Problemas Solu¸ c˜ ao do cap´ıtulo 1 1.3-1) (1)
. S . .J
0, 1Kg − N aCl − 100g (2)
0, 15Kg − C12 H22 O11 − 150g (3)
0, 50KgH2 O − 500g
o volume restante do sistema ´e 0, 55 × 10−3 m3 V = 0, 55l Qual ´e o n´ umero de moles dos trˆes componentes do sistema? Solu¸ca˜o: Podemos calcular o n´ umero de moles atrav´es da massa molar 100 = 1, 71mol 58, 44
R . A N1 =
m1 = 22, 99 + 35, 45 = 58, 44g
N2 =
150 = 0, 43mol 342
m2 = 12 × 12 + 22 × 1 + 11 × 16 = 342 N3 =
500 = 27, 77mol 18
m3 = 2 × 1 + 16 = 18 Quais as fra¸c˜oes molares? Solu¸ca˜o: Primeiramente vamos calcular o n´ umero de mols Nt =
3 X
Nr = 1.71 + 0, 43 + 27.77 = 29.9
r=1
Nk F = Pr j Nj
F1 = 0.057 F2 = 0.014 F3 = 0.93 Qual o volume molar do sistema? Solu¸ca˜o: O volume molar do sistema ´e dado por
1
Vm = P3
V
r=1
=
Nr
V 0.55 × 10−3 = = 18.39 × 10−6 m3 /mol Nt 29.9
. S . .J
1.3-2) Sabemos que o boro ´e uma mistura dos is´otopos B 10 (10.0129g) e B (11.0093g). Queremos saber qual a fra¸ca˜o que cada um contribui para o boro encontrado na natureza (10.811g). Qual a fra¸c˜ao molar de B 10 na mistura? Solu¸ca˜o: 11
x(10.0129) + y(11.0093) = 10.811
x+y =1 usando que y = (1 − x)
R . A
x(10.0129) + (1 − x)(11.0093) = 10.811 10.0129x + 11.0093 − 11.0093x = 10.81
10.0129x − 11.0093x = 10.81 − 11.0093 −0.9964x = −0.1993(−1)
x=
0.1993 = 0.20 0.9964
B 10 = 20%
1.3-3) (1)
C2 H5 OH − 0.79g/cm3 − 20cm3 (2) CH3 OH − 0.81g/cm3 − 20cm3 (3) H2 O − 1g/cm3 − 20cm3 2
Qual ´e o n´ umero de moles e a fra¸c˜ao molar dos trˆes componentes do sistema? Solu¸ca˜o: N1 =
0.79 × 20 15.8 = 0.34 2 × 12 + 6 × 1 + 1 × 16 46
N2 =
N3 =
Nt =
. S . .J
0.81 × 20 16.2 = = 0.51 12 + 4 × 1 + 16 32
3 X
1 × 20 20 = = 1.11 2 × 1 + 16 18
Nr = 0.34 + 0.51 + 1.11 = 1.96
r=1
R . A
Nk F m = Pr j Nj
F1 = 0.17 F2 = 0.26 F3 = 0.57 1.3-4) 0.01Kg 50% − H2 30% − HD 20% − D2
0.2 + x = 0.3 1+x
0.2x + x = 0.3 + 0.3x 0.7x = 0.1 x = 0.142
mt = 0.01Kg
1.3-5) C12 H22 O11 − 20% H2 O − 80% 3
por peso; Qual ´e a fra¸c˜ao molar de a¸cucar na solu¸ca˜o? m1 = 0.2 mt
. S . .J
mt = m1 + m2 m1 = 0.2mt
m1 = 0.2(m1 + m2 ) m1 0.8 = 0.2m2
R . A mas
m1 = N1 M1 m2 = N2 M2
N1 M1 0.8 = 0.2N2 M2
F =
N1 N1 1 = = 0.8 M N1 + N2 1+4× N1 + 0.2 M12 N1
M1 M2
M1 12 × 12 + 22 × 1 + 16 × 11 = = 19 M2 2 × 1 + 16
F =
1 1 = = 0.01298 1 + 4 × 19 77
1.3-6) Uma solu¸c˜ao aquosa tem massa m = 0.1029Kg a fra¸ca˜o molar do soluto ´e 0.1. A solu¸ca˜o ´e diluida com 0.036Kg de a´gua, na qual a fra¸c˜ao molar ´e 0.04. Solu¸ca˜o: 4
N1 = 0.1 Nt
. S . .J
N2 = 0.9 Nt
N1 M1 + N2 M2 = m = 0.1029
como M2 = (2 × 1 + 16) = 18 adicionando 0.036Kg N2‘ = 1.00moles N1 = 0.07 (NT + 2)
R . A
0.1Nt = 0.01(Nt + 2) Nt = 4.67
M1 =
M=
m − N2 M2 N1
0.1029 × 1023 − 0.9 × 4.67 = 211 0.1467
1.3-7) Solu¸ca˜o aquosa de Na Cl 0.2Kg
S:
N3 = 0.25 Nt
M1 = 36.461 M2 = 18.0154 0.1Nt × 36.461 + 0.9Nt × 18.0154 = 0.1 × 103 5
Nt = 5.04
. S . .J
M3 = 40.00
M4 = 18.0154
Nt (0.25 × 40 + 0.75 × 18) = 0.3 × 103 Nt = 12.73
xH2 O = 0.79
R . A
1.8-1) Primeiramente vamos resolver o exemplo 1 Exemplo 1: Um g´as est´a feixado em um cilindro com um pist˜ao m´ovel. E observando que se as paredes s˜ao adiab´aticas, um aumento quase est´atico do volume resulta em uma diminui¸c˜ao da press˜ao segundo a equa¸ca˜o P 3V 5 = c
para (Q = 0) com c = uma constante. a) Achar o trabalho realizado no sistema e o calor resultante transferido em cada um dos processos: (ADB,ACB,AB) linear: Primeiramente vamos achar a diferen¸ca de energia do estado A ao estado B. dU = dQ + dW
se usarmos a curva adiab´atica (dQ = 0) Z Ub
dU = −
Z
P dV
Ua
Ub − Ua = −
Z Vb Va
c1/3 dV V 5/3
i i 3c h −2/3 3Pa Va5/3 h −2/3 −2/3 − Va = − Va−2/3 = −112.5J Ub − Ua = Vb Vb 2 2
6
agora que sabemos ∆U vamos calcular os dQ e dW dU1 = dQ1 + dW1
dWABC = −
Z 8×10−3 10−3
. S . .J
P dV = −105 (8 × 10−3 − 10−3 ) = −700J
logo
Ub − Ua = Q + W
Q = −113.5 + 700 = 587.5J Para as outras transforma¸c˜oes WABC = −
Z 8×10−3
105 7 −105 dV = (7 × 10−3 ) = − × 102 32 32 32
R . A 10−3
QABC = −112.5 +
7 × 102 32
P = aV + b
W =−
Z Vb
P dV = −
Va
a(Vb2 − Va2 ) + b(Vb − Va ) 2
b) Um eixo ´e instalado dentro do sistema e ´e movimentado por um motor externo. O motor exerce um torque, movimentando o eixo a uma velocidade angular w, a press˜ao do g´as ´e observada →
dp 2w → = ×N dt 3v
com isso podemos achar a rela¸c˜ao entre varia¸ca˜o na press˜ao o volume constante e varia¸ca˜o na energia interna →
2 → dt× N 2 → → 21 dp = w = d θ × N= dU 3 V 3 3v 2 dU = V dP 3 7
1.8-2) Queremos calcular o calor transferido na transforma¸ca˜o Primeiro vamos achar a reta que define a transforma¸c˜ao P =
(−V × 108 + 15 × 105 ) 14
. S . .J
V = −14P × 10−8 + 15 × 10−3
se considerarmos o motor para medirmos a diferen¸ca de energia entre os estados 3 dU = V dP 2 Up − Ua =
3Z 3 Z Pb (−14 × 10−8 P + 15 × 10−3 )dP V dV = 2 2 Pa
R . A
(P 2 − Pa2 ) 3 −14 × 10−8 p + 15 × 10−3 (Pp − Pa ) 2 2 "
