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Determinación complexométrica con EDTA de la dureza de aguas corrientes y aguas minerales naturales

UÍMICAS LCDO. CIENCIAS Q UÍMICAS

PROFESOR DE FÍSICA Y QUÍMICA EN I NSTITUTOS  NSTITUTOS PÚBLICOS DE E NSEÑANZA SECUNDARIA

(Septiembre de 2012)

Entre los diferentes métodos analíticos para la determinación de la dureza cálcica y magnésica de aguas naturales y aguas corrientes, el más recomendado de forma generalizada es la valoración complexométrica con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). El presente trabajo está dedicado al estudio teórico y práctico del proceso de valoración por complexometría de uno de los diferentes procedimientos que hay establecidos para poder determinar la dureza del agua. El procedimiento estudiado determina, en primer lugar, la dureza total del agua mediante valoración con EDTA utilizando negro de eriocromo T como indicador y tamponando la disolución a pH 10. En segundo lugar, a pH 12, se determina la dureza cálcica mediante me diante valoración con EDTA utilizando murexida como indicador. La dureza magnésica se obtiene por diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica. Una vez realizado el estudio teórico del procedimiento a seguir, se procede a utilizar el mismo para determinar la dureza total, la dureza cálcica y la dureza magnésica de algunas aguas minerales naturales comercializadas en España, así como del agua corriente del grifo de Villanueva del Arzobispo (Jaén). DESCRIPCIÓN:

Índice Página Introducción

1

Métodos volumétricos para determinar la dureza del agua

5

Fundamento teórico

8

Complexometría. EDTA

8

Estructura del quelato

10

Efectos del pH

11

Constantes de formación

13

Curvas de valoración

18

Error de valoración

24

Punto final de la valoración. Indicadores metalocrómicos

27

Descripción e interpretación de los procedimientos

33

Cálculos y cifras significativas

38

Parte experimental

41

Material

41

Productos

41

Preparación de reactivos

42

Procedimientos

44

Valoraciones para la determinación de la dureza del agua

45

Resultados

51

Bibliografía

53

Determinación complexométrica con EDTA de la dureza de de aguas corrientes y aguas minerales naturales

UÍMICAS LCDO. CIENCIAS Q UÍMICAS

PROFESOR DE FÍSICA Y QUÍMICA EN I NSTITUTOS  NSTITUTOS PÚBLICOS DE E NSEÑANZA SECUNDARIA

(Septiembre de 2012)

Introducción Desde un punto de vista químico, una de las principales cualidades del agua es su capacidad de disolver un gran número de sustancias. Esta circunstancia hace que no exista en la naturaleza agua que sea totalmente pura, dependiendo su composición del trayecto que haya recorrido, ya sea a través de la atmósfera, sobre la superficie de la Tierra o a través de canales subterráneos. La forma más pura de agua natural es el agua de lluvia pues contiene, por término medio, un 0,003 % de materia sólida disuelta del aire(1). La mayor parte de las sustancias disueltas en las aguas minerales naturales o en las aguas corrientes “de grifo” son sales como cloruros, carbonatos, bicarbonatos y sulfatos de calcio, potasio, sodio y magnesio. En menor medida pueden también estar presentes otras sales, la mayoría no deseadas si de agua para consumo humano se trata, por ejemplo, nitratos, fosfatos o silicatos de cobre, zinc, hierro, etc. Un agua natural que contenga en disolución cantidades apreciables de compuestos de calcio y magnesio, se llama “agua dura”. Esta denominación surge

[1]

porque las sales de calcio y magnesio contenidas en el agua son generadoras de durezas al depositarse en forma de incrustaciones insolubles de carbonatos de calcio y de magnesio cuando el agua que las contiene se calienta o se evapora. Las aguas duras se pueden detectar porque la acción química de los compuestos de calcio y magnesio sobre el jabón origina un producto insoluble. En efecto, los jabones son sales sódicas o potásicas de ácidos grasos y la presencia de cationes alcalinotérreos los descomponen de manera que los ácidos grasos liberados forman con el calcio un precipitado insoluble (2,3).

               

Así, originalmente, la definición de dureza de un agua estaba relacionada con la cantidad de espuma de jabón que se podía hacer. Concretamente, se decía que un agua era dura si precisaba de una cantidad de jabón superior a la que necesita una cantidad similar de agua destilada para dar origen a una espuma persistente. Hoy día la dureza de un agua se define de forma general como la concentración total de iones alcalinotérreos que hay en el agua(3). Como la concentración de iones calcio y magnesio es, generalmente, mucho mayor que la de los otros iones alcalinotérreos, podemos decir que la dureza es la suma de las concentraciones de iones calcio y magnesio presentes en el agua. Pero esta es solo la llamada dureza total . La dureza total es, a su vez, la suma de la dureza temporal   y la dureza  permanente. La dureza temporal i es debida a los bicarbonatos de calcio y magnesio presentes en el agua, se llama temporal porque esta dureza se pierde al hervir el agua. La dureza permanenteii es la que queda después de la ebullición del agua, se debe a las sales de calcio y magnesio procedentes de sulfatos, cloruros, etc (4). Por otra parte, también podemos hablar de dureza específica , que indica la concentración individual de cada catión alcalinotérreo, concretamente hablaremos de dureza cálcica y dureza magnésica . Para complicar aún más las cosas, se puede decir que no hay una forma consensuada de expresar la dureza total del agua pudiéndose utilizar los llamados grados hidrotimétricos franceses, alemanes, americanos o ingleses(5). No entraremos aquí en las diferentes definiciones ya que es más conveniente simplificar y expresar los diferentes tipos de dureza en partes por millón, es decir, miligramos de sal disueltos en un litro de agua. Las sales elegidas para su expresión son las que más abundan de forma general en el agua natural: los carbonatos. Concluyendo, la dureza total se asimila completamente al carbonato de

i

 Llamada también dureza calcárea.  Llamada también dureza de los ácidos minerales.

ii

[2]

calcio y se expresa en miligramos de CaCO 3 por litro de agua. La dureza específica se expresa en mg/L de calcio y mg/L de magnesio. Es común clasificar las aguas según su dureza total desde aguas blandas o muy blandas hasta aguas duras o muy duras. Según la fuente que se consulte se pueden encontrar clasificaciones muy diferentes entre sí, estando la discrepancia entre ellas en el intervalo de concentraciones de carbonato de calcio asignado a cada tipo de agua. Veamos unos ejemplos para ilustrar esta discrepancia. La siguiente tabla muestra una clasificación de las aguas naturales según su dureza total, clasificación que aparece, por ejemplo, en Wikipedia (5) (que cita como fuente al Estudio Geológico de los Estados Unidos), en el texto de Odetti(28) dedicado a la Química Inorgánica, o en el de González Fernández (29)  dedicado al estudio de la corrosión. Tabla 1. Tipos de agua según su dureza total (5, 28, 29)

Denominación Agua blanda Agua levemente dura Agua moderadamente dura Agua dura Agua muy dura

mg/L (CaCO3) ≤ 17 ≤ 60 ≤ 120 ≤ 180

> 180

Una buena parte de las aguas corrientes y aguas naturales minerales se englobarían dentro de las aguas duras o muy duras según la clasificación establecida en la tabla 1. Por otra parte, la tabla 1.a muestra la clasificación que aparece en el texto de F. Muñoz Soria(30) dedicado al análisis de una gran cantidad de aguas del mundo, Tabla 1.a Tipos de agua según su dureza total (30)

Denominación Agua muy blanda Agua Blanda Agua de baja dureza Agua mediana dureza Agua dura Agua muy dura Agua muy elevada dureza

mg/L (CaCO3) ≤ 50 ≤ 100 ≤ 150 ≤ 300 ≤ 450 ≤ 800 ≥ 800

[3]

Finalmente, un término medio en cuanto a los valores extremos dados en las dos clasificaciones anteriores es el que aparece en la tabla 1.b, perteneciente al Centro de Estudios Hidrográficos y Experimentación de Obras Públicas (CEDEX), según se menciona en la página de Eroski Consumer (31). Tabla 1.b Tipos de agua según su dureza du reza total (31)

Denominación Agua blanda Agua ligeramente ligerame nte dura Agua moderadamente moderadame nte dura Agua muy dura

mg/L (CaCO3) ≤ 50 50-100 100-200 ≥ 200

Uno de los principales inconvenientes de la utilización de un agua dura es que cuando se evapora deja depósitos sólidos o costras en las tuberías o circuitos de las máquinas y electrodomésticos, sobre todo cuando circula como agua caliente, con el consiguiente inconveniente de la obstrucción de la tubería y reducción de la eficacia del calentamiento. También, como se ha dicho, el agua dura baja mucho el rendimiento de los detergentes dificultando su labor de limpieza. En cuanto al consumo humano, no se teme que el agua dura sea perjudicial (3) para la salud, pero tiene un sabor ligeramente más amargo que el agua blanda. En cambio, las aguas duras suelen calmar mejor la sed que las aguas blandas o de dureza baja(30). Por otra parte, el agua dura es beneficiosa en agua de riego ya que los iones alcalinotérreos tienden a formar agregados (flocular) con las partículas coloidales del suelo aumentando la permeabilidad del suelo al agua. Entre los diferentes métodos analíticos para la determinación de la dureza cálcica y magnésica de aguas naturales y aguas corrientes, el más recomendado de forma generalizada es la valoración complexométrica con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). El presente trabajo está dedicado al estudio teórico y práctico del proceso de valoración por complexometría de uno de los diferentes procedimientos que hay establecidos para poder determinar la dureza del. El procedimiento estudiado determina en primer lugar la dureza total del agua mediante valoración con EDTA utilizando negro de eriocromo T como indicador y tamponando la disolución a pH 10. En segundo lugar, a pH 12, se determina la dureza cálcica mediante valoración con EDTA utilizando murexida como indicador. La dureza magnésica se obtiene por diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica.

