P C S . TS. T H Á I D O Ã N T ỈN H
HÓA HOC CÁC HỢP c h ấ t CAO PHÂN TỬ
LỜI NÓI ĐẨU
C u ố n sá c h “H o á h ọ c c á c h ợ p c h ấ t c a o p h â n t ử ” đ ư ợ c b iên s o ạ n theo chương trình đ à o tạ o b ậ c đ ạ i h ọ c và c a o h ọ c, nlỉằm đ á p ứng những y ê u cầu vê kiến thức c ơ b ản v à thực n gh iệ m củ a c á c hợ p c h ấ t c a o p h â n tử tự nhiên và tổ n g hợp. C u ố n sá c h g ồ m 1 0 chương, trình b à y những kiến tliức c ơ b ả n v ề c á c p h ả n ứng tổ n g h ợ p p o l y m e , đ ộ n g h ọ c v à c ơ c h ế p h ẩ n ứng, c ấ u trú c p h â n tử v à n g o ạ i vi p h â n tử củ a p o ỉ y m e , c á c tính c h ấ t v ậ t lý - ìioá h ọ c , m ố i liên quan giữ a c h ấ t th ấ p p h â n tử v à c a o p h â n tử, m ố i q uan hệ giữ a câìt trú c v à tính c h ấ t, những ứng d ụ n g c ủ a c á c hợ p c h ấ t c a o p h â n tử tự n h iên và tổ n g hợp tro n g k ỹ th u ậ t v à đ ờ i sống. Cu ốn s á c h c ó t h ể dù n g làm tà i liệu h ọ c tậ p ch o sinh v iên d ạ i h ọc, c a o h ọ c v à d ù n g làm t à i liệu th a m kliảo c h o nghiên cứu sinh, cán b ộ nghiên cứu vê c á c hợ p c h ấ t c a o p h â n tử. C h ắ c r ằ n g cu ố n s á c h còn c ó những đ iề u chư a đ á p ứng đ ư ợ c y ê u c ầ u c ủ a bạn đ ọ c , tá c g i ả r ấ t m o n g đư ợc tiế p thu ý kiến đ ể cu ố n s á c h đ ư ợ c h o à n thiện hơn. Tác g iả
3
M ỤC LỤC
C h ư ơ n g 1. N H Ữ N G K H Á I N IỆ M c ơ B Ả N V Ể P O L Y M E
11
1.1. V à i nét lịc h s ử ................................... ..................................................................................................
11
1.2. K hái n iệm cơ b ả n ............................................................................... ...............................................
13
1.3. Phân lo ạ i p o ly m e và danh p h á p ...................................................................................................
16
1.4. Sự khác nhau giữ a hợp chất ca o và thấp phân tử ................................................................
19
1.5. M on om e - n g u y ê n liệ u ban đầu của p o ly m e ........................................................................
20
C h ư ơ n g 2. P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P P O L Y M E
2 .1 . Phản ứng trùng
23
hợp g ố c c h u ỗ i......................................................... .........................................
24
2 .1 .1 . Phản ứng k ích t h í c h ................................................................................... ......................
26
2 .1 .2 . Phản ứng lớn m ạ c h ....................................................................
.....................................
31
2 .1 .3 . Phản ứng tắt m ạ c h .............................................................................................................
31
2 .1 .4 . Đ ộ n g h ọ c củ a phản ứng trùng hợp g ố c ......................................................................
32
2 .1 .5 . N h ữ n g nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng h ợ p ................................................
36
2 .1 .6 . Phản ứng c h u y ề n m ạ c h ......................... ; ....................'....................................... .............
39
2 .1 .7 . Sự đ iều h oà và ch ết m ạ c h .................................................................................................
45
2 .1 .8 . Cấu tạo m o n o m e và khả năng trùng h ợ p ..................................................................
49
2 .2 . Phản ứng trùng hợp io n .............. r...................................................................................................
56
2 .2 .1 . Phản ứ ng trùng hợp c a t i o n ..............................................................................................
56
2 .2 .2 . Phản ứng trùng hợp a n i o n ................................................................................................
61
2 .3 . Phản ứng trùng hợp đ iều hoà lập t h ể .......................................................................................
67
2 .4 . Phản ứ ng.trùng hợp bức x ạ ....... ...................................................................................................
78
2 .5 . Phản ứng trùng hợp v ò n g (tạo p o ly m e v ò n g ) .......................................................................
82
2 .6 . Phản ứng trùng hợp p o ly m e k h ô n g g ia n ba c h i ề u .............................................................
87
2 .7 . Phản ứng trùng hợp phân bậc (hay dời c h u y ể n ) .................................................................
90
2 .8 . Phản ứng trùng hợp liê n kết b a ..................................................................................................
91
5
2 .9 . Phản ứng trùng hợp n h óm c a c b o n y l.........................................................................................
93
2 .1 0 . Phản ứng trùng hợp d eh y d ro h o á .............................................................................................
97
2 .1 1 . Phản ứng trùng hợp cá c m o n o m e v ò n g ................................................................................
98
2 .1 1 .1 . Đ ặc tính của phản ứ n g ....................................................................................................
99
2 .1 1 .2 . N hữ ng nhân tố ảnh h ư ở n g .............................................................................................
102
2 .1 1 .3 . Phản ứng trùng hợp các vò n g chứa o x y .................................................................
106
2 .1 1 .4 . Phản ứng trùng hợp dị v òn g chứa n i t ơ ....................................................................
113
C h ư ơ n g 3. P H Ả N ỨNG Đ Ổ N G T R Ù N G H Ợ P
114
3 .1. Phản ứng đ ổ n g trùng hợp g ố c .....................................................................................................
114
3 .1 .1 . Phương trình thành p h ầ n ..................................................................................................
114
3 .1 .2 . H ằng s ố đ ổ n g trùng h ợ p ....................................................................................... ............
117
3 .1 .3 . Ả n h hưởng củ a tín h phân cự c của m o n o m e .................................................;...........
122
3 .1 .4 . P hương pháp xác đ ịnh các hằng sô' đồn g trùng h ợ p .............................................
123
3 .2 . Phản ứng đ ồ n g trùng hợp i o n .......................................................................................................
125
3 .3 . T ính chất cù a c o p o ly m e ..................................................................................................................
128
3 .4 . Phản ứng đ ồ n g trùng hợp d ờ i c h u y ển hay phân b ậ c .........................................................
129
3.5 . Các phương pháp thực n g h iệm tiến hành trùng h ợ p .........................................................
134
3 .5 .1 . Trùng hợp k h ố i ......................................................................................................................
134
3 .5 .2 . Trùng hợp trong dung d ịc h ..............................................................................................
135
3 .5 .3 . Trùng hợp nhũ tư ơ n g.............................................................................................. ............
136
3 .5 .4 . Trùng hợp h u y ền p h ù ............................................................................................. ............
140
3 .5 .5 . Trùng hợp trong pha k h í...................................................................................... 1............
141
3 .5 .6 . Trùng hợp trong pha rắn......................................... !........................................................
141
3 .5 .7 . Phương pháp trùng hợp c o p o ly m e g h é p ....................................................................
142
3 .5 .8 . Phương pháp trùng hợp c o p o ly m e k h ố i................... ..................................................
148
C hư ơng 4. P H Ả N Ứ N G T R Ù N G N G Ư N G
151
4 .1 . Đ ặc tính ch u n g củ a phản ứng trùng n g ư n g ...........................................................................
152
4 .2 . Phản ứng trùng n gư n g cân b ằ n g .............................................................. ..................................
154
4 .2 .1 . Đ ặc tính trùng n gư ng cân b ằ n g ....................................................................................
154
6
4 .2 .2 . Các nhân tố ảnh hưởng của trùng ngưng cân b ằ n g ............................................
156
4 .2 .3 . N h ữ n g phản ứng phụ trong phản ứng trùng n g ư n g ..............................................
158
4 .2 .4 . Sự phân b ố k h ố i lư ợng phân tử khi trùng n g ư n g ....................................................
162
4 .2 .5 . Đ ộ n g h ọc củ a phản ứng trùng ngưng cân b ằ n g .....................................................
164
4 .2 .6 . Các phản ứng trùng n gư n g cân b ằ n g ...........................................................................
166
4 .2 .7 . Các phương pháp thực n g h iệm trùng ngưng cân b ằ n g .........................................
169
4 .3 . Phản ứng trùng n g ư n g k h ô n g cân b ằ n g ...................................................................................
170
4 .3 .1 . Phản ứng trùng n gư ng lo ạ i h y d r o .................................................................................
171
4 .3 .2 . Phản ứng trùng n gư ng đa tổ h ợ p ...................................................................................
172
4 .3 .3 . Phản ứng trùng ngưng v òn g h o á ...................................................................................
174
4 .3 .4 . Phản ứng trùng ngưng giữa hai p h a .............................................................................
176
4 .4 . Phản ứng đ ồn g trùng n g ư n g ..........................................................................................................
184
4 .5 . Phản ứng trùng ngưng ba c h iề u ..................................................................................................
187
C h ư ơ n g 5. C Â U T R Ú C P H Â N T Ử P O L Y M E
192
5.1. Cấu hình của phân tử p o ly m e .......................................................................................................
192
5 .1 .1 . Cấu hình của liê n kết đ ô i .................................................................................................
192
5 .1 .2 . Cấu hình do c ó trung tâm b ít đ ối hay k hông trùng vật ảnh ( c h i r a l ) ..........
194
5 .1 .3 . Cấu hình p o ly m e c ó n ố i đ ôi và trung tàm bất đ ố i ................................................
199
5 .2 . Cấu dạng của p o ly m e ........................................................................................................................
201
5 .3 . Đ ộ uốn d ẻo của p o ly m e ......................... .................................'.......................................................
209
5 .4 . Cấu trúc n g o ạ i vi phân t ử ...................... ........................................................................................
2 12
C h ư ơ n g 6 . T R Ạ N G -T H Á I V Ậ T
LÝC Ủ A P O L Y M E
221
6 .1 . Sự b iến dạng của p o ly m e .......................................... ....................................................................
221
6 .1 .1 . Sự b iến dạng d ẻo và ch ảy n h ớ t......................................................................................
223
6 .1 .2 . Sự b iến dạng đàn h ồi c a o .................................................................................................
226
6 .1 .3 . H iện tượng phục h ồ i ...........................................................................................................
228
6 .1 .4 . H iện tượng trễ.........................................................................................................................
2 32
6 .2 . Các trạng thái vật lý của p o ly m e .............. .................................................................................
233
6 .2 .1 . Trạng thái tổ hợp và trạng thái p h a ..............................................................................
233
7
6 .2 .2 . Sự c h u y ể n p h a .........................................................................................................................
234
6 .2 .3 . Đ ư ờ n g c o n g c ơ n h iệ t .......................... ................................................................................
235
6 .2 .4 . T rạng th ái thuỷ tin h h o á ..........:......... ..................................................... ........................
237
6 .2 .5 . Trạng thái đàn h ồ i c a o ......................................................................................................
241
6 .2 .6 . Trạng thái ch ả y n h ớ t...........................................................................................................
24 3
6 .2 .7 . Trạng thái k ết t i n h ...............................................................................................................
246
6 .2 .8 . Sự đ ịnh hướng củ a p o ly m e ..............................................................................................
24 8
C h ư ơ n g 7 . D U N G D ỊC H P O L Y M E
25 3
7 .1 . T ính trương và tín h tan củ a p o ly m e ..........................................................................................
253
7 .1 .1 . Sự tr ư ơ n g ...................................................................................................................... ............
254
7 .1 .2 . T ính t a n ........................ ............................................................................................................, 25 7 7 .1 .3 . C ác y ếu tố ảnh hưởng tới tính trương và tan củ a p o ly m e .................................. 261 7 .2 . T ính ch ất củ a d un g d ịc h p o ly m e ................................................................................................
265
7 .2 .1 . T ính ch ất c h u n g ....................................................................................................................
265
7 .2 .2 . D u n g d ịch lo ã n g của p o ly m e ..........................................................................................
26 7
7 .2 .3 . D u n g d ịch đặc của p o ly m e ............................................................................................
270
7 .3 . D ung d ịch đ ô n g k e o ..........................................................................................................................
27 2
7.4 . Sự hoá d ẻ o .............................................................................................................................................
274
7 .5 . Sự hoá d ẻ o n ộ i .............................................................................. .......................................................
281
7 .6 . T ính bền của p o ly m e vớ i dung m ô i ..........................................................................................
2 82
7 .7 . Sự phân đoạn p o ly m e ............................................................................................................ ...........
28 3
C h ư ơ n g 8 . T ÍN H C H Ấ T C Ủ A P Ó L Y M E
285
8.1. K h ối lượng phân tử của p o ly m e .................................................................................................
285
8 .2 . Đ ộ phân b ố k h ố i lượng phân tử của p o ly m e ........................................................................
295
8 .3 . Đ ộ bền cơ h ọc của p o ly m e ............................................................................................................
298
8 .4 . Tính c h ít đ iện của p o ly m e ............................................................................................................
305
8 .4 .1 . Đ ộ dẫn đ iện của p o l y m e ..................................................................................................
305
8 .4 .2 . Đ ộ thẩm đ iện m ô i và tổn thất điện m ôi của p o ly m e ...........................................
307
8 .4 .3 . T ính chất đ iện của p o ly m e có hệ liên h ợ p ...............................................................
309
8
8 .4 .4 . M ô m en lư ỡ ng cự c củ a phân tử p o ly m e ....................................................................
313
8.5 . T ính chất thẩm thấu củ a p o l y m e ...............................................................................................
316
8 .5 .1 . Sự thấm k h í củ a p o ly m e ....................................................................................................
316
8 .5 .2 . Sự thẩm thấu h ơ i ch ất lỏ n g c ủ a p o ly m e ....................................................................
320
8 .5 .3 . Sự hấp phụ i o n ........................................................................................................................ 324
C hương 9. P H Ả N Ứ N G C H U Y Ể N H O Á H Ó Á H Ọ C C Ủ A P O L Y M E
330
9 .1 . Đ ặc tính của phản ứng ch u y ển hoá hoá học của p o ly m e ................................................
330
9 .2 . Phản ứng ch u y ển hoá đ ồ n g dạng của nhóm c h ứ c ...............................................................
335
9 .3 . Phản ứng khâu m ạ c h .........................................................................................................................
342
9 .4 . Phản ứng phân huỷ p o ly m e ...........................................................................................................
346
9 .4 .1 . Phản ứng phân h uỷ hoá h ọ c .............................................................................................
348
9 .4 .2 . Phản ứng phân huỷ o x y h o á ............................................................................................
351
9 .4 .3 . Phản ứng phân h uỷ do tác nhân vật l ý .....................................................................
355
9 .5 . Sự lão hoá và phương pháp bảo v ệ .............................................................................................
364
C hư ơng 10. P O L Y M E T H IÊ N
N H IÊ N V À T ổ N G H Ợ P
10.1. Cao s u ....................................................................................................................................................
368
368
1 0 .1 .1 . Cao su th iên n h i ê n ............................................................................................................. 368 1 0 .1 .2 . Các chất g iố n g ca o su thiên n h iê n ...................... ’.....................................................
378
1 0 .1 .3 . C ao su lưu h o á .....................................................................................................................
379
10.2. X e n lu lo z d ................................................................................... i.......................................................
384
1 0 .2 .1 . Cấu trúc của xen lu lo zơ .'...................................................................................................
3 84
1 0 .2 .2 . T ính chất củ a x e n iu lo z o .......................... ......................................................................
388
10.3. P o ly m e tổ n g hợp m ạch cacb o n - c a c b o n ..............................................................................
393
1 0 .3 .1 . P o ly e ty le n ............................................................................................................................... 393 1 0 .3 .2 . P o ly p r o p y le n .........................................................................................................................
396
1 0 .3 .3 . P o ly sty r e n ...............................................................................................................................
398
1 0 .3 .4 . P o ly v in y lc lo r u a ...................................................................................................................
401
1 0 .3 .5 . P o ly t e tr a flo e ty le n ..............................................................................................................
403
1 0 .3 .6 . P o ly v in y la x e ta t và p o ly v in y la n c o l............................................................................. 40 4
9
1 0 .3 .7 . P o ly a c r y la t ............................................................................................................................
406
1 0 .3 .8 . P o ly b u ta d ie n và dẫn x u ấ t ..............................................................................................
410
10 .4 . P o ly m e m ạ ch c a c b o n - d ị tô'.......................................................................................................
414
1 0 .4 .1 . P o ly a m it .................................................................................................................................
414
1 0 .4 .2 . P o ly u r e ta n .............................................................................................................................
418
1 0 .4 .3 . P o ly c a c b a m it ( p o ly u r e ) ..................................................................................................
420
1 0 .4 .4 . P o ly p h e n o lfo m a n d e h it....................................................................................................
421
1 0 .4 .5 . P o ly e s te (nhự a a n k it ) .......................................................................................................
428
1 0 .4 .6 . N hựa e p o x y ..........................................................................................................................
433
10.5. P o ly m e c ơ n g u y ê n t ố .....................................................................................................................
437
10.6. P o ly m e c h e la t ....................................................................................................................................
441
10.7. P o ly m e bền n h i ệ t .............................................................................................................................
443
10
CHƯƠNG
NHŨNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN VỀ POLYME 1 .1 . V À I N É T L Ị C H S Ử Các hợp ch ất hữu cơ c ó k h ố i lư ợng phân tử lớn thường được g ọ i là những hợp chất ca o phân tử h ay p o ly m e , đã được tạo thành trong th iên n h iên n g a y từ những n g à y đầu tồn tại của trái đất. C hẳng hạn , x e n lu lo z ơ - thành phần chủ y ếu củ a tế b ào thực vật và protit - thành phần ch ủ y ế u củ a tế bào số n g - đều là những hợp ch ất c a o phân tử quan trọng trong đời số n g lo à i ngư ời. Từ thời xưa n gư ờ i ta đã b iết sử dụng cá c vật liệ u p o ly m e tự n h iên thư sợ i b ô n g , tơ tằm , sợ i g a i, sợ i len làm quần á o , da sin h vật để làm g ià y , g iấ y da để v iế t. N gư ờ i A i Cập đã b iết dùng g iấ y p o ly m e đ ể v iế t thư c h o đến khi tìm ra được phương pháp đ iều c h ế hợp chất ca o phân tử m ớ i là g iấ y . C ôn g trình này đã m ở đầu c h o cá c quá trỉnh g ia cô n g các vật liệ u p o ly m e th iê n n h iên và bắt đầu n g h iên cứu về cá c hợp ch ất p o ly m e . Đ ến năm 1 8 3 3 , G ay L u ssa c tổ n g hợp được p o ly e ste là p o ly la c tit k h i đun n ón g axit la c tic , B raconn ot đ iều c h ế đư ợc trin itro x en lu lo zơ bằng phương pháp ch u y ể n hoá đồng dạng và J. B e r z e liu s đưa ra k h ái n iệm về hợp chất p o ly m e . Từ đ ó , p o ly m e đã ch u yển sang thời k ỳ tổ n g hợp bằn g phương pháp thuần tuý hoá h ọ c , đ i sâu n g h iê n cứu cấu trúc p o ly m e , nhất là nhữ ng p o ly m e th iên n h iên . C ôn g v iệ c này được phát triển nhanh c h ó n g , nhất là vào c u ố i th ế k ỷ X IX và đầu th ế k ỷ X X . Trải qua hơn 1 3 0 năm , c h o đ ến năm 1 9 2 5 , Stau d in ger đưa ra k ết luận về cấu trúc của phân tử p o ly m e , c h o rằng phân tử p o ly m e có dạng sợ i và đầu tiên dùng danh từ “cao phân tử ”. T h u y ết này tuy c ó m ộ t s ố nhược đ iểm nhưng được n h iều tác g iả thừa nhận nên được dùng làm c ơ sở c h o đến n g à y nay. N h ờ áp dụng c á c phương pháp vật lý h iện đại xác định cấu
trúc p o ly m e ,
ngườ
k hác nhau về
cấu t
có thể rút ra những k ết luận ch u n g v ề hợp chất ca o phân tử: 1- H ợp ch ất c a o phân tử là tổ hợp của cá c phân tử có độ lớn phân tử và thành phần đơn v ị cấu trúc m o n o m e trong m ạch phân tử.
11
2 - Các n g u y ê n tử h ìn h thành m ạch ch ín h củ a phân tử lớ n tồ n tại ở dạng sợ i và có thể thực h iệ n đư ợc sự c h u y ể n đ ộ n g dao đ ộ n g x u n g quanh liê n kết h oá trị, làm thay đ ổ i cấu dạng củ a đại phân tử. 3- T ín h ch ất củ a p o ly m e phụ th uộc vào k h ối lư ợ ng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn d ẻ o và thành phần hoá h ọ c , cũ n g như bản ch ất tương tác giữ a cá c phân tử. 4 - D u n g d ịc h p o ly m e là m ộ t hệ bền n h iệt đ ộ n g h ọ c , k h ô n g k hác vớ i d u n g d ịch thật của chất thấp phân tử, nh ư n g lự c tổ hợp và s o lv a t h oá lớ n n gay trong d u n g d ịch rất loãn g (ch ỉ c ó m ộ t s ố rất ít d u n g d ịc h p o ly m e tồn tại ở dạng k eo ). Sau k h i th iế t lập đư ợc c á c n g u y ên tắc hình thành phân tử p o ly m e , h oá h ọ c p o ly m e phát triển n han h , c h u y ể n từ b iế n tín h p o ly m e sang tổn g hợp p o ly m e từ những sản phẩm c h ế b iến dầu m ỏ , than đá v à k h í th iên n h iên . Đ iể n hình củ a g ia i đoạn phát triển h iện đại này là sự n g h iê n cứ u c á c quá trình tổ n g hợp p o ly m e đ iều h oà lập thể bắt đầu từ Z ieg le r (19 5 4 ) và N atta (1 9 5 5 ) c ó cấu trúc gần với cấu trúc điều hoà lập thể của p o ly m e thiên nhiên. Đ ồ n g th ờ i v ớ i v iệ c tìm ta những p o ly m e m ớ i, cá c phương pháp tổ n g hợp m ới cũng được cải tiế n n h iề u , như phư ơng pháp ngư ng tụ cân bằng (G ay L u ssa c , P e lo u se , 1835) trùng hợp q u ang h o á (R e g n a u lt, 1 8 3 6 ), lưu h oá ca o su (G o u d e y er , 1 8 3 9 ), trùng hợp g ố c (S im o n , 1 8 3 9 ) trùng n gư n g ba ch iều (S u n z e lin e, 1 8 4 7 ), trùng hợp ca tio n (B u tlerov, 1 8 7 4 ), trùng hợp an io n (C rak ao, 1 8 7 8 ), trùng n gưng giữ a cá c pha (E in h orn , 1 8 9 8 ), đồn g trùng hợp g h é p (O str u su a le n sk i, 1 9 2 5 ), phương pháp g h é p bằng c á c h c h u y ền m ạch (H ou tz và A ik in , 1 9 3 5 ), trùng hợp nhũ tương (O str u su a len sk i, 1 9 2 8 ) đ ồn g trùng hợp ba ch iểu (S ta u d in g er, 1 9 3 4 ), trùng hợp thuỷ phân (S c h e la c k , 1 9 3 8 ), phản ứng đa vò n g hoá (C arothers, 1 9 3 9 ), đ ổ n g trùng hợp dời c h u y ể n (B ayer, 1 9 4 7 ), phản ứng đa ph ối trí (V ilk in s , 1 9 5 3 ), trùng hợp đ iề u h o à lập th ể (Z ie g le r , 1 9 5 4 và N atta, 1 9 5 5 ), phản ứng đa tổ hợp (K o rsa k , S o sin , 1 9 5 7 ). T hắng lợ i của h o á h ọ c p o ly m e là trùng hợp p o ly m e ở trạng th ái rắn c ó tính bền n h iệt c a o , c ó tín h dẫn đ iệ n , là p o ly m e c ơ n g u y ên tố và v ô cơ , là h ìn h thàph nền cô n g n gh ệ sản xu ất vật liệ u p o ly m e b ền n h iệt c a o , cá ch đ iện và tổn g hợp ra cá c p o ly m e có hoạt tính sin h h ọ c c ó tác dụng g iả i th ích cá c quá trình số n g , quá trình lê n m en , quá trình trao đ ổ i chất trong t ế b à o c ơ th ể số n g m à ta g ọ i là p o ly m e sin h h ọ c (b io p o ly m e ). T rong c ô n g n g h iệ p sản xuất vật liệ u p o ly m e cũ n g c ó những bước tiến lớn trong v iệ c cả i tiến c á c phư ơng pháp g ia c ô n g , như cá c phương pháp đổ k h u ôn , phương pháp g ia c ô n g c ơ h ọ c v .v ... làm c h o thời g ia n đưa vào sản xuất những c ô n g trình n g h iê n cứu tổng hợp n g à y m ộ t nhanh hơn. Q uy m ô sản xuất p ò ly m e hiện nay rất lớn, càng n gày càng đáp ứng được yêu cầu của các ngành kỹ nghệ, phục vụ đời sốn g và k ỹ thuật hiện đại -như kỹ nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm , x â y dự ng, c ơ k h í, chất m àu, dược liệu , đ iện tử, tên lửa và du hành vũ trụ v.v...
12
1 .2 . K H Á I N I Ệ M C ơ B Ả N Từ những k ết quả phân tíc h cấu trúc những hợp chất p o ly m e th iên n h iên và tổng hợp ch o thấy, hợp ch ất ca o phân tử hay p o ly m e là những hợp chất chứa m ột số lớn những đơn vị đơn g iả n , g ọ i là những m ắt x íc h c ơ bản hay là những đơn vị cấu trúc cơ bản từ những chất đơn g iả n ban đầu g ọ i là m o n o m e. Chẳng hạn: n C H 2= C H 2 — ► n [ - C H 2- C H 2- ] — ► m onom e
m ắt x íc h c ơ bản
[ - C H 2- C H 2- ] n p o ly m e
(đơn vị cấu trúc c ơ bản) trong đó g iá trị n là hệ s ố c h ỉ s ố đơn vị cấu trúc c ơ bản từ chất ban đầu m o n o m e, g ọ i là hệ s ố trùng hợp hay hệ s ố trùng n gư n g. D anh từ p o ly m e d ùn g ch o những hợp chất c ó k h ố i lư ợ ng phân tử lớn c ó sự lặp đi lặp lại n h iều lần nhữ ng đơn vị m o n o m e tới m ức xuất h iệ n những tính chất đặc trưng cho lo ạ i hợp chất này m ộ t c á c h rõ ràng. N hữ ng phân tử c ó k h ố i lư ợ ng phân tử thấp hơn có tính ch ất k hác vớ i p o ly m e g ọ i là o ly g o m e , thường c ó g iá trị n < 1 0 . D anh từ hợp ch ất ca o phân tử hay có khi g ọ i là p o ly m e ca o phân tử, ch ỉ ch u n g ch o những hợp ch ấ t c ó k h ố i lư ợ n g phân tử lớ n củ a m ạch phận tử, bởi VI nhữ ng phân tử có kh ối lượng phân tử lớ n , c ó cấu trúc phức tạp k h ôn g phải do lặp đi lặp lạ i những đơn vị cấu tạo m o n o m e thường k h ô n g được g ọ i là p o ly m e. T ín h ch ất h oá h ọ c và lý h ọ c của p o ly m e ch ỉ bắt đầu xu ất h iệ n sau khi đạt được giá trị xác địn h củ a k h ố i lư ợ n g phân tử, thường khi k h ố i lư ợ ng phân tử đạt 1 0 0 0 - 1 5 0 0 , tính chất đặc trưng củ a p o ly m e cà n g rõ ràng th eo m ức độ tăng k íc h thước phân tử. N hững p o ly m e c ó g iá trị kỹ n g h ệ thư ờng là những p o ly m e c ó k h ố i lư ợ ng phân tử từ vài n gh ln đến vài trăm n g h ìn . K h ố i lư ợng phân tử p o ly m e được x á c định theo s ố lượng đơn vị cấu trúc m on om e h ình thành ra phân tử th e o c ô n g thức chung: M = n.m vớ i M - k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e; m - k h ố i lư ợ n g cù a m ột đơn v ị cấu trúc m onom e; 11- hệ s ố trùng hợp hay trùng ngư ng. N g ư ờ i ta k h ô n g th ể x á c địn h được s ố nhóm cu ố i củ a phân tử p o ly m e , nên thực tế có thể bỏ qua k h ố i lư ợ n g củ a c á c n h óm c u ố i tham g ia vào cấu trúc phân tử p o ly m e do k h ối lượng n ày rất nhỏ so v ớ i k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e . T rong thực tế , phân tử p o ly m e đều có những phân tử ch ất khác tham g ia vào cu ối
13
m ạch phân tử, thường c á c nh óm c u ố i này được g ọ i là “te lo m e ”, c ò n p o ly m e này g ọ i là “p o ly m e te lo m e h o á ”, ch ất tham g ia vào c u ố i m ạch g ọ i là “t e lo g e n ”, ch ẳn g hạn: n C H 2= C H 2 + HC1 m onom e
— ► H - [ - C H 2- C H 2- ] n- C l
te lo g e n
p o ly m e te lo m e hoá
n H O (C H 2)4C O O H + R O H — ► H - [ - 0 ( C H 2)4C 0 - ] n_ 10 ( C H 2)4C 0 0 R m onom e
te lo g e n
+ nH 20
p o ly m e te lo m e hoá
N ếu n ó i m ột cá c h n g h iê m n gặt, danh từ p o ly m e te lo m e hoá d ùng c h o những phản ứng trong đ ó , phân tử te lo g e n X Y tham g ia phản ứng vớ i phân tử o le fin trùng hợp từ hai đơn vị cấu tạo m o n o m e trở lê n , c h o m ột lo ạ i sản phẩm c ó c ô n g thức ch u n g là X (M n) Y vớ i M n là m ạch p o ly m e . N hư v ậ y , c ó trường hợp k h ố i lư ợng m o n o m e và đơn vị cấu trúc m o n o m e g iố n g nhau, nhưng c ũ n g c ó trường hợp nhỏ hơn do c ó lo ạ i đi những chất thấp phân tử từ m o n o m e m à ta b ỏ qua. Đ ể phân b iệ t đơn v ị cấu trúc m o n o m e hay m ắt x íc h , c ó tác g iả g ọ i đ an vị cấu trúc m o n o m e là m e so m ề ( hay m er, s e c m e ), có thể là đ ồn g phân của m o n o m e như trong phản ứng sau: nC H 2= C H 2
— ►
m onom e
n [ - C H 2- C H 2- ] — ► [ - C H 2- C H 2- ] n m e so m e
p o ly m e
hay k h ôn g phải là đ ồ n g phân vớ i m o n o m e như phản ứng: n H O (C H 2)2O H m onom e
— ►
n [ - 0 - C H 2- C H 2- ] m e so m e
so n g thực t ế rất ít d ù n g.
— ►
H [-O C H 2C H 2- ] nOH p o ly m e '
N h ữ n g p o ly m e c h ỉ g ồ m m ộ t lo ạ i đơn v ị cấu trúc từ m ột lo ạ i m o n o m e g ọ i là h o m o p o ly m e . T rong m ột s ố trường hợp, cá c m ắt x íc h cơ bản' hay đơn vị cấu trúò m o n o m e có thành phần hoá h ọ c đ ồ n g nhất nhưng lại k h ác nhàu tròng cá ch phân b ố trong k h ôn g gian , ch ẳn g hạn, x e n lu lo z o g ồ m c á c m ắt x íc h D -g lu c o z ơ nhưng cá c m ắt x íc h cạn h nhau lại nằm trên h ai m ặt phẳng th ẳng g ó c v ớ i nhau, d o đ ó , đơn vị cấu trúc lặp đ i lặp lạ i không phải là đơn vị m o n o m e D -g lu c o z ơ m à là hai đơn vị g lu c o z o lặp đi lặp lạ i trong m ạch phân tử. Đ ơ n v ị n ày g ọ i là chu k ỳ đ ồ n g nhất.
chu k ỳ đ ồ n g nhất
14
K hái n iệm chu k ỳ đ ồ n g nhất liê n quan tới trạng thái tinh thể củ a p o ly m e . ở trạng thái tinh th ể, c á c phần x á c định củ a m ắt x íc h có vị trí xác định trong k h ô n g gia n và phân tử c ó sự lặp lại cá c cấu trúc k h ô n g g ia n x á c định đ ó. Cao su th iên n h iên và guttap erch a c ó cấu tạo từ m o n o m e
1,3-isopren nên có cấu
trúc m ắt x íc h c ơ bản m o n o m e g iố n g nhau nhưng lại khác nhau về chu k ỳ đ ồn g nhất: ,
8,16 Ả
J 1 « 4 -8 Ả .1
CH,
I
CH ,
J
I
ch2 c= ch CH,
J
CH,
ch2
ch2 c= ch / \ / \ \ / \ ch2 c= ch ch2 CH, CH,
CH,
CH2 c
CH,
CH2 c h
CH2 c h
gu ttap erch a
c a o su Phân tử p o ly e ty le n c ó cấu tạo m ắt x íc h từ e ty le n , c ó cấu trúc m ạch z ic z ã c vớ i độ lớn chu kỳ đ ồ n g nhất là 2 ,5 3 Ả: J ,5 4 Ả H
/ H
P o ly m e có thể đư ợc tạo h ìn h từ hai h ay n hiều lo ạ i m o n o m e k hác nhau, ch ẳ n g hạn: n C H 2= C H 2 + n C H 2= C H -C H 3 m onom e
—
m onom e
[ - C H2- C H 2- C H 2- C H - ] n CH3 c o p o ly m e
C hất ban đầu c ũ n g g ọ i là m o n o m e và p o ly m e thu được g ọ i là c o p o ly m e . Chất ban đầu g ọ i là m o n o m e , nhưng để phân b iệ t íigư ờ i ta g ọ i là “c o m o n o m e ” nếu m on om e có thể tự trùng hợp được c h o p o ly m e và vớ i m o n o m e khác ch o c o p o ly m e và là “c o m e ” nếu m onom e chỉ có thể trùng hợp được với m onom e khác cho cop olym e. Chẳng hạn: n C H 2= C H 2 + com onom e
n C H 2= C H R co m o n o m e
n C H 2= C H R + n C H = CH z I I CO c o N / o com onom e
co m e
[ -C H 2- C H 2- C H 2- C H R - ] n c o p o ly m e [ - C H 2- C H R - C H - C H - ] n I I CO CO N / o c o p o ly m e
son g cách phân b iệt này cũ n g ít dùttg Yầ như vậy, danh từ m on om e có ý nghĩa rộng và hẹp.
15
T rong hoá h ọ c p o ly m e c ò n dùng danh từ nhựa và p la stic - chất d ẻo. H ai danh từ này thường c ó ý n g h ĩa c h u n g m à h iệ n n ay chưa c ó xác định rõ ràng. D anh từ nhựa dùng ch o những hợp chất hữu c ơ tự n h iên h ay tổn g hợp ở dạng rắn h ay nửa rắn, c ó k h ố i lượng phân tử tương đ ố i c a o (k h ô n g nhất th iết phải là p o ly m e ), k h ô n g c ó n h iệt độ n ón g ch ảy x ác định và thường ở trạng th ái v ô định h ình . D anh từ p la stic - chất d ẻo , vớ i ý n gh ĩa hẹp dùng ch o những hợp ch ất hữu c ơ tự n h iên và tổ n g hợp c ó khả năng tạo hình h oặc dùng ch o những p o ly m e k h ô n g ph ải là e la sto m e hay tơ, n g h ĩa là nhữ ng p o ly m e k h ô n g c ó tính đàn h ồ i c a o như e la s to m e h a y k h ô n g c ó tính k ết tinh ca o như tơ sợ i. Song trong kỹ thuật, p la stic h ay ch ất d ẻ o thư ờng d ù ng đ ể c h ỉ m ột tổ hợp chứa m ột h ay vài p o ly m e cù n g với ch ất đ ộn , ch ất h o á d ẻ o , c h ấ t m àu v .v ... đ ể đ ịn h hình ra sản phẩm . Chú ý rằn g, danh từ nhựa trước kia dùng c h ỉ những sản phẩm tự n h iên , đặc b iệt là c ó n gu ồn g ố c thực vật, như ng h iệ n nay dùng cho. cả những ch ất tổ n g hợp nhân tạo. 1 .3 . P H Â N L O Ạ I P O L Y M E V À D A N H P H Á P P o ly m e đư ợc phân lo ạ i th e o n hiều cá c h k hác nhau: 1-‘ T h eo n g u ồ n g ố c , c ó p o ly m e th iên n hiên (như x e n lu lo z o , ca o su , tinh bột, p ro tit...) và p o ly m e tổ n g hợp. 2 - T h eo thành phần h oá h ọ c củ a m ạch ch ín h phân tử p o ly m e: - P o ly m e m ạch ca cb o n : m ạch phân tử được cấu tạo ch ỉ từ n g u y ên tố cacb on . P o ly m e này thu đư ợ c từ o le f in h ay h y d ro ca cb o n no và từ dẫn xu ất củ a ch ú n g . - P o ly m e d ị m ạch: m ạch ch ín h được cấu tạo từ ca c b o n và v à i n g u y ê n tố phổ biến như N ,
o , s, p ... [ - C H 2- C H 2- 0 - ] n
[ -N H (C H 2) 6N H -C O (C H 2)4C Q - ] n
p o ly e ty le n o x it
p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it
- P o ly m e v ô cơ: m ạ ch ch ín h bao g ồ m những n g u y ên tố k h ô n g phải là .c a c b o n . N ếu
1
1
phân tử c ó m ạch nhán h là c á c g ố c m ạch ca cb o n thì g ọ i là p o ly m e cơ n g u y ê n tố.
‘ Cl 1 - P1= N -
-
- OH - n
- C1
-n úiX - S1i - O -
' 0 M - p1- 0 -
ch
3 - n
p o ly d im e ty ls ilo x a n
p olyp h otp h at
-
p o ly p h o tp h o n itrin clo ru a
D anh pháp h a y c á c h g ọ i tên của p o ly m e là thêm tiếp đầu n gữ “p o ly ” v à o tên m o n o m e h o ặ c tên m ắt x íc h c ơ bản củ a phân tử: [ - C H 2- C C l 2- ] n p o ly v in y lid e n c lo r u a
16
[ - 0 C H 2C H 20 - C 0 ( C H 2)4C 0 - ] „ p o ly e ty le n g ly c o la d ip a t
Ở đây cũ n g c ó cá ch phân lo ạ i p o ly m e th eo nhóm chứ c hữu c ơ c ó trong m ạch chính phân tử như p o ly e s te , p o ly u reta n ... D anh pháp của c o p o ly m e cũ n g được g ọ i đơn giản như p o ly m e h oặc có thể thêm từ “c o ” ở giữ a danh pháp (ít dùng): -C H 2- C H 2- C H 2- C H CfiHsj p o ly e ty le n sty r e n hay p o ly e ty le n -c o -sty r e n 3- T heo cấu trúc m ạch phân tử: - P o ly m e k h ôn g có m ạch nhánh:
.... A - A - A - A —
Phân tử thường c ó cấu trúc z ic z ă c hay xoắn . N ếu m o n o m e là e ty le n th ế, tạo thành cacb on quang hoạt trong phân tử và có trật tự sắp xếp phân tử khác nhau: C H 2=C H R - đầu - đu ôi
- C H 2- C H - C H 2- C H — I R R
- đ u ô i - đ u ôi
~ c h - c h 2- c h 2- c h — I I R R
- đầu - đầu
~ c h 2- c h - c h - c h 2— I I R R
đ u ôi
đầu
K hi trong phân tử p o ly m e xuất h iện ca cb o n bất đ ối xứ ng (c a c b o n c h i r a l ) gâ y ra tính quang h oạt do cá c h phân b ố cá c n h óm th ế khác nhau trong phân tử do c c ó cấu hình
R hay s trong phân tử: N ếu phân tử có cấu trúc của cù n g m ột cấu hình R hay
s hay cá c nhóm th ế ở cùng
m ột phía củ a m ặt p hẳng phân tử g ọ i là p o ly m e is o ta c tic :
H A
CH, H CH, H CH, H CH, H , /
•/
•*,/
.
CH, ,/
is o ta c t ic N ếu phân tử c ó cấu trúc luân p h iên của cấu hình R và s g ọ i là p o ly m e s y n d i o t a c t i c :
H CH3 CH3 H
CH3 CH-, H
CH3
syn diotactic N ếu phân tử c ó sự phân b ố lộ n x ộ n của cấu hình g ọ i là p o ly m e a ta c ti c .
H CH, H CH 3 C H ,H
H CH 3 c h , H
a ta c ti c 2- HHHCCPT 'w!......
o r T o
ìị
17
Các p o ly m e này g ọ i c h u n g là p o ly m e đ iểu hòa lập thể. N ếu m ạch c ó hai cấu hình ở m ột m ắt x ích từ m o n o m e R - C H = C H -R ’ , cấu trúc p o ly m e phụ th u ộ c vào trật tự sắp x ếp các cấu hình m à c ò n phụ th u ộ c vào cấu trúc hình h ọc của m o n o m e ban đầu: từ c is -m o n o m e c h o e r y t h r o d i ỉ s o t a c t ỉ c , từ ír a n s-m o n o m e ch o th r e o - d i i s o t a c t i c . R
Ri \
K
R i\
R
i\
R
i\
, eryth ro -d iiso ta tic
’
R I
RI
R I
R
R
A /W XA R
R
I
R
E
R
th reo -d iiso ta tic T rong phân tử c o p o ly m e , trật tự kết hợp cá c m o n o m e vớ i nhau phụ th u ộc v à o khả năng của cá c m o n o m e , h o ặ c c ó khả năng kết hợp th eo từng đoạn m ạch cù n g loại: -A -B -A -B -A -B -A -B -A hoậc lộn xộn: -A -A -B -A -B -B -A T rong trường hợp c á c m o n o m e k ết hợp th eo từng đoạn m ạch cù n g lo ạ i g ọ i là c o p o ly m e khối: -A -A -A -B -B -B -A -A -A -B -B -A hoặc phân tử m ạch ch ín h ch ỉ g ồ m m ột lo ạ i m o n o m e cò n m ạch nhánh g ồ m m ột m on om e khác: -A -A -A -A -A -A -A -A I I B B I I B B I B g ọ i là c o p o ly m e gh ép . -
P o ly m e m ạch k h ô n g gian ba ch iều : P o ly m e c ó những liê n kết n g a n g hay liê n kết
cầu giữa cá c m ạch phân tử: -A -Ạ -A -A -A -A I B I B I -A -A -A -A -A -A -
-A -Ạ -A -A -A I A I A I -A -A -A -A -A -
Trong c ô n g n g h iệ p , c á c p o ly m e thường được dùng cá c tên riên g .
18
1 .4 . S ự K H Á C N H A U G IỮ A H Ợ P C H Ấ T C A O V À T H Ấ P P H Â N T Ử Sự c h u y ển từ hợp chất thấp phân tử tới hợp chất ca o phân tử g â y ra những tính chất khác nhau về ch ất chứ k h ô n g phải c h ỉ có sự khác nhau về k h ối lư ợ ng phân tử, bởi vì cũ n g c ó những sự k hác nhau v ề chất giữ a những phân tử c ó k h ố i lư ợ ng phân tử g iố n g nhau hay ngư ợc lạ i. C hẳng hạn, chất đường có k h ố i lượng 1 0 0 0 l à chất thấp phân tử, trong khi đó parafin c ó k h ố i lư ợ n g 1 0 0 0 lạ i là hợp chất ca o phân tử. V ề quan đ iểm hoá h ọ c , hợp chất ca o phân tử k h ôn g khác vớ i hợp chất thấp phân tử. Các p o ly m e như c a o su , p o ly v in y lc lo r u a cũ n g c ó những tính ch ất về những nhóm chức như những hợp ch ất thấp phân tử tương ứng, tất n h iên , về khả năng phản ứng hoá học của các n h óm chứ c tron g phân tử p o ly m e xả y ra chậm hơn và c ó khi k h ôn g đến cù n g, đ ồn g th ờ i, c ó th ể c ó cá c quá trình phụ làm thay đ ổi bản ch ất củ a nhóm chức ngăn cản quá trình ch ín h và ch ất c a o phân tử ít bị thay đ ổi tính ch ất k h i c ó tác dụng của m ột lượng nhỏ tác nhân bên n g o à i, n g h ĩa là trơ về hoá học hơn. Sự khác nhau c ơ bản giữ a ca o và thấp phân tử là tính chất vật lý . Các chất p o ly m e c ó khối lư ợng phân tử lớn và lực tương tác giữ a cá c m ạch lớn c h o nên n h iệt độ sô i, nhiệt độ nóng c h ả y , tỷ k h ố i c a o hơn hợp chất thấp phân tử, nhất là đ ố i vớ i những p o ly m e có tính phân cự c lớn. C ác phư ơng pháp thăng h oa, kết tinh lạ i, ch ư n g cấ t k h ôn g dùng được cho hợp chất c a o phân tử n g a y trong những điều k iện cỊiân k h ô n g ca o . N gư ờ i ta không thể dùng cá c phương pháp trên để tinh c h ế hợp chất ca o phân tử m à c h ỉ c ó thể lo ạ i các chất phụ thấp phân tử ra k h ỏ i hợp ch ất c a o phân tử và bản thân hợp ch ất c a o phân tử là m ột hỗn hợp đ ồ n g đẳng phân tử, k h ô n g phải là chất tinh k h iết như hợp ch ất thấp phân tử. ch o nên khái n iệm tin h k h iết hoá học d ù ng ch o p o ly m e cũ n g k hác vớ i chất thấp phân tử. D u n g d ịc h p o ly m e c ó độ nhớt c a o , ng a y trong d ung d ịch lo ã n g của p o ly m e cũ n g có độ nhớt c a o hơn du ng d ịc h đặc củ a ch ất thấp phân tử. K hả năng h oà tan của p o ly m e chậm hơn và thư ờng qua những trạng thái trung gian trương lên trước khi hoà tan, thậm c h í c ó những p o ly m e k h ô n g tan trong bất kỳ dung m ôi nào. K hi lo ạ i dung m ôi ra k h ỏ i dung d ịch p o ly m e, ngưcti ta k h ô n g thu được những tinh thể như chất thấp phân tử, m à ch ỉ thu được m àng p o ly m e , nếu c h o d u n g d ịch p o ly m e ch ảy qua những lỗ nh ỏ thì lại thu được sợ i p o ly m e. Sợi và m àng cũ n g thu được ngay từ p o ly m e n ó n g ch ả y . Các sợ i, m àng hay vật phẩm khác từ hợp chất ca o phân tử c ó độ bền c ơ học khác nhau, rất khác v ớ i hợp ch ất thấp phân tử, đặc b iệt phụ thuộc vào độ uốn d ẻ o , hình dạng, cấu trúc và bản ch ất phân b ố tương hỗ của các phân tử, cũ n g như và o n h iệt độ. K hi có tác dụng củ a lực b ên n g o à i lên p o ly m e , sự b iến dạng hoàn toàn k h ô n g xả y ra n gay như ở chất thấp phân tử m à phải trải qua m ột thời gian trung g ia n , thờ i g ia n này càn g lớn nếu n hiệt độ c à n g thấp, ở m ộ t s ố p o ly m e như ca o su lạ i c ó tính b iến dạng thuận n g h ịch gấp hàng n gh ìn lần sự b iến dạn g ch ất thấp phân tử.
19
1 .5 . M O N O M E - N G U Y Ê N L I Ệ U B A N Đ Ầ U C Ử A P O L Y M E M o n o m e là những hợp chất thấp phân tử chứa liê n kết ngắn hoặc là những hợp chất vò n g k h ôn g b ền , hoặc là .những chất chứ a những nhóm ch ứ c có khả năng phản ứng cao (k h ôn g ít hơn hai n h óm c h ứ c ). C ác hợp chất này tạo thành p o ly m e bằng phản ứng trùng hợp hay trùng n gư ng h o ặ c những dạn g phản ứng khác. N h iều m o n o m e đơn g iả n c ó n h iều ứng dụng nhất thu được trực tiếp từ k h í thiên n hiên hay củ a quá trình ch ư n g cất dầu m ỏ như e ty le n , p rop ylen , b u ty len . C ác m on om e này đã tổ n g hợp nên m ột lư ợ ng khá lớn p o ly m e th ôn g d ụng như p o ly e ty le n (PE ), p o ly p ro p y le n ,
p o ly b u ty le n , dưới dạn g chất d ẻo
hay
ca o
su , ở dạng
p o ly m e
hay
c o p o ly m e . C ác m o n o m e này cũ n g là n gu ồn n g u y ên liệu để tổn g hợp ra n hiều m o n o m e khác bằng những phản ứng hữu c ơ th ô n g thư ờng. C hẳng hạn, từ p rop ylen c ó thể thu được các m o n o m e sau:
+ O')
-H , >- [C H 2= C H -C H = N H ] —
+ nh3
c h 2= c h - c n a crylon itrin
+o c h 2= c h - c h o —► h o c h 2- c h = c h 2 - ► C H 2O H C H O H C H 2OH C H 3-C H = C H 2 -
a c r o le in
a n co l a lly lic
g ly x e r in
+ C l, ------ V C H 2C 1 -C H = C H 2 —► C H 2C 1C H 0H C H 2C1 —► C H 2C 1 -C H -C H 2
xo e p y c lo h y d rin
HO C1 _
_
C H 3C H 0 H C H 2C1 —►
1
C H 3- C H - C H 2
C H 3C H O H C H 2O H
o p ro p y len clo h y d rin
o x it p ropylen
p r o p y le n g ly c o l
và từ iso b u ty len : (C H 3) 2C H = C H 2
(C H 3)2C -C O O H — »■ C H 2= C -C O O H I CH 3 OH axit m eta cr y lic
C H 2-C -C O O R CH3 a n k y lm eta cry la t
C ác m o n o m e cũ n g được đ iều c h ế từ cá c sản phẩm hoá học lấ y từ dầu m ỏ, than V trong cô n g nghiệp :
20
_H 2
C H 2= C H -C H 2- C H 3 ^
-H
c h 3- c h 2- c h 2- c h 3 c h 3- c h = c h - c h 3
o 2 , Vj Os
C H -C O
------ —>-
o * C™H -C O anhydrit m a le ic
CH2CH3
c h 2c h 3
CH= CH-,
CH2CH3
c h = ch2
C2H 5C 1
ị
ị
^ 3 “ CH= c h 2
hooc-
styren
d iv in y lb e n z e n
^ ^
k cooh
axit terep h talic
M ột s ố lớn m o n o m e cũ n g thu được từ sản phẩm n ôn g n g h iệp haỹ thực vật, chẳng hạn:
(Q H A )n
thuỷ phân >»
H O -C H -C H O H - h 20 1 1 H2< B ,c C H CHO :l I HO ÒH
—
O o
CHO
Ì 2L Oo -
COOH
- CO
0
C H -co
—
II
N o
C H -C ố
furan D ầu thầu dầu
------- ►
C H 3(C H 2) 5C H O H C H = C H (C H 2) 7C O O H
------- ►
a x it r ix in o lic C H 3(C H 2) 5C H O H C H 3 2 -o c ta n o l
+
H O O C (C H 2) 5C O O H a x it x e b a x ic
21
B ản g 1.1. Tính chất của một số m onom e
t‘•ne * °c
ts , ° c
T ỷ k h ố i g /c m 3
E tylen
- 1 6 9 ,4
- 1 0 3 ,7
0,57 (Ở-104°C)
Iso b u ty len
- 1 1 0 ,3
- 6 ,9
0 ,6 0 0 0 2
Isopren
- 1 4 6 ,7
3 2 ,6
0 ,6 8 0 5
-
5 9 ,3
0 ,9 5 8 3
1 ,3 -b u ta d ien
-1 0 8
- 4 ,5
0 ,6 2 7 4
Styren
-3 0 ,6
145,2
0 ,9 0 6
V in y la x e ta t
- 1 0 0 ,2
7 2 ,3
0 ,0 3 4 2
67
110
1 ,0 9 4
V in y lclo r u a
- 1 5 3 ,7
- 1 3 ,8
-
V in y lid e n c lo r u a
- 1 2 2 ,5
3 1 ,8
1 ,2 1 9 9
T e tr a flo e ty len
- 1 4 3 ,5
- 7 6 ,3
1 ,5 1 9
A x it m e ta c r y lic
16
161
1 ,0 1 5 3
M ety lm e ta cr y la t
-4 8
101
0 ,9 4 5
A x it a c r y lic
14
141
1 ,6 4 8 7
A crylon itrin
-8 2
78,5
0 ,8 0 6 4
1 ,6 -H e x a d io l
42
250
-
G ly x erin
20
200
1 ,2 6 2
A x it ad ip ic
153
-
-
A nhydrit p h ta lic
1 3 1 ,6
195
-
A x it terep h ta lic
3 0 0 thăng hoa
-
-
6 5 - 68
127 - 133
M onom e
Cloropren
V in y lc a c b a z o l
C aprolactam
22
A x it a m in o en a n tic
105
H e x a m e ty le n d ia m in
42
.
-
204
-
'
,
CHƯƠNG
2
PHẢN ÚNG TRÙNG HƠP POLYME C ác p o ly m e th iên n h iên thường thấy trong tự nhiên được tạo thành trong các quá trình ch u y ển h oá sin h h ọ c k h ác nhau, cò n p o ly m e tổn g hợp từ cá c m o n o m e đơn giản bằng các phản ứng hoá h ọ c của những ch ất đơn giản m o n o m e thực h iện trong cô n g nghệ hay trong p h ò n g th í n g h iệm . Có n h iều phư ơng pháp tổ n g hợp ra p o ly m e nhưng c ó hai phư ơng pháp quan trọng và bao quát hơn là phản ứng trùng hợp và trùng ngư ng. H ai phư ơng pháp này c ó những đặc đ iểm dưới đây nhưng về bản chất c ó thể x em phản ứng trùng hợp là trường hợp riêng của phản ứng c ộ n g , c ò n trùng n gư ng là quá trình thế. T rù ng hợp
T rùng ngưng
1- M o n o m e c ó liê n k ết đ ô i hay vò n g
M o n o m e c ó hai nhóm chứ c c ó khả nãng phản ứng vớ i nhau hay phản ứng với
k h ôn g bển.
m o n o m e k hác c ó hai nhóm chứ c. 2- Q uá trình k h ô n g tạo thành hợp chất
- Quá trình c ó tạo thành hợp chất thấp phân tử.
thấp phân tử. 3- M o n o m e và p o ly m e c ó cù n g thành
M o n o m e và p o ly m e c ó thành phần n gu yên tố k hác nhau, thành phần n g u y ên tố
phần n g u y ên tố.
p o ly m e thấp hơn m o n o m e. 4 - Q uá trình thường k h ô n g thuận n g h ịch .
- Q uá trình thường thuận n gh ịch và cân bằng.
T hực t ế m u ốn phân b iệt hai quá trình này cần dựa trên c á c quy luật đ ộn g học của quá trình sẽ trình bày ở sau. V ề n g u y ên tắ c, m ộ t p o ly m e c ó thể thu được bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngư ng, ch ẳ n g hạn , p o ly e ty le n c ó thể đ iều c h ế từ e ty le n bằng phương pháp trùng hợp hoặc từ d ic lo e ty le n (d ic lo e ta n ) bằng phương pháp trùng n gư ng. n C H 2= C H 2
------- ►
[ - C H 2- C H 2- ] n
n C1CH2C H 2C1 + 2n N a ------- >- [ -C H 2- C H 2] n + 2n N aC l m ặc dầu phản ứng trên c ó ý n g h ĩa thực tế hơn n hiều.
23
Phản ứng trùng hợp là quá trình cộ n g hợp liê n tiếp những phân tử m o n o m e với nhau để tạo thành hợp chất ca o phân tử. M o n o m e c ó thể tham g ia vào phản ứng trùng hợp hoặc c ó liê n k ết b ộ i chư a n o hoặc c ó v òn g k h ôn g bền. C hẳng hạn: n C H 2= C H R
-------►
[ - C H 2- C H R - ] n
n C H 20
------- ►
[ - C H 2- 0 ] n
n CH2-C H 2
------ ^ [-C H 2-C H 2- 0 - ] n
o
[-N H (C H 2)5C O - ] n
n (C H 2) 5 CO
Phụ th u ộc v à o cấu tạo củ a hợp chất m o n o m e ban đầu, p o ly m e thu được c ó cấu trúc m ạch k h ôn g nhánh hay c ó nhánh, cấu trúc m ạng lưới ba c h iều hoặc p o ly m e c ó vòn g trong m ạch phân tử m à k h ô n g c ó trong m o n o m e ban đầu. C ũng như bất kỳ m ột quá trình hoá học n ào, quá trình trùng hợp x ả y ra bằng sự phân cắt các liên k ết hoá trị th eo cách đồng ly hay dị ly phụ thuộc vào đ iều kiện phản ứng. / c = c c — ► / C * -C * c
hay ) c = c c — ► ) C+- C “ c
Từ đó c ó c á c c ơ c h ế trùng hợp khác nhau: cơ c h ế trùng hợp g ố c tự d o hay c.ơ c h ế trùng hợp ion: c a tio n và a n io n . Cấu trúc m o n o m e c ó ảnh hưởng lớn đến cơ c h ế , c ó những m o n o m e như v in y lc lo r u a , v in y lid e n c lo r u a thường trùng hợp th eo cơ c h ế g ố c , iso b u ty le n , ete v in y lic thường th e o c ơ c h ế io n , còn n h iều m o n o m e như sty ren , e ty le n , acrylat, butadien th eo cả hai c ơ c h ế tuỳ th e o phương pháp tiến hành trùng hợp. Phản ứng trùng hợp c ó thể là quá trình ch u ỗ i hay phân bậc. Phản ứng trùng hợp c h u ỗ i x ả y ra th eo cá c định luật của phản ứng ch u ỗ i và k h ôn g c ó tạo thành những p o ly m e c ó k h ố i lư ợng phân tử thấp kèm th eo , cò n phản ứng trùng hợp phân bậc xảy ra c ó sự c ộ n g hợp dần dần từng nấc hay từng bậc th eo sự tăng dần khối ’ lượng phân tử của p o ly m e .
2.1. PHẢN Ứ N G TRÙNG HỢP G ố c CHUỖl Phản ứng trùng hợp c á c hợp chất chưa no như o le fin và dẫn xu ất, cá c d ie n , cá c dẫn xuất axit chưa no v .v ... thư ờng được thực h iện bằng cơ c h ế trùng hợp c h u ỗ i g ố c , trong đó phản ứng được k íc h th ích bằng g ố c tự d o và sự lớn m ạch phân tử bắt đầu từ sự kết hợp của m on o m e tới g ố c tự d o đó để hình thành g ố c tự d o m ới c ó khả năng tiếp tục phản ứng:
24
R* +
C H 2- C H X
-------► R -C H 2-C H X *
R - C H 2-C H X * +
C H 2= C H X
-------► R -C H 2- C H X - C H 2-C H X * ...
C ũng tương tự như m ột phản ứng c h u ỗ i g ố c c ổ đ iển giữ a hydro và c lo k ích thích bằng hơi natri kim loại: 1 - K ích th ích :
C l2 + N a ------- ► N aC l +
Cl*
2 - Lớn m ạch:
Cl* + H 2 ------- ► HC1 +
H*
H* + C l2 ------- ► HC1 +
C l'
3-
Tắt m ạch:
Cl*
+ N a ---*• N aC l
N hư vậy phản ứng trùng hợp g ố c c h u ỗ i bao g ồ m ba g ia i đoạn: k ích th ích , lớn m ạch và tắt m ạch. Phản ứng trùng hợp g ố c là phản ứng c h u ỗ i đ iển hình vì c ó những tính ch ất của m ột phản ứng c h u ỗ i, như ảnh hưởng rất m ạnh của m ột lượng nhỏ ch ấ t phụ cũ n g như hình dạng của bình phản ứng đến tố c đ ộ phản ứng, h iệu suất lư ợ ng tử phải c a o , đường co n g đ ộn g học c ó m ộ t ch u k ỳ cảm ứng ban đầu và c ó dạng hình chữ
s.
H ì n h 2 .1 . Đ ư ờ n g co n g đ ộ n g h ọc trùng hợp g ố c styren Bản ch ất g ố c tự do được x á c nhận bằng phản ứng của những ch ất c ó khả năng phân huỷ ra g ố c tự do cũ n g như bị kìm hãm bởi những hợp chất phản ứng nhanh với g ố c tự do. G ố c tự do c ó m ặt từ lú c đầu c h o đến c u ố i phản ứng. Phản ứng trùng hợp g ố c c h u ỗ i củ a p o ly m e cũ n g c ó ba g ia i đoạn: K ích thích:
(R ) 2
----- ► 2R*
Lớn m ạch:
R* + M
----- ► RM*
RM * + M
----- ^ RM M *
R M n_,M * + M
(h ay M
— ► M*)
------ ► R M nM*
Tắt m ạch: — >- R M nM M M nR
(tắt m ạch tổ hợp)
2 R M nM* — R M nM
+ R M nM ” (tắt m ạch c h u y ể n k h ô n g cân đ ối)
25
Phản ứng trùng hợp g ố c ch u ỗ i xả y ra d o sự c ộ n g hợp m on om e tới g ố c k ích thích để hình thành g ố c m ới m à c h iể u dài m ạch g ố c tăng lẽn m ột g ố c m on om e so vớ i g ố c trước, ở dây kh ôn g ch ỉ là sự c h u y ể n năng lư ợng từ m ột g ố c này tới g ố c m ớ i m à c ò n làm thay đổi khối lượng của g ố c . G ốc tự d o đang lớ n m ạch tồn tại c h o tới khi tắt m ạch bằng sự va chạm với g ố c khác hay do n g u y ê n nhân nào đó. Đ ặ c tín h củ a trùn g hợp g ố c là g ố c ban đầu k ích th íc h trùng h ợ p nằm trong thành phần của p o ly m e tạ o thành . T ron g phản ứ ng trùng hợp, sự lớ n m ạch c ó x á c suất hơn sự tắt m ạ ch h a y ch ết m ạch . N ồ n g đ ộ g ố c tự d o đư ợ c x á c đ ịn h b ằ n g tỷ lệ giữ a tốc đ ộ k íc h th íc h và tố c đ ộ tắt m ạch. X á c su ất tắt m ạ c h tăn g lê n th e o sự tăng n ồ n g đ ộ g ố c k íc h th íc h n h ư n g v ớ i căn bậc hai của n ồ n g đ ộ g ố c tham g ia v à o quá trình, v ì th ế, n g a y sau k h i trùng h ợ p bắt đ ầu , trạng thái dừng đạt đư ợc rất nh an h m à ở đ ó g ố c tự d o h ìn h thành và g ố c tự d o m ất đ i vớ i cù n g m ột tốc đ ộ , n g a y c h o tớ i k h i lư ợ n g p o ly m e tạo thành đã lớn m à n ồ n g đ ộ g ố c tự d o vẫn k h ôn g thay đ ổ i. T ố c đ ộ c h u n g củ a trùng hợp g ố c được x á c đ ịn h b ằn g g ia i d oạn k ích th ích ch ậm nhất. M ột đặc tính k h á c củ a trùng hợp g ố c là sự n gừ n g lớ n m ạch k h ô n g c ó n g h ĩa là phản ứng ch u ỗi đã kết thú c, vì đ ô i khi hoá trị tự do của g ố c đang lớn m ạch được bão hoà bằng va chạm với n g u y ê n tử h ay n h ó m ch ứ c cù a phân tử khác (m o n o m e , d u n g m ô i, p o ly m e v .v ... ) lại sin h ra m ộ t g ố c m ới tiế p tụ c k íc h th ích phản ứng, do đó m ạch phân từ ch ấm dứt nhưng m ạch đ ộ n g h ọ c thì vẫn tiếp tụ c, n g h ĩa là m ạch đ ộ n g h ọ c được c h u y ể n sa n g phân tử m ới. R M nM* +
HR
----- ► R M nM H + R*
2.1.1. Phản ứng kích thích C ó n h iểu p hư ơ ng pháp k íc h th ích phản ứng trùng hợp g ố c : ỉ - C h ấ t k íc h th ích : C hất k íc h th ích th ư ờ n g là nhữ ng ch ấ t d ẻ phân ly thành g ố c tự do trong h ỗ n hợp p h ản ứ n g, thư ờ n g khi đun n ó n g . C ó thể d ù n g c á c c h ấ t tạo g ố c tự do ổn đ ịnh, tồn tại đư ợc lâu n hư n g c h ỉ tron g thời g ia n n g h iê n cứ u , c h ẳ n g hạn như:
(C6H5)2C - C ( C 6H5)2 -----^ CN
2(C6H5)2C*
CN
CN
T hư ờng d ù n g c á c ch ấ t k íc h th ích (K T ) như p er o x it b e n z o y l: (C 6H 5C O O )2
------►
2 Q H 5COO*
T ố c đ ộ phân h u ỷ ( v ph) th e o phư ơ n g trình:
d(C6H,COO)2 =
[(CfiHsC00)2] = Vph
v ph’= kph [ KT]
26
Còn tố c đ ộ k íc h th ích (v kt) là: v kt - 2
Vph
= 2kph [KT]
vì m ột phân tử ch ất k íc h th ích c h o hai g ố c tự do c ó khả năng k ích th ích phản ứng trùng hợp. Ở đây c ó thể tạo thành: C6H 5COO*
c 6h 5*
+
co 2
Song k h ô n g phải tất cả c á c g ố c tự d o đều k ích th ích đư ợ c phản ứng m à có thể chết do cá c quá trình phụ, ch ẳ n g hạn tổ hợp lại: c 6h 5’
ch o nên
cần đưa hộ s ố
+
c 6h 5’
— ►
c 6h 5- c 6h 5
x á c suất f, g ọ i là độ h iệu d ụng củ a chất k íc h th ích , n g h ĩa là độ
g ố c tạo thành ban đầu tham g ia vào phản ứng: vkt = 2 k ph . f. [K T]
(1)
Phương trình trên hợp lý ch o tất cả những chất k ích th ích c ó khả năng phân ly thành hai g ố c tự do. N ă n g lư ợ n g hoạt h oá phân tích n h iệt củ a ch ất k ích th ích đủ c a o , k h o ả n g gần 30 k c a l/m o l. Chất k ích th ích thư ờng d ùn g nhất là:
P e r o x itb e n z o y l
{ ~ \~ C O Q -Q O C -^ ỳ CH3
D in itrin a z o iso b u ty r ic a x it
ch3
N C —H C —N = N ~ C H - CN O i3 ___
CH3
,CH3
H y d ro p ero x it c u m o l
CH3 P ero x it h yd ro P esu n fa t k a li (h a y natri, a m o n i)
H O -O H
K2s 20 8 CH, I J
H y d ro p ero x it t e r t -b u ty l
CH3_ C —0 —0 —H CH3
H y d r o p e r o x it a x e ty l
C H 3- C O - O - O - H
27
H I CH3—C—0 _ 0 —H
H y d ro p ero x it iso p r o p y l
CH3 CH,
CH3
________________ Ĩ J E ste d ie ty l a z o -b is-iso b u ty r a t
CH3CH2OOC—C —N —N —c ~ COOCH2CH3 ch3
D ia z o a m in o b e n z e n
ch3
(^ y ~ N H - N = N - ^ 3
Thường d ùn g nhất là c á c p e r o x it, nhất là khi dùng c á c phản ứng trong pha ngưng tụ hay trong d u n g dịch: ^ ^ - c - o - o - c - ^ ^ o
— ►
2^ ^ -C O O *
- CC>2»
2
o
Các h y d r o p e r o x it phân ly theo: CH3
o
-
ch3
C -O -O -H
-
a
CH3
C- o-
+ • OH
Õ ỉ3
r n
R . -/ C - - O- - O- - H— — ► R --1,- C^O - R n
+
R;
+
HO*
r ‘33 K hi trùng hợp c á c dẫn xu ất củ a e ty le n , d io le fin th ư ờ n g d ù n g lo ạ i hợp ch ất azo và diazo: CH, CH, I I N C -C -N = N -C -C N
I
I
ch3
ch3
------►
CH, I 2 N C -C *
I
+
N2
z
'c h 3
c 6h 5- n h - n = n - c 6h 5 — ► c 6h 5n h * + c 6h 5n = n * — ► c 6h 5* +
n2
K h i trùng hợp c ò n d ù n g ch ất k ích th ích o x y hoá - khử, n gư ờ i ta đưa vào trong hệ cù n g vớ i ch ất k íc h th ích là ch ất khử - p r o m o to r . T rong phản ứng o x y h oá - khử, g ố c tự do k ích th ích phản ứ ng. Đ ặ c tín h củ a phản ứng n ày là năn g ỉư ợ n g hoạt h oá n h ỏ , k h oản g 12 2 0 k c a l/m o l, (.110 p h ép tiế n hành phản ứng ở n h iệt độ thấp, làm g iả m c á c phản ứng phụ. Thường d ù n g m u ố i củ a sắ t hai và kim lo ạ i k h á c, c á c su n fa t, th io su n fa t, p y r o g a lo l, h y d ro x y a x it, h y d r o x y a n d e h it. C hẳng hạn d ù n g hệ:
28
H 20 2 + F e 2+ ----- > HO* + H O ~ +
F e 3+
HO* k íc h th ích phản ứng nh ư ng cũ n g tác d ụng với: HO* + F e 2+ — >■ H O
+ F e 3+
và để tránh phản ứng n à y , n gư ờ i ta thêm m ộ t lương nhỏ m u ố i sắt (II) k h oản g 0,001% k h ố i lượng m o n o m e . D ù n g hệ:
S2O g2 - + F e 2+ SO 4
+
—
H20
SO 4 ~ + SO 4 +
— ►
F e 3+
H s o ; + HO*
2- K íc h th íc h n h iệ t Phản ứng trùng hợp cũ n g x ả y ra bằn g c á c h đun n ó n g k h ô n g c ó ch ấ t k ích th ích . K hi c ó n h iệt, liê n k ết đ ô i bị phân cắt thành g ố c kép: C H 2= C H X
— ► CH 2*-C H X *
G ốc kép tác d ụ n g v ớ i m o n o m e và c h u y ể n thành đơn g ố c . C ơ c h ế n ày chưa thật rõ ràng, so n g c ơ c h ế phản ứng lư ỡ ng phân tử củ a g ố c kép ít x á c su ất, g ố c k ép hình thành cần c h u y ển hoá nhanh b ằn g v ò n g hoá hay tham g ia vào cá c phản ứng n ội phân tử khác. T ính toán th ố n g kê c h o th ấy x á c suất tăng m ạch của g ố c kép rất ít x á c suất. D o năn g lư ợ n g h o ạ t h oá n h iệt rất ca o nên phản ứng trùng hợp n h iệt x ả y ra chậm và tố c đ ộ phụ th u ộ c n h iều v à o n h iệt đ ộ. N h iề u m o n o m e thực tế k h ô n g trùng hợp bằn g nhiệt khi k h ôn g c ó ch ất phụ, như v in y la x e ta t, a cry lo n itrin , v in y lc lo r u a , v in y lid en c lo ru a ; còn như m ety lm eta cry la t. trùng hợp rất ch ậ m , n g o ạ i trừ styren trùng hợp khi đun nón g với tốc đ ộ cao. T hực t ế trùng hợp n h iệ t thuần tuý rất h iếm vì thường c ó những ch ất phụ trong m o n o m e, nhất là o x y k h ô n g k h í. O x y k h ô n g k h í tác dụng với m o n o m e tạo thành peroxit rồi phân huỷ thành g ố c tự d o k íc h th ích phản ứng trùng hợp. 3- K í c h th íc h q u a n g h o á
,
Phản ứng trùng hợp cũ n g được thực h iện khi có tác d ụng củ a ánh sá n g vào m o n o m e trong b ìn h thạch anh. T hường dùng ánh sá n g c ó c h iề u dài só n g 3 0 0 0 Ả . Phản ứng tiến hành tron g k h í q u y ển nitơ. T rong phản ứng q uang h ó a , c ó thể đ iều h oà và xác định độ ch iếu sán g nên c ó thể d ùn g trùng hợp m o n o m e có hai liê n kết đ ô i k hác nhau mà m ột ch iều dài só n g x á c địn h g â y ra trùng hợp m ột n ối đ ô i m à k h ôn g ảnh hưởng tới nối đ ôi kia. T ín h c h ọ n lọ c c h o p h ép trùng hợp e ste a lly lm e ta c r y la t th eo liê n k ết đ ôi của m eta cry la t, c ò n n ối đ ô i a lly l k h ô n g đ ổ i. C ơ c h ế trùng hợp q uan g hoá chưa được g iả i th ích đ ầy đủ và th ốn g nhất, so n g có thể ch o rằng, c á c phân tử m o n o m e hấp thụ năng lượng của lượng tử ánh sán g ch u yển thành m o n o m e ở trạng thái k íc h thích: C H 2= C H X
----- ►
(C H 2=C H X )*
29
L ư ợng tử ánh sá n g c ó năn g lư ợng cà n g lớ n , phân tử m o n o m e cà n g dễ c h u y ển thành trạng thái k íc h th íc h , n ên thường dùng c á c bức xạ tím . K hi va ch ạ m , m o n o m e k íc h th ích va ch ạ m v ớ i phân tử m o n o m e thứ
cá c phân
tử
hai g â y ra sự phản h oạt
phân k ích th ích v ớ i sự k h u ếch tán năng lư ợng dư h oặc tạo thành g ố c k ép rồi c h u y ển thành đơn g ố c: (C H 2= C H X )* + C H 2= C H X - ► C H X ’ - C H 2- C H 2C H X ’ - ► C H 3-C H X * + CH X=C H * cũ n g c ó thể: c h 2= c h x
— ► c h 2' - c h x ' — ► c h 2' - c h x - c h 2- c h x '
nhưng ít x á c suất hơn. T rong phản ứng q u an g h o á , k h ô n g phải tất cả cá c hấp thụ lư ợ ng tử đều gâ y ra sự k ích th ích phản ứng n ên cũ n g phụ th u ộ c v ào hệ s ố xác suất f. N ă n g lư ơng h oạt h oá củ a sự k ích th ích quang h oá trùng hợp là bằn g 0 và nãng lượng ch u n g của quá trình trùng hợp g ố c quang hoá cũ n g thấp hơn trùng hợp n h iệt. N ă n g lư ợ ng h o ạ t h oá c h u n g E của phản ứng trùng
hợp là:
E = E kt/2 + .[ E lm - (E tm/2 )] = 2 0 - 2 2 k c a l/m o l vì E kt trong phản ứ ng g ố c là 3 0 k c a l/m o l, c ò n trong phản ứng q uang h oá E kt = 0 nên E = E |m - (E tm/2 ) = 1 0 - 8 k c a l/m o l, v ì th ế c ó thể trùng hợp quang h oá ở n h iệt đ ộ thấp m à các phương pháp khác k h ô n g thực h iện được. Chẳng hạn, v in y lc lo ru a trùng hợp k h i ch iếu ánh sán g tím ở
-5 0°c, m à ở n h iệt đ ộ đó trùng hợp n h iệt hay k íc h th ích k h ô n g xả y ra.
