Asignatura: Fundamentos de Ingeniería Bioquímica Tema 4:
Balances de Energía
Profesora: Mª Ángeles Martín Lara
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA GENERALIDADES
A diferencia de muchos procesos químicos, los bioprocesos no utilizan condiciones de extrema energía.
Los fermentadores y reactores enzimáticos operan a temperaturas y presiones cercanas a las ambientales.
Se minimiza el suministro de energía en el procesado para evita r el daño a los productos sensibles al calor.
A pesar de todo, los efectos de la energía son importantes porque los catalizadores biológicos son muy sensibles al calor y a los cambios de temperatura.
En los procesos a gran escala, el calor desprendido durante la reacción puede causar la muerte de las células o la desnaturalización de las enzimas si no se elimina rápidamente.
Para el diseño racional de las operaciones que requieren un control de la temperatura, previamente deben determinarse los flujos de energía en el sistema mediante balances energía.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA PROPIEDADES
Intensivas: Aquellas cuya magnitud es independiente de la cantidad de materia presente. Temperatura Densidad Fracción molar Presión Viscosidad pH Concentración
Extensivas: Aquellas cuya magnitud depende de la cantidad de materia presente. Esto es, cambian si se añade o elimina materia del sistema. Masa Volumen Energía Número de moles
Las variables extensivas pueden convertirse en cantidades específicas dividiendo por la masa del sistema como, por ejemplo, el volumen específico que es el volumen dividido por la masa.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de estado
Energía potencial, EPT (J) o energía potencial específica, EP (J/kg): es la que corresponde a un cuerpo en virtud de su posición en un campo potencial o de fuerzas como el gravitatorio, los campos eléctricos, etc. EPT = M g h (joule) EP joule EP T g h o kg M
[1] m2 s2
Energía cinética, ECT (J) o energía cinética específica, EC (J/kg): es la energía que corresponde a un cuerpo en virtud de su movimiento respecto a un sistema definido de coordenadas. ECT 1 M v 2 2
(joule)
[3]
EC ECT
M 12
[2]
v2
joule kg
o
2
m2 s
[4]
Energía interna del sistema, UT (J) o energía interna específica, U (J/kg): que representa la suma de las energía potencial y cinética correspondientes a las partículas constitutivas de la materia (moléculas, átomos, etc.).
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de trayectoria o it s n á r t n e s a í g r e n E
Calor, QT (J) o Q (J/kg): es la energía que fluye a través de los límites del sistema debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. Trabajo, WT (J) o W (J/kg): es la energía transferida como resultado de cualquier fuerza impulsora que no sea la diferencia de temperatura y que depende de la trayectoria. El trabajo efectuado para producir un desplazamiento, dx, viene dado por δWT = - F dx
(N·m) o (joule)
WT
[5]
trayectoria
δWT
F dx
[6]
trayectoria
En general se puede formular que Trabajo
=
Fuerza Generalizada
*
Desplazamiento Generalizado
[7]
Diferentes formas de trabajo: δWT = M dθ * rotacional [8] → M = par torsor, N·m, y dθ = desplazamiento angular, radianes * de expansión δWT = P dV [9] → P = presión, N/m 2, y dV = cambio de volumen, m3 δWT = - σ dA [10] → σ = tensión superficial, N/m, y dA = cambio de área, m 2 * superficial δWT = - V dQ [11] → V = potencial, V, y dQ = cambio en la carga, C. * eléctrico Criterio de signos: Calor: signo positivo al calor transmitido de los alrededores al sistema y signo negativo al calor cedido por el sistema. Trabajo: signo positivo al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores y signo negativo al trabajo efectuado sobre el sistema..
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA TIPOS DE SISTEMAS
Sistemas abiertos: son aquellos que intercambian materia y energía con el entorno a través de las fronteras. Ej. Olla con agua hirviendo.
Si stemaspero cerrno admateria. os: Son aquellos que solo pueden intercambiar energía con el entorno,
Sistemas aislados: Son aquellos en los que no se puede intercambiar ni energía ni materia a través de las fronteras. Ej. Termo.
Energía
Sistema aislado
Energía
Sistema cerrado
Energía
Materia
Sistema abierto
Materia Materia
Materia
Entorno
Energía
Energía
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de trayectoria
Para sistemas abiertos, se puede considerar dos formas importantes del trabajo correspondientes a la interacción entre un sistema y sus alrededores, que son el trabajo de flujo y el trabajo de eje o a la flecha o externo.
Trabajo de flujo WTe, WTs (J) o We, Ws (J/kg): es la energía necesaria para impulsar materia dentro del sistema. En un proceso en el que existe un flujo, el fluido a la entrada ha realizado un trabajo para fluir desde fuera al interior del sistema, mientras que el fluido a la salida realiza un trabajo empujando al líquido de fuera para que continúe el flujo.
