Instalaţii de desulfurare a gazelor Introducere Prezenţa dioxidului de sulf în gazele reziduale este strâns legată de natura proceselor tehnologice care prelucrează diverse materii prime cu conţinut de sulf şi în cadrul cărora există cel puţin o etapă de transformare prin procese de oxidare sau în general, de ardere. Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO2 sunt: 1. Industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (în special a cărbunilor şi a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conţinut relativ mare de sulf); 2. Industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor metalice de Zn, Pb, Cu etc.; 3. Industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, în special fabricarea acidului sulfuric. Prin efectul poluant şi cantităţile emise anual în atmosferă, dioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului şi cu atât mai mult la ora actuală, a existat şi există o preocupare intensă privind elaborarea şi aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridică desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO2 sunt: - debitele foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice având valori de ordinul 106 Nm3/h); - concentraţia scăzută a SO2 în gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%); - prezenţa altor compuşi cu caracter acid (CO2, NOx, SO3, etc.) şi a suspensiilor solide în gaze; - temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora şi apoi reîncălzirea lor după desulfurare, în vederea unei mai bune dispersii atmosferice; - obţinerea prin desulfurare a unor produşi cu conţinut de sulf greu valorificabili sau nevalorificabili şi ca urmare are loc un transfer poluant către apă sau sol iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari şi greu de recuperat.
Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu conţinut de SO2 să vizeze mai mult limitarea poluării atmosferei şi mai puţin recuperarea şi valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au făcut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor desulfurare să fie foarte mult limitată, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impusă de legislaţia de mediu. Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas Desulfurization), dezvoltate în special după anul 1944, sunt extrem de diversificate şi pot fi formal clasificate în următoarele categorii: • Procedee uscate: - bazate pe adsorbţie fizică - bazate pe adsorbţie şi reacţie chimică - bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice • Procedee umede: - bazate pe procese de absorbţie fizică, în soluţii - bazate pe procese de absorbţie şi reacţie chimică, în soluţii sau în suspensii • Procedee combinate, în cadrul cărora pot avea loc procese complexe, atât fizice cât şi chimice. [1] Sectorul energetic este unul din marii poluatori din economie. Poluarea atmosferei de către sistemul energetic are următoarele trei principale consecinţe: poluarea la distanţe lungi, degradarea calităţii aerului din cauza condiţiilor precare de dispersie atmosferică şi emisiile de gaze cu efect de seră. Sectorul energetic, din cauza combustibililor fosili (cărbune, gaz natural, păcură) utilizaţi de Instalaţiile Mari de Ardere (IMA) produce cea mai mare cantitate de emisii de gaze cu efect de seră (bioxid de carbon), una dintre principalele cauze ale schimbărilor climatice. IMA evacuează în atmosferă cantităţi semnificative de emisii poluante, circa 88% din emisiile totale la nivel naţional de NOx, 90% din cele de SO2 şi 72% din cantitatea de pulberi, acestea fiind generate în procesul de ardere a combustibililor fosili în capacităţile de producere a energiei electrice. Deşi sectorul energetic beneficiază de perioade de tranziţie obţinute prin Tratatul de Aderare, până în anul 2013, pentru emisiile de SO2, NOx şi pulberi, respectiv 2017 pentru reducerea suplimentară a emisiilor de NOx, în vederea conformării cu prevederile Directivei 2001/80/EC cât şi cu angajamentele luate în cadrul Protocolului de la Gothenburg, România trebuie să realizeze, într-o perioadă relativ scurtă, investiţii în obiective de mediu care implică resurse financiare substanţiale pentru reducerea emisiilor de SO2, NOx şi pulberi la IMA, prin realizarea proiectelor de montare a instalaţiilor de desulfurare a gazelor de ardere, de arzătoare cu NOx redus şi de filtre la grupurile energetice deja modernizate/retehnologizate.
