Síntesis de trifenilmetanol (Reactivo de Grignard)
Laura Guido Barboza B23066 Laboratorio de Química Orgánica II, QU-255, Profesor: Diego Ulate Asistente: Felipe Orozco, Grupo: 05, Escuela de Química, Universidad de Costa Rica, 18/09/13 Introducción
En 1912, Victor Grignard recibió el Premio Nobel de Química por su descubrimiento sobre la reacción de formación de enlace C-C en el que un alcohol puede ser formado a partir de haluros de alquilo apropiados y compuestos de carbonilo. Los haluros de organomagnesio forman parte de una de las clases de reactivos más versátiles disponibles para la síntesis orgánica. Se trata de compuestos que presentan un átomo de carbono muy polarizado por un enlace con un elemento metálico que hace que tenga un marcado carácter aniónico. Se preparan por reacción de un haluro con magnesio en disolución de éter. (Harwood & Moody, 1999)
Figura 1: Síntesis del compuesto de Grignard Este carbanión es al mismo tiempo un nucleófilo y una base de Lewis, por tanto, es capaz de reaccionar con diversos sustratos: compuestos carbonílicos, haluros de ácido, ésteres, etc. Sin embargo, la reacción sintéticamente más útil implica la adición de los organometálicos a los grupos carbonilo, tanto de aldehído como de cetona, para dar los correspondientes alcoholes secundarios y terciarios respectivamente. Siendo el resultado global la formación de un enlace C-C entre las dos agrupaciones.
Figura 2. Síntesis de un alcohol terciario a partir de un compuesto de Grignard.
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Como se ha indicado, los reactivos de Grignard son bases muy fuertes y el reactivo una vez formado puede reaccionar violentamente con el agua, por ello el material y los disolventes deben estar secos. En caso contrario no se formará correctamente el reactivo y la segunda etapa no tendrá lugar. El objetivo de la práctica es sintetizar el trifenilmetanol a partir de un reactivo de grignard, y ilustrar el concepto de reactivos organometálicos.
Sección Experimental Cuadro I. Cantidad de reactivos utilizados.
Reactivo
Cantidad utilizada
Magnesio metálico
0,156g
Bromobenceno
0,70mL
Éter etílico anhídrido
4mL
HCl
6mL
Benzofenona
1,088g
Cuadro II. Cuadro de síntesis del trifenilmetanol.
Producción teórica (g)
Producción experimental (g)
Porcentaje de rendimiento (%)
1,55
O,306
20%
Cuadro III. Punto de fusión obtenido y reportado del trifenilmetanol.
Punto de fusión reportado en la literatura (oC)
Punto de fusión experimental (oC)
160-163
160-164
Discusión de resultados
En la práctica se ilustra la síntesis del trifenilmetanol, el cual es un alcohol terciario, a partir de un haluro de arilo, bromobenceno, y un compuesto de carbonilo, benzofenona.
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La reacción que ocurre entre un haluro orgánico y un metal de magnesio puede producir un radical de radicales libres y magnesio libre de alquilo o arilo. La unión entre el carbono y el magnesio es un enlace covalente, pero es altamente polarizado debido a que el magnesio está unido a un haluro que es un grupo aceptor de electrones. Esto provoca la formación de carga parcial positiva y carga parcial negativa en el átomo de magnesio y el grupo alquilo o arilo, respectivamente. Por lo tanto, el carbanión tiene ambas características de un buen nucleófilo y una base fuerte. (Powers, Meyer, & Parsons, 1975)
Figura 3. Mecanismo de reacción del bromobenceno y magnesio metálico, síntesis del reactivo de
Grignard. Para que la reacción ilustrada en la Figura 3 se llevara a cabo en el laboratorio, se añadió las virutas de Mg en un balón el cual se colocó en un condensador de reflujo para que al evaporarse el disolvente, este se condensara y siguiera participando en la reacción. Luego se colocó una cabeza de Claisen provista de un septum, por el cual se le agregó la disolución de éter etílico y bromobenceno. Se agitó la mezcla y se le añadió un cristal de I. El cristal de I agregado lo que generó fue una interacción con el Mg metálico, haciendo de este más reactivo para reaccionar con el bromobenceno. Unp de los aspecto que no hay que olvidar es que las reacciones en química orgánica pueden conducir a productos secundarios que se deben separar del producto que se persigue. Dado que el mecanismo de formación del reactivo organomagnesiano transcurre a través de una transferencia electrónica, es probable que a dicho sustrato le acompañe el producto de acoplamiento radicalario, este proceso por otra parte, es muy común en los mecanismos homolíticos (Figura 4). (Kharasch & Reynolds, 1998)
Figura 4. Reacción secundaria del radical producido en la síntesis de Grignard, producto no
deseado.
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Como se observa en la Figura 4, el radical benceno que se forma en la reacción para producir el reactivo de Grignard puede reaccionar con un mismo radical benceno y formar un difenilo, el cual es producto de una reacción paralela no deseada. Para evitar esta reacción paralela, se lleva a cabo la síntesis del reactivo de Grignard en éter etílico anhídrido (Figura 5).
Figura 5. Interacción del éter etílico anhídrido y el bromuro de fenil magnesio.
El magnesio tiene la capacidad de atraer los electrones desapareados de los moléculas de oxígeno presentes en el éter etílico, dichos electrones solvatan al magnesio y le proporcionan estabilidad (Figura 5), dicha estabilidad del Mg hace que la reacción con el radical benceno se de en mayor proporción que la reacción paralela que produce el difenil. Además de utilizar como disolvente éter etílico en el laboratorio, se debió de utilizar este disolvente en su forma anhídrida. Esto debido a que los reactivos de Grignard son muy básicos y pueden reaccionar rápidamente con el agua generando otra reacción no deseada . (Aldabe, Bonazzola, Aramendía, & Lacreu, 2004) Además de evitar que en el equipo de trabajo hubiera agua, se debió de utilizar un equipo de destilación con una trampa de CaCl2 y una cabeza de Claisen, ambas para evitar la entrada de aire (CO2 y O2) al balón de reacción, ya que se hubieran producido dos reacciones paralelas no deseadas.
Figura 6. Reacción del bromo fenil magnesio con CO 2, producto no deseado.
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Figura 8. Reacción del bromo fenil magnesio con O 2, producto no deseado.
En el laboratorio, luego de evitar el contacto con el aire y el agua, se utilizó una disolución de benzofenona con éter etílico para producir un ion alcóxido terciario debido al ataque del carbono del benceno que está enlazado al bromo magnesio en el reactivo de Grignard, al carbono que se encuentra enlazado al oxígeno en la cetona (Figura 9). (Harwood, 1999)
Figura 9. Formación del ion alcoxi terciario.
En el laboratorio, la reacción se mantuvo con agitación constante y en unos minutos se tornó la disolución de color rosado y luego rojo, esto debido a que la disolución en la cual se lleva a cabo la formación del ion alcoxi refleja longitudes de onda del espectro visible entre 650 y 700 nm, las cuales pertenecen a esos colores (Bruice, 2008). Una vez que el aducto está completamente formado, se solidifica y se torna color blanco. Una vez formado el ion alcoxi, se le agregó HCl, esto con el fin de eliminar trazas de Mg, el cual reacciona con el ácido liberando hidrógeno gaseoso, además el ácido protona el aducto para formar el alcohol terciario.
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Figura 10. Protonación del ión alcoxi para general el trifenilmetanol.
Cuando se obtuvo el trifenilmetanol (Figura 10), se procedió a realizar una serie de lavados con éter etílico (en este punto no es necesario que sea anhídrido, ya que no se dan reacciones paralelas indeseadas) utilizando un embudo de separación. Se extrajo la fase orgánica, la cual contenía el trifenilmetanol. A pesar de que el producto es un alcohol y se puede pensar que se encontraría en la fase acuosa, basta observar la estructura del trifenilmetanol para notar que la parte hidrocarbonada hace que este alcohol insoluble en agua. Por último, se agregó sulfato de sodio anhídrido para absorber las t razas de agua que se pudieron arrastrar en los lavados realizados con anterioridad. Se filtró la fase orgánica a gravedad para eliminar el sulfato y finalmente se evaporó a sequedad para eliminar el éter etílico y obtener solamente el alcohol. El alcohol no se evapora junto con el éter (p.eb 34,6 oC) ya que el punto de ebullición del trifenilmetanol es de 360 oC, y el rotavapor se programa con temperaturas más bajas.
Conclusiones
Se estudio como la reactividad de un compuesto es viable para sufrir una reacción de Grignard, ya que no todos son propensos a estas debido a sus diversas características. También, para que todas estas se lleven a cabo es necesario contar con un haluro de alquilo y Magnesio metálico, esto en éter anhídrido. Al mismo tiempo, dicha reacción necesita de ciertas condiciones para un mejor rendimiento, por ejemplo, no se debe de permitir la entrada de agua ni aire para evitar reacciones paralelas, se debe de utilizar un disolvente polar para estabilizar al Mg. Se analizó la solubilidad, punto de fusión y diversas características del producto y a partir de esto se analizo su pureza.
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Bibliografía
1. Aldabe, S., Bonazzola, C., Aramendía, P., & Lacreu, L. (2004). Química 2. Qúimica en Acción. España: Colihue. 2. Bruice, P. (2008). Química Orgánica (Quinta ed.). México: Pearson Educación. 3. Harwood, L., & Moody, C. (1999). Experimental Organic Chemistry. Oxford: Ed. Blackwell Sci. Publ. Oxford. 4. Kharasch, M., & Reynolds, W. (1998). Factors Determining the Course and Mechanisms of Grignard Reactions. X. The Oxidation of Grignard Reagents—Effect of Metallic Catalysts. Journal American Chemestry Society (64), pp.501– 504. 5. Powers, J., Meyer, W., & Parsons, T. (1975). Protonation of the indole Grignard reagent and other organometallic derivatives of indole. Journal American Chemestry Society, 23, pp 5812 –5820.
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