Figura 1. Entrada de una masa dM a través del plano R en un sistema abierto.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de trayectoria
El trabajo correspondiente a una corriente de entrada t(rabajo con signo negativo): δWTe = - F dx = - P e A dx = - Pe dVe
(joule)
[12]
o por unidad de masa We
δWTe
dM
Pe
dVe Pe ρe dM
joule kg
o
m2 s2
[13]
Y para calcular el trabajo efectuado por el sistema para impulsar una masa dM hacia el exterior (trabajo con signo positivo): Ws Ps ρs
joule kg
o
m2 s2
[14]
= sección; Pe y dV Ps, presiones a la entrada y salida; ρ e y ρ s, densidades a la Donde: A entrada y salida; e el volumen de materia que es impulsado hacia el interior del sistema.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de trayectoria
Trabajo de eje o a la flecha o externo, WTF (J)oW F (J/kg): que se puede definir por exclusión como todo trabajo de interacción ejercido por o sobre el sistema que sea distinto del trabajo de flujo. Así se puede evaluar el trabajo total a la flecha por δWTF = WT - WTe - WTs
(joule)
[15]
o por unidad de masa WF W We Ws
joule kg
o
m2 s2
[16]
Determinación de WTF si se conoce la denominada ecuación de proceso, V=f(P). * Trabajo total, WT, (según la ecuación [9]) WT es P dV
[17]
WTF es P dV WTe WTs
[18]
y sustituyendo en la ecuación [15]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA FORMAS DE ENERGÍA. Funciones de trayectoria WTF es P dV WTe WTs
[18]
* WTe y WTs se pueden determinar de acuerdo con las ecuaciones [13] y [14] para el caso de que entre y salga una masa M del sistema WTe WTs M (We Ws ) M Pe Ps (P V)s (P V) e Δ (P V)
ρe
ρs
[19]
donde Ve sería el volumen de materia que entra al sistema y Vs el de la que sale. Sustituyendo en la ecuación [18], se obtiene finalmente WTF es P dV Δ (P V) es P dV es d (P V) WTF es P dV es V dP es P dV es V dP
[20]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA ENTALPÍA
Transferencia de calor a presión constante. Concepto de entalpía, HT.
La entalpía es una propiedad de estado (o función de estado) que se utiliza frecuentemente en los balances de energía.
Se define como H T = UT + P·V donde H T es la entalpía, U T es la energía interna, P es la presión y V el volumen.
La función de entalpía es importante en el análisis de sistemas abiertos. Sin embargo, si un sistema cerrado se expande (o contrae) en contra de una presión externa constante, las energías cinéticas y potencial son insignificantes y el único trabajo realizado por o sobre el sistema es de expansión (o contracción), entonces, la ecuación del balance de energía se reduce a Q =ΔH.
La entalpía recibe diferentes denominaciones según el proceso, así: entalpía de reacción, entalpía de formación, entalpía de combustión, entalpía de disolución, etc.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA UNIDADES
La unidad del Sistema Internacional es el julio (J). 1 J = 1 newton·metro (N·m)
Otra unidad es la caloría (cal), que se define como el calor necesario para aumentar 1 ºC la temperatura agua pura a 1 atm de presión. 1 caldel = 4,1868 J
En unidades imperiales, se utiliza la unidad térmica británica (British thermal unit, Btu), que se define como la cantidad de energía necesaria para aumentar 1 ºF la temperatura de 1 lb de agua a 1 atm de presión. 1 Btu = 1,054 kJ
Otra unidad de energía que se utiliza, por ejemplo, en el suministro de gas natural para calcular las facturas es la termia (th). 1 termia (th) = 106 cal
El vatio-hora, simbolizado Wh, es una unidad de energía expresada en forma de unidades de potencia × tiempo, con lo que se da a entender que la cantidad de energía de la que se habla es capaz de producir y sustentar una cierta potencia durante un determinado tiempo. 1 kWh = 3,6 MJ
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA ECUACIÓN GENERAL DEL B. ENERGÍA El
principio que se cumple en todos los balances de energía es la ley de conservación de la energía, según la cual la energía ni se crea ni se destruye, solamente se transforma. Esta ley también se conoce como primera ley de la termodinámica.
Aunque esta ley no se aplica a las reacciones nucleares, la conservación de la energía es un principio válido para el bioprocesado ya que en éste no se utilizan mecanismos nucleares.
La ley de conservación de la energía puede escribirse como: Energía acumulada en el sistema
=
Energía que entra a través de los límites del sistema
-
Energía que sale a través de los límites del sistema
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
1) ¿Qué formas de energía puede poseer un sistema?, ¿En qué formas se puede transferir energía hacia y desde un sistema cerrado?. 2) ¿Por qué carece de significado hablar delcalor que posee un sistema?. 3) Suponga que la energía inicial de un sistema (interna + cinética + potencial) es E i, la energía final es E f, y que una cantidad Q de energía se transfiere de los alrededores al sistema como calor y otra cantidad W pasa del sistema a los alrededores como trabajo. Según la primera ley de la termodinámica, ¿cómo deben estar relacionadas Ei, Ef, Q y W?.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
Se dice que un sistema es abierto o cerrado dependiendo de que la masa cruce o no las fronteras del sistema durante el tiempo cubierto por el balance de energía.