În grupurile modernizate / retehnologizate, proiectele de investiţii în instalaţiile de desulfurare a gazelor de ardere, arzătoare cu NOx redus şi filtre pentru IMA au ca efect principal reducerea emisiilor de poluanţi în aer şi creşterea calităţii mediului înconjurător, prin diminuarea fenomenelor de acidifiere, care afectează solurile, apele, fauna şi flora şi reducerea formării ozonului, care are efecte adverse asupra sănătăţii umane şi asupra ecosistemelor. [2] Pentru a vedea ce cantităţi de gaze nocive rezultă în urma arderilor industriale, se pot face o serie de calcule estimative. Volumul teoretic de bioxid de carbon CO2 rezultat din ardere: - pentru combustibil solid sau lichid: [
]
- pentru combustibil gazos: [
)
] ) )
))
Volumul teoretic bioxid de sulf SO2 rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [
]
[
]
- pentru combustibil gazos:
Volumul teoretic de azot N2 rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [
]
- pentru combustibil gazos: [
]
Volumul teoretic minim de gaze de ardere uscate: - pentru combustibil solid sau lichid:
[
]
[
]
- Pentru combustiibil gazos:
Volumul teoretic de apa rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [
]
- pentru combustibil gazos: [
)
] )
)
)
Volumul teoretic minim de gaze de ardere umede este: - pentru combustibil solid sau lichid: [
]
[
]
- pentru combustibil gazos:
[3] Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea în atmosferă a unor volume importante de oxizi gazoşi de sulf. În urma precipitaţiilor chimice şi a transformărilor pe care le suferă în atmosferă, aceşti oxizi devin sursa precipitaţiilor acide, formă sub care îşi exercită la nivelul solului acţiunea distrugătoare asupra vegetaţiei perene. În acelaşi timp, în condiţiile specifice (temperatură şi presiune ridicată, prezenţa umidităţii, alături de particule de cenuşă) ce caracterizează circulaţia gazelor arse dinspre instalaţia de ardere spre coşul de evacuare în atmosferă, oxizii gazoşi exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensifică uzura instalaţiilor. Într-o primă fază, bioxidul de sulf dă naştere acidului sulfuros care, prin oxidare sub acţiunea radiaţiei solare, se transformă în acid sulfuric. Acţiunea poluatoare a H2SO4 se exercită sub forma ploilor acide, principalul factor generator al „morţii pădurilor“ în ţările industrializate din Europa de vest şi centrală. Intrând în circulaţia atmosferică zonală, SO2 exercită efectul poluant nu numai în regiunea sau ţara în care este generat, ci şi în alte regiuni
sau ţări aflate pe direcţia vânturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor coşuri înalte (peste 200÷250 m) prin intermediul cărora gazele arse, având o temperatură ridicată (160÷175 °C) şi o viteză de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul coşurilor înalte la o înălţime egală în medie, cu dublul înălţimii coşului (cca. 500 m de la nivelul solului).
Metode de reţinere a bioxidului de sulf Cu excepţia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezintă principala sursă de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei căi principale de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea corespunzătoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Reţinerea bioxidului de sulf poate avea loc în toate fazele folosirii combustibilului, începând cu pregătirea lui înaintea arderii, în timpul arderii şi după ardere (prin acţiuni asupra gazelor de ardere). În cărbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat; 3) pirită. În păcură, sulful poate fi doar sub formă de sulf organic şi radical sulfat. În general, combustibilii gazoşi naturali au un conţinut neglijabil de sulf. Gazele de sondă sau de rafinărie conţin hidrogen sulfurat (H2S), precum şi dioxid de carbon (CO2) şi mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen din cărbune conţine circa 1 % H2S şi 6 % CO2. Sulful organic, care face parte integrantă din diagramă Fe-carbon şi care nu poate fi extras prin segregare fizică directă, reprezintă 30÷70 % din totalul de sulf. În general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu conţinut scăzut de sulf şi scade cu creşterea conţinutului de sulf. Conţinutul de sulf din radical sulfat este, în general, inferior, 0.05 [ % ]. Pirită ,în cărbune, se află sub formă de particule discrete şi chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5.0, în timp ce cărbunele are o densitate maximă de numai 1,8 [kg/dm3]. Conţinutul în pirită al cărbunelui poate fi uşor redus prin reducerea granulaţiei, urmată de o separare gravitaţională. În general, cantitatea de pirită reţinută creşte pe măsură ce cărbunele este măcinat în particule cât mai fine şi densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de cărbune cu conţinut redus de pirită şi particulele de cenuşă vor cădea cu particulele minerale pure. De aici rezultă un produs mai curat, însa cu pierderi mai ridicate de energie sau de căldură. Când aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare
gravimetrică devine mai puţin rentabilă. În cazul utilizării cărbunelui, desulfurarea combustibilului este relativ dificilă. În focarele de mare capacitate, cu accent asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea unor combustibili cu conţinut scăzut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezintă o soluţie viabilă întotdeauna. Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizează o desulfurare a gazelor de ardere. Rafinarea petrolului brut este însoţită şi de o producţie de hidrogen sulfurat, care diferă în funcţie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului din petrolul supus rafinării, se introduce un gaz bogat în hidrogen, ceea ce facilitează formarea hidrogenului sulfurat. Procedeul este cunoscut sub denumirea de hidrorafinare, care permite totodată şi reţinerea altor impurităţi (azot, apă, oxigen), într-un reactor cu catalizatori adecvaţi. [4] În procesul de rafinare, conţinutul de sulf din combustibili lichizi uşori este reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu concentraţii diferite de sulf. În plus, combustibilul lichid uşor poate fi desulfurat prin hidrogenare (desulfurarea combustibilului). Desulfurarea are loc în prezenţa unor catalizatori, de cele mai multe ori cobalt şi molibden, pe un suport de alumină, la temperaturi şi presiuni de 320÷420 ºC, respectiv 25÷70 bar. În timpul procesului, sulful este eliminat prin hidrogenare sub formă de hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior în sulf elementar. Eliminarea sulfului şi azotului are ca efect şi distrugerea unui însemnat număr de molecule grele, obţinându-se astfel creşterea ponderii produşilor uşori. Introducerea hidrogenului se poate realiza în toate fazele prelucrării petrolului, care poate conduce la creşterea gradului de reţinere a sulfului până la circa 65 %. Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau în extragerea, concentrarea şi reţinerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmează a fi tratat conform unor procedee specifice. Din hidrogenul sulfurat, aflat în fază gazoasă, se recuperează sulful, printr-o spălare cu amâne, urmată de procedee de tip Claus, realizând o reţinere a sulfului în proporţie de 95 %. Se mai utilizează şi o recuperare complementară a sulfului din gazele ieşite din recuperatorul Claus, cu un randament de 4÷4.9 %, iar restul se arde, producând SO2. Reziduurile solide din epurarea cărbunelui pot fi grosiere sau fine şi sunt compuse din deşeuri de cărbune, ardezie, şisturi de cărbune , de pirită şi argilă. O metodă de a scăpa de aceste deşeuri ale cărbunelui brut constă în depozitarea în strat pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pământ şi apoi replantarea cu vegetaţie. Aceste metode sunt menite să împiedice aprinderea spontană şi infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de obicei,
deversate în bazine de decantare sub formă de noroi sau deshidratate şi adăugate la grămada de reziduuri grosiere. O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit combustibil (în faza de proiectare) sau schimbarea celui utilizat în mod curent în exploatare (alegerea combustibilului). De exemplu, în ultimii ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil în instalaţiile de mică şi medie capacitate. Cum conţinutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost redusă pe această cale. O altă posibilitate de limitare a emisiei, dar numai până la jumătate din cea naturală se poate obţine prin insuflarea de aditivi în focar, în timpul arderii, fie sub formă de praf de dolomită injectat cu praful de cărbune, fie sub forma unor emulsii de particule în hidrocarburi, dozate în combustibilul lichid. [2] Pudră de calcar este injectată în focar, unde este calcinată la CaO, care reacţionează cu SO2, rezultând CaSO4. Produsul desulfurării şi aditivul care nu a reacţionat sunt colectate în precipitator, împreuna cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatură favorabilă şi acolo se află o presiune suficientă, datorată aerului de la partea superioară a arzătorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcţie de sarcina cazanului, eficienţa reducerii atinge valori de 50÷70 %. Avantajele injecţiei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapidă, costul investiţiei scăzut, consum mic de energie, disponibilitatea instalaţiei ridicată. Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendinţa de zgurificare în focar, manipulare dificilă a cenuşei. Normele foarte severe de emisie, care coboară valoarea de la 2÷3.5 g/m3, la numai 0.4 g/m3, cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania, impun neapărat folosirea unor instalaţii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a cărbunelui, în cazane cu focare clasice sau a păcurii cu conţinut ridicat de sulf. În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt: • procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi carbonat de sodiu, obţinând ca deşeu nămoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extracţie de gips. • procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul economic.
• procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere. Cea mai largă implementare industrială o are procedeul umed. Prin spălarea sau umidificarea aerului, se obţine o răcire a gazelor până la 50÷60 °C la procedeul umed şi la 70÷100 °C la cel semiuscat. În aceste condiţii, ridicarea penei de fum se limitează şi dispersia este dezavantajată. Efectul de reducere a fondului de SO2 în atmosferă rămâne, în acest caz, să se resimtă numai pe ansamblul teritoriului, la distanţe mari. Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de rouă acidă atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilităţii traseului de gaze, motiv pentru care este necesară reîncălzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinţi, fie prin căldura obţinută prin arderea de combustibil suplimentar. Instalaţiile de desulfurare uscată şi semiuscată sunt utilizate mai rar, în special pentru centralele mici, datorită pericolului intoxicării cu amoniac. Principala caracteristică a desulfurării umede este reducerea simultană a SO2 şi producerea de gips şi, de asemenea, controlul alimentării cu calcar, esenţial pentru a învinge fluctuaţiile sulfului conţinut în combustibil. Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieşirea din preîncălzitorul de aer regenerativ sunt introduse în scruber prin intermediul a două ventilatoare înaintase, câte unul pe fiecare linie. Înainte de primul scruber este instalat un schimbător de căldură gaz/gaz, care răceşte gazul cu conţinut de SO2, înainte de intrarea în scruber şi încălzeşte gazul curat până la aproximativ 100 °C. Gazul din linia a doua este introdus direct în cel de-al doilea scruber şi apoi, fără a fi reîncălzit, se amestecă cu gazul curat (reîncălzit la 100 °C), de la primul scruber. Astfel, rezultă o temperatură a gazelor la coş de circa 80 °C. Gipsul produs e subţiat până la 30 % conţinut solid şi ulterior, e uscat până la 15 % umiditate, într-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului şi produsul filtrării sunt circulate complet în proces. Nu se produce apă uzată, iar 25 % din gipsul rezultat este utilizat în industria cimentului. În tabelul ce urmează sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de desulfurare a gazelor de ardere. Procedeu
Tehnică (metodă)
Produse secundare
Var / calcar
Absorbţia SO2 cu var stins (nămol de
Nămol de epurare
CaO/CaCO3
var) sau calcar
sau gips
Sodă de rufe
Absorbţia SO2 cu o soluţie de sodă
Apă reziduală sau
NaOH
caustică sau de carbonat de sodiu
soluţie spălat rufe
Soluţie
Absorbţia SO2 cu soluţie de Na
Nămol sau gips
Alcalină
rezultată din soluţie alcalină calcică
(CaSO4)
Epurare
Amoniac -
Absorbţie cu NH3 apoi oxidare în
Îngrăşământ pe
prin
Walther
sulfat de amoniu
bază de sulfat de
metoda
amoniu
umedă Oxid de
SO2 intră în reacţie cu un amestec de
Sulf elementar sau
magneziu
oxid şi hidroxid de magneziu;
acid sulfuric
reciclarea reactivului după deshidratare şi regenerare Sulfit de sodiu
Absorbţia SO2 cu o soluţie de sulfit
Sulf elementar sau
(wellman–lord)
de sodiu, care este apoi reciclată şi
H2SO4, cantităţi
regenerată.
