U NI VE R SI DA D
D E C HI LE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
PROCESOS HIDRO ELECTRO METALÚRGIC METALÚRGICOS OS MI 51G
Electro química De acuerdo acuerdo a Bockris Bockris *, la Electro química se divide en: - Iónica (Ionics (Ionics)) - Ele Electr ctródic ódicaa (El (Elect ectrodi rodics) cs)
© Dr. Luis Luis Cifuentes Cifuentes Seves 2007
Iónica La Iónica* es el estudio de los sistemas que conducen corriente por medio de iones. Los hay de dos tipos: - Soluciones electrolíticas - Sales fundidas (también óxidos) * Primer tomo tomo de Bockris & Reddy
Soluciones electrolíticas
* J O’M Bockris & A K N Reddy, “Modern Electrochemistry”, Plenum Press 1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 - 2000 (3 tomos)
Iónica Las sales fundidas se componen sólo de iones, mientras que las soluciones también contienen un solvente, luego las sales fundidas son más conductoras (∼ 8 veces más que las soluciones acuosas concentradas) En este curso nos concentraremos en las soluciones electrolíticas
Interaccioness ión-solvente Interaccione
Los temas centrales de la Iónica de las soluciones electrolíticas son:
El primer modelo de las interacciones ión-solvente fue el el de Max Bor Bornn (19 (1920) 20)
- Las inte interacc racciones iones ión – solve solvente nte - Las interacc interacciones iones ión ión – ión
Considera un ión representado como una esfera con carga y un solvente como un continuo sin estructura
Interacci Inter acciones ones ión - solve solvente nte Born hizo un ‘experimento ‘experimento pensado’ pensado’ (Gedankenversuch) consistente en mover un ión desde el vacío hasta un solvente, calculando las interacciones por medio de las leyes de la Electrostática. Con la expresión resultante, calculó la entalpía de disolución disolución del NaCl NaCl en agua. agua. Obtuvo Obtuvo un error de aprox. 40% comparado con experimentos (calorimetría).
Interacci Inter acciones ones ión - solve solvente nte Luego supuso estructura en el solvente (agua). Primero lo visualizó como un dipolo. Al recalcular obtuvo un error del 10%. Finalmente, supuso que el agua era un cuadripolo cuadr ipolo y el error bajó bajó al 5%.
Interacciones ión-solvente
Interacci Inter acciones ones ión ión - ión
Conclusión: mientras más estructura suponemos en el solvente, menor es el error.
La teoría clásica clásica de las interacciones interacciones ión – ión es la de Debye-Hückel. Considera un ión de carga positiva (+1) rodeado de una nube de carga negativa (-1)
En la actualidad, los modelos son analíticos, incluyen mucha estructura y muchas interacciones, lo que implica mucho tiempo de CPU. El error puede hacerse tan pequeño como se desee a un costo computacional.
Teoría de Debye-Hückel Introduce tres conceptos: - Nub Nubee de carg cargaa - Fuerza iónica (I) - Coeficiente de actividad iónico medio (γ ±)
Fuerza iónica (I)
1 I = 2
∑ c j z
I = fuerza iónica, mol/L c = concentración, mol/L z = número de carga
2 j
Interacci Inter acciones ones ión - solve solvente nte Born hizo un ‘experimento ‘experimento pensado’ pensado’ (Gedankenversuch) consistente en mover un ión desde el vacío hasta un solvente, calculando las interacciones por medio de las leyes de la Electrostática. Con la expresión resultante, calculó la entalpía de disolución disolución del NaCl NaCl en agua. agua. Obtuvo Obtuvo un error de aprox. 40% comparado con experimentos (calorimetría).
Interacci Inter acciones ones ión - solve solvente nte Luego supuso estructura en el solvente (agua). Primero lo visualizó como un dipolo. Al recalcular obtuvo un error del 10%. Finalmente, supuso que el agua era un cuadripolo cuadr ipolo y el error bajó bajó al 5%.
Interacciones ión-solvente
Interacci Inter acciones ones ión ión - ión
Conclusión: mientras más estructura suponemos en el solvente, menor es el error.
La teoría clásica clásica de las interacciones interacciones ión – ión es la de Debye-Hückel. Considera un ión de carga positiva (+1) rodeado de una nube de carga negativa (-1)
En la actualidad, los modelos son analíticos, incluyen mucha estructura y muchas interacciones, lo que implica mucho tiempo de CPU. El error puede hacerse tan pequeño como se desee a un costo computacional.
Teoría de Debye-Hückel Introduce tres conceptos: - Nub Nubee de carg cargaa - Fuerza iónica (I) - Coeficiente de actividad iónico medio (γ ±)
Fuerza iónica (I)
1 I = 2
∑ c j z
I = fuerza iónica, mol/L c = concentración, mol/L z = número de carga
2 j
Coeficiente de actividad iónico medio (γ γ± )
Ecuación corregida para interacci inte racciones ones ión ión - ión
A z + z − I 1 / 2 log γ ± = − 1 + Ba I 1 / 2
log γ ± = − A z+ z − I
1 / 2
A = constante ≅ 0.5 z+ , z- = números de carga, catión y anión I = fuerza iónica, mol/L Válida hasta 0.01 M (soluciones diluídas)
B = constante ≅ 0.33⋅ 10-8 a = similar a radio iónico, Å Váli Vá lida da ha hast staa 0. 0.11 M
Electródica
Ecuación extendida de DebyeHückel Hüc kel par paraa interac interaccio ciones nes ión ión - ión
La Electródic Electródicaa (2o. tomo tomo de Bockris Bockris & Reddy), Reddy), a su vez, se divide en:
A z + z − I 1 / 2 & + B I log γ ± = − 1 / 2 1 + Ba I
- Termodinámica electro química - Cinética electro química En este curso nos concentraremos en la Cinética
Electro química.
B& = constante B-dot (B-punto); su valor depende del sistema estudiado
Pero antes, haremos un repaso de algunos conceptos de Termodinámica.
Válida Vál ida par paraa sol soluci ucione oness con concen centra tradas das..
Ecuación de Nernst (sólo para sistemas en equilibrio)
RT a ox ln E e = E + zF a red
Termodinámica electro química
0
Ee = potencial de equilibrio, V E0 = potencial estándar de equilibrio,V ox = actividad de la especie oxidada (A) red = actividad de la especie reducida (D) a a a a
Diagramas de Pourbaix: una aplicación de la ecuación de Nernst
Diagramas de Pourbaix Tienen tres tipos de línea:
Horizontal: reacciones que involucran Son diagramas Eh – pH que permiten determinar zonas de estabilidad de metales, iones y compuestos sólidos en sistemas EN EQUILIBRIO
electrones (ej. Fe3+ + e → Fe2+ )
Vertical: reacciones que involucran H+ u OH(Ej. Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2)
Oblicua: reacciones que involucran ambos (Ej. 2 Fe0 + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e)
Diagramas de Pourbaix Son útiles para establecer las condiciones de estabilidad de especies químicas en el equilibrio, pero: - No sirven fuera del equilibrio - No nos dicen nada respecto de la velocidad de las reacciones - Posición de líneas varía con concentración y temperatura (calculadas a 10 -3 ó 10-6 M y a 25ºC) - pH relevante es el que existe en el sitio de reacción, no en el seno de la solución
Especiación del sistema CuSO4 - H2SO4 - H2O
ESPECIACION La especiación es la determinación de las especies químicas presentes en un sistema y su concentración en función de la temperatura, pH y abundancia de componentes esenciales. Se calcula termo dinámicamente minimizando la energía libre de Gibbs ( ∆G) del sistema y utilizando la ecuación extendida de Debye-Hückel para el cálculo de los coeficientes de actividad.