Es posible escribir el balance de energía integral para un sistema cerrado entre dos instantes dados.
La ley de conservación de la energía puede escribirse en este caso como:
Energía neta transferida al sistema
QT - WT
=
Energía final del sistema
UTf + ECTf + EPTf
-
Energía inicial del sistema
UTi + ECTi + EPTi
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
Cuando se considera el paso de un sistema de un estado 1 a un estado 2 el primer principio toma la forma Δ
U + ΔEC + ΔEP = Q - W T
T
T
T
(joule)
[25]
T
y en un cambio diferencial dUT + dECT + ΔEPT = δQT - δ WT
(joule)
[26]
ecuaciones que constituyen la base de los balances de energía en sistemas cerrados. En los sistemas en que los únicos cambios de energía sean los de energía interna se puede establecer que dUT = δQT - δWT
(joule)
[27]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
EJERCICIO 1: Balance de energía en un sistema cerrado Un cilindro con un pistón móvil contiene un gas. La temperatura inicial del gas es 25 ºC. El cilindro se coloca en agua hirviendo y el pistón se mantiene en una posición fija. Se transfiere una cantidad de calor de 2 kcal al gas, el cual se equilibra a 100 ºC (y una presión más alta). Después se libera el pistón y el gas realiza 100 J de trabajo para mover al pistón a su nueva posición de equilibrio. La temperatura final del gas es 100 ºC. Escriba la ecuación del balance de energía para cada una de las dos etapas de este proceso y resuelva en cada caso el término desconocido de energía en la ecuación. Nota: Ignore el cambio de energía potencial del gas mientras el pistón se desplaza en dirección vertical y suponga comportamiento ideal del gas. Exprese todas las energías en J.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
Figura 2. Sistema abierto con intercambios de calor y trabajo.
El balance integral de energía en un incremento de tiempo, Δt, al volumen de control establecido en la Figura 2, línea discontinua, vendrá dado por Energía en - el Energía en = Energía total - Energía total + Energía total - Energía volumen que entra que sale agregada cedidatotal el volumen de control con la con la como como de control en t corriente me corriente ms calor trabajo en t + Δt 1)
-
2)=
- )3
+
4) -
5)
6)
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS 1) = (U T + ECT + EPT)t + t 2) = (U T + ECT + EPT)t 3) = (U e + ECe + EPe) me Δt
[28] [29] [30]
4) = (U s + ECs + EPs) ms Δt 5) = QT 6) = WT
[31]
Δ
Sustituyendo estos términos en la ecuación general del balance de energía, dividiendo por Δt y tomando el límite cuandoΔt tiende a cero resulta el balance diferencial d (U EC EP ) δQ δW T T T e e e e s s s s T dt m (U EC EP ) m ( U EC EP ) dt dt T
[32]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
d (U T EC T EPT ) δQ δWT m e (U e EC e EPe ) m s ( U s ECs EPs ) T dt dt dt
[32]
Normalmente el término de trabajo se separa en el correspondiente al trabajo de flujo y en el trabajo de eje. * Trabajo de flujo a la entrada por unidad de masa (ecuación [13]) P δW W m dt e m dt Te
e
e
* Trabajo de flujo a la salida (ecuación [14])
ρe
e
P δWTs Ws ms dt s ms dt ρs
[33] [34]
Teniendo en cuenta estas dos últimas expresiones δWT Pe m e Ps m s δWTF ρe ρs dt dt
[35]
que sustituida en la ecuación [32] determina el balance general de energía en la forma d (U T EC T EPT ) δQ δWTF m e (H e EC e EPe ) m s (H s ECs EPs ) T dt dt dt
[36]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA 1
B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
Simplificaciones del balance general de energía, representado por la ecuación[36], para funcionamiento en estado estacionario ●
me = ms = m
d(UT+ECT+EPT)/dt = 0 ● δ QT/dt y δWTF/dt constantes ●
De forma que integrando la ecuación general resulta m t (Hs - He + ECs - ECe + EPs - EPe) = QT - WTF
[37]
y si se definen la cantidad de calor y de trabajo de eje por unidad de masa que entra o sale del sistema por Q = QT/(m·t) y WF = WTF/(m·t), respectivamente, se obtiene que (Hs - He) + (ECs - ECe) + (EPs - EPe) = Q - WF (J/kg)
[38]
simplificándose al denominado balance entálpico al considerar algunos términos despreciables (la energía cinética y la energía potencial despreciables y el trabajo externo nulo) [39] Hs - He= Q (J/kg)
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA 2
B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
Simplificaciones del balance general de energía paraprocesos adiabáticos ●
δ QT/dt = 0
Un proceso adiabático es aquel en el que no se transfiere calor hacia o desde el sistema d (U T ECT EPT ) δWTF me (H e ECe EPe ) ms (Hs ECs EPs ) dt dt
[40]
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
¿Cómo simplificaría el balance de energía en estado estacionario para un sistema abierto en cada uno de los siguientes casos? a) No hay partes móviles en el sistema. b) El sistema y sus alrededores están a la misma temperatura. c) Todas las corrientes entran y salen del proceso a una misma altura.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Estados de referencia y propiedades de estado
La entalpía no puede medirse ni conocerse en términos absolutos.
