Problemas Solu¸ c˜ c˜ ao do cap´ ıt ulo 1
. S S . J . R . A 1.3-1) (1)
0, 1K g
100g − NaCl − 100g
(2)
0, 15K 15K g
150g − C 1212H 2222O11 − 150g
(3)
0, 50K 50K gH 2 O
500g − 500g
o volume restante r estante do sistema ´e 0, 55 10 3 m3 V = 0, 55l 55l Qual Qu al ´e o n´umero umero de moles dos trˆes es componentes do sistema? Solu¸c˜ cao: a˜o: Podemos calcular o n´ umero umero de moles atrav´es es da massa molar −
×
N 1 =
100 = 1, 71mol 71mol 58, 58, 44
m1 = 22, 22, 99 + 35, 35, 45 = 58, 58, 44g 44g
N 2 =
m2 = 12
150 = 0, 43mol 43mol 342
× 12 + 22 × 1 + 11 × 16 = 342 N 3 =
500 = 27, 27, 77mol 77mol 18
m3 = 2 1 + 16 = 18 Quais as fra¸c˜ coes o˜es molares? Solu¸c˜ cao: a˜o: Primeiramente vamos calcular o n´ umero umero de mols
×
3
N t =
N r = 1.71 + 0, 0, 43 + 27. 27.77 = 29. 29.9
r=1
F =
N k r j N j
F 1 = 0.057 F 2 = 0.014 F 3 = 0.93 Qual o volume molar do sistema? Solu¸c˜ cao: a˜o: O volume molar do sistema ´e dado d ado por p or
1
V m =
V
V 0.55 10 = = 3 N t 29. 29.9 r=1 N r
×
3
−
= 18. 18.39
× 10
6
−
m3 /mol
. S S . J . R . A 1.3-2) Sabemos que o boro ´e uma mistura dos is´ otopos B 10 (10. (10.0129g 0129g ) e B 11 (11. (11.0093g 0093g ). Quere Queremo moss saber qual qual a fra¸ frac˜ c¸ao a˜o que cada um contribui para o boro encontrado na natureza (10. (10.811g 811g ). Qual Qual a fra fra¸c˜ c¸˜ao ao molar mol ar de B 10 na mistura? Solu¸c˜ cao: a˜o: (10.0129) + y(11. (11.0093) = 10. 10.811 x(10. x + y = 1
usando que y = (1
− x)
x(10. (10.0129) + (1
)(11.0093) = 10. 10.811 − x)(11.
10. 10.0129x 0129x + 11. 11.0093
10. 10.0129x 0129x
11.0093x 0093x = 10. 10.81 − 11.
11.0093x 0093x = 10. 10.81 − 11. 11.0093 − 11.
9964x = −0.1993(−1) −0.9964x x =
0.1993 = 0.20 0.9964
B 10 = 20% 1.3-3) (1) C 2 H 5 OH (2) C H 3 OH (3) H 2 O
79g/cm3 − 20cm 20cm3 − 0.79g/cm
81g/cm3 − 20cm 20cm3 − 0.81g/cm
20cm3 − 1g/cm3 − 20cm 2
Qual Qu al ´e o numero u´mero de moles e a fra¸c˜ cao a˜o molar dos trˆes es componentes do sistema? Solu¸c˜ cao: a˜o: N 1 =
0.79 20 12 + 6 1 + 1
× ×
15. 15.8 = 0.34 16 46
. S S . J . R . A 2
×
N 2 =
×
0.81 20 16. 16.2 = = 0.51 12 + 4 1 + 16 32
× ×
N 3 =
1
2
× 20
=
× 1 + 16
20 = 1.11 18
3
N t =
N r = 0.34 + 0. 0.51 + 1. 1.11 = 1. 1.96
r=1
F m =
N k r j N j
F 1 = 0.17 F 2 = 0.26 F 3 = 0.57 1.3-4) 0.01K 01K g 50% H 2 30% H D 20%
−
−
− D2
0.2 + x = 0.3 1+x
0.2x + x = 0.3 + 0. 0 .3x 0.7x = 0.1 x = 0.142 mt = 0.01K 01K g
1.3-5) C 12 12 H 22 22 O11 H 2 O
− 20%
− 80% 3
por peso; Qual ´e a fra¸ca˜o molar de a¸cucar na solu¸ca˜o? m1 = 0.2 mt
. S . J . R . A mt = m 1 + m2 m1 = 0.2mt
m1 = 0.2(m1 + m2 ) m1 0.8 = 0.2m2
mas
m1 = N 1 M 1 m2 = N 2 M 2
N 1 M 1 0.8 = 0.2N 2 M 2
F =
N 1 N 1 1 = = M 1 N 1 + N 2 1+4 N 1 + 0.8 N 1 0.2 M 2
M 1 12 = M 2 F =
M × M
1 2
× 12 + 22 × 1 + 16 × 11 = 19 2 × 1 + 16
1 1 = = 0.01298 1 + 4 19 77
×
1.3-6) Uma solu¸ca˜o aquosa tem massa m = 0.1029Kg a fra¸c˜ao molar do soluto ´e 0.1. A solu¸ca˜o ´e diluida com 0.036Kg de a´gua, na qual a fra¸ca˜o molar ´e 0.04. Solu¸ca˜o: 4
N 1 = 0.1 N t
. S . J . R . A N 2 = 0.9 N t
N 1 M 1 + N 2 M 2 = m = 0.1029
como M 2 = (2
× 1 + 16) = 18 adicionando 0.036Kg N 2‘ = 1.00moles N 1 = 0.07 (N T + 2)
0.1N t = 0.01(N t + 2) N t = 4.67
M 1 =
M =
0.1029
m
− N 2M 2 N 1
× 1023 − 0.9 × 4.67 = 211 0.1467
1.3-7) Solu¸ca˜o aquosa de N a Cl 0.2Kg
S:
N 3 = 0.25 N t
M 1 = 36.461 M 2 = 18.0154 0.1N t
× 36.461 + 0.9N t × 18.0154 = 0.1 × 103 5
N t = 5.04
. S . J . R . A M 3 = 40.00
M 4 = 18.0154
N t (0.25
× 40 + 0.75 × 18) = 0.3 × 103 N t = 12.73
xH 2 O = 0.79
1.8-1) Primeiramente vamos resolver o exemplo 1 Exemplo 1: Um g´ as est´ a feixado em um cilindro com um pist˜ a o m´ovel. E observando que se as paredes s˜ ao adiab´ aticas, um aumento quase est´ atico do volume resulta em uma diminui¸ca˜o da press˜ ao segundo a equa¸c˜ao P 3 V 5 = c
para (Q = 0) com c = uma constante. a) Achar o trabalho realizado no sistema e o calor resultante transferido em cada um dos processos: (ADB,ACB,AB) linear: Primeiramente vamos achar a diferen¸ ca de energia do estado A ao estado B. dU = dQ + dW
se usarmos a curva adiab´ atica (dQ = 0) U b
U a
U b
U b
−
3c U a = V 2 b
2/3
−
dU =
− U a =
− V a
2/3
−
− V b
−
V a
P dV
c1/3 dV V 5/3
3P a V a5/3 = V b 2
6
2/3
−
− V a
2/3
−
=
−112.5J
agora que sabemos ∆U vamos calcular os dQ e dW dU 1 = dQ 1 + dW 1
. S . J . R . A dW ABC =
8×10−3
−
10−3
P dV =
−105(8 × 10 3 − 10 −
3
−
)=
−700J
logo
U b
Q =
− U a = Q + W
−113.5 + 700 = 587.5J
Para as outras transforma¸co˜es W ABC =
8×10−3
−
10−3
105 105 dV = (7 32 32
−
QABC =
× 10
3
−
)=
− 327 × 102
−112.5 + 327 × 102
P = aV + b
W =
V b
−
V a
P dV =
−
a(V b2
− V a2 ) + b(V − V ) b
2
a
b) Um eixo ´e instalado dentro do sistema e ´e movimentado por um motor externo. O motor exerce um torque, movimentando o eixo a uma velocidade angular w, a press˜ a o do g´ as ´e observada →
dp 2w = 3v dt
→
× N
com isso podemos achar a rela¸c˜ao entre varia¸ca˜o na press˜ ao o volume constante e varia¸ca˜o na energia interna →
2 dt N 2 dp = w = dθ 3 V 3 →
×
× N = 32 v1 dU
→
2 dU = V dP 3 7
→
1.8-2) Queremos calcular o calor transferido na transforma¸ c˜ao Primeiro vamos achar a reta que define a transforma¸ca˜o P =
− × 108 + 15 × 105)
( V
. S . J . R . A V =
14
−14P × 10
8
−
+ 15
× 10
3
