Capítulo 2
TERMODINAMICA ESTADISTICA
FUNDAMENTOS TEORICOS Notas importantes. - Las leyes macroscópicas (por ej. la ecuación de estado) son resultados de mediciones promediados de propiedades microscópicas (por ej. la velocidad) - No es posible realizar microscópicamente un experimento en el que se especifique la posición de las moléculas de tan solo 1 alrededor de 10
de gas, pues se requeriría el conocimiento de
coordenadas.
- Las leyes macroscópicas proporcionan cantidades observables tales como presión, temperatura, etc. - La presión, medida macroscópicamente, es el promedio de las fuerzas contra una superficie que ejercen las partículas (entiéndase átomos y moléculas) durante tiempos suficientemente largos. - Las leyes de la termodinámica son de carácter fenomenológico (evitan consideraciones microscópicas). - En la mecánica estadística se intenta deducir leyes macroscópicas a partir de propiedades microscópicas.
Estado físico de un sistema Sistema: Región finita del espacio físico que es objeto de estudio. Los límites que separan al sistema de su entorno pueden ser: a) reales o imaginarios b) diatérmicas o adiabáticas
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c) móviles o inmóviles, d) permeables o impermeables a la materia del entorno Se dice que un sistema es aislado cuando no intercambia materia ni energía con su entorno.
Parámetros macroscópicos: Son variables que pueden ser medidos en laboratorio Ejemplos de tales variables son: presión P, volumen V, temperatura T, etc.
Estado macroscópico: Estado de una sustancia que se caracteriza por sus parámetros macroscópicos o variables de estado
Estado microscópico: Estado para el cual se determinan las posiciones y momentums de todas las partículas de un sistema físico El volumen de 1 3 × 10
de gas contiene alrededor de 10
moléculas. Se necesitarían como
coordenadas posición y otras tantas coordenadas de momentum. Es por esa razón
que se los trata estadísticamente. Se considera que las coordenadas y momentums varían continuamente y por eso se los describe con densidades (o funciones) de probabilidad. Estas cantidades suelen ser representados en el espacio de fases, esto es, en un espacio de 6n dimensiones que constan de 3n coordenadas posición y 3n coordenadas de impulso.
Estado de equilibrio: Estado macroscópico de un sistema físico aislado que se caracteriza por ser estacionario y en el que los parámetros macroscópicos P, V y T no cambian con el tiempo.
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Conjunto estadístico: Numero
muy grande de sistemas físicos idénticos conteniendo N
partículas iguales. Uno cualquiera de esos
sistemas se denomina sistema estadístico
Conjunto microcanónico: Sistemas idénticos, aislados y de igual energía.
Conjunto canónico: Conjunto de sistemas no aislados
Proceso cuasi estático: Sucesión de estados de equilibrio de un sistema físico La diferencia entre dos estados cualesquiera debe ser infinitesimal. El proceso por el cual atraviese el sistema tiene que ser lento con respecto a los tiempos de relajación.
Baño calorífico: Medio externo al sistema de temperatura TB cuya capacidad calorífica es muy grande comparada con el del sistema. Cuando un sistema se pone en contacto con el baño calorífico, la temperatura del baño TB permanece constante pese al intercambio de calor. En el estado de equilibrio, la temperatura del sistema es prácticamente igual a TB.
Cambio reversible: Proceso en el cual se puede invertir su dirección en un cambio diferencial de Estado
Un proceso reversible se da ya sea manteniendo P = constante, V = constante o T = contante. No deben producirse efectos de histéresis y tiene que ser cuasi estático (infinitamente lento).
Fuerzas generalizadas y trabajo Sea
una variable cualquiera tal que el producto entre su cambio infinitesimal y cierta
cantidad implica realización de trabajo
, es decir,
=ℱ
(1)
La cantidad ℱ i se denomina fuerza generalizada, puesto que sus dimensiones no necesariamente corresponden a la fuerza ordinaria; similarmente, necesariamente las dimensiones de longitud, pero W
no tiene por qué poseer
siempre debe tener unidades
correspondientes al trabajo (por ej. Joule en el sistema S.I.). Si existen varias fuerzas actuando sobre un sistema, entonces se tendrá =∑ ℱ
Por ejemplo, se tienen los pares (ℱ = ,
(2) =
) y (ℱ = − ,
=
), donde φ
es la diferencia de potencial eléctrico y q es la carga eléctrica. Luego, el trabajo será =ℱ
+ℱ
=
−
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Convención de signos: el trabajo que hacen las fuerzas exteriores sobre el sistema debe tener signo negativo, mientras que el trabajo realizado por el sistema se considera positivo.