T ố c độ k íc h th ích q u an g h oá là: Vkt = 2 I h f f
trong đó Iht là lư ạ n g tử bị hấp thụ củ a ánh sá n g , 2 f là lượng g ố c tạo th à n h ‘khi tác dụng của m ột lư ợng tử ánh sá n g và k ích th ích phản ứng h oặc là h iệ u suất lư ợ ng tử củ a phản ứng trùng hợp. T h eo lý th u y ế t, m ỗ i lư ợ n g tử ánh sá n g c h o h a i-g ố c c ó khả năng k ích th ích trùng hợp nhưng m ộ t phần bị c h ế t đi. T ố c độ tỷ lệ v ớ i că n bặc h ai của cư ờ n g độ ch iếu sá n g . K h ố i lư ợ ng phân tử tỷ lệ thuận vớ i tố c đ ộ lớn m ạch và tỷ lệ n g h ịch v ớ i căn bậc hai củ a tố c đ ộ k ích th ích . T ố c đ ộ phản ứng k h i c ó c h iế u sá n g x ả y ra nhanh và giảm dần k h i tắt ánh sán g. K hi tắt ánh sá n g , đ ộ lin h đ ộ n g củ a c á c g ố c p o ly m e trong m ô i trường nhớt n h ỏ , tắt m ạch khó khăn, nên c á c g ố c tồn tại được tron g thời g ia n lâu hơn. D o đó
khi thêm và o m o n o m e,
phản ứng lại c ó th ể tiế p tụ c củ a c á c g ố c n ày vớ i m o n o m e. Phản ứng trùng hợp bức xạ cũ n g tương tự như q u an g h oá k h i d ùng tia a , p, y, proton, n eu tron ...
30
hoá tiể
0
2
4
6
8
t, Dhút
H ì n h 2 . T ố c độ trùng hợp butadien: 1- ch iếu sáng; 2 - sau khi ngừng ch iếu sáng
2.1.2. Phản ứng lớn mạch P hản ứng lớ n m ạ ch là quá trình kết hợp m o n o m e tới g ố c ban đầu h ay g ố c p o ly m e đang lớn m ạch: R* + M
— ► RM*
RM * + M
— ► RM M *
T ố c đ ộ lớ n m ạch b ằn g tố c độ tiêu hao m on om e:
dt
= v lm = k lm.[M ].[R ']
(2 )
T hư ờng quá trình lớ n m ạch k é o dài ch ỉ vài g iâ y và kết th ú c bằn g phản ứng tắt m ạch. T ố c đ ộ lớ n m ạ ch thường k h ô n g đ ổ i ở g ia i đoạn đầu, g iả m dần k h i tăng độ nhớt của h ệ. N ăn g lư ợ ng hoạt h o á củ a sự lớn m ạch ch ỉ c ó 5
6 k c a l/m o l, 4 - 5 lần nhỏ hơn
năng lư ợng hoạt h o á k íc h th ích . K h i lớ n m ạ ch , liê n k ết đ ô i trong m o n o m e c h u y ể n thành hai liê n k ết đơn nên phát nh iệt và bằng k h o ả n g 2 2 ,5 k c a l/m o l,
2.1.3. Phản ứng tắt mạch Phản ứng tắt m ạ ch làm m ất khả năng hoạt đ ộn g củ a g ố c p o ly m e h ay làm ngừng m ạch đ ộ n g h ọ c , c ó th ể x ả y ra bằng n hiều cá ch k hác nhau, nhưng chủ y ếu bằn g hai cách tắt m ạch tổ hợp và c h u y ể n k h ô n g cân đ ố i giữ a hai g ố c . Tắt m ạch tổ hợp là sự k ết hợp củ a h ai g ố c p o ly m e thành phân tử trung hoà: R M nM* + *M M nR
— ► R M nM M M nR
cò n ch u y ển k h ô n g cân đ ố i là sự c h o và nhận hydro củ a hai g ố c p o ly m e để thành m ột phân tử no và m ột phân tử k h ô n g no:
31
R M nC H 2- C H X ’ + R M nC H 2-C H X * — ^ R M nC H 2C H 2X + R M nC H =C H X K hi tổ hợp, phân tử p o ly m e có hai g ố c k ích th ích
ở hai đầu m ạch ,
cò n ch u yển
k h ôn g cân đ ố i c h ỉ c ó ở m ột đầu m ạch. K hả năng tất m ạch phụ th u ộ c vào bản ch ất p o ly m e và m o n o m e , ch ẳn g hạn trùng hợp styren thì chủ y ế u là tổ hợp, m e ty lm e ta cr y la t chủ yếu bằng c h u y ể n k h ôn g cân đối. T ốc độ tắt m ạch bằng tố c độ tiêu hao g ố c tự do:
= v tm = ktm.[R -] 2
( 3)
dt Phản ứng tắt m ạch c ó sự tham g ia của hai g ố c
nên tố c độ bằng
bình phương của
n ồn g đ ộ g ố c g ọ i là tắt m ạ ch bậc hai.
2.1.4. Động học của phản ứng trùng hợp gốc Đ ể n g h iê n cứu vể đ ộ n g h ọc củ a quá trình trùng hợp, ch ú n g ta ch ỉ c ó thể xét ở phản ứng khi m ức độ c h u y ể n hoá c ò n thấp, ở đ ó c ó thể bỏ qua phản ứng c h u y ể n m ạch , độ trùng hợp trung b ình củ a p o ly m e tạo thành hầu như k h ôn g đ ổ i và thờ i gia n số n g của g ố c p o ly m e cũ n g rất n h ỏ. Ở đ ây c ũ n g dùng trạng thái dừng của B o d en sta te , n g h ĩa là ở thời đ iểm đ ó , c á c trung tâm h oạt đ ộ n g (g ố c tự d o) hình thành ra vớ i tố c độ cũ n g bằng tốc độ của cá c trung tâm h oạt đ ộ n g đó m ất đi do tắt m ạch , cũ n g có n g h ĩa là ở thờ i đ iểm đ ó, tốc độ tạo thành trung tâm h oạt đ ộ n g bằng tố c độ tắt m ạch. vkt = v tm m à:
vkt = k k t [K T ].
(1 )
v tm = k tm -[R *]2 nên:
k kt.[K T] = k tm.[R *]2
(3 ) ;
(4 )
và ở trạng thái d ừ n g, tố c đ ộ trùng hợp p o ly m e (v ) bằng tốc độ lớn m ạ ch , nên: V = V|m = k |m.[R *].[M ] Từ (4 ) rút ra: .
k [ i 2 .[K T ] 1/2
(5)
kM!m ^ Phương trình n ày hợp lý n ếu đ ộ h iệu dụng k ích th ích f trong đ iề u k iện trên không phụ thuộc vào n ồ n g đ ộ m o n o m e . T ố c đ ộ trùng hợp là: V = k-'-^ k tm
32
~[M ].[K T ] 1/2
(6 )
, 1/2 1/2 ơ trạng thái d ừ ng, k lmk|^t / kjm là m ột giá trị k hông đ ổ i và bằng hằng số trùng hợp k, vì th ế phương trình ( 6 ) c ó thể viết: V =
k .[M ].[K T ] 1/2
(7)
Từ phương trình (7 ) c h o th ấy, tố c đ ộ trùng hợ p tỷ lệ thuận với n ồ n g đ ộ inoiioiììe và căn b ậ c h a i củ a n ồ n g đ ộ c h ấ t kích thích. T ốc độ lớn m ạch v lm là lư ợng phân tử m o n o m e kết hợp tới g ố c p o ly m e trong đơn vị thời g ia n , c ò n tốc độ tắt m ạch v tm là s ố g ố c p o ly m e bị n gừ ng lớn m ạch do phản ứng tắt m ạch trong đơn vị thời g ia n . D o đ ó , tỷ lệ
V]m / v lm
chứ ng tò có bao nhiêu phân tử
m onom e kết hợp với m ột g ố c p o ly m e trước khi chấm dứt sự tồn tại của n ó, n gh ĩa là đến thời đ iểm c h u y ển nó thành hệ có e lectro n bão hoà (e lec tro n ch ẵn ). Tỷ lệ này g ọ i là chiều dài m ạch đ ộ n g h ọ c , ký h iệu là v:
v = vlm/ v.m
(8)
Bởi vì ở trạng thái dừ n g, vtm = v kt nên có thể viết: v = v l m/ v kt
(9)
Đ ưa cá c g iá trị (2 ) và (3 ) vào (9 ), ta có: v=
k lm.[M ].[R *] = k ,m.[M ] k tm.[R * ]2
(1 0 )
k tm.[R *]
T hay [R*] bằng phương trình (5): k |m.[M ].k ^ 2
_
k lm. k |j 2 .[K T ] ,/2
k ,m [M] k t^ 2 .k ^ 2 .[K T ] 1/2
Phương trình (1 1 ) ít thuận lợ i để tính ch iều dài m ạch đ ộ n g h ọ c , bởi vì phải xác định các hằng s ố riên g của quá trình trùng hợp. Ta làm cá c b iến đ ổ i sau: .
L/2
Nhân phương trình ( 11) với k kt : v=
k lm.[M ] k ^ 2 .k [(2 .[K T ] 1/2
vì
k lm. O
_
k lm .k [(2 .[M ] k ^ . k ^ . t K T ] 172
k ,! f = k nên:
k kt.[K T ] l/2 Trong phương trình (1 2 ), [M ] và [K T ] ,/2 đã b iết từ dữ k iện thực n g h iệm , còn k kt = 2 kph.f cũ n g tìm được từ g iá trị thực n g h iệm của kph và f.
3- H H H C C I r r
33
Từ phư ơng trình (1 2 ) c ó thể rút ra rằng: ch iề u d à i m ạ c h đ ộ n g h ọ c tỷ lệ thuận với n ồng đ ộ m o n o m e và tỷ lệ n g h ịc h với căn b ậ c h a i c ủ a n ồ n g đ ộ c h ấ t kích thích. N ếu nhân phư ơng trình (1 1 ) vớ i k lm[M ], ta có:
k " 2 4 Í 2 ,[K T ] I/2
k ^ 2 ,k kt ,k lm ,[M ].[K T ] 1/2
=
(13)
^tm Từ phư ơng trình (1 3 ) c h o th ấ y , ch iề u d à i m ạ c h đ ộ n g h ọ c tỷ lệ nghịch với tố c đ ộ p h ả n ứng trù n g hợp. T rong trường hợp k h i phản ứng tắt m ạch xảy ra bằng phương trình tổ hợp th ì hệ số trùng hợp trung bình p sẽ bằn g 2 v : 2 R M nM*
— ► R M nM M M nR
P = 2v =
k ' [M ], /2 k kt.[K T ] 1/2
(1 4 )
T rong trường hợp tất m ạch bằng c h u y ể n k h ôn g cân đ ố i th ì p = v: 2 R M nM*
—^
RM nM
+
R M nM ”
p = v =
(1 5 )
k kt.[K T ] ,/2 Ở g ia i đoạn đầu củ a quá trình trùng hợp, khi độ sâu c h u y ển h oá k h ô n g lớ n , độ m o n o m e
c ó th ể c o i là k h ô n g đ ổ i thì phương
n ồn g
trình (1 4 ) và (1 5 ) ch o thấý, hệ s ố trùng
hợ p tru n g bìn h và d o đ ó k h ố i lượng p liâ n tử củ a p o l y m e tỷ lệ n g h ịc h với c ă n b ậ c h a i của nồng đ ộ c h ấ t kích th ích . N h ư v ậ y , sự thay đ ổ i n ồ n g độ chất k íc h th ích đựa đến sự thay đ ổi k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e th eo hướng m o n g m uốn. Từ phư ơng trình (1 3 ) c ó th ể thu được phương trình c h o P: p =
k^ rMl^
-------- khi tắt m ach k h ôn g cân đối k ,m.v
p = k.im k ,m.v
khi tắt m ạch tổ hợp
ch o thấy, liệ s ố tr ù n g h ợ p tru n g b ình (k h ố i lượng p h â n tủ) tỷ lệ n gh ịc h với tố c đ ộ trùng hợp. D o đ ó , x ú c tiế n phản ứng bằng bất k ỳ phương pháp nào cũ n g làm giảm k h ố i lượng phân tử và ngư ợ c lạ i.
34
H ì n h 2 .3 . Sự phụ th u ộ c đ ộ trùng hợp trung bình p vào tố c đ ộ trùng hợp
Trong n h iều trường hợp, phản ứng tắt m ạch xảy ra th eo cả hai hướng thì hệ số trùng hợp trung b ìn h là: p= — = a .v v,m
(1 6 )
ở đây, a = 2 /( 1 + x ) vớ i X là độ tắt m ạch d o c h u y ển k h ôn g cân đ ố i bằng: x = - v 'lm ... v.m +
(1 7 )
trong đó v'tm và v"m là tố c đ ộ tắt m ạch k h ô n g cân đ ối và tổ hợp tương ứng: V ì v'tm = k'tm .[R *]2 ;
v;m = k;m .[R *]2 , thay vào (1 7 ) ta có:
•
— K
b
—
(18)
k K'tm +TkK'_ tm Đ ặt g iá trị a v ào ( 1 8 ) và b iến đ ổ i ta có: 2v P Từ (1 8 ) c ó th ể viết: 1
í_ _
x từ đó:
k'
+ if'
K Im ^ K im
k'tm — k',m
Đ ặt g iá
_
If'
K tm
+
J
~ k'tm = -
- 1
(2 0 )
X
trịX từ (1 9 ) vào (2 0 ) c ó thể đánh g iá được tỷ lệ hằng
tắt m ạch tổ hợp và c h u y ể n k h ô n g cân đ ố i. Thực tế, nếu X = 0 thì
s ố tố c độ phản ứng sự tắt m ạch ch i x ả y
ra
bằng tổ hợp c á c g ố c p o ly m e .
35
2.1.5. Những nhân tô ảnh hưởng tái phản ứng trùng hợp ỉ . N h iệ t độ Khi tăng n h iệt đ ộ , tốc độ của các g ia i đoạn riên g đều tăng, so n g do c ó sự khác nhau về năng lư ợng h oạt hoá nên tốc độ thay đ ổi cũ n g khác nhau. N ăn g lư ợng h oạt hoá phân hu ỷ chất k ích thích hay c h u y ển m o n o m e thành g ố c khi đun n ó n g , n g h ĩa là năng lư ợng hoạt hoá của g ia i đoạn k ích thích vượt quá năng lượng lớn m ạch và tắt m ạ ch , nên khi tăng n h iệt đ ộ , tốc độ k ích thích tăng lớn hơn tốc độ lớn và tắt m ạch. Từ ( 6 ), thay k |[(2 [K T] l/2bằng V|!(2 ta có:
k '■ Ktm D o đ ó, tăng tốc đ ộ k ích thích làm tăng tốc độ ch u n g của hệ. K hi tăng tốc đ ộ k ích thích, tốc độ tắt m ạch và lớn m ạch cũ n g tăng do tăng nồn g đ ộ g ố c tự do như từ (2 ) và (4 ), tốc độ lớn m ạch tăng khi tăng n h iệt độ th eo bậc 1 cò n tốc độ tắt m ạch th eo bậc hai của nồng độ g ố c , n g h ĩa là tốc đ ộ tắt m ạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn m ạch nên khi tăng n h iệt độ, hệ số trùng hợp p o ly m e g iả m p = v lm / v tm . Từ phương trình ( 6 ), (7 ), tương ứng với phương trình A rhenius: k = A .e - E/RT
E lm, E kt, E tm là năng lư ợng hoạt hoá lớn m ạch , k ích thích và tắt m ạch , cò n E là năng lượng ch u n g cù a phản ứng, từ đ ó c h o thấy: E = E |m + E kt/2 - E lm/2 hay E = Ẹ kt/2 + (E lm - E tm/2 ) Đ ố i vớ i đa s ố m o n o m e , E lm gần bằng 7 k c a l/m o l, E tm k h oản g 3 - 5 k c a l/m o l, E |m - E tm/2 = 4 ,5 - 5 ,5 k c a l/m o l. Thừa nhận E kt = 30 k c a l/m o l (n ăn g lượng k ích thích của p ero x it b e n z o y l h ay hợp chất d ia z o ) thu được E = 2 0 k c a l/m o l, tương ứng vớ i sự tăng n hiệt độ lên
10°c
thì tốc đ ộ tăng gấp 2 - 3 lần . E kt lớn hơn E lm và E tm, n h iệt đ ộ tãng làm
tăng tốc độ k ích th ích hơn lớn m ạch và tắt m ạch , do đó c h iều dài m ạch đ ộn g h ọc hay độ trùng hợp g iả m khi tăng n h iệt độ.
Từ
p = k.
vớ i k = [K T r
36
InP = In-
1/2
Mm
A
1/2
•A kt
[M] , E kt/2 + E tm/ 2 - E + ln1/2 RT [KT]
Im
Tương ứng với thực n g h iệ m , sự phụ thuộc giữa lgP và 1/T ch o độ n g h iê n g a có giá trị a = E kt/2 + E tm/2 - E lm , từ đó rút ra, m ức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân th eo n h iệt đ ộ, trong đó nồng độ m onom e và chất k ích th ích k h ô n g phụ th uộc vào nhiệt đ ộ, do đ ó, gần đ ú n g, cá c giá trị A và E cũ n g k h ô n g phụ th u ộ c. d ln P _ E |m - E tm/2 - E kt/2 dT
RT
E lm - E !m/2 = 5 - 6 k c a l/m o l, E kt/2 = 15 k c a l/m o l, do đó giá trị E |m - E lm/2 - E kl/2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng n h iệt độ. T rong trường hợp trùng hợp quang hoá hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp k ích th ích hay trùng hợp n h iệt. Ở đ ây, E kt gần tới 0 nên giá trị d ln P /d T = (E lm - E tm/2 ) / RT 2 dư ơng nên k h ối lư ợ ng phân tử tăn g khi tăng nhiệt độ. Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20°c có peroxit b e n z o y l, p o ỉy m e có M = 5 5 0 .0 0 0 và phản ứng k é o dài hàng năm , ở 120”c c ó M = 1 6 7 .0 0 0 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ . K hi trùng hợp m e ty lm e ta c r y la t ở 100°c ch o p o ỉy m e c ó M = M = 7 .1 5 0 và ở
1 0 .5 0 0 , ở 130°c có
150°c c ó M = 5 .1 0 0 . Igp
H ì n h 2 .4 . Sự phụ th u ộc hệ s ố trùng hợp trung bình vào n h iệt độ: 1- styren; 2- metylmetacrylat; 3- vinylaxetat
2- H à m lư ợ n g và b ả n c h ấ t c ủ a c h ấ t k íc h th íc h T ố c độ trùng hợp tăng cò n m ức độ trùng hợp trung bình g iả m khi tăng nồn g độ chất kích th ích nhưng phụ th u ộc nhiều vào bản chất chất k ích th ích . C hẳng hạn, tỷ lệ tốc độ trùng hợp của b u ta d ien , styren và acry lo n itrin khi có 1% p eroxit b e n z o y l tương ứng ỉà
37
1 :5 0 0 : 1 0 0 0 0 0 , cò n khi có 1% d ia zo a m in o b en zen là 1 : 3
: 25.
Có tác g iả g iả i th ích bằng sự tạo thành và phân huỷ phức tạo thành giữ a m on om e và chất k ích thích: M + KT
—
[ M. K T ]# —
M#
nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi (AS < 0), phản ứng tạo phức phát n h iệt (A H > 0) và quá trình k h ôn g c ó thể c ó AF = AH - TAS > 0, mặt khác phức này khó tìm thấy bằng phổ. Sự khác nhau ở trên c ó thể g iả i th ích bằng sự phản hoạt hoá
củ a g ố c sin h ra ban
đầu, n gh ĩa là khi phân ly ch ất k ích th ích trong m ôi trường lỏ n g , c á c cặp g ố c tạo thành ở trong m àng tế b ào g ồ m m o n o m e và cá c cặp g ố c bao vây xu n g quanh. T rong k h o ả n g th ờ i g ia n 10 10 g iâ y , cá c g ố c này ở gần nhau c ó thể tổ hợp lại g ọ i là sự tổ hợp thứ nhất hay là h iệu ứng m àng tế bào. K hi tăng c h u y ể n đ ộn g k h u ếch tán, khoảng cá ch giữ a c á c g ố c thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứ hai g iả m . Tuy n hiên th eo tính- to á n , x á c suất tổ hợp cò n lớn hơn xác suất kết hợp củ a g ố c tớí những m o n o m e k ém khả năng phản ứ ng, n gh ĩa là ch ỉ những g ố c tránh được sự tổ hợp thứ nhất m ới phản ứng vớ i m o n o m e và đi vào thành phần của p o ly m e . Thường độ hiệu dụng kích thích dao đ ộ n g tron g k h o ả n g 0 ,6 - 1 x á c đ ịn h g iá trị của h iệu ứng m àn g tế bào (h ay là tốc độ tổ hợp thứ nhất) và ít phụ th u ộ c vào bản chất m o n o m e, m ô i trường, n ồn g đ.ộ chất k ích thích và n h iệt đ ộ , nhưng cá c nhân tô' này lại ảnh hưởng tới đ ộ phản hoạt hoá của g ố c thứ nhất đi ra k h ỏ i m àng tế bào hay đến khả năng tắt m ạch h oặc tham g ia vào các ch u yển hoá k h ác.
H ì n h 2 .5 . Sự phụ th u ộc tốc độ trùng hợp vào n ồn g đ ộ chất k ích thích: 1- m e ty im e ta c ry la t với azo n itrin ; 2- m e tylm e tacrylat với p ero xit ben zoyl; 3 - styren với peroxit b en zoyl
38
3. N ồ n g đ ộ m o n o m e T h eo phương trình tốc đ ộ trên, sự g iả m n ồn g độ m o n o m e làm giảm tổc độ và độ trùng hợp trung b ìn h . Tất n h iên , khi pha lo ã n g , phản ứng c ó liê n quan tới dung m ô i, đặc biệt là phản ứng c h u y ề n m ạch qua dung m ôi. 4. Á p s u ấ t Ở áp suất vài hay vài c h ụ c a tm ôtp h e, thực tế k h ôn g ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp. Ở áp suất lớn hơn hàng n g h ìn atm ô tp h e, tốc độ trùng hợp tã n g , đ ồ n g thời độ trùng hợp trung bình cũ n g tăn g. C hẳng hạn, m e ty lm e ta cry la t trùng hợp ở 8 0 0 0 atm nhanh gấp ba lần ở áp su ất thường và k h ố i lư ợng phân tử tăng gấp hai lần. Sự tăng tốc độ và độ trùng hợp liê n quan tới sự n én c á c tiểu phân phản ứng làm ch ú n g gần nhau, tăng sự tiếp xú c, giảm ch iểu dài tự d o củ a tiểu phân, đ ồ n g thời làm tăng đ ộ nhớt củ a hệ, giảm tốc độ khuếch tán củ a g ố c p o ly m e đ an g lớn m ạch hơn là m o n o m e tự d o, nên tố c độ tắt m ạch do va chạm của g ố c p o ly m e g iả m . Sự lớn m ạch ở áp suất ca o n gừ n g ch ậm hơn ở áp suất thường đưa đến kết quả là làm tăng k h ố i lượng phân tử p o ly m e . D o đ ó, m ột số m on om e k h ôn g trùng hợp đư ợc ở áp suất thường nhưng c h o hiệu suất c a o ở áp suất cao. Trên hình 2 .6 c h o thấy rằn g, k |m tăng vớ i áp suất m ột cá ch tu y ến tín h , cò n k lm bắt đầu giảm nhanh sau đ ó ch ậm dần khi tăng áp suất. Igk
H ì n h 2 .6 . Sự phụ th uộc lgk vào áp suất p
2.1.6. Phản ứng chuyển mạch Phản ứng trùng hợp c h u ỗ i thường cò n phức tạp hơn v ì phản ứng c h u y ền m ạch do tác dụng của cá c trung tâm hoạt đ ộ n g hay g ố c đang lớn m ạch vớ i cá c chất k h á c như m o n o m e, p o ly m e , du n g m ô i, ch ất k ích th ích v .v ... T rong m ô i trường phản ứ ng, ch ẳ n g hạn c ó h iện d iện phân tử A - B , nếu g ố c đang
39
lớn m ạch có năng lư ợng đủ lớn để phân cắt được liên kết A - B thì khi va chạm g ố c này với A - B x ả y ra sự tắt m ạch đ ộ n g h ọc của g ố c p o ly m e , đ ổn g thời hình thành m ột gốc mới: R - C H 2-C H X * + A - B
— ► R -C H 2- C H X A
+ B*
G ốc m ới tạo thành B* nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại c ó thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành m ột g ố c m ớ i, g ọ i là sự ch u y ền m ạch đ ộ n g học: B* + C H 2= C H X
— ►
B -C H 2-C H X *
Trong trường hợp n à y , nếu g ố c m ới có khả năng phản ứng tương
tự thì m ạch động
học của phản ứng k h ô n g thay đ ổ i cũ n g như tốc độ phản ứng k h ôn g thay đ ổ i, nhưng
m ạch
p o ly m e bị tắt m ạch sớm n ên làm g iả m khối lư ợng phân tử. X ác suất củ a phản ứng c h u y ề n m ạch tăng khi tăng n h iệt độ. 1. C h u y ê n m ạ c h q u a m o n o m e N ếu phàn tử m o n o m e c ó những n g u y ên tử linh độn g như h a lo g e n , h yd ro... có khả năng phản ứng c a o thì c ó thể tham g ia vào phản ứng ch u y ền m ạch của m o n o m e đó với m ạch p o ly m e đ an g lớn m ạch . C hẳng hạn:
------CH2- C
+
B r - ^ ^ - C H = C H 2 — ► • • • - C H 2-C H B r +
CH2= C H - ^ ^ > •
Br G ốc tạo thành k ích th ích phản ứng trùng hợp: CH2= C H - { 3
•
+
CH2= C H
— ►
CH2=
CH2- CH'
T ốc độ phản ứng c h u y ề n m ạch qua m o n o m e v cM sẽ tỷ lệ vớ i n ồn g độ m on om e và g ố c tự do có trong hệ: v cM
= kcM [M ] [R*]
(2 1 )
với kcM là hằng s ố c h u y ề n m ạch qua m o n o m e. H ệ s ố trùng hợp trung bình củ a p o ly m e tạo thành do c h u y ề n m ạch qua m onom e: P cM = v l m / v cM
Sự c h u y ền
m ạch
v à
l / P c M
= v c M / v lm
qua m o n o m e sẽ tạo thành phân tử p o ly m e có liê n kết đôi cu ối
m ạch và phân tử m ới tạo thành k h ô n g có thành phần chất k ích thích.
40
(2 2 )
2. C h u y ề n m ạ c h q u a c h ấ t k íc h th íc h K hi dùng những ch ất k ích th ích như peroxit b e n z o y l hay d in itrin a zo b u ty ric axit thì k h ôn g có phản ứng c h u y ề n m ạch . Son g khi d ùng cá c h yd ro p ero x it hay n ó i ch u n g những chất k ích th ích c ó n g u y ên tử lin h đ ộ n g thì sẽ có phản ứng c h u y ề n m ạch của chất đó. R - C H 2-C H X * + (C H 3) 3C O O H
— ►
R C H 2- C H 2X + (C H 3) 3COO*
(C H 3) 3COO* + c h 2= c h x
— ►
(C H 3) 3COOCH 2CHX*
Phương trình tố c độ c h u y ề n m ạch và hệ s ố trùng hợp k h i c ó c h u y ền m ạch qua chất k ích thích là: VcKT = kc-KT [KT] [R*]
(2 3 )
PcKT = vim / vcKT hay 1 / PcKT = vcKT/ vlm
(24)
vớ i k cKT là hằng s ố c h u y ề n m ạch qua chất k ích thích. 3. C h u y ề n m ạ c h q u a d u n g m ô i G ốc p o ly m e đang lớn m ạch cũ n g c ó thể phân cắt lấ y những n g u y ên tử lin h động trong phân tử d un g m ô i. C hẳng hạn: R C H 2-C H X * + CBr4 *CBr3 + C H 2= C H X
— ► R C H 2-C H X B r + *CBr3 — ► CBr3- C H 2-C H X *
hay:
RCH2-CHX* + C6H5CH(CH3)2 — ► RCH2-C H 2X + C6H5C‘(CH3)2 C6H 5C *(C H 3) 2 + C H 2= C H X
— ► C6H 5C (C H 3)2C H 2-C H X *
T ốc độ phản ứng c h u y ề n m ạch qua d u ng m ôi v cDM và độ trùng hợp trung bình là: v cDM = kcDM [R*] [D M ] P c D M = v lm / v c D M
hay
(2 5 ) 1 / p 7 d m = y cD M / v lm
T rong phản ứng trùng hợp c ó 'c h u y ề n m ạch qua m ò n o m e, chất k íc h th ích và dung m ôi, hệ s ố trùng hợp trung b ình p hay l / p ch u n g của phản ứng là : ị p
=
+ PcM
PcKT
+ I M . = Z cM + ^ cK T + Z cD M + ^ m PcDM
v lm
v lm
v lm
v lm
(2 6 )
v lm
T hay các g iá trị v à o phương trình (2 6 ) ta có: ị p
= k cM [M ] [R *] k lm[M ][R ‘ ]
k cKT
[K T ][R *] + ^cDM [D M ] [R *]
k lm[M ][R ‘ ]
k lm[M ][R * ]
k ,m[R ‘ ]2 k lm[M ][R * ]
Rút gọn và thay kcM/ k]m = CM , kcKT/ k|m = CKT , kcDM/ k lm = CDM , ta có:
41
=I -- rl m +, cM ít 7[KT] 777 p [M ]
I+c . ... — '-'DMIT 7 7.............. T + ; [M ]
k lm[M ]
777;
(27)
B iến đ ổ i thừa s ố sau: k tm[R ‘ ] _ k tm[ R - ] .k lm[M ] _ _ k
k .rJ M ] Đ ặt
k trn
•V
k frJM ]2
= A , ta CÓ:
i
= c M + c D MI5 M ! + c K T 3 m
p
M [M ]
+ Av
1 [M ]
B ằng cá c h lự a c h ọ n c á c đ iề u k iệ n thực n g h iệm , c ó thể x á c đ ịn h được cá c g iá trị riên g. C hẳng hạn , k h i trùng hợp trong k h ố i thì CDM = 0 , d ùng ch ất k íc h th ích p eroxit b e n z o y l thì C KT = 0 , c ò n lạ i c ó c h u y ể n m ạch qua m o n o m e , nên: - = CM + A v p X ây dựng toạ đ ộ phụ th u ộ c l / p v à o V, ta được g iá trị CM và g iá trị A bằng tang của g ó c n g h iê n g củ a đư ờng thẳng v ớ i trục tung.
H ì n h 2 .7 . Sự phụ th uộc hệ s ố trùng hợp và o tốc đ ộ k h i c ó c h u y ề n m ạch qua m o n o m e Có thể v iế t phư ơng trình tố c đ ộ là:
và c h u y ển hoá tiế p thành : V2 _= ^lm . rA/fi2 [ M r .v kt
42
—
=
^ kt
[M ]2 ^ tm
j^m
= ZkL = A
k L t M ]2 G iá trị v kt và
V
V*
x á c đ ịn h bằn g thực n g h iệm . Trên hình 2 .7 , g ó c n g h iên g càn g nhỏ,
sự ch u y ền m ạch qua m o n o m e đ ó n g vai trò quan trọng trong phản ứng tắt m ạch. C ó th ể thu được g iá trị định lư ợng củ a hằng số c h u y ển m ạch qua dung m ôi bằng phương pháp g iả n đ ồ từ phương trình: 1^1,
[D M ] ,
1
với g iá trị P() là m ức độ trùng hợp khi k h ô n g c ó dung m ô i, cò n p là g iá trị khi c ó dung m ôi. G iá trị kcDM x á c đ ịnh bằn g g ó c n g h iê n g củ a đường thẳng trên g iả n đồ phụ thuộc l / p và [D M ]/ [M ]. K h i b iế t đư ợc g iá trị kcDM và hằng số lớn m ạ ch , c ó thể tính được hệ số ch u y ền m ạch củ a phản ứng trong m ột dung m ô i nào đó. K hi n ồ n g đ ộ d un g m ô i lớ n , phân tử c ó hydro h ay h a lo g e n lin h đ ộ n g , n h iệt độ phản ứng c a o , phản ứng c h u y ề n m ạch qua dung m ô i lớn đến m ức trở thànỊi chủ y ếu và thu được chất thấp phân tử vớ i vài g ố c m o n o m e và nhóm cu ố i chứa thành phần của dung m ôi.
B
JA
[DM] / [M] H ì n h 2 .8 . T rùng hợp n h iệt styren ở 1 0 0 ưc khi c ó d ung m ôi: 1- is o p ro p ylb en zen ; 2 - ety lb e n ze n ; 3 - to lu en ; 4 - b e n ze n
5. C h u yền m ạ ch qu a p o ly m e K hi c h u y ề n m ạch qua p o ly m e , phân tử p o ly m e c h u y ển thành g ố c p o ly m e chứa e lectro n tự d o ở m ộ t m ắt x íc h m o n o m e n ào đ ó trong m ạch: R (C H 2- C H X - ) nR + R* — ► R H + R - C H ' - C H X i - C H ^ C H X V j R
43
T rong phản ứng trùng hợp k ích thích c ó c h u y ền m ạch , c á c g ố c p o ly m e này tham g ia trùng hợp k h ô n g nhữ ng làm tăng c h iề u d ài m ạch m à c ò n tạo thành p o ly m e m ạch nhánh. Đ ộ lin h đ ộ n g củ a n g u y ê n tử hay nh óm n g u y ên tử trong m ạch càn g lớ n , hằng số c h u y ền m ạch c à n g lớ n th ì x á c su ất tạo nên m ạch nhánh cà n g lớn. Phản ứng c h u y ể n m ạ ch qua p o ly m e đ ò i h ỏ i năng lư ợ ng hoạt hoá c a o nên tốc độ . của quá trình này tăn g nhanh khi tăng n h iệt độ. Y ếu tố quan trọng của quá trình này là đ ộ hoạt hoá củ a g ố c p o ly m e và độ sâu c h u y ể n hoấ. C hẳng hạn, k h i trùng hợp styren đến độ ch u y ển hoá c a o th ì đ ộ c h u y ề n m ạch tỏ ra y ếu hơn và thu đư ợ c p o ly m e hầu như m ạch k hông n h ánh , v in y la x e ta t
đã bắt
đầu tạo nên p o ly m e m ạch nhánh n g a y
ở 40
-
50°c,
còn
m ety lm eta cr y la t và a cry lo n itrin c h iế m v ị trí trung g ia n giữ a hai m o n o m e trên. Sự c h u y ể n m ạ ch trong phản ứng trùng hợp k h ôn g c h ỉ x ả y ra qua chất k ích th ích , m o n o m e, d u n g m ô i, p o ly m e m à c ò n c ó thể x ảy ra qua c á c ch ất phụ g ia khác c ó trong hỗn hợp phản ứng. T rong phản ứng trùng hợp g ố c , y ếu tô' cần quan tâm c ò n là thời gia n số n g trung bình của g ố c tron g quá trình phản ứng. N hư trên đã n ó i, các hằng s ố trùng hợp riêng c ó thể tính được bằng cá c phương trình: V =
, .1/2 -I m £ js i_ [M ].[K T ]1/2
và
v " 2 =
k[.{2 ,[KT] 1/2
k tm , 1/2
Im
v = v kt —rrH M ] k 1/2 từ đó rút ra
- ỉm
T ố c độ k íc h th íc h c ó thể x á c định bằng phương trình: v kt = 2kph. f . [KT] hoặc x á c địn h k h i tiế n hành trùng hợp c ó chất ch ết m ạch (C M ): [CM]
cư với tcu là thời g ia n củ a chu k ỳ cảm ứng của phản ứng khi đưa vào phản ứng ch ất chết m ạch; [C M ] là n ồ n g độ ch ất ch ết m ạch . Trong trạng thái dừng, thời gian số n g trung binh X của g ố c là thời gian trung bình cùa g ố c từ khi kích thích ch o đến khi tắt m ạch động học hay là thời gian mất đi
V
phân tử
m onom e, được xác định bằng: X = [R * ]/v kt v ì ở trạng thái dừng v kt = v tm nên X = [R *]/vtm = [R , ]/k tm [R , ] 2 = l / k tm [R *].
44
Từ
V
= k lm[M ] [R*] rút ra [R*] = k[m [M ], do đó X = k lm[M ]/ k,mv hay k lmk tm = T.v/[M].
T hời g ia n T được x á c địn h bằng tỷ lệ tốc độ quang hoá k h i c h iế u sá n g giá n đoạn, tính k lm/k tm th eo cá c g iá trị thực n g h iệ m
V,
1/2
T và [M ] và b iết g iá trị k lm/ Í C | t í n h được k |m
và k tm.
2.1.7. Sự điều hoà và chết mạch Phản ứng c h u y ề n m ạch c ó ứng dụng trong thực t ế bảo quản m o n o m e, tránh phản ứng tự trùng hợp hay đ iều hoà k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e. N g ư ờ i ta thường dùng các chất phụ g ia g ọ i là ch ất ch ết m ạ ch , k ìm hãm và chất điều hoà. 1. C h ấ t c h ế t m ạ c h h a y k ì m h ã m N hữ ng ch ất thêm vào m o n o m e g â y ra sự ngừng hoàn toàn phản ứng trùng hợp g ọ i là chất ch ết m ạch (h ay ch ất ức c h ế ). N hữ ng ch ất th êm v ào k h ô n g c ó khả năng c h u y ền m ạch c ó thể c ó cá c quá trình sau: T ương tác củ a ch ất th êm vào vớ i g ố c k ích th ích tạo thành g ố c k h ôn g hoạt động khôn g c ó khả năng k íc h th ích phản ứng: R* + A - B -
— ► R -A
+ B*
Tương tác củ a ch ấ t thêm vào với g ố c p o ly m e đaíig phát triển m ạch tạo thành g
không h oạt động: R - C H 2- C H X ' + A - B
— ► R -C H 2- C H X A
+ B*
C ác g ố c tạo thành B* c ó th ể tự tổ hợp với nhau hay tổ hợp với g ố c k íc h th ích hay g ố c p o ly m e g â y ra sự tắt m ạch: B* + B * —
B- B
B' + R ' — ► B -R B* + R - C H 2-C H X * — ► R -C H 2-C Ị Ỉ X B Trong hai trường hợp sau g â y ra sự tắt phản ứng trùng hợp bởi vì g ố c B* không k íc h th ích được phản ứng. Chẳng hạn, d ù ng h y d ro q u in o n tắt m ạch trùng hợp styren . C hất ch ết m ạch là b en zo q u in o n phản ứng vớ i g ố c k ích th ích hay g ố c p o ly m e tạo thành g ố c sem iq u in o n :
o
OH
V ì c ó sự liê n hợp e le c tr o n g ố c vớ i nhân b en zen nên k h ôn g đủ k íc h th ích phản ứng m à ch ỉ k ết hợp vớ i g ố c p o ly m e làm ngừng phản ứng trùng hợp:
45
N hữ ng hợp chất c ó h iệu ứng ch ết m ạch lớn nhất là những chất c ó phản ứng vớ i g ố c k ích th ích , đó là những g ố c củ a chất ch ết m ạch c ó khả năng phản ứng quá nhỏ đ ối với phản ứng trùng hợp nhưng đủ để phản ứng vớ i g ố c k ích th ích , ch ẳn g hạn như g ố c trip h en y lm e ty l, d ip h e n y lp ic r y lh y d r a z y l ch ỉ phản với g ố c k ích th ích m à k h ô n g ch o phát triển m ach:
o
'
2. C h ấ t kìm h ã m K hi đưa v à o phản ứng những chất có khả năng tương tác vớ i g ố c k ích th ích hay g ố c p o ly m e tạo n ên g ố c m ớ i, tu y c ó hoạt tính n h ỏ nhưng vẫn k ích th ích được phản ứng ở m ột m ức độ nào đó: A -C A -C G ốc tạo thành
c*
+ R*
— ► R -A
R-CH2-CHX* — ►
+
+
c*
R - C H 2- C H X A
+
c*
k íc h th ích được phản ứng:
c* + M
— ► C-M*
song cũng có khả năng tổ hợp với m ột lượng nhỏ g ố c p olym e làm giảm hệ số trìrng hợp: R - C H 2C H X* +
c*
— ► R -C H 2-C H X C
N hữ ng ch ất n ày k h ô n g làm c h ế t hoàn toàn phản ứ ng, làm g iả m tố c độ của phản ứng, g ọ i là ch ất k ìm hãm . T ín h ch ất ch ết m ạch hay kìm hãm củ a m ột ch ất phụ th u ộ c vào bản chất m o n o m e , ch ẳ n g h ạn , b en zo q u in o n là chất ch ết m ạch vớ i styren nhưng là chất kìm hãm đ ố i vớ i m e ty lm e ta c r y la t. T rong trường hợp sau , tác d ụng củ a b en zo q u in o n vớ i g ố c p o ly m e tạo thành g ố c d ễ tổ hợp v ớ i g ố c p o ly m e k hác nhưng k h ó phản ứng với m o n o m e m e ty lm e ta c r y la t hơn: R - C H 2-C H X *
R - CH2- C H X -
+
0 = < ^ Ị^ = 0
O' +
— ►
R - CH2- C H X -
R - C H 2-C H X *
— ►
o*
N h ư v ậ y , k h i th êm ch ấ t n à o đ ó vào m o n o m e m à ch ất đó tạo thành g ố c k h ôn g hoạt động hay tốc đ ộ c h ế t m ạch đ ộ n g h ọ c tăng hơn tốc độ lớn m ạch thì ch ất đó là chất chết m ạch. M ặt k h á c, phản ứ ng trùng hợp k h ô n g x ả y ra khi ch ất c h ế t m ạch chưa phản ứng hết. Sau k h i h ết ch ất c h ế t m ạ ch , phản ứng trùng hợp lạ i x ả y ra như khi k h ô n g c ó chất ch ết m ạch. T h ờ i g ia n từ k h i đưa chất ch ết m ạch vào m o n o m e đến k h i bắt đầu phản ứng trùng hợp g ọ i là chu kỳ cảm ứng. Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuận với n ồn g độ chất chết m ạch.
H ì n h 2 .9 . Sự phụ th u ộc chu k ỳ cảm ứng
H ì n h 2 .1 0 . Sự phụ th u ộc tốc đ ộ vào
vào n ồn g độ ch ất c h ế t m ạch:
n ồn g độ ch ất k ìm hãm:
C) —0; C2 < C3 < C4
c , —0; C2 ^
< C4
V ì m ột phân tử chất c h ế t m ạch phản ứng với m ột g ố c nên b iế t Bồng đ ộ chất chết m ạch và thời g ia n ch u k ỳ cảm ứ ng, c ó thể xác định được tốc độ trung bình tạo thành g ố c kích thích: v kf lcư = [C M ]
hay
v kl = [C M ],/ tcư
T rong trường hợp k ìm hãm phản ứ ng, k h ôn g quan sát được chu k ỳ cảm ứng. Trong m ột vài trường hợp quan sát được đ ồn g thời, h iệu ứng c h ế t m ạch và kìm hãm của chất thêm vào. Đ iề u đ ó thường- thấy tố c độ trùng hợp sau k h i m ất h ết chất thêm vào k h ôn g bằng tố c độ trùng hợp c ủ a m o n o m e thuần k h iết trong cù n g đ iề u k iện . O x y cũ n g c ó th ể là ch ất c h ế t m ạch trùng hợp nếu tác d ụng vớ i g ố c k ích th ích hay g ố c p o ly m e tạo thành g ố c p e r o x it ổn định:
R* + 0 2 — R - C H 2-C H X * + 0 2
R- O- O*
— ► R - C H 2- C H X - 0 - 0 *
O x y là ch ất làm ch ết m ạch khi trùng hợp nhũ tương styren c ó p esu n fa t k a li, trong khi đó o x y c ó th ể là ch ất k íc h th ích h ay xú c tiến phản ứng khi trùng hợp e ty le n dưới áp suất ca o h ay k h i q uan g hoá sty ren . Phụ th u ộc vào hoạt tính củ a g ố c p er o x it lo ạ i ROO*,
47
g ố c có thể k ích th ích , k ìm hãm hay ch ết m ạch hoặc tiếp tục m ạch đ ộ n g h ọc tạo thành c o p o ly m e của o x y vớ i m o n o m e ban đầu: r c h 2c h x - o - o *
+ c h 2= c h x
— ► r c h 2c h x - o - o - c h 2- c h x ’
3. C h á t đ i ề u h o à N hữ ng ch ất dễ tham g ia vào phản ứng c h u y ền m ạch và tạo thành g ố c c ó khả năng phản ứng c a o , c h o ph ép đ iề u h oà k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e g ọ i là chất đ iều h oà (Đ H ). T rong hệ c ó m o n o m e , ch ất k íc h th ích , ch ất đ iều hoà, ta c ó phương trình:
Av iỊ = c.„ CM+I c.. CD„ ID —H1 +I cC...IK t, T1■ +I Av N ếu g iá trị C M,
ckt, [K T ]
, [M ], A và
•=r 1 —— B + C DH ™ p [M ]
V
(2 8 )
k h ôn g thay đ ổi thì phương trình (2 8 ) thành:
v á i B = CM M + C'kt tKT] + A v [M ]
(2 9 )
A v là độ lớn k h ô n g đ ổ i nếu hoạt tính của g ố c tạo thành từ phân tử chất đ iều hoà cao. Từ (2 9 ) c h o th ấy , n ồ n g đ ộ ch ất đ iều hoà càn g cao thì hệ s ố trùng hợp càn g nhỏ. Có thể xác định hằng s ố c h u y ề n m ạch qua chất điều hoà bằng giản đồ và thường bằng đơn vị.
H ì n h 2 .1 1 . G iản đ ồ x á c đ ịn h hằng s ố ch u y ền m ạch qua chất đ iều hoà
Các chất đ iều h oà thường dùng trong tổn g hợp ca o su là cá c m ecap tan bậc ba, các d isu n fit, cá c d ia z o th io e te như C 3H 7- 0 - 0 - S - S - 0 - 0 C 3H 7, C6H 5- N = N - S - C 1()H 7, CBr4, CC14... Á p d ụn g ch ất đ iề u hoà k h ô n g ch ỉ làm g iảm k h ối lư ợ n g phân tử m à c ò n làm giảm độ đa phân tán -k h ối lư ợ n g phân tử và độ phân nhánh của m ạch p o ly m e . Sự g iả m độ phân nhánh của m ạch p o ly m e được g iả i th ích bằng c h u y ển m ạch qua p o ly m e x ả y ra với mức độ nhỏ hơn vì p o ly m e tham g ia v ào c h u y ền m ạch k h ó hơn là chất đ iều hoà.
48
2.1.8. Câu tạo monome và khả năng trùng hợp K hả năng trùng hợp củ a những hợp chất chưa no phụ th u ộc vào cấu trúc của rm n o m e và s ố lư ợ n g cũ n g như bản ch ất củ a cá c nhóm thế. K hi đánh g iá khả năng trùng hợp của m o n o m e, c ó thể d ùng cá c phương pháp nhiệt đ ộn g học và đ ộ n g h ọc. 1-
T h eo quan đ iểm n h iệt đ ộ n g h ọ c , m o n o m e càn g có khả năng phản ứng khi sự
giảm năng lượng tự d o AG củ a hệ càn g lớn. G iá trị AG được xác định th eo phương trình: AG = AH - TAS G iá trị AG cà n g c a o nếu h iệu ứng n h iệt -A H và sự tăng en trop i càn g lớn. Phản ứng trùng hợp k èm th eo sự g iả m en trop i của hệ bởi vì phân tử m o n o m e m ất đi vài bậc tự do khi phân tử m o n o m e c h u y ể n thành p o ly m e . Sự giảm này thường bằng 25 - 35 đơn vị entropi, tương ứng với g iá trị TAS từ - 7 , 5 đến - 1 0 k c a l/m o l ở những đ iều k iện trùng hợp bình thường. Phản ứng trùng hợp c h ỉ c ó thể x ả y ra khi AG < 0 nên p o ly m e ch ỉ tạo thành từ những m o n o m e c h o h iệu ứng n h iệt -A H k h ôn g nhỏ hơn 7,5 - ỈO k c a l/m o l. Sự tính toán n h iệt trùng hợp xuất phát từ năng lượng liê n kết đ ô i và đơn ch o -A H = 2 2 ,5 k c a l/m o l. T hực tế, g iá trị n h iệt trùng hợp g ố c nhỏ hơn g iá trị n ày, thường dao động từ 2 1 ,3 k c a l/m o l đ ố i với v in y la x e ta t đến 9 k c a l/m o l đ ối với m ety lsty r en . Sự ch ên h lệch này gây ra bởi hai y ếu tố: - Sự m ất năng lư ợ n g tương tác của e lectro n 71 của liê n kết đ ô i vớ i nhóm th ế (năng lượng liên hợp) khi c h u y ển từ m o n o m e tới p o ly m e, bởi vì năng lượng tách ra do tạo thành các liên kết đơn giữa các g ố c m on om e thường phải chi phí ch o phá huỷ sự liên hợp (Q |h). - Sự khó khăn k h ô n g g ia n khi tương tác giữ a ch ú n g hay do sức căn g khi tạo thành p olym e g ọ i là h iệu ứng lập thể (Q |t). D o đó:
-A H = 2 2 ,5 - Q lh - Qị,
K hi trùng hợp styren, năng lượng liên hợp m ất đi là 3,2 k ca l/m o l và năng lượng lập thể là 3 k ca l/m o l, còn khi trùng, hợp isobu tylen thì năng lượng liên hợp là 1 k cal/m ol và năng lượng lập thể là 9 kcal/m ol. B ả n g 2. N ă n g lư ợ n g phản ứng của m ột sô' m o n o m e , (k c a l/m o l) Styren
16,5
V in y lclo ru a
16 - 17
M ely lm e ta cr y la t
13,0
A cry lo n itrin
B utadien
17,3
Iso b u ty len
V in y lid e n c lo r u a
14,1
4- HHHCCIT
V in y la x eta t
2 1 ,3
17,3
Isopren
17,9
12,3
E tylen
2 2 ,3 5
49
Sự giảm n h iệt trùng hợp d o nhân tố liê n hợp thường k h ôn g vượt quá 5 - 7 k c a l/m o l, nên nhiệt trùng hợp ít k h i nhỏ hơn 17,5 k c a l/m o l, do đ ó , giá trị ảnh hưởng thực tế là nhân tố lập th ể . N ă n g lư ợ n g lậ p th ể lớn đ ến n ỗ i n h iệ t phản ứng k h ô n g bù được h iệu ứng entropi nên về m ặt n h iệt đ ộ n g h ọ c, phản ứng k h ôn g xảy ra như trường hợp của CBr2= C H 2 , CI2=CH2 , (C 6H 5) 2C = C H 2 , Q H 5- C H = C H -C 6H 5 ... 2-
V ề m ặt đ ộ n g h ọ c , tốc đ ộ phản ứng là tiêu chuẩn hoạt đ ộn g của m o n o m e. T ốc độ
k h ôn g ch ỉ phụ th u ộc v à o nhân tố cấu trúc (cấu trúc m o n o m e, ảnh hưởng nhóm thế) mà còn phụ th uộc v ào cơ c h ế phản ứng trùng hợp (g ố c hay io n ). H oạt tính m o n o m e xác định bằng phương pháp n h iệt đ ộ n g h ọc và đ ộ n g h ọ c, nhưng về đ ộ n g h ọ c , cá c m ố i quan hệ k h ôn g phải vớ i n h iệt phản ứng m à quan trọng là vớ i năng lượng hoạt hoá và th ôn g s ố A trong phương trình A rh en iu s. T h eo m ức độ tăng k íc h thước củ a các nhóm th ế ở m o n o m e, như dẫn xuất của e ty le n , h iệu ứng chắn liê n k ết đ ô i tăng m ạnh, làm giảm phản ứng trùng hợp khi ch ỉ có m ột nhóm th ế, n g a y rất lớn như v in y la n tra x en , v in y lp y ren cũ n g còri c ó thể trùng hợp: CH =CH2
CH= CH
v in y la n tra x en v in y lp y ren T rong tất cả c á c trường hợp, khi lư ợng nhóm th ế tăng, h iệu ứng chắn c ó thể rất lớn đến mức k h ô n g c ó khả năng c ộ n g hợp vớ i g ố c nên m o n o m e m ất hoạt tính trùng hợp. K hi c ó m ặt nhữ ng nh óm th ế như flo có bán kính nhỏ thì phản ứng trùng hợp x ả y ra k hông phụ th u ộc v ào s ố nh óm th ế đã th ế hydro. K hi th ế bằng hai nhóm th ế lớn như gốc p h en y l, bán kính 2 ,5 lần lớn hơn f lo , m o n o m e m ất khả năng trùng hợp. M ột vài dẫn xuất e ty le n hai lần th ế trùng hợp được khi c ó cấu trúc k h ôn g đ ố i xứ ng khi h iệu ứng chắn k hông hoàn toàn như C H 2=CC12, nhưng cấu trúc .đối xứng như CHC1=CHC1 lạ i k h ôn g có khả năng trùng hợp. Sơ đ ồ cũ n g quan sát được ở loại m o n o m e như b u tadien.
H 2O C H 2
f 2c = c f 2
C12C=CC12
H ì n h 2 . 1 2 . M ô hình lập thể của e ty le n và dẫn xuất
50
H iệu ứng chắn tỏ ra ảnh hưởng m ạnh ở trùng hợp g ố c hơn là io n . C hẳng hạn, a -m e ty ls ty r e n k h ô n g trùng hợp được th eo cơ c h ế g ố c nhưng lại trùng hợp được th eo cơ c h ế ion . Đ iều này c ó liê n quan tới lực tương tác giữa g ố c và m o n o m e g iả m với khoảng cá ch nhanh hơn giữ a io n và m o n o m e. 3-
T ốc độ trùng hợp cũ n g như độ trùng hợp phụ thuộc vào hiệu ứng phân cực và độ
liê n hợp cũ n g như độ phân cự c hoá của phân tử m on om e gâ y ra bởi cá c nhóm th ế đ ối với liên kết đ ôi. Các nhóm th ế hút e le c tr o n hay ch o e le c tro n làm phân cực liê n kết đ ô i, tăng khả năng phân ly liê n k ế t, dị ly h o ặ c đ ổ n g ly . N ó i ch u n g, khả năng trùng hợp của m on om e tăng th eo m ức tăng độ phân cự c của m o n o m e hay tăng m o m en lư ỡ ng cực củ a m on om e, chẳng hạn clo ro p ren c ó m o m en lư ỡng cực là 1,42 D trùng hợp nhanh hơn butadien có m om en lư ỡng cự c bằng 0 .
™
c h 2= c h « - r
c h 2-
2
2
i/R
c£
R = an k y l
_
c h 2= c h - * r
r * „ R cC _ R
c h 2-
R = C O O H , C N , h a lo g e n , SO 3H ...
B ả n g 2 .2 . Đ ộ phân cực của m ột số m o n o m e, D
c h 2= c h 2
0 ,0
c h 3- c h = c h 2
0 ,3 5
(C H 3)2C = C H 2 :
c 6h 5c h = c h 2
0 ,3 7
n c -c h = c h 2
3,88
C1CH =CH 2
1,44
C H 2= C (C H 3)C H = C H 2
0 ,3 3
c h 2= c c i c h - c h 2
1,42
•0 ,4 9
Sự phân b ố k h ô n g đ ố i xứ ng các nhóm th ế ở liê n kết đ ôi g à y ra sự phân cực liên kết, tăng khả năng trùng hợp. Sự phân b ố đ ố i xứ n g cá c nhóm th ế làm ch o phân tử k h ô n g phân cự c, m om en lưỡng cực bằng 0 khi hai n h ó m th ế có cấu hình tra n s, d o đó khả năng trùng hợp yếu đi hay không c ó khả năng trùng hợp khi k h ô n g c ó những tác nhân bên n g o à i làm phân cực hoá liên kết đôi. R -*C H = C H < -R
R <-C H =C H -^R
N hư vậy, phân tử k h ô n g no k h ô n g phân cực k h ôn g c ó n g h ĩa là k h ôn g trùng hợp được. C hẳng hạn, e ty le n dư ới ảnh hưởng củ a phức xúc tác làm c h o e ty le n phân cực hoá nên tham g ia vào trùng hợp. Ả n h hưởng lớn đến khả năng trùng hợp củ a m o n o m e là sự liê n hợp củ a liê n k ết đ ôi với nhóm th ế g â y ra sự c h u y ể n d ịch đám m ây e lectro n về phía n h óm thế: C H 2=C H ^"R
51
Sự c h u y ển d ịc h n ày làm g iả m sự x en phủ obitan của ele ctro n 7Ĩ về phía liên kết đ ô i, làm g iả m sự ch i phí năng lư ợng (n ăng lượng hoạt hoá) c h o sự phân cắt hay sự phân cực của liê n kết n à y , n ên làm tăng khả năng trùng hợp của m o n o m e . C hẳng hạn như sự liên hợp phân tử củ a b u ta d ien làm dễ dàn g phân cắt liê n kết đ ôi ở c u ố i, tăng hoạt tính của cacb o n đầu và ca cb o n thứ tư, tăng khuynh hướng cộ n g của butadien: 1 4 C H 2= C H - C H = C H 2 — ► - C H 2- C H = C H - C H 24-
T ố c độ trùng hợp cò n phụ thu ộc vào hoạt tính của g ố c tự d o phản ứng với
m o n o m e. Đ ố i vớ i cá c g ố c tự d o , hoạt tính của g ố c phụ thuộc vào sự g iả i toả e lec tr o n độc thân của g ố c với n hóm th ế bên cạn h , nhất là bằng h iệu ứng liê n hợp. C hẳng hạn, g ố c m ety l có e le c tr o n c ố đ ịn h ở n g u y ên tử ca cb o n nên có năng lượng cao và hoạt tính cao, gố c b en z y l có e le c tr o n đ ộ c thân g iả i toả vớ i electro n n củ a nhân b en zen nên có năng lượng thấp hơn và khả n ăn g phản ứng thấp hơn:
G ốc b e n z y l phản ứng v ớ i m o n o m e cần ch i phí m ột năng lư ợ ng c h o sự phá huỷ hệ liên hợp n ày, v ì th ế năng lư ợ n g h o ạ t hoá của g ố c b en zy l ca o hơn g ố c m ety l khỡng có liê n hợp. H oạt tinh thấp củ a g ố c b e n z y l được phản ánh ở phản ứng phân cắt hydro của to lu en m ất 7 7 ,5 k c a l/m o l, c ò n củ a m etan m ất 102 k c a l/m o l, sự ch i p h í năng lượng ch o sự phân cắt hydro này thư ờng được bù trừ bằng năng lượng khi tạo thành sự, liê n hợp với nhân b en zen . Sự khác nhau về h iệu ứng n h iệt sẽ quan sát thấy khi cộ n g h yd ro tới g ố c b en zy l và m e ty l, ch o nên c ó th ể dùng n h iệt hydro hoá để đánh g iá ảnh hưởng của nhóm th ế đến g ố c hay m o n o m e. Sự khác nhau v ề n h iệ t hyd ro hoá của g ố c th ế và k h ôn g th ế g ọ i là h iệ u ứng n hiệt ìioá c ủ a s ự liên hợ p. K hi đánh g iá hoạt tín h , cần chú ý rằng sự liê n hợp làm tăng khả năng phản ứng của m on om e nhưng làm g iả m khả năng phản ứng của g ố c . C hẳng hạn, styren là m on om e hoạt độn g m ạnh nhưng g ố c lạ i kém hoạt đ ộ n g trong trùng hợp:
52
ngược lạ i, v in y la x e ta t k ém hoạt đ ộn g lại là g ố c hoạt động (ở đây hầu như k h ôn g có hiệu ứng liê n hợp): R* + C H 2= C H O C O C H 3 — ►
R -C H 2-C H * -O C O C H 3
Sự th ế nhóm th ế củ a hydro trong g ố c ảnh hưởng đến hiệu ứng nhiệt hoá của sự liên hợp lớn hơn khi th ế trong m o n o m e , ch o nên tốc độ lớn m ạch khi trùng hợp g ố c được xác định chín h là h oạt tính cù a g ố c . D o đó ta thấy, m on om e kém hoạt đ ộn g phản ứng nhanh hơn là m o n o m e h oạt đ ộ n g hơn. C hẳng hạn, v in y la x e ta t (h iệu ứng n h iệt hoá liê n hợp bằng 0) trùng hợp th eo cơ c h ế g ố c nhanh hơn styren (h iệu ứng n h iệt hoá liê n hợp bằng 3,6 k ca l/m o l). B ả n g 2 .3 . H iệu ứng n h iệt hoá liê n hợp củ a g ố c và m o n o m e E tylen 0
P ro p y len
M e ty lm e ta cr y la t
Styren
B u tad ien
1,1
2 ,4
3 ,6
4 ,9
Isopren 7 ,4
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- >■ tăng hoạt tính của m on om e
C H 3* 0
C H 3C H 2*
C H 3CH*CH 3
(C H 3) 3C*
2 ,2
4 ,3
8 ,0
c h 2= c h - c h 2* 22
c 6h 5- c h 2* 23
< ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------tăng hoạt tính của gốc K hi so sánh h oạt tính của cá c m o n o m e khác nhau, n g o à i n h ữ n g ,y ế u tố nêu ra ở trên, cần phải tính đến cơ c h ế trùng hợp. C hẳng hạn, trùng hợp e ty le n th e o cơ c h ế gốc đòi hỏi đ iều k iện n g h iê m n gặt (áp suất gần 1000 atm và n h iệt đ ộ c a o ), khi trùng hợp anion k h ôn g đ ò i h ỏ i áp suất và n h iệt đ ộ ca o m à m o n o m e k h ôn g hoạt đ ộ n g này lại trùng hợp được. 5- Cấu trúc củ a m o n o m e và của g ố c c ó ảnh hưởng tới sự phân
b ố cá c mắt xích
m on om e trong m ạch p o ly m e và tới cấu trúc của phân tử p'olym e. C hẳng hạn, khi trùng hợp sty ren , g ố c hay ion sẽ kết hợp ưu tiên
vớ i m o n o m e theo
cơ c h ế đầu và đ u ô i d o c ó sự liê n hợp với nhân b en zen ở cu ố i m ạch: đu ôi
đầu
C H 2= C H -R trùng hợp g ố c:
53
trùng hợp cation : K+ +
CH2= C H
— ►
K - C H 2- C H - C H ,- C H
ố 6’
— ►
A - CH2- c h - CH2- c h )
Ỏ
O'
K hi c ó sự phân b ố khác đ i, ch ẳn g hạn đầu-đầu hay đ u ô i-đ u ô i, sẽ m ất sự liê n hợp, electro n đ ộ c thân củ a g ố c c ố định ở c a c b o n , g ố c k h ôn g ổn định do c ó năng lượng cao:
•• • - C H ,-C H -C H -C H ,
• • • - C H ,-C H -C H -C H ,
■■■- C H ,-C H — CH -CH ,
và cò n d o h iệu ứng k h ô n g g ia n , ở đây kh ó khăn k h ôn g gia n lớn hơn trong trường hợp trên do hai n h óm p h en y l ở hai ca cb o n liề n nhau. N hư v ậ y , sự k ết hợp đ ầ u -đ u ô i là sự k ết hợp ưu tiên trong trùng hợp cá c m on otn e v in y lic . Sự kết hợp đ ầ u -đ u ô i c ó năng lư ợng hoạt hoá nhỏ hơn, n h iệt phản ứng lớn hơn là trùng hợp đ ầu -đ ầu . M ặc dầu sự c ộ n g hợp đầu-đầu k h ôn g thuận lợ i nhưng xác suất của nó vẫn c ó và tăng lên k h i tăng n h iệt đ ộ do c ó năng lượng hoạt hoá c a o hơn. K hi trùng hợp c á c d ie n liê n hợp thu được p o ly m e chưa n o thì c ó thể tạo
được
p o ly m e 1,2 và 1,4. — *.
R
1
+
2
3
4 ____
r - c h 2- c h - c h - c h ; 1
(1 ,4 )
2
CH2= C H - C H - C H 2 ------L - ► r - c h 2- c h
; (lf2)
ch= ch2 Cấu trúc tư ơng tự cũ n g c ó ở trùng hợp ion . K hi sự k h ác nhau vể năng lư ợng đủ lớn giữ a hai lo ạ i g ố c h ay io n thì trong p o ly m e sẽ ưu tiên chứ a cấu trúc thuận lợ i về năng lượng hơn và p o ly m e c ó cấu trúc đ iều hoà hơn. N ếu sự k h ác nhau đ ó k h ô n g lớn hay thấp thì phân tử p o ly m e sẽ chứa cả hai cấu trúc g ố c và tỷ lệ giữ a ch ú n g thay đ ổ i phụ th uộc v ào đ iều k iện phản ứng. P o ly m e tạo thành trong trường hợp n ày c ò n c ó liê n kết đ ô i trong m ạch nhưng kém phản ứng hơn liê n k ết đ ô i trong b u ta d ien đ ến 1 00 - 15 0 lần nên k h ô n g tham g ia vào trùng hợp của b u ta d ien .
54
K hi trùng hợp m o n o m e có hai h ay n hiều liê n kết đ ôi k h ô n g liê n hợp, nếu hai liên k ết đ ô i gần g iố n g nhau về khả năng phản ứng và đủ hoạt đ ộ n g th ì thực tế ch ú n g phản ứng đ ồ n g thời và tạo thành p o ly m e m ạch nhánh h ay ba ch iều : ' - C H - CH2-
R - C H ,- c h
C H =C H 2 + 2R*
+ R - C H ,- C H
C H =C H 2
CH2= c h
R - CH2- c h - CH2- c h -----
n CH9= c h
R - CH9- c h - CH?- C H -
d iv in y lb e n z e n • • • - C H - C H 2-----p o ly d iv in y lb e n z e n ba ch iều T rong trường hợp h oạt tín h của hai liên kết đ ô i nhỏ h ay khả năng phản ứng của ch ú n g khác nhau thì quá trình x ảy ra từng nấc hay phân b ậc, ban đầu tạo thành p o ly m e m ạch thẳng k h ô n g n hán h , tan g ọ i là fo p o ly m e , sau đ ớ tiếp tục trùng hợp tạo thành p o ly m e ba c h iề u k h ô n g tan. R - C H ,- CH z I c h 2o o c
CH2= C H CHọOOC.
+R
R' CH2OOC c h 2= c h
c h 2o o c / I ' c h 2= c h
(M )
■ c h 2- c h '
r c h 2c Ih 2
c h 2o o c .
c h 2o o c n R' CH j OO C^ c h 2= c h
R’ CH2OOC
c h 2= c h
fo p o ly m e
+M
R'
+M
-------C H .-C H — 2 I CH.OOCR’COOCH, I r c h ; - c h - c h 7c h — I CH2OOCn y R’
ọoc I CH,
I
2
r c h 2- c h - c h 2c h ------CH2OOCn R' c h 2o o c / I ^ r c h 2- c h - c h 2c h p o ly m e ba ch iề u
55
2 .2 . P H Ả N Ú N G T R Ù N G H Ợ P IO N Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra th eo cơ c h ế ion: ca tion hay a n ion . Trùng hợp ion cũ n g là phản ứ ng trùng hợp c h u ỗ i. Phản ứng trùng hợp ion k h ôn g d ù n g ch ấ t k ích thích sinh g ố c như trùng hợp g ố c m à dùng cá c xúc tác có khả năng phân ly thành ion nên còn g ọ i là trùng hợp x ú c tá c. Phụ th u ộ c v ào bản ch ất xú c tác và tương ứng với đ iện tích của ion tạo thành, ngư ờ i ta phân b iệt trùng hợp c a tio n và an ion . Đ ặc tính củ a trùng hợp ion là tốc độ phản ứng rất ca o ở n h iệt độ thấp do năng lượng hoạt hoá củ a quá trình tạo thành trung tâm hoạt đ ộ n g nhỏ. Phản ứng trùng hợp ion xảy ra trong d ung d ịc h , m ột vài trường hợp ở n h iệt độ từ - 5 0 đến - 1 3 0 ° c .
2.2.1. Phản ứng trùng hợp cation Sơ đồ trùng hợp c a tio n c ó thể biểu d iễn như sau: C at+ + C H 2= C H X
— > C a t-C H 2- C H X +
C a t-C H 2- C H X + + C H 2= C H X — ► C a t-C H 2C H X C H 2C H X + (C at+ - c a tio n k íc h th ích trùng hợp). X úc tác trùng hợp c a tio n thường dùng là lo ạ i F ried el Crafts: A IC I3.B F 3,
S11CI4,
T 1CI4 v .v ... ít d ù n g a x it c h o proton: HC1, H 2S 0 4, H 3P 0 4 v .v ... Trong n h iều trường hợp đưa xúc tác vào hợp chất chưa no k h ôn g g â y ra phản ứng trùng hợp, khi đó cần c ó m ặt cấu tử thứ ba g ọ i là đồn g xúc tác. Sự tạo thành c a tio n k íc h th ích ban đầu c ó thể xả y ra d o sự phân ly x ú c tác ra ion hay d o phân ly hợp ch ất phứ c tạp hơn tạo thành từ xú c tác, đ ồn g xúc tác và m on om e. H iện nay đã b iết bốn lo ạ i tạo thành c a tio n k ích th ích phản ứng: a- Phân ]y xú c tác b- Phân ly phức tạo thành từ xúc tác và đ ồ n g xúc tác c - Phân ly phức d o tương tác x ú c tác vớ i m o n o m e d- Phân ly phức do tương tác củ a m o n o m e, xúc tác và đồn g xú c tác. Sự tạo thành c a tio n k íc h th ích lo ạ i (a) khi dùng a x it p roton ic làm xú c tác: HX H + + C H 2= C H X
^
H+ + X “
— ► C H 3C H X + ...
T hường c a tio n k íc h th ích trùng hợp tạo thành do phân ly phức từ a x it ap roton ic, đ ồn g xúc tác là những ch ất d ễ c h o proton (H 20 , H X , R O H ...) hay R X và chất phụ với chú n g để tạo thành io n c a c b o n i. Sự tạo thành ca tion k ích th ích trùng hợp như sau: T 1CI4 + H 20
— ►
[T iC l4O H ]“ H + — ► [T 1CI4O H ]' +
TiCl4 + HC1
—
[TiCl5] ' H+ — ► [TiCl5r
H + + C H 2= C H X
56
— ► C H 3- C H X +
+
H+
H+
Sự lớn m ạch x ả y ra sự c ộ n g hợp phân tử m o n o m e tới ion ca c b o n i. c h 3c h x + + c h 2= c h x
— ► c h 3c h x - c h 2c h x + ...
Ion lớn m ạch tổ hợp vớ i io n ngư ợc dấu (a n io n ), so n g vai trò củ a ion ngư ợc dấu ch o đến nay chưa rõ, làm khó hay dễ cho phản ứng trùng hợp khi có anion ở bên cạnh ion cacboni. Trong m ô i trường k h ô n g hay ít phân cự c, m ạch lớn m ạch là cặp io n và sự cộ n g hợp m on om e đã bị phân cự c d o tác dụng củ a m ô i trường phân cự c củ a io n c a c b o n i như sau:
C H 3 C H X ......C H 2C H X +...... [ T iC L O H f
— ►
t ch
2= c h x
— >- C H 3C H X .... CH2CH X-CH 2CHX+....[TiCl4OH]“ Ảnh hưởng lớn đến trùng hợp cation là dung m ôi solvat hoá ion cacb on i làm chậm phản ứng trùng hợp và phân tử m on om e phải khắc phục m àng solvat để đi đến phản ứng với ion cacb on i. Sự solvat anion sẽ tạo khả năng trùng hợp bởi vì solvat của m àng anion sẽ làm khó khăn c h o tương tác củ a an io n vớ i ion c a c b o n i. Đ iề u n,ày đặc b iệt quan trọng trong tất cả các trường hợp khi an ion c ó khả năng tạo liên kết bền k hông phân ly với ion cacb on i. C hẳng hạn, k h i k íc h th ích trùng hợp bằng cloru a hydro, io n c a c b o n i lớn m ạch c ó thể tác d ụn g v ớ i C1 bằng liê n k ết C -C l bền đưa tới ngừng phản ứng lớn m ạch . r - c h 2c h x + +
cr
—
R - C H 2C H X C 1
N h ư vậy khi trùng hợp c a tio n phải ch ọ n dung m ô i làm khó khăn c h o sự tổ hợp của ion c a c b o n i vớ i io n n gư ợ c dấu. Sự tắt m ạch x ả y ra d o sự c h u y ề n m ạch của proton ở io n c a c b o n i lớn m ạch vớ i axit phức ban đầu: - C H 2C H X + + [T 1CI4O H ]- — ► - C H 2= C H X + [T iC l4O H ]_ H + hoặc do c h u y ể n phần a n io n tới c a tio n để tái tạo lại xú c tác: - C H 2C H X +
[TiCl5r- —
- C H 2C H X C 1 + T1CI4
Phức x ú c tác hay x ú c tác tương tác vớ i đ ồn g x ú c tác để tiếp tục k ích th ích quá trình trùng hợp. K hác vớ i phản ứng trùng hợp g ố c , khi trùng hợp c a tio n , xú c tác tái tạo ra ở dạng hoá h ọc b ền , cá c ca tio n k h ô n g thể tổ hợp lại vớ i nhau để hình thành phân tử p o ly m e để tắt m ạch d o sự đ ẩy nhau của io n cù ng dấu. X úc tác và đ ồn g xú c tác tái tạo ra c ó thể phản ứng vớ i phân tử p o ly m e k h ô n g hoạt đ ộ n g , n g h ĩa là quá trình thuận n g h ịc h . Đ ã b iết m ột s ố trường hợp, sau k h i hết m o n o m e , khả n ă n g phản ứng của phức xú c tác vẫn g iữ được ở m ột thời g ia n lâu , n ên k h i c h o th êm m o n o m e vào phản ứng m ột lượng m o n o m e m ới, phản ứng trùng hợp lạ i h ồ i phụ c vớ i tố c độ ban đầu.