−
se considerarmos o motor para medirmos a diferen¸ c a de energia entre os estados 3 dU = V dP 2
U p
−
3 U a = 2 3 2
3 V dV = 2
−14 × 10
P b
P a
( 14
− × 10
2 8 (P p
8
−
− P a2) + 15 × 10
−
2
P + 15
3
−
(P p
× 10
− P a)
3
−
)dP
agora que sabemos ∆U podemos calcular Q dQ = dU
− dW
Q = ∆U +
V a
V b
Q = ∆U +
P dV = ∆U
1 15 14
V p
(15
V a
× 103 − V × 108)dV 14
× 105(V p − V a) − 108(V p2 − V a2 )
1.8-3) Para um sistema gasoso foi determinado que a energia interna ´e dada por U = 2.5P V + c calcular Q e W para os 3 processos dW = w =
V 2
−
V 1
P dV = 0.2(0.01
−P dV
− 0.03) × 106 = −4 × 103 joules 8
U = 2.5P V + cte
. S . J . R . A U b
U b
− U a = 2.5(P bV b − P aV a)
− U a = 2.5(0.03 × 0.2 − 0.01 × 0.2) × 106 = 1 × 104J QAB = 1
B
× 104 + 4 × 103 = 4.1 × 104J
→ C
dW =
P =
W =
V c
−
V a
P dV =
W = 6
U c
−P dV
−15V + 0.65
− 152 (V c2 − V b2 ) + 0.65(V b − V c)
× 106 + 1.3 × 103 = 1.3 × 103J
− U b = 2.5 × (P cV c − P bV b) = −2.5 × 103J
U c
− U b = 2.5 × (P cV c − P bV b) = −2.5 × 103 Q =
−9.8 × 103J
processo C
→ V w = 0 dV = 0
logo U a U c = 2.5 (P a V a P c V c ) = 7.5 10 3 = Q agora queremos calcular Q e W atr´ aves da par´ abola P = 105 + 10 9 0.02)2 , o trabalho fica
−
×
−
− ×
9
−
× (V −
w =
V b
−
V a
P dV =
5
×
9
−10 (V b − V a) − 2 × 10
(V b
2
− 0.02) − (V a − 0.02)
. S . J . R . A −2 × 103J a energia interna ´e dada por ∆U = 1 × 104 Q = 10 × 103 + 2 × 103 = 12 × 103 W =
1.8-4) Queremos achar as curvas adicb´ aticas (dQ = 0) no sistema anterior dQ = dU
− dW
logo
dU = dW =
−P dV
n´os sabemos que U = 2.5P V + c, diferenciando U dU =
∂U ∂U dP + dV = 2.5V dP + 2.5P dV ∂V ∂V 2.5V dP + 2.5P dV = 2.5V dP =
−P dV
−3.5P dV
dV = − 57 dP P V
5lnP =
−7lnV c
lnP 5 = lnV
7
−
c
P 5 V 7 = c 1.8-5) A energia de um sistema ´e dado por 10
U = AP 2 V
. S . J . R . A Queremos achar a equa¸ca˜o das adiab´ aticas no plano P dQ = dU dW , mas vamos impor que dQ = 0
−
dU = dW =
− V .
Temos que
−P dV
(1)
diferenciando U
dU =
∂U ∂ U dV + dP = AP 2dV + 2APVdP ∂V ∂P
substituindo em 1
AP 2dV + 2APV dP =
−P dV
2APV dP = P (AP
− 1)dV
2AdP dV = AP 1 V
−
integrando
− 1) = lnV c
2ln(AP
(AP 1)2 c = V
−
1.8-6) Temos que um sistema em particular o volume ´e mantido constante (V o ) e a press˜ ao varia de P o para um valor arbitr´ ario P ‘ , tal que a transferˆencia de calor ´e Q‘ = A(P ‘
− P O )
(2)
para A > 0 N´os tamb´em sabemos que as adiab´ aticas do sistema s˜ ao: P V 8 = cte para γ > 1 queremos achar U = U (P, V ) , temos que no caso 2 dW = 0, logo 11
(3)
−AP odP ‘
dU = dQ =
(4)
no caso 3 dQ = 0, logo
. S . J . R . A dU =
−dW = −P dV = V c8 dV
(5)
sendo U o = U (P o , V o ) integrando a equa¸c˜ao 4 U 1
U o
U 1
U
U 1
dU =
V
−
V o
P 1
dU =
P o
−AP odP ‘
− U o = −AP o(P 1 − P O )
c dV = U V 8
c
− U 1 = (γ − 1)
1
V γ
1
1
−
− V γ 1 −
o
P 1 V oγ = c c V o8
P 1 =
− U o = −AP o [r P −
P.V P o ] + 1 γ 1
P
−
γ −1
−
−
− U o = −AP o
V V o
P.V P o + 1 γ 1
U
se r =
γ
V V o
V V o
γ
U
−
− rr
1
−
1.8-7) Dois moles de um sistema de um ´unico componente, obedece U = AP V 2 para N = 2 usando o fato de V e U serem, extensivos vamos achar U (P,V,N ) se V 2 = 2V 1 e U 2 = 2U 1 U 1 =
1 1 U 2 = AP (V 2 )2 2 2 12
U 1 = 2AP (V 1 )2
. S . J . R . A se tivermos N moles teremos U = N V 1
U = 2NAPV 12
mas V = N V 1 , ou seja, V 1 =
V N
2NAPV 2 2AP V 2 = U = N 2 N
1.10-1) Das equa¸co˜es fundamentais deste exerc´ıcio, cinco s˜ ao inconsistentes com um ou mais postulados. Queremos achar essas cinco equa¸ c˜o es e indicar quais postulados s˜ao quebrados. Solu¸ca˜o: a) S =
1/3
R2 vθ θ
(NV U )1/3
como o postulado 2 s´ o afirma a existˆencia de S a sua dependˆencia com N , V e U este j´ a e ´e automaticamente satisfeito. Para o postulado (3) S (λN,λU,λV ) = λS (N,U,V )
S (λN,λU,λV ) =
R2 vθ θ
1/2
3
1/3
λ N V U
R2 = λ (N V U )1/2 = λS (N , V , U ) vθ θ
do mesmo postulado
∂S 1 (U,V,N ) = ∂U 3
R2 vθ θ
1/3
(NU V )
2/3
−
NV > 0
para o postulado 4 ∂U 1 R2 = ∂S = 3 ∂S vθ θ ∂U
1/3
−
(NV U )2/3
que ´e zero quando, N = 0 ou V = 0 ou U = 0 mas nesses valores S = 0 tamb´em logo a) ´e uma fun¸ca˜o aceit´ avel 13
b) 1/3
R S = θ2
N U V
2/3
verificando postulado 2
. S . J . R . A 1/3
R S (λN,λV,λU ) = 2 θ
N U λ V
2/3
= λ 2/3 S (N , V , U )
logo b) n˜ao ´e uma fun¸ca˜o aceit´ avel c) R 1/4 RθV 2 S = N U + θ vo2
1/2
postulado 2
1/2
R S (λU,λV,λN ) = θ
2 2 2 RθV λ N U + λ vo2
1/2
= λS (U,V,N )
passando a segunda parte do postulado 1/2
1 RθV 2 N U + 2 vo2
∂S R = ∂U θ
1/2
−
N > 0
postulado 4
∂U R = ∂S θ
1/2
−
1 RθV 2 NU + 2 vo2
1/2
2
que toma valor nulo. Quando N U + RθV =0 V o 2 mas nesse caso S (U,V,N ) = 0 , logo c) tamb´em ´e uma fun¸ca˜o aceit´ avel. d) S =
R2 θ vo3
V 3 NU
esta fun¸c˜ao vai contra o postulado 3 ∂U = ∂S
R2 v V 3 1 ( 1) N > 0 vo3 N U 2
−
e) S =
R3 voθ2
1/5
= N 2 V U 2
14
2/5
do postulado 2 S (λU,λV,λN ) =
1/5
R3 vo θ2
5
2 1/5
2
R3 λ N 2 V U 2 2 vo θ
λ N V U
=
1/5
= λS (U,V,N )
. S . J . R . A e
∂S = ∂U
R3 vθ2
1/5 1
N 2 V
5
(U 2 )
4/5
−
2U
que pode tomar valores menores que zero se U < 0 f) U V S = N Rln N 2 Rθv o testando o postulado 3
λ2 UV S (λU,λV,λN ) = λNRln = λS (U,V,N ) λ2N 2 Rθv o
∂S N RV = 2 ∂U N Rθv o
1
=
UV N 2 Rθvo
NR > 0 U
pois U > 0 para que N 2UV > 0 Rθvo passando ao postulado 4
∂U U = ∂S NR
