Síntesis química del PET
Los poliésteres sintetizan a través de lo que se denomina polimerización polimerización d e cond ensación, ensación, esta implica una reacción de aglomeración en la cual los dos grupos funcionales reaccionan uno con otro para eliminar una molécula neutra pequeña, normalmente el agua. En esta polimerización se puede controlar el límite de longitud de la cadena dando lugar a polímeros de bajo peso molecular. El Tereftalato de Polietileno (PET) es un polímero poliéster. Los poliésteres pueden sintetizarse de dos formas. El primer método es una reacción directa de un diácido con un diol. La otra síntesis del PET implica un intercambio éster de un diéster y un diol. Polim eriza erización: ción: intercamb io de ester ester
El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en proporciones molares 1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador desde 150ºC hasta 210ºC. El metanol formado se va retirando en forma de vapor a través de un condensador. El producto obtenido, fundamentalmente bis(2hidroxietil)-tereftalato, pasa a un reactor que está a 270ºC-280ºC y a vacío. La progresión de la polimerización va siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcanzando Alcanzando un límite, se detiene la reacción para posteriormente posteriormente descargar descargar el producto bajo presión de nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente se tritura. Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la estructura diseñada como de las manipulaciones físicas a las que se somete una vez obtenido. Se debe tener en cuenta cualquier desviación en la química del proceso (formación de diglicoles, degradaciones térmicas, etc.) ya que determinarán el color, capacidad de pigmentación o perdurabilidad del producto. En este sentido tiene una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es necesario emplear un sistema combinado en el que uno está orientado a la transesterificación y otro a la posterior polimerización. Ejemplos pueden ser acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Manganeso y Cobalto junto con óxido de Antimonio (III). Otros componentes que se añaden en esta polimerización son estabilizantes como triarilfosfitos o fosfatos, cuya misión es impedir la precipitación de sales tereftálicas de los elementos del catalizador que son insolubles. Mecanism o de la reacción reacción de po limerización
Ataque nucleofílico del hidroxilo del etilenglicol al grupo ester
Eliminación de metanol, formación de un nuevo ester
Formación del producto intermediario: bis(2-hidroxietil)-tereftalato
Nuevo ataque nucleofílico, esta vez por parte del hidroxido del bis(2-hidroxietil)tereftalato
Formación del enlace ester con eliminación de etilenglicol
Polim eriza erización: ción: esterificación directa
En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico reacciona fácilmente con etilenglicol a temperatura elevada si existen oligómeros de etilentereftalato.
El proceso se inicia con una masa de ácido tereftálico de un determinado tamaño de partícula tal que sea lo suficientemente fluida para poder ser empujada. Se adiciona en la mezcladora junto con etilenglicol (en proporción molar diácido:glicol 1:1,6) y una pequeña cantidad de agua. Esta mezcla se hace pasar por presión al esterificador primario que trabaja a 250ºC y 276 kPa. El agua producida en la esterificación se va retirando hasta que se consiguen conversiones del 85%-95% (unas 3 horas). El siguiente paso se verifica en el esterificador secundario que opera a 245ºC a presión atmosférica hasta que al cabo de 2 horas se alcanza una conversión del 98%. En este punto, la composición de la mezcla de reacción no contiene ni diácido ni glicol libre.
Este material junto con trióxido de antimonio como catalizador pasa a un primer polimerizador donde la temperatura asciende desde 255ºC hasta 275ºC y la presión baja hasta 1,3-3,3kPa con ello se consigue un poliéster que ha multiplicado por diez su grado de polimerización. El último paso consiste en llevarlo a otro reactor de polimerización donde con 298ºC y 0,1kPa se consigue que el PET obtenido tenga un grado de polimerización de 200, unas cien veces superior al de entrada en esta etapa. Adicionalmente en este proceso en continuo, se obtienen PET con bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo de cadena y enlaces diglicólicos frente a los obtenidos por la otra ruta. Una vez que la longitud de la cadena, en ambos procesos, es suficientemente larga, el PET se extruye a través de un dado de orificios múltiples para obtener un espagueti que se enfría en agua y una vez semisólido es cortado en peletizador obteniendo así el granulado que presenta las siguientes características: Es amorfo Posee un alto contenido en acetaldehído Presenta un bajo peso molecular
Estas características limitan el uso del PET en la fabricación de botellas, por lo que se hace necesario pasar el granulado por otros dos procesos: primero una cristalización y después una polimerización en fase sólida. (ambos se explicaran con más detalle en el apartado de aplicaciones) La síntesis original del PET fue desarrollada por Whinfield y Dixon. Usaron una transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1:2.4, destilando el metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta síntesis fue realizada a 200-290 oC en presencia de SbO 3 como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industria de polímeros usaban una polimerización de adición del ácido tereftálico con un exceso de etilenglicol etilenglicol a 250 oC y una presión de 60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidades de repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces más DMT que TA. En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente, en los Estados Unidos, la proporción es TA 46 : DMT 54. El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA aumentó a medida que las técnicas se encontraban disponibles para la producción de ácido tereftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99% de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de sales de bromuro de metales pesados de cobalto y manganeso. El mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de PTA cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de pureza). Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno (que no ha reaccionado) se eliminan por evaporación, el TA es purificado mediante lavado con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido p-formilbenzoico que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido tereftálico del 99.9% de pureza.
