BAB 16 - SPEKTROSKOPI : SPEKTRA ROTASI & VIBRASI Spektroskopi menyediakan banyak informasi mengenai identitas, struktur dan tingkat e nergi dari spesi molekul
1.TEKNIK EKSPERIMEN Spektroskopi Emisi h = E1 – E2 = c /
Spektroskopi Absorpsi = / c atau ~
Diagram Spektrofotometer Absorpsi
Sumber Radiasi : sumber penghasil radiasi
Filamen Nernst (keramik yg mengandung elemen oksida logam tanah jarang) : radiasi daerah infra merah dekat Lampu tungsten/iodin : daerah radiasi sinar tampak Pelepasan muatan melalui gas deuterium/xenon dalam kuartz : radiasi ultra violet dekat Klystron : daerah gelombang mikro radiasi synchrotron : daerah ultraviolet jauh Elemen Pendispersi : memisahkan frekuensi yg berbeda ke arah spasial yg lain
prisma :gelas/ kuartz, variasi indek refraksi terhadap frekuensi radiasi diffraction grating : plat gelas/keramik yg terdapat goresan (grooves) yg berjarak 1000 nm, akan menghasilkan inferferensi inferferensi antara gelombang Teknik Transformasi Fourier : untuk mendeteksi dan analisis spektra memakai “Interferometer Michelson”
Cara kerjanya : radiasi dari sampel dibagi menjadi 2 dan mengubah lintasan sebesar p pd salah satunya. Kemudian keduanya dikombinasikan kembali, hasil interferensi bisa konstruktif atau destruktif Tergantung besar tambahan lintasannya.
Detektor : device utk mengkonversi radiasi menjadi arus listrik utk digunakan pd pemrosesan signal atau plotting semi konduktor sensitif-radiasi : charge-coupled device (CCD) optik dan daerah ultra violet : photomultiplier termocouple : termistor, bolometer detektor gelombang mikro : kristal diode
2.INTENSITAS GARIS SPEKTRA Hukum Beer-Lambert : intensitas absorpsi bergantung pd tebal sampel
log
I I0
[ J] A
I I0
T
dimana = koefisien absorpsi molar (L.mol-1.cm-1) A = absorbansi (densitas optik) T = transmitan
3.LEBAR GARIS Pelebaran Doppler : umum terjadi pada sampel dalam bentuk gas Efek Doppler : radiasi mengalami pergeseran frekuensi ketika sumbernya bergerak menjauhi pengamat.
' 1
'
v
1
c
v c
Pelebaran Doppler semakin tinggi terhadap suhu Karena molekul memiliki kisaran laju yg semakin besar Untuk mencegah hal itu maka pengukuran spektrum sampel gas dilakukan pada suhu rendah. Pelebaran waktu-hidup (lifetim e) :
garis pektrum pd sampel gas kerap tidak tajam walau efek pelebaran Doppler sudah dieliminir, hal yg sama juga ditemui untuk sampel larutan dan hasil kondensasi Jika sistem yg mampu bertahan pd suatu “state” dalam waktu hingga tingkat energi menjadi kabur sebesar E
Pelebaran waktu-hidup sering disebut pelebaran ketidakpastian 1
5,31 cm ~ (ps)
Karena tidak ada state yg tidak terhingga waktu-hidupnya maka semua keadaan (state) dipengaruhi oleh pelebaran waktu-hidup Terdapat 2 proses yg mempengaruhi waktu-hidup dari state yg tereksitasi a. deaktivasi tumbukan antara partikel dengan dinding wadah dimana proses yg dominan utk transisi frekuensi rendah b. lebar garis alami (lga), akibat laju emisi spontan yg tidak berubah Contoh : - waktu-hidup eksitasi elektronik 10-8 s(104 ps) ~ lga 5 x 10-4 cm-1 (15 MHz)
- waktu-hidup rotasi 103 s ~ lga. 5 x 10 -15 cm-1 (10-4 Hz) Spektra Rotasi Murni
Parameter : momen inersia Momen inersia utk molekul
I miri2 i
Bentuk dari Molekul diasumsikan sebagai Rotor Padat yg tidak mengalami distorsi terhadap tekanan rotasi. Rotor padat dapat diklasifikasikan dalam 4 jenis : a. Rotor Bola (Spherical Rotor) memiliki 3 momen inersia yg ekivalen, contoh : CH 4, SiH4, dan SF6 b. Rotor Simetrik (Symmetric Rotor) memiliki 2 momen inersia yg ekivalen, contoh : NH 3, CH3Cl, dan CH3CN c. Rotor Linier (Linier Rotor) memiliki 1 momen inersia (searah dengan sumbu) yg bernilai nol, contoh : CO2, HCl, OCS, dan C2H2 d. Rotor Asimetrik (Asymmetric Rotor) memiliki 3 momen inersia yg berbeda, contoh : H 2O, H2CO3, dan CH3OH
4.TINGKAT-TINGKAT ENERGI ROTASI
Tingkat energi diperoleh dari penyelesaian persm.Schrodinger. Energi utk benda perputar pada sumbu a E = ½Iaa2 dimana a : kecepatan sudut Energi utk benda perputar pada 3 sumbu E = ½Iaa2 + ½Ibb2 + ½Icc2 Rotor Bola (Spherical) Pada molekul CH4 dan SF6, 3 momen inersia memiliki nilai yg sama , I. Bentuk pernyataan energi secara klasik :
E
J2a
J2b J2c
J2
2I 2I Dimana J : magnitut dari momentum sudut
Bentuk pernyataan energi secara kuantum dpt dinyatakan dgn mengganti: J2
J( J 1) 2
E J( J 1)
dgn : J = 0,1,2,…
2
dgn : J = 0,1,2,…
2I Tingkatan energi rotasi yg dinyatakan dgn perbandingan terhadap konstanta rotasi (B) dari molekul hcB
2
2I
B
4 cI
Maka pernyataan energi : E hcBJ( J 1) dgn : J = 0,1,2,… Energi rotasi biasanya dilaporkan dlm bentuk term rotasional F(J) = B(J+1) Besar beda antara tingkatan energi : F(J) – F(J-1) = 2BJ Rotor Simetris Pada jenis rotor ini ada 2 momen inersia yg sama namun berbeda dgn momen inersia yg ke3. Contoh : CH3Cl, NH3, C6H6 Ke-2 momen insersia yg sama :I dan yg ke-3 memiliki simbol Ill, bila : a. Ill > I maka rotor berbentuk oblat (seperti panekuk, C6H6) b. Ill < I maka rotor berbentuk prolat (sperti batang cerutu)
Bentuk persamaan energi: E
J2b
J2c
J2a
2I 2I ll Bila ingin energi dituliskan menggunakan term : J2
J2a J2b J2c
E
J2
J2a
2I
J2a
1 1 2 Ja 2I 2I ll 2I J2
2I ll
Format ekspresi kuantum dgn mengganti J2 dgn J(J 1)2 dimana J = bil.kuantum momentum sudut Komponen momentum sudut terhadap sumbut tertentu memiliki nilai K
1,…., J dan mengganti
2
Ja
dimana K = 0,
dgn K22
Term rotasional menjadi : F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K 2 J = 0,1,2,…..; K = 0, 1,…., J A
4 cI ll
B
4 cI
Contoh : Molekul NH3 merupakan rotor simetrik dgn panjang ikatan 101,2 pm dan sudut HNH sebesar 106,7 o. Hitung term rotasinya(F). Jawab: hitung momen inersia, kemudian hitung konstanta A dan B terakhir hitung F(J,K) mA = 1,0078 u mB = 14,0031 u, R = 101,2 pm dan = 106,7o Ill = 4,4128 x 10 -47 kgm2 I = 2,8059 x 10-47 kgm2 A
=6,344 cm-1
B
4 cI ll 4 cI F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K2 = 9,977 J(J+1) – 3,633K 2
=9,977 cm-1
Rotor Linier Sebagai rotor linier , CO2, HCl, C2H2, dimana inti dianggap sebagai pusat massa, rotasi terjadi tegak lurus terhadap garis atom dan momentum sudut disepanjang garis atom sama dengan nol. Komponen momentum sudut sekitar sumbu identik dgn nol, maka K0 . Term rotasional dari molekul linier : dimana J = 0,1,2,… F(J) = BJ(J+1)
5.TRANSISI ROTASI Transisi rotasional berada pada kisaran gelombang mikro yg dapat dideteksi dgn mengamati radiasi netto dari gelombang mikro yg dihasilkan antara lain oleh klystron (instrumen modern) atau gelombang mundur hasil osilator atau dioda Gunn. Secara teknis pendeteksian dilakukan dgn melakukan modulasi tingkat energi sehingga intensitas aborbsi yg berarti signal deteksi akan berosilasi. Osilasi diperoleh dgn Modulasi Stark dimana medan listrik arus AC dikenakan pada sample sehingga terjadi modulasi tingkat energi rotasi.
Aturan seleksi Molekul yg menghasilkan rotasi murni harus molekul polar.
Molekul polar memiliki fluktuasi dipol bila rotasi dilakukan , sedang molekul non polar tidak mengalami fluktuasi dipol. Contoh : N2, CO2,OCS,H2O, CH2=CH2,C6H6 Manakah molekul yg menyerap (absorpsi) spectra rotasi Aturan seleksi yg spesifik untuk molekul linier : J = 1 M J = 0, 1
J = + 1 : berhubngan dgn spectrum absorpsi J = - 1 : berhubungan dgn spectrum emisi Spektra rotasi (bilangan gelombang) untuk absorpsi (J+1 J) adalah : dimana J = 0,1,2,…
= 2B(J+1)
Contoh : Prediksi spectrum rotasi dari molekul NH3 Jawab: NH3 termasuk molekul polar dan rotor simetrik sehingga J = 1 dan K=0 berlaku. Untuk spectra absorpsi J = +1 Nilai B = 9,977 cm-1 J (cm-1)
0 19,95
Jarak antara garis spectra 19,95 cm-1 Nilai J paling dominan yg dimiliki oleh energi tingkat rotasi molekul linier adalah : 1
Jmax
kT 2 1 2 2hc
6.SPEKTRA ROTASI RAMAN
1 39,91
2 59,86
3 79,82
Aturan seleksi : molekul (sifatnya) harus dapat mengalami polarisasi secara anisotropik Polarisabilitas () adalah ukuran distorsi molekul pd suatu medan listrik dgn kekuatan (E), maka molekul mengalami induksi momen dipol =E
Contoh : atom Xe > He karena elektron terluar kurang terikat oleh jarak terhadap inti sehingga mudah berpindah (displaced) oleh medan dari luar Polarisabilitas dari rotor bola adalah isotropik (seragam), sedangkan utk yg bukan (non) rotor bola polarisabilitasnya tergantung dari arah medan hingga dpt terpolarisasi secara anisotropik (tak seragam). Elektron pd molekul H2 akan lebih terdistorsi bila diberi medan dgn arah pararel thdp ikatan, l1 > Semua molekul linier dan diatomik (homo atau hetero atom) memiliki polarisabilitas yg anisotropik sehingga aktif pada rotasi Raman. Keaktifan ini merupakan alasan akan pentingnya Spektrum Raman yg tidak bisa diperoleh pada spektrum gelombang mikro rotasi murni Aturan seleksi spesifik rotasi Raman : Rotor linier : J = 0, 2 Rotor simetrik : J = 0, 1, 2 ; K = 0
Garis spektra Stokes rotor linier J = +2 : ( J + 2 J) = i – { F ( J + 2 ) – F ( J )} = i – 2B( 2J + 3 ) Garis spektra Anti-Stokes rotor linier J = –2 : ( J J – 2 ) = i + { F ( J ) – F ( J – 2 )} = i + 2B( 2 J – 1 )
Contoh : Prediksi bentuk dr spektrum rotasi Raman utk N 2 dgn B = 1,99 cm -1 bila disinari radiasi laser monokromatik dgn 336,732 nm = 336,732 nm ekivalen dgn = 29697,2 cm-1 J Garis Stokes (cm-1) (nm) Garis Anti-Stokes (cm-1) (nm)
0
1
2
3
29685.3 336.868
29677.3 336.958
29669.3 337.048
29661.4 337.139
29709.1 336.597
29717.1 336.507
7.STATISTIKA INTI & TINGKAT-TINGKAT ROTASI Terdapat ketidakcocokan : konstanta rotasi Vs panjang ikatan (C – O ) pd molekul CO2 Agar terjadi kesuaian maka molekul harus berada pd nilai J genap, maka garis Stokes yg muncul berasal dari 2 0, 42,... , dan bukan 31, 53,... Hal ini diakibatkan inti O yg merupakan boson spin-0 bila 2 boson identik (2 O pd CO 2) saling bertukar (exchanged) fungsi gelombang keseluruhan tetap tak berubah termasuk tandanya.
Sehingga hanya nilai J genap yg diizinkan utk CO 2 pd spektrum Ramannya. Statistika inti berperan apabila terjadi perpindahan rotasi pd inti yg sama,H 2 dan F2 memiliki inti dgn spin 12 , populasi antara J ganjil vs J genap berbanding 3:1 Secara umum (diatomik homonuklir): Populasi J ganjil I 1 ( utk int i dgn spin Populasi J genap I
Contoh : Hidrogen(H2) , I = 12 maka ratio 3:1 Nitrogen (N2), I = 1 , maka ratio 1:2
1 ); 2
I I 1
( utk int i spin utuh )
Perpindahan tingkat spin inti terjadi sangat lambat, misalnya H2 - orto hidrogen : spin inti pararel - para hidrogen : spin inti berpasangan
8.VIBRASI MOLEKULAR Kurva potensial energi molekul diatomik, pd daerah dekat dgn Re potensial energi dpt diperkirakan dgn kurva parabola : V = 12 k ( R – Re )2 dimana k : konstanta gaya pd ikatan Persm Schrodinger:gerak 2 atom bermassa m 1 & m2 dgn energi potensial tadi :
:massa efektif =
1
2
d 2
2 dx 1 1
m1
2
V E dimana
m2
Tingkat energi vibrasi yg diizikan : E = ( +
1 2
)
k dimana =
1 2
dan = 0, 1, 2, ...
Energi vibrasi molekul dalam bentuk Term vibrasional (G): G() = ( +
1 2
)~
dimana = 2 c ~
Contoh : HCl memiliki k: 516 N/m, massa efektif 1H35Cl : 1.63 x 10 -27 kg. ~ Maka : = 5.63x1014 det-1 v = 8.95x1013 Hz = 2990 cm-1 = 3.35m (daerah infra merah) 9.ATURAN SELEKSI Aturan seleksi umum : momen dipol listrik molekul harus berubah bila atom bergeser (displaced) Beberapa vibrasi seprti gerak ulur molekul diatomik tidak mempengaruhi momen dipol hingga tidak dpt menyerap atau mengemisikan radiasi, vibrasi ini dikatakan tidak aktif infra merah Aturan seleksi spesifik vibrasi : = 1 - spekrum absorpsi : = +1 - spektrum emisi : = –1 Transisi vibrasional , G+ 1 = G( + 1) – G ( ) = 2
~
Pada suhu kamar kT/hc 200 cm-1, hampir semua bilngan gelombang vibrasi melebihi 200 cm-1. Hal ini mengikuti pola distribusi Bolzman dimana hampir semua molekul berada pada
vibrasi dasar (ground state). Sehingga transisi spektrum akan didominasi oleh transisi dasar, 1 0. Hasilnya berupa garis absorpsi tunggal. Kegagalan dari aproksimasi (perkiraan) harmonik menyebabkan transisi berada sedikit bergeser frekuensinya sehingga beberapa garis akan ikut teramati. 10.NON HARMONISASI Perkiraan energi potensial dgn pendekatan parabolik tidak semuanya tepat karena tidak diperbolehkan adanya pemutusan ikatan, terlebih lagi atom dpt bergerak setelah menembus atom lainnya.Pada eksitasi vibrasi yg tinggi membolehkan molekul utk menjelajahi daerah kurva dimana aproksimasi parabola sangat lemah, sehingga gerak menjadi non harmoni Utk mengatasi perhitungan tingkat energi pd kondisi non harmoni di gunakan fungsi yg mendekati kurva energi potensi: energi potensial Morse
V hcD e 1 e
a R Re
2
dimana De : potensial minimum
a 2hcD e
1 2
Persm Schrodinger dpt diselesaikan utk potensial Morse (teoritis) dan tingkat energi yg diperbolehkan : ~ a 2 1 ~ 1 2 ~ G() = ( + 2 ) – ( + 2 ) xe dimana x e : konst. non 2 4 De harmoni Bentuk term vibrasional yg lebih praktis : G() = ( + 12 ) ~ - ( + 12 )2xe ~ +( +
3 ~ ) y +.... e 2
1
Dgn adanya non harmoni, bilangan gelombang transisi dgn = +1 G+ 1 = ~ – 2( + 1)xe ~ +... 2 Non harmoni juga melibatkan adanya garis absorpsi lemah yg berkaitan dgn transisi 20, 30 termasuk overtone ini dilarang terjadi menurut aturan seleksi = 1 Overtone pertama muncul pd aborpsi : G( +2) – G() = 2 ~ – 2(2+3) xe ~ Utk menentukan energi disosiasi dari ikatan ,Do, digunakan ekstrapolasi Birge-Sponer. Kedalaman sumur potensial , D e berbeda dgn Do dari energi dititik nol (zero): De = Do + 12 (1- 12 xe ) ~ Do + 12 ~ Dasar dari ekstrapolasi Birge-Sponer adalah penjumlah secara berurutan energi pemisahan G+ 1 dari tingkat nol (zero point) hingga limit energi dissosiasi : 2
Do =G 1 + G+ 1 + ... = G+ 1 2
2
2
Contoh : hasil pengamatan tingkat pemisahan energi vibrasi H2+ terletak pd nilai berikut utk 1 0, 21, dst (cm-1) : 2191, 2064,1941,1821,1705, 1591, 1479,1368, 1257, 1145,1033,918,800,677,548,411. Tentukan energi dissosiasi molekul Plot antara bil.gelombang vs bil.kuantum vibrasinya. Luas dibawah kurva (dgn rumus luas segitiga) diperoleh 214 kotak ( luas tiap kotak 100 cm -1) = 21400 cm-1 = 256 kJ mol-1
11.SPEKTRA VIBRASI-ROTASI Spektrum vibrasi molekul diatomik heteroatom pd resolusi yg tinggi terdapat puncak-puncak yg saling berdekatan ( disebut spektum pita) dgn tingkat pemisahan 10 cm-1. Hal ini disebabkan terjadinya transisi vibrasi diiringi oleh tansisi rotasi, rotasi ini menyebabkanpe rubahan mendadak panjang ikatan.
Cabang Spektrum Transisi vibrasi molekul diatomik: J = 1 Utk molekul NO aturan seleksi juga membolehkan transisi : J = 0 Term yg mengambarkan kombinasi vibrasi-rotasi (S) : S(,J) = G( ) + F(J) Bila efek non harmonitas dan distorsi diabaikan, maka
S(,J) = ( +
~ ) + BJ(J+1) 2
1
Terjadi transisi vibrasi +1 dan J berubah 1 dan 0, maka absorpsi dikelompokkan menjadi cabang spektrum. Cabang P terdiri dari transisi dgn J = –1 : ~ P(J) = S( + 1, J –1) – S(, J) = ~ – 2BJ Cabang Q terdiri dari transisi dgn J = 0 : ~ Q(J) = S( + 1, J) – S(, J) = ~ Cabang R terdiri dari transisi dgn J = +1 : ~ R(J) = S( + 1, J –1) – S(, J) = ~ – 2B(J + 1)
12.SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL DIATOMIK Aturan seleksi umum : polarisabilitas berubah ketika molekul mengalami vibrasi. Aturan spesifik transisi Raman : = 1 = + 1 : menghasilkan garis Stokes = – 1 : menghasilkan garis Anti Stokes (lemah & hanya sedikit molekul yg memunculkanya J = 0, 2 J = – 2 : cabang O J = 0 : cabang Q J = + 2 : cabang S ~
O(J) = ~ + 2B – 4BJ
~
Q(J) = ~
~
S(J) =
~
+ 6B + 4BJ
13.MODA NORMAL Molekul diatomik : vibrasi moda tunggal, ulur ikatan ( strech bond) Molekul poliatom : vibrasi banyak moda, ikatan dpt ulur dan tekuk Molekul poliatom terdiri dari N atom: : moda vibrasi 3N – 6 - non linier : moda vibrasi 3N – 5 - linier Contoh : H2O : non linier tiga atom 3(3) – 6 = 3 (moda rotasi 3) CO2 : linier tiga atom 3(3) – 5 = 4 (moda rotasi 2) C10H8 : linier 3(18) – 6 = 48 Kombinasi Gerakan pada molekul CO2 a. moda ulur (strech)
13.MODA NORMAL Molekul diatomik : vibrasi moda tunggal, ulur ikatan ( strech bond) Molekul poliatom : vibrasi banyak moda, ikatan dpt ulur dan tekuk Molekul poliatom terdiri dari N atom: : moda vibrasi 3N – 6 - non linier : moda vibrasi 3N – 5 - linier Contoh : H2O : non linier tiga atom 3(3) – 6 = 3 (moda rotasi 3) CO2 : linier tiga atom 3(3) – 5 = 4 (moda rotasi 2) C10H8 : linier 3(18) – 6 = 48 Kombinasi Gerakan pada molekul CO2 a. moda ulur (strech)
b. ulur simetri & ulur non simetri
c. penekukan tegak lurus
14.SPEKTRA VIBRASI MOLEKUL POLIATOM Aturan umum : gerakan yg berkaitan dgn mode ormal harus diikuti dgn perubahan momen dipol.
Contoh : ulur simetri (b) pd CO2 tdk menghasilkan perubahan momen dipol , berarti molekul ini tidak aktif pd spektrum IR, sebaliknya pd ulur non simetris 15. SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL POLIATOM
