Industrias I
72.02
Materiales Refractarios
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MATERIALES REFRACTARIOS ........... ................ ........... ........... .......... ........... ............ ............ ........... ........... ......... ......... ............ ............ ........ 3 1.1 Introducción ........... ................. ........... ........... .................... .................... ........... ........... ..................... ..................... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ......... .... 3 1.2 Clasificación de los refractarios según su caracterís ticas químicas: ........... ................. ............ .......... .... 3 1.3 Clasificación de los refractarios según su proceso de fabricacion: ............ ................. ........... ........... ....... 4 1.4 Clasificación de los refractarios según su materia prima ........... ................. ............ ............ ......... ........ .......... ........ ... 7 1.4.1 Diagrama binario sílice alúmina ........... ................. ............ ............ ......... ......... ........... ........... ........... ........... ..................... ................. 9 1.5 Propiedades químicas químicas y físicas de los materiales Refractarios y breves explicaciones explicaciones sobre métodos de control ............ .................. ............ ............ ................ ............ ............ ............ ............ ............... ........... ............ ............ ............ ......... ........ ....... 11 1.6 Fabricación de materiales refractarios ........... ................. ............ ............ ......... ......... ........... ........... ........... ........... .......... ........ ......... .....19 19 1.7 Uso de los materiales refractarios en los distintos hornos ........... ................. ........... ........... .......... ........ ......... .....22 22 1.7.1 Alto Horno ........... ................ ........... ........... ................... .................... ............ ............ ...................... ..................... ........... ........... .......... .......... .......... ......... 22 1.7.2 Convertidor LD ........... ................ ........... ............ .......... .......... ........... ........... ........... ........... .......... .......... ............ ........... ........... ........... ............. ........ 24 1.7.3 Horno eléctrico ............ .................. ............ ............ ................ ........... ........... ............ ............ ......... ........ ........... ........... ........... ............ .......... ........ ...... 27 1.7.4 Horno rotativo............... rotativo.................... ........... ...................... ..................... ........... ........... ..................... ...................... ........... ........... .................. ............ 30
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MATERIALES REFRACTARIOS ........... ................ ........... ........... .......... ........... ............ ............ ........... ........... ......... ......... ............ ............ ........ 3 1.1 Introducción ........... ................. ........... ........... .................... .................... ........... ........... ..................... ..................... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ......... .... 3 1.2 Clasificación de los refractarios según su caracterís ticas químicas: ........... ................. ............ .......... .... 3 1.3 Clasificación de los refractarios según su proceso de fabricacion: ............ ................. ........... ........... ....... 4 1.4 Clasificación de los refractarios según su materia prima ........... ................. ............ ............ ......... ........ .......... ........ ... 7 1.4.1 Diagrama binario sílice alúmina ........... ................. ............ ............ ......... ......... ........... ........... ........... ........... ..................... ................. 9 1.5 Propiedades químicas químicas y físicas de los materiales Refractarios y breves explicaciones explicaciones sobre métodos de control ............ .................. ............ ............ ................ ............ ............ ............ ............ ............... ........... ............ ............ ............ ......... ........ ....... 11 1.6 Fabricación de materiales refractarios ........... ................. ............ ............ ......... ......... ........... ........... ........... ........... .......... ........ ......... .....19 19 1.7 Uso de los materiales refractarios en los distintos hornos ........... ................. ........... ........... .......... ........ ......... .....22 22 1.7.1 Alto Horno ........... ................ ........... ........... ................... .................... ............ ............ ...................... ..................... ........... ........... .......... .......... .......... ......... 22 1.7.2 Convertidor LD ........... ................ ........... ............ .......... .......... ........... ........... ........... ........... .......... .......... ............ ........... ........... ........... ............. ........ 24 1.7.3 Horno eléctrico ............ .................. ............ ............ ................ ........... ........... ............ ............ ......... ........ ........... ........... ........... ............ .......... ........ ...... 27 1.7.4 Horno rotativo............... rotativo.................... ........... ...................... ..................... ........... ........... ..................... ...................... ........... ........... .................. ............ 30
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1.1
MATERIALES REFRACTARIOS
Introducción
Los refractarios son materiales, que en condiciones de servicio resisten elevadas temperaturas, erosión, abrasión, abrasión, impacto, ataque químico, acción de gases corrosivos y otras experiencias no menos recias. Estos materiales se usan para el recubrimiento de hornos, hogares conductos chimeneas, etc.; eligiéndose alguno de los materiales existentes, según sean las condiciones reinantes en determinadas determinadas zona. zo na. La mayor parte de los refractarios son materias cerámicas fabricadas con óxidos de elevado punto de fusión (SiO 2, Al 2O 3, Mg, y Cr 2O3). No obstante, el carbón es actualmente un refractario importante. Algunos metales, como el molidbeno Mo (punto de fu sión = 2600°C) y el Wolframio W (punto de fusión 3400°C) son refractarios y encuentras aplicación en aparatos de investigación. Incluso estos se pueden fundir en envases de cobre abundantemente refrigerados por agua, los cuales si bien no están clasificado s como refractarios, ciertamente ciertamente los reemplazan. A continuación se indican los puntos de fusión de los óxidos y compuestos más utilizados en esta industria: a) OXIDOS: Sílice (SiO 2) 1723°C Alúmina (Al 2O3) 2050°C Cromo (Cr 2O3) 2250°C Periclasa Periclasa (MgO) 2800°C 2800° C Zirconio (ZiO 2) 2700°C b) COMPUESTOS: Espinela (Mg.Al 2O3) 2135°C Foresterita (Mg.SiO 2) 1900°C Mullita (3Al 2O 3.2SiO 2) 1850°C 1.2
Clasificación de los refractarios según su características químicas:
1°) ACIDOS: son aquellos que no son atacados por compues tos ácidos, son fabricados fabricados por materias primas sílico –aluminosas. 2°) BÁSICOS: BÁSICOS : son aquellos que reaccionan con escorias ácidas. Su contenido contenido se basa en magnesita, magnesita, dolomita, y magnesita magnesita -cromo. -cromo. 3
3°) NEUTROS: son relativamente inertes, tanto las escorias si líceas como calizas. En este grupo se incluyen los refractarios de carbón, alúmina (Al 2O3), Cromita (FeO.Cr 2O3) y Foresterita (2MgO.SiO 2) Existiría un cuarto grupo que es el de los refractarios especiales que son materiales nuevos, o muy caros, por su pro ceso de fabricación como los de ZiO 2 y BeO y se destinan únicamente para fines de investigación y otros usos aislados, tales como energía atómica, o tecnología de turbinas de gas. 1.3
Clasificación de los refractarios según su proceso de fabricacion:
Se clasifican en dos tipos: Ladrillos y especialidades A) LADRILLOS: Según la forma de ligar las materias primas existen 2 tipos: 1°) Cocido convencional: en el caso de los refractarios sílico -luminosos durante la cocción se produce incipiente fusión de los comp uestos formados por lo óxidos constituyentes e impurezas, formando de este manera una matriz soporte que es que le da la rigidez al ladrillo. 2°) Cocido liga directa: en el caso de los refractarios de magnesia, se comprobó que como un contenido muy bajo de impurezas a alta temperatura (aprox.1800°C) , se unían los cristales de Periclasa (MgO) directamente, sin la matriz soporte o siendo ella muy reducida (según el contenido de impurezas). 3°) Cocido e impregnado: la impregnación ejerce sobre el ladrillo una función protectora contra el ataque de las escorias. Cuanto mas poroso sea el ladrillo, posee una mayor superficie expuesta a la corrosión de la misma. De esta manera se introduce carbono, el cual frente a la acción del FeO de la escoria produce CO, depositándose el Fe que no ataca al refractario. El ladrillo es expuesto al vacío, se inyecta e alquitrán que penetra en los poros por diferencia de presión. Se impregnan los refractarios básicos, lográndose una importante resistencia al impacto (por ejemplo carga de chatarra). 4º) Químicamente ligado: No tiene cocción previa. Lo que se hace es la calcinación de las materias primas. En el pastón formado se agrega un elemento químico que produce a través de reacciones químicas la ligazón entre los granos, l ográndose la resistencia necesaria para ser transportado, instalado y soportar en peso propio de la instalación. Al evitarse la cocción se obtiene una importante reducción en el costo. 5º) Ligado con alquitrán: La ligazón de las materias primas se logra c on la adición de un alquitrán bituminoso y posterior prensado. 4
6º) Templado: Al ladrillo ligado con alquitrán se lo somete a un calentamiento a baja temperatura ( 400 a 500 º C) a fin de lograr la deposición del carbono y obtener la resistencia necesaria. Los ladrillos correspondientes a los tipos 4), 5) y 6), son cocidos en servicio u operación.
En la pared refractaria se produce un gradiente de temperatura, es decir que cada punto tiene distinta temperatura. Por lo tanto se produce la cocción en aquellos puntos donde T > T cocción del refractario. Sin embargo la otra parte ya ha comenzado su proceso de cocción. El espesor cocido avanza en la medida que se desgasta el refractario. 7º) Electrofundidos: Mediante un electrodo se funden las materias primas llevándolas al estado liquido y luego se las vierte en un molde. El horno no tiene paredes, la misma materia prima sirve de contención y se funde en zonas aledañas al electrodo. Una vez colado el lingote, se corta con sierras ab rasivas. 8º) Aislantes: Con los materiales se trata de reducir el flujo calórico por convección, conducción y radiación. El aislante ideal debería tener una estructura tipo colmena, de celdas diminutas y paredes muy delgadas llenas de aire y construido c on un material de baja conductividad térmica. Para lograr ello, en la elaboración del refractario aislante se mezclan las materias primas con elementos combustibles, como aserrín o viruta de madera. Durante la cocción del aislante las sustancias combustib les se queman, dejando los agujeros que confieren al ladrillo la debida porosidad y ligereza. B) ESPECIALIDADES: Aglutina a todos los materiales refractarios que no tienen forma definida. Existen distintos tipos: 1º) Tierra refractaria: Mezcla de dos o mas materias primas al estado natural sin haber sufrido proceso de calcinación. Solo han sido sometidas a trituración, molienda y clasificación de tamaños (dosificación).
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Al ser aplicada no desarrolla ningún tipo de resistencia mecánica. Se la utiliza para sellar imperfecciones de ladrillos. 2º) Argamasa: La única diferencia que tiene con la tierra refractaria, es que parte de las materias primas que la constituyen son previamente calcinadas. 3º) Mortero: Produc to construido por la mezcla de argamasa con un elemento ligante, que puede ser un cemento alumino –cálcico, que en presencia de agua le confiere a la mezcla una resistencia mecánica a temperatura ambiente. Se lo utiliza como elemento ligante entre piezas c onformadas de material refractario. 4º) Hormigón: Por medio de una granulometría más grande y un aglomerante de propiedades hidráulicas adecuado, se pueden colar piezas monolíticas o premoldeadas de forma tal que reemplacen a un número importante de ladri llos. 5º) Plástico: Es una mezcla de materias primas calcinadas, crudas (arcillas muy plásticas) y agua. Pueden ser de endurecimiento al aire o al fuego. En servicio adquiere una menor resistencia mecánica que el hormigón, pero es más poroso lo que lo hac e un mejor aislante. 6º) Masa para proyectar: Es una masa refractaria húmeda que se aplica mediante una maquina de proyección y queda adherida por impacto. Es importante tener en cuenta el contenido de humedad, pues si es poca la proyección resulta pulverulenta, si es mucha chorrea el material. Otro factor a determinar es el índice de rebote, que refleja el material no adherido y que no debe ser superior al 5% del total. 7º) Masa para apisonar: Material refractario que se aplica en seco, mediante repetido s golpes de una herramienta mecánica. De esta manera se logra una elevada densidad lo que implica una mayor resistencia a la abrasión. 8º) Hormigón tixotrópico: También llamado hormigón denso o de bajo cemento. Es un producto constituido fundamentalmente por: - Materias primas precalcinadas e inertes que conforman un espectro de mezcla de diferentes tamaños, de manera tal de disminuir al máximo los espacios vacíos entre granos. - Un aglomerante de fragüe hidráulico. - Aditivos especiales que le confieren caract erísticas lubricantes y fluidificantes. Al minimizar el volumen de espacios vacíos entre granos el contenido de cemento es bajo, lo que permite ser elaborado con una menor cantidad de agua (aproximadamente 4 a 6 %) para promover su total hidratación. Una vez colocada en el molde, la mezcla es vibrada de modo tal de alcanzar su máxima densidad y resistencia. Durante la vibración, el aire contenido es expulsado de la mezcla, la que siendo muy compacta adopta un comportamiento tixotrópico. Esto es que durante y después de la vibración aumenta mucho su fluidez.
