Práctica No. 1 Definición de un Sistema Reaccionante Problema:
Establecer el esquema de reacción para la hidrólisis del Diacetato de Etilenglicol (DAEG).
(A + B
?)
Procedimiento Efectuar la reacción a dos condiciones de operación: • A 80°C. Reactor batch isotérmico. • A la temperatura de ebullición de la mezcla. Reactor rehervidor semicontinuo (semiintermitente)
I.- Reacción a temperatura de 80°C.
Material y equipo • Refrigerante recto c/mangueras • Soporte universal c/pinzas • Tapón de vidrio • Matraz bola de 3 bocas 100mL esmeril 24/40 • Porta termómetro • Mantilla de agitación con calentamiento • 2 Termómetros • 2 Vasos de precipitado de 100 mL • Jeringa de succión, o propipeta. • Parrilla de calentamiento (1 por grupo)
• Agitador magnético • Micro jeringa de 10µL • Probeta de 100 mL • Cronómetro • Frascos viales de1 mL • Pipeta de 1 mL • Pipeta de 10 mL • Jeringa desechable 1 mL . • Recipiente para hielo y Frascos viales
Fig. 0. El reactor y la canastilla de calentamiento.
Desarrollo experimental 1. Montar el equipo como se muestra en la figura 1. 2. El matraz debe estar perfectamente aislado para evitar pérdidas de calor. 3. La composición de la mezcla inicial de reacción debe estar en proporción estequiométrica para evitar la presencia de un reactivo limitante. (Anexo I ) Se sugiere tomar 40mL de DAEG 99%w, y 11mL H2O (agregar previamente al agua 0.8mL H 2SO4 )
4. La reacción se llevará a cabo a presión atmosférica, mantener destapada la boca superior del refrigerante. 5. Los reactivos deberán precalentarse cinco grados arriba de la temperatura de reacción, antes de ser mezclados. En el reactor puede precalentarse el reactivo de mayor volumen. 6. Durante el transcurso de la reacción mantener la temperatura constante. Verificar que el termómetro permanezca sumergido en la mezcla reaccionante. 7. El muestreo se efectuará a los tiempos: 2, 4, 6, 10, 15, 20, 25 min. 8. Con jeringa de plástico se tomarán muestras de 0.2-0.3mL y se colocarán en frascos viales. Los frascos viales deben estar perfectamente secos por dentro, etiquetados, cerrados y colocados en baño de hielo una vez tomada la muestra. 9 El análisis de las muestras se efectuará por cromatografía de gases. Utilizando la microjeringa de vidrio se inyectarán 0.5-0.6µL. (ANEXO II)
Figura 1. Reacción a temperatura de 80°C.
Algunas notas respecto al análisis por CG Al inyectarse una muestra, el orden en que aparecen las especies presentes será de menor a mayor peso molecular. Es decir, el tiempo de retención en la columna será mayor a mayor peso molecular. Recuerde que el detector de ionización de flama (FID) no detecta aire, agua, ni CO2 entre otros. Cada especie química conserva su posición en el cromatograma, es decir, su tiempo de retención es constante. Si una especie tiene un tiempo de retención t r en un análisis, en el siguiente análisis deberá aparecer su señal en t r, si la señal no aparece, este compuesto no existe en esa muestra analizada, es decir su concentración es cero.
Cuestionario A
Reacción a 80°C 1. ¿En qué momento de la experimentación se inicia la reacción? 2. ¿Qué criterio empleó para suspender la prueba experimental?
3. Estima usted que los resultados obtenidos permiten describir el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especies presentes en la reacción. 4. ¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente para obtener información sobre el comportamiento de la reacción? ¿Por qué? 5. ¿Considera ud. que la operación fue isotérmica? 6. Si la reacción hubiese continuado durante 3 horas. ¿Qué resultados se obtendrían?
II.- Reacción a la temperatura de ebullición de la mezcla.
Material y equipo • Refrigerante recto c/mangueras • Soporte universal c/pinzas • Tapón de vidrio • Matraz bola de 3 bocas de 100 mL esmeril 24/40 • Porta termómetro • Mantilla de agitación con calentamiento • 2 Termómetros • 2 Vasos de precipitado de 100 mL • Embudo de separación • Jeringa de succión, o propipeta.
•Agitador magnético • Micro jeringa de 10µL • Probeta de 100 mL • Probeta de 10 mL • Cronómetro • Frascos viales de 1 mL • Pipeta de 1 mL • Pipeta de 10 mL • Un codo de destilación •Jeringa de 1 mL
Desarrollo experimental
Figura 2 Reacción a temperatura de ebullición. 1. Montar el equipo como se muestra en la figura 2. 2. El reactor deberá estar perfectamente aislado para evitar pérdidas de calor. 3. La mezcla inicial de reacción debe estar en proporción estequiométrica. 4. Al efectuar la mezcla, la temperatura deberá ser elevada rápidamente hasta alcanzar la ebullición. El punto de ebullición deberá controlarse en 107°C 5. Mantener el termómetro sumergido en la mezcla de reacción. 6. La temperatura deberá ser constante durante el tiempo que se considere que deba transcurrir la reacción. En caso de que la temperatura se incremente, agregar agua al reactor. 7. El muestreo se efectuará a los tiempos: 2 min., 4, 6, 10 y después cada 5 minutos las veces que sea necesario. Los frascos viales deben estar perfectamente secos, etiquetados , cerrados y colocados en baño de hielo una vez tomada la muestra.
8. El análisis de las muestras se efectuará por cromatografía de gases. Utilizando la microjeringa de vidrio se inyectarán 0.5-0.6µL. 9. Efectuar el análisis del destilado al final de la reacción.
Cuestionario B Reacción a la temperatura de ebullición de la mezcla. 1. ¿En que momento de la experimentación inicia la reacción? 2. ¿Qué criterio empleó para dar por terminada la experimentación? 3. ¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente para obtener información sobre el comportamiento de la reacción? ¿Porqué? 4. ¿Cuál fue el resultado del análisis del destilado? 5. ¿Cuál fue el objetivo de efectuar la reacción a la temperatura de ebullición y producir un destilado? 6. ¿Por qué es necesario reponer agua al sistema? 7. ¿Considera ud que la operación fue semicontinua?, ¿Cuál fue el volumen total de condensado obtenido? 8. Para cada una de las especies, compare el comportamiento obtenido en las reacciones, a la temperatura de ebullición y a la temperatura constante de 80°C. 9. Describa el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especies presentes durante la reacción. 10. Defina el esquema reaccionante de la hidrólisis del diacetato de etilén-glicol sobre la base de la descripción hecha en el punto anterior.
ANEXO I Propiedades físicas de los reactivos Diacetato de etilen-glicol Sinónimos: 1,2-etanodiol diacetato; glicol diacetato; diacetato de etileno. Peso molecular: 146.14 g/gmol Composición: C 49.31%, H 6.90%, O 43.79% Fórmula: CH3COOCH2CH2OOCCH3 Obtención: Preparado a partir de bromuro de etileno, ácido acético glacial y acetato de potasio. Características físicas: líquido Densidad: 1.104 g/mL Punto de ebullición: 190-191°C Punto de fusión: -31°C
ANEXO II Análisis de la reacción por cromatografía de gases El curso cinético de una reacción, requiere un método de análisis que nos permita identificar y cuantificar las especies reaccionantes. El análisis por cromatografía de gases es un método que reúne las condiciones de eficiencia y rapidez y proporciona información tanto cuantitativa como cualitativa, cualidades requeridas en el presente programa de prácticas. El esquema simplificado de un cromatógrafo de gases es el siguiente:
El cromatógrafo, en general, cuenta con tres elementos operativos: el horno de inyección, el horno de la columna y el horno del detector. La temperatura del análisis es la que tiene el horno de la columna, la cual se establece en un rango de 20 °C menos, hasta 30 °C más tomando como referencia la temperatura de ebullición de la sustancia con mayor temperatura de ebullición.
CONDICIONES DE OPERACIÓN. (Cromatógrafo Gow Mac) Puerto de Inyección 230°C Horno de Detector (FID) 220°C Horno de Columna 210°C Gasto Acarreador (N 2) 35-55cc/min. Presión de descarga de regulador para cada gas, 40 psig
A.
Puerto de inyección. Aquí se ingresa la muestra a analizar, en nuestro caso es
una muestra líquida que se evapora inmediatamente. El cromatógrafo es alimentado
con gas nitrógeno (gas de arrastre,o gas acarreador), el cual tiene como función eluir o arrastrar las substancias previamente evaporadas en el horno de inyección, a través de la columna cromatográfica. . La temperatura del puerto se elige entre 20-30°C más que la temperatura de la columna..
B.
Columna. En la columna se efectúa la separación, y las sustancias ya
separadas pasarán al detector Se trata de una columna empacada (Chrom 101 80/100 de 2’ x !”) donde se lleva a cabo la separación de los componentes de la muestra. El empaque se elige de acuerdo a la mezcla a analizar. Como regla general, la temperatura se puede establecer en un rango desde 20 C menos que el punto de ebullición de la sustancia con mayor temperatura de ebullición, hasta 30 C sobre esta temperatura. El gasto del gas acarreador (en nuestro caso N 2 ) depende de cada columna (tipo de empaque y grado de empacamiento) ya que de columna a columna puede existir diferencia sensible. El cromatógrafo mantiene la temperatura y el gasto del gas acarreador (N 2) constantes. Bajo estas condiciones, cada sustancia se tarda un tiempo específico en recorrer la columna. Al examinar el “pico” generado, se puede observa un máximo, el tiempo correspondiente al punto máximo se denomina “tiempo de retención”, este parámetro permite identificar las especies presentes en la muestra que se inyectó. El tiempo de retención se relaciona con el peso molecular, de tal manera que a mayor tiempo de retención, mayor peso molecular. °
°
C. Detector. Existen varios tipos de detectores, en el caso de los cromatógrafos de este laboratorio, tienen un detector de ionización de flama Traduce la cantidad de cada sustancia, en una señal eléctrica de manera directamente proporcional entre la cantidad de reactivo e intensidad de corriente, enviando esta señal a un registrador externo, o una computadora. La temperatura en el detector se puede establecer menos 10 C o igual a la programada en el puerto de inyección. . Los tipos empleados usualmente, son el detector de ionización de flama y el de conductividad térmica. El detector de ionización de flama es de mayor sensibilidad, pero tiene el inconveniente de no detectar agua, aire, CO 2, entre otros. °
D. Registrador. Recibe la señal eléctrica proveniente del detector y la transforma en una línea continua trazada sobre un papel deslizante. La presencia de una sustancia previamente separada en la columna queda registrada como un pico, cuya área es proporcional a la cantidad de la muestra. Existen cromatógrafos computarizados e interfaces que conectan al cromatógrafo con una computadora, lo que permite automatizar la operación y el procesamiento de datos. El reporte puede contener mucha información, utilizaremos el tiempo de retención, el área y el porciento de área. Como una aproximación útil, podemos considerar que el porciento de área es igual al porciento mol.
IDENTIFICACION DE LAS ESPECIES QUIMICAS Para identificar un compuesto que sabemos que aparecerá en nuestras muestras, si lo tenemos disponible, podemos inyectarlo a las mismas condiciones del análisis y conocer su tiempo de retención.
Al inyectarse una muestra, el orden en que aparecen las especies presentes será de menor a mayor peso molecular. Es decir, el tiempo de retención (t R) en la columna será mayor a mayor peso molecular. Recuerde que el detector de ionización de flama no detecta aire, agua, CO 2 entre otros. El detector emplea hidrógeno y aire, con los cuales se efectúa la combustión y se mantiene la flama de hidrógeno. El agua no se detecta porque es producto de esta combustión.
Operación del cromatógrafo de ionización de flama Encendido 1. Encender el cromatógrafo. 2. Abrir cilindro de N 2, aire e H 2 teniendo presión de salida en cada cilindro de 40 lb/in 2. 3. Cerrar la tapa del cromatógrafo. 4. Verificar que el flujo de N 2 esté en 40 ml/min si no lo está abrir o cerrar la válvula de aguja que está en la parte inferior del cromatógrafo en este caso pedirle al profesor que cierre o abra la válvula según sea el caso “tener cuidado al manipular la válvula porque esta se rompe con facilidad”. 5. Abrir el suministro de aire del medidor de flujo hasta 300 ml/min. 6. Abrir el suministro de H 2 del medidor de flujo hasta 40 ml/min. 7. Programar las temperaturas de operación del cromatógrafo. 8. Oprimir el botón de COL. y SET y girar el botón de columna hasta la temperatura requerida. 9. Oprimir el botón de DET. y girar el botón de detector hasta la temperatura establecida. 10. Oprimir el botón de INJ. y girar el botón del Inyector hasta la temperatura establecida. 11. Iniciar calentamiento de columna. Colocando el botón en COL HEATER y el botón en ACTUAL. 12. Esperar a que el cromatógrafo alcance las temperaturas programadas. 13. Encender la flama del cromatógrafo con el botón de IGNITER oprimiendo unos segundos. Verificar que la flama este encendida. 14. Ajustar la línea base con los botones de zero del cromatógrafo observando el stand by en la pantalla de la computadora el valor debe quedar en cero. 15. El equipo está listo para iniciar las inyecciones.
Apagado 1. Desprogramar las temperaturas de operación del cromatógrafo. Oprimir el botón de COL. y SET y girar el botón de columna hasta 23 °C. Oprimir el botón DET. y girar el botón de detector hasta 23°C. Oprimir el botón INJ. y girar el botón de inyector hasta 23°C. 2. Colocar el botón de calentamiento en FAN ONLY y el botón en ACTUAL. 3. Abrir la tapa del horno del cromatógrafo. 4. Cerrar el suministro de aire del medidor de flujo. 5. Cerrar el suministro de H 2 del medidor de flujo. 6. Cerrar cilindros de aire e H 2 y quitar la presión de salida. 7. Esperar a que el cromatógrafo llegue a la temperatura de columna de aproximadamente 40°C. 8. Cerrar cilindro de N 2 y cerrar la válvula de salida de gas en el cilindro. 9. Apagar el cromatógrafo.