[4]

Métodos volumétricos para determinar la dureza del agua Todos los análisis químicos cuantitativos están basados, en último término, en el empleo de la balanza. Los métodos volumétricos se basan, de forma general, en añadir a la disolución que contiene la sustancia que se quiere determinar la cantidad de mililitros de disolución de reactivo (agente valorante) estrictamente necesaria para la reacción cuantitativa, cantidad que viene establecida por la estequiometría de la propia reacción de valoración. Los métodos volumétricos requieren de tres medidas exactas: en primer lugar de la cantidad de muestra que contiene la sustancia que se quiere determinar, en segundo lugar, de la concentración del agente valorante en disolución y, finalmente, del volumen de la disolución de agente valorante necesaria para que la reacción química que permite la determinación tenga lugar en su totalidad. Para que un método volumétrico sea factible debe cumplirse que la reacción química que constituye su base se realice muy rápida, integra y estrictamente conforme a las proporciones estequiométricas dadas por la ecuación química. También es preciso que sea posible preparar una disolución de agente valorante adecuada, de concentración exactamente conocida, o bien, poder averiguar con gran exactitud su concentración. Finalmente, también es preciso que el punto final de la valoración, es decir, el momento en que hemos decidido que el proceso ha finalizado, coincida con el punto de equivalencia, que es como se denomina al momento en que se ha consumido precisamente la cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada. En general el punto final es puesto en evidencia añadiendo un indicador, es decir, una sustancia auxiliar que descubra el mínimo exceso de disolución de agente valorante gracias a un cambio de coloración manifiesto. Centrándonos en la determinación volumétrica de la dureza del agua, se pueden mencionar como factibles (cumplen las condiciones establecidas en el párrafo anterior) al menos tres métodos(6, 7, 8) : el método de O. Hehner, el método de C. Blacher y la determinación complexométrica con ácido etilendiaminotetraacético (AEDT, o también EDTA). Dentro de los diferentes tipos de volumetrías, el método de O. Hehner es una valoración de una base débil con un ácido fuerte (alcalimetría). El método (8) permite determinar tanto la dureza temporal como la dureza permanente. En primer lugar se valora un volumen medido de agua con ácido clorhídrico de concentración perfectamente conocida (normalmente 0, 1 M), utilizando naranja de metilo como indicador. Como el intervalo pH de viraje del indicador está entre 3,1 y 4,4, de esta manera se conoce la alcalinidad total del agua, que se asocia a la

[5]

presencia de carbonatos, bicarbonatos e iones hidroxilo (9). A continuación se toma otra muestra igual de agua y se lleva a ebullición hasta que se evapore todo el líquido. Al residuo se le añade agua destilada para disolver la porción soluble del mismo, se filtra y se valora con ácido clorhídrico utilizando naranja de metilo como indicador. El objeto del calentamiento a sequedad es eliminar los bicarbonatos de calcio y magnesio:

 →     →   

De esta manera, la diferencia entre los volúmenes de ácido clorhídrico utilizados en la valoración antes y después de hervir el agua se asigna a la cantidad de bicarbonatos de calcio y magnesio presentes, es decir, permite determinar la dureza temporal. La determinación de la dureza permanente se basa en el hecho de que se pueden eliminar por ebullición, con un exceso de carbonato sódico, tanto los cloruros como los sulfatos de calcio y magnesio al formarse sus respectivos carbonatos insolubles:

    →         →         El proceso de ebullición de la muestra también elimina, y es necesario, los bicarbonatos presentes. El carbonato de sodio residual se determina mediante titulación con un ácido estandarizado, normalmente con HCl 0,1 M y naranja de metilo como indicador. La diferencia entre la cantidad de carbonato sódico añadido inicialmente y la cantidad determinada por valoración permite determinar la dureza permanente. Finalmente, la dureza total será la suma de las durezas temporal y permanente. Un segundo método volumétrico que permite la determinación de la dureza total de aguas potables y de uso común es debido a C. Blacher (7). Se trata de una variante del clásico método de Clark(10)  (anterior a 1863) basado en que las sustancias causantes de la dureza reaccionan con el jabón produciendo compuestos insolubles. En el método de Clark, se prepara una disolución estándar de jabón (según la especificación del propio método para obtener la dureza en grados ingleses o grados Clark) y se va añadiendo mililitro a mililitro a una

[6]

muestra de agua. Después de cada adición se agita vigorosamente y se deja reposar durante 5 minutos, esperando que la espuma formada no desaparezca. La diferencia entre la cantidad de disolución de jabón necesaria para una espuma permanente en el agua analizada y en el agua sin sales de calcio y magnesio, permite estimar la dureza total del agua. El método de Blacher (que data (11)  de 1913iii) utiliza la misma reacción química pero es más exacto. El palmitato potásico, un tipo de jabón obtenido a partir del ácido palmítico, CH3(CH2)14COOH, es capaz de precipitar los iones alcalinotérreos; una vez precipitados cuantitativamente estos iones, un ligero exceso de la disolución de palmitato eleva el pH de la disolución ya que el ácido palmítico es un ácido débil y su sal, el palmitato, sufre hidrólisis de tal manera que es capaz de teñir de rosa la fenolftaleína. El procedimiento (7) requiere primero de la preparación de una disolución estandarizada de palmitato potásico. Al valorar con la disolución de palmitato potásico el agua a analizar (neutra a la fenolftaleína y exenta de dióxido de carbono) el calcio y el magnesio son precipitados en forma de sales neutras e insolubles del ácido palmítico.

               

La coloración rosa, apenas incipiente, de la fenolftaleína indica el término de la reacción ya que un pequeño exceso de palmitato inicia la hidrólisis de éste y la consiguiente subida del pH:

      

El volumen consumido de la disolución de palmitato sódico permite establecer la dureza total del agua. Los dos métodos volumétricos descritos hasta ahora se pueden considerar como métodos clásicos de determinación de la dureza del agua. Estos métodos han sido desplazados hoy día por el método complexométrico con EDTA, más exacto y preciso que los anteriores. De hecho, la determinación de la dureza dureza del agua por el método complexométrico con EDTA es un método oficial de análisis en España (12). No obstant e, e, mencionar que el término “método complexométrico” oficial no es en realidad un único método sino que hay variantes posibles del mismo que también consiguen el objetivo de determinar las cantidades de calcio y magnesio presentes en aguas corrientes o en aguas naturales. iii

 Zeitschrift für Angewandte Chemie, 22, 967 (1909). Ch. Zig. 37, 56 (1913)

[7]

Fundamento teórico Complexometría. Complexometría. EDTA La idea fundamental en la determinación volumétrica de un ion es encontrar una reacción química a través de la cual la concentración del ion baje bruscamente, llegando a ser despreciable. También, y no menos importante en volumetría, es encontrar la forma de controlar el avance y el estado del proceso químico que se considera adecuado. De la multitud de procesos químicos viables, una posibilidad es rebajar la concentración del ion mediante su reacción para formar un compuesto complejo que, aunque soluble, sea estable y, por tanto, poco disociado. En general(13), un complejo es cualquier compuesto en el que el enlace tiene lugar por interacción de los electrones del dador con los orbitales vacíos del aceptor (generalmente un metal). Existen muchas reacciones de formación de compuestos complejos, pero la mayoría de ellas no son adecuadas para una determinación volumétrica de iones. Aquellos procesos de formación de complejos que conllevan diferentes estados intermedios no suelen ser viables ya que las estabilidades de estos estados intermedios suelen ser parecidas siendo imposible evitar la existencia de múltiples especies en disolución: cuando aún no ha terminado la formación completa de un complejo intermedio, empieza la formación del siguiente complejo intermedio, no observándose un cambio notorio en la concentración del metal libre. No obstante, se conocen una serie de compuestos orgánicos que son muy adecuados para nuestro propósito ya que forman con los iones metálicos un único complejo, en proporción 1:1, llamado quelatoiv. Estos compuestos orgánicos tienen en sus moléculas átomos de oxígeno y/o de nitrógeno con pares de electrones no compartidos que pueden formar enlaces de coordinación. Se forman así sales complejas “internas” (quelatos) en las que el ion metálico es retenido

porque forma enlaces con los átomos del ligando v  aptos para formar el enlace coordinado. De forma general se puede afirmar que estos compuestos orgánicos son reactivos aptos para determinaciones volumétricas de iones metálicos porque: son solubles, reaccionan con rapidez suficientemente grande con el ion que se quiere determinar y porque actúan como un único ligando que se une de forma múltiple con el ion central, con formación de una sal compleja interna estable y fácilmente soluble.

iv

 El término viene del griego y significa pinza de cangrejo, en referencia a la forma en que la molécula

orgánica “agarra” al ion metálico para formar un anillo heterocíclico. v

 Nombre que recibe la molécula, en este caso orgánica, que forma el compuesto complejo.

[8]

Los grupos más efectivos para formar quelatos son los grupos amino y carboxilato. Los ligandos polidentados (contienen más de un grupo capaz de unirse al ion metálico) más importantes tienen en común la estructura

A estos compuestos orgánicos se les denomina en general complexonas, y a las valoraciones en las que intervienen, valoraciones complexométricas vi. El compuesto más ampliamente utilizado es el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), que posee seis grupos (dos amino y cuatro carboxilatos) capaces de formar complejos con los iones metálicos.

EDTAvii (fórmula semidesarrollada) semidesarrollada)

EDTA (fórmula de esqueleto)

El EDTA forma quelatos con casi todos los iones metálicos, siendo estas reacciones la base de diferentes métodos analíticos de determinación de estos iones por valoración con una disolución estándar de EDTA. El primer artículo (15), inicio de una larga serie de estudios fundamentales sobre los ácidos poliaminocarboxílicos como reactivos quelatantes, data de 1945. Fue publicado por el químico suizo Gerold Karl Schwarzenbach viii, profesor en la Escuela Politécnica Federal de Zúrich(16). Un año más tarde descubrió la utilización de la murexida como indicador en la determinación complexométrica del calcio y en vi

 También quelatométricas o quelométricas.  Ácido 2-({2-[Bis(carboximetil)amino]etil}(carboximetil)amino)acé 2-({2 -[Bis(carboximetil)amino]etil}(carboximetil)amino)acético tico (14) viii  G. Schwarzenbach: Schweiz. Chem. Ztg. Tech. Ind. , 28:377 (1945) vii

[9]

1948 publicó(17)  un nuevo método para la determinación de la dureza en aguas mediante la valoración complexométrica de Ca 2+ y Mg2+. Schwarzenbach y sus colaboradores no son solo la referencia inicial en el estudio de estos complejos, sino que han sido fundamentales en el progreso de procedimientos analíticos de determinación que incluyen el desarrollo de indicadores que respondan a las variaciones de la actividad de los iones metálicos. Desde 1945 hasta hoy se cuentan por miles las publicaciones relacionadas con el análisis complexométrico (15).

Estructura del quelato Como ya se ha dicho, el análisis de los complejos metal-EDTA ha mostrado que la razón metal-ligando es 1:1 y que la especie que actúa como ligando es el tetraanión del EDTA (etilendiaminoacetato):

La estructura espacial(18)  de un complejo Calcio-EDTA se muestra en la figura nº 1. La efectividad del EDTA como agente quelatante es consecuencia de la formación de cinco anillos (heterociclos) de cinco miembros, cada uno de los cuales tiene el ion metálico central, que se haya envuelto como en una estructura octaédrica. En la figura, las líneas discontinuas representan los enlaces entre el ion y los grupos coordinantes del ligando.

Fig. 1. Dos representaciones representaciones de la estructura tridimensional del complejo del EDTA con el ion Ca 2+.

[10]

Ahora bien, en el modelo hexacoordinado de la figura nº 1 hay tensión en los anillos del quelato(20). Esta tensión se reduce cuando los enlaces a través del oxígeno se acercan a los de los átomos de nitrógeno. Esta distorsión posibilita una séptima posición de coordinación, que puede ser ocupada por una molécula de agua o, en algunos complejos como en el caso del calcio, dos moléculas de agua, para formar , un complejo en el que el calcio se enlaza con ocho átomos (octacoordinado).