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1.4
Clasificación de los refractarios según su materia prima
A) REFRACTARIOS ACIDOS : A.1.) SILICICOS: Las materias primas mas utilizadas para la producción de refractarios de sílice son: Cuarzo: Roca cristalina que contiene hasta 96 a 97% SiO 2. Cuarcita: Roca constituida por granos de cuarzo cristalino unidos por el aporte de sustancias siliciosas. El cuarzo sufre transformaciones alotrópicas, influenciadas principalmente por el grosor de los cristales y la distribución de las impurezas presentes. Dichas transformaciones se producen en este orden: CUARZO a los 870º C
TRIDIMITA a los 1.410º C
CRISTO -
BALITA a los 1.723º C El pasaje entre ambos cambios de estructura cristalina se produce con un considerable aumento de volumen. Por esta razón en la cocción de los ladrillos preparados con cuarzo, ambas temperaturas de transformación deben se r atravesadas lentamente. De lo contrario podrían producirse fisuras o roturas. Durante el enfriamiento la tridimita y cristobalita se mantienen hasta alcanzar la temperatura ambiente, es decir que las transformaciones son irreversibles. La refractariedad de estos ladrillos es de aproximadamente 1723º C. La dilatación térmica de la sílice, entre los puntos de cambios alotrópicos, es muy pequeña. La resistencia al ataque de escorias es considerablemente buena, si se considera la naturaleza altamente ácida d e la misma. La densidad aparente es de 1,8 gr/cm3. Resiste cargas a altas temperaturas. Se aplican principalmente en la industria del vidrio. En la industria siderúrgica, se los utiliza en las paredes de los hornos de coque y en las cúpulas de las estufas Cowper de los Altos Hornos. A.2.) SILICO -ALUMINOSOS: Estos refractarios se clasifican a su vez en dos tipos: - Los que tienen un tenor de alúmina (Al 2O3) que oscila entre un 20% y un 45%. - Los que cuentan con un 55% a un 100% de Al 2O 3. Los primeros son fabricados integramente con arcillas naturales. Las arcillas con las que se elaboran estos refractarios se las puede considerar como silicatos de aluminio hidratados. Entre los distintos tipos de arcilla utilizadas tenemos: 7
CAOLINITA: (2SiO 2 . Al 2O 3 . 2H2O) que es la arcilla mas común. MONTMORILLONITA: ( 3SiO 2 . Al 2O3 . (Mg, Ca, Na, K) O . H 2O + nH 2O) es poco refractaria pero buen aglomerante. ILLITA: ( 4SiO 2 . Al 2O3 . (Fe, Mg, K, Ra) O . H 2O . nH 2O) es poco refractaria. FLINT-CLAY: Es poco plástica, pero rica en alúmina. BALL- CLAY: Tiene buena plasticidad y buena refractariedad. Es importante determinar las impurezas que tienen las arcillas, ya que por ejemplo el Fe, Ca, Mg y el álcalis son elementos que bajan considerablemente el punto de fusión, mientras que las sustancias orgánicas influyen en la plasticidad. El punto de fusión de estos materiales oscila entre los 1.600º C y 1.785º C aproximadamente, aumentando en relación directa con el contenido de alúmina. Estos refractarios no resisten bien el choque térmico. La conductividad térmica es similar a la de los silícicos, pero inferior a la de los básicos. Los refractarios sílico aluminosos que contienen entre un 55% y un 100% de Al2O3 se denominan de Alta Alúmina. Se fabrican agregándole alúmina a las arcillas naturales. También se elaboran con alúmina pura. Entre las materias primas que aportan Al 2O3 tenemos: ANDALUCITA, SILIMANITA, CIANITA, GIBSITA, BAUXITA, DIASPORO, CORINDON, ETC. Estas se utilizan como inertes previamente calcinadas. Las propiedades ligantes son aportadas por las arcillas. Cuando el porcentaje de Al 2O3 es del 100%, estos materiales resisten temperaturas de 2.050º C. A medida que aumenta el porcentaje de alúmina, mejora la resistencia del material a la temperatura y se vuelve inerte a escorias básicas o ácidas, ya que la alúmina es anfótera. De igual forma mejora la resistencia a los gases de combustión. Ya que pueden resistir gases oxidantes y reductores. Con el incremento del contenido de Al 2O 3 aumenta la conductividad térmica. Hoy en día se utilizan cada vez mas los refractarios de alta alúmina, desplazando cada vez mas a los refractarios elaborados con arcillas naturales. Esto permite una mayor disponibilidad de los hornos y elementos de transporte (cucharas de acero y vagones termo), dado el menor consumo de los mismos. Se utilizan en la fabricación de los revestimientos de Altos Hornos, cucharas de arrabio, cucharas de acero y vagones termo.
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1.4.1 Diagrama binario sílice alúmina
A.3) ZIRCON: Estos materiales, de uso poco común, son débiles ácidos y bajo ciertas condiciones se comportan como neutros. Los zircón están compuestos por Zr2SiO2 (zircón), con un 67% de ZrO 2 (zircona). La zircona pura tiene un punto de fusión de 2.700º C. Estos materiales se utilizan en procesos especiales; por ejemplo, para la producción de ladrillos de alúmina pura por electrofusión, que se produce a 2.000º C. Se usan también en las en las buzas de descarga de los repartidores de colada continua, También en cohetería.