Las variaciones entalpía se evalúan en función de un estado de referencia que debe definirse al de inicio del cálculo.
Ejemplo: 1 mol de CO 2 se calienta a 1 atm de presión desde 0 ºC hasta 25 ºC, la variación de entalpía del gas ΔH = 0,91 kJ. Si se asigna el valor H = 0 al CO 2 a 0 ºC, H a 25 ºC puede considerarse 0,91 kJ. Esto no significa que el valor absoluto de entalpía a 25 ºC sea 0,91 kJ sino que la entalpía a 25 ºC es 0,91 kJ en relación a la entalpía a 0 ºC.
Estado1 Entalpía = H1 - Href
Estado2 Entalpía = H
2
- Href
ΔH = (H2 – Href) - (H1 – Href) = H2 – H1 ΔH es por tanto independiente del estado de referencia utilizado porque el valor de Href se anula.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Estados de referencia y propiedades de estado
La entalpía es una función de estado. Esta propiedad es muy útil ya que el cambio de entalpía de un proceso puede calcularse a través de una serie de etapas hipotéticas o recorridos del proceso partiendo del estado inicial y alcanzando el estado final.
Ejemplo: Transformación del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua catalizado por una enzima a 35 ºC.
Estado 1 H2O2 35 ºC Enfriamiento reactante, ΔHdel 1
Estado 1 H2O2 25 ºC
H
Δ
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
Reacción a 25ºC ΔH 2
Estado 2 O2 + H2O 35 ºC Calentamiento los productos, Δde H3
Estado 2 O2 + H2O 25 ºC
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Variación de entalpía en procesos no reactivos La variación de entalpía en sistemas no reactivos puede ser el resultado de:
Cambios de temperatura. Cambios de fase. Mezcla de disoluciones.
Cambios de temperatura
El calor que se transfiere para aumentar o disminuir la temperatura de un cuerpo sin cambiar su estado físico se denomina calor sensible, de manera que la variación de entalpía de un sistema debido a la variación de temperatura se denomina variación del calor sensible. En balancesdedelaenergía, variacionescapacidad de calor sensible unalos propiedad materialas denominada caloríficaseacalculan presión utilizando constante o simplemente capacidad calorífica.
∆H M ∙ C ∙ T T ∆H C ∙ T T
• •
Cp constante M masa o moles dependiendo de las unidades de Cp
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Variación de entalpía en procesos no reactivos Cambios de temperatura Las
capacidades caloríficas varían con la temperatura para la mayoría de las sustancias. Cuando se calculan variaciones de entalpía debidas a cambios en la temperatura, el valor de Cp varía también sobre el intervalo de ΔT. Las capacidades se encuentran normalmente tabuladas como funciones polinómicas de la temperatura, como por ejemplo: Cp = a + b·T + c·T2 + d·T3. Teniendo en cuenta que el intervalo de temperaturas de interés en el bioprocesado es relativamente pequeño, la suposición de capacidad calorífica constante no introduce grandes errores en los cálculos.
∆H C ∙ dT
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
EJERCICIO 2: Variación del calor sensible con Cp constante
¿Cuál es la entalpía de 150 g de ácido fórmico a 70 ºC y 1 atm tomando como referencia 25 ºC y 1 atm?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA B. ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
EJERCICIO 3: Balance de energía en un sistema abierto Por el interior de un tubo de un cambiador de calor se introducen 100 kg/h de aire seco a 150 ºC y 2 kg/cm2 de presión absoluta y con una velocidad de 30 m/s. El aire sale del cambiador a -18 ºC, a 1 kg/cm2 de presión y 3 m por encima del punto de entrada. Determinar la velocidad de eliminación de energía (en kcal/h) a través de la pared en estado estacionario suponiendo comportamiento ideal para el aire y que su capacidad calorífica viene dada por Cpm = 6,39 + 1,76·10-3·T – 2,65·10-7·T2
kcal/(kmol·K)
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Variación de entalpía en procesos no reactivos Cambio de fase
Los cambios de fase, como la vaporización o la fusión, van acompañados de variaciones relativamente grandes de energía interna y entalpía debido a las roturas y los nuevos enlaces creados entre las moléculas. El calor transferido hacia o desde el sistema que produce un cambio de fase a temperatura y presión constante se denominacalor latente. Signos: Calor latente de condensación de gas a líquido: negativo (se necesita eliminar calor). Calor latente de congelación o solidificación de un líquido: negativo (se •
•
•
•
necesita eliminar calor). Calor latente de vaporización de un líquido: positivo (se necesita aportar calor). Calor latente de fusión de un sólido: positivo (se necesita aportar calor).