57
Phản ứng lớ n m ạch liê n quan tới sự c h u y ể n vị và phân cắ t cặp ion nên đ ò i h ỏ i m ột năng lư ợ n g h o ạ t h o á lớn (k h á c vớ i trùng hợp g ố c ). K hi c ó đ ồ n g x ú c tá c, năn g lượng hoạt hoá sẽ thấp hơn k h i k h ô n g c ó đ ồ n g x ú c tác nên năng lư ợ ng k ích th ích g iả m . Đ ồ n g xúc tác làm dễ dàng c h o sự tắt m ạ ch , làm g iả m k h ố i lượng phân tử. Phản ứng lớ n m ạ ch d o tư ơng tác củ ạ io n vớ i m o n o m e trong m ô i trường đ iện m ôi nhỏ thường k h ô n g đ ổ i, k h ô n g đ ò i h ỏ i năng lư ợ ng hoạt h oá. C hẳng hạn, k h i d ùng hệ:
BF 3 + ROH -* ■ [F 3B ... 0 -R ] -* ■ [F 3BOR]_ H+
[ F 3 B O R ]' +
H+
H h ay
A IC I3 + RC1
[A IC I3....R C I]
[A IC I4 ]" + R + +
[A1C14]“R + — ► [AIC I4]- +
C H 2= C H X
R - C H 2- C H X + +
R+
[AlCl4r ....
Phản ứng c h u y ề n m ạ ch khi trùng hợp c a tio n đ ò i h ỏ i sự phân cắt dị ly liê n kết hoá h ọ c nên x ả y ra k h ó khăn hơn k h i phân cắt đ ồ n g ly trong trùng hợp g ố c . Sự c h u y ền m ạch khi trùng hợp io n k ém x á c suất hơn khi trùng hợp g ố c , d o đó phản ứng trùng hợp ion trong d un g d ịc h k h ô n g làm g iả m n h iều k h ố i lư ợng phân tử, đặc b iệ t là trong những dung m ô i k h ô n g phân c ự c , v ì ở đ ây sự phân cắt d ị thể cà n g k h ó khăn hơn. Sự c h u y ề n m ạch qua m o n o m e , khác vớ i trùng hợp g ố c , ch ỉ bằn g cá ch ch o proton tới m o n o m e m à k h ô n g nhận p roton từ m o n o m e h oặc từ bất k ỳ ch ất n ào k hác. -C H 2C H X +....[A1C14]“ + C H 2= C H X — ► - C H 2C H X -C H = C H X + C H 3C H X +...[A1C14] “ h o ặc vớ i d un g m ô i, như b en zen :
-C H 2CHXCH2CHX+...[A lC l4r + C6H6 — ► -CH2CHXCH2CHXC6H5 + [A 1C 14] ' H + Sự c h u y ề n m ạ ch qua p o ly m e sẽ c h o p o ly m e m ạch nhánh, thường k èm th eo ch u y ển vị c a c b o c a tio n . C a c b o c a tio n bậc nhất hay hai c ó thể c h u y ể n vị thành c a c b o c a tio n bậc ba, ch ẳn g hạn: Ị-------------------- ---------------------- --------ị
Ị
Ỷ
r 1-
+
— CH2-C H -CH2-CH-CH2-CHR 2 I ... 2 I R
R
_
A M eX n
c a c b o c a tio n bậc hai *
R
I
-
— ► — CH2- C +A M eX n
—
2= c h r
»
R
I
c hI 2
C^HR
CHR
Ộ h2
ộa2
ch
2
I
2r
c h 2r
c a c b o c a tio n bậc ba
+
-
••-C H 2-C -C H 2-C H A M eX n
Cị H 22
I
58
ch
2
2
p o ly m e m ạch nhánh
Sự c h u y ển vị củ a c a c b o c a tio n thường được thực h iện bằng sự c h u y ển ion hydrua quan sát thấy ở c á c a - o le f in , g iả i p h ón g ra m ột năng lượng 11 k ca l/m o l: í""
V
— c h 2- c h 2- c +
C H 3-C H
c h 3- c : h : - j
I CH3
— ►
ch 3
ch 3
Phản ứng trùng hợp c a tio n x ảy ra ở n h iệt độ thấp với tốc độ lớn và tốc độ tãng khi giảm n h iệt đ ộ. C hẳng hạn, khi tác d ụ ng AICI3 hay BF3 vớ i iso b u ty le n ở
-100°c, phản
ứng kết thúc sau vài g iâ y c h o p o ly m e c ó k h ố i lượng phân tử c a o đ ến vài triệu. Ở n h iệt độ thường, tốc độ và k h ố i lư ợ n g phân tử thấp hơn n h iều . T ố c đ ộ trùng hợp ca tio n lớn ở nhiệt độ thấp c ó liê n quan tới sự đ ịn h hướng của phân tử m o n o m e. T h eo m ức độ gần tới n h iệt đ ộ kết tinh củ a m o n o m e , trật tự phân bố phân tử tăng lên gần tới bậc đặc trưng c h o m ạng lưới tinh thể với độ lin h đ ộ n g thấp củ a phân tử. Đ ộ linh đ ộ n g này c h o p hép tiểu phân đầu đ ịnh hướng nhanh th eo hướng cần ch o phản ứng xảy ra với m o n o m e nên tạo đư ợc m ột hệ liên tục đều đặn củ a cá c liê n kết đ ô i củ a các phân tử m o n o m e g iố n g như hệ p o ly e n liê n hợp, tạo đ iều k iện thuận lợ i ch o sự ch u yển năng lư ợng từ phân tử n ày tới phân tử khác dưới dạng d ò n g đ iện . n*
c =C
n*
c =C
n*
c =C
n*
c =C
T uy cá c phân tử m o n o m e k h ô n g kết hợp giữ a ch ú n g bằng liên kết hoá h ọ c , ch ú n g được định hướng và sắp x ếp gần v ó i nhau. N ă n g lư ợng tách ra khi c ộ n g hợp phân tử với ion đầu tiên dùng c h o sự k ích th ích m o n o m e từ n phân tử thành p o ly m e . M ột m ạch 1 0 0 0 mắt x ích được tạo thành c h ỉ trong 10 10 g iâ y . Đ ặ c tính n ày cũ n g quan sát thấy ở những m o n o m e kết tinh ở n h iệt độ rất thấp khi nóng ch ả y k èm th eo trùng hợp ch ớ p nh oán g với tốc độ nổ. Phản ứng này cũ n g xảy ra nhanh khi c h o kết tủa sty ren , m e ty lm e ta cr y la t... với xú c tác trên bề m ặt rất lạnh (như trên M g , L i, L iC l ...)• T rong phản ứng trùng hợp c a tio n , vai trò quan trọng là hằng s ố đ iện m ô i. T hay đổi hằng s ố đ iện m ô i từ 6 ,5 đến 1 8 ,4 , tốc độ phản ứng tăng đến 140 lần , nhưng k h ối lượng phân tử thay đ ổ i k h ô n g lớ n . Sự tăng hằng s ố đ iện m ô i củ a m ô i trường k h ôn g làm ảnh hưởng thực t ế tới k lm, nhưng c ó thể tăng k kt và giảm k tm bởi vì nó làm thuận lợ i ch o sự phân ly a x it phức và tạo thành io n , đ ồ n g thời làm yếu sự hút tương hỗ củ a ion ca cb o n i lớn m ạch và a n ion củ a x ú c tác, tuy k kt tăng, ktm g iả m , so n g tốc đ ộ ch u n g của phản ứng là tăng. Các nhân tố này c ó ảnh hưởng ngư ợc nhau đến k h ối lượng phân tử, bù trừ nhau ở m ức độ lớn, vì th ế k h ố i lư ợ ng phân tử k h ôn g phụ thuộc vào hằng sô' đ iện m ôi.
59
Chất c h ế t m ạ ch , như lo ạ i p h e n o l, k h ô n g ảnh hưởng tới tốc đ ộ trùng hợp ca tio n , còn k iềm có thể k ìm hãm phản ứ ng d o trung hoà phức axit: M e X n + H 20 — tăng nồn g đ ộ [M e X nO H ]
H +[M e X nO H ]“
BH +
[M eX n O H f
c ó khả năng c h u y ển d ịch cân bằng về phía tạo thành tiểu phân
k h ôn g đ iệ n tíc h n ên k ìm hãm phản ứ ng. P o ly m e thu được bằng trùng hợp ca tio n c ó tính đ iều hoà c a o vì phân tử m on om e ch ỉ kết hợp vớ i io n b ằ n g đầu đ iệ n tích âm . Trùng hợp c a tio n thư ờng thực h iện ở n hiệt độ - 5 0 HC đến -7 0 ° c . Sự lớn m ạch của ion p o ly m e lớn m ạch là quá trình đ iều h oà phụ th u ộc vào bản chất củ a cặp io n . Phản ứng xảy ra trong m ô i trường c ó hằng s ố đ iện m ô i thấp, ch ẳ n g hạn h y d ro c a cb o n , nên anion của xú c tác k h ô n g ở c á c h xa io n lớn m ạch n h iều mà ở k h oản g cá c h gần nhau k h ô n g đ ổi phụ th u ộc vào bản ch ất x ú c tác và đ ồ n g x ú c tác và c ó ảnh hư ở ng lớn đến phản ứng tắt m ạch và lớn m ạ ch , v ề m ặt n à y , phản ứng trùng hợp c a tio n k h ác căn bản vớ i trùng hợp g ố c . T rong trùng hợp g ố c c ó ch ất k íc h th ích , g ố c hình thành ở xa vị trí k ết hợp củ a phân tử m o n o m e m ớ i vào m ạch nên c h ỉ ảnh hưởng đến quá trình tắt m ạch m à k h ôn g ảnh hưởng tới quá trình lớn m ạch . M ặt k h á c, p o ly m e
trùng hợp c a tio n c ó k h ố i lượng phân tử ca o và k h ố n g c ó m ạch
nhánh cũ n g d o phản ứng x ả y ra ở n h iệt đ ộ thấp. T rong n h iều trường hợp, phản ứng tắt m ạch x ả y ra th eo c ơ c h ế đơn phân tử do tác dụng củ a io n lớn m ạch v ớ i io n ngư ợc dấu tạo liê n kết bằng tương tác tĩnh đ iện . T uy phản ứ ng trùng hợp c a tio n phụ th u ộ c vào đ ồ n g xú c tá c, m à khó lo ạ i ch ất phụ này khi tinh c h ế m o n o m e , nhất là hơi nước, nhưng từ những k ết quả thực n g h iệm có thể rút ra được k ết lu ậ n v ề đ ộ n g h ọ c củ a trùng hợp ca tio n . T ốc độ hình thành trung tâm hoạt đ ộ n g bắt đầu ch o sự lớn m ạch d o tương tác của c a tio n (C at+) vớ i phân tử m o n o m e: C at+ +
M — ► C atM +
v kt = k kt[M ] [Cat+]
(3 3 )
vớ i [Cat+] là n ồ n g đ ộ io n c a c b o n i h ay proton tạo thành từ xú c tác h ay từ sản phẩm tương tác của x ú c tác và đ ồ n g x ú c tác. T ố c độ lớn m ạch: C atM + + M
— ► C atM M +
v lm = k lm[M ] [C atM +] T ố c đ ộ tắt m ạch:
60
(3 4 )
C atM n+ — ► C atM n v tm = k tm[C atM n+]
(35)
Ở trạng thái d ừ n g, h ệ s ố trùng hợp trung bình là: p =
_ v lm im vkl
N hận k lm/k tm
~
klm [M ] [CatM ]
k |m rwn
k (m[CatM+ ]
= Kthìp = K [M]
(3 7 )
N hư v ậy h ệ s ố trùng hợp c a tio n trung bình p tỷ lệ thuận vớ i n ồ n g đ ộ m o n o m e và không phụ th u ộ c vào n ồ n g đ ộ x ú c tác. T ố c đ ộ trùng hợp củ a trùng hợp ca tio n là: v = V|m= p . v kt v = k kt[M ].K [M] T hay kkt.lỉ
= k thu được: V = k [M ]2.[C at+]
(3 8 )
Bởi v ì n ổ n g đ ộ io n c a c b o n i hay proton tỷ lệ thuận với n ồ n g đ ộ x ú c tác (k h i ion hoá 100% ) n ên từ (3 8 ) th ấy rằng: t ố c đ ộ tr ùn g hợ p c a t i o n tỷ lệ thuận v ới n ồ n g đ ộ x ú c t á c và bình p h ư ơ n g n ồ n g đ ộ m o n o m e .
2.2.2. Phản ứng trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp c á c hợp ch ất chưa n o liê n quan tới sự hình thành c a cb a n io n do tương tác củ a m o n o m e v ớ i a n io n củ a x ú c tác. C ác m o n o m e thường là những m o n o m e có chứa nh óm hút e le c tr o n làm phân cự c liê n k ết đ ôi và làm ổn định cacb an ion :
CH2= C H -C N ,
CH2= C H -N 0 2 ,
CH2= C H -C 6H 5
X ú c tác thường d ùn g là những ch ất c h o electron : b azơ , k im lo ạ i k iề m , hydrua và am idua củ a k im lo ạ i k iề m , hợp ch ất c ơ k im và phức của Hợp ch ất cơ k im v .v ... N gư ờ i ta thường c h ia ra làm hai lo ạ i phản ứng ở dạn g anion: trùng hợp anion và anion - phối trí. Cơ c h ế trùng hợp anion: Phản ứng k íc h thích:
A n ” + C H 2= C H X
— ► A n C H 2- C H X “
v kt = kkt [A n - ] [M ] Phản ứng lớn m ạ ch d o m o n o m e kết hợp với ca cb a n io n và ở m ỗ i lần k ết hợp lại tái tạo ra ca cb a n io n : A n C H 2- C H X
+ C H 2= C H X
— ► A n C H 2-C H X C H 2CH X~
61
A n C H 2- C H X
+ nC H 2= C H X — ► A n (C H 2- C H X ) nC H 2C H X V = k lm [A n M ] [M]
Phản ứng tắt m ạch x ả y ra do c ộ n g hợp proton tới m ạch an ion p o ly m e đang lớn m ạch: A n (C H 2C H X )nC H 2C H X ~ + H +
— ► A n (C H 2C H X )nC H 2C H 2X
v tm = k tm[A n M “ ] N g u ồ n p roton là d u n g m ô i h ay chất phụ c ó trong hỗn hợp phản ứng. N ế u trùng hợp xảy ra tron g d u n g m ô i k h ô n g c ó tương tác với ca cb a n io n và hoàn toàn k h ô n g c ó chất phụ tương tác v ớ i c a c b a n io n p o ly m e th ì p o ly m e tạo thành vẫn g iữ được h oàn toàn độ hoạt đ ộn g của cá c n h ó m chứ c c u ố i m ạch và cá c tiểu phân lớn m ạch c ó thể tiếp tục phản ứng khi ch o th êm m o n o m e v à o h ỗn hợp phản ứng th eo cơ c h ế an ion . N h ữ n g p o ly m e này g ọ i là “p o ly m e s ố n g ”. C ũng iihư trùng hợp c a tio n ,
ờ
trùng hợp an ion cũ n g quan sát thấy sự ch u y ển ion
ngược dấu và đ iệ n tíc h d ọ c th e o m ạch và m o n o m e đi vào m ạch ở giữ a cá c tiểu phân chứa đ iện tích và cũ n g k h ô n g c ó thể tắt m ạch bằng cá ch kết hợp cá c ca c b a n io n đ an g lớn m ạch vì cù n g đ iện tích . C hẳng hạn , trùng hợp sty ren khi c ó x ú c tác K N H 2 trong N H 3 lỏn g: - K ích thích: K N H 2 ===== K + + N H 2 N H 2" + C H 2= C H - C 6H 5 — ► H 2N C H 2-C H " K + c 6h 5 - Lớn m ạch:
_ +
_ + (n-l)CH=CHC6H5
H 2N C H 2C H K + + C H 2= C H — ► H 2N C H 2C H -C H 2CH K + -------- r - -------------► 2
2 I
2
c 6h 5
I
2
c 6h 5
— ►
2
^
2Ỵ
c 6h 5
c 6h 5
H 2N (C H 2C H )nC H 2C H"K+ QH5
c 6h 5
- Tắt m ạch: H 2N (C H 2C H )nC H 2CH K + + H - N H 2 — ► H 2N (C H 2C H )nC H 2C H 2 + K N H 2 c 6h 5
c 6h 5
c 6h 5
c 6h 5
(c h u y ề n m ạch qua dung m ô i) hoặc c ó thể k ết hợp với proton từ cá c chất phụ khác th e o cơ c h ế tắt m ạch đơn phân tử.
62
K hi trùng hợp a n io n , cũ n g như trùng hợp c a tio n , ion lớ n m ạch tổ hợp vớ i ion ngược dấu và s o lv a t h oá bằng dung m ô i. Sự tổ hợp củ a c a c b a n io n so lv a t hoá vớ i ion ngược dấu so lv a t hoá v ì tư ơng tác tĩnh đ iện đưa tới sự tắt m ạch x ả y ra như phản ứng đơn phân tử. T ương tác củ a c a c b a n io n vớ i ch ất tạo nên m àng so lv a t h oá củ a c a cb a n io n là quá trình đơn phân tử. D ù n g trạng thái dừ ng ta có: k [A n " ] [M ] 2
V =
P =ỵ
JMJ
n ghĩa là định luật n ày g iố n g như trùng hợp ca tio n . Phản ứng trùng hợp a n io n cũ n g dùng x ú c tác là cá c hợp ch ấ t c ơ k im R - M e , như cá c tr ip h e n y lm e ty lk a li, b u ty lliti, flu o r e n y lliti, ety ln a tri, bu tyln atri v .v ... Trong trường hợp n à y , sự tạo thành trung tâm hoạt đ ộ n g và lớ n m ạch xả y ra bằng cách đưa m o n o m e tới liê n k ết C - M e phân cự c. R M e + + C H 2= C H X
— >-
R - C H 2-C H X M e + (tạo trung tâm hoạt đ ộn g)
R -C H 2C H X “M e + + C H 2= C H R — ► R - C H 2C H X C H 2C H X “M e + ......(lớ n m ạch) Sự tắt m ạch là do tư ơng tác củ a io n ngư ợ c dấu từ d ung m ô i ... Đ ặc tín h quan trọn g củ a trùng hợp an io n khi c ó x ú c tác c ơ k im là phản ứng trùng hợp của cá c m o n o m e c ó hai n h óm ch ứ c. C hẳng hạn b u tad ien , Khi c ó xú c tác am idua natri thu được p o ly m e c h ỉ d o sự k ết hợp củ a m ột trung tâm đ iện tích vào m o n o m e, còn khi dùng hợp ch ất c ơ k im x ú c tác th ì c ó tương tác của cả hai trung tâm đ iệ n tích vào m on om e, n ên g ọ i là c ơ c h ế phản ứng hai trung tâm . Cơ c h ế này được n g h iê n cứu n h iều ở phản ứng trùng hợp iso p ren k h i có xú c tác R L i như sau: G iai đoạn đầu là phân ly và tạo dạn g x ú c tác hoạt động: ? ch 2
L i','
R ' CH 2"” L i
■
H i
+
L i-C H 2- R
^
Li í
CHo I
'\C H 2- R CH2
2
\
R
3 L i-C H 2- R
^
Li
2
R
G iai đoạn hai là tạo phức của x ú c tác với m o n o m e, nếu m o n o m e v in y lic tạo phức trung g ia n b ốn trung tâm:
5- 5+ — yC -U
R
■ ^ + CH2= C H R — ►
5+
8-
--^ C v -^ L i
R ; ỗ+
; 5-
H^5_ 5+ — ►
-"
R
C - C H 2- C - L i - - -
K
c h 2- - ^ c h r
63
nếu m onom e d iv in y lic sẽ tạo thành phức sáu trung tâm: R R
-H2C -
ch2
+
/ Li
CH2— a i 2
ư'
CH CH2= C ^
' c h 2=
CH ( /''
CH, CH,
G iai đoạn ba là lớn m ạch bằng sự tấn cô n g củ a m o n o m e định hướng k h ôn g gian vào m ột vị trí x á c định củ a m ạch p o ly m e lớn m ạch nên p o ly m e c ó tính đ iều hoà lập thể: R
R ĩ c h 2- - - c h 2
c «2 Li
Lis'
+
ư
ch2 I R
R I ,CH2- - - I i
ư' R I ,c h 2- - - ư
' ' c h 2- c = c h - c h 2- c h 2- r c h 2- - - i /
I z
ch3
R
ư CH2— Li
I z
R T rong phức n à y , k im lo ạ i liê n k ết vớ i m o n o m e bằng liê n k ết p h ối trí nên g ọ i là trùng hợp an io n p h ố i trí. T ron g phức trung g ia n m o n o m e -x ú c tác, quan sát được sự phân b ố k h ô n g gia n xác định của phân tử m o n o m e m à tron g vài trường hợp đưa tới sự tạo thành p o ly m e đ iều hoà. Cấu tạo củ a phức trung g ia n và sự phân b ố k h ô n g gian cá c phân tử monorrie trong phức phụ thuộc v ào tín h phân cự c củ a liê n k ết k im lo ậ i- ca c b o n trong xú c tác và m ô i trường trùng hợp. Đ ộ phân cự c trong hợp ch ất kim lo ạ i k iềm tăng trong dãy: L i > N a > K. L iê n k ết c a c b o n -k im lo ạ i trong phức cà n g phân cự c, cơ c h ế trùng hợp càn g gần tới trùng hợp a n io n thuần tuý (d o tạo thành io n tự d o ). K hi liê n k ết c a c b o n -k im lo ạ i phân cực nhỏ, trùng hợp x ả y ra th e o c ơ c h ế a n io n -p h ố i trí n hiều trung tâm . T rong dãy k im lo ạ i k iề m , liê n k ết C - L i có độ phân cực nhỏ nhất. Sự trùng hợp khi có c ơ liti x ả y ra trong d u n g m ô i trơ (h y d ro ca cb o n ) th eo cơ c h ế a n io n -p h ố i trí tạo thành p o ly m e đ iều hoà. N hư khi trùng hợp bu tad ien có xúc tác c ơ natri hay k a li thu được p o ly m e ưu tiên cấu trúc 1,2 .
64
nC H 2= C H -C H = C H 2 — ► - C H 2- C H - C H 2- C H - C H 2- C H - C H 2-C H = C H -C H 2CH Tí ch 2
CH ÌĨ ch 2
CH li ch 2
trong khi đ ó , khi c ó hợp ch ất c ơ liti trong dung m ô i trơ thu được p o ly m e
,4 -p o ly -
butadien đến 90% cấu trúc 1,4: —ch 2 ch 2 ch= ch ch 2 ch 2 \ _ / \ / \ / \ / V CH =CH CH2 C H 2 C H =C H K hi trùng hợp trong dung m ô i phân cự c, ảnh hưởng của kim lo ạ i xúc tác đến trùng hợp yếu đi nhiều v ì sự tạo thành phức kim lo ạ i - dung m ô i và giả m khả năng tạo phức với m onom e nên trùng hợp gần tới trùng hợp an ion . Thực tế, khi d ùng e te hay d ioxan hay khi thêm m ột lư ợng nh ỏ rượu hay p h en o l vào h y d ro ca cb o n trong phản ứng trên, thu đựơc p o ly m e ưu tiên 1,2 như trường hợp cơ N a hay cơ K , vớ i hợp chất c ơ L i trong dung dịch thu được p o ly m e d iều h oà. K hi trùng hợp m e ty l-, iso p r o p y l- và x y c lo h e x y lm e ta crylat có cơ L i trong to lu en thu được p o ly m e i s o t a c t i c tương ứng, trong dung m ôi phân cực thu được p o ly m e s y n d i o t a c t i c tương ứng. Cấu trúc củ a n h óm an k y l cũ n g ảnh hưởng tới cấu trúc p o ly m e . P o ly m e đ iều hoà không tạo thành nếu n hóm a n k y l của cơ liti có nhỏ hơn bốn ca cb o n . Cơ c h ế trùng hợp a n io n khi c ó kim lo ạ i k iềm cũ n g gần vớ i cơ fchế khi c ó hợp chất cơ k im , nhưng ở đ ây g ia i đ o ạ n trùng hợp trung gian vớ i kim lo ạ i k iếm là sự tạo thành ion g ố c mà đã được xác nhận bằng c ộ n g hưởng từ elec tr o n . Ion g ố c k ích th ích phản ứng theo cơ c h ế g ố c ở n h iệt độ c a o , cò n th eo c ơ c h ế io n ở n h iệt đ ộ thấp bởi vì năng lượng hoạt hoá của phản ứng trước c a o hơn phản ứng sau. C H ,= C H
+ Li
-»•
R'
*
*
C H ,-C H
+ Li
—
R'
*
~
+
R'
+ +CH2=CHR’ t ^ Ị Ị ^ S Na ------ + CH2-C H N a
+ Na — ——» THF
„
*► CH?- CHLi
■
-
+
R' K hi trùng hợp a n io n , hai io n -g ố c kết hợp thành hợp chất c ơ kim ở dạng d im e và d im e này tiếp tục k ích th ích phản ứng theo c ơ c h ế anion: 1)
+Li C H -C H , + I R'
• -__ . C H ,- CHLi I R' — ►
5- H H H C C rr
+-__ + + CH,-CHR' ----------- 1 — ►Li C H - C H ,- C H ,- C H U -> I I R' R ’ Li+CHR'—CH2- CHR’- CH2- CH2~ CHR'Li - - -
65
2)
2 Na
+
2C H 2= C H - C H = C H 2
— ►
— ►
2 Na CH2- CH= C H - CH2 — ►
Na CH2- CH= c h - CH2- CH2- CH= c h - CH2Na
Các chất c ó bản ch ất a xit hay dung m ô i có khả năng ch o proton làm giảm phản ứng trùng hợp a n io n v ì proton c ó thể kết hợp với anion tạo thành g ố c tự do k ích thích phản ứng th eo c ơ c h ế gốc: L i+C H -C H 2 + H + K
— ► C H 2- C H 2 + L i+ K
N hư v ậy thay đ ổ i n h iệt đ ộ và dung m ô i c ó thể thay đ ổ i quá trình phản ứng. Đ ặ c tính quan trọng củ a io n -g ố c là có thể tạo thành m ạch p o ly m e “s ố n g ”, khi hết m o n o m e m ạch p o ly m e n ày vẫn g iữ được khả năng phản ứng trong thờ i gian lâu. Các p o ly m e “s ố n g ” này được thực h iện bằn g cách thêm n atrinaphtalen vào d ung d ịch styren trong tetra h y d ro ca cb o n , tron g đ ó io n g ố c tạo thành d im e gây ra trùng hợp an ion . N ếu tất cá c cá c chất tham g ia phản ứng đều hoàn toàn khan, n h iệt độ tương đ ố i thấp, phản ứng được bảo vệ k h ỏ i m ô i trường k h í q u yển thì sự tắt m ạch do lấ y proton từ dung m ô i không xảy ra. T rong đ iều k iệ n n à y , phản ứng trùng hợp ch ỉ dừng sau khi đã tiêu thụ hết m o n o m e. Ion lớn m ạch hình thành trong phản ứng, vì đ ồn g nhất về đ iện tích nên k hông có thể kết hợp v ớ i nhau và v ì th ế hoàn toàn bền. Song nếu đưa thêm m ột lượng mới m on om e vào d u n g d ịc h phản ứ ng, sự lớn m ạch p o ly m e lại h ồi ph ụ c. Ở đ â y , khi thêm m on om e m ớ i c h ỉ x ả y ra sự lớn m ạch v ì sự tắt m ạch đã bị lo ạ i trừ và cũ n g k h ôn g làm tăng s ố lượng m ạch m ớ i, nên k h ố i lư ợ ng phân tử tăng. N ếu thêm vào đ ó m ột m o n o m e khác thì sẽ thu được m ột c o p o ly m e k h ố i. K hi trùng hợp bằng x ú c tác c ơ kim hay kim lo ạ i k iểm m à k h ôn g c ó chất phụ gâ y ra tắt m ạch thì thu được p o ly m e c ó k h ố i lư ợng phân tử rất c a o , trong trường hợp lý tưởng, k h ối lư ợng phân tử c h ỉ x á c địn h bằng tỷ lệ m o n o m e/x ú c tác và p o ly m e c ó tính đ ồn g đều về kh ối lư ợng phân tử. M u ốn c ó được sự đ ồn g đều ca o về k h ối lư ợ ng phân tử, cần phải để tốc độ tạo thành trung tâm hoạt đ ộ n g xảy ra rất lớn và phải thực h iện trong đ iều k iện sao ch o phản ứng x ả y ra đ ồ n g nhất ở tất cả c á c đ iểm trong hệ phản ứng. T u y vấn đề này rất khó khăn khi thực h iệ n , so n g c h o đến nay cũ n g đã thu được p o ly m e c ó tính đ ồn g nhất về k h ố i lư ợng phân tử vượt quá tất cả những p o ly m e tương tự thu được bằng cá c phương pháp khác. N h iểu x ú c tác trùng hợp an io n k h ôn g tan trong m o n o m e và d ung m ô i k h ôn g phân cự c, trong trường hợp này phản ứng k ích th ích xảy ra trên bề m ặt tiếp xú c của m on om e lỏ n g hay k h í vớ i x ú c tác rắn. C hẳng hạn khi dùng xú c tác an fin (tên g ọ i xuất phát từ chữ a n colat và o le fin , tạo thành khi ch o o le fin đi qua hỗn hợp a n k yln atri, an colat và h a lo g en u a natri trong h ep ta n ), m o n o m e và ankylnatri hấp phụ trên bề m ặt tinh thể hỗn
tạp tạo thành từ a n co la t và N aC l v ớ i xác suất lớn và b ị phân cự c. Ở đ ây có sự định hướng xác định gần bề m ặt rắn củ a tinh thể và tương tác giữ a ch ú n g , cá c m o n o m e kết hợp thành p o ly m e có cấu trúc đ iều hoà hơn, phản ứng xảy ra nhanh hơn và ch o sản phẩm phản ứng có k h ố i lư ợ n g phân tử ca o hơn là phản ứng trùng hợp bằng xúc tác cơ kim thường. C hẳng hạn khi trùng hợp b u ta d ien , xúc tác an fin hoạt đ ộn g hơn xú c tác am yl natri gấp 6 0 lần và k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e đạt đến vài triệu so vớ i 1 0 0 0 0 0 khi dùng am ylnatri. 2 .3 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P Đ I Ể U H O À L Ậ P T H Ể Cấu trúc p o ly m e thu được sẽ khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của m o n o m e ban đầu cũ n g như sự đ ịn h hư ớ ng của ch ú n g trong m ạch phân từ p o ly m e. Sự khác nhau về cấu trúc k h ôn g g ia n đó c h o ta những p o ly m e lập thể khác nhau, đặc trưng bằng những chu kỳ đ ổn g nhất k hác nhau. C hẳng hạn, p o ly m e từ dien đã n ói trên, p o ly m e tạo thành c ó thể có cấu trúc ci s hay t r an s củ a n ố i đ ô i trong m ạch , tương tự như đ ồ n g phân hình h ọ c ở chất thấp phân tử. Phản ứng tổn g hợp ra p o ly m e đ iều hoà lập thể cũ n g g ọ i là trùng hợp lập thể. N hư trên đã thấy, phản ứng trùng hợp x ảy ra th eo cơ c h ế ion tự do: - C H + + C H 2= C H X I X
— ► - C H - C H 2-C H X + I I X X
- C H X ~ + c h 2= c h y I Y
— ► - c h - c h 2- c h x “ Y
I
I
'
Y
hay trùng hợp th e o c ơ c h ế cặp ion: - C H +.... A n" + C H 2= C H X I X
— ► - C H - C H 2- C H X +.... An" I I X X
- C H - .... C at+ + C H 2= C H Y I
—
■
Y ch ỉ c ó thể hìn h Phản ứng
- C H - C H 2-C H " .... C at+ I I
Ỷ
Y
thành ra p o ly m e lập thể khi trùng trùng
hợp ở n h iệt đ ộ thấp.
hợp an io n phối trí hai trung tâm hay n h iều trung tâm c ó tính chất
trùng hợp lập thể cao: A n io n p h ố i trí hai trung tâm: CH2
if
-C H C H -Y / ' '■ Y - M (+)
— ► ...... - C H - C H 2- C H ( > I I n Y Y M (+>
í->
67
A nion phối trí nhiều trung tâm: /
-C H I
Ỵ
\
ỌH
(-)
I\
V Mu
ĩ\
\ Ml
I
ĩ
X
X
T\\ ĩN
x \ \
/
\
' (->
z
/ A‘
T rong hai phản ứng p h ối trí thu được p o ly m e điều hoà ở n h iệt độ ca o hơn, trong đó phản ứng c ộ n g m on om e phân cực có m ột hướng tấn côn g xác định đối với m ạch polym e đang lớn m ạch, nên cấu hình của m onom e được bảo toàn trong phức xúc tác và sự hình'thành phức giữa m onom e phân cực và nhóm cu ố i của m ạch đã hạn c h ế sự quay tự do khi lớn m ạch. P oly m e điều hoà cũ n g thu được khi dùng hợp chất b ọc, chẳng hạn khi chiếu ánh sáng vào phức b ọc th io u re hay ure c ó bu tad ien sẽ thu được p o ly m e trứ/ỉi’-l,4 -p o ly h u ta d ie n :
H ỉ n h 2 . 1 2 . Sơ đồ trùng hợp 1 ,3 -b u ta d ien trong chất b ọc th iou re H ợp chất b ọ c là m ột ch ất rắn kết tinh c ó nh iều khe nhỏ với tiế t d iệ n lục g iá c trong m ạng lưới tin h th ể chất đ ầy m o n o m e b u tad ien được sắp xếp th e o m ột trật tự xác định. K hi ch iếu d òn g e le c tr o n nhanh, phản ứng c ộ n g hợp xảy ra bằng sự kết hợp đầu đ u ôi để thu được p o ly m e t r a n s - 1 , 4 - Q uá trình này cũ ng g iố n g như quá trình tố n g hợp lập thể trong cơ thể sin h vật. Bằng phương pháp này người ta đã thu được p o ly m e t rails kết tinh từ 2 ,3 -d ie ty lb u ta d ie n , 2 ,3 -d ic lo b u ta d ie n , 1 ,3 -x y c lo h e x a d ie n . Phản ứng trùng hợp đ iều hoà lập thể đặc b iệt quan trọng trong phản ứng trùng hợp các m on om e v in y l th ế tạo nên ca cb o n bất đ ố i (h ay c hi r a l , k h ôn g trùng ảnh vật) c ó hai
68
cấu hình lập
thể R (hay D) hoặc s (hay L) của trung tâm bất đối đó trong mạch
? n C H 2= í CHR
— ►
F
tử:
'
F
- C H - Cị * - C H 2l Cị * - C H 2l C! * R
M ỗ i n g u y ê n tử c a c b o n
phân
R
R
trong m ạch p o ly m e đ iều hoà phải c ó
cấu hình xác định theo
ba cách sắp x ếp sau: N ếu sự phân bố đó th eo m ột quy luật RRR (h ay D D D ) hoặc s s s (h ay LLL) gọi là p o ly m e i s o t a c t i c , nếu phân b ố th eo trật tự RSRSRS (h ay D L D L D L ) g ọ i là p o ly m e s y n d i o t a c t i c , nếu phân b ố lộ n x ộ n R và s (h ay D và L) g ọ i là p o ly m e a t a c t i c . N ếu g iả th iết phân tử c ó m ạch nằm trong m ột m ặt p hẳng thì phụ thuộc vào cấu hình ca cb o n bất đ ố i c ó cá c lo ạ i cấu trúc sau:
' " Na ự
R I
R I
R I
R I
c
c
c
c
H 11
R 11
I x c h 2/ I x c h 2/ I x c h 2/ I n — H H H H
x c h 2/
R i1
H 1Ị
C
c
1 CH/ 1 ' C H Í
1 C H /I
H
H
R
isotactic
R
syndiotactic
•• \
H R 11 1 ^X C. / C / ^ Ỵ\ / Í2 1 CH^ 1 ' C H Í H R
R I
R 1 ^ C.
/ c Ỵ-\ C H'
1 H
H
atactic X ác suất kết hợp củ a m o n o m e với cấu hình R và s phụ thuộc v à o tốc độ tương đối của sự kết hợp i s o - và s y n d i o t a c t i c v ớ i g iá trị:
p=
a = — % ..... - ; k • + k syn ^iso
lc.
ksyn ^syn
-f isok
với k iso và k syn là hằn g s ố tốc độ k ết hợp tương ứng. H ệ s ố k ết hợp t a c t i c a cà n g gần tới 0 ,5 thì k iso = k syn tính t a c t i c củ a p o ly m e càng lớn thì tính đ iều hoà lập thể cà n g nhỏ. Các g iá trị a và p là hàm s ố củ a k;so và k syn liên quan tới cấu trúc và tính b ền của phức ch u y ển tiếp tạo được trước k h i c ó phản ứng cộng:
k|SO H I C— I H
H I C— I R
>
—
H I C— I H
H H H I I I C - C — C— I I I R H R
H
H
H
R
I
I
I
I
— K y n
-----ệ - C - C - ệ -----I I I I H R H H
69
Thực tế m ạch p o ly m e k h ô n g nằm trong m ột m ật phảng d o c ó tương tác giữa các nhóm th ế vớ i nhau nên tồn tại ở những cấu dạng khác nhau. P o ly is o ta c tic c ó cấu trúc m ạch x o ắ n , cò n s y n d i o t a c t i c c ó cấu trúc m ạch zicză c. Chẳng hạn, p o ly m e đ iều h oà lập thể từ p rop ylen thu được khi c ó xú c T iC l3-A l(C 2H 5)3 có cấu trúc dạng x o ắ n v ớ i ch u kỳ đ ồ n g nhất là 6 ,5 Ả (n ếu là s y n d i o t a c t i c thì chu kỳ đồng nhất là 7 ,6 7 Ả ):
o* < b
u
a)
b)
c)
H ì n h 2 . 1 3 . Sơ đồ cấu trúc lập thể của p o ly p ro p y len : 1-
isotactic; 2- lập thể khối ; 3 - atactic
Trong cấu trúc dạng xoắn , nhóm m etyl ở cacbon bậc ba phân b ố dưới m ột g ó c 120° đ ố i vớ i nhau d ọ c th e o trục xo ắ n và nhóm CH 3 đầu ch ỉ trùng vớ i nhóm C H 3 thư tư. V ò n g xoắn c ó thể là x oắn phải hay trái phụ thu ộc vào đ iều k iện trùng hợp. N h iệ t
độ n ó n g c h ả y củ a p o ly is o ta c tic của p rop ylen là 170°c, s y n d i o t a c l i c ca o hơn
200°c, cò n a t a c t i c là 100 - 120°c. T rong khi trùng hợp c ó thể tạo thành phân tử có từng k h ối đ iều hoà lập thể, g ọ i là p o ly m e đ iều hoà lập th ể k h ố i. P o ly m e lập thể k h ối chứa những đoạn m ạch xoắn trái hay phải hay k h ố i a t a c t i c . Sự k ết hợp cá c k h ố i này tuân th eo quy luật th ốn g kê. Sự hình thành p o ly m e lập thể k h ố i c ó liê n quan tới xúc tác không có tính đặc thù lập thể tuyệt đ ố i, n gh ĩa là c ó m ột x á c su ất phá huỷ sự định hướng cộ n g củ a m o n o m e cần th iết ch o sự hình thành p o ly m e đ iều hoà lập thể. Lượng p o ly m e lập thể khối tăng lên khi tãng nhiệt độ. K hi trùng hợp g ố c , thường thu được p o ly m e a t a c t i c vì k h ôn g c ó n g u y ên nhân nào làm khó khăn c h o sự định hướng cộn g:
70
H ì n h 2 . 1 4 . Sơ đồ c ộ n g hợp của g ố c tự do Son g trong trùng hợp g ố c cũ n g c ó thể tạo thành p o ly m e đ iều h oà lập th ể, nếu có đ iều k iện tạo được sự định hướng xác định của m o n o m e và g iả m độ linh đ ộn g của m o n o m e , c h ẳ n g h ạn k h i tr ù n g hợp ở n h iệ t đ ộ th ấ p h a y k h i d ù n g c á c m o n o m e c ó n h ó m th ế th ể t íc h lớ n . C h ẳ n g h ạ n , thu đ ư ợ c p o ly v in y lf o m ia t s y n d i o t a c t i c ở n h iệ t độ
0°c h a y -3 0 ° c , p o ly m e s y n d i o t a c t i c từ e s te 2 ,4 ,6 - t r ip h e n y lb e n z y l m e ta c r y la t
(C 6H 5) 3C6H 2C H 2O C O C (C H 3)= C H 2 do c ó th ể tích lớn của nhóm thế. Phản ứng trùng hợp p h ố i trí, đặc b iệt là dùng phức xú c tác Z ie g le r -N a tta thu được p olym e điều hoà lập thể v ì đ ại đa số trường hợp đều thu được p o ly m e đ iều hoà lập thể. Đ ặc tín h củ a lo ạ i x ú c tác này là g ồm hai cấu tử: m ột cấu tử đảm b ảo ch o sư phối trí và m ột đảm b ảo c h o sự lớn m ạch . T rong phản ứ ng, m o n o m e bắt đầu c ộ n g ph ối trí với m ột phần xúc tác rồi đi v à o liê n k ết ở phía khác vớ i đầu m ạch đang lớn m ạch . X úc tác Z ieg ler - N atta dùng c h o trùng hợp anion p h ối trí g ồ m các a n k yl kim lo ạ i (N a , L i, B e, A l... ) và cá c hợp ch ất k im lo ạ i nhóm IV - V III, thường dùng T i, V , Cr, C o ... n gh ĩa là những n g u y ê n tố c ó đám m ây e le c tr o n trung gian chưa chất đ ầy. Các n g u y ên tố này cần phải c ó m ức o x y hoá nh ỏ hơn m ức cự c đ ại, n gh ĩa là ch ú n g phải c ó tính bazơ. C hẳng hạn VC12, T iC l2
v
.v ...
c ó m ức o x y hoá thấp phản ứng vớ i A IH 3, ety la t nhôm v .v ... tạo nên
phức phân ly ra a n io n nên c h o phản ứng trùng hợp a n io n -p h ố i trí. N ếu tãng khuynh hướng phân cắt đ ồ n g ly củ a liê n k ết C -M e hay tăng tính elec tro p h in củ a xú c tác và các cấu tử thì sẽ tăng k h u yn h hướng trùng hợp g ố c hay ca tio n p h ố i trí. D o đó giá trị thực tế là bản chất củ a n g u y ê n tử và nh óm th ế liê n k ết vớ i kim lo ạ i, trạng thái hoá trị của kim lo ạ i ch u y ể n tiếp , sự h iện d iện củ a o x y hay p ero x it và bản chất m o n o m e. H ợp ch ất a n k y l n h ôm vớ i o x y , V O (O R )3.C6H 3T i[O C H (C H 3)2] 3.H 2A l2C l2, ... là xúc tác trùng hợp p h ố i trí - g ố c , phức (C 6H 5)2T iC l2A l(C 2H 5)2 là xú c tác trùng hợp anion -
phối trí, còn (C6H5)2T iC l2AlCl2 theo cơ ch ế pnối trí - cation, (QHO2TÌCI2AICIC2H5 ch iế m vị trí trung g ia n . H iện nay c ò n dùng lo ạ i phức xú c tác 7t- a lly l, phức ch ela t của an k yl liti, phức hợp ch ất c ơ k im , cá c a x e ty la x eto n a t k im lo ạ i k h ác nhau để thu được p o ly m e c ó cấu trúc đ iều h oà. Phản ứng của phức xú c tác vớ i m o n o m e trong quá trình trùng hợp x ảy ra qua n h iều g ia i đoạn như N atta đưa ra:
- Phản ứng kích thích: [C at+] - R
+ C H 2= C H -C H 3
[C at]+ - C H 2- C H - R ch 3
- Phản ứng lớn m ạch: [C a t]+-
C H 2- C H - R
+ nC H 2=C H
CH3
[C at]+- C H 2C H (C H 2- C H ) nR
ch3
ch 3
ch 3
- Phản ứng tắt m ạch: + B ằng cá c h lo ạ i x ú c tác: [C a t]+- C H 2C H (C H 2C H )nR CH3
-
[C at]+- H
+ C H 2= C (C H 2C H )nR
CH-,
ch 3
ch 3
+ B ằng c h u y ề n m ạch qua m on om e: [C at]+- C H 2C H (C H 2C H )nR + C H 2=CH — ► [C at]+- 'C H 2CH 2C H 3 + C H 2= C (C H 2-C H ) nR -
CH3
ch 3
ch 3
CH3
ch 3
+ B ằng tác d ụn g vớ i a n k y l nhôm : [C at]+-" C H 2C H (C H 2- C H ) nR + A IR 3 CH3
[C at]+- K
+ R'2C H 2C H (C H 2C H )nR
ch 3
ch 3
ch 3
Phản ứng trùng hợp đ iều hoà c ó thể tiến hành trong trạng thái dị thể hay đ ồn g thể. K hi dùng xúc tác dị th ể lo ạ i Z ie g le r -N a tta , sự định hướng cần th iết đảm bảo bằng sự định ch ỗ của đầu m ạch p o ly m e đang lớn m ạch (liê n kết A l- C ) và phân tử m o n o m e ở trên bề m ặt xúc tá c, phân tử m o n o m e đi vào m ạch giữ a bề m ật xúc tác và đầu c u ố i củ a m ạch p o ly m e đang lớn m ạch: (-) “ I T
t!
lể 1
R (-)
(+)
c h 2^
ch
2
I
ỉ (+) (-) l e - - - CH2- c h - CH2- C H - P I I R R
(lớ n m ạch)
H <+) (-) _ _ p M e - - - H + CH2= c h - CH2- C H - P (tắt m ạch)
R
Cơ c h ế lập th ể củ a phản ứng phụ thu ộc nhiều vào bản ch ất của phức xúc tác, trong đó chủ yếu dùng x ú c tác của kim lo ạ i c h u y ển tiếp , thường vai trò phức xú c tác rất phức tạp, so n g có cấ u trúc x á c định m à k h ông phải là hỗn hợp cơ h ọc đơn g iản . H iệ n nay có thể g iả i th ích phản ứng trùng hợp lập thể bằng cơ c h ế sau, ch ẳn g hạn khi dùng hệ xúc tác dị thể T 1CI4 và A 1(C2H 5) 3: A 1(C 2H 5) 3 + T 1CI4— ► A1(C2H 5) 2C1 + T iC l3C 2H 5
72
C 2H 5T iC l3
T 1CI3 + c 2h 5
-
T 1CI4 + A 1(C 2H 5) 2C1 c 2h 5t ì c i 3
-► C2H 5T iC l3 + A 1(C 2H 5)C12 -► T 1CI3 + c 2h 5* CH,
CH ,
I J
I J
C1
.C H , CHoCH, \ V + CH2-CH R Tik Ạ1 / \ _/ _ \ / C1 CH C1
T1CI3 + A 1(C2H5)3
CH,
/
/
Ti
AI 'C H ,
ch
í 2^
CH3
b)
chr
CH,
/ ,CH2---A 1 ô-f ' 8\ Ti c h 2c h 3 / ỗ8> ' c h 2= = = c h r c)
./ .AI
Ti
\
a)
CH, I .C H , \
.C H ,
\
CH,
í £H3
c h 2= c h r
CH,
CH, /
.CH
,C H 2---A 1 \
/
Ti
, CH2CH3 C H ,— CHR
d)
: tì
A l: Ọ Ỉ2 I
L
c h r c h 2c h
Trung tâm hoạt đ ộ n g ở đ ây là io n n g u y ên tố c h u y ể n tiếp c ó cấu trúc bát d iện và có obitan d chưa ch ất đ ầy. M o n o m e tấn c ô n g v ào vị trí x á c định trên bề m ặt m ạng lưới xú c tác của m ạng lưới tinh thể. TÌCI3 tương tác vớ i A 1(C 2H 5)3 tạo phức (a) tác d ụng vớ i m o n o m e tạo phức (b). Phức này phân ly v ì tạo phức n ộ i vớ i m o n o m e c h u y ể n thành dạn g ổn định (d) c ó khả năng phản ứng vớ i phân tử m o n o m e m ới và quá trình lặp lạ i tiếp như vậy. Phân tử m o n o m e tấn c ô n g v à o c u ố i m ạch p o ly m e để lớn m ạch và bời vì sự lớn m ạch x ả y ra ở gần bề m ặt tinh thể n ên phân tử c h iế m m ộ t vị trí k h ôn g gia n x á c đ ịn h , đ ó là n g u y ê n nhân cùa tính đ iều hoà lập thể cù a p o ly m e tạo thành. Phản ứng c ó th ể g iả i th ích trên c ơ sờ c ơ h ọ c lượng tử, ch ẳn g hạn, khi dùng T 1CI5 và A1(C2H 5) 3 tạo thành trung tâm hoạt đ ộ n g là ion kim lo ạ i c h u y ển tiế p c ó cấu hình bát d iện và chưa ch ất đ ầ y . Ở io n titan n ày, m ột n gu y ên tử C1 bị th ế bởi g ố c C2H 5 và còn m ột ob itan trống đảm bảo c h o sự tấn c ô n g củ a m o n o m e v à o T i để tạo phức và ch u yển hoá thành g ố c p o ly m e c ó g ố c C2H 5 ờ c u ố i m ạch và g iả i p h ón g ra m ột ob ita n trống ở vị trí cù a g ố c C2H 5 đi ra.
73
ch3 □ C K l/C l A1(C,H5), ------ ^ - V 'tì' Cl I Cl Cl
ch3
CH2^ C l\ I _ .rH ' t ì — Cl' ' A l " ^ n 5 — ► Cl I Cl 'C1' ^ 5
ạ ỉ2 C K l/Q 'ii— □ Cl I Cl + A1C1(C2H5)3 CH,
CH , CHt
___
Ck T / C I ^ T i— □ Cl
CH , I 3 CH2' „
CHR +
I Cl
II
c k
J
— ►
CH
_
,,> A 1 .... CHR -----------II— ►
Cl 2
I Cl
CH I 3 CHt
9*2 p ttr
Ck T /'C I ^ T i — — CH2
CH2
C1
V
I Cl
G ố c p o ly m e đang lớ n m ạch đính với Ti có thể giữ n g u y ên vị trí đó hay trỏ về vị trí cũ của g ố c C2H 5 đ ể dành ob itan trống ch o sự tấn cô n g của m o n o m e. D o đó ở đây c ó hai khả năng: - G ốc p o ly m e ở lại vị trí đó và m o n o m e tấn c ô n g và o o b itan
trong trường hợp này sẽ thu được p o ly m e s y n d i o t a c t i c . M o n o m e
C H ,= CHR ^ J—. J I—I C l \ I /-C 1
tấn cô n g trước khi g ố c ankyl trở về vị trí cũ, nghĩa là trong trường
C l^ ĩ
trống cũ của g ố c ank yl:
hợp này, m o n o m e c ó h oạt tính rất ca o. - G ốc an k yl p o ly m e quay trở về vị trí cũ của g ố c C 2H 5 và \ g iả i p hóng lại o b itan trống rồi m o n o m e m ới tấn c ô n g , n ên m o n o m e
CH I 3 GH I 2 CHR
C1 CHR- CH,CHt I QJ
tấn c ô n g vào o b itan trống của g ố c ank yl p o ly m e m ới g iả i p h ón g ra,
C l \ I_— Cl
n gh ĩa là v ào vị trí củ a m o n o m e trước đó. Trường hợp này thu được
cf'']1
^ -^ C H
C1
2
p o ly m e i s o t a c t i c .
CHR
N h ư vậy p o ly m e c ó tính lập thể phụ thuộc vào tốc độ c h u y ể n vị trí của g ố c ankyl p o ly m e đ an g lớn m ạch và tố c độ tham g ia phản ứng của m o n o m e. N ếu tốc độ phản ứng của m on om e c a o hơn tốc độ ch u y ển vị trí của g ố c p o ly m e thì thu được p o ly m e s y n d i o t a c t i c , cò n nếu ngược lại thì thu được p o ly m e i s ot ac ti c. D o đó nếu tiến hành phản ứng ở n h iệ t độ thấp, tố c độ ch u y ển của g ố c g iả m , làm tăng khả năng tạo p o ly m e s y n d i o t a c t i c . H iệu suất ca o của s y n d i o t a c t i c thường thu được ở n h iệt độ - 8 0 ° c . T heo c ơ c h ế trên, n h iều tác g iả ch o rằng, sự tạo thành phức vớ i o le fin là do có obitan trống d củ a n g u y ê n tử k im lo ạ i ch u y ển tiếp , phản ứng xảy ra trên bề m ặt rắn của xúc tác, p o ly m e lập thể cũ n g phụ thu ộc vào m ạng lưới tinh thể. Phản ứng trùng hợp lập thể cũ n g xảy ra trong m ôi trường đ ồ n g thể bằng xúc tác tan, chẳng hạn lo ạ i x ú c tác trên c ơ sở dẫn’ xuất d ix y c lo p e n ta d ie n y l của titan và trietyl nhôm tạo phức tan:
74
C ft. /T i'\ _ ,' A 1 < C ỷ ự 'C H / X C2H5 CH~ h oặc d ùng hỗn hợp x ú c tác (C 2H 5) 2T iC l2 + A 1(C H 3) 2C1 tạo phức tan: (C 2H 5)2T iC l2 + A 1(C H 3)2C 1 — ► (C2H 5)2T ì(C H 3)C 1.A 1(C H 3)C 12 X ú c tác tan cũ n g hoạt đ ộ n g như x ú c tác rắn k h ôn g tan. Sự lớn m ạch trong phức tan cũ n g là sự tấn c ô n g củ a m o n o m e v à o liê n k ết A n k y l-T i. C hẳng hạn, trùng hợp e ty le n khi dùng phức T i(C 5H 5) 2C l2 + A 1(C2H 5)C1:
T i(C 5H 5)2C l2 + A 1(C 2H 5)C1 — ► (C5H5)2Ti
A lC T2
C1
— ► (C5H5)2Ti
C1
A ir - Cl
j ,„ QHy
Cl
ch2
K hi trùng hợp đ iề u h oà lập th ể cá c d ien liên hợp bằng phức xú c tác sẽ thu được p o ly m e c ó cấu hình c i s hay t r a n s - 1,4 hay 1,2. Cấu trúc của p o ly m e tạo thành phụ thuộc vào loại x ú c tác d ù ng. K hi trùng hợp c á c d ie n đ ể thu được C ỉí-1 ,4 , thường dùng phức x ú c tác của Co có cấu trúc phức th iếu e le c tr o n dạng: CH, „ ' - x '' Co' ; aỉ
hay
^ I / □ CH ^ C o (-----|
'* R ''
I x n
CH
G tỉf hay là c ó hai o b ita n trốn g c ó khả năng tương tác đ ồ n g thờ i vớ i hai liê n kết n của d ien nên phản ứng trùng hợp x ả y ra như sau:
HC^ ► /ỷ\\ ( HC^V
^D/X \
Co AI — ► \ D/
CH2\ HC^ II HC. h^ ch,r
Co''
'AI
/ x \ Co AI 'á CH II Oi I c h 2r
Phản ứng trùng hợp b u ta d ien ch o t r a n s - Ì A khi dùng xú c tác kim lo a i n h óm IV , V; ch o c i s - 1,4- k h i dùng x ú c tác k im lo ạ i nhóm IV , V II và c h o 1,2 k h i dùng xú c tác kim lo ạ i nhóm I:
75
1 ,4 - c /s , % H ệ xú c tác:
\ A - t r a n s , % 1,2
T 1CI4 + A IR 3 T i : AI = 1 : 2 ,5 T i : AI > 1
6
2 ,5
H ệ x ú c tác:
T 1CI3 + A 1(C 2H 5)3
H ệ x ú c tác:
C0 C 12 + A 1C 1R 2
91
21 - 27 37 96 - 97
3
31 - 4 9
2 - 11
60
3
2 ,5
0
N ó i ch u n g , tron g trường hợp đ iều hoà lậ p thể, chưa thu được p o ly m e vớ i tính t ac ti c đạt 1 0 0 %, thường thu đư ợ c h ỗn hợp p o ly m e lập thể m à c ó thể tách ra bằng phương pháp ch iết bằng d un g m ô i hay bằng sắ c ký khí. K hi trùng hợp m o n o m e lo ạ i C H A = C H B sẽ thu được p o ly m e c ó hai trung tâm bất đ ố i ở m ỗ i m ắt x íc h m o n o m e g ọ i là p o ly m e d i t a c t i c vớ i cá c cấu hình sau: CH A=CH B A
. B
A
Ạ B
— ►
— *CHA— *CH B—
.
A
B
A B A B A B
r/jr e o -d iiso ta c tic
B
A B
ery //í/-ơ -d iiso ta ctic
A
B
d isy n d io ta c tic
C hẳng hạn khi trùng hợp ete c /s -v in y la n k y l thu được e ry r/ír ơ -d iiso ta ctic, cò n từ //-a/ỉs-vinylankyl c h o / / ỉr eỡ- d ii so ta ct ic , đều t he o c ơ c h ế c ộ n g cis. P o l y m e diisotạctÍG thu' được khi d ù n g x ú c tác phứ c. C hẳng hạn, t hr e o - và e r y í/ỉ/-ơ -d iiso ta c tic tạo thành khi trùng hợp r /-a /ỉí-l-d e u tr ip r o p y le n vớ i x ú c tác T 1CI5 + A IR 3 th eo c ơ c h ế sau:
R C1 I/
H 3C H 3\ / C
C l - T i ---------- if / I Cl Cl
—►
P
A H
I/
+ C ịHcD
3
C l-ịi— C
/ I / \ G Cl H D
^
" »
D
D \
-►
\ /H C
Cl
H
H
/
-
v c R H ✓ \ / C H ( : Cl C
C l- T i— C
/ I / \ Cl Cl H D
TT\
DỶ —►
3
CH3H /
\
CH3 /
C^ c ỵ v\ _ I C1 \ D
C l-T i
/ I\ Cl C1
Đ ại đa s ố c á c p o ly m e lập thể tuy c ó trung tâm k h ô n g trùng ảnh vật ( c h i r a l ) nhưng k h ôn g c ó tính h oạt đ ộ n g q u an g h ọ c , n g h ĩa là c ó sự bù trừ n ộ i phân tử, so n g tính hoạt đ ộn g qu ang h ọc c ó th ể b iểu h iện ở p o ly m e có trung tâm k h ô n g trùng ảnh vật ở gần cu ố i m ạch , nên c ó thể d ù ng x ú c tác cơ kim hoạt đ ộ n g quang h ọc chứa n h óm c ó trung tâm hoạt
76
đ ộn g quang h ọ c , ch ẳ n g hạn trùng hợp e ste của a x it t r a n s -so c b it hay a x it p -sty ry la cr y lic khi có xú c tác hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c như 2 -m ety Ib u ty lliti: CH, COOH 1 I C H = C H -C H = C H +
„ R U
------ ►
CH, T;+ I* u R*— C —CH= C H - CH ------ ► I I H COOR
CH3
CH,CH= CH-CH= CHCOOR
— ------------- — ---------------►
CH3
Li+
*
1*„
R * - C - C H = C H - C H - C H - C H = C H -C H — I I I H COOR COOR
„ „ *Lji._ _
T hực t ế thu được c á c p o ly m e , thường g ọ i là p o ly m e t r i t a c t r i c , trong đó t ranse r y t h r o là hoạt đ ộ n g q uan g h ọ c. P o ly m e quang hoạt thu được khi dùng xú c tác hoạt đ ộ n g q uang h ọ c hay phức hoạt đ ộ n g q uang h ọc củ a hợp ch ấ t c ơ kim v ớ i bazơ hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c như phức của b u ty lliti với 1 -m e n ty le ty le te . P o ly m e thu được c ó tính quang hoạt d o c ó sự cảm ứng bất đ ố i của g ố c hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c vớ i trung tâm bất đ ố i tạo thành trong m ạch p o ly m e. Chú ý rằng, h ệ x ú c tác tạo thành p o ly m e q uang hoạt ch ỉ khi d ùng kim lo ạ i ch u yển tiếp có nhóm bất đ ố i, c ò n d ù ng hợp ch ất c ơ nhôm c ó nhóm bất đ ố i thì thu được p o ly m e k h ôn g quang hoạt, ch ứ n g tỏ k im lo ạ i c h u y ể n là hoạt đ ộ n g . Sự c ó m ặt c á c trung tâm quang hoạt ở kim lo ạ i c h u y ể n c ó ảnh hưởng đến cấu hình của m o n o m e kết hợp vào m ạch , chẳng hạn khi trùng hợp bu tad ien vớ i x ú c tác A1(C2H 5) 3 + e ste (-)m e n ty l của axit orthotitan ic ch o
1 ,4 - c /i- p o ly m e quang hoạt, hệ A lC l3+ (+ )-Ị3 -p h en y la la n in ở
-7 5 °c ch o
p o ly m e b en zofuran q u an g hoạt. Phương pháp tổ n g hợp trên thường g ọ i là tổn g hợp bất đ ố i, thường được m ô hình hoá trong tổ n g hợp c á c hợp ch ất tự n h iên . Phương pháp tổn g hợp bất đ ố i có triển vọ n g hơn là tổn g hợp p o ly m e từ m o n o m e có trung tâm hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c trong m ạch nhánh của m o n b m e và trung tâm bất đ ối của m ạch nhánh ở g ầ n m ạch c h ín h (ở v ị trí a hay (3): C H 2=C H I c h 3- c ị: * - h
— ►
— C H 2-C H * — z I C H 3-
c 2h 5
c 2h 5 25
P oly m e từ 3 -m e ty l-l-p e n te n có độ quay cực [ a ] D
= - 2 5 7 . C opolym e của D - 3-
25
m e ty l-l-p e n te n vớ i 4 -m e ty l-l-p e n te n c ó [ a ] p
= + 1 1 2 ,4 °. Các p o ly m e ỉ s o t a c t i c và p olym e
khối từ (+ )(S )-3 -m e ty l-l-p e n te n , (-)(5 )-4 -m e ty l-l-h e x e n , (+ )(S )-5 -m e ty l-l-p e n te n đều là polym e có tính quang hoạt, có cấu trúc vòng xoắn với các vòng xoắn đồng nhất chiếm ưu tiên, nên có tính quang hoạt lớn gấp 5 - 2 8 tính quang hoạt parafin thấp phân tử.
77
T ính hoạt đ ộ n g q u an g h ọc của p o ly m e từ ct-o le fin trong d ung d ịch lớn hơn ở parafin thấp phàn tử n h iều (c ó cù n g cấu trúc). Đ iều này c ó thể g iả i th ích rằng, các phân tử p o ly m e này khi c h u y ể n v à o d un g d ịch vẫn giữ được cấu dạng xoắn củ a m ìn h , do có tính bất đ ố i nên c ó sự đ ó n g g ó p phụ vào độ lớn quay cự c, thường g ọ i là tính hoạt động quang học cấu d ạ n g . V ì th ế p o ly m e trùng hợp từ o le fin k h ôn g c ó m ạch nhánh bất đối thuận lợ i c h o sự tạo thành v ò n g x oắn trái hay phải thực tế cũ n g tìm thấy tính hoạt động quang h ọc cấu dạng. Phản ứng trùng hợp đ iề u hoà lập thể ch o khả năng tổn g hợp được p o ly m e c ó tính chất rất khác nhau từ cù n g m ộ t m o n o m e, phụ thuộc và o bản ch ất luân p h iên của cá c mắt x ích và cấu hình củ a ch ú n g trong phân tử lớ n , vào hình dạng củ a phân tử p o ly m e , vào độ kết tinh hay v ô đ ịn h hình củ a p o ly m e . C hẳng hạn p o ly p ro p y len i s o t a c t i c là chất d ẻo rắn nón g ch ảy ở 1 7 6 ° c , c ò n p o ly p r o p y le n a t a c t i c lạ i g iố n g ca o su. Cấu hình của p olym e đ iều hòa lập thể rất b ền , c ó th ể g iữ lâu khi đun n ón g đến 3 0 0 -
350"c,
n g a y ch o tới khi
bắt đầu d e p o ly m e hoá vẫn chư a m ất tính đ iều hoà lập thể.
2 .4 . P H Ả N Ứ N G T R Ừ N G H Ợ P B Ứ C X Ạ Phản ứng trùng hợp cá c hợp chất chưa no có thể tiến hành dưới tác dụng của các bức xạ io n hoá k hác nhau như tia
Y
hay e lectro n g ia tố c, tia R ố n g h e n . N g u ồ n bức xạ1
thường dùng là bức xạ tia y bằng C o 60. K hi tác dụng củ a cá c bức xạ io n hoá lên hỗn hợp hợp chất chưa no xả y ra sự tách e lectro n và io n hoá m o n o m e: M —► M+ + e hay ch u y ển phân tử m o n o m e tới trạng thái c ó m ức năng lượng c a o hơn và phàn tử ch u yển thành trạng thái k íc h thích: M
M*
dễ phân tíc h thành g ố c tự do: M* — ► M* N h ư v ậ y , dư ơ í tác dụng củ a bức xạ io n h oá, phản ứng c ó thể xả y ra th e o cơ c h ế gốc hay ion , nhưng đa s ố trường hợp x ả y ra th eo cơ c h ế g ố c . Cơ c h ế phụ thuộc và o đ iều kiện tiến hành phản ứng. K hi tác d ụ n g bức xạ io n h oá lên hợp chất hữu cơ
ờ 20°c và ca o hơn trong pha
lỏ n g , trong đa s ố trường hợp tạo thành g ố c tự d o. L ượng g ố c tạo thành khi chất hấp thụ 100 e V năng lư ợ n g , g ọ i là h iệu suất bức xạ G.
78
Bản g 2.4. H iệu suất bức xạ của các gốc hữu cơ Hợp chất
Hiệu suất bức xạ G
Hợp chất
.
Hiệu suất bức xạ G.
Benzen
1,8
M etylmetacrylat
styren •
1,6
Vinylaxetat
Acrylonitrin
2,7
Axeton
50,0
Toluen
3,1
Clorofom
59,5
7,5 33, 0
Xyclohexan
14,3
Tetraclorua cacbon
70,0
Metanol
21,0
Metylacrylat
23,5
Các g ố c tự do tạo thành khi tác dụng bức xạ k h ôn g c h ỉ từ hợp ch ấ t chư a n o m à có thể từ hợp ch ất n o , tron g đ ó g ố c tạo thành từ hợp chất no lớn hơn từ hợp ch ất chưa no Chẳng hạn, h iệu suất bức x ạ củ a to lu e n gấp hai lần styren . V â y th ì sự tạo thành g ố c tự do dưới tác d ụ n g củ a bức xạ lên hợp chất hữu cơ k h ôn g nhất th iết phải c ó liê n kết đôi. K hi bức xạ lê n hợp ch ất chư a n o , sự tạo thành g ố c tự d o c ó thể xả y ra k h ôn g ch ỉ với sự tham g ia củ a liê n kết đ ô i
c = c m à c ò n d o phân cắt liê n kết ơ nh ư đã xả y ra khi bức xạ
lên hợp chất no: C H ,- C H ,—
' — C H 2* + f C H 2—
—
► — c h 2- * c h —
+ h*
Các g ố c tạo thành khi tác d ụ ng củ a bức xạ k ích th ích sự lớ n m ạ ch , trong đó các g ố c tạo thành từ hợp ch ấ t no là tác nhân k ích th ích , ch ẳn g hạn k h i bức xạ lên dung dịch m on om e trong d u ng m ô i đã quan sát thấy tốc độ trùng hợp tăng khi trùng hợp styren trong a x eto n hay tron g tetracloru a ca cb o n n gay khi giảrrỊ n ồn g đ ộ sty ren . Đ iều đ ó được g iả i th ích bằng h iệu suất bức xạ g ố c từ dung m ô i ca o hợn từ m o n o m e , do đó tốc đ ộ tạo thành g ố c cũ n g là tố c đ ộ trùng hợp, tăng th eo m ức độ giảm hàm lượng ch ất c ó g iá trị G nhỏ trong hỗn hợp. K hi trùng hợp tron g d u ng d ịc h , sự k ích thích trùng hợp xả y ra d o sự tạo thành gốc từ m onom e: M — ► M* và từ dung m ô i S:
s — ► s* T ốc độ tạo thành g ố c k ích th ích trùng hợp từ m o n o m e th eo phương trình: VM =
ọ m.I.[M ]
(4 4 )
với I - cư ờng đ ộ bức xạ; (pM - hằng s ố tỷ lệ với h iệu suất bức xạ củ a g ố c từ m o n o m e.
79
T ố c độ tạo thành g ố c từ d u ng m ô i
s là:
v s = ọ s .I.[S]
(4 5 )
vớ i (ps - hằng sô' tỷ lệ v ớ i h iệu suất của g ố c từ d ung m ô i
s.
Đ ộ lớn (pM và (ps k h ô n g bằn g đ ộ lớn G M và G s tương ứng vì c ó phần g ố c tạo thành k h ôn g nhận tham g ia v à o k íc h th ích trùng hợp m à ch ịu sự ch u y ển h oá khác. T ố c đ ộ ch u n g tạo thành g ố c k ích th ích trùng hợp, n g h ĩa là tố c d ộ k ích th ích của phản ứng bằng: VKT =
cpM .
I.[M ] + (Ps-I-[S]
(4 6 )
N ếu nhận rằng, sự tắt m ạch đ ộ n g h ọ c x ả y ra do tương tác hai g ố c , n g h ĩa là sự tắt m ạch là bình phư ơng n ồ n g đ ộ g ố c thì tốc đ ộ trùng hợp bức x ạ sẽ được m ô tả như trong trường hợp của trùng hợp gốc: 1/2
v im =
kt
< 1/2
Đ ặt giá trị v kt từ phư ơng trình (4 4 ), (4 5 ) vào phương trình trên và nhận tốc độ trùng hợp bằng tố c độ phản ứng: V =
k,klm
1/2
(4 7 )
M2
B iến đ ổ i ( 4 7 ) thành: 1/2 1/2 V =
.1/2 k fm
1+
1/2
1+
(Ps-tS]
(4 8 )
cpM-[M] Từ (4 8 ) thấy rằn g, t ố c đ ộ trùng hợp bức x ạ tỷ lệ với căn b ậ c hai của cường đ ộ bức xạ. K hi n ồ n g đ ộ của d un g m ôi n h ỏ, phương trình (4 8 ) có thể đơn giả n khi g iả thiết rằng nồn g đ ộ m o n o m e th ay đ ổ i k h ô n g lớ n , n g h ĩa là đ ố i vớ i m ột vài đ ộ c h u y ể n hoá m o n o m e thành p o ly m e: 1/2
v = k [M J
3/2
1+ k
, [S]
(49)
[M „] với
80
k k = ^ . { c p M4 1 / 2 v à l ỉ .1/2
0,1
10
100
1ŨŨŨ
10000
Cường độ Y, re n g h e n /p h ú t
H ì n h 2 . 1 5 . T ố c đ ộ trùng hợp bức xạ của m ột số m on om e: 1- vin y la x e ta t; 2 - vin ylclo ru a; 3 - m etylm e tacrylat; 4 - acrylo n itrin ; 5 - styren
H iệu suất % p o ly m e A trong thời g ian t được m ô tả th eo phương trình: 1/2
A = k .[M „ ]
3/2
1 + k'
[S]
100
[M J
[M J 1/2
= I0 0 .k .[M o ]
1/2
1 + k'
[S]
(5 0 )
[M 0 ] Thực n g h iệ m x á c đ ịn h rằng, khi đ ộ bức xạ lớ n , tỷ lệ tố c đ ộ trùng hợp và cư ờng độ bức xạ k h ô n g trùng nhau ở bậc 0 ,5 và c ó sự phụ thuộc V = f (I )n với n = 0 ,5 . K h i trùng hợp ở trạng thái rắn bằng bức xạ, vì năng lư ợ ng ion hoá trùng hợp gần tới 0 , nhờ đ ó c ó thể tiến hành trùng hợp ở nh iệt đ ộ th ấ p .'Đ ã tìm th ấy rằng, khi bức xạ cá c m o n o m e rắn gần n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y x ả y ra trùng hợp với tốc độ lớn. D o tác d ụ ng củ a bức xạ trên m o n o m e rắn, g ố c được tạo thành ở những đ iểm biệt lập củ a tinh th ể, cá c g ố c đ ó k ích th ích phản ứng. Bởi vì phản ứng trùng hợp kèm th eo sự phát n h iệt nên c á c phân tử p o lỳ m e phân b ố ở gần cá c đ iểm đ ó bị trùng hợp n gay trong trạng thái n ó n g ch ả y . N ếu n h iệt độ trùng hợp ờ n h iệt đ ộ thấp hơn n h iệt đ ộ n ón g c h ả y n h iều thì không quan sát được trùng hợp. S o n g nếu tăng dần n h iệt độ gần n h iệt độ n ó n g c h ả y thì trùng hợp m o n o m e tin h thể x ả y ra rất nhanh. Đ iề u đ ó được g iả i th ích là ở n h iệt đ ộ thấp, gốc tạo thành c ó đ ộ lin h đ ộ n g nhỏ ở trạng thái kìm hãm . K hi tăng n h iệt đ ộ, cá c d ao đ ộn g của phân tử và g ố c tron g tinh thể tăng lê n , b iên đ ộ dao đ ộ n g tăng và c u ố i cù n g trở thành đủ lớn để có th ể thực h iện phản ứng củ a g ố c vớ i phân tử m o n o m e k èm th eo tách n h iệt và bằng cá ch c h u y ể n c á c v ù n g vi m ô của tinh thể san g trạng thái n ó n g ch ảy.