#
agora que sabemos ∆U podemos calcular Q
dQ = dU − dW
Q = ∆U +
Z Va
P dV = ∆U
Z Vp Va
Vb
Q = ∆U +
(15 × 103 − V × 108 )dV 14
i 1 h 15 × 105 (Vp − Va ) − 108 (Vp2 − Va2 ) 14
1.8-3) Para um sistema gasoso foi determinado que a energia interna ´e dada por U = 2.5P V + c
calcular Q e W para os 3 processos dW = −P dV w=−
Z V2
P dV = 0.2(0.01 − 0.03) × 106 = −4 × 103 joules
V1
8
U = 2.5P V + cte
. S . .J
Ub − Ua = 2.5(Pb Vb − Pa Va )
Ub − Ua = 2.5(0.03 × 0.2 − 0.01 × 0.2) × 106 = 1 × 104 J QAB = 1 × 104 + 4 × 103 = 4.1 × 104 J B→C
dW = −P dV
R . A
P = −15V + 0.65
W =−
Z Vc Va
P dV = −
15 2 (V − Vb2 ) + 0.65(Vb − Vc ) 2 c
W = 6 × 106 + 1.3 × 103 = 1.3 × 103 J
Uc − Ub = 2.5 × (Pc Vc − Pb Vb ) = −2.5 × 103 J Uc − Ub = 2.5 × (Pc Vc − Pb Vb ) = −2.5 × 103 Q = −9.8 × 103 J
processo C → V
w=0
dV = 0 logo Ua − Uc = 2.5 × (Pa Va − Pc Vc ) = −7.5 × 10−3 = Q agora queremos calcular Q e W atr´aves da par´abola P = 105 + 109 × (V − 0.02)2 , o trabalho fica 9
w=−
Z Vb Va
h
i
P dV = −105 (Vb − Va ) − 2 × 109 × (Vb − 0.02)2 − (Va − 0.02)
. S . .J
W = −2 × 103 J a energia interna ´e dada por ∆U = 1 × 104
Q = 10 × 103 + 2 × 103 = 12 × 103
1.8-4) Queremos achar as curvas adicb´aticas (dQ = 0) no sistema anterior dQ = dU − dW logo
R . A
dU = dW = −P dV
n´os sabemos que U = 2.5P V + c, diferenciando U dU =
∂U ∂U dP + dV = 2.5V dP + 2.5P dV ∂V ∂V 2.5V dP + 2.5P dV = −P dV 2.5V dP = −3.5P dV
−
5 dP dV = 7 P V
5lnP = −7lnV c lnP 5 = lnV −7 c P 5V 7 = c
1.8-5) A energia de um sistema ´e dado por 10
U = AP 2 V Queremos achar a equa¸c˜ao das adiab´aticas no plano P − V . Temos que dQ = dU − dW , mas vamos impor que dQ = 0
. S . .J
dU = dW = −P dV diferenciando U dU =
(1)
∂U ∂U dV + dP = AP 2 dV + 2AP V dP ∂V ∂P
substituindo em 1
AP 2 dV + 2AP V dP = −P dV
R . A
2AP V dP = P (AP − 1)dV 2AdP dV = AP − 1 V
integrando
2ln(AP − 1) = lnV c
c=
(AP − 1)2 V
1.8-6) Temos que um sistema em particular o volume ´e mantido constante (Vo ) e a press˜ao varia de Po para um valor arbitr´ario P ‘ , tal que a transferˆencia de calor ´e Q‘ = A(P ‘ − PO )
(2)
para A > 0 N´os tamb´em sabemos que as adiab´aticas do sistema s˜ao: P V 8 = cte para γ > 1 queremos achar U = U (P, V ) , temos que no caso 2 dW = 0, logo 11
(3)
dU = dQ = −APo dP ‘
(4)
no caso 3 dQ = 0, logo
. S . .J
dU = −dW = −P dV =
c dV V8
(5)
sendo Uo = U (Po , Vo ) integrando a equa¸c˜ao 4 Z U1
dU =
Z P1 Po
Uo
−APo dP ‘
U1 − Uo = −APo (P1 − PO ) Z U U1
dU = −
Z V Vo
c c 1 1 dV = U − U1 = − γ−1 8 γ−1 V (γ − 1) V Vo
R . A
P1 Voγ = c P1 =
U − Uo = −APo
se r =
"
V Vo
γ
c Vo8
P − Po
#
"
P.V V + 1− γ−1 Vo
γ−1 #
V Vo
U − Uo = −APo [rγ P − Po ] +
i P.V h 1 − rr−1 γ−1
1.8-7) Dois moles de um sistema de um u ´nico componente, obedece U = AP V 2
para N = 2 usando o fato de V e U serem, extensivos vamos achar U (P, V, N ) se V2 = 2V1 e U2 = 2U1 1 1 U1 = U2 = AP (V2 )2 2 2 12
U1 = 2AP (V1 )2 se tivermos N moles teremos U = N V1
. S . .J
U = 2N AP V12 mas V = N V1 , ou seja, V1 = U=
V N
2N AP V 2 2AP V 2 = N2 N
1.10-1) Das equa¸co˜es fundamentais deste exerc´ıcio, cinco s˜ao inconsistentes com um ou mais postulados. Queremos achar essas cinco equa¸co˜es e indicar quais postulados s˜ao quebrados. Solu¸ca˜o: a)
R . A R2 vθ θ
S=
!1/3
(N V U )1/3
como o postulado 2 s´o afirma a existˆencia de S a sua dependˆencia com N, V e U este j´a e ´e automaticamente satisfeito. Para o postulado (3) S (λN, λU, λV ) = λS (N, U, V )
S (λN, λU, λV ) =
R2 vθ θ
!1/2
3
λ NV U
1/3
R2 =λ (N V U )1/2 = λS (N, V, U ) vθ θ !
do mesmo postulado
∂S 1 (U, V, N ) = ∂U 3
R2 vθ θ
!1/3
(N U V )−2/3 N V > 0
para o postulado 4
∂U R2 1 = ∂S = 3 ∂S vθ θ ∂U
!−1/3
(N V U )2/3
que ´e zero quando, N = 0 ou V = 0 ou U = 0 mas nesses valores S = 0 tamb´em logo a) ´e uma fun¸ca˜o aceit´avel 13
b)
S=
R θ2
1/3
verificando postulado 2 R S (λN, λV, λU ) = 2 θ
1/3
NU V
2/3
. S . .J
NU λ V
2/3
= λ2/3 S (N, V, U )
logo b) n˜ao ´e uma fun¸c˜ao aceit´avel c) !1/2 1/4 R RθV 2 S= NU + θ vo2 postulado 2 R S (λU, λV, λN ) = θ
1/2
2
λ NU +
R . A
RθV λ2 2 vo
2
!1/2
= λS (U, V, N )
passando a segunda parte do postulado ∂S R = ∂U θ
1/2
RθV 2 1 NU + 2 vo2
postulado 4
∂U R = ∂S θ
−1/2
!−1/2
N >0
RθV 2 1 NU + 2 vo2
!1/2
2
que toma valor nulo. Quando N U + RθV =0 Vo2 mas nesse caso S(U, V, N ) = 0 , logo c) tamb´em ´e uma fun¸c˜ao aceit´avel. d) R2 θ vo3
S=
!
V3 NU
esta fun¸ca˜o vai contra o postulado 3 ∂U = ∂S
R2 v vo3
!
V3 1 (−1) 2 N > 0 N U
e) S=
R3 vo θ2
!1/5
h
= N 2V U 2 14
i2/5
do postulado 2 S (λU, λV, λN ) =
R3 vo θ2
!1/5
h
5
2
λ N VU
i 2 1/5
e
h i R3 2 2 1/5 = λS (U, V, N ) λ N V U vo θ 2 !
=
. S . .J
! R3 2 1/5 1 2 −4/5 N V (U ) 2U vθ2 5
∂S = ∂U
que pode tomar valores menores que zero se U < 0 f) UV S = N Rln N 2 Rθvo testando o postulado 3 λ2 U V S (λU, λV, λN ) = λN Rln 2 2 λ N Rθvo
R . A ∂S N RV = 2 ∂U N Rθvo
1
UV N 2 Rθvo
pois U > 0 V para que N 2URθv >0 o passando ao postulado 4
=
!