Efectos del pH El EDTA se puede considerar como un ácido tetraprótico, tiene cuatro hidrógenos ácidos. Desde este punto de vista, se suele representar por el símbolo H4Y, donde H son los hidrógenos de los cuatro grupos carboxilo e Y representa el resto de moléculaix. Por tanto, el tetraanión etilendiaminoacetato, cuya fórmula semidesarrollada aparece en la página anterior, se puede representar como . Esa es, precisamente, la especie ligando usual en el EDTA, pero las especies posibles en disolución dependerán del pH de la misma:

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   ⇔       ⇔       ⇔       ⇔   

Las constantes sucesivas de los equilibrios anteriores(15), a 20 C, son K 1 = 10-2; K  2 = 2,14 · 10-3; K 3  = 6,92 · 10 -7; K 4  = 5,5 · 10 -11. A partir de esos valores se puede calcular la distribución de las distintas especies del EDTA para cada valor particular del pH de la disolución. La figura nº 2 muestra las funciones de distribución (α) de las diferentes especies del EDTA en función del pH de la disolución. Un valor de  igual a 1 indica que el 100 % del EDTA está en esa forma, mientras que un valor igual a 0 indica que esa especie no está presente al pH elegido. A pH > 12 prácticamente todo el EDTA está presente como anión tetravalente , mientras que alrededor de pH 8 predomina la especie ; a pH 4,4 la solución contiene principalmente iones . El pH de trabajo en los procedimientos para la determinación de la dureza del agua que se utilizarán en º



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

ix

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  En realidad es hexaprótico, ya que cada uno de los nitrógenos puede llegar a ser un grupo amonio, siendo las especies H 5Y+ y H6Y2+. No obstante, al pH de trabajo en las determinaciones de calcio y magnesio se puede considerar que estas especies no están presentes en disolución, lo están a pH muy ácidos.

[11]

este trabajo será de 10 en la determinación de la dureza total y de 12 en la determinación de la dureza cálcica, por tanto, los procesos de formación de los complejos se pueden escribir:

pH = 10

pH = 12

                        

Fig. 2. Distribución de las diferentes especies del EDTA en función del pH de la disolución.

Los protones liberados en las reacciones a pH 10 pueden disminuir el pH lo suficiente como para que disminuya la cantidad de la especie  en disolución y los equilibrios se desplacen hacia la izquierda, es decir, hacia la disociación del complejo metálico. Para impedir esta circunstancia se agregará a la disolución que se valora un exceso claro de una disolución reguladora que fije el pH en un valor concreto alrededor de 10, concretamente se utiliza un tampón de amonio/amoniaco .





[12]

Constantes de formación Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para reacciones con el tetra-anión, que es el que en realidad forma el complejo. Así, el equilibrio de formación de un complejo metal-EDTA se puede representar de forma general como

    

En nuestro caso, nos vamos a limitar a los iones Ca 2+ y Mg 2+, ambos divalentes, por tanto, si M  representa  representa al elemento calcio o magnesio,

    

La expresión de la constante de equilibrio (constante de formación o de estabilidad) es:

                     

Siendo los valores(15) de dicha constante, a 20 C, con una fuerza iónica de 0,1 x º

Los valores de estas constantes son altos, indicativos de la estabilidad de los quelatos formados y de su idoneidad para una determinación volumétrica. No obstante, dentro de los quelatos metal-EDTA, los complejos con calcio y magnesio son de los menos establesxi. La inversa de cada una de estas constantes se denomina constante de inestabilidad, o de disociación. La posible existencia de moléculas de agua formando parte del complejo no afecta a la expresión de la constante de formación porque el disolvente, el agua, se omite en el cociente de la ecuación. Ahora bien, para ser estrictos, si se desea utilizar la expresión (1)  en el estudio de la curva de valoración, la solución sólo puede contener el EDTA en la forma Y4-, circunstancia que ciertamente ocurre, pero a un pH muy básico. Por otra parte, también es posible que el metal esté presente en otras formas al reaccionar x

  En la bibliografía consultada se pueden encontrar otros valores de estas constantes. Por ejemplo, G. (20) Jander (7), sin mencionar las condiciones: log K CaY = 10,70 y log K MgY , a 20 ºC y MgY = 8,69; D. C. Harris con fuerza iónica 0,1 M : log K CaY CaY = 10,69 y log K MgY MgY = 8,79 (su fuente es E. Martell y R. M. Smith, (21) Critical Stability Constants , Vol. 1 -Nueva York: Plenum Press, 1974-); E. Strandgaard Andersen , a (22) 25 ºC : log K CaY , a 25 ºC y fuerza iónica CaY  = 10,6 y log K MgY MgY  = 8,7; finalmente, James G. Speight aproximadamente cero: log K CaY CaY = 11,0 y log K MgY MgY = 8,64. xi   Entre los más estables están (15)  los complejos con Fe 3+ y Hg2+, con logFeY  = 25,1 y log HgY  = 21,8 respectivamente.

[13]

con otras sustancias presentes en la disolución. En cualquier caso, se puede utilizar la expresión (1)  si le incluimos una serie de factores que tengan en cuenta la presencia de otras especies en disolución, tanto en las que intervenga el metal, como en las que intervenga el ligando. La nueva constante de formación que tenga en cuenta estos factores de corrección se denomina constante condicional o, también, constante aparente o efectiva . Desde el punto de vista volumétrico lo que interesa es conocer la concentración del complejo (CaY 2- y MgY2- en nuestro caso) en cualquier momento de la valoración, así como las concentraciones de EDTA y de metal que no estén formando complejo. Cualquier otra consideración, como conocer las concentraciones de las diferentes formas en que se pueda presentar el EDTA o el metal no vienen al caso. La constante condicional es, como veremos, muy adecuada para este propósito. Para el caso que nos ocupa consideraremos que los cationes existen en la forma compleja, CaY2- y MgY2-, o en forma libre, Ca 2+ y Mg2+, sin formar compuestos en equilibrios o reacciones paralelas. Ciertamente, los iones Ca 2+ y Mg2+  son poco propensos a formar complejos (19, 22)  y, más concretamente, no forman aminocomplejosxii. Además, los cationes Ca2+ y Mg2+ son muy poco ácidos. Así, el hidróxido de calcio empieza a precipitar a un pH superior a 12 cuando la concentración del catión es 0,01 M, mientras que el Mg 2+ precipita como hidróxido a un pH superior a 9,5 cuando la concentración del catión es 0,01M. El hidróxido de magnesio no es soluble en exceso de álcali, pero se disuelve en presencia de un ácido débil como el catión amonio   Como la determinación de la dureza cálcica se realiza a pH 12 y no hay presencia de catión amonio, el Mg 2+ no interfiere porque ya ha precipitado como hidróxidoxiii.



La presencia de sulfatos tampoco afecta ya que el sulfato de magnesio es soluble y el sulfato de calcio únicamente precipita en soluciones relativamente concentradas de Ca2+. El único anión comúnmente presente en aguas naturales o corrientes que puede reducir la concentración de iones Ca2+ y Mg2+  es el anión carbonato. El carbonato de magnesio es soluble en presencia de sales amónicas ya que éstas rebajan la concentración de ion carbonato:

       

Este mismo proceso también hace aumentar enormemente la solubilidad del carbonato de calcio e impedir la precipitación total, sin embargo, en la volumetría para determinar solamente el calcio presente en el agua no se utiliza el tampón

xii

En el procedimiento de valoración se utiliza una disolución reguladora de pH 10, formada con una sal amónica y amoniaco. xiii  Las consideraciones sobre el comportamiento ácido-base ácido -base de los iones Ca 2+ y Mg2+, o sobre la acción de los diferentes reactivos, han sido tomadas del texto de F. Burriel Martí (19).

[14]

amonio/amoniaco, por lo que la posible precipitación del carbonato de calcio será un factor a tener en cuenta en el procedimiento. En cuanto al EDTA, consideraremos que las formas posibles en que se puede presentar en la disolución son, como hemos visto: Llamaremos   a la concentración de EDTA que no está formando complejo, es decir, que podemos considerar como ligando libre presente de diversas formas. Entonces:

     

            

Ahora, para describir la formación del complejo definiremos una nueva constante de equilibrio

  





 se define como la constante de formación condicional. Si el pH es muy alto de manera que prácticamente todo el EDTA está en la forma Y 4-, entonces [Y4-] = [Y’] y las expresiones (1) y (3) son la misma. Para los demás valores de pH,  será más pequeña que . Ahora bien, como   es la constante que describe realmente el equilibrio de una valoración y los valores de   son los que realmente están disponibles, se hace necesario poder determinar  a partir de  para un pH dado.











A pH constante, las proporciones relativas de las varias formas de EDTA no complejado permanecen fijas, por lo que [Y 4-] es una fracción constante del EDTA no complejado, es decir,



   

donde  es la función de distribución del ion Y 4-, que aparece representado en la figura nº 2. Si unimos las expresiones (1) y (3), teniendo en cuenta (4) obtenemos:

                                                               

El objetivo es obtener una expresión para . Las expresiones de las constantes de los equilibrios de disociación del EDTA, mostrados en la página 11, son:

[15]

Despejamos el denominador de cada una de ellas,

                                                                                                                                          

Sustituimos la expresión de la   en la de , el resultado lo sustituimos en la expresión de   y, y, finalmente, el resultado lo sustituimos en la expresión de :

Sustituimos ahora estas expresiones en la ecuación (2):

                    [ ] [ ] [ ]           []  

             [ ] [ ] [ ]           [ ]  

Sacamos factor común la

Comparando el resultado obtenido con la ecuación (4):

            (        )                    



Ahora tenemos la expresión de la función de distribución del ion solamente en función del pH de la disolución. A partir de esta expresión

[16]



determinaremos el valor de  (ecuación 6) y las constantes condicionales de los complejos CaY2-  y MgY2- (ecuación 5 ), ), que son el caso de las volumetrías que se plantean en este trabajo para determinar la dureza del agua xiv.

Dureza total (cálcica y magnésica)

pH = 10

Dureza cálcica

pH = 12

       

   

Siguiendo el mismo proceso es posible ver cómo es la variación de la estabilidad de un complejo en función del pH. Por ejemplo, para el complejo CaY 2la figura nº 3 muestra esta variación(23).

Fig. 3. Relación entre la constante de formación condicional del complejo CaY2- y el pH de la disolución.



Se observa que la estabilidad del complejo  es máxima cuando el pH es superior a 10. La ligera tendencia de la curva a caer cuando el pH se acerca a 14 es debida a la competencia entre la formación del complejo y la formación del hidróxido de calcio. Esta competencia es el motivo de la ligera caída de estabilidad del complejo. xiv

  Los valores de las constantes de acidez del EDTA aparecen mencionados en la página 11, las constantes de formación de los complejos CaY 2- y MgY2- en la página 13.

[17]

Curvas de valoración La curva de valoración permite ver cómo va cambiando la concentración de metal libre en la disolución durante su valoración con EDTA. Las reacciones de valoración son:

                    

El valor de las constantes condicionales de formación es, como hemos visto, lo suficientemente grande como para que se produzca una variación apreciable de la concentración de metal cerca del punto de equivalencia. Estos valores altos de permiten calcular las curvas de valoración de una forma simplificada al suponer que la reacción es completa en todos los puntos de la valoración.



