Requisitos para los análisis volumétricos. Como la base de cualquier método volumétrico es una reacción química, hay ciertos requisitos para que las mismas puedan ser utilizadas para un método volumétrico: estequiométri ca , puesto que esta sirve 1. La reacción debe ser sencilla y estequiométrica de base a los cálculos. 2. La reacción debe ser rápida, para que al ir añadiendo la solución valorante en porciones, la reacción se haya completado entre la adición de porciones y la valoración se haga en poco tiempo. 3. La reacción debe ser completa en el momento en que se hayan añadido cantidades equivalentes, pues esto permite realizar los cálculos. 4. Debe disponerse de una solución estándar como reactivo valorante. 5. Debe disponerse de un indicador para detectar el punto final de la valoración.
La exactitud de un análisis volumétrico depende mucho del estándar primario usado para establecer, directa o indirectamente, la concentración de la solución estándar. Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estándar primario son los siguientes: Alta pureza conocida y confirmable. De tener impurezas, estas deben ser inertes o no interferir en el proceso analítico. Estabilidad. No debe reaccionar con los constituyentes de la atmósfera (oxígeno, dióxido de carbono). Además debe ser estable a las temperaturas que se manejan para secar una sustancia en la estufa. No debe ser higroscópica o eflorescente a fin de que la humedad relativa no afecte su pesada. Debe ser de fácil adquisición y de preferencia barato.. Su peso equivalente debe ser alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a que el error de pesada sea mínimo. Debe reaccionar cuantitativamente con la disolución que se normaliza (cumplir los requisitos de las reacciones para volumetría). La detección del punto final. Como ya vimos, la detección del punto final es crucial para un buen análisis volumétrico. Para ello, en este curso vamos a detenernos en los métodos visuales (con empleo de indicadores). Los métodos eléctricos serán tratados en otra unidad. También se utilizan métodos espectrofotométricos que por el momento no abordaremos. De entre los métodos visuales veamos los siguientes ejemplos: El reactivo reactivo sufre un cambio de color al reaccionar y sirve de indicador. El permanganato potásico se reduce a ión manganeso(II) (casi incoloro), cuando se utiliza como reactivo volumétrico en medio ácido. Cuando se completa la reacción redox, la primera gota o fracción de gota de la disolución de permanganato que se añade comunica a la disolución un color rosado: y
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Indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos o bases débiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Los indicadores son ácidos o bases más débiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que la reacción principal no es completa. Deben escogerse en cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanías del punto final de la reacción de neutralización principal. Su mecanismo lo veremos más en detalle posteriormente. Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidación o reducción a potenciales característicos, y debe n elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal que reacciona en el punto estequiométrico, de forma que un débil exceso de reactivo reaccione con el indicador. Formación de productos solubles de color diferente. En el método de Volhard, para la determinación de plata, se utiliza como reactivo una disolución de tiocianato y como indicador una sal férrica. Cuando el ión plata está completamente precipitado en forma de AgCNS (blanco), la próxima got a de tiocianato origina un color rojo:
Desaparición del color de la sustancia que se valora En la determinación de cobre por valoración de la disolución cúprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la desaparición del color azul intenso del Cu(NH 3 )42+, el producto de la reacción con cianuro es incoloro. Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal. En el método de Mohr para la valoración del cloruro se utiliza como indicador cromato potásico. Cuando es completa la precipitación del cloruro de plata (blanco) se forma cromato de plata de color rojo -naranja con un pequeño exceso de la disolución reactivo nitrato de plata:
Valoración hasta aparición de turbidez, como en el método de Liebig pa ra la valoración de cianuro con ión plata:
El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla. Terminación de la precipitación, o método del «punto claro». Si se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el l íquido sobre-nadante,
debe añadirse reactivo hasta que la adición de una gota no da lugar a la aparición de nueva cantidad de precipitado o de turbidez en dicha disolución. El método es lento, pero ha encontrado aplicación en muchos casos, como en la valoración de cloruro con plata o en la valoración inversa Los
cálculos volumétricos. Ley fundamental de la volumetría. Para comprender los cálculos volumétricos Usted debe haber estudiado el concepto de equivalente que está expuesto en la parte de disolucion es. Si no lo ha estudiado bien, véalo de nuevo. El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetría, es demasiado grande; se acostumbra a expresar los volúmenes en mililitros (1 ml = 0,001 litro). Una disolución normal contiene un peso miliequivalente gramo de soluto por mililitro de disolución. Las siguientes relaciones matemáticas, que sirven de base a los cálculos volumétricos, derivan directamente de la definición de una disolución normal. 1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el número de equivalentes gramo del soluto. Así, 2 litros de una disolución 1,5 N de un reactivo contienen un total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio litro de un reactivo 0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades más pequeñas de peso y volume n, el producto de mililitros por normalidad es el número de miliequivalentes gramo (meg) de reactivo. Así, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen 50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo. 2. El producto de mililitros por normalidad repr esenta no solo el número de meg de soluto contenido en la disolución dada, sino también el número de meg de otra sustancia que reaccione con el primero, o que sea químicamente equivalente al primero. Estas relaciónes pueden resumirse de la forma siguien te; los subíndices A y B indican diferentes sustancias:
mlA x NA = número de meg de A mlB x NB = número de meg de B Puesto que el equivalente, o su submúltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumetría, el número de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de reacción). Por tanto: que expresa la ley fundamental de la volumetría y conociendo tres términos se puede calcular el cuarto. Cálculo de la normalidad de una disolución de acuerdo al tipo de reacción analítica en que se utiliza. Ejemplo 1. Calcule el número de gramos de Na 2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml de una solución 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la ecuación:
Cada mol de Na 2CO3 reacciona con dos moles de H +, por lo que su peso equivalente es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99 /2 = 53.00 g/eq. De aquí: R/
Ejemplo 2. Calcule la normalidad de una solución de nitrato de níquel preparada al disolver 2.00 g de níquel metálico puro en ácido nítrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el níquel con KCN ocurre la siguiente reacción: El peso equivalente del níquel es la mitad de su peso atómico debido a que el níquel es un ión divalente. Por lo tanto, R/
Cálculo del contenido de un analito e n una muestra a partir del resultado del análisis volumétrico. Ejemplo 1. La pureza del ácido cítrico grado farmacéutico, H 3C6H507, puede determinarse por titulación con hidróxido de sodio valorado:
3NaOH + H3C6H507 C6H5073-+ 3H20 + 3Na+ Una muestra de 0.3000 g de ácido cítrico grado F.A. requiere 46.40 ml de NaOH 0.1000N para su neutralización. ¿Cumple con el requisito de la F.A. de 99.5% de pureza? R/ El peso formula del ácido cítrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3, porque se neutralizan tres protones por molécula. Para el cálculo del porcentaje de pureza tendremos:
La pureza es ligeramente menor que la requerida. Algunos
ejercicios para practicar. Ejercicio 1. Se consumieron exactamente 27.08 ml de ácido clorhidr ico para titular 25.00 ml de hidró xido 0. 1079M. Calcúlese la molaridad (o normalidad) del ácido clorhidrico.
Ejercicio 2. Una muestra de 500.0 mg contiene ya sea H 3P04 impuro o NaH2PO4 impuro. Se tituló con 21.00 ml de hidróxido de sodio 0. 1000M hasta el punto final con fenolftaleina para dar únicamente el ión HPO 4-2. a) Suponiendo que la muestra es H 3P04, calcúlese el porcentaje de H 3P04 (pf = 98.00)
b) Suponiendo que la muestra es NaH 2PO4, calcúlese el porcentaje de NaH2PO4 (pf = 119.98). Ejercicio 3. Calcúlese la pureza de una muestra de 500.0 mg de carbonato de sodio impuro la cual requiere 22.00 ml de ácido clorhidrico 0. 1800M para su neutralización. Ejercicio 4. Una muestra de 0.3000 g de cloruro de magnesio impuro (pf = 95.23) se tituló con 45.00 ml de nitrato de plata 0. 1000 N según la siguiente reacción: MgCI2 + 2AgNO3 2AgCl(s) + Mg(N0 3)2 a) Calcúlese el porcentaje de cloruros (pa = 35.45) en la muestra. b) Calcúlese el porcentaje de cloruro de magnesio en la muestra. Ejercicio 5. Una muestra de 1.000 g de cloruro de aluminio impuro (pf = 133.34) requirió 44.00 ml de nitrato de plata 0.I000 M para la precipitación completa de todos los cloruros. Calcúlese el porcentaje de cloruro de aluminio en la muestra.