Calor y energía interna El calor Q se entiende como el proceso de transferencia de energía a través de la frontera o límite de un sistema debido a la diferencia de temperatura entre ese sistema y su entorno.
Convención de signos: el calor Q será positivo si se suministra al sistema, y negativo si se transfiere del sistema. La energía interna U es una manifestación de las energías cinética y potencial de las moléculas o átomos de un sistema físico. Luego, está relacionada con todos los posibles movimiento de las partículas de tal sistema. La energía cinética del centro de masa del sistema y cualesquiera energías potenciales externas al sistema no contribuyen a la energía interna.
Una cantidad diferencial de energía interna se denota por dU .
La energía interna de un sistema aislado permanece constante.
Convención de signos: dU será positiva si la energía interna del sistema aumenta, y negativa si disminuye.
Primer principio de la termodinámica El principio, enunciado en forma sencilla, establece que: el calor agregado a un sistema físico resulta en un aumento de su energía interna más un trabajo realizado por el sistema hacia el entorno
Q = ∆U + W
(3)
En forma infinitesimal como se expresa como
=
+
(4)
Nótese que Wext = trabajo externo = -W, por lo que el principio se puede escribir también de acuerdo a
∆U = Q + Wext Pero, en general, el primer principio se enuncia como sigue:
(8)
Cuando un sistema físico parte de un estado inicial ϵ0 y llega a otro estado final ϵ, la suma del calor Q, el trabajo W y la acción de masa Z es igual a la variación de su energía interna U esto es
Q = ∆U + W + Z
(9)
donde Z es la energía asociada con la transferencia de masa hacia el sistema (acción de masa). La razón para escribir δQ y δW y no dQ y dW es que Q y W no son funciones de estado, dependen de la trayectoria que une dos estados. En cambio, U es una función de estado, esto es, depende solamente de los estados inicial y final, es decir, no depende de los estados intermedios que conectan los estados ϵ0 y ϵ. El primer principio es solamente la ley de conservación de la energía tomando en cuenta el intercambio de calor entre el sistema y el entorno.
Entropía y temperatura Supóngase que se tiene un sistema físico en un estado de equilibrio inicial ϵ0. En estas condiciones se define la entropía S(ϵ) mediante (∈) =
∈ ∈
(10)
La integración de (10) se realiza entre dos estados de equilibrio, ϵ0 y ϵ, en un proceso cuasi estático. La cantidad δQ es el calor absorbido por el sistema a la temperatura T durante este proceso.
La expresión (10) se puede escribir también como =
Combinando con el primer principio de la termodinámica, (4), se obtiene
(11)
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+
=
(12)
Segundo principio de la termodinámica De acuerdo a las ideas expuestas previamente, se puede introducir para cualquier sistema físico macroscópico una función de estado S la cual tiene propiedades aditivas, y es así que se puede escribir la entropía infinitesimal como =
+
(13)
Donde Sext es la entropía suministrada por el entorno y Sint es la entropía intrínseca al sistema. Así, el segundo principio establece que La entropía dS debe ser cero para transformaciones reversibles (o de equilibrio) y positiva para transformaciones del sistema en el que dSint ≥ 0
la entropía suministrada dSext puede ser positiva, negativa o cero. Todo depende de cómo interactúa el sistema con el entorno. Por ejemplo, para un sistema adiabáticamente aislado, dSext = 0, y entonces dS ≥ 0
(14)
Esta expresión (14) es otra forma de expresar el segundo principio para un caso particular. Asimismo, para un sistema cerrado (sistema que puede intercambiar calor con el entorno) se tiene (teorema de Carnot-Clausius): =
(15)
Siendo δQ el calor cedido al sistema por el entorno y T la temperatura absoluta a la que el sistema recibe el calor.
En la forma integral, el segundo principio se expresa mediante ∆ ≥∫
(16)
Tercer principio de la termodinámica
Este principio se conoce también con el nombre de teorema de Nerst-Planck y establece que La entropía de un cuerpo químicamente uniforme de densidad finita se aproxima a un valor limite a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto sin depender de la presión, densidad o fase. Sin embargo, nunca se puede obtener la temperatura del cero absoluto. La Paz-13-marzo-2016-hrs 11:35
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