6- H H H C C n '
81
Có thể tiến hành trùng hợp bức xạ trong những hợp chất b ọ c, ch ẳ n g hạn như với ure và th io u re, chứ a cá c phân tử m o n o m e đã định hướng trước trong hợp chất bọc nên khi ch iếu tia
Y
thu được p o ly m e c ó cấu trúc k h ô n g gian đ iều hoà. B ằng phương pháp này
đã trùng hợp được p o ly m e tinh thể từ v in y lclo r u a , a cry lo n itrin , v in y lid e n c lo r u a , và p o ly m e có cấu trúc t r a n s - 1,4 từ 1 ,3 -b u ta d ien ,
2 , 3 - d i m
e t y l - l , 3 - b u t a d i e n .
2 .5 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P V Ò N G H O Á (T Ạ O P O L Y M E V Ò N G ) K hi trùng hợp cá c m o n o m e chứa nh iều liê n kết đ ô i cá ch b iệt nhau th eo c ơ c h ế g ố c thường tạo thành p o ly m e k h ô n g tan và k h ô n g nón g ch ảy (c ó cấu trúc ba c h iề u ), so n g cũ n g đã tổ n g hợp đư ợc nhữ ng p o ly m e k h ôn g cò n chứa nhóm k h ôn g no m à tan được trong d ung m ô i khi trùng hợp nhữ ng m o n o m e đó trong d ung d ịch . Sự hình thành p o ly m e k h ôn g chứa n h óm k h ô n g no ch ứ n g tỏ c ó sự tham g ia của cả hai n h óm k h ô n g no trong m on om e để hình thành p o ly m e . K hi trùng hợp nhữ ng m o n o m e c ó cá c liê n kết đ ôi cá ch b iệt nhau thường tạo thành những p o ly m e v ò n g tron g m ạch nên g ọ i là trùng hợp v ò n g h oá. C hẳng hạn, khi trùng hợp dẫn xuất th ế của 1 ,6 -h e p ta d ie n tạo thành p o ly m e th eo c ơ c h ế sau:
CH,
R'
+
II 2 R -ẹ I CH,
CH,
II 2 ẹ -R I CH,
*-
R 'C H ,-C * 2 I
C -R I
ch2
R = C O O R , C O O C H 3, C N , C O N H 2 Phản ứng tạo thành g ố c m ạch hở rồi v ò n g hoá tạo thành g ố c v ò n g để tiếp tục tương tác với m o n o m e. Phản ứng tắt m ạch cũ n g xảy ra như trùng hợp g ố c thường. Cấu trúc củ a v ò n g trong p o ly m e c ó thể ch u yển thành v ò n g thơm bằng phản ứng d ehydro hoá k h i tác d ụ n g vớ i p eclo ra t k a li ở n h iệt độ ca o . C hẳng hạn, d eh yd ro hoá đ ồn g thời với d e c a c b o x y l hoá p o ly m e v ò n g no dưới đây thành p o ly m e v ò n g thơm :
82
Sản phẩm d eh y d ro hoá ch o p ỉ c hấp thụ ở 1 6 2 0 , 1 5 9 5 , 1 5 0 0 cm 1 đặc trưng ch o hợp chất thơm . Phản ứng trùng hợp v ò n g thực h iện tốt trong dung d ịc h hay trong nhũ tương, còn trong khối c ó k èm th eo m ộ t lư ợ ng p o ly m e k h ôn g tan. Phản ứng cũ n g d ù n g để đ iều c h ế p o ly m e d ị v ò n g , ch ẳn g hạn, trùng hợp dị vòng lo ạ i 1 ,3 -d io x a n từ d iv in y la x e ta l: CH,
CH,
II
II
2
CH,
2
/ • • • - C H .- ặ ỉ 2 I 0 \
Ọỉ Ọỉ I I 0 o \ / CH R
/ CH
C H -. I o
R
m à cấu trúc được ch ứ n g m in h bằn g sản phẩm thuỷ phân p o ly m e thành a n co l p ọ ly v in y lic : CH, - - C H ,- C H 2 I o \
C H --I o
H20 ►
- - - C H ,- C H - C H ,- CH- - 2
/ CH I R
\
+
RCHO
I
2
OH
OH
C ũng như trùng hợp tr iv in y lfo m ia t: CH, CH, CH, ỈT 1
II
1
II
ch 2 ch 2
2
■c h 2- c h
ịÍH ỌH CH I I I 0 0 0 \ s CH
o
ch
ch
I
—
.0
ọ CH
P o ly m e v ò n g cũ n g tạo thành khi trùng hợp cá c dẫn Jíuất d ia lly l chứa dị tố N , P:
CH, II
2
CH
1 CH t / N \v
R'
CH,
2
II
CH j
CH, ■ II 1 CH 1
— »■
CH-, R
Rr
/ V
- c h 2- c h 2 I CH,
o
R „ Br CH,
11 1
CH Ị
chI CH2
R<
CH,
c h 2 .c h 2 s. L > c 6h 5
CH,
- c h 2- c h
ch
-
ch2 ch2 V* / x
c 6h 5
_
o 83
Phản ứng trùng hợp v ò n g cũ n g x ả y ra khi dùng xú c tác phức Z ie g le r - N atta hay th eo cơ c h ế trùng hợp c a tio n hay an ion . P o ly m e vò n g từ a c ro le in và m eta c ro lein tạo thành k h i c ó x ú c tác flo ru a bo ở n h iệt đ ộ thấp c ó cấu trúc: CH, CH, CH, V / \ / \ / CH CH CH d ỉ r r I I CH CH CH CH / \ ./ \ / < ơ o o
CH, CH, CH. 2\ / 2 CH CH CH CH2= C H - C H = 0 C. H
o H
o
H
O
Các d ie n như b u ta d ien vớ i x ú c tác T 1CI4 + R M gX ; iso p ren , clorop ren vớ i x ú c tác T 1CI4 + A 1(C 2H 5) 3 tạo thành p o ly m e trùn g'h ợ p 1,2 lập thể i s o t a c t i c hay s y n d i o t a c t i c rồi vòn g hóa:
x
Ọ ỉ
L
c
CH, \
. CH9 c h , c h 9 X / \ \ / Ọ ỉ CH
CH, CH, CH, \ / \ / S(+) CH CH ỘH / O ỉ
L
I
c
c
I
c
/
L
1
Q
L
ch, <
L
CH
. ,CH
r
/ 1
/ C \ / C I c h 2 i a í 2 I a í 2 i CH2 i * a R 2R 2 R 2R 2R
|* C H 2 i * c h 2 i * c h 2 ì ^ c h 2 ì ^ c h 2 R 2 R 2 R 2R 2R 2
x y c lo p o ly m e i s o t a c t i c
p o ly m e i s o t a c t i c
R UCH,
R ^CH2 /
ch, < / CH
CH .CH, CH./I N t / N 1/ \ CH / C H / I
CH, CH, I CH, CH, I/ V / -2 X / CH CH CH I I C c I* c h 2 i* c h 2 R 2 R 2
c.\ R
p o ly m e s y n d i o t a c t i c
CHÓ
I CH, .| CH, ) / < ' 1/ < / H Ị CH C] CH I £ Ì^CH2 R 2
x y c lo p o ly m e s y n d i o t a c t i c
N ó i ch u n g c á c x y c lo p o ly m e thu được từ d ien đều c ó vò n g năm h ay sáu cạnh bền phụ th u ộ c v ào v ị trí củ a h ai liê n k ết đ ô i trong m ọ n o m e. N ế u hai liê n k ế t đ ô i trong m o n o m e cá ch nhau hai n g u y ê n tử c a cb o n thì tạo thành vòn g năm cạnh: R— +
C II C I
C II C I
c-
c
R -C I
c-
C I
c
R -C I C'
cI
c
N ếu cách nhau ba nguyên tử cacbon sẽ tạo thành vòng 5 và 6 cạnh:
84
R- + c
R-C
c II c
II à I
c
c
\
R-C
c II ẹ I
I cI c
I c-
c I c
c
/
c I c I c
c \
c
I
c
/
N ếu cá ch nhau b ốn c a c b o n sẽ tạo v ò n g 6 cạnh: 'R— +
c II c I
I
c
I I c —
C II c
—►
R-C
R -C C ■ I II C --------- C I I
c
c
c
c
I I c — c
I CI
CI C I
c
c
I C-
I
c
Còn c á c h nhau ít hơn hai ca c b o n hay lớn hơn bốn ca c b o n sẽ tạo thành p o ly m e m ạch thẳng h ay ba c h iể u . P o ly m e v ò n g cũ n g tạo thành b ằn g phương pháp tổn g hợp d ien củ a p ie ls - A ld e r với hệ d ien và d ie n o p h in c ó khả n ăn g phản ứng vớ i nhau:
n~l
hoặc m o n o m e chứ a n h ó m d ie n và p h ilo d ie n , ch ẳ n g hạn từ 2 -v in y lb u ta d ie n :
-
~ r c H
n -'1 11^ s
hoặc giữa m on om e c ó hai nhóm d ien (b is-d ien ) và m onom e có hai nhóm dienophin (bisdienophin): n j |- R - |£
+
n l l - R ’- l
-*■
- R ’-
- ’- O
- O
' - ' - O
- M
-I n - l
ch ẳn g hạn như: ọ II o ./
h 2c
s
I .C H
I CH
+ % CHo
CHo V
^ C -R -C
CH, c CH, CH, \ \ ^ \ CH HC C -R -C ••• II
II
CH HC 0
Ó i,
CH HC CH HC \ \ y \ / CH, c CH, CH, 1 II 0
85
Phương pháp thường d ùn g là các m o n o m e c ó hệ d ien tạo được sản phẩm c ộ n g . Sản phẩm này bị phân huỷ ở n h iệt đ ộ ca o thành d ien tham g ia vào quá trình tổn g hợp dien bằng phản ứng tách c o , C 0 2 hay S 0 2. C hẳng hạn b is-m a le in im it tạo sản phẩm cộ n g với d ip h e n y lx y c lo p e n ta d ie n o n n ó n g ch ả y ở 155 đến 2 6 0 ° c (phụ th u ộc g ố c R ) để thực hiện phản ứng tổ n g hợp dien: R' C6H5 o c 6h
1
c 6h 5
c 6h -
-c o
c 6h 5^
V
f
-R -N ỏ
R'
o II
:o
A
R'
•
o
R' 1
ỏ
o IIII
c 6h 5
N-
L A W o
o
R'
Phản ứng tổ n g hợp p o ly d ie n x ả y ra theo cơ c h ế phân b ậc, thường là phản ứng bậc hai và thuận n g h ịc h ở n h iệ t độ ca o . Phản ứng c ộ n g v ò n g lư ỡ n g cự c 1,3 cũ n g tạo thành x y c lo p o ly m e khi d ùng m on om e là m ột lư ỡ ng cực 1,3 vớ i b is-d ip o la r o p h in , ch ẳ n g hạn như phản ứng sau: + +A C -A r -C .t o
CH
CH
N: Ỡ Ỉ-O -C H ^ o-
o
p h en y le n d in itr in o x it
•Ar - c — CH N
c T
V
Qy
l,4 -d ie ty n y lb e n z e n
c
N
*
V x y c lo p o ly m e
C ác x y c lo p o ly m e cũ n g tạo thành bằng phản ứng qua nhân: R
+R
c o o c ,H 5
c o o c ,H 5
c o o c ,H 5
2 -c a c b o e to x y b ix y c lo [2 ,2 ,l]- 2 ,5 - h e p t a d ie n Sản phẩm trùng hợp v ò n g có n h iệt độ n ón g ch ảy c a o (c ó m ột số phân tách ở 4 0 0 °C ) có tính bền n h iệt ca o và c ó khả năng hoà tan trong d ung m ô i.
86
2 .6 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P P O L Y M E
K H Ô N G G IA N B A C H IỂ U
K hi trùng hợp nhữ ng m o n o m e chứa m ột liê n kết đ ô i hay hai liê n kết đ ôi liê n hợp đểu thu được p o ly m e m ạch thẳn g, nếu b ỏ qua phản ứng ch u y ển m ạch tạo thành p olym e m ạch nhánh. N ếu xu ất phát từ m o n o m e chứa hai hay n h iều liê n k ết đ ô i c ó khả năng phản ứng đ ộc lập với nhau thì trùng hợp lo ạ i này g iố n g như đ ồ n g trùng hợp nó với m onom e m o n o v in y lic , tạo thành p o ly m e c ó cấu trúc k h ôn g gian ba c h iề u , thường g ọ i là p olym e cấu trúc ba ch iều . N hữ ng m o n o m e này thường dùng là: . CH= CH2 CH2c h 2= c h - ^ ^ - c h = c h 2
c h 2= c h - £ ) CH2=
1, 4 -d iv in y lb e n z e n
l,3 -d iv in y lb e n z e n
l , 2 -d iv in y lb e n z e n
__ . CH = CH2 c h 2= c h -
0
CH= CH2 0 *
0 1 -0
0
-
ch= ch2 1 ,3 ,5 -tr iv in y lb e n z e n
4 ,4 '-d i v in y ld ip h e n y l;
C ác e s te củ a g ly c o l, c á c a n c o l c ó ba hay bốn nhóm ch ứ c với a x it chưa no như este d im eta cry la t của e ty le n g ly c o l hay e ty le n d ig ly c o l:. C H 2= C -C O O C H 2C H 2O O C -C = C H 2 , C H 2= C -C O O C H 2C H 2O C H 2C H 2O O C -C = C H 2 ch 3
ch 3
ch 3
ch 3
h oặc e ste củ a a n co l chư a no vớ i a x it d i- hay p o ly c a c b o x y lic như e ste d iv in y la d ip a t, este d ia lly la d ip a t: C H 2= C H O O C (C H 2) 4C O O C H = C H 2, C H 2=C H C H 2O O C (C H 2)4C O O C H 2C H = C H 2 C ũng d ù n g c á c e te chư a no củ a d ip h en o l và g ly c o l như ete d iv in y le ty le n g ly c o l, ete d iv in y l-2 ,2 -d i(4 -h y d r o x y p h e n y l)p r o p a n : CH3 c h 2= c h o - ^ 3
“ ^ “O
0 - c h = c h 2 , c h 2= c h - o - c h 2c h 2- o - c h = c h 2
ch 3
Chẳng hạn khi trùng hợp d ivinylbenzen cho polym e cấu trúc ba chiều:
87
ch= ch2 +
r - c h 2- c h
2R* — ►
ch= ch2
c h 2= c h +
r - c h 2- c h
• • • - c h - c h 2-
n c h 2= c h
r - c h 2- c h - c h 2- c h -
divinylbenzen
R - CH2- C H - CH2- C H -
•C H -C H 2-----p o ly m e ba c h iề u T rong tất cá c cá c trường hợp, khi hoạt tính củ a hai nhóm chưa no thấp, như loại d ia lly l, phản ứng c ó thể x ả y ra qua dạng p o ly m e m ạch thẳng tan, thường g ọ i là fo p o ly m e , rồi phản ứng tiế p vớ i d ien c h o p o ly m e ba c h iề u như sau:
Ạ t
I
R +
R - Ạ ^ ••• I R'
R -Ạ -Ị- M Ạ — p
I
R ’ — ►R' — ► I I A A
R - A - A - A - ••• I I I R' R' R ’ I I I A A A
—
A
— — -------► + R-
fo p o ly m e A = C H 2-C H = C H 2
I
R - Ạ - À - Ạ -----I I R' R' I I R - A - Ạ - ••• I R' I p o ly m e ba ch iều
Q uá trình trên cũ n g x ả y ra vớ i d ien c ó hai nhóm chưa no c ó khả năạg phản ứng khác nhau, x ảy ra như là quá trình phân bậc ch o p o ly m e m ạch thẳng rồi p o ly m e ba ch iều . P o ly m e cấu trúc ba c h iề u cũ n g tạo thành khi phản ứng d iv in y lb e n z e n vớ i m o n o m e m o n o v in y lic , ch ẳ n g hạn v ớ i styren: C H =CH 2
CH =CH 2
- - CH2- c h - CH2- c h - CH2- CH - - -
- C H - CH2- c h - CH2- CH - - -
'ì - cpH—c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- - K hi trùng hợp d iv in y lb e n z e n v ớ i styren hay m o n o m e k h á c, sự tăng hàm lượng d iv in y l trong h ỗn hợp ban đầu đều làm tăng hệ s ố m ạng lưới trong m ạch . K hi trùng hợp
88
styren k h ô n g c ó d iv in y lb e n z e n thu được p o ly m e tan trong b e n ze n , nếu thêm ch ỉ 0,0 0 2 5 % d iv in y lb e n z e n (ở 8 0 °C ) thu được c o p o ly m e k h ôn g c ó khả năng trương vô hạn tuy vẫn trương được trong b en zen đ ến 1 80 lần (v ề th ể tíc h ), nếu thêm m ột lư ợ n g d iv in y lb en ze n lớn hơn và n h iệt đ ộ c a o hơn m ới thu được p o ly m e k h ôn g trương, k h ô n g tan. P o ly m e c ó cấu trúc ba c h iề u cũ n g thu được từ p o ly m e m ạch thẳng c ó nhóm chứ c. C hẳng hạn k h i trùng hợp 1 ,3 -b u ta d ien thu được m ột lư ợ ng p o ly b u ta d ien trùng hợp 1,2, có liê n k ết đ ô i trong m ạch nhán h, tuy k ém khả năn g phản ứng hơn n ối đ ô i trong m o n o m e đ ến 100 - 1 5 0 lần nhưng c ó thể tham g ia trùng hợp ở n h iệt độ c a o . C ác p o ly m e c ó n h óm chứ c chư a no tron g m ạch nhánh có thể thực h iện bằng cá c c h u y ể n hoá hoá h ọc, ch ẳn g hạn e s te a cry la t củ a p o ly v in y l an col: — CH 2- C H - C H 2- C H - C H 2— I I OH OH
+ C H 2= C -C 0 C 1 — ► - c h 2- c h - c h 2- c h - c h , 1 I I CH3 OH O O C -C H = C H 2 I ch 3
Quá trình phản ứ ng tạo thành p o ly m e ba c h iều bằng liê n k ết đ ô i trong m ạch nhánh của phân tử p o ly m e m ạch th ẳ n g , thường g ọ i là quá trình khâu m ạ c h , x ả y ra th eo định luật xác suất. N ếu d là đ ộ m ắt x íc h c ơ bản có thể tham g ia tạo thành liê n kết n g a n g giữ a các phân tử m ạch th ẳ n g , p là h ệ s ố trùng hợp trung bình và X là đ ộ h oàn thành phản ứng, độ chức củ a phân tử p o ly m e bằng s ố n h óm ch ứ c c ó trong phân tử và độ ch ứ c củ a phân tử sẽ bằng d . p . M ứ c độ hoàn thành phản ứng X là độ chứ c đã phản ứng tham g ia tạo liê n kết ngang từ s ố n h óm ch ứ c c ó khả năng phản ứng. Sự tạo thành p o ly m e cấu trúc ba c h iề u vớ i s ố liê n k ết n g a n g nhỏ nhất đặc trưng bằng sự tạo thành g e l - sản phẩm k h ô n g tan trong hệ phản ứng. Sự tạo thành g e l xảy ra khi trung bình c ó m ộ t liê n k ết n g a n g ở m ỗ i phân tử p o ly m e m ạch th ẳn g. M ức độ hoàn thành phản ứng m à ở đó x ả y ra sự tạo thành g e l g ọ i là m ức đ ộ hoàn thành phản ứng tới hạn x th. Sự tạo thành g e l x ả y ra ở đ iều kiện: x tn. d . p = l
( 51)
Cấu trúc m ạ n g lư ớ i củ a g e l được x á c định chủ y ếu bằng đ ộ lớn hệ s ố trùng hợp trung bình củ a p o ly m e m ạch th ẳng ban đầu. H ệ s ố trùng hợp c à n g lớn thì p o ly m e ba ch iều tạo thành c à n g d ễ, như ở phư ơng trình (5 1 ) và g e l đặc trưng bằng m ạng lư ớ i thưa thớt nhất. T hực n g h iệ m x á c đ ịn h rằng, khi cấu trúc h oá, c á c phân tử p o ly m e c ó khối lượng phân tử c a o hơn sẽ tham g ia cấu trúc h óa trước. K hi X tăng từ x th đ ến đơn v ị thì độ phân tử m ạch thẳng k h ô n g liê n k ết n g an g giảm tới 0 và tất cả p o ly m e ban đầu c h u y ể n thành m ột cấu trúc ba c h iề u . T hư ờ ng m ức độ hoàn
89
thành phản ứng khi cấu trúc h oá k h ô n g đạt được đến đơn v ị, m ặc dầu k h ôn g c ó phân tử p o ly m e n ào k h ô n g th am g ia tạo thành cấu trúc k h ôn g gia n trong h ệ cấu trúc h óa. K hi đã tạo th àn h cấu trúc k h ô n g g ia n , m ột phần n h óm ch ứ c c ó thể đi v à o bên trong của m ạng lư ới tin h th ể n ên trở thành m ất khả năng phản ứng vớ i c á c n h óm phản ứng k h ác, do đó khả n ăn g phản ứng củ a c á c n h óm chứ c k h ô n g thể xả y ra đ ến cù n g . 2 .7 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P P H Â N B Ậ C (H A Y D Ờ I C H U Y Ể N ) Phản ứng trùng hợp dời c h u y ể n h ay phân bậc xả y ra bằn g c á c h d ờ i c h u y ển n gu y ên tử lin h đ ộ n g (th ư ờ n g là h y d ro ) củ a phân tử m o n o m e n ày tới phân tử m o n o m e k hác để lớn m ạch tạo thành p o ly m e . Phản ứng n ày k h ô n g c ó tín h ch ất c h u ỗ i m à k h ối lư ợ n g phân tử tăn g dần dần theo từng nấc k ết hợp củ a m o n o m e n ên g ọ i là trùng hợp phân b ậc. Đ ặ c trưng củ a phản
ứng
này là k h ố i lư ợ n g tăng th e o đ ộ sâu c h u y ể n h oá của phản ứng. Sơ đ ồ ch u n g củ a phản ứng là: C H 2= C H X + C H 2= C H X — ► C H 3-C H X -C H = C H X i I c h 3- c h x - c h = c h x + c h 2= c h x i _____ ________1
— >- c h 3- c h x - c h 2- c h x - c h = c h x ...
Ở đây c ó sự c h u y ể n hydro từ m on o m e này tới m o n om e k ia h ay tới phân
tử polyrne
đang lớn m ạch. C hẳng hạn, iso b u ty le n trùng hợp khi c ó a x it butyric:
C H 2= C - C H 3 + nC H 2= C -C H 3 CH3
ch 3
CH3 CH-, CH-, I I I — ► C H 3- C - ( C H 2- C - ) n_ iC H = C CH3
CH3
,
CH3
Phản ứng thường c ó g iá trị n thấp do độ lin h đ ộn g của hydro của iso b u ty le n thấp. A cry la m it trùng hợp khi c ó natri k im loại: C H 2= C H -C O N H 2 + C H 2=(^H -C O N H 2 — ► ,C H 2= C H -C O N H -C H 2- C O N H 2 P o ly m e thu được là p o ly a m it c ó k h ối lượng phân tử tương đ ố i cao . K hi tác d ụng an d eh it terep h talic với xúc tác A 1(C 2H 5) 3, A l(C 2H 5) 2Br, Z n (C 2H 5) 2 thu được p o ly e ste :
n O H C -^ 3 - 0 1 0 —
- ° " CH2 ^ 0 “ ° f
CH2- { 3 - CH2- o - c ■ 0
Q
- r 0 jy
Ehương pháp trùng hợp dờ i ch u y ển hydrua của cá c n g u y ên tố như Si, p, Sn, B o vào liê n k ết d ô i được d ù n g đ ể tổ n g hợp cá c p o ly m e cơ k im , ch ẳn g hạn:
90
M ột dạng trùng hợp dời c h u y ể n hay phân bậc là phản ứng x ả y ra khi đun nón g 4 -clo p y r id in ở 5 0 -
60°c, cũ n g như khi g iữ lâu clo p y rid in ở 20°C :
C1
C1
n
Phản ứng là phân bậc nhưng x ảy ra qua phức ion h oá, vớ i cơ c h ế tương tự như cộ n g lưỡng cự c. Phản ứng lớn m ạch x ả y ra d o cặp e lectro n củ a n itơ tạo nên phân tử chứ a dị tố m ang đ iện tích dương:
v .v ... Phản ứng n ày thường g ọ i là phản ứng trùng hợp o n i. Phản ứng trùng hợp oni đã được dùng để tổ n g hợp c o p o ly m e g h ép khi tác dụng p o ly v in y lc ĩo r u a với ca o su m ety lvin ylp y rid in .
2.8. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP LIÊN KẾT BA N hữ ng hợp chất chứ a liê n kết ba
c=c như
a x e ty le n và đ ồ n g đẳn g cũ n g c ó khả
năng trùng hợp th eo c ơ c h ế g ố c hay io n , tạo thành p o ly m e chứa liê n kết đ ô i liê n hợp. K h i đun n ó n g p h e n y la x e ty le n k h ôn g cần châ't k ích th ích ở n h iệt độ 150 -
400°c
thu được p o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử k h ô n g lớn và ch b tín h iệu trong c ộ n g hưởng từ elec tr o n . N g h iê n cứu cấu trúc củ a p o ly p h e n y la x e ty le n và đ ộ n g h ọ c phản ứng ch o thấy p o ly m e trùng hợp n h iệ t n ày c ó hệ n ố i đ ô i luân p h iên nhau trong m ạch phân tử: n C 6H 5- O C H
— ►
— -< P = C H -< P = C H -Ỹ = C H ~-c 6h 5
c 6h 5
c 6h 5
P o ly p h en y la x ety len cũ n g thu được ở áp suất cao 6 0 0 0 atm khi có và k hông có chất kích thích. Chất k ích thích đã dùng là peroxit b en zo y l, peroxit íerí-b u tyl, azo-b is-isob u tyronitrin cũng như thực hiện phản ứng trùng hợp khi c ó xúc tác T 1CI4 + A1(C2H 5)3. T rong tất cả c á c trường hợp, p o ly m e thu được c ó k h ố i lư ợ ng phân tử 1 0 0 0 - 1200 và là sản phẩm có m àu.
M ột s ố dẫn xuất th ế củ a a x e ty le n như 1-h exyn , 2 -m e ty l-5 -e ty n y lp y r id in , a -n a p h ty la xetylen và /p -clo p h en y la x ety len dưới áp suất, thường dùng hệ xúc tác: T1CI4 + A 1(C 2H 5)3 , N iC l2 + N aB H 4 , T i(O C 4H 9)4 + A1(C2H 5) 3 , C O (O O C C H 3)2 + A1(C2H 5) 3 . Các p o ly m e thu được n ày đều là ch ấ t b ột c ó m àu từ đ ỏ sẫm đ ến tím , k h ố i lư ợ ng phân tử - 2 0 0 0 , m ềm hoá ồ n h iệt đ ộ 2 1 0 - 2 3 0 ° c , h o à tan tron g tetra lin khi đun n ó n g ỏ 1 8 0 ° c và sau k h i làm lạnh k ết tủa vẫn c ó kh ả n ă n g h o à tan lạ i. A x e ty le n c ũ n g trùng hợp bằng phản ứng bức xạ c h o p o ly m e c ó h ệ n ố i đ ô i liê n hợp C = C -C = C , tron g đ ó n ếu thực h iệ n phản ứng trong pha lỏ n g sẽ thu được p o ly m e c ó cấu trúc cis có m àu và tan, c ò n trong pha rắn có cấu trúc t rans c ó m àu đ ỏ thẫm và k h ôn g tan. K h i trùng hợp c á c x y c lo h e x y n cũ n g trong cá c đ iều k iện trên, thu được p o ly m e có m ạch n o d o phản ứ ng đ ồ n g phân h o á c h u y ể n n ố i đ ô i vào vòng:
L iê n k ết O N củ a c á c nitrin củ a a x it c a c b o x y lic trùng hợp b ằn g phư ơng pháp tr.ùng hợp bức x ạ thu đư ợc p o ly m e c ó h ệ n ố i đ ô i liê n hợp - C = N - C = N - . Phản ứng trùng hợp bức xạ cá c nitrin ở n h iệ t đ ộ c a o thường x ả y ra th eo c ơ c h ế g ố c , c ò n ở n h iệt đ ộ thấp theo cơ c h ế io n . A c r y lo n itr in trùng hợp bứ c x ạ ỏ n h iệt đ ộ thấp tạo thành p o ly m e s y n d i o t a c t i c , ờ n h iệt đ ộ ca o 135 -
175°c
c h o sản phẩm v ò n g p o ly p y r id in , k h i c ó sty lb e n trong dung dịch
lo ã n g củ a a c r y lo n itr in x ả y ra trùng hợp bức x ạ củ a nhóm nitrin th e o c ơ c h ế anion: c h 2= c h - o n
— ►
—
-
ìr
CH
lí
ch 2 ch 2
CH
II
ch 2
P o ly m e trên chủ y ế u thu đư ợc bằn g phư ơng pháp trùng hợp phức rắn củ a cá c nitrin vớ i cá c h a lo g e n u a k im lo ạ i p h ố i trí như T 1CI4, Z n C l2 ở n h iệt độ 18 0 -
350°c k h i k h ôn g
có hơi ẩm và k h ô n g k h í. C ác dẫn xu ất như a cry lo n itrin , m eta cry lo n itrin , a x eto n itr in , p ro p io n itrin ,
butyro-
n itrin ... đã tổ n g hợp b ằn g bức x ạ h ay chùm electro n . Phản ứ ng trùng hợp nitrin: R -O N
— ►
— -
R
xả y ra vớ i năn g lư ợ n g tín h th e o liê n kết là phản ứng thu n h iệt k h o ả n g 11 k c a l/m o l tính ch o m ỗ i nh óm C = N h ìn h th ành , so n g p o ly m e h ình thành lạ i c ó h ệ e le c tr o n liê n hợp nên
92
năng lượng tổn g c ộ n g bằn g 0 . v ề m ặt n h iệt đ ộn g h ọ c , phản ứng trùng hợp k h ôn g thuận lợ i v ì c ó sự g iả m en tro p i, so n g phản ứng x ả y ra được là do sự hình thành phức củ a nitrin vớ i h a lo g en u a k im lo ạ i làm g iả m năng lượng tự d o củ a phản ứng k h oản g 5 0 k c a l/m o l. Phản ứng trùng hợp n itrin c ó n ố i ba k h i c ó m u ố i T1CI4, Z n C l2 tạo thành p o ly m e cũ n g th eo phản ứng phân bậc củ a quá trình tạo phức củ a nitrin v ớ i m uối:
T1CI4 + H C1
— ► [T iC l5]"H+
T1CI4 + R - O N — ► N = C -R T1CI4
ủ = C -R A x it phức phản ứng v ớ i nitrin c h o lớn m ạch: R -O N
+ [T iC l5] ' H + — ►
HN=C+[TiCl5r R
lon tạo thành phản ứng với phức T1CI4.RCN: R I H N = C +[T iC l5]
+
N = C -R
— ►
R R I I H N = C -N = C +[T iC l5]
T1CI4 T rong sản phẩm
phản
ứng
T1CI4 tạo thành, phân
tử T1CI4 d ờ i c h u y ể n tới phân
m ạch làm m ất sự án n gữ k h ô n g g ia n c h o sự kết hợp tiếp m on om e: R I I R H N = C - N = C +[T iC l5]
IR I R — ► H N = C -N = C +[T iC l5]
TÌC14
T 1C14
R R I I _ H N = C - N = C +[T iC l5] + N s C - R
TÌCI4
------►
TÌCI4
R R I I H N = C - N = C - N = C +[T iC l5]
TÌCI4 Ị
T1CI4
Phân tử T1CI4 lạ i d ờ i c h u y ể n tới n g u y ên tử N trước m ột bước đ ể phản ứng tiếp tục. 2 .9 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P N H Ó M C A C B O N Y L L iên k ết đ ô i
c=0
của các andehit, xeton hay các hợp' chất c a cb o n y l khác cũng trùng
hợp tạo thành p o ly m e d ị m ạch chứ a o x y do sự kết hợp củ a liề n k ết đ ô i trong n h óm
c= 0.
H ợp chất đơn g iả n là fo m a n d e h it tạo thành p o ly fo m a n d e h it h ay p o ly o x y m e ty le n : n C H 20
— ► [- C H 2- 0 - ] n
93
Phản ứng trùng hợp trong d u ng m ô i trơ vớ i tốc độ phụ th u ộc vào bản chất xú c tác: L iti iod u a > tetra b u ty la m o n i iodua > liti brom ua > > tetra b u ty la m o n i brom ua > tetrab u tylam on i cloru a P o ly fo m a n d e h it n ó n g c h ả y ở 1 8 5 ° c , tỷ trọng 1 ,2 5 , tan trong h ỗn hợp tetracloetan vớ i p h en o l (tỷ lệ 3 :1 ), dễ k ết tinh , c ó độ bền va đập ca o . Phản ứng ch o p o ly m e c ó khối lượng phân tử c a o c h ỉ k h i m o n o m e hoàn toàn tinh k h iết và ổn định khi n h óm hydroxy] c u ố i m ạch đã được a x y l hoá. C ác a n d eh it k h á c cũ n g trùng hợp được th eo phản ứng:
n R -C H = 0
-9 -0 . H
A x e ta n d e h it và đ ồ n g đẳng trùng hợp khi c ó x ú c tác. K hi d ù n g x ú c tác triisob u tyl nhôm h ay triety l n h ôm m à thực ch ất là phức xúc tác (C 2H 5) 3A l - 0 - A l ( C 2H 5)3 tạo thành khi tác d ụ ng v ớ i nước thu đư ợc h ỗn hợp p o ly m e vô định hình và k ết tinh, vớ i xú c tác L iC 4H 9 , Z n (C 2H 5) 2 , A 1((C 2H 5) 3, C2H 5M gB r , R N a, L 1A IH 4 ... ở n h iệt độ - 3 0 đến 8 0 ° c thu được p o ly m e k ết tin h , v ớ i x ú c tác o x it n h ôm , o x it s ilic , AICI3, Z n C l2 ... ở n h iệt độ
- 2 0 ° c , -4 0 °c thu đư ợ c p o ly m e v ô đ in h h ìn h . X ú c tác hoạt đ ộ n g nhất củ a trùng hợp này là cá c ph otp hin b ậc ba (n -C 3H 7) 3P , (n -C 4H 9) 3P, thu được p o ly m e v ô định hình. Cơ c h ế x ú c tác củ a a n co la t n h ôm khi trùng hợp an d eh it đã được n g h iê n cứu:
H3C\ RMe +
/C = 0 K
/C H 3 MeOCH —ì S R
CH. R CH 3 I J I 0 -C -C H , i, R -C H -O -C -O CH, CH, / \ _ _ L _ / \ H - * R - C H - o - c - OMe -► H Me * / %
/
Ò =ệ-C H , I H
CH, CH, CH, L _ L- _ L- _ R -C H -O -C H -O -C H -O M e
H ,c - c = 0
H
J
j
I H
r
Ọ Ị, CH, CH-J I J chuyền mạch 1 1— ► R - C H - ơ ' C H - 0 - c — ■ọ X I I H\ Me / s
t
h 3c - c = ó I H CH, ị i
CH, I
ICH, i
R -C H -0 --C H -0 -C = 0
+ CH3CH2OMe
A x e ta n d e h it lỏ n g h ay rắn cũ n g trùng hợp k h i c h iế u tia R ơ n g h en h ay ở n h iệt độ thấp và k h i tác d ụ ng đ ồ n g thời tia R ơ n gh en và xú c tác ca tio n thu được p o ly m e là ela sto m e .
94
K hi tác d ụ ng t e r t -a m in hay hỗn h ố n g natri dưới áp suất 1 0 0 0 - 1 6 0 0 k G /cm 2, axetan d eh it trùng hợp nh ư n g k h ô n g tạo thành p o ly e te m à a n col p o ly v in y lic : ~-C H 2-C H -" 1 I OH Có m ột phần liê n k ết đ ô i d o lo ạ i nước: — c h 2- c h - c h 2- c h — OH
— c h = c h - c h 2- c h — 7 I OH
OH
N hữ n g d ia n d e h it, ch ẳ n g hạn như an deh it glu ta ric tạo thành p o ly m e v ò n g khi đun nón g ở 30°C: o -O -C H XCH I I ch2 ch2
O H C - CH2- c h 2- CH2- c h o
CH, K hi có x ú c tác x ú c tiến là B F 3, R 3AI hay Z n R 2 tạo thành p o ly m e v ò n g k h ô n g tan phân tích ở 160
- 165°c,
c ò n khi c ó x ú c tác A 1(C 2H 5)3 + H 20 hay eterat củ a B F 3 tạo p o ly m e
có cấu trúc v ò n g vớ i n h iệt đ ộ n ó n g ch ảy 55 - 78°C: o
o
0=C H \ h I I ch2 ch,
CH— — O - C H I ^CH2); CH,
-O -C H I CH,
CHo
CHo
c h 2- j
(X
: y = 6 : 16)
N h ư vậy hư ớng ch ín h củ a phản ứng trùng hợp d ia n d eh it m ạch hở là v ò n g hoá nội phân tử. A x e to n trùng hợp ở trạng thái rắn 'bằng phượng pháp ch ù m phân tử nhưng p o ly m e k h ôn g b ền , dễ phân huỷ ở n h iệt đ ộ thư ờng. K hi d ù n g xú c tác A ỉ-butylliti, trim ety l nhôm trong dung d ịc h h ex a n hay T H F thu được p o ly a x eto n n ó n g ch ả y ở 6 0
-70°c, phân tích ở
2 3 0 - 2 3 5 C:
n-
ú). 1
—*■
r C1 H 3, 1 - c1- o 1
r*.
K -u
ch 3 1 nC=0 1
Phương pháp tốt hơn là đồng trùng hợp axeton với propylen bằng xúc tác cơ kim có cấu trúc: CH3 —
c- o
ch 3
- c h 2- c h — ch3
95
nóng chảy ở 58 - 60°c, tan trong nước, rượu và dung m ôi khác, tạo được màng từ dung dịch, chịu được nhiệt độ 200°c, mức độ kết tinh cao hơn polyaxetandehit và cả propylen isotactic. Có thể đồng trùng hợp axeton hay andehit với xeten để thu được p olym e chứa nhóm cacbon yl mà thường chỉ thu được bằng phản ứng trùng ngưng: ch 3 I -
CH 3
ch 3 I -
+ c=c=o
H -C = 0
ch
3
c - c - o - c —-
I ch3
h 3c
o
h
Phản ứng trùng hợp các xeten rất phụ thuộc vào bản chất xúc tác. Khi có natri naphtalen hay kali benzophenon trong toluen thu được p o ly este, còn trong dim etylfom am it thu được p o lyaxetal, khi có Zn(C2H 5)2 , L1C4H9 + Zn(C2H 5)2 trong toluen chỉ tạo thành p o ly este, còn với L1C4H9 , M g(C 2H 5)Br , A 1(C 2H 5)3 tạo p o ly este với chất phụ polyxeton (p o ly este hay p olyxeton -p olyaxetal). Phản ứng xảy ra như sau:
(CH3)2C = C = 0
R
CH, I R - C - ■ệ<-> I o CH,
<-)
CH, I
CH, I _
- R - C - C — C -C H II I II I O CH3O c h 3
I
H 3Q
/C H 3
H,c
H .C -C -C H ,
II
CH, I • -C -C II ' I o CH,
3I
á
R -C -C -
R - C - 0 (_)
II
I
O CH3
H ,C -C -C H , i
ÌT
H,c
3
H:A
3I -C -C -
- C -0 -.
o
p olyaxetal
/ CH:; C II
-C -0 -
CH,
p olyete Phản ứng ưu tiên tạo thành sản phẩm nào đó được giải thích bằng anion lớn mạch, phản ứng ở dạng cacbanion hoặc ở dạng enolat nên cho sản phẩm khác nhau. Các andehit không no, chẳng hạn như acrolein, có khả năng trùng hợp theo liên kết
c = c hay c = 0 phụ thuộc vào xúc tác. Phản ứng trùng hợp khi có triflorua bo ở nhiệt độ thấp tạo thành polym e trùng hợp ở nối đ ôi, sau đó vòng hoá: CH,
Ọỉ CH2= CHCOH H
96
/
CH,
CH
I
I
c
C
% o H
^
CH,
CH
I
c o
H
/ CH I
CH, _ CH, CH, V / / <2 / CH CH CH I I I
CH o
CH o
CH o
CH
\
o
A cro lein khi có xú c tác trùng hợp anÌQn, như L 1C4H 9 , N aC ]0H 8 , tạo thành polyaxetal chứa nhiều liên kết đ ô i m à k h ôn g cò n nhóm andehit: n C H 2= C H -C H O
— >-
C H -O — " I
_
CH =CH 2J n
Còn k h i c ó natri k im lo ạ i sẽ tạo thành p o ly m e chứa n ố i đ ô i trong m ạch th eo phản ứng trùng hợp 1,4. P o ly m e n ày d ễ hoà tan, so n g k h i đ ể lâu sẽ m ất tính tan. Các m o n o iso x y a n a t cũ n g trùng hợp vào liê n k ết C =N : N=c I ìí R o
R o
Phản ứng x ả y ra k h i c ó x ú c tác anion như xyan u a k a li trong d im e ty lfo m a m it, natri
300°c. Các
kim lo ạ i. P o ly m e c ó k h ố i lư ợ ng phân tử đạt 106, n ó n g ch ả y ở
d iiso x y a n a t khi
có xú c tác anion sẽ trùng hợp c h o p o ly m e vòng: Ọ Ọ II C II N I c h 2-
Ọ II C II N I c h -c h 3
\
/ N I
c \
o
0 . 0
c
/ \ / N N I I
c h 2- c h
I CH,
c
\
c
/ \ N I ch.,- ch
CH,
Các v in y lis o x y a n a t cũ n g tạo thành p o ly m e vò n g bằng hai cách: o
o
CH2= C H - N = C = 0
k V 4 ọM.
k ọII
-kAA
CNO CNO CNO
2 .1 0 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P D E H Y D R O H O Á Phản ứng trùng hợp p o ly m e bằn g cá ch lo ạ i h yd ro, g ọ i là trùng hợp d eh yd ro hoá được phát h iện bởi S cw arc năm 1951 trên c ơ sở p o ly -p -x y ly le n . K h i n h iệ t phân p -x y le n thu được p o ly m e g ọ i là p o ly -p -x y ly le n : X
C H 3Q H 4C H 3
-------- ►
xH
2
+
- CH2- ^ 3 “ CH2-
Phản ứng x ả y ra qua g ia i đoạn trung g ia n củ a g ố c tự do
7- HHHCCPT
97
c h 3o
-
ch3 — ►
c h 3- o
-
CH2'
H ' + CH3<
y
ch3 — ►
c h 3- o
-
c h 2'
+h 2
CH2m Q = CH2
+ CH3■
2 CH3 X CH2=
{ ^
CH2 — ►
[ - CH2- ^
y
+H '
o
ch3
CH2- J x
Phản ứng đã được ch ứ n g m in h bằng làm lạnh nhanh sản phẩm n h iệt phân, thu được dung d ịch g ố c k ép ở trạng thái đ ô n g lạnh ở
-78°c. G ốc k ép này được ổ n định bằng cách
tạo thành cấu trúc q u in o it m à k h i tác dụng v ớ i io t tạo thành p -x y ly le n io d u a và khi đun n ón g dung d ịch ở
-2 0 ưc thu được p o ly -p -x y ly le n .
2 .1 1 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G H Ợ P C Á C M O N O M E V Ò N G N h iề u hợp ch ất v ò n g c ó khả năng trùng hợp thành p o ly m e m ạch thẳng. K hác với trùng hợp c á c hợp ch ất chư a n o , k h i trùng hợp cá c hợp ch ất v ò n g k h ô n g xảy ra sự thay đ ổi cấu trúc e le c tr o n củ a c á c liê n kết và k h ô n g thay đ ổ i s ố liê n k ết trong hệ p o ly m e trùng hợp. N h ữ n g liê n k ế t m ớ i k h ô n g c ó trong m o n o m e cũ n g k h ô n g tạo thành trong p o ly m e. M ắt x íc h c ơ bản củ a p o ly m e tạo thành từ hợp ch ất v ò n g c ũ n g c ó những liê n kết như trong hợp ch ất v ò n g ban đầu. Q uá trình trùng hợp c á c hợp ch ất v ò n g c ó thể b iểu d iễ n như sau: n^ A .
— ►
(-R -A -)n
vớ i g ố c R: g ố c h y d r o c a c b o n , A: n g u y ê n tử hay nhóm n g u y ên tử n ố i g ố c R thành v ò n g . T rong p o ly m e m ạch th ẳ n g , n hóm này liê n kết cá c g ố c thành phân tử p o ly m e . N hữ ng nh óm n ày thường là: am it ( - C O N H - ) , e ste ( - C O O - ) , im in ( - N H - ) , d isu n fu a ( - S - S - ) , ete ( - 0 - ) , lưu hu ỳn h ( - S - ) . C hẳng hạn: n CH2- CH2
— ►
[ - C H 2- C H 2- 0 - ] n
— ►
[ - C H 2- C H 2- N H - ] n
x 0 e ty le n o x it n q H 2- CH2 NH e ty le n im in n
[ - C H 2- C H 2- S - ] n S e ty le n su n fu a
98
n CH2- C = 0 — >- [ - C H 2- C H 2- C O O - ] n C H j- o p r o p io la c to n n O i 2- O x I JcH 2 CH2- o
— ► [ - C H 2- 0 - C H 2- C H 2- 0 - ] n
e ty le n fo m a l (d io x a la n ) n CH2- C C \ I N H — ► [- C H 2- C H 2- C H 2- C O N H - ] n CH2- C H 2 b u tyrolactam n CH2—CH2n [- C H 2- C H 2- C H 2- C H 2- 0 - ] n CH2- c h 2 tetrah ydrofuran /C H 2- o o' ;c h 2 c h 2- o
— ► [- C H 2- 0 - ] n
trioxan c h 2- c h 2- c = o [- C H 2- C H 2- C H 2- C H 2- C O N H - ] n 2 2 2 2 n
CH2- CH2- N H ca p ro la cta m
N g o à i ra c ò n trùng hợp được c á c v ò n g chứa n h iều d ị tố như N và p , p và o , p và B, o và Si, o và k im lo ạ i, c ũ n g như cá c v ò n g lớn chứa m ột dị tố như s và Se: PR ,
ỵ %
N _ ÍL
N
1
R2Pn > R 2 2 \ 4 1 N
______ r O-POO-| _
L (CH2) x - I
_/
RP
11
RB
BR
\
PR 1
BR PR
R R Ọ R R 1 / \ I L R2Si SiR, CC— - 00 oo--cc II > \ // II r T 2 iL u_ CH 1MM ỌH CH 0 0 CH I1 // '\ I1 S iR , rc = n sn =0 0= cr ’ __ l I
1—— (CH2) XX
s I s
/ s\
?
s I S
I
0
Q
W
s
Se I I
Of. r Se %* 0
^
I
c
/ Se
’
2.11.1. Đặc tính của phản ứng Số hợp ch ất v ò n g c ó khả năng trùng hợp rất lớn và p o ly m e thu được c ó ý nghĩa thực tế. Phản ứng trùng hợp c á c hợp ch ất v ò n g đã được n g h iê n cứu n h iêu trên cơ sở cap rolactam . Trong trường hợp trùng hợp caprolactam lu ôn thu được hỗn hợp p o ly m e và m on om e vớ i thành phần k h ô n g đ ổ i tron g những đ iều k iện đã c h o xác đ ịn h . Từ h ỗn hợp n ày, nếu tách ra được p o ly m e và m o n o m e rồ i lạ i đặt v à o trong đ iề u k iện thực h iệ n phản ứng trùng
99
hợp thì tỷ lệ p o ly m e -m o n o m e lạ i được th iết lập lại. H ình ảnh n ày cũ n g quan sát thấy khi trùng hợp cá c hợp ch ấ t dị v ò n g chứ a 5 - 6
n g u y ên tử c a cb o n . T rong tất cả c á c trường
hợp, phản ứng đều c ó dạng cân bằng:
Sự c h u y ể n d ịc h cân b ằn g phụ th u ộc vào cấu trúc củ a m o n o m e. N hữ ng hợp chất vò n g c h u y ể n hoàn toàn thành p o ly m e là những v ò n g 3 -4 cạnh h ay v ò n g 8 -9 n g u y ên tử ca cb o n trong v ò n g . N h ữ n g hợp ch ất v ò n g chứa 5 hay 6 cạnh k h ô n g tạo thành p o ly m e (như tr im e ty le n fo m a l, tr im e ty le n a x e ta l, b u ty rolacton ) nhưng c ũ n g k h ôn g phải tất cả những dị v ò n g 5 - 6 cạ n h đ ều k h ô n g c ó khả năng trùng hợp. Đ a s ố cá c dị v ò n g chứa 5 - 7 n gu yên tử ca cb o n trong v ò n g tạo thành hỗn hợp cân bằng p o ly m e -m o n o m e khi trùng hợp. V ề m ặt n h iệ t đ ộ n g h ọ c , khả năng trùng hợp cá c hợp chất v ò n g được x á c định bằng sự giảm năng lư ợ n g tự d o trùng hợp: AF = AH - TAS vớ i AF- sự thay đ ổ i m o l củ a năng lư ợng tự d o của hệ; AH - sự th ay đ ổ i m o l củ a
en talp i
củ a hệ bằng n h iệ t phản ứng v ớ i dấu âm; AS- sự thay đ ổ i entropi. D o đó
phản ứng trùng hợp có th ể x ảy ra k h i p o ly m e bền v ề m ặt n h iệt đ ộn g h ọc
hơn là chất v ò n g ban đầu. N ă n g lư ợng tự do g iảm vớ i sự g iả m e n ta lp i (n g h ĩa là vớ i sự tăng h iệu ứng n h iệ t củ a phản ứ ng) và vớ i sự tăng entropi củ a hệ. Sự thay đ ổ i m o l c ủ a hàm s ố n h iệt đ ộn g h ọ c được xác định bằn g quá trình cơ bản của sự c h u y ể n phân tử v ò n g thành m ắt x íc h cơ bản củ a p olym e:
Sự thay đ ổ i e n ta lp i k h i trùng hợp cá c hợp chất v ò n g bằn g h iệu e n ta lp i củ a v ò n g và m ắt x íc h củ a p o ly m e m ạ ch thẳng. K hi c h u y ể n hợp chất v ò n g thành p o ly m e m ạch thẳng k h ôn g h ìn h thành c á c liê n k ết m ớ i, s ố liê n k ết k h ôn g thay đ ổ i, v ì th ế en ta lp i củ a c á c hợp chất vò n g k h ô n g c ó sứ c că n g v ò n g sẽ k h ôn g k hác v ớ ĩ en talp i củ a m ắt x íc h cơ bản của p o ly m e m ạch th ẳ n g , n g h ĩa là AH = 0. E ntalp i củ a hợp ch ất v ò n g c ó sứ c că n g v ò n g sẽ lớn hơn en ta lp i củ a m ắt x íc h cơ bản, vì th ế phản ứng x ả y ra v ớ i h iệu ứng n h iệt dư ơng, do đó AH < 0. N hư v ậy sứ c c ă n g v ò n g g â y ra khả năng trùng hợp củ a c á c hợp ch ất v ò n g . Sự thay đ ổ i en talp i được x á c đ ịn h b ằn g sức c ã n g v ò n g trong hợp chất v ò n g , bởi v ì en ta lp i là h iệu ứng n h iệt n gư ợ c dấu n ên c ó thể d ù n g h iệu ứng n h iệt làm thước đo sứ c că n g củ a v ò n g . Sự thay đ ổ i hàm s ố n h iệt đ ộ n g h ọ c khi c h u y ển từ cấu trúc v ò n g tới m ạch thẳng, từ vòn g tới m ắt x íc h c ơ bản củ a p o ly m e , đặc trưng bằng đ ộ bền n h iệt đ ộ n g h ọ c tương đối
100
của m o n o m e so vớ i p o ly m e . K hả năng trùng hợp củ a v ò n g được xác định bằng sức căng v òn g và sự thay đ ổ i en tro p i khi c h u y ể n v ò n g tới m ắt x ích c ơ bản củ a p o ly m e. K hả năng trùng hợp c á c hợp ch ất v ò n g c ó sức că n g v ò n g chứa 3 - 4 n g u y ê n tử xảy ra ch ín h là d o sự g iả m e n ta lp i, c á c v ò n g chứa 7 - 1 2 n g u y ên tử cũ n g d o sự giảm entalpi. T rong c á c hợp ch ất v ò n g k h ô n g c ó sức că n g h ay sứ c căn g nhỏ từ 3 - 4 n g u y ê n tử xảy ra d o sự thay đ ổ i en trop i bởi v ì sự thay đ ổ i en ta lp i gần h ay bằng 0 . Sự thay đ ổ i năng lượng tự do của hệ phụ thuộc vào bản chất của v ò n g. Trong trường hợp la c to n , sự th ay đ ổ i cự c tiểu năng lư ợng tự d o xảy ra k h i c h u y ể n từ v ò n g 5 cạnh tới cấu trúc thẳng: y -b u ty r o la c to n k h ô n g trùng hợp, c ò n 8 -v a le r o la c to n tự trùng hợp. K hi đưa n h óm th ế vào m ột trong cá c n g u y ên tử củ a v ò n g làm g iả m hay làm m ất khả năn g trùng hợp . V ề tính bền củ a v ò n g , cần phân b iệt tính bền n h iệt đ ộ n g h ọ c và đ ộ n g h ọ c. Tính bền độn g h ọc đã n ó i ở trên , đặc trưng bằng hàm s ố n h iệt đ ộ n g h ọ c củ a hợp ch ất v òn g và p o ly m e m ạch th ẳn g. T ín h b ền đ ộ n g h ọc đặc trưng bằng độ lin h đ ộ n g củ a cá c liê n kết trong v ò n g trong đ iề u k iệ n phản ứng. C ác v ò n g k h ôn g bển v ề n h iệt đ ộ n g h ọ c c ó thể ỉại bền về đ ộ n g h ọ c và tron g trường hợp n ày k h ôn g xảy ra trùng hợp. C hẳng hạn như các vòn g x y c lo a n k a n k h ô n g bền v ề n h iệt đ ộ n g h ọ c , v ề n g u y ên tắc c ó thể trùng hợp được, nhưng lại b ền v ề đ ộ n g h ọ c v ì k h ô n g chứa liê n kết lin h d ộ n g n ên k h ô n g trùng hợp được, do đó c h o đ ến nay chư a tìm thấy đ iều k iện trùng hợp ch u n g. C ác hợp ch ất dị v ò n g ở trạng thái tinh k h iết tu y ệt đ ố i sẽ bền đ ộ n g h ọ c , m ặc dầu có thể k h ô n g bền v ề n h iệ t đ ộ n g h ọ c , phản ứng trùng hợp trong trường hợp n ày k h ôn g xảy ra. C hẳng hạn như s-c a p r o la c ta m tinh k h iết và khan tu yệt đ ố i k h ô n g trùng hợp được n gay khi đun n ó n g trong 2 0 0 g iờ ở
200°c, so n g cá c hợp ch ất n ày trùng hợp được khi có
xú c tác - chất tác d ụ n g lê n nhữ ng m ắt x ích y ếu của v ò n g ‘(th ư ờ n g liê n kết ca cb o n - dị tố) như n ư ớ c, a x it, a m in ... là nhữ ng ch ất hoạt hoá. Phản ứng trùng hợp k h i c ó chất hoạt hoá gồ m cá c g ia i đ oạn sau: a- G iai đoạn h o ạ t hoá: "'a
+ (H H )
— ► X -R -Y
vớ i X , Y là n h óm ch ứ c tạo thành d o phân tách liê n k ết ca c b o n - d ị tố khi tương tác với chất hoạt h oá (H H ): b- G iai đoạn lớ n m ạch: X -R -Y X -R -A -R -Y
+ R ^ A
— ► X -R -A -R -Y
+ r C 3 a
— ► X -R -A -R -A -R -Y
....
— ► X ( - R - A - ) nR - Y
101
Sự kết hợp m o n o m e vào p o ly m e lớ n m ạch xả y ra c h o đ ến k h i đạt được cân bằng: R ^ A
-R -A -
Phản ứng trùng hợp c ó ch ất h oạt hoá x ả y ra th eo c ơ c h ế phân bậc. G ia i đ o ạ n thứ h a i ở trên c ó th ể x ả y ra th eo c ơ c h ế k h á c, h ai phân tử hai ch ứ c tạo thành tương tác v ớ i nhau thành d im e và tái tạo ra chất hoạt h oá, sau đó ch ất hoạt hoá lại phản ứng tiếp v ớ i hợp ch ất vòn g : X -R -Y r
C
a
X -R -A -R -Y
+ X -R -Y — ► X -R -A -R -Y + (H H )
+ (H H )
— ► X -R -Y
+ X -R -Y
— ► X -R -A -R -A -R -Y
+ (H H )
so n g phản ứng x ả y ra th e o c ơ c h ế này nhỏ .mà ch ủ yếu th eo c ơ c h ế trên. C hẳng hạn khi trùng hợp ca p ro la cta m vớ i ch ất hoạt hoá là H 20 x ả y ra như sau: ^ ( C H 2)5 ^ o é -------------------- N H + H O H
— ► H 2N (C H 2) 5C O O H
^ ( C H 2)5^ O C ----------------N H + H 0 0 C ( C H 2)5N H 2 — ► H O O C (C H 2)5N H C O (C H 2) 5N H 2 ^ < C H 2)5 O C ---------------- N H + H O O C (C H 2)5N H 2 — ► N H (C H 2)C O N H (C H 2)C O O H Phương trình c h u n g củ a trùng hợp cap ro la ctam là:. ^ ( C H 2) 5 - ^ n O C -------------------- N H
— ► — [C O (C H 2) 5N H fr -
2.11.2. Những nhân tố ảnh hưởng a- N h i ệ t độ: Phản ứng trùng hợp các hợp chất vòng là phản ứng phát nhiệt nên tăng nhiệt độ làm g iảm hằng s ố cân bằng: [-R-A-] ^ [< > ]
* cb
K cb g iả m k h i tăng n h iệt đ ộ , n g h ĩa là cân bằng c h u y ể n về p h ía hợp chất v ò n g , làm tăng hàm lư ợ ng hợp ch ấ t v ò n g trong h ỗn hợp. b- N ồ n g đ ộ m o n o m e : K h i pha lo ã n g m o n o m e trong k h í trơ, x á c suất phản ứng nội phân tử v ò n g hoá k h ô n g th ay đ ổ i, trong khi đ ó xác suất phản ứng giữ a c á c phân tử tạo thành p o ly m e g iả m . Đ iề u đ ó c ó n g h ĩa là phản ứng c h u y ể n d ịch v ề p h ía hợp ch ất v ò n g . c- N ô n g đ ộ c h ấ t h o ạ t h o á : K hi trùng hợp cap rolactam c ó nư ớ c, quan sát thấy m ột chu k ỳ cảm ứ ng, sau đó tố c đ ộ tăng nhanh đi qua m ột cự c đại. Đ iề u n ày ch ứ n g tỏ đặc
102
tính tự xú c tác củ a quá trình. K h i tăng n ồ n g đ ộ, thời gia n cảm ứng giả m và tăng tốc độ chu n g củ a phản ứng trùng hợp.
H ì n h 2 . 1 6 . Ả n h hư ởng củ a n ồ n g
độ [H 20 ] (Cj > c 2 > c 3 > c 4) đến
chu k ỳ cả m ứng (t), t2, t3, t4) và tố c độ trùng hợp ca p rolactam Sự có m ặt chu kỳ cảm ứng g iả i thích được phản ứng thuỷ phân m on om e caprolactam là g ia i đoạn ch ậ m nhất: ^ - ( C H 2)5^ O C --------------------N H + H O H
— >-
H 2N (C H 2)5C O O H
N h óm c a c b o x y l và nh óm am in của axit caproic tạo thành đóng vài trò quan trọng sau: a- T hứ nhất là g â y ra sự bắt đầu lớn m ạch p o ly ca p ro a m it do kết, hợp vớ i phân tử m onom e: ^ ( C H 2)5^ H 2N (C H 2)5C O O H
+ O C ------------- N H — ► H 2N (C H 2)5C O N H (C H 2)5C O O H
Phản ứng n à y x ả y ra v ớ i tố c độ lớn sau khi đã có m ột lư ợ ng n h óm C O O H và N H 2 đủ lớ n trong hệ phản ứ ng, đ iề u đó g iả i th ích được chu )íỳ cảm ứng, trong đ ó phản ứng xả y ra vớ i tố c đ ộ n h ỏ đ ến m ứ c khôn-g thể đ o được bằng cá c phương pháp thực n g h iệm . b- T hứ hai là n h óm C O O H và N H 2 là xúc tác thuỷ phân xú c tiến tương tác của nước vớ i cap ro la cta m . C ác n h ó m c u ố i củ a p o ly ca p ro a m it tạo thành cũ n g c ó tác d ụng tương tự. N hư v ậ y , sự th u ỷ phân ca p ro la cta m và trùng hợp nó sẽ đưa tới sự tãn g n ồn g độ của các nhóm chứ c x ú c tác m à ch ú n g sẽ x ú c tác thuỷ phân và trùng hợp ca p rolactam . Đ iề u đó g iả i th ích được sự tăn g nhanh tố c độ ở g ia i đoạn đầu sau chu k ỳ cảm ứng. Sự g iả m tố c đ ộ trùng hợp sau khi đạt giá trị cự c đại g iả i th ích bằn g sự g iả m nồng độ cap ro la cta m trong h ỗ n hợp phản ứng và cũ n g như khi đi gần tới câ n bằng củ a hỗn hợp phản ứ ng. N ế u đưa đ ồ n g th ờ i a x it hữu cơ h ay k iềm và nước vào ca p rolactam c ó thể tránh
103
được chu k ỳ cảm ứ n g, k iề m là x ú c tác k ém hoạt hoá hơn a xit. K hi k h ô n g c ó nước, tác dụng xúc tác của a x it và k iề m g iả m trong quá trình trùng hợp quá n h ỏ , đ iều đó ch o phép rút ra kết luận về c ơ c h ế io n của tác d ụ ng x ú c tác. A x it a m in o ca p ro ic tác dụng như là xúc tác, c ó lẽ ở d ạ n g H -^ N ^ C H ^ C O O . K h i tương tác cap rolactam vớ i n ư ớ c, hàm lượng nhóm N H 2 và C O O H trong hệ phản ứng tăng vớ i sự tăng n ồ n g độ củ a n ư ớ c, bởi vì khi trùng hợp ca p ro la cta m , tất cả cá c n hóm N H 2 và C O O H tạo thành được b ảo toàn và sau khi hoàn thành quá trình c h o đ ến trạng thái cân bằng thì sự tăn g n ồ n g độ nước trong hệ đưa tới làm g iả m hệ s ố trùng hợp trung b ìn h của cap rolactam . K hi trùng hợp ca p ro la cta m có nư ớ c, cân bằng am it được th iế t lập (k h ô n g phụ thuộc vào cân b ằn g giữ a m o n o m e và p o ly m e m ạch thẳng): — -N H 2 + H O O C — -
— -C O N H --
+
H 20
N ếu cân b ằn g g iữ a hợp ch ất v ò n g và p o ly m e thẳng x á c định h iệu su ất p o ly m e ở đ iều k iện x á c đ ịn h củ a phản ứng th ì cân bằn g am it xác định hệ s ố trùng hợp trung bình của p o ly a m it tạo thành. Có thể tính hệ s ố trùng hợp trung bình th eo phương trình: p
=
V ^ a m i t / n HH
với K amit là hằng s ố cân b ằn g am it; n HH là s ố phân tử hoạt hoá (n ư ớ c) ch o ,m ột phân tử lactam , lu ô n lu ô n n h ỏ hơn đơn vị. N ồ n g độ ch ất h o ạ t h oá k h ô n g ảnh hưởng tới h iệu suất p o ly m e tạo thành khi trùng hợp các hợp chất v ò n g , bời v ì ch ất hoạt hoá k h ô n g tham g ia và o phản ứng cân bằng loại: R ^ A
^
-R -A -
H ằn g s ố cân b ằ n g am it g iả m k h i tăng n h iệt đ ộ bởi vì phản ứng là phát n h iệt và vì th ế k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e g iả m khi tăng n h iệt độ. T ốc đ ộ trùng hợp cá c hợp ch ất v ò n g k h i c ó chất hoạt hoá tăng khi tăng n h iệt đ ộ, đ ồ n g thời tốc đ ộ cự c đại củ a trùng hợp tăn g, thời gia n chu k ỳ cảm ứng g iả m và cân bằng th iết lập nhanh. Phản ứng trùng hợp ca p ro la cta m x ả y ra nhanh khi có x ú c tác là N a kim lo ạ i, N aO H , ca cb o n a t k im lo ạ i k iề m ... th eo c ơ c h ế trùng hợp an ion . G ia i đoạn đầu của quá trình là tạo ra anion: ^ ( C H 2)5^ O C --------------- N H + ^ ( C H 2) 5^
o c ------------ N N a
^ ( C H 2)5^ N aO H
— ►
O C ----------------N N a + H 20 ^ ( C H 2) 5^
— ► o c ------------------ N
+ N a+
an ion cap rolactam
104
T rùng hợp bắt đầu b ằn g sự tấn c ô n g củ a an ion tớ i cap rolactam : ^ ( C H 2)5^
o c ----------- N
^ ( C H 2) 5^
^ ( C H 2)5^
+ o c -------------NH — ►" NH(CH2)5C O -N -------------- c o
A n io n d im e tác d ụ n g vớ i m o n o m e để tạo ra an ion m o n o m e tiếp tục phản ứng với anion p o ly m e đ ể lớ n m ạch: ^ ( C H 2) 5^
^ ( C H 2) 5^
" N H (C H 2)5C O N --------------- CO + N H ------ CO
— ► H2N(CH2)5CON--------- c o
— ►
+
o c ------------- N
a m in o ca p ro y lca p ro la cta m ^ ( C H 2) 5^
^ ( C H 2) 5~n^
H2N(CH2)5CON------------ c o + ~NH----CO
—► r (C H 2) 5^
— ► H2N(CH2)5CON_(CH2)5CON------------- c o ^ ( C H 2)5^
^ ( C H 2)5^
H2N(CH2)5CHN- (CH2)5CON------------ CO + 'N H ------------- c o 1— ► ^ ( C H 2)5^
—►
^ ( C H 2) 5~n^
H2N(CH2)5CONH(CH2)5CON------------ c o + "N— -------- c o
Sự luân hợp củ a c á c phản ứng kết hợp và tái tạo an ion m o n o m e đưa tới tạo thành p o ly m e. T rong h ai lo ạ i phản ứng đó th ì phản ứng kết hợp an io n m o n o m e tới m ạch p o ly m e đ an g lớ n m ạ ch x ả y ra ch ậm hơn, c ò n phản ứng tái tạo a n ion m o n o m e do tương tác củ a a n ion p o ly m e tớ i m o n o m e x ả y ra rất nhanh. Đ ô i khi d ù n g h ỗn hợp N -a x e ty lc a p r o la cta m vớ i fa a -cap rolactam , trong đ ó g ia i đoạn đầu tiê n là tạo thành a n io n bắt đầu c h o trùng hợp: ^ ( C H 2)5^
^ ( C H 2)5^
o c ------------ NCOCH3 + o c ------------ N
^ ( C H 2)5^
—► CH3CON_(CH2)5CON------------c o
Phản ứng tiếp tục x ả y ra như trên và p o ly m e tạo thành c ó chứa nhóm am in oaxetyl hoá. K hi trùng hợp anion, hệ s ố trùng hợp trung bình đạt cực đại rất nhanh, sau đó bắt đầu giảm dần vì tư ơng tác g iữ a c á c phân tử p o ly ca p ro a m it c ó k h ố i lư ợ n g phân tử k hác nhau. N g h iê n cứu tố c đ ộ phản ứ ng củ a n h iều lactam khi c ó nước đã rút ra được khả năng phản ứng th ay đ ổ i th e o thứ tự sau:
105
la cta m 8 cạn h > la c ta m 7 cạ n h > la cta m 11 cạn h > la cta m 5 và 6 cạnh. Phản ứng trùng hợp đạt được cự c đại trong trường hợp la cta m v ò n g 8 cạnh. Cấu dạng củ a n h ó m am it ở la cta m v ò n g 5 cạn h và v ò n g thấp hơn là cấu d ạn g c is , ờ v òn g 6 - 8 cạnh là hỗn hợp c ủ a cả hai cấu dạn g c i s và t r a n s , trong đ ó la cta m v ò n g 8 cạnh tìm thấy lư ợ ng cấu d ạ n g c i s và t r a n s bằng nhau. Phản ứng trùng hợp ca p ro la cta m v ớ i xú c tác m u ố i am in xả y ra k h ô n g có chu kỳ cảm ứng n g a y k h i c ó nước: ^ - ( C H 2) 5^
^ - (C H 2) 5^
O C --------------- N H
+
R - N +- H — ► R N H C O / \ H H C1
N H 3+C f
^ ( C H 2)r ^ - °c
—
— R N H C O (C H 2) 5N H C O (C H 2) 5N H 3+C r—
Phản ứng trùng hợp dời c h u y ể n c á c m o n o m e v òn g tạo nên p o ly m e chứ a c a cb o n , o x y và n itơ tron g m ạ ch c ũ n g như c á c n g u y ên tố k hác như lưu h u ỳ n h , p , Sn ... phụ thuộc vào m o n o m e ban đầu.
2.11.3. Phản ứng trùng hợp các vòng chứa oxy C ác hợp ch ấ t v ò n g chứ a o x y trong v ò n g , như c á c o x it o le fin , o x it e ty le n , o x it p ro p y len ... C ác v ò n g o x it ba cạn h rất d ễ m ở v ò n g d o c ó sực că n g v ò n g lớn: ^
— R -O —
K h i trùng hợp, phản ứng hoàn toàn c h u y ể n về phía tạo thành p olym e' m ạch thẳng. Phụ th u ộ c v ào bản ch ất x ú c tá c, v ò n g ba cạnh có thể trùng hợp th eo c ơ c h ế phân bậc hay ch u ỗ i.
4
1- Phản ứng trùng hợp các oxit olefin K iề m và nư ớ c là x ú c tác c h o phản ứng phân b ậc. Đ ã x á c đ ịn h rằn g, nếu tiến hành trùng hợp k h i c ó d ie t y le n g ly c o l và natri và sau k h i k ết th ú c phản ứng lạ i th êm m o n o m e thì phản ứ ng trùng hợp h ồ i phục lạ i và h ệ s ố trùng hợp p o ly e ty le n o x it tă n g , ch ứ n g m inh phản ứng là phân b ậc. Phản ứ ng trùng h ợ p phân b ậc k h i c ó nước là do sự tấn c ô n g e le c tr o p h in củ a o x it e ty le n vào nư ớc tạo thành e ty le n g ly c o l: C H ,— c h ,
o
106
+
HOH
— ► H O C H 2- C H 2O H
T iếp th e o là sự tấn c ô n g của o x it e ty le n vớ i e ty le n g ly c o l: C H 2- C H 2 + C H 2- C H 2 I
I
OH
\
OH
— ► C H 2- C H 2- 0 - C H 2- C H 2
/
I
o
I
OH
OH
Sự lớn m ạch củ a p o ly e ty le n o x it x ả y ra bằng cá ch lặp lạ i sự tấn c ô n g vào phân tử o x it e ty le n b ằn g n g u y ê n tử h ydro củ a n hóm O H c u ố i m ạch p o ly m e . G iai đoạn đầu là phản ứng c ộ n g hợp của chất hoạt h o á , sau
đó là g ia i đoạn phản
ứng dời c h u y ể n h yd ro từ n h ó m O H tới o x y của nhóm ep o x it. Phản ứng c ũ n g x ả y ra khi c ó x ú c tác a x it h ay bazơ. Phản ứng x ả y rath eo cơ c h ế ch u ỗ i và thu đư ợc p o ly m e n h ỏ hơn 50 . C hẳng hạn k h i c ó xú c tác am in: R -C H -C H ,
R -C H -C H , + H N R 2
\
/
2
— ►
2
R - C H -C H 2- N R 2
I
o
2
2
----------- ----------►
OH
R'2N C H 2- < p H - 0 - C H 2- ( p ỉ - 0 H R
— ► R 'z N C H j - C H - O - C H ^ H - O ......C H -O H
R
R
R
R
P o ly m e đ iề u h o à ( i s o t a c t i c ) khi trùng hợp o x it e ty le n hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c x ả y ra khi có K O H rắn. Phản ứng x ả y ra th eo cơ c h ế anion: H O “ + C H 2- C H - C H 3 — ► H O C H 2-C H C H 3 — ► H 0 C H 2C H - 0 C H 2- C H - C f \ / I_ I I o 0 “ ch 3 . ch3 P o ly m e hoạt đ ộ n g q u an g h ọ c này n ó n g c h ả y ở 5 5 ,5 - 5 6 ,5 ° c . Phản ứng c h o k ết quả tốt hơn k h i d ùn g B e(O H )2 và M g (O H )2, ch ẳ n g hạn k h i trùng hợp o x it e ty le n khi c ó B e (O H )2.