mici de sulfat de sodiu
Absorbţia SO2 cu o soluţie de citrat
Citrat
Sulf elementar
de Na. Absorbantul este regenerat şi produşii secundari transformaţi în S2 prin reducţie în fază lichidă cu H2S Carbonat apos
Absorbţia SO2 cu o soluţie de
Sulf elementar
carbonat de sodiu deshidratat prin pulverizare, regenerare + reciclare Uscare prin
Pulverizare şi
Reacţia unui nămol de absorbţie
pulverizare
uscare
pulverizat cu SO2 şi uscare simultană
Procedeu
Absorbţie pe
Absorbţia şi desorbţia SO2 pe
uscat
cărbune activ
cărbune activ.
Deşeuri uscate
Sulf elementar
Desulfurarea gazelor de ardere Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic prin diagrame în figura 1. În desulfurarea uscată SO2 şi SO3 sunt reţinute prin procese fizice (adsorbţie) sau chimice (absorbţie şi reacţii chimice).
Fig 1: Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este dirijat să întâlnească gazele ce trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat în regenerator şi este trimis înapoi în procesul de adsorbţie. În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este pulverizat în gazele de ardere. În procedeele semiuscate, o suspensie alcalină sau alcalino - pământoasă este adusă în contact cu gazele de ardere de desulfurat. În gazele de ardere fierbinţi se formează un produs uscat de reacţie, care este colectat apoi în filtrele de particule. Desulfurarea umedă a gazelor de ardere are loc în turnuri de injecţie, numite scrubere. În acest caz, o soluţie sau suspensie alcalină sau alcalino-pamântoasa este dispersată în gazul de desulfurat sau este adusă într-un contact omogen cu acesta, astfel încât oxizii de sulf sunt
îndepărtaţi prin absorbţie. Spălarea gazului cu apă este posibilă, dar tendinţa gazelor de a se dizolva în apă este relativ redusă. [4] O metodă de desulfurare uscată a gazelor de ardere, bazată pe adsorbţie fizică, utilizează aditivi solizi. Pe acest principiu se bazează îndepărtarea combinată a oxizilor de sulf şi de azot cu cocs activ. O altă posibilitate, în special pentru instalaţii mici şi mijlocii (între 50 - 100 MW), este absorbţia chimică a SO2 de către aditivi uscaţi, activi din punct de vedere chimic. Adăugarea de aditivi uscaţi pulverizaţi, pe bază de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de componente acide ale gazelor (SO2, dar şi HCI şi HF), este cunoscută de mult timp şi reprezintă, de câtva timp, un procedeu obişnuit aplicat în numeroase focare. Aditivii pot fi injectaţi în diferite puncte ale arderii, sau în diferite puncte ale traseului gazelor de ardere (vezi figura 2).
Fig 2: Posibilităţi de injecţie a aditivilor în cazane. Procesele în care aditivul este adăugat între generatorul de abur şi filtrul de particule este cel mai des întâlnit, întrucât este însoţit de modificări minimale ale instalaţiei existente (camera de ardere, construcţia cazanului). În unele cazuri, aditivul este introdus la sfârşitul traseului gazelor de ardere, respectiv între filtrul de particule şi coş; în acest caz sunt necesare filtre de particule suplimentare. În cazul arderii cărbunelui brun şi la arderea în strat fluidizat s-au obţinut rezultate bune prin dozarea aditivului în combustibil. Figura 3 arată gradul de absorbţie a SO2 corespunzător diferiţilor aditivi uscaţi, în funcţie de temperatură. La temperaturi ridicate, aditivii pe bază de magneziu se caracterizează prin grade mai reduse de absorbţie şi intervale active de temperatură mai înguste.
Fig 3: Dependenţa de temperatură a absorbţiei de SO2 pentru diferiţi aditivi uscaţi. De asemenea, eficienţa absorbţiei de SO2 cu ajutorul aditivilor uscaţi depinde şi de alţi factori, precum: timpul de rezidenţă, gradul de amestecare a aditivului cu gazele de ardere, de dimensiunile particulelor şi de porozitate. Etapele reacţiei de calcinare, hidratare şi absorbţie de SO2 a dolomitei sunt prezentate în figura 4.
Fig 4: Etapele reacţiei de calcinare, hidratare şi sulfatare a dolomitei. În cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor solide rezultate depinde de compoziţia lor chimică şi de modul de reţinere al acestora.
Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului că, absorbţia SO2 pe particulele de calcar poate fi îmbunătăţită prin umidificarea acestora. În aceste procese, agentul de absorbţie, în general o suspensie de var sau de carbonat de sodiu ori o leşie de sodă caustică, este pulverizată în gazele de ardere fierbinţi dispersate extrem de fân. În urma acestui proces, apa din absorbant vaporizează şi SO2 reacţionează cu agentul de absorbţie. Procesul de vaporizare durează până când produşii de reacţie iau forma unei pulberi uscate. Aceasta poate fi îndepărtată apoi din gazele de ardere cu ajutorul unei instalaţii clasice de desprăfuire (electrofiltru sau filtru sac). [4] În figura 5 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin acest procedeu. Produsul final este alcătuit din gips, la care se adăugă sulfit şi oxid de calciu. De aceea, câteodată, se realizează o tratare termică ulterioară, în scopul majorării conţinutului de gips. Produsele de reacţie, cu un conţinut ridicat de gips, pot fi utilizate în industria betoanelor şi a materialelor de construcţii. Altfel, reziduurile pot fi folosite în acelaşi mod ca cele rezultate în urma proceselor uscate de desulfurare. Principalul avantaj al procedeului de absorbţie prin pulverizare este acela că, apa necesară vaporizează, nerezultând ape reziduale. În general, gazele de ardere nu trebuie reîncălzite din nou. În comparaţie cu procedeul uscat, prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorbţie a SO2 ‚ cu un exces mai redus de aditiv. Totuşi, cheltuielile de investiţie sunt mai ridicate.
Fig 5: Schema procesului de desulfurare semiuscată a gazelor de ardere.
Desulfurarea umedă Procesele de absorbţie umedă pot utiliza diverşi absorbanţi, alcalini, alcalinopamântosi sau alţi absorbanţi. Solubilitatea în apă a absorbanţilor alcalini este mult mai mare decât a celor alcalino-pamântosi. În grupul de procese utilizând alţi absorbanţi, lichidul de spălare este, în principal, o soluţie acidă. Factorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea instalaţiilor în care se realizează contactul între gaz şi lichid. Aceste instalaţii creează o suprafaţă mare de contact, realizând transferul de masă al SO2 către fază lichidă. În cele ce urmează este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu. Dezvoltarea procedeelor de desulfurare umedă a gazelor de ardere de la centralele electrice, pe bază de CaO, a început în SUA, în cadrul preocupărilor pentru eliminarea simultană a particulelor şi a dioxidului de sulf printr-o metodă umedă. Astfel, scruberele Venturi de desprăfuire umedă au început să fie utilizate şi la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, în multe cazuri, la reacţii între particulele de cenuşă şi oxidul de calciu sau calcarul utilizat, având drept consecinţa înfundarea scruberelor, a conductelor şi a pompelor. De aceea, electrofiltrul era situat înaintea scruberului de tip Venturi. Numai în acest mod se obţine un gips pur, care poate fi revalorificat. Scruberele Venturi nu au fost, în general acceptate, deoarece realizau pierderi mari de presiune, respectiv consum ridicat de energie. Între timp, au fost dezvoltate alte tipuri de scrubare, precum turnuri de spălare cu tub Venturi integrat sau alte componente. Turnurile alcătuite din componente simple, pentru minimizarea pierderilor, s-au dovedit a fi soluţia cea mai bună (figura 6).
Fig 6: Turn de absorbţie prin pulverizare pentru desulfurarea umedă a gazelor. Astfel, turnurile de spălare de construcţie mai nouă nu conţin decât câteva nivele spaţioase de pulverizare şi separatoare de picături, instalate orizontal. Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune. Un turn de spălare este alcătuit din trei părţi principale: zona inferioară de drenaj; zona de contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate. În zona de drenaj, suspensia rezultată din spălare este colectată, amestecată, ventilată şi îmbogăţită cu absorbant proaspăt. Volumul acestei zone este determinat, în principal, de viteză de dizolvare a absorbantului, precum şi de cantitatea de SO2 ce trebuie înlăturată.
În zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz / lichid, gazele sunt aduse în contact cu suspensia de spălare, în contracurent, şi astfel sunt spălate. Lichidul de spălare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se creează un spaţiu de amestec omogen gaz /lichid, în care are loc transferul de masă de la gazele de ardere la lichidul de spălare. În partea superioară a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele de ardere trec printr-un separator de picături, în care se reţin picăturile fine de lichid pe care le-au antrenat. Pentru curăţare, separatorul de picături este spălat cu apă de sus în jos, într-o anumită succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor pulverizatoare. Figura 7 prezintă schema unei instalaţii moderne de desulfurare a gazelor de ardere, cu oxidare integrată, folosind calcar drept absorbant. Astfel de instalaţii sunt în funcţiune în centralele noi din Germania. Gazele care trebuie curăţate sunt răcite în schimbătorul regenerativ de căldură gaze-gaze şi trec prin turnul de spălare, în contracurent faţă de absorbant. Pentru a se evită suprasaturarea cu vapori de apă, gazele curate sunt reîncălzite în schimbătorul de căldură până la aproximativ 90 0C. Eficienţa scruberului este de circa 92÷98 %‚ astfel încât se poate respecta, fără vreo dificultate, nu numai norma de 400 mg SO2/m3‚ dar şi alte cerinţe, mai restrictive, privind emisiile de SO2. Lichidul de spălare are o evoluţie ciclică. Calcarul măcinat fin este preluat din siloz şi preparat cu apă (apă reziduală), rezultând o suspensie care alimentează continuu zona inferioară a scruberului. Pe de altă parte, suspensia de gips este evacuată din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micşorarea lor ulterioară şi procesarea acestora, se face într-un hidrociclon. Particulele fine de ghips, care nu pot fi deshidratate atât de bine, sunt trimise înapoi în ciclul absorbantului, sub formă de cristale de sămânţă. Apa reziduală, evacuată din ciclu trebuie tratată datorită conţinutului său ridicat de ioni şi de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determină cantitatea de apă uzată, este conţinutul de cloride din gazul de evacuare şi apă de proces, deoarece concentraţia de cloride afectează nivelul de coroziune şi calitatea gipsului. Odată ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate, poate fi proiectat un sistem de tratare a apei uzate. În general, este suficient un tratament fizico-chimic standard pentru a satisface cerinţele de protecţiei a mediului.