B)
REFRACTARIOS NEUTROS : B.1) CARBURO DE SILICIO:
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Se obtienen por electrofusión de carbono y silicio y por sus características, se pueden considerar neutros, aún cuando algunos lo consi deran débilmente ácidos. Este material es muy bueno como refractario y como abrasivo. La disociación completa del CSi se produce a 2.700º C, pero raramente se lo utiliza por encima de los 1.650º C. Se los usa en retortas, muflas, y tubos de recuperadores d e calor, también en zonas de hornos que requieran buena resistencia mecánica, al choque térmico y a la abrasión, baja expansión térmica y buena dureza. B.2) CROMITA: Se presenta como Cr 2O3FeO y contiene un porcentaje de Cr 2O3 del orden del 50%. Estos refractarios tienen una temperatura de ablandamiento del orden de los 2.100º C, son de características neutras, pero tienen una tendencia básica para ciertas aplicaciones. Suelen utilizarse en los hornos para separar refractarios ácidos de los básicos. Mezclando estos refractarios con magnesita se obtienen los tipos: “Cromo-magnesita” y “magnesita -cromo”, muy buenos para resistir temperaturas mas elevadas y capas a alta temperatura. B.3) CARBONO Y GRAFITO: La temperatura de disociación del carbono es superio r a 3.700º C, por ello, este material se uso como refractario, en estado amorfo o cristalino, o sea como carbono o grafito. Son resistentes a las escorias y poco mojados por los metales fundidos. Se usan en la fundición de plomo, cobre, aluminio, etc. Su aplicación mas importante es en el crisol de los Altos Hornos. También se lo utiliza como electrodos en hornos eléctricos. Suelen mezclarse el grafito natural con arcillas plásticas, para ser usados en crisoles. B.4) ACEROS REFRACTARIOS: Son aceros inoxidables al níquel (8 a 20%) o el cromo (18 a 24%) y tienen un unto de fusión de 1.400º C. Se los usa en rangos de temperaturas del orden de los 1.000º C, en zonas de tratamientos térmicos, tubos de calderas, etc. También se los utiliza, refrigerados con agua, en las puertas de carga de hornos eléctricos; se trata de cajas de acero por las que circula agua de refrigeración (cajas frías). C)
REFRACTARIOS BÁSICOS : C.1) DOLOMITA: Este mineral es un carbonato doble de calcio y magnesio, que calc inado, contiene 58% de CaO y 42% de MgO.
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Tiene un elevado punto de fusión, 2.300º C (al estado puro) y prácticamente se encuentran valores siempre superiores a 2.000º C. Tiene alta resistencia a las escorias básicas y excelente resistencia al choque térmic o. Como desventaja tiene una alta sensibilidad a la hidratación después de su calcinación. Este fenómeno es reducido llevando la calcinación hasta los 1.700º C y mas, obteniéndose así una parcial sinterización. También se agrega alquitrán para proteger la dolomita contra la hidratación. C.2) MAGNESITA: Es el producto refractario cuyo constituyente principal es el óxido de magnesio (forma cristalina denominada PERICLASA) y la suma de impurezas que lo acompañan es del orden del 15%. La materia prima de predominante importancia es el carbonato de magnesio (MgCO 3). El OMg se obtiene calcinando el mineral. Durante este procedimiento ocurre primero la perdida de CO 2, formándose la magnesita cáustica a los 1.000º C con características análogas a la cal viva, por lo cual es fácilmente hidratable. Cerca de los 1.400º C comienzan a formarse los primeros cristales de Periclasa, aumentan de volumen con el aumento de la temperatura. Cuando los cristales han alcanzado los 20 a 25 micrones se dice que la magnesita esta calcinada a muerte, y apta para ser utilizada. En estas condiciones el OMg muy difícilmente se hidrata. El OMg puro funde a 2.800º C y aunque las impurezas siempre presentes bajan sensiblemente dicha temperatura, la magnesita utilizada funde a no menos de 2.000º C. La magnesita tiene alta refractariedad y es muy resistente al ataque de escorias básicas. Como contrapartida es poco resistente al choque térmico. Su peso específico es de 2,65 gr/cm3. Se aplican en las bodegas y paredes de los Hornos Siemens Martí n, paredes y soleras de los hornos eléctricos y en los revestimientos de trabajo de los convertidores LD y OBM. 1.5
Propiedades químicas y físicas de los materiales Refractarios y breves explicaciones sobre métodos de control
Para poder escoger el revestimie nto refractario adecuado para los hornos, es preciso conocer con la mayor exactitud posible las características de los materiales refractarios por una parte y por otra las cargas del material en servicio. Como es imposible llegar al valor ideal de todas las características, se tiene que ajustar el material refractario a los conceptos de mayor importancia para su utilización y escogerlo con arreglo a los mismos. Para determinar las características de los ladrillos y especialidades se hace uso de diversos métodos de control que en la mayoría de los casos están normalizados. La relación entre cargas de servicio en hornos industriales y los aspectos fundamentales de utilización de los ladrillos refractarios viene indicada en la siguiente tabla:
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TIPO DE CARGA
ASPECTOS DE UTILIZACION
1. TERMICA
1. REFRACTARIEDAD 2. DILATACIÓN 3. VARIACION LINEAL PERMANENTE 4. RESISTENCIA A LOS CAMBIOS BRUSCOS DE TEMPERATURA 5. CONDUCTIVIDAD TERMICA
2. MECANICA
1. RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN 2. RESISTENCIA A LA FLEXION 3. RESISTENCIA AL DESGAST E 4. POROSIDAD Y DENSIDAD
3. TERMICA Y MECANICA
1. REFRACTARIEDAD BAJO CARGA EN CALIENTE 2. RESISTENCIA A LA FLEXION EN CALIENTE
4. QUIMICA
1. PERMEABILIDAD AL GAS 2. RESISTENCIA A ESCORIAS
1) SOLICITACIÓN TERMICA : 1.1)
REFRACTARIEDAD: Un material refractario está c onstituido por cristales circundados de una fase vítrea, cuando ya tiene estabilizada su estructura. Con el aumento de la temperatura se incrementa el porcentaje de vidrio y disminuye el de la fase cristalina. Es allí cuando la fase vítrea comienza a transformarse en una masa viscosa y se inicia el proceso de ablandamiento. Se trata de determinar la temperatura a la que el material se desmorona y aparece líquido o pastoso. El ensayo se realiza calentando en el horno, probetas del material de forma piramidal (conos), junto a conos de materiales que tienen punto de fusión conocidos (conos pirométricos equivalentes) los que se colocan sobre una placa.
