este fenómeno se designa como pasividad de los metales.

La baja densidad de corriente que permanece en el estado pasivo, se designa como densidad de corriente de corrosión, iK . En el estado estacionario, se encarga de compensar la disolución, puramente química, de la capa protectora en el electrólito.

Actualmente, se puede asegurar que el estado pasivo de un metal aparece debido a un cubrimiento completo de la superficie con una capa no porosa de sal u óxido sólidos o de oxígeno quimi-sorbido, los que dificultan el pasaje directo de los iones del metal a la solución. Como por este medio se disminuye marcadamente la

Un aumento posterior de la corriente se atribuye normalmente a la formación anódica de oxígeno gaseoso.

Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación. 62


pueden formarse muchas veces a través de reacción directa del metal con los aniones presentes en la solución o con las moléculas del solvente. Tales reacciones son, por ejemplo :

5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras. Según una teoría, las capas pasivantes se forman debido a que, cuando la velocidad de disolución metal es lo suficientemente grande, se alcanza el producto de solubilidad de alguna sal, hidróxido u óxido en la cercanía inmediata al electrodo, y los compuestos sólidos así formados se depositan en la superficie. Las experiencias muestran que las películas protectoras

Me + n Cl-

 MeCln + n e

2 Me + 2 n OH -  Me2On + n H2O +2ne

63


2 Me + n H2O  Me2On + 2 n H+ + 2 ne

posible una despolarización por desprendimiento de oxígeno, como por la reacción : 2 H2O  4 H+ + O2 + 4 e, aún a sobrepotenciales del orden de los 100 V, ya que la reacción indicada sólo puede ocurrir cuando los electrones pueden moverse a través de la capa pasiva.

A favor de este mecanismo está la observación de que la formación anódica de películas de hidróxidos u óxidos ocurre hasta en soluciones fuertemente ácidas, en las que ni aun a densidades de corriente altas podría ocurrir un empobrecimiento de iones H+ suficientemente grande como para alcanzar el pH necesario para la precipitación de tales compuestos.

Películas de este tipo se forman, por ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos pasivos de estos metales dificultan predominantemente el pasaje de corriente en la dirección anódica, y actúan por ello como rectificadores de corriente alterna. Algunas capas de sales como ZnSO4, ZnCl2 tienen un comportamiento similar. Para este efecto rectificador es necesario que el compuesto no conductor crezca directamente sobre el metal y no aparezca secundariamente a alguna distancia de la interfase, por ejemplo, por hidrólisis.

El crecimiento y las propiedades de la película formada dependen, en gran medida, de su conductividad eléctrica y del mecanismo de conducción. La capa puede ser prácticamente no conductora, o conductora preponderantemente iónica o electrónica.

5.1.2. Películas prácticamente no conductoras.

Las películas no conductoras porosas, en las que la conducción de la corriente se hace casi exclusivamente en los poros llenos de electrólito, se puede reconocer por el hecho de que su resistencia es proporcional a la del electrólito.

Si la capa primaria en formación no es conductora, a constancia de densidad de corriente aparente (aquella referida a las dimensiones de la superficie electródica), la densidad de corriente verdadera sobre las porciones de superficie todavía libre se va haciendo cada vez mayor, a medida que la superficie se va cubriendo. Con ello, aparece en los poros de la capa una polarización que aumenta constantemente, que puede conducir a un nuevo proceso de electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a un estado de valencia mayor, desprendimiento de oxígeno), o, dependiendo de las condiciones, puede también posibilitar la formación de una película con propiedades diferentes. Si éste no es el caso, la capa no conductora se va cerrando más y más y el potencial del electrodo aumenta hasta producirse un chispazo de ruptura. En este caso, no es

En la formación de una película no conductora, puede observarse curvas galvanostáticas características. La densidad de corriente aparente i s y la verdadera en los poros i w w están relacionadas por la igualdad, is = i w * (1 -  ), w * en la que  es el grado de cubrimiento de la superficie del electrodo. La variación de  con el tiempo se obtiene a partir de la diferencia entre las velocidades de formación y disolución de la capa.

64


Considerando a Faraday, se obtiene, para la velocidad de formación : (d / dt)formación = k * is,

Como en condiciones galvanostáticas is, es constante, se tiene por integración que :

 = k * (is - iK ) * t.

en la que la constante k da el grado de cubrimiento producido por la unidad de cantidad de corriente en la unidad de superficie.

El tiempo necesario para el cubrimiento completo de la superficie (  = 1) es :

 = 1 / k * (is - iK ).

La velocidad de disolución de la película puede considerarse como constante, en condiciones de convección definidas, y se puede caracterizar por medio de la densidad de corriente de corrosión i K , según la expresión :

Para la densidad de corriente real en los poros, se obtiene, de las ecuaciones anteriores : i w ) * (  w = is / (1 -  ) = is / [k * (is - iK - t)] = k’ / (  - t).

(d / dt)disolución = k * iK .

Esta ecuación representa un hipérbola en el diagrama i w vs. vs. t. Si se toma a la curva corriente-potencial para la polarización difusional como aproximadamente lineal, se tiene también una hipérbola para el potencial del electrodo UH = f(t) :

Para la variación de  con el tiempo se tiene en total : d / dt = (d / dt)formación - (d / dt)disolución = k * (i(is - iK ).

EH

=

k’’

/

( 

-

Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.

65


t).

campo eléctrico elevado dentro de la capa (106 a 107 V/cm) el movimiento de los iones está determinado, principalmente, por la parte eléctrica del potencial electroquímico. Además, para la corriente iónica dentro de la película no vale la ley de Ohm, ya que la migración de los iones ocurre a través de espacios intersticiales y vacancias (en algunos casos preferentemente a lo largo de los límites de grano) y para ésto es necesario una determinada energía de activación.

5.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica. En la formación de películas conductoras iónicas, el proceso de crecimiento ocurre primeramente en forma análoga a las no conductoras, ya que la resistencia de la capa es normalmente mucho mayor que la del electrólito en los poros. También en este caso, la película puede llegar a cerrarse completamente. La conducción total y el crecimiento posterior de la película están determinados, prácticamente, por la migración de los cationes o aniones participantes en la formación de la película. Para esto es necesario un gradiente del potencial electroquímico de los iones. Debido al

El aumento con el tiempo del espesor L de una película conductora iónica cerrada, está dado por la expresión : dl / dt = K * (is - iK ).

66


Cuando se trabaja con pulsos galvanostáticos (is = constante), se obtiene por integración entre los límites  (  = 1) y t:

Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto se evidencia, entre otras cosas, porque los potenciales de Galvani entre esos metales con sus capas de óxido y soluciones conteniendo sistemas redox, siguen generalmente la dependencia con la concentración dada por la ecuación de Nernst.

l = K * (is - iK ) * (t –  ). Con la aproximación de que la resistencia específica de la película ( ”) permanece constante y que la polarización óhmica a través de la misma es una función lineal de la densidad de corriente (  = ”*L*i ), s), se tiene la siguiente expresión para la curva de potencialtiempo de una película compacta :

A veces, se encuentra películas anódicas de óxidos, que presentan conducción electrónica muy elevada, como las de PbO2, lo que en la mayor parte de los casos debe atribuirse a un exceso de electrones de conducción ocasionado por un contenido de metal mayor que el estequiométrico en el óxido.

EH(t) - EH(  ) = K *  * is * (is - i K ) * (t –  ),

La formación de una capa de óxido conductora electrónica ocurre muchas veces por medio de una reacción electroquímica directa del metal con iones OH- o moléculas de H 2O :

esto es, una dependencia lineal del potencial con el tiempo. Esta curva potencial-tiempo se diferencia considerablemente de la correspondiente a una película no conductora. Si la velocidad de corrosión de la película es despreciable (iK << i ), s), crece con el cuadrado de is.