Fig 7: Schema unei instalaţii de desulfurare a gazelor cu oxidare integrată. Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit în industria materialelor de construcţii. Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru proiectarea sistemului. Gipsul pentru pereţi trebuie să fie de o calitate ridicată, o puritate înalta, umezeală scăzută, un conţinut foarte mic de compuşi sulfiţi neoxidaţi şi de substanţe dizolvate. Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicată, totuşi de o puritate mai scăzută decât în cazul anterior. Conţinutul de umezeală trebuie să fie scăzut şi la fel trebuie să fie conţinutul de compuşi sulfiţi neoxidaţi şi de substanţe dizolvate. În general, gipsul este uscat de abur, acesta fiind apoi trecut printr-o maşină de brichetat şi apoi depozitat în saci sau silozuri. Gipsul recuperat prin oxidare, într-o singură buclă, are o puritate mai redusă şi o umezeală mai mare, comparativ cu cel obţinut prin oxidarea în două bucle. În cazul deşeurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenuşa zburătoare de către o maşina de amestecat şi apoi depus într-o groapă dedicată, care asigură pentru acest produs final condiţii sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.
Desulfurarea hidrogenului sulfurat Principalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea şi concentrarea H2S, în vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului sulfurat în sulf, prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogenă (Sulfreen) sau în mediu lichid (Clauspol); procedee diverse bazate pe cărbune activ, spălare, schimb molecular.
Extragerea şi concentrarea hidrogenului sulfurat Extragerea şi concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee bazate pe absorbţie chimică, fizică sau fizico-chimică. Absorbţia chimică se bazează pe o reacţie exotermă. O fază lichidă, conţinând reactivul, circulă în contracurent cu faza gazoasă care trebuie epurată. Reacţia chimică intervine după disoluţia hidrogenului sulfurat, conţinut în fază gazoasă, în mediul lichid. Este necesară o foarte bună desprăfuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de colmatare în reactori. Absorbţia este realizată la presiune medie sau ridicată şi la temperatură joasă, iar regenerarea reactivului implică reducerea presiunii şi creşterea temperaturii. Reducerea presiunii parţiale a H2S se poate obţine prin detenta sau prin diluarea cu un gaz. Soluţia utilizată pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe alţi compuşi existenţi în gazul tratat, cel mai adesea pe CO2. Reactivii utilizaţi trebuie să aibă o putere de absorbţie ridicată, să fie regenerabili, cu costuri reduse, să nu fie toxici sau corozivi. Printre reactivii utilizaţi sunt aminele şi carbonatul de potasiu. Absorbţia H2S în soluţie de amine are loc la temperaturi medii de 20÷50 °C şi se bazează pe reacţiile: 2R2NH +
2S
→ (R2NH2)2S
(R2NH2)2S + H2S →2R2NH2HS Carbonatul de potasiu are avantajul reţinerii simultane a hidrogenului sulfurat şi dioxidului de carbon, conform reacţiilor globale: K2CO3 + CO2 +H2O →2KHCO3 K2CO3 + H2S →KHS +KHCO3 În cazul adsorbţiei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin contact fizic şi îl eliberează printr-o detentă ulterioară, la joasă presiune. Performanţele procedeului depind, în mare parte, de presiunea gazului tratat; o presiune ridicată şi o temperatură coborâta favorizează adsorbţia fizică. Avantajele adsorbţiei fizice constau în aceea că, fenomenele de coroziune sunt mai reduse, consumul de energie
pentru regenerare este mai mic şi solvenţii sunt mai puţin toxici. Dezavantajele principale sunt: adsorbţia depinde mult de presiunea parţială a H2S gazos, de coadsorbtia altor hidrocarburi şi cost ridicat al solventului. Principalii solvenţi utilizaţi sunt: metanol, în procedeul Rectisol; tri-n-2-pirolidon, în procedeul Purisol; carbonatul de propilenă, în procedeul Fluor Solvent; dimetil eter de polietilenă glicol, în procedeul Selexsol; metil-izopropil eter de polietilenă glicol, în procedeul Sepasolv. Procedeele bazate pe absorbţie fizico-chimică sunt intermediare între absorbţia fizică şi chimică, utilizându-se ca solvanti: sulfolan + amâne, în procedeul Sulfinol; metanol + amâne, în procedeul Amisol. [1]
Conversia hidrogenului sulfurat în sulf Conversia hidrogenului sulfurat în sulf se poate face prin următoarele metode generale: pe cale termică, cuplată cu o cataliză heterogenă gaz-solid, prin procedeul Claus; prin procedee bazate pe o spălare chimică oxidantă, cunoscute ca procedee Redox. Procedeul Claus este cea mai răspândită metodă de obţinere a sulfului elementar, plecând de la hidrogenul sulfurat, permiţând simultan o reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinării sau extracţii de gaze. Prima etapă a procedeului Claus constă în combustia, la 850÷900 °C, a H2S, după reacţia: H2S3 + 2O2 → H2O +
2.
Gazul obţinut are o compoziţie apropiată de cea
stoichiometrica a reacţiei Claus. Echilibrul acestei reacţii depinde de temperatură, (figura 8). Sulful format (aproximativ 60 %), în stare lichidă este recuperat într-un prim condensator. Gazele sunt apoi reîncălzite şi trecute printr-un reactor catalitic, unde reacţia Claus poate continuă, recuperând încă circa 30 % din sulf, într-un condensator secundar. După aceasta, gazul poate fi din nou reîncălzit şi trecut printr-un al doilea reactor catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea etaj catalitic poate recupera încă 3 % din sulf. La ieşirea din unitatea de tip Claus gazul conţine suficient H2S, SO2, COS, CS2, sulf elementar, astfel ca, înainte de evacuarea în atmosferă este tratat termic sau catalitic. Catalizatorii utilizaţi în unităţile de tip Claus sunt pe bază de alumină, cu o suprafaţa activă specifică ridicată, peste 200 m2/g. Principalele adaptări ale procedeului de bază, Claus, au ca obiective:
- tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioară de acizi care să afecteze catalizatorul, realizată, în principal, prin ridicarea temperaturii de combustie într-o cameră de ardere adaptată special; - admiterea în unitatea de tratare, simultan cu H2S şi a SO2; - mărirea fiabilităţii procesului, prin prevederea a două unităţi în paralel; - condiţionarea gazului, pentru tratarea ulterioară a acestuia; - mărirea flexibilităţii unităţii, care să poată funcţiona cu un conţinut de H2S între 5–100 % şi la sarcini între 5–100; - prevederea unor soluţii de siguranţă, în caz de probleme, la unitatea de tratare.
Fig 8: Conversia H2S în funcţie de temperatură. Principalele procedee propuse au în vedere înlocuirea aerului de ardere cu oxigenul, în procedeul OxyClaus şi COPE (Claus Oxygen-based Process Expansion), sau cu un amestec de O2/SO2, în procedeul NOTICE (NO Tie In Claus Expansion process) şi HCR (High Claus Raţio). Procedeele de tip Redox utilizează soluţii apoase, pe bază de fier feritic, care reţin, prin schimb de masă, hidrogenul sulfurat şi alţi compuşi, separând, în final sulful, pe baza
diferenţei de presiuni parţiale. Recuperarea sulfului se face prin filtrare sub vid, sub presiune, spălare, etc. Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, în 1959, procedeul Stretford, care utilizează un lichid conţinând carbonat de sodiu, vanadiu pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic (ADA) şi acid citric anhidru (ACA). Carbonatul de sodiu realizează alcalinitatea necesară soluţiei pentru ionizarea H2S în H+ şi HS-. HS- este apoi oxidat de vanadiu în sulf elementar, conform reacţiei: HS- + 2V5+ → 2V4+ +H+ + S . Deoarece vanadiul tetravalent este mai puţin solubil decât cel pentavalent, se adăugă acid citric pentru a evita precipitarea, iar prin acţiunea catalitică a ADA, se realizează reoxidarea vanadiului tetravalent în pentavalent. Sulful este reţinut prin flotare, iar ADA este regenerat cu ajutorul oxigenului din aer. O ameliorare a procedeului de bază a fost obţinută prin utilizarea, ca agent activ, a acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un potenţial de reducere dublu faţă de ADA. Această metodă este cunoscută că procedeul Takahax. Procedeul Hiperion este o îmbunătăţire a metodei Takahax, prin utilizarea pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt: 1) disoluţia H2S în soluţie alcalină; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului şi formarea peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la apă, cu HS- . Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazează pe utilizarea unei soluţii apoase, conţinând carbonat de sodiu şi sare de vanadiu. Regenerarea soluţiei se face prin aerare.
Tratarea catalitică Tratarea catalitică poate fi heterogenă (gaz/solid), aplicată în cazul procedeului Sulfreen sau în mediu lichid, la procedeul Clauspol. Procedeul Sulfreen de tratare catalitică heterogenă se aplică gazului la ieşirea dintr-o unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat şi dioxidul de sulf, conţinut în gaze este convertit în sulf, conform reacţiei lui Claus, 2H2S + SO2 → 3S +H2O, prin utilizarea unui catalizator solid şi la temperatură normală de ieşire, de 125÷135 °C, care este sub temperatura punctului de rouă acidă. Sulful format este absorbit în porii catalizatorului, astfel că, este necesară regenerarea acestuia după o anumită perioadă de funcţionare. Regenerarea catalizatorului se
face prin desorbţie termică a sulfului. Rezultă un proces alternativ de funcţionare, cu o succesiune de faze de adsorbţie, desorbţie şi răcire. Procedeul Clauspol de tratare catalitică în mediu lichid, se bazează pe trecerea în contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o soluţie lichidă, conţinând ca solvent glicol de polietilenă sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul în care se desfăşoară reacţia are la partea inferioară, pe unde se introduce gazul, mai multe straturi de sare în ceramică, având şi rol de distribuţie a gazului. Inconvenientul principal este acela că, temperatura de reacţie trebuie menţinută între 120÷122 °C. Variantele îmbunătăţite conţin şi o buclă de desaturare a solventului în sulf. Asocierea unei unităţi de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea cu 90 % a emisiilor de SOx şi, practic total, a emisiilor de mercaptan.
Procedee diverse Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea cărbunelui activ, a spălării cu sodă şi carbonat de soda şi schimb molecular. Adsorbţia hidrogenului sulfurat pe cărbune activ este relativ slabă, numai de 0.1÷0.2 % din masa sa. Prin impregnarea cărbunelui cu un catalizator pe bază de iodură de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reţinere, prin favorizarea oxidării hidrogenului sulfurat în sulf. Reacţia globală de reducere este: H2S + 1/2O2 → H2O + S. Cărbunele activ, care are o rată de retenţie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera şi, prin urmare, trebuie înlocuit după săturare. Eficacitatea de reţinere a cărbunelui activ se reduce atunci când în gazele tratare sunt şi COV. Reducerea hidrogenului sulfurat prin spălarea cu sodă şi carbonat de sodiu se bazează pe neutralizarea acestuia, conform reacţiilor: H2S + NaOH → NaHS + H2O; H2S + 2NaOH → Na2S + H2O H2S + Na2CO3 → Na2S + H2O + CO2; CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O, Din aceasta metodă rezultă că subprodus o soluţie conţinând Na2S , NaHS şi Na2CO3. Rata de reducere a hidrogenului sulfurat depăşeşte 95 %, dar apare un consum substanţial de sodă şi carbonat de sodiu. Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazează pe utilizarea zeoliţilor. Zeoliţii sunt alumino-silicati cu o structură microporoasă care permite formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10-10 m). Schimbul molecular este bazat pe două principii: reţinerea tuturor moleculelor care depăşesc dimensiunea canalului; adsorbţia în zeolit, datorită afinităţii pentru hidrogenul sulfurat.
Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum cele de H2S, apă, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utilizaţi sunt, în general, în funcţie de compuşii gazoşi ce trebuie reţinuţi. Această legătură este dată de diametrul porilor zeolitului care trebuie să corespundă cu diametrul cinetic al moleculei de compus gazos reţinut. Ca zeoliţi, au fost folosiţi pentru temperatura înalta, ZnO, ZnTiO2 şi TiO2. Pentru că procesele de desulfurare la temperatură înalta să fie economice, absorbantul trebuie să fie regenerabil şi trebuie să-şi menţină activitatea de-a lungul a multe cicluri de sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorbanţilor pe bază de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinităţii puternice dintre sulf şi zinc, regenerarea se poate face numai utilizând O2. Oxidarea ZnS la ZnO şi SO2 este puternic exotermă (DH600C = - 779kJ/mol) şi conţinutul de O2 al gazului de regenerare trebuie să fie scăzut, în scopul de a controlă temperatura de regenerare, care necontrolată, va conduce la sinterizare şi pierderea activităţii absorbantului. Reducerea conţinutului de oxigen al alimentării cu gaz de regenerare, provoacă un conţinut prea scăzut de SO2 al gazului produs pentru fabricarea economică a sulfului. [4]
Concluzii: - prezenţa particulelor de compuşi de sulf în aerul eliminat din majoritatea proceselor industriale este foarte periculoasă, ducând la grave efecte adverse asupra mediului înconjurător şi sănătăţii populaţiei; - instalaţiile de desulfurare a gazelor industriale sunt foarte importante pentru menţinerea unui mediu înconjurător cât mai curat şi sănătos; - desulfurarea gazelor se poate face în mai multe moduri: - prin procedee uscate: - bazate pe adsorbţie fizică - bazate pe adsorbţie şi reacţie chimică - bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice - prin procedee umede: - bazate pe procese de absorbţie fizică, în soluţii - bazate pe procese de absorbţie şi reacţie chimică, în soluţii sau în suspensii - prin procedee combinate, în cadrul cărora pot avea loc procese complexe, atât fizice cât şi chimice; - compuşii de sulf rezultaţi pot fi refolosiţi.
Bibliografie: [1] http://ro.scribd.com/doc/57237812/Procese-Si-Procedee-de-Desulfurare [2] http://www.prefecturavaslui.ro/pdf/IE/POCCE_4.1.c__IMA.pdf [3] http://www.spms.pub.ro/fisiere/tema.pdf [4] http://www.spms.pub.ro/fisiere/depoluare/curs-cap07.pdf