Para calcular la curva de valoración se determina la concentración de metal que no ha formado complejo como una función del volumen de valorante añadido. Antes de alcanzarse el punto de equivalencia los cálculos se basan en el supuesto de que existe reacción prácticamente completa entre el metal y el EDTA. En el punto de equivalencia la concentración de metal libre está gobernada por el equilibrio de formación del complejo. Después del punto de equivalencia se considera que prácticamente todo el ion metálico se encuentra formando el complejo y que la concentración de EDTA libre se puede igualar a la concentración de EDTA en exceso, que se ha añadido después del punto de equivalencia. Este es el camino que siguen los textos consultados que aparecen en la bibliografía, sin embargo, es posible abordar el problema de trazar la curva de valoración sin estas simplificaciones, teniendo siempre presente el equilibro de formación del complejo, tal como vamos a ver aquí.



Sea Vo  el volumen de disolución problema a valorar en la que representa la concentración inicial del ion metálico (Ca 2+ o Mg2+) en dicha disolución. Sea también V el volumen de agente valorante (EDTA) añadido en un momento dado, siendo   su concentración. Una vez iniciada la valoración, los balances de materia para el metal y el ligando son:

 

                

Donde   representa la concentración total del metal en la disolución, presente en forma de metal libre, , o de complejo, . De la misma manera, representa la concentración total de EDTA en la disolución, presente en forma de complejo, , o en cualquiera de las formas en que puede estar el EDTA en disolución, . Es claro que:

[18]





Podemos despejar la (3) y sustituirla en (8):

           

  de la expresión de la constante de formación condicional  de

                Operando y reorganizando para despejar                   

Sustituimos ahora en (7):

                    

Ecuación que reordenada queda

     {     }       La ecuación (11) es de segundo segundo grado y, junto con las ecuaciones (9) y (10), puede ser resuelta para cada adición de un volumen V  de   de valorante. Con objeto de ver la forma de las curvas de valoración para unas concentraciones de iones Ca2+ y Mg2+  similares a los que nos podemos encontrar en algunos casos comunes de determinación de la dureza en aguas, consideraremos las siguientes valoraciones: - Nº 1.- Valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+  0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Ca2+ igual a 60 mg/L. La disolución está tamponada a pH 10, suponiéndose que el volumen de disolución reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar. - Nº 2.- La misma valoración que en el caso anterior, pero con la disolución a valorar tamponada a pH 12. - Nº 3.- Valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+  5·10-4  M con una disolución 0,01 M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Mg2+  igual a 12 mg/L. La disolución está tamponada a pH 10,

[19]

suponiéndose que el volumen de disolución reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar. En las tablas siguientes se recogen, respectivamente, los resultados de la aplicación de la ecuación (11)  a estas valoraciones. Las curvas de valoración resultantes aparecen en las figuras nº 4 (valoraciones 1 y 2) y nº 5 (valoración 2).

Tabla 1. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de de EDTA. La disolución está tamponada a pH 10.

                                        

mL EDTA 0,01 M añadidos (= 103·V ) 0 1,0 5,0 7,0 9,0 11,0 13,0 14,0 14,5 14,7 14,8 14,9

0,00150 0,00149 0,00143 0,00140 0,00138 0,00135 0,00133 0,00132 0,00131 0,00131 0,00131 0,00131

0 0,00010 0,00048 0,00065 0,00083 0,00099 0,00115 0,00123 0,00127 0,00128 0,00129 0,00130

1,500 · 10-3 1,386 · 10-3  9,525 · 10-4  7,477 · 10-4  5,505 · 10-4  3,604 · 10-4  1,770 · 10-4  8,772 · 10-5  4,367 · 10-5  2,616 · 10-5  1,743 · 10-5  8,712 · 10-6 

2,82 2,86 3,02 3,13 3,26 3,44 3,75 4,06 4,36 4,58 4,76 5,06

P. E. 15,0

0,00130

0,00130

2,707 · 10-7  

6,57

0,00131 0,00132 0,00134 0,00138 0,00145 0,00160 0,00174 0,00187 0,00200

8,419 · 10-9 

8,07 8,38 8,77 9,07 9,38 9,68 9,85 9,98 10,07

15,1 15,2 15,5 16,0 17,0 19,0 21,0 23,0 25,0

xv

pCaxv

 

0,00130 0,00130 0,00130 0,00129 0,00128 0,00126 0,00124 0,00122 0,00120

[20]

4,212 · 10-9  1,685 · 10-9  8,427 · 10-10  4,213 · 10-10  2,107 · 10-10  1,404 · 10-10  1,053 · 10-10  8,427 · 10-11

Tabla 2. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de de EDTA. La disolución está tamponada a pH 12.

                                        

mL EDTA 0,01 M añadidos (= 103·V )

 

pCa

0 1,0 5,0 7,0 9,0 11,0 13,0 14,0 14,5 14,7 14,8 14,9

0,00150 0,00149 0,00143 0,00140 0,00138 0,00135 0,00133 0,00132 0,00131 0,00131 0,00131 0,00131

0 0,00010 0,00048 0,00065 0,00083 0,00099 0,00115 0,00123 0,00127 0,00128 0,00129 0,00130

1,500 · 10-3 1,386 · 10-3  9,525 · 10-4  7,477 · 10-4  5,505 · 10-4  3,604 · 10-4  1,770 · 10-4  8,772 · 10-5  4,367 · 10-5  2,616 · 10-5  1,742 · 10-5  8,706 · 10-6 

2,82 2,86 3,02 3,13 3,26 3,44 3,75 4,06 4,36 4,58 4,76 5,06

P. E. 15,0

0,00130

0,00130

1,628 · 10-7  

6,79

0,00131 0,00132 0,00134 0,00138 0,00145 0,00160 0,00174 0,00187 0,00200

3,048 · 10-9 

8,52 8,82 9,21 9,52 9,82 10,12 10,29 10,42 10,52

15,1 15,2 15,5 16,0 17,0 19,0 21,0 23,0 25,0

0,00130 0,00130 0,00130 0,00129 0,00128 0,00126 0,00124 0,00122 0,00120

[21]

1,524 · 10-9  6,097 · 10-10  3,049 · 10-10  1,524 · 10-10  7,622 · 10-11  5,081 · 10-11  3,811 · 10-11  3,049 · 10-11 

Tabla 3. Valoración de 100 mL de una disolución de Mg 2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA. La disolución está tamponada a pH 10.

                                      

mL EDTA 0,01 M añadidos (= 103·V )

 

pMg

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9

0,000500 0,000498 0,000495 0,000493 0,000490 0,000488 0,000485 0,000483 0,000481 0,000478 0,000478 0,000478 0,000477 0,000477

0 0,000050 0,000099 0,000148 0,000196 0,000244 0,000291 0,000338 0,000385 0,000431 0,000440 0,000449 0,000458 0,000467

4,478 · 10-4 3,960 · 10-4  3,450 · 10-4  2,941 · 10-4  2,439 · 10-4  1,942 · 10-4  1,449 · 10-4  9,618 · 10-5  4,790 · 10-5  3,831 · 10-5  2,874 · 10-5  1,922 · 10-5  9,801 · 10-6 

3,30 3,35 3,40 3,46 3,53 3,61 3,71 3,84 4,02 4,32 4,42 4,54 4,72 5,01

P.E. 5,0

0,000476

0,000476

1,633 · 10-6 

5,79

0,000485 0,000494 0,000512 0,000566 0,000654 0,000741 0,000909

2,729 · 10-7 

6,56 6,86 7,15 7,55 7,85 8,03 8,25

5,1 5,2 5,4 6,0 7,0 8,0 10,0

0,000476 0,000475 0,000474 0,000472 0,000467 0,000463 0,000455

[22]

1,394 · 10-7  7,008 · 10-8  2,808 · 10-8  1,404 · 10-8  9,363 · 10-9  5,618 · 10-9

Fig. 4. Curvas de valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA, tamponadas a pH 10 y 12.

Fig. 5. Curva de valoración de 100 mL de una disolución de Mg 2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA, tamponada a pH 10.

[23]

En las curvas de valoración se puede observar que el salto en la concentración de metal libre en disolución es de dos unidades logarítmicas en el caso de la valoración del magnesio, y de 4 a 5 unidades logarítmicas en el caso del calcio. En la valoración del Mg2+ el punto de equivalencia está situado a un valor de pMg = 5,79, pero la variación del pMg en las cercanías del punto de equivalencia no es tan pronunciada como en el caso de la valoración del calcio. Esto es debido a la menor estabilidad del quelato y a la menor concentración del alcalinotérreo. La magnitud del salto aumenta, en el caso del calcio, si el pH es mayor, como corresponde a un complejo Ca-EDTA cuya constante de formación condicional es mayor. Las curvas de valoración de los iones calcio antes del punto de equivalencia son independientes del pH, ya que como se ha dicho, el calcio no forma aminocomplejos que se deban tener en cuenta. El punto de equivalencia en la valoración de iones calcio está en valores de pCa de 6,57 y 6,79 para los pH respectivos de 10 y 12. El pequeño incremento de estos valores es debido a la mayor estabilidad del complejo a pH 12, circunstancia que sigue influyendo después del punto de equivalencia, donde los valores de pCa para los mismos puntos (mismas adiciones de EDTA) se va incrementando poco a poco con la consiguiente separación de las curvas. Hay que hacer notar que el estudio teórico y por separado de estas curvas de valoración permite estimar la viabilidad de las valoraciones para las concentraciones de trabajo en el laboratorio pero, dado que en las muestras reales los dos cationes están presentes a la vez, se deberían estudiar las curvas de valoración en estas circunstanciasxvi. No obstante, el planteamiento de los balances de materia para el sistema con los dos cationes presentes torna el problema de una complejidad tal que se sale de las pretensiones de este escrito.

Error de valoración Se produce un error de valoración cuando el punto final de la misma difiere del punto de equivalencia. Para un complejo de metal y ligando en la razón 1:1, el error de valoración que resulta al adicionar una cantidad de valorante por defecto o por exceso sobre el punto de equivalencia ha sido calculado por A. Ringbom(24). La expresión, adaptada a las valoraciones que nos ocupan es:

                

xvi

  A no ser que la muestra no contenga el catión Mg 2+, circunstancia que ocurre en algunas aguas naturales muy blandas, pero incluso en estas situaciones se debe adicionar Mg 2+ para la determinación de la dureza total, como veremos al analizar los indicadores complexométricos.

[24]

Donde



  es la concentración analítica total del ion metálico en la disolución. Normalmente se suele considerar la concentración inicial del ion, ya que si se tiene en cuenta la dilución de la disolución durante la valoración, esta concentración va disminuyendo muy lentamente a lo largo de la valoración (véanse tablas 1 a 3). Si se tiene en cuenta el cambio de volumen durante la valoración el valor a tomar en cuenta será el de la concentración analítica total del ion en el punto de equivalencia.

  

es la concentración de ligando libre en el punto final de la valoración.  es la concentración de metal libre en el punto final de la valoración.



Llamaremos  a la diferencia (por defecto o por exceso) entre el  pM  del   del punto final de la valoración y el pM  del  del punto de equivalencia:

                                  

Si quitamos logaritmos,

De la misma forma, para el ligando,

De donde

Ahora bien, en las proximidades del punto de equivalencia la concentración de complejo permanece aproximadamente constante. Para que esto ocurra, según la expresión de la constante condicional de formación (3), la disminución de la concentración de metal libre es igual al aumento de la concentración de ligando en la disolución, es decir,

                           

Teniendo en cuenta las ecuaciones (13), (14) y (15), la ecuación (12) queda,

[25]

                   

y como en el equilibrio se cumple que

Con la ecuación (16) y los valores establecidos en las tablas 1 a 3, podemos estimar (tabla nº 4) el error de valoración si ponemos el punto final de la misma cuando aún faltan por adicionar 0,1 mL de agente valorante respecto de la cantidad necesaria en el punto de equivalencia, o bien, cuando adicionamos 0,1 más de agente valorante sobre el establecido por el punto de equivalencia xvii.

Tabla 4. Error de valoración Error en mL



 

± 0,1

± 1,50

0,66

Nº 2: Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA (pH = 12).

± 0,1

± 1,73

0,67

Nº 3: Valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA (pH = 10).

± 0,1

± 0,78

2,01

Valoración Nº 1: 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA (pH = 10).

                  

     

Según podemos leer en el texto de A. Ringbom (24), la utilización de indicadores para fijar el punto final de la valoración complexométrica puede alcanzar una precisión de ±0,2 a ±0,5 unidades de . Estos valores son inferiores a los aquí considerados, que pueden considerarse como valores máximos. Puede observarse que la precisión es buena cuando el complejo es estable, como es el caso del CaY2-, si bien, para obtener esta precisión es necesario vigilar todas las posibles fuentes de error experimentales.



xvii

 Estos valores por exceso o defecto son los esperables cuando se utilizan buretas con una sensibilidad de 0,1 mL.

[26]

Punto final de la valoración. Indicadores metalocrómicos Entre los indicadores de iones metálicos (metalocrómicos) que se pueden utilizar en la determinación de la dureza del agua con una detección visual del punto final de la valoración están el negro de eriocromo T   en la determinación de la dureza total y la murexida en la determinación de la dureza cálcica. Estos indicadores son colorantes orgánicos que forman con el metal un complejo de color diferente al del indicador libre, no complejado. El complejo indicador-metal se forma dentro de un intervalo característico de  pM , pero, además, hay que tener en cuenta que estos indicadores son también indicadores ácido-base, por lo que en cada caso se deben tener en cuenta tanto los equilibrios de formación del complejo indicador-metal como los equilibrios ácido-base del indicador. El negro de eriocromo T (EBT) es un compuesto perteneciente al grupo de los colorantes del negro de eriocromo (o,o’ -dioxi-azonaftalinas). Tiene la constitución que se muestra a continuación:

Negro de eriocromo T: C 20H12N3O7SNa

Desde el punto de vista ácido-base, el EBT se puede considerar que tiene dos hidrógenos ácidos en los grupos hidroxilo (el protón del grupo sulfónico es fuertemente ácido por lo que ya está separado a pH 10). Por tanto, el comportamiento ácido-base se puede esquematizar de la forma siguiente (7):

     ⇔



 

 ⇔          Donde In representa la molécula de indicador excepto los hidrógenos de los grupos hidroxilo. Una disolución que solo contenga el indicador a pH 10 es azul, sin

[27]

embargo, si en el medio hay iones calcio o magnesio, el EBT forma los siguientes complejos:

                    Al igual que ocurre con los complejos metal-EDTA, las constante de formación de los complejos metal-Indicador suelen estar tabuladas (7)  para reacciones con el último anión del indicador. En el caso del EBT:

                    

De estos equilibrios y de sus constantes podemos sacar varias conclusiones: - La constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es bastante elevada, cercana al valor de la constante condicional de estabilidad del complejo Mg-EDTA , pero más pequeña. Por tanto, para la determinación del magnesio queda asegurado un viraje acusado en el punto de equivalencia. - La constante de estabilidad del complejo Ca-EBT es demasiado baja en comparación con la constante condicional de estabilidad del complejo CaEDTA   Por tanto el viraje es impreciso, el punto final se adelanta al punto de equivalencia y no hay exactitud en la determinación del punto de equivalencia. - El EBT se puede utilizar en la determinación conjunta de calcio y magnesio (dureza total) ya que el indicador formará complejo con el magnesio y la disolución al inicio de la valoración tendrá color rojo-rosado. En cualquier caso, se puede ver que la constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es inferior a las constantes condicionales de formación de los complejos Ca-EDTA y Mg-EDTA, condición que es necesaria para la idoneidad del indicador ya que cuando todo el metal libre haya formado el complejo con el EDTA, la mayor estabilidad del complejo Mg-EDTA frente al complejo Mg-EBT desplazará el equilibrio de formación de este último hacia la destrucción del complejo con la consiguiente aparición en disolución del indicador libre que, a pH 10, tiene color azul. Por tanto, el cambio de color de la disolución que permite establecer el punto final de la valoración es de rojo-rosado a azul. - Si la muestra no contiene magnesio en cantidades apreciables, será necesario añadir a la misma una cantidad conocida de ion Mg 2+ con el objeto de que el

 

 

[28]

indicador forme el complejo coloreado y la disolución sea inicialmente de un color rojo-rosado. Según estas conclusiones, nos ceñiremos al complejo Mg-EBT para estimar el error de valoración del indicador. Tal como se ha hecho con el complejo metalEDTA, desde un punto de vista práctico es conveniente definir una constante de formación condicional según el equilibrio

Donde

    

            

 es la concentración del complejo Mg-EBT.  es

  representa la concentración del ion metálico libre (en realidad hidratado).   es la concentración del indicador no complejado con el ion metálico, es decir, a pH 10:

              

Tal como se hizo para encontrar una definición de la constante condicional de formación del complejo metal-EDTA, podemos definir la fracción de indicador en la forma completamente ionizada, , como:

Teniendo en cuenta los equilibrios ácido-base del indicador,

 ⇔   ⇔     Y siguiendo un proceso similar al mostrado en las páginas 15 y 16, podemos encontrar que

            

Al igual que la expresión (5), podemos escribir:

Donde

[29]

 

       



Es la expresión de la constante de formación del complejo Mg-EBT formado por reacción entre el metal libre y la forma tri-aniónica del indicador. Tomando logaritmos en la expresión (17) y teniendo en cuenta (21):

                                           

Expresión que nos permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es decir, el lugar donde establecemos el punto final de la valoración. Si el intervalo de transición visual se percibe (15) cuando  pase   pase de 10 a 0,1 veces la , la tabla 5 recoge los resultados obtenidos para una valoración a pH 10.





Tabla 5. Intervalo de viraje del EBT formando complejo con el magnesio a pH 10.

         

Constantes de acidez del indicador: Constante de formación del complejo Mg-EBT:



ec. (20)



0,0306

5,49

ec. (23)

ec. (21)

10

4,49

0,1

6,49

En la figura nº 6 se ha representado el intervalo de viraje del indicador sobre las curvas de valoración de las figuras 5 y 6, que, como hemos visto, representan las curvas teóricas para las condiciones y concentraciones posibles en una determinación real de la dureza del agua. Se puede ver que el viraje de indicador desde el complejo MgIn- (rojo-rosado) hasta HIn2- (azul) es perfecto en el caso de una determinación de magnesio, mientras que está un poquito adelantado al punto de equivalencia en el caso de la determinación de calcio, aunque siempre dentro de la zona de máxima pendiente de la curva, por lo que es un buen

[30]

indicador del punto final en la valoración para la determinar la dureza total del agua.

Fig. 6. Intervalo de viraje del indicador Mg-EBT/EBT en la valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA, y en la valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Ambas valoraciones se realizan a pH 10.

En el caso de la determinación de Ca2+  a pH 12, se utiliza murexida como indicador. La murexida, conocida también como purpurato de amonio xviii tiene la constitución que se muestra a continuación:

Murexida: C8H8N6O6

xviii

 También ácido purúrico, sal amónica.

[31]

Si procedemos de forma análoga a como se ha hecho con el EBT, la murexida se puede considerar, a pH 12, como un ácido bibásico cuyo comportamiento se puede esquematizar como sigue (25):

     ⇔



 

 ⇔                      

A partir de pH 12 la forma predominante del indicador es   (azul), pero con el Ca 2+  el indicador forma un complejo (   de color rosáceo. La constante de formación condicional del complejo a pH 12 tiene un valor, según A. Rinbgom(24),

La expresión que permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es en este caso,

              



Si el intervalo de transición visual se percibe cuando la concentración del complejo   pasa de 10 a 0,1 veces la concentración de indicador no complejado, la expresión (24)  indica que el intervalo de viraje se produce para valores de pCa comprendidos entre 4 y 6.



La figura nº 7 muestra la zona de viraje en la curva de valoración, a pH 12, de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Se puede observar que el indicador vira antes del punto de equivalencia, aunque el viraje se produce en la zona de máxima pendiente de la curva, motivo por el cual se puede considerar como un indicador óptimo para la valoración, si bien, la adición de valorante se debe realizar hasta conseguir el color final de forma clara.

[32]

Fig. 7. Intervalo de viraje del indicador Ca-Murexida/Murexida en la valoración de 100 mL de una disolución de Ca 2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA a pH 12.

Descripción e interpretación de los procedimientos Sobre la preparación de reactivos

El EDTA se suele preparar a partir de la sal disódica dihidratada, Na2H2Y·2H2O, cuya masa molecular es 372,24 g/mol. Se suele comercializar como reactivo para análisis o como producto químicamente puro. En el segundo caso es necesario contrastar la disolución de EDTA con otra de carbonato cálcico (patrón primario), mientras que en el primer caso el EDTA se puede considerar un patrón primario. Antes de pesar el reactivo analítico es necesario secar la sustancia en una estufa a 80 C durante dos horas. Se consigue así eliminar el agua superficial que pudiera tener, pero no las dos moléculas de agua de hidratación, que permanecen intactas en estas condiciones de secado(26). Una vez enfriada la sustancia en un secador, se pesa exactamente la cantidad necesaria de la misma y se transfiere cuantitativamente a un matraz aforado donde se disuelve en agua desionizada hasta la marca del aforo. La disolución se guarda en un frasco de polietileno ya que º

[33]

los frascos de vidrio ordinario no resultan indicados pues pueden ceder notables cantidades de calcio a la disolución. Para calcular la molaridad de la disolución tendremos en cuenta el volumen preparado y la pesada exacta que hayamos hecho, pero, además, según D. A. Skook (27), debemos corregirxix el peso de la sal teniendo en cuenta que un exceso del 0,3 % de humedad, que de ordinario queda después de secar a 80 C. º

En cuanto a los indicadores, las preparaciones de negro de eriocromo T y murexida son inestables. En el caso del negro de eriocromo se suele preparar una disolución en etanol incluyendo una cierta cantidad de hidroxilamina como estabilizador. Sin embargo, es posible adicionar directamente a la disolución el indicador sólido mezclado con cloruro sódico. Esta opción es muy cómoda si se consigue añadir siempre la misma cantidad de indicador (una punta de cuchillo(7)). En el caso del negro de eriocromo T el colorante se reduce a polvo finísimo junto con cloruro sódico en una proporción de 1:200 a 1:400. Se necesitan de 3 a 7 mg de materia colorante por cada 100 mL de líquido que se valora. En el caso de la murexida se procede igual, mezclando el indicador con NaCl finamente dividido. Para la determinación de la dureza total es necesario preparar una disolución reguladora de amonio/amoniaco de pH 10. El equilibrio ácido base es,

           ⇔

                                                       

La constante de basicidad es:

Despejando apropiadamente, tomando logaritmos y multiplicando por -1:

Es decir,

Sustituyendo el valor de  pK b = 4,74,

            

xix



 En la diferente bibliografía consultada no he encontrado otra referencia sobre esta consideración. Sin embargo, los textos de D. A. Skoog en sus diferentes ediciones han sido una referencia para mí desde que estudiaba en la Universidad hasta hoy, motivo por el cual en este trabajo se tomará en cuenta esta consideración en el laboratorio.

[34]

Esta expresión nos permite conocer las cantidades de sal amónica y amoniaco que hay que mezclar para conseguir una disolución que de un pH determinado. Si el pH debe ser de 10, entonces,

              

Supondremos que vamos a preparar 100 mL de disolución reguladora utilizando como sal nitrato amónico y amoniaco concentrado al 25 % en peso y densidad 0,905 g/cm3. Si tomamos 50 mL de amoniaco concentrado, habremos tomado 45,25 g de disolución donde el 25 % es NH 3, es decir, 11,31 g. Esta cantidad supone 0,665 moles de amoniaco. Según (26), el número de moles de amonio que debemos tomar será:

           

Por cada mol de sal hay un mol de ion amonio, por lo que el número de moles de sal es la misma. Como la masa molecular del nitrato amónico es 80,04 g/mol, la masa de nitrato amónico que debemos añadir es 9,69 g. Una vez mezcladas las cantidades de amoniaco y nitrato amónico, se pasan a un matraz aforado de 100 mL y se enrasa con agua desionizada. Se puede comprobar con papel indicador que el pH está en torno a 10. Aún quedan por preparar tres disoluciones. La primera de hidróxido sódico aproximadamente 1 M, que se utilizará para fijar el pH a 12 en la determinación de la dureza cálcica. La preparación de esta disolución no ofrece mayor dificultad, sólo hay que tener la precaución de guardarla en un frasco de polietileno ya que las disoluciones concentradas de álcali atacan al vidrio. La segunda disolución es de ácido clorhídrico 1 M, que se utiliza para eliminar los carbonatos del agua. Finalmente, otra disolución que se debe preparar es de Mg 2+ pues si la muestra a analizar no contiene este ion, no sería posible visualizar un viraje del indicador tal como se ha expuesto en el apartado dedicado a indicadores. En la práctica se ha optado por añadir una pequeña cantidad medida de Mg 2+  tanto a la muestra problema como al blanco para así asegurar el viraje del indicador. Así, concretamente se prepara una disolución 0,01 M en Mg2+  a partir de cloruro de magnesio hexahidratado. Como hemos visto en las curvas de valoración, 1 mL de esta disolución en la muestra y en el blanco asegura un consumo de 1 mL de EDTA 0,01 M en cada caso. La preparación de la disolución no ofrece mayor dificultad, se precisan 0,2 g de cloruro de magnesio hexahidratado en agua desionizada hasta un volumen de 100 mL.

[35]

Sobre la determinación de la dureza total

Con objeto de minimizar los errores, la cantidad de muestra a tomar debe ser tal que asegure un consumo de agente valorante superior a los 10 mL. Si cantidad de muestra necesaria es inferior a 100 mL, se debería añadir a la misma agua desionizada para que el volumen final a valorar sea de alrededor de 100 mL. En primer lugar es muy conveniente eliminar los carbonatos de la muestra ya que en este caso el viraje del indicador es más acusado(7). Esta eliminación se consigue acidificando con unas gotas de HCl 1 M y llevando la disolución a ebullición suave durante un minuto. Durante este proceso los carbonatos son eliminados en forma de dióxido de carbono. A continuación, se deja enfriar la disolución (se puede acelerar el enfriamiento poniendo el Erlenmeyer debajo del grifo) para ser seguidamente neutralizada añadiendo unas gotas de disolución de NaOH 1 M. El seguimiento del pH en este proceso de eliminación de los carbonatos y neutralización posterior se suele hacer añadiendo unas gotas de rojo de metilo, que presenta un viraje viraje de rojo (a pH 4,2) a amarillo (a pH 6,3). El resultado final debería ser una disolución de color amarillo. Ahora bien, si la disolución es amarilla, el viraje del indicador metalocrómico en la valoración ya no será de rojo a azul, sino de marrón a verde oscuro, que es el resultado de la mezcla de los colores del indicador metalocrómico con el amarillo del indicador ácido-base. Para evitar esto se puede hacer el seguimiento del pH durante la neutralización dejando caer, después de cada adición de NaOH, una pizca de papel indicador. Una vez eliminados los carbonatos y neutralizada la disolución, se tampona la muestra a pH 10 añadiendo 2 mL de la disolución reguladora. Después, para asegurar la presencia de Mg 2+  necesaria para observar el viraje del indicador metalocrómico, se añade una cierta cantidad medida de disolución 0,01 M de catión Mg2+. Finalmente se añade una pizca (una punta de espátula) de la mezcla salina que contiene al indicador, teniendo así preparada la muestra para su valoración. Inicialmente la disolución adquiere un color rojo-rosado debido a la formación del complejo entre el magnesio y el indicador, .

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En las primeras adiciones de agente valorante el EDTA forma complejo con el ion Ca2+  de la disolución ya que el complejo   es más estable que el complejo con el magnesio, . La disolución se mantiene en su color rojorosado mientras el calcio está siendo complejado pues el complejo   sigue presente. A continuación, cuando todo el Ca 2+ ha sido complejado, le corresponde el turno al Mg 2+  que pudiera quedar libre, que formará el complejo . La disolución continúa con su color rojo-rosado pues mientras existan iones Mg 2+ libres serán estos los que formen primero el complejo con el EDTA. Finalmente, complejado ya todo el calcio y magnesio libres, le corresponde el turno al complejo , que al ser menos estable que el complejo , es desplazado por el valorante según el proceso:

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[36]

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Apareciendo un viraje a azul debido a la forma del indicador predominante a pH 10, es decir, .

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Para tener en cuenta la adición inicial de Mg 2+, así como la posible presencia de impurezas en los reactivos, se debe operar de manera idéntica con un blanco de 100 mL de agua desionizada, incluyendo (si así se ha hecho con la muestra) el proceso de acidificación y neutralización posterior con NaOH. La diferencia entre el consumo de EDTA por parte de la muestra y el consumo por parte del blanco corresponderá a la dureza total de la muestra. La valoración se debe repetir al menos tres veces. El EDTA es un agente complejante poco selectivo ya que forma quelatos con prácticamente todos los cationes metálicos, a excepción de los metales alcalinos. Bajo este punto de vista, la presencia de otros iones metálicos di y trivalentes se debe considerar como interferencia en la valoración. La utilización de un blanco que sufra los mismos procesos que la muestra minimiza la posible “ contaminación”

por presencia de impurezas en los reactivos utilizados, pero si los cationes interferentes están ya presentes en la muestra, es necesaria su eliminación. La interferencia de un catión en particular puede eliminarse añadiendo un agente enmascarante, un ligando auxiliar que forma complejos más estables que los quelatos que forma el EDTA. El ion cianuro es el más empleado como agente enmascarante para permitir la valoración de los iones magnesio y calcio en presencia de iones como el cadmio, cobalto, cobre, níquel, cinc y paladio. Todos éstos forman complejos tan estables con el cianuro que impiden su reacción con EDTA(27). Por otra parte, mencionar que la presencia de cationes no deseados no debe ser ni habitual ni permitida en aguas corrientes para el consumo ni en aguas minerales naturales, por lo que no será tenida en cuenta en las determinaciones de laboratorio expuestos en este trabajo.

Sobre la determinación de la dureza cálcica

Conocida la dureza total de una muestra, el conocimiento de la dureza cálcica permitirá conocer también, por diferencia, la dureza magnésica. La valoración se realiza a pH 12, al cual el posible magnesio presente no interfiere al haber precipitado como hidróxido (además de que el indicador elegido no se combina con el magnesio). En esta valoración no se utiliza un blanco pues es seguro que el ion Ca2+ está presente en la muestra y, por tanto, está asegurada la formación del complejo entre el ion y el indicador murexida ( ). Al igual que en la determinación de la dureza total, y con objeto de minimizar errores, la cantidad de muestra a tomar debe ser tal que asegure un consumo de agente valorante superior a los 10 mL. Si cantidad de muestra necesaria es inferior a 100

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[37]

mL, se debe añadir a la misma agua desionizada para que el volumen final a valorar sea de alrededor de 100 mL. Hay que añadir a los 100 mL de muestra a valorar una cantidad suficiente de hidróxido sódico 1 M para que el pH esté en torno a 12. Teóricamente la adición de 2 mL de esta disolución (102 ml totales en la muestra a valorar) será suficiente ya que la  por  por dilución será:

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Una vez comprobado el pH de la muestra con una pizca de papel indicador, se procede a añadir una punta de espátula de la preparación salina del indicador murexida y, seguidamente, a su valoración inmediata ya que el indicador se muestra inestable en medio fuertemente alcalino. Inicialmente la murexida forma un complejo con el calcio de color rojo-rosado. A medida que se va añadiendo EDTA, éste va reaccionando con el Ca 2+ libre y, una vez consumido todo, comienza el desplazamiento del Ca2+ que está formando complejo con el indicador ya que el complejo Ca-EDTA es más estable. En el punto final de la valoración, complejado ya todo el calcio con el EDTA, queda el indicador libre que en disolución alcalina de pH 12-13 tiene un color violeta. Al igual que ocurre en la determinación de la dureza total, una cantidad excesiva de carbonato puede interferir ya que el calcio puede precipitar. Puede ocurrir esto si se observa un viraje poco definido, siendo recomendable entonces eliminar previamente los carbonatos operando de la misma forma a como se describe en la determinación de la dureza total del agua.

Cálculos y cifras significativas Definiremos en primer lugar los siguientes términos:

 

es el volumen, en mL, de muestra valorado. valorado. El número de cifras significativas de este valor dependerá del material volumétrico utilizado.

•

es el volumen, volumen, en mL, de EDTA consumido por la muestra menos el volumen en mL de EDTA consumido por el blanco en la determinación de la dureza total. Si este volumen se mide con una bureta cuya sensibilidad es de

•

[38]

±0,1 mL, para un consumo de agente valorante superior a 10 mL el valor tendrá tres cifras significativas.

 

es el volumen, en en mL, de EDTA consumido por la muestra en la determinación de la dureza en Ca2+. Como en el caso anterior, este valor tiene tres cifras significativas si el consumo de agente valorante supera los 10 mL.

•

 es la concentración, en moles/L, de la disolución valoradora de EDTA. Con la balanza disponible este valor tiene tres cifras significativas.

•

Además, debemos tener en cuenta las siguientes cantidades: • La masa molar del Ca 2+ es 40,078 g/mol. • La masa molar del Mg 2+ es 24,3247 g/mol. • La masa molar del carbonato de ca lcio, CaCO3, es 100,0869 g/mol.

Como la estequiometría del complejo EDTA-calcio es 1:1, el número de moles de Ca2+ contenidos en la muestra será

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Entonces, la concentración de Ca2+ en la muestra, expresada en mg/L, es:

En cuanto a la dureza total, el número de moles de Ca 2+  y de Mg2+ contenidos en la muestra es:

          

Entonces, como la dureza total se expresa como si todo el valorante consumido fuera debido a la presencia única de calcio en forma de carbonato de calcio, la dureza total expresada en mg/L de carbonato de calcio será:

                       

Finalmente, la concentración de Mg 2+ se determina haciendo la diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica:

                         [39]

Entonces, la concentración de Mg2+ en la muestra, expresada en mg/L, es:

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Estas expresiones serán válidas solo si el volumen de muestra que se toma es el mismo tanto en la determinación de la dureza total como en la determinación de la dureza cálcica. El número de cifras significativas de los resultados será igual al menor número de cifras significativas de los componentes de las expresiones anteriores. Las masas molares tienen cinco o más cifras significativas, la concentración de agente valorante, , tienen, según se ha dicho, tres cifras significativas, mientras que los volúmenes de valorante consumido, o , tienen 3 cifras significativas si el consumo es superior a 10 mL y dos cifras si dicho consumo es menor a dicha cantidad. cantidad. En cuanto al volumen de muestra muestra valorado, valorado, , el material volumétrico utilizado tiene buena sensibilidad y asegura un número de cifras significativas igual o superior a tres. En definitiva, los resultados se pueden expresar con dos o tres cifras significativas dependiendo del consumo de valorante.

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[40]

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Parte experimental En esta parte se describe trabajo en el laboratorio así como los resultados obtenidos. En primer lugar se menciona el material y los productos utilizados, a continuación se describen los diferentes procedimientos empleados, los cálculos a realizar y finalmente, los resultados de su aplicación en la determinación de la dureza de aguas corrientes y aguas minerales naturales. Esta parte experimental tiene como objetivo verificar que con un material de laboratorio simple, sobre todo en lo referente a balanzas y también a las características de los reactivos disponibles, es posible establecer un método de análisis de dureza en aguas de consumo humano. Así, el material utilizado es común en laboratorios no específicos, como son los laboratorios de enseñanza secundaria, circunstancia que no implica que el rigor en las medidas no se deba cumplir pues, como veremos, la sensibilidad del instrumental utilizado se tiene en cuenta a la hora de establecer las cifras significativas en los resultados.

Material

Sólo se mencionan los materiales que son relevantes para el presente método.  Cent-O-Gram, modelo 311-00, marca Ohaus. Sensibilidad 0,01 g. - Balanza:  Cent-O-Gram, - Material volumétrico:  todo  todo el material volumétrico es clase A. - Matraces aforados de 100, 200 y 250 mL. - Pipetas aforadas de 1, 5, 10, 15 y 25 mL. - Bureta de 50 mL. Sensibilidad 0,1mL. - Agitadores magnéticos, varillas de vidrio. - Matraces Erlenmeyer. - Vasos de precipitados. - Pesasustancias. - Papel indicador de pH. - Frascos de polietileno.

Productos Sólo se mencionan los productos que son relevantes para el presente método. - Ácido etilendiaminotetraacético, sal disódica dihidrato  (C  (C 10H14N2Na2O8·2H2O), reactivo analítico. Probus. - Negro de eriocromo T  (C  (C20H12N3NaO7S), polvo. Panreac. - Murexida  (C  (C8H8N6O6), polvo. Panreac. - Cloruro sódico (NaCl), puro. ENOSA. - Amoniaco (NH3) 25 %, d = 0,905 g/cm3. Panreac. [41]

- Nitrato de amonio (NH4NO3), puro. Panreac. - Hidróxido de sodio (NaOH), lentejas, para análisis. Panreac. - Ácido clorhídrico (HCl), 35 %, d=1,185 g/cm 3, para análisis. Panreac. - Cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl2·6H2O), puro. Panreac. - Agua desionizada. Carrefour. Contenido en calcio y magnesio inferior a 1 mg/L.

Preparación de reactivos A continuación, para los diferentes reactivos utilizados, se describen sus procedimientos de preparación. 1.- Disolución de EDTA 0,01 M.

Secar durante unas dos horas unos 4 g de ácido etilendiaminotetraacético (sal disódica dihidratada) a 80 C. Enfriar a temperatura ambiente en un desecador. Con la ayuda de un pesasustancias, pesar (con aproximación en nuestro caso de 1 cg) unos 3,8 g y pasarlos a un matraz aforado de 1 L, asegurando la transferencia cuantitativa al matraz mediante un buen lavado con agua desionizada del pesasustancias antes de retirarlo del matraz. Añadir entre 600 y 800 mL de agua desionizada e ir disolviendo la sustancia mediante un movimiento de rotación (la disolución puede costar un cierto tiempo). Cuando se haya disuelto todo el sólido, enrasar con agua y homogeneizar. Pasar finalmente la disolución a un frasco de polietileno. º

Para calcular la molaridad de la disolución, corregir(27)  el peso de la sal, teniendo en cuenta el exceso de 0,3% de humedad, que de ordinario queda después de secar a 80 C. El resultado obtenido debe tener 3 cifras significativas, que es el menor número de dígitos significativos entre los tres números que permiten, tras el cálculo correspondiente, conocer la molaridad de la disolución. En efecto, la masa molecular del EDTA-Na2, 372,24 g/mol, tiene cinco cifras significativas; el matraz aforado empleado es capaz de medir una sensibilidad inferior a 1 mL, es decir, más de 4 cifras significativas, pero la pesada realizada (alrededor de 3,80 g) tiene tres cifras significativas. º

 2.- Indicador negro de eriocromo T al 1 % m/m en NaCl.

Pesar 0,1 g de negro de eriocromo T y mezclar con 10 g de NaCl bien pulverizado. Homogeneizar la mezcla y guardar en frasco cerrado (figura nº 8).

[42]

3.- Indicador murexida al 1 % m/m en NaCl.

Pesar 0,1 g de murexida y mezclar con 10 g de NaCl bien pulverizado. Homogeneizar la mezcla y guardar en frasco cerrado (figura nº 8).

Fig. 8. Preparación de la mezcla de 0,1 de indicador y 10 g de NaCl. A la izquierda preparación de negro de eriocromo T, a la derecha preparación de murexida.

4.- Disolución amortiguadora de pH 10.

En un matraz aforado de 100 mL, disolver 9,69 g de nitrato de amonio en 50 mL de amoniaco al 25 % y densidad 0,905 g/cm 3. Enrasar hasta el aforo con agua desionizada.

5.- Disolución de hidróxido de sodio 1 M.

En un matraz aforado de 100 mL, disolver 4 g de hidróxido de sodio en agua desionizada, enrasando hasta el aforo.

6.- Disolución de ácido clorhídrico 1 M.

En un matraz aforado de 100 mL colocar unos 50 mL de agua desionizada y añadir después 8,8 mL de ácido clorhídrico al 35 % y densidad 1,185 g/cm 3. Mezclar y añadir después agua desionizada hasta el aforo.

7.- Disolución de Mg 2+ (cloruro) 0,01 M.

En un matraz aforado de 100 mL, disolver 0,2 g de cloruro de magnesio hexahidratado en agua desionizada, enrasando hasta el aforo.

[43]

Procedimientos Determinación de la dureza en Ca 2+ y Mg 2+ (dureza total)

1) En un erlenmeyer de 250 mL colocar bien medido el volumen de muestra necesario para consumir un volumen superior a 10 mL de agente valorante. A continuación, si es necesario, diluir con agua desionizada hasta un volumen final de 100 mL. 2) Añadir 1 mL de HCl 1 M y comprobar que una pizca de papel indicador muestre que la disolución es ácida, con un pH inferior a 4. 3) Llevar a ebullición suave la muestra para eliminar los carbonatos en forma de CO2. Una pizca de papel indicador durante el proceso debe mostrar que el pH no es superior a 4. Si ocurre esto añadir un par de gotas más de HCl 1 M. 4) Dejar enfriar la disolución, bien en reposo o colocando el erlenmeyer bajo el agua del grifo. Después, neutralizar la disolución con unas gotas de NaOH 1 M hasta que una pizca de papel indicador añadido después de cada adición de NaOH indique que el pH es próximo a la neutralidad. 5) Añadir 2 mL de disolución amortiguadora de pH 10, 1 mL de disolución de Mg 2+ 0,01 M, y una punta de espátula de la mezcla de indicador negro de eriocromo T con NaCl (una cantidad no superior en tamaño a un grano de arroz). 6) Valorar la muestra con EDTA 0,01 M hasta el cambio de color permanente desde rojo-rosado a azul. 7) Valoración de un blanco: realizar los mismos pasos 2 a 6 anteriores, partiendo de 100 mL de agua desionizada. Nota: Si la cantidad de carbonatos presentes no es importante y el viraje del indicador se aprecia con claridad, se pueden omitir los pasos 2, 3 y 4.

Determinación de la dureza en Ca 2+

1) En un erlenmeyer de 250 mL colocar bien medido el volumen de muestra necesario para consumir un volumen superior a 10 mL de agente valorante. A continuación, si es necesario, diluir con agua desionizada hasta un volumen final de 100 mL. 2) Añadir 1 mL de HCl 1 M y comprobar que una pizca de papel indicador muestre que la disolución es ácida, con un pH inferior a 4. 3) Hervir suavemente la muestra durante un minuto para eliminar los carbonatos en forma de CO2. Una pizca de papel indicador durante el proceso debe mostrar que el pH no es superior a 4. Si ocurre esto añadir un par de gotas más de HCl 1 M.

[44]

4) Dejar enfriar la disolución, bien en reposo o colocando el erlenmeyer bajo el agua del grifo. Después, neutralizar la disolución con unas gotas de NaOH 1 M hasta que una pizca de papel indicador añadido después de cada adición de NaOH indique que el pH es próximo a la neutralidad. 5) Añadir de 2 a 3 mL de disolución 1 M de NaOH y comprobar con una pizca de papel indicador que el pH está en torno a 12, en caso contrario añadir otro mililitro de disolución 1 M de NaOH. Después, añadir una punta de espátula de la mezcla de indicador murexida en NaCl (una cantidad no superior en tamaño a un grano de arroz). 6) Valorar la muestra con EDTA 0,01 M hasta cambio de color permanente desde rosado hasta violeta. Nota: Si la cantidad de carbonatos presentes no es importante y el viraje del indicador se aprecia con claridad, se pueden omitir los pasos 2, 3 y 4.

Valoraciones para la determinación de la dureza del agua Siguiendo los procedimientos aquí establecidos se ha determinado la dureza total, cálcica y magnésica de diferentes muestras de agua mineral natural de las marcas Sierra de Segura (envasada para Carrefour del manantial Fuenteblanca sito en Villanueva del Arzobispo), Font Natura (con manantial situado en Loja, Granada) y Lanjarón (con manantial situado en la misma localidad granadina). También se ha determinado la dureza total, cálcica y magnésica en el agua corriente del grifo de la localidad de Villanueva del Arzobispo (Jaén). La tabla nº 6 recoge los resultados de las valoraciones realizadas en el caso de la determinación de la dureza total, mientras que la tabla nº 7 recoge los resultados de las valoraciones realizadas en el caso de la determinación de la dureza cálcica. En dichas tablas se muestra también la procedencia de las muestras y la fecha en que se tomaron. Loa análisis fueron realizados el 22 y 23 de agosto de 2012. La concentración de la disolución valoradora de EDTA, preparada según se indica en el procedimiento establecido, fue 0,0102 M.

[45]

Tabla 6. Determinación de la dureza total. Resultados obtenidos en la valoración con disolución de EDTA 0,0102 M de diferentes muestras de agua mineral natural y agua corriente. Volumen de muestra Vm (mL)

Réplicas mL disolución EDTA 0,0102 M añadidos

Blanco mL disolución EDTA 0,0102 M añadidos

Volumen EDTA 0,0102 M consumido VT (mL)

Agua corriente Villanueva del Arzobispo (22/8/2012) Véase fig. 9 

100,0 100,0 100,0

22,0 22,1 22,0

1,1

20,9

Agua corriente Villanueva del Arzobispo (23/8/2012) Véase fig. 10 

100,0 100,0 100,0

22,3 21,9 22,7

1,2

21,1

Sierra de Segura Manantial Fuenteblanca (17/8/2012)

25,0 25,0 25,0

10,7 10,8 10,7

1,2

9,5

Font Natura Sierra de Loja (17/8/2012)

50,0 50,0 50,0

13,0 13,0 13,0

1,2

11,8

Lanjarón Sierra Nevada (17/8/2012)

100,0 100,0 100,0

11,4 11,3 11,4

1,2

10,2

Muestra (fecha de la toma)

Tabla 7. Determinación de la dureza cálcica. Resultados obtenidos en la valoración con disolución de EDTA 0,0102 M de diferentes muestras de agua mineral natural y agua corriente. Volumen de muestra Vm (mL)

Réplicas mL disolución EDTA 0,0102 M añadidos

Volumen EDTA 0,0102 M consumido VCa (mL)

Agua corriente Villanueva del Arzobispo (22/8/2012) Véase fig. 11 

100,0 100,0 100,0

12,1 12,1 11,7

12,0

Agua corriente Villanueva del Arzobispo (23/8/2012) Véase fig. 12 

100,0 100,0 100,0

11,9 11,7 11,5

11,7

Sierra de Segura Manantial Fuenteblanca (17/8/2012)

50,0 50,0 50,0

10,1 9,8 10,1

10,0

Font Natura Sierra de Loja (17/8/2012)

50,0 50,0 50,0

8,4 8,0 8,5

8,3

Lanjarón Sierra Nevada (17/8/2012)

100,0 100,0 100,0

6,3 6,2 6,2

6,2

Muestra (fecha de la toma)

[46]

Observaciones experimentales: - En todos los casos, tanto en las valoraciones para determinar la dureza total como la dureza cálcica, fue necesaria la eliminación previa de los carbonatos (pasos 2, 3 y 4 de los procedimientos). Se comprobó que la no eliminación de los carbonatos enmascara y dificulta la detección del punto final, siempre adelantando el viraje del indicador para, después de dejar en reposo la disolución virada unos minutos, ésta volviera a virar al color de partida siendo necesarias nuevas adiciones de valorante hasta conseguir un viraje permanente. Esta circunstancia no ocurría si, previamente a la valoración, se eliminaban los carbonatos ya que, una vez obtenido el primer viraje del indicador, la disolución valorada permanecía con el color final durante horas (figura nº 10). - Generalmente, en la eliminación de carbonatos, la adición de 1 mL de disolución de HCl 1 M fue suficiente para acidificar las diferentes muestras y blancos hasta un pH inferior a 4. Posteriormente, después de llevar a ebullición y dejar enfriar las muestras y blancos, la adición de unos 0,8 mL de disolución 1 M de NaOH fue suficiente para que el pH tornara a valores próximos a 6, según la coloración de una pizca de papel indicador que se adicionaba a la disolución. - No fue fácil resolver el viraje completo del indicador en la determinación de la dureza cálcica por el parecido de los colores inicial, final y las tonalidades de la transición. Para solventar esta dificultad, en el momento de realizar las valoraciones, se preparó una disolución con el color final de referencia mezclando 100 mL de agua desionizada con 2 mL de disolución 1 M de NaOH y una pizca de la mezcla salina del indicador murexida. Esta disolución de referencia sólo contenía la forma del indicador a pH 12. Todas las disoluciones que se valoraron fueron llevadas hasta un viraje final igual al color de referencia (figuras nº 11 y 12). - En las valoraciones para la determinación de la dureza total, todos los blancos fueron sometidos a los mismos procesos que las muestras valoradas, es decir, también sufrieron los pasos 2, 3 y 4 de los procedimientos. Se observa una constancia en el volumen de valorante consumido debido a la adición, como en el caso de las muestras, de 1 mL de disolución 0,01 M de Mg 2+.

[47]

Fig. 9. Valoración para la determinación de la dureza total del agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 22/8/2012). Las fotografías muestran el color inicial y final de la disolución del blanco y de una de las réplicas. Finalmente, también se muestran las disoluciones finales del blanco y las tres réplicas valoradas.

[48]

Fig. 10. Valoración para la determinación de la dureza total del agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 23/8/2012). La secuencia de fotografías muestra la transición de color durante el viraje de una de las réplicas hasta a lcanzar la disolución un color similar al que tiene la disolución del blanco.

[49]

Fig. 11. Valoración para la determinación de la dureza cálcica del agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 22/8/2012). La primera fotografía muestra el color rosado inicial de una de las réplicas a valorar en comparación al color violeta final que presenta una disolución de referencia que sólo contiene el indicador murexida a pH 12. La segunda fotografía compara ambas disoluciones cuando se ha establecido el punto final de la valoración.

Fig. 12. Valoración para la determinación de la dureza cálcica del agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 23/8/2012). De izquierda a derecha, los tres primeros matraces muestran los colores finales de las tres réplicas valoradas en comparación con el color de la disolución de referencia (cuarto matraz) que sólo contiene el indicador a pH 12.

[50]

Resultados En la tabla nº 8 se recogen los resultados obtenidos en la determinación de la dureza total, así como el contenido de iones Ca 2+ y Mg2+  de las muestras analizadas. Además, en el caso de las aguas minerales naturales, se incluyen los contenidos en calcio y magnesio que figuran en las etiquetas de las respectivas botellas.

Tabla 8. Dureza de aguas minerales naturales y agua corriente de Villanueva del Arzobispo. Concentraciones según análisis

Concentraciones según etiqueta

Dureza total mg/L (CaCO3)

Calcio (mg/L)

Magnesio (mg/L)

Calcio (mg/L)

Magnesio (mg/L)

Agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 22/8/2012)

213

49,1

22,1

¿?(a)

-

Agua corriente de Villanueva del Arzobispo (muestra del 23/8/2012)

215

47,8

23,3

-

-

Agua mineral natural Sierra de Segura (Manantial de Fuenteblanca, Sierra de las Villas), 17/8/2012.

390

81,8

45

72,1(b)

34(b)

Agua mineral natural Font Natura (Sierra de Loja), 17/8/2012.

241

68

17

65,1(c) 

13,7(c)

Agua mineral natural Lanjarón (Sierra Nevada), 17/8/2012.

104

25

9,9

29,7(d)

9,4(d)

Muestra

(a) Los análisis que periódicamente realiza la empresa de abastecimiento de la zona, SOMAJASA, no incluyen la dureza del agua, ni su contenido en calcio y magnesio [http://www.somajasa.es/analiticas/anal [http://www.somajasa.es/analiticas/analiticalaloma.html iticalaloma.html]] (b) Según indica la etiqueta: análisis químico realizado en enero de 2010 por laboratorios Cavendish. (c) Según indica la etiqueta: análisis realizado por el laboratorio Dr. Oliver Rodés en 2010. (d) Según indica la etiqueta: análisis realizado en 2010 por el Centro Nacional de Tecnología y Seguridad Alimentaria.

Los resultados aparecen con el número de cifras significativas correspondiente a los criterios mencionados anteriormente (pág. 38). Si, según estos criterios, consideramos que la última cifra de cada resultado es incierta enn una unidad, las incertidumbres relativas más altas de estos resultados son el 10% para la medida de la cantidad de magnesio en el agua de Lanjarón, el 5,9% para la misma medida en el agua Font Natura y el 4% para la medida de la cantidad de calcio en el agua de Lanjarón. Los resultados más precisos corresponden a la [51]

determinación de la cantidad de calcio en el agua de Sierra de segura, con una precisión del 0,12%, y de la misma determinación pero en el agua corriente de Villanueva del Arzobispo, con una precisión del 0,2%. Comparando estas precisiones con el error de valoración estimado (pág. 26), podemos ver que los errores experimentales son superiores al error de valoración cuando la precisión es superior al 0,7% en el caso de las determinaciones de Ca 2+ y superior al 2% en el caso de las determinaciones de Mg 2+.

[52]

BIBLIOGRAFÍA La bibliografía utilizada aparece aquí según el número de referencia que se le ha dado en el texto. La consulta de las páginas web referidas en la bibliografía se realizó el 29 de agosto de 2012.

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[54]

Determinación complexométrica con EDTA de la dureza de aguas corrientes y aguas minerales naturales

UÍMICAS LCDO. CIENCIAS Q UÍMICAS

PROFESOR DE FÍSICA Y QUÍMICA EN I NSTITUTOS  NSTITUTOS PÚBLICOS DE E NSEÑANZA SECUNDARIA

(Septiembre de 2012)

Entre los diferentes métodos analíticos para la determinación de la dureza cálcica y magnésica de aguas naturales y aguas corrientes, el más recomendado de forma generalizada es la valoración complexométrica con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). El presente trabajo está dedicado al estudio teórico y práctico del proceso de valoración por complexometría de uno de los diferentes procedimientos que hay establecidos para poder determinar la dureza del agua. El procedimiento estudiado determina, en primer lugar, la dureza total del agua mediante valoración con EDTA utilizando negro de eriocromo T como indicador y tamponando la disolución a pH 10. En segundo lugar, a pH 12, se determina la dureza cálcica mediante me diante valoración con EDTA utilizando murexida como indicador. La dureza magnésica se obtiene por diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica. Una vez realizado el estudio teórico del procedimiento a seguir, se procede a utilizar el mismo para determinar la dureza total, la dureza cálcica y la dureza magnésica de algunas aguas minerales naturales comercializadas en España, así como del agua corriente del grifo de Villanueva del Arzobispo (Jaén). DESCRIPCIÓN: