X Ln Y Ln t 1 2
5.58 5.23 4.74 4.64 4.2
P0
3.91 4.09 4.25 4.38 4.5
4
Ln t 1 2
5.5
y
5.0
x
4.5
y
m
5.4 4.49
x
4 4.4
2.27
Ln P0 4 3.9
4.0
4.2
4.3
del gráfico se tiene que m 1 n
3.9
4.1
4.4
por tanto n 1 m 1 2.27 3.27
En un reactor intermitente se efectúa la reacción reversible de primer orden en fase líquida: A
k 1 k 2
C A0 0.5 mol lt
R
C R0 0
Despues de 8 min se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que la conversión de equilibrio es de 66.7 %. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción. Solución: Del enunciado X A 0.333 teniendoen cuenta que M
C R0
X Ae 0.667 y
0
en el equilibrio
d C A
C A0 d C A
r A
k 1
k 2
0
d t
k 1 C A k 2 C R k 1 C A0 1 X k 2 C A0 M X
d t
M X Ae
X Ae
1 X Ae
1 X Ae
reemplazandolo anterior en la ecuación cinética d X A d t
k 1 1
X A
d X A
X A
X Ae
0
1
t
X A
k d t 1
0
Ln 1
X Ae
para los datos dados
X A X Ae
X k
1
t
Ae
X Ae 0.667 Ln 1 0.333 0.667 X A 0.058 min1 k 1 Ln 1 8 t X Ae
k 2 k 1
1 X Ae X Ae
1 0.667 0.058
0.029 min1
0.667
3.10 El reactivo acuoso A reacciona para dar R A R y en el primer minuto su concentración en un reactor intermitente disminuye desde C A0 2.03 mol/lt hasta C Af 1.97 mol/lt. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo orden respecto al reactivo A.
4.5
C A 1.97 mol lt
t 1 min
Solución: Del enunciado
C A0 2.03 mol lt
la ecuación cinética es dela forma r A
d C A
d C A
C A
2 C A
C A0
1
2 k C A
d t
t
k d t 0
k t
C A
C A0
1 C A 1 C A0
1
k
t
1 1.97 1 2.03
0.015 min1 mol1 lt 1 la ecuación develocidad es
k
lt
2 r A 0.015 C A
, mol min
3.15 La sacaroza se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguiente modo: sacarasa
sacarosa
productos
Partiendo de una concentración de sacarosa C A0 1.0 milimol lt y de una concentración de
enzima C E0 0.01 milimol lt, se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente ( las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del angulo de rotación óptica):
C A , milimol lt t , s
0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Comprobar sí estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la Michaels-Menten, o k 3 C A C E0
r A
donde
C M constante de Michaels
C A C M
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de k 3 y C M . Utilizar el método integral. Solución: La ecuación cinética se ordena de forma que se pueda integrar y luego se linealiza. para la condiciónde vida media se tiene que dar quela concentraciónalcanze la mitad de su valorinicial , luegose calcula la presióntotal a esta concentración . r A
d C A
d t
k 3 C A C E0
A
A0
t
3
C A C M
C C C
C M Ln
d C A
C A
C C C k C
C A0
A
A
0
M
C A k 3 C E0 t
A0
para linealizar C M
C A0 C A
Ln
C A
1
C A
C A0 C A
k 3 C E0 Ln
C A0
t Y
Ln
C A
C A0
Ln
C A0
t
Ln
t k 3 C E0
; X
C A
C A0
C A
C M k 3 C E0
C A0
C A0 C A
Ln
Caclculando y graficando
C A
C A0
1 ; m
; b k 3 C E0
C M k 3 C E0
E0
d t
Y t Ln C A C A0
X C A0 C A
LnC C A
5.735
0.918
5.186
0.83
4.725
0.74
4.134
0.641
3.819
0.558
3.274
0.458
2.907
0.378
2.485
0.298
2.24
0.244
1.955
0.194
1.836
0.166
A0
2
0.3, 2.53
t
Ln
C A
C A0
3
4
m
0.7, 4.57
5.1 0.7 0.3
4.57 2.53
y x
b y m x 4.57 5.1 0.7 1 5
C A C A0
Ln 0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
C A
C A0
0.2
estos datos se ajustan satisfactoriamente a la recta , ademasdel gráfico podemos calcular 1
1
m
m k 3
k 3 C E0
1 19.61
m C E0
5.1 0.01
C M b k 3 C E0 1 19.61 0.01 0.1961
3.22 Para la reacción A R, con cinética de segundo orden y con C A0 1 mol lt, se obtiene una conversión de 50% despues de 1 hora en un reactor intermitente. Calcular la conversión y la
concentración de A despues de 1 hora, si C A0 10 mol lt. Solución: Del enunciado
en t 1 hora , X A 0.50 con
C A0 1 mol lt
en t 1 h ora , X A ?
C A0 10 mol lt
con
para unacinética de segundoorden y enterminos de conversiones r A
d C A
d t
2 k C A
C A C A0 1 X A C A0 X A
d X A d t
2 k C A0 1 X A
d X A
A
2
2
A0 d
0
d X A d t
t
1 X k C 0
d C A C A0 d X A
t
X A
1 X A
k C A0 1 X A
k C A0 t
2
cuando C A0 1 mol lt ; X A 0.5 ; 0.5
k 1 1
1 0.5
k 1
X 1 1 10 1 X
t 1 hora
cuando C A0 10 mol lt ; X A ? ; A
t 1 hora
X A 10 11 0.91
A
3.24 En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración dada, el reactivo acuoso A se convierte en producto a las siguientes velocidades, y sólo C A determina esta velocidad:
C A , mol lt r A , mol lt . h
1 2 4 6 7 9 12 0.06 0.1 0.25 1.0 2.0 1.0 0.5
Se está planeando llevar a cabo esta reacción en un reactor intermitente con la misma concentración de catalizador utilizada para obtener los datos anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para
disminuir la concentración de A desde C A0 10 mol lt hasta C A 2 mol lt Solución: Graficando los datos 2.5 r A
2.0
orden 3 1.5
orden 4
1.0
0.5
C A
0
2
4
6
8
10
Seobservaque elordende la velocidad cambia desde 4 a 3, a ciertaconcentración.
Se usará la ecuación 59 página 60, Octave Levenspiel por que en la práctica representa
una amplia gamade reacciones catalíticas leer el comentario en la misma página .
Usando la generalización de la ecuación cinetica ecuación 59 r A
m k 1 C A
n 1 k 2 C A
Elcambiodeordenesde 4 a 3 , para que estoocurra la ecuacióncinética será r A
4 k 1 C A 7 1 k 2 C A
7 3 , estose dacuandolas Cuando k 2 C A 1 la ecuación cinética esde orden
concentraciones son mayores a cierto valor . 7 Cuando k 2 C A 4. 1 laecuacióncinética es de orden
12
Ordenando la ecuación cinética r A
4 C A 1 k 1
4 C A
r
k 2
C 7 k 1 A
haciendo Y
1
k 1
A
4 C A
k 1
7 C A
X C A7
,
r
k 2
A
Tabulando y graficando 4 Y C A
r
1
A
7 X C A
128
16 384 279 936 823 543 4 782 969 35 831 808
16.67 160.0 1024.0
1296.0
1200.50
6561.0
41 472.0
40000
30000
20000 Y
17 722.233 40 586.439 0.0011432
1.5 107 3.5 107
X
10000 Y B
X Y 0.0011432 1.5 107 17 722.233 574.07849
X
1 107
Y
3 107
4 107
1
De la gráfica
k 1
X
B
2 107
k 1
k 1 0.0017419
k 2 1.99 106
k 2
La ecuación cinética sigue siendo válida para la misma concentración delcatalizador porlo que r A
d C A
d t
1 t
3 3 C A k1
4 k 1 C A
C A
1 k 2 C A7 1
3 3 C A0 k1
1 k C d C 2
C A0
4 k 2 C A
4 k 1
7 A
4 k 1 C A
A
t
d t 0
4 k 2 C A0
4 k 1
reemplazando para C A0 10 mol lt , C A 2 mol lt t 26.58 h
3.30 Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A 1.6 R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. La presión total en el sistema permanece cosntante a 1.2 atm y la temperatura es 25ºC. Solución: Del enunciado en t 0 min
V V 0
en t 4 min
V 1.5 V 0
La ecuación cinética es 1 d N r A
k C A
V d t
para deducir la relación de V a C A hacemos usode la ecuación de estado P V N T R T
para unarelaciónentre untiempo t cualquiera y el inicio t 0 P V
N T R T
P0 V 0
N T0 R T 0
para T cte. y P cte . N T
V V 0 N T
N T N T0 ∆ N A0 X A
con
N T0
1
N T0
N A0
∆ X A 1 ∆ yA0 X A ,
N T0
si Ε ∆ yA0
V V 0 1 Ε X A
yA0 : fracción molar inicial
d N A N A0 d X A
C A
N A
N A0 d X A
V
d t 1 k t Ln 1 X V 0 1 Ε X A
V 1 Ε X 0
N A0 1 X A k V 0 1 Ε X A
A
X A
d X A
0
A
para cuando V 1.5 V 0 la conversión será 1.6 1 1
X A
X A 0.8333
la constante será 1 k
1 1 1 1X 4 min 0.4479 min Ln 1 0.8333
1
Ln t
A
1
k 0.4479 min
t
1 X k d t
A
1.5 V 0 V 0 1
N A0 1 X A
reemplazandoen la ecuación cinética 1
ademas por un balance molar N A N A0 1 X A
0