que ´e sempre diferente de zero pois em S, U > 0 g) R S = θ
1/2
2 2 2 [NU ]1/2 e (V /2N vo ) −
postulado 3: R S (λU,λV,λN ) = θ
1/2
2 2 2 λ [N U ] e (V /2N vo ) = λS (U,V,N ) −
quanto a propriedade mon´ otona ∂S R = ∂U θ
1/2
1 N (V 2 /2N 2 vo2 ) > 0 e 2 NU 1/2 −
−
15
pois U > 0 em S 1.10-2) Quando achar U (S,V,N ) nas fun¸c˜oes aceit´ aveis do exerc´ıcio anterior: 1/3
. S . J . R . A R2 voθ
S =
3
S =
(NV U )1/3
R2 (NV U ) voθ
U =
1/2
vo θ R2
S 2 N V
RθV 2 N U + vo2
R S = θ
R S 2 = θ
RθV 2 N U + vo2
S = N Rln UV/N 2 Rθv o U V e = N 2 R2 θvo
s
1/2
eS/NR =
NR
U V N 2 Rθv o
N 2 Rθvo S/NR U = e V R S = θ
S 2 =
1/2
(N U )1/2 e
V 2 /2N 2 vo2
−
R (N u) e θ
V 2 /2N 2 vo2
−
16
U = e
V 2 /2N 2 v 2 o
θ R
1 N
. S . J . R . A 1.10-3) Temos dois sistemas A e B que obedecem a equa¸c˜ao fundamental R2 (NV U )1/3 θ vo
S =
inicialmente os sistemas est˜ao separados por uma parede r´ıgida, imperme´ avel 6 3 6 3 e adiab´ atica V a = 9.10 m V b = 4.10 m N a = 3moles N b = 2moles −
−
U A + U B = 80J
a entropia total do sistema ´e dada pelo postulado 3 S =
1/3
R2 vo θ
(N A V AU A)
2
3.10
−
1/3 U A
U B = 80
S =
1/3
R2 80 vo θ
+ (N B V B U B )
1/3
1/3
R2 voθ
S =
1/3
3.10
2
−
U a 80
+ 2.10
2
−
1/3 U B
− U a
1/3
+ 2.10
2
−
1/3
− 1
U A 80
vamos considerar que a parede agora ´e diat´ermica qual ´e o nosso equil´ıbrio? usando o princ´ıpio do m´ aximo ∂S = ∂U a
R2 80 vo θ
1/3
3.10 80
2
−
U A 3 80
1 80 3 U a
2/3
2/3
2
2.10 80
−
−
U A 80
2/3
−− − 2 1
2/3
3 U A 2 80
= 1
U A =
U A 80
1 (3/2)3/2 + 1
× 80
U A = 28.20J 17
=0
2/3
2/3
−
1 1 3
U A 80
−
= 0
Solu¸ c˜ ao Cap´ ıtulo 2 2.2-1) Achar as equa¸co˜es de estado para um sistema com a equa¸ ca˜o fundamental
. S . J . R . A U =
vo θ R2
S N V
temos que
∂U T = = ∂S
vo θ R2
3λ2 S 2 T (λV,λN ) = 2 λ NV
P =
−
3S 2 = T (V, N ) NV
3S 2 vo θ = = T (V, N ) R2 N V
∂U vo θ =+ ∂V R2
P (λS,λV,λN ) =
−
vo θ R2
∂U µ = = ∂N
µ(λV,λN,λS ) =
−
S 3 NV 2
λ3 S 3 = P (S,V,N ) λ3 N V 2
V o θ ( 1)S 3 R2 N 2 V
−
vo θ R2
λ3 S 3 = µ(V , N , S ) λ3 N 2 V
2.2-2) Queremos achar uma fun¸ca˜o µ(T , V , N ) temos pelo exerc´ıcio anterior µ =
−
voθ R2
S 3 N 2V
sendo que 3S 2 T = NV
S =
vo θ R2
R2 NV T vo θ 3 18
µ =
−
vo θ R2
2
R2
1 R N V T NV T = N 2 V vo θ 3 vo θ 3
− 13
R2 V T voθ N 3
. S . J . R . A 2.2-3) Queremos achar a press˜ ao como fun¸c˜ao do volume e da temperatura no exerc´ıcio 1 obtemos: P =
T =
vo θ R2
S 3 N V 2
(6)
vo θ R2
3S 2 NV
(7)
isolando S em 7
2
S =
S =
substituindo em 6
P =
R2 1 NV 2T voθ 3
R2 1 N V T voθ 3
2
vo θ R2
R 1 N V T vo θ 3 NV 2
1 P = 3
R3 1 NV T vo θ 3
R2 1 N T 3 vo θ 3 V
2.2-4) Primeiramente vamos achar as equa¸co˜es de estado para consistir com a equa¸ca˜o fundamental u =
θ s2 R
−
Rθ 2 v vo2
a temperatura
∂U θ T = =2 S ∂S R a press˜ ao 19
P =
−
∂u Rθ =2 θ ∂v vo2
. S . J . R . A o potencial qu´ımico
∂U ∂ (N U ) ∂U ∂u ∂s ∂u ∂v µ = = = u + N = N + ∂N ∂N ∂N ∂s ∂N ∂v ∂N
como v = V /N e s = S/N ,
∂v = ∂N
µ = u
1 = − S − N 1 v ∂S ∂N N
− ST + vP = u − 2
θ S 2 R
−
Rθ 2 v vo2
logo µ = u 2.2-5) Queremos expressar a fun¸ca˜o µ obtida do exerc´ıcio anterior como fun¸ca˜o de T e P .
−
µ =
−
θ Rθ 2 S 2 + v R vo2
temos tamb´em que
T = 2
P = 2
θ S R
Rθ v vo2
isolando S e v em T e P 1 R S = T 2 θ
1 v o2 v= P 2 Rθ
substituindo em µ(s, v) 20
µ =
−
1 R 1 v o2 2 T + P 2 4 θ 4 Rθ
. S . J . R . A 2.2-6) Achar as equa¸c˜oes do estado para um sistema com a equa¸ c˜ao fundamental u =
vo θ s 2 s/R e R v
a temperatura
∂U T = = ∂S
T =
vo θ R
2s s/R 1 s2 s/R e + e v Rv
vo θ s s/R s e 2+ R v R
a press˜ ao fica
P =
−
∂u = ∂v
vo θ s 2 s/R e R v2
o potencial qu´ımico
∂ (NU ) ∂u ∂s ∂u ∂v = u + N + µ = ∂N ∂s ∂N ∂v ∂N µ = u
µ = u
−
vo θ 2s2 s/R e R v
− ST + vP
−
vo θ s 3 s/R vo θ s 2 s/R e + e R2 v R v
substituindo u: µ =
−
vo θ s 3 s/R e R2 v
2.2-7) Um sistema particular u = Av
2 s/R
−
21
e
N moles dessa substˆ ancia, inicialmente a uma temperatura T o e press˜ao P o , s˜ao expandidos com S constante at´e que a press˜ ao seja P o/2. Queremos achar a temperatura final
. S . J . R . A dU = T dS
− P dv
calculando as equa¸c˜oes de estado P =
= 2Av − ∂u ∂v
3 s/R
e
−
escrevendo a energia em fun¸ca˜o de P v
3
−
=
P e 2A
s/R
−
2A s/R v= e P
P u = A e 2A
s/R
−
1/3
2/3
P u = A 2A
2/3
es/R
es/R
a temperatura fica
T =
∂U = Av ∂S
2 1
−
R
es/R
logo
T =
uf = Ae
so /BR
P o 4A
2/3
1 u R
1 = 2
2/3
T f =
Ae
so /3R
P o = 0.63µo 2A
1 1 µf = 0.63 µo = 0.63T o R R
2.2-8) Mostre que para um sistema co r componentes: 22
r−1
du = T dS
− P dv +
(µ j
j=1
− µr )dV j
. S . J . R . A onde x j ´e a fun¸ca˜o molar µ j /N temos um sistema cuja energia interna ´e dada por U = U (V,P,N 1, . . . , Nr )
temos por defini¸ca˜o que u = U/N logo du =
1 du N
− N 12 dN r
du = T dS
− P dv +
µ j dN j
j=1
dividindo po N
dN T dS = U N
−
r P dV dN j + µ j N N j=1
s =
ds =
ds N
S N
− N 12 dN
ds = N ds +
v =
dv =
dV N
1 dN N
V N
− N 12 dN
dV = N dV + 23
1 dN N
T du = TN ds + N
− PNdv −
r P dN + µ j dN j N j=1
. S . J . R . A x j =
dx j =
dN j N
N j N
− N 1 dN 2
2.2-9) Queremos mostrar que se em um subsistema simples de um u´nico componente P V k = c processo adiab´ atico onde c ´e uma constante, a energia ´e U =
1
K
− 1 P V + N f
P V k N k
temos que P V k = g(s) pois P V k deve depender de s, logo ∂U = ∂v
−g(s)V
k
−
mas
du =
∂U dV ∂V
integrando