Hiệu suất polyme, %
Khối lượng phân tử 6.200
9
50,3
28.600
20
78,0
72.300
29
«
5,7
0 0
4
CO
Thời gian, giờ
115.000
Phản ứng trùng hợp a n io n p h ối trí đ iều h oà lập thể khi trùng hợp o x it p rop ylen trên o x it nhôm xử lý b ằ n g d ie ty l k ẽm x ả y ra bằng sự hấp phụ trước o x it p ro p y len trên bề m ặt xú c tác bằng cặp e le c tr o n n củ a o xy:
107
Ỳ A l - O - A l -------- o I I
Ọ
Ạ1 I
o -------- Ạ l - O I
Ó
Ó
ọ
Q uá trình m ở v ò n g đư ợc k íc h th ích b ằn g
O Z nC 2H 5 tạo thành do tương tác củ a ion
H O - trên bề m ặt o x it n h ô m v ớ i d ie ty l kẽm : A l- O H
+ Z n (C 2H 5)2 — ► A l+[O Z nC 2H 5]
+ C2H 6
K h i trùng hợp o x it p ro p y len c ó clo ru a sắt III trong e te ở được p o ly m e k ết tin h n ó n g c h ả y ỏ
70°c, đ ồ n g
80°c dưới áp suất thu
thờ i m ột lư ợ n g p o ly m e v ô định h ìn h . Phản
ứng x ả y ra k h i c ó dẫn x u ấ t a n k o x y sắt tạo thành từ cloru a sắt v ớ i o x it p rop ylen : F e C l3 + C H 2- C H - C H 3 X V o
— ► C lF e[(O C H 2C H )n- C l ] 2 CH, vớ i n = 4 - 5
N ế u n h óm a n k o x y l liê n k ết v ớ i n g u y ê n tử sắt ở trên b ề m ặt dị thể th ì tư ơng tác của nhóm a n k o x y l này vớ i o x it p ropylen tạo thành p o lym e điều hoà lập thể c ó cấu,trúc isotactic, nếu phản ứng x ả y ra tron g h ệ đ ồ n g th ể thu được p o ly m e v ô đ ịn h hình. Cơ c h ế tạ o thành p o ly m e đ iề u hoà lập th ể như sau:
/ C' Pn í 'C H 3 H K h i phân tử m o n o m e o x it p ro p y len đ i tới m ạch p o ly m e đ an g lớ n m ạch liê n k ết với phân tử sắt nằm trên bề m ặt x ú c tác thì d o khó khăn k h ô n g g ia n n ên n h óm m e ty l của m o n o m e c h iế m v ị trí t ratis đ ố i v ớ i n h óm m e ty l củ a m ắt x íc h c u ố i m ạch p o ly m e . C ơ c h ế n ày đ ò i h ỏ i cấu trúc bát d iệ n củ a phức tạo thành trong quá trình lớn m ạch . K h i c ó th êm nư ớc tớ i x ú c tác chứ a sắt làm tăng h iệu suất củ a p o ly m e trùng hợp điều hoà và x ú c tác h oạt đ ộ n g chứa liên kết F e - O - F e do n gư ng tụ củ a sản phẩm thuỷ phân m ột phần củ a dẫn xu ất a n k o x y l sắt n ên c ơ c h ế như sau:
108
V
/
°\
V
yFe
F e—
- /
°\
v
/ Fe l +
' ( /
^ R
F e— I _►
A
/O x
*
c h 2- c h c h 3
- /
°\
^Fe I
/
F e— :
°\
/
— Fe I
A >
/
F e\
> /c h »c h 3
c h 2- c h c h 3
°\
/
- Fe" F e\ x cT
c h 2-
c h 2c h o r
c h 2— c h c h 3
ch3
P o ly m e đ iều hoà lập thể của o x it ety len , o x it propylen, ep iclo h y d rin , o x it isob u tylen cũ n g thu đư ợc k h i d ùn g x ú c tác phức p h ố i trí cơ kim A 1(C 2H 5) 3 vớ i hợp ch ất c h e la t của kim lo ạ i c h u y ể n tiế p như a x e ty la x e to n a t của C o, Cr, V , d im e ty lg ly o x im củ a N i. Phản ứng x ả y ra th e o c ơ c h ế p h ố i trí sau: \
I1 / D — A1. 1
IL LI _ I / D — AU x II I I o \ \§ o —C—C—o ------------------------ polyme --------- >■ / M \
D — A l'ỵ
\
1
1
V I / D - Á Í ,' s
I
'
1
D — AI' ^
II I I Q -C -C -0 -" -p o ly m e £
D — AI /s .
V
V /
'
—
\
1
ỏ —C—C—o —••• poly
1
0< L
’
p
C
\
\ / \ I I „ 1 I ;c H C -e -o -C -C -^ -p o ly m e
>M <
Y
(v ớ i M là n g u y ê n tố k im lo ạ i c h u y ể n tiếp , D là nhóm c h o e le c tr o n (N , o ...)) C ác trio x a n c ũ n g trùng hợp khi c ó x ú c tác B F 3 > SnC l4 > T iC l4, thu được p o ly fom an d eh it, ch ẳn g hạn k h i c ó B F 3, phản ứng xảy ra th eo cơ c h ế k ích th íc h m ạch như sau: ỵ C H 2- O x F 3B
+
0'
/ C H 2- O x
ỵ CH2
F 3B “- +( ^
c h 2- 0 —
ỵ CH2 — ► c h 2- 0
[F 3B O C H 2O C H 2O C H 2+
►
f 3b o c h 2o c h 2o += c h 2]
và lớn m ạch: / C H 2- O x — O C H 2O C H 2+ +
/C H j-O ^
p H 2 — ► — 0 C H 20 C H 2- +Q^ c h 2- 0
— ►
[ — O C H 2(O C H 2) 3C H 2+
ỵ C H 2 — *► c h 2- 0
► — 0 C H 2( 0 C H 2) 3- 0 += C H 2— ]
Đ ặ c tính củ a phản ứng trùng hợp trioxan th eo c ơ c h ế c a tio n là phản ứng c h u y ên m ạch k èm th e o phản ứ ng phân cắt: +CH2- 0 - R - ơ - C H 2 + Ổ - C H 2- O K R
-0C H 2- 0 +ị c H 20K R
^
- C H 2O R +
1|f C H 2= 0 +- R
109
Phản ứng trùng hợp trio x a n trong quá trình thăng hoa và kết tinh ch o thấy xú c tác tốt nhất c h o phản ứng là a x e ty lp e c lo r a t, clo ru a sắt, cloru a n h ôm và p o ly m e thu được có k h ố i lượng phân tử 7 0 0 .0 0 0 , c ò n k h i c ó tia Ỵ thu được p o ly m e đơn tinh thể. C ác b u t y le n g ly c o l- l- 4 - f o m a l, tr im e ty le n g ly c o lfo m a l, b u t y l e n g l y c o l - l , 3 - f o m a l và th io g ly c o lfo m a l cũ n g trùng hợp k h i c ó x ú c tác M g l2, M gB r2. C hẳng hạn phản ứng của b u ty le n g ly c o lfo m a l k h i c ó x ú c tác M g l2 th eo cơ c h ế cation:
0 - C H 2- C H 2
o - c h 2- c h 2J 2
ỵ C H 2--- o — C H 2I 2+ I
I 2I
----- ► { B u - M g - 0 - C H 2C H 2C H 2C H 20 C H 2} 2+
CH2-CH2-CH2J + butylenglycolfom D lfo mal al
r
>
_
___
_
_
__ 1 2+
{ B u - M g - 0 ( C H 2) 40 C H 20 ( C H 2) 40 C H 2j-
-
21
v .y ...
(B u = b u ty le n g ly c o lfo m a l)
2- Phản ứng trùng hợp các xyclooxan Các x y c lo o x a n v ò n g c a o hơn như o x a x y c lo b u ta n , tetrahydrofuran cũ n g trùng hợp được k h i c ó x ú c tác a x it a p ro to n ic hay xúc tác phức, cũ n g c h o k h ố i lư ợ n g phân tử ca o . K hi n g h iê n cứ u phản ứng trùng hợp o x a x y c lo b u ta n vớ i x ú c tác như B F 3 c h o thấy, phản ứng x ảy ra m ạnh k h i c ó đ ồ n g x ú c tá c, ch ẳ n g hạn n ư ớ c, tố c đ ộ phản ứng phụ thuộc n h iều vào hàm lư ợ ng n ư ớ c. K h i hàm lư ợng nước n h ỏ , tố c đ ộ trùng hợp tỷ lệ bậc nhất với n ồn g đ ộ m o n o m e , k h i tă n g hàm lư ợ n g nước tới n ồ n g độ tớ i hạn th ì tố c đ ộ bắt đầụ tăng tỷ lệ vớ i n ồ n g đ ộ g iữ a b ậc m ộ t và h a i, k h i nồrig độ nước lớn th ì tố c đ ộ tỷ lệ bậc hai với n ồ n g độ m o n o m e . T ốc đ ộ ban đầu là: (v ớ i k và
V
= k [M ] [B F 3] [H 20 ] +
c
c là h ằ n g s ố , [M ] là n ồ n g độ o x a x y c lo b u ta n )
H ệ s ố trùng hợp củ a o x a x y c lo b u ta n tỷ lệ vớ i n ồ n g đ ộ m o n o m e. T etrah yd rofu ran c ũ n g trùng hợp k h i c ó xú c tác cù a a x it phức vô cơ , m u ố i o x o n i, cloran h y d rit, a n h yd rit a x it. Phản ứng x ảy ra qua sự tạo thành io n o x o n i k h i c ộ n g ca tion (H +, R +, C H 3C += 0 ...) tớ i o x y củ a tetrahydrofuran m à tron g m ột số trường hợp tạo được ion phức b ền . T ín h b ền củ a io n tăn g, c h iề u dài m ạch p o ly m e tă n g , như k h i m ở v òn g tetrahydrofuran củ a N -a n k y l-2 -im in o te tr a h y d r o fu ra n k h i c ó eterat củ a flu oru a bo: ỵ o — CH2 R -N = c
110
\
C H 2- C H 2
He>
H (+ )/0 — C H 9
(_+) R N H C O C H 2C H 2C H 2
R -N -C X C H 2- C H 2 R I
R
R N H C O (C H 2) 3- -N -C O -(C H 2)3-
(+) -N C O (C H 2)2C H 2
R I R N H C O (C H 2) 3- - N - C O - ( C H 2) 3-
R I -N C O (C H 2)2C H = C H 2
_ HW
N ếu trùng hợp le u v o g lu c o z a n trong đ iẻu k iện như trên sẽ thu được p o ly m e tan
178°c. Phản ứng được d ùng đ ể tổ n g hợp p o ly m e chứa các g ố c g lu c o z ơ c ó liê n k ế t 1 ,6 , n ó n g c h ả y ở 250°c, c ó tính ch ất k hác với tinh bột và trong nước, n ó n g c h ả y ở 1 7 6 -
x en lu lo z ơ , ch ẳ n g hạn trùng hợp dẫn xuất e te củ a leu v o g lu c o z a n : C H .------ Ố ^ B F .
CH2------o CH
0^
c h 3o c h (
CH-
' c h -^ 4 -
C H -ạ í
I c h 3o
c h 3o
C H ,— \
CH 3OCH^
ch C H -C H I
° ) CH
C H -ạ í
I c h 3o
I och3
I och3
c h 2o h I 2 C H -O ^
o
I
I
och3
c h 3o
HOH ^ c h 3o c h (
C H -c á
I och3
CH —o
CH
c h 3o c h (
CH, C H .------ Co H(BF3OH) BKOH^ I 2 C H -(
■ O -CỴH 2, ^CHC H -C H CHI c h 3o OCH, CH30 C H ( .C H -O -h H í CH - Ơ H I OCH, CH3O
c h 3o c k (
V ò n g e te s ilic o n cũ n g d ễ trùng hợp khi có xúc tác H 2S 0 4 tạo thành p o ly silo x a n cao phân tử dùng trong tổ n g hợp ca o su silicon : R
I
R
R R L _ L R -S i-O -S i-R
R -S i-O -S i-R o
Ọ I R -S i-O -S i-R I I R R
OSO3H
+ H + + HSO,
0
O: H
R -S i-O -S i-R I I R R
+
R R R R ’ (+)I I I \ - S i - O - S i - O - S i - o - S i - OH I I J I R R R R
R
R
I
-S i-O -S i-R
I
Ọ I -S i-O I R
ĩ
Ọ I -S i-R I R
111
Phản ứng trên cũ n g x ả y ra khi c ó k iềm o cta m e ty lx y c lo te tra silo x a n th eo cơ c h ế sau:
Ox KOH
Si< q ) ^
w HOSi-SiOK
KOH
.0\
KOSi—SiOKPnOK + s < q )
Pn+.O K
Phản ứng x ả y ra k h i v ò n g s ilo x a n chứa từ ba đến c h ín n g u y ê n tử s ilic nhưng hoạt đ ộn g nhất là ch ứ a b ố n n g u y ê n tử s ilic và phản ứng .phụ th u ộc và o số n h óm th ế và thể tích nh óm th ế đín h v à o v ò n g s ilo x a n do ảnh hưởng k h ô n g g ian . C ác th io e te , c h ẳ n g hạn trithian cũ n g tạo thành p o ly m e khi đun n ó n g c ó xú c tác B F 3, SbF 3, C H 3I h ay (C H 3) 2S 0 2 th e o phản ứng:
y
CH, \
(-) I
_
(-)
ICH3 (+) c h 2 \ _
\ S
s
S s CH3I H,c 2\ y c H2
H 2X ,c
_ - _ (i> _ *■ CH3(S— c h 2)x S—c h 2
(+) (-) CH3( S - C H 2)x S - C H 2 - • I
s
I /C H 2 N „
/
C12P 1L N N
* ____
PC17 I N
[—PC12= N —]
3n
PClo Phương pháp trùng hợp v ò n g cũ n g áp d ụng để tổn g hợp p o ly m e từ ,c á c phức dị v ò n g chứa n g u y ê n tố k im lo ạ i như khi đun n ó n g phức dị v ò n g củ a Be thu được p olyiỊie p h ối trí:
CH '' * c CCH,
n
ìí
Ọ Ỉ3
°W -Be Ò \
™ , (CH2) (C
CH 3
I J
I
:= o HC^
, y ° = < \ / Bes ,.C H ✓ o — ( f
L
? í. C H ,- C . C Nc f e
(CH2)y
Các la c to n củ a p -h y d r o x y a x it cũ n g d ễ trùng hợp khi c ó triety len d ia m in hay triety la m in tạo thành p o ly e s te c a o phân tử:
,C H 2-C O n CH2 \ c h 2- 0
- 0 - C H z2- C H z2- C H í2- C^ — o
.
T ố c độ trùng hợp k h i c ó C F 3C O O H , (C F 3C O )2O .A lC l3 và a x e ty lp e c lo r a t của các la cto n thay đ ổ i th e o thứ tự: ô -v a le r o la c to n > e-c a p ro la c to n > |3-cap rolacton . Phản ứng cũ n g x ả y ra khi c ó x ú c tác an io n như N a , n atrin ap h talen , A IR 3, cũ n g như khi c h iế u tia Y ở trạng thái rắn.
112
2.11.4, Phản ứng trùng hợp dị vòng chứa nitơ DỊ v ò n g sấu cạn h chứa n i t ơ n hư pyrid in , q u in o lin có th ể trùng hợp dược khi tiến hành phản ứng trong đ iều k iệ n m ạnh. K hi c ó x ú c tác Z n C l2, p yrid in tạo hợp chất phức [C 5H 5N ] 2Z n C l2, đun nón g phức này ở 3 8 0 HC sẽ tạo thành p o ly m e: n [C5H 5N ] 2.Z n C l2 — ► [ - N = C H -C H = C H -C H = C H -] n + nZ n C l2 Đ ưa vào hệ phản ứng hợp ch ất proton H A , như H P O 3, H 20 ,
(C5H5NH)+C r cho
phép g iảm nh iệt độ trùng hợp x u ố n g 3 0 0 ° c . K hi c ó H A , phân tử H A làm phân cực liên kết C - N của phức làm dễ dàng c h o sự phân cắt dị thể liên kết th eo cơ c h ế sau [phức biểu d iễn ở dạng dơn g iả n , thực t ế là (C 5H 5N )2.Z n C l2 : 0
+
HX
—
Q
[Z n c i2x r
N
N+
ZnCl2
H
Phức m ở v ò n g tạo thành c a tio n m ạch thẳng: Q
[ZnCl2X ] ~ — *■
H N = C H -C H = C H -C H = C H [Z n C l2X f
N+ H C ation m ạch thẳn g phản ứng tiếp với phức, trong đ ó ,m ộ t phần củ a an ion [Z n ơ 2x r cộ n g hợp vào c u ố i m ạch c a tio n , cò n m ột phần tới phức: HjjsT= C H - C H = C H - C H = CH[ZnCl2X f + L-------------------------------------------l Ị
— *. N ZnCl2
— ►
H N = C H -C H = C H -C H = C H N ^
‘\ = /
7' 2
[ZnCl2X ]"
và lại m ở v ò n g tạo c a tio n d im e m ạch thẳng: H N = C H -C H = C H -C H = C H Z n C l2
[Z nC l2X]"
— ► H N = C H -C H = C H -C H = C H N = C H -C H = C H -C H = C H ZnCl7 [Z n C i2X ] Sự lớ n m ạch tiế p tục x ảy ra để tạ o thành p o ly m e có clo ru a k ẽm k ết hợp vào nitơ. Sự tắt m ạch bằng sự tạo thành axit phức H +[Z n C l2X ]
và tạo liê n kết đ ô i trong m ạch
polym e:
••• CH=CH[ZnCl2X] ~ +
Ị ^ ìj ZnC l-,
8- I IHHCCPT
— *■
■ ••C H = C H -^ J |
+
H
ZnCU
113
CHƯƠNG
PHẢN ÚNG ĐỔNG TRÙNG HỢP •
Phản ứng đ ồ n g trùng hợp là quá trình kết hợp củ a hai h ay n h iều m o n o m e khác nhau để tạo thành p o ly m e c ó sự tham g ia củ a cả hai h ay n h iểu m o n o m e (n g h ĩa là p o ly m e bao gồ m tất c ả c á c m ắt x íc h c ơ bản củ a c á c m o n o m e ). P o ly m e n ày g ọ i là c o p o ly m e . T ỷ lệ định lư ợ ng củ a c á c m ắt x íc h cơ bản trong sản phẩm , th e o n g u y ê n tắ c, k h ôn g bằng tỷ lệ định lư ợ n g củ a m o n o m e trong h ỗn hợp ban đầu. Thành phần c o p o ly m e được xác định bằng khả năng phản ứng củ a m o n o m e và g ố c h ay ion tạo thành k h i kết hợp m o n o m e v ớ i g ố c đ an g lớn m ạ ch . K hi trùng hợp ch ỉ m ột m o n o m e , hoạt tính củ a m o n o m e và nhóm c u ố i củ a m ạ ch p o ly m e đan g lớn m ạch k h ôn g đ ổ i trong su ố t thờ i gia n phản ứng, cò n k h i đ ổ n g trùng hợp c ó sự th ay đ ổ i củ a nh óm c u ố i c ó khả n ăn g phản ứng n ày sang nhóm c u ố i c ó khả n ă n g phản ứng k h á c, v ì th ế hoạt tính củ a cá c n h óm c u ố i c ó trong 'hệ m o n o m e th ay đ ổ i, tron g v à i trường hợp sự thay đ ổ i n ày rất rộn g. Cũng như trùng hợp, phản ứng đồn g trùng hợp có thể x ả y ra th eo cơ c h ế g ố c hay ion.
3.1.
PH ẢN
ỨNG ĐỐNG TRÙNG HỢP G ố c
Phản ứng đ ồ n g trùng hợp g ố c củ a c á c hợp chất k h ô n g no được n g h iê n cứu kỹ vì có n hiều ý n g h ĩa thực tiễ n và cũ n g dễ n g h iê n cứu.
3.1.1. Phương trình thành phần K hi phản ứng củ a h a i m o n o m e chứa liê n kết đ ô i M | và M 2, ta c ó c o p o ly m e : n M | + m M 2 "*■ M J - M 2-M J-M 2— h ay - (M 1) n(M 2) m K h i ìđồng trùng h ợ p, sự k ích th ích m ạch và tắt m ạch cũ n g x ả y ra như khi trùng hợp, tạo thàrih g ố c m ớ i c ó n h óm c u ố i là m ắt x íc h
R* + Mj ^
RMl*
R* + M2 ^
RM2*
và M 2:
T iếp đ ổ , k h ô n g phụ th u ộ c v à o số và bản chất phân tử m o n o m e k ết hợp, các c u ố i M j* và M 2* phản ứng tiế p vớ i định bằng h ằn g sổ tố c độ củ a nó.
114
và M 2, trong đó xác suất kết hợp của n ó được ;
C ho rằng khả năng phản ứng của g ố c p o ly m e ch ỉ phụ th u ộc và o hoạt tính của mắt x íc h của nhóm c u ố i m ạch m à k h ô n g phụ thuộc và o cấu trúc và số lư ợ ng củ a c á c m ắt xích m on om e kết hợp trước đ ó , ta c ó thể ch ia ra làm bốn lo ạ i phản ứng c ơ bản tương ứng với cá c hằng s ố tố c đ ộ k j ] , k 12, k 2 i , V.221.............M ]* + M ]
.........M M ị’
v n = k n tM /H M ]]
2 .............M i* + M 2
-------M !M 2*
v 12 = k 12[M 1*][M 2]
.......... M 2M !*
V21 = k 2i[M 2* ][M 1]
.........M 2M 2*
v 22 = k22[M 2* ][M 2]
3-
------ M 2*+ M ị
4-
M 2*+ M 2
T ốc đ ộ c h i p h í m o n o m e M ] và M 2 trong quá trình đ ồ n g trùng hợp được xác định bằng phương trình: = V ll
+ V21 = k n t M / l I M , ] + k 21[M 2, ] [ M 1]
(1 )
= V22 + Vi2 = k22[M2‘ ][M2] + kl2[M l*][,M2]
(2)
dt
_dOp) dt
Tỷ lệ thay đ ổ i n ồ n g đ ộ m o n o m e M ] và M 2 là: cK M ị) =
k M[M * ][M ị ] + k 2i[ M 2 ][M Ị ]
d (M 2 )
k 22[ M ; ] [ M 2 ] + k 12[M 2 ][M 2 ]
Ở trạng th ái d ừ ng, thời g ia n phản ứng n h ỏ, n ồn g đ ộ cá c g ố c p o ly m e M ị* và M 2* thực tế là k h ô n g đ ổ i, v ì th ế tố c đ ộ c h i phí và tái tạo ch ú n g trong phấn ứng tạo thành c o p o ly m e sẽ bằn g nhau bởi v ì sau thời g ia n lớn m ạch , phản ứng (2 ) và (3 ) đã thực h iện n h iều lần k ết hợp, n g h ĩa là c h u y ể n M ị và M 2 thành M ị* và M 2* đ ể nhanh th iết lập cân bằng: k 12[M 1*][M 2] = k 21[M 2* ][M 1]
(4 )
từ đó rút ra đư ợc [M 2*]:
[M
(S) ^21 [M l ]
Phản ứng 1 và 4 k h ô n g làm thay đ ổ i n ồ n g đ ộ của g ố c p o ly m e M ị* và M 2*. Thực tế, nếu phản ứng 2: M ]* + M 2 —► ........M 2* xảy ra nhanh hơn phản ứng 3: M 2* + M ] —
........ M ]* , trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng n ồ n g độ M 2* nên g â y ra sự xúc
tiến phản ứng đ ó , tốc đ ộ củ a n ó tỷ lệ vớ i n ồ n g độ M 2*. C ũng như v ậ y , nếu phản ứng 3 xảy ra nhanh hơn phản ứng 2 thì tăng tố c độ ch u yển M]* thành M 2*. C uối cùng thiết lập được cân bằng động học tương ứng với phương trình (4).
115
Chia tử s ố và m ẫu sô' của v ế phải của phương trình (3 ) ch o v ế trái h ay phải của phương trình (4 ), ta có: k n lM j llM ,]
k 21 [M ^H M ị ]
k 12[ M j ] [ M 2 ]
k 21[ M ; ] [ M ,]
= d[M ) ]
k 12[Mj][M2]
k 22[M 2 ][M 2 ]
d[M2]
k 12[ M ; ] [ M 2 ]
k 21[ M ; ] [ M ,] k n [M , ] +1
d [M ,] = k 12[M 2 ì d [M 2 ]
k 22[M 2
+ 1
k 2~ [M ,;
k 12
21
l + r, IM l d [M ,]
1 [M 2
d [M 2 ]
[M 2 ] 1 + 1') -------[M ,]
rI và r2 g ọ i là hằng s ố đ ồ n g trùng hợp, là tỷ lệ giữa hằng s ố tốc đ ộ của g ố c Với m on om e cù n g loại ” à g ố c đ ó v ớ i m o n o m e khác lo ạ i. Sai khi b iế n đ ổ i s ố h ọ c , ta có: d [M t ] = [ M J d [M 2 ]
rt [ M ị ] + [M 2 ]
[M 2 ] ' r 2 [M 2 ] + [M 1]
d [M |] và d [M 2] là lượng m o n o m e M j và M 2 tham g ia phản ứng tạo thành c o p o ly m e trong thờ i g ia n dt, tỷ lệ d [M |] / d [M 2] là tỷ lệ m o l của cá c m ắt x ích cơ bản trong c o p o ly m e trong m ộ t chu k ỳ thời g ia n , nó k h ôn g đặc trưng c h o tố c đ ộ phản ứng mà ch ỉ sự phụ th u ộc thành phần v i phân của m o n o m e vào tỷ lệ m o n o m e ở thời đ iểm xác định của phản ứng trùng hợp. Phương trình n àỵ g ọ i là phương trình thành phần của c o p o ly m e . N ếu ch ỉ hàm lư ợ ng m ắt x íc h của M | và M 2 trong c o p o ly m e bằng m ! và m 2 tương ứng, ở m ức độ c h u y ể n h oá n h ỏ , c ó thể bỏ qua sự thay đ ổ i về n ồ n g độ m o n o m e , có thể v iết phương trình ( 6 ) dưới dạng: d t M J _ mj_ _ [M ị] d [M 2 ]
m2
Tị [M ị ] + [M 2 ]
[M 2 ] r2 [M 2 ] + [M !]
Phương trình vi phân này hợp lý ở m ức độ c h u y ển hoá thấp. Có thể v iết dưới dạng tích phân như sau:
116
M
1- p ^ . / [ M 2]
l_ l
[M j]
p
, [M ‘/ ] 1-p [MỈ1
[M J lg M
Ị + lg _
V
[ M ,]
m
<8)
; ] [MÌ’
l-p [M £] V ớ i p = ( 1 - rJ) / (1 - r2); [M Ị’] và [M l2’ ] là nồn g độ m o n o m e ban đầu; [M j], fM 2] là nồng đ ộ m o n o m e ở thời đ iểm c h u y ể n hoá. N h ư v ậ y , thành phần c o p o ly m e phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu, vào hằng s ố đồn g trùng hợp của m o n o m e và độ sâu ch u yển hoá của m o n o m e thành co p o ly m e. Phương trình thành phần c o p o ly m e ch o g iá trị thống kê trung bình củ a hàm lượng các m ắt x íc h m o n o m e trong c o p o ly m e . B ởi v ì thường c ó m ột trong hai m o n o m e có hoạt tính ca o hơn, th eo m ứ c đ ộ c h u y ể n hoá của quá trình, n ồn g đ ộ của m o n o m e hoạt tính cao hơn chưa tham g ia vào phản ứng trong hỗn hợp sẽ g iả m , vì th ế c o p o ly m e tạo thành ở quá trình sâu hơn sẽ chứ a ít m ắt x íc h củ a m o n o m e hoạt đ ộ n g hơn là ở g ia i đ oạn đầu. D o đó đ ối vớ i c o p o ly m e , sự phân b ố về k h ố i lượng phân tử và cả sự phân b ố về thành phần là đặc trưng c h o c o p o ly m e .
3.1.2.
Hằng số đồng trùng hợp
K hi trùng hợp hai m o n o m e , c ó thể c ó cá c tỷ lệ hằng s ố đ ồn g trùng hợp sau: 1- K hi Tị < 1, r2 > 1, n g h ĩa là k 12 > k 11 và k 22 > k 2 i, ỗ ô c M i* và M 2* phản ứng với
M 2 dễ hơn, n ên c o p o ly m e g ià u M 2 hơn, n gh ĩa là khi hoạt tính M 2 lớn hơn M ị, c o p o ly m e tạo thành g ià u M 2 hơn h ỗn hợp m o n o m e ở bất kỳ tỷ lệ m o n o m e ban đầu. Thành phần như đường co n g (1 ) ở hình 3 .1 . N g ư ợ c lạ i, khi rị > 1 và r2 < 1, M ị hoạt đ ộn g hơn M 2 như đường co n g (4 ), c o p o ly m e g ià u M ị hơn, khi k 1( > k )2 và k2 ị > k 22- cả hai g ố c dễ phản ứng vớ i M ị hơn. 2 - K hi Tị < 1 và r2 < 1, như đư ờng c o n g ( 6 ), g ố c Mị* dễ phản ứng vớ i M 2, c ò n gốc M 2* dễ phản ứng v ớ i M ị, c o p o ly m e trước đ iểm uốn giàu M 2 hơn, cò n sau đ iểm uốn n gh èo M 2 hơn h ỗn hợp ban đầu. Trường hợp Tị = r2 < 1 thì đường c o n g c ó đ iểm uốn tương ứng vớ i hỗn hợp đương lượng của cá c 'm onom e và trùng vớ i thành phần củ a nó vớ i thành phần trong c o p o ly m e . 3- K h i Tị > 1, r2 > 1, rất ít gặp, k u > k 12 và k22 > k2 ), c ° nê h ĩa là g ố c m o n o m e dễ kết hợp vớ i m o n o m e củ a m ìn h hơn là vớ i m o n om e khác, nên tạo ra hỗn hợp p o ly m e hơn là c o p o ly n le như đư ờng c o n g (3 ).
117
4-
K h i ĩ) = r2 = 1, rất ít gặ p , như đường co n g
(5 ), g ố c M ]* và M 2* đ ều dễ phản ứng vớ i cả hai m o n o m e và c o p o ly m e c ó thành phần tương ứng với thành phần củ a h ỗ n hợp m o n o m e ban đầu. M ắt x íc h cơ bản rri! và m 2 phân b ố tron g m ạ ch c o p o ly m e đ iểu hoà d ọc th eo m ạ ch c o p o ly m e . Ở tất cả nhữ ng đ iể m cắ t n g a n g đư ờng c h é o của sơ đồ trên, thành phần củ a c o p o ly m e tương ứng với thành phần củ a h ỗn hợp m o n o m e ban đầu g ọ i là hỗn hợp đẳng p h í, n g h ĩa là ở m ứ c đ ộ c h u y ể n h oá bất k ỳ ,
H ì n h 3 .1 . Sự phụ th u ộc phần c o p o ly m e vào thành thành phẩn c o p o ly m e k h ô n g đ ô i nếu lấ y m o n o m e Ớ I h ôn hơp m o n o m e ban các tỷ lệ đó. ,
,
/
_
.
,
_______________________ -L.
thanh phần \ đầu
Bằng c o n đư ờ n g thực n g h iệ m , trong tất cả cá c hệ hai cấu tử, tích sô' củ a cá c hằng sô' đ ồn g trùng hợp đ ều n h ỏ hơn 1 : 1-^2 < 1 hoặc bằng 1 : 1-^2 = 1. M o n o m e e ty le n đ ố i x ứ n g , th e o n g u y ên tắc k h ô n g c ó khả n ăn g trùng hợp nhưng trong n h iều trường hợp lạ i dễ tham g ia đ ồ n g trùng hợp vớ i m o n o m e k h ô n g đ ố i xứ n g, ch ẳn g hạn C H X = C H Y (M 2) v ớ i k 22 = 0 , k ết hợp được v ó i g ố c củ a C H 2= C H X là - C H 2-C H X * , n g h ĩa là k n , k 12 và k 2i c ó m ộ t g iấ trị nào đ ó. C hẳng hạn khi trùng hợp styren vớ i an hyd rit m a le ic (M 2) th ì rj = 0 ,0 4 -ỉ- 0 ,0 5 ; r2 = 0 ,0 , d o đ ó g ố c styren phản ứng nhanh gấp 2 0 -ỉ- 2 5 lầ n v ớ i a n h yd rit m a le ic hơn là vớ i sty ren , c ò n an h yd rit m a le ic hoàn toàn k h ô n g c ó khả năng k ết hợp vớ i g ố c tương ứng. H àm lư ờ n g m ắ t'x íc h anhydrit m a leic trong c o p o ly m e vớ i sty ren k h ô n g thể vượt quá 50% n g a y k h i dư an h yd rit m a le ic trong hỗn hợp m o n o m e v ì khả n ăn g phản ứng củ a g ố c anhydrit y ếu . T rong c o p o ly m e tạọ thành, bên cạnh m ắt x íc h an h yd rit m a le ic b ên phải và trái đều c ó g ố c styren kết hợp vào m à trường hợp g iớ i hạn là c o p o ly m e trong đó c ấ c m ắt x ích m o n o m e luân p h iên với nhau. K hi trùng hợp h a i m o n o m e , m ộ t trong chú n g k h ôn g c ó khả nãng tự trùng hợp và hằng s ố đ ồ n g trùng hợp bằn g 0 , tích s ố r Ir2 = 0 , c o p o ly m e tạo thành c ó cấu trúc điều hoà:
do đ ó tíc h s ố 1-^2 cà n g gần tới 0 , cấu trúc c o p o ly m e càn g đi
tới đ iều hoà. T hường
TịT2
n h ỏ hơn h a y bằng
1,
tích s ố càn g gần tới đơn vị thì c o p o ly m e càng
m ất tính đ iề u h oà. Các tính ch ất củ a m o n o m e k h i trùng hợp k h ôn g d ùng được để tiên đ oán khả năng đồn g trùng hợp. C hẳng h ạn , sty ren và v in y la x e ta t c ó tố c độ trùng hợp riên g g iố n g nhau, khi trùng hợp sty ren th ì hoạt tín h củ a g ố c nhỏ bù trừ c h o hoạt tính lớn củ a m o n o m e , khi trùng hợp v in y la x e ta t th ì h o ạ t tín h lớn củ a g ố c bù trừ ch o h oạt tính n h ỏ củ a m o n o m e, so n g khi đ ồ n g trùng hợp c á c m o n o m e này hầu như thu được p o ly sty r e n thuần tuý. Đ ó là
118
vì g ố c styren k h ô n g h oạt đ ộ n g dễ phản ứng vớ i m o n o m e styren hoạt đ ộ n g hơn là với v in y la x e ta t, g ố c v in y la x e ta t dễ phản ứng vớ i styren hơn. ở đ ây k ] ! > k 12 và k 2) > k 22 bởi v ì hoạt tính củ a sty ren c a o hơn v in y la x e ta t. D o đ ó , T] = k ] J/kJ2 lớn hơn đơn vị (ĩ) = 55 ± 1 0 ), cò n r2 = k 22/k 2i n h ỏ hơn đơn v ị (r2 = 0, 01 ± 0 ,0 1 ). Đ ổ n g trùng hợp h a i m o n o m e d ễ dàng x ẩ y ra k h i h o ạ t tính củ a cả h a i m o n o m e gần bằng nhau. Đ iề u n à y k h ô n g lo ạ i trừ đ ồ n g trùng hợp m à hằn g s ố đ ồ n g trùng hợp khác nhau rất n h iẻu . T ron g trường hợp n à y , h o ặ c lấ y dư lớn m o n o m e k ém h oạt đ ộ n g h oặc đưa dần m o n o m e hoạt đ ộ n g v ào h ỗn hợp phản ứng. Đ ể thu đư ợc p o ly m e đ ẳn g p h í, n g h ĩa là đạt cân bằng: d [M )]
[ M ,] p _ [M ?]
d tM j] ~ [M 2 ]p ” [U°2 ] tỷ lệ Ịr^M ]] + [M 2]Ị / {r2[M 2] + [M ị]} trong phương trình (7) bằng đơn vị, nghĩa là: [M ị].(ri - 1 ) = [M 2].(r2 - 1), từ đó: I M ii = h z l [M 2 ] r ,- l
(9 )
N ế u tỷ lệ [M j] / [M 2] trong hỗn hợp ban đầu đáp ứng được đ iề u k iện của phương trình (9 ) th ì thành phần m o n o m e trong c o p o ly m e sẽ k h ô n g thay đ ổ i trong quá trình đ ồn g trùng hợp và trùng v ớ i thành phần củ a hỗn hợp ban đầu. P hương trình c ó ý n g h ĩa vật lý c h ỉ trong trường hợp: i^ > r i-1
0
bời vì tỷ lệ n ồ n g độ k h ô n g th ể c ó g iá trị âm . Đ iề u k iện n ày cOng quan sát thấy nếu đ ồn g thời ĩ] > 1 và r2 > 1 h a y ĨJ < 1 và r2 < 1. Đ iề u đ ó đ ò i h ỏ i cả hai g ố c đan g lớn m ạch đ ồn g thờ i ưu tiê n phản ứng vớ i m o n o m e cù n g lo ạ i ( k n > k 12 và k 22 > k 2i) hay vớ i m on om e k h ác lo ạ i ( k j I < k | 2, k 22 < k 2i). K hi
> 1 < r2 h ay ĩ ị < Ị > r2, tỷ lệ [M j] / [M 2] c ó g iá trị âm và sự tạo thành đẳng
p h í là k h ô n g thể. K h i ĩ] = r2 = 1, [M j] và [M 2] d ễ phản ứng vớ i m ỗ i g ố c ch o d tM j] / d [M 2] = [M ]] / [M 2] và đẳng p h í thu được ở bất k ỳ tỷ lệ n ào của m o n o m e. N ếu tỷ lệ m o n o m e ban đầu k h ác vớ i (r2 -
1) / (rj -
1) thì thành phần m on om e
trong c o p o ly m e sẽ th a y đ ổ i k h ô n g ngừ ng trong quá trình đ ồ n g trùng hợp. Có thể tăng tính đ ồ n g nhất củ a c o p o ly m e về thành phần bằng cá c h k h ô n g n gừ n g thêm m o n o m e vào hỗn hợp trùng hợp nhữ ng phần m ớ i củ a m o n o m e phản ứng nhanh hơn đ ể lu ô n giữ được tỷ lệ [M ]] / [M 2] k h ô n g đ ổ i.
119
Đ ể tính thành phần hỗn hợp m o n o m e cần th iết để đ iều c h ế c o p o ly m e c ó thành phần X đã cho: X=
[Ml] [M2]p
g iả i phương trình (7 ) th e o [ M J / [M 2] được phương trình: ^ = - ( X - 1) + ( X - l ) 2 + 4 r ir2x ) 1/2 [M 2] Ij Q uan đ iểm h iệ n đại về đ ồ n g trùng hợp ch o phép g iả i th ích tại sa o m o n o m e k hông c ó khả năng trùng hợp riên g trong đ iều k iệ n n ào đ ó lại c h o c o p o ly m e cũ n g trong những đ iều k iệ n đó và m o n o m e trùng hợp riên g được đ ô i khi lạ i k h ô n g thể ch o c o p o ly m e . M ặt k h ác, c ó thể tính đư ợc trật tự lu ân p h iên của m o n o m e M ị và M 2 trong m ạch c o p o ly m e . H ãy x é t nhữ ng trường hợp riêng: a- M o n o m e k h ô n g trù n g h ợ p r iê n g nhưng ch o c o p o l y m e : k n = k 22 = 0 , c ò n k ị 2 và k 2 i lớ n hơn 0 , n gh ĩa là T] = r2 = 0 . G ốc M ị* c h ỉ k ế t hợp vớ i M 2, c ò n g ố c M 2* ch ỉ k ết hợp vớ i M ị. K h ôn g phụ thuộc vào tỷ lệ m o n o m e trong h ỗ n hợp ban đầu, quan sát được sự lu ân p h iên n g h iêm n gặt M ị và M 2 trong c o p o ly m e , nên c o p o lỵ m e c ó cấu trúc: ........ M ị - M 2- M 1- M 2......... như trường hợp a n h yd rit và 1 ,2 -d ip h e n y le ty le n ( ĩ ị = 0 ,0 3 ± 0 ,0 3 ; r2 = 0 ,0 0 3 ± 0 ,0 0 3 ). b- M o n o m e c ó k h ả n ă n g trù n g hợ p r iê n g nhưng kh ô n g c h o c o p o l y m e : k i 2 = ^21 = 0 , c ò n k ị 1 và k 22 k hác 0 , Tị = r2 = 00. C ác g ố c phản ứng c h ỉ v ớ i m o n o m e củ a m ìn h tạo h ỗ n hợp h o m o p o ly m e , nhu hệ /? -c lo sty r e n -v in y la x e ta t, b u ta d ie n -a c r y lic . Ở đây cũ n g cần chú ý là hằng sô' đ ồ n g trùng hợp cũ n g phụ th u ộ c v à o phư ơng pháp đ iều c h ế , c ó trường hợp đư ợ c, c ó trường hợp lại k h ôn g. c- Đ ồ n g trù n g hợ p lý tưởng: k |i ^ k 12
k 2i V k 22 ’
1 , r!
,
r2 hay rir 2 =1
Phản ứng ưu tiên củ a m ộ t g ố c vớ i m o n o m e cù n g lo ạ i được bù trừ c h o g ố c thứ hai phản ứng trước h ết v á i m o n o m e k h ác lo ạ i, v ì th ế sự luân p h iên thu được đều đặn M ị và M 2 trong c o p o ly m e là k h ô n g thể và sự k ết hợp ch ú n g m ang tính ngẫu n h iên . H ệ này g ọ i là hệ lý tưởng như là m ộ t h ỗn hợp lý tưởng của c á c chất lỏ n g chư ng cấ t, nó k h ôn g ch o đẳng phí. H ệ g ọ i là lý tư ởng như h ệ b u ta d ien -sty ren (rj = 0 ,7 9 , r2 = 1 ,3 ).
120
N g o à i ra c ó những trường hợp trung g ia n như 0 < r|T2 < 1. C ho đến nay chưa tìm
thấy hệ có TịT2 > 1. Tích I ị i 2 có thể dùng làm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân phiên các g ố c m o n o m e trong phân tử c o p o ly m e . T ích s ố đó càn g gần tới 0 , cá c g ố c càn g phân bố điều hoà, khi bằng 0 thì tu y ệt đ ố i đ iều hoà. C o p o ly m e k h ố i c ó tính chất gần vớ i hỗn hợp p o ly m e hơn là c o p o ly m e đ iều hoà. Cấu trúc ỉoạ i c o p o ỉ y m e n à y đ ư ợ c đ ặ c trưng b ằ n g nhữ ng đ o ạ n m ạ c h phân tử bao g ồ m từ nhiều m ắt x íc h m o n o m e M | hay M 2 và đ ặc trưng bằng số g ố c trong m ỗ i đoạn. X ác suất a u bằng tỷ lệ tố c đ ộ củ a g ố c M ị* vớ i m o n o m e M] đ ối vớ i tổn g tố c đ ộ kết hợp của m ỗi m on om e đ ố i vớ i cù n g m ộ t g ố c: =
k n [M * ][M |]
=
k n [M ;][M ,] + k 22[M ;][M 2 ]
1
=
1
Ị , k 12[M 2 ]
l | l.[ M 2]
k n t M ,]
r ,[M ,]
X á c suất kết hợp củ a m o n o m e M 2 vớ i g ố c M ị* cũ n g tương tự: a ! 2 = 1 -
-
1 1[ M 2 ]
R J M ,]
= -
[M )] - -
1 [M 2 ]
Đ ể tạo thành đoạn m ạ ch chứ a n m ắt x íc h M ị cần ( n 1) lần k ết hợp m o n o m e M ị và m ột lần k ết hợp v ớ i M 2, x á c suất tổ hợp bằng tích cá c xác Đ ố i vớ i đ oạn m ạ ch M j:
fnM) = a Ị1!-1 (1 - a j ])
Đ ố i vớ i đ o ạ n m ạch M 2:
fnM2 - a 22 1 (1 - a 22)
suất:
H àm s ố f nM và f nM2 trực tiếp ch o b iết đoạn m ạch chứa lượng m ắt x íc h M j hay M 2. N ếu r I = 1 và [M j] / [M 2] = 1 thì f1M) = 1 /2, f 2M] = 1 /4 và f 3M) = 1 /8, n gh ĩa là 50% tất cả c á c đoạn m ạ ch chứ a m ộ t m ắt x íc h M ị, 25% chứa hai m ắt x íc h M ị và 12,5% chứa ba m ắt x íc h M ị ... Đ ộ lớn a n và a 12 phụ th u ộ c v ào tỷ lệ M ị và M 2 trong h ỗn hợp m o n o m e và thay đ ổ i th eo thời g ia n trùng hợp, sự phân b ố cá c đoạn m ạch th e o lượng m ắt x íc h cũ n g sẽ thay đ ổ i. Sự phân b ố này ch ỉ tín h được ch ín h xác đ ối vớ i trường hợp đẳng p h í khi tỷ lệ [M j] / [M 2] k h ô n g đ ổ i từ đầu đến c u ố i phản ứng. H ằng s ố đ ồ n g trùng hợp c ó thể dùng để đánh g iá hoạt tính củ a c.ác m o n o m e khác nhau đ ố i vớ i
cù n g m ộ t g ố c nếu thừa nhận hằng s ố tố c độ củ a g ố c vớ i ch ín h m o n o m e
đó
bằng đơn vị:
121
— = li
1
= ^ 1 1 = lc
ku
k„
12
k i2 Đ iề u đó c h o h o ạ t tính tương đ ố i, so n g k h ôn g ch o kết lu ận g ì v ề hoạt tính củ a các g ố c k hác nhau đ ố i v ớ i m ộ t m o n o m e. N ế u b iế t k i i và ĨJ = k u / k 12, c ó thể tính g iá trị tu yệt đ ố i k j 2
đặc
trưng c h o khả
tại
củ a g ố c tự do
năng phản ứ ng củ a m ộ t m o n o m e M 2 đ ố i với c á c g ố c k h ác nhau M j*. Đ ể x á c đ ịn h g iá trị tu y ệt đ ố i k u , ngư ờ i ta dùng thờ i g ia n tồn bằng s ố g ố c ch u n g c h ia c h o lư ợ n g g ố c bị tắt m ạch ở trạng thái dừng: T =
d o vậy:
[M *]
_
1
[M*] = — -
Đ ặ t g iá trị đ ó v à o ph ư ơ ng trình tốc đ ộ , thu được: _
V = v lm
_ I rn/nrA/f*i _ , = k lm[M ][M ] = - m 1 - hay
k tm .T
T h ờ i g ia n
T
k |m
v.x
ktm
[M]
đ ư ợ c x á c địn h từ tốc đ ộ q uang h oá trùng hợp k h i c h iế u sá n g liê n tục
h ay g iá n đ o ạ n . T ín h k lm / k tm th e o g iá trị thực n g h iê m
V, T
và [M ], b iết k lm / k tm tính
được k lm và k tm. H ằ n g s ố tố c đ ộ c h o p h ép th iết lập thành phần và cấu trúc c o p o ly m e , c ơ c h ế , khả năng phản ứng củ a m o n o m e và phân b iệ t được phản ứng trùng hợp g ố c , c a tio n hay an ion.
3.1.3. Ảnh hưởng của tính phân cực của monome N h â n tố q uan trọn g ảnỉi h ư ở ng tới phản ứng đ ồ n g trùng hợp là tính phân cự c của m o n o m e và củ a g ố c tạo thành từ m o n o m e. T ín h phân cự c phụ th u ộc v à o ảnh hưởng của cá c n h óm th ế c h o và hút e le c tr o n . N g ư ờ i ta x á c nhận 'rằng, cá c m o n o m e cà n g khác nhau v ề độ phân cự c th ì ch ú n g cà n g dễ dàng trùng hợp, n g h ĩa là m o n o m e dễ phản ứng vớ i g ố c c ó đ ộ phân cự c ngư ợ c lạ i. K hả năng phản ứng củ a m o n o m e k h i đ ồ n g trùng hợp được x á c đ ịn h bằng hoạt độ củ a m o n o m e , g ố c tạo ra từ m o n o m e và đ ộ phân cự c củ a m o n o m e , n gư ờ i ta đã đưa ra sơ đồ Q -e c ó tín h bán đ ịn h lư ợ n g . T h eo sơ đồ n à y, m ỗ i hằn g s ố lớ n m ạch được b iểu thị bằng b ốn th ôn g số: k n = P jQ i e x p ( - e 22) k 12 = P 2Q 2 e x p ( - e ^ ỵ . . .
122
vớ i p = g iá trị b iểu thị khả n ăn g phản ứng của g ố c đang lớn m ạch; Q = th ôn g s ố tỷ lệ vớ i đ ộ liê n hợp củ a liê n k ết đ ối vớ i n h óm th ế, n g h ĩa là đặc trưng ch o tính ổn đ ịnh c ộ n g h ư ởng trong m o n o m e h ay là h oạt tính riên g củ a m on om e; e = đ iện tíc h dư d o ảnh hư ởng phân cự c của nhóm th ế củ a m o n o m e h ay củ a g ố c , ch ú n g c ó thể c ó dấu (+ ) h ay ( - ) . Đ ể đơn g iản ngư ờ i ta g iả th iết rằn g, g ố c và m o n o m e cùng lo ạ i c ó c ù n g h ằn g sô' e h ay là g ố c c ó n h óm cu ố i củ a m o n o m e như nhau. Từ đó tìm đư ợc g iá trị củ a c á c hằng s ố đ ồ n g trùng hợp: kụ
_
PịQ ị e x p (-e ? )
_ Qị_ = 7^ - e x p [-e p C e j - e 2)] PjQ2 e x p i- e j e j ) Q2
k 12 tương tự:
và tích số: 1-^2 = e x p [—(eJ - e 2)2] h ay ln rjr2 = - ( e Ị - e 2)2. H iệ n n ay đã x á c đ ịn h đư ợc n h iều g iá trị Q và e vớ i g iả th iế t lấ y ch ấ t chu ẩn là styren có Q = 1 và e = 0 ,8 . Từ phư ơng trình trên th ấy rằng, g iá trị ĩ ị ĩ 2 càn g nhỏ. k h i g iá trị e ị và e 2 cà n g khác nhau n h iều , sự g iả m g iá trị
TịT2
chứ ng tỏ sự tăng khả nãng đ ồn g trùng hợp>của m o n o m e.
Các hằng s ố đ ồ n g trùng hợp ít phụ th u ộ c và o n h iệt độ và áp su ấ t vì cá c nhân tố này đều ảnh hư ởng g iố n g nhau v ớ i cá c hằng s ố tố c độ k n , k Ị2, k 22, k 2]. K h i tãn g n h iệt độ lên
70°c,
g iá trị rj và r2 thay đ ổ i ít, cò n áp suất từ 1 đến 100 atm k h ôn g ảnh hưởng tới rj và r2.
3.1.4. Phương pháp xác định các hằng số đổng trùpg hợp T hường d ù ng phư ơng pháp sơ đổ - phương pháp g ia o cắt cá c đường thẳng k h i m ức độ c h u y ể n hoá m o n o m e thành c o p o ly m e k h ô n g quá 10% . Có th ể d ù n g phương trình (7 ) rút ra: r2 L i. i 2
j
L“ M V
/
Đ ặt cá c g iá trị thực n g h iệ m [M ]], [M 2], m J, m 2 vào phương trình trên, x â y dựng c á c đường th ẳn g trên trục tọ a đ ộ ĩ] - r2. T iến hành ít nhất ba th í n g h iệm vớ i tỷ lệ [M ]] và [M 2] k hác nhau, thu đư ợc ba đường thẳng cắt nhau ở m ột đ iể m , nhưng d o sa i số thực n g h iệ m , c á c đư ờng th ẳn g tạ o n ên h ìn h tam g iá c h ay đa g iá c m à trung tâm là c á c g iá trị củ a T] và r2 trên trục toạ đ ộ. Có th ể d ù ng phư ơng trình ( 8 ), x á c định ĩ] và r2 bằng g ia o cắ t c á c đư ờ ng thẳng ở m ức độ c h u y ể n hoá bất k ỳ . Đ ặt g iá trị p vào phương trình ( 8 ), tìm ĩ] và r2 từ:
123
p = (1 - Tị) / (1 - r2). Từ phư ơng trình (7 ) b iế n đ ổ i thành: rn_Ị_ [ M J = [M 2 ] + r i[M ,] m 2 '[ M ,]
[M ,] + r2 [M 2 ]
C hia v ế p h ải c h o [M ]] thu được: [M 2 ] | ,
[Mj] = [M,] m 2 ' [ M ,]
1
1+ r I M ll [M ị
đặt f = m , / m 2 và F = [M ị] / M 2, ta có:
_f
1 — + r,
F
B iến đ ổ i phư ơng trình trên, thu được:
p2
p
y ( r i - r 2) = y ( f - l ) Đưa các kết quả thực n g h iệm của m j /m 2 và [M j] / [M 2] vào to ạ độ F 2/ f và F .(f — 1) / f thì tang của g ó c cắt đường thẳng với trục tung là T] và đoạn cắt trên trục đứng là r2 với dấu ngược lại.
H ì n h 3 .2 . G iản đ ồ x á c đ ịnh hằng s ố đ ổ n g trùng hợp Thành phần c o p o ly m e phụ th u ộ c v ào thành phần hôn hợp ban đầu củ a hỗn hợp m on om e cũ n g như v ào c á c hằng s ố đ ồ n g trùng hợp và độ sâu c h u y ển hoá thành c o p o ly m e.
124
B ản g 3.1. Hằng sô' đồng trùng hợp của m ột số hệ Mì
m2
n
r2
r i r2
styren
Butadien
0,78
1,39
styren
M etylm etacrylat
0,52
0,46
Vinylaxetat
Vinylclorua
0,23
1,68
0,39
Anhydrit maleic
Isopropenylaxetat
0,002
0,032
0,00006
Metylacrylat
Vinylclorua
9,0
0,083
0,75
Acrylonitrin
Butadien
0,05
0,35
0,0175
Vinylidenclorua
Vinylclorua
4,5
0,2
0,9
1,08 '
0,24
T rong thực tế, sự tính toán k h ô n g ch o kết quả đầy đủ về tính đ ồ n g nhất của c o p o ly m e , cấu trúc và sự phân bô' các k h ố i m o n o m e trong phân tử nên thường dựa vào phương pháp thực n g h iệ m . P hương pháp có ý n gh ĩa lớn là phương pháp N M R , sắc ký khí và phân tích cự c phổ c á c sản phẩm phân tích củ a c o p o ly m e , c á c phương pháp phổ IR và R o n g h en , phân tích n h iệt vi s a i... và cũ n g dùng phương pháp hoá h ọc. H iệ n nay phương pháp thuần tuý hoá h ọc ít d ù ng m à k ết hợp cả hai phương pháp. K hi n g h iê n cứu phản ứng trùng hợp hệ hai cấu tử, chủ yếu vớ i cá c m o n o m e v in y l, ch o thấy c ó những trường hợp có sự khác nhau giữ a kết quả thực n g h iệ m Và kết quả tính toán. N hữ ng sai lệ c h đó c ó thể g â y ra bởi những trường hợp sau: - K hả năng phản ứng c ủ a cá c g ố c m o n o m e phụ thuộc vào bản chất củ a m ắt xích m on om e đứng trước n h ó m c u ố i, ch ẳ n g hạn như trường hợp của hệ styreh -fu m aron itrin . Phương trình thành phần ở trên đã bỏ qua ảnh hưởng củ a cá c m ắt x ích đứng trước nhóm cu ố i, vì nếu tính đ ến ảnh hưởng của cá c m ắt x íc h đứng trước thì phư ơng trình đ ồn g trùng hợp rất phức tạp. - T ính đ ồ n g thể củ a hệ bị phá huỷ nên tỷ lệ n ồn g độ>m onom e trong vùng phản ứng thay đ ổi v ì c ó sự hấp phụ ưu tiên của m ột trong hai m o n o m e bởi p o ly m e . - D o quá trình đ ồ n g trùng hợp là thuận nghịch, như hệ sty ren -a n h y d rit m a leic. - M o n o m e chứ a cá c nhóm io n nên hoạt tính của m o n o m e phụ th u ộc vào lực ion của dung dịch . - Có phản ứng c h u y ề n m ạch kèm th eo với phản ứng tắt m ạch. 3 .2 . P H Ả N Ứ N G Đ Ổ N G T R Ù N G H Ợ P IO N Sự khác nhau giữ a đ ồ n g trùng hợp io n và g ố c là thành phần m o n o m e trong c o p o ly m e tạo thành từ cù n g m ột m o n o m e. Sự khác nhau này d ùng để phân b iệt cơ c h ế
125
phản ứ ng, h ay n ó i c á c h k h á c , h o ạ t tín h củ a m o n o m e k h i đ ồ n g trùng hợp g ố c khác vớ i khi đ ồn g trùng hợp io n . C hẳng hạn, đ ồ n g trùng hợp styren vớ i a cry lo n itrin , ở độ sâu c h u y ể n h oá không lớ n , k h i d ù n g c lo ru a sắ t c h o c o p o ly m e chứa 99% styren , c ò n k h i d ùng p er o x it b en zo y l ch o c o p o ly m e ch ứ a 50% sty ren ở cù n g m ột tỷ lệ m o n o m e ban đầu. K hi đ ồ n g trùng hợp sty ren v ớ i p -c lo s ty r e n c ó Tị = 2 ,7 ± 0 ,2 , dùng xú c tác F r ie d e l C rafts; c ó T| = 0 ,7 4 và r2 = 1,02 k h i d ùng g ố c p -c lo sty r e n phản ứ ng v ớ i g ố c tự d o nhanh hơn so với
r2 = 0 ,3 5 ± 0 ,0 5 khi tự d o , c ó n gh ĩa là
sty ren , c ò n styren phản ứng với
ion c a cb o n i nhanh hơn s o v ớ i p -c lo s ty r e n . K hi đ ồ n g trùng hợp sty ren v ớ i m e ty lm e ta cry la t, thành phần th ay đ ổ i trong c o p o ly m e như sau: - th eo g ố c (p e r o x it b e n z o y l) thành phần styren là 51% - th eo io n (c a tio n , S n C l2) thành phần styren là s - th eo a n io n (N a k im lo ạ i) thành phần styren là Sự phụ thuộc hàm lượng styren trong co p olym e vào hàm lư ợ n g m o n o m e ban đầu c ó c á c đường c o n g k hác nhau là d o đ ặc tín h củ a phân tử m o n o m e kết hợp vớ i g ố c h a y io n k h á c n h au , bởi v ì nhóm p h en y l hút
e le c tr o n
y ếu
hơn
nhóm
O C O C H 3,
m ật
độ
e le ctro n ở liê n k ết đ ô i n h óm v in y l củ a styren lớn hơn ở m e ty lm e ta c r y la t, d o đ ó m ật độ e le c tr o n của n h óm c u ố i c ủ a m ạ c h p o ly m e là g ố c sty r e n c a o hơn so vớ i g ố c m e ty lm e ta c r y la t. T iể u phân c ó m ật độ elec tr o n c a o c ó k h u y n h hư ớng phản ứng ưu tiên với tiểu phân c ó m ật đ ộ e le c tr o n n h ỏ , g ố c c ó nhóm c u ố i
H ì n h 3 .3 . Sự phụ thuộc hàm lượng styren vào xúc tác 1- SnCl4; 2- (C 6H 5C O O )2; 3- N a
styren ưu tiên phản ứ ng v ớ i m e ty lm e ta cr y la t, g ố c có nhóm c u ố i m e ty lm e ta c r y la t v ớ i sty ren , d o đ ó cấu trúc phân tử c o p o ly m e c ó tính chất luân p h iên ít n h iều đều đặn hơn với: ĩị = ^12
= 0 ,4 6 , r2 = ^ = 0 ,5 2 k 2i
N g o à i ra tốc đ ộ k ết hợp củ a m ỗ i m o n o m e tới g ố c đang lớn m ạch nào đ ó tuy k h ôn g đ ồn g nhất như ng ít k h á c nhau, n g h ĩa là hai m o n o m e ch i p h í đ i hầu như vớ i cù n g m ột tốc độ và thành phần c o p o ly m e ít k h á c v ớ i thành phần m o n o m e ban đầu. K h i trùng hợp c a tio n , c a tio n đ an g lớn m ạch chứa đ iện tích dương ưu tiên phản ứng vớ i styren c ó m ật đ ộ e le c tr o n c a o và hàm lư ợng styren trong c o p o ly m e hầu như 1 0 0 %,
126
ch ỉ k h i tăng lớn n ồ n g độ m e ty lm e ta c r y la t trong hỗn hợp thì k h u yn h hướng k ết hợp của styren y ếu đi d o x á c suất va ch ạm củ a c a c b o c a tio n vớ i m e ty lm e ta c r y la t tăn g lê n . N g ư ợ c lạ i k h i đ ồ n g trùng hợp a n io n , ca cb a n io n ưu tiê n phản ứng vớ i m e ty lm eta crylat v ì c ó m ật độ e le c tr o n thấp n ên thuận lợ i c h o sự k ết hợp a n ion . N h ư v ậy k h i đ ồ n g trùng hợp, m o n o m e hoạt đ ộn g k h i trùng hợp ca tio n là styren, k h i an io n là m e ty lm e ta c r y la t, c ò n khi trùng hợp g ố c hoạt tín h củ a cả h ai g ố c hầu như g iố n g nhau. K h i trùng h ợ p io n , c á c nhân tố ảnh hư ởng m ạnh tới h ằn g sô' lớ n m ạch ĨJ và r2 là bản chất củ a io n n gư ợ c dấu và x ú c tá c , tỷ lệ củ a cặp io n và io n tự d o, m ức độ so lv a t hoá của cá c lo ạ i io n đó vớ i d u n g m ô i... B ả n g 3 .2 . Sự phụ th u ộ c Ĩ! và r2 vào c ơ c h ế trùng hợp và bản ch ất d un g m ô i k h i đ ồ n g trùng hợp styren vớ i M 2 Loại trùng hợp
m2
Xúc tác
Dung môi
r1 0,25
9,5
r2
Anion
Li-R
isopren
toluen
Anion
Li-R
isopren
THF
9,0
0,1
cx-TiCI3+ AI(C2 H5 )3
isopren
THF
20,0
0,05
isopren
THF
1.38 !
2,05
1,8 ■
0,7
3,1
0,4
Anion phối trí Gốc Cation
AICI3
o-clostyren
CCÍ4
Cation
AICI3
o-clostyren
c6 h 5n o 2
N h ữ n g nhân tố trên đã g â y ra sự th ay đ ổi k h ô n g g iố n g nhau
v ể khả năn g phản ứng
của trung tâm n ày k h i th ay b ằn g trung tâm k h ác trong c o p ò ly m e . T rong n hữ ng trường hợp như k h i trùng hợp styren với styren th ế ở vị trí m e t a hay p a r a sẽ quan sát được sự tư ơng quan củ a phản ứng đ ồ n g trùng hợp th eo phương trình H am m et-T a ft c h o phản ứ ng đ ồ n g trùng hợp ở dạng sau: lg
T vriy
= Ig
'■12
= pơ
vkil )
vớ i ơ là h ằn g s ố phụ th u ộ c v à o bản chất và v ị trí n h óm th ế và p là hằn g s ố đặc trưng ch o lo ạ i phản ứng trùng hợp và đ iều k iệ n tiế n hành phản ứng (n h iệ t đ ộ , d u n g m ô i...)X ác đ ịnh p th e o g ó c n g h iê n g củ a đường thẳng trên trục toạ đ ộ lg U /ĩ] ) - ơ c h o dãy cặp m o n o m e và d ù n g g iá trị đó đ ể tín h g iá trị
N hư vậy g iá trị p phụ th u ộc vào dạng
đồn g trùng hợp ( g ố c , c a tio n , a n io n ...) như là đặc trưng ch o c ơ c h ế phản ứng.
127
X uất phát từ c á c tài liệ u thực n g h iệ m , nếu thừa nhận k |j = 1 c ó thể đánh g iá hoạt tính của m o n o m e k hác nhau đ ố i với trùng hợp g ố c , ca tio n hay a n ion . K hả năng trùng hợp giảm th e o thứ tự: T rù n g h ợ p gỏ'c: B u ta d ien > styren > m e ty lm e ta cry la t > a cry lo n itrin > m ety la cry la t > v in y lid e n c lo r u a > v in y lc lo r u a > iso b u ty le n > a lly lc lo r u a > a lly la x e ta t > tr ic lo e ty le n . T rù n g h ợ p c a t i o n : p -M e ty ls ty r e n > /7-m e to x y sty ren > M'obutylen > m e ty lsty re n > isopren > v in y la x e ty le n > sty ren > p -c lo s ty r e n > v in y la x e ta t > m ety lm eta cr y la t. T rù n g h ợ p a n i o n : A c r y lo n itr in > b u ty lv in v lsu n fu a > m e ty la c r y la t > m etacrylonitrin > m e ty lm e ta c r y la t > v in y la x e ta t > styren > butadien. N ếu khả năng c h o h ay hút electron của nhóm ih ế ở liê n kết đ ôi rất khác nhau, k huynh hướng lu â n p h iên g ố c m o n o m e ư o n g c o p o ly m e suốt trong thời gia n trùng hợp ion hầu như h oàn toàn g iả m , bởi vì io n ỉưn m ạch ưu tiên phản ứng với cù n g m ột m on om e ch o đến khi n ồ n g độ củ a nó trở thành rất nhỏ. C hẳng hạn, khi đ ồ n g trùng hợp anion của a crylon itrin với sty ren c h o ĨỊ = 3 3 ,0 và r2 = 0 ,0 0 5 , chứ ng tỏ tốc độ kết hợp acrylon itrin với ca cb a n io n lớn hơn so với sty ren , giá trị r2 nhỏ cũ n g chứ ng tỏ n gay khi c ó kết hợp với styren thì x á c suất củ a nó cũ n g rất nhỏ. V ai trò của án ngữ k h ô n g g ia n khi trùng hợp ion cũ n g k h ôn g lớ n , k h i kết hợp luân p hiên cá c g ố c m o n o m e làm dễ d àn g c h o sự luân p h iên m o n otn e trong su ố t thời gian đ ồn g trùng hợp. B ằng phương pháp đ ồ n g trùng hợp io n , đã trùng hợp được c o p o ly m e đ iều hoà: C H =C H + C H 2= C H 2 —► - C H - C H - C H 2- C H 2- C H - C H - C H 2- C H , I I T i l l h 3c ch 3 h 3c CH-, h 3c c ii, M ột vài c o p o ly m e đ ồ n g trùng hợp ion đã có ứng d ụng trong thực tế.
3.3. TÍNH CHẤT CỦA COPOLYME K hi đưa vào m ạch p o ly m e những m ắt x ích c ơ bản khác với m ắt x ích p o ly m e về thành phần và cấu trúc làm thay đ ổ i tính chất vật lý củ a p o ly m e . N ếu m ắt x ích cơ bản m ới chứa những nhóm k h ô n g phân cự c c ó thể tích lớn thì thường làm giảm n h iệt độ thuỷ tinh hoá và c h ả y nhớt, g iả m đ ộ bền khi k é o và tăng độ bền k é o đứt, thường tăng tính bền khi va đập. T ron g trường hợp này sự đ ồ n g trùng hợp g iố n g như sự hoá d ẻ o p o ly m e, chi khác ở c h ỗ c á c nhóm h oá d ẻ o liê n k ết bền với m ạch p o ly m e , k h ô n g tách ra khỏi c o p o ly m e khi tăng n h iệt độ hay khi có tác dụng của d ung m ô i như ở p o ly m e được hoá d ẻo bằng hợp ch ất thấp phân tử. C hẳng hạn như c o p o ly m e c ó nhóm este: CH3 - c h 2- c h 2- c h 2- c -
COOCH3 128
C o p o ly m e thường c ó tính tan tốt hơn, nên dùng để tạo sợ i hay m àn g, đưa vào c o p o ly m e những n h óm c ó tín h a x it hay bazơ làm tăng khả năn g liê n kết vớ i cá c chất m àu, đưa v à o c o p o ly m e nhữ ng n h óm phân cự c m ạnh như acry lo n itrin v à o p o ly b u ta d ien , làm giả m khả năn g trương trong d u ng m ô i k h ô n g phân cự c, đưa c á c n h óm phân cực vào co p o ly m e làm tăng tính k ết dính vớ i nền. T rong trường hợp p o ly m e k ết tinh, khi đưa c á c n h óm m ắt x íc h m ớ i phá huỷ tính trật tự hay k ết tin h củ a p o ly m e , nhưng nếu k ích thước hình h ọ c củ a m ắt x íc h cơ bản kh ôn g khác nhau hay ít k h á c nhau th ì tính trật tự vẫn được bảo toàn. Có thể tổ n g hợp c o p o ly m e c ó tính lư ỡng tính chứa đ ồ n g thời c á c n h óm ở dạng anion và ở dạn g c a tio n , c h ẳ n g hạn như c o p o ly m e giữ a ax it chưa no và k iềm chưa no như axit m e ta c r y lic và v in y lp y r id in tan tron g d un g d ịch a x it và k iềm lo ã n g , k h ô n g tan trong nước. P o ly e le c tr o lit lư ỡ n g tín h tư ơng tự như protit thay đ ổi hình dạng phân tử khi thay đ ổi pH trong d un g d ịch . 3 .4 . P H Ả N Ứ N G Đ Ổ N G T R Ù N G H Ợ P D Ờ I C H U Y Ể N H A Y P H Â N B Ậ C Phản ứng đ ồ n g trùng hợp giữ a hai m o n o m e c ó hai n h óm ch ứ c c ó khả năn g phản ứng với nhau, tron g đ ó m ộ t n h óm c ó khả năng ch o h yd ro và n h óm ch ứ c k hác c ó khả năng nhận hydro. Phương pháp m ớ i tổ n g hợp p o ly m e c ơ kim là đ ồ n g trùng hợp dời ch u y ển các hydrua củ a cá c n g u y ê n tố như Si, p , Sn, B v ớ i hợp chất chưa no. nA rP H 2 + n C H 2= C -C O O C H 2C H 2O O C -C = C H 2
arylphotphin
— *-
CH3
CH3 — *-
[ - C H 2-C H -C O O C H 2C H 2O O C -C H -C H 2- P - ] n
CH3
CH3
Ar
P o ly m e c ơ th iế c cũ n g thu được bằng đ ồ n g trùng hợp d ờ i c h u y ển h ay phân bậc khi c ó a z o -b is-iso b u ty r o n itr in củ a hydruạ d ip h en y l hay d ib u ty l th iế c vớ i p -d iisp r o p y lb e n z en : R n R2SnH2 + n CH2= c - ^ y ~ c = CH2 — *» [ - S n -C H 2-
CH3
CH3
R
C H - CH2- ] n
CH3
CH3
B ằng phương pháp n ày c ó th ể thu được p o ly m e cơ n g u y ê n tô' vớ i hai n g u y ên tố k h ác nhau tron g m ạch: R n Ar2SnH2 + CH2=
CH= CH2 — *» R
9- HHHCCPT
129
R
At
- - C H 2- C H 2^ Q > - E ^ 0 ^ C H 2- C H 2- S n - R với E là các n g u y ê n tố G e, Pb, Sn,
At
Ar là C6H 5.
Phản ứng c ũ n g dễ x ả y ra khi thay th ế o le fin bằng ankyn: R n R 2S iH 2 + n H O C - R - O C H
-C H = C H - R - C H = C H - S iI R _
h oặc từ dẫn x u ấ t d ie ty n y l chứ a c á c n g u y ê n tố k hác nhau: R I n H C = C -Ẹ -C = C H + R'2S iH 2 I R
R -
K
-C H = C H -Ẹ -C H = C H - S i I I R K J
vớ i E = G e, Sn, P b ... Ar
Ar
I
I
(n + l)H -S i-0 -S i-H Ar
+ (n + 2 )H C = C H
—►
Ar Ạr Ar Ạr Ạr I I I I —► C H 2= C H - - S i - 0 - S i - C H 2C H 2 - S i - 0 - S i - C H = C H 2 I I I I . Ar Ar n Ar Ar
Phản ứng củ a is o x y a n a t vớ i d io l hay d ia m in bằng sự dời c h u y ể n h ydro tạo nên c o p o ly m e k h ô n g tách ra ch ất thấp phân tử nên cũ n g là phản ứng trùng hợp nhưng th eo c ơ c h ế dời c h u y ể n hay phân bậc (phản ứng trùng hợp phân bậc này c ó định luật đ ộn g học của phản ứng trùng n gư n g nên c ó khi x ế p vào lo ạ i phản ứng trùng n g ư n g ). Đ iể n hình củ a phản ứng này là phản ứng trùng hợp d iiso x y a n a t vớ i đ io l tạo thành p olyu retan hay giữ a d ia m in vớ i d iiso x y a n a t tạo thành p o ly ca cb a m it. K hi tác d ụn g g ly c o l vớ i d iiso x y a n a t: n O C N -R -N C O
+ (n + l)H O -R -►
-O H
—►
HOK 0 - [ - 0 C N H - R - N H C 0 - 0 R
o ] nH
Phản ứng x ả y ra do sự c h u y ể n hydro từ nhóm O H tới N củ a nhóm NGO: Ỷ I 0 = C = N -R -N = C = 0 + H -O -K -O -H 0 = C = N - R - N H - C 0 - 0 - R ’- 0 H I V O C N -R -N H C O O K O -H + 0 = C = N - R N C 0 — ► —► O C N - R - N H C O O -R - O C O N H - R - N C O ......
130
Phản ứng c ộ n g m o n o m e tới m ạch p o ly m e đang lớn m ạch làm tăng dần k h ối lượng phân tử p o ly m e nên phản ứng th eo cơ c h ế phân b ậc, g iố n g như phản ứng trùng ngưng. Q uá trình này k h ô n g tách ra sản phẩm thấp phân tử nên g iố n g như trùng hợp ch u ỗ i, vì th ế phản ứng này thư ờng được c o i như là phản ứng trung g ia n g iữ a trùng hợp ch u ỗi và trùng n gư ng. Ở g ia i đoạn đầu, phản ứng lớn m ạch xả y ra bằn g phản ứng kết hợp của m on om e như trên, so n g ở g ia i đ oạn sau c ó thể là sự kết hợp củ a c á c n h óm c u ố i m ạch p o ly m e . D o đó phản ứng này thu được p o ly m e c ó k h ối lư ợ ng phân tử lớn. Cỡ c h ế của phản ứng giữ a d io l và d iiso x y a n a t, tương tự như chất thấp phân tử tương ứng, x ả y ra do sự h ìn h thành trạng thái ch u y ển b ốn trung tâm rồi ổ n định bằng sự tạo thành nhóm e s te củ a a x it ca cb a m ic:
-R -N = c = 0
- R - N — C= 0 —
H -O -K ' -
i i H ....Ó -!*' -
-R -N -C = 0 —
I H
I 0 -K ' -
P o ly m e tạo thành chứa nhóm chức este của axit cá c b a m ic hay uretan nên g ọ i là polyuretan. Phản ứng của d ia m in vớ i d iiso x y a n a t cũ n g x ảy ra th eo cơ c h ế phân bậc tương tự như diol: 'f O C N -R -N C O
I + H 2N - K
- N H 2 —► O C N - R - N H C O N H - R ’ - N Ẹ 2 I ^ O C N = R -N H C O N H -K -N H 2 + O C N -R -N C O —► —► O C N -R -N H C O N H -K - N H C O N H - R - N C O .......... Cơ c h ế củ a phản ứ ng cũ n g đi qua trạng thái ch u y ể n b ốn trung tậm:
-R-N=c=0
- R - N — C= 0 —
H -N H -K '-
i : H .... N H -K ' -
-R -N -C = 0 —
I I H
N H -K '-
P o ly m e thu đư ợc c ó chứ a nh óm chứ c ure hay ca cb a m it n ên g ọ i là p o lyu re hay p o ly ca c b a m it. T rong cả hai trường hợp, phản ứng lớn m ạch xả y ra ở cả hai đầu và k ết thúc bằng n hóm chứ c củ a ch ấ t ban đầu lấ y dư hoặc bằng những phản ứng phụ. Phản ứng n ày x ả y ra giữ a hai m o n o m e k h ôn g c ó khả năng phản ứng vớ i nhau nên sự phân b ố c á c m ắt x íc h m o n o m e tron g m ạch hoàn toàn đ iều h oà. K hi d ù n g m o n o m e có s ố nhóm chức lớn hơn hai, p o ly m e sẽ có cấu trúc ba ch iều , tương tự như trùng hợp ba chiều. K hác vớ i phản ứng trùng n g ư n g , phản ứng n ày k h ô n g cân bằn g và cũ n g khác với phản ứng trùng hợp c h u ỗ i củ a o le fin là k h ô n g tạo ra liê n kết C -C giữ a cá c m ắt x íc h m à tạo thành d ị m ạch.