= λS(U, V, N )
NR >0 U
∂U U = ∂S NR
que ´e sempre diferente de zero pois em S, U > 0 g)
S=
R θ
1/2
[N U ]1/2 e−(V
2 /2N 2 v 2 o
)
postulado 3:
S (λU, λV, λN ) =
R θ
1/2
λ [N U ] e−(V
2 /2N 2 v 2 o
) = λS (U, V, N )
quanto a propriedade mon´otona ∂S R = ∂U θ
1/2
1 N −(V 2 /2N 2 vo2 ) e >0 2 N U −1/2 15
pois U > 0 em S 1.10-2) Quando achar U (S, V, N ) nas fun¸co˜es aceit´aveis do exerc´ıcio anterior: R2 vo θ
S=
!1/3
. S . .J (N V U )1/3
R2 (N V U ) vo θ !
3
S =
vo θ R2
U=
R S= θ
1/2
S2 NV
RθV 2 NU + vo2
R . A R S = θ
2
!
"
!1/2
RθV 2 NU + vo2
S = N Rln U V /N 2 Rθvo UV e = N 2 R2 θvo
s
eS/N R =
U=
S=
R θ
N R
UV
N 2 Rθv
o
N 2 Rθvo S/N R e V
1/2
S2 =
#
(N U )1/2 e−V
2 /2N 2 v 2 o
R 2 2 2 (N u) e−V /2N vo θ 16
θ R
V 2 /2N 2 vo2
U =e
!
1 N
. S . .J
1.10-3) Temos dois sistemas A e B que obedecem a equa¸ca˜o fundamental R2 (N V U )1/3 θ vo !
S=
inicialmente os sistemas est˜ao separados por uma parede r´ıgida, imperme´avel e adiab´atica Va = 9.10−6 m3 Vb = 4.10−6 m3 Na = 3moles Nb = 2moles UA + UB = 80J
a entropia total do sistema ´e dada pelo postulado 3 S=
R2 vo θ
!1/3
h
(NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
R . A R2 vo θ
S=
!1/3
h
1/3
1/3
3.10−2 UA + 2.10−2 UB
i
i
UB = 80 − Ua
S=
R2 80 vo θ
!1/3 "
−2
3.10
Ua 80
1/3
−2
+ 2.10
UA 1− 80
1/3 #
vamos considerar que a parede agora ´e diat´ermica qual ´e o nosso equil´ıbrio? usando o princ´ıpio do m´aximo ∂S = ∂Ua
R2 80 vo θ
!1/3 "
3.10−2 1 80 80 3 Ua
UA 3 80
2/3
3 UA 2 80
2.10−2 1 UA − 1− 80 3 80
UA −2 1− 80
2/3
UA =
2/3
2/3
UA = 1− 80
1 (3/2)3/2
+1
UA = 28.20J 17
=0 2/3
× 80
−2/3 #
=0
Solu¸ c˜ ao Cap´ıtulo 2 2.2-1) Achar as equa¸co˜es de estado para um sistema com a equa¸ca˜o fundamental U= temos que ∂U T = = ∂S
. S . .J
vo θ R2
vo θ R2
3λ2 S 2 T (λV, λN ) = 2 λ NV
!
!
S NV
3S 2 = T (V, N ) NV
vo θ R2
!
=
∂U vo θ P =− =+ ∂V R2
R . A vo θ P (λS, λV, λN ) = − R2 ∂U µ= = ∂N
!
!
!
S3 NV 2
λ3 S 3 = P (S, V, N ) λ3 N V 2
Vo θ R2
vo θ µ(λV, λN, λS) = − R2
3S 2 = T (V, N ) NV
!
(−1)S 3 N 2V
λ3 S 3 = µ(V, N, S) λ3 N 2 V
2.2-2) Queremos achar uma fun¸c˜ao µ(T, V, N ) temos pelo exerc´ıcio anterior vo θ µ=− R2
!
S3 N 2V
sendo que
3S 2 T = NV s
S=
vo θ R2
!
R2 N V T vo θ 3 18
vo θ µ=− R2
!
R2 N V T N 2 V vo θ 3 1
s
R2 N V T 1 =− vo θ 3 3
s
R2 V T vo θ N 3
. S . .J
2.2-3) Queremos achar a press˜ao como fun¸ca˜o do volume e da temperatura no exerc´ıcio 1 obtemos: P = T =
vo θ R2
isolando S em 7 R2 vo θ
2
S =
v u u t
R2 vo θ
substituindo em 6
P =
!
R2 vo θ
!
!
!
R . A S=
vo θ R2
!
vo θ R2
S3 NV 2
(6)
3S 2 NV
(7)
1 N V 2T 3
!
1 NV T 3
v u
3 1 NV T u t R 3 NV 2 vo θ
v u
1 u R2 P = t 3 vo θ
!
!
1 NV T 3
1 NT 3 3 V
2.2-4) Primeiramente vamos achar as equa¸co˜es de estado para consistir com a equa¸c˜ao fundamental !
u=
!
θ Rθ 2 v s2 − R vo2
a temperatura !
∂U θ T = S =2 ∂S R a press˜ao 19
!
Rθ ∂u =2 θ P =− ∂v vo2 o potencial qu´ımico
. S . .J
∂U ∂(N U ) ∂U µ= = =u+N =N ∂N ∂N ∂N como v = V /N e s = S/N ,
∂u ∂s ∂u ∂v + ∂s ∂N ∂v ∂N
!
∂v 1 ∂S 1 =− v =− S ∂N N ∂N N "
!
µ = u − ST + vP = u − 2
R . A
!
θ Rθ 2 S2 − v R vo2
#
logo µ = −u 2.2-5) Queremos expressar a fun¸ca˜o µ obtida do exerc´ıcio anterior como fun¸ca˜o de T e P . !
!
Rθ 2 θ S2 + µ=− v R vo2
temos tamb´em que
!
θ T =2 S R !
Rθ P =2 v vo2
isolando S e v em T e P
1 R S= T 2 θ
1 v= 2
vo2 P Rθ !
substituindo em µ(s, v) 20
vo2 P2 Rθ !
1 R 1 µ=− T2 + 4 θ 4
. S . .J
2.2-6) Achar as equa¸c˜oes do estado para um sistema com a equa¸c˜ao fundamental u=
s2 s/R e v
vo θ R
!
2s s/R 1 s2 s/R e + e v Rv
a temperatura ∂U T = = ∂S
vo θ R
!
!
T =
vo θ R
s s/R s e 2+ v R
R . A a press˜ao fica
∂u = P =− ∂v
o potencial qu´ımico
∂(N U ) µ= =u+N ∂N
!
s2 s/R e v2
vo θ R
!
∂u ∂s ∂u ∂v + ∂s ∂N ∂v ∂N
!
µ = u − ST + vP
vo θ µ=u− R
!
2s2 s/R vo θ e − v R2
!
s3 s/R vo θ e + v R
substituindo u:
vo θ µ=− R2
!
s3 s/R e v
2.2-7) Um sistema particular u = Av −2 es/R 21
!
s2 s/R e v
N moles dessa substˆancia, inicialmente a uma temperatura To e press˜ao Po , s˜ao expandidos com S constante at´e que a press˜ao seja Po /2. Queremos achar a temperatura final
. S . .J
dU = T dS − P dv calculando as equa¸c˜oes de estado P =−
∂u = 2Av −3 es/R ∂v
escrevendo a energia em fun¸ca˜o de P v −3 =
P −s/R e 2A
2A s/R v= e P
R . A
P −s/R u=A e 2A
P u=A 2A
a temperatura fica
T =
1/3
2/3
2/3
es/R
es/R
1 ∂U = Av −2 es/R ∂S R
logo
T =
uf = Ae
so /BR
Po 4A
Tf =
2/3
1 u R
2/3
1 = 2
Ae
so /3R
Po = 0.63µo 2A
1 1 µf = 0.63 µo = 0.63To R R
2.2-8) Mostre que para um sistema co r componentes: 22
du = T dS − P dv +
r−1 X
(µj − µr )dVj
j=1
. S . .J
onde xj ´e a fun¸ca˜o molar µj /N temos um sistema cuja energia interna ´e dada por U = U (V, P, N1 , . . . , Nr ) temos por defini¸ca˜o que u = U/N logo du =
1 1 du − 2 dN N N
du = T dS − P dv +
R . A dividindo po N
r X
µj dNj
j=1
r X dNj T dS P dV dN µj = − + U N N N j=1
s=
ds =
S N
ds 1 − 2 dN N N
ds = N ds +
v=
dv =
1 dN N
V N
dV 1 − 2 dN N N
dV = N dV + 23
1 dN N
du = T N ds +
r X P T − P N dv − dN + µj dNj N N j=1
xj =
dxj =
. S . .J Nj N
dNj 1 − dN N N2
2.2-9) Queremos mostrar que se em um subsistema simples de um u ´nico componente P V k = c processo adiab´atico onde c ´e uma constante, a energia ´e
R . A
1 U= P V + Nf K −1
PV k Nk
!
temos que P V k = g(s) pois P V k deve depender de s, logo ∂U = −g(s)V −k ∂v
mas
du =
∂U ∂V
!
dV
integrando
U=
−g(s)V −k+1 g(s)V −k+1 + f (s) = + f (s) −k + 1 k−1
usando que g(s) = P V k
PV PV PV N= + f (s) = + Ff (P V k ) = + Nf K −1 K −1 K −1
PV k Nk
!