g(s)V k+1 g(s)V k+1 − U = −k + 1 + f (s) = k − 1 + f (s) −
−
usando que g(s) = P V k P V P V P V P V k k N = + f (s) = + F f (P V ) = + N f K 1 K 1 K 1 N k
−
−
−
2.3-1) Queremos achar as equa¸co˜es de estado na representa¸ c˜ao de entropia para a equa¸ca˜o fundamental: u =
vo1/2 θ S 3/2 R3/2 U 1/2
24
primeiramente vamos escrever a equa¸ca˜o fundamental na representa¸ca˜o de entropia 2/5
u
=
S =
2/5
vo1/2 θ R3/2
S U 1/5
. S . J . R . A R3/5
1/5 vo θ2/5
u2/5 U 1/5
assim as equa¸c˜oes de estado ficam 1 ∂s = = T ∂u
R3/5
1/5 vo θ2/5
2 u 5
3/5 1/5
v
−
1 = s
R3/5
1/5 vo θ2/5
u2/5 v
1/5
−
calculando
V U S = N S , = N N
∂S µ 2 = = ∂N T 5
R3/5
1/5
vo θ2/5 R3/5
1/5 vo θ2/5
N 2/5 V 1/5 N N 2/5 N 1/5
u2/5 v 1/5
2.3-2) Desenhar um gr´ afico de T (v) onde P = cte, no exerc´ıcio anterior temos 1 2 = T 5
P 1 = T 5
R3/5
1/5
vo θ2/5 R3/5
v 1/5 u3/5
(8)
u 2/5 v 4/5
(9)
vo1/5 θ2/5 queremos eliminar u da segunda equa¸ca˜o para isso isolamos u em 9 1/5
u
2T R3/5 = v 1/5 1/5 5 vo θ2/5
1/3
vo1/5 θ2/5 4/5 2T R3/5 T = 5P v v 1/5 1/5 3/5 2/5 R 5 vo θ
5/3
T
v 1/5 θ2/5 4/5 2T R3/5 = P 5 o 3/5 v v 1/5 1/5 5 vo θ2/5 R
25
2/3
−
2/3
−
T = K (P )(v 4/5)3/5 (v 4/5 )
2/5
= K (P )v 1/5
−
2.3-3)
. S . J . R . A
θ s2 e R
u =
v2 /vo2
−
queremos achar as equa¸c˜o es de estado para a equa¸ c˜ao fundamental acima, faremos isto na representa¸ c˜ao da entropia: R 2 2 S = uev /vo θ
1/2
1/2
R = θ
e(1/2)v
2 /v2 o
derivando
1 ∂S 1 R F o = = = T ∂U α θ
P ∂S R F 1 = = = T ∂V θ
1/2
S = N s
U V R , N N N θ
1/2
1/2
u
1/2 (1/2)v 2 /vo2
e
−
u1/2
v (1/2)v2 /vo2 e vo2
u1/2 (1/2)v2 /N 2 vo2 R e = N 1/2 θ
1/2
(NU )1/2 e(1/2)v
2 /(NV )2
calculando
∂S ∂N
F 2 =
−
µ R = T θ
1/2
1 U α N
1/2
(1/2)v2 /(N V o )2
e
R θ
−
1/2
(N U )1/2 V 2 (1/2)V 2 /N 2 vo2 e N 3vo2
2.3-4) Temos a seguinte equa¸ca˜o fundamental S = AU nV mN r queremos saber para qual valores de m,n e r,s obedece os postulados da termodinˆ amica e impor que P cresce com U/V a N constante postulado 3 S (λU,λV,λN ) = λS (U,V,N ) 26
A(λU )n (λV m)(λN )v = λ m+n+r S (U,V,N ) logo m + n + r = 1 queremos tamb´em que
. S . J . R . A ∂U 1 1 1 = = n > 0 ∂S ∂S/∂U A nU n 1V mN r −
e tamb´em
∂S 1 ∂S mAU n V m 1 N r m U P = T = = = ∂V ∂S/∂U ∂V nAU n 1 V mN r n V −
−
logo m = n 2.3-5) Queremos achar os trˆes equa¸ c˜oes do estado para o sistema com a rela¸ca˜o fundamental S U V = R N
−
N 3 U V
1 ∂S V N 3 F o = = R + 2 = ∂U N U V T
∂S U N 3 F 1 = = R + ∂V N UV 2
∂S F 2 = = R ∂N
−
UV N 2
−
3N 2 U V
a) mostrar que F o , F 1 e F 2 s˜ao homogˆeneas de ordem zero λV λ3 N 3 V N 3 F o = R + = R + λN λ3 U 2V N U 2V
λU λ3 N 3 F 1 (λV,λN,λU ) = R + = F 1 (U,V,N ) λN λU λ2 V 2
F 2 =
−
λ2 UV 3λ2 N 2 R + = λ2 N 2 λUλV
27
−
U V 3N 2 R + N 2 U V
b) Mostrar que a temperatura ´e intrisicamente positiva 1 V F o = = R + fracN 3 U 2 V T N
. S . J . R . A 1 T = R
V N 3 + 2 N U V
1
−
se R > 0, T > 0 pois as quantidades V, N s˜ao positivas (U pode ser negativo mais como est˜ ao elevado ao quadrado este n˜ ao influˆencia c) Achar a equa¸c˜ao de estado mecˆ anico P (T, v) P U N 3 = R + T N U V 2
(10)
e
1 T = R
V N 3 + N U 2V
1
−
(11)
isolando U na equa¸ca˜o 11
1 1 = T R 1 RT
N 2 v = 2 U v
−
N v = U RT
P = T R
P = T R
V N 3 = N U 2 V
−
1 RT
V N 3 + N U 2 V
v RT
− v2
1 vRT
−
−v
1/2
−
1/2
−
1
28
2
1/2
1 + 2 v
v RT
− v2
1 1 1 + v v vRT
1/2
1/2
− 1
TR P = V
1 vRT
−
1/2
−
1
1 + vRT
1/2
− 1
. S . J . R . A 2.6-3) Dois sistemas particulares tem a seguinte equa¸c˜ao de estado 1 3 N (1) = R T (1) 2 U (1) 1 5 N (2) = R (2) T (2) 2 U
como vimos se esse sistema for separado por uma parede diat´ermica, atingir´ a o equil´ıbrio quando 1 1 = T (1) T (2)
logo
3 N (1) 5 N (2) R = R (2) 2 U (1) 2 U
usando que N (1) = 2 e N (2) = 3
6U (2) = 15U (1) 2U (2) = 5U (1)
tamb´em sabemos que U (1) + U (2) = 2.5 logo
× 103J
2U (1) + 5U (1) = 5 U (1) =
5 7
× 103J
× 103J = 714.3J
2.6-4) Temos o mesmo sistema anterior por´em agora U (1) = 2, N (2) = 3, T (1) = 250K e T (2) = 350K 3 3 U (1) = RN (1) T (1) = 2 2
× 8.314 × 2 × 250 = 6.24 × 103J 29
5 5 U (2) = RN (2) T (2) 2 2
× 8.314 × 3 × 350 = 21.9 × 103J
. S . J . R . A U (1) + U (2) = 28.14
× 103J
como vimos
2U (1) + 5U (1) = 56.28
(1)
T
3 = 2
×
× 103
U (1) = 8.04
× 103J
U (2) = 20.1
× 103J
8.314
2
× 8.04 × 103
1
−
= 322.3K
2.7-1) Temos trˆes cilindros encaixados e quatro pist˜ oes os cilindros s˜ao conectados por barra diat´ermicas condutoras de calor δV = δlA
−3δV 1 = δV s
2δV 3 =
−3δV 2
−6V 1 = −3V 2
sabemos que U 1 + U 2 + U 3 = C , aplicando dS = 0 dS = como dU s =
1 1 1 P 1 P 2 P 3 dU 1 + dU 2 + dU s + dV 1 + dV 2 + dV 3 = 0 T 1 T 2 T 3 T 1 T 2 T 3
−dN 1 − dN 2
1 dS = T 1
−
1 1 dV 1 + T 3 T 1
logo T 1 = T 2 = T 3 P 1 + 2P 2
−
1 P 1 2P 2 dN 3 + + T 3 T 1 T 1
− 3P 3 = 0 30
−
3P 3 dV 1 T 3
2.7-2) Dois sistemas particulares tem a seguinte equa¸c˜ao de estado 1 3 N (1) = R (1) T (1) 2 U
. S . J . R . A P (1) N (1) = R (1) T (1) V
e
1 5 N (2) = R (2) T (2) 2 U P (2) N (2) = R (2) T (2) V
ambos est˜ ao num cilindro separados por um pist˜ ao, sendo que N (1) = 0.5
N (2) = 0.75
T (1) = 200K T (3) = 300K
V (1) + V (2) = 20l U (1) + U (2) = C
usando que dS = 0 1 dS = T 1
−
1 P 1 dU (1) + T 2 T 1
−
P 2 dV (1) T 2
calculando U (1) e U (2) 3 3 U (1) = RN (1) T (1) = (8.314) 2 2
× 0.5 × 200 = 1.25 × 103J = 1.3 × 103J 31