131
Phản ứng phát n h iệ t m ạn h , ch ẳ n g hạn, khi tác dụng 1 ,6 -h e x a m e ty le n d iiso x y a n a t vớ i 1 ,4 -b u ta n d io l, phản ứng phát n h iệt đ ến 5 2 k c a l/m o l, nên phản ứng x ả y ra ở n h iệt độ thường. Phản ứng x ả y ra th eo đ ộ n g h ọ c bậc h ai, g iố n g như phản ứng n gư n g tụ. N hân tố ảnh h ư ởng lớ n nhất đ ến k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e là tỷ lệ g iữ a hai cấu tử m o n o m e và n h iệt đ ộ. K hi tỷ lệ g iữ a hai m o n o m e là 1 : 1, th eo lý th u y ết, phản ứng là v ô hạn ch o tới khi hết hoàn toàn m o n o m e tron g h ỗn hợp phản ứ ng, so n g thực t ế k h ô n g đạt được g iá trị cự c đại v ì độ nhớt phản ứng tăng th eo đ ộ sâu c h u y ể n h oá làm g iả m tốc độ k h u ếch tán củ a c á c tiể u phân nên xác suất gặp nhau củ a c á c n h ó m c u ố i dần đi tới 0 . K h i dư m ộ t trong h a i cấu tử, các phân tử p o ly m e c ó cù n g m ộ t n h óm chức
H ì n h 3 .4 . Sự phụ th u ộc k h ố i lượng
cu ố i k h ôn g thể phản ứ ng v ớ i nhau n ên sự
phân tử củ a p o ly u reta n v à o tỷ lệ giữa
lớn m ạch phải dừ ng. L ư ợ ng dư c à n g lớn
hai cấu tử: d io l và d iiso x y a n a t
thì k h ối lư ợ ng phân tử c à n g thấp. K h ố i lư ợng phân tử p o ly m e c ó thể được đ iều h oà bằng c á c h th êm và o h ỗn hợp m o n o m e m ộ t lư ợ n g ch ất đơn ch ứ c, như m o n o a n co l, m o n o a m in , m o n o iso x y a n a t. Các hợp chất đơn chứ c n ày phản ứng v ớ i n h óm c u ố i củ a m ạch đang lớn m ạch c h u y ể n thành nhọm k h ôn g c ó khả n ăn g phản ứng: -N = c = 0
+ K' -O H
-N H -C O O K
-N=c=0
+ R' - N H 2
-N H -C O N H -R '
- R - N H 2 + O C N -R '
-R -N H C O N H -K
-R -O H
-R -O C O N H -R '
+ O C N = r'
N ếu hợp ch ấ t đơn ch ứ c ch ỉ tham g ia phản ứng ở m ột đầu m ach th ì m ạch p o ly m e ch ỉ phát triển ở m ộ t đầu m ạ ch và tố c đ ộ phản ứng g iả m , m ặt khác tỷ lệ v ề nhóm chức thay đ ổ i n ên làm g iả m k h ố i lư ợ n g phân tử. v ề mặt n ày phản ứng tuân th ec iihững quy luật củ a phản ứng trùng n gư n g. N ếu lư ợng n h óm đơn ch ứ c đủ lớn để khoá cả hai nhóm ch ứ c đầu m ạch th ì p! ứng sẽ dừng h oàn toàn: O C N -N C O
132
+ 2R O H
-> ■
R O C O N H -N H C O O R
H
K hi đ ồ n g trùng hợp d iiso x y a n a t với d io l h ay d iam in và khi k h ô n g c ó chất phụ đơn ch ứ c, sự tắt m ạch đ ộ n g h ọ c là d o n gừ ng lớn m ạch của m ạch p o ly m e . T rong khi đó phản ứng trùng hợp io n hay g ố c c ó sự phụ th u ộc ngư ợc lạ i là m ạch p o ly m e bị dừng do sự tắt m ạch hay c h u y ền m ạch đ ộ n g h ọ c . C o p o ly m e của d iiso x y a n a t vớ i d io l h ay d iam in c ó thể xả y ra khi thêm hỗn hợp m o n o m e v à o c o p o ly m e trong phản ứng trùng hợp h ay ngược lại c ó thể thêm c o p o ly m e v à o hỗn hợp ban đầu. K hi chất th êm v à o là a x it, n h ó m iso x y a n a t phản ứng vớ i a x it tách ra C 0 2, nên người ta dùng phản ứng n ày để tổ n g hợp cá c chất d ẻo bọt h ay xốp: -R -N C O
+ HOOCR'
—► -R N H C O -R '
+ C 02
Phản ứng đ ồ n g trùng hợp phát n h iệt m ạnh nên thường tiến hành trong d ung m ô i trơ và khan như to lu e n , c lo b e n z e n . T u y bản ch ất dung m ô i k h ôn g đ ón g vai trò quan trọng, nhưng k h ố i lư ợ ng phân tử g iả m m ạnh khi tăng lượng dung m ô i. Phản ứng đ ồn g dùng hợp của diisoxyan at với d ia m in x ả y ra nhanh hơn đ ồ n g trùng hợp vớ i d io l. Đ iề u n ày c ó thể h iểu được nếu x em phản ứng n ày là phản ứng c ộ n g n u c le o p h in , trong đ ó tính n u c le o p h in củ a n h ó m am in lớn hơn n h óm a n c o l. M ặt khác, phản ứng tổng hợp polycacbam it phát
n h iệt
m ạnh nên
khối
lư ợ n g
phân
tử
C6H5CI monome
p o ly m e phụ th u ộ c n h iều v à o d u ng m ô i và nhất
H ì n h 3 .5 . Sự phụ th u ộc đ ộ nhớt
là n h iệt độ.
p olyu retan v à o lư ợ n g dung m ôi
K hi
dùng
d ia m in
béo
bậc
n hất
vớ i
c lo b e n z e n khi trùng hợp
d iisoxyanat thư ờng tạo nên p o ly m e h áo nước và không nóng chảy d o có phản ứng của hydro nhóm am in của p o ly ca cb a m it với d iisoxyan at tạo nên p o ly m e cấu trúc ba chiều: — -N H -R -N H C O N H -R ’
+
N =c=0 I K' I
N=c=0 N H -R -N H C O N H -R ’
-N E O " --
— N H - R - N - C O N H - K ' -N H C O — • I CO I — ► NH I R I -N E O " NH I . CO I
— n h - r - n - c o n h - k ' -N H C O — • Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc cũng xảy ra giữa dianhydrit của axit tetracacboxylic vớ i d ia m in tạo thành p o ly m e:
133
II
II
o
o
XK
HOOC
COOH
-- oc
CONHRNH —
an h yd rit p y r o m e llitic
p o ly a m id o a x it
c ó khả năng lo ạ i nư ớc c h o p o ly im it c ó tính b ền n h iệt rất cao: Ọ II CN NRN— _
II oỏ
CONHRNH- - -
^
ự IlĩI
II 0
0
Phản ứng giữ a d ie p o x it và d ia m in cũ n g là phản ứng đ ồn g trùng hợp phân bậc: CH 2- C H - R - C H - C H 2 + H iN - R 7 -N H 2 —** - C H 2- C H - R - C H - C H 2- N H - R ’ - N H \ / \ / I I OH OH d ie p o x it
d ia m in
Phản ứng thường c h o cấu trúc ba ch iều .
3.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP THựC N G H IỆ M TIÊ N HÀNH TRÙNG HỢỊ» Phụ th u ộ c v à o y ê u cầu củ a p o ly m e , đ iều k iện g ia c ô n g và sử d ụ n g, n gư ờ i ta dùng những phương pháp k h ác nhau.
3.6.1. Trùng hợp khối Phản ứng tiến hành k h i c ó m o n o m e , chất k íc h th ích và k h i cần c h o thêm chất đ ịều hoà và ch ất hoá d ẻ o . Phản ứng được thực h iện bằng cá ch g iữ ở n h iệt đ ộ x á c định khi khuấy m ộ t dung d ịc h ch ất k íc h th ích trong m o n o m e và cá c ch ất khác. Phương pháp n ày tuân th eo những n g u y ên tắc độn g h ọ c ở trên, thường ch o p o ly m e c ó k h ối lượng phân tử c a o , p o ly m e thu được khi phản ứng ở dạng n ó n g c h ả y , nếu đ ổ ra thành k h ố i. Phương pháp n ày c ó nhữ ng nhược đ iểm sau: V ì phản ứng x ả y ra trong trạng thái n ón g c h ả y , đ ộ n hớt củ a d u ng d ịch lớn n ên tính dẫn n h iệt k ém , n h iệ t phản ứng th oát ra k h ôn g nhanh, d o đ ó c ó c h ỗ phản ứng x ả y ra ở n h iệt độ ca o hơn nên ở đ ó k h ố i lượng phân tử p o ly m e g iả m . M ặt k h á c , v ì k h ô n g đểu n h iệt, cá c k h ố i phản ứng x ả y ra ở n h iệt đ ộ khác nhau nên cấu trúc m ạch p o ly m e đ iều h oà thường bị phá h u ỷ, tính đ ồn g nhất về kh ối lượng phân tử g iả m , n g h ĩa là tăng độ đa phân b ố về k h ối lượng phân tử. N g o à i ra, áp suất hơi của m o n o m e ở đ ộ sâu củ a k h ố i p o ly m e do sự quá n h iệt tạo nên m ột ứng suất n ội làm ch o tính đ ồ n g nhất v ề tính ch ất c ơ lý g iả m , c ó khi tạo nên n h iều b ọt và nứt nẻ. P o ly m e đổ ra thành k h ố i, k íc h thước k h ố i làm khó khăn ch o k ỹ thuật g ia cô n g sau này.
134
Đ ể tránh nhữ ng như ợc đ iể m đ ó , ngư ời ta tiến hành trùng hợp ở n h iệt đ ộ thấp hay ch ỉ ca o hơn n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y củ a p o ly m e m ột ít, nếu k h ô n g c ó sự phân tách p o ly m e. Phương pháp trùng hợp k h ố i ít dùng trong c ô n g n g h iệ p , thường dùng để tổn g hợp thuỷ tinh hữu cơ , c ũ n g như p o ly m e ta c r y la t, p o ly sty ren và p o ly v in y la x e ta t. Đ ô i khi dùng đ iều c h ế p o ly m e k h ô n g tan trong m o n o m e như p o ly v in y lc lo r u a hay a cry lo n itrin , ở đây thường phản ứng dừng ở m ứ c đ ộ c h u y ể n h oá thấp và tách p o ly m e k h ô n g tan ra. N hữ n g năm gần đây n gư ờ i ta dùng phương pháp trùng hợp liê n tục, dung dịch p o ly m e thu được đổ ra k h u ôn thành thành phẩm h ay 'th à n h m àng hay sợ i. Ưu đ iểm của phương pháp là tiêu ch u ẩn h o á được p o ly m e , tăng h iệu suất và đơn g iả n hoá được quá trình đ iều hoà k h ố i lư ợ ng phân tử.
3.5.2. Trùng hợp trong dung dịch Phản ứng trùng hợp xảy ra trong d u ng d ịch , trong đó m o n o m e tan cò n p o ly m e có thể tan hay k h ô n g tan. Phản ứng trùng hợp tạo p o ly m e tan, thu được dung d ịch p o ly m e tan trong dung m ô i c ó thể trực tiế p d ù n g làm lắ c , k e o , sơn h ay chất phủ, d o đó cò n g ọ i là phương pháp trùng hợp lắc; c ò n n ếu m u ốn tách p o ly m e ra th ì dùng phương pháp k ết tủa bằng dung m ô i k h ô n g h o à tan p o ly m e h o ặ c bằn g cá c h chư ng cất lo ạ i dung m ô i bằn g lô i cu ố n hơi nước nếu p o ly m e b ền. T rong phư ơng pháp trùng hợp lắ c này k h ôn g c ó h iện tượng quá n h iệt định ch ỗ như trùng hợp k h ố i, n h iệt tách ra phân tán nhanh, nhưng c ó phản ứng c h u y ề n m ạch qua dung m ô i nên thường k h ố i lư ợ ng phân tử của p o ly m e thấp hơn. K h i pha lo ã n g b ằn g d u n g m ô i, tố c đ ộ và hệ s ố trùng hợp đểu giảm : v = k [M ][K T ] 1/2 và
p = — k kt[K T ] 1/2
N ế u tiến hành phản ứng k h ô n g c ó c h u y ề n m ạch củ à ch ất k íc h th ích thì: .1 _ _ [DM ] . ■= p — Cv* M + CnM DM ------[M ] + Av N ếu b iế t h ệ s ố trùng hợp m o n o m e qua cá c phản ứng vớ i n ồ n g đ ộ m o n o m e khác nhau, d ùn g g iả n đ ồ ( 1 / P ) / ( [ D M ] /[ M ]) , tìm được CDM. G iá trị CDM phụ th u ộ c v à o bản ch ất dung m ô i và bản ch ất m o n o m e trùng hợp, ch ẳn g hạn: - k h i trùng hợp sty ren trong C6H 5 c ó C DM = 0 ,1 8 , trong C6H 5C H 3 c ó C DM = 1,25. - khi trùng hợp vinylaxetat trong C6H 6 c ó CDM = 2 9 ,6 , trongC6H 5C H 3 có CDM = 208,9.
135
H oạt tín h củ a d u ng m ô i phụ th u ộ c v à o đ ộ bển củ a cá c liê n kết c ó trong phân tử dung m ô i (trước h ế t là C - H và C - X ) và phụ th u ộc và o h oạt tính củ a g ố c p o ly m e đang lớn m ạch , như trường hợp h ằn g s ố C DM củ a v in y la x e ta t lu ô n lớn hơn styren vì hoạt tính củ a g ố c p o ly m e củ a v in y la x e ta t c a o hơn g ố c củ a styren. N hư vậy
x á c địn h C DM ở cù n g m ộ t dung m ô i vớ i cá c m o n o m e k h ác nhau c ó th ể
đánh g iá đư ợc hoạt tính củ a c á c g ố c p o ly m e k hác nhau, g ố c cà n g hoạt đ ộ n g , C dm càn g lớn. Trường hợp trùng hợp trong dung m ôi c ó tách ra p o ly m e kết tủa, ch ẳn g hạn khi trùng hợp p o ly m e ty lm e ta c r y la t trong eta n o l-n ư ớ c ( 1 : 1) c h o p o ly m e c ó k h ố i lượng phân tử 1 6 6 .0 0 0 . P o ly m e đư ợc tách ra bằn g cá c h lọ c đơn giả n nên c ó ứng d ụng hơn, đặc biột là khi trùng hợp io n c ó c h u y ề n m ạch qua d u ng m ô i yếu . Phản ứng ion thường xảy ra tức thời khi trộn x ú c tác v ớ i m o n o m e , lư ợng n h iệt tách ra được k h u ếch tán nhanh bằng pha loãn g hày k h u ấ y ... v ì th ế trùng hợp io n ở n h iệt độ thấp vớ i dung m ô i dễ bay hơi. Phản ứng trùng hợp g ố c trong dung m ôi ít dùng, h iện dùng để tổng hợp acrylonitrin trong d im ety lfo m a m it, thu được dung dịch rồi hình thành sợ i qua lỗ nhỏ đi vào trong nirớc.
3.5.3. Trùng hợp nhũ tương Đ ây là phư ơng pháp c ô n g n g h iệ p dùng phản ứng trùng hợp g ố c trong chất nhũ tương h oá . P hư ơng pháp tiến hành ở n h iệt độ thấp, tốc độ quá trình lớ n , p o ly m e c ó k h ối lư ợng phân tử lớn v à tín h đ ồ n g đ ều về k h ố i lư ợng phân tử ca o hơn. K hi trùng hợp nhũ tư ơng, m ô i trường k h u ếch tán là nư ớc. Phản ứng c ó tính kỹ thuật khi hàm lư ợng m o n o m e trong nhũ tương là 30 -ỉ- 60% , nhưng khả năng m on om e thường hay tạo nhũ tương k h ô n g b ền , ch o nên để ổn định ch ú n g ngư ờ i ta thêm chất nhũ tương hoá để làm tăng tín h nhũ tương của m o n o m e trong nước. Thường dùng xà p hòng hay m u ối của a x it b é o , như natri của cá c su n fo n at thơm và b é o , hoặc chất tẩy rửa bất kỳ nào đó. V a i trò củ a ch ất nhũ tương hoá là làm g iảm sức' căn g bề m ặt phân c h ia giữ a hai pha n ư ớ c -m o n o m e , làm tăng kh ả nãng h oà tan m o n o m e trong nư ớ c, g iả m khả năng tổ hợp m o n o m e thành hạt lớ n , n g h ĩa là khi k h ôn g c ó chất nhũ tương h oá, k h i k h ô n g khuấy, m on om e tách ra thành h ai lớp. N ế u c ó ch ất nhũ tương h oá, nhũ tương hấp phụ trên bề m ặt g iọ t m o n o m e tạo nên lớp b ảo v ệ b ền , ngăn cản sự tổ hợp. K hi đ ó m ạch h yd rocacb on kỵ nước hướng tớ i pha m o n o m e , n h óm h áo nước hướng tới nước. K hác vớ i trùng hợp k h ố i và dung d ịch , khi trùng hợp nhũ tư ơ ng, tố c đ ộ trùng hợp rất lớn nhưng hệ s ố trùng hợp trung bình lạ i ca o , n g h ĩa là k h ô n g áp d ụng được phương trình trùng hợp ch u n g ở đ â y .
136
K h i trùng hợp nhũ tư ơ n g, hệ sô' trùng hợp ít phụ th u ộc vào bản chất chất nhũ tương h oá. T hực n g h iệ m c h o th ấ y , k h i tăng n ồ n g đ ộ m o n o m e, tố c độ tăng k h ôn g n g ừ n g , cò n hệ s ố trùng hợp ch ỉ tăng đ ến m ộ t g iá trị x á c đ ịn h , sau đ ó k h ôn g đ ổ i. Có tài liệ u ch o rằng, tố c độ trùng hợp tỷ lệ thuận v ớ i v kt2/5 c ò n m ức đ ộ trùng hợp tỷ lê n g h ịc h vớ i v kt3/5, còn trùng hợp đ ồn g thể thì tỷ lệ cù n g bậc vớ i v kt. K hi dùng ch ấ t nhũ tương là x à p h òn g R CO O N a +, tín h h oà tan củ a xà p h òn g nhỏ, chủ yếu tồn tại ở dạng tiểu phân k e o (m ix e n ) dạng phẳng (h a y tấm ) h ay dạng hình cầu (hình 3 .6 ). cọọQọọb*-
Monome
Phân tử nhũ tương
— — ->■
a)
ỐỐỐỐỐÔCỠ
H ì n h 3 .6 . Cấu trúc tiểu phân k e o dạng phẳng (a) và h ìn h cầu (b) T rong đó c á c m ạ ch h y d r o c a c b o n hướng vào trong vớ i k h oản g c á c h đo được bằng R ố n g h en , tạo nên d un g d ịc h k e o . K íc h thước m ix e n th ay đ ổ i khi h oà tan k e o , khoảng cá ch giữ a c á c m ix e n (d ) tăn g tỷ lệ vớ i phần trăm m o n o m e tan như ng g íá trị (h ) thực tế k hông đ ổ i. K hi k h u ấ y d u n g d ịc h nhũ tương c ó m o n o m e, cá c phân tử m o n o m e từ cá c g iọ t m o n o m e n g o à i k h u ếch tán v ào b ên trong cá c m ix en . Q uẩ trình h oà tan k e o ít k hác với quá trình tạo nhũ tư ơng là x ả y ra vớ i sự g iả m năng lư ợ ng tự d o (AG < 0 ) và n h iệt hoà tan quan sát được g ầ n v ớ i g iá trị tạo thành d u n g d ịch thật. N ó i c á c h k h á c, m o n o m e tạo thành dung d ịc h th ật v ớ i m ạ ch h y d r o c a c b o n củ a xà p h òn g. T h eo quan đ iểm h iệ n đ ạ i, trùng hợp nhũ tư ơng, h ay c ò n g ọ i là trùng hợp la te x của m o n o m e k h ô n g tan trong nư ớc bắt đầu trong cá c m ix e n củ a ch ất nhũ tương h oá chứa m o n o m e tan. T h eo m ức đ ộ trùng hợp, cá c phân tử m o n o m e từ cá c g iọ t m o n o m e n g o à i đi và o m ix e n , h oà tan v à o p o ly m e tạ o thành tiểu phân p o ly m e -m o n o m e và x ả y ra trùng hợp tiếp th eo. Các g iọ t m o n o m e đ ó n g vai trò của bình dự trữ, từ đó m o n o m e đi vào vùng phản ứng. Đ ộ n g h ọ c củ a trùng hợp nhũ tương ch o th ấy, phản ứng phụ th u ộc v à o n h iệt độ, lượng và bản ch ất củ a ch ấ t k íc h th ích , lư ợng và bản chất ch ất nhũ tương h o á , tỷ lệ pha (n ồ n g độ m o n o m e trong h ệ ), pH củ a m ô i trường, tốc độ và khả n ăn g k h u ấy trộn.
137
Phản ứng trùng hợp nhũ tương bắt đầu từ trong c á c m ix e n , trong đ ó c ó m on om e tan, cò n g ố c tự do dễ k h u ế c h tán v à o lớp bể m ặt, do đ ó c ó sự k ế t hợp g ố c tự do với m o n o m e k íc h th íc h phản ứ ng trùng hợp và sự lớn m ạch tiếp tục trong cá c m ix en . T heo độ sâu c h u y ể n h o á , c á c tiểu phân là dung d ịch m o n o m e trong p o ly m e được cá c phân tử chất nhũ tương b ao b ọ c trên bề m ặt tạo n ên m ộ t lớp đơn phân tử.
Polyme
Monome
H ì n h 3 .7 . Sơ đ ồ c ơ c h ế trùng hợp nhũ tương Bởi v ì sự c h u y ể n m o n o m e thành p o ly m e liê n quan tới sự g iả m thể tíc h , c á c tiểu phân ch iế m th ể tíc h n h ỏ hơn m ix e n ban đầu có m o n o m e tan. Sự g iả m thể tích và g iả m bể m ặt tiểu phân làm c h o c á c phân tử nhũ tương được g iả i p h ón g ra đ ể tạo m ix e n m ớ i. V ì th ế ban đầu s ố tiể u phân tron g hệ tăn g. K h i m ức c h u y ể n h oá đạt 13 -ỉ- 20% , m o n o m e ch u y ể n thành p o ly m e , c á c m ix e n xà p h ò n g m ất đ i và tiểu phân c ơ bản trong h ệ là tiểu phân g ồ m p o ly m e trương lê n tron g m o n o m e , trên bề m ặt c ó lớp ch ất nhũ tương hấp phụ. D o k h u ếch tán, phản ứng trùng hợp củ a c á c phân tử m o n o m e tiế p tục trong cá c tiểu phân trương, đ ồ n g th ờ i g ố c k íc h th ích cũ n g thẩm thấu vào tiểu phân trương. Sự ch i phí m o n o m e k h i trùng hợp tiế p tụ c ở trong c á c tiểu phân n ày. K h i c á c tiể u phân lớ n , h o ặ c ch ất nhũ tương k h ô n g đủ đ ể hấp phụ bảo v ệ b ề m ặt tiểu phân k e o n ên p o ly m e tá ch ra, h o ặ c p o ly m e (khác vớ i m o n o m e) k h ô n g tạo được dung d ịch thật v ớ i đầu m ạ ch h y d r o c a c b o n n ên phân tử nhũ tương dần dần tá ch (ra. Ở m ức độ ch u y ển hoá 13 -ỉ- 20% , thực t ế ch ất nhũ tương c h ỉ dùng để bảo v ệ c á c tiểu phân p o ly m e. C uối cù n g phản ứng c h ỉ c ò n lạ i hệ tiểu phân k e o . Chất nhũ tư ơng c ò n ảnh hư ởng đ ến quá trình trùng hợp. K h i tăng n ồ n g độ ch ất nhũ tương trong h ệ, tố c đ ộ trùng hợp tăn g. N ế u lư ợng ch ất nhũ tương được b ảo toàn, nhưng thay đ ổ i tỷ lệ n ư ớ c -m o n o m e th ì tố c độ cũ n g tăng k h i tăng tỷ lệ n ày do tăng s ố m ix e n trong hệ. Bề m ặt ch u n g củ a tiể u phân p o ly m e trương phụ th u ộc và o lư ợ n g c h ít nhũ tương. L ượng ch ất nhũ tư ơng tron g quá trìnỊi k h ô n g đ ổ i, b ề m ặt ch u n g được b ảo v ệ k h ôn g đ ổ i, so n g s ố tiểu phân và th ể tíc h tiể u phân th ay đ ổ i liê n tụ c. L úc đầu s ố tiểu phân tăn g, số tiểu phân k h ô n g đ ổ i k h i ch u y ổ n hoá đ ến 13 -ỉ- 2 0 % nhưng k h ố i lư ợ ng và thổ tích tiểu
138
phân tăn g, ở m ức đ ộ c h u y ể n hoá 15% tiểu phân c ó k ích thước 6 0 Â , ở 74% là 8 5 0 Â . T heo đ ộ sâu c h u y ể n h oá, thể tích tiểu phân tăng nên ch ất nhũ tương k h ô n g đủ đ ể hấp phụ bề m ặt tiểu phân, c á c tiểu phân k ết dính lại với nhau nên số tiểu phân g iả m và bề m ặt m ỗ i tiểu phân tă n g , c ò n tổ n g bề m ặt cá c tiểu phân thực t ế k h ô n g d ổ i. K ết quả n g h iê n cứ u cho. th ấ y , năng lư ợng hoạt hoá E # củ a trùng hợp nhũ tương và g iá trị A trong phư ơng trình A rh en iu s thường n h ỏ hơn quá trình trùng hợp đ ồn g thể n h iều . Sự g iả m đ ó g â y ra trước h ết bằn g sự tăng năng lư ợ ng hoạt hoá và g iả m g iá trị A của phản ứng tắt m ạ c h 'n ê n dẫn tới làm ch ậm quá trình n ày. T ố c đ ộ ch u n g củ a trùng hợp nhũ tương tăng g ấ p 2 -ỉ- 3 lần và k h ố i lư ợng trùng hợp trung bình c a o hơn m ột bậc so với trùng hợp đ ồ n g th ể c ù n g m ộ t ch ất k íc h th ích . C ũng c ó th ể g iả i th ích b ằn g tố c độ k h u ếch tán nhỏ củ a cá c g ố c p o ly m e trong tiểu phân p o ly m e -m o n o m e vì ở đ ây c ó đ ộ nhớt c a o , d o đó giảm xác suất tắt m ạch và c ó giá trị A nhỏ. T hực n g h iệ m c h o th ấ y , ở trạng thái d ừ ng, ở thời đ iểm bất k ỳ, ch ỉ m ột nửa tiểu phân p o ly m e trương ch ứ a m ộ t g ố c trong m ỗ i tiểu phân, c ò n m ộ t nửa k h ô n g chứ a g ố c . C ác g ố c h ìn h thành trong pha nước k h u ếch tán vào trong c á c m ix e n củ a ch ất nhũ tương hay vào tron g c á c tiểu phân p o ly m e trương và k ích th ích trùng hợp m o n o m e chứa trong m ix e n h ay trong tiểu phân p o ly m e trương. G ố c p o ly m e trong m ix e n h ay trong tiểu phân k e o tăng c h o đ ến khi c ò n c ó g ố c k h u ếch tán vào và chưa x ả y ra tắt m ạch. Tương tác của cá c g ố c trong m ix e n x ả y ra ở g iá trị h àn g n g h ìn phân tử trong gi^ y. N ếu s ố tiểu phân p o ly m e -m o n o m e trong m ột lít nhũ tương bằng N thì tố c độ trùng hợp tính th eo phư ơng trình: N v = k lm^ [ M ] B ởi VI n ồ n g độ m o n o m e trong tiể u phân p o ly m e trương c ó th ể c o i như thực tế k h ôn g đ ổ i c h o đ ến khi trong hệ c ò n nhữ ng g iọ t m o n ò m e (thư ờ ng bằng 45 -ỉ- 65% ). Phương trình trên c h o th ấ y , tốc đ ộ trùng hợp tỷ lệ thuận vớ i s ố tiểu phân N . Từ đó thấy rằng, nếu s ố tiểu phân k h ô n g đ ổ i thì tố c đ ộ cũ n g k h ôn g đ ổ i. T hực n g h iệ m c h o thấy, đến m ức c h u y ể n hoá m o n o m e thành p o ly m e đạt 5 0 -ỉ- 60% , c h o đến k h i trong hệ c ò n tồn tại đ ồn g thời cá c tiểu phân p o ly m e trương và c á c g iọ t m o n o m e nhũ tương hoá thì tốc độ trùng hợp k h ô n g đ ổ i. K h i c á c g iọ t m o n o m e trong hệ c ò n (n g h ĩa là sau m ức c h u y ển hoá 60% ), m o n o m e n gừ n g đ i vào tiểu phân p o ly m e trương, tố c độ trùng hợp g iả m . G ia i đoạn sau, sự k ết dính c á c tiểu phân cũ n g làm g iả m s ố tiểu phân, tố c đ ộ cũ n g g iả m . T ố c đ ộ trùng hợp nhũ tương được x á c định bằng 0 ,5 .N và n ồ n g độ m o n o m e , k hông phụ th u ộ c vào n ồ n g đ ộ ch ất k ích th ích (kh ác với trùng hợp k h ố i).
139
H ệ sô' trùng hợp trung b ìn h tỷ lệ n g h ịc h vớ i tố c độ tạo thành g ố c từ ch ất k íc h th ích ((3), vì ch ỉ m ộ t nửa g ố c c h i p h í c h o sự k íc h th ích trùng hợp, c ò n nửa k ia củ a g ố c ch i phí ch o tắt m ạch nên h ệ s ố trùng hợp trung bình là: - = k J .N .[ M ] = k lm.N .[M ]
p.2.0,5
. p
N ếu tố c độ tạo thành g ố c k h ô n g đ ổ i th ì p ở n ồ n g độ m o n o m e k h ô n g đ ổ i sẽ tỷ lệ vớ i s ố tiểu phân. K h i s ố tiể u phân k h ô n g đ ổ i, quan sát được m ức c h u y ể n h oá từ 15 -ỉ20% đ ến 60% m o n o m e thành p o ly m e , hệ s ố trùng hợp k h ô n g đ ổ i. T ính đa phân tán g iả m , k h ố i lư ợ n g phân tử đ ồ n g đều hơn. Từ phư ơng trình trên, k h i tố c đ ộ tă n g , đ ồ n g th ờ i tăng h ệ s ố trùng hợp trung bình (k h ác vớ i trùng hợp k h ố i). K hi d ù n g ch ất k íc h th ích là h ệ o x y h o á - khử, tố c đ ộ phản ứng tă n g , thực h iện được ở n h iệt đ ộ thấp h ơ n , n hờ đ ó năn g lư ợ ng h oạt hoá nhỏ (n h ỏ hơn năn g lư ợ n g hoạt hoá của cá c phương pháp k h á c ). T hư ờng d ù n g hệ sau: a-
H 20 2 + F e 2+ HO* + M
b- S20ịị2- + Fe2+
so/ + M
— ► HO* + H O" + F e 3+ —► H O -M *
—► s o / + S 0 42- + Fe3+ —► S 0 4"M*
c - (C 6H 5C O O ) 2 + C6H 5N (C H 3)2
C6H 5COO* + C6H 5C O O “ + [C 6H 5N (C H 3) 2]+
d-
CH3
CH3
I -
C6H 5- C - O O H
1
_
+ F e 2+ —► C6H 5CO* + F e 3+ + H O
CH3
ch 3
N g o à i ch ấ t k íc h th íc h và ch ất nhũ tư ơng, thường n gư ờ i ta th êm v à o c h ấ t đ iều hoà pH , chất đ iều h oà sứ c c ă n g b ề m ặt (rượu đơn ch ứ c b é o } làm thay đ ổ i độ lớn củ a g iọ t nhũ tương th eo ý m u ố n , ch ấ t đ iề u h o à , ch ất ổn đ ịnh vẳ chất hoá d ẻ o . N h ư ợ c đ iể m củ a trùng hợp nhũ tư ơng là p o ly m e b ị n h iễm bẩn bởi ch ấ t nhũ tương hoá (là ch ất đ iệ n ly ) nên làm g iả m tín h đ iện củ a p o ly m e .
3.5.4. Trùng hợp huyền phù Phản ứng trùng hợp h u y ền phù g iố n g như trùng hợp nhũ tương nhưng thường khuấy trộn m o n o m e vớ i nước và ch ất ổn định là những p o ly m e háo nước như p o ly v in y la n c o l, tinh bột, o x it n h ô m , b ộ t ta lc ... thu được p o ly m e ở dạng hạt, d o đó c ò n g ọ i là phương pháp trùng hợp hạt.
140
Chất ổn đ ịn h thư ờng dù ng v ớ i lư ợng 3 -ỉ- 5% , hấp phụ trên bề m ặt g iọ t m o n o m e tạo thành k h i k h u ấy. C ác g iọ t m o n o m e tương đ ố i lớn, k h oản g 0,1
5 m m phụ th u ộc vào khả
năng k h u ấ y , lư ợng và bản ch ất chất ổn địn h. Bởi v ì chất k ích th ích thường tan trong m o n o m e , phản ứng trùng hợp x ả y ra trong cá c g iọ t m o n o m e tạo nên cá c tiểu phân hay hạt hình cầu , dễ tách ra k h i n gừ ng k h u ấy và k h ôn g cần d ùng ch ất đ ô n g tụ đặc b iệt. Cơ c h ế củ a phản ứng trùng hợp h u y ền phù g iố n g như trùng hợp k h ố i, v ì m ỗ i g iọ t h ay hạt như là m ột b ình phản ứng n ên c ò n g ọ i là trùng hợp g iọ t. Phản ứng xả y ra vớ i tính dẫn n h iệt tốt h ơ n , k h ố i lư ợ n g phân tử c a o , độ đa phân tán n h ỏ.
3.5.5. Trùng hợp trong pha khí Phương pháp trùng hợp tron g pha k h í ít dùng và k h ô n g c ó ứng d ụng thực tế. V í dụ đ iển hìn h là trùng h ợ p c a tio n củ a e te v in y lic k h i đưa e te vào trên x ú c tác B F 3, phản ứng trùng hợp x ả y ra ch ớ p n h o á n g như ng k h ố i lượng phân tử thấp.
3.5.6. Trùng hợp trong pha rắn Phản ứng trùng hợp tron g pha rắn x ả y ra ở n h iệt đ ộ thấp hơn n h iệt độ n ón g ch ảy. N gư ờ i ta phân b iệ t trùng hợp trong pha rắn nhanh và chậm . Phản ứng trùng hợp tron g pha rắn nhanh được n g h iệ n cứu bằng ch ù m phân tử khi bay h ơ i m o n o m e (m e ty lm e ta c r y la t, a x eta n d eh it) và chất k ích th ích (ỉia lo g e n u a kim lo ạ i, N a kim lo ạ i) trong ch ân k h ô n g v ớ i sự ngư ng tụ hơi củ a c h ú n g trên thành bình được làm lạnh ở - 1 9 0 ° . M àn g rắn th u ỷ tin h h oá ở đ ây chứa c á c trung tâm hoạt đủng (ch ẳ n g hạn như g ố c c ơ k im ) c ó khả năn g phản ứng ch ớ p nh oán g thành p o ly m e ở n h iệt độ - 1 6 0 ° đến
-100°c. Phản ứng x ả y ra ỏ g ầ n n h iệt độ n ó n g c h ả y , so n g tron g m ột sô' trường hợp ở nhiệt độ thấp hơn n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y n h iều . K hi đ ô n g lạ n h , c á c phân tử m o n o m e đã được sắp xếp th eo m ột trật tự xác định gần vớ i cấu trúc củ a m ạng tin h thể nên đã làm g iả m entropi củ a h ệ. B ằng phương pháp phân tích nh iệt c h o th ấ y , sự trùng hợp nhanh c ó tính chất nổ n ay bắt đầu từ thờ i đ iểm ch u yển pha k h ô n g cân bằng từ pha thu ỷ tinh sang pha kết tinh. T ốc đ ộ trùng hợp q u y ết định bởi tốc độ c h u y ể n pha. Ở g ia i đ o ạ n n à y , trên bề m ặt phân ch ia pha tinh thể h ìn h thành các p h ôi lin h đ ộ n g từ phân tử m o n o m e đã đư ợc sắp x ếp c ó trật tự g iả i p h ón g ra k h ỏ i n ền rắn trong thời g ia n rất n g ắ n , n g h ĩa là m o n o m e c ó tính linh đ ộ n g kết hợp vớ i tính trật tự, nên phản ứng x ả y ra n g a y v ớ i m ộ t ch ù m phân tử m à k h ô n g đ ò i h ỏ i m ột năng lư ợ ng hoạt hoá nào. Sự c h u y ể n hoá c á c p h ô i h oạt đ ộ n g thành m ạch p o ly m e x ả y ra rất nhanh, tương tự như cơ c h ế phản ứng trùng hợp io n ở n h iệt đ ộ thấp. Sự tăng m ạnh tốc đ ộ trùng hợp cũ n g quan sát được ở c á c c h u y ể n pha k h ác (n ó n g ch ả y , hoá rắn ...)- Phản ứng trùng hợp pha
141
rắn c ó thể th eo c ơ c h ế trùng hợp c a tio n như khi d ùng m u ố i k im lo ạ i h ay trùng hợp anion khi dùng k im lo ạ i và c ũ n g th e o c ơ c h ế g ổ c h oặc hỗn hợp g ố c và ion . Phản ứng trùng hợp rắn c ó thể d ùn g k ích th ích bức x ạ , ch ẳ n g hạn phản ứng trùng hợp bức xạ nhanh c á c a cry lo n itrin rắn và v in y la x eta t đã được đ ô n g lạn h trong thờ i gian ngắn , cá c phân tử m o n o m e đã c ó m ột m ức độ trật tự n ào đó để c ó đ ộ hoạt đ ộn g cần thiết ch o trùng hợp. Phản ứng trùng hợp tron g pha rắn ch ậm c á c m o n o m e kết tin h k h ô n g liê n quan tới sự c h u y ể n pha và thư ờ n g được k íc h th ích bằng quang h oá. Phản ứng trùng hợp bắt đầu trên bể m ặt tin h th ể, ở đ ó c ó nhữ ng k h u y ết tật c ó phân tử lin h đ ộ n g hơn và lan truyền sâu vào k h ố i p o ly m e g â y ra phản ứng trùng hợp. Phản ứng trùng hợp ch ậm thường xảy ra với g iá trị năng lư ợ n g hoạt h oá ca o k h o ả n g 2 5 0 k c a l/m o l. T rong su ốt thờ i gia n phản ứng, sự trùng hợp x ả y ra trên bể m ặt phân c h ia h ai pha m o n o m e -p o ly m e . V iệ c xử lý bể m ặt tin h thể bằn g dung m ô i, tăng độ lin h đ ộ n g củ a phân tử m o n o m e x ú c tiế n phản ứng trùng hợp. T rong đa s ố trường h ợ p , sự lớn m ạch p o ly m e trong tinh thể kèm th eo sự rút ngắn k h oản g cá c h giữ a c á c phân tử g â y ra sự ép tinh thể và phá h u ỷ tinh thể củ a n ó , do đó sự phân b ổ đ iều h o à ban đầu cù a c á c phân tử m o n o m e m ất đi và thu được p o iy m e vô định h ìn h , k h ô n g đ iề u h o à và k h ô n g định hướng. Song khi trùng hợp bứ c x ạ củ a c á c m o n o m e v ò n g , như trio x a n trong pha rắn xảy ra k hác hơn lo ạ i phản ứng trên, ở phản ứng này k h oản g cá ch g iữ a cá c phân tử k h ôn g thay đ ổ i, k h ôn g hình thành k h u y ế t tật lớn và c á c phân tử c ó trật tự trước được bảo toàn trong m ạng tinh thể. Bởi v ì m ạ n g lưới m o n o m e c ó tính hình h ọ c tương ứng với phân tủ p o ly m e , sự lớn m ạch trong đ ó x ả y ra như trong m ộ t m a trận d ọ c th eo hướng tinh thể xác định đưa tới tạo thành tơ k ết tin h đ ịn h hư ớ ng c ó đ ộ bền ca o .
3.5.7. Phương pháp trùng hợp copolyme ghép C o p o ly m e g h é p đư ợc phân lo ạ i th eo bản chất h oá h ọ c củ a hợp c h ít c a o phân tử dựa trên cấu trúc củ a m ạch ch ín h và m ạch nhánh g h ép vào m ạch c h ín h , nên c ó bốn loại: - C o p o ly m e g h é p đ ồ n g m ạch c ó m ạch ch ín h và m ạch g h é p đ ều là đ ồ n g m ạch . - C o p o ly m e g h é p dị m ạch c ó m ạch ch ín h là đ ồn g m ạch c ò n m ạch gh ép là dị m ạch. - C o p o ly m e g h ép d ị m ạ ch c ó m ạch ch ín h và m ạch gh ép đ ều là dị m ạch . - C o p o ly m e g h é p d ị m ạch c ó m ạch ch ín h là dị m ạch c ò n m ạch gh ép là đ ồ n g m ạch. T rong c á c lo ạ i trên, quan trọn g hơn là lo ạ i c o p o ly m e ghép dị m ạch h ay c o p o ly m e m à m ạch g h ép c ó bản ch ấ t k h ác với m ạch ch ính .
142
Đ ể tổng hợp các cop olym e ghép, thường dùng các phương pháp dưới đây:
a- Dùng phản ứng chuyền mạch Phương pháp này dùng m ột p olym e đã có sẵn nhờ có chuyền mạch mà m onom e mới trùng hợp tiếp tục kết hợp với mạch polym e. Phương pháp chung tổng hợp copolym e ghép là tạo ra được trung tâm hoạt động ở giữa mạch mà không phải ở cu ố i mạch. Khi trùng hợp g ố c, g ố c A* có thể phân cắt lấy nguyên tử linh động trong mạch polym e theo phản ứng chuyền m ạch qua polym e để thu được g ố c p olym e kích thích phản ứng với m onom e cho cop olym e ghép. Chẳng hạn, p olyvin ylaxetat ghép với acrylonnitrin hay với etylen: - C H 2- C H - C H 2- C H — • 1 \ I H 3CCOO OOCCH3
+R
-—\_-ni - C H 2-— Cv_-n— H - C^ H n— - Cv^n---H— • 1 \ I
-R H
H3CCOO
OOCCH3
H3CCOỌ
ỌOCCH3
I I •- C H 2- C H - C H - C H — •
+ CH,=CHCN
1
I
c h 2l c h - . c h 2Ỵ 2c h ! CN
H3CCOO
CN
OOCCH3
c h 2= c h 2 • • ~ c h 2- c h - c h - c h , c h 2- c h 2- c h 2- c h 2-
Phản ứng ch uyển m ạch để tạo polym e ghép cũng trải qua các giai đoạn: - tạo thành trung tâm kích thích: + phân huỷ chất kích thích R -R — + tạo g ố c polym e: - lớn mạch:
R* + M
R* + R nH
2 R*
—► RH + R n*
—► RM* trùng hợp cho hom opolym e
R n* + M
—>■ R nM*
trùng hợp cho cop olym e ghép - tắt mach:
143
+ tổ hợp g ố c h o m o p o ly m e ch o h o m o p o ly m e: 2 R -M M M * —► R M M M M M M R + tổ hợp c h o p o ly m e m ạch nhánh ghép: R n* + R M M M *
—► R nM M M R
+ tổ hợp c h o c o p o ly m e ba ch iều : 2 R n* -> ■
R n- R n hay
2 R -M M *
—► [R nM M ]2
cũ n g c ó thể tắt m ạch bằng c h u y ể n k h ô n g cân đ ố i. M ức đ ộ phân nh án h củ a p o ly m e cà n g lớn nếu tố c độ c h u y ề n m ạch cà n g ca o hơn tố c độ trùng hợp tạ o h o m o p o ly m e . T ốc độ c h u y ề n m ạch phụ th u ộ c trước hết vào n ồn g độ p o ly m e và g ố c p o ly m e n ên cầ n tăng n ồ n g đ ộ p o ly m e , vào khả năng phản ứng củ a g ố c p o ly m e , vào đ ộ lin h đ ộ n g củ a c á c n g u y ê n tử hay nhóm n g u y ên tử tách ra k h ỏ i p o ly m e để tạo g ố c p o ly m e và v ào n h iệ t đ ộ. T ăng n h iệt đ ộ , phản ứng c h u y ề n m ạch tăng nhanh hơn phản ứng lớ n m ạ ch do n ăn g lư ợ ng h oạt hoá củ a c h u y ền m ạch lớ n hơn năng lượng hoạt h o á 'lớ n m ạch. C o p o ly m e g h é p thu đư ợc khi trùng hợp v in y lc lo r u a trong la te x củ a c o p o ly m e butylm etacrylat và axit m eta cry lic, hoặc ngược lại, khi trùng hợp và m eta c r y lic trong la te x
hỗn hợp butylm etacrylat
củ a p o ly v in y lc lo r u a , tương tự như thu được c o p o ly m e gh ép từ
ca o su b u ta d ien a c r y lo n itr in vớ i p o ly sty r e n . T uy n h iên cũ n g thu được h o m o p o ly m e trong hỗn hợp. N g ư ờ i ta c ó thể tiế n hành trùng hợp trong p o ly m e trương bằng c á c h đưa m o n o m e, chất kích th ích c ó trong p o ly m e trương sẽ xảy ra trùng hợp ghép đồng thời với h om op olym e. C hẳng hạn, c o p o ly m e g h é p củ a v in y la x e ta t với p o ly v in y la n c o l tạo thành k h i tĩù n g hợp v in y la x e ta t trong h u y ề n phù củ a p o ly v in y la n c o l, cũ n g như khi trùng hợp styren với c o p o ly m e từ d ib ro m u a p en taerytrit và a x it adip ic: C H 2Br
I
C H 2...
• • - O C H 2- C - C H 2O C O (C H 2)4C O — •
hv
'
■■~OCH2- C - C H 2O C O (C H 2)4C O — • — ►
C H 2Br
C H 2... C H 2- ( C H 2-C H C 6H 5) x— • CH2=CHC6H ,
.. - C H 2-C ^ C H 2- 0 C 0 ( C H 2)4C 0 - 0 — • ch2 (C H 2-C H C 6H 5) x— •
b- Phương pháp đồng trùng hợp Phương pháp n à y d ùn g p o ly m e chứ a liê n kết đ ô i để đ ồ n g trùng hợp vớ i m on om e thêm vào. P hương pháp n ày thường dùng đ ể g h ép cá c m o n o m e k hác nhau vào ca o su
144
th iên n h iên chứa liê n k ết đ ô i như v ớ i styren , bằng cá ch tiến hành trùng hợp styren với la tex c a o su. K hi g h ép m e ty lm e ta c r y la t vào ca o su thiên n h iên ch o c o p o ly m e gh ép bằng cách tổ hợp p o ly m e ty lm e ta c r y la t vào m ạch ch ín h của ca o su: Rc h 2-
• • • - c h 2- C(CH3) - c h r - c h 2- • • •
C(CH3) = c h - c h 2- • •
• • • - c h 2- C(CH3)= c h - c h ------
• • • - c h 2- C(CH3) - c h r - c h 2- •
+
R-
CH2-C ( C H 3)COOCH 3 j c h 2-
R-
C(CH3) - c h r - c h 2- • • •
CH2-C ( C H 3) -
COOCH3J Phản ứng c ó thể x ả y ra ở n ố i đ ô i nhưng cũ n g c ó thể d o sự c h u y ền m ạch, c- P h ư ơ n g p h á p tạ o đ iể m h o ạ t đ ộ n g Phương pháp tạo trung tâm hoạt đ ộ n g trong m ạch p o ly m e ch ín h đ ể c á c m on om e khác g h ép v ào m ạch ở ch ín h ch ỗ trung tâm h oạt đ ộ n g đ ó. C ác trung tâm hoạt đ ộn g này có thể tạo thành th eo c á c cá c h k h ác nhau, thường bằng' cá ch o x y hoá tạo nên hydrop eroxit hay bằn g c á c h đưa v ào những nh óm p ero x it, bằng cá ch h a lo g e n h o á ... C hẳng hạn ghép styren v ào c o p o ly m e của styren và p -iso p ro p y lsty re n : - C H ,- C H - C H ,- c h - c h , - C H -
■- CH2- c h - CH2- c h - CH2- c h - •
C H 3-C -C H 3
C H 3-C -C H 3 OOH • - C H ,- C H - CH7- c h - c h , - c h - • • •
CH2=CHX
ò ộ ỏ C H 3-C -C H 3 I o
c h 2- c h x - c h 2- c h x -
• ••
cũ n g như k h i g h é p sty ren v ào c o p o ly m e của m ety lm e ta cr y la t vớ i acrylcloru a:
COC 1
COOOC(CH3)3
••- C H 2-C H -C H 2-C H -C H 2- C H ~ ••(CH^?CQQ^ a — CH2-C H -C H 2-C H -C H 2-C H — ■ COOCH3
10- HHHCCPT
COOCH3
COOCH3
COOCH3
145
c o o c h 2- c h x — ■ I •• - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - ••■
c h 2= c h x
L 7
1 I
1
COOCH3
COOCH3
Phương pháp n ày cũ n g d ù ng c h o cá c c o p o ly m e trùng ngưng: - N H ( N H 2) 6N H -C O (C H 2)4C O C H 2=C H X >
-N H -C H (C H 2) 5N H -C O (C H 2) 4C O -
—
_ N ! C H ( C H 2) 5N H - C O ( C H 2 ) 4 C O -
o c h 2- c h x Phương pháp d ù ng nh ữ n g c o p o ly m e c ó c á c nhóm chứ c c ó khả năn g phản ứng với m o n o m e m ới th e o phản ứ ng trùng hợp: + H - 0 -0 - C ( C H ,) , •— C H 2- C H - C H 2- C H ----------------— - — ^ — CH9-C H - C H 9- C H — —► 1 _ I _ +NaOH I I ' COC1 COC1 -N aC l CO COC1 0 - 0 C ( C H 3)3 ,+ n B ^
•••- C H 2- C H - C H 2- C H - •■ CO COC1 I B -B -B -B — •
h ay trùng ngưng: I------------ 1 •■■-CH2- ( p ỉ - C H 2- < p ỉ — ■ NH(CH2)sC> ••—C H 2- C H - C H 2- C H — ■• COOH
C6H 5
co
C6H 5
N H (C H 2) 5C O — • c h 2- c h 2
-N H -C O -R -
—
► -N -C O -R I (C H 2C H 2o ) xH''
Phương pháp n à y c ó ứ ng d ụ ng n h iều trong tổn g hợp cá c c a tio n it và a'nionit, ch ẳn g hạn tổn g hợp c a tio n it trên n ển x en lu lo zơ : Xen-OH + H 0 3S 0C H 2CH2S 0 2- ^ ^ - N H 2 100° >
Xen-OH + CH2= d i S O r ^ y * NH2 —►
- H 2S043 _ „ „ /ỹ ~ \ -► X e n - 0 - C H 2- a ^ - S O f - ^ J ^ - ^ C l
_____nCH2=CHP(0)(0R)2
Fe2+
„ „ X e n - 0 - C H 2~ CH2“
„
diazohoa NH2 ------- V
_____
X e n -O C B j C B j S O f - ^ J ? - ------ — — -------- ► X en -0C H 2CH2S 0 2- ^ J > -
CH2- C H " ' / OR °
146
OR
X e n - 0 - C H 2CH2S 0 2- ^ ^ -
CH2- C H -
cationit hay anionit: Xen- CH2
+ n CH2= C H ^ > CHj +nCH2=CH-COOH
X e n - CH2- F - CH2~ C H -
Ộ
X e n - CH2- [ - CH - C H 1 I COOH n
anionit d- P h ư ơ n g p h á p b ứ c x ạ P hương pháp d ù n g nhữ ng tia bức xạ có năng lư ợ ng lớn đ ể phân cắt n g u y ê n tử nào đó tạo nên g ố c tự d o làm trung tâm hoạt đ ộ n g ch o phản ứng g h ép . T rong tất cả các trường hợp n à y , p o ly m e tạo thành g ố c tự d o b ằn g cá c h lo ạ i b ò nhữ ng n g u y ê n tử lin h độn g như H , X ... thành nhữ ng trung tâm hoạt đ ộ n g c h o sự g h ép , so n g -q u á trình xả y ra phức tạp, k h ô n g đ ồ n g n hất, thư ờ n g c h o c o p ly m e gh ép và c o p o ly m e k h ối:
P hư ơng pháp bức x ạ c ó th ể tiến hành bằng c á c cá c h sau: - C hiếu sá n g lê n hỗn hợp h ay d u n g d ịc h củ a hai p o ly m e . T hư ờ ng g ố c p o ly m e tạo thành tổ hợp thành c o p o ly m e k h ố i như ng h iệu suất k h ô n g cao. - C h iếu sá n g lê n p o ly m e trong d un g d ịc h h ay nhũ tương cù n g vớ i m o n o m e, thường tạo thành c o p o ly m e g h é p và h o m o p o ly m e . C ó thể g iả m h iệu suất h o m o p o ly m e bằng cách ch ọn lựa m o n o m e ban đầu h ay g iả m lư ợng m o n o m e ban đầu. - C h iếu sá n g v à o c h ỉ p o ly m e trong m ô i trường o x y k h í q u y ển . G ố c p o ly m e tạo thành phản ứng vớ i o x y tạo n h óm ch ứ c p ero x it làm trung tâm hoạt đ ộ n g ch o phản ứng gh ép tiếp vớ i m o n o m e .
147
e- P h ư ơ n g p h á p c ơ h ọ c K hi tác dụng c ơ h ọc trên p o ly m e (n g h iề n , ép , siê u âm , đ ôn g lạnh d ung d ịc h ...) xảy ra phá huỷ phân tử p o ly m e tạo nên các g ố c p o ly m e. N ếu sự phân huỷ p o ly m e xảy ra trong m ô i trường m o n o m e thì cá c g ố c p o ly m e k ích th ích trùng hợp m o n o m e tạo nên cả p o ly m e k h ố i và g h ép . C hẳng hạn khi phá hu ỷ c ơ h ọc p o ly m e c ó m ặt m o n o m e , cá c g ố c p o ly m e sẽ kích th ích trùng hợp m o n o m e tạo thành c o p o ly m e k h ố i đ ồn g thời vớ i c o p o ly m e ghép: — C H 2- C H X —
+
C H 2= C H Y —
— *- — C H 2- C H X - C H 2- C H Y —
— c h 2- c h x - c h 2- c h y - - + c h y - c h 2--------c h 2y c h 2 +— c h 2- c x - c h 2- c h y —
+ CH,=CHY
c h 2- c x - c h 2- c h y -------------- —
► — c h 2- c x - c h 2- c h y — c h 2- c h y —
C hẳng hạn khi n g h iề n lạnh c a o su th iên n h iên vớ i c a o su clo ro p ren tạo nên c o p o ly m e g h é p c ó th ể tách ra bằng cá c h ch iết.
3.5.8. Phương pháp trùng hợp copolyme khối C o p o ly m e k h ố i từ hai m o n o m e được kết hợp củ a từng đoạn m ạch của m ỗ i m o n o m e luân p h iên với nhau n ên c ó cấu trúc sau: QCOaX)00» l » »>«»<»CaXXX r » M M O CXXXXOOOM M M « M OOCCCO« « »
C o p o ly m e k h ố i c ó th ể thu được bằng phản ứng trùng hợp h ay trùng n g ư n g ... bằng cá c nhóm c u ố i m ạ ch , bằn g sự phân h u ỷ , bằng cá ch đưa vào cá c n h óm c ó khả năng trùng hợp h ay trùng n g ư n g ở c u ố i m ạch p o ly m e . C hẳng hạn, khi d ùng cá c n h óm c u ố i m ạch có thể dùng phản ứng trùng hợp phân bậc h ay trùng n gư n g, như khi trùng n gư n g p o ly e ste từ d ia x it và d io l vớ i dư a x it đ ể c ó p o ly m e c ó hai n h óm C O O H c u ố i m ạ ch , rồi trùng ngưng tiếp với nhóm c a c b o x y l hay d ia m in của k h ố i p o ly m e k hác. H O -R -O H
+
H O O C - R ’ —COOH
H 2N - R - N H 2 + O C N - R - N C O
—►
H O O C - R ' ----------- R 'C O O H
—► H 2N - R --------- R - N H 2
H O O C -K '--------- R -C O O H + H 2N - K ' ---------- R' -N H 2 —► k h ố i e s te
k h ố i ca cb a m it -H*-
— - O C -K ' — - C O N H -R ' — -R' - N H k h ố i e ste
148
k h ối ca cb a m it
P h ư ơ n g p h á p k h á c là trùn g hợp m o n o m e k h i c ó ch ấ t đ iề u h oà h ay d u n g m ô i có khả năng c h u y ề n m ạch (C B r4, C B rC l3. . . ) sau đ ó c h iếu sán g p o ly m e để trùng hợp với m o n o m e khác: nC H 2= C H R
B r(C H 2- C H R ) nCBr3 CH2=CHR^
B r(C H 2- C H R ) nC*Br2 —►
B r(C H 2- C H R ) nCBr2(C H 2-C H K
)m--------
Có thể tổ n g hợp c o p o ly m e chứ a nhóm p eroxit h ay h y d ro p ero x it đ ể c ó thể kích thích khi đun n ó n g v ớ i m o n o m e khác: nC H 2= C H + CBr4
—► B r -(C H 2- C H ) n-C B r 3
R + hv —rỉr
—►
R _ _ ___ * + mCH2=CHR B r -(C H 2-C H ) n-C B r 2 --------- 2 ------ ► I R -►
B r -(C H 2- C H ) n-C B r 2- ( C H 2- C H ) m— ■ R
K
k h ối 1
k h ối 2
C ó thể tổ n g hợp bằn g p o ly m e “s ố n g ”: 2 N a C 10H g
+
2 C 6 H 5 C H = C H 2 ~ 2 C |.°- - V
N a C H 2C H —
n a trin ap h talen
C H - C H 2N a
------ >-
C6H 5 C6H 5
QH5 2>
CH, + CH2=C-CH=CH2 --------— ------------►
+ + N a C H 2- C H - C H 2- C H -------C H -C H 2N a c 6h 5
c 6h 5
c 6h 5
ch 3
'
ch 3
c 6h 5
N a C H 2- C = C H -C H 2-------C H 2- C = C H - C H 2- C H 2- C H N a C H 2- C = C H -C H 2-------C H 2- C = C H -C H 2- C H 2- ẹ H ch 3
ch 3
c 6h 5
Các phân tử p o ly m e b ị phân huỷ bằng m ột dạng năng lư ợ ng n ào đó thành những phần nh ỏ và c á c g ố c p o ly m e n ày c ó thể k ích thích trùng hợp vớ i cá c m o n o m e khác: -
— A -A - A - A - A - A ► — A -A -A -A * — A - A * + nB
+ * A -A —
—► — A - A - B - B - B - B — k h ối A
k h ối B
cũ n g như khi phân h u ỷ b ằn g g ia c ô n g c ơ học: +
— A -A -A -A -A -A — _ _ _ _ _ _ — B -B -B -B -B -B —
— A -A -A -B -B -B -B —
149
Phương pháp triển v ọ n g là dùng siêu âm tác động lê n dung d ịch p o ly m e và m onom e. Chẳng hạn p o ly m e ty lm e ta c r y la t v ớ i sty ren , tốc độ phản ứng tuân th eo đ ịn h lu ật đ ộn g h ọc thông thường như ng th ay v kt bằng Vfl,: Vfh = v kt = k kt[KT] v _
_
k ]m „ l/2
Phương pháp n ày cũ n g d ù ng tổ n g hợp c o p o ly m e k h ố i ba c h iề u đ ể p h ối hợp thành chất bền n h iệt và d u ng m ô i v ớ i tính ch ất đàn h ồ i, k ết dính. Phương pháp dùng để tác dụng p o ly m e c ó m ạch nhánh do tác dụng phá huỷ cơ h ọ c củ a c a o su tự n h iên và c a o su tổn g hợp đã ch ứ a h ai n h ó m hoạt đ ộ n g c u ố i m ạch vớ i chất lưu hoá:
y
+ X-B------ B ------ B -x — ►
+
—A
A
A - B ........ B
X I B
A
X-B..........-B --------- B -x
. . . . B -— B — -B — -
B—
B
Phản ứng tổ n g hợp c o p o ly m e k h ố i bằng phương pháp phân h u ỷ ch o h iệu suất cao đến 80 -ỉ- 90% , bao g ồ m quá trình sin h g ố c , lớ n m ạch , tắt m ạch bằng tổ hợp, ch u yển k h ôn g cân đ ố i và cả phản ứng c h u y ẻ n m ạch hoặc bằng tương tác vớ i ch ất phụ hay dung m ô i... Phản ứng c h u y ề n m ạ ch tạo thành p o ly m e m ạch nhánh, c o p o ly m e g h ép . X ác suất ch u y ền m ạ ch được x á c địn h bằng h oạt tính của g ố c p o ly m e , bản chất p o ly m e và điều k iệ n phân h u ỷ. K h i m o n o m e c ó khả năn g phản ứng đủ lớ n th ì phản ứng trùng hợp được k ích th ích bằn g c á c g ố c p o ly m e . Từ c ơ c h ế đó c h o th ấy, k h ô n g phải bất kỳ ọặp m o n o m e và p o ly m e nào tron g đ iều k iệ n phân h u ỷ cũ n g tạo được c o p o ly m e k h ố i và m ột lư ợ ng nhỏ những chất phụ c ó kh ả n ăn g tư ơng tác v ớ i g ố c đều c ó tác d ụng làm ch ế t m ạch.
150
CHƯƠNG
PHẢN ÚNG TRÙNG NGUNG P hản ứng trùng n g ư n g , c ũ n g như phản ứng n gư n g tụ thường x ả y ra d o phản ứng giữ a c á c n h óm đ ịn h ch ứ c đ ể tạo thành p o ly m e , đ ồn g thờ i tách ra hợp ch ất thấp phân tử. Chất ban đầu c ó n h óm chứ c g ọ i là m o n o m e, cần c ó hai n h óm ch ứ c khác nhau có khả n ăn g phản ứng v ớ i nhau: X -A -Y
X - A - Z - A - Y ------
+ X -A -Y
hoặc m o n o m e c ó hai n h óm ch ứ c g iố n g nhau c ó khả năng phản ứng vớ i hai nhóm m o n o m e khác: X -A -X
+ Y -B -Y
——
X - A - Z - B - Y -------
T ư ơng tác g iữ a h ai n h óm ch ứ c tạo thành nhóm chứ c m ớ i trong p o ly m e n ên ch o nhóm chứ c từ c á c md, o n o m e k h ác nhau. Nhóm chức của monome
'
Loại polyme
Nhóm chức
H
H
polyhydrocacbon
-c -c -
Cl
Cl
polyhydrocacbon
-c -c -
Br
Br
polyhydrocacbon
-c -c -
HO
OH
polyète
-0 -
COOH
. OH
polyeste
-C 0 0 -
COCI
OH
polyeste
-c o o -
COOH
nh2
polyamit
-C O N H -
nh2
polyamit
-C O N H -
COOR . COOH
■
COOH
polyanhydrit
-c o o c o -.
M ột nhóm ch ứ c m ớ i h ìn h thành ír o n g p o ly m e c ó thể đ i từ những lo ạ i m on om e k hác nhau th eo n g u y ê n tắc củ a nhữ ng phản ứrig hữu c ơ th ôn g thường.
151
T rong phản ứng trùng n g ư n g , sự hình thành phân tử p o ly m e là tương tác giữ a các nhóm định ch ứ c n ên p o ly m e từ hai m o n o m e X - A - X và Y - A - Y (c ó hai g ố c giữ a hai nh óm ch ứ c g iố n g n h au ) hay X - A - X và Y - B - Y (c ó hai g ố c giữ a hai n h óm chứ c khác nhau) đều g ọ i là p o ly m e trùng n g ư n g , cò n từ ba m o n o m e c ó g ố c giữ a hai n h óm chức khác nhau g ọ i là p o ly m e đ ồ n g trùng n gư n g (trong trường hợp này c ó hai m o n o m e có cù n g n h óm ch ứ c). 4 .1 . Đ Ặ C T Í N H C H U N G C Ủ A P H Ả N Ứ N G T R Ù N G N G Ư N G Phản ứng trùng n gư n g lớn m ạch h o ặ c do tương tác của m ạch p o ly m e vớ i m o n o m e h oặc giữ a c á c m ạch p o ly m e đang lớn m ạch. X -A -Z -A -Z -A -Y + X -A -X
— ►
X -A -Z -A -Z -A -Z -A -Y
X -A -Z -A -Y + X -A -Z -A -Z -A -Y
— ►
X -A -Z -A -Z -A -Z -A -Z -A -Y
(Z là n h ó m ch ứ c m ớ i h ìn h thành do tương tác củ a X và Y ). Phản ứng có thể dừng lại bằng cách làm lạnh phản ứng để thu được sản phẩm trung.gian. N ếu m o n o m e c ó n h iều hơn hai nhóm chứ c trở lê n , phụ th u ộc và o đ iều k iện phản ứng và bản ch ất m o n o m e , phản ứng c ó thể x ảy ra th eo c á c hướng khác nhau để tạo thành p o ly m e phân nhánh h o ặ c p o ly m e ba ch iều : X -A -X I X
+ Y -B -Y
X -A -Z -B -Z -A -Z -B -Y
J
X
X
— ► X -A -Z -B -Z -A -Z -B -Y I I X X
+ Y -B -Y
— ► X -A -Z -B -Z -A -B -Y
_L
1 z I B I Ỳ —^
—►
I
Z I B I Ỷ
X -A -Z -B -Z -A -Z -B -Y I I
z 1 B1 Z ị
z1 1 B 1 z I
X -A -Z -B -Z -A -Z -B -Z Phản ứng trùng n gư n g c h ỉ dừng khi tất cả c á c n h óm chứ c đã phản ứng hết cửa tất cả cá c m o n o m e , c ũ n g như hợp ch ất trung gian tạo nên phân tử lớn nhưng sản phẩm trùng ngưng là h ỗn hợp p o ly m e c ó k h ố i lư ợng phân tử khác nhau, phân tử c h ỉ đạt được m ột số g iớ i hạn phân tử m o n o m e k ết hợp v ớ i nhau và phản ứng trùng n gư n g thường là phản ứng cân bằng. M ặt k h á c khi k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e tăng thì k h ó khăn k h ô n g gia n tăng, d o đó phản ứng trùng n gư n g k h ô n g x ảy ra đ ến cù n g.
152
M ức độ trùng n gư n g trung bình p , cũ n g như độ sâu c h u y ể n hoá X (m ức độ m ất đi cá c nhóm ch ứ c) phụ th u ộ c trước hết v ào sự tách lo ạ i sản phẩm thấp phân tử để ch u yển dịch cân bằng về phía tạo ra p o ly m e , nhưng giữ a p và X c ó sự phụ thuộc lẫn nhau. N ếu gọi: f là lư ợ ng n h óm ch ứ c trung bình c ó trong m o n o m e , N 0 là s ố phân tử ban đầu trong hỗn hợp, N là s ố phân tử c u ố i cù n g cò n trong hỗn hợp, thì s ố lượng n h óm ch ứ c trong hỗn hợp ban đầu là fN 0, m ỗ i phản ứng n gư n g tụ sẽ m ất đi hai nhóm chứ c và m ộ t phân tử m o n o m e , trong su ốt thời gia n trùng n gư n g ch i p h í đi N 0 N phân tử và 2 (N „ - N ) nh óm ch ứ c đã phản ứng. Đ ộ sâu c h u y ển hoá X là đ ộ n h óm chức đã phản ứng: = 2 ( N „ - N ) = 2N ^__2N _ = 2 _ 2 N 0f
“ N 0f
N „f " f
_N_
f ' N t)
N ếu đ ể tạo thành m ộ t phân tử p o ly m e c ó p m o n o m e thì để c ó N phân tử cần N . p phân tử m on om e: N n = N. P N
do đó:
_
1
N„ ~ P kết hợp hai phư ơng trình trên, rút ra:
_ x p =
2
___2_
f
p .f 2 - x .f
chứng tỏ m ức đ ộ trùng hợp cà n g lớn thì phản ứng trùng n gư n g xả y ra c à n g hoàn toàn hơn, độ lớn phân tử tăn g th eo định luật củ a thời gia n phản ứng (c ó k hác vớ i phản ứng trùng hợp ch u ỗ i) bởi v ì độ sâu ch u y ển hoá xác định bằng thối gian của tiến trình phản ứng. G iá trị X k h ô n g c h ỉ là m ức đ ộ h oàn thành phản ứng m à cũ n g là xác su ất hình thành liê n k ết m ớ i giữ a c á c phân tử m o n o m e. C hẳng hạn, n ếu m o n o m e ban đầu c ó f = 1, m ức độ hoàn thành phản ứng X = 1 thì thu được p = 2 / ( 2 - 1/ 1) = 2 , chứ ng tỏ khi c ó m ột nhóm ch ứ c, dù m ức độ hoàn thành phản ứng là 1 0 0 % thì cũ n g k h ô n g tạo ra p o ly m e. C hẳng hạn phản ứng sau: H O -R -O H
+
H O O C -R ’CO O H
khi f = (2 + 2)12 = 2 th ì X = ( 2 /f) - ( 2 / P f = 1 - ( 1 / P ) , để thu được p o ly m e c ó độ trùng hợp p = 10, cần phải để phản ứng x ả y ra đến m ức độ c h u y ển h oá 90% (x = 0 ,9 ). M uốn
153
c ó p = 5 0 0 th ì m ức đ ộ phản ứng phải đạt 99,8% (x = 1 - (1 /5 0 0 ). N ếu trong phản ứng c ó 3 m o l m o n o m e hai chứ c và 2 m o l m o n o m e ba ch ứ c thì: _ 3x2+2x3 _ 5 N ếu P -► 00 th ì X = (2 /2 ,4 ) - 0 = 0 ,8 3 . N h ư v ậ y , nếu trong sự tạo thành p o ly m e c ó sự tham g ia đến cù n g m ột số lớn m o n o m e th ì v ề lý th u y ết tất cả c á c nh óm chứ c đều phản ứng hết là k h ô n g thể. Ý n ghĩa vật lý là khi m o n o m e c ó hơn h a i n h óm chức th ì hình thành ra p o ly m e ba c h iề u vô hạn vẫn cò n c ó những n h óm chứ c tự d o k h ô n g c ó khả năng phản ứng v ì b ị chắn k h ô n g gian. Đ ể tạo được c á c liê n k ết v ớ i c á c nh óm chức tự d o đ ó, phải dùng hợp chất đơn chứ c thấp phân tử kết hợp v ớ i c h ú n g , v ì c á c hợp ch ất đơn chức này m ớ i c ó th ể tự d o k h u ếch tán được vào m ạn g lư ớ i k h ô n g g ia n củ a phân tử p o ly m e để tham g ia phản ứng. N ếu trong phản ứng c ó hợp chất đơn chức th ì hợp chất này c ó tính ch ất tắt m ạch. Chẳng hạn tron g phản ứng g ồ m 10 m o l d ia m in , 10 m o l d ia x it và 1 m o l ax it đơn chức R -C O O H , thì: f
2 x 1 0 + 2 x 1 0 + 1 x 1 _ 41
10 + 10+1
21
"
21 N ếu d ùn g lư ợ n g a x it đơn chứ c tăng lên hai lần: 2 x 1 0 + 2 x 1 0 + 1 x 2 _ 42
I = ---------- ------- --------------- = —
10 + 10 + 2
th ì
2 F = ------- — = 22
22
2-
—
22 N h ư vậy tăn g hàm lư ợ ng phần trăm R -C O O H từ 4 ,8 đến 9,1 sẽ làm g iả m m ột nửa hệ s ố trùng n g ư n g . C ác hợp ch ấ t đơn chứ c kh oá c á c n h óm ch ứ c c u ố i làm tắt m ạ ch . Trong phản ứng trùng n gư ng c ó n h iều phản ứng phụ như phản "ứng v ò n g hoá m o n o m e , phản ứng phân huỷ k h i tác d ụ n g p hân tử m o n o m e v ớ i hợp chất thấp phân tử h oặc g iữ a c á c phân tử m o n m o m e v ớ i nhau. N gư ờ i ta phân c h ia ra làm hai lo ạ i trùng ngưng: cân bằn g và k h ô n g câ n bằng.