2 Me + 2 n OH-  Me2On + n H20 + 2ne 2 Me + n H 20  Me2On + 2 n H+ + 2 n e.

5.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica.

Generalmente el potencial de equilibrio de Galvani Eeq,r de estas reacciones es varios centenares de milivoltios más positivo que el correspondiente a la oxidación directa del metal :

En este caso (conductividad electrónica casi 103 veces mayor que la iónica), se hallan sobre todo las capas de óxidos de

Me



Mez +

z

Figura 5.3. Potenciales de Galván de equilibrio.

67


e.

En presencia de un flujo de corriente externo, aparece entonces sobre el electrodo de óxido un potencial mixto E M, en el cual ambas reacciones ocurren en sentidos opuestos y con igual densidad de corriente parcial; por una parte, pasan iones metálicos a la solución, y por otro, el óxido se reduce a metal. De las curvas de densidad de corriente parcial vs. potencial de ambos procesos puede verse, la formación anódica de óxido que puede comenzar recién cuando la polarización es tan grande que se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix ). ).

Para el aumento de la polarización hay, diversas causas. Es posible que durante la disolución anódica del inicialmente activo metal se forme, primeramente, una película no conductora, por precipitación de sales del metal con alguno de los aniones de la solución o por hidrólisis. Con esto aumenta la densidad de corriente activa y la polarización, hasta que se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r. Luego, comienza la formación de la película de óxido conductora electrónica, mientras que

68


la formada primeramente, no conductora, normalmente se redisuelve.

parciales i1 e i 2 antes mencionadas, i w w = i1 + i2, luego, is = (i1 + i2 ) ) * (1 -  ).

La separación consecutiva de películas distintas conduce, frecuentemente, a una curva corriente-potencial escalonada.

Como en la formación de la película de óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1 -  ), se tiene, si la densidad de corriente de corrosión es muy pequeña :

Sin embargo, de numerosas experiencias se ha establecido que la formación de una capa no conductora porosa no es incondicionalmente necesaria para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni en ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido de sodio pueden pasivarse anódicamente aunque la superficie metálica se vaya puliendo constantemente.

d / dt = k * i2 * (1 -  ). Para is = const. y curvas corriente parcial-potencial lineales, se tiene por integración, E(t) = Eeq,r + (E eq,r - EM ) / (exp [B * (  - t)] - 1),

Este resultado indica que el potencial Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la base de la polarización de transferencia en la superficie no cubierta. Esto es de esperar e sperar especialmente para electrodos de iones metálicos que posean densidades de corriente de intercambio muy pequeñas (como en los metales Ni y Fe antes mencionados).

o bien EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM ) / (exp [B * (  - t)] - 1). B es una constante, dependiente de k, ix y de las pendientes de ambas curvas densidad de corriente parcial-potencial. La magnitud  = (1 / B) * ln [is / (i s - ix )], )], da el tiempo para el cual se alcanza el cubrimiento completo. Para t = , UH debería tender al infinito. Este caso no aparece en la práctica, ya que a sobrepotenciales suficientemente altos comienza el desprendimiento de oxígeno. La curva galvanostática se aplana cuando se alcanza el sobrepotencial del oxígeno correspondiente a la densidad de corriente is, que permanece constante en el tiempo.

La forma de la curva galvanostática potencial-tiempo para la formación de películas de conducción predominantemente electrónica, puede estimarse de la manera siguiente. La dependencia inicial entre is e i w w está dada por la expresión is = i w w (1 -  ). A pesar de su conductividad electrónica, la película de óxido no participa en el transporte de corriente debido a la baja polarización inicial, ya que todavía no puede ocurrir ningún proceso que consuma electrones (por ejemplo, la descarga de aniones).

5.1.5. Pasivación y activación. En general, la pasivación de un metal puede aparecer sólo cuando la densidad de corriente i en la superficie no cubierta (activa) es mayor que la de la disolución del metal en la zona activa, en el potencial de

La densidad de corriente verdadera se compone de la suma de las corrientes 69


Flade. Luego de pasado el máximo la corriente puede volver a disminuir.

densidad de corriente de corrosión y del espesor de la película.

La polarización necesaria para la densidad de corriente i max puede obtenerse de una fuente de tensión externa o de un sistema redox presente en la solución. La efectividad de un sistema redox depende, esencialmente, de la forma de sus curvas corriente parcial-potencial anódica y catódica. El metal activo puede pasivarse cuando se satisfacen las condiciones :

La activación de un metal puede lograrse también por medio de un flujo de corriente catódica. Esta activación por corriente catódica ocurre a un potencial de electrodo U < UF, por reducción de la capa de óxido en la cual aparece nuevamente el metal, según

iredox(EF ) > imax(EF )

Eeq,redox

MeOn + 2 n H+ + 2 n e  Me + n H2O

EF <

o un óxido de valencia menor, que se disuelve rápidamente en la solución, de acuerdo a la reacción :

Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en ácido nítrico concentrado. Con otros oxidantes, como Ca4+, CrO2-4 o Fe3+ en medio ácido, no se cumplen las condiciones. Sin embargo, estos sistemas redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por formación de un potencial mixto, es decir, tienen un efecto de preservación de la pasividad.

MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e  MeOm + (n - m) H 2O. Frecuentemente, se encuentra la relación i A A * t A = const., entre la densidad de corriente catódica de activación i A A y el tiempo de activación t A, en la que el producto depende esencialmente del espesor de la película pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una cantidad de corriente determinada para la destrucción de la capa, esto es, hasta alcanzar el potencial de Flade.

En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente anódica i es mayor o igual a la de corrosión iK , o cuando la solución contiene un compuesto que puede reducirse electroquímicamente con la densidad de corriente i >>iK .

Se puede considerar a la capa pasiva como un condensador de capacidad C, conectado en paralelo con una resistencia R. Por R fluye corriente continuamente, cuya densidad, en estado estacionario, corresponde a la de corrosión iK . Teniendo como base este circuito equivalente, puede deducirse la siguiente expresión para el tiempo de activación :

Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la película pasiva se disuelve y el metal se vuelve activo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero exponencialmente con el tiempo y en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del metal activo. Este proceso se designa como activación de desconexión o autoactivación. El tiempo de activación depende de la

t A = R * C * ln [ i / ( i- iK )],

70


que ha sido experimentalmente.

comprobada

Para la interpretación de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente interesante su dependencia con el pH. Hay una serie de metales (entre otros Fe, Pd, Au), para los que vale la expresión :

La destrucción de una capa pasiva ocurre, a menudo, de una manera no uniforme, con formación de agujeros activos (picaduras). Cuando estas picaduras pic aduras se extienden más de una porción determinada de la superficie Q A sin cerrarse por efecto de la corriente anódica local, la activación se va extendiendo por toda la superficie del electrodo. La superficie activa necesaria para iniciar esta activación espontánea, puede ser extraordinariamente pequeña. Para hierro pasivo en H2SO4 1 normal, Q A es del orden de 10-3.