5 5 U (2) = RN (2)T (2) = 2 2
× (8.314) × 0.75 × 300 = 4.68 × 103J = 4.7 × 103J
. S . J . R . A U (1) + U (2) = 6
× 103J
tiramos que T (1) = T (2) no equil´ıbrio
3 N (1) 5 N (2) R = R (2) 2 U (1) 2 U
(2)
U
N (2) 5 (1) = (1) U = 2.5U (1) N 3
3.5U (1) = 6.0
× 103J
U (1) = 1.7
× 103J
U (2) = 4.3
× 103J
P 1 P 2 = T 1 T 2
RN (1) RN (2) = V (1) V (2)
V
(2)
N (2) (1) = (1) V N
V (2) = 1.5V (1) V (1) + 1.5V (1) = 20 V (1) = 8l 32
V (2) = 12l 2.7-3) O problema hipotetico de equil´ıbrio em sistema composto fechado com uma parede adiab´ atica mov´ el em problema indeterminado aplicando o princ´ıpio dS = 0
. S . J . R . A dS =
1 1 P 1 P 2 dU (1) + dU (2) + dV 1 + dV 2 = 0 T 1 T 2 T 1 T 2
temos que dU = dQ P dV mas como dQ = 0 ent˜ ao dU =
−
−
−P dV dU 1 = −P 1dV 1 dU 2 =
−P 2dV 2
as energias internas devem se conservar pois o sistema ´e fechado dU 1 =
−dU 2
−P dV 1 = P 2dV 2
mas
dV 1 =
−dV 2
P 1 = P 2
2.8-1) A equa¸ca˜o fundamental para um tipo particular do sistema de dois componentes ´e U 3/2 V N 1 S = N A + N R ln + N R ln 1 N 5/2 N
−
N 2 R ln
N 2 N
N = N 1 + N 2 dividindo o sistema em duas camadas de igual volume separadas por uma membrana diat´ermica e perme´ avel a N 1 . Primeiramente vamos encontrar as equa¸co`es de estado 33
1 ∂S 3 R = = N T ∂U 2 U
. S . J . R . A P 1 ∂S NR = = T 1 ∂V Y
∂S U 3/2 V = A + Rln ∂N 1 N 5/2
−
5 R 2
− Rln
N 1 N
−
vamos calcular U para cada sistema
(1) N 1
= 0.5
(1) N 2 = 0.75
V 1(1) = 5l
T (1) = 300K N 1(2) = 1 (2)
N 2 = 0.5l (2)
T 2 = 250 (1)
U 1 = 4676J U (2) = 4676J U (1) + U (2) = 9352J = U como vimos o sistema atinge o equil´ıbrio com: 34
R =
− µT 1
T 1 = T 2 3 N (1) 3 N (2) R = 2 U (1) 2 U (2)
. S . J . R . A N (1) N (2) = (2) U (1) U µ1 µ2 = T 1 T 2
ln
3/2
U (1) V (1) 3/2
(1)
N (1) N 1
= ln
V (1)
N 1(1)
=
(1)
(2)3/2
U
V
3/2
(1)
N (2) N 1
V (2)
N 1(2) (2)
N 1 = N 2
(1) (1) (2) (2) N 1 + N 2 N 1 + N 2 = U (1) U (2) (2)
(1)
N 1 + N 2 U (2)
(1) (1) N 1 + 0.75 N 1 + 0.5 = U (1) U (2)
N 1(1) + N 2(1) = 1.5 N (1) = 0.75 1.5 1.25 = U (1) U (2)
U (2) = 0.833 . . . U (1) T = 272.7 35
(2)
Solu¸ c˜ ao cap´ ıtulo 3 3.2-1) Achar a rela¸ca˜o entre T , P e µ para o sistema com a equa¸ca˜o fundamental
. S . J . R . A U =
vo2 R3
S 4 NV 2
como vimos pela rela¸c˜ao de Gibbs-Puhen SdT
− V dP + Ndµ = 0
∂U = T = ∂S
−
∂U = P = ∂V
∂U = µ = ∂N
−
vo2 θ R3
4S 3 4S 3 = 2 NV 2 v
vo2θ R3
2S 4 = N V 3
vo2 θ R3
S 4 = N 2 V 2
vo2 θ 2S 4 R3 v3
−
2 oθ R3
S 4 v2
4S 3 N = T V 2
3.3-1) Um sistema particular obedece a duas equa¸ c˜oes de estado As3 T = 2 v Ss 3 P = 2 v
a) achar µ(s, v) e a equa¸ca˜o fundamental segundo a rela¸c˜a o de Gibbs -Puhen dµ =
dT =
−SdT + vdP
∂T ∂ T δAs 3As2 dS + dv = + 2 dv ∂S ∂v v v 36
∂P ∂ P 3As2 dP = dS + dv = ds ∂S ∂v v2
−
2As3 dv v3
. S . J . R . A dµ =
dµ =
dµ =
−
−
−
6As2 ∂P 3As2 ds + dv = 2 ds v ∂v v
−
6As2 3As3 3As2 ds + 2 dv + ds v v v
3As2 As 3 ds + 2 dv v v
dµ =
−
s3 s3 + = d v v
−
−
s3 Ad v
−
As3 − µ = +µ
o
v
segundo arela¸ca˜o de euler
u = T s
− P V + µ
3As3 As 3 u = + v v
−
As5 + µo v
As3 u = + µo v
U =
AS 3 + Nµo N V
b) dU = T ds
− P dv
3As2 dU = ds v 37
2As2 dv v3
−
As3 dv v2
2As3 dv v2
−
2s3 v
s3 dU = Ad v
. S . J . R . A As3 u = + µo v
AS 3 U = + Nµo N V
3.4-3) Temos dois moles de um g´as ideal monoatˆ omico que est˜ a o a 0o C e num volume de 45l. O g´as ´e expandido adiabaticamente at´e a nova temperatura de 50o C . como dQ = 0
−
dU =
−P dV
du =
−P dv
sendo
P =
NRT RT = V v
e
C = cNRT
T =
U u = CN R cR
P =
R u u = v cR vc
du =
− cvu dv
du = u
− cv1 v
38
u lnv c ln = uo vo c −
−
. S S . J . R . A uvc = k
uv 3/2 = k
P = 0.1mP a K = = 152. 152.2 U f f = 51l 51l
Solu¸ c˜ ao cap´ ıt ul o 4
4.1-1) Temos um mol de g´ as ideal e um mol de fluido de Van Der Waals com as c = 3/2 est˜ao ao contidos em recipientes separados com volume fixo V 1 e V 2 sendo as temperaturas T temperaturas T 1 e T e T 2, desejamos levar o g´ as as ideal a uma temperatura T , T , mantendo a energia total constante a) Qual Qu al ´e a temperatura temperatu ra final fin al do fluido de Van Der Waals A energia do g´ as as ideal ´e dado por 3 RT 2
a energia do fluido de Van Der Waals
− − av
3 u = RT 2
a energia total ser´ a ent˜ ao ao u1 + u2 =
3 R(T 1 + T 2) 2
− va
2
se a energia deve permanecer constante ent˜ ao ao 3 R(T f f + T ) T ) 2
− va
2
3 = R(T 1 + T 2 ) 2 39
− va
2
T f f = T 1 + T 2
− T
quais as restri¸c˜ coes ˜oes nos parˆ ametros ametros (T (T 1, T 2 ,a,b,v1 , v2 ) para que seja poss´ poss´ıvel projetar um motor que realize essa transforma¸ c˜ c˜ao? ao? Para que este processo seja poss´ poss´ıvel ent˜ ao ao ∆S 0 e como S = S (1) + S (2) a entropia total do sistema fica:
. S S . J . R . A ≥ ≥
S = cRln
T 1 v1 + Rln [(v [(v2 T o vo
)(cRT 2 )c ] + S o − b)(cRT
calculando a varia¸c˜ cao a˜o da entropia
T ( v2 ∆S = cRln + Rln ( v2 T 1
− b) cRT f f c − b) cRT 2
3 T T f f ∆S = Rln 2 T f f T 2
logo para que o processo seja poss´ poss´ıvel
T T f f > T 1 T 2
T ( T (T 1 + T 2
T ) > T 1 T 2 − T )
T T 1 + T T 2
− T 2 > T 1T 2