∆HM ∙
∆H
• •
λ calor latente M masa o moles dependiendo de las unidades de λ
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Variación de entalpía en procesos no reactivos Cambio de fase
El calor latente es una propiedad de las sustancias y, al igual que la capacidad calorífica, varía con la temperatura. ¿Cómo calcular la diferencia de entalpía de un cambio de fase cuando el calor latente a la temperatura real del cambio de fase no se encuentra tabulada? H
Δ
Líquido30ºC Calentamiento del líquido – cambio de temperaturas, ΔH1
Líquido60ºC
ΔH = ΔH
Vapor30ºC Enfriamiento del vapor – cambio de temperaturas, Δ
+ ΔH + ΔH 1
2
Cambio de fase ΔH 2
3
Vapor60ºC
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
EJERCICIO 4: Entalpía de condensación
Se condensan 50 g de benzaldehído vapor a 179 ºC. ¿Cuál es la entalpía del líquido en relación con la del vapor?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Variación de entalpía en procesos no reactivos Mezcla y disolución
Para una disolución ideal o una mezcla ideal de varios compuestos, las propiedades termodinámicas de la mezcla son la suma de las contribuciones de los componentes individuales. En las disoluciones reales, sin embargo, se produce una absorción o desprendimiento neto de energía, lo que produce cambios en la energía interna y en la entalpía de la mezcla. Los valores de ∆ Hmezcla pueden encontrarse tabulados. En los sistemas biológicos no existen cambios significativos de entalpía debido a calores de mezcla pues la mayoría de las disoluciones en procesos de fermentación o
enzimáticos sonbalances mezclasdeacuosas pudiendo cálculos de los energía diluidas sin cometer grandesconsiderarse errores. ideales en los
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
EJERCICIO 5: Calor de disolución
Ácido malónico y agua se encuentran inicialmente a 25 ºC. Si se disuelven 15 g de ácido malónico en 5 kg de agua. ¿Qué cantidad de calor debe suministrarse para que la disolución permanezca a 25 ºC?, ¿Cuál es la entalpía de la disolución con relación a la de sus componentes?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
EJERCICIO 22: Turbina de vapor
500 kg/h de vapor impulsan una turbina. El vapor entra a dicha turbina a 44 atm y 450 ºC con una velocidad lineal de 60 m/s y sale en un punto 5 m por debajo de la entrada de ésta, a presión atmosférica y velocidad de 360 m/s. La turbina aporta trabajo de flecha a razón de 70 kW, y las pérdidas de calor de la misma se estiman como 104 kcal/h. Calcular el cambio de entalpía específica asociado con el proceso.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Tablas de vapor de agua
Se usan extensamente cuando se necesitan valores de entalpía y energía interna del agua. Están publicadas en numerosos textos científicos y académicos. Vapor de agua saturado Entalpía específica
Volumen específico V = 1/ρ
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Tablas de vapor de agua
Los agua.datos de la tabla están agrupados según zonas dentro del diagrama de fases del Zona de agua subenfriada
Línea de agua y vapor saturado (colección de puntos Tebullición, Pvapor
Zona de vapor de agua sobrecalentado o recalentado
Línea de hielo y vapor saturado
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
Tablas de vapor de agua
En de vapor paralaseltablas agua líquida enproporcionadas el punto triple. en este tema el punto de referencia es H = 0 Vapor de agua saturado
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
1) Visualice el video «Tabla de vapor de agua» de la UA - Universidad de Alicante subido a youtube y determine el cambio de entalpía específica para pasar de agua líquida a 8ºC y 0,01072 bar a agua en estado vapor a 14 ºC y 0,01597 bar. 2) Visualice el video «Sistemas de referencia en los balances de energía» de la UA – Universidad de Alicante subido a youtube y explica por qué es necesario utilizar un sistema de referencia.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CÁLCULOS DE LA ENTALPÍA
EJERCICIO 6: Vapor de agua
a) Determinar la temperatura de un vapor saturado a 7 kg/cm2. ¿Qué cantidad de calor cede al condensar 1 kg del mismo? Si se recalentase el vapor añadiendo 60 kcal/kg, ¿en qué condiciones queda el vapor? b) Un vapor contiene 750 kcal/kg y se encuentra a una presión de 5 atm. ¿En qué condiciones está?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA RESOLUCIÓN DE BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA Metodología a seguir
Repasar la información disponible de forma minuciosa hasta entenderla completamente, con especial hincapié en comprender los cometidos de las operaciones implicadas en el proceso y determinar cuales son las respuestas solicitadas.
Confeccionar un diagrama de bloques simplificado que permita visualizar el proceso bajo estudio y en el que se recojan los datos disponibles.
