UNIDAD 14 1) Tras las disoluciones oportunas de una disolución patrón, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran a continuación. Posteriormente e obtuvo el complejo de hierro (II)/1,10-fenantrolina e alícuotas de 25,0 mL de estas disoluciones, a continuación cada una de ellas se diluyo hasta 50,0mL. Se leyeron las siguientes absorbancias, a 510 nm: Concentración de Fe(II) en las disoluciones originales, ppm 2,00 5,00 8,00 12,00 16,00 20,00
Absorbancia, A (cubetas de 1,00 cm) 0,164 0,425 0,628 0,951 1,260 1,582
a) Construir una curva de calibración a partir de estos datos. b) Por el método de los mínimos cuadrados (Apartado a1C, Apendice 1), obtener una ecuación que relacione la absorbancia con la concentración de hierro (II). c) Calcular la desviación estándar de la regresión. d) Calcular la desviación estándar de la pendiente. RESOLUCIÓN:
Conc, Fe (II), ppm. (x) 2,00 5,00 8,00 12,00 16,00 20,00
a)
Absorb, A. (y) 0,164 0,425 0,628 0,951 1,26 1,582
xy 0,328 2,125 5,024 11,412 20,160 31,640
x2
4 25 64 144 256 400
y2
0,027 0,181 0,394 0,904 1,588 2,503
Conc, Fe(II),ppm. (x) Curva de regresión ajustada 1.8 1.6 1.4 ) y ( 1.2 . A 1 ,
y = 0,0781x + 0,0148
b r 0.8 o s b0.6 A
Absorb, A. (y) Linear (Absorb, A. (y))
0.4 0.2 0 0 .0 0
5 .0 0
10 . 00
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
Conc, Fe(II),ppm. (x)
b)
y = 0,0781 cFe + 0,0148 c)
2 ∑ ( x) 2 SXX= x - N 2 (63) SXX= 893,0 - 6 =231,5 2 ∑ ( y) 2 SYY= y - N
2 (5, 0 1) SYY= 5,596 - 6 =1,4127 = 2 − (,− ) ) (,) = ,,−( 0,0123 = , − = √ = √231, 5 = 0,0123
d)
2) El método desarrollado en el problema 1) se aplicó en la determinación rutinaria de
hierro en alícuotas de 25,0 mL de aguas naturales. Determinar la concentración (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de
1,00 cm). Estimar las desviaciones estándar para las concentraciones calculadas. Repetir los cálculos considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas. (a) 0,107
(b) 0,721
(c) 1,538
y = 0,0781 CFe + 0,0148 a) 0,107 = 0,0781 CFe + 0,0148 → CFe = 1,181 ppm b) 0,721 = 0,0781 CFe + 0,0148 → CFe = 9,042 ppm c) 1,538 = 0,0781 CFe + 0,0148 → CFe = 19,503 ppm
= 1 1 ( ) ( ) 1, 1 , 4 127 0, 0 781) 781 (231, 5 ) = 2 = =0,0123 62 -
PARA CUANDO A = 0,107 -
Una única medición: M = 1
( ) ( ) 1 1 0, 0 123 1 1 0, 1 070, 8 35) 35 = = 0,0781 1 6 (0,0781) 781)(231,5) =0,1956≈, -
Tres mediciones: M = 3
( ) ( ) 1 1 0, 0 123 1 1 0, 1 070, 8 35) 35 = = 0,0781 3 6 (0,0781) 781)(231,5) =0,1474≈, -
PARA CUANDO A = 0,721 -
Una única medición: M = 1
( ) ( ) 1 1 0, 0 123 1 1 0, 7 210, 8 35) 35 = = 0,0781 1 6 (0,0781) 781)(231,5) =0,1708≈, -
Tres mediciones: M = 3
( ) ( ) 1 1 0, 0 123 1 1 0, 7 210, 8 35) 35 = = 0,0781 3 6 (0,0781) 781)(231,5) =0,1474≈, -
PARA CUANDO A = 1,538 -
Una única medición: M = 1
=0, 1 940≈, ) 380, 8 35) 35 = 1 1 ( ) = 0,0,00123781 11 16 ((0,1,05781) 781)(231,5) -
Tres mediciones: M = 3
( ) ( ) 1 1 0, 0 123 1 1 1, 5 380, 8 35) 35 = = 0,0781 3 6 (0,0781) 781)(231,5) =0,1452≈, 4) Una alícuota de 25,0 mL de una disolución acuosa de quinina se diluyó hasta 50,0 mL y se encontró una absorbancia de 0,832 a 348 nm, cuando se midió e una cubeta de 2,00 cm. Una segunda alícuota de 25,0 mL se mesclo con 10,00 mL de una disolución que contenía 23,4 ppm de quinina; después de diluir hasta 50,0 mL, esta disolución presentó una absorbancia de 1,220 (cubeta de 2,00 cm). Calcular la concentración, en ppm, de quinina en la muestra. Datos: 25mL Quinina → 50 Ml
A = 0,832 b = 2,0 cm 25Ml de Quinina + 10 mL Quinina 23,4 ppm → 50 Ml
A =1,220 b = 2,0 cm Quinina muestra = ? A = εbC
0,1,823220 = ( ( 10 10 23,23,4 ) 0,6820= 23,4 = 159,0,31859 =501,86 = 501,2586 =, /
0,6820 x + + 159,59 = x
5) Una muestra de 5,12g de un pesticida se descompuso mediante digestión humeda y a continuación se diluyó hasta 200,0 mL en un matraz aforado. El análisis se completó tratando las alícuotas de esta disolución como se indica.
Volúmenes de reactivo utilizados, mL Volumen de muestra tomado, mL
3,82ppm Cu2+
Ligando
H2O
Absorvancia, A, 545 nm (cubeta de 1,00 cm)
50,0 50,0
0,00 4,00
20,0 20,0
30,0 26,0
0,512 0,844
Calcular el porcentaje de cobre en la muestra.
82 4,0 101 = 1,528528 10− ñ = 3,1 0,0,581244 = ( ( 1,528528 1010−) − 0,607= 1,52810 0,60707 9,27575 x 10− − 9, 2 7510 = 0,393 = 2,356 356 1010− − 2, 3 5610 = 50,0 200 = 9,42424 10− − 9, 2 4 10 + % = 5,12 100 100%% = , −%
= x
Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible
14-6 la determinación determinación simultánea de cobalto y níquel níquel se puede basar en la absorción absorción de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son las siguientes: absortividad molar Ԑ
Co
365 nm
700 nm
3529
428,9
Ni
3228
10,2
Calcular la concentración concentración molar de níquel y cobalto en cada una de las siguientes siguientes disoluciones, basándose en los siguientes datos: Absorbancia A, (cubeta 1 cm) 365 nm 700 nm 0,598 0,039 0,902 0,072
a b
Disolución a
Aa = ANi +ACo A (365) = Ԑ b CNi + Ԑ b CCo A (700) = Ԑ b CNi + Ԑ b CCo 0,598 = 3228 (1 cm) CNi + 3529 (1 cm) CCo
CNi =
,−
0,039 = 10,2 (1 cm) CNi + 428,9 (1 cm) CCo 0,039 = 3228 (1 cm) (
,−
) + 3529 (1 cm) CCo
125,89 = 6,099 – 3,59 x 104 CCo + 1,38 x 10 6 CCo CCo =
, ,
CCo = 8,9 x 10-5 M
CNi =
CNi =
,− ,−(8,9 x 105)
=
8,79 x 10-5 M
Disolución b
Aa = ANi +ACo A (365) = Ԑ b CNi + Ԑ b CCo A (700) = Ԑ b CNi + Ԑ b CCo 0,902= 3228 (1 cm) CNi + 3529 (1 cm) CCo
CNi =
0,072 = 10,2 (1 cm) CNi + 428,9 (1 cm) CCo 0,072 = 10,2 (1 cm) (
,−
) + 428,9 (1 cm) CCo
238,41 = 9,2 – 3,59 x 104 CCo + 1,38 x 10 6 CCo
,−
CCo =
, ,
CCo = 1,71 x 10-4 M
CNi =
CNi =
,− ,−(1,71 x 104 )
=
9,43 x 10-5 M
14-7 Cuando se midió, en una cubeta de 1,00 cm, una disolución 8,50 x 10 -5 M de la especie A, presento absorbancias de 0,129 y 0,764 a 475 y 700 nm respectivamente. Una disolución 4,65 x 10-5 M de la especie B dio absorbancias de 0,567 y 0,083 bajo las mismas condiciones. Calcular las concentraciones de A y B en disoluciones que dieron los siguientes resultados de absorbancia en una cubeta de 1,25 cm: (a) 0,502 a 475 nm y 0,912 a 700 nm; (b) 0,675 a 475 nm y 0.696 a 700 nm. Datos
A 8,5x10-5 B 4,65x10-5
Absorbancia A, (cubeta 1 cm) 475 nm 700 nm 0,129 0,764 0,567 0,083
a)
CA=? CB=? A (475) =? A (700) =? b= 1,25 cm
0,0,152902 = 1 1,2Ԑ5(8,5Ԑ10CA−) 1,25 Ԑ CA 1 Ԑ (8,510−) − 1 Ԑ (8, 5 10 CA=2,67x10− mol = = 0,256 (1,25 Ԑ )) −) 0,0,098312 = 1 1,2Ԑ5(4,6510 Ԑ CB 1,25 Ԑ CA 1 Ԑ (4,6510−) − 1 Ԑ (8, 5 10 CB=7,47x10− mol = = 0,091 (1,25 Ԑ )) 0,0,162975 = 1 1,2Ԑ5(8,5Ԑ10CA−)
0,256 (
)=
0,091 (
)=
b)
1,25 Ԑ CA 1 Ԑ (8,510−) − 1 Ԑ (8, 5 10 = = 0,191 (1,25 Ԑ )) CA=3,57x10− mol 0,0,068396 = 1 1,2Ԑ5(8,5Ԑ10CA−) 1,25 Ԑ CA 1 Ԑ (8,510−) − 1 Ԑ (8, 5 10 CB=5,71x10− mol = = 0,119 (1,25 Ԑ ))
0,191 (
)=
0,119 (
)=
14-8 Una disolución disolución acuosa diluida del indicador indicador acido/base acido/base HIn experimenta la sig reacción
Para una disolución 5 x 10-4 M de HIn en NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M se obtuvieron los siguientes datos de absorbancia. Las medidas se realizaron a las longitudes de onda de 485 nm y 625 nm en cubetas de 1 cm.
En la disolución de NaOH, prácticamente todo el indicador está presente como In-; en la disolución acida, esta todo prácticamente en forma de HI n. a) Calcular las absortividades molares para In- y HIn a 485 y 625 nm. b) Calcular la constante de acidez del indicador si una disolución tampón de pH 5.00 que contiene una pequeña cantidad de indicador presenta una absorbancia de 0.472 a 485 nm y 0.315 a 625 nm (cubeta 1 cm)
a) A=ԐbC A (485) = Ԑ (In-) (1 cm) (5x10-4 M) Ԑ (In-) =
, () (− M)
= 104
A (485) = Ԑ (HIn) (1 cm) (5x10 -4 M) Ԑ (HIn) =
, () (− M) = 908
A (625) = Ԑ (In-) (1 cm) (5x10 -4 M)
, () (− M) , () (− M)
= 1646
Ԑ (In-) =
A (625) = Ԑ (HIn-) (1 cm) (5x10-4 M) Ԑ (HIn-) =
= 352
b) {H-} = 10-pH {H-} = 1 x 10-5 Ka =
Ka=
{H−{} }{In−} − − ( −)
= 2 x 10-6
14-9 el error error absoluto en la transmitancia para un fotómetro es 0.005 0.005 y es independiente independiente de la magnitud de T. calcular c alcular el porcentaje de error relativo en la concentración producido por esta fuente cuando a) A=0,585
Δ Δ
= =
.TgΔTT .. (.g.)
T= 10 – A T= 10-0,585 T= 0.26 = -0,0142 X 100% = 1,42%
b) T=49,6%
Δ .TgΔTT Δ ,.(.g,) =
=
T= 49,6 % T= 49,6/100 = -0,0144 X 100% = 1,44%
c) A=1,800
Δ Δ
= =
.TgΔTT .,(.g,)
d) T=0,0592
T= 0,496
T= 10 – A T= 10-1,800 T= 0,016 = -0,076 X 100% = 7,55%
Δ Δ
= =
.TgΔTT ., (.g ,)
= -0,03 X 100% =
3,0%
e) T=99,25%
Δ Δ
= = f)
Δ Δ
= =
.TgΔTT ., (.g ,)
= -0,67X 100% = 66,9%
A=0,0055
.TgΔTT .,(.g,)
T= 10 – A T= 10-0,0055 T= 0,987 = -0,39 X 100% = 39,0%
14-9 El error absoluto en la transmitancia para un fotómetro concreto es 0,005 y es independiente de la magnitud de T. Calcular el porcentaje de error relativo en la concentración producido por esta fuente cuando. (a) A=0.585
T=
1010−,−
∆ = , ∆
T= T= 0,260 X 100 T= 26%
(b) T= 49.6%
∆ = 0,0,246034(0,0,005)260 ∆ =0,0142 100 ∆ =,% ∆ = , ∆ ∆ = 0,0,449634(0,0,005)496
∆ =0,0143 100 ∆ =,% (c) A= 1,800
1010−,−
T= T= T= 0,0158 X 100 T= 1.58%
(d) T=0.0592
(e) T= 99.25%
∆ = , ∆ ∆ = 0,00,158434(0,0,005)0158 ∆ =0,0762 100 ∆ =,% ∆ = , ∆ ∆ = 0,00,592434(0,0,005)0592 ∆ =0,0298 100 ∆ =,% ∆ = , ∆ ∆ = 0,90,925434(0,0,005)9925 ∆ =0,6687 100
∆ =.% (f) A= 0.0055
10−.
T=
T= T= 0,9874 X 100 T= 98.74%
10− ∆ = , ∆ ∆ = 0,90,874434(0,0,005)9874 ∆ = 0,399 399 101000 ∆ =.%
14-10 En el espectro de absorción del complejo bismuto (III)/tiourea existe un máximo a 470nm y en el del complejo bismuto (III)/EDTA uno a 265nm. Predecir la forma de la curva para la valoración fotométrica de: (a) bismuto (III) con tiourea (tu) a 470nm (b) bismuto (III) con EDTA (H2Y-2) a 265nm (c) Complejo de bismuto (III)/ tiourea con EDTA a 470nm. Reacción
(())+ − → − + (d) La reacción en ( c) a 265nm.
Para predecir la forma de la curva de valoración fotométrica basada en este proceso, suponiendo que el complejo bismuto/tiourea es la única especie que hay en el sistema que absorbe a 470 nm, que es la longitud de onda escogida escogida para hacer el análisis de igual manera con el bismuto/EDTA a 265nm se debe formar la curva de valoración
14-11 A partir de los siguientes datos
+ − ↔ − = , + − ↔ − = , − − + − ↔ − +
Y sabiendo que entre los diferentes reactivos y productos, solo el absorbe a 750nm, describir cómo podría utilizarse el Cu(II) como indicador en la valoración fotométrica de Fe(III) con
Reaccion
Si se añade una pequeña cantidad de Cu 2 + a la solución de analito, no se producirá absorción hasta que todo el Fe 2 + se haya utilizado formando el complejo Y 4 más estable. Después del punto de equivalencia, la absorbancia aumentará linealmente hasta que se utilice el Cu 2 +
−
14-12 El quelato presenta un máximo de absorción a 480 nm. Cuando el reactivo quelante está presente en un exceso de al menos 10 veces el ion metálico, la absorbancia depende sólo de la concentración analítica de Cu(II) y se cumple la ley de Beer en un amplio intervalo de concentraciones. Una solución en la cual la concentración analítica de Cu2+ es de 2.30 x 10 -4 M y la de A2- es 8,60 x10 -3 M tiene una absorbancia de 0.690 cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 480 nm. Una disolución en las concentraciones analíticas de Cu 2+ y de A2- son 2.30 x 10 -4 M y 5.00 x10 -4 M, respectivamente, tiene una absorbancia de 0.540 cuando se mide en las mismas condiciones. Utilizando esta información para calcular la constante de formación Kf del proceso.
+ − ↔ −
= 0,690
= 2,30 10− (1,00 ) = 3.0 1010 L cm−mol−−
[− ] = ., =1,810−
+ = 2,3030 10−− 1,81100−−=510−− = 5,0000 10 2 1,810 =1.410 = [] [ ]
= ,(. ) = 1,8 1100
14-13 La mezcla del reactivo quelante B con Ni (II) da lugar a la formación del complejo;
+
muy coloreado, cuyas disoluciones cumplen con la ley de Beer en un amplio intervalo de concentraciones. Siempre que la concentración analítica del agente quelante exceda a la de Ni(II) en un factor de 5 o más, el catión existe todo en forma de complejo, dentro de los límites de observación . Utilizar los datos siguientes para calcular la constante de formación K f del proceso.
+ 2 2 ↔ +
=
= 2,500,71065− = 3.06 110 L cm−mol−−
+ = ., = 1.176 176 10−
+ =2,5010− 1.176 104− =1,32104− =1,0010− 2 1.176 10 =7.64810 22 = . = 1,32104 (7.64810 4 ) =1,5310