4.2. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG CÂN BÃNG 4.2.1.Đặc tính trùng ngưng cân bằng Phản ứng trùng n g ư n g , c h ẳ n g hạn giữ a d io l và d ia x it ch o e s te , nếu b ỏ qua những phản ứng phụ như phản ứ ng v ò n g h o á , phản ứng' k h ôn g c ó ch ất phụ và vớ i tỷ lệ bằng
154
nhau của cá c m o n o m e th ì thực t ế phản ứng xảy ra ch ỉ đến g iá trị cân bằng m à k h ôn g thể đ i đến cù n g ch o h ết c á c n h ó m ch ứ c tự do. C ũng như phản ứ ng e s te cơ bản, phản ứng c ó cân bằng: — COOH- + H O —
5==fc — c o o —
+ H 20
v ì phản ứng k h ô n g phụ th u ộ c v à o độ dài m ạch ca cb o n trong m o n o m e , c h ỉ phụ th u ộc vào tương tác của n h ó m đ ịn h ch ứ c nên có thể viết: K _ C coq C hoh C cooh .C oh Phản ứng trùng n g ư n g g ồ m n h iều g ia i đoạn m à m ỗ i g ia i
đoạn là m ột phản ứng cơ
bản với tác dụng củ a h a i n h ó m ch ứ c. Ở tất cả cá c g ia i đoạn trùng n gư n g c ó hằng s ố cân bằng k h ô n g thay đ ổ i nếu bỏ qua sự phụ th u ộ c về k h ố i lư ợ ng phân tử củ a p o ly m e . V ì tương tác củ a h a i liê n k ết n h óm chứ c tạo ra m ột n h óm chứ c m ớ i
z củ a
phàn tử
p o ly m e tách ra ch ất thấp phân từ a tương ứng: nXRY
X ( - R - Z - ) n- R Y
+ (n -l)a
m uốn ch u y ể n d ịc h cân bằng cần tách a ra k h ỏ i phản ứng. Thừa nhận h ằ n g s ố K k h ô n g đ ổ i trong cá c g ia i đ o ạ n ’ phản ứ n g, c ó thể th ấy sự phụ thuộc giữ a p và K cũ n g như v ớ i a như sau: N ếu: N 0 là s ố phân từ hai nh óm chứ c ban đầu bằng s ố nhóm X và Y , N là s ố phân tử p o ly m e bằng s ố n h óm chứ c X và Y ở c u ố i phản ứng, N a là s ố phân tử ch ấ t thấp phân tử a ở trạng thái cân bằn g, N z là sô' liê n k ế t
z tạo
thành: N z = N o - N
ta c ó hằng s ố cân bằng: ( N „ - N ) .N , K
N .N
ch ia ch o N„:
K=
N ọ -N
N.
N0
'n 0
(N )2 N0 đặt: (N o - N ) / N 0 = nz là s ố m o l liê n k ết x ảy ra ở m ỗ i m ắt x íc h c ơ bản củ a p o ly m e; N a / N = na là s ố m o i ch ất đơn g iả n tách ra ở m ột m ắt x íc h c ơ bản củ a p o ly m e; N 0 / N = p là đ ộ trùng hợp trung bình củ a p o ly m e tạo thành;
155
K hi k h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e đủ lớn, g iá trị nz gần bằng đơn vị bởi vì: nz = (N z / N 0) = (N 0 - N ) / N 0 = 1 - (N / N 0), tỷ lệ (N / N 0) rất nhỏ do đó .y/n7 = 1, nên: p =
Đ ộ trùng hợp trung b ìn h p tỷ lệ thuận v ớ i căn bậc hai củ a K và tỷ lệ n g h ịch với căn bậc hai củ a na (đ ộ m o l củ a ch ất thấp phân tử) tách ra.
4.2.2. Các nhân tố ảnh hưởng của trùng ngưng cân bằng t
1. Ả nh hưởng củ a n ồ n g độ m o n o m e H ằng s ố cân bằn g K k h ô n g phụ th u ộc v à o nồn g độ m o n o m e v ì n ồ n g đô củ a cá c cấu tử tham g ia phản ứng đều thay đ ổ i như nhau khi pha lo ã n g . K h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e trước khi đạt cân bằn g cũ n g k h ô n g phụ thu ộc vào n ồn g độ m o n o m e , cò n tố c độ trùng ngưng tỷ lệ v ớ i n ồ n g độ c á c ch ất phản ứ ng, v ì th ế khi tăng n ồ n g độ m o n o m e thời gian phản ứng rút n g ắ n lạ i đ ể đạt đư ợc cân bằng và p o ly m e thu được c ó k h ố i lư ợ ng phân tử cao. 2 . Ả n h h ư ở n g c ủ a n h iệ t đ ộ K h i tăng n h iệ t đ ộ , tố c đ ộ trùng n gư ng tăng, cò n k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e phụ thuôc vào n h iêt đ ô đư ơc x á c định- bằng sự thay đ ổ i hằn g s ố cân bằng m à hằng s ố cân bằng ch ịu ảnh hư ởng c ủ a h iệ u ứng n h iệt của phản ứng th eo phương trình (đ ẳn g áp):
Từ đó thấy rằn g, h ằ n g s ố cân bằng tăng v ớ i sự tăng n h iệt đ ộ đ ố i vớ i phản ứng thu nh iệt và g iả m đ ố i v ớ i phản ứng phát n h iệt. K h ố i lượng phân tử thay đ ổ i th eo g iá trị của hằng s ố cân bằng. T hư ờng h iệu ứng n h iệt củ a phản ứng trùng ngưng k h ô n g lớ n , k h oản g 8 -ỉ- 10 k c a l/m o l, v ì th ế n h iệt đ ộ ít ảnh hư ởng đến k h ố i lượng phân tử p o ly m e , nhưng khi tăng nhiệt đ ộ, h ệ được x ú c tiế n đ ể nhanh đạt được cân bằng m à ở n h iệt độ thấp k h ô n g đạt được, đ ồ n g thời k h i tăng n h iệt đ ộ cũ n g làm d ễ dàng ch o sự tách c á c hợp ch ất thấp phân
tử để c h u y ển d ịc h cân bằng v ề phía tạo ra p o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử c a o hơn. Song tố c độ tăng khi tăng n h iệt đ ộ thì trước khi đạt cân bằng k h ố i lượng phân tử sẽ c a o hơn ở n hiệt độ ca o hơn, c ò n sau khi đạt đư ợc cân bằng thì kh ối lượng phân tử sẽ c a o hơn ở n h iệt đ ộ thấp hơn. D o đó
n gư ờ i ta thường tăng n h iệt đ ộ để
rút ngắn thời g ia n ở g ia i đ o ạ n đạt cân bằng, nghĩa là tiế n hành trùng n g ư n g bắt đầu ở n h iột đ ộ c a o h ơ n , sau đó g iả m n h iệ t đ ộ , đưa hệ tới
H ìn h 4.1. Ả nh hưởng của khối lượng phân tử vào nhiệt độ khi trùng ngưng
cân bằn g đ ể đ ạt p h ân tử c ó k h ố i lư ợ n g phân tử
(T 2 > T , )
c a o hơn.
3. Ảnh hưỏng của chất đơn chức và tỷ lệ giữa hai cấu tử Phản ứng trùng n gư n g đạt được cự c đại khi c ó tỷ lệ 1 : 1 của hai cấu tử c ó hai nhóm chứ c. N ếu thêm m ộ t lư ợ n g ch ất đơn chứ c tương tác vớ i n h óm chứ c củ a m ột m o n o m e thì m on om e kia sẽ dư m ột lư ợ n g tương ứng. K hi giảm lư ợ ng hợp chất đơn ch ứ c, đ ộ trùng hợp tăng. G iá trị p phụ th u ộc vào tỷ lệ m o l của hợp ch ất hai chứ c và đơn chức:
m nghĩa là s ố m o l củ a hợp chất hai chứ c đ ố i vớ i 1 m ol hợp chất đơn ch ứ c.
■
C hẳng hạn, khi trùng n gư n g a x it a m in o en a n tic vớ i 1% a x it b u tyric s ẽ thu được P = 100 thì k h i c ó 2 % a x it b u tyric sẽ c ó p = 5 0 . Thường g ọ i là q u y tắc k h ôn g đương lượng củ a n h ó m ch ứ c. C hất phụ đơn chứ c c ó ảnh hưởng tới k h ố i lư ợ n g phân tử, trực tiếp liên quan tới hằng s ố cân b ằ n g , khi đưa hợp chất đơn chứ c phản ứng vớ i m ột nhóm chức thì nồn g đ ộ củ a n h ó m ch ứ c này g iả m , tương ứng vớ i giảm m ẫu s ố trong phương trình: K
_
n z~n a
n X-n Y M uốn K k h ô n g đ ổ i thì phải g iả m n z, n gh ĩa là phải g iả m m ức đ ộ trùng n gư ng của p o ly m e. Đ ể đ iều h o à k h ố i lư ợ n g phân tử, n gư ờ i ta d ùng hợp chất đơn ch ứ c c ó hoạt tính ca o , có khả năng k h oá c á c n h óm ch ứ c c u ố i trong phân tử p o ly m e , thường g ọ i là ch ất ổn định. Phương pháp dùng đ iều c h ế c á c o ly g o m e . Q uy tắc k h ô n g đư ơ ng lư ợng cũ n g d ù ng khi trùng n gư ng hai m o n o m e c ó hai nhóm chứ c k h ác nhau c ó kh ả năng phản ứng với nhau, ch ẳn g hạn trùng hợp d iam in vớ i d ia x it ch o p olyam it:
157
n H O O C -R -C O O H
+ n H 2N - R - N H 2
—►
— +■ H O - ( - C O - R - C O N H - R - N H - ) n- H
+ ( n - l) H 20
N ế u s ố m o l củ a d ia m in là n, s ố m ol củ a d ia x it là m vớ i m > n, n g h ĩa là trong hệ có dư nhóm c a c b o x y l tác d ụ ng tư ơng tự như hợp chất đơn ch ứ c làm g iả m k h ố i lư ợ ng phân tử. T rong trường hợp n à y có: P = m -n bằng tỷ lệ g iữ a s ố m o l n h ó m ch ứ c và s ố m ol nhóm chứ c dư. K h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e sẽ cự c đại ở tỷ lệ 1 : 1 củ a hai m o n o m e c ó cù n g h ai nh óm chứ c. T ron g phản ứng trùng n g ư n g , d o có n hiều phản ứng phụ như d e c a c b o x y l h oá, v ò n g h o á ... nên thường tỷ lệ n à y k h ó đạt đư ợc, do đ ó
M 1 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 M2
khối
H ì n h 4 .2 . Sự phụ th u ộc k h ố i lượng
lượng phân tử thường thấp h ơ n khi dư m ột trong
phân tử p o ly m e vào tỷ lệ m on om e
h ai m o n o m e , k h ố i lư ợ ng phân tử g iả m nhanh. K h í dư m ột cấu tử sẽ làm tắt m ạch n ên s ố m ạch sẽ bằng lư ợ n g phân tử dư.
4.2.3. Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng a- P h ả n ứng v ò n g h o á Cấu trúc củ a phân tử m o n o m e, n g h ĩa là s ố n g u y ên tử giữ a hai n h óm
ch ứ c c ó ảnh
hưởng lớn đến sự v ò n g h o á củ a m o n o m e. Q uá trình v ò n g hoá phụ th u ộc và o tính bền của vòn g hình thành. N ế u s ố n g u y ê n tử giữ a h ai nhóm chứ c bằng ba h ay bốn thì dễ v ò n g hoá thành năm h a y sá u c ạ n h b ển , ch ẳn g hạn:
H O - c h 2c h 2c h 2- c o o h a x ic
—
►
/ ° \ ch2 co C H ,- CH o
z1
ù ỵ ư r o x ỵ b u tyric
b u ty ro la cto n
00
+H 20
H O - C H 7C H ,C H ,C H 2- c o o h
--------►
...............H ,c
/ ° \ 2\
h 2c a x it 5 -h y d r o x y v a le r ic
I
CH2 v a lero la cto n cũ n g c ó thể v ò n g h o á giữ a h ai phân tử, ch ẳ n g hạn:
158
—
^
H O [ - ( C H 2)4- C O O - ] x H
ch2 p o ly e ste
H2N HC-R HOOC7
COOH R-CH \
nh2
/ CO-NH R-CH HC-R XNH-CO
2H20
a x it a -a m in o a x it
CH2OH I "• c h 2o h
e t y le n g ly c o l
+
HOOC I
-
hooc
d ix eto p ip era zin
C H ,-0 0 C -C = 0
CH2- o o c
c h 2o h
c h 2- o o c
a x it o x a lic
I
ho
d im e
I
x y c lo e s te
K h i k h o ả n g c á c h g iữ a c á c n hóm chứ c lớn cũ n g c ó thể tạo thành v ò n g c ó cấu trúc k h ôn g p hẳng và k h ô n g c ó sứ c că n g , nhưng xác suất n ày g iả m nhanh k h i tăng kh oản g cá ch đó d o g iả m x á c su ất va ch ạm giữ a h ai đầu phân tử và xác suất tư ơng tác giữ a các phân tử tăn g lớn. T h eo độ sâu c h u y ể n h o á , c ó thể tạo được v ò n g lớn k h ô n g c ó sứ c căn g (đến 2 0 + 3 0 c ạ n h ), s o n g x á c suất này luôn lu ô n n h ỏ. Phản ứng v ò n g h oá n ộ i phân tử
, 10
k h ôn g phụ th u ộ c vào n ồ n g đ ộ , c ò n phản
Số đơn vị
15 c
20
25
trong vòng
ứng lớn m ạch g iữ a c á c phân tử tăng khi tăng nồng đ ộ, nên thường tiến hành phản
H ì n h 4 .3 . Sự phụ th u ộc đ ộ bền của vòn g vào s ố c a c b o n '
ứng khi Jíhông c ó dung m ôi hay ch ỉ có
m ột lượng n h ỏ d u n g m ô i. Phản ứng v ò n g hoá tăn g khi tăng n h iệ t đ ộ, vì khi tăng n h iệt đ ộ, tăng ch u y ển đ ộ n g n ộ i phân tử và đ ộ uốn d ẻ o của phân tủ làm tãng x á c suất va chạm giữa hai nhóm chức của phân tử. M ặt khác, năng lượng hoạt hoá của vòng hoá E vh lớn hơn năng lượng lớn m ạch n ên k v ò n g h oá tăn g nhanh với n h iệt đ ộ hơn là k lớn m ạch trùng ngưng. Phản ứng v ò n g hoá cũ n g x ả y ra ở m ạch p o ly m e
c h o n h óm c u ố i m ạch là vòng
nhiều cạn h , so n g đ ồ n g thời cũ n g làm. phân huỷ m ột phần p o ly m e. C hẳng hạn p o ly a m it từ h e x a m e ty le n d ia m in với a x it su x in ic : /
-NH(CH2)6NHCO(CH2)2CONH(CH2)6NH2-
CO-CH,
-NH(CH2)6-NH
\
ch2
0= c
I
H2N(CH2)6NH c o -c h 2
-NH(CH2)6N
H2N(CH2)6NH2 c o -c h 2
159
Phản ứng c ó th ể x ả y ra ở giữ a m ạch để hình thành p o ly m e c ó v ò n g su x in im it ờ cu ố i m ạch và m ạ ch p o ly m e thấp phân tử hơn. N hư v ậ y phản ứng trao đ ổ i n ộ i phân tử cũ n g đưa tới h iện tư ợng phân huỷ p o ly m e . H iện tượng n ày g ọ i là h iệu ứng vò n g h oá, như trong p o ly a m it g ọ i là h iệ u ứng v ò n g hoá im it. b- P h ả n ứ n g t r a o đ ổ i Phản ứng trao đ ổ i đặc trưng c h o phản ứng trùng ngưng cân bằng giữ a c á c phân tử p o ly m e tạo nên m ộ t hệ cân bằng trùng ngư ng x ác định bằng thành phần phân đoạn của p o ly m e tạo th ành trong phản ứ ng. Q uá trình phản ứng trao đ ổ i cũ n g x ả y ra bằng phản ứng a x it phân h o ặ c am in phân củ a cá c nhóm chứ c của m o n o m e h o ặ c của phân tử p o ly m e. C hẳng hạn trong phản ứng trùng ngư ng p o ly a m it, phản ứng trao đ ổi x ả y ra giữa nhóm am it củ a m ạ ch p o ly m e v ớ i c á c nhóm ch ứ c a x it hay am in h oặc giữ a hai nhóm amit: + a x it phân:
-N H (C H 2)6N H C O R C O -fN H (C H 2)6NHCORCOHO-Ị- OCRCONH(CH2)6N H -► -N H (C H 2)6NHCORCOOH + -N H (C H 2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO+ am in phân:
-N H (C H 2)6N H C O R C O -fN H (C H 2)6NHCORCO-CO RCON H (CH 2)6NH-Ị-H -N H (C H 2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + H2N(CH2)6NHCORCO+ am it phân:
-N H (C H 2)6NHCORCO
NH(CH2)6NHCORCO-
— - Ị - - --------ị - - -
-C O N H (C H 2)6NH - * ■
—
> -
CORCO-
-N H (C H 2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + -C O N H (C H 2)6NHCORCO-
K hi n g h iê n cứ u phản ứng trao đ ổ i giữ a cá c m ạch p o ly m e c h o th ấ y , nếu c h o thêm m ột lượng m o n o m e a x it ban đầu thì cân bằng trao đ ổ i được xú c tiến nhanh. Đ iề u đó có n g h ĩa là a x it đ ó n g vai trò x ú c tác c h o phản ứng trao đ ổ i giữ a c á c phân tử p o lyam it. Phản ứng c ó thể g iả i th ích bằng c ơ c h ế tạo phức phản ứng sáu trung tâm: -C O (C H 2) mC O —j-N H (C H 2)mN H ! ! - N H ( C H 2) nN H é O -R
—►
-C O (C H 2)nCO ......ÓH -C O (C H 2)mCO —►
_
-N H (C H 2)nNH
160
NH(CH2)nNH— • I +[ + COR
HOOC(CH2)nCO—
Thực t ế phản ứng trao đ ổ i của trùng ngưng n h iệt tạo nên m ột hỗn hợp phân tử trong đó có thể có p o ly m e m ạch nhánh và tăng độ phân b ố v ề k h ố i lượng phân tử p o ly m e. Phản ứng trao đ ổ i n ày cũ n g xảy ra trong hỗn hợp p o ly m e khác. Phản ứng trao đ ổ i đặc trưng ch o ngư ng tụ cân b ằn g, g ọ i là cân bằng trùng ngưng, được xá c định bằn g thành phần phân đ oạn p o ly m e tạo thành trong phản ứ ng, ch ẳn g hạn khi đun n ó n g h ỗn hợp p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it vớ i p o ly h e x a m e ty le n iso p h ta la m it trong axit fo m ic có sự g iả m thành phần tan.
H ì n h 4 .4 . Sự phụ th u ộ c hàm lư ợng k h ô n g tan khi đun n ồn g trong a x it fo m ic của hệ: p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it và p o ly h e x a m e ty le n iso p h ta la m it Chẳng hạn k h i đun n ó n g hỗn hợp hai p o ly a m it trong n ón g ch ả y sẽ tạo thành hỗn hợp p o ly m e kh ối: — [H N (C H 2) 5C O - ] n- [ - N H ( C H 2)5C O - ] m — +
+
— [N H (C H 2)6N H C O - ] x- [ - N H ( C H 2)6N H C O (C H 2)4C O - ] y — — [N H (C H 2) 5C O - ] n- [ - N H ( C H 2)6N H C O (C H 2) 4C O - ] x — +
+
— [N H (C H 2)5C O - ] m- [ - N H ( C H 2)6N H C O (C H 2)4C O - ] y —
Phương pháp này cũng dùng để tổng hợp cop olym e khối theo phương pháp trùng ngưng.
H ì n h 4 .5 . Sự th ay đ ổ i thành phần hỗn hợp hai p o ly m e khi đun nón g 1- hàm lượng h o m op olym e; 2 - hàm lượng co p o lym e khối; 3- hàm lượng c o p o ly m e hỗn hợp 11- HHHCCPT
161
4.2.4. Sự phân bố khối lượng phân tử khi trùng ngưng P o ly m e thu được là m ộ t hỗn hợp phân tử k hác nhau về k h ố i lư ợ ng phân tử m à sự phân b ố k h ố i lư ợ n g n à y đư ợc x á c địn h ở trạng thái cân bằng củ a hộ. Ở trạng thái cân b ằ n g , h ỗn hợp p o ly m e c ó năng lượng tự do cự c tiểu ở m ột k h ối lượng trung bìn h đã ch o . Trước k h i đạt cân b ằn g, thành phần phân b ố k h ố i lư ợ ng thay đ ổ i k h ôn g n gừ ng do những phản ứng phân b ố lạ i m ạch phân tử. Ở đ ây cù n g vớ i phản ứng trùng n gư n g , c ó phản ứng phân h u ỷ m ạch do tương tác của cá c hợp ch ất thấp phân tử mà chủ y ếu v ớ i c á c ch ất ban đầu. C hẳng hạn như phản ứng thuỷ phân khi có nước, a n co l phân k h i c ó a n c o l, axit phân k h i c ó a x it h o ặ c am in phân. Sự phân hu ỷ này chủ y ếu giữ a liê n k ết tạo ra p o ly m e với cá c nh óm c u ố i củ a m ạch phân tử p o ly m e h o ặc với m o n o m e. K ết quả n g h iê n cứu c h o th ấy, tốc độ g iả m k h ố i lượng phân tử k h i phân huỷ phụ thuộc vào g iá trị k h ố i lư ợ n g trung bình củ a p o ly m e ban đầu. K h i phân h u ỷ p o ly m e có k h ố i lượng phân tử lớn hơn sẽ quan sát thấy sự giảm k h ố i lư ợ ng phân tử m ạnh hơn p o ly m e có k h ố i lư ợng phân tử nhỏ hơn ở cù n g đ iều k iện . N ó i c h u n g , tổ n g s ố liê n k ết trong m ộ t đơn vị k h ố i lư ợ ng p o ly m e thực tế k h ô n g phụ thuộc vào k h ố i lư ợng trung bìn h củ a n ó , s ố liên kết bị phân cắt trong quá trình phân huỷ cũng k h ô n g phụ th u ộc v à o k h ố i lư ợng trung bình củ a p o ly m e , trong k h i đó s ố phân tử có k h ối lượng phân tử lớn chứ a trong đơn v ị phân tử phải tăng k h i tăng k h ố i lư ợ ng phân tử, n gh ĩa là sự phân h u ỷ p o ly m e c ó k h ố i lư ợng phân tử lớn hơn sẽ lớn hơn phân tử c ó kh ối lượng phân tử nh ỏ. N ếu tín h thời g ia n phân h u ỷ hoàn toàn m ộ t p o ly m e đến m o n o m e th ì thời g ia n phân huỷ củ a c á c p o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử k hác nhau đều như nhau vì s ố liêfi k ết bị phân cắt như nhau. V ì th ế sự phân h u ỷ p o ly m e lu ô n k èm th eo sự g iả m m ức đ ộ đa phân b ố k h ối lượng phân tử nếu cấu trúc p o ly m e k h ô n g ảnh hưởng đến quá trình. N ếu g iả th iế t rằng tất cả c á c g ia i đoạn trùng ngư ng đều thực h iện được như nhau và k h ôn g c ó sự phân h u ỷ , hằng s ố tốc độ k h ôn g phụ thuộc vào c h iề u dài m ạch , liê n kết giữ a các n h óm chứ c h ìn h thành đ ồ n g thời thì c ó thể tìm được phương trình phân b ố kh ối lượng phân tử củ a p o ly m e . K hi c ó tương tác giữ a h ai nh óm ch ứ c, ch ẳn g hạn O H và C O O H , sẽ có sự hình thành và k h ô n g h ìn h thành liê n k ết m ớ i. N ếu g ọ i
xác suất hình thành liê n kết là X thì
xác suất k h ô n g hìn h thành liê n k ết là 1- x , như v ậ y đ ể c ó được phân tử p o ly m e c ó p mắt x íc h thì cần phải c ó ( p - 1) lần liê n k ết và 1 lần k h ôn g hình thành liê n k ết, n gh ĩa là : suất X đã thực h iệ n được ( p - 1 ) lần và x á c suất ( 1 - x ) c h ỉ m ột lần. Bởi vì tất cả cá c X suất đểu thực h iện đ ồn g th ờ i, xẩc suất hình thành p m ắt x íc h sẽ là x p ]( l - x ) . M ặt khá(
162
x ác suất hình thành p m ắt x íc h như là tỷ lệ của s ố xác suất liê n kết đ ối vớ i tổn g cá c xác suất (đ ể thu được p o ly m e bất k ỳ ) là độ phân tử p-m ắt x íc h về s ố trong p olym e: N — = x p“ ' ( 1- x ) N vớ i Np và N là lư ợ ng phân tử p-m ắt x íc h và lư ợng phân tử đ ồ n g đẳn g bất k ỳ. Sự phụ thuộc này kh ông có cực đại, KI
lượng phân tử m on om e chưa tham gia phản ứng vẫn còn , lượng m o n o m e tham gia rất lớn so với phân tử p o ly m e. K hi X tăng, m ức độ chuyển hoá tăng thì đường co n g thoai thoải hơn, nghĩa là độ phân tán k h ối lượng phân tử và hàm lượng p o ly m e có k h ối lượng phân tử lớn tăng. Sự phân b ố k h ố i lư ợ n g phân tử về khối lượng, nghĩa là độ khối lượng của polym e có m ức độ trùng n gư n g n ào đó so vớ i tổn g khối lượng phân tử. N ế u như phản ứng có f = 2 thì d ù n g phư ơng trình:
H ì n h 4 .6 . Sự phân b ố k h ố i lượng phân tử về số
= 2 (N 0 - N ) = (N 0 - N ) X= N„ N „ .f và
1) X = 0 ,9 5 ; 2) X = 0 ,9 8 ;' 3) X = 0 ,9 9
N = N ().( l - x ). Đ ưa g iá trị N vào phư ơng trình phân bô' về s ố ở trên và nhân vớ i p, sẽ được: P-Np = p .x p_1( l - X) N 0. ( l - X ) = p .x p-1( 1 - X )2 N N h ân và ch ia ch o m - k h ố i lư ợng phân tử trung bình củ a m on om e: m .p .N , P _= p .x p *(1 - x ) 2 m .N n N ếu k h ố i lư ợ ng c á c g ố c m o n o m e trong phân tử đều là m như nhau, bỏ qua những
sản phẩm phụ thì đ ộ k h ố i lư ợng Wp củ a phân tử có p-m ắt x íc h so với k h ối lượng chung w sẽ gần bằn g m .p.N p / m .N 0, do đó ta có:
163
Wp/W
w_ — E- = p .x p ] (1 - X)2
w
^
K hác v ớ i đư ờng c o n g phân b ố v ể số , đường co n g phân b ố v ề k h ố i lư ợ ng c ó cực đại mà c ó thể tìm th ấy bằng phư ơng trình vi phân th eo p và n ộ i su y đ ến 0 sẽ thu được phương trình: 1 —X
và m ức đ ộ trùng hợp đáp ứng vớ i cự c đại: Pmax =
(1 / I n x ) .
H ìn h 4 .7. Sự phân bố kh ối lượng phân tử v ề kh ối lượng 1) X = 0,90; 2) X = 0,95; 3) X = 0,98; 4) JL = 0,99
4.2.5. Động học của phản ứng trùng ngưng cân bằng Đ ể n g h iê n cứu đ ộ n g h ọ c của trùng n gư n g, người ta thường n g h iên cứu trên cơ sở m ô hình và d ù ng nhữ ng đ ịn h luật đ ộ n g h ọc củ a hợp chất thấp phân tử đ ể từ đó su y ra được cơ c h ế phản ứ ng. C hẳng hạn , khi n g h iên cứu đ ộn g h ọ c củ a p o ly e s té từ d ia x it và d io l, tốc độ quá trình tạo thành p o ly e s te k h ô n g phụ th u ộc và o c h iể u dài m ạch ca cb o n của d ia x it và d io l và đư ợc x á c định bằng n ồn g đ ộ phân tử củ a nhóm C O O H và O H , bởi vì p o ly e ste ở m ức đ ộ trùng n gư n g nào đ ó , về bản chất cũ n g là a x it và a n c o l vớ i c h iề u dài phân tử k h ác n hau , c h o nên đ ịn h luật cũ n g g iố n g như phản ứng vớ i tố c độ phụ th u ộc vào nồn g đ ộ nhóm ch ứ c tự do. ở m ỗ i g ia i đ oạn phản ứng đều c ó sự tham g ia củ a hai nhóm chức nên quá trình cũng c ó phư ơng trình đ ộ n g h ọ c bậc hai. ở tỷ lè m o n o m e là 1 : 1, n ồ n g đ ộ m ỗ i lo ạ i nhóm chức g iố n g nhau thì phư ơng trình c ó dạng: £ - r é > dt
hay
c2
= kdt
sau khi tíc h phân thu được: - - = kt + con stan t
c
B ởi v ì n ồ n g đ ộ ch ất phản ứng tỷ lệ vớ i s ố phân tử ch u n g N , sau thờ i gia n t c ó thể viết: = K t + con stan t N
164
T h ay g iá trị N từ phư ơng trình: N 0 = N . p , thu được sự phụ th u ộc tu yến tính của m ức đ ộ trùng hợp trung b ình p vào thời g ia n (s ố phân tử ban đầu k h ô n g phụ th u ộc thời g ia n và đ ố i vớ i th í n g h iệ m n g h iê n cứu là m ột hằng số ). — = K t + con stan t No có thể thu được g iả n đ ồ phụ th u ộ c p vào t hay lg k vào 1/T: lgK.103 1,4 \
12
'
_
\
Ea = 12 kcalo/mol
\
1
1,0 " 0,8
\ 2
V3
-
V
0,6 -
\
—
\\ 4
0,4 -
—_____I_______ I____ I______ li______ l 2,1
2,2
2,3
,2,4
2,5
1000 T
H ì n h 4 .8 . Sự phụ th u ộ c p v ào thời g ia n t
H ì n h 4 .9 . Sự phụ th u ộc lg k vào 1/T
của phản ứng trùng n g ư n g a x it a d ip ic với
của phản ứng trùng n gư n g ax it ad ip ic
h e x a m e ty le n d ia m in
với h e x a m e ty le n d ia m in
Sự g iả m tố c đ ộ phản ứng ở c á c g ia i đoạn sau c ó thể g iả i th ích bằn g sự giảm nồng độ nhóm ch ứ c h ay g iả m đ ộ lin h đ ộ n g và s ố lần va ch ạm củ a phân tử trong đơn vị thời gia n vì đ ộ nhớt củ a m ô i trường tăng. N h ư v ậ y , nhân tố quan trọng trong phản ứng trùng n gư ng là nhân tố entropi (lập th ể). Sự phụ th u ộ c tu y ến tính củ a h ằn g s ố tốc độ vào 1/T phù hợp với phương trình A rh en iu s. Sự n g h iê n cứu đ ộ n g h ọ c củ a d iclo ra n d eh it củ a a x it terep h talic và iso p h ta lic với dian trong d u n g m ô i c h o thấy phản ứng là bậc hai với năng lư ợ n g h oạt hoá 19 ,7 k c a l/m o l và 2 2 ,7 k c a l/m o l. Phản
ứng củ a clo ra n h y d rit của a x it se b a x ic c ó
hằng s ố tố c độ ở 1 5 0 ° c
là 3 4 ,4 lớn hơn clo ra n h y d rit củ a terep h ta lic đến 11 lần. T ố c đ ộ phản ứng của clo ra n h y d rit a x it với d ip h en o l ở 1 7 0 ° c thay đ ổ i th eo thứ tự: H y d ro q u in o n > R e so x in > ỡ ,ỡ -D ih y d r o x y d ip h e n y l > D ian
165
0
2
4
6
8
10 giờ
H ì n h 4 .1 0 . Đ ộ n g h ọ c trùng ngư ng cloran h yd rit iso p h ta lic axit với p , ộ -d ih y d ro x y d ip h en y lm etan ở 25°C : 1- hàm lượng H C I tách ra; 2 - hàm lượng p olyeste; 3 - hàm lượng c h ất ban đầu và chất th ấp phân tử; 4 - độ nhớt p o lye ste
Đ ể x ú c tiến phản ứng trùng n gư n g ngư ời ta dùng xú c tá c, thường dùng a x it.v ô cơ , m u ối a x it, su n fo a x it hữu c ơ , h a lo g e n u a k im lo ạ i k iềm . T rong những trường h ợ p dùng xú c tác, h ằn g s ố k ở phư ơng trình trên b ao g ồ m cả n ồn g độ x ú c tác.
4.2.5. Các phản ứng trùng ngưng cân bằng Phương pháp trùng n gư n g được d ùn g n h iều để tổn g hợp p o ly m e c ơ n g u y ên tố C hẳng hạn phản ứng củ a d iclo ra n h y d rit của axit m ety lp h o tp h in ic vớ i h yd roq u in on tạo thành p o ly e s te . Phản ứng th eo c ơ c h ế lư ỡng phân tử và c ó năng lượng hoạt hoá là 10 ,4 7 k c a l/m o l. P o ly m e trùng n gư n g chứ a p khi trùng ngưng e ste
(3-cloetyl củ a a x it m e ty l-
p h o tp h in ic, a -c lo p h o tp h in ic ... ở 2 2 0 H- 250°c th eo phương trình: Ọ 0 C H 2C H 2C1 II/ n R -P
o II - P - 0 C H 2C H 2- 0 -
+ nC 2H 4C^ l2 2^14 2
\ 0 C H 2C H 2C1
nC6H 5S i(O H )2O N a + m F e C l3
R
ỌH I —► < - S i - O - - F e - 0 - > „ . C 6H 5 . m
166
n
. n
+ nN aC l
Đ ặ c b iệ t là đã trùng n gư n g được p o ly m e đ iều hoà lập thể khi dùng xú c tác đặc íhù lập thể từ p h e n y ls ilo x a n c h o p o ly m e sy n d io ta c tic c ó cấu trúc: OH OH I I — S i-O — S i-O — QH5
c 6h 5
P o ly m e c ơ B o hay c o p o ly m e củ a Bo vớ i Si cũ n g được tổ n g hợp th eo trùng ngưng cân bằng: NH CH, CH , . J . J / \ 1 1 C1B BC1 (x + 1) Q H y O S i- o - S i - OC4H9 + X I I HN NH CH, CH, N B/ CI CH3 Ỵ i
CH, I i
2 XQịHyCl
CH, NH CH3 I 3 \ B -O -S i-O -S i-O I I I NH CUi CH, NB/
/ C4H9O S i- o- S i - — O —B I HN CH3 ch3
'C4H9
M ột hướng quan trọng củ a trùng n gư n g cân bằng là tổn g hợp cá c p o ly sa c c a r it có k h ối lư ợng phân tử 1 2 .0 0 0 đ ến 2 4 .0 0 0
từ D -g lu c z ơ , D -m a n n o z ơ , D - x y lo z ơ trong
d im e ty ls u n fo x it v ớ i x ú c tác a x it khi tách liê n tục nước ra k h ỏ i phản ứng. P o ly m e thu được c ó liê n k ết a - g lu c o z it và v ò n g fu ra n o zit được b ảo toàn. Từ cá c d isa cca rit như m an tozo , x e n lu lo z o , la c to z ơ cũ n g thu được p o ly sa cc a rit. K hi n gư n g tụ d ia n d e h it hay d ix e to n vớ i hydrazin thu được p o ly m e chứa liê n kết C = N - g ọ i là phản ứng đa a zin hoá. C hẳng hạn, tác d ụng d ia n d eh it hay d ix e to n như g ly o x a n , d ia x e ty l, b e n z y l, 4 ,4 -d ia x e ty ld ip h e n y lm e ta n ... vớ i h yd razin thu được p o ly a zin th eo phản ứng: n 0 = C H R C H = 0 + H 2N - N H 2 —► -►
0 = C H - R - {- C H = N - N = C Ỉ Í - R - } n- C H = 0
+ 2 ( n - l ) H 20
Phản ứng là cân b ằ n g íh ụ ận n g h ịch , tốc độ phản ứng tăn g k h i tăng n ồn g độ chất ban đầu và h iệu suất tăng k h i tăng n h iệt độ. Phản ứng đi qua g ia i đoạn trung gian m on oh y d ra zin . Các a n d eh it phản ứng nhanh hơn d ix e to n nên thường thu được p o ly a zin phân tử lư ợ ng c a o hơn. Phản ứng đa azin hoá cũ n g x ảy ra với dihydrazit của d ia x it vớ i hợp chất dicacb on yl: nH 2N N H C O -R -C O N H N H 2 + n 0 = C - C = 0 I I R R
—►
-► 0 = c - -C = N - N H C O R C O N H - N = C I R R R
■c=0
+ 2 ( n - l ) H 20
R
167
P o ly m e trùng n gư ng cân bằng m ới thu được bằng phản ứng tạo phức để cấu trúc nên m ạch p o ly m e , g ọ i là phản ứng đa p h ối trí. Phản ứng đa p h ố i trí được thực h iện khi tương tác giữ a phức chứa k h ôn g kém bốn nhóm tạo phức và io n k im lo ạ i h oặc những hợp chất tạo phức đơn giả n như a x e ty laxetonat k im lo ạ i. Phản ứng p o ly m e c ó cấu trúc ch ela t như là dị v ò n g phức n ộ i c ó trung tâm là io n k im lo ạ i. Phức này b ền hơn phức thường. T ính bền ca o củ a p o ly m e n ày được g iả i th ích bằng sự tăn g en trop i củ a hệ n ày so vớ i cá c ch ất ban đầu. K hi tổ n g hợp p o ly m e p h ố i trí, ch ất nhận thường d ù n g là c á c ca tio n kim lo ạ i ch u y ể n tiếp . K ích thước n h ỏ củ a c á c c a tio n n ày, đồn g thời lạ i c ó đ iện tích h iệu dụng lớn, cũ n g như trong m ộ t s ố trường hợp c ò n c ó ob itan d chưa chất đ ầ y , đảm b ảo c h o liê n kết bền vớ i chất nhận y ếu nhất, c ò n io n kim lo ạ i c h ỉ tạo phức trong m ột sô' ít trường hợp. H ợp ch ất c h o là nhữ ng hợp ch ất (c o m p le x o n ) chứa n h óm c h o , như - N H 2, = N H , =N , =N O H ,
-OH, =CO, -COO-, - P 0 ( 0 H )0 - , - S 0 2- , -S -, =c=s...
Q uá trình tạo p o ly m e d ị v ò n g p h ố i trí c ó thể c ó dạng ch u n g sau: A
X
X \ + nM e
Y
\ B
Y
/ Me
Y M e - n g u y ên tố k im lo ạ i
Phản ứng đ iể n hình là phản ứng giữ a tetra x eton và a x e ty la x e to n a t k im loại: CH3
R I 0=C N
ch 3
R I /O O
J c ~ ° \ / ° - C \\ JCH-R -C H nH C Cu CH + n / \ _/ \_ _/ c =0 0 =c 0 =c c =0 I I I I R R . ch 3 ch 3 R ĩ .0 - C / II Cu
R I C -0 , II \
C-R - c
I 0 =ẹ I R
I ẹ =0 I R
+ 2n C H 3C O C H 2C O C H 3
H iện n ay đã thu đư ợc n h iểu p o ly m e p h ố i trí củ a T i, Z n, p , Cu, H g , A l, Cđ, Zr, M n, C o, N i... c ó n h iệ t đ ộ n ó n g ch ả y c a o , thường lớn hơn g iớ i hạn 5 3 .0 0 0 đ ến 6 7 .0 0 0 .
168
300°c, c ó k h ố i lư ợ ng phân tử trong
x C H 3C O C H 2C O C 6H 4C O C H 2C O C H 3 + x T i(O H )4 - c 6h 4- c - c h = c - c h 3 o ,
> +
R O - T i- O R '"C o Ò I II c h 3- c = c h - c -
2xR O H
Phản ứng trùng n g ư n g p h ố i trí là phản ứng cân bằng và thường d ùng ch ân không để tăng k h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e .
4.2.7. Các phương pháp thực nghiệm trùng ngưng cân bằng 1. T r ù n g n g ư n g n ó n g c h ả y N ếu m o n o m e và p o ly m e b ền ở n h iệt đ ộ n ón g ch ả y th ì c ó th ể tiến hành trùng ngưng
ở n h iệt độ n ó n g c h ả y củ a m o n o m e và p o ly m e , thường ở n h iệt độ 2 0 0 -ỉ- 300°c. Đ ặ c tính quan trọng củ a phản ứng này là đun n ó n g đều c ả h ỗ n hợp m o n o m e khi khuấy m ạnh đ ể tránh h iệ n tư ợng quá n h iệt định ch ỗ . Đ ể giảm xác suất hình thành các phản ứng phụ (như o x y hoá, phân h u ỷ, d ecacb oxyl h o á ...) cần tiế n hành phản ứng trong d ò n g k h í trơ khi k h u ấy ở n h iệt độ phản ứ ng, nhưng ở c u ố i phản ứng phải tiế n hành trong ch ân k h ôn g và cần tách lo ạ i hợp ch ấ t ca o phân tử ra k h ỏi m ô i trường phản ứ ng. lgK.10
1000 T
H ì n h 4 . 1 1 . Sự phụ th u ộ c đ ộ trùng hợp
H ì n h 4 .1 2 . Sự phụ th u ộc k vào
vào thời g ia n phản ứng k h i trùng n gư ng
n h iệt đ ộ k h i trùng n gư ng a x it
a x it ad ip ic vớ i d e c a m e ty le n g ly c o l
ad ip ic vớ i d e c a m e ty le n g ly c o l
1 AO
K ết thúc phản ứ n g, p o ly m e ở dạng k h ố i n ên thường đ ổ ra thành d ả i, n g h iề n thành bột đ ể g ia c ô n g . Phản ứng trùng n g ư n g n ó n g ch ả y c h o k h ối lư ợ ng phân tử c a o hơn nhưng độ đa phân tán v ề k h ố i lư ợ n g phân tử cũ n g ca o . K hi n g h iê n cứu đ ộ n g h ọ c củ a phản ứng trùng n gư n g n ó n g c h ả y th eo cá c phương trình đ ộn g h ọ c ở trên, c h o th ấy tố c đ ộ phản ứng k h ôn g lớ n , thờ i g ia n ch u y ển h oá trong vài g iờ , như đ ộ n g h ọ c củ a trùng n gư ng tạo thành p o ly e s te vớ i năn g lư ợ n g hoạt hoá k h oản g 12 k c a l/m o l và p o ly a m it vớ i năng lư ợng hoạt hoá k h oản g 2 4 k c a l/m o l.
2. Phản ứng trùng ngưng trong dung dịch Phản ứng trùng n g ư n g trong d un g d ịch được tiến hành k h i c ó d u n g m ô i, trong đó m o n o m e đ ều tan trong d u n g m ô i, c ò n p o ly m e tạo thành c ó thể tan h ay k h ô n g tan. Phản ứng tạo p o ly m e tan c h o p o ly m e c ó k h ố i lư ợ ng phân tử ca o hơn vì k h i k ết tủa thì khả năng thẩm thấu m o n o m e v ào p o ly m e rất k h ó khăn. P hương pháp n ày d ùng n h iều ,tr o n g n g h iên cứu hơn là tron g k ỹ n g h ệ và dùng những m o n o m e k ém b ền vớ i n h iệ t đ ộ. Phản ứng trùng n gư ng tron g d u n g m ô i c h o p hép tiến hành ở n h iệt độ thấp hơn nên hạn c h ế được n h iều phản ứng phụ.
3. Trùng ngưng trong pha rắn Phương pháp n à y ch ư a được n g h iê n cứu đầy đủ nhưng c ũ n g đã th iế t lập được vài quy luật. Phản ứng trùng n g ư n g tron g pha rắn x ả y ra với tố c độ c a o ở n h iệ t đ ộ gần n h iệt độ n ó n g c h ả y củ a m o n o m e , tố c đ ộ tăng đ ộ t n g ộ t khi đi gần tới n h iệt độ n ó n g ch ả y . K hi n g h iê n cứu đ ộ n g h ọ c củ a trùng n gư n g trong pha rắn củ a a m in o a x it ch o thấy, phản ứng c ó tín h tự x ú c tá c , n g h ĩa là được tăng cư ờ n g th e o m ức độ tiến hành phản ứng, vì k h i tiến hành trùng n g ư n g , bề m ặt phân c h ia pha m o n o m e -p o ly m e tăn g lê n , ở đó phân tử m o n o m e c ó đ ộ lin h đ ộ n g đủ ch o trùng n gư ng xả y ra. T hực n g h iệ m đã th iết lập được sự phụ th u ộ c củ a tố c đ ộ trùng n gư n g v ào độ lớn tin h thể củ a m o n o m e , trong đó tốc độ trùng ngư ng tăng đ ến cự c đại khi tăng k ích thước củ a m ạng tinh thể của m on om e. Phản ứng trùng n g ư n g trong pha rắn chủ y ếu d ùng ch o những m o n o m e dễ bị phân huỷ ở n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y , thư ờng d ù n g tổ n g hợp p o ly a m it từ m u ố i củ a d ia m in và d ia x it, cá c p o ly m e chứ a c á c d ị tố tron g m ạ ch ch ín h , c á c p o ly m e v ô cơ.
4.3. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG KHÔNG CÂN BẢNG Phản ứng trùng n g ư n g c ó thể x ả y ra k h ô n g cân bằng. M u ốn vậ y phản ứng phải xảy
170
ra nhanh, n gh ĩa là m o n o m e cần phải có khả năng phản ứng ca o và phải lo ạ i được chất thấp phân tử hình thành trong phản ứng ra k h ỏ i m ô i trường phản ứng để c h u y ển d ịch cân bằng về phía tạo ra sản phẩm . Đ ặ c tính ch u n g khác vớ i trùng n gư n g cân bằn g là tính kh ôn g thuận n g h ịc h . Ở đây c h ỉ x ét m ột s ố phản ứng xảy ra th e o phản ứng trùng ngưng không cân bằng.
4.3.1. Phản ứng trùng ngưng loại hydro (dehydro hoá) Phản ứng trùng n gư n g lo ạ i hydro xảy ra từ những m o n o m e c ó h ydro lin h đ ộn g khi có chất o xy hoá, thường g ọ i là phản ứng dehydro-oxy hoá. Chẳng hạn trùng ngưng axetylen: nH C =C H
Cu
2+
[-c=c-)n
h oặc khi th êm ch ất o x y hoá: nH C =C H
(O ),
{ - C H = C H - ] n + n H 20
P o ly m e thu được c ó n ố i ba liên hợp, g ọ i là ca cb in , là chất bột đ en , ờ
2500°c chuyển
thành graphit. Bằng phản ứng này người ta đã tổng hợp polym e từ các m onom e dietynyn loại H G eC -R -C = C H h o ặ c lo ạ i H C = C -C 6H 4-C = C H , cũ n g như những dẫn xu ất củ a antraxen và antraxen thế. C hẳn g hạn từ d ie ty n y lb e n z e n :
=c - / \ c =
nH O
• - O .C - 0 - C .C - ^
CH
Đ ể đ iều h o à k h ố i lư ợ ng phân tử, thường đưa thêm hợp ch ất m o n o a x e ty le n vào phản ứng và thu được p o ly m e tan c ó cấu trúc:
R - O C - - O C - Q - C = C - — C - C —R X
(R = C2H 5, C6H 5, /7*-C6H 4X ). h oặc đ ồ n g trùng n gư ng giữ a d iẹ ty n y n thơm và m ạch thẳng no m à vẫn c ó cấu trúc n ối ba liê n hợp:
-o c-T V c= c-
-o c-
C ác p o ly m e này c ó tính bán dẫn và q uang dẫn do c ó hệ e le c tr o n liê n hợp. Phản ứng lo ạ i h y d r o -o x y hoá của b en zen k h i c ó x ú c tác F eC Ỉ3 h ay A IC I3, nước và C uC l2 thu được p o ly -/? -p h en y len b ền ở n h iệt độ
525°c và
phân g iả i ở 7 5 0 4-
800°c thành
sản phẩm bay h ơ i. Phản ứ ng g iố n g như trùng hợp ca tio n , đi qua phức ơ và ion b enzoni:
171
CfiHfi
-2H (lớn mạch)
O t/ G \ V
\= / /
\—+)> y
C uQ 2 hoặc Fed-, -2 H C uQ 2 hoặc F e Q 3
O \ — / t/ O \ = /^/ \G y
C h D tO
o { o t o
4.3.2. Phản ứng đa tổ hợp Phản ứng đa tổ hợp x ả y ra v ớ i những hợp chất ban đầu h ay m o n o m e k h ô n g chứa n ố i đ ô i, v ò n g h ay n h ó m ch ứ c như m o n o m e th ôn g thư ờ ng, c h u y ể n thành p o ly m e lo ạ i h yd ro ca cb o n n o , e s te , x e to n ... m à k h ô n g dùng được c á c phương pháp th ôn g thường. Phản ứng x ả y ra th e o c ơ c h ế phân bậc v ớ i sự hình thành và tổ hợp c á c g ố c tự do dưới tác d ụn g c ủ a ch ấ t k íc h th ích g ố c . Sơ đ ồ ch u n g như sau: I R -C -H I R
D• -ỉi* .
R R I I H - C — C -H I R R
I. H -C I R
R I -C I R
R*
C hẳng hạn phản ứ ng củ a d ip h e n y lm e ta n khi c ó p er o x it t e r t - butyl: (C H 3) 3C O )2 —► 2 (C H 3) 3CO* c 6h
5
Ị h-h
+
C H 3*
—► 2 C H 3* + 2 (C H 3)2CO (tạ o g ố c k íc h th ích )
C6H 5 I CH4 + CH
(tạo g ố c từ m o n o m e )
Q6n H5 ffiH s
Ỹ6H 5
H -(j:------ ;q:-H
2(J:h * c 6h
<^H 5
5
9>H 5
• C -H H -C I I c 6h 5 c* 6h n 5
CfiHs
c 6h
9^5
H - C~ I
- ờ
c 6h
5
c 6h
(tổ hợp c á c g ố c m o n o m e )
5 c 6h
-
5
5
c 6h
5
H -C 'C I I c 6h 5 c 6h 5
ỹ 6h
5
(^6h 5
C•C - H v .v ... I I c 6h 5 c 6h 5
X uất ph át từ c ơ c h ế trên, thấy rằng hệ s ố trùng hợp tạo thành p o ly m e phụ thuộc vào lư ợ ng g ố c tự d o th e o phư ơng trình: N„ = 2 - vớ i n là hệ s ố trùng hợp, N R là s ố m o l g ố c tự do.
172
M
70000 Ị 60000 -
Ị
50000Ị - j
/innnn 40000
2
-'
30000
I 1
1,5
I I I I__
1,25 2 2,2 2,4 [peroxit / hydrocacbon], mol
H ì n h 4 .1 3 . Sự phụ th u ộ c k h ố i lư ợng sản phẩm đa tổ hợp d iiso p r o p y lb e n z e n v à o tỷ lệ p e o x it / h yd rocacb on : 1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm
T ín h ch ất g ố c c h u ỗ i củ a phản ứng n ày được thấy rõ k h i d ùng m o n o m e d iiso p rop ylb en zen . Phản ứng x ả y ra rất nhanh , đạt g iá trị k h ố i lượiỊg đ ến 5 0 0 .0 0 0 k h i dùng dẫn xuất p a r a , cò n dẫn xuất m e ta ch ỉ ch o k h ối lượng phân tử thấp k h ôn g vượt quá 1 0 .0 0 0 . CH , _
CH3
CH3 _
CH3
CH,
CH,
CH.
CH
CH3
ch3
ch3
ch3
2H4 h Q ^ Ì - H —► 2H-C-Q>~C• ch3
cc hh 33
o ỉ3
cc hh 33
Sự tổ hợp c h u y ể n k h ô n g cân đ ố i củ a hai g ố c tạo thành tetra m ety lq u in o d im eta n nhanh trùng hợp tạo thành p o ly m e m à dẫn xuất m e ta không c ó thể tạo thành dạng quinoit. P hản ứng đa tổ hợp cũ n g d ù n g để đ iều c h ế cá c p o ly m e c ơ k im như cá c p o ly m e chứa p hotp h o c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y c a o ( 3 2 0 -í- 3 3 0 °C ) từ d ip h e n y lb e n z y lp h o tp h in o x it (M = 3 3 .0 0 0 ).
X
hoặc p o ly m e chứ a B e từ a x e ty la x e to n a t berili: CH,
CH3
ch 3 I
ch 3 I
P -°N
X CH I c=0 I ch
3
Be
CH I 0 =c I ch
—
-c
I c=0
3
ch
3
Be
CI 0 =c ch
3J
x
173
4.3.3. Phản ứng trùng ngưng vòng hoá Phản ứng trùng n gư n g nhữ ng m o n o m e có bốn n h óm chứ c tạo thành p o ly m e c ó cấu trúc v ò n g . Phản ứng x ả y ra th eo c ơ c h ế trùng n g ư n g, so n g c ó những tính ch ất đặc
biệt.
Phản ứng này th ư ờ n g x ả y ra qua hai g ia i đoạn. G ia i đ oạn đầu là trùng n gư n g giữ a h ai n h óm ch ứ c đ ể tạo thành p o ly m e m ạch thẳng, tương tự như phản ứng tạo thành p o ly a m it, p o ly e ste , p o ly a n h y d rit m ạch thẳng từ m o n o m e hai n h ó m ch ứ c. G ia i đ oạn này là trùng n gư ng cân bằng th eo đ ịn h luật củ a trùng n gư n g cân bằng ỏ trên, G ia i đ oạn thứ h a i là g ia i đoạn đ ó n g v ò n g p o ly m e dị m ạch v ò n g , là g ia i đoạn k h ôn g cân bằng d o tạo đư ợc v ò n g b ền là quá trình k h ô n g thuận n g h ịch . B ằng phản ứ ng n à y , h iệ n n ay đã tổ n g hợp được p o ly m e
chứa d ị v ò n g như vòn g
th ia zo l, im id a z o l, p y r a z o l, tr ia z o l, o x a d ia z o l, p h ta lim it, triazin ... Phản ứng đầu tiên củ a v ò n g hoá này là tương tác h yd razin vớ i a x it d ic a c b o x y lic tạo thành p o ly - 4 - a m in ò - l,2 ,4 - t r ia z o l khi c ó dư hydrazin: h 2n n h 2 H O O C -R -C O O H
ị
H O O C -R -C O O H .H 2N N H 2 ị-H o
n 2h 4
o -- ]N H - N H ------------- C O - R - C: O
h 4n 2. h o o c - r - c o o h . n 2h 4
Ị n 2H4
Ị - h 2o h 2n n h c o - r - c o n h n h 2
- h 2o
/ NA ; c - ỵ nh2
V ò n g tria zo l bền v ớ i a x it và k iề m . Đ ặ c trưng củ a phản ứng là k h ô n g .x ả y ra phản ứng tạo thành c o p o ly m e , cũ n g như phản ứng trao đ ổ i trong quá trình tổ n g hợp. Phản ứng trùng n g ư n g tetra a m in o v ớ i d ic a c b o x y l tạo thành p o ly b e n z im id a z o l cũ n g xả y ra qua hai g ia i đ oạn . G ia i đ oạn đầu tạo thành p o ly a m in o a m it n ó n g c h ả y ở 210°C :
H ,N
NH2
H jN
NHL
2 x C6H 5OH
174
C6H5' C -R o Ọ II -R -C -N H H2N
/ S .
o c 6h 5
o Ọ II N H -C -
NH2
K hi đun n ó n g ca o hơn
270°c, p o ly a m in o a m it c h u y ển thành p o ly b e n z im id a z o l là
p o ly m e rất b ền n h iệt:
Ọ
ĩ _ ^ - r - c - n h - ị^
Ọ
NH
^ ĩ 1^ % - n h - c 1 NH2
2x HọO + - R - <
NH S
c-
N'
p o ly a m in o a m id o b e n z im id a z o l P o ly m e bền với n h iệ t và d u n g m ô i là p o ly p ir o m e llitim it, ổn đ ịn h được ở n h iệt độ gần
300°c trong kh ông khí trong hàng năm , được tổng hợp từ anhydrit của axit pirom ellitic
và p , ỷ -d ia m in o p h en y lo x it: CO X<
___
CO
” x
0
0 +
x h 2n
- 0
___ h o
- Q
- nh2 —
-c ọ
NH\
HOOC
COOH
:°oCtCK> cũng như p o ly b e n z o x a z o l từ 3 ,3 ’ -dhydroxybenzidin và clo ra n h y d rit terep h tiilic c ó độ bền n h iệt c a o , b ị phân tách tron g k h ô n g k h í ở n h iệt đ ộ trên
900°c c h ỉ
500°c, đ ộ m ất k h ố i lượng ở
c ó 35% . XH2N-
NH2 +
X C1CO
COCỈ
o
- N H - p n Q - NH- C O -Q ~ c o — OH
OH
p o ly -3 ,3 -d ih y d ro x y b en zid in terep h ta la m it
220 3 500°g
= (
N % O - V Q
- .
p o ly -2 ,2 -p h en y len -6 ,6 -d ib en zo x a zo l
175
4.3.4. Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha là trùng ngưng không cân bằng, xảy ra trên bề mặt phân ch ia của hai pha lỏ n g k h ôn g hoà tan vào nhau, chẳng hạn giữa nước và hydrocacbon. Phương pháp này c h o phép tổn g hợp các p o ly m e khác nhau như p o ly a m it, p o ly este, p o ly c a c b a m it, p o ly u reta n , c á c p o ly m e p h ố i trí, p o ly a m in , p o ly e t e ... C hằng hạn: n C lC O R C O C l + n H 2N R ’ N Ị,
—►
(-C O R C O N H K N H - ) n + 2nH C l p o ly a m it
n C lC O R C O C l + n H O - C 6H 4- O H
—►
( - C 0 R C 0 0 - C 6H 4- 0 - ) n + 2nH C l p o ly e ste
nC lC O O R C O O C l + n H 2N R ’ N Ị,
—
(-C O O R C O O N H K NH-)„ + 2nH C l p olyu retan
n O C N R N C O + n H 2N R ’ N Ị,
—►
(-C O N H R N H C O N H R ’ m - ) n p o ly c a c b a m it
n C lC O C l + n H 2N R N H 2
—►
( - C O N H R N H - ) n + 2n H C l p o ly c a cb a m it
P o ly m e thu đư ợc bằn g phư ơng pháp này từ cá c m o n o m e c ó hoạt tính c a o , c ó thể thu được p o ly m e ở d ạ n g m à n g , b ột h ay sợ i ở n h iệt độ thường trong thời gia n k h oản g 2 -ỉ10 phút và thường d ù n g để đ iề u c h ế c á c p o ly m e c ó n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y ca o . Phản ứng x ả y ra qua g ia i đoạn lớ n m ạch như sau:
0 H k, C1CORCOC1 + H 2N K NH2 — ^
II I C 1 C O R O N K NH2 1 I Cl H
— ► C 1C O R C O N H K N H 2
ki
k2
> p o ly m e vớ i k 2 > kj > k 3
Phản ứ n g x ả y ra g iữ a h a i n h óm ch ứ c, như ch ất thấp phân tử, th e o c ơ c h ế SN2 và proton tách ra bằng k iề m . Chất nhận p roton c ó thể là k iềm thêm vào h ay bản thân am in . Q uá trình lớn m ạch là sự tiếp n ố i củ a c á c phản ứng th eo c ơ c h ế trên. Phản ứng c ũ n g c ó thể tạo thành m ộ t lư ợ n g nhỏ p o ly m e m ạch nhánh do tương tác của nhóm am it v ớ i d iclo ra n h y d rit: — CORCONHK NH—
176
+ C1CORCOC1
— ► — CORCONK NH— I CORCO —
Phản ứng x ả y ra thuận lợ i ở trên m àng p o ly m e , như tốc độ tạo thành m àng p o ly h e x a m e ty le n x e b a x in a m it là 0 ,0 0 2 g iâ y và phụ thuộc n hiều vào dung m ôi. Chẳng hạn, tốc độ tổ n g hợp p o ly a m it từ d iclora n h y d rit và d ia m in trong tetra cloru acacb on là 1, 1 .1 0 3 g /c m 2.g iâ y , c ò n trong c lo r o fo m là 1 6 .1 0 3 g /c m 2.g iâ y . Phản ứng tắt m ạch x ả y ra chủ y ếu d o sự thay đ ổi hoạt tính củ a nhóm ch ứ c, chẳng hạn bằng phản ứng thu ỷ phân n h óm chức: —
COC1 + H 20
—►
— C O O H + HC1
Phản ứng thuỷ phân tăng nhanh khi tăng n h iệt độ cũ n g như tăng n ồ n g độ củ a kiềm .
1 1
1 10
5
1 15
1
1 20
25
1
1
1
1
1
1
0
10
20
35
40
50
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
5
30 phút
1 1 7
60 °c
Tỷ lệ mol KOH / cloranhydrit
H ì n h 4 .1 4 . Sự phụ th u ộ c tốc độ thuỷ phân cloran h yd rit v à o th ờ i g ia n phản ứng (1 ), n h iệt độ (2 ), lư ở ng k iề m (3 ) Phản ứng tắt m ạ ch c ũ n g d o th iếu k iềm để trung hoà a x it sin h ra: — N H 2 + HC1
— ► — N H 3.C1
hoặc d o đưa thêm hợp ch ất đơn chức: — COC1 + H 2N - R
— ► — C O N H -R + HC1
Phản ứng tắt m ạch d o c ó cá c chất phụ trong m on om e, chẳng hạn trong cloranhydrit thường c ó m ộ t lư ợ ng a n h yd rit vòng: C O (C H 2) nCO + H 2N R —
I------o 12-
HHIICCIT
-------
— ► H O O C (C H 2) nC O N H R —
J 177
C lo ra n h y d rit b u ty ric a x it, m ol, %
B u ty la m in , m ol, %
H ì n h 4 .1 5 . Sự thay đ ổ i k h ố i lư ợ ng phân
H ì n h 4 .1 6 . Sự thay đ ổ i k h ố i lư ợ ng phân
tử p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it vào lượng
tử p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it vào lượng
cloran h y d rit củ a a x it b u tyric
b u tylam in
Phản ứng tắt m ạch cũ n g d o phản ứng v ò n g h oá, ch ẳ n g hạn cá c m o n o m e tạo thành vòng làm tắt m ạch, làm giảm hiệu suất p olym e tuy không ảnh hưởng tới kh ối lượng phân tử: C1CORCOC1 +
H 2NR' n h 2
2HC1 + N H -R ’ -N H CO - R -C O
Sự tắt m ạch c ó thể x ả y ra d o m ộ t m o n o m e k h ó thẩm thấu vào m àng p o ly m e nên đó c ó dư cấu tử k ia làm c h o phân tử c ó cù n g nhóm ch ứ c ở hai
ở
đầu c u ố i m ạch , như
C lC O R C O ịN H R N H C O R C O }nC l, H 2N R N H {C O R ’ CCNHRNH}nH ... k h ôn g c ó khả năng phản ứng vớ i nhau làm n g ừ n g phản ứng. 1. C ơ c h ế p h ả n ứ n g N ếu tiến hành phản ứng k h ông khuấy trong c ố c , như hình 4.17, thì giữa bề mặt phân chia hai pha sẽ tạo nên m àng polym e. C hẳng hạn, trùng hợp p o ly a m it từ cloranhydrit và diam in: A = d un g d ịch d ia m in trong nước
2c 1
B = d un g d ịc h clo ra n h y d rit trong d u ng m ô i hữu cơ
c = m àn g p o ly m e p o ly a m it 1 -í- 4 = sự tiế p tục lớn m àng M = k h ố i lư ợ n g p o ly m e ; M j > M 2 > M 3 > M 4 K h i k h u ấy k h ô n g th ấy được m àn g, phản ứng xả y ra trên bề m ặt phân ch ia hai pha. Ở đó clora n h y d rit từ pha hữu c ơ đ i vào bề m ặt phân ch ia hai pha tương tác vớ i d iam in từ pha nước đi vào đó đ ể tạo n ên p o ly m e và sự lớn m ạch tiế p có thể hướng vể m ột pha nào đ ó. Đ iều n ày phụ th u ộ c vào tính tan củ a chất ban đầu.
178
Cloanhydrit trong dung môi hữu cơ
r ị
Bề mặt phân chia pha
K Pha nước
Pha hydrocacbon
\
A Polyme tạo thành
N*
B
cn
\ /v ' |\\ //A 'A' /A
Bé mặt phân chia pha
A ’''b Diamin trong nước
H ì n h 4 .1 8 . Sự thay đ ổ i n ồ n g độ m o n o m e khi trùng n gư ng giữ a hai pha Có tác g iả c h o rằn g, m àng p o ly a m it tạo thành ở phía pha hữu cơ , cò n m àng p o ly e ste tạo thành ở p h ía pha nước. Song cũ n g có quan n iệm ch o rằng, phản ứng xảy ra ở chính trên m àng p o ly m e . Polyeste
Polyamit xylen + cloranhydrit
nước + diamin
bột không tan ...
^
màng ban đ ãu-> ■••••?
S 5 ỈS *AP?7s
1 Phút 20 giờ bề mặt phân chia pha nước + diamin
' ;
1 phút
V
màng ban đ ẫ u ^
màng ban đáu
bột không tan
bột khống tan
bột khống tan bé mặt \ phàn chia "*■ S i 20 giờ
nước + bis-phenol
xylen + cloranhydrit
bé mặt phàn chia
! p hút
bé mật \ phàn c h i à * 1^ 1^ 20 giờ màng ban đáu
CCI4+ cloranhydrit
nước + bis-phenol
'ỬƯỞ
/ 1 P hút
20 9iờ
CCI4 + cloranhydrit
H ì n h 4 .1 9 . H ướng lớ n m ạch của p o ly m e trùng ngư ng giữ a hai pha: 1- p o ly a m it, 2 - p o ly e ste Sự k hác nhau giữ a trùng n gư n g hai pha và trùng n gư ng câ n bằng là trùng ngưng k hông cân bằng này k h ô n g c ó phản, ứng trao đ ổ i phân h u ỷ, do đ ó tính đ iều hoà k h ối lượng phân tử củ a p o ly m e c a o hơn. V ai trò quan trọng tron g trùng n gư n g giữ a hai pha là nhân tố k h u ếch tán, bởi vì tốc độ của m o n o m e đi qua bề m ặt phân ch ia hai pha cò n nhỏ hơn trong thể tích dung dịch. T ốc đ ộ c h u y ể n m o n o m e A và B từ thể tích dung d ịch vào vù n g phản ứng ở trạng thái dừng được x á c định là: d N A. * = - D- a —s -( c ”a - c a ) dt 8 4 dN
■(c °b - C b )
dt
179
với N a và N b là s ố phân tử k h u ếch tán của m o n o m e A và B, D A và D B là hệ s ố k huếch tán tương ứ ng, ỖA và ỖB là c h iề u d ày lớp k h u ếch tán, s là tiết d iện bề m ặt phân ch ia hai pha, CA và C B là n ồ n g đ ộ củ a A và B trong vùng phản ứng, C cÀ và C 3 là n ồn g độ của A và B trong thể tích d u n g d ịch . N ếu c h o rằng C ‘À -
C A « CẢ và C'b - C B w
CA và C B rất nh ỏ s o vớ i và C b .
C cẻ , n g h ĩa là tố c đ ộ phản ứng lớn nên
T ỷ lệ n ồ n g đ ộ củ a A và B là: d N A = D ạ -Sẹ dNB
D b .ôa
Cị
T rong th ờ i g ia n rất n g ắ n , c ó thể đ ồ n g nhất d N A / d N B vớ i N A / N B, nên có:
N a = D ạ -Sb c ° =vói n b
d b .ôa
Cg
_ D a .5b Cg
D B.ỖA
T rong phản ứng trùng n gư n g cân bằng trong n ón g c h ả y , tố c độ c h u y ển trong k h ối rất lớ n , đến n ỗ i D A / ỖA k h ô n g k hác vớ i D B / ỖB, nên: o __ D a .ỗb
p
D B.Ỗa
_
__ ^NỊ Aa . ị _v à ,. C" _ A _ Cị
NB
n gh ĩa là tỷ lệ trong thể tích k h ố i phản ứng bằng tỷ lệ m o n o m e ở vù n g phản ứng. Phản ứng trùng n gư n g đạt được p o ly m e c ó k h ối lư ợ ng phân tử cự c đại ch ỉ k h i c ó tỷ lệ đương lư ợ ng của c á c m o n o m e ở trong vù n g phản ứng, n g h ĩa là N A / N B = 1. Q uy luật này c ũ n g áp d ụ ng c h o trùng hợp trên bề m ặt phân ch ia hai pha, ở đó cần có tỷ lệ N A / N B = 1, s o n g nếu tỷ lệ N A / N B k h ôn g bằng tỷ lệ C ^ /C g thì p o ly m e có k h ối lượng phản tử cự c đ ại đạt được k h ô n g phải ở tỷ lệ C ^ /C g = 1 m à khi c ó dư m ột trong hai cấu tử m o n o m e trong th ể tích d un g d ịch hay trong hỗn hợp m o n o m e ban đầu.
2. Những nhản tố ảnh hưởng a. T ỷ lệ g i ữ a c á c c ấ u t ử Đ ạ i đa s ố phản ứng trùng n gư n g giữ a hai pha ít nhạy vớ i ảnh hưởng củ a tỷ lệ giữa hai cấu tử ch ất ban đ ầu , c ó thể x e m như là k h ô n g hay ít c ó ảnh hưởng của tỷ lệ này đến khối lượng phân tử p o ly m e , trong khi đó trùng ngưng cân bằng chịu ảnh hưởng rất lớn. K hi trùng n gư n g p o ly a m it giữ a hai pha từ cloran h yd rit và d ia m in , n h iều tác g iả ch o thấy k h ố i lư ợ n g phản tử k h ô n g phụ th u ộ c v ào tỷ lệ m o n o m e ban đ ầu , so n g khi trùng ngưng p o ly e s te từ clo ra n h y d rit và d io l và p o ly ca cb a m it từ d iiso x y a n a t và d iam in lại quan sát thấy k h ố i lư ợ ng phân tử g iả m khi dư m ột trong hai cấu tử.
180
H ì n h 4 .2 0 . Ả n h hưởng của tỷ lệ m o n o m e đến k h ố i lư ợ ng phân tử khi trùng n gư n g p o ly a m it trong dung d ịch ( 1) và giữ a hai pha (2 )
Tỷ lê diisoxyanat/ diamin
H ì n h 4 .2 1 . Sự phụ th u ộ c độ nhớt của p o ly c a cb a m it trùng n gư ng giữ a hai pha từ d iis o x y a n a t và d o d e c a m e ty le n d ia m in clọh yd rat (C 6H 5C1) 1) 1 ,5 -n a p h ta le n d iis o x y a n a t;
2) m -to lu e n d iis o x ya n a t;
3 ) h e x a m e ty le n d iis o x y a n a t; 4 ) h e x a m e ty le n d iis o x y a n a t (h e x a n )
K hi c ó ch ất thấp phân tử, k h ố i lư ợng phân tử g iả m d o m ất tính ch ất đương lượng v ề nhóm ch ứ c, trong m ột s ố trường hợp m ức độ tinh k h iết củ a m o n o m e cũ n g ảnh hưởng tới k h ố i lư ợng phân tử. b. Ả n h h ư ở n g c ủ a n ô n g đ ộ m o n o m e P o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử cự c đ ại ở m ột g iá trị n ồn g độ xác đ ịn h , như trong trùng ngư ng p o ly a m it cũ n g như p o ly e s te và p o ly ca cb a m it. Ả n h hưởng n ày phụ th u ộc vào bản chất củ a ch ất ban đầu và bản chất của dung m ôi.
Nồng độ ban đầu, mol/l
H ì n h 4 . 2 2 . Sự phụ th u ộ c k h ố i lư ợng phân tử của p o ly h e x a m e ty le n a d ip a m it v ào n ồn g độ m onom e: 1) nư ớ c-b en zen ;
3 ) nư ớ c-C C I4 khi tách p olym e ra;
2 ) n ư ớ c-C C I4;
4 ) nư ớ c-benzen khi 7 5 0 0 v ò n g /p h ú t
c. Ả n h h ư ở n g c ủ a k i ề m T rong trường hợp trùng n gư ng p o ly a m it từ d iclo ran h yd rit axit vớ i d iam in hay d ip h en o l, cần c ó m ột lư ợng k iề m để trung hoà ax it tạo thành. N ồ n g đ ộ k iềm c ó ảnh hưởng thực t ế tới k h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e . H iệu suất cũ n g như k h ố i lứợng phân tử p o ly m e thu được c a o nhất k h i lượng k iềm ch ỉ đủ để trung hoà a x it. N ếu dư k iềm sẽ gây ra hiện tượng thủy phân cloranhydrit, nên ở đây còn phụ thuộc vào độ bền của cloranhydrit. Bản chất củ a k iề m cũ n g ảnh hưởng tới p o ly m e , thường dùng c á c b azơ hữu cơ , như p yrid in , c h o k ết quả c a o hơn s o v ớ i d ùn g k iém v ô cơ.
NaOH, mol/l
H ì n h 4 .2 3 . Sự phụ th u ộ c độ nhớt p o ly e ste vào n ồn g đ ộ k iềm d. Ả n h h ư ở n g c ủ a c h ấ t n h ũ t ư ơ n g h o á Phản ứng trùng hợp giữ a hai pha cũ n g dùng chất nhũ tương hoá hay chất ổn định nhũ tương đ ể làm tăng h iệ u suất và k h ố i lượng phân tử của p o ly m e. T hường dùng m u ối natri của a x it su n fo n ic , như la u ry lsu n fa t, a n k y ln a p h ta len su n fo a x it... vớ i lượng từ 0,01 đ ến 0,1 m o l c h o 1 m o l ch ất ban đầu. Chất ổn định nhũ tương như g e la tin , tinh bột cũng tăng h iệu suất và k h ố i lượng phân tử p o ly m e , nhưng lớn hơn 5% lại làm giảm k h ố i lượng phân tử, cò n h iệu suất ít thay đ ổ i.