EF = Eo - 0,059 * pH, a 25ºC. Por lo tanto EF varía como el potencial de equilibrio de un electrodo de óxido. Además, como en algunos casos Eo coincide en alguna medida con los potenciales de electrodo normales de determinados electrodos de óxido, es natural considerar al potencial de Flade como el potencial de equilibrio de reacciones del tipo Me + n H20  MeOn + 2 n H+ + 2 n e,

Además, puede ocurrir activación simplemente por contacto del electrodo pasivo con un metal activo de superficie suficientemente grande (activación por contacto), o por agregado de compuestos activantes a la solución (ejemplo, iones Cl ). Estos compuestos pueden aumentar la densidad de corriente de corrosión local en sitios preferenciales por desplazamiento de oxígeno adsorbido o disminución del sobrepotencial de transferencia conduciendo, frecuentemente, a la formación de picaduras.

o bien Me + n OH-  Me (OH)n + n e. En algunos casos, los valores de Eo observados no corresponden a ningún óxido o hidróxido conocido (por ejemplo en el caso del Fe en solución ácida). Consecuentemente, o la capa pasiva está constituida por algún óxido todavía desconocido o debe suponerse que el potencial de Flade no corresponde a ningún estado de equilibrio.

5.1.6. Potencial de Flade. El potencial de Flade se puede entender mejor como el punto del salto de potencial en la activación de desconexión o en la de corriente catódica, mientras que en el pasaje del estado activo al pasivo muchas veces se manifiesta poco definidamente. También es apropiada la determinación de curvas corriente-potencial en condiciones potenciostáticas o potencial-tiempo galvanostáticas.

5.1.7. Espesor de las películas pasivas. El espesor de las capas pasivas varía desde dimensiones monomoleculares (capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de corrosión iK y y el potencial del electrodo pasivo.

71


Si iK  0, el espesor de la película alcanza un valor estacionario, que se establece asintóticamente con el tiempo y es tanto mayor, cuanto más positivo sea el potencial. Como en las películas electrónicamente conductoras la polarización no puede sobrepasar casi los 2 V, frente al electrodo de hidrógeno, debido al desprendimiento anódico de oxígeno, estas capas no son tan gruesas (hasta unos 10 nm), como las no conductoras.

electrodos sólidos aparece a menudo un sobrepotencial de cristalización considerable, que complica apreciablemente la interpretación de los datos experimentales, de modo que los conocimientos actuales sobre el mecanismo de los procesos de cristalización son bastante incompletos. Las condiciones son mucho mejores para los electrodos líquidos (especialmente Hg y amalgamas), ya que en ellos los problemas particularmente difíciles de la nucleación y crecimiento de cristales no juegan ningún papel.

Para densidades de corrosión bajas, iK  10 A/cm2, es claro que la formación de la capa estacionaria dura mucho tiempo. -3

5.2.1. Electrodos de metales líquidos.

Cuando iK = 0, esto es, cuando la película es insoluble, teóricamente el crecimiento de la capa, mientras E > EF, seguirá sin detenerse. Esto ocurre aproximadamente con Al, Ta y probablemente también con los metales nobles, cuando los electrólitos empleados no los disuelven en forma apreciable.

La densidad de corriente estacionaria durante la descarga electrolítica de iones metálicos solvatados sobre electrodos de mercurio o de amalgama, está determinada primordialmente por el proceso difusional. Especialmente en experiencias polarográficas se observa, en la mayor parte de los casos, sobre-potencial de difusión puro. La causa reside en las grandes densidades de corriente de intercambio sobre esos electrodos.

En primera aproximación, el aumento del espesor p con el tiempo sigue la ley de la inversa del logaritmo (1 / p ) ) = a – b b * ln t.

Por ello, para el estudio de la reacción de transferencia los métodos más apropiados son los de la impedancia farádica y los potencio y galvanostáticos no estacionarios. Por extrapolación de la componente óhmica de la impedancia farádica :

Esta relación ha sido comprobada también en las reacciones de metales con gases oxidantes.

5.2. Depositación catódica de metales.

R f f = R T + R d; a 1/  0, se tiene la resistencia de transferencia R T de la cual se puede calcular la densidad de corriente de intercambio.

La depositación catódica de metales a partir de una solución electrolítica está ligada a la incorporación de iones metálicos en una red cristalina. Para

72


Se ha comprobado que i o depende también de la clase de aniones presentes en la solución. Así, por ejemplo, la descarga de iones Bi3+ a partir de una solución de HClO4 1 N, se aumenta en un factor de 1.000 por agregado de iones Cl- 0,05 N o Br- 0,01 N. Este efecto se debe, probablemente, a que en tales casos los iones halogenuros forman complejos con los iones metálicos, cuya descarga necesita menor energía de activación que los iones simplemente hidratados.

la concentración de iones cianuro, se encuentra que para valores pequeños de cCN-, aparece una segunda reacción de transferencia en la que se descarga Cd(CN) 2. Análogamente, la descarga del Zn a partir de soluciones alcalinas ocurre preferentemente por medio de Zn(OH)2. Muchas veces se ha observado que las reacciones de descomposición, previas ocurren muy rápidamente en comparación con la de transferencia, por lo que no se hacen notar cinéticamente (por ejemplo, a través de la aparición de una corriente límite). Pero puede reconocerse por medio de medidas galvanostáticas no estacionarias. Cuando existe una reacción homogénea previa, el producto i* (  tiempo de transición), depende linealmente de i, para densidades de corriente no muy grandes.

Se ha estudiado repetidamente el mecanismo de reacción de iones metálicos complejos, habiéndose concluido que la descarga de un ion metálico no ocurre a través de una etapa parcial de ion hidratado, sino directamente a partir del complejo. Sobre la base de la dependencia de la densidad de corriente de intercambio con la concentración, se pudo determinar, en presencia de distintas clases de complejos, que la reacción de descarga ocurre preferentemente a través de complejos con número de coordinación bajo, y que los superiores a menudo deben primeramente descomponerse en una reacción anterior.

5.2.2. Electrodos sólidos.

El estudio experimental de la depositación catódica de metales sobre electrodos sólidos se ve dificultado especialmente por la variación del sobrepotencial con el tiempo, lo que se debe fundamentalmente a la variación de la superficie metálica por la misma depositación. Para aclarar el mecanismo de reacción es necesario usar casi exclusivamente métodos no estacionarios con registro oscilográfico.

En la descarga de cadmio a partir de soluciones de cianuro, que contienen predominantemente iones [Cd(CN)4 ] ]2-, la reacción de transferencia consiste en el proceso [Cd(CN)3 ] ]- + 2 e  Cd + 3 CN -. Por lo tanto, debe ocurrir previamente la reacción homogénea [Cd(CN)4 ] ]2-

metálicos

Cuando se utiliza pulsos galvanostáticos simples o varios impulsos más cortos que se repiten periódicamente, se encuentra a menudo que el sobrepotencial, luego de una subida rápida (carga de la doble capa), alcanza primero un máximo y luego cae

 [Cd(CN)3 ] ]- + CN-.

A partir de la dependencia de la densidad de corriente de intercambio con 73


lentamente a un valor final constante. Como los máximos desaparecen al repetir los impulsos de corriente, evidentemente debe asignarse a la superficie del electrodo que todavía no se ha modificado. Estos máximos dan, a menudo, una curva corriente-potencial de la forma  = a + b*log i, e indican, por lo tanto, la presencia de un sobre-potencial de transferencia puro.

de modo que su separación demanda una gran energía de activación. La facilidad de depositación de un ion metálico depende, en general, de la clase y fuerza de su unión con el solvente o con los acomplejantes presentes en la solución. Para una interacción ion-dipolo, como puede suponerse en los iones hidratados semejantes a los gases nobles, la energía de activación necesaria para la deposición será menor que para la unión covalente del ion con los ligandos en un complejo de penetración. Así, puede depositarse hierro a partir de una solución del ion hidratado Fe(H20)63+ con un sobre-potencial relativamente bajo y por el contrario, prácticamente no es posible hacerlo a partir de una solución conteniendo iones Fe(CN)63-. Actualmente se admite que se debe esperar sobre-potenciales grandes cuando en la unión del ion en el complejo participan simultáneamente electrones de una capa y de una s y p del número cuántico inmediatamente superior. Si, por el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está completa, como en los iones Cu+ o Cd2+, el sobre-potencial es relativamente bajo.

