Oxidación de dióxido de azufre: http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/01415.htm 1. Producción de ácido sulfúrico.
En la producción de ácido sulfúrico a partir de azufre, el primer paso es la combustión de azufre para producir dióxido de azufre:
→ Posteriormente el SO2 se convierte en trióxido de azufre, utilizando un catalizador:
12 Imaginemos que estudiaremos una planta de producción de ácido sulfúrico donde el proceso se desarrolla por el método de contacto. En particular trabajaremos en el modelado del convertidor de la planta.
Figura 1. Convertidor Convertidor de SO2 con enfriamiento interno.
Aunque el catalizador de platino se ha utilizado en la producción de ácido sulfúrico, es el vanadio soportado el único catalizador que se utiliza hoy en día en su producción. Para nuestro problema utilizaremos el catalizador estudiado por Eklund, cuyo trabajo fue seguido de forma extensa por Donovan en su descripción de la cinética de oxidación del SO2. El catalizador estudiado por Eklund fue en catalizador soportado de V205. Las partículas catalíticas de forma cilíndrica tenían un diámetro de 8 mm y una longitud de 8 mm, con una densidad de 33.8 lb/ft3. Entre 818 y 1029 ºF, la ley de velocidad para la oxidación de SO2 sobre este catalizador en particular fue:
1
′ = √ ∙∙
(1)
en la que P i es la presión parcial de la especie i. Esta ecuación se puede utilizar cuando la conversión es superior al 5%. En el proceso de producción de ácido sulfúrico se utilizan diferentes tipos de reactores. Quizás el tipo más común es el reactor dividido en diferentes secciones adiabáticas con enfriamiento entre ellas (ver Figura 1). Pensemos en una planta de ácido sulfúrico que produce entre 100 0 y 2400 toneladas de ácido sulfúrico por día. Utilizando los números de Kastens y Hutchinson, una planta que produce 1000 ton/día de ácido sulfúrico tiene una alimentación de SO2 en el convertidor de 7900 lb mol/h, consistente en 11% SO2, 10% O2 y 79% en inertes (principalmente N2). Utilizaremos estos valores para desarrollar el problema. 2. Cantidades de catalizador
Harrer afirma que la densidad de flujo volumétrico en un convertidor adiabático de SO2, medida en condiciones normales de presión y temperatura, es normalmente alrededor de 75 a 100 ft3/min ft2 de área de convertidor. También afirma que el lecho de catalizador en el convertidor debe ser entre 20 y 50 in de profundidad. Es conveniente utilizar una velocidad másica baja a través del lecho para minimizar los requerimientos de energía, por lo que utilizaremos un valor de 75 ft3/min ft2. Normalmente en convertidores adiabáticos se consiguen conversiones del 70% en la primera etapa y una conversión adicional del 18% en la segunda. Utilizando el catalizador del trabajo de Eklund, para estas conversiones se requiere 1550 ft3 (23 in de profundidad de lecho) en la primera etapa y 2360 ft3 (35 in de profundidad de lecho) en la segunda. Atendiendo a estos resultados, en nuestro reactor tubular refrigerado, utilizaremos un volumen total de catalizador de 3910 ft3. 3. Configuración del reactor
El catalizador se dispone en tubos, y los tubos se colocan en intercambiadores donde se enfriarán por un líquido en ebullición. El diámetro exterior de los tubos será de 3 in. Se han observado importantes gradientes de temperatura en la oxidación de SO2, aunque estos sistemas utilizaban platino como catalizador y se d esarrollaron en condiciones distintas a las consideradas aquí. Considere que un tubo de 3 in de diámetro soporta las condiciones de operación y además permite un diseño con un número de tubos bajo. Para este propósito se han elegido tubos de 0.109 in de espesor y un diámetro interno de 2.782 in. Se utilizarán tubos de 20 ft de longitud, como compromiso entre la disminución de los requerimientos de energía (tubos de pequeña longitud) y la disminución de los costos de material (pocos tubos de gran longitud). Para un total de catalizador de 39 10 ft3, el número de tubos que se requerirá será de:
2
= = 4631 = ∗∗. /
(2)
El área transversal total de los tubos es:
= = 195.5
(3)
El coeficiente global de transferencia de calor entre la mezcla de reacción gaseosa y el líquido hirviendo se considerará 10 Btu/h ft2 °F. Este valor está cerca del límite superior del rango de coeficientes de transferencia de calor para estas situaciones tal como lo describen Colburn y Bergelin.
4. Condiciones de operación.
Consideremos un convertidor de dióxido de azufre que opera a presiones sólo ligeramente superior a la atmosférica. Utilizaremos una presión absoluta de 2 atm en nuestro diseño. La temperatura de entrada al reactor se ajustará de forma que obtengamos la máxima conversión. Introduciremos ahora dos restricciones.
~750°
a) La velocidad de reacción es despreciable por debajo de . b) La temperatura del reactor no debe exceder de 1125 ºF aprox. en ningún punto. Es necesario estudiar una serie de temperaturas de entrada y determinar que valor de temperatura proporciona la mayor conversión. La sustancia utilizada como refrigerante debe operar a elevada temperatura, con el fin de mejorar la eficiencia térmica. La sustancia más adecuada p arece ser el Dowtherm A, con una temperatura de operación límite de aproximadamente 750 ºF.
5. Modelo Matemático.
Estudie un convertidor de SO2 alimentado con una mezcla gaseosa (11% SO2, 10% O2, 79% N2) a razón de 7900 lbmol/h. El convertidor consiste de 4631 tubos empacados con catalizador de pentóxido de vanadio de 20 ft de largo. Los tubos son de 3 in de diámetro externo y 2.782 de diámetro interno. Los tubos serán enfriados con un líquido en ebullición a 805°F (de modo que la temperatura de enfriamiento permanece constante). La presión de alimentación es 2 atm. Estudie el comportamiento del reactor para diferentes temperaturas de entrada. Por ejemplo grafique: conversión, temperatura, conversión de equilibrio, velocidad de reacción, etc.