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El punto de fusión del material será igual al del cono pirométrico equivalente que se comba al mismo tiempo; ello estará dado cuando la punta de la pirámide de la muestra y el cono, toquen la placa sobre la que apoyan. Existe una escala, con conos pirométricos de distinto punto de fusión, por lo que la refractariedad se da en grados ce ntígrados y en el numero de cono correspondiente.
En la figura se observa como quedan los conos luego de la cocción. 1.2)
DILATACIÓN TERMICA: Todos los cuerpos experimentan una modificación reversible del volumen por influencia de la te mperatura.
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1. Sílice 2. Alúmina 3. Cromo – Magnesita 4. Magnesita En la figura se indican las dilataciones lineales reversibles de algunos ladrillos refractarios. Las curvas de dilatación de la mayor parte de los ladrillos son rectilíneas, aún cuando se diferencian mucho de los valores totales entre sí. Para los ladrillos de sílice hasta los 700º C la dilatación es fuerte e irregular. En cambio los ladrillos de magnesita presentan altos valores de dilatación para altas t emperaturas. La dilatación térmica tiene mucha importancia en la practica, ya que para los revestimientos de grandes instalaciones, se tienen que calcular las compensaciones por dilatación. De lo contrario son de esperar presiones en los bordes y roturas anticipadas de las cabezas de ladrillos, que se cumplan con frecuencia inciertamente de resistencia insuficiente a los cambios bruscos de temperatura. 1.3)
VARIACION LINEAL PERMANENTE: Después del calentamiento a alta temperatura y enfriamiento final, quedan frecuentemente modificaciones de longitud, denominándose como dilataciones o contracciones. Estas deben diferenciarse de la dilatación reversible. Si un ladrillo experimenta una contracción posterior excesiva, crecen las juntas de en proporción, la mamposte ría se afloja y se producen fugas. En caso contrario, la dilatación posterior 14
es también peligrosa, porque pueden producirse asimismo roturas de la mampostería por cargas de presión. 1.4)
RESISTENCIA A LOS CAMBIOS DE TEMPERATURA (SPALLING): Es una de las propiedades más importantes. Las oscilaciones de temperatura pueden reducir notablemente la resistencia de la textura del ladrillo, produciéndose el desmoronamiento o desprendimiento de capas. Para determinar la resistencia del material al spalling o choque térmico, se ensaya calentando y enfriando una probeta y se verifica como se produce la desintegración y cuantos ciclos térmicos soporta.
1.5)
CONDUCTIVIDAD TERMICA: Para medirla se utiliza un equipo que comprende un plato caliente, sobre el que se coloca el ladrillo sobre su cara más grande , con un aislamiento alrededor a fin de asegurar un flujo de calor paralelo a través del ladrillo. En la parte superior se encuentra otro disco frío. La temperatura de la cara caliente y la del disco se miden con termocuplas. El calor perdido desde el disco por convección y radiación se calcula por formulas empíricas y la conductividad térmica se calcula utilizando el calor que atraviesa el bloque y el gradiente de temperaturas después de que se han establecido la s condiciones de equilibrio. CONDUCTIVIDAD TERMICA DE LADRILLOS COCIDOS
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1. Aislantes 2. Arcilla 3. Cromita 4. Magnesia – Cromo 5. Alta Alúmina 6. Magnesita 7. Carburo de silicio 8.Grafito El valor de la conductividad térmica obtenido es un valor efectivo, en cuanto que el modo de transmisión de calor a través de un refractario típico de 25% de porosidad, solamente se hace por conducción parcialmente a través de los granos de mineral y de las uniones entre un grano y el siguien te. A temperaturas elevadas tiene importancia la convección en los poros y especialmente, la radiación a través de los intersticios. Por lo tanto, existe una relación entre la conductividad medida de la forma antedicha y la estructura o textura del ladri llo. Cuando se quiere conseguir baja conductividad se fabrican ladrillos muy porosos. 2) SOLICITACIÓN MECANICA : 2.1)
RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN EN FRIO: Se mide a través de un ensayo de compresión. Se utiliza para asegurar que el ladrillo no romperá en hornos , donde el mismo está sometido a grandes presiones. También sirve para determinar si el ladrillo ha sido
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bien cocido o no. Indica además, la capacidad del mismo a ser transportado sin dañar esquinas y aristas. 2.2)
RESISTENCIA A LA FLEXION: El ensayo consiste en someter a una probeta apoyada sobre dos filos, a una carga concentrada central. Así se determina la resistencia a la flexión y el modulo de deformación. Mide en general la calidad del refractario.
2.3)
RESISTENCIA AL DESGASTE: Existe en los hornos un ataque abrasivo producido por el material que se desliza dentro del mismo y por el efecto de choque de los gases, que en su paso rápido llevan finas partículas sólidas. Los ensayos para medir la abrasión hoy utilizados (por ejemplo chorro de arena), se realizan en frío no obteniéndose valores representativos ya que en servicio, el refractario se ve sometido a temperaturas elevadas modificándose su resistencia superficial, aún por influencias químicas. Por lo tanto no existe todavía ningún método reconocido que lo tenga en cuenta.
2.4)
POROSIDAD Y DENSIDAD: En la fabricación de refractarios (a excepción del material aislante) se cuenta normalmente con la porosidad pequeña, ya que con una buena solidificación de la masa del ladrillo se consigue elevar l a resistencia mecánica. La escasa porosidad influye también positivamente en otros aspectos de los ladrillos refractarios. La porosidad total de un ladrillo refractario, es la relación entre el espacio total de los poros (ya sean poros abiertos o cerrados) de un cuerpo y su volumen, expresando en porcentajes de volumen. Se determina a través de la densidad ( ϕ). Porosidad total = (
ϕ
- ϕA ) / ϕ
La densidad ( ϕ) es conciente entre la masa y el volumen, excluyendo el espacio de los poros ( se desm enuza muy finamente el material para medirla). La densidad aparente ( ϕA) es el cociente entre la masa y el volumen que aparenta la pieza (no excluye los poros). La porosidad abierta abarca únicamente los poros infiltrables en el agua; la porosidad cerrada no.
SOLICITACIÓN TERMICA Y MECANICA:
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3.1)
REFRACTARIEDAD BAJO CARGA EN CALIENTE: Existen refractarios que debido a su estructura cristalina se aplastan bruscamente. Otros dejan transcurrir un tiempo mayor entre el ablandamiento y posterior fusión. Es importante determinar la presencia de compuestos de bajo punto de fusión, que al formar liquido actúa como actúa como lubricante entre las partículas inertes mas refractarias. El material se deforma por peso y temperatura.
REFRACTARIEDAD BAJO CA RGA EN CALIENTE
1. Arcilla 2. Sílice 3. Magnesia – Cromo 3.1)
Para determinar el efecto de la carga en el refractario a temperatura, se realiza el siguiente ensayo: Sobre una probeta se aplica una carga constante, c alentándose a una velocidad constante. La atmósfera del horno debe ser oxidante y una vez terminado se determina la contracción media porcentual referida a la longitud inicial.
3.2)
RESISTENCIA A LA FLEXION EN CALIENTE: Con el horno en servicio, surgen tensio nes en la mampostería refractaria, que pueden conducir a rotura o formación de fisuras en los ladrillos. Para determinar su resistencia a la flexión se utilizan barras refractarias de prueba colocadas en el horno de calentamiento eléctrico. Las barras se colocan sobre los filos dentro del horno, cargando a temperatura de controlen línea ascendente, en el centro de la barra hasta su rotura.
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3) SOLICITACIONES QUÍMICAS : 4.1)
4.2)
1.6
PERMEABILIDAD AL GAS: Determina la particularidad de un cuerpo sólido poroso al pa so de gas en un sentido, por efecto de una pendiente de presión. Los gases influyen considerablemente en la duración del refractario. Los ejemplos mas conocidos son: - Efecto del monóxido de carbono de 400 -500º C en los ladrillos sílico-aluminosos conteniendo oxido de hierro. Bajo la influencia catalítica del oxido de hierro, se produce la descomposición del gas CO y acumulación del carbono en el interior del ladrillo, que pueden conducir a reblandecer la estructura del ladrillo. - Efecto del metano (CH 4) por encima de los 900º C. También aquí se produce una acumulación del carbono en partículas de oxido de hierro, lo que provoca el reblandecimiento de su estructura. - Efecto de la atmósfera reductora y oxidante variable a los productos que contienen mineral de cromo, a unos 1.000 o mas grados centígrados. Se producen reblandecimientos lentos y destrucciones de la estructura. RESISTENCIA A ESCORIAS: Determina la resistencia al refractario a todo tipo de ataques químicos, incluyendo gases y vapores. El ensayo mas difundido consiste en hacer un hueco en el ladrillo y colocar en el inferior escoria finamente molida. Posteriormente se calienta hasta llevarlo a la temperatura adecuada durante un cierto tiempo. Luego se corta el materi al y se determina la superficie que fue disuelta por la escoria. Cuanto mas poroso sea el ladrillo, mayor será el ataque de la escoria a altas temperaturas.
Fabricación de materiales refractarios
Los ciclos que se completan en el proceso de elaboración son: Materia prima Trituración y molienda Clasificación Mezcla u homogeneización Preparación del pastón Moldeado Secado Cocción Selección Expedición 1) Materia prima: 19
Una vez recibida se le efectúa todos los ensayos de rigor a los efectos de verificar su calidad. Luego se la almacena en lugar adecuado, cubierto o no, según las características de la misma. 2) Trituración y molienda: En esta etapa no solo se busca la reducción del tamaño de los granos de las materias primas, sino obtener un con junto de partículas que posean la distribución granulométrica necesaria para su posterior tratamiento. Además del tamaño final del grano, es importante la dureza de la materia prima para elegir el equipo conveniente. Otra característica importante es la hu medad de la materia prima. Si es menor del 4% se producen perdidas de polvos. Si es mayor del 4% el material se empasta, presentando adherencias entre partículas o con elementos de la máquina. El rendimiento de los equipos utilizados en trituración son b ajos, oscilan entre 0,2 y 2%. 3) Clasificación: Una vez efectuada la reducción del tamaño de la partícula, se procede a separarlas en función de los distintos diámetros obtenidos. Esta operación se realiza haciendo pasar el material a través de zarandas o tamices, con aberturas de distintas medidas, reteniéndose en cada una los granos que tienen mayor tamaño que los orificios de este tamiz y que han pasado por la zaranda anterior, de orificios mayores. El material retenido en el primer zaranda o tamiz, es el que tiene medidas que superan a las máximas necesarias en el proceso. Esta parte del producto, es devuelta al molino para su posterior trituración o molienda. Cada uno de estos tamaños obtenidos, es almacenado en un silo determinado. 4) Mezcla y homogeneiza ción: Posteriormente se procede al dosaje de los componentes, que después de su oportuno mezclado, formaran al pastón destinado al prensado. La dosificación se realiza según peso o volumen. El primero es mucho mas preciso, siempre y cuando la humedad es te perfectamente controlada. 5) Preparación del pastón: Después del dosaje, los componentes son mezclados y se le agrega el agua necesaria para efectuar el prensado. 6) Moldeado: Una vez obtenida la mezcla ya homogeneizada, se la somete al moldeado, según alguno de los tres procedimientos siguientes: a) Prensado mecánico b) Extrusión c) Moldeado a mano 6.a) Prensado mecánico: 20
Existen tres tipos de prensas: 6.a.1) Mecánicas: R ealiza el movimiento de prensado desde arriba con un sistema a biela. 6.a.2) Hidráulica: Realiza el movimiento de prensado mediante la . presión de agua o aceite. 6.a.3) Fricción: El pistón esta vinculado a un tornillo sin fin, que en su otro extremo tiene una rueda horizontal, la cual se puede vincular a una o dos ruedas que giran soli darias a un eje normal al sentido de prensado. Con ello se logran los movimientos de ascenso y descenso del pistón. La prensa mecánica transmite una fuerza constante, mientras que la presión es variable en las distintas repeticiones. La prensa hidráulica aplica presión constante y permite regular la fuerza. Esta diferencia hace que con la prensa mecánica se tenga un mejor control dimensional y no uniformidad de las propiedades del material. En cambio en la prensa hidráulica es al revés. Mediante la prensa a fricción el operador puede reprensar las veces que quiera, utilizándose principalmente para piezas de considerable espesor. Es una prensa dinámica. 6.b) Extrusión: Permite una mayor densificación del producto fina l. Se hace pasar la pasta a través de una sección determinada y luego se corta. Se expulsa generalmente a través de un tornillo sin fin. Posteriormen te se prensa la pieza obtenida. 6.c) Moldeado a mano: Se utiliza este procedimiento si la pieza es muy grande (mas de 100 mm. De lado), o si la pieza es muy complicada. También cuando las cantidades requeridas no justifican la fabricación de la matri z metálica, la cual generalmente es muy costosa. 7) Secado: Luego se debe eliminar el agua no combinada (intersticial). Una forma es mediante secado al aire, lo cual requiere fundamentalmente un espacio resguardado de cambios climáticos. Otra forma es la uti lización de un túnel sometido a la circulación de aire, con humedad controlada de modo que los valores de humedad y temperatura o lo largo del mismo sean inversamente proporcionales (es decir a máxima humedad, corresponde mínima temperatura y viceversa). 8) Cocción: Proceso por el cual se tratan las materias primas precalcinadas, a los efectos de lograr que se produzcan ciertas reacciones químicas y que se formen los compuestos necesarios para el consolidamiento de las partículas y el posterior uso de la pie za. Hay que tener en cuenta que durante el mismo existe una reducción de porosidad, produciéndose una reducción dimensional del ladrillo.
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La temperatura de cocción depende del material. Se debe cuidar de no superar la temperatura de ablandamiento del mismo , ya que se obtendrían piezas deformadas y hasta pegadas entre sí. Es importante controlar la uniformidad de temperatura en el horno y evitar los golpes de llama sobre el producto. También se debe tener un riguroso respeto de la curva de cocción tanto que en la zona de calentamiento como enfriamiento para que no se verifiquen tensiones y roturas.
1.7
1.7.1
Uso de los materiales refractarios en los distintos hornos
Alto Horno
Perfil del alto horno:
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En la zona del tragante, la principal solicitación es la abrasión mecánica. La silimanita es lo mas conveniente para ello. En el tragante y la parte superior de la cuba, se produce la siguiente reacción (a temperaturas de 500º C): 2CO CO 2 + C El carbono se deposita en los poros del ladrillo, se va acumulando y provoca tensiones que agrietan el mismo. Para esta zona se utilizan ladrillos sílico aluminosos de 45% Al2O 3, con una porosidad de 18 a 20%.
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En la parte inferior de la cuba, vientre y etalaje las soli citaciones principales son: - Abrasión y corrosión por parte de la escoria y arrabio liquido. - Corrosión por álcalis (Na 2O y K2O) - Erosión por los gases. El ataque del álcalis es uno de los efectos mas perjudiciales, pues ataca al refractario formando compuestos diversos, en general de baja refractariedad. Entran en el Alto Horno como silicatos complejos, en la ganga del mineral y en las cenizas del coque. Penetran en los poros de los ladrillos como vapores, que se condensan dentro de los mismos provocando la corrosión del ladrillo. En esta zona se utilizan ladrillos de alta alúmina (90% Al 2O 3), con muy baja porosidad (11 a 15%). La tendencia actual es utilizar ladrillos de carburo de silicio, muy resistentes a los vapores alcalinos, sumado al hecho de tener mu y buena conductividad térmica. El problema es que se degrada frente a los vapores de H 2O, teniendo en cuenta que se utilizan en la zona de refrigeración. La zona de toberas esta sometida a choque térmico. Para ello lo mas conveniente son ladrillos de silimanita. En el crisol las solicitaciones son: - Corrosión por escoria. - Erosión por escoria y arrabio liquido. - Variación dimensional generada por tensiones térmicas y mecánicas. Los bloques de carbono son los mas adecuados para esta zona, ya que poseen baja humectabilidad frente a los líquidos, baja permeabilidad, gran estabilidad volumétrica y alta conductividad térmica. 1.7.2
Convertidor LD
El revestimiento de seguridad (para contrarrestar eventuales perforaciones), está formado por ladrillos de magnesita cocida. El revestimiento de trabajo debe ser cuidadosamente balanceado, a efectos de obtener un desgaste homogéneo del mismo. De esta manera varía la calidad o el espesor de los materiales refractarios utilizados, en función de las solicitaciones en cada una de las regiones del LD. Hoy en día el balanceamiento del revestimiento LD se hace exclusivamente por calidad. - En la zona de impacto, se vuelca el arrabio liquido y la carga sólida constituida básicamente por chatarra. Por lo tanto el refractario, se ve somet ido primero al impacto y luego a la erosión por deslizamiento tanto de la chatarra como del arrabio. Se debe tener en cuenta, que este ultimo al tomar contacto con el revestimiento, hace que el mismo eleve su temperatura por encima de los 800º C. El refractario requiere alta resistencia mecánica por encima de los 800º C. En estas condiciones, el refractario debe tener un bajo módulo de elasticidad (E) para absorber los impactos y elevada resistencia mecánica a temperaturas superiores a los 800º C, para resi stir la abrasión provocada por el deslizamiento de la chatarra. El refractario más conveniente para ello, es de magnesita cocida impregnada en alquitrán.
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-
Debido al basculamiento del convertidor entre colada y colada, las zonas de los muñones son las que se encuentran continuamente expuestas a la atmósfera oxidante. Esta oxidación destruye la matriz del ladrillo, causando su desintegración. Se suma a ello, el esfuerzo mecánico transmitido al refractario cuando el convertidor bascula, esfuerzo éste que es transmitido fundamentalmente por el muñón traccionado . Ello indica que el refractario debe tener baja porosidad, baja permeabilidad y bajo modulo de elasticidad. Normalmente en esta zona, se utilizan ladrillos de magnesita cocida impregnada en alquitrán. Hoy en día la tendencia es utilizar ladillos de magnesio –carbono (15% de C) que son muy resistentes al ataque químico, pero su resistencia es inferior al de los magnesianos cocidos.
PERFIL DEL CONVERTIDOR LD :
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Desarrollo plano del revestimiento de trabajo balanceado. La región de la piquera es agredida por los factores ambientales, ya que permanece en contacto con el metal liquido (no reactivo), apenas durante - algunos minutos en cada colad a. Este contacto intermitente genera choques térmicos. Además esta sometida a una atmósfera oxidante durante el soplado. Por lo tanto el refractario deberá tener baja porosidad, baja permeabilidad y resistencia al choque térmico. Se utilizan ladrillos de m agnesita ligadas con resinas o de magnesita-carbón. - La región del cono superior trabaja a temperaturas relativamente inferiores, si se las compara con las de región del baño. No es una región critica en términos de desgaste. Sin embargo se encuentra someti da al ataque por oxidación y choque térmico. Se utilizan ladrillos de magnesita ligada con alquitrán. 26
-
1.7.3
En la región del fondo la principal solicitación es el ataque de la escoria, ya que la escoria se encuentra en emulsión dentro del baño metálico. Se utili zan ladrillos de magnesita ligada con alquitrán y actualmente la tendencia es magnesita -carbón. Horno eléctrico
El revestimiento de seguridad de la solera, esta constituido por varias filas de ladrillos de magnesita cocida (95% de OMg). El revestimiento de trabajo de la solera, ésta formado por una masa apisonada de oxido de magnesio (mas de 95% de OMg), enérgicamente compactada en varias capas con un vibrador. La solera se encuentra sometida a las siguientes solicitaciones: Impacto de chatarra, erosión del acero liquido y ataque de la escoria durante el basculamiento del horno. Para que la solera recién constituida no sea dañada durante el primer cargamento, es necesario tomar los siguientes recaudos: - Cubrir toda la extensión de la solera con chapas finas. - Evitar la chatarra pesada en la primer carga. Durante las cargas subsiguientes siempre se deja un resto liquido, para que sirva de amortiguante de las cargas posteriores. En las paredes laterales el ataque de la escoria si gue siendo el responsable del desgaste de los refractarios, aunque en menor medida que la pared lateral inferior. También es atacado por los humos provenientes de la aceración, cuyo principal agente de corrosión es el FeO que transportan. La perdida de mat erial refractario se debe a rajaduras originadas por el spalling, por las cuales se introduce la escoria y los humos ocasionando su degradación.
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El refractario entonces deberá tener baja porosidad y resistencia al choque térmico. Por eso las paredes se co nforman con ladrillos de magnesita ligada en alquitrán. La bóveda de un horno eléctrico tiene forma de cúpula y contiene electrodos, para la salida de humos y en algunos casos, para la carga continua de materias primas. La existencia de estas aberturas deb ilita la bóveda. La bóveda esta sometida a: Temperaturas elevadas causada por la radiación del arco, ataques químicos por parte de la escoria y por los humos y por las tensiones termomecánicas que ocasiona en enfriamiento repentino, que ocurre cuando se desplaza la bóveda para la carga, seguida de un calentamiento rápido. Las bóvedas de los hornos generalmente están conformadas con ladrillos de 70 -85% de Al 2O 3 y en el centro de la bóveda se utiliza un hormigón de 90% de Al 2O 3 con liga fosfórica. Una nueva tendencia es la de utilizar ladrillos de magnesia -carbón. Su resistencia a corrosión y erosión es muy buena, sumada a su gran resistencia al shock eléctrico. Debido a que su conductividad térmica es alta, su vida se puede incrementar, mediante un enfriamie nto intenso desde el exterior con paneles refrigerados por agua, para reducir la temperatura de la superficie en servicio. En los esquemas siguientes se detallan tanto los paneles como las bóvedas refrigeradas.
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1.7.4
Horno rotativo
En la zona de sinterización se utilizan ladrillos de magnesita cocida en liga directa, ya que tienen alta resistencia al fuego y al ataque químico. En esta zona se forma una costra, con las acumulaciones proceden tes de los crudos adheridos al revestimiento y que lo protege de los efectos directos de la llama,
cambios bruscos de temperatura e infiltraciones. Entre la zona de seguridad y la sinterización, se encuentra el limite de la c ostra protectora y en el caso de una dirección irregular de la llama el extremo de la misma somete al revestimiento a grandes esfuerzos. Generalmente se utilizan ladrillos de magnesita-cromo (60% de OMg), pues tienen baja conductividad térmica y una mejor flexibilidad, lo cual es ventajoso para un funcionamiento libre de costras. La experiencia indica que es recomendable establecer una zona de seguridad, con ladrillos de 70% de Al 2O3. El esfuerzo a que se somete el revestimiento refractario en la zona de ca lcinación, es de importancia secundaria en lo que respecta al concepto químico y térmico. El revestimiento debe ser con vistas a un balance térmico favorable, principalmente aislante. El revestimiento clásico para la reducción de las perdidas de calor en e sta zona del horno , es la colocación de dos capas a base de revestimiento de trabajo con ladrillos de 38% Al 2O 3, sobre una capa de ladrillo aislante (alta porosidad). Dentro del precalcinador, los álcalis son normalmente el origen de formaciones de costras y corrosiones. Los álcalis reaccionan con los silicatos de alúmina, formando así los compuestos de feldespato. Estas reacciones van unidas a un aumento de volumen y producen un desmoronamiento de las superficies de los ladrillos. Se utilizan ladrillos de 45% de Al 2O 3 de baja porosidad. El refractario de los ciclones, está sometido a abrasión y el del enfriador a cambios bruscos de temperatura. En ambos se utilizan ladrillos de 38% de 30