La disminución del sobre-potencial luego de pasado el máximo, puede atribuirse parcialmente a un aumento de la superficie activa, por la formación de nuevos centros activos, o a una activación de la superficie a consecuencia de la reducción de óxidos inicialmente presentes o impurezas adsorbidas. Para el estado estacionario que comúnmente se observa luego de un tiempo más o menos largo, y para densidades de corriente altas, se obtiene, a veces, una dependencia aproximadamente lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial, en lugar de una relación tipo Tafel. En la mayor parte de estos casos se tiene una superposición de sobre-potencial de cristalización sobre el de transferencia.

5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado.

Para muchos metales de transición se encuentra sobre-potenciales de transferencia especialmente altos, particularmente para los metales de los grupos del hierro y del platino. En estos metales se observa generalmente también una densidad de corriente de intercambio muy baja, y el potencial de Galvani de equilibrio se logra muy difícilmente.

En muchos procesos técnicos de depositación catódica de metales, (extracción y refinación de metales, galvanotecnia, etc.) la estructura y apariencia del metal depositado es de gran importancia. En general, los metales electro-depositados son policristalinos. A partir de cada núcleo cristalino primariamente formado, se desarrolla un monocristal, que comúnmente está formado por un gran número de capas de crecimiento. Globalmente, el depósito

El sobre-potencial elevado que se encuentra en estos casos se debe, probablemente, a que los iones de estos metales, solvatados o formando complejos, son especialmente estables en la solución, 74


puede ser de grano fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositación predomina la velocidad de nucleación o la de crecimiento de los cristales.

longitud de la capa en expansión), h puede calcularse determinando t y l. Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos cristalinos finos y largos (whiskers). Éstos crecen sólo frontalmente, mientras que el crecimiento lateral está completamente bloqueado. La investigación de este crecimiento presenta gran interés, ya que aquí puede determinarse exactamente el tamaño de la superficie en crecimiento y estudiarse detalladamente la nucleación y el influjo de inhibidores en la depositación catódica de metales.

Tomando precauciones especiales, es posible obtener la formación de un único núcleo, cuyo crecimiento, sin formación de otros nuevos, conduce a monocristales de gran tamaño.

5.2.4. Formas crecimiento.

primarias

de

El crecimiento de un cristal metálico no ocurre en forma plana, es decir, por formación de capas completas sobre la base, sino en forma escalonada, con formación de capas de crecimiento de espesor microscópico. Aquí, se distingue comúnmente dos etapas. Primeramente, se forma un núcleo superficial, que crece hacia todos los lados (tridimensionalmente), hasta que se alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en la dirección perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de modo que el núcleo sigue creciendo sólo en dirección tangencial. La causa del bloqueo del crecimiento en la dirección perpendicular a la base no ha sido aún completamente aclarada. Posiblemente, se deba a la adsorción e incorporación de impurezas.

Para la formación de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de corriente crítica, ikr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se ha comprobado que ikr, aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias adsorbibles, especialmente orgánicas. El crecimiento frontal se bloquea por completo si se interrumpe momentáneamente la corriente. Se supone que este fenómeno se debe a una competencia entre la adsorción y la incorporación de las moléculas orgánicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es suficientemente grande (i > ikr ), de modo que las moléculas se incorporan más rápidamente de lo que se adsorben, es posible el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentración superficial estacionaria de las moléculas se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un cálculo más preciso da para la densidad de corriente crítica

Entre la velocidad de crecimiento en la dirección tangencial t y el espesor de la capa de crecimiento h, existe la relación : h = (I * M) / (z * F * dMe * l *  )t (I intensidad de corriente, M peso molecular, dMe densidad del metal, l

ikr = k * (ci / A)1/2, 75


1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales o agregados cristalinos aislados, orientados en la dirección de las líneas de corriente.

en la que ci es la concentración de la sustancia adsorvible y A el tamaño de la superficie. k es una constante que depende de la orientación cristalográfica y geométrica de las caras. Un cristalito, formado a partir de un núcleo tridimensional, tendrá entonces diferentes valores de ik en sus distintos planos. Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la densidad de corriente va disminuyendo, y la cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas deja de crecer primero. Finalmente, sigue creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la frontal, se forma un cristal filiforme. Por el contrario, cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los escalones microscópicos son las de menor densidad de corriente crítica, de modo que el cristalito sigue creciendo sólo hacia los costados.

5.2.5. Los importantes

factores

2. tipo BR : Reproducción orientada por la base. En la mayor parte de los casos, depósitos de grano grueso, compactos, que representan una continuación de los cristales de la base. 3. tipo FT : Textura orientada. Estructura compacta con haces de fibras finas paralelas a las líneas de corriente, con límites muy poco definidos entre los cristalitos. 4. tipo UD : Dispersión no orientada. Microestructura repartida en pequeñas subpartículas finas, orientadas al azar y sin acusar límites entre los cristalitos. En los tipos FI y FT el crecimiento de los núcleos ocurre preferentemente en las caras frontales, como en el caso de los cristales filiformes. En el BR el cristalito crece preponderantemente en la dirección tangencial, lo que conduce a la formación de capas de crecimiento. En el UD se forma sólo núcleos tridimensionales, que no crecen ni como hilos ni como capas. Aquí, la frecuencia de nucleación debe ser grande.

más

Estos, los que más marcadamente pueden influir en el tamaño, forma y distribución de los cristalitos de un depósito metálico, son la densidad de corriente (o bien el sobre-potencial), la estructura cristalina del metal a depositar, la clase del metal base, la concentración y composición de la solución electrolítica (especialmente la presencia de inhibidores) y la temperatura.

Densidad de corriente.

A densidades de corriente muy bajas, los sobre-potenciales son pequeños y por ello, las probabilidades de nucleación escasas. Comúnmente, entonces, los metales se depositan con grano grueso. A medida que se aumenta la densidad de corriente y el sobre-potencial, aumenta la frecuencia de nucleación y los depósitos se hacen más finos.

Se puede diferenciar esencialmente cuatro tipos básicos de depósitos policristalinos, entre los cuales, sin embargo, ocurren también formas de transición :

76


La inhibición de la nucleación se hace especialmente evidente en la depositación de metales sobre electrodos de otros metales. Aquí se manifiesta en la aparición inicial de una así llamada sobrepolarización, que se atribuye a la necesidad de un elevado sobre-potencial para la formación de los primeros núcleos tridimensionales sobre el metal extraño. Una vez que se ha formado el número suficiente de núcleos, se necesita sólo un pequeño sobre-potencial para que siga el crecimiento.

Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorción en una superficie electródica, disminuye la velocidad de una reacción electroquímica (a sobre-potencial constante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar parte por sí misma en la reacción. El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En parte, se atribuye a una disminución del área activa del electrodo, por lo cual la densidad de corriente efectiva aumenta. Por otra parte, la adsorción del inhibidor bloquea preferentemente las partes más activas de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al inhibidor o descargarse en lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento de la energía de activación. Simultáneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la mayor parte de los casos, a un fuerte sobre-potencial de cristalización, ya que los iones se ven obligados a depositarse preferentemente sobre los planos cristalinos con formación de gran número de núcleos nuevos.

Si la densidad de corriente y el sobrepotencial son tan grandes como para que se desprenda hidrógeno simultáneamente con la deposición del metal, el depósito será poroso o esponjoso, debido al desprendimiento de burbujas del gas. Como la solución en las cercanías del electrodo puede volverse alcalina por la descarga de los iones H+, a veces pueden formarse hidróxidos o sales básicas, que se incorporan al depósito y le dan aspecto fino y oscuro. Esto se observa, por ejemplo, en la depositación de hierro o cromo a partir de soluciones neutras. Concentración y movimiento del electrólito.

Finalmente, el inhibidor puede retardar también a reacciones químicas parciales, de modo que aparece un sobre-potencial de reacción extra.

Disminuyendo la concentración de los iones metálicos en la solución puede aumentarse el sobre-potencial de difusión y con ello alcanzarse una disminución del tamaño del grano. En la práctica, la concentración del ion a depositar se disminuye introduciendo complejantes en la solución. La agitación intensa del electrólito baja el sobre-potencial difusional y provoca el aumento del grano.

Sólo rara vez puede asignarse inequívocamente la acción del inhibidor a una clase determinada de sobre-potencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras causas, por el cambio constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o potencial muy cortos), o debido a que también puede formarse inhibidores secundarios, como hidróxidos metálicos por hidrólisis.

Inhibidores.

77


los depósitos de níquel hechos en soluciones conteniendo tio-compuestos. Otra causa para la actividad especial de estos compuestos puede deberse a que en compuestos como la tiourea o el trition, la distancia de los átomos de azufre en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe en la red de hierro . En este caso, el efecto de inhibición podría atribuirse entonces a una adsorción orientada especialmente fuerte. De hecho los tritiones suficientemente solubles presentan un efecto protector anormalmente fuerte para el hierro frente a soluciones ácidas.

Ya antes se ha hecho mención a la gran influencia de las sustancias adsorvibles sobre las formas de crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas). Recientemente, se ha establecido que la acción inhibidora de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos se debe, en primer lugar, a una interacción no-electrostática con los átomos metálicos del electrodo, sobre la base de fuerzas de unión covalentes y de dispersión. Así, se ha observado que la acción inhibidora de sustancias orgánicas sobre la depositación de níquel a partir de soluciones débilmente ácidas, va paralela con el número de pares de electrones libres en la molécula, pero por lo demás, es independiente de la constitución del compuesto.

Entre los inhibidores usados en la práctica, se encuentra un gran número de coloides cuya actividad va paralela con su adsorbabilidad. Así, se puede obtener sobre-potenciales muy grandes con la adición de cantidades pequeñas de proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los hidróxidos metálicos coloidales, que a menudo se forman en la interfase electródica por empobrecimiento en iones H+ presentan un efecto de inhibición secundaria. Aquí puede aparecer, también, capas coloidales cubriendo el electrodo y que por ello ocasionan una polarización óhmica considerable.

La acción de fuerzas de dispersión se muestra, por ejemplo, en la inhibición por iones amonio, cuyos átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por radicales orgánicos. Se evidencia en que el sobre-potencial aumenta considerablemente tanto con el grado de sustitución, como con el tamaño de los sustituyentes. También las sales de piridina, quinolina y acridina muestran efecto inhibidor creciente en ese orden, es decir, a medida que aumenta el tamaño de la molécula.

Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente ocasionan un aumento de la probabilidad de nucleación y proporcionan por lo tanto, depósitos de grano fino. Por el contrario, cuando la inhibición es pequeña, a veces se observa hasta un aumento del tamaño del grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas condiciones, el sobre-potencial generalmente no alcanza a producir núcleos tridimensionales, de modo que

En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy específico. Muchas veces puede puede deberse deberse a que estos compuestos se reducen a H 2S a potenciales suficientemente catódicos y forman sulfuros metálicos, de conocida acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo en que se encuentra sulfuros incluidos en

78


sólo pueden aparecer núcleos mono o bidimensionales. Si debido a la escasa inhibición, su probabilidad de formación disminuye, sólo crecerán los pocos núcleos presentes y as¡ aparecerán cristalitos más grandes.

Los cátodos iniciales miden un poco más que los ánodos. Las hojas madres para la fabricación de láminas de partida pueden ser de cobre, acero inoxidable o titanio. En las refinerías modernas se usa los cátodos permanentes de acero inoxidable.

5.3 Electroobtención y electrorefinación de cobre.

5.3.1. Electro-obtención cobre.

La electro obtención de cobre es la recuperación del cobre como metal a partir de una solución en una celda electroquímica.

de

La electro-obtención de cobre se realiza en una celda compuesta por un cátodo sobre el cual se recuperará el cobre y por un ánodo que debe ser inatacable para evitar la contaminación de la solución. El cátodo inicial es una lámina delgada de cobre o una lámina de acero inoxidable (cátodos permanentes) y el ánodo es una placa de una aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).

La electro refinación de cobre es la purificación de cobre por disolución y posterior recuperación sobre un cátodo, por vía electroquímica. En una refinería en general, las celdas se ordenan en grupos y subgrupos que pueden llamarse circuitos, cuando se consideran las celdas alimentadas por un rectificador y secciones grupos de celdas relacionados con las operaciones de carga y cosecha de cátodos.

Las semi-reacciones que ocurren son : La reducción del ión cúprico : Cu 2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V. La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ + O2 + 4e Eo = 1,23 V.

Cada circuito es una refinería en sí, con redes hidráulicas y eléctricas propias. En refinación normalmente un circuito independiente se destina a la fabricación de hojas de partida.

Para realizar la electrólisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial mayor que la diferencia de potencial mínima de electrólisis. Para la obtención en condiciones estándar esta diferencia de potencial mínima es de 1,23 – 0,34 = 0,89 V.

Las celdas son de concreto revestido en PVC, aunque hoy día se usan con buenos resultados los concretos poliméricos. Una celda acepta del orden de 50 ánodos y 51 cátodos. La conexión eléctrica de las celdas es en serie (Walker) y cada ciclo anódico dura 24 a 28 días. El ciclo catódico entre 12 y 14 días.

De acuerdo con la ley de Nernst el potencial de una placa de cobre a 25º C es : E = Eo + 0,059 log [Cu2+ ] 79


valores están condicionados por la etapa anterior.

La reacción anódica que ocurre sobre la placa de aleación de plomo, insoluble, es la electrolisis del solvente. En este caso : 2H2O = 4H+ + O2 + 4e 0,059 pH.

La implementación del proceso de extracción por solventes hace posible, debido a la pureza de las soluciones, obtener directamente por electroobtención cátodos de calidad electrorefinado. En este caso es posible lograr altas concentraciones en cobre y en ácido. Persiste el problema de contaminación en plomo proveniente de los ánodos.

E = Eo -

La diferencia de potencial mínima o potencial de descomposición Ed es : EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log [H ]/[Cu2+ ] +

La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V]. Gran parte de este potencial se utiliza en producir la reacción electroquímica. En el electrólito la caída de tensión es también alta debido a la relativamente baja concentración en ácido sulfúrico.

+

Para las condiciones medias reales ([H ]  0,5 y [Cu2+ ]  0,3) vale Ed  0,9. Es interesante desde el punto de vista de consumo de energía minimizar este valor Ed disminuyendo la concentración de ácido y aumentando la concentración del ión Cu2+. Cuando la electro-obtención es la etapa que sigue a lixiviación esos

Las soluciones de lixiviación para electroobtención tienen una conductividad del orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu]. Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.

La caída de tensión total para un circuito de electro-obtención puede expresarse como :

Donde : Rc : resistencia equivalente de conexiones y barras. Re : resistencia del electrólito. I : intensidad de corriente en la celda.

E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.

80


a : sobretensión anódica. c : sobretensión catódica.

Las fugas de corrientes en general no son importantes y no alcanzan al 1% de la corriente entregada.

Además Además,,

Cuando la celda está desconectada eléctricamente es susceptible de producirse las siguientes reacciones :

a = Rpa*I c = Rpc*I

Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.

En que : Rpa : resistencia anódica equivalente. Rpc : resistencia catódica equivalente.

de

polarización

de

polarización

5.3.1.1. EFICIENCIA CORRIENTE .

La velocidad de crecimiento de esta reacción es del orden de 2 – 4 4 [g/h] El cortocircuito declarado, además de generar problemas en la homogeneidad de la distribución de corriente por electrodo en las celdas, deja pasar prácticamente todo el flujo de corriente no produciendo ninguna transformación electroquímica degradándose en calor.

DE

La eficiencia de corriente es la razón entre el cobre realmente recuperado y el cobre que teóricamente debiera depositarse para la cantidad de corriente entregada, de acuerdo con la ley de de Faraday Faraday : Ef = Mreal Mreal / Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10-3.

5.3.1.2. PARÁSITAS.

La principal pérdida de eficiencia de corriente en electro-obtención se debe a las reacciones parásitas.

En que : M [kg] I t n

: peso real de cobre depositado en

Pueden distinguirse situaciones para,

: Corriente alimentada en [A] : tiempo de operación en [h] : número de celdas.

  

dos

tipos

de

Tensiones es superi superiore oress a la tensión tensión del  Tension

cátodo Tensiones es inferio inferiores res a la tensión tensión del  Tension ánodo.

Las pérdidas de eficiencia de corrientes se deben a varias causas : 

REACCIONES

Fugas de corriente. Disolución química de cobre. Cortocircuitos. Reacciones parásitas.

Toda Toda especie especie con un potencial potencial de oxidooxidoreducción superior al potencial del cátodo será susceptible de reducirse sobre el cátodo y toda especie con potencial de óxido reducción inferior al del ánodo puede oxidarse anódicamente.

81


Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.

Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos valores ponen en evidencia el papel que juega el fierro, principal impureza desde el punto de vista vista de la efic eficien iencia cia de corrien corriente. te.

En la práctica las eficiencias catódicas en E.O. varían entre 77 y 92%. En la refinería de Chambishi con un electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe2+ y 6 [g/L] en Fe+3, la eficiencia catódica era de 77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito contenía 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en

Fe3+ = Fe2+ + e log [Fe2+ ]/[Fe ]/[Fe3+ ]

82

E = 0,77 + 0,059 *


Figura 5.6. Efecto del fierro.

El ión férrico produce además problemas de corrosión en las orejas de los cátodos por establecimientos de una tensión mixta.

5.3.2. Electro-refinación. En electro-refinación el ánodo y el cátodo son ambos de cobre y por lo tanto la tensión de descomposición es nula. El potencial total de celda en este caso es : E + RtI + RcI + ReI + 

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ E = 0,33 V. El fierro puede eliminarse por descarte parcial de soluciones a las que previamente se les ha extraído el cobre; oxidando la solución con MnO2 y neutralizando a pH = 2 – 2,5, 2,5, de modo que precipitar hidróxidos de hierro; también se puede utilizar fosfatos. En los procesos de extracción por solventes se puede minimizar el arrastre de fierros a la electro-obtención.

La polarización misma consume solo un 4% de la energía. El 13% se degrada en las barras conductoras y en los contactos y el resto es caída ohmica en el electrólito. La energía consumida en el electrolito está directamente relacionada con la distancia que separa a los electrodos y con la conductividad de la solución.

El plomo, proveniente de los ánodos, es también una impureza nociva. Para esto se discuten dos tipos de soluciones; la utilización de ánodos de aleaciones Ca – Pb Pb – Sn laminados, que presentan un PbO2 de contextura diferente más resistente y menos contaminantes o el uso del ánodo de titanio recubiertos de óxidos activos de rutenio, platino, iridio, etc.

La conductividad depende de la concentración en ácido sulfúrico, en cobre, del contenido y tipo de impurezas, de la temperatura. Un electrólito típico es el indicado en Tabla 6.1.

La pureza de los cátodos de electroobtención es superior a 99,9 %.

83


Tabla 5.1. Composición de un electrolito de electro-refinación. Especie Concentración [g/L] Cu 38 – 45 45 H2SO4. 180 – 205 205 Cl 0,035 – 0,040 0,040 Fe 0,36 – 0,42 0,42 As 3,1 – 3,8 3,8 Sb 0,05 – 0,14 0,14 SiO2. 0,12 – 0,14 0,14 Bi 0,003 – 0,005 0,005 Ni 0,20 – 5,0 5,0

Las variables más importantes son la densidad de corriente, la temperatura del electrólito, la concentración el ácido sulfúrico y cobre, el flujo del electrólito a través de la celda, el tipo y cantidad de aditivos. Es deseable trabajar con las temperaturas más altas pero está limitado por la evaporación del electrólito y por la resistencia de los materiales de tuberías, revestimientos, etc. La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su concentración se hace muy alta cristaliza cuando el electrólito se enfría en los estanques de almacenamiento u otros lugares. Su solubilidad también disminuye en la presencia de impurezas siendo particularmente nociva la presencia de níquel; se considera que una parte de níquel equivale a 1,67 partes de ácido sulfúrico.

Una expresión para la conductividad del electrólito es la siguiente : k = 1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H2SO4 ] ] 200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe] +0,7*[As]} En que :

La conductividad más alta se obtiene a la mayor concentración de ácido sulfúrico, la que en ningún caso debe sobrepasar los 220 [g/L].

k : conductividad en [kmho/cm] T : temper temperatu atura ra en ºC ºC [ ] : concentración en [g/L] O también : k = 1,37*{2,55*T + 1,41+[H2SO4 – 0,15 0,15 [Cu]}

5.3.2.1. PROCESO ANÓDICO.

Para un valor estándar de arsénico y fierro y sin níquel el valor medio es de 580 a 630 [mmho/cm].

La composición del ánodo juega un papel importante; puede contener de 98 a 99,5% de cobre y las impurezas pueden estar en la forma de solución sólida o como fases separadas.

Una intensidad de corriente por celda de electro-refinación típica es de 22.000 [A] con densidades de corrientes cercanas a 230 2 [A/m ]. La densid densidad ad de corrie corriente nte está está limitada principalmente por problemas de circulación de electrólito. Continuamente se investiga para superar estas limitaciones ensayando nuevos diseños de celda con mejor circulación de electrólito, filtrando las soluciones, etc.

El proceso principal es la transformación de cobre metálico en el cobre iónico hidratado. Aunque son necesarias las 753 kJ para la primera ionización y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia de energías de hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481 kJ) hace que la transformación global Cu  Cu2+ sea la principal.

84


condiciones. El valor fluctúa entre un cuarto y un tercio del valor de la corriente límite.

Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de ión cuproso para establecer el equilibrio de los potenciales relativos Cu2+/ Cu Cu+, Cu+/Cu. Cu2+ + e =

Cu+

Cu 2+ + 2e = Cu+ + e = 5.3.2.2. CATÓDICA.

Cu

La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una cristalización radial. El comienzo de estos nódulos es una partícula de barro conductora o semiconductora; plata, Cu2S, Ag 2Se, CuS son partículas nocivas.

Eo = 0,17 V. Eo = 0,34 V. Eo = 0,52 V.

Cu LA

Otras partículas sólidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb2O5, SbSO4, SiO2, PbSO4. Estas especies contaminan el depósito, excepto el SiO2 que, si no retiene partículas de cobre es expulsado fuera del cátodo.