3
Datos para el diseño preliminar:
∙ℎ∙ =10 =0.0⁄422 = =4.17∙10 ∙⁄ ( ∙ℎ) = 33.8 ⁄
=0.45 = 0.=0542 ⁄ =0.015 =0.090 ⁄ ∙ℎ
Utilizando los valores para Kp a 700 y 900 K, la constante de equilibrio en función de la temperatura es:
= exp 11.24
(
en atm-1/2, T en Rankine)
(4)
Para la constante de velocidad, los datos de Eklund se pueden correlacionar muy bien mediante la ecuación:
=exp− 110.1 912. 8 ∙∙
(5)
Existen efectos difusionales presentes en el catalizador a las temperaturas de trabajo, y la Ec. 5 se puede interpretar como una ecuación empírica que predice la constante de velocidad de reacción efectiva en el rango de temperaturas indicadas por Donovan (entre 815 y 1138 ºF). De tablas se pueden obtener los valores de las capacidades caloríficas y la entalpía de reacción de los compuestos que intervienen en la reacción.
∆800° = 42471 ⁄ =7.2085.633∙10 −1.343∙10− ⁄ ∙ =5.7312.323∙10−4.886∙10− ⁄ ∙ =8.5119.517∙10 −2.325∙10− ⁄ ∙ =6.2488.778∙10−2.13∙10− ⁄ ∙
(6) (7) (8) (9)
(10)
6. Procedimiento general de diseño del reactor
El procedimiento general de diseño que vamos a desarrollar estará constituido de las siguientes etapas: a. Aplicación de la ecuación de diseño de un reactor de flujo pistón, para relacionar el peso de catalizador, velocidad de reacción y conversión. 4
b. Aplicación del balance de energía, para establecer la relación entre el peso de catalizador y la temperatura. c. Utilización de la ecuación de Ergun, para calcular la caída de presión como función del peso de catalizador. d. Establecer los valores apropiados para las variables termodinámicas del sistema. e. Integrar numéricamente la ecuación de diseño, balance de energía y ecuación de Ergun de forma simultánea. 6.1 Balance de molar La ecuación del balance molar general, en su forma diferencial (ecuación de diseño), basada en el peso de catalizador se expresa según la ecuación:
=
(11)
6.2 Ley de velocidad La ley de velocidad propuesta por Eklund como ya indicó anteriormente, tiene la expresión:
′ = √ 6.3 Relaciones estequiométricas. Expresión de-r SO2 como función de la conversión, X. La relación que tiene lugar en el convertidor es:
Si A representa la especie SO2, y escribir
el coeficiente estequiométrico de la especie i, podemos
+ = + = = + + ⁄
(12)
Sustituyendo las presiones parciales de cada una de las especies en la exp resión de velocidad, y combinando con el balance molar:
= − = √ − [ −− ] + + +
(13)
5
Por tubo tendremos:
= = 28.53 / Además el caudal de A por tubo es:
=0.188 /ℎ = . Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 13 se obtiene:
= − =5.32√ − .−. −. +
(14)
Es decir, obtenemos una ecuación diferencial de la forma:
= ,,
(15)
Los límites de integración irán desde cero hasta el peso de catalizador en un tubo, 28.53 lb. 6.4 Balance de energía Para una operación en estado estacionario y despreciando el trabajo, el balance de energía expresado en términos del peso de catalizador toma la siguiente forma:
= −+(−)∆ ∑+Δ
(16)
D es diámetro interno del tubo 6.5 Evaluación de los parámetros del balance de energía. Calor de reacción
∆ = ∆∆ ∆ ∆
(17)
Considere que:
= Entonces, por ejemplo:
∆= 0.5 6
Reemplazando:
− 1260 ∆ =424711.563 1260 1.36∙10 2.459∙10− 1260
(18)
Para las condiciones del problema:
∑ =57.230.0141.94∙10− También es posible estimar:
= =5.11 ⁄ ∙ℎ∙ ../ Una simple observación permite entender que:
= ,,
(19)
6.6 Caída de presión a través del lecho Para calcular la caída de presión a través del lecho, vamos a con siderar la ecuación de Ergun:
= − + − [− 1.75]
(20)
Donde G se calcula según:
= ∑ =
(21)
Considerar que la viscosidad es independiente de la temperatura (lo asumiremos constante en la evaluación de la Ec. Ergun). Reemplazando la expresión de la masa de catalizador:
=
= − + − [− 1.75]
(22)
Al igual a las expresiones anteriores, hemos llegado hasta una ecuación diferencial con la siguiente funcionalidad:
= ,,
(23) 7
6.7 Procedimiento de solución Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas a resolver de forma simultánea:
= ,, = ,, = ,,
(15) (19) (23)
6.8 Procedimiento numérico general La velocidad de reacción es independiente de la conversión entre X = 0 y X = 0.05 y la velocidad de desaparición de SO2 en el rango de conversiones anterior será igual a la velocidad de reacción a X = 0.05, es decir:
′ =[0.848 .]
(24)
Los pasos a seguir serán los siguientes: 1. Dar los valores de X = 0, T = T0 y P = P0 2. Calcular k 3. Calcular Kp 4. Si X<0.05 calcular – rS O2 con Ec. 24. Si X>0.05 use Ec. 1 5. Resolver: Balance Molar+Balance Energía +Ec. Ergun
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