4.1-2) Temos uma faixa el´ astica (Rubber Band) inicialmente a temperaastica tura T B e comprimento LB . Um mol mol monoat monoatˆ omico oˆmico de g´ as as ideal est´a inicialmente a temperatura T G e volume V G . O g´as as ideal, mantido a V G , ´e aque aq ue-cido ci do at´ at ´e T G. A energia requerida deve deve ser preenchida preenchida totalmente totalmente pela faixa el´astica. astica. O comprimento comprimento da faixa precisa ser alterado permanece veradade, veradade, mas o coeficiente coeficiente de performae do refrigerador refrigerador ´e aa taxa de calor removida dQc sobre o trabalho realizado
−
E r =
T c T h
− T c
o coeficiente de performace do aquecedor (fun¸ c˜ao ao oposta ao refrigerador) ´e a taxa de calor entregue ao sistema quente por trabalho extraido da fonte RW S 40
E p =
−
dQ dW RW RW S
. S S . J . R . A 4.1-3)Vamos 4.1-3)Vamos supor que do sistema com capacidades t´ermicas ermicas C (T ) T ) = DT D T n
com n > 0 a) Achar as rela¸c˜ c˜oes oes U ( U (T ) T ) e S (T ) T ) Primeiro voltemos a defini¸c˜ cao a˜o de calor espec esp ec´´ıfico C p = T
∂S ∂T
= DT D T n
P
∂S = DT D T n ∂T
1
−
dS =
∂S ∂T ∂ T − ∂T
Nosso sistema se encontra com volume constante e n´ umero umero de moles constantes (dV (dV = 0, dN = 0) Escrevendo S da da forma, mais geral, S (T , V , N ) ent˜ ao ao dS =
∂S ∂S ∂S dT + dV + dN = 0 ∂T ∂V ∂N
logo
dS =
∂S dT ∂T
logo S
− S o =
n−1
DT
DT N = N
DT D T n S = S o + n como dU = T dS = T ∂∂T S dT 41
U = U o + D
DT n+1 T dT = U o + n+1 n
. S . J . R . A vamos encontar a equa¸ca˜o fundamental do sistema: U (S,V,N ) , usando a rela¸ca˜o de Gibbs-Duhen: U = T S
invertendo
S (T )
→ T =
n
(S
− S o) 1/n D
n(S S o) U = D
−
1/n
para V e N constantes b) Se as temperaturas iniciais forem T 10 e T 20 qual ´e o trabalho m´ aximo? Os sistemas se encontrar˜ ao no final h´ a uma mesma temperatura T f ∆U = D
N +1
2(tf )
−
n+1 T 10
n+1
−
n+1 T 20
o trabalho ser´ a
w =
−
D ∆U = (T 10 )n+1 + (T 20 )n+1 n+1
n+1
− 2(T f )
logo quanto menor T f maior ser´a o trabalho, vamos encontrar agora menor valor T f . Para que a varia¸ca˜o na entropia seja positiva D ∆S = 2T f n n
−
n T 10
−
n T 20
logo 2T f n
≥ T 10n + T 206n
Se n = 2 o menor trabalho ´e T f 2
2 2 T 10 + T 20 = 2
42
≥
0
T f =
√ 1 (T 102 + T 202 )1/2 2
. S . J . R . A
D 3 3 w = T 10 + T 20 3
1 2 2 3/2 (T 10 + T 20 ) 2
− √
4.2-2) Considere um g´ a s ideal em um cilindro com um pist˜ao, ambos adiab´aticos. O sistema est´ a inicialmente em equil´ıbrio, mas a press˜ ao externa ´e vagarozamente dim´ınuida. A troca de energia do g´ as na expans˜ ao resultante dV ´e dU = P dV . Queremos mostrar que dS = 0
−
S = N S o + NRln
U c U o
V V o
N N o
−
calculando a diferencial
U = cNRTln(xn k)
dS =
1 n knx kxn
∂S NRc = ∂U U ∂S NR = ∂V V dN = 0
usando que dU =
1
−
∂S ∂S ∂S dU + dV + dN ∂U ∂V ∂N
dS = c
(c+1)
NR NR dU + dY u Y
−P dV dS = N R
1 v
cP dV U
−
P NRT 1 1 = 4 = U V cNRT cV 43
1 dS = N R V
−
1 dV = 0 V
. S . J . R . A 4.2-3) Um g´as monoatˆ omico ideal ´e permitido expandir linearmente de V +dV se um g´as expande livremente sua energia interna ´e conservadadU = 0 ent˜ ao dS =
mas
∂S = ∂V
∂S ∂S ∂S ∂S dU + dV + dN = dV ∂U ∂V ∂N ∂V
para um g´ as ideal momoatˆ omico
∂S NR = ∂V V
logo
dS =
NR dV V
Um processo real pode ser aproximado por um processo quase-est´ atico se este ´e monoticamente decrescente na entropia. O caso limite ∆S = 0 ´e chamado de processo revers´ıvel. 4.2-4) Em um intervalo de temperatura de interesse o sistema obedece a equa¸ca˜o Av 2 T = S
P =
−2Avln
S S o
o sistema realiza uma expans˜ ao livre de vo at´e vof . Queremos achar T f sabendo que T o ´e a temperatura inicial. A energia interna pode ser encontrada usando a rea¸c˜ao de euler: U = T S u = T s
− P v = Av
− P V
2
a energia ´e conservada logo, 44
2
+ 2Av ln
S S o
Avo2
S o‘ 1 + ln S o
= Av f 2
1 + ln
S f S o
. S . J . R . A S o‘
Avo2 = T o
Avf 2 S f = T f
Avo2
Avo2 1 + ln T o S o
2
vo vf
2
= Av f 2
Avo2 1 + ln T oS o
1
2
Avo2 ln T o S o
vo vf
vo + vf
+(vo /vf ))
e
T f =
2
= 1
−1−
−
−
Av f 2 ln T f S o
Av f 2 ln T f S o
Avf 2 ln = ln(T f ) S o
[1 + ln (Avo2 /T o S o )] S o Avf 2 e
4.3-1) Temos o seguinte sistema com um cilindro de comprimento L dividido em duas camaras de comprimento L/2 a primeira camˆ ara cont´em uma mola (K ) que liga o fim do cilindro ao pist˜ ao, esta camˆ ara tamb´em cont´em N moles de g´as monoatˆ omico. Queremos o volume e a temperatura quando o equil´ıbrio ´e atingido. Atingiremos um equil´ıbrio quando a press˜ ao feita pelo g´ as se iguala a realizada pela mola P mola =
F K (L/2 = A A
o volume inicial do g´ as ´e V o =
Ao L 2
45
− K )
o volume final V f = AX ˆ logo a press˜ ao exercida pela mola em fun¸ca˜o do parAmetro extensivo V ser´a P =
K (V o V ) A2
−
. S . J . R . A a energia interna sofrer´ a uma varia¸ca˜o dada por dU =
−K (V o − V ) dV A2
integrando a energia ∆U ser´a dada por U
U o
dU = +
V
V o
K (V o V ) dV = A2
−
−K (V o − V )2 A2
K (V o − V )2 − U − U = f
o
A2
para um g´ as monoatˆ omico
3 U = NRT 2
K (V o − V )2 − − T ) =
3 N R(T f 2
o
A2
temos uma equa¸ca˜ o e duas inc´ognitas, outra pode ser obtida impondo o equl´ıbrio mecˆanico
−K (V o − V ) = ∂U = NRT f A2
∂V
V
logo
K (V V o ) NRT f = A2 V
−
T f =
K V (V V o ) A2 NR
3 K V (V V o ) NR 2 2 A NR
−
−
− T o 46
K (V − V o )2 − = A2
3 V (V 2
− V o) −
3 A2 N RT o = 2 K
− (V o − V )2
. S . J . R . A 4.4-1) Dois corpos tem capacidades t´ermicas C = A + BT A = 8J/K
B = 2.10 2 J/K 2 −