REACCIÓN

La reacción catódica puede entenderse separada en varias etapas.

5.3.2.3 ADITIVOS ORGÁNICOS.

1. Difusión del ión hidratado hacia la superficie, 2. Ads 2. Adsorc orción ión del ión hidrat hidratado ado Cu2+(H2O)x, 3. Migración del ión hacia un sitio de crecimiento, 4. Tra 4. Transf nsfere erencia ncia de electro electrones nes,, 5. Deshidratación de electrones, 6. Cristalización.

Los aditivos orgánicos se agregan al electrólito para bloquear el crecimiento de dendritas y nódulos mejorando la calidad física y química del depósito y disminuyendo los cortocircuitos. El mecanismo de acción de los aditivos es por adsorción sobre los centros activos o salientes generando una sobre tensión local. El aumento de sobre tensión tiende a disminuir la intensidad de corriente excesiva y a frenar el depósito en los puntos críticos.

Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero a temperaturas de trabajo industrial la transferencia de cargas se facilita y los pasos indicados pueden determinar la velocidad global.

El aditivo más antiguo empleado es la cola (gelatina), polímero proteico natural de cadena peptidicas - CO – N N -.

En principio, la calidad del depósito electrolítico será aceptable mientras no se pase un valor crítico de densidad de corriente que sobrepase la velocidad de cristalización.

Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2 ) )2. Además se agregan floculantes y cloruro.

Este valor crítico depende de una serie de factores y es de difícil determinación. Un modo práctico de hacerlo es medir el perfil del depósito obteniendo diferentes

La cola se consume a un ritmo de 30 g/t de cobre depositado y el consumo de tiourea

85


es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro se mantiene en 0,035 – 0,040 0,040 g/L.

5.3.2.4. EFECTOS IMPUREZAS.

En el proceso de electro-obtención se usa como aditivo la goma natural guar cuyo propósito es el indicado en el primer párrafo de este acápite.

DE

Los metales menos nobles que el cobre tenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los metales más nobles que el potencial de operación del ánodo no se disuelven y pasan directamente a los barros anódicos, por ejemplo, Ag y Au.

A nivel nivel de estudi estudioo en labora laborator torio, io, en planta piloto y en faenas se pretende reemplazar estos aditivos orgánicos por inorgánicos, para bajar la contaminación de los cátodos con el elemento carbono.

Los barros anódicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t

Tabla 5.2. Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).

Especie.

nodo.

Barro anódico.

Cobre

Cu

99

5 – 8 8

Plomo

Pb

0,2

20 – 30 30

Arsénic Arsénicoo

As

0,2

3

Estaño

Sn

0,10

3

Selenio

Se

0,01

2

Níquel

Ni

0,04

0,04

Plata

Ag

0,2

15 – 25 25

Sílice

SiO2.

Si

Los barros se tratan para obtener el metal doré por lixiviación con ácido sulfúrico y aire a temperatura, filtración del barro, secado y copelación con borax y carbonato de sodio. El metal dore contiene 98% en plata siendo el resto oro, platino, paladio y cobre.

La impureza anódica más importante, por cantidad, es el Cu2O que puede llegar a ser de 2.500 ppm en oxígeno. Este compuesto puede disolverse electroquímicamente y químicamente y es el principal responsable del aumento de la concentración de cobre en el electrólito de refinación.

86


Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+ + 2e

5.4.2. Generales.

Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu

Requiere de atmósferas inertes, estos metales son muy reactivos con el oxígeno del aire. Su acopio debe evitar la hidratación. La operación es contaminante por la excesiva corrosión en los sistemas.

El ánodo también puede contener otro tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO u óxidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni - Sb como PbO – As2O5, PbO – Sb Sb2O5, etc.

Es difícil separar el metal electro depositado en forma sólida. La purificación de electrólitos fundidos es antieconómico. La mayoría de los metales son parcialmente solubles en sus sales fundidas; opacando los electrólitos y disminuyendo la eficiencia de corriente.

Estos óxidos pueden seguir diferentes caminos.  NiO pasa a los barros anódicos (poco      

Características

soluble en H2SO ), 4 ), SnO2 pasa a barros anódicos, PbO puede puede precipitar como PbSO4, ZnO pasa al electrolito como Zn2+, Ni pasa como Ni2+, Óxidos mixtos de plata pasan a los barros, Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb) conforman una sal básica vía Bi3+.

En los casos en que el metal es menos denso que la sal fundida se necesita un diseño especial para la celda. En algunos casos los metales se obtienen en su forma de sales por éstas más estables electroquímicamente. Si el metal se obtiene fundido se puede moldear directamente desde la celda.

El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el Fe3+ no puede reducirse.

5.4.3. La iónica.

5.4. Sales fundidas. 5.4.1 Introducción.

fase

conductora

Éste puede ser un compuesto puro del metal o estar disuelto en un solvente. Los principales factores que influyen sobre la calidad de la sal fundida son :

Esta tecnología se usa por la imposibilidad de recuperar metales desde soluciones acuosas; se aplica para recuperar los metales alcalinos, los alcalinos térreos y la mayoría de los de transición.

La tensión de descomposición : el solvente debe ser electrolíticamente más estable que la sal del metal, para evitar la codepositación.

La producción de aluminio por electrólisis de sales fundidas difiere de los otros metales, obtenidos por esta tecnología, porque el que se electroliza es un óxido y porque el ánodo se consume.

La conductividad : ésta aumenta al disolver sustancias iónicas.

87


La presión de vapor : su valor debe ser bajo para disminuir las pérdidas de compuestos por evaporación.

ZrCl2 ), la polimerización y la formación de grumos. La corrosividad : el baño fundido debe ser lo menos corrosivo posible para utilizar los materiales de construcción normales (acero y grafito) y para minimizar el equipamiento de manutención.

La viscosidad : debe ser baja para tener un buen mezclado de los compuestos y permitir la separación de los productos generados en los electrodos. La temperatura de fusión : debe ser baja para tener una temperatura en la celda lo más baja posible, para disminuir la rapidez de su deterioro y la contaminación.

5.4.4. El soluto. En el proceso de electrólisis el material se alimenta en intervalos, éste es generalmente haluro del metal a depositar, además, son altamente miscibles por compartir un anión y permiten una alta concentración del metal.

La densidad : es importante cuando el metal se obtiene en su forma fundida. El solvente : debe permitir una alta solubilidad del material alimentado, para no descomponerlo con las densidades de corriente de trabajo.

Los fluoruros puros son más fáciles de preparar y manipular que los cloruros porque son menos higroscópicos. Pero forman compuestos tóxicos contaminantes cuando se usa electrodos de grafito, lo que hace impracticable el proceso.

Las reacciones con los productos : la composición y la naturaleza del baño fundido influyen sobre la solubilidad de los productos, algunos casos :

Las impurezas en el baño fundido disminuyen la eficiencia de corriente y

 La electrólisis del NaCl (fundido a

generan “barros” que es necesario separar

800°C) tiene baja eficiencia de corriente pues el Na es altamente soluble en el baño fundido y se recombina con el Cl de éste.

del sistema. El agua es la principal impureza, la que forma “barros” de óxidos

o hidróxidos debido a la hidrólisis.

5.4.5. Aspectos de Ingeniería.

 La electrólisis del AlCl3 (en el baño

fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada por la codepositación del Na pues este forma compuesto que se intercala sobre la superficie del cátodo de grafito destruyéndolo. Para evitar lo anterior se adiciona pequeñas cantidades de MgCl2 y CaCl2 a la sal fundida.