Asignar las variables necesarias para definir completamente el sistema (temperaturas, presiones, composiciones, etc.).
Formular el balance de energía eliminando cualquier término que sea cero o insignificante para el sistema e indicando las unidades seleccionadas.
Especificar todas las suposiciones utilizadas para la resolución del problema.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA RESOLUCIÓN DE BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA Suposiciones
Si el sistema es homogéneo o se encuentra bien mezclado = las corrientes de salida abandonan el sistema a la temperatura del sistema.
Se
omiten los calores de mezcla o disolución para mezclas que contienen compuestos de estructura molecular similar. Las mezclas de gases se consideran ideales.
En recipientes bien aislados se ignoran las pérdidas de calor del sistema hacia los alrededores.
El trabajo mecánico de agitación se omitirá si la agitación no es muy fuerte ni el líquido que se agita es muy viscoso.
Si los componentes no son muy volátiles o si la temperatura no es muy elevada, se despreciará la evaporación en sistemas líquidos.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA RESOLUCIÓN DE BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA
EJERCICIO 7: Calentador de agua en continuo
Se alimenta agua a 25 ºC a un tanque abierto calentado a una velocidad de 10 kg/h. El agua en estado líquido abandona el tanque a 88 ºC a una velocidad de 9 kg/h y el resto, 1 kg/h, se pierde en forma de vapor de agua. En estado estacionario, ¿cuál es la velocidad de entrada de calor al sistema?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA RESOLUCIÓN DE BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA
EJERCICIO 8: Enfriamiento en el proceso de recuperación del producto
En el proceso de recuperación del ácido glucónico, el caldo de fermentación concentrado, con un contenido del 20% en peso de ácido glucónico, se enfría en un cambiador de calor como paso previo a su cristalización. Para ello deben enfriarse hasta 6 ºC, 2000 kg/h de líquido a 90 ºC que procede de un evaporador. El enfriamiento se alcanza intercambiado calor con 2700 kg/h de agua que se encuentra inicialmente a 2 ºC. Si la temperatura final del agua de refrigeración es de 50 ºC, ¿cuál es la velocidad de pérdida de calor de la disolución de ácido glucónico hacia los alrededores?. Supóngase que la capacidad calorífica del ácido glucónico es 0,35 cal/(g·ºC).
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA RESOLUCIÓN DE BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA
EJERCICIO 9: Turbina de vapor
Se alimenta vapor a 10 bar absolutos con 190 ºC de sobrecalentamiento a una turbina a razón de 2000 kg/h. La operación de la turbina es adiabática y el efluente es vapor saturado a 1 bar. Calcule el trabajo producido por la turbina en kW, despreciando los cambios de energías cinética y potencial.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN
Variación de entalpía en procesos reactivos
El calor de reacción (o entalpía de reacción), ∆H , es la energía desprendida o r(T,P) absorbida durante la reacción a una temperatura T y presión P y es igual a la diferencia de entalpía entre los reactivos y los productos.
Su valor depende de los reactivos y los productos que intervienen en la reacción así como de la temperatura y presión de operación.
Ejemplo: 2A + B → 3C
∆Hr(100ºC, 1 atm) = -50 kJ/mol
Significa que el cambio de entalpía para la reacción dada es: -50 kJ / 2 mol A consumidos = -50 kJ / 1 mol B consumido = -50 kJ/ 3 mol C generados Si se sabe, por ejemplo, que se generaron 150 mol de C/s en la reacción dada a 100ºC y 1 atm, se podría calcular el cambio de entalpía asociado como: -2500 kJ/s De manera más general: •
•
•
∆H
∙,∆H
ε nυ,
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN
Variación de entalpía en procesos reactivos
Si ∆ Hr(T,P) < 0 la reacción es exotérmica a T y P.
Se requiere menos energía para romper los enlaces que mantienen juntas a las moléculas del reactivo de la que se libera cuando se forman los enlaces de producto, dando como resultado una liberación neta de energía a medida que procede la reacción. Esta energía puede transferirse desde el reactor como calor o utilizarse para elevar la temperatura de la mezcla de reacción.
Si ∆ Hr(T,P) > 0 la reacción es endotérmica.
Se requiere más energía para romper los enlaces de reactivo de la que se libera cuando se forman los enlaces de producto, conduciendo a una absorción neta de energía a medida que la reacción se realiza. A menos que se aporte esta energía al reactor como calor, la temperatura de la mezcla disminuye.
El valor de un calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, líquido o sólido) de reactivos y productos.
El calor estándar de reacción,∆ H0r es el calor de reacción a 25 ºC y 1 atm.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
1) ¿Qué es el calor o entalpía de reacción?, ¿qué es el calor estándar de reacción?. 0
2)
Suponga que ∆esHelr valor = -40dekJ/mol parakJ/mol la reacción 2A→ B. a) ¿Cuál la relación A que reaccionaron? b) Diga si la reacción es exotérmica o endotérmica a 25 ºC y 1 atm. c) Si los reactivos y productos están a la misma temperatura, indique si debe agregar o retirar calor del reactor. d) Si el reactor es adiabático, diga si los productos saldrán a mayor o menor temperatura que los reactivos que entran.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Ley de Hess
Variación de entalpía en procesos reactivos
Ley de Hess: Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse mediante operaciones algebraicas de las ecuaciones estequiométricas para las reacciones 2, 3, …., entonces el calor de reacción ∆H0r1 puede obtenerse llevando a cabo las mismas operaciones para los calores de las reacciones ∆ H0r2, ∆ H0r3, …. . Reacción 1
C s 12 O g CO g
∆H0r1 = ¿?
Reacción 2
C s O g CO g
∆H0r2 = -393,51 kJ/mol
Reacción 3
CO g 12 O g CO g
∆H0r3 = -282,99 kJ/mol
∆H0r1 = ∆H0r2 - ∆ H0r3 = -393,51 + 282,99 = -110,52 kJ/mol
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
1) ¿Qué es la Ley de Hess? 2) Suponga que se miden de forma experimental los calores de reacción a 25ºC y 1 atm de las siguientes reacciones: ∆H0r = -1000 kJ/mol 1) 2A+ B → 2C 2) A + D → C + 3E ∆H0r = -2000 kJ/mol Utilice la Ley de Hess para demostrar que: B + 6E → 2D
∆H0r = 3000 kJ/mol
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Entalpías de formación
Variación de entalpía en procesos reactivos
Entalpía o calor de formación ( ΔH ): Es el calor de la reacción en la cual se f,(T, P) forma un mol del compuesto a partir de sus constituyentes elementales en la forma en que se encuentra normalmente en la naturaleza.
Entalpía o calor estándar de formación (ΔH0f): Es el calor de la reacción en la cual se forma un mol del compuesto a partir de sus constituyentes elementales en la forma en que se encuentra normalmente en la naturaleza a 25ºC y 1 atm.
Mediante
la ley de Hess se puede demostrar que si ʋi es el coeficiente estequiométrico de la especie que participa en una reacción (+ para productos, para reactivos) y ΔH0 es el calor de formación de esta especie, entonces el calor estándar de la reacciónfies:
∆H ν ∙ ∆H
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA AUTOEVALUACIÓN
Considere la reacción de oxidación parcial del butano y escriba la fórmula para Δ H0r en términos de los calores estándar de formación de reactivos y productos:
CH g 92 O g → 4CO 5H O l ∆H0r = ¿?
Ley de Hess ∆ H0 r
= 5·∆H0 f (H2O, l)
+ 4 ∆H0
– 9/2·∆H0 f (CO, g)
- ∆ H0 f (O2, g)
f (C4H10, g)
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Entalpías de combustión
Variación de entalpía en procesos reactivos
Entalpía o calor de combustión ( ΔH ): Es el calor que interviene durante la c,(T, P) reacción de una sustancia con oxígeno para formar ciertos productos oxidados como el CO2 gas, H2O líquida y N2 gas.
Entalpía o calor estándar de combustión ( ΔH0c): Es el cambio de entalpía asociado con la reacción de combustión de una sustancia en condiciones estándar, 25ºC y 1 atm.
Por convenio, ΔH0c es cero para los productos de oxidación, es decir, CO2 gas, H2O líquida y N 2 gas; los calores estándar de combustión para otros compuestos son siempre negativos.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Entalpías de combustión
EJERCICIO 10: Cálculo del calor de reacción a partir de los calores de combustión
El ácido fumárico se produce a partir del ácido málico utilizando una enzima, fumarasa. Calcular el calor estándar de reacción para dicha transformación enzimática a partir de los calores estándar de combustión. C4H6O5 Ác. málico
→
C4H4O4 + H2O
Ác. fumárico
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Producción de biomasa
Variación de entalpía en procesos con producción de biomasa
Las reacciones bioquímicas en las células no ocurren de forma aislada sino que forman un complejo entramado de transformaciones metabólicas. Las reacciones anabólicas y catabólicas se producen simultáneamente por lo que la energía desprendida en una reacción se utiliza para producir otras reacciones.
Las células utilizan la energía química de manera bastante eficiente aunque algunas veces es inevitable el desprendimiento de calor.
¿Cómo puede calcularse el calor de reacción asociado al metabolismo y crecimiento celular?
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Producción de biomasa
Variación de entalpía en procesos con producción de biomasa 1 Condiciones aerobias
Cultivos aerobios donde el oxígeno es el principal aceptor de electrones: Calor producido directamente proporcional al consumo de oxígeno. CwHxOyNz + aO2 + bHgOhNi → cCαHβOγ + dCO2 + eH2O Sustrato
Fuente de nitrógeno
Biomasa seca
Calor de reacción para el metabolismo aerobio: - 460 kJ por mol de O2 consumido
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Condiciones aerobias
EJERCICIO 11: Producción de levadura de panadería
La levadura utilizada para panadería se produce en un fermentador de 50000 litros de capacidad bajo condiciones aerobias. El sustrato de carbono utilizado es sacarosa y el amoniaco es la fuente de nitrógeno. La composición media de la biomasa es CH
1,83O0,55N0,17
con un 5% de cenizas. En
condiciones de crecimiento aceptables, la biomasa es el único producto mayoritario obteniéndose un rendimiento de biomasa a partir de sacarosa de 0,5 g/g. Si la velocidad de crecimiento específica es 0,45 h -1, calcular la velocidad de eliminación de calor necesaria para mantener la temperatura constante en el fermentador cuando la concentración de levadura es de 10 g/L.
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Producción de biomasa
Variación de entalpía en procesos con producción de biomasa 2 Condiciones anaerobias
Cultivos anaerobios donde el oxígeno no es el principal aceptor de electrones. CwHxOyNz + bHgOhNi → cCHαOβNδ + dCO2 + eH2O + fCjHkOlNm Sustrato
Fuente de nitrógeno
Biomasa Producto seca extracelular Para calcular el calor de reacción de los procesos anaerobios deben utilizarse los calores de combustión. Suponiendo el amoniaco la fuente de nitrógeno, trabajando con los calores de combustión y utilizando la Ley de Hess se puede determinar el calor de reacción. ∆H0r = ∆ H0c, sustrato + b·∆H0c, NH3 - c·∆H0c, biomasa - f· ∆ H0c, producto extracelular -21,2 kJ/g levaduras
-23,2 kJ/g bacterias
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Producción de biomasa
Variación de entalpía en procesos con producción de biomasa
¿Cómo puede calcularse el calor de reacción asociado al metabolismo y crecimiento celular? - 460 kJ por mol de O 1 CwHxOyNz + aO2 + bHgOhNi → cCαHβOγ + dCO2 + eH2O consumido
Condiciones aerobias
2 Condiciones anaerobias
CwHxOyNz + bHgOhNi → cCHαOβNδ + dCO2 + eH2O + fCjHkOlNm Sustrato
Fuente de nitrógeno
Biomasa seca
Producto extracelular
Suponiendo el amoniaco la fuente de nitrógeno, trabajando con los calores de combustión y utilizando la Ley de Hess se puede determinar el calor de reacción. ∆H0r = ∆ H0c, sustrato + b·∆H0c, NH3 - c·∆H0c, biomasa - f· ∆ H0c, producto extracelular -21,2 kJ/g levaduras
-23,2 kJ/g bacterias
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Producción de biomasa
Variación de entalpía en procesos con producción de biomasa
Se ha encontrado que el contenido energético de los compuestos orgánicos está relacionado con el grado de reducción mediante la siguiente ecuación de tipo empírico: ΔH0c = -q·γ·xC •
• •
q, es el calor que interviene por mol de electrones disponibles transferidos al oxígeno durante la combustión (experimentalmente 115 kJ/mol) γ, es el grado de reducción del compuesto definido con respecto al N2 xC, es el número de atomos de carbono en la fórmula molecular
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA TIPOS DE PROBLEMAS
Los grandes cambios de energía interna y entalpía a menudo están asociados con las reacciones químicas y conducen a grandes requerimientos de transferencia de calor (calentamiento o enfriamiento) en los reactores químicos → Balance de energía reducido a término entálpico y calor. 1) Especificadas las corrientes de entrada y salida → Determinación del calor necesario a partir del balance de energía. 2) Especificadas las condiciones de entrada, la alimentación de calor Determinación de la temperatura de salida.
→
3) Balance de energía para un cultivo celula r: El calor de reacción es tan grande que los pequeños efectos de la entalpía a variaciones de mezcla pueden despreciarse en eldebida balance de energía. de calor sensible y calores ∆Hr(T,P) Evaporación = M v·λv Q Agitación (trabajo externo, de eje o a la flecha) = WF • • • •
TEMA 4. BALANCES DE ENERGÍA CALORES DE REACCIÓN. Condiciones anaerobias
EJERCICIO 12: Fermentación de ácido Se prueban diferentes especies de Proionibacterium para la producción a escala comercial de ácido propiónico. El ácido propiónico y otros ácidos se sintetizan en cultivos anaerobios utilizando sacarosa como sustrato y amoniaco como fuente de nitrógeno. Los rendimientos globales obtenidos a partir de la sacarosa son los siguientes: •
Ácido propiónico 40% (g/g)
•
Ácido acético 20% (g/g)
•
Ácido butírico 5% (g/g)
•
Ácido láctico 3,4% (g/g)
•
Biomasa 12% (g/g)
Se inocula la bacteria a un recipiente que contiene sacarosa y amoniaco de manera que se consume un total de 30 kg de sacarosa durante un período de 10 días. ¿Cuáles son las necesidades de refrigeración?