A z+ z− I 1 / 2 & log γ ± = − + B I 1 + Ba I 1 / 2
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FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
TºC → 45 55 65 -------------------------------------------------------------1.50 1.47 1.44 H+ SO4-2 0.051 0.038 0.028 2+ Cu 0.330 0.333 0.336 HSO4 2.06 2.09 2.12 CuSO4 0.108 0.096 0.090 Fuerza iónica 2.77 2.76 2.75 -------------------------------------------------------------[H2SO4] = 1.95 m; [Cu (II)] = 0.472 m
CINÉTICA ELECTRO QUÍMICA © Dr. Luis Cifuentes Seves 2007
REACCIÓN ELECTRO QUÍMICA TÍPICA
A + ze ⇔ D OXIDACION
: Reacción Anódica (⇐)
REDUCCION
: Reacción Catódica (⇒)
ECUACIÓN DE FARADAY
m I ·t = Pe F m Pe I t F
= Masa que reacciona electro químicamente (kg) = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas) = Intensidad de corriente (A) = Tiempo (s) = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
Velocidad de una reacción electro química De la ecuación de Faraday, multiplicando ambos miembros por Pe /At se obtiene
m Pe I = = cte i v= At F A
La cinética electro química se desarrolló durante el siglo XX. Hasta 1970 había tres obras mayores: las de Frumkin (en ruso), Koryta (en checo) y Vetter (en alemán). El libro de Bockris y Reddy (1970) fue la primera obra de electro química moderna en inglés.
Peso equivalente Es el peso atómico (para un elemento) o el peso molecular (para un compuesto) dividido por el número de electrones (z) en la reacción. Así por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno para la reacción Fe→Fe 2+ + 2e (55.8 / 2) y otro para la reacción Fe→Fe 3+ + 3e (55.8 / 3) Luego, el peso equivalente es una propiedad de una reacción electro química y no de un elemento.
Velocidad de una reacción electro química La velocidad ( ν) es igual a una constante por la densidad de corriente (i) que se mide en A/m2 . Pregunta: ¿Dónde está la variable tiempo en la unidad A/m2 ?
CAPA DOBLE
A =
C A C luego 2 = s m s m2
Las fases se cargan con signo opuesto
SOLUCIÓN
INTERFASE
METAL
Graficando la energía libre de Gibbs versus el grado de avance de una reacción podemos ilustrar la relación entre termodinámica y cinética. La energía libre de Gibbs es:
Modelos Gouy-Chapman
Electro neutralidad
Relación entre termodinámica y cinética
CAPA DOBLE
Helmholtz-Perrin
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera cargas netas en ambas fases. Campo ≈ 108 V/m
Stern
∆G = ∆ H − T ∆S E
E
E
x
x
x
RELACIÓN TERMODINÁMICA - CINÉTICA ∆G E a
A ∆G R
que incluye dos tendencias naturales: a la máxima estabilidad (mínima energía [entalpía]) y al máximo desorden [entropía]
CONTROLES CINETICOS
A → B
itc
cinética
+
i tm
+
transporte
B
termodinámica
Para que ocurra una reacción electro química: N
α
1º Transferencia de Masa : el ion debe moverse hacia la superficie 2º Transferencia Carga entre ion y electrodo
CONTROLES CINÉTICOS
RESPUESTA: El PASO MAS LENTO . Hay 3 casos : itm > > itc Control por ransferencia de carga
¿ QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE REACCIÓN ?
itm < < itc Control por transferencia de masa itm ≈ itc
Control mixto
ECUACIÓN DE TAFEL
CONTROL
Tafel llamó sobre potencial a la diferencia
POR
η =E (i≠ 0) – E e (i = 0)
TRANSFERENCIA DE CARGA ( CTC )
η = a + b·log i E Ee
= potencial de electrodo (V) = potencial de equilibrio (V) = sobre potencial (E-E e) (V) = constantes de Tafel (V) = densidad de corriente (A/m 2)
η
a, b i
Ecuación de Tafel
BUTLER Y VOLMER A
i = ia − ic
Esta ecuación también puede escribirse:
i = c1 exp (c2η ) donde la densidad de corriente es la variable dependiente.
ia
Cu 0 → Cu + 2 + 2e
← ic
ia > |ic|
i > 0 anódica
ia < |ic|
i < 0 catódica
ia =| ic|
i = 0 equilibrio
En el equilibrio ia =| ic| = i0
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO
ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER α F − α F i = i0 exp a η − exp c η RT RT i i0
αa, αc η R T
= = = = = =
D ensidad de corriente (A/m2) Densidad de corriente de intercambio (A/m2) Coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico Sobre potencial (V) Constante de los gases (8.314 J/mol K) Temperatura (K)
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Recordando que:
η = E − E e
Para la velocidad de la reacción:
A + ze ⇔ D A = aceptor, D = donor La velocidad está dada por:
α F i = zFkC exp E RT
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO A) En función de parámetros catódicos
α c F Ee R T
α FE e α F η i = zFkc exp exp RT RT
y en el equilibrio η = 0, luego se obtiene expresiones para reacciones anódicas y catódicas
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO B) En función de parámetros anódicos
α a F i0 = z F k a cD exp Ee R T ka cD
= Constante de velocidad anódica (s-1) = Concentración superficial de D (donor) (mol/m2)
i0 = z F k c cA exp kc
cA
= Constante de velocidad catódica (s-1) = Concentración superficial de A (aceptor) (mol/m2)
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO C) En función de parámetros anódicos y catódicos α a α a + α c
i 0 = z F ( k c cA )
α c α a + α c
( k a cD )
ka , kc = Constantes de velocidad anódica y catódica (s -1) cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA αa y αc αa y αc dan cuenta de la complejidad del mecanismo. Ejemplo de reacción MULTIPASO: A →B B+e→C C →D D + e → E rds (rate determining step) →F E F+e →G A + 3e → G
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA CATÓDICO
α c =
s ν
+ r β
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA ANÓDICO z − s α a = − r β v
z = Nº de electrones en la reacción global s = Nº de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de reacción (rds) ν = Nº de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reacción global ocurra una vez r = 1 (reacción electroquímica) r = Factor de reacción; r = 0 (reacción química) β = Factor de simetría = 0.5
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA Sumando ambas expresiones se obtiene:
α a + α c =
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA Para una reacción de un solo paso, en que se transfiere un solo electrón:
αa = 1 - β ≈ 0.5 αc = β ≈ 0.5 αa + αc = 1
z ν
APROXIMACIONES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER a) Aproximación de campo alto (high-field) Válido para η ≥ 100 mV
F i = i0 exp α a η R T F i = i0 exp - α c η R T
Anódica η>0
Catódica η<0
APROXIMACIONES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER b) Aproximación de campo bajo (low-field) (ex ≈ 1 + x) Válido para η < 20 mV
APROXIMACIONES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER c) Aproximación hiperbólica (ex – e-x)/2 = senh(x)
Válida cuando αa = αc
F i = ( α a + α c ) i0 η RT
α F η R T
i = 2i0senh
Ley de Fick CONTROL
∂c ∂c = D ∂ t ∂ x
POR TRANSFERENCIA DE MASA (CTM)
c = concentración, mol/m3 t = tiempo, s D = difusividad, m2 /s x = distancia, m
LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA
LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA C
i = zFD
Cb
∂c C b − C s ≈ ∂ x δ
Cs
X
δ ≅ 10-4 m
Cb = Concentración en el seno Cs = Concentración en la superficie
i z F D
cb cs
δ
(C b − C s ) δ
= Densidad de corriente, A/m 2 = Nº de carga = Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol = Coeficiente de difusión, m2 /s = Concentración del reactante en el seno de la solución, kmol/m3 = Concentración del reactante en el sitio de reacción, kmol/m3 = Espesor de la capa de difusión (m) = 0.1 mm (acuosa, 25ºC)
DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE
Efecto de la agitación
c0 = 0 ⇒ Densidad de corriente alcanza un valor máximo
i L = zFD
cb
k =
δ
Al agitar una solución, disminuye el espesor de la capa de difusión ( δ), de manera que la densidad de corriente límite aumenta de acuerdo a
D δ
i L = zFkcb iL
i L = zFD
= Densidad de corriente límite (A/ m2)
CUANTIFICACIÓN DE LA DEPENDENCIA DE i L EN FUNCIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
Sh = const Re Sc a
Sh = 0.023 Re a Sc1 / 3
b
(relación de Colburn-Chilton para reactor tubular)
= 0.8 (régimen turbulento) y 0.5 (régimen laminar) = Nº de Sherwood = Nº de Reynolds = Nº de Schmidt
LONGITUD CARACTERÍSTICA
δ
Schmidt
Reynolds a
En general:
a Sh Re Sc
Sherwood
cb
d u ρ µ k d D = 0.023 µ ρ D k d u
ρ µ
1/3
= Coeficiente de transferencia de masa (m/s) = Longitud característica (4 * área / perímetro mojado) (m) = Velocidad lineal del fluido (m/s) = Densidad (kg / m3) = Viscosidad (kg / m·s)
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
Ejemplo de longitud característica (d) r
4 A⊥ 4π r 2 d = = = 2r pm 2π r
iL = z F k cb Obtenemos finalmente: a
En otros casos, la longitud característica es más compleja
D d u ρ µ i L = 0.023 z F c b d µ ρ D
1/3
Para evaluar el cambio en iL causado por una variación en las propiedades físicas o en la geometría del sistema se tiene la ecuación de diseño:
i L1 C b1 d 2 = i L 2 C b 2 d 1
1− a
u1 u2
a
D1 D2
2 / 3
ρ 1 µ 2 ρ 2 µ 1
a −1 / 3
POTENCIAL MIXTO Cuando una o más reacciones anódicas se acoplan espontáneamente con una o más reacciones catódicas sobre un electrodo, el potencial de electrodo resultante es conocido como Potencial Mixto
El espesor de la capa de difusión (δ) está dado por una expresión empírica
1 / 2
d δ = 3 u∞
En un proceso electro químico se igualan las intensidades de corriente:
∑ I a = ∑ I c ∑ i A = ∑ i A a
Si ambas están bajo CTC y se puede utilizar la aproximación de campo alto α F (E mix − E e,a ) α F (E mix − E e,c ) = i0c exp − c i0 a exp a RT RT
a
c
c
Si, y sólo si Aa = Ac
∑ ia = ∑ ic
POTENCIAL MIXTO
ia ≈ ic
µ 1/3 D ρ
CUANTIFICACIÓN DEL POTENCIAL MIXTO
¡NO ES un potencial de equilibrio!
Si se acopla una reacción anódica con una catódica
1/6
POTENCIAL MIXTO Luego,
E mix =
RT i0c ln + α a E e,a + α c E e,c α a + α c F i0 a
1
Si hay control por transferencia de masa o mixto, las expresiones variarán en forma correspondiente
POTENCIAL MIXTO
CUANTIFICACIÓN
Ejemplos de potencial mixto son:
DE LA
a) el potencial de corrosión
CINÉTICA
b) el potencial de cementación
POR
c) el potencial rédox de un electrólito d) el potencial de una pila o batería
CONTROL MIXTO SOLUCIÓN EXACTA Cuando la velocidad de la reacción A + ze = D está limitada por transferencia de carga (activación), la ley de velocidad es la ecuación de Butler-Volmer.
α F α a F i = i0s exp η c t - exp - c η c t R T R T i0 s
= Densidad de corriente de intercambio en función de las concentraciones superficiales de A y D = Sobre potencial de transferencia de carga
ηct
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO Si la velocidad de transferencia de carga tiene un valor similar a la velocidad de transferencia de masa, se dice que la reacción está bajo control mixto. En este caso, la densidad de corriente de intercambio depende de las concentraciones en el seno de la solución de acuerdo a :
C C
i 0b = i0s α
Cb Cs
b A s A
α a α a + α c
C C
b D s D
α c α a + α c
= Coeficientes de transferencia de carga = Concentración en el seno de la s olución = Concentración superficial
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO
En función de las concentraciones, la ley de velocidad será ahora:
Dado que existe una correlación entre la densidad de corriente y la densidad de corriente límite (dada por la ecuación de Fick), la ley de velocidad en función de los valores límite será :
s CDs α a F α c F C A η η i = i b exp - b exp C R T C R T A D b 0
En esta expresión, el sobre potencial tiene un componente de transferencia de carga más uno de transferencia de masa
- i α F α a F iLc - i η - i = i b0 iLa exp exp - c η R T iLc R T iLa L a c
: valores límites : reacción anódica : reacción catódica
CONTROL MIXTO
Cinética electroquímica bajo control mixto.
Despejando el valor de la velocidad de reacción, obtenemos una solución exacta (sin aproximaciones). El sobre potencial contiene contribuciones de transferencia de masa y carga.
La velocidad de reacción bajo control mixto (CMIX) está dada por:
1 iCMIX
α F α F i 0b exp a η - exp - c η R T R T i= b b i α c F α a F η i 0 η 1 + 0 exp - exp R T iLc R T iLa
Cinética catódica y anódica bajo control mixto Para reacciones desplazadas anódica o catódicamente, es posible despreciar términos, obteniendo soluciones aproximadas:
ic =
ia =
i0bc i Lc i + i Lc exp( b 0c
α c F
RT
α F c RT
ia = i ' 0 a b c Fe2 + + z a Fk a c Fe2 +
iCTC
Cinética con concentraciones explícitas para acoplar especiación. Para una reacción catódica (ej. deposición de cobre)
ia =
η )
i ' 0 c b cCu 2+ 2 z c Fk c i ' 0 c b cCu 2+ + z c Fk c cCu 2+ exp(
α c F η )
RT
( E c − E c0 ) −
α c
z c
i ' 0 a b c Fe2+ 2 z a Fk a i ' 0 a b c Fe2 + + z a Fk a c Fe2+ exp(
− α a F RT
η )
REPRESENTACIONES
i ' 0 c b cCu 2+ 2 z c Fk c i ' 0 c b cCu 2 + + z c Fk c cCu 2+ exp
1
Para una reacción anódica (ej. oxidación de ferroso a férrico)
Para electrólitos concentrados
ic =
iCTM
+
Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximación a la ec. de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones específicas para control mixto.
η )
− α a F RT
1
Es el medio armónico entre las velocidades bajo CTC y CTM.
ic =
i0 a b i La i0 a b + i La exp(
=
γ Cu 2 + cCu 2+ γ 0c 0 Cu Cu
ln
i ' 0 a b c Fe2 + 2 z a Fk a − α F α γ 3+ c 3+ exp a ( E a − E a0 ) + a ln Fe Fe γ R T z c a Fe 2+ Fe2 +
GRÁFICAS DE LA CINÉTICA ELECTRO QUÍMICA
Curvas cinéticas Son de varios tipos: barridos potencio dinámicos, voltametrías cíclicas, crono amperometrías, crono potenciometrías En este curso nos concentraremos en los barridos potencio dinámicos
Barridos potencio dinámicos Se utiliza un potenciostato (nombre moderno: interfase electro química) que funciona con una celda de tres electrodos: - Electrodo de trabajo - Contra electrodo - Electrodo de referencia
Potenciostato El potenciostato es un sistema electrónico con feed back (usa amplificador operacional) que controla el potencial del electrodo de trabajo (que se mide con el electrodo de referencia) aplicando una corriente desde el contra electrodo en caso de cualquier variación indeseada de potencial
CURVA DE POLARIZACIÓN
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE
Se obtiene por barrido potencio dinámico i (+)
i
Cu 0 → Cu +2 + 2e
Cu +2 + 2e → Cu 0
Cu 0 → Cu +2 + 2e
Se grafica el valor absoluto de la densidad de corriente contra E
E
Se grafica la corriente ( i ) vs el potencial ( E)
(-)
+2
Cu + 2e → Cu
0
E
LINEALIZANDO LA CINÉTICA
DIAGRAMA DE EVANS ln i
lni
Cu +2 + 2e → Cu 0 Cu 0
Cu 0 → Cu +2 + 2e
Cu +2 + 2e → Cu 0
i0
Se grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente contra E
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
Controles Cinéticos Cu
i L
+2
/ Cu
E Ee
Se grafica la extrapolación del logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente contra E
E
ln i
→ Cu +2 + 2e
ln i
0
H 2 O / O 2
Cu +2 / Cu 0
icell
CTM
CMixto
CTC
io
∆E e
η c E e , Cu
E c
El control mixto representa una transición entre CTC y CTM
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
Cu +2 / Cu 0
Cu 0 / Cu +2
η a E e, H 2O
E e, Cu
E A
E
V cell
Cementación de Cu. Diagrama de Evans simplificado (CTC y sin reacción H + /H2) ln|i|
icell
Cu+2 /Cu0 icem
i0
Fe0 /Fe+2
η c
η a
E A E c E e ← V →
E Ee,Fe
Emixto (Ecem)
Ee,Cu
E
PASIVACIÓN Es la protección de un metal causada por la formación de una capa superficial densa de sus productos de corrosión. Fe Cr
icrit
ln i Fe 0 → Fe
+2
Ni
}
Acero Inoxidable
Ti
+ 2e
Pb Al
H 2O / O2
Metales preciosos Aceros inoxidables 304 18Cr 8Ni
pasivo
activo
i0 , F e
Densidad de corriente crítica: 200 A/m 2 Potencial de Flade: - 0.25 V Composición inicial de capa pasiva: PbSO 4 Transformación de PbSO 4 en PbO2: 1.5 V Rango pasivo: de -0.25 a 2.0 V
316 20Cr 12Ni Solo metales alcalinos y alcalino-térreos no presentan algún grado de pasividad
E
E e , H 2 O
E F
E e , F e
transpasiv o
Parámetros de la pasivación del Pb en ácido sulfúrico
(Datos de J. L. Del Plancke et al., 1999)
ELECTROCATÁLISIS Aceleración de una reacción electro química debida a la composición y condición del electrodo. También es la disminución de energía necesaria para llevar a cabo una reacción electro química a velocidad constante. H O / O ( Pt ) 2
2
H 2 O / O 2 ( Ir O 2 )
ln i
H 2 O / O 2 ( RuO 2 )
Cu + 2 / Cu 0
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FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
ELECTRO METALURGIA
H 2 O / O 2 ( PbO 2 )
Ee , Cu
V 3 V 2 V 1
V 4
E A , 4
E A , 3
E A , 2 E A ,1
E
INTRODUCCIÓN
© Dr. Luis Cifuentes Seves 2006
OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS
Las principales operaciones electro metalúrgicas son:
Me + X
MeX
∆G < 0
Me + X
MeX
∆G > 0 obtención (forzada, $)
• Electro refinación (forzada)
X = especie reaccionante
• Electro obtención (forzada)
Me = metal
corrosión (espontánea, gratis)
• Cementación (espontánea)
Ejemplos de EO y ER Se pueden electro obtener, a partir de soluciones acuosas: Co, Cu, Mn, Ni, Zn Se pueden electro refinar de soluciones acuosas: Ag, Au, Cu, Ni, Pb, Sn, Zn
Fundamentos de Ingeniería Electro Química
Se pueden electro obtener de sales fundidas: Al, Ba, Cr, Li, Mg, Na
Celdas electro metalúrgicas Las celdas de ER y EO de cobre son paralelepípedos rectos que llevan en su interior, alternadamente, ánodos y cátodos. Hay n cátodos y n+1 ánodos en cada celda. ¿Por qué? n típico = 60
(60 cátodos y 61 ánodos)
volumen típico = 8 m 3
Celdas electro metalúrgicas El material de que están hechas las celdas es concreto polimérico. Previamente se fabricaban de plomo. El caudal de recirculación del electrólito es de aproximadamente 1 m 3 /h en ER de Cu y de 10-20 m3 /h en EO de Cu.
área de electrodo típica = 1 m x 1 m
Celda electro metalúrgica
Celdas electro metalúrgicas La alimentación de corriente a los electrodos se efectúa por medio de dos busbars (una anódica y una catódica) colocadas sobre los bordes superiores longitudinales de la celda La corriente que pasa por las celdas es de varias decenas de miles de Amperes (ej. 36 kA)
Distribución de corriente y potencial en celdas electrolíticas La distribución de corriente está dada por la ley de Ohm κ ∇Φ i = κ y la de potencial, por la ecuación de Laplace ∇2 Φ = 0
Distribución primaria (hipotética)
Distribución de corriente La hay de tres tipos: - Primaria - Secundaria - Terciaria
Distribución secundaria
• Se considera sólo el campo eléctrico • Para dos electrodos paralelos, la densidad de corriente es mínima en el centro e infinita en los extremos • Distribución simétrica • No hay reacción electro química, luego, no hay sobre potenciales ni gradientes de concentración en la cercanía del electrodo
• Se consideran tanto el campo eléctrico como efectos de transferencia de carga • Hay un sobre potencial de transferencia de carga (Butler-Volmer) • Se desprecian los efectos de transferencia de masa • La distribución es más homogénea y no hay corriente infinita en los bordes
Distribución terciaria
Distribuciones y controles cinéticos
• Se consideran el campo eléctrico y efectos de transferencia de carga y masa • La reacción está bajo control mixto y se utiliza una ecuación mixta • Los efectos de transferencia de masa son importantes, luego la distribución depende de la hidrodinámica del electrólito ESTA ES LA DISTRIBUCIÓN MÁS USUAL
Calidad catódica La calidad catódica se define: a) Por la pureza química del depósito (ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para impurezas)
Tiempo de residencia (τ)
Vol τ [ h ] = Q
b) Por la calidad física: depósito continuo y liso (ausencia de grietas, huecos, porosidad y protuberancias [dendritas, nódulos])
Vol = volumen de la celda, m3
c) Por tests de resistencia mecánica (ej. test de resorte)
Q = caudal de recirculación del electrólito, m3 /h
Tiempo de residencia Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m 3 /h
Energía (W) La energía necesaria para la electro deposición es
Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3 /h Luego
τ (ER) = 8 h τ (E0) ≅ 0.5 h
Consumo específico de energía El consumo específico de energía es la cantidad de energía (en kWh) requerida para depositar un kg de metal
CEE [kWh / kg ] =
W [ J ] 1 m [ kg ] 3.6 ⋅106
W [ J ] = V cell I cell t
CEE para EO de Cu Para la EO convencional de Cu, el consumo específico de energía es de (aprox.)
2 kWh/kg
Eficiencia de corriente La eficiencia de corriente catódica se calcula como
mCu ,dep η corr = 100 mCu , Faraday idep,Cu 100 η corr = ∑ ic, j
Cosecha de cátodos Los cátodos en ER y EO se retiran de la celda (se cosechan) cuando alcanzan una masa predeterminada (ej. 60 kg). Para alcanzar esta masa debe pasar un período de tiempo que depende de la densidad de corriente de celda aplicada Normalmente, son 8 días en ER de Cu y entre 4 y 7 días en EO de Cu
Eficiencia de tiempo La eficiencia de tiempo se calcula como
d op η t = 100 365
Cosecha de ánodos En ER, los ánodos se retiran (se cosechan) cuando se han reducido a una fracción predeterminada de su masa inicial (ej. a un 35%) y se reprocesan en la fundición En EO no hay cosecha de ánodos ¿POR QUÉ? pero se reemplazan cada 5 años
Circuitos de planta En toda planta electro metalúrgica hay, al menos: - Un circuito eléctrico que provee de corriente a las celdas (rectificador, cableado) - Un circuito hidráulico, que provee de electrólito a las celdas (estanque de recirculación, bombas, tuberías) - Un circuito metalúrgico que provee ánodos y cátodos (permanentes o láminas iniciales) y cosecha los cátodos electro depositados
ELECTRO REFINACIÓN DE COBRE
ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE La ER de cobre es la última etapa en l a secuencia aplicada a minerales sulfurados:
ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE Cu Cátodo: lámina inicial de Cu
Ánodo: proviene de fundición
(starting sheet)
Extracción - Conminución - Flotación – Fundición – Electro refinación En ER, un ánodo de cobre “impuro” (99,5 %) se disuelve en
(rueda de moldeo)
→ Cu 2+ + 2e
(disolución)
Cu 2+ + 2e → Cu 0
(deposición)
Reacción anódica Cu 0 Reacción catódica
electrólito ácido y se deposita “puro” (99,99 %) sobre un cátodo. Este proceso ocurre por aplicación de corriente.
ER de Cobre ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE
− Cátodo
R
+
Ánodo
Electrólito: CuSO4 - H2SO4 40 gpl Cu, 190 gpl ácido Impurezas: As (10gpl), Sb, Bi, etc. Aditivos: cola, tiourea
← Cu +2 ← barro ánodico
Barro anódico: Au, Ag, Pt, Se, Te, Ni, etc.
icell = 250 − 360 A / m 2 V cell = 0.3 − 0.5 V
ER de Cu. Diagrama de Evans detallado icrit = f ([ As ]) Cu 0 / Cu +2
ln i
i L
Cu +2 / Cu 0
icell H + / H 2 CuSO 4
io η c E c E e , H
E c
iP
η a E e , Cu
E A
E F (Flade )
Tensión de celda en ER de Cu
Conductividad de un electrólito (para electrólitos diluidos)
Vcell, ER = ηa + |ηc| + IR R = (1/ κ ) (dac /A) η= sobre potencial, V R = resistencia eléctrica, Ω I = intensidad de corriente, A κ = conductividad, Ω-1 m-1 dac = distancia ánodo-cátodo, m A = área superficial del cátodo, m 2 (por un solo lado; I es i cell ⋅ A)
Conductividad de electrólitos concentrados
F 2 κ dil = c j z j2 D j ∑ RT κ = conductividad eléctrica, Ω-1 m-1 c = concentración, kmol/m 3 z = número de carga D = difusividad, m 2 /s
κ típica para EO de Cu = 75 Ω-1 m-1 κ
COMPOSICIÓN DE ÁNODO ER
Trabajo reciente indica que, para electrólitos concentrados (>2M), se cumple la siguiente expresión: κ conc
= κ dil + a02 + a1 I
cac _ tot c Me z + + a2c Me _ tot I + a3c H + I 3 I
Cac_tot y CMe_tot se determinan por análisis químico CH+ y CMez+ se determinan por cálculo de especiación I es la fuerza iónica; se calcula por especiación
ELECTRO REFINACIÓN DE CU
Comportamiento de impurezas - Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el electrólito - Elementos más nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro anódico - La mayoría del As se disuelve como As (V); una fracción del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro - Mayor [As] en el electrólito implica más Sb y Bi en el barro (menos barro en suspensión)
PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE • Antimonio y láminas iniciales • Cortocircuitos • Posicionamiento de electrodos • Aditivos • Limpieza de contactos • Concentración de ácido y deposición indeseada • Arsénico y barros en suspensión
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Corto circuitos
Antimonio y láminas iniciales El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena deposición de la lámina inicial, lo que conduce a rechazo de láminas.
Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre, lo que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la producción. Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos.
Solución: Pulido periódico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien limpieza de las hojas madre en NaOH a 60ºC (se disuelve el óxido)
La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea). El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo. Estos se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el electrólito.
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Cortocircuitos Solución: detección temprana ("pistola" infrarroja). Método manual está siendo reemplazado por método automático. El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la nave.
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Posicionamiento de electrodos La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia ánodo-cátodo. Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo, debido a mal posicionamiento, la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto circuitos. Solución: buenas prácticas de operación; posicionadores
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Aditivos A Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto, la concentración de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en distintos sectores de la celda.
C
Solución:
A
Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la celda.
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE OUT
IN C
Limpieza de contactos Si los contactos barra (busbar) - ánodo y barra - cátodo se ensucian (ej. por sulfatación), se genera una resistencia eléctrica en los contactos que aumenta la tensión de celda y con ello, el costo energético de la operación.
Solución: X
Concentración de aditivos vs. distancia
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Concentración de ácido y deposición i ndeseada La deposición y oclusión en el cátodo de elementos presentes en el electrólito dependen de la concentración de ácido sulfúrico en el electrólito. En casi todos los casos de interés, la concentración óptima para minimizar la deposición indeseada está alrededor de 150 gpl de ácido. Sin embargo, para obtener una buena conductividad eléctrica y minimizar la tensión de celda, se trabaja normalmente con 180-200 gpl. La solución práctica es un compromiso entre calidad catódica y uso de energía
Limpieza periódica de los contactos. Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Arsénico y barros en suspensión La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fracción permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito. Estos barros en suspensión, erróneamente llamados "barros flotantes", son compuestos del tipo
AsxSbyOz
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE Arsénico y barros en suspensión Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación:
[As] >2 [Sb] para minimizar la cantidad de barros en suspensión. Cuando existe Bi en el electrólito, la relación es:
Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. Al depositarse sobre los cátodos, causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por su calidad física. Habiendo Sb presente en el electrólito, conviene que haya una mayor proporción de As, ya que este elemento contribuye a la decantación de los barros en suspensión.
Relación entre rechazo catódico por calidad física, icell y [As] Debido a los barros en suspensión y a su influencia sobre la nodulación, existe una relación entre rechazo catódico (en % del total de cátodos), la densidad de corriente de celda y la concentración de As en el electrólito. Esta se puede entender por medio de un gráfico en que se representa ambas variables (normalizadas) versus tiempo
[As] >2 [Sb] + [Bi]
Relación entre rechazo catódico, i cell y [As]
icell
[As] [As]N
icell,N
E
F
M
A
M
J
J
A
S
O
N
Tiempo
D
% R =
const (t 2 − t 1 )
t 2
∫ t
1
icell [ As ] − i [ As ] dt cell , N N
Esta es la relación matemática entre rechazo catódico por calidad física (% R), i cell y [As] en el electrólito t = tiempo de operación de la nave N = normalidad, es decir, operación con %R aceptable (ej. ≤ 1%)
La expresión anterior indica que, al subir (o bajar) la concentración de As en el electrólito (debido a cambios en la composición de los ánodos), la densidad de corriente de celda debería también subir (o bajar). Dado que esto es impráctico en una refinería, lo que se hace es separar los ánodos de distinta procedencia (que son la fuente de As), en diferentes circuitos dentro de la nave
ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA En ER de cobre la densidad de corriente de celda (i cell) está limitada por tres factores: 1) La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre. icell debe ser inferior a i L. 2) La densidad de corriente crítica (i crit) de la pasivación del ánodo de Cu. i cell debe ser inferior a i crit.
ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE
3) La razón [As]/[Sb] en solución, puesto que esta influye sobre la cantidad de barros en suspensión. A mayor [As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensión. icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en suspensión (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivación.
ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE La EO (EW = electrowinning) es la última etapa en la secuencia que se aplica a minerales oxidados:
ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE Cátodo permanente = hoja de acero 316 Ánodo = Aleación Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)
Extracción - Conminución - Aglomeración Lixiviación - Extracción por solventes (SX) – Electro obtención La fuente de Cu es una solución proveniente de SX. El Cu se deposita en forma de cátodo de 99,99 % de pureza
Reacción catódica principal
Cu 2+ + 2e → Cu 0
(deposición)
Reacción anódica 2 H 2O → O2 + 4 H + + 4e (evolución de O 2) principal
ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE
+
R
Ánodo
Cátodo
Electrólito: CuSO4 - H2SO4 40gpl Cu, 190 gpl ácido Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl Aditivos: CoSO4, guar
← Cu
+2
O2 H 2O
Neblina ácida (O 2 + H2SO4)
icell = 250 − 360 A / m 2 V cell = 2 V
Tensión de celda en EO de Cu
EO de Cu. Diagrama de Evans detallado
Vcell, EO = ∆Ee + ηa + |ηc| + IR
lni
i Lcu icell i LFe+3
R = (1/ κ ) (dac /A)
H 2O / O2
Cu+2 / Cu0
Fe+2 / Fe+3 i , Fe+2 L − i L , Mn +2 Mn / MnO
Fe+3 / Fe+2
4
η c
η a
E c E e, Cu E e, Fe E e, H 2O E e, Cl
−
Cl / Cl2
E e, Mn
E A
E
i L , Cl
∆Ee = diferencia entre Ee rx anód. y rx. catód., V η= sobre potencial, V I = intensidad de corriente, A R = resistencia eléctrica, Ω κ κ = conductividad, Ω-1 m-1 dac = distancia ánodo-cátodo, m A = área superficial del cátodo, m 2 (por un solo lado; I es i cell ⋅ A)
ELECTRO OBTENCIÓN DE Cu
Cálculos de ER y EO Potencial del cátodo en ER icell = Σ ic icell = iCu2+ /Cu0 Potencial del cátodo en EO icell = Σ ic icell = iCu2+ /Cu0+ iFe 3+ /Fe 2+ Se utiliza ley de Fick, aproximación a B-V o expresión de control mixto.
Cálculo de planta de EO de Cu.
Cálculo de planta de EO de Cu.
Planta: circuito hidráulico, circuito eléctrico, circuito metalúrgico. Este cálculo concierne sólo al circuito
metalúrgico.
Base de cálculo: 1 día (24 horas) Caudal de electrólito a la nave de EO Concentraciones de Cu en electrólito entrada salida
Q
m3 / día
Ci Co
kg Cu / m3 kg Cu / m3
Masa de cobre depositada por día: md
= Q (Ci - Co) - mdesc
i cell I t
A / m2 A s
ηcorr
N cat A cat Acell Pe F N cell mdesc
m2 m2 kg / kmol C / kmol kg
kg Cu / día
Cálculo de planta de EO de Cu. Cálculo del número de celdas en planta: Ley de Faraday
md It icell AT t η corr = = Pe F F de aquí se despeja AT y se sustituye en A T / Ncat Acat abajo.
N cell =
Densidad de corriente de celda Intensidad de corriente tiempo Eficiencia de corriente No. de cátodos por celda Area de cada cátodo Area de cátodos por celda = Ncat Acat Peso equivalente Constante de Faraday Número de celdas en la planta Masa de Cu en descartes (0.5 – 2% de m d)
[Q(C i − C o ) − mdesc ]F AT AT = = Acell N cat Acat N cat Acat icell t η corr Pe
Cálculo de planta de EO de Cu. η t =
Eficiencia de tiempo dop = días de operación en el año Producción anual Pa Eficiencia de tiempo ηt Producción anual
d op 100 365
ton/año
Pa = [Q(C i − C o ) − mdesc ] 365η t
Datos para cálculo de planta Q = 152 000 m3 /día Acat = 1,9 m2 Ncat = 60 ∆Ccu = 2,7 kg/m3 2 icell = 300 A/m F = 96 500 000 C/kmol PACu = 63,5 kg/kmol t = 24 horas/día ηt = 0,985 ηcorr = 0,92 mdesc =1% md ______________________________________ Respuestas: Ncell = 454 Pa = 146 074 ton/año
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Presencia de Fe en electrólito Presencia de Mn en electrólito Aditivos Arrastre de orgánico Neblina ácida Corrosión de cátodos permanentes Corrosión de ánodos de Pb
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Presencia de Mn en el electrólito
Presencia de Fe en el electrólito Reducción Fe+3 + e → Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catódica al utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solución de EO de Cu.
La eficiencia de corriente es:
Su oxidación en el ánodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bióxido de manganeso (MnO2).
η corr =
i
i
Cu = Cu Σicat iCu + i Fe
En Chile: 1 gpl de Fe en electrólito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl de férrico), lo que produce una eficiencia de corriente catódica de 95% a icell > 300 A/m2. Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramáticas en la eficiencia.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Aditivos Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO 4 y goma guar (un polisacárido soluble en agua compuesto de los azúcares galactosa y manosa) utilizado también en gastronomía; nombre comercial en metalurgia: guartec, guarfloc, etc. - El sulfato de cobalto disminuye la corrosión de los ánodos de plomo y también la tensión de celda en alrededor de 100 mV. - La goma guar produce una deposición más homogénea sobre los cátodos (mayor calidad física). Problema: interrupción o disminución de la provisión de aditivos durante la operación. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosión) y menor calidad de depósito (mayor rechazo de cátodos). Solución: controlar cuidadosamente la provisión de aditivos.
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrólito (alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en solución, generando corrosión en la planta. El bióxido de Mn se deposita en el ánodo, generando "cascarilla" de plomo, es decir, contribuyendo a la corrosión de ánodos.
Solución: mantener bajo el Mn en solución (10 - 30 ppm).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Arrastre de orgánico Desde la operación de SX suele haber arrastre de orgánico al electrólito de EO. Este orgánico produce problemas de calidad catódica (“quemado de cátodos”). Solución: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que reciben el flujo de electrólito proveniente de SX y concentran el orgánico, limpiando el electrólito. b) filtros para separar el arrastre.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Neblina ácida Soluciones:
Neblina ácida El burbujeo de oxígeno desde los ánodos de plomo arrastra gotitas de electrólito hacia la atmósfera. Estas gotitas contienen ácido sulfúrico concentrado y constituyen la "neblina ácida" (acid mist). La neblina ácida produce problemas respiratorios en los operadores y corrosión de equipos.
- recubrir las celdas con lona y usar bolitas poliméricas flotantes sobre el electrólito tienen limitada eficacia. - utilizar compuestos orgánicos que afectan las propiedades físicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en reducir la neblina ácida. Problema: no se conoce bien el efecto de estos compuestos orgánicos sobre la electro cristalización del cobre .
EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
La neblina ácida puede extraerse de la nave, lavando los gases en agua para recuperar el ácido. La extracción es más eficiente en una nave larga y angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)
Corrosión de cátodos permanentes Los cátodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son atacados por el ión cloruro. El efecto es picadura ( pitting) de los cátodos que luego causa adherencia del cátodo de cobre al cátodo permanente (especialmente cerca de la línea de agua), haciendo difícil el despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja de acero. Solución: mantener la concentración de cloruro bajo 20 ppm en el electrólito.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb El ánodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo (protegido anódicamente) durante la operación de EO. Esto significa que su velocidad de corrosión es muy pequeña.
Cu
Cátodo Permanente
Cátodo con Picadura
Cobre Adherido
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha observado corrosión de ánodos mucho mayor a la normal, acompañada de contaminación de los cátodos con plomo. NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA . (Ej.: Nitrato en el electrólito protege los ánodos)
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb Causa: al interrumpirse la corriente, el ánodo deja de estar protegido y sobre su superficie se acoplan espontáneamente (potencial mixto) las reacciones: Pb (ánodo) + SO4= → PbSO4 + 2 e PbO2 (capa protectora) + 4 H + + SO4= + 2 e → PbSO4 + 2 H2O ambas reacciones producen sulfato (sulfatación).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb Al reanudar la provisión de corriente a las celdas, los ánodos están desprotegidos y se corroen a una velocidad i cell (muy alta) hasta que se repasivan. En ese período se produce la contaminación de electrólito con plomo, que luego causa contaminación de cátodos. Solución: utilizar rectificadores de respaldo (a petróleo) durante interrupciones de corriente, de manera que los ánodos estén siempre anódicamente protegidos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosión de ánodos de Pb ¿Cuál es el valor de densidad de corriente de celda que hay que aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los ánodos? Hay tres respuestas:
Investigación realizada en Depto. Minas estableció que la pérdida de masa del ánodo varía con la densidad de corriente de respaldo de acuerdo a: ∆m
- Teoría del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja basta. 50 A/m2
- Productores de ánodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m2. - Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m 2 (muy alto, rectificador de respaldo muy caro).
• Es decir, hay un umbral de aprox. 50 A/m2 para la protección efectiva del ánodo. • La decisión acerca de implementar un rectificador de respaldo de esta capacidad depende de un estudio técnicoeconómico (frecuencia de interrupciones de corriente, pérdida económica causada por ellas, costo de rectificador de respaldo, etc.).
iresp
El brusco descenso de la pérdida de masa que se manifiesta a aprox. 50 A/m2 se estima que es causado por la naturaleza compacta de la capa de óxido que se obtiene a esa densidad de corriente de protección
ER Rx. Catódica princ. Rx. Catódica sec. Rx. Anódica princ. Rx. Anódica sec. [Cu] [H2SO4] Impurezas Aditivos TºC icell , A/m2 Vcell, V Eficiencia de corr.
Cu
2+ /Cu0
Cu0 / Cu 2+
EO Cu 2+ /Cu0 Fe 3+ /Fe 2+ H2O/O2 Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2 Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2 40-45 gpl 180-200 gpl Fe (1 gpl), Mn, Cl
40-45 gpl 180-200 gpl As (10 gpl), Sb, Se, Te, Ni, Al, etc. cola, tiourea CoSO4, goma guar 60-65 42-50 250 – 290 250-360 0.3 – 0.5 2 97% 95%
ER Barro anódico Neblina ácida Arrastre de orgánico Distancia C-C*, mm Energía total, kWh/ton Peso cátodo, kg Caudal electrólito, m 3 /h Cosecha, días Desborre, días
EO
sí no no 115 400-450 60 1.0 8 -
no sí sí 95-100 1800-2000 70-90 10-20 4-7 45-120
Cementación de Cu
*Centro de cátodo a centro de cátodo, que no varía durante operación
Cementación La cementación es un proceso espontáneo que ocurre por acoplamiento de una reacción anódica (generalmente la disolución de un metal no noble) con una o más catódicas (comúnmente, deposición de un metal noble y evolución indeseada de hidrógeno gaseoso). No requiere de un rectificador, pero el electrólito puede ser recirculado, agitado y/o calentado. También se puede ajustar su pH y Eh para obtener un cemento más puro (se ha obtenido 99%).
Pares de cementación Ejemplos de pares son: Cu2+ + Fe0 → Cu0 + Fe2+ 2 Au3+ + 3 Zn0 → 2 Au0 + 3 Zn2+ Ni2+ + Fe0 → Ni0 + Fe2+ Co2+ + Fe0 → Co0 + Fe2+ Ni2+ + Zn0 → Ni0 + Zn2+ Cd2+ + Zn0 → Cd0 + Zn2+ Hay muchos otros posibles. En la mayoría de los casos ocurre la evolución indeseada de H 2.
Condiciones de cementación Debe cumplirse la condición: Ee (deposición del Me noble) > Ee (disolución del Me ordinario) Podría pensarse que esto es obvio para un metal noble cementando sobre uno que no lo es, pero la química de la solución (formación de complejos) puede desplazar el valor de E e.
Reactores de cementación En la cementación de Cu sobre chatarra de Fe se utilizan varios tipos de reactor, por ejemplo, el cono invertido Kennecot
Tendencias modernas en Electro metalurgia
Limitaciones de las celdas convencionales - ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa - ER y EO: Baja superficie específica (m2 /kg) de los cátodos - EO: altos requerimientos de energía (2 kWh/kg) debido a reacción anódica - ER y EO: Problemas ambientales (contaminación del aire con As y SOx ; neblina ácida y Cl2)
Cómo superar las limitaciones - Nuevos diseños de celda con agitación de electrólito - Cátodos particulados o de malla para aumentar superficie específica - Reacciones anódicas alternativas - Materiales anódicos alternativos - ¿Reacción catódica alternativa?
Reacción anódica alternativa La reacción 2H2O → O2 + 4H+ + 4e tiene un alto potencial de equilibrio (E0 = 1.23 V) y un alto sobre potencial anódico sobre plomo (>0.7 V) Esto genera una alta tensión de celda ($$) Reacciones alternativas incluyen las del Hg (tóxico), Co (caro) y halógenos (corrosivos) luego la más promisoria es Fe2+ →Fe 3+ + e
Diseños Kammel (1982) estudió 12 diseños alternativos de celda de EO y ER de cobre y concluyó que los más promisorios son: - Celda de lecho particulado (ej. Cheminor) - Celda de lecho fluidizado Durante los últimos 15 años se ha estudiado una celda de lecho móvil (‘spouted bed’)
Material anódico alternativo Se ha estudiado la sustitución de Pb por: - Metales preciosos y sus óxidos (Pt, Ru, Ir) (caros) - Grafito - Coque (barato) con similares resultados, luego el coque se perfila como material anódico de interés.
Reacción catódica alternativa
Reacción catódica alternativa
La reacción convencional es Cu 2+ + 2e → Cu0 (reactante: ión cúprico)
¡Sí existe ! La reacción alternativa es
¿Existe una reacción catódica alternativa?
que tiene la ventaja de depositar la misma cantidad de Cu con la mitad de la corriente
Reacción catódica alternativa Problema: el ión cuproso no es estable en solución de ácido sulfúrico. Entre las soluciones industriales, el ion Cu+ es estable en: - Cloruro (solución corrosiva) - Acetonitrilo (tóxica) - Amonio/amoníaco (tóxica y corrosiva)
Celda alternativa Una manera de superar las limitaciones de las celdas convencionales consiste en utilizar una celda de Electro Diálisis Reactiva (EDR) Examinemos los conceptos de: a) diálisis b) electro diálisis c) electro diálisis reactiva
Cu + + e → Cu0
(reactante: ión cuproso)
Reacción catódica alternativa La tecnología de cloruro se utilizó a nivel industrial (Australia), pero la corrosión en la planta fue excesiva y la producción debió detenerse. Las tecnologías basadas en amoníaco y acetonitrilo no han sido ensayadas industrialmente. En consecuencia, no existe hoy una tecnología implementada para ión cuproso.
Diálisis ¿Qué es la diálisis? Es la separación y concentración de especies mediante el uso de membranas selectivas. La fuerza motriz del proceso es un gradiente de concentración. Ej.: hemodiálisis
Electro diálisis ¿Qué es la electro diálisis? Es similar a la diálisis, pero agrega un campo eléctrico como fuerza motriz adicional. La separación y concentración se consigue entonces por gradientes de concentración y potencial eléctrico. Se utilizan membranas electro dialíticas: Catiónicas: dejan pasar sólo cationes Aniónicas: dejan pasar sólo aniones
En una celda EDR hay dos electrólitos: Catolito (en contacto con el cátodo) Anolito (en contacto con el ánodo) Ambos electrólitos se encuentran separados por una membrana aniónica, que impide el paso de cationes entre ellos
Electro diálisis reactiva ¿Qué es la electro diálisis reactiva? A diferencia de la electro diálisis (ED), que busca separar y concentrar iones y donde las reacciones anódica y catódica (generalmente, descomposición de agua para dar O2 y H2) carecen de importancia, en la electro diálisis reactiva (EDR) lo que se busca es obtener compuestos químicos en el cátodo, ánodo o ambos, luego, las reacciones importan. Como ejemplo, en el cátodo se puede electro obtener cobre u otro metal.
A objeto de superar las limitaciones de la EO de Cu convencional: - se utilizan electrodos particulados (granalla de Cu) o de malla - se agita la solución para mejorar la transferencia de masa - se utiliza una reacción anódica alternativa (ferroso/férrico) - se utilizan materiales anódicos alternativos para disminuir la tensión de celda (grafito, coque, etc.)
Esquema de celda EDR Tensión de la celda EDR V cell = ∆E e + η a + η c + ∑ IR j
∑ IR j = IR a + IR c + IR m
Celda squirrel-cage La celda “squirrel-cage” (jaula de ardilla) es un ejemplo de diseño alternativo. Tiene un cátodo particulado (granalla de cobre) al interior de una jaula rotatoria hecha de material polimérico (evita jaula de Faraday). El cátodo móvil es energizado (catodizado) por alimentadores de corriente y recibe la deposición del cobre disuelto en la solución electrolítica
Celda EMEW Hay otros diseños alternativos, tales como la celda tubular vertical EMEW (Electro-metals Electrowinning) desarrollada en Australia y que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI)
Catholyte Outlet
Squirrel Cage Assembly
Graphite Brush
Axle/Main Bus Bar
Drive Pinion Catholyte Inlet
Esquema de celda EMEW
Es una celda con cátodo de acero inoxidable (cilindro exterior) y un ánodo (cilíndro interior) de titanio recubierto de IrO2 El caudal de recirculación de electrólito es alto
La celda EMEW se utiliza para recuperar Cu y otros metales de soluciones de baja concentración (> 3 g/L Cu) También se utiliza para electro obtener Cu en forma de polvo. En este caso, el electrólito tiene una concentración < 3 g/L
La celda EMEW NO RESUELVE el problema de la alta tensión de celda, ya que este toma valores entre 1,9 y 2,5 V. Lo deseable es que sea << 2 V Con otros diseños de celda, a escala laboratorio se ha obtenido tensiones de celda inferiores a 1 V