se esses dois corpos est˜ a o em uma temperatura inicial de T 10 = 400K e T 20 = 200K . Qual ´e a temperatura final e a varia¸ ca˜o na entropia? Da conserva¸ca˜o da enegia temos que: ∆U =
T f
T 10
(A + BT ) dT +
T f
T 20
A + BTdT = 0
B 2 T 20) + (T f 2 − T 20 )=0 − T 10) + B2 (T f 2 − T 102 ) + A(T f − 2
A(T f
2AT f + BT f 2 = A(T 10 + T 20 ) +
B 2 (T 2 f
− T 202 ) = 0
2AT f + BT f 2 = A(T 10 + T 20 ) +
B 2 2 (T 20 + T 10 ) 2
substituindo os valores
16T f + 20.10 2T f 2 −
T f
−16 + =
√
162 + 4.2 4.10
− 6800 = 0
× 10 2 × 6800 = 307K −
2
−
a mudan¸ca na entropia ser´ a: ∆S =
T f
T 10
(A + BT 1 ) dT 1 + T 1 47
T f
T 20
(A + BT 2 ) dT 2 T 2
T f ∆S = Aln + B(T f T 10
− T 10) + Aln
T f + B(T f T 20
− T 20)
. S . J . R . A 307 ∆S = 8ln + 2.10 2 (307 400
−
− 400) + 8ln
307 + 2.10 2 (307 200
−
× 200)
∆S = 1.59J/K
4.2-2) Imagine um terceiro corpo com capacidade calor´ıfica c3 = BT
separando o corpo 1 do 2. Qual deve ser a temperatura inicial do corpo 3 para que o corpo 2 volte a ter a mesma temperatura 200
307
(A + BT )dT 2 =
200
−
T 20
BT
4.4-3) Queremos provar que a entropia (varia¸ ca˜o) ´e intrisicamente positiva
em
T f T f ∆S = c 1 ln + c2 ln T 10 T 20
T f =
1 T 10 +
c2 T 20 c1 + c2
c1 T 10 + c2 T 20 c1T 10 + c2 T 20 ∆S = c 1ln + c2 ln c1 T 10 + c2 T 10 c1T 20 + c2 T 20
∆S = c 1 ln [c1 T 10 + c2 T 20 ] = c1 ln [c1 T 10 + c2T 10 ]+c2 ln [c1 T 10 + c2 T 20 ] c2 ln [c1T 20 + c2 T 20]
−
∆S = (c1 + c2 )ln[c1 T 10 + c2 T 20 ]
− (c1 + c2)[ln(c1 + c2)] − c1ln(T 10) − c2ln(T 20)
c1 T 10 + c2T 20 ∆S = (c1 + c2)ln c1 + c2
48
−
c1 ln(T 10 )
− c2ln(T 20)
∆S = ln
c1 T 10 + c2 T 20 c1 + c2
c1 +c2
1 c1 c2 T 10 T 20
. S . J . R . A
c1 T 10 + c2 T 20 c1 + c2
(c1 T 10 + c2 T 20 )c1 +c2
c1 +c2
1
c1 c2 T 10 T 20
≥ (c1 + c2)c
1
≥1
c1 c2 T 10 (c1 + c2 )c2 T 20
4.4-4)
T
U =
T 10
cdT +
T
T 20
cdT = 0
U = c(T
− T 10) + c(T − T 10) = 0
c(T
− T 10) = −c(T − T 10) T =
T 10 + T 20 2
4.4-5) Em um intervalo de temperatura a capacidade t´ermica ´e A T
c =
a) Qual ´e a dependˆencia da energia, o volume constante, para este sistema? U
U o
dU =
T
T o
U = U o + Aln
A dT T T T o
b) Se dois sistemas, com temperaturas iniciais T 10 e T 20 s˜ao colocadas em contato t´ermico. Qual ´e o equil´ıbrio t´ermico do par? T ln = T o
−ln
49
T T o
T 2 = T 10 T 20
. S . J . R . A T =
T 10 T 20
4.4-6) Temos um s´erie de N +1 barris de a´gua com temperaturas (T o , T 1 , T s , . . . , Tn ) com (T n > T n 1 ). Um pequeno corpo com capacidade calor´ıfica c (volume constante) −
∆S =
T i+1
T i
n−1
∆S T =
c dT T
T i+1
T i
i=0
∆S = ln
c dT T
T i+1 c T i
logo
n−1
∆S T =
Cln
i=0
n−1
∆S T = c
1/n
ln
1=0
T n T o
T i+1 T i
c T n T n = ln = cln n T o T o
4.5-1) Um mol de um g´as monoatˆ omico esta contido em um cilindro de 3 3 volume 10 m a temperatura 400K . O g´as ´e levado para um estado final de volume 2.10 3 m3 e temperatura 400K . Um reservat´ orio t´ermico tem temperatura 300K . Qual ´e o trabalho m´ aximo entregue pela fonte. O sistema principal −
−
∆U 1 =
3 R(T f 2
∆S 1 = Rln
− T o) = 0
V f = Rln2 V o
como para o reservat´ orio de calor 50
QRes = T Ris
∆S =
−∆S 1
. S . J . R . A logo o trabalho m´ aximo ´e
W RW S = ∆S 1 T RES
− ∆U = (Rln2) × 300 = 300Rln2
4.5-2) O g´ as ideal ´e primeiramente expandido adiabaticamente (e isotropicamente) at´e sua temperatura cair para 300K o g´as faz trabalho na RW S , nesta expans˜ a o. O g´as ´e ent˜ao expandido enquanto em contato t´ermico com o reservat´ orio. E finalmente o g´ as ´e expandido adiabaticamente at´e atingir os valores finais 4.5-9) Dois corpos idˆenticos tem iguais e constantes capacidades t´ermicas (c1 = c 2 = c). Uma RW S est´a dispon´ıvel. A temperatura dos dois corpos e T 10 e T 20 a) Qual ´e o trabalho m´ aximo deixando os corpos em equil´ıbrio t´ermico o trabalho m´ aximo acontece quando dS tot = dS 1 + dS 2 = 0
dS tot = T f
T 10
c(T 1) c(T 2 ) dT 1 + dT 2 = 0 T 1 T 2
c dT 1 = T 1
ln
T f = T 10
a conserva¸ca˜o da energia n´ os d´a dW RW S =
wRW S =
− c
−
T 10 T 20
dU 1
T 20
c dT 2 T 2
T f =
T f
−
T 20 T f
T 10T 20 = 46o
−
− T 10 +
dU 2 =
T 10 T 20 51
T f
−
cdT 1
−c
− T 20
c
T 10
=
T f
T 20
cdT 2
− − T 10
T 20
2
a temperatura de equil´ıbrio m´ aximo acontece quando o sistema n˜ a o troca energia com o exterior T f
cdT 1 =
T f
−
cdT 2 = (T f
− T 10) = −(T f − T 20)
. S . J . R . A T 10
T 10
T f =
T 10 + T 20 = 50o 2
4.5-10) Dois corpos idˆenticos tem capacidades calorif´ıcas de c(T ) =
a T
as temperaturas iniciais s˜ ao T 10 e T 20 (T 20 > T 10 ). Os dois corpos devem ser levados ao equil´ıbrio entregando o m´ aximo de trabalho a um RW S . Qual ´e a temperatura final e o trabalho realizado? Para obtermos trabalho m´ aximo temos que ∆S tot = 0
como RW S ´e cercada por paredes adiab´ aticas ent˜ ao a varia¸ca˜o na entropia ´e devido aos corpos ∆S tot = ∆S 1 + ∆S 2 = 0 ∆S 1 =
T f
T 10
c(T 1 )dT 1 = T 1
−∆S 2 T f
−
T 20
c(T 2 )dT 2 T 2
− − a T 10
a = T f
a T f
1 1 T f = 2 + T 10 T 2 0
a T 20
1
−
o trabalho entregue a RW S ´e igual a wRW S =
T f
−
T 20
a dT 2 T 2 52
T f
−
T 10
a dT 1 T 1
T 20 T f
W RW S = a ln
T 10 T f
+ ln
. S . J . R . A
T 10 T 20 W RW S = a ln 4
1 1 + T 10 T 20
2 T 10 W = aln 2 4
1 3 W = aln 2 2
1 1 + T 10 2T 10
2
T 20 = 2T 10
2
9 = aln 8