182
N h ân tố quan trọng trong phản ứng dùng chất nhũ tương là làm tăng sức căn g bề m ặt giữ a hai pha n ên làm tăng k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e. đ. Á n h h ư ở n g c ủ a d u n g m ô i D u n g m ô i d ùn g để h oà tan m o n o m e, ch ẳn g hạn cloran h yd rit c ó ảnh hưởng đến h iệu suất và k h ố i lư ợ ng phân tử, trong đó c ó liê n quan tới khả năng hoà tan củ a p o ly m e, chất ban đầu và đặc biột là o lig o m e thấp phân tử. T ính tan tốt hay xấu đều ảnh hưởng đến h iệu suất, k h ố i lư ợ n g phân tử và tính đ ồn g đều về k h ối lư ợ ng phân tử. O lig o m e hoà tan càn g lớ n , k h ố i lư ợ n g phân tử củ a p o ly m e c u ố i cù n g càn g thấp, tính đ ồn g đều về khối lượng phân tử cà n g rộ n g . e. Ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t độ K h ố i lư ợ n g phân tử củ a p o ly a m it và p o lỵ e ste trong trùng n gư ng hai pha giảm khi tăng n h iệt đ ộ. Đ iể u n ày c ó liê n quan tới khả năng thủy phân củ a m o n o m e , như cloran h y d rit thuỷ phân nhanh khi tăng n h iệt độ. Trùng n gư n g giữ a hai pha ở n h iệt độ thấp làm tăng k h ố i lư ợ n g phân tử.
In]
H ìn h
4 .2 4 .
Sự phụ
th u ộ c
độ
nhớt
p o ly h e x a m e ty le n o x a m it vào n h iệ t độ:
H ì n h 4 .2 5 . Sự phụ th u ộc h iệu suất p o ly h e x a m e ty le n o x a m it vào n h iệt độ:
1- trong pha khí; 2 - trong dung dịch
1- trong pha khí; 2 - giữa hai pha
g. Ả n h h ư ở n g c ủ a tố c đ ộ k h u ấ y H iệu su ất và k h ố i lư ợ n g phân tử trùng ngưng hai pha tăng khi quá trình xảy ra ở càn g gần vù n g đ ộ n g h ọ c , d o đó h iệu suất và k h ối lư ợ ng tăng khi tăng tố c độ khuấy. Thường tố c độ k h u ấy p h ải đạt trên 2 0 0 0 v ò n g / phút.
183
N ó i c h u n g , phư ơng pháp trùng ngư ng giữ a hai pha, tuy ít áp dụng trong kỹ n gh ệ, ch o phép tổn g hợp được c á c p o ly m e ở n h iệt độ thấp m à h iệu suất và k h ối lượng phân tử c a o , đặc b iệ t là trùng hợp những p o ly m e k h ôn g bền vớ i n h iệt m à k h ô n g thể trùng ngưng bằng cá c phương pháp k h á c. C hẳng hạn, trùng ngưng
1 , 3 - d i a m i n o - 2 - p r o p a n o l với
cloran h yd rit củ a a x it x e b a x ic thu được p o ly m e tan và nón g c h ả y do c ò n c ó nhóm O H tự do trong phân tử th e o c ô n g thức: — C O (C H 2) 5C O - N H - C H - N H — OH m à nếu trùng hợp bằng phư ơng pháp kh ác ch ỉ thu được p o ly m e k h ô n g n ón g ch ảy và k h ôn g tan do nh óm chứ c lin h đ ộ n g dễ c h u y ể n hoá n g a y khi đun n ón g. N ếu m u ốn thu đư ợc p o ly m e c ó m àu trong k h ố i hay hạt p o ly m e , ngư ờ i ta thêm chất m àu n g h iền nhỏ v ào pha nư ớ c, như d io x it titan, ch ất m àu p h ta lo x y a n in ... c ó thể khuếch tán đểu v ào trong hạt h ay k h ố i p o ly m e sau khi tiến hành phản ứng.
4 .4 . P H Ả N Ứ N G Đ Ổ N G T R Ù N G N G Ư N G K hi trù n g -n g ư n g hỗn hợp hai am in vớ i m ột a x it h ay hai a x it vớ i m ột d io l sẽ thu được c o p o ly m e p o ly a m it h ay p o ly e s te g ọ i là đ ồ n g trùng n gư ng. Phản ứng c ó d an g c h u n g như sau: X -R -X X - R ”- X
+ Y -K ' - Y — ^
X -R -Z -R ' -Y + XY
+ Y -K ' - Y
X - R ”- Z - R ' - Y + X Y
T ốc độ củ a cá c phản ứng này tỷ lệ vớ i nồng độ nhóm chứ c củ a X - R , Y - R ’ , X - R ” và được x á c địn h th eo phương trình: _ d [R _ o q
=
M
R
_
X J
[R. _ Y]
dt - d [R ' ~ X ] = k 2-[R ” - X].[K - - Y ] dt C hia hai phương trình này c h o nhau, thu được: d[R - X ] _ k ].[R - X ] _ [R -X ] _ —r—— -r=- = — —— ------------------------------------------- — = a - ----------dR" - X ] k 2 .[R" - X ] [R '-X ] k2
kj vớ i a = —
Phương trình n ày c h o thấy sự phụ thuộc vi phân củ a thành phần c o p o ly m e vào thành phần m o n o m e ban đầu, cũ n g chứ ng tỏ rằng thành phần n ày ch ỉ trùng vớ i thành phần hỗn hợp m o n o m e ban đầu khi a = 1. Sự tính toán thành phần c o p o ly m e th eo phương trình dạng v i phân n à y tư ơng tự như c o p o ly m e v in y lic . K hi a * 1, thành phần c o p o ly m e khác vớ i thành phần m o n o m e ban đầu. N ếu ký
184
hiệu d [ R - X ] và d [R ”- X ] tư ơng ứng là a ’ \ à b ’ \à [ R - X ] và [R ”- X ] tư ơng ứng là a và b, ta c ó phương trình:
và c ó thể tính toán th e o phư ơng trình vi phân:
vớ i aH và b0 là n ồ n g độ n h óm ch ứ c củ a R - X và R ”- X ban đầu. K hi đ ồ n g trùng n gư n g n h iểu cấu tử, g iá trị lớn là nhân tố đ ộ n g h ọ c cũ n g như nhiệt động h ọ c , n g h ĩa là nhữ ng đ iề u k iện đ ể đạt được trạng thái cân bằng. C hẳng hạn , khi đ ổ n g trùng n gư n g h e x a m e ty le n d ia m ín vớ i a x it a d ip ic và a ze la ic , trong đó a x it a d ip ic h oạt đ ộ n g hơn a x it a z e la ic ở g ia i đoạn sớ m hơn, phân tử được phát triển bằng tương tác giữ a c á c m o n o m e , sau đó th eo quá trình c h i p h í đi c á c m on om e thành p o ly m e x ả y ra phản ứng trao đ ổ i giữ a cá c phân tử p o ly m e lớn vớ i nhau, n g h ĩa là c ó sự phân b ố lạ i m ạ ch phân tử, thường g ọ i là quá trình tái phân b ố m ạch . D o c ó sự tái phân b ố m ạch và sự th iết lập cân bằn g ở c u ố i quá trình phản ứng nên thành phần c o p o ly m e củ a sản phẩm trùng n gư ng thực tế cũ n g g iố n g như từ h ỗn hợp ban đầu. N hư vậy, thành phần và cấu trúc củ a c o p o ly m e ở g ia i đoạn cu ố i được x á c định b ằn g tỷ lệ của cá c m o n o m e ban đầu m à k h ô n g phải là bằng đ ộn g h ọ c củ a cá c g ia i đoạn riên g . Phân tử c o p o ly m e thu được khi đ ồ n g trùng ngưng được cấu tạo từ c á c g ố c củ a tất cả cá c m o n o m e trong hỗn hợp phản ứng. Sự luân p h iên củ a cá c m ắt x ích m o n o m e trong c o p o ly m e c h ỉ m ang tính ngẫu n h iên và phụ thuộc vào tỷ lệ củ a c á c cấu tử đã d ù n g, vào hoạt tính tương đ ố i củ a c á c m o n o m e và vào đ iều k iện phản ứng. T hường đạt đư ợc tính đ iều h oà bằng cá ch đồn g trùng hợp tạo c o p o ly m e k h ối thấp phân tử giữ a hai m o n o m e rồi phản ứng vớ i m o n o m e thứ ba. Phương pháp này cũ n g dùng để trùng n gư ng c o p o ly m e k h ố i. C hẳng hạn: H 0 - [ C H 2C H 20 ] n- H
+ IĨ1C H 3O C O
p o ly e ty le n o x it
C O O C H , + m H O C H 2C H 2O H —
d im ety lp h ta la t
— ► H 0 - [ C H 2C H 20 ] — k h ố i p o ly e ty le n o x it
e t y le n g ly c o l
C 0 0 C H 2C H 20 ] m— k h ố i p o ly e ty len p h ta la t
H -[O C H 2C H 2O C O (C H 2)4C O ]x- O C H 2C H 2- O H
+ O C N -(C H 2)6N C O — ►
p o ly e s te
d iiso x y a n a t
— ► — C 0 N H - ( C H 2)6N H C 0 - [ 0 C H 2C H 20 C 0 ( C H 2)4] x- 0 C H 2C H 2- 0 — p o ly e ste u r e ta n (c a o su polyu retan )
185
Phản ứng đ ồ n g trùng n gư n g cũ n g thực h iện được bằng phản ứng trùng ngưng giữa hai pha. C hẳng hạn, c o p o ly m e trùng n gư n g thu được từ h ỗn hợp c á c ồ is-p h e n o l, diam in vớ i m ột clo ra n h y d rit a x it hay n g ư ợ c lạ i củ a m ột am in hay ò is -p h e n o l vớ i m ột hỗn hợp cloran h yd rit. N gư ờ i ta đã n g h iê n cứu phản ứng đ ồ n g trùng ngưng giữ a hai pha củ a dian với cloranhydrit củ a axit terephtalic, isop h talic, x eb a x ic và adipic, cũ n g như của cloranhydrit của a x it a d ip ic v ớ i e ty le n d ia m in và m -p h en y len d ia m in hay h e x a m e ty le n d ia m in và xác định thành phần củ a c o p o ly m e .
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
0,2
Độ mol etylendiamin ban đầu
0,4
0,6
0,8
1,0
Độ mol isophtalic ban đẩu
H ì n h 4 .2 7 . Sự phụ th u ộ c thành phần
H ì n h 4 . 2 7 . Sự phụ th u ộc thành phần
c o p o ly m e
c o p o ly m e
vào
tỷ
lệ
m onom e
của
và o
tỷ
lệ
m oqom e
vớ i
hỗn
.của
clo ran h y d rit a d ip ic với:
h e x a m e ty le n d ia m in
hợp
1) e ty le n d ia m in + p h e n y le n d ia m in ;
clorạnhydrit của axit adipic và isophtalic
2 ) e ty le n d ia m in + h e x a m e ty le n d ia m in
N g h iê n cứ u đ ịn h lu ậ t c ơ bản củ a quá trình này th ấy rằn g, quá trình k h ô n g c ó sự hình thành h o m o p o ly m e , thành phần củ a c o p o ly m e từ hai d ia m in và m ột cloran h yd rit hay từ hai c lo ra n h y d rit v à m ộ t d ia m in đều phụ th u ộc và o thành phần củ a h ỗn hợp m o n o m e ban đầu. T hành phần c o p o ly m e phù hợp v ớ i phư ơng trình tính toán sau:
186
Thành phần củ a c o p o ly m e được x á c định bằng ảnh hưởng ch u n g củ a khả năng phản ứng của m o n o m e và phụ th u ộ c v à o tố c độ k h u ếch tán củ a m o n o m e vào pha hữu cơ ở m ức độ lớn hơn. Sự k hác nhau n ày c h ỉ th ể h iệ n m ạnh ở g ia i đoạn đầu, c ò n ở g ia i đoạn c u ố i phản ứng, thành phần c o p o ly m e và h ỗn hợp ch ất ban đầu gần như nhau. T rong trường hợp trùng n gư n g hai cloran h yd rit và m ột a m in , nhân tố ảnh hưởng quyết định hơn là k h u y n h hư ớng thuỷ phân củ a cloran h yd rit. 4 .3 . P H Ả N Ứ N G T R Ù N G N G Ư N G B A C H I Ể U K h i trùng n gư n g m o n o m e c ó ba n h óm chứ c trở lên sẽ tạo thành p o ly m e c ó m ạch nhánh hay ba c h iề u m à g iớ i hạn là phân tử p o ly m e ba c h iều v ô hạn. Sự tạo thành m ạng lưới này phụ th u ộ c v à o bản ch ất của m o n o m e và đ iều k iệ n tiến hành phản ứng. Sau m ột thời g ia n phản ứ ng, k h ố i phản ứng p o ly m e sẽ tạo thành hai phần: phần g e l k h ô n g tan và phần so l tan c ó th ể tách k h ỏ i phần g e l bằng cá ch c h iế t bằng d ung m ô i. T hời đ iểm này g ọ i là đ iểm tạo g e l. T ính k h ô n g tan củ a g e l là do c ó cấu trúc m ạng lưới phân tử lớ n , c ó liê n k ết hoá h ọc bền giữ a c á c m ạch phân tử m à d u ng m ô i k h ô n g thể tách c h ú n g ra k h ỏ i nhau. Sự phân tách này bằng sự phân hu ỷ p o ly m e . P o ly m e ch ỉ tan trong trường hợp h oạt tính củ a dung m ô i đủ lớ n c ó khả năng phân tách c á c liê n k ế t riên g và làm thay đ ổ i bản chất hoá h ọ c củ a p o ly m e . Ở đ iểm tạo g e l, p o ly m e c ó k h ố i lư ợng phân tử v ề số k h ô n g lớ n , c ò n k h ố i lượng phân tử về k h ố i lư ợ n g đ i tới v ô hạn. Sau khi tạo thành g e l, lư ợ n g s o l bắt đầu giảm nhanh đ ể c h u y ể n thành g e l, kh ối phản ứng n hớt trở thành vật liệ u d ẻo rồi c h u y ển thành rắn và k h ô n g tan. T rong quá trình này c ó tương tác giữ a c á c phân tử, đ ổ n g thời c ó tương tác giữ a cá c n h óm chứ c của cù n g m ột phân tử m ạng lư ớ i, s o n g phần lớ n là ở xa nhau và tlìiếu khả năn g c h u y ể n vào m ạng lư ớ i, ch o n ên c o i như k h ô n g đ ổ i. V ì th ế tỷ lệ phần trăm n h óm ch ứ c được d ùng khi trùng ngưng ba c h iề u nh ỏ hơn k h i trùng n gư n g m ạch thẳng. T hực t ế k h i trùng n gư n g ba c h iề u , ngư ời ta ch ia ra làm ba g ia i đoạn: 1- G iai đoạn A: k h ố i phản ứng tạo p o ly m e m ạch th ẳn g, p o ly m e n ón g c h ả y và tan. 2 - G iai đoạn B: khối p olym e tạo m ạng lưới không gian, không tan nhưng còn m ềm dẻo. 3- G ia i đ oạn C: k h ố i p o ly m e rắn, k h ô n g tan, k h ô n g n ó n g ch ả y . T hực t ế g ia i đ o ạ n B k h ó tách riên g ra được, so n g bằng cá c h ch ọ n đ iều k iệ n phản ứng c ó th ể dừng ở g ia i đoạn trung g ia n này rồi sau đó c h u y ể n h oá tiếp bằng đun n ón g
187
p o ly m e h ay d ùn g th êm x ú c tác. Q uá trình n ày c ó thể thực h iệ n k h i g ia c ô n g những vật liệ u bén n h iệt. T rong kỹ thuật n g ư ờ i ta phân b iệt p o ly m e n h iệt d ẻ o và p o ly m e n h iệt rắn. P o ly m e n h iệt rắn c ó khả n ăn g c h u y ể n thành p o ly m e k h ô n g n ó n g ch ả y và k h ôn g tan, cò n p o ly m e n h iệ t d ẻ o k h ô n g tạo được p o ly m e k h ôn g tan và k h ô n g n ó n g ch ả y sau khi g ia cô n g . N ếu k h i trùng n g ư n g ba c h iề u , khả năn g phản ứng như nhau th ì sự khâu m ạch ch ỉ xảy ra do phản ứng giữ a c á c phân tử và th e o q u y luật th ố n g k ê. T hường n gư ờ i ta dùng hệ s ố phân nhánh (X là x á c su ất củ a n hóm chứ c phản ứng đã c ó trong đơn vị cấu trúc g â y ra sự phân nhánh và đã c ớ đ ộ ch ứ c lớn hơn hai tạo được liê n kết vớ i đơn vị cấu trúc đó. C hẳng hạn k h i trù n g n g ư n g h ai m o n o m e hai ch ứ c vớ i m o n o m e ba ch ứ c , tìm a ở đ iểm g e l như sau: N ế u ban đầu phản ứng g iữ a h ai m o n o m e hai chức: X -A -X
+ Y -B -Y
+ X -A -X
— ► X - A - B - A - B ......A - B - Y — ►
sau đ ó phản ứ ng x ả y ra th e o hai hướng tạo m ạch phân nhánh: — X~ A —
>
X -A -B -A -B -
A -B -Ạ -X I
X Y ~ B~ Y
>
X -A -B -A -B
A -B -Ạ -B I B I Ã I B - ......
N ếu a < 0 ,5 thì x á c suất c ó m o n o m e hai chứ c ở c u ố i m ạch sẽ lớ n hơn xác suất có m o n o m e ba ch ứ c ở c u ố i m a ch . T rong trường hợp này sư tao thành m ach thẳng ưu tiên hơn m ạch m ạ n g lư ới và v ì th ế k h ô n g tạo thành m ạn g lưới lớn vô hạn. T rong trường hợp a > 0 ,5 th ì x á c suất phân nhánh vớ i sự tạo thành hai m ạch lớn hơn x á c su ất m ạ ch th ẳ n g , c ó th ể h ìn h thành m ạng lư ớ i d o lặp lạ i n h iều lần sự phân nhánh:
B -A -B -Y X -A -B -A ^ f I B I
-Ạ -— Ị 1
188
\
B - Ạ - B - A - B - ----I
B I t
Ạ -B — —
N h ư vậy k h i d ù ng những đơn v ị phân nhánh ba ch ứ c, g iá trị tớ i hạn a th cần ch o sự tạo thành m ạng lư ớ i cần p h ải bằng 0 ,5 . T rong trường hợp c h u n g , k h i đ ộ chứ c của m o n o m e phân nhánh bằng f c ó thể thấy được: 1 a th =
—
f-l
K hi g iá trị 1 < a > a th th ì k h ô n g phải tất cả cá c g ố c m o n o m e đều đ i và o m ạng lưới vô hạn và c ó s o l đ ồ n g th ờ i v ớ i g e l trong hỗn hợp phản ứng. K hi n gư n g tụ h ai m o n o m e ba chức: X -A -X I X
và
Y -B -Y I Y
phản ứng bất kỳ g iữ a c á c n h ó m chứ c này đều đưa tớ i sự phân nhánh và x á c suất của đơn vị nhóm ch ứ c phân nhánh đã phản ứng vớ i cù n g đơn vị bằng x á c suất m à n h óm này tham g ia vào phản ứ ng, n g h ĩa là a = X. T rong h ỗn hợp đư ơ ng lư ợ ng củ a hai m o n o m e ba ch ứ c trên và k h ô n g c ó khả năng phản ứng giữ a c á c n h óm ch ứ c g iố n g nhau, c á c đơn vị phân nhánh liê n k ết giữ a chú n g và m ạn g lư ới hình thành nếu X - A - X phản ứng trước vớ i tihóm ch ứ c n ày cũ n g như nhóm I ; X chức khác: 2XY
X -A -X I X
Y -B
Y -B
\
+
Y -B -Y
A -B -A
/
B -Y
+ X -A -X ì X
x ~^~x V X _
B -Y
— X
y )a -B X' \ 'A -B
Xx
X\
/ X
+ YBY
A“ B~ A / \ X
A“ B~A
/
B -A ÍĨ
X
B -a (
sx
B ởi v ì x á c suất củ a m ỗ i quá trình riên g trong cá c quá trìrih bằng xác suất liê n kết hình thành giữ a c á c m o n o m e nên: a = x .x = X2 C hẳng hạn trùng n g ư n g h ệ đư ơng lư ợng g ly x e r in và a x it hai chứ c vớ i f = 2 ,4 . N ếu x á c định đ ộ c h u y ể n h o á bằn g phương pháp chuẩn đ ộ n h óm ch ứ c c u ố i m ạch ở th ờ i đ iểm tạo g e l khi k h ô n g c ó b ọt k h ô n g k h í n gừ n g tách ra qua sản phẩm n gư n g tụ sẽ tính được số phân tử trong hệ và tín h được x:
189
X = 2-(N~ - N q ) = 0 ,7 6 5 N 0 .f
và tính được a th: a th = X = 0 ,5 8 gần vớ i g iá trị 0 ,5 th e o lý th u y ết. Sự phân b ố k h ố i lư ợ n g phân tử k h i trùng n gư n g ba c h iề u phức tạp hơn: W, W pP. = f .( f .p - p ) ! _ w f n I M w ( p - l ) !f(ff .np- -92np ++ ?2 v)!
p-1
x ) f .p - 2 p + 2
T rong phư ơng trình trên, nếu đặt f = 2 thì hàm s ố phân b ố c h o trùng hợp m ạch thẳng là trường hợp r iê n g củ a phư ơng trình trên: Wp
w
_
2.(p)!
, XP - 1 ( 1 _ X )2 _ P .XP -1.(1 _
X )2
(p - 1)!2.1
K h i n g h iê n cứu sự phụ th u ộ c củ a độ k h ố i lượng phần g e l và so l vào hệ s ố a khi trùng n gư n g m ô t hỗn hợp đư ơng lư ợ n g m o n o m e X - A - X v à Y - B - Y (k h i a = x ), từ g iả n X
Y
đồ phụ thuộc đ ó c h o thấy đ ộ k h ố i lượng phần s o l càn g lớn khi m ức đ ộ trùng hợp càn g nhỏ. T h eo m ứ c đ ộ tăn g k h ố i lư ợ ng phân tử, đ ộ sâu c h u y ển h oá củ a phản ứng tương ứng vớ i độ k h ố i lư ợ n g cự c đ ạ i c h u y ể n về phía giá trị a lớn. K hi g iá trị a đạt 0 ,5 , cự c đại của độ k h ố i lư ợ ng n ày k h ô n g quan sát được trên giản đồ và bắt đầu xu ất h iệ n g e l ( a = 0 ,5 là đ iểm tạo g e l).
H ì n h 4 . 2 8 . Sự phân b ố k h ố i lư ợ n g phân tử khi trùng n gư n g ba ch iều : Wp = độ kh ố i lượng th e o độ trù n g hợp 1, 2, 3 ... W g = đ ộ kh ố i lượng phần gel
190
Bắt đầu từ a = 0 ,5 , trong hỗn hợp phản ứng c ó xuất h iện g e l cù n g vớ i phần p o ly m e tan bao g ồ m những phân tử p o ly m e chư a đi vào m ạng lưới vô hạn. K hi g iá trị a tă n g , độ phần g e l tăng đ ồ n g thời với độ phần tan g iả m ch o đến khi a đạt bằng đơn v ị, trong hệ ch ỉ c ò n c ó m ộ t g e l. Song tất cả cá c n h óm ch ứ c k h ô n g thể tham g ia hết, n gh ĩa là a = X k h ô n g b ao g iờ đạt được đ ến đơn vị. D o đó trong p o ly m e trùng ngưng ba c h iề u b ao g iờ cũ n g c ò n m ộ t lư ợng p o ly m e nào đó tan. T rong nh ữ n g hệ phức tạp hơn khi a * X, sơ đồ cũ n g quan sát được tương tự nhưng sự phụ thuộc c ó bản ch ất phứ c tạp hơn. C ũng như phản ứng trùng hợp ba ch iều của m o n o m e chứa hai n ối đ ô i hoặc m onom e chứa m ột n ố i đ ô i vớ i m o n o m e ba chứ c g â y ra phản ứng khâu m ạch p o ly m e để hình thành p olym e m ạng lư ới k h ô n g g ia n . Phản ứng trùng n gư ng ba c h iề u cũ n g quan sát thấy độ khối lượng củ a p o ly m e g iả m nhanh khi tăng s ố m ạch đi vào m ạng lư ớ i k h ôn g g ia n , do đó phản ứng hìn h thành phân tử m ạn g lưới ưu tiên x ả y ra với s ố m ạch k h ô n g lớn.
191
CHƯƠNG
CẤU TRÚC PHÂN TỬPOLYME Cấu trúc p o ly m e th eo sự phân lo ạ i đã n ó i ở chương đầu là sự khác nhau về cấu trúc m ạch và thành phần m ạ ch c h ín h củ a p o ly m e . Ở chương này đ ề cập tới cấu trúc của m ột phân tử dưới d ạn g cấu h ìn h và cấu dạng ở trạng thái tinh thể cũ n g như trong dung d ịch , c ó liê n quan tới nhữ n g tín h ch ấ t đ ặc trưng củ a p o ly m e , nhất là tín h ch ất cơ h ọc. 5 .1 . C Ấ U H Ì N H C Ủ A P H Â N T Ử P O L Y M E Cấu h ìn h củ a phân tử p o ly m e về cơ bản là cấu hình củ a những m ắt x íc h cơ bản của phân tử p o ly m e , d o đó tính ch ất cấu hình của p o ly m e tương tự như chất thấp phân tử. P o ly m e c ó n hữ ng d ạ n g cấu h ìn h dưới đây.
5.1.1. Cấu hình của liên kết đôi L iên k ết đ ô i h ìn h thành trong phân tử p o ly m e sau khi trùng hợp g â y ra đ ồn g phân h ìn h h ọ c c i s - t r a n s h a y E -Z . L o ạ i p o ly m e n ày thu được khi trùng hợp cá c m o n o m e d ien , ch ẳn g hạn 1 ,3 -b u ta d ie n c h o cấu h ìn h 1 ,4 - c is h ay 1 ,4 -tr a n s. Song chú ý rằng, ỹ o \ y - t r a n s 1 ,4 -b u ta d ien c ó cấu trúc tin h th ể là k h ô n g thực h iện đuợc vì tron g cấu h ìn h p o ly -tra n s1,4 lu ô n lu ô n c ó thành phần trùng hợp - 1,2 kèm th eo , ch ỉ thu được p o ly m e Ưu tiên 1,4. P o ly m e thu được b ằ n g trùng hợp nhũ tương c ó độ kết tinh c a o hơn khi d ùng N a, n g h ĩa là p o ly m e thu đư ợc ở n h iệt độ trùng hợp thấp c ộ độ kết tinh ca o hơn ở n h iệt độ c a o , thường n h iệ t độ tới hạn k h o ả n g
30°c. B ằng phương pháp R ơ n g h en xác định chu kỳ
đồn g nhất củ a p o ly -ír ữ /ỉs -l.S -b u ta d ie n ở dạng sợ i là 5,1 Ả , m ạ ch là p hẳng và n ối đ ôi ở vị trí tra n s, tương tự như guttap erch a: . . ĩ ch 2 2
c I H
ch2
. . ĩ c 2
I H
ch 2 2
|<— 5,1 Ả — >1 T h eo N a tta , p o ly - /r a n s - l,3 - b u t a d ie n c ó hai dạng đ ồ n g h ìn h , tron g đó m ột dạng ổn
192
định ờ nh iệt đ ộ thường c ó ch u kỳ đồn g nhất 5,1 Ả và m ột dạng ổn định ờ ch ảy ờ
60°c, khó nóng
135°c, c ó chu kỳ đ ồ n g nhất là 4 ,9 Ả .
P o ly -c ii’- l,3 -b u ta d ie n thu được khi dùng hệ xúc tá c, ch ẳ n g hạn C o C l2 + A1R2C1 ... có cấu trúc đ ồ n g nhất, c ó tín h đàn h ồ i c a o , c ó khi vượt hơn c a o su th iê n n h iên nhưng khó gia cô n g hơn nên c h ỉ dùng p h ố i hợp vớ i c a o su thiên n hiên. C ao su th iên n h iên chứ a 9 7 - 98% c is - 1 ,4 , c ó k h ố i lượng hơn hai triệu. Cấu trúc của ca o su th iên n h iên là p o ly iso p r e n , c ó cấu trúc vồ định h ìn h . N ế u g iữ c a o su trong thời gia n lâu ờ n h iệt dộ
6°c thì trờ thành p o ly m e kết tin h , k h oản g c á ch giữ a cá c m ạng
lưới là 4 ,6 Ả . M ạch c a o su p h ẳn g, vớ i cá c nhóm th ế phân b ố ờ dạng c is , g ó c giữ a hai liên kết đơn là 1 0 9 ,6 °, giữ a liê n k ết đơn và đ ô i là 1 2 ,2 8 Ả , vớ i chu kỳ đ ồn g nhất là 8 ,2 Ả và chu kỳ đ ồ n g nhất khi k é o g iã n là 9 ,1 5 Ả trùng vớ i kết quả đ o và tính toán. Đ ơn vị cấu trúc cơ bản g ồ m bốn phân tử c h u ỗ i vớ i tám nhóm isop ren (a = 1 2 ,4 6 Â , b = 8 ,8 9 Ả , c = 8 ,1 0 Ả , g ó c p = 9 2 °). 8 ,1 6 Ả ch 3 ✓
.
2
ch 2
ch 2
ch 2
c=ch
c=ch
ch 2
ch 2
ch 3 Trong thực t ế m ạch c a o su k h ô n g p hẳn g, c ó cấu trúc m ạch xoắn (h ìn h 5 .1 ).
H ì n h 5 .1 . C ao su th iên nhiên: a- phảng; b -xoắn
13- HHHCCPT
193
Đ ổ n g phân k h á c củ a c a o su th iên n h iên là guttapercha c ó cấu hình p o ly - tr a n sisopren c ó chu kỳ đ ồn g nhất đo được là 9 ,5 4 Â và tính được là 10,2 Ả . Thực tế guttapercha tồn tại ở hai dạng a và p. D ạn g p c ó chu k ỳ đ ồn g nhất là 4 ,7 7 Ả (đ o ), n ón g ch ảy ở 5 6 ° c , cò n dạng a c ó ch u kỳ đ ổ n g nhất là 8 ,7 - 8 ,9 Â , n g h ĩa là dạng a c ó chu k ỳ lặp lạ i sau hai mắt x íc h , n ó n g ch ả y ở 6 5 ° c , c ó hai nh óm isop ren trong đơn vị tinh thể c ơ bản. N hư vậy dạng a bền hơn dạng p, là thành phần chủ yếu của guttapercha. Cấu dạng a không phẳng, là đồn g phân quay củ a dạng p , cũ n g c ó n g h ĩa là sự c h u y ể n hoá giữ a hai dạng là sự đồn g phân hoá quay.
CH, I J c \
/
CH,2
H I
CH I
c h 2 C -C H 2 c / \V \ / % ch2 CI - C HI2 2, cI H
CH3 8,7 Ả
H ì n h 5 .2 . Cấu trúc m ạch củ a a -g u tta p e r c h a D ạn g p thu đư ợc k h i làm lạnh nhanh gu ttapercha vô định hình đã được đun nón g ở
70°c. Đ ơ n
vị cấu trúc tin h
thể cơ bản
củ a dạng
p có th ôn g số a = 7 ,7 8 Ả, b = 11,78 Ả,
c = 4 ,7 2 Ả v ớ i s ố n h óm iso p ren trong đơn vị là bốn.
c
CHU c CH/J \ / / \ ch2 c ch2 c
\ /
^ / H
H
4,77 Ả
H ì n h 5 .3 . Cấu trúc củ a P -guttapercha
5.1.2. Câu hình do có trung tâm bất đối hay không trùng ảnh vật ( chiral) Cấu hình củ a trung tâm bất đ ố i c ó liê n quan tới sự phân b ố c á c n h óm th ế đ ối với
194
,
trung tâm , đơn g iả n là c a c b o n , vớ i hai cấu -hình tuyệt đ ố i R và
s dọc
th eo m ạch chính
(h ay cấu hình tương đ ố i D và L). N g u ồ n g ố c củ a ca c b o n bất đ ố i c ó thể là d o m o n o m e c ó c a cb o n bất đ ố i (như o x it p rop ylen ) hay m o n o m e đ ố i xứ n g nhưng khi trùng hợp hình thành ca c b o n bất đ ối ở m ỗi mắt x íc h p o ly m e (như p o ly m e ty le ty le n ), cũ n g c ó thể do m o n o m e c ó ca cb o n bất đ ối ở m ạch nhánh được trùng hợp như m o n o m e đ ố i xứ ng. C ũng như ở hợp chất thấp phân tử, m ỗi trung tâm bất đ ố i h ay c a c b o n bất đ ố i có hai cấu hình R v ầ S (h ay D và L). K hi trùng hợp p o ly m e c ó c a c b o n bất đ ố i sin h ra trong quá trình trùng hợp vớ i cá c xú c tác khác nhau thì có thể c ó sự k ết hợp k h ác nhau
R vớ i
R hay
s
vớ i
s
h ay R vớ i
s.
Q uá trình này
g ọ i là trùng hợp đ iều h oà lập thể (stereo -reg u la r). C hẳng hạn: S(L) C H 2- C H - C H 3 \ / o sẽ ch o p olym e: R(D) R(D) - C H i2- ệỴH - 0 - C H z2- ệỴ H - 0 ch 3
và
Sự.) sự .) - 0 - C H - C H , - 0 - C H - C H 2-
ch 3
/? (D )-p o ly p r o p y le n o x it
S (L > -p o lyp rop ylen oxit
N ếu dùng x ú c tác hoạt đ ộ n g quang h ọc xác định nào đó để đưa m ột trong hai n ghịch q uan g vào phân tử m ạch p o ly m e thường g ọ i là “tu y ển ch ọ n lâp th ể ” (stereo e le c tiv e ). N ếu dùng m o n o m e r a x e m ic hoá và dùng xú c tác k h ôn g hoạt đ ộ n g quang h ọ c để tạo thành p o ly m e c h ỉ từ m ột n g h ịc h q uang đi vào trùng hợp g ọ i là sự “lựa ch ọ n lập thể (s te r e o -s e le c tic v e ). N ếu k h ô n g c ó x ú c tác đặc b iệ t, phân tử p o ly m e thu được c ó sự phân b ố của cả hai cấu hình ngư ợc nhau: R(D) S(L) - c h 2- c h - o - c h 2- c h - o -
2 I
ch 3
1 I
ch 3
K hi trùng hợp m o n o m e lo ạ i C H 2= C H R , N atta đã thu được p o ly m e D D (h a y LL) của p o ly p r o p y le n , p o ly -a -b u te n , p o ly -a -p e n te n , p o ly sty r en và cá c p o ly - a - o le f in khác; còn trong đ iều k iện trùng hợp thường thu được p o ly m e vô định h ìn h , k h ô n g kết tinh khi k é o giã n là p o ly m e k h ô n g luân p hiên m ắt x íc h D và L trong phân tử. Sự k h ác nhau về tính chất củ a cá c lo ạ i p o ly m e đó là d o cá c n g u y ên tử bất đ ố i của m ạch c ó sự phân b ố k h á c nhau:
195
— - c h 2- * c h - c h 2-* c h - - - I I R R C ác p o ly m e tạo thành g ọ i là p o ly m e đ iều hoà lập thể hay c ó tính ta c tic , g ồ m các loại cơ bản sau: a)
P o ly m e iso ta c tic là lo ạ i c ó trật tự sắp x ếp c á c cấu hình R h o ặ c s x á c định
— R - R - R — hay — S - S - S —- h o ặ c là p o ly m e c ó cấu trúc của m ạch mà m ỗ i cấu trúc mắt xích phân b ố như th ế n ào để m ỗ i m ắt x íc h c ó thể hoàn toàn trùng nhau k h i ch u y ể n ch ỗ tiệm tiế n hay xo ắ n lại của m ạch thẳng. T h eo N a tta , nếu c á c n g u y ê n tử c của m ạch ch ín h phân b ố trong m ột m ặt phẳng thì phân tử c ó h ìn h dạng z ic z a c và c á c nh óm th ế sẽ nằm về cù n g ph ía củ a m ặt phảng đó:
R \
h' \
R h'
R H*
R R
h Ịa
R
R
R
IH 9 h ? h 9 h\ '—I-------1-------1-------1------
H
H
H
H
cò n trường hợp ca c b o n bất đ ố i c ó cấu trúc R ]C R 2 th ì n h óm th ế R 2 và Rj c ó thể phân bố cù n g phía h ay kh ác p h ía đ ố i vớ i m ặt phẳng của m ạch:
R \
H
R
H
R
h Ị , h Ị , hJ, h | a \ 9 h 9 r 9h 9 r \
'—I— H
I—
H
I—
H
I—
H
R
R
1
R
b) P o ly s y n d io ta c tic c ó sự luân p h iên nhau c á c cấu hình R và s h oặc là p o ly m e có cá c m ắt x íc h m o n o m e đ ịn h hướng như th ế n ào để m ỗi m ắt x íc h c ó thể hoàri toàn trùng nhau khi ch u y ển c h ỗ tiệm tiến và xo ắ n sau m ỗi mắt xích m on om e với mắt x íc h bên cạnh:
R \
HL
H h
Ị
R H+
R h
Ịa
\ ? h 9 r ? h ? h\ '—I-------1-------1-------1------
H
H
H
H
-R
R
R
R
T h eo N atta, c á c nhóm th ế phân b ố về hai phía của m ặt phẳng củ a m ạch chính. Song không nên lầm lẫn vớ i lo ạ i m on om e kh ông phải vin yl như p o ly o x y m e ty le n và p o ly a -a m in o a x it c ó s ố ch ẵ n n g u y ê n tử ca cb o n trong m ạch ch ín h thì phân tử iso ta c tic có m ạch nhánh luân p h iên về hai-p h ía củ a m ặt phẳng m ạch ch ín h . C ác p o ly m e is o ta c tic tuy c ó ca c b o n bất đ ố i nhưng k h ô n g c ó tín h quang hoạt. Thứ nhất là, khi tổ n g hợp p o ly m e c ó th ể tạo thành hai dạng phân tử
196
RR h ay phân tử s s với
lượng bằng nhau nên bù nhau; thứ hai là , nếu lấy riên g phân tử RR hay 5 5 cũ n g k hông có quang hoạt. Phân tử p o ly m e lo ạ i ( - C H 2- C H R - ) n c ó dạng: (C H R -C H 2) n- m
(C H 2- C H R )m
X C */ / \ H
R
có tính đ ố i bất đ ố i xứ ng nếu m * n - m , so n g nếu tách ra được n g u y ên tử khác của m ạch có dạng: (C H R -C H 2)n -m
(C H 2-C H R ) n_m
X H
R
sẽ có g ó c quay ngư ợc lạ i. N ói cách khác, m ạch polym e cần phải có m ột trung tâm hay mặt phẳng đối xứng ở giữa. Đ a s ố p olym e iso ta ctic đặc trưng bằng chu kỳ đồng nhất d ọc theo trục là 6 ,5 - 6 ,7 Ả. Các p o ly m e is o ta c tic c ó cấu trúc tinh thể ở cá c dạng khác nhau. B ả n g 5 .1 . Cấu trúc củ a p o ly m e iso ta c tic Polystyren
Poly-1-buten
Polypropylen
Sự đối xứng
lục giác
lục giác
đơn tà hay tam tà
a (Ả )
21.9 ± 0 ,1
17,6 ± 0 ,0 6
à =6,56 ± 0 ,0 5
b (Ả )
21.9 ± 0 ,1
17,69 ± 0 ,0 5
b =5,46 ± 0 ,0 5
C (Ả )
6,65 ± 0 ,0 5
6,60 ± 0 ,0 5
c = 6,50 ± 0,05
p
120°
120°
106°30
‘
Các tính ch ất củ a p o ly m e iso ta c tic c ó những tính chất như ở bảng 5 .2 . B ả n g 5 .2 . T ín h chất củ a p o ly m e iso ta c tic Tỷ trọng
tnc °c
Chu kỳ đồng nhất, Ả
Số monome
0,92
160-170
6,50
3
Poly-1-buten
0,91
1 2 6 -1 2 8
6,50
3
Poly-1-penten
0,87
7 5 -8 0
6,60
-
Poly-3-metyl-1 -buten
0,90
245
6,84
4
Poly-4-metyl-1 -buten
0,83
205
13,85
7
Poly-4-metyl-1-hexen
0,86
188
14,00
7
Poly-5-metyl-1-hexen
0,85
130
6,50
3
Polystyren
1,08
230
6,65
3
Polyme Polypropylen
197
Các p o ly m e n ày c ó cấu trúc tinh thể, chẳng hạn như cấu trúc củ a p oly sty ren iso ta c tic hay p o ly b u ta d ie n -1 ,2 is o ta c tic c ó n h iệt độ n ón g ch ả y ở 154°C:
H \
/
HH
/
c
\
/
c
\ / c / \
HC H
HH
\ / c / \
HC H
H2C
h 2c
\
/
c\
H
\ /
c
HC
, / \
H
h 2c
H ì n h 5 .4 . Cấu trúc củ a p o ly b u ta d ie n -1 ,2 iso ta c tic M ạch củ a p o ly m e sy n d io ta c tic trong m ạng tinh thể gần vớ i cấu hình tra n s. C hẳng hạn như p o ly b u ta d ie n -1 ,2 s y n d io ta c tic c ó t°nc =
154°c, c ó cấu trúc tinh thể hình th oi với
chu kỳ đ ồ n g nhất là 5 ,1 4 Ả chứ a h ai g ố c m onom e:
H H H H H H H H \ / \ / \ / \ / c c c \ / \ / \ / / \ / c c c c
/ \ HC H • II h 2c
/ \ / \ / \ H CHHC H H CH II II ỈT h 2c ch2 h 2c
0 o H ì n h 5 .5 . Cấu trúc củ a p o ly b u ta d ie n -1 ,2 sy n d io ta c tic B ả n g 5 .3 . Cấu trúc củ a p o ly m e sy n d io ta c tic Polybutadien-1,2
Polyvinylclorua
Tính đối xứng
hỉnh thoi
hình thoi
a (Ả )
10,98
10,65 ± 0 ,1
b (Ả )
6,60
5,32 ± 0 ,1
C (Ả )
5,14
5,10
0,96
1,44
0,92
1,40
Tỷ trọng tính được đo đươc
198
c H
K hi trùng hợp m o n o m e lo ạ i C H R =C H R , tạo thành p o ly m e c ó m ắt x ích với hai trung tâm bất đ ố i xứ n g g ọ i là p o ly m e d ita c tic , bao g ồ m d iiso ta c tic và d isy n d io ta c tic . Sự tổn g hợp p o ly m e d iis o ta c tic thu đư ợc hai dạng e r y th r o và í/ỉr e o -d iis o ta c tic có cấu trúc khác nhau như sau: R
R R ’ R R'
R
R R’
R’
e r y th r o -
R
K’
K’
t h r e o -d iiso ta c tic
Chẳng hạn, khi trùng hợp C H D = C H C ĨỈ3 c ó thể ở dạng tr a n s hay cis. Đ ố i vớ i dạng c /s-m o n o m e , c á c nh óm th ế C H 3 và D cù n g phân b ố ở m ột phía của m ặt phẳng m ạch chính là e r y th r o , c ò n từ đ ồ n g phân ir o n s c ó c á c nhóm th ế D và CH-Ị ở k h ác phía nhau của m ặt phẳng m ạch ch ín h là th re o . P o ly m e có cấu trúc d isy n d io ta c tic thu được từ C H R = C H R
có sự sắp x ếp liê n tục
cá c m ắt x íc h m o n o m e vớ i c á c nhóm th ế ở ca cb o n bậc ba phận b ố liê n tục th eo tính syn d iota ctic: R
R R' K hi trùng
R'
R
R
hợp m o n o m e c ó trung tâm bất đ ối
ở m ạch nhánh tạo thành p o ly m e có
trung tâm bất đ ố i tron g m ạ ch chín h: C H 2= C H 1 I I
R2
— 1
C H ,-* C H — l \ I
1
R2
thì cấu hìn h của n h óm th ế k h ô n g c h ỉ c ò n m ạch ch ín h c ó sự phân b ố cấu hình k hác nhau như trường hợp a n k y le ty le n .
5.1.3. Câu hình polyme có nối đôi và trung tâm bâ't đối K hi trong m ạch ch ín h của p o ly m e vừa chứa n ố i đ ô i c ó tính hình h ọ c c is - tr a n s hay E -Z và trung tâm bất đ ố i c ó cấu hìn h R và s hay D và L sẽ c ó cấu h ìn h e r y th r o và th re o . Chẳng hạn khi trùng hợp m o n o m e lo ạ i R C H =C H -C H =C H C O O R
với R h oặc R = CH3 ,
C6H 5 khi c ó x ú c tác đ iề u h oà lập th ể, thu được p o ly m e có cấu trúc: * C H -C H = C H -* C H I ìĩ R COOR' có thể c ó b ốn cấu hình:
199
R'OOC
A
H R
\ k
■
H
R'OOC
V
/
H
n
D ,L -tra n s-e ry th ro
H
\
R
Ncs /
\
H
COOR'
D ,L -cis-eryth ro
n
X HS A
R
H
H
D ,L - tr a n s - th r e o
n
\ / c / \ R H
\
c
/
/ \ H COOR'
D ,L - c is - th r e o
P o ly m e thu được thường c ó n ố i đ ô i cấu hình tr a n s thuận lợ i vé năng lượng hơn, thường g ọ i là cấu hình d iis o -ír a /ỉs -ta c tic , trong đ ó c ó cá c n h óm th ế R và K
phân bố ở
dạng e r y t h r o là tr a n s - e r y t h r o c ó tính hoạt đ ộ n g quang h ọ c và là vật liệ u n h iệt d ẻ o nóng
chảy ở 145 - 250°c. N ếu g ọ i cấu h ình c i s và tr a n s là c /s -ta c tic và t r a n s - ta ctic thì c ó thể g ọ i p o ly m e trên là p o ly m e trita ctic. Tính đ iều h oà lập thể h ay tính ta ctic có ảnh hưởng lớn đến tính ch ất p o ly m e. K hi tăng tính đ iều h o à lập th ể, n ó i ch u n g đ ộ k ết tinh tăng, n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y tăn g, tính chất cơ h ọ c tăng. Cấu trúc đ iều h oà trong phân tử p o ly m e là điều k iện cần ch o p o ly m e kết tinh nhưng chưa phải là đ iều k iệ n đủ. C hẳng hạn, p o ly m e củ a p - c lo - , m -c lo - ... styren iso ta c tic là p o ly m e vô định hình, nhưng k h i h yd ro hoá nhân b en zen thì thu được p o ly m e c ó cấu trúc tinh thể. C ũng như p o ly v in y la n c o l k h ô n g c ó tín h đ iều h o à lập thể nhưng c ó tính k ết tinh c a o vì nhóm CH 2C H O H có k íc h thước g ầ n g iố n g cá c th ôn g s ố củ a m ạng tinh thể. N h ư v ậ y , tính kết tinh c ò n phụ th u ộc v ào n h iều y ếu tố k hác như cấu trúc và hình dạng phân tử, độ lớn và hình dạng củ a c á c n h óm th ế ... K hi g iả m tính đ iều h oà lập thể thì tính tan tăng. T ính ch ất n ày ch q phẻp dùng phương pháp c h iế t đ ể tách p o ly m e is o ta c tic ra k h ỏi h ỗn hợp. Sở d ĩ c ó sự g iả m đ ó là do giả m tính ổn địn h củ a m ạn g tinh thể khi c ó m ặt trong m ạch cá c se g m e n (h ay đoạn m ạch) c ó cấu hình lập th ể k h ô n g đ iều hoà. Đ ể xác đ ịnh tính đ iều h oà lập thể, c ó thể dùng các phương pháp khác nhau. Phương pháp R ơ n g h en c h o p h ép x á c định tính đ iều h oà nhưng k ém định lư ợ ng vì p o ly m e kết tinh cò n phụ th u ộ c v à o k h ố i lư ợ n g phân tử, n h iệt đ ộ và sự phân b ố k h ô n g đ iều h oà củ a các cấu hình. Phương pháp c ộ n g hư ởng từ hạt nhân dựa trên tỷ lệ giữ a độ ch ắn củ a hạt nhân và tính đ ố i xứ ng phân tử. C h ẳng hạn, trong phân tử p o ly m e v in y lic , hai proton nhóm C H 2 trong m ạch sy n d io ta c tic c ó đ ộ c h u y ể n hoá hoá h ọc đ ồ n g nhất, c ò n trong iso ta c tic c ó hai tín hiệu riên g. N g o à i ra c ó thể dùng phổ IR khi so sánh với chất chuẩn, phương pháp ch iết vì tính tan phụ th u ộ c v à o đ ộ k ết tin h và phương pháp dùng tính hoạt đ ộ n g quang h ọc.
200
Phương pháp d ù ng tín h hoạt đ ộ n g quang h ọc để phân b iệt hai lo ạ i p o ly m e , chẳng hạn p o ly m e trùng hợp từ m o n o m e h oạt đ ộn g quang h ọ c c h o p o ly m e iso ta c tic hoạt độn g quang h ọc và p o ly m e sy n d io ta c tic k h ô n g h oạt đ ộn g q uang h ọ c v ì sự bù trừ n ộ i phân tử, h oặc từ m o n o m e r a x e m ic c h o p o ly m e iso ta c tic k h ôn g h oạt đ ộn g q uang h ọ c d o tổ hợp của hai p o ly m e n g h ịc h q u an g. 5 .2 . C Ấ U D Ạ N G C Ủ A P O L Y M E K h ái n iêm cấu dạn g h a y hình thể của p o ly m e cũ n g g iố n g như củ a hợp chất thấp phân tử, n g h ĩa là k h i m ô tả cấu dạng củ a phân tử cũ n g ch ỉ tính đ ến những cấu dạng có năng lư ợng cự c tiểu . C hẳng hạn như parafin h ay p o ly sty r en c h ỉ tín h những cấu dạng kìm hãm củ a liê n k ết C - C , n ếu sự q u ay xu n g quanh n liê n k ết C - C th ì tạo ra 3n cấu dạng hay đồn g phân q u ay. T ổ n g s ố độ th ố n g k ê cấu dạng củ a phân tử là tổn g sô' cấu dạn g th ố n g kê:
Q = Ế gi i=i v ớ i gi = e x p (-A E j/k T ), AE = h iệ u năng lư ợng giữ a đ ồn g phân qu ay thứ i và trạng thái năng lư ợng ch u ẩ n (th ư ờ n g n ăn g lư ợng đ ồ n g phân ổn định nhất). Sự phân tíc h cấu dạng là x á c đ ịnh s ố cấu dạng củ a phân tử Q và năn g lượng tương đ ố i củ a ch ú n g . Thực ra ở trạng th ái rắn k h ô n g c ó sự q u ay của liê n k ế t, d o đó đ ể đơn giả n hoá có thể ch o rằng, ở trạng th á i tin h th ể là trạng th ái tương ứng v ớ i năng lư ợ ng ch u ẩn củ a cấu dạng. T rong d un g d ịc h lu ô n lu ô n c ó sự c h u y ể n hoá c h o nhau giữ a cá c cấu d ạn g, ch o nên cá c cấu dạng ở trạng th ái cân bằng. N ế u như m ạ ch c a c b o n củ a phân tử p o ly m e được qu ay tự do th ì phân tử p o ly m e có v ô số cấu dạng d o đ ộ u ốn d ẻ o củ a m ạch . Song thực t ế phân tử p o ly m e c ó những tương tác n ội phân tử và giữ a cá c phân tử nên hạn c h ế sự quay tự do và s ố cấu dạng ít hơn nhiéu. T ương tác n ộ i phân tử là tư ơ n g tác giữ a cá c n g u y ên tử c ó trong m ộ t m ắt x íc h hoặc giữ a c á c m ắt x íc h v ớ i nhau tron g n ộ i b ộ phân tử. T ương tác giữ a cá c phân tử là tương tác io n , b iến d ạ n g , đ ịn h hư ớ n g và k h u ếch tán, h oặc có thể là liê n k ết h yd ro. T ương tác io n là tương tác hút h ay đ ẩy tĩnh đ iện củ a cá c tiểu phân chứ a đ iện tích . N ăn g lư ợng tư ơng tác tỷ lệ n g h ịc h vớ i b ình phương k h oản g c á c h g iữ a c á c io n và c ó thể xuất h iệ n ở k h o ả n g c á c h khá xa. T ương tác đ ịn h hư ớ n g là tư ơng tác giữ a cá c phân tử phân cự c k h ô n g m ang đ iện tích , là tương tác g ầ n , v ớ i n ăn g lư ợ n g tương ứng th eo phương trình: Tĩ _ 2 ị í ỉ - ị í ì U đh" 3 Ì T t T
-7 0 1
với Jij, ịi2 là m o m e n lư ỡ ng cự c của hai phân tử, T là n h iệt đ ộ tu y êt đ ố i, k là hằng số B olzm an n , r là k h o ả n g c á c h g iữ a hai phân tử. Tương tác b iế n d ạ n g là tư ơng tác giữ a phân tử phân cực và phân tử k h ô n g phân cực được phân cự c h oá tron g m ô i trường tạo nên lư ỡ ng cực tạm th ờ i, là tương tác gần. N ăng lư ợ ng tương tác n à y là: TT
2
_
Ưbd =
r
2
6
' a
vớ i JX là m o m en lư ỡ n g cự c củ a phân tử phân cự c, a là g iá trị phân cự c hoá củ a phân tử k h ôn g phân cự c, r là k h o ả n g cá ch . Tương tác k h u ếch tán là tương tác giữ a hai phân tử bất k ỳ (phân cực và k h ôn g phân cự c) với n ăn g lư ợ n g th eo phư ơng trình: Ư|a =
3
~ ' a l 'a 2 I,+I2 1
r6
với ctj, a 2 là đ ộ phân cự c h o á củ a hai phân tử tương tác; I], I2 là th ế io n h oá củ a pỈỊân tử; r là k h oản g c á c h g iữ a c á c phân tử. T ương tác k h u ếch tán dựa trên đ ịn h lu ật củ a c ơ học lư ợ ng tử, th u ộ c lo ạ i tư ơng tác g ầ n ở k h o ả n g c á c h 3 - 4 Â . C ác tương tác n ày đ ều ảnh hưởng lớn đ ến cấu dạn g, so n g vấn đề tương tác giữ a các phân tử quá phức tạp n ên n gư ờ i ta chú ý tới tư ơng tác n ội phân tử ở bậc gần và bậc xa. N ó i ch u n g khi q u ay x u n g quanh m ộ t liê n k ết C -C , m ột m ạch p o ly m e c ó ba cấu dạng ch ín h , ch ẳ n g hạn như cấ u dạn g củ a p o ly e ty len : — -C H 2. C H 2— -C H 2. C H r — L ch2
L ch2
J cẽ2
H'vJ ."h h^
Ị^
h^
h
Ò ỉ2 S
L ch2
j~
Ị^
h2cxJ h^
h
Ị^
h
H
H
c ũ n g như củ a p o ly iso b u ty le n : — C H 2(C H 3) 2C - C H 2C (C H 3) r C(CH3)2
C(CH3)2
H3C '.J ^CH 3
H3C '.J ^ O Ỉ2
H2Cv J ^ ấ Ỉ 3
H ^ I^ H
H ^J^H
H ^ Ì^ H
CH2
^
C(CH3)2
ch3
ch3
Các đ ồn g phân quay này tương tự như hợp chất thấp phân tử nên c ó thể ch o rằng, m ỗi
mắt xích thực hiện được ba đồng phân quay-với giá trị (Pj = 0° (dạng tr a n s ) , ẹ 2
202
=
120° và
(p3 = 2 4 0 ° (đ ồng phân quay phải và trái) với các giá trị tương ứng AF = 0 , AFị = AF2 = AF. N ếu như cấu dạng của m ạch polym e là cấu dạng trans
thì phân tử có cấu trúc ziczăc
nếu hai g ó c (Pi và (p2 đ ố i v ớ i trung tâm c a c b o n bằng nhau và bằng 0 : Ọị = (p2 = 0 . N ếu cấu dạn g c ó g ó c quay xoắn p h ải, nếu
= 0 và (p2 = 1 2 0 ° th ì phân tử p o ly m e c ó cấu trúc
= 0 và (p2 = - 1 2 0 ° thì phân tử p o ly m e có cấu trúc xo ắ n trái.
Thực t ế trong cấu trúc x o ắ n , cấu dạng xoắn c ó th ể x o ắ n n h iều hơn là m ô hình khi q>2 = ± 1 2 0 ° do ảnh hư ởng k h ô n g g ia n củ a cá c nhóm thế. K hi n g h iê n cứu cấu dạn g của m ạch c ó trung tâm bất đ ố i x ứ n g , cầ n tính đ ến hoá h ọ c lập thể của đơn v ị m ắt x ích m o n o m e trong m ạch . C hẳng hạn phân tử D -iso ta c tic quay phải đặc trưng bằng g ó c qu ay (q>!, (p2)n th ì L -iso ta c tic qu ay trái là đ ồ n g phân đ ố i hình cũ n g đặc trưng b ằn g g ó c q u ay đó (tp J, (p2)n , so n g nếu là L -iso ta c tic quay phải là đồn g hình nếu th ay đ ổ i hư ớ n g trục phân tử đặc trưng bằng g ó c q u ay (-(P i, - Ọ 2)n • H ướng quay này cũ n g đặc trưng c h o D -is o ta c tic qu ay trái. N hư vậ y cá c v ò n g xo ắ n là đ ố i hình, như phân tử D - và L -is o ta c tic tương ứng v ớ i g ó c quay (CP|, (p2)n yà (-
“
a)
R
R
R
b) R
R
R
H ì n h 5 .6 . G ó c q u ay n ộ i cấu dạn g xo ắ n k ết tinh củ a iso ta c tic (a ), sy n d io ta c tic (b) t
Phân tử is o ta c tic tron g m ạng tinh thể c ó cá c đơn vị đ ố i h ìn h , m ạch k ết tinh c ó m ặt phẳng đ ố i xứ n g th ẳn g g ó c v ớ i trục củ a m ạch. Phân tử s y n d io ta c tic lo ạ i ( - C H 2- C R R - ) n c ó đơn vị lặp lạ i củ a m ạch là hai đơn vị m o n o m e nên c ó thể c ó cá c trường hợp k ết hợp khác nhau. N ế u từng cặp đơn vị m on om e đ ối hình lặp lạ i d ọ c th e o m ặt phẳng gư ơng trượt, cấu dạng tin h th ể cần c ó ( 0 ,cp)n hay ((p,0 ) n , n ếu từng cặp đơn v ị đ ồ n g hình lặp lạ i d ọ c th eo trục x oắn th ì cấu dạn g tinh thể có g ó c quay (cpi.cpi) ( 9 2 -9 2 ) 11/2 v ớ i cá c g ó c (cpi,cpi) và ( 9 2 -9 2 ) đặc trưng c h o cấu dạng của đơn vị m o n o m e cạn h nhau. Cấu dạn g tinh thể củ a đa s ố p o ly m e khác nhau được xác định bằng tương tác giữa phân tử và n ộ i phân tử. Sự khác nhau' giữ a m ật độ tổ hợp củ a p o ly h y d r o c a c b o n vớ i sự
203
k h ác nhau v ề n ặ n ậ lượng bằn g 3 0 0 c a l/m o l ch o m ột m ắt x íc h th ì tương tác giữ a cá c phân tử x á c đ ịn h c ấ u trúc tinh th ể của p o ly m e uốn d ẻ o n ày c ó sự k h ác nhau về năn g lượng nhỏ h ơ n 3 0 0 c a l/m o l cho m ột m ắt x íc h , c ò n cấu trúc tinh thể đa s ố p o ly m e k h ác cần phải xác đ ịn h th e o tứơng tác n ộ i phân tử. C hẳng hạn p o ly e ty le n c ó c á c n g u y ê n tử h ydro c ó bán k ín h v a n đer W alls bằn g 1,2 Ả , c ó thể k ết tin h ở dạn g m ạch t r a n s ở k h oản g cá c h giữa c á c n g u y ẽn tử h yd ro c á c h nhau là 2 ,5 Ả , lớ n hơn bán k ín h củ a hai hydro. Sự qu ay xung quan h liên k ết từ v ị trí tr a n s sa n g v ị trí kề làm cá c h ydro gần nhau hơn nên năn g lượng tă n g đến 8 0 0 c a l/m o l. N ế u th ế h yd ro bằng F , như trong te tr a flo e ty le n , c ó cấu trúc tra n s không thuận lợ i v ì bán k ín h củ a F là 1,4 Ả và k h oản g cá ch giữ a c á c n g u y ê n tử cạnh nhau nhỏ hơn tổ n g s ố bán k ín h van der W a lls, v ì th ế p o ly te tr a flo e ty le n k ết tin h ở dạn g xoắn yếu vớ i 13 n h ó m C F 3 và nửa v ò n g x o ắ n trong m ột ch u k ỳ đ ồ n g nhất là 1 6,8 Ả . T rong v ò n g x o ắ n n à y , k h o ả n g c á c h g iữ a c á c n g u y ê n tử F đ ến 2 ,7 Ả , hầu như gần bằn g tổn g bán k ín h van der W a lls. Sự h ìn h thành cấ u trúc x o ắ n là do tương tác đ ẩy giữ a cá c n h óm th ế m à c ó thể hình dung ở cấu dạn g củ a p o ly p r o p y le n iso ta c tic . các nhóm metỵl đẩy nhau
H ì n h 5 .7 . C ấu trúc m ạ ch thẳn g và x o ắn củ a p o ly p ro p y len iso ta c tic T ương tự như v ậ y c ó thể g iả i th ích cấu trúc tinh thể củ a p o ly v in y l is o ta c tic và sy n d io ta c tic . Đ a s ố p o ly m e is o ta c tic lo ạ i ( - C H 2- C H R - ) n k ết tin h ở d ạn g 3j (th eo quy ước, cấu trúc x o ắ n đư ợ c k ý h iệu pq v ớ i p là s ố đơn vị m o m o m e trong ch u k ỳ , tương ứng v ớ i luân p h iên v ị trí t r a n s và k ề ((p! = 0 , cp2 = 1 2 0 °). Sự phân nhánh củ a n h óm th ế ở gần m ạch ch ín h làm th ay đ ổ i cấ u trúc x o ắ n , n W p o ly -3 -m e t y l-l- b u te n c ó v ò n g xoắn 4 !, p o ly -4 -m e t y l- l- p e n t e n c ó m ạ ch nhán h ở n g u y ê n tử thứ hai đ ố i vớ i m ạch ch ín h là 7 2, các p o ly m e k h á c c ó m ạ ch nhán h ở v ị trí thứ ba như p o ly - 5 - m e t y l- l- h e x e n ... h ay xa hơn có cấu trúc x o ắ n 3 j.
204
I
II
III
IV
H ì n h 5 .8 . C ác lo ạ i cấu trúc x oắn củ a p o ly m e iso ta c tic
1 -xoắn 3^ 2- xoắn 72; 3, 4- xoắn 4ì T rong c á c p o ly m e c ó n h ó m th ế là c á c v ò n g như p h e n y l, x y c lo h e x y l
n h óm th ế ở
gần m ạch ch ín h là v ị trí o r th o củ a nhân b en zen (p o ly -ỡ -m e ty lsty r ẹ n ...) th ì c ó cấu trúc xoắn
4 j,
ở v ị trí m e t a
(p o ly -m -m e ty lsty r e n ...)
là
1 1 3 h ay 29ịỊ, ở ip a r a
(p o ly -p -
m e ty lsty r e n ...) là 2 9 9 g ầ n g iố n g 3j hơn là 2 9 8 hay 1 13. Cấu d ạn g củ a m ắt x íc h p o ly m e is o ta c tic và sy n d io ta c tic c ó thể c ó h'ai dạng:
w
( 0 °; 120°)
(0°; 0°)
( -
V ^ ri
2
120 ° ;
V—X I 2
-
120° )
H ì n h 5 .9 . Cấu d ạ n g củ a m ắt x íc h m o n o m e lo ạ i (C H 2- C H R - ) n a- isotactic; b- syndiotactic N ó i c h u n g , tron g tất cả c á c trường hợp khi tính đến th ế n ăn g, cấ u trúc tinh thể phải tương ứng v ớ i n ă n g lư ợ n g cự c tiể u củ a tư ơng tác n ộ i phân tử. Cấu trúc tinh th ể củ a p o ly a n d e h it k h ác vớ i lo ạ i p o ly v in y l ch ỉ ở c h ỗ th ay th ế nhóm CH 2 bằng liê n k ết - 0 - . Sự th ay th ế n ày làm g iả m s ố liê n k ết củ a trục q u ay từ ba đến m ộ t, g iả m tư ơng tác củ a c á c đám m ây e le c tr o n củ a cá c liê n k ết, tương tự như chất thấp phân tử, th ế năn g q u a y củ a C H 3- O H g iả m so vớ i etan từ 3 0 0 0 c a l/m o l đến 1 0 0 0 c a l/m o l. Các phân tử p o ly a n d e h it c ó cấu trúc thẳng h ay m ạch nhánh đều kết tinh ở dạng xoắn 4 ].
205
B ản g 5.6. Các thông số đặc trưng cho cấu trúc tinh thể polym e Chu kỳ đồng Polyme
Cấu trúc mắt xích
nhất, Ả
Loại xoắn
Gốc hóa
Góc quay
trị, độ
nội, độ
Polyme có nhóm thế đối xứng polyetylen
- c h 2- c h 2-
2,53
11
110
0,0
polytetrafloetylen
- c f 2- c f 2-
16,8
6 .5-1/2
1 1 2 -1 1 5
16,16
polyisobut'ylen
- C H 2(CH3)2
18,63
85
114
82,82
Polyme isotaclic polypropylen
-C H 2-C H (C H 3) -
6,50
3,
114
0,120
poly-1-buten
-C H 2-C H (C H 2CH3) -
6,50
31
114
0,120
polybutadien-1,2
-C H 2-C H (C H = C H 2) -
6,50
31
114
0,120
polystyren
CH2-C H (C 6H5) -
6,65
31
116
0,120
poly-3-phenyl-1-propen
-C H 2-C H (C H 2C6H5) -
6,4
31
113
0,120
6,55
31
115
0,120
poly-4-phenyl-1-buter>
- C H 2-C H (C H 2CH2C6H5) -
polyvinylxyclopentan
- C H 2-C H (C 5H9) -
6,50
3,
116
0,120
polyvinylmetylete
- C H 2-C H (O C H 3) -
6,50
31
116
0,120
polyvinylfom iat
-C H 2-C H (O C H O )-
6,55
31
6,50
31
6,45
3i
polyisopropylacrylat
-C H 2-C H (C O O C H (C H 3)2-
polyallylsilan
- C H 2-C H (C H 2SÌH2)~
polyallylxyclohexan
-C H 2-C H (C H 2C6H11) -
poly-p-metylstyren
-C H 2-C H (C 6H4-C H 3) -
12,9
29g
poly-4-metyl-1-penten
- C H 2CH(CH2CH(CH3)2-
13,82
Ĩ2
poly-m-metylstyren
-C H 2-C H (C 6H4CH3) -
21,7
113
57,0
298
6,84
41
103 • 110
■
-1 3 ,1 1 0
114
-1 6 ,1 0 4
110
-2 4 ,9 6
poly-3-metyl-1-buten
-C H 2 -C H (C H (C H 3)2-
polyvinylxyclohexan
- C H 2-C H (C 6H11) -
6 , 5 - 6,6
4i
poly-a-vinylnaphtalen
- C H 2-C H (C 12H7) -
6,1 - 8 , 2
4i
110
0,90
poly-o-metylstyren
-C H 2 -C H (C 6 H4 CH3)
8,1
41
110
0,90
polyaxetanđehit
- o - C H ( C H 3) -
4,8
41
110
-4 5 ,9 5
113
0,0
polym etylm etacrylat
-C H 2 -C (C H 3)(COOCH3) -
10,55
52
-2 9 ,9 7
Polyme syndiotactic poly butadien-1,2
-C H 2 -C H (C H =C H 2) -
5,14
22
polyvinylclorua
-c h 2 - c h c i-
5,15
22
0,0
polyvinylfomiat
-C H 2 -C H (O C H O )-
5,0
22
0,0
206
Tiếp theo bảng 5.6 Chu kỷ đồng Polyme
Cấu trúc mắt xích
nhất, Ả
Loại xoắn
Góc hóa
Góc quay
trị, độ
nội, độ
polyacrylonitrin
-c h 2 -c h c n -
5,0
22
0,0
polypropylen
-c h 2 - c h c h 3-
7,3
22
0,0
polym etylmetacrylat
-C H 2 -C C H 3(COOCH3) -
21,1
104
polyaxetandehit
- 0-C H C H 3-
3,9
0,180
Polyme atactic polyflovinyl
-c h 2 -c h f-
2,53
1i
0,0
polyvinylancol
-c h 2 -c h o h -
2,52
1i
0,0
17,30
95
Polyoxit
polyetylenoxit
poly-D,/.-propylenoxit
1 . 0 1 CM 1 ± 0 0 1 1 CM CM ĩ X 0 0 1 1
polymetylenoxit
-C H (C H 3)-C H 2 -o -
12,0 19,25
h ,
6,92
1i
0,120
T rong m ạ n g tin h th ể , cấu dạn g củ a p o ly m e được sắp xếp trong (m ạng tinh thể. C hẳng hạn, p o ly e ty le n k ết tin h 100% c ó m ạng tinh thể g iố n g parafin , c ó m ạch trails z ic z a c , là lo ạ i cấu d ạ n g b ền n hất, tư ơng ứng v ớ i c h iề u dài m ạch cự c đại yớ i chu k ỳ đồn g nhất là 2 ,5 3 Ả .
Z 112° c / \ / H H H 2,53 Ả ■<--------------- >
C ác p o ly m e lo ạ i p o ly e ty le n th ế, như p o ly v in y lc lo r u a cũ n g c ó cấu dạn g phẳng zic z ã c trong m ạn g tin h th ể , c ó ch u k ỳ đ ồ n g nhất là 5 ,0 5 Ả , tương ứng vớ i sự phân b ố đều D , L. T ính đ iều h ò a củ a sự phân b ố m ạch bất đ ố i xứ n g x á c đ ịn h khả n ăn g kết tinh của p o ly m e n à y . T ư ơng tự, p o ly v in y la n c o l vớ i chu k ỳ đ ồn g nhất là 2 ,5 2 - 2 ,5 7 Â . P o ly e s te cũ n g c ó cấu dạn g tư ơng tự, so n g c ó sự k h ác nhau giữ a s ố ca c b o n chẩn và lẻ trong m ỗ i m ắt x íc h m o n o m e , tư ơng tự như ở chất thấp phân tử, d o đó c ó sự khác nhau của đơn v ị cấu trúc k h ô n g g ia n . C hẳng hạn p o ly e ty le n a z e la in a t c ó s ố ca cb o n lẻ c ó chu
207
kỳ đ ồn g nhất là 3 1 ,2 Ả , tư ơng ứng v ớ i hai m o n o m e m ạch t r a n s p h ả n g , so n g cá c nhóm CO nằm trong m ặt phẳng thẳng g ó c với trục của m ạch, còn p olyetylen xeb axin at có số cacbon chẵn c ó cấu trúc v ớ i ch u k ỳ đ ồ n g nhất 1 6 ,9 Ả , trùng vớ i c h iề u dài củ a m o n o m e tra n s thẳng, trong đó c á c n h ó m c o nằm trên m ặt phẳng n g h iê n g đ ố i vớ i trục m ạch p o ly m e. N h ư v ậ y , cấu d ạn g b ền nhất là cấu dạng tra n s, nhưng đ ố i vớ i p o ly m e c ó nhóm th ế thì m ô h ìn h sẽ k h á c. N ó i ch u n g c á c p o ly m e này c ó cấu d ạn g x o ắ n vớ i g ó c q u ay là 120°
từ dạng trans. Chẳng hạn, polypropylen có Ọ] = 0 , cp2 = 120 ° có cấu dạng xoắn phải, p o ly sty r e n , p o ly b u ty le n c ó Ọ] = 0 , cp2 = - 1 2 0 ° c ó cấu dạn g x o ắ n trái, cò n p o ly -o m e ty lsty r e n c ó Ọ) = 0 , cp2 = 9 0 ° và p o ly -/? -m ety lsty ren c ó (Pị = 0 , cp2 = - 1 0 4 “ c ó xoắn trái và phải nhan h m ạn h hơn p o ly m e trên d o ảnh hưởng tương tác củ a n h óm thế. K h i n g h iê n cứu p o ly is o b u ty le n c h o th ấ y , m ạch p o ly m e c ó chu k ỳ đ ồ n g nhất rất lớn
19,63 Â, lớn hơn bảy lần của mạch phẳng trans (7 X 2,53 =17,7 Â ), nghĩa là có tám đơn vị m o n o m e tron g ch u k ỳ , d o đ ó p o ly is o b u ty le n k ết tinh k h ô n g ph ải là cấu dạn g tra n s phẳng m à là cấ u dạn g x o ắ n . T h eo s ố liệ u n g h iên cứu R ơ n g h en , m ạch p o ly iso b u ty le n có cấu dạn g v ớ i năm v ồ n g tro n g ch u kỳ và k h i đó g ó c h oá trị củ a C H 2 tăn g đ ến 126® và g ó c nhóm C (C H 3)2 g iả m đ ến 1 0 7 °. T rong d u n g d ịc h , cấ u d ạn g củ a phân tử p o ly m e cũ n g g iố n g như ở m ạ n g tin h th ể , cấu d ạn g xác suất nhất củ a đơn v ị m o n ó m e c ủ a phân tử trong dung d ịch trùng v ớ i cấu d ạ n g trong m ạ n g tin h thể. C hẳng hạn p o ly m e is o ta c tic , n ếu k h ô n g k ể đ ến m ạch nhánh thì trong dung d ịc h c ó cấ u d ạ n g tg + và tg , so n g thực tế trong d u n g d ịc h , cấu d ạ n g c ù a c í c p h in từ k h ô n g phải là xoắn cứ n g như tron g tin h th ể, v ì trong d ung d ịch
r H u t h 5 I 0 Sự phan bíj c íu dan g phân
th eo r
năng lư ợ ng cản trở sự q u a y củ a liê n k ết tương đ ố i nhỏ. Tất cả c á c liê n k ết c ó th ể q u a y và c h u y ể n từ trạng thái cự c tiểu nãng lư ợ n g n à y sa n g cự c tiểu năng lượng k h ác, và n ếu m ộ t m ắt x íc h c ó h a i dạn g tg + và tg
th ì
cù n g m ộ t phân tử tron g d u n g d ịc h c ó hai dạng xoắn đó. