ESTUDO DA DUREZA
Lilian de Godoy Pomim 1
DUREZA INTRODUÇÃO A dureza ou grau hidrotimétrico (terminologia francesa) de uma água corresponde à soma das concentrações dos cátions metálicos nela presentes, principalmente pelo efeito do cálcio, magnésio e outros elementos como Al, Sr, Fe, Mn, Cu, Zn, Ba, etc., daí fala-se em geral em dureza cálcica (devido à presença de íons cálcio); dureza magnesiana (devido à presença de íons magnésio), e dureza total (considera-se a soma das duas como equivalente)
Do ponto de vista químico, a noção de dureza associa-se de início a medida da capacidade dessa água para precipitar o sabão, principalmente relacionados aos íons cálcio e magnésio presente, que formam sais insolúveis (muito pouco solúveis), com os ácidos graxos provenientes do sabão. Os principais cátions causadores de dureza e os ânions mais importantes a que estão associados, estão descritos abaixo: Ca+2 Mg+2
HCO3- e CO3-2 HCO3-, CO3-2 e SO4-2
Sr+2
Cl-
Fe+2
NO3-
Mn+2
SiO3-2
Águas duras são inconvenientes porque o sabão não limpa eficientemente, aumentando seu consumo, e deixando uma película insolúvel sobre a pele, pias, banheiras e azulejos do banheiro. A dureza pode ser expressa como dureza temporária, permanente e total. - DUREZA TEMPORÁRIA OU DE CARBONATOS É devida à combinação dos íons de cálcio e de magnésio com íons bicarbonato e carbonatos na presença de aquecimento; os compostos formados podem ser eliminados através de fervura. Em caldeiras e tubulações por onde passa água quente (chuveiro elétrico, por exemplo) os sais formados devido à dureza temporária se precipitam formando crostas e criando uma série de problemas, como o entupimento. É a parte da dureza total que é equivalente a alcalinidade de carbonato mais bicarbonato Dureza carbonatos (mg/L) = Alcalinidade a CO 3-2 e HCO3- (mg/L) Dureza total = Alcalinidade a CO3-2 e HCO32
- DUREZA PERMANENTE OU DE NÃO CARBONATOS É devido à combinação dos íons de cálcio e magnésio com íons de sulfato, cloreto, nitratos e outros, dando origem a compostos solúveis que não podem ser retirados pelo aquecimento. Quando a dureza total for maior que a alcalinidade devida a CO3-2 e HCO3- o valor excedente corresponde à dureza não-carbonatada. Dureza não-carbonatos (mg/L) = Dureza total – Dureza carbonatos Dureza total > Alcalinidade a CO 3-2 e HCO3- DUREZA TOTAL É a soma da dureza temporária com a permanente. A dureza é expressa em miligrama por litro (mg/L) ou miliequivalente por litro (meq/L) de CaCO 3 (carbonato de cálcio) independentemente dos íons que a estejam causando. Quanto maior a quantidade de mg/l, mais "dura" será considerada a água. Os restantes cátions polivalentes podem igualmente precipitar os sabões, mas, uma vez que em geral estão presentes sob a forma de complexos(muitas vezes com substâncias orgânica), a sua influência na dureza é muito restrita e difícil de quantificar. Os cátions ferro e alumínio podem assumir maior importância se o pH da água for acido e, por isso, maior a sua solubilidade. Este é um dos efeitos possíveis das chuvas acidas, levando a libertação de alumínio das argilas e acidificando o meio, o que solubiliza o metal pesado ate níveis não usuais. A expressão desta forma de dureza é em geral feita sob a forma de carbonato de cálcio, em mg/l. isso se deve ao fato dos anions presentes nessas águas serem dominados pelos íons bicarbonatos, embora se possam identificar igualmente os anions, cloreto, nitrato e silicato. DUREZA E ALCALINIDADE Podem estabelecer-se relações evidentes entre a dureza e a alcalinidade, devido aos equilíbrios iônicos formados nessas condições e tornando mais evidente a sua composição, quando exprimimos a dureza e a alcalinidade, nas mesmas unidades. A dureza devida à presença de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, chama-se, por isso, dureza alcalina, correspondendo à dureza não alcalina os efeitos e presença de outros anions. Uma forma de encarar o problema é o que resulta da eliminação dos íons bicarbonatos presentes, por fervura da água, denominando-se a dureza residual de dureza permanente. Por oposição, a diferença para a dureza total, devido à presença de bicarbonatos alcalino–terrosos principalmente, denominar-se-á dureza temporária ou dureza carbonatada.
3
Podem assim estabelecer-se as seguintes relações: Alcalinidade < Dureza total
Alcalinidade = Dureza temporária
Alcalinidade > Dureza total
Dureza temporária = Dureza total
Dureza Cálcica
Dureza temporária ou Dureza carbonatada Dureza Total Dureza permanente ou Dureza não carbonatada
Dureza magnesiana
•
Classificação da água quanto a sua dureza: 0 – 75
mg/L
mole (soft)
75 – 150
mg/L
moderadas
150 – 300
mg/L
dura( hard)
acima de 350
mg/L
muito dura
A água das chuvas que percorre o solo enriquece-se de CO 2 produzido pelas bactérias, e com isso ocorre um abaixamento de pH; os carbonatos insolúveis são atacados e convertidos a bicarbonatos solúveis. Os sulfatos, cloretos e silicatos também se dissolvem. As substâncias que produzem dureza reagem com o sabão formando compostos insolúveis, e a espuma só aparece depois de completada à precipitação dos sais responsáveis pela dureza. Isto significa que águas de dureza elevada consomem muito sabão na limpeza em geral, além de deixarem resíduos insolúveis, e causaram corrosão e incrustações em instalações e canalizações. As águas duras originam a formação de depósitos (em especial de carbonato de cálcio) nas tubulações de água quente, que podem entupir os tubos, determinar sobre pressões locais e originar eventuais explosões nas caldeiras ou nas canalizações. O uso de detergentes reduziu em muito as desvantagens do uso de águas duras na limpeza, e o desenvolvimento da química da água reduziu os problemas que as águas duras causaram no abastecimento industrial.
4
INTERFERENTES Alguns íons metálicos interferem no processo, originando pontos de viragem descorados ou indistintos ou implicando consumos estequiométricos de EDTA, que se sobrepõem a titulação. Daí a conveniência de adicionar alguns inibidores ao meio, antes de efetuar a titulação, para que os valores não sejam maquiados. Quando os teores em metais pesados são da ordem de grandeza dos indicadores, recorre-se aos inibidores I ou II e III. Se forem superiores terá de determinar a concentração de cálcio e magnésio presentes por um método não complexométrico (com EDTA) e calcular-se a partir deles a dureza. A minimização é feita acrescentando inibidores apropriados antes da titulação da amostra. Em águas de abastecimento em geral não é necessário o uso de inibidores. Os dados disponíveis sobre concentrações de metais interferentes que podem estar presentes na amostra, e ainda permitir a determinação com EDTA, constam da tabela seguinte: • • •
Inibidor I (Cianeto de sódio); Inibidor II (Sulfeto de sódio); Inibidor III (Cloreto de hidroxilamina).
– Interferentes na determinação da dureza Interferente
Alumínio Bário Cádmio Cobalto Cobre Ferro Chumbo Manganês II Níquel Estrôncio Zinco Polifosfato
Concentração que pode estar presente, mg/L, considerando o emprego de 25 mL de amostra diluídos a 50 mL. Inibidor I Inibidor II Inibidor III 20 Titulado como dureza Titulado como dureza > 20 > 30 > 30 Titulado como dureza Titulado como dureza > 20 Titulado como dureza Titulado como dureza
20 Titulado como dureza 20 0,3 20 5 20 1 0,3 Titulado como dureza 200 10
20 itulado como dureza itulado como dureza nibidor não funciona 0,3 20 itulado como dureza 1 nibidor não funciona itulado como dureza itulado como dureza
Este método elimina a interferência de matéria orgânica coloidal ou suspensa, que dificulta a observação da viragem. É feita a oxidação prévia da matéria orgânica a 550°C. No caso de águas de abastecimento não é comum a oxidação, ou então é suficiente filtrar a amostra por membrana de 0,45 pm. 5
Os íons interferentes mais comuns são: - Cobre (Cu2+) - acima de 0,3 mg/ L interfere no ponto final. - Ferro (Fe3+) - acima de 30 mg/ L interfere no ponto final. - Alumínio (Al 3+) - acima de 20 mg/ L o ponto final torna-se vermelho. - Manganês (Mn2+) - acima de 1 mg/ L é titulado como dureza. - Fosfato (PO43–) - acima de 10mg/ L interfere. - Polifosfato - resultados mais baixos acima de 10 mg/ L. - Matéria orgânica coloidal - interfere no ponto de viragem.
PRINCÍPIO DO MÉTODO DE DETECÇÃO DE DUREZA A dureza da água é medida geralmente com base na quantidade de Partes por milhão de Carbonato de Cálcio (CaCO3), também representada como mg/l de CaCO 3. Quanto maior a quantidade de "ppm", mais "dura" será considerada a água. Existem ainda outras unidades utilizadas em maior ou menor frequência para se descrever a dureza da água, como o grau alemão, comum em conjuntos de teste rápido, o inglês, o francês ou o americano, dentre outros. A tabela abaixo mostra a relação entre algumas dessas unidades: Unidade Símbolo
Referência
°dGH
°e
°TH
ppm mmol/l
Grau Alemão
°dGH
10 mg CaO/l
1
1.25
1.78
17.8
0.178
Grau Inglês
°e
grain CaCO3/gal(UK)
0.79
1
1.43
14.3
0.143
Grau Francês
°TH
10 mg CaCO3/l
0.56
0.70
1
10
0.1
ppm CaCO3
ppm
1 mg CaCO3/l
0,056
0,07
0,1
1
0,01
mmol/l
mmol/l
milimol/l
5,6
7,0
10
100
1
O processo de quantização consiste na titulação da dureza com uma solução padrão de Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA), que forma íons complexos muito estáveis com o Cálcio e o Magnésio ou outros íons responsáveis pela dureza. Ao adicionar o Negro de Eriocromo T (ENT) a uma amostra de água que tenha dureza em pH 10,0 ± 0,1, forma-se, com os sais de Cálcio e Magnésio, um íon complexo fraco de cor púrpura. Durante a titulação, todos os íons que dão dureza são complexados pelo EDTA, rompendo-se a ligação com Negro de Eriocromo T, em função de o EDTA formar um complexo mais estável com os íons causadores da dureza.
6
Reações: Ca2+ + Mg2+ + Buffer PH 10,0 ---------> solução Ca2+ + Mg2+ + ENT -----------> [Ca-Mg--ENT] complexo púrpura [Ca-Mg--ENT] + EDTA -------------> [Ca-Mg--EDTA] + ENT cor azul Este mecanismo libera aos poucos o corante Negro de Eriocromo T, e no fim da reação verifica-se a troca da cor violeta para o azul. O meio é fortemente tamponado alcalinamente, pois em faixas de pH mais baixas o EDTA é protonado em vez de complexar com o cálcio e o magnésio A adição da solução tampão de cloreto de amônia-hidróxido de amônio, o “Buffer” se faz necessária devido ao fato do risco de precipitação do carbonato de cálcio e do hidróxido de magnésio em valores de pH maiores que 10,0 ± 0,1. Manter de preferência em frasco plástico, bem fechado, para impedir perda de NH 3 e entrada de CO2. Descartar o tampão se pela adição de 1 ou 2 mL não se obtiver pH 10,0 + 0,1 no final da titulação. Outros dos problemas ligados a titulação deve-se ao fato de, para o valor de pH escolhido, haver condições propicias para a precipitação do CaCO 3, embora o titulante conduza a redissolução dos carbonatos, isso verifica-se muito lentamente. Daí que titulações prolongadas conduzem a valores errados por defeito, o período máximo de 5 minutos para efetuar a titulação justifica-se por isso, devido a estes fatos. Pode recorrer-se ao método seguinte, para reduzir perdas por precipitação. Diluir a amostra com água destilada de modo a reduzir a concentração de CaCO 3. Este simples expediente pode ser incluído no processo analítico, como norma. Se apesar disso ocorrer diluição pode recorrer-se a métodos diferentes. Isto porque o uso de volumes de amostras muito diminutos contribui para aumentar a importância relativa do erro sistemático devido à leitura da bureta. - MÉTODOS DE DETECÇÃO Os métodos mais utilizados para a determinação de dureza são os seguintes: a. método do cálculo - baseado na análise completa dos cátions bivalente presentes na amostra é o mais acurado dos métodos, mas raramente são analisadas em trabalhos de rotina; b. método Titulométrico do EDTA[1] - é o método mais comumente empregado na determinação de dureza sendo baseado na reação do ácido etilenodiaminatetracético (EDTA) ou seus sais de sódio que formam complexos solúveis com certos cátions metálicos, conforme a reação: M2++ EDTA
[ M. EDTA]
Os procedimentos de análise descritos a seguir são do Método Titulométrico do EDTA para a determinação da Dureza Total.
7
DUREZA TOTAL-
Reagentes: EDTA 0,01M Indicadores (Negro de Eriocromo) Buffer O Ácido etileno diamínico tetracético e os seus sais sódicos (mais conhecido como EDTA), quando adicionados a soluções de diferentes cátions metálicos, formam um complexo solúvel. Este processo é especialmente evidente e sensível no caso dos cátions alcalino-terrosos responsáveis pela dureza de uma água. Ao adicionarmos, a uma solução aquosa contendo íons cálcio e magnésio, a pH 10,0 ± 0,1, uma quantidade reduzida de um indicador como o Negro de Eriocromo ou a Calmagite desenvolve-se no líquido uma coloração vermelho vinho. Adicionando EDTA, como titulante, os íons cálcio e magnésio são complexados e a coloração torna-se azul, marcando deste modo o ponto final da titulação daqueles cátions. M** + Negro de Eriocromo --------------- (M-N. Erio.) complexo VERMELHO AZUL “A nitidez do ponto de final da titulação aumenta com o pH da solução. Contudo, essa subida do pH não pode processar indefinidamente, por um lado devido ao risco de precipitação de carbonato de cálcio e de hidróxido de magnésio, e, por outro, pela alteração de cor do indicador para valores elevados de pH. O valor de pH 10,0 ± 0,1 é satisfatório entre todos esses problemas e processos. Além disso, a duração da titulação não deverá exceder 5 min., de modo a minimizar a tendência do CaCO 3 para a precipitação.” A dureza total é expressa por:
mg CaCO3/L = (V1-Vb )x fc x 0,01 x 100000 Va Onde: V1= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na titulação da amostra. Vb= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na titulação do branco. fc= fator de correção volumétrica da solução de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra.
8
DUREZA CÀLCICAReagentes: EDTA 0,01M Hidróxido de Sódio, NaOH, 1N Indicadores (Negro de Eriocromo) O cálcio é um dos principais agentes da dureza em águas de superfície, dada a sua dominância no conjunto dos cátions presentes em água. O EDTA quando adicionado a uma amostra de água contendo Ca ++ e Mg++ combina principalmente com o cálcio que pode ser determinado diretamente, com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnésio como hidróxido, e usar um indicador que se combine somente com o cálcio. Alguns indicadores provocam uma visível troca de cor quando todo o cálcio é complexado pelo EDTA, em pH na faixa de 12-13. Nessas condições de ensaio, podem coexistir outros íons que não afetam a determinação da dureza cálcica. Será o caso, por exemplo, dos seguintes íons ate as concentrações indicadas: Cu++ Fe++ Fe+++ Mn++
2 mg/l 20 mg/l 20 mg/l 10 mg/l
Zn++ Pb++ Al+++ Sn++
5 mg/l 5 mg/l 5 mg/l 5 mg/l
Os ortofosfatos presentes precipitam o cálcio nestas condições reduzindo a dureza. O estrôncio e o bário provocam erros por excesso e a alcalinidade quando ultrapassar 300mg/l pode marcar a viragem do indicador, nas águas duras. Muitos são os indicadores a que é possível recorrer para a titulação complexométrica do cálcio, como o Negro de Eriocromo, que durante a titulação muda sua cor do vermelho, passando por púrpura até azul puro, sem traços de cor avermelhada ou púrpura. Adicionar à amostra a titular 2,0 ml de NaOH ou o volume necessário para que o pH seja de 12,0 a 13,0. Agitar e misturar 0,1 a 0,2g do indicador sólido, titular com EDTA lentamente, agitando continuamente ate se atingir o ponto final da reação. O teor de cálcio é determinado por:
Onde:
mg Ca/L = (V2-Vb )x fc x 0,01 x 40,08 x 1000 Va
V2= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na titulação da amostra. Vb= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na titulação do branco. fc= fator de correção volumétrica da solução de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra. 9
DUREZA MAGNESIANA-
POR CÁLCULO Obtém-se o teor de Mg ++ pela diferença de volume gasto para titular a dureza total e a dureza cálcica expressas em mg CaCO3/L:
mgMg/L = (V1-V2 )x fc x 0.01 x 24,31 x 1000 Va Onde: V1= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na determinação da dureza total. V2= Volume (mL) de solução de EDTA-Na gasto na determinação do cálcio. fc= fator de correção volumétrica da solução de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra.
DUREZA EM CALDEIRAS Sais de dureza causam depositos dentro de uma caldeira; se não forem evitadas ou removida regularmente eles vão causar superaquecimento localizado. Isso pode levar a falha do tubo (risco de explosão) e / ou uma redução nas propriedades de transferência de calor das superfícies de transferência. A dureza da água se torna um problema, logo que o calor é aplicado no sistema de caldeira. A fórmula a seguir demonstra a formação de depósitos de dureza.
Este, por sua vez leva à redução da eficiência e os custos de energia aumentam. sais de dureza podem ser removidos antes de entrarem no sistema da caldeira, usando um purificador de água, instalação de osmose reversa ou unidade de alcalinização, ou eles podem ser tratados dentro da caldeira em si.
10
Precisão e Exatidão Conforme "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 19 th edition. New York. APHA, uma amostra sintética contendo 610 mg/1 CaCO 3 de dureza total, conferida por 108 mg/L de Ca e 82 mg/L de magnésio, e mais 3,1 mg/L de K, 19,9 mg/L de Na, 241 mg/L de cloreto, 0,25 mg/L nitrito em N, 1,1 mg/L nitrato em N, 259 mg/L sulfato, e 42,5 mg/L de alcalinidade total (conferida por bicarbonatos) em água destilada, foi analisada em 56 laboratórios. O desvio-padrão relativo obtido foi de 2,9% e o erro relativo de 0,8%. MÉTODOS: 1) Método titulométrico do EDTA-Na (NBR 12621/Set 1992). 2) Método complexométrico (NBR 5761/Dez 1984). BIBLIOGRAFIAS: 1. Associação Brasileira de Normas Técnicas- ABNT/ NBR 12621/Set 1992, NBR 13799/ Abr 1997 e NBR 9896/1993. 2. Kirchner, C. J. “Recursos de Água: efluente, contaminação, critérios e normas de qualidade”. 3. Norma CETESB - L 5.102 - "Determinação de alcalinidade em águas. Método da titulação potenciométrica até pH pré-determinado".
11
