1
1.- Para Par a el el evar l a tempe temperr atur atu r a en en 1 K de un gas des desconocido conoci do se se neces necesi ta apor tar 650 J de en er gía si si se hace a volum vol ume en cons con stan te y 910 J si el pr oceso oceso es a pr esi esi ón cons con stan ta n te. ¿De ¿D e qué qu é gas se se tr ata? ata ? En el proceso a volumen constante la energía aportada aumenta la energía interna del gas,. En el proceso a presión constante se aumente la energía libre del gas. Ambas magnitudes termodinámicas están relacionadas ΔH ΔU pΔΔ
ΔR 910 910 650 650 260 260 p ΔV nR ΔR
260 260 1000 n 8,31 *1 M
8,31.10 3 M 32 260 260
El gas debe ser O 2.
1
2
2.-Di 2.-D i ez mol es de u n gas se se encu entr nt r an a l a temperatu temperatu r a de 293 K y a l a pr esi esi ón de d e 1 atmó atm ósf era. era . El E l calor cal or especí especí f i co de este este gas a vol um umen en 4 constante es es 19,6 J/mol K. A dicho di cho gas se l e sum umii ni str an 10 J de calor calor a pre pr esi ón constan constante. te. Calcul Calcu l ar l a vari var i ación de ener energí gía int i nte er na del gas y el el tr abaj abaj o ejecutado. ejecutado. Dado que el calor se le suministra a presión constante la variación de entalpia del proceso vale H = 104 J. ΔH 10 4 nC p TF TI n C V R TF TI
TF
ΔH
n C V R
TI
10 4 293 TF 29 3 329K 10 19,6 8,3 8,3
ΔU nCV TF TI 10 19,6 36 7,1.10 3 J ΔU Q W
W 7,1.10 3 10 4 2,9.10 3 J
El criterio de signos utilizado es que lo que recibe el sistema es positivo y lo que desprende o ejecuta negativo.
2
2
2.-Di 2.-D i ez mol es de u n gas se se encu entr nt r an a l a temperatu temperatu r a de 293 K y a l a pr esi esi ón de d e 1 atmó atm ósf era. era . El E l calor cal or especí especí f i co de este este gas a vol um umen en 4 constante es es 19,6 J/mol K. A dicho di cho gas se l e sum umii ni str an 10 J de calor calor a pre pr esi ón constan constante. te. Calcul Calcu l ar l a vari var i ación de ener energí gía int i nte er na del gas y el el tr abaj abaj o ejecutado. ejecutado. Dado que el calor se le suministra a presión constante la variación de entalpia del proceso vale H = 104 J. ΔH 10 4 nC p TF TI n C V R TF TI
TF
ΔH
n C V R
TI
10 4 293 TF 29 3 329K 10 19,6 8,3 8,3
ΔU nCV TF TI 10 19,6 36 7,1.10 3 J ΔU Q W
W 7,1.10 3 10 4 2,9.10 3 J
El criterio de signos utilizado es que lo que recibe el sistema es positivo y lo que desprende o ejecuta negativo.
2
3
3.- Un U n r ecipie cipi ente cil i ndr o se se encuentr a divi dido en en dos mi tades tades i guale gual es mediante median te un pis pi stón tón que care car ece de masa masa y pu ede mover mover se si si n r ozami ozamie ento. nt o. Am bas mi tades tades conti enen el el mi smo gas i deal deal ( C V V = 20,9
J )a l a mol K
pre pr esi ón P = 1 atm, atm , T= 300K y V=5 V =5 L . L as pare par edes des del del cil i ndr o así asícomo el el pistón pistón son impe i mperr me meables ables al cal cal or. or . El gas conteni conteni do en en l a mitad mi tad iz i zqui er da r ecibe ci be calor cal or mediant medi ante e una un a re r esi stenci a el el é ctr i ca aloj al ojada ada en en esa esa mi tad, de modo que qu e su te t emperatu mper aturr a se se el eva a T 1 = = 500K . El E l pis pi stón se des desplaz pl aza ay 1 compr compr ime im e al gas de l a parte der der echa. a) Calcu l ar l a pre pr esi ón, te t emper mper atur a , b) dete y volumen volu men de cada gas gas un a vez vez alcanz al canzado ado el el equi l i bri br i o deterr minar mi nar el calor r ecibi do por por el gas de l a izquierda a) El gas contenido en la parte derecha se comprime adiabáticamente, hasta alcanzar una presión que designamos con , siendo su temperatura T2 y su volumen V 2. El gas de la parte izquierda, una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra a la presión , ocupa un volumen V1 y su temperatura es T 1= 500K. Las ecuaciones que rigen el proceso son: 2V V1 V2 PV γ ρV2γ PV T PV
ρV1
T1
(1) ( 2) (3)
ρV2
( 4) T T2 De la ecuación (4) despejamos V 2 y lo llevamos a la (2). γ
PVT2 V2 PV ρ ρT ρT
PVT2
γ
PV ρ γ
1 γ
P γ V γ T2γ Tγ
P 1 γ T ρ1 γ T2γ (5)
De la ecuación (5) despejamos T2 y el resultado lo llevamos a la (4) 1
PV ρ2V V1 1 T 1 γ γ γ P T 1γ ρ
1
1
PV ρ ρ γ 2V V1 1 1 T Pγ T
1
P V ρ γ 2V V1 (6) γ
En la ecuación (6) sustituimos V 1 despejado de la (3) 1
1
γ
γ
1
1
1
PVT1 ρ PVT1 ρ 2Vρ γ P V ρ 2V 2Vρ γ ρT ρT γ
1 γ
1
1
1
1
1 PVT1 P γ T 2Tρ γ PT1ρ γ T
La última ecuación solamente contiene como incógnita , pero es necesario resolverla por tanteo. Sustituimos los valores numéricos
3
4
C P C V R
γ
C P C V R 20,9 8,3 1,4 CV CV 20,9
300 2 300 ρ 0,714 500 ρ 0,286
3 6ρ 0,714 5ρ 0,286
Damos valores a
1,5 atm 1,3 atm 1,4 atm 1,38 atm
8,014 7,236 7,629 7,551
-4,453 -4,639 -4,541 -4,560
3,561>3 2,597<3 3,088>3 2,991<3
Tomamos como solución aproximada =1,38 atm. Sustituyendo este valor en la ecuación (2)
1 51,4 1,38 V21,4
V21,4 6,897
V2 3,97 L
V1 2 5 3,97 6,03 L
De la ecuación (4)
1 5 1,38 3,97 300 T2
T2 329 K
b) El calor recibido por el gas de la izquierda sirve para aumentar su energía interna y realizar el trabajo de compresión sobre el segundo gas. Como se trata de un gas ideal su energía interna es solamente función de la temperatura
PV 101325 5.10 3 C ΔT 20,9 500 300 850 J ΔU nC V ΔT RT V 8,3 300 Para el gas de la derecha aplicamos el primer principio de la termodinámica
ΔU 2 Q W Como la transformación ha sido adiabática, Q=0, por tanto, el trabajo recibido por ese gas es igual a la variación de su energía interna y como es un gas ideal solo depende de la temperatura
101325 5.10 3 ΔU 2 W nC v (T2 T) 20,9 329 300 123 J 8,3 300 El calor recibido es 850+123= 973 J
4
5
4.- En u n r ecipiente se colocan l os líqui dos inmiscibl es tetraclor ur o de carbono (CCl 4 O) . L a pr esión atmosfé rica es 1 atmósfera y a ) y agua ( H 2 esta pr esión l as temperaturas de ebullición par a ambos líquidos son respecti vamente 76,7ºC y 100ºC. El recipiente se cali enta de modo uniforme al bañ o M ar ía y la ebullición en l a superficie de separ ación de los líquidos comi enza a l a temperatura de 65,5ºC. Determínese en la f ase vapor l a relación en masa del tetr aclorur o de carbono al agua. Datos. Presión de vapor del agua a 65,5 ºC = 25,9 kPa M asas atómi cas C =12 , H =1 , O=16 , Cl = 35,5 Para mezclas inmiscibles se produce la ebullición cuando la presión de vapor, suma de las presiones de vapor del tetracloruro y del agua, igualan a la presión exterior
p ext 101,3 kPa 25,9 kPa PCCl4 PCCl4 101,3 25,9 75,4 kPa El número de moles de cada componente en la fase de vapor es directamente proporcional a las presiones de vapor
n (CCl 4 ) p(CCl 4 ) n(H 2 O) p(H 2 O)
n(CCl 4 ) * M(CCl 4 ) m(CCl 4 ) p(CCl 4 ) * M(CCl 4 ) n(H 2 O) * M(H 2 O) m(H 2 O) p(H 2 O) * M(H 2 O)
m(CCl 4 ) 75,4 * (12 4 35,5) 24,9 m(H 2 O) 25,9 (2 1 16)
5
6
5.- Un ci lindr o verti cal de sección S y cerrado por l os dos extremos, ll eva en su interior incorporado un embolo que se puede desplazar hacia arriba o hacia abajo con facil idad, de esta manera el cil indr o queda dividi do en dos cámar as, una superi or, por encima del cilindr o y otr a inf erior por debajo del mi smo. L a cá mar a superi or conti ene 1 mol de gas ideal a l a temperatur a de 300K y en la i nf erior 1 mol del mi smo gas y a la mi sma temperatu ra; en estas cir cunstancias el vol umen de la cámar a superi or es cuatr o veces mayor que el de la inf erior. Se pide para qué temperatu ra ocur re que el vol umen de la cámar a superior sea tr es veces el de la i nf eri or Cuando la temperatura es 300K, designamos a la altura de la cámara superior por hs y la inferior por hi, siendo sus respectivos volúmenes Shs y Shi. Designamos con pe el peso del émbolo
hs
hi
pe
y con Ps y Pi las presiones en las dos cámaras. Aplicamos la ecuación de los gases perfectos
Ps S hs R 300
; Pi S hi R 300
Ps S hs Pi S hi
Ps Pi
hi Pi hs 4
Se tiene que cumplir que la fuerza ejercida por el gas de la cámara superior más el peso del émbolo sea igual a la fuerza ejercida por el gas de la cámara inferior
Ps S pe Pi S
pe SPi Ps 3S Ps (1)
Para la nueva temperatura T, la relación de volúmenes es 3.Las alturas de las cámaras son hst y hit y las presiones de los gases Pst y Pit respectivamente.
hst
hit
pe
Aplicando la ecuación de los gases
Pst S hst R T ; Pit S hit R T Pst S hst Pit S hit
Pst Pit
hit Pit hst 3 6
7
Se tiene que cumplir que la fuerza ejercida por el gas de la cámara superior más el peso del émbolo es igual a la fuerza ejercida por el gas de la cámara inferior
Pst S pe Pit S
pe SPit Pst 2S Pst (2)
De las ecuaciones (1) y (2) se deduce: 3S Ps 2S Pst Se cumple la relación:
hs hi hst hit
1500 4T 4Ps 3Pst
hs+hi=hst+hit
R 300 R 300 R T R T S Ps S Pi S Pst S Pit
2 Ps Pst 3
1500 4T 2 4 Pst 3Pst 3
T
300 300 T T Ps 4Ps Pst 3Pst 9 1500 421,9 K 32
7
8
6.- Un mol de un gas ideal r eali za el ciclo in dicado en l a fi gura inferior P2 P1
C
D
B
A V1
V2
Calcular para cada un a de las transformaciones y para el ciclo completo el trabajo y el calor puesto en juego, expresando los resultados en fun ción de los parámetros que aparecen en l a f igur a y el coeficiente adiabático . El criterio de signos utilizado es que el trabajo y el calor son positivos cuando se dan al sistema desde el exterior y son negativos cuando el sistema los proporciona al exterior.
WAB P1 V2 V1 ; WBC 0 ; WCD P2 V1 V2 ; WDA 0 p Wciclo WAB WCD P1 V2 V1 P2 V1 V2 V1 V2 P1 P2 Wciclo P2 P1 V2 V1 El trabajo WAB lo hace el sistema, el trabajo WCD lo hace el exterior sobre el sistema Según el primer principio de la termodinámica TB
ΔH Q P Cte
T C p dT C p TB TA A
Según la ecuación de los gases perfectos:
P1V1 RTA
TA
P1V1 ; R
P1V2 RTB
;
TB
P1V2 R
Transformación AB TB
ΔH Q P Cte
TA
P1V2 P1 V1 C P P1 V2 V1 R R R
C p dT C P TB TA C p
CP P V V1 C p C V 1 2
1 1 γ P1 V2 V1 P1 V2 V1 P1 V2 V1 CV 1 γ 1 1 1 γ C p
8
9
Transformación BC TC
P2 V2 P1 V2 C V V2 P2 P1 R R R
C V dT C V TC TB C V
ΔU Q V Cte
TB
CV 1 1 V2 P2 P1 V2 P2 P1 V2 P2 P1 CP C p C V γ 1 1 CV
Transformación CD Por analogía con lo calculado para la transformación AB
ΔH Q P cte
γ γ 1
P2 V1 V2
Transformación DA Por analogía con lo calculado para la transformación BC
ΔU Q V cte
1 γ 1
V1 P1 P2
Para el ciclo completo La variación de energía interna al realizar un ciclo es cero.
ΔU 0 Q W Q W P2 P1 V2 V1 P1 P2 V2 V1
9
10
7.-Un mol de un gas perfecto describe el ciclo termodinámi co in dicado en la fi gura inf erior
P2
P1 V1
V2
L os puntos de coordenadas (P 2 ,V ) y (P 1 ,V ) 1 2 se encuentran sobr e un a isoterma de temperatura T . L as otr as temperaturas son T 1 y T 3 . Se pi de 2 el tr abajo r ealizado en u n ci clo en f un ción de la constante R de los gases y las temperatu ras T 1 y T 3 . El trabajo se mide por el área abarcada por el ciclo
W P2 P1 V 2 V1 P2 V2 P2 V1 P1V2 P1V1 RT3 RT2 RT2 RT1
W R T3 T1 2RT2
(1)
Buscamos una relación entre T 2 con T 1 y T3
P1 V1 P2 V1 P P 1 2 T1 T2 T1 T2
P1 V2 P2 V2 P P 1 2 T2 T3 T2 T3
;
A partir de las últimas ecuaciones se deduce que
T1 T2 T2 T3
T2 T1T3
Llevando la ecuación anterior a la (1)
W R T3 T1 2R T1T3 R T1 T2
2
10
11
8.-Se utilizan dos compresores para elevar la presión de un gas diatómi co, para el qu e C v
5 2
R ,
de la forma siguiente:
El primer compresor reduce el volumen inicial de gas V o hasta un volumen intermedio V 1 , despué s el gas compr imido se enf ría a vol umen constante hasta adquirir la temperatur a inici al T o, a conti nuación trabaja el segundo compresor que reduce el vol umen del gas hasta V 2 . a) Calcular para que valor de V 1 y V 2 expresado en funci ón de V o , el tr abajo total realizado por los compr esores es el míni mo posible y cuál es su val or. b) Calcul ar tambi é n el trabajo que realiza cada compresor en el caso anterior. a) El esquema de bloques inferior nos indica cómo es el proceso
1
Po, Vo ,To
2
3
4
P1,V1,T1
p, V1,To
P2,V2,T2
De 1 a 2 se trata de un proceso adiabático en el que no hay intercambio de calor
ΔU Q W
ΔU W
W1 nC V T1 To (1)
De 3 a 4 el proceso también es adiabático
W2 nC V T2 To (2) El trabajo total es la suma de W 1 y W2. La transformación de (1) a (2) es adiabática y combinando la ecuación de la adiabática PV =Cte, y de los gases perfectos γ
γ
Po Vo P1 V1
Po V1 P1 Vo
γ
Po Vo P1 V1 To T1
;
γ
V VT 1 1 o Vo T1 Vo
To V1 T1 Vo
Po V1To P1 Vo T1
γ 1
Sustituyendo en la ecuación (1)
11
12
V γ1 V γ1 o W1 n C V To To n C V To o 1 (4) V1 V1 Para el proceso de 3 a 4 el cálculo es análogo
V γ1 W 2 n C V To 1 1 (5) V2 El trabajo total:
V γ1 V γ1 WT nC V To o 1 2 V1 V2 De la expresión anterior se deduce que para que el trabajo sea mínimo, lo que está dentro del paréntesis cuadrado debe de ser mínimo. Para calcular este mínimo derivamos la expresión del paréntesis cuadrado respecto de V 1 e igualamos a cero. γ γ Vo 1 γ 1V1 2
V2γ1 γ 1V1γ2 0 2 V2 γ1
2
V γ1
1
V γ1γ 1V γ2 V γ1 2 V γ1γ 1V γ2 V γ1 2 0 V γ1 2 V γ1 2 o
1
2
2
1
1
1
2
γ γ γ 1 2 γ γ γ 1 2 γ γ 1 γ1 2 Vo 1V1 2 V2 V2 1V1 2 V1 Vo 1 V2 V1
V γ1 V γ1 V γ1 V γ1 o
2
1
1
Vo V2 V12
V1 Vo V2 (3)
Sustituyendo esta última ecuación en el trabajo total tendremos el trabajo mínimo γ 1 γ1 γ 1 γ 1 2 2 Vo V2 2 Vo Vo Vo 2 nC V To 2 WT nC V To γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 V2 Vo V2 2 V2 2 V2 2
γ 1 γ 1 γ 1 2 2Vo 2 2 V 5 V nC V To 2 nTo R 2 o 2 5P0 Vo o 1 2 V 2 γ1 V 2 2 V2
12
13
b) En las ecuaciones (4) y (5) sustituimos la (3) γ1 γ 1 V 2 V0 o W1 n C V To 1 n C V To 1 γ1 V 2 2 Vo V2 γ1 γ1 2 Vo V2 2 Vo 1 n C V To 1 W 2 n C V To γ 1 V 2 V2
Los trabajos de ambos compresores son iguales.
13
14
9.- Dos gases ideales, uno monoatómi co y el otro diatómi co, están mezclados para for mar un gas de comportamiento ideal. L a ecuación que rige un pr oceso adi abáti co de esta mezcla de gases es : PVχ , donde χ
11 7
. Sean n 1 del gas el n úmero de mol es del gas mon oatómi co y n 2 n
diatómi co en l a mezcla. Determi nar la relación
1
n
.
2
Imaginemos que los gases están en compartimientos diferentes, separados por un tabique pero a la misma presión P y temperatura T, el gas monoatómico ocupa un volumen V1 y el diatómico V2. Luego, se rompe el tabique de separación y los gases se mezclan. Al ser gases de comportamiento ideal el volumen resultante es la suma de V1+V2. Designaremos respectivamente los calores específicos de cada gas a volumen y presión constante, como: CV(1); CP(1) y CV(2); CP(2). Teniendo en cuenta que la energía interna y la entalpía son magnitudes extensivas, la energía interna de la mezcla es la suma de las energías internas de cada gas y la entalpía es la suma de las entalpías de cada gas.
P, V1, T, n1 U1, H1, CV(1)
P, V2, T , n2 U2,H2, CV(2)
P, V1+V2, T , n 1+n2 UM, HM, CV(M)
Fig.1 La energía interna de cada uno de los gases es:
U1 n 1C V (1) T To ; U 2 n 2 C V (2) T To Siendo T , la temperatura del gas y T o la temperatura de referencia a la cual se la da el valor nulo a la energía interna . Designando como C V(M) al calor específico a volumen constante de la mezcla y con UM a su energía interna, resulta:
U M n 1 n 2 C V (M) T T0
n 1C V (1) T To n 2 C V (2) T To n 1 n 2 C V (M) T To C V (M)
n 1C V (1) n 2 C V (2) n1 n 2
(1)
La entalpía de cada uno de los gases es:
H1 n 1C P (1) T TX ; H 2 n 2 C P (2) T TX
14
15
Siendo T , la temperatura del gas y TX la temperatura de referencia a la cual se la da el valor nulo de la entalpía. Designamos con C P(M) al calor específico a presión constante de la mezcla. La entalpía de la mezcla
H M n 1 n 2 C P (M) T TX
n 1C P (1) T TX n 2 C P (2) T TX n 1 n 2 C P (M) T TX C P (M)
n 1C P (1) n 2 C P (2) n1 n 2
(2)
Dividiendo la ecuación (2) por la (1)
C P (M) 11 n C (1) n 2 C P (2) 3 χ 1 P C V (M) 7 n 1C V (1) n 2 C V (2) Para los gases ideales se cumple: C P C V R , y además para los gases monoatómicos CV
3 2
R y para los diatómicos,
5 C V R , por lo que la ecuación (3) queda así: 2
C P (M) 11 n C (1) n 2 C P (2) n 1R n 1C V (1) n 2 R n 2 C V (2) χ 1 P C V (M) 7 n 1C V (1) n 2 C V (2) n 1C V (1) n 2 C V (2) 3 5 5 n 1 R n 1 R n 2 R n 2 R n 1 n 2 11 2 2 2 3 5 3 7 n 1 R n 2 R n1 n 2 2 2 2 n1 7 n2 11 7 3 n1 5 n2 5
33
7 n1 5 7 2 n2 2 2 5 n1 3 5 2 n2 2 2
n1 n 55 35 1 49 n2 n2
n1 3 n2
15
16
10.-Un gas perfecto r eali za un ciclo termodi námi co compuesto de isotermas y adiabáti cas, tal como indi ca la figur a. L as isotermas se verifican a las temperatur as T 1 , T 2 y T 3. En cada expansión isoterma l a relación de volúmenes final e ini cial es: V Final β V Inicial . Calcular el rendi mi ento termodi námi co del citado ciclo. P
A AB isoterma a T 1 BC adiabática
B
CD isoterma a T 2 DE adiabática EF isoterma a T 3
C F
FA adiabática
D E
V
El primer principio lo escribimos ΔU Q W , por tanto los valores positivos de Q y W indican que el calor y el trabajo se dan al sistema desde el exterior, y los valores negativos que los cede el sistema a los alrededores. Isoterma AB
WAB
VB
P dV
VA
VB
R T1 V dV R T1 ln B VA VA V
ΔU AB 0 Q AB WAB Q AB R T1 ln
VB VA
QAB es positivo pues V B>VA y el ln resulta positivo. Adiabática BC ΔU BC C V T2 T1 Q BC WBC
WBC C V T2 T1
Isoterma CD
WAB
VD
R T2 VD dV R T ln 2 VC VC V V WCD Q CD R T2 ln D VC
P dV
VC
ΔU CD 0 Q CD
VD
QCD es positivo pues V D>VC y el ln resulta positivo
16
17
Adiabática DE
ΔUDE CV T3 T2 Q DE WDE
WDE CV T3 T2
Isoterma EF
VF
R T3 VF dV R T ln 3 VE VE VE V V 0 Q EF WEF Q EF R T3 ln F VE
WEF ΔU EF
VF
P dV
Siendo QEF un calor negativo y por lo tanto cedido, al ser V F
W RT1 ln
VB V V RT 2 ln D RT 3 ln F C V T2 T1 C V T3 T 2 C V T1 T 3 VA VC VE W RT1 ln
VB V V RT 2 ln D RT 3 ln F VA VC VE
Los calores recibidos por el sistema son solo los que tienen signo positivo
Q RT1 ln
VB V RT 2 ln D VA VC
La relación entre los volúmenes es: VB β VA ; VD β VC Para calcular la relación entre VE y V F, supongamos un ciclo que comienza en C sigue por D y E , luego por la isoterma EF hasta un punto X de esa isoterma y se cierra por una adiabática entre X y C. Entre E y X es una compresión , el volumen en X es menor que en E, por tanto: VE β V X , entre X y F también es una compresión, por lo que
VX β V F
VE β
VE β 2 VF
β VF
Llevando estas relaciones de los volúmenes a la ecuación del trabajo
W R T1ln β R T2 ln β RT3 ln
1 β2
R ln βT1 T2 2T3
17
18
El rendimiento del ciclo es el cociente entre el trabajo y el calor recibido. El signo menos que aparece en la expresión anterior indica el trabajo realizado por el ciclo sobre los alrededores
η
R ln βT1 T2 2T3 R ln βT1 T2 2 T3 T1 T2 2 T3 2 T3 1 V V RT1ln β RT2 ln β T1 T2 T1 T2 T1 T2 RT1 ln B RT 2 ln D VA VC
18
19
11.-Un mol de un gas i deal deal monoatómi monoatómi co (C oceso V V =3/2 R) ej ecuta u n pr oces des desde 1 a 2 tal como se se i ndi ca en en el esquema inf i nf er i or. or . P Po
. 1
.
2 Vo
V
a) Encon E ncontr tr ar l a máxi ma temperatu temperatu r a del del gas dur ante ant e el citado cit ado proces proceso. b) D eterm i nar na r para par a qué qu é valor val or del del volum vol ume en, Q es máxi mo. c) Di buj ar l as grá gr áf i cas T -V y Q-V cuando cu ando P =10 =10 atm , V o o o o = 20 L , P 1 1 = 8 atm y P = 2 atm. 2 2 a) Designamos Designamos con Px,Vx y Tx a las variables del gas para para un punto cualquiera comprendido entre 1 y 2. De la figura 1 se deduce: Po
1
Px
Fig.1
2 Vx
Po Po Px Vo Vx
Vo
Po V Po Px (1) Vo x
De acuerdo con la ecuación de los gases perfectos
Px Vx RTx . Sustituyendo en (1)
Po Po 2 Po Vx Po Vx2 RTx (2) Vx Po Vx Po Vx RTx Tx Vo Vx Vo R Vo R Como nos piden la temperatura máxima derivamos la ecuación anterior respecto de V x e igualamos a cero.
V dTx Po 2Po 2V V x 0 1 x 0 Vx o dVx R Vo R Vo 2 19
20
Po Vx Po Vx2 Po Vo Po Vo2 PV Tx o o Tx R Vo R 2R Vo 4R 4R El valor de la presión es:
Px
RTx Vx
R
Po V o 4R Po Vo 2 2
En el punto medio de los valores P o y Vo se produce la temperatura máxima. b) Calculamos cómo evoluciona Q en función de la presión, para ello hacemos uso del primer principio de la Termodinámica, escrito escrit o en la forma ΔU Q W , lo que supone que si Q y W son positivos los recibe el sistema y si son negativos los emite el sistema a los alrededores.
W Px dVx Volviendo a la figura 1.
P Px Vo Po Po Px PV V Vx o 1 x o dVx o dPx Vo Vx Po Po Po Vo Vo Px2 W Px dVx Px dP Cte; Po x Po 2 Vo P12 Cte Po 2
W
cuando Px P1 W 0
Vo 2 Px P12 2Po
Para un gas perfecto ΔU C V Tx T1
V 3 Px Vx P1 V1 3 2 2 R Px Vx P1V1 Q o Px P1 2 R R 2 2Po
V 3 Q Px Vx P1 V1 o Px2 P12 2 2Po
V 3 Po Px Vo Px P1 V1 o Px2 P12 2 Po 2Po
V P 3 Q Px Vo 1 x P1 V1 o Px2 P12 (3) 2 Po 2Po Para calcular el valor máximo de Q derivamos la expresión anterior respecto de P x e igualamos a cero.
20
21
1 P V dQ 3 Px V0 1 x Vo o 2Px 0 dPx 2 Po Po 2Po
P V P V 3 Px Vo Vo x o x o 2 Po Po Po
4P V 3 Vo x o 2 Po
3 8
Px Po
Para hallar el volumen sustituimos en la ecuación (1)
Po P 3P 5P 5V Vx Po Px o Vx Po o o Vx o Vo Vo 8 8 8 Para hallar la temperatura aplicamos la ecuación de los gases perfectos
3Po 5Vo Px Vx 8 8 15 Po Vo Tx R R 64R c) Para construir la gráfica T frente a V, recurrimos a la ecuación (2).
Po Vx Po Vx2 10 Vx 10 Tx Vx2 122 Vx 6,1 Vx2 R Vo R 0,082 20 0,082 El intervalo de Vx se obtiene aplicando la ecuación (1), resulta: para P1 = 8 atm, V1= 4 L y para P 2= 2atm, V2 = 16 L
grafica T-V 650 600
500 450
e
m
p
e
ar
400
T
550
ut
ar
K/
350 300 2
4
6
8
10
12
14
16
18
Volumen / L
Para construir la gráfica Q frente a V, recurrimos a la ecuación (3).
21
22
V P 3 Q Px Vo 1 x P1 V1 o Px2 P12 2 Po 2Po
Q
Vo Px2 Vo P12 Px2 Vo 3 P1 V1 PV 2 x o P0 2P 2Po o
3 20Px 2Px2 32 Px2 64 30Px 4Px2 16 2
A partir de la ecuación (1);
V Po V V Vx Po Px Px Po 1 x 101 x 10 x Vo 2 20 Vo Sustituyendo en Q
Vx Vx2 10 Vx 16 84 25Vx Vx2 Q 3010 4100 2 4
gráfica Q-V 80 70 60 50
ol
40
C
30
a
r
Q
20 10 0 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
volumen, V/L
22
23
12.-U n mol de gas perfecto con coefi ciente adiabáti co se expansionó de forma r eversible según al ley p = kV, donde k es un a constante. El volumen ini cial del gas es V o . Como resul tado de la expansión el vol umen final alcanzado por el gas es nV o. a) Calcul ar: a) el in cremento de energía i nterna del gas. b) El tr abajo r ealizado por dicho gas. c) Su capacidad calorífica molar para este proceso. a) Calculamos la presión, volumen y temperatura del gas al principio y al final de la expansión: Inicial: po=kVo, Vo, To ; Final: p f =kVf =knVo , Vf =nVo, Para calcular la temperatura final aplicamos la ley de los gases perfectos
kVo Vo knVo nVo Tf n 2 To To Tf La variación de energía interna para un gas perfecto es:
ΔU C V Tf To C V n 2 To To C V To n 2 1 Para un gas ideal C P C V R ;
CP γ CV
CV
R γ 1
RTo 2 p o Vo 2 k Vo2 2 n 1 n 1 n 1 ΔU C V To n 1 γ 1 γ 1 γ 1 2
Vf
b)
Vf
nVo
n 2 Vo2 Vo2 kVo2 W P ext dV P gas dV k VdV k 1 n 2 2 2 2 Vo Vo Vo
dado que n>1, W es negativo, lo cual indica que el trabajo lo realiza el sistema al exterior.
c) A partir del primer principio ΔU Q W , utilizando como criterio de signos que Q y W son positivos cuando sobre el sistema y desde el exterior se aporta trabajo o calor
kVo2 2 kVo2 n 1 1 n 2 kVo2 n 2 1 1 1 Q ΔU W γ 1 2 γ 1 2
2 γ 1 1 γ kVo2 n 2 1 Q kVo2 n 2 1 γ γ 2( 1) 2( 1)
23
24
kVo2 2 1 γ n 1 γ 1 kVo2 1 γ 2 ΔQ C ΔT 2 To γ 1 n 2 To To Para un gas perfecto:
PV RT p o Vo RTo kVo2 RTo kVo2 1 γ R 1 γ C 2 To γ 1 2 γ 1
24
25
13.-Un gas perfecto contiene n mol es. Dicho gas se enf ría a vol umen constante y a conti nu ación se expande a pr esión constante hasta que su temperatur a es igual a la i ni cial y su pr esión varió k veces la ini cial. Se pide el cambi o de entr opía que ocur re en el proceso total. Designamos con P 1, V1 y T1 las condiciones iniciales del gas (estado 1). Al enfriarlo isocóricamente (estado 2) sus variables son P2,V1,T2, después del proceso isobárico, las P coordenadas termodinámicas del gas son: P 3 = P2 = 1 , V3, T1 (estado 3). k El proceso del estado 1 al estado 2 se produce con variación de la presión y de la temperatura De
dS
acuerdo δQ
T
con
el
primer
, y δW p dV -
dU δ Q δ W .
principio
Recordando
que
R T dV , resulta: V
dU T dS RT
dV C V dT V
dS C V
dV dT R T V
Aplicando la ecuación anterior para el proceso del estado 1 al 2.
S 2 S1 nC V ln
T2 V nR ln 2 (1) T1 V1
El proceso del estado 2 al estado 3 se produce con variación de la temperatura y del volumen.
dU T dS p dV C V dT ; T dS
R T dT dV dV C V dT dS C V R V T V
Aplicando la ecuación anterior para el proceso del estado 2 al 3.
S3 S 2 nC V ln
T3 V nR ln 3 (2) T2 V2
Sumamos las ecuaciones (1) y (2).
T V T V S3 S1 n C V ln 2 R ln 2 C V ln 3 R ln 3 (3) T1 V1 T2 V2 Según la ley de los gases perfectos
P1 V1 P2 V2 T P P 1 2 2 1 y T1 T2 T1 P1 k P1 k
P1 P1 V1 P3 V3 k V3 V3 k V1 T1 T3 T1
Sustituyendo en la ecuación (3)
25
26
V T k V 1 S3 S1 n C V ln R ln 2 C V ln 1 R ln 1 k V T V
1
V2
S3 S1 n R ln
V1
ln
2
2
V2 n R ln k k V1
26
27
14.-Calcul ar el aum ento de entropía de n mol es de un gas perfecto cuyo exponente adi abáti co es , si el gas suf re un proceso por el que su volumen aum entó k veces y su presión di smi nu yo veces. H acer el cálcul o para n = 2 mol es , =1,30 , k = 2 , =3. En el estado inicial, las coordenadas del gas son: P1, V1 y T1 y en el estado final
P1 β
, kV1 ; Tf .la
relación entre ambos estado es:
P1
k V1 P1 V1 β T1 Tf
Tf T1
k β
Para calcular el aumento de entropía podemos establecer caminos entre el estado inicial y el final ya que la entropía es función de estado y no depende del camino seguido sino del estado inicial y final.
Intermedio, Inicial ,1
Final, 3 P2 , V1, Tf n, moles
P1, V1 , T1 n moles
P1 β
; kV1 , Tf T1
k β
n moles Desde el estado 1 al 2 el gas evoluciona cambiando su presión y temperatura y manteniendo constante su volumen
De
dS
acuerdo
δ Q R
T
con
le
primer
, y δW p dV dU T dS RT
principio
dU δ Q R δ W . Recordando que
R T dV , resulta: V
dV C V dT V
dS C V
dV dT R (1) T V
Para un mol de gas
P dP V dP dV dT R dV dT PV PV PV P V T dV dT dT dT dP d T d P R CV R R (2) dS C V CP T V T P T P T
PV RT P dP V dV R dT
Aplicamos la ecuación (2) para n moles de gas entre los estados 1 y 2.
27
28
T1
S 2 S1 nC P ln
RT1
k
k β
Tf P V1 k k β nR ln 2 nC P ln nR ln n C P ln n R ln R T1 T1 P1 T1 β β V1 k S 2 S1 n C V ln β
Desde el estado 2 al 3 el gas evoluciona cambiando su presión y volumen y manteniendo constante su temperatura.. Sustituyendo en (1)
dS C V
dV dV dT dP dV dP dV R CV CV CP (3) R T V V V P V P
Aplicamos la ecuación (3) para n moles de gas entre los estados 2 y 3.
n R T1 β V1 k V T β n C P ln k nC V ln 1 n C P ln k S3 S 2 nC V ln n C P ln 1 n C V ln n R Tf k P2 V1 β T1 β V1 1 S3 S 2 n C V ln n C P ln k k P1
1 k
S3 S 2 S 2 S1 S3 S1 n C V ln n C P ln k n C V ln
k β
S3 S1 n C V ln k C P ln k C V ln k C V ln β S3 S1 n C P ln k C V ln β n C V ln k R ln k C V ln k La diferencia de las capacidades caloríficas es igual a R
C P C V R
CP R R 1 CV γ 1 CV Cv
R n R R S3 S1 n ln k Rln k ln β ln k γ 1ln k ln β γ γ γ 1 1 1 J 2 mol 8,31 n R mol K J γ ln k ln β 1,30 ln 2 ln 3 10,9 S3 S1 γ 1 1,30 1 K
28
29
15.- En la figur a inf erior el cilindr o lleva un é mbol o que se puede desplazar sin r ozami ento. I ni cialmente el é mbol o se encuentra sujeto y el muelle tiene su l ongitud natur al (no estáestirado ni compr imido). En la parte izquierda existe un mol de gas perfecto cuyas coordenadas termodi námicas son ( P o , T o , V ). o En la parte derecha se ha hecho el vacío y el sistema estátermoai slado. Si se deja en libertad el é mbol o, el gas adquiere un volumen 2V o . Calcular los valores de la temperatur a y pr esión del gas, suponiendo despr eciables los calor es especí ficos del é mbolo y del cilindr o.
Po, Vo To
Al dejar en libertad el émbolo el gas se expansiona hasta un volumen 2Vo y adquiere una presión Pf y una temperatura T f . El muelle se comprime una longitud x. En 1 2 consecuencia el muelle almacena una energía potencial elástica de valor k Δx . 2 De acuerdo con el primer principio de la termodinámica ΔU Q W , y al estar el sistema termoaislado, Q=0 . La disminución de energía interna del gas es igual al trabajo realizado, y ese trabajo se acumula en energía potencial en el muelle. ΔU C V Tf To
1 k Δx 2 2
El signo menos aparece porque el trabajo ha sido reali zado por el gas contra el exterior.
Muelle comprimido
S
Fig.1
x 2 x
En la figura 1, designamos con S la sección de la base del cilindro. x es la altura inicial cuando el émbolo está sujeto, por tanto, Vo S Δx . El émbolo está en equilibrio y en dirección horizontal actúan de izquierda a derecha la fuerza que ejerce el gas de valor Pf S , y de derecha a izquierda la fuerza con que el muelle empuja al émbolo de valor k Δx . Estas dos fuerzas son iguales en módulo, puesto que el émbolo está en equilibrio.
29
30
Pf S k Δx
k
Pf S Δx
Pf Vo Δx 2
Por otra parte se cumple que
Pf 2Vo RTf Pf
RTf k 2 Vo
RTf V 2 Vo o Δx 2
RTf 2 Δx 2
Llevando el valor de k a la ecuación (1)
R Tf 1 R Tf R 2 C V To C V Tf To T C Δx f V 2 2Δx 2 4 4
Tf
To R 1 4 C V
En la ecuación de los gases perfectos
T RTo Po Vo o P Pf 2V0 RTf R f R R R 2 Vo 1 1 2Vo 1 4C 4C 4C v v v
Pf
Po
21
R 4C v
30
31
16.- Un kilogramo de agua hierve cuando la presión exterior es 1 atmósfera, tr ansfor mándose í ntegr amente en vapor. Cal cul ar la var iaci ón de entr opía y de energía i nterna en el pr oceso. Se supone que el vapor de agua se comporta como un gas perfecto. Dato .-Calor de vapori zación del agua = 2,25 kJ/g La entropía es función de estado y por consiguiente su valor no depende del camino mediante el cual se realiza el proceso de ebullición del agua, podemos calcular la variación de entropía mediante la ecuación:
ΔS
ΔQ
T
1000 g 2,25
373 K
kJ g
6,0
kJ K
La variación de energía interna viene dada por la ecuación ΔU Q W Q representa el calor suministrado al sistema Q 1000 2,25 2,25.10 3 kJ
W es el trabajo que ejecuta el sistema y vale P ΔV P Vv V L) , siendo P la presión exterior, Vv el volumen del vapor de agua y V L el volumen del líquido. El volumen del líquido es aproximadamente un litro y el volumen del vapor de agua lo calculamos mediante la ecuación de los gases perfectos
P Vv
g R T g RT Vv M PM
J 373 K N m 3 J m2 mol K 1,70 1,70 N g N N 101300 2 18 mol m
1000 g 8,3
Vv 1,70 m 3
W 101300
N 1,70 m 3 10-3 m 3 1,72.10 2 kJ 2 m
ΔU 2,25.10 3 1,72.10 2 2,1.10 3 kJ
31
32
17.- U n mol de un gas ideal cuyo coeficiente adiabáti co es
γ
5
R
2
,
efectúa la transformación i ndicada en l a fi gura in feri or P/atm 1
A
0,5
C B
5 10 15
V/L
Calcular a) el tr abajo reali zado por el sistema cuando pasa de A a B. b) El calor que se debe sumini str ar al sistema para pasar de B a C. c) L a variación de energía interna en el pr oceso ABC. b) La expresión del trabajo de expansión es :
V f
P dV . La relación entre la presión
V i
y el volumen en la transformación AB es una línea rect a, cuya ecuación la calculamos mediante la expresión que nos da la ecuación de una recta que pasa por dos puntos.
y y1 x x1 P 1 V 5 P 1 0,1 V 0,5 P 0,1 V 1,5 y 2 y1 x 2 x 1 0,5 1 10 5 Resolvemos la integral
10 0,110 2 5 2 1,5 10 5) 3,75 atm L W 0,1 V 1,5 dV 2 5 El signo negativo indica que el trabajo es efectuado por el gas hacia el exterior. Una forma mucho más rápida para calcular el trabajo, es medir el área comprendida entre la recta AB y el eje de abscisas. La figura es un trapecio
Área
1 0,5 5 3,75 2
W 3,75 atm L 3,75 101325 10 3 380 J
b) Calculamos primero la variación de energía interna entre B y C
PC VC PB VB C V PC VC PC VC R R R
ΔU BC C V TC TB C V
32
33
Según el dato del problema γ
ΔU BC Q BC WBC
5 C P C V R R 2 R 3 1 C V R 3 CV CV Cv 3 CV 2
3 R 3 2 1 15 0,5 10 10 15 atm L R 2
El trabajo BC lo calculamos por el área como se hizo anteriormente
Área
0,5 1 10 5 3,75 WBC 3,75 atm L 2
Q BC ΔU BC WBC 15 (3,75) 18,75 atm L 1,9.10 3 J c) La variación de energía interna en el proceso ABC es igual a la suma siguiente
PA VA PB VB ΔU BC R R
ΔU ABC ΔU AB ΔU BC C V TB TA ΔU BC C V
N 1 5 0,5 10 3 3 3 ΔU BC 15 atm L 15 101325 2 10 m 1,5.10 J R m R
ΔU ABC C V
33
34
18.-Un mol de un gas ideal reali za una transformación reversible desde un estado ini cial ( 291 K, 21 L ) hasta un estado final ( 305 K, 12,7 L ). En el diagrama P-V esta tran sformación queda representada por una línea recta. Determi nar a) el tr abajo y el calor implicados en l a mencionada tr ansformación. Dato C v =(5/2)R. VF
El trabajo viene determinado por la integral
W P dV , para poder resolverla vI
necesitamos conocer la relación entre las variables P y V. Hallamos mediante la ecuación de los gases perfectos las presiones de los dos estados.
atm L 291 K mol K 1,14 atm 21L
1.mol 0,082 PI VI 1mol R TI PI
atm L 305 K mol K 1,97 atm 12,7 L
1.mol 0,082 PF VF 1mol R TF PI
En el diagrama, PV tenemos dos puntos de coordenadas (1,14 atm , 21 L) y (1,97 atm , 12,7 L) unidos por una recta. La ecuación general de la recta es P=m V+ b, siendo m la pendiente y b la ordenada en el origen. La pendiente y ordenada en el origen son:
tag α
1,97 1,14 0,1 P 0,1 V b 1,14 0,1 21 b b 3,24 12,7 21
Sustituyendo la ecuación p-V en la integral 12,7
12,7
V2 3,24 0,05 12,7 2 212 3,24 12,7 21 W 0,1 V 3,24 dV 0,1 2 21 21 N 10 3 m 3 2 1,3.10 3 J W 12,9atm L 12,9atm L 101325 m atm L Como el trabajo es positivo es un trabajo que se realiza desde fuera sobre el sistema.
ΔU C V Tf TI Q W
5 Q C V Tf TI W R 305 291 1,3.10 3 2
Q 2,5 8,31 14 1,3.10 3 1,0.10 3 J Un calor con signo negativo significa que el sistema cede ese calor al medio exterior.
34
35
19.-H allar la temperatu ra máxi ma posible de un gas perfecto en cada uno de los pr ocesos siguientes. a) p p αV 2 ; b) p p e αV o
donde p 0,
o
y son constantes positi vas y V el volumen de un mol de gas.
a) Si se trata de un gas perfecto obedece a la ecuación de los gases
p o V αV 3 pV RT p 0 αV V RT T R R 2
Calculamos la derivada de la temperatura respecto del volumen e igualamos a cero.
p o dT p o 3 αV 2 0 p o 3 αV 2 V dV R R 3α Llevamos este valor a la ecuación de la temperatura
Tm
V p o αV 2 R
p o p 2 p o p o 3α p o α 0 R 3α 3 R 3α
b)
pV RT p o e
-βV
p o e - V V dT p o -βV -βV V RT T e 0 βVe R dV R β
1 e -βV βVe -βV 1 βV 0 V β
Llevando el valor de V a T
1
T min
p o e R
β
β
1
β
p o eR β
35
36
20.-U n mol de un gas perfecto cuyo exponente adiabáti co es se expandió según la ley p=aV, donde a es una constante. El volumen ini cial del gas es V o . Como r esul tado de la expansión el gas aumento de volumen veces. Cal cul ar el aumento de energía interna del gas b) el tr abajo r ealizado por é ste c) L a capacidad cal or ífica molar del gas en este proceso. a) Designamos con (Po=aVo ; Vo ; T o) las coordenadas termodinámicas del gas antes de expansionarse y con (P 1=aV1 ; V1 ; T 1) después de la expansión. Al tratarse de un gas perfecto la variación de energía interna vale: ΔU C V T1 To
La relación entre los dos estados del gas nos permite escribir
aVo Vo aV1 V1 V12 To η 2 Vo2 To T1 η 2 To 2 2 To T1 Vo Vo La ecuación de los gases perfectos aplicada al estado inicial conduce a:
a Vo2 aVo Vo RTo To R Llevando los valores de las temperaturas a la ecuación de la energía interna
aVo2 2 ΔU C V η To To C V η 1 R 2
Ponemos Cv en función de .
C P C V R ΔU
CP R R 1 CV γ 1 CV CV
1 γ 1
aVo2 η2 1
b) El trabajo de expansión del gas es:
V1
ηV
o
ηV
o
ηV
aV 2 o aVo2 a η 2 Vo2 aVo2 W P dV P dV aV dV 1 η 2 2 2 2 2 Vo Vo Vo Vo c) Aplicando el primer principio de la Termodinámica
36
37
ΔU Q W Q ΔU W CT1 To
aVo2 η2 1 1 1 1 2 2 aV η 1 1 η η 1 ΔU W γ 1 γ 1 γ 1 2 2 2 C 2 2 1 1 T1 To aV aV 2 o η 1 η2 o R R R R 1
2 o
2
1 γ 2 γ 1 1 γ C R 1 2 γ 1 R
37
38
21.-0,1 mol de un gas ideal r ealiza los dos cicl os sigui entes: ABCA y BDCB. L as coordenadas termodin ámi cas de los pun tos A B C y D son l as siguientes: A (P A , 1 L , 280 K) ; B (P ) B , 1 L, T B C (P C , 1,5 L , T B ) ; D (P D , 1,5 L , 629 K ) L os puntos B y D en el di agrama V-T se encuentr an sobre una r ecta que pasa por el origen de coordenadas. a) Dibuj ar los diagr amas V-T y P-V de las dos tr ansformaciones. b) Calcular el trabajo que ejecuta el gas en cada tr ansformación. Calculamos PA y PD aplicando la ecuación de los gases perfectos.
PA 1 0,1 0,082 280 PA 2,30 atm PD 1,5 0,1 0,082 629 PA 3,44 atm Teniendo en cuenta que B y D se encuentran en una recta que pasa por el origen de coordenadas en el diagrama V-T, designamos con el ángulo que forma la recta con el eje de abscisas.
tag α
VD VB TD TB
TB
VB TD 1 629 419 K VD 1,5
Haciendo uso de la ecuación de los gas perfectos
PB 1 0,1 0,082 419 3,44 atm PV 3,44 1 2,30 atm PB VB PC VC PC B B VC 1,5 Los puntos C y A están también sobre una recta que pasa por el origen de coordenadas ya que
tag β
VC 1,5 VA 1 TC 419 TA 280
Los puntos By C están unidos por una isoterma. Los diagramas V-T y P-V son los siguientes
38
39
Trabajo del ciclo ACBA
vB
WAB P dV 0 ; vA vC
WBC P dV vB vA
vC
VC nRT 1,5 141 J dV nRTln 0,1 8,31 419 ln v V VB 1,0 B
WCA P dV -PVA VC 2,3 1 1,5 1,15 atm L vC
N 3 m 2 .10 3 m 116,5 J atm L Wciclo 141 116,5 24,5 J
101325 1,15 atm L
Trabajo del ciclo BDCB
vD
WBD P dV PVD VB 3,44 atm1,5 1L 1,72atm L vB
M 3 m 2 10 3 m 174,2 J atm L
101 325 -1,72 atm - L vB
WDC P dV 0 vA
WCB WBC 0141 J Wciclo 141 174,2 33,2 J
39
40
22 .- Un gas ideal reali za el ciclo indicado en l a figura inf erior . P
B
C
A
D V
L a presión P ti co del gas es: =7/5. B =2P A , V D =2V A . El coeficiente adiabá a) Calcular el rendimiento del ciclo. b) Calcular el calor evacuado dur ante el ci clo. a) El rendimiento del ciclo es el cociente entre el trabajo efectuado y el calor suministrado W η QS El trabajo efectuado corresponde numéricamente al área encerrada por el ciclo
W VD VA PB PA VA PA nRTA Con el convenio de signos empleado (calor y trabajo positivos los recibe el sistema, calor y trabajo negativos los cede el sistema) ese trabajo debe ir precedido de signo negativo. Calculamos las temperaturas en A, B, C, y D.
PA VA PB VB PV 2P V TB B B TA A A TA 2 TA TA TB PA VA PA VA PB VB PC VC TB TC
TC
PC VC 2VA TB 2TA 4 TA PB VB VA
PC VC PD VD TC TD
TD
PD VD P V Tc A A 2TA 2 TA PC VC PA VA
Observando las temperaturas se deduce que el calor absorbido se hace de A a B y de B a C.
40
41
Q S n C V TB TA nC P TC TB n C V TA nC P 2 TA CP 1 nRTA CP CV CV γ 1 W R 2 η C Q S nTA C V 2 C P C V 2 C P C V 2 C P 1 2 γ 19 1 2 P CV b) El calor cedido se verifica desde C a D y de D a A.
Q E n C V TD TC n C P TA TD n C V 2TA nC P TA nTA C P 2 C V El signo negativo indica que el calor sale del sistema.
41
42
23.- Un mol de un gas ideal reali za r eversiblemente, el ciclo in dicado en la f igura. P
1
4Po
Po
2
3 Vo
2Vo
29 Vo
V
P o= 1 atm ; V o= 1 L ; R = 0,082 atm L/(mol K) a) Constr ui r l os diagr amas T-V y y T-P. b) Determi nar l as coordenadas termodi námi cas correspondientes al punto de máxi ma temperatura. a) Transformación 1-2 Hallamos la ecuación que relaciona la presión con el volumen. Aplicamos la ecuación de una recta que pasa por dos puntos
y - yo
y1 y o 1 4 V 2 x - x o P 4 V 2 P 4 x1 x o 29 2 9 9
P
V 38 (1) 9 9
Dado que el gas es perfecto, podemos deducir la r elación entre T y V. 38 V V RT 9
PV nRT
T
38 V V 2 (2) 9R
La ecuación que relaciona T con P es la siguiente:
V 38 P V 38 9P P 38 9P RT 9 9
38P 9P 2 T (3) R
Transformación 2-3 La transformación es una isóbara. Si P y V representan la presión y el volumen en cualquier punto de la recta 2-3
42
43
V V2 29 V 29 ; 1.29 RT2 T T2 T2 T 29 R Transformación 3-1
T
V (4) ; R
P Cte 1 atm
Hallamos la ecuación que relaciona la presión con el volumen. Aplicamos la ecuación de una recta que pasa por dos puntos
y - yo
y1 y o 4 -1 x - x o P 1 V 1 P 1 3 V 3 x1 x o 2 1
P 3 V 2 (5)
Dado que el gas es perfecto, podemos deducir la r elación entre T y V.
3 V 2 2V T (6) R
PV RT 3 V 2 V RT La ecuación que relaciona T con P es la siguiente:
P2 P 2 V P RT 3 3
P 2 2P T (7) 3 R
Los cálculos están hechos con Excel. Se dan valores a V o a P en las ecuaciones según que estas magnitudes aparezcan en las fórmulas como variables independientes. Así en las ecuaciones (1), (2), (4), (5), (6) la variable independiente es el volumen, y en las ecuaciones (3) y (7) es la presión.
600 500
K/
T 400 , ar
2
ut
ar 300 e p
m 200 e T
1
100
3 0 0
5
10
15
20
25
30
35
Volumen, V/L
43
44
600 500
K/ T
, 400
2
ar ut
ar 300 e p
m 200
1
e T
100
3
0 0
1
2
3
4
5
Presión, P/atm
38 V - V 2 b) Elegimos la ecuación (2) T , Derivamos respecto a la variable V e 9 R igualamos a cero
dT 38 2 V 0 V 19 L dV 9 R La máxima temperatura se produce cuando el volumen es 19 L y la temper atura
38 19 - 19 2 T 489 K 9 0,082
44
45
24.- Un cilindr o r ígido de par edes adi abáti cas tiene un pistón, tambié n adiabáti co, que se desplaza sin rozamiento dentro del cilindr o. I ni cialmente el pistón divi de al cil indr o en dos volúmenes igual es A y B que conti enen cada uno de ellos un mol de gas ideal de C v= 20,9 J/mol K , a la presión de 1 atmósfera y a 300 K de temperatu ra. En A exi ste un calentador que sumini str a energía de manera muy lenta al gas de A, hasta que su temperatu ra se eleva a 600 K. Se despr ecian las capacidades calor íficas del pistón y del cil indr o y se pide: a) Pr esiones, volúmenes y temperaturas finales de ambos gases b) Energía elé ctrica suministr ada c) V ar iación de entropía en el proceso. a) En la figura inferior se representan los estados inicial y final. Cuando se alcance un equilibrio las presiones en los compartimientos A y B son iguales.
P= 1atm, Vi P=1 atm , Vi Ti=300 K Ti=300K n= 1 mol n=1mol
A
B
P, VA, 600K, n= 1 mol
P,VB,TB n=1mol
A
Estado inicial
B Estado final
Calculamos el valor numérico del volumen inicial, aplicando la ecuación de los gases perfectos
1atm Vi 1 0,082
atm L 300K Vi 24,6 L mol K
Cuando en el compartimento A se suministra energía el gas de ese lugar aumenta lentamente su temperatura y presión al mismo tiempo que el émbolo móvil se desplaza hacia la derecha comprimiendo al gas de B. El gas de B sufre un proceso adiabático ya que no intercambia calor con el exterior. Aplicamos para ese gas entre los estados inicial y final la ecuación de una adiabática
300 24,6 γ1 TB VBγ1 De la ecuación de los gases perfectos aplicada a ambos, resulta:
V 1 24,6 P VA 1 24,6 P VB 600 ; A 300 600 300 TB VB TB Como el cilindro es de paredes rígidas
VA VB 2 Vi 49,2 L VA 49,2 VB Operando con estas tres ecuaciones
45
46
49,2 VB 600 600 VB TB VB TB 49,2 VB 300 24,6
300 24,6 γ1
γ1
600 VB VBγ1 49,2 VB
600 VBγ (1) 49,2 VB
El valor numérico del coeficiente adiabático lo calculamos a partir del dato del problema Cv.
γ
C P R C V CV CV
8,31
J J 20,9 mol K mol K 1,40 J 20,9 mol K
Si en la ecuación (1) sustituimos el valor de .
2 VB1,40 VB1,40 0,40 24,6 1,80 49,2 VB 49,2 VB La ecuación la resolvemos por tanteo Si VB=17 L el segundo miembro vale 1,64 Si VB=18L el segundo miembro vale 1,83 Si VB=17,8 L el segundo miembro vale 1,79 Tomando como solución de la ecuación el valor aproximado de 17,8 L resulta que:
VA 49,2 17,8 31,4 L ;
VA 31,4 600 TB 340 K VB 17,8 TB
P 17,8 1 0,082 340 P 1,57 atm b) Escogemos como sistema termodinámico todo el cilindro y aplicamos el primer principio de la Termodinámica. Como el cilindro es de paredes rígidas no se ejerce trabajo sobre el exterior y por consiguiente:
ΔU Q ΔUA ΔUB C V 600 300 C V 340 300) 7,11.10 3 J c) La variación de entropía de un gas perfecto esta dada por la ecuación ΔS n C v ln
Tf V n R ln f Ti Vi
46
47
Aplicamos la citada ecuación para los dos gases ΔS A 1 20,9 ln
600 31,4 J 1 8,31 ln 16,5 ; 300 24,6 K
ΔS B 1 20,9 ln
340 17,8 J 1 8,31 ln 0,07 300 24,6 K
La variación de entropía es: ΔS T ΔS A ΔS B 16,4
J K
47
48
25.- Un ci lindr o estácerrado por un o de sus bases y la otr a es un pistón que puede deslizarse por el cilindro sin rozamiento. El interior del cil indro conti ene una pared fij a, tal como se muestra en l a figura. Las par edes del cilindr o y el pistón son adi abáti cas y sus capacidades cal or íficas despreciables. Pared fija
Pistón A
B
Por la parte exterior del pistón actúa una presión P o que se supone constante. El compartimento A , de volumen V A , contiene n mol es de un gas perfecto y el B, de volumen V B , estávacío. I nicialmente el sistema se encuentr a en equi li bri o. Se practica un orificio en la pared fija y se alcanza el equili bri o quedando gas en los dos compartimentos. 1) Determinar la presión, volumen y temperatur a fi nal es. Dar el resul tado en f unción de n, P o , V A , V B , y R. Calcu lar la vari ación de entropía en el pr oceso. 2) Suponer ahora que todo el gas abandona el compartimento A con lo que el pistón móvil estáfinal mente pegado a la par ed fija. Calcular el valor umbral de V B para que todo el gas pase del compartimento A al B Determi nar la presión, volumen y temperatur a fi nal es, si V B es mayor que el valor umbr al. Dar el r esul tado en fun ción de n, P o , V A , V B , y R. Calcul ar la variación de entropía en el proceso. 1) En la figura1 se representa el estado inicial y final del proceso
A
B
A
inicial
B
final
En el estado inicial, al existir equilibrio, la presión de gas en A es igual a la presión atmosférica y su temperatura es:
Po VA nRT0 To
Po VA n R
48
49
Al abrir el agujero el gas comienza a pasar al compartimento B. El proceso cesa cuando la presión en todo el conjunto es la misma Po. Designamos con VF al volumen final entre A y B y con t F la temperatura del conjunto Durante el proceso se ha producido un aumento de la energía interna del sistema debido al trabajo exterior realizado por la fuerza debida a la presión atmosférica.
Po VF
ΔU n C v TF To n C v
n R
Po VA C v Po VF VA nR R
Recordemos que:
C P C V R ;
CP R γ C V γ 1 R C V CV γ 1
La expresión final de U es:
R Po P γ -1 VF VA o VF VA ΔU γ 1 R El aumento de energía interna se debe al trabajo realizado desde el exterior sobre el sistema
W P dV Po ΔV Po VF VA VB Po VA VB VF Igualando la variación de energía interna con el trabajo puesto que el proceso es adiabático.
VF VA γ 1VA VB VF VF VA γ VA VB γ VF VA VB VF γ 1 (1) γ
0 γVA VB γ VF VB γ VF γ VA VB γ 1 VF VA VB
Para calcular la temperatura TF hacemos uso de la ecuación de los gases perfectos:
γ 1 VB Po VA γ P V To Po VF nRTF TF o F V n R n R VA A
γ 1 VB γ
γ 1 VB TF To 1 γ V A Para calcular la variación de entropía en el proceso, utilizamos la relación termodinámica que relaciona los estados 1 y 2, para un mol de gas
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50
ΔS C V ln
T2 V Rln 2 C V ln T1 V1
γ 1 VB γ 1 VB VA γ γ VA R ln
To 1
To
VA
γ 1 VB γ 1 γ 1 VB VB C P ln 1 C P R ln 1 R ln 1 γ γ γ V V A A Como son n moles
γ 1 VB γ VA
ΔS n n ΔS n C P ln 1
2) El valor del volumen umbral de B, ocurrirá cuando en la ecuación (1) hagamos VF=VB
γ 1 V VB VA VB B VB γ VA γ γ
VB VA VB
Designamos con P2 a la presión en el recinto B y con T 2 a la temperatura, siendo el volumen V2=VB. Aplicamos la ecuación de los gases perfectos.
P2 VB n R T2 La variación de energía interna entre el estado inicial y final es:
P2 VB
ΔU n C V T2 To n C V
n R
Po VA P2 VB Po VA γ 1 n R
El trabajo es:
W P dV Po ΔV Po 0 VA Po VA Igualando el trabajo realizado sobre el sistema con la variación de su energía interna por tratarse de un proceso adiabático, resulta:
γ 1 Po VA P2 VB Po VA Po VA γ 1 1 P2 VB P2
γ Po VA
VB
La temperatura es: γ Po VA
PV T2 2 B n R
VB
VB n R
γ Po VA
n R
γ To
Para calcular la variación de entropía en el proceso, utilizamos la relación termodinámica que relaciona los estados 1 y 2, para un mol de gas.
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51
ΔS C V ln
T2 V V V γT Rln 2 C V ln o R ln B C V ln γ C v γ 1 ln B T1 V1 To VA VA
γ1 γ1 VB V C V B P ln γ B C v ln γ γ 1 ln C v ln γ ln VA γ VA VA
51
52
26.-El ciclo termodi námi co denomi nado Otto consiste en u na compr esión adiabáti ca seguida de una isocora, de una expan sión adiabáti ca y de otr a isocora. Tal cicl o está representado en la fi gur a y sirve como aproxi mación al comportamiento de un motor de explosión. Sea un ciclo de Otto reali zado por ai re, el cual se comporta como un gas diatómi co ideal, en el pun to A, el aire se encuentr a a la presión de una atmósfera y a la temperatura de 20ª C. El ciclo se realiza en un cilindr o de V = 1,5 li tr os y con un a relación de compr esión V A /V B 7 . El aire recibe una canti dad de calor de 21 kJ/mol.
a) Calcular el rendimiento del ciclo b) D eterminar las coordenadas termodin ámicas de A, B, C y D c) Calcul ar el tr abajo en l as distin tas partes del ciclo d) Calcular el calor evacuado al ambiente. Inicialmente el aire es admitido en el cilindro a la presión de una atmósfera y a la temperatura de 20ºC, por tanto, las coordenadas termodinámicas de A son: P A=1 atm, VA=1,5 L , T A= 293 K. Mediante la ecuación de los gases perfectos determinamos el número de moles de aire que penetran en el cilindro.
n
PA VA 1atm 1,5L 0,062 mol R TA 0,082 atm.L 293K mol K
a) El rendimiento de un ciclo es el cociente del trabajo obtenido dividido por el calor aportado. Calculamos el trabajo entre A y B, que al ser una adiabática y según el primer principio de la Termodinámica Q=0. ΔU Q W
WAB n C V (TB TA )
52
53
El trabajo de B a C es nulo por no haber variación de volumen. El trabajo de C a D que es una expansión adiabática vale ΔU Q W
WCD n C V (TD TC )
El trabajo de D a A es nulo, por no haber variación de volumen.. El trabajo total es.
WT WAB WCD n C V TB TA TD TC (1) El calor suministrado en la isocora BC es:
Q1
nC v TC
TB (2)
Observando el ciclo deducimos:
PB PC P TC TB C ; TB TC PB PD PA P TD TA D ; TD TA PA
como PC PB TC TB como PD PA TD TA
Aplicamos la ecuación de la adiabática entre A y B y entre C y D.
TA VAγ1 TB VBγ1 comoVA VB ; se deduce TB TA TC VBγ1 TD VAγ1
TD TC T TA TC TB D TA TB TA TB
TD TA TA TC TB TB
Para efectuar la operación anterior, hemos supuesto que restábamos -1 a cada miembro del modo siguiente:
TD TC T T T T T T T T A TC TB D 1 C .1 D A C B D TA TB TA TB TA TA TB TB TA TB El rendimiento es un valor positivo η
WT n C V TB TA TD TC T TB TD TA T T C 1 A 1 A Q1 n C V TC TB TC TB TC TB TB TB
El rendimiento lo podemos expresar en la relación de volúmenes
53
54
TA VB TB VA
γ 1
V η 1 B VA
γ 1
b) El cálculo de la temperatura TB lo hacemos a partir del rendimiento 1,41
1 η 1 7
0,54 1
293 TB 637 K TB
Aplicamos la ecuación de los gases perfectos entre A y B
PA VA PB VB PB TA TB
PA
VB
VA T VB B 1 7 637 15,2 atm TA 293
1,5 0,21 L 7
Para calcular la temperatura en C aplicamos la ecuación (1)
21.10 3
J J T 637 TC 637 1005 K TC 1642 K 20,9 mol mol K C PB PC 15,2 1642 PC 39 atm TB TC 637
Aplicamos la ecuación de una adiabática entre C y D
V TC VCγ1 TD VDγ1 TD TC C VD
PA PD TA TD
γ 1
PD
1 1642 7
0,4
754 K
1 754 2,6 atm 293
c)
WAB n C V (TB TA ) 0,062 20,9 637 293 446 J El trabajo es positivo puesto que se le suministra al sistema desde el exterior.
WCD n C V (TD TC ) 0,062 20,9 754 - 1642 1151 J El trabajo es negativo ya que lo suministra el sistema al exterior. El trabajo total vale:
WT WAB WCD 446 1151 705 J d) El calor evacuado al ambiente lo podemos calcular a partir de
54
55
ΔU Q 2 WDA Q 2 n C V TA TD 0,062 20,9 293 754 597 J El calor evacuado es negativo pues sale del sistema al exterior.
55
56
27-.U n ci lindro adiabáti co, de sección S =1 m 2 , dotado de un é mbolo adiabáti co de masa M = 1000 k g, capacidad calorífica despreciable y que puede desplazarse sin rozamiento, estádividido en dos cámaras por un tabi que diaté rmano (que deja pasar el calor con f acil idad) rígido y fi jo, (ver la f igur a). Po M=1000 kg A B
5 L a pr esión exterior que actúa sobre el é mbolo es P o = 10 Pa. El compartimento A conti ene 10 moles de un gas ideal con C v= 21 J/mol K , a la temperatur a de T o =300K. El compartimento B , 100 moles del mi smo gas, a la misma temperatura y presión 10 6 Pa. E n estas condi ciones se comun ica al gas del compar timento B, 1000 kJ de calor y luego se rompe el tabique, el sistema evoluciona h asta una situación de equi l ibri o. Calcul ar: a) el desplazamiento verti cal del é mbol o, b) la temperatura final y c) la variación de entropía.
a, b). Calculamos los volúmenes de los compartimentos A y B, por aplicación de la ley de los gases ideales. La presión que soporta el gas de A es P o más la que ejerce el émbolo de masa M.
VA
n A R To n R T 100 8,31 300 10 8,31 300 0,227 m 3 ; VB B 6 o 0,249 m 3 6 Mg 1000 9,8 10 10 105 Po 1 S
Podemos suponer que rompemos el tabique y justamente la situación es: una temperatura de 300 K y un número de moles 110 de una mezcla de gases ideales. Ahora le comunicamos los 1000 kJ de energía calorífica y el émbolo se eleva aumentando el volumen y la temperatura. El proceso termina cuando la presión interior de la mezcla de gases es igual a la que soporta el émbolo desde el exterior. Aplicamos el primer principio de la Termodinámica: ΔU n C V TF 300 Q W 10 6
PdV 10
6
109800 VF 0,227 0,249
110 21 TF 300 10 6 109800 VF 0,476 (1)
56
57
La ecuación de los gases perfectos aplicada cuando se ha alcanzado el equilibrio, nos permite escribir:
109800 VF 110 8,31 TF VF 8,33.10 3 TF (2) Combinando (2) y (1)
2310 TF 693000 10 6 109800 8,33.10 3 TF 0,476 VF 8,33.10 3 541 4,51 m 3 ΔV ΔxS Δx
TF 541 K
4,51 0,476 4,03 m 1
Cuando un gas ideal cambia su temperatura de T1 a T2 y su volumen de V 1 a V2, el cambio de entropía está dado por la ecuación.
ΔS n C v ln
T2 V R ln 2 T1 V1
Aplicamos la ecuación anterior a los gases contenidos en A y al B
ΔS A 10 21 ln
541 4,51 J 8,31 ln 253 ; K 300 0,227
ΔS B 100 21 ln
541 4,51 J 8,31 ln 3645 300 0,249 K
ΔS S A S B 253 3645 3898
J kJ 3,9 K K
57
58
28.- Un pistón móvil de masa y rozami ento despreciabl es, separa un recipi ente rígido en dos partes ini cial mente a la mi sma pr esión p i . . El recipiente estáaislado del exteri or . Un a parte conti ene 3,00 gramos de hi drógeno mol ecular a la temperatur a de 300 K y la otra 16,00 g de oxígeno molecul ar a l a temperatura de 400 K. El pistón conduce suavemente el calor entr e el oxígeno y el hidr ógeno, por lo que la temperatu ra de ambos gases se iguala. Todos los pr ocesos son cuasiestáti cos. Cal cul ar . a) L a temperatur a fi nal del sistema b) L a relación entre la pr esión fin al p f y la inicial p i . c) L a canti dad de calor Q tr ansferi da desde el oxígeno al hi drógeno Datos: M asa mol ar del hi drógeno 2,00g/mol, M asa mol ar del oxígeno 32 ,00 g/mol, R=8,31 J/(m ol K ). Pro pu esto en l as Oli m piad as A siáticas de Físi ca a) Inicialmente el sistema no está en equilibrio porque existe un gradiente de temperatura entre sus partes. En consecuencia pasa energía calorífica desde el oxígeno al hidrógeno hasta alcanzar el equilibrio mecánico, lo cual implica que exista uniformidad de temperatura y presión. Designamos con T la temperatura de los gases en el equilibrio, VH el volumen inicial del hidrógeno y V O el volumen inicial del oxígeno, V H1 el volumen final del hidrógeno, VO1 el volumen final del oxígeno, y con p i la presión inicial y p f la final. Consideramos como sistema el recipiente, que está aislado del exterior, lo que supone que no pueda intercambiar ni calor ni trabajo y por ello la variación de energía interna del sistema es cero. Ahora bien, dentro del sistema hay un aumento de energía interna por parte del hidrógeno y una disminución por parte del oxígeno, ambas variaciones deben sumar cero. La variación de energía interna es ΔU= nCV(T-Ti) y C V =5R/2 por tratarse de un gas diatómico.
ΔU H
3,00 16,00 C v T 300 ; ΔU O C T 400 2,00 32,00 v
ΔU sistema 0
3,00 16,00 C v T 300 C T 400 T 325 K 2,00 32,00 v
b) Aplicamos a los gases la ecuación de los gases perfectos antes y después del proceso
VH
1,5R 300 1,5R 325 ; VH1 p i p f
; VO
0,5R 400 0,5R 325 ; VO1 p i p f
Dado que el recipiente es rígido la suma de volúmenes antes y después del proceso es el mismo
58
59
VH VO VH1 VO1
1,5R 300 0,5R 400 1,5R 325 0,5R 325 p i p i p f p f
450 200 487,5 162,5 650 650 p i p f p i p i p f p p i p i
c) Aplicamos el primer principio de la termodinámica al oxígeno: ΔU O Q O WO , siendo QO el calor perdido por el oxígeno y que es transferido al hidrógeno y W O es el trabajo recibido por el oxígeno y suministrado por el hidrógeno. ΔU o 0,5 C V 325 400 0,5
5 R 75 779 J 2
Calculamos el trabajo realizado por el hidrógeno y tenemos en cuenta que el proceso es cuasiestático, lo cual implica que en todo el proceso se puede sustituir la presión exterior, esto es, pO por la del hidrógeno 32 5
WH p O dV p H dV 1,5R dT 1,5R 325 300 1,5 8,31 25 312 J 30 0
El signo menos indica que es un trabajo perdido por el hidrógeno y que es ganado por el oxígeno, luego Wo =+312 J
Q O ΔU O WO 779 312 1091 J El signo menos indica que es un calor perdido por el oxígeno y que ha ganado el hidrógeno.
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60
(343) Comprobar que para un gas perfecto que reali za un proceso 29.- adiabáti co se cumple la siguiente ecuaci ón
γ 1 γ R T P γ 1 2 1 H H 2 1 γ 1 P 1
El subíndice 2 señ ala el estado f inal y el 1 el i nicial . Para un gas perfecto, que efectúa un proceso adiabático reversible entre los estados termodinámicos 1 y 2, se cumplen las siguientes ecuaciones.
P1 V1 P2 V2 ; P1 V1γ P2 V2γ T1 T2 Para un proceso adiabático
H 2 H1 C P T2 T1 (1)
Observando la ecuación del enunciado vamos a eliminar T 2, ya que no aparece en la ecuación del enunciado, utilizando las ecuaciones anteriores:
V1 P2 T1 ; V2 P1T2
1
1
V1 P2 γ P T P γ 2 1 2 V2 P1 P1T2 P1 1 1γ
T2 T1
T2
γ 1 γ
P T1 2 1 1γ P1
P2
1
P2 P1 γ T1 P1 P2
(2)
P1 Ahora relacionamos C p con .
C P C V R ;
CP C C γ R R γ C V P C P P R C P (3) 1 γ 1 γ γ CV 1 γ
Sustituyendo en (1) , las ecuaciones (2) y (3) resulta: γ 1 γ R T1 γ R P2 γ T H 2 H1 T 1 P γ 1 1 γ 1 1
γ 1 P2 γ 1 P 1
60
61
(350) Un gas ideal se encuentr a confi nado 30.- en un cilindr o vertical dotado de un pistón. Se le sumini str an al gas 5,79 kJ de energía con el fin de aumentar su temperatu ra. El peso del pistón se ajusta de tal modo que el estado termodin ámi co del gas cambia del punto A al pun to B a lo largo del semi círculo mostr ado en l a figur a. Determi nar el cambio de energía i nterna del gas.
Prop uest o Olim piadas de Físic a (Univ ersid ad de Toron to)
La variación de energía interna del gas viene dado por la ecuación
ΔU Q W El W es positivo si se le suministra al gas y negativo si es el gas el que lo hace contra el exterior. Si nos fijamos en la gráfica el trabajo viene determinado por el área comprendida entre la transformación y el eje del volumen. Basta medir esa área para saber el valor del trabajo. La citada área se compone de un rectángulo y de un círculo. El cálculo del área del rectángulo es inmediato
Ar P ΔV PA (VB VA ) 300.10 3 A r 300 10 3 4,8
N N 3 6,0 1,2 L 300 10 4,8 L m2 m2
N 10 3 m 3 1440 J 2 m
Aparentemente en la figura aparece un semicírculo pero en la realidad esto no es así ya que las escalas de los ejes son distintas. Lo que existe es una semi-elipse cuyos semiejes son respectivamente.( 6,0-3,6) medido en L y (500-300) medido en kPa. El área de una elipse es: A E π a b , por tanto, el área de la semi-elipse es:
A SE
πa b
2
π 6,0 3,6 L 500 300 kPa
2
754 kPa L 754.10 3
N 10 3 m 3 754 J 2 m
Este trabajo es negativo ya que lo realiza el sistema. Obsérvese que aumenta el volumen. ΔU 5790 (1440 754) 3596 J
61
62
Al ser la figura una elipse es posible encontrar una ecuación explicita, pero si la curva fuese tal que no se encontrase una ecuación de la misma, el problema solamente se podría resolver por un método numérico de aproximación. Vamos a aplicar este método al caso que nos ocupa y veremos que se puede cometer un error tan pequeño como deseemos. Imaginemos un área que tenga por altura la Presión y por base un incremento de volumen V, su área es P.V . El procedimiento es dividir la superficie en rectángulos y sumar las áreas de esos rectángulos.
Fig.2
En la figura 2 hemos tomado dentro del semicírculo una banda de superficie limitada por las presiones Pn y P n+1 y los volúmenes V n Vn+1. Calculamos Pn y P n+1 hallamos la media aritmética
Pm
Pn Pn 1 2
A continuación calculamos V n y Vn+1 y hallamos ΔV Vn 1 Vn El producto P m· V nos da el área de la banda elegida. Operamos con el resto de las bandas y sumamos todos los términos con lo que obtenemos la mitad del área.
Primero vamos a determinar los valores de la presión y sus correspondientes volúmenes. Observemos la figura 3,.AB es el radio de la circunferencia, pero su valor depende de la escala de los ejes. Si nos referimos al eje de los volúmenes, entonces AB =6,0-3,6 L, pero si nos referimos al eje de las presiones AB = 500-300 kPa. Para un ángulo cualquiera representado en 3 por , el volumen es:
AB cos θ (6,0 3,6)cos θ Para ese mismo ángulo y referido a las presiones:
AB sen θ (500 300) sen θ 62
63
P B Fig.3
A
V
Escogemos intervalos de ángulos de 10º en 10 º y el valor del volumen es, tal como se ha explicado, (6,0-3,6)*coseno(ángulo) y la presión es. (500-300)*seno(ángulo). Los valores los agrupamos en una tabla
ángulo 0 Volumen/L 2,4 Presión/kPa 0 V Pmedio Pmedio*V
10 2,36 34,7 0,04 17,35 0,69
20 2,26 68,4 0,10 51,55 5,16
30 2,08 100 0,18 84,2 14,3
40 1,84 128,6 0,24 114,3 27,4
50 1,54 153,2 0,3 140,9 42,3
60 1,2 173,2 0,34 163,2 55,5
70 80 90 0,82 0,42 0 187,9 197 200 0,38 0,40 0,42 180,6 192,5 198,5 68,6 77 83,4
La suma de los términos de la última fila es 374,4 kPa..L. Como es la mitad del círculo Ac= 748,7 kJ.L. El error cometido es:
754 748,7 100 0,7 % 754 Si en lugar de escoger intervalos de 10º en 10º los escogemos de 5º en 5º y hacemos el mismo procedimiento el resultado es:753 kJ. El error cometido es:
754 753 100 0,13 % 754
63
64
(354) 31.- Un kilogramo de air e T 1= 523 K, presión P 1= 1 atm, densidad 3 d kg/m , describe el sigui ente cicl o termodin ámi co:1.2 1= 0,675 Compr esión adiabáti ca hasta 25 atm. 2.3 I soterma recibi endo 400 kJ de energía cal orífica. 3.4. Expansión adiabáti ca hasta l a pr esión inicial. 4.1 Transfor mación isobárica hasta el estado ini cial . a) D eterm inar las coordenadas term odinámi cas de 1, 2 , 3 y 4. b) Calcul ar la variación de entropía en l as cuatr o tr ansfor maciones de que consta el cicl o. c) Calcular l a vari ación de energía interna en los cuatr o tr amos del ciclo. d) Tr abajo total del ciclo. e) Representación del ciclo en l os diagramas P-V y T- S Datos. El aire se considera como gas perfecto con C p = 29 J/mol* K. L as . tr ansfor maciones efectuadas en el cicl o son procesos reversibles
1 kg m 1,48 m 3 d 1 0,675 kg m3 PV 1atm 1,48.10 3 L Calculamos los moles de aire: n 34,5 mol R T 0,082 atm L 523 K mol K a) Calculamos el volumen de aire: V
Coordenadas termodinámicas de 1: P 1 = 1 atm, V 1=1,48 L , T 1 = 523 K Transformación adiabática de 1 a 2.
CP 29 1,40 C v 20,7 1,48 V2 1 V2 0,149 m 3 251,4
Calculamos CV y . CV=Cp-R=29-8,3=20,7 J/mol K ; γ
P1 V1γ P2 V2γ
1 1,48 1,4 25 V21,4
Para calcular T2 , utilizamos la ecuación de los gases perfectos.
P2 V 2 25 0,149.10 3 T2 1317 K n R 34,5 0,082 Coordenadas termodinámicas de 2: P 2 = 25 atm, V 1=0,149 m3 , T1 = 1317 K Calentamiento isotérmico de 2 a 3. Primer principio de la termodinámica. ΔU Q W (criterio de signos, calor y trabajo realizado desde el exterior sobre el sistema positivo y si lo realiza el sistema hacia el exterior negativo).
64
65
W
V3
P dV
V3
V3 nRT2 dV 34,5 8,31 1317 ln 0,149 0,149 V
0,149 En una transformación isoterma de un gas perfecto U=0
Q W 400.10 3 3,78.10 5 ln
V3 V V3 1,058 ln 3 e1,058 0,149 0,149 0,149 V3 0,43 m 3
Para calcular P3 , utilizamos la ecuación de los gases perfectos.
P3
n R T3 34,5 0,082 1317 8,7 atm V3 0,43.10 3
Coordenadas termodinámicas de 3: P 3 = 8,7 atm, V3=0,43 m3 , T3 = 1317 K Expansión adiabática de 3 a 4.
P3 V3 P4 V4 γ
γ
8,7 0,43
1,4
1,4 4
1 V
V4 8,7
1 1,4
0,43
V4 2,01 m 3
Para calcular T4, utilizamos la ecuación de los gases perfectos.
P4 V4 1 2,01.10 3 T4 710 K n R 34,5 0,082 Coordenadas termodinámicas de 4: P 4 = 1,0 atm, V4=2,01 m3 , T4 = 710 K b) El cambio de entropía entre dos estados es: S
Q
T
, en las transformaciones
adiabáticas Q =0 , por tanto , S=0. En el calentamiento isotérmico de 2 a 3, el sistema recibe +400 kJ de energía calorífica y la temperatura en el proceso se mantiene a 1317 K
ΔS2-3
400.10 3
1317
304
J K
En la transformación isobárica de 4 a 1 se cierra el ciclo. En un ciclo termodinámico la variación de entropía es cero, por tanto, en la transformación isobárica de este ciclo. ΔS ciclo 0 304 ΔS 4-1 ΔS 4-1 304
J K
Podemos calcular la variación de entropía en la transformación ecuación ΔS 41 n C P ln
isobárica mediante la
T1 523 J 34,5 29 ln 306 T4 710 K
65
66
La diferencia entre los valores anteriores se debe al redondeo que hacemos a lo largo de las distintas operaciones matemáticas con los números. c) Adiabática 1-2 ΔU1 2 nC v T2 T1 34,5 20,7 1317 523) 567 kJ Isoterma 2-3 U 2-3=0 Adiabática 3-4 ΔU 3-4 nC v T4 T3 34,5 20,7 710 1317 ) -433 kJ Isobara 4-1 ΔU 4-1 nC v T4 T1 34,5 20,7 523 - 710) -132
kJ
Al completar el ciclo U ciclo=0 . d) Adiabática 1-2
ΔU Q W ΔU12 W 567 kJ Trabajo realizado desde el exterior sobre el sistema. Isoterma 2-3 ΔU Q W 0 Q W W Q 23 400 kJ Trabajo realizado por el sistema hacia el exterior. Adiabática 3-4 ΔU Q W ΔU 3 4
W -433 kJ
Trabajo realizado por el sistema hacia el exterior Isobara 4-1
W PV1 V4 101325
N 1,48 2,01 m 3 5,37.10 4 J 53,7 kJ 2 m
Wciclo 567 400 433 53,7 212,3 kJ El signo negativo indica que es un trabajo realizado por el sistema hacia el exterior. e) Para hacer el diagrama P-V obtendremos valores de la presión y del volumen en cada una de las transformaciones del ciclo Adiabática 1-2.
P inicial = 1 atm , V inicial = 1,48 m3 P final = 25 atm , V final = 0,149 m3
Ecuación
66
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P V γ 1 1,48 γ V
1,48 1
Pγ
1,48 (1) P 0,714
Dando valores a P entre 1 y 25 atm obtenemos los correspondientes de V y así construimos el tramo 1-2 Isoterma 2-3
P inicial = 25 atm , V inicial = 0,149 m3 P final = 8,6 atm , V final = 0,43 m 3
Ecuación
P V 25 0,149 3,725 V
3,725 (2) P
Dando valores a P entre 25 y 8,6 atm obtenemos los correspondientes de V y así construimos el tramo 2-3 Adiabática 3-4
P inicial = 8,6 atm , V inicial = 0,43 m3 P final = 1,0 atm , V final = 2,01 m 3
Ecuación 1
P V 8,6 0,43 V γ
γ
8,6 0,43
1
Pγ
2,0 (3) P 0,714
Dando valores a P entre 8,6 y 1,0 atm obtenemos los correspondientes de V y así construimos el tramo 3-4. Isobara 3-4 Basta dar valores al volumen entre 2,01 y 1,48, pues a cada valor del volumen la presión es siempre 1 atmósfera. La gráfica P-V construida tal como se ha dicho y utilizando una hoja de cálculo es la siguiente:
67
68
30
2
25
20
mt
a/ 15 P ,
isoterma n ói
s 10 e r P
3
5 adiabática
adiabática
4 1
0 0
0,4
0,8
1,2
isobara
1,6
2
-5 Volume n , V/m
3
La temperatura es una magnitud termodinámica de medida directa en un sistema, no lo es la entropía ya que en la termodinámica clásica solamente se miden diferencias de entropías entre dos estados, esto significa que en el diagrama T-S lo correcto es pedir el diagrama T- S y por ello nosotros partimos de la ecuación
S C V lnT R lnV s o En la anterior ecuación s o es una constante que no se puede determinar por métodos puramente termodinámicos clásicos, por ello nosotros representaremos T frente a S-so Calculamos S-so en cada uno de los tramos del ciclo. Tramo 1-2
S1 s o 20,7 ln 523 8,31 ln 1,48 132,8 S 2 s o 20,7 ln 1317 8,31 ln 0,149 132,8 En el tramo 1-2 no hay variación de entropía, puesto que la transformación es adiabática. La temperatura aumenta desde 523 a 1317 , la gráfica es una linea vertical entre ambas temperaturas Tramo 2-3
S3 s o 20,7 ln 1317 8,31 ln 0,43 141,7 El tramo 2-3 es una isoterma luego T es constante y la variación de entropía S-so aumenta de 132,8 a 141,7 J/kg. La gráfica es una línea horizontal. 68
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Tramo 3-4
S3 s o 20,7 ln 710 8,31 ln 2,01 141,7 La entropía es la misma en 3 que en 4 al ser una transformación adiabática, pero la temperatura disminuye desde 1317 a 710.La gráfica es una línea vertical. Tramo 4-1 La entropía disminuye desde 141,7 a 132,8 a lo largo de una isobara..La temperatura disminuye desde 710 a 523 K.La forma de operar es elegir una temperatura intermedia, por ejemplo 680 K , determinar el volumen ya que
V V´ 2,01 V´ V´ 1,93 m 3 T T´ 710 680 Aplicamos la ecuación
S s o 20,7 ln 680 8,31 ln1,93 140,5
J K
La operación anterior se puede repetir con otras temperaturas y así se obtiene la curva que enlaza el estado 4 con el 1.
1400 3
2
1200
1000
K / T
800
4
600 1
400
200 132
134
136
138
140
142
S-so en J/K
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