4.6-1) Uma temperatura de 0.0001K ´e acess´ıvel em laborat´ orio. Se o pre¸co da energia ´e 15c/KW . Qual ser´a o custo para a extra¸ca˜o de um watthora de calor de um sistema h´ a 0.001K ? O reservat´ orio quente e a atmosfera a 300K (dQh + dW h ) + dQc + dW RW S = 0 dQh + dQc + dW RW S = 0
T c ( dQh) T h
− −
dW RW S = 1
dQc T c = dW RW S T h T c
−
dQc
T c T h −T c
= dW RW S = 300KW
o custo ´e 45$ 4.6-5) Um corpo tem uma equa¸c˜ao de estado U = cN T
53
com N c = 10J/K . Quanto de trabalho precisamos para esfriar este corpo da temperatura ambiente 300K para 0.5K usando a atmosfera como (recipiente quente). usando o princ´ıpio do trabalho m´ aximo
. S . J . R . A (dQh + dW h ) + dQc + dW RW S = 0
mas dQc = 10dT (dW c = 0) tamb´em temos que dW h = 0 A rela¸ca˜o entre trabalho fornecido e calor retirado ´e dado pelo coeficiente de geladeira T c
dQc =
− T c dW RW S
T h
W = 10
0.5
T h
c
T c
T h
W = 10 [T h(ln0.5
− T c dT
− lnT h) − (0.5 − T h)]
W = 16.2
4.7-1) Calcule o trabalho e calor em cada etapa do ciclo de Carnot para um sistema auxiliar constituido de 1mol de fluido de Van Der Waals. As equa¸co˜es de estado para o fluido de Van Der Waals
− V a
U = cRT
P R = T V b
acR − − uv2 + av
a equa¸ca˜o fundamental
− b)(cRT )c] + N S o
S = N Rln [(V
a primeira etapa do ciclo de Carnot envolve uma expans˜ ao isot´ermica de V a at´e V b . Como a fonte quente ´e conservada em reservat´ orio podemos escrever o calor como: QAB = T h(S a
−
(V B S B ) = Rln (V A 54
− b) − b)
a W = V A
a (V B + lnT V b (V A
−
− b) − b)
. S . J . R . A usando
W = ∆U
− Q
Na segunda etapa temos uma expans˜ ao adiab´ atica que leva o fluido a temperatura T c . Como ∆Q = T ∆S = 0 e usando a equa¸ca˜o fundamental obtemos (V B
− b)(cRT h)c = (V c − b)(cRT c)c V c = (V B
−
T h b) T c
c
+b
logo QAC = 0
W BC = ∆U = cR(T c
− T h) − V a + V a c
B
a energia do g´ as ideal ´e dado por
3 U = RT 2
j´a a energia da faixa el´ astica
U = cL o T
como a energia deve ser mantida, ent˜ ao
3 3 RT G + cLo T B = RT G‘ + cLo T B‘ 2 2 T B‘ =
3 R(T g 2cLo
− T G + T B ‘
agora vamos impor que a varia¸ca˜o de entropia seja positiva, a entropia total ´e S = S (1) + S (2) S (1) = S o + cLo ln
cLo T U o
− 2(L b− L ) (L − Lo)2 1 o
55
(2)
S
= S o‘ +
3 3 RT v Rln + Rln 2 2 U o vo
2
2
. S . J . R . A logo a varia¸ca˜o de entropia total ´e T ‘ ∆S = cL o ln B T B
b
3 T ‘ + Rln G 2 T G
≥
0 − 2(L − L ) (L − Lo) − (LB − Lo) 1 o fazendo L‘ = L − Lo L = L B − Lo 3R (T G − T G ) b ‘2 2 3 T G Loln +1 − L − L + Rln ≥0 2cLo T B 2(L1 − Lo) 2 T G ‘
(L2
‘
− L‘2) ≥ −2cLo(Lb 1 − Lo) ln
3 R (T G T G‘ ) +1 2c Lo T B
−
−3R(L1 − Lo) ln T G ‘
b
T G
Solu¸ c˜ ao cap´ ıtulo 5
5.1-2)Um pist˜ao adiab´ atico, imperme´ avel e fixo separa um cilindro de duas camara de volume V o /4 e 3V o/4. Cada camera contem 1mol de g´as ideal monoatˆomico. As temperaturas s˜ ao T s e T l , os indices S e L se referem a camaras pequenas e grandes. As equa¸co˜es de estado do g´ as ideal s˜ ao P V = N RT 3 U = NRT 2
a) O pist˜ao ´e m´ovel e o troca de calor ´e permitida, nessa condi¸ c˜ao a energia ´e conservada 3 3 U = U (1) + U (2) = R (T s + T l ) = R(2T f ) 2 2 o princ´ıpio de m´ axima entropia dS =
1 T 1f
−
1 dU 1 + T 2f 56
P 1f T 1f
−
P 2f dV 1 T 2f
requer que U o = U f T f =
T s + T l 2
. S . J . R . A e que P 1f = P 2f
N RT NRT = V 1f V 2f V 1f = V 2f
logo como
V 1f + V 2f = V o
V 1f = V 2f =
V o 2
b) o estado que obtemos em a) tem uma entropia S . Queremos mover o pist˜ao de modo a manter a entropia constante. Como queremos manter a entropia constante. Impomos que dS = 0
onde S ´e dado por
S = S o + cRln
U (1) U (2) (1)
(2)
U o U o
+ Rln
V (1)V (2) (1)
(2)
V o V o
calculando a diferencial dS
cRdU (1) cRdU (2) 1 dS = + + R U (1) U (2) V (1)
dS = 0 U 1f + U 2f + U o logo 57
−
1 (1) dV =0 V (2)
cdU (1) cdU (2) 1 + = U (1) U (2) V (2)
−
1 dV (1) (1) V
. S . J . R . A 5.2-1) Achar a equa¸ca˜o da parab´ ola y = x 2 /10 na representa¸ca˜o geom´etrica de linhas. ψ = ψ( p)
ψ = y
p =
− p.x
∂y x = ∂x 5
x = 5 p
x2 ψ= 10
−
x .x = 5
−
x2 = 10
− 52 p2
5.2-2) Seja y = Ae Bx a) Achar ψ(P )
ψ = y
p =
− p.x
∂y = A.BeBx ∂x
ψ = Ae Bx ψ =
− A.BeBx .x
p B
− P.x
P = e Bx AB x =
1 P ln B AB 58
p ψ = B
−
p p p ln = 1 B AB B
−
p ln AB
. S . J . R . A b) Achar a inversa de ψ
y = ψ + p.x
∂ψ 1 x = = 1 ∂p B
−
p ln AB
−
p 1 = B p
p − B1 ln AB
p = ABeBx
p y= 1 B
−
p ln + p.x AB
A.BeBx y = ( 1 B
− − Bx) + A.BeBx .x
y = Ae Bx
− ABe Bx .x + ABe Bx .x y = Ae Bx
5.3-1) Ache a equa¸c˜ao fundamental do g´ as monoat´ omico nas representa¸co˜es
de:
a) Helmholtz:
SN S o + N R ln
c
V V 0
(c+1)
U U 0
N N 0
isolando U s
e = e
s−NS 0
e
U U 0
cNR
V V 0
NR
N N 0
(c+1)NR
U = U 0
cNR
V V 0
NR
N N 0
(c+1)N R
N S 0
59
V V 0
1/c
N N 0
U = U 0
(c+1)/c
e
S −NS 0 cNR
. S . J . R . A −
1 V c V 0
1/c−1
.
1 V 0
F = U
− T.S
S = N S 0 + NR ln
cNRT U 0
c
(c+1)
V V 0
−
N N 0
F = U
− T.S
F = U 0
V V 0
1/C
N N 0
c+1/C
cNRT U 0
V V 0
1/C
N N 0
F = cNRT
− NS 0T − N RT ln
cNRT U 0
c
(c+1)/C
−
−N S 0T −NRT ln
V V 0
N N 0
−
b) Na representa¸ca˜o de entalpia ∂U P = = ∂V
−
−
U 0 cV 0
V V 0
(c+1)/c
−
N N 0
(c+1)/c
U −P = − cV V =
U o V o1/c P = c V 1/c+1
U Pc
N N 0
N 1/c+1 U 0 V = V N 0 0 c
60
(c+1)/c
e c/c+1
(c+1)
S −NS 0 cNR
S −NS 0
e NR (c+1)
e
S −NS 0 cNR
cNRT U 0
c
V V 0