Lo ideal es que el metal obtenido en estos procesos lo sea en fase líquida, pues hace muy limpia su separación desde el baño fundido si se tiene una diferencia de densidades entre ellos. Para el caso de obtención del metal en fase sólida, se hace crítica el control de la morfología del depósito; si la rapidez de la reacción de los electrodos es controlada por la difusión la tendencia es a formar depósitos

 La eficiencia de corriente se reduce y el

depósito se deteriora por la desproporcionación ( ZrCl4 + Zr = 2

88


dendríticos, en el caso de un control químico el depósito es coherente y denso.

5.4.6. Litio.

El diseño de las celdas con electrólitos de baños fundidos es más variado que los casos con electrólitos acuosos. Los tipos de celdas más comunes son :

El litio y el sodio son los únicos metales alcalinos que se obtienen por electrólisis de baños fundidos. Los usos tradicionales del litio han sido como aditivo en la industria del vidrio y como elemento aleante, comúnmente para el aluminio. Pero su uso más creciente es en la industria de las baterías de litio, pues éstas tienen alta potencia de salida, buenas propiedades de almacenaje de energía y una relativa pérdida pequeña de potencia a temperaturas bajas.

1. El contenedor es el ánodo y el cátodo se sumerge en el baño fundido. Este diseño es para los casos de obtención de un metal refractario en su fase sólida. 2. El contenedor es el cátodo y el ánodo se sumerge en el baño. Este caso es para la obtención de un metal líquido y más denso que el baño fundido (tierras raras).

Se usa el eutéctico LiCl-KCl como electrólito, éste funde a 355°C y contiene un 45% de LiCl. La temperatura de trabajo en la celda es de 410-420°C y la caída de tensión es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta externamente y es del tipo de los electrodos sumergidos en el baño y separados por un diafragma ya que el litio se obtiene líquido. El metal se recupera en un reservorio adyacente a la celda (con atmósfera controlada : carente de aire), desde el cual se envía al moldeo de los lingotes. La eficiencia de corriente es del orden del 90%, la recuperación del metal es de un 95% y la pureza del litio es del 99,5%, siendo su mayor impureza el sodio. El cloro formado en el ánodo es retirado de la celda, la cual es hermética, y recuperado.

3. El contenedor es inerte y los electrodos se sumergen en el baño, se utiliza diafragma, para separar el anolito del catolito, si el metal se obtiene en fase líquida y su densidad es menor a la del baño. 4. El mismo diseño del caso anterior, pero para separar los productos de los electrodos y aumentar la eficiencia de corriente si el metal se obtiene en fase sólida. 5. El mismo diseño del caso anterior pero sin diafragma si el metal se obtiene en forma sólida. Estos procesos son competitivos con la reducción metalotérmica, en el cual un óxido o cloruro o fluoruro es reducido por otro metal en un ambiente de alta temperatura. Este proceso piro metalúrgico es del tipo REDOX, la reacción química es : M1X + M2  M1 + M2X, donde X representa al oxígeno o a un haluro.

La materia prima del litio proviene de las salmueras de los salares, estas salmueras son concentradas en pozas solares, luego de ser purificadas el litio se precipita como carbonato de litio (Li2CO3 ) ) al adicionarle carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es el silicato anhidro de litio y aluminio (espodumeno), el cual debe ser tratado 89


térmicamente para lixiviarlo ácidamente después, posteriormente se precipita el carbonato de litio.

5.4.8. Aluminio. El proceso más común de producción de aluminio se esquematiza de la siguiente manera :

El material para el baño fundido se genera lixiviando el Li2CO3 con HCl y aquel al precipitarlo con carbonato de sodio desde soluciones limpias y concentradas desde pozas solares provenientes de los salares.

NaOH



Bauxita (4 t)  Lixiviación  Al 2O3 (2 t)  Electrodepositación  Aluminio (1 t)

5.4.7. Sulfuros.



Los sulfuros metálicos tienen puntos de fusión altos, su electrólisis se realiza en baños de cloruro del metal y cloruros alcalinos, las reacciones son : M.



Coke (0,67 t)

Barros rojos (2 t) : CO, CO2, F2, HF.



Gases

Este proceso esta bien acoplado entre la lixiviación alcalina, el cual es el proceso de lixiviación a presión más grande de la industria metalúrgica (digestión en NaOH), para producir alúmina (Al 2O3 ) ) y la electrólisis de la criolita con alúmina disuelta para electro obtener aluminio metálico en el cátodo y dióxido de carbono en el ánodo, este proceso es el más importante dentro de las electrólisis de sales fundidas.

Semi-reacción catódica : M2+ + 2e-  Semi-reacción anódica : S2-  S + 2e.

Reacción global : MS  M + S. Debido a la baja solubilidad de los sulfuros en los cloruros metálicos a 800°C lo más probable es que las reacciones sean secundarias, como :

El aluminio tiene uso como conductor eléctrico para transporte de alta potencia y en la industria de la construcción (aluminio anodizado). En la corteza terrestre es uno de los metales más abundantes (8%).

Na+ + e-  Na. MS + 2Na  M + 2Na + + S2-.

Este metal no se puede electro obtener desde soluciones acuosas debido a su potencial estándar de reducción muy negativo. El proceso de sal fundida para el aluminio es diferente a los otros procesos de este tipo porque se usa un óxido fundido, el cual genera oxígeno en el ánodo de carbono al cual consume, para formar dióxido de carbono. Esta oxidación resulta en que no es necesario combustible

2Cl-  Cl2 + 2e. S2-  S + 2e. El cloro evolucionado en el ánodo podría reaccionar con el sulfuro para formar cloruro : MS + Cl2  MCl2 + S. Un problema es la formación de polisulfuros (Sxn-) en estos baños. 90


extra para mantener la temperatura del baño fundido. El metal producido es de una pureza del 99,7 %. La electrólisis es gran consumidora de energía en el proceso de producción de aluminio, lo que produce la siguiente estructura de costos : Minería y molienda Lixiviación Electrólisis

La reacción anódica es : 2 Al2OF62-  4 AlF3 + O2 + 4 e. Las reacciones catódicas son : Na+ + e Na, y

4,6 % 22,3 % 73,1 %

3 Na + AlF3  Al + 3 NaF. La reacción global es : 2 Al 2O3  4 Al + 3 O2.

Reacciones.

La oxidación del carbono del ánodo se realiza como :

La reacción global se representa por : Al2O3 + 3/2 C  2 Al + 3/2 CO2, o por Al2O2 + 3 C  2 Al + 3 CO.

3 O2 + 2x C  2(3-x) CO2 + 2(2x-3) CO, con x  [1,5 – 3]. 3].

El baño fundido está formado, principalmente, por una mezcla de criolita y alúmina. La formación de la criolita es : 6 HF + 2 NaOH + NaAlO 2  Na2 AlF AlF2 + 4 H2O. Otra forma es : 3 Na 2O + 4 AlF2  2 Na2 AlF AlF2 + Al2O3. El ácido fluorhídrico se forma de : CaF2 + H2SO3  2 HF + CaSO3.

La criolita (Na3 AlF AlF6 ) ) es una mezcla de NaF y AlF3, y su caracterización está dada por la razón de criolita (NaF/AlF3 ) ) la cual es tres en el caso puro

La criolita fundida se supone que se ioniza en : Na3 AlF AlF6  3 Na+ + AlF63-. El hexafluoruro de aluminio descompone parcialmente en :

se

AlF63-  AlF4- + 2 F-. La solubilidad de la alúmina en la criolita se atribuye a : 2 Al2O3 + 2 AlF63-  3 Al2O2F42-. F-.

Al2O3 + 4 AlF63-  3 Al2OF62- + 6

91


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ELECTROMETALURGIA ALEJANDRO MORALES.docx

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