2.3-1) Queremos achar as equa¸c˜oes de estado na representa¸c˜ao de entropia para a equa¸c˜ao fundamental: u=
vo1/2 θ R3/2 24
!
S 3/2 U 1/2
primeiramente vamos escrever a equa¸c˜ao fundamental na representa¸ca˜o de entropia 2/5
u
vo1/2 θ R3/2
=
R3/5
S=
R3/5
R3/5
2 −3/5 1/5 1 u v = 5 s
1/5 vo θ2/5
calculando V U , S = NS N N
. S . .J u2/5 U 1/5
1/5 vo θ2/5
!
S U 1/5
!
assim as equa¸c˜oes de estado ficam ∂s 1 = = T ∂u
!2/5
=
R . A ∂S µ 2 = = ∂N T 5
R3/5
1/5 vo θ2/5
!
1/5
vo θ2/5 R3/5
!
u2/5 v −1/5
N 2/5 V 1/5 N N 2/5 N 1/5
!
u2/5 v 1/5
1/5 vo θ2/5
2.3-2) Desenhar um gr´afico de T (v) onde P = cte, no exerc´ıcio anterior temos 1 2 = T 5
P 1 = T 5
R3/5
1/5
!
vo θ2/5 R3/5
!
1/5
v 1/5 u3/5
(8)
u2/5 v 4/5
(9)
vo θ2/5 queremos eliminar u da segunda equa¸c˜ao para isso isolamos u em 9 "
u
1/5
2T = 5
T
"
v 1/5 θ2/5 4/5 2T = P 5 o 3/5 v R 5 !
5/3
1/5
vo θ2/5
vo1/5 θ2/5 4/5 2T v R3/5 5 !
T = 5P
R3/5
"
25
#1/3
!
v
1/5
R3/5 1/5 vo θ2/5
R3/5 1/5
#−2/3
!
vo θ2/5
v 1/5
#−2/3
!
v
1/5
T = K(P )(v 4/5 )3/5 (v 4/5 )−2/5 = K(P )v 1/5 2.3-3) !
u=
. S . .J
θ 2 2 s2 e−v /vo R
queremos achar as equa¸c˜oes de estado para a equa¸c˜ao fundamental acima, faremos isto na representa¸c˜ao da entropia: R v2 /vo2 S= ue θ
1/2
R = θ
derivando
1 ∂S 1 R Fo = = = T ∂U α θ
R . A P ∂S R = = T ∂V θ
F1 =
S = Ns
R U V , N N N θ
1/2
1/2
1/2
1/2
e(1/2)v
u−1/2 e(1/2)v
u1/2
2 /v 2 o
v (1/2)v2 /vo2 e vo2
u1/2 (1/2)v2 /N 2 vo2 R e = 1/2 N θ
calculando
2 /v 2 o
1/2
(N U )1/2 e(1/2)v
2 /(N V )2
∂S ∂N
µ R F2 = − = T θ
1/2
1 U α N
1/2
(1/2)v 2 /(N Vo )2
e
R − θ
1/2
(N U )1/2 V 2 (1/2)V 2 /N 2 vo2 e N 3 vo2
2.3-4) Temos a seguinte equa¸ca˜o fundamental S = AU n V m N r
queremos saber para qual valores de m,n e r,s obedece os postulados da termodinˆamica e impor que P cresce com U/V a N constante postulado 3 S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N ) 26
A(λU )n (λV m )(λN )v = λm+n+r S(U, V, N ) logo m + n + r = 1 queremos tamb´em que
. S . .J
1 1 1 ∂U = = n>0 n−1 ∂S ∂S/∂U A nU V m N r e tamb´em
m U 1 ∂S mAU n V m−1 N r ∂S = = = P =T n−1 m ∂V ∂S/∂U ∂V nAU V N r n V
logo m = n 2.3-5) Queremos achar os trˆes equa¸c˜oes do estado para o sistema com a rela¸ca˜o fundamental
R . A
UV N3 S = − R N UV
∂S V N3 Fo = =R + 2 ∂U N U V
!
=
∂S N3 U F1 = =R + ∂V N UV 2
1 T
!
∂S −U V 3N 2 F2 = =R − ∂N N2 UV
!
a) mostrar que Fo , F1 e F2 s˜ao homogˆeneas de ordem zero λV λ3 N 3 Fo = R + 3 2 λN λU V
!
V N3 =R + 2 N U V
λU λ3 N 3 F1 (λV, λN, λU ) = R + λN λU λ2 V 2 λ2 U V 3λ2 N 2 F2 = −R + λ2 N 2 λU λV 27
!
!
!
= F1 (U, V, N )
UV 3N 2 = −R + N2 UV
!
b) Mostrar que a temperatura ´e intrisicamente positiva V 1 Fo = = R + f racN 3 U 2 V T N
. S . .J
V N3 + 2 N U V
1 T = R
!−1
se R > 0, T > 0 pois as quantidades V, N s˜ao positivas (U pode ser negativo mais como est˜ao elevado ao quadrado este n˜ao influˆencia c) Achar a equa¸ca˜o de estado mecˆanico P (T, v) U N3 P =R + T N UV 2 e
R . A
N3 V + 2 N U V
1 T = R
isolando U na equa¸ca˜o 11
(10)
!−1
(11)
V N3 + 2 N U V
1 1 = TR
!
!
1 V N3 − = 2 RT N U V N2 1 −v = 2 RT U v
N v = − v2 U RT
"
P = TR
"
P = TR
1/2
1/2 #
−1/2
1 + 2 v
−1/2
1 1 1 + −1 v v vRT
v − v2 RT
1 −1 vRT
28
v − v2 RT
1/2 #
TR P = V
"
−1/2
1 −1 vRT
1/2 #
1 + −1 vRT
. S . .J
2.6-3) Dois sistemas particulares tem a seguinte equa¸ca˜o de estado 1 T (1) 1 T (2)
3 N (1) = R 2 U (1) 5 N (2) = R (2) 2 U
como vimos se esse sistema for separado por uma parede diat´ermica, atingir´a o equil´ıbrio quando 1
R . A T (1)
=
logo
1
T (2)
5 N (2) 3 N (1) R = R (2) 2 U (1) 2 U
usando que N (1) = 2 e N (2) = 3
6U (2) = 15U (1) 2U (2) = 5U (1)
tamb´em sabemos que U (1) + U (2) = 2.5 × 103 J logo 2U (1) + 5U (1) = 5 × 103 J
U (1) =
5 × 103 J = 714.3J 7
2.6-4) Temos o mesmo sistema anterior por´em agora U = 2, N (2) = 3, T (1) = 250K e T (2) = 350K (1)
3 3 U (1) = RN (1) T (1) = × 8.314 × 2 × 250 = 6.24 × 103 J 2 2 29
5 5 U (2) = RN (2) T (2) × 8.314 × 3 × 350 = 21.9 × 103 J 2 2
. S . .J
U (1) + U (2) = 28.14 × 103 J como vimos
2U (1) + 5U (1) = 56.28 × 103 U (1) = 8.04 × 103 J U (2) = 20.1 × 103 J
R . A T (1) =
3 2 × 8.314 × 2 8.04 × 103
−1
= 322.3K
2.7-1) Temos trˆes cilindros encaixados e quatro pist˜oes os cilindros s˜ao conectados por barra diat´ermicas condutoras de calor δV = δlA
−3δV1 = δVs
2δV3 = −3δV2 −6V1 = −3V2
sabemos que U1 + U2 + U3 = C, aplicando dS = 0 dS =
1 1 1 P1 P2 P3 dU1 + dU2 + dUs + dV1 + dV2 + dV3 = 0 T1 T2 T3 T1 T2 T3
como dUs = −dN1 − dN2 1 1 1 P1 2P2 3P3 1 − dV1 + − dN3 + + − dV1 dS = T1 T3 T1 T3 T1 T1 T3
logo T1 = T2 = T3 P1 + 2P2 − 3P3 = 0 30
2.7-2) Dois sistemas particulares tem a seguinte equa¸ca˜o de estado 1 T (1)
3 N (1) = R (1) 2 U
. S . .J
P (1) N (1) = R T (1) V (1) e 1 T (2)
5 N (2) = R (2) 2 U
N (2) P (2) = R T (2) V (2)
ambos est˜ao num cilindro separados por um pist˜ao, sendo que
R . A
N (1) = 0.5
N (2) = 0.75
T (1) = 200K T (3) = 300K
V (1) + V (2) = 20l U (1) + U (2) = C
usando que dS = 0
1 1 P 1 P2 − dU (1) + − dV (1) dS = T1 T2 T1 T2
calculando U (1) e U (2) 3 3 U (1) = RN (1) T (1) = (8.314) × 0.5 × 200 = 1.25 × 103 J = 1.3 × 103 J 2 2 31
5 5 U (2) = RN (2) T (2) = × (8.314) × 0.75 × 300 = 4.68 × 103 J = 4.7 × 103 J 2 2
. S . .J
U (1) + U (2) = 6 × 103 J tiramos que T (1) = T (2) no equil´ıbrio
3 N (1) 5 N (2) R (1) = R (2) 2 U 2 U
U (2) =
N (2) 5 (1) U = 2.5U (1) N (1) 3
R . A
3.5U (1) = 6.0 × 103 J U (1) = 1.7 × 103 J
U (2) = 4.3 × 103 J P1 P2 = T1 T2
RN (2) RN (1) = V (1) V (2)
V (2) =
N (2) (1) V N (1)
V (2) = 1.5V (1) V (1) + 1.5V (1) = 20 V (1) = 8l 32
V (2) = 12l 2.7-3) O problema hipotetico de equil´ıbrio em sistema composto fechado com uma parede adiab´atica mov´el em problema indeterminado aplicando o princ´ıpio dS = 0 dS =
. S . .J
1 1 P1 P2 dU (1) + dU (2) + dV1 + dV2 = 0 T1 T2 T1 T2
temos que dU = dQ − P dV mas como dQ = 0 ent˜ao −dU = −P dV
dU1 = −P1 dV1 dU2 = −P2 dV2
R . A
as energias internas devem se conservar pois o sistema ´e fechado dU1 = −dU2
−P dV1 = P2 dV2
mas
dV1 = −dV2 P1 = P2
2.8-1) A equa¸ca˜o fundamental para um tipo particular do sistema de dois componentes ´e U 3/2 V S = N A + N R ln N 5/2
!
+ N1 R ln
N1 N2 − N2 R ln N N
N = N1 + N2 dividindo o sistema em duas camadas de igual volume separadas por uma membrana diat´ermica e perme´avel a N1 . Primeiramente vamos encontrar as equa¸co`es de estado 33
1 ∂S 3 R = = N T ∂U 2 U
. S . .J
P1 ∂S NR = = T1 ∂V Y U 3/2 V ∂S = A + Rln ∂N1 N 5/2
!
N1 5 µ1 − R − Rln −R=− 2 N T
vamos calcular U para cada sistema (1) N1
= 0.5
R . A (1)
N2 = 0.75 (1)
V1
= 5l
T (1) = 300K (2)
N1 = 1 (2)
N2 = 0.5l (2)
T2
= 250
(1)
U1 = 4676J U (2) = 4676J
U (1) + U (2) = 9352J = U como vimos o sistema atinge o equil´ıbrio com: 34
T1 = T2 3 N (1) 3 N (2) R = 2 U (1) 2 U (2)
. S . .J
N (2) N (1) = U (1) U (2) µ1 µ2 = T1 T2
ln
3/2
3/2
U(1) V (1) (1)
N(1) N1
= ln
V (1)
R . A (1)
N1
=
(1)
U (2)3/2 V (2) 3/2
(1)
N(2) N1
V (2)
(2)
N1
(2)
N1 = N2
(1)
(1)
N1 + N2 U (1)
(2)
(2)
N +N = 1 (2) 2 U
(2)
(1)
N1 + N2 U (2)
(1)
(1)
N1 + 0.75 N + 0.5 = 1 (2) (1) U U (1)
(1)
N1 + N2 = 1.5 N (1) = 0.75
1.5 1.25 = (2) (1) U U U (2) = 0.833 . . . U (1) T = 272.7 35
Solu¸ c˜ ao cap´ıtulo 3 3.2-1) Achar a rela¸ca˜o entre T , P e µ para o sistema com a equa¸ca˜o fundamental vo2 R3
U=
. S . .J
!
S4 NV 2
como vimos pela rela¸ca˜o de Gibbs-Puhen
SdT − V dP + N dµ = 0 vo2 θ R3
∂U =T = ∂S ∂U =P = − ∂V
vo2 θ R3
!
!
2S 4 = NV 3
R . A ∂U v2θ = µ = − o3 ∂N R
!
N=
4S 3 4S 3 = NV 2 v2 vo2 θ R3
!
2 S4 oθ = − 2 2 N V R3
2S 4 v3
!
S4 v2
4S 3 TV 2
3.3-1) Um sistema particular obedece a duas equa¸co˜es de estado T =
As3 v2
P =
Ss3 v2
a) achar µ(s, v) e a equa¸c˜ao fundamental segundo a rela¸ca˜o de Gibbs -Puhen dµ = −SdT + vdP
dT =
∂T ∂T δAs 3As2 dS + dv = + 2 dv ∂S ∂v v v 36
dP =
∂P ∂P 3As2 2As3 dS + dv = 2 ds − 3 dv ∂S ∂v v v
dµ = −
∂P 3As2 6As2 2As2 ds + dv = 2 ds − 3 dv v ∂v v v
dµ = −
. S . .J
6As2 3As3 2As3 3As2 ds + 2 dv + ds − 2 dv v v v v
As3 2s3 s3 −s3 3As2 ds + 2 dv − + =d− dµ = − v v v v v s3 dµ = −Ad v
R . A
!
−As3 + µo v
µ=
segundo arela¸ca˜o de euler
u = Ts − PV + µ
3As3 As3 As5 + − + µo u= v v v u=
U=
As3 + µo v
AS 3 + N µo NV
b) dU = T ds − P dv 3As2 As3 dU = ds − 2 dv v v 37
!
s3 dU = Ad v
u=
!
. S . .J
As3 + µo v
AS 3 + N µo NV
U=
3.4-3) Temos dois moles de um g´as ideal monoatˆomico que est˜ao a 0o C e num volume de 45l. O g´as ´e expandido adiabaticamente at´e a nova temperatura de −50o C. como dQ = 0
R . A
dU = −P dV du = −P dv
sendo
P =
RT N RT = V v
e
C = cN RT
T =
u U = CN R cR
P =
R u u = v cR vc
du = −
u dv cv
du 1 =− v u cv 38
ln
u lnv −c = −c uo vo
. S . .J
uv c = k
uv 3/2 = k
P = 0.1mPa K = 152.2
R . A
Uf = 51l
Solu¸ c˜ ao cap´ıtulo 4
4.1-1) Temos um mol de g´as ideal e um mol de fluido de Van Der Waals com c = 3/2 est˜ao contidos em recipientes separados com volume fixo V1 e V2 sendo as temperaturas T1 e T2 , desejamos levar o g´as ideal a uma temperatura T , mantendo a energia total constante a) Qual ´e a temperatura final do fluido de Van Der Waals A energia do g´as ideal ´e dado por 3 RT 2
a energia do fluido de Van Der Waals
a 3 u = RT − 2 v
a energia total ser´a ent˜ao
3 a u1 + u2 = R(T1 + T2 ) − 2 v2 se a energia deve permanecer constante ent˜ao 3 a 3 a R(Tf + T ) − = R(T1 + T2 ) − 2 v2 2 v2 39
Tf = T1 + T2 − T quais as restri¸c˜oes nos parˆametros (T1 , T2 , a, b, v1 , v2 ) para que seja poss´ıvel projetar um motor que realize essa transforma¸ca˜o? Para que este processo seja poss´ıvel ent˜ao ∆S ≥ 0 e como S = S (1) + S (2) a entropia total do sistema fica: S = cRln
. S . .J
v1 T1 + Rln [(v2 − b)(cRT2 )c ] + So To vo
calculando a varia¸ca˜o da entropia
"
T (v2 − b) cRTf ∆S = cRln + Rln T1 (v2 − b) cRT2
R . A
3 T Tf ∆S = Rln 2 Tf T2
logo para que o processo seja poss´ıvel
c #
!
T Tf > T1 T2
T (T1 + T2 − T ) > T1 T2
T T1 + T T2 − T 2 > T1 T2
4.1-2) Temos uma faixa el´astica (Rubber Band) inicialmente a temperatura TB e comprimento LB . Um mol monoatˆomico de g´as ideal est´a inicialmente a temperatura TG e volume VG . O g´as ideal, mantido a VG , ´e aquecido at´e TG . A energia requerida deve ser preenchida totalmente pela faixa el´astica. O comprimento da faixa precisa ser alterado permanece veradade, mas o coeficiente de performae do refrigerador ´e aa taxa de calor removida −dQc sobre o trabalho realizado Er =
Tc Th − Tc
o coeficiente de performace do aquecedor (fun¸c˜ao oposta ao refrigerador) ´e a taxa de calor entregue ao sistema quente por trabalho extraido da fonte RW S 40
Ep =
dQ −dWRW S
. S . .J
4.1-3)Vamos supor que do sistema com capacidades t´ermicas C(T ) = DT n
com n > 0 a) Achar as rela¸co˜es U (T ) e S(T ) Primeiro voltemos a defini¸c˜ao de calor espec´ıfico ∂S ∂T
Cp = T
!
= DT n
P
∂S = DT n−1 ∂T
R . A dS = −
∂S ∂T ∂T
Nosso sistema se encontra com volume constante e n´ umero de moles constantes (dV = 0, dN = 0) Escrevendo S da forma, mais geral, S(T, V, N ) ent˜ao dS =
∂S ∂S ∂S dT + dV + dN = 0 ∂T ∂V ∂N
logo
dS =
∂S dT ∂T
logo
S − So =
Z
DT n−1 =
S = So + ∂S como dU = T dS = T ∂T dT
41
DT n n
DT N N
U = Uo + D
Z
T n dT = Uo +
DT n+1 n+1
. S . .J
vamos encontar a equa¸c˜ao fundamental do sistema: U (S, V, N ), usando a rela¸ca˜o de Gibbs-Duhen: U = TS invertendo "
(S − So ) S(T ) → T = n D "
n(S − So ) U= D
R . A
#1/n
#1/n
para V e N constantes b) Se as temperaturas iniciais forem T10 e T20 qual ´e o trabalho m´aximo? Os sistemas se encontrar˜ao no final h´a uma mesma temperatura Tf h
∆U = D
n+1 n+1 2(tf )N +1 − T10 − T20
o trabalho ser´a
w = −∆U =
i
n+1
i D h (T10 )n+1 + (T20 )n+1 − 2(Tf )n+1 n+1
logo quanto menor Tf maior ser´a o trabalho, vamos encontrar agora menor valor Tf . Para que a varia¸c˜ao na entropia seja positiva ∆S =
i Dh n n n 2Tf − T10 − T20 ≥0 n
logo
n 2Tfn ≥ T10 + T20 6n
Se n = 2 o menor trabalho ´e Tf2 =
2 2 T10 + T20 2
42
1 2 1/2 2 ) + T20 Tf = √ (T10 2 "
. S . .J
D 3 1 3 2 2 3/2 w= T10 + T20 − √ (T10 + T20 ) 3 2
#
4.2-2) Considere um g´as ideal em um cilindro com um pist˜ao, ambos adiab´aticos. O sistema est´a inicialmente em equil´ıbrio, mas a press˜ao externa ´e vagarozamente dim´ınuida. A troca de energia do g´as na expans˜ao resultante dV ´e dU = −P dV . Queremos mostrar que dS = 0 "
S = N So + N Rln
Uc Uo
calculando a diferencial
R . A
!
U = cN RT ln(xn k)
dS =
V Vo
N No
−(c+1) #
1 knxn−1 kxn
∂S ∂S ∂S dU + dV + dN ∂U ∂V ∂N N Rc ∂S = ∂U U NR ∂S = ∂V V dN = 0
dS = c
NR NR dU + dY u Y
usando que dU = −P dV 1 cP dS = N R − v U
dV
P N RT 1 1 = 4= U V cN RT cV 43
1 1 − dS = N R V V
dV = 0
. S . .J
4.2-3) Um g´as monoatˆomico ideal ´e permitido expandir linearmente de V +dV se um g´as expande livremente sua energia interna ´e conservada dU = 0 ent˜ao dS = mas
∂S ∂V
∂S ∂S ∂S ∂S dU + dV + dN = dV ∂U ∂V ∂N ∂V
= para um g´as ideal momoatˆomico
∂S NR = ∂V V logo
R . A dS =
NR dV V
Um processo real pode ser aproximado por um processo quase-est´atico se este ´e monoticamente decrescente na entropia. O caso limite ∆S = 0 ´e chamado de processo revers´ıvel. 4.2-4) Em um intervalo de temperatura de interesse o sistema obedece a equa¸ca˜o T =
Av 2 S
S P = −2Avln So
o sistema realiza uma expans˜ao livre de vo at´e vof . Queremos achar Tf sabendo que To ´e a temperatura inicial. A energia interna pode ser encontrada usando a rea¸c˜ao de euler: U = TS − PV S u = T s − P v = Av + 2Av ln So 2
a energia ´e conservada logo, 44
2
Avo2
"
Avo2
So‘ 1 + ln So
!!
= Avf2 1 + ln
Avo2 To
Sf =
Avf2 Tf
!#
"
Avf2
=
R . A vo vf
vo vf
!2
!2 "
Avo2 1 + ln To So
vo + vf
!2
Avo2 ln To So
!#
!
Avf2 1 − ln Tf So
Avf2 = 1 − ln Tf So "
Avf2 − 1 − ln So
2
Sf So
. S . .J
So‘ =
Avo2 1 + ln To So
!#
!#
!
= ln(Tf )
e+(vo /vf )) [1 + ln (Avo2 /To So )] So Tf = Avf2 e
4.3-1) Temos o seguinte sistema com um cilindro de comprimento L dividido em duas camaras de comprimento L/2 a primeira camˆara cont´em uma mola (K) que liga o fim do cilindro ao pist˜ao, esta camˆara tamb´em cont´em N moles de g´as monoatˆomico. Queremos o volume e a temperatura quando o equil´ıbrio ´e atingido. Atingiremos um equil´ıbrio quando a press˜ao feita pelo g´as se iguala a realizada pela mola Pmola =
F K (L/2 − K) = A A
o volume inicial do g´as ´e Vo =
Ao L 2
45
o volume final Vf = AX ˆ logo a press˜ao exercida pela mola em fun¸ca˜o do parAmetro extensivo V ser´a P =
K (Vo − V ) A2
. S . .J
a energia interna sofrer´a uma varia¸ca˜o dada por dU =
−K (Vo − V ) dV A2
integrando a energia ∆U ser´a dada por Z U
dU = +
Z V Vo
Uo
K (Vo − V ) −K (Vo − V )2 dV = A2 A2
−K (Vo − V )2 Uf − Uo = A2
R . A para um g´as monoatˆomico
3 U = N RT 2
−K(Vo − V )2 3 N R(Tf − To ) = 2 A2
temos uma equa¸ca˜o e duas inc´ognitas, outra pode ser obtida impondo o equl´ıbrio mecˆanico −K(Vo − V ) ∂U N RTf = = 2 A ∂V V
logo
K (V − Vo ) N RTf = A2 V
Tf =
K V (V − Vo ) A2 NR
3 K V (V − Vo ) −K (V − Vo )2 NR 2 − To = 2 A NR A2 "
#
46
3 3 A2 V (V − Vo ) − N RTo = − (Vo − V )2 2 2K
. S . .J
4.4-1) Dois corpos tem capacidades t´ermicas C = A + BT A = 8J/K
B = 2.10−2 J/K 2
se esses dois corpos est˜ao em uma temperatura inicial de T10 = 400K e T20 = 200K. Qual ´e a temperatura final e a varia¸c˜ao na entropia? Da conserva¸ca˜o da enegia temos que:
R . A Z Tf
∆U =
(A + BT ) dT +
T10
A(Tf − T10 ) +
Z Tf
A + BT dT = 0
T20
B B 2 2 2 (Tf − T10 ) + A(Tf − T20 ) + (Tf2 − T20 )=0 2 2
2ATf + BTf2 = A(T10 + T20 ) +
B 2 2 (T − T20 )=0 2 f
2ATf + BTf2 = A(T10 + T20 ) +
B 2 2 (T20 + T10 ) 2
substituindo os valores
16Tf + 20.10−2 Tf2 − 6800 = 0
Tf =
−16 +
√
162 + 4.2 × 10−2 × 6800 = 307K 4.10−2
a mudan¸ca na entropia ser´a: ∆S =
Z Tf T10
Z Tf (A + BT1 ) (A + BT2 ) dT1 + dT2 T1 T2 T20
47
Tf Tf ∆S = Aln + B(Tf − T10 ) + Aln + B(Tf − T20 ) T10 T20
. S . .J
307 307 ∆S = 8ln + 2.10−2 (307 − 400) + 8ln + 2.10−2 (307 × 200) 400 200
∆S = 1.59J/K
4.2-2) Imagine um terceiro corpo com capacidade calor´ıfica c3 = BT
separando o corpo 1 do 2. Qual deve ser a temperatura inicial do corpo 3 para que o corpo 2 volte a ter a mesma temperatura
R . A Z 200 307
(A + BT )dT2 = −
Z 200
BT
T20
4.4-3) Queremos provar que a entropia (varia¸ca˜o) ´e intrisicamente positiva
em
∆S = c1 ln
Tf =
Tf Tf + c2 ln T10 T20
1 T10
+ c2 T20 c1 + c2
c1 T10 + c2 T20 c1 T10 + c2 T20 ∆S = c1 ln + c2 ln c1 T10 + c2 T10 c1 T20 + c2 T20
∆S = c1 ln [c1 T10 + c2 T20 ] = c1 ln [c1 T10 + c2 T10 ]+c2 ln [c1 T10 + c2 T20 ]−c2 ln [c1 T20 + c2 T20 ] ∆S = (c1 + c2 )ln[c1 T10 + c2 T20 ] − (c1 + c2 )[ln(c1 + c2 )] − c1 ln(T10 ) − c2 ln(T20 )
∆S = (c1 + c2 )ln
c1 T10 + c2 T20 − c1 ln(T10 ) − c2 ln(T20 ) c1 + c2
48
"
∆S = ln
c1 +c2
c1 T10 + c2 T20 c1 + c2
c1 T10 + c2 T20 c1 + c2
1 c1 c2 T10 T20
#
. S . .J
c1 +c2
1
c1 c2 T20 T10
≥1
c2 c1 (c1 + c2 )c2 T20 (c1 T10 + c2 T20 )c1 +c2 ≥ (c1 + c2 )c1 T10
4.4-4) U=
Z T
cdT +
T10
Z T
cdT = 0
T20
R . A
U = c(T − T10 ) + c(T − T10 ) = 0 c(T − T10 ) = −c(T − T10 )
T =
T10 + T20 2
4.4-5) Em um intervalo de temperatura a capacidade t´ermica ´e A T
c=
a) Qual ´e a dependˆencia da energia, o volume constante, para este sistema? Z U
dU =
Z T
Uo
To
A dT T
T U = Uo + Aln To
b) Se dois sistemas, com temperaturas iniciais T10 e T20 s˜ao colocadas em contato t´ermico. Qual ´e o equil´ıbrio t´ermico do par?
ln
T To
= −ln 49
T To
T 2 = T10 T20 T =
q
. S . .J
T10 T20
4.4-6) Temos um s´erie de N +1 barris de a´gua com temperaturas (To , T1 , Ts , . . . , Tn ) com (Tn > Tn−1 ). Um pequeno corpo com capacidade calor´ıfica c (volume constante) ∆S =
Z Ti+1 Ti
∆ST =
c dT T
n−1 X Z Ti+1 Ti
i=0
R . A
c dT T
Ti+1 ∆S = ln c Ti
logo
n−1 X
Ti+1 Cln ∆ST = Ti i=0
∆ST = c
n−1 X 1=0
"
ln
Tn To
1/n #
c Tn = ln n To
Tn = cln To
4.5-1) Um mol de um g´as monoatˆomico esta contido em um cilindro de volume 10−3 m3 a temperatura 400K. O g´as ´e levado para um estado final de volume 2.10−3 m3 e temperatura 400K. Um reservat´orio t´ermico tem temperatura 300K. Qual ´e o trabalho m´aximo entregue pela fonte. O sistema principal 3 ∆U1 = R(Tf − To ) = 0 2
∆S1 = Rln
Vf Vo
como para o reservat´orio de calor 50
= Rln2
QRes = −∆S1 TRis
∆S = logo o trabalho m´aximo ´e
. S . .J
WRW S = ∆S1 TRES − ∆U = (Rln2) × 300 = 300Rln2
4.5-2) O g´as ideal ´e primeiramente expandido adiabaticamente (e isotropicamente) at´e sua temperatura cair para 300K o g´as faz trabalho na RW S, nesta expans˜ao. O g´as ´e ent˜ao expandido enquanto em contato t´ermico com o reservat´orio. E finalmente o g´as ´e expandido adiabaticamente at´e atingir os valores finais 4.5-9) Dois corpos idˆenticos tem iguais e constantes capacidades t´ermicas (c1 = c2 = c). Uma RW S est´a dispon´ıvel. A temperatura dos dois corpos e T10 e T20 a) Qual ´e o trabalho m´aximo deixando os corpos em equil´ıbrio t´ermico o trabalho m´aximo acontece quando
R . A
dStot = dS1 + dS2 = 0
dStot =
Z Tf T10
c(T2 ) c(T1 ) dT1 + dT2 = 0 T1 T2
Z Tf c c dT1 = − dT2 T1 T20 T2
Tf ln T10
Tf =
q
=
T20 Tf
!
T10 T20 = 46o
a conserva¸ca˜o da energia n´os d´a Z
dWRW S = −
wRW S = −c
q
Z
dU1 −
Z
T10 T20 − T10 +
dU2 = −
Z Tf T10
cdT1 − c
q
T10 T20 − T20 = −c 51
Z Tf
q
T20
cdT2
T10 −
q
2
T20
a temperatura de equil´ıbrio m´aximo acontece quando o sistema n˜ao troca energia com o exterior Z Tf T10
cdT1 = −
Z Tf T10
cdT2 = (Tf − T10 ) = −(Tf − T20 )
Tf =
. S . .J
T10 + T20 = 50o 2
4.5-10) Dois corpos idˆenticos tem capacidades calorif´ıcas de c(T ) =
a T
as temperaturas iniciais s˜ao T10 e T20 (T20 > T10 ). Os dois corpos devem ser levados ao equil´ıbrio entregando o m´aximo de trabalho a um RW S. Qual ´e a temperatura final e o trabalho realizado? Para obtermos trabalho m´aximo temos que
R . A
∆Stot = 0
como RW S ´e cercada por paredes adiab´aticas ent˜ao a varia¸ca˜o na entropia ´e devido aos corpos ∆Stot = ∆S1 + ∆S2 = 0 ∆S1 = −∆S2
Z Tf T10
Z Tf c(T1 )dT1 c(T2 )dT2 =− T1 T2 T20
a a − T10 Tf
!
=
a Tf
!
1 1 Tf = 2 + T10 T2 0
−
a T20
−1
o trabalho entregue a RW S ´e igual a wRW S = −
Z Tf T20
Z Tf a a dT2 − dT1 T2 T10 T1
52
"
WRW S
"
WRW S
T20 = a ln Tf
T10 T20 = a ln 4
T2 W = aln 2 10 4 "
T10 + ln Tf
!#
. S . .J
1 1 + T10 T20
1 3 W = aln 2 2
!
2 #
1 1 + T10 2T10
T20 = 2T10
2 #
9 = aln 8
4.6-1) Uma temperatura de 0.0001K ´e acess´ıvel em laborat´orio. Se o pre¸co da energia ´e 15c/KW . Qual ser´a o custo para a extra¸ca˜o de um watthora de calor de um sistema h´a 0.001K? O reservat´orio quente e a atmosfera a 300K
R . A
(dQh + dWh ) + dQc + dWRW S = 0 dQh + dQc + dWRW S = 0
dWRW S = 1 −
Tc (−dQh ) Th
Tc dQc = dWRW S Th − Tc
dQc
Tc Th −Tc
= dWRW S = 300KW
o custo ´e 45$ 4.6-5) Um corpo tem uma equa¸c˜ao de estado U = cN T
53
com N c = 10J/K. Quanto de trabalho precisamos para esfriar este corpo da temperatura ambiente 300K para 0.5K usando a atmosfera como (recipiente quente). usando o princ´ıpio do trabalho m´aximo
. S . .J
(dQh + dWh ) + dQc + dWRW S = 0
mas dQc = 10dT (dWc = 0) tamb´em temos que dWh = 0 A rela¸ca˜o entre trabalho fornecido e calor retirado ´e dado pelo coeficiente de geladeira Tc dWRW S Th − Tc
dQc =
W = 10
Z 0.5
Th − Tc dTc Tc
R . A Th
W = 10 [Th (ln0.5 − lnTh ) − (0.5 − Th )] W = 16.2
4.7-1) Calcule o trabalho e calor em cada etapa do ciclo de Carnot para um sistema auxiliar constituido de 1mol de fluido de Van Der Waals. As equa¸c˜oes de estado para o fluido de Van Der Waals U = cRT −
a V
P R acR = − 2 T V − b uv + av
a equa¸ca˜o fundamental
S = N Rln [(V − b)(cRT )c ] + N So
a primeira etapa do ciclo de Carnot envolve uma expans˜ao isot´ermica de Va at´e Vb . Como a fonte quente ´e conservada em reservat´orio podemos escrever o calor como: "
QAB
(VB − b) = Th (Sa − SB ) = Rln (VA − b) 54
#
"
a (VB − b) a − + lnT W = VA Vb (VA − b) usando
#
. S . .J
W = ∆U − Q
Na segunda etapa temos uma expans˜ao adiab´atica que leva o fluido a temperatura Tc . Como ∆Q = T ∆S = 0 e usando a equa¸ca˜o fundamental obtemos (VB − b)(cRTh )c = (Vc − b)(cRTc )c Th Vc = (VB − b) Tc
logo QAC = 0
R . A
c
+b
WBC = ∆U = cR(Tc − Th ) −
a energia do g´as ideal ´e dado por
a a + Vc VB
3 U = RT 2
j´a a energia da faixa el´astica
U = cLo T
como a energia deve ser mantida, ent˜ao 3 3 RTG + cLo TB = RTG‘ + cLo TB ‘ 2 2 TB ‘ =
3 R(Tg − TG‘ + TB 2cLo
agora vamos impor que a varia¸ca˜o de entropia seja positiva, a entropia total ´e S = S (1) + S (2) S (1) = So + cLo ln
cLo T b − (L − Lo )2 Uo 2(L1 − Lo ) 55
S
(2)
=
So‘
3 3 RT + Rln 2 2 Uo
logo a varia¸ca˜o de entropia total ´e
v + Rln vo
. S . .J
h i T ‘ b 3 T ‘ (L − Lo )2 − (LB − Lo )2 + Rln G ∆S = cLo ln B − TB 2(L1 − Lo ) 2 TG
fazendo L‘ = L − Lo L = LB − Lo !
h i 3R (TG − TG‘ ) b 3 T ‘ Lo ln +1 − L‘2 − L2 + Rln G 2cLo TB 2(L1 − Lo ) 2 TG
(L2 − L‘2 ) ≥
−2cLo (L1 − Lo ) 3 R (TG − TG‘ ) ln +1 b 2c Lo TB
R . A
T ‘ −3R(L1 − Lo ) ln G b TG
Solu¸ c˜ ao cap´ıtulo 5
≥0
≥0
!
5.1-2)Um pist˜ao adiab´atico, imperme´avel e fixo separa um cilindro de duas camara de volume Vo /4 e 3Vo /4. Cada camera contem 1mol de g´as ideal monoatˆomico. As temperaturas s˜ao Ts e Tl , os indices S e L se referem a camaras pequenas e grandes. As equa¸c˜oes de estado do g´as ideal s˜ao P V = N RT 3 U = N RT 2
a) O pist˜ao ´e m´ovel e o troca de calor ´e permitida, nessa condi¸c˜ao a energia ´e conservada 3 3 U = U (1) + U (2) = R (Ts + Tl ) = R(2Tf ) 2 2 o princ´ıpio de m´axima entropia dS =
1 1 − T1f T2f
!
P1f P2f dU1 + − T1f T2f 56
!
dV1
requer que Uo = Uf Tf =
Ts + Tl 2
e que P1f = P2f
. S . .J
N RT N RT = V1f V2f
V1f = V2f logo como
V1f + V2f = Vo
R . A
V1f = V2f =
Vo 2
b) o estado que obtemos em a) tem uma entropia S. Queremos mover o pist˜ao de modo a manter a entropia constante. Como queremos manter a entropia constante. Impomos que dS = 0
onde S ´e dado por
S = So + cRln
U (1) U (2) (1)
!
+ Rln
(2)
Uo Uo
V (1) V (2) (1)
!
(2)
Vo Vo
calculando a diferencial dS
cRdU (1) cRdU (2) 1 1 dS = + +R − (2) dV (1) = 0 (1) (2) (1) U U V V
dS = 0 U1f + U2f + Uo logo 57
cdU (1) cdU (2) 1 1 dV (1) + = − U (1) U (2) V (2) V (1)
. S . .J
5.2-1) Achar a equa¸ca˜o da parab´ola y = x2 /10 na representa¸c˜ao geom´etrica de linhas. ψ = ψ(p)
ψ = y − p.x
p=
∂y x = ∂x 5
R . A
x = 5p
ψ=
x2 5 x2 x − .x = − = − p2 10 5 10 2
5.2-2) Seja y = AeBx a) Achar ψ(P )
ψ = y − p.x
p=
∂y = A.BeBx ∂x
ψ = AeBx − A.BeBx .x ψ=
p − P.x B
P = eBx AB x=
1 P ln B AB 58
p p p p p ψ = − ln = 1 − ln B B AB B AB
b) Achar a inversa de ψ
. S . .J
y = ψ + p.x
∂ψ 1 p p1 1 p x= = 1 − ln − = − ln ∂p B AB Bp B AB
p = ABeBx
p p 1 − ln + p.x B AB
y=
R . A y=
A.BeBx (−1 − Bx) + A.BeBx .x B
y = AeBx − ABeBx .x + ABeBx .x y = AeBx
5.3-1) Ache a equa¸ca˜o fundamental do g´as monoat´omico nas representa¸c˜oes
de:
a) Helmholtz:
"
SN So + N R ln
U U0
c
V V0
N N0
(c+1) #
isolando U
s
e =e
s−N S0
e
U U0
cN R
V V0
N R
N N0
(c+1)N R
U = U0
cN R
V V0
N R
N N0
(c+1)N R
N S0
59
U = U0
V V0
1/c
1 V − c V0
N N0
(c+1)/c
e
S−N S0 cN R
. S . .J
1/c−1
.
1 V0
F = U − T.S "
S = N S0 + N R ln
c
cN RT U0
V V0
N N0
−(c+1) #
F = U − T.S
R . A
F = U0
V V0
1/C
N N0
c+1/C
cN RT U0
F = cN RT − N S0 T − N RT ln
"
b) Na representa¸c˜ao de entalpia −P =
∂U U0 =− ∂V cV0
V V0
V V0
cN RT U0
−(c+1)/c
−P = −
V =
Uo Vo1/c P = c V 1/c+1
1/C
N N0
c
N N0
−(c+1)/C
V V0
(c+1)/c
e
U cV
U Pc
N N0
N 1/c+1 U0 V = V N0 0 c
60
(c+1)/c
e c/c+1
N N0
S−N S0 cN R
S−N S0
e N R(c+1)
−N S0 T −N RT ln
−(c+1) #
S−N S0 cN R
"
cN RT U0
c
V V0
Solu¸ c˜ ao Cap´ıtulo 6 6.2-1) Calcule a press˜ao em cada lado do pist˜ao interno do exemplo 1. A press˜ao de um g´as ideal ´e PV =
. S . .J
N RT V
o trabalho entregue ´e igual a:
dwRW S = P (1) dV (1) + P (2) dV (2) integrando wRW S = N RT
Z 6 10
Z 5 dV (1) dV (2) + N RT V (1) 1 V (2)
6 5 = N RT ln + ln = N RT ln 3 10 1
R . A
wRW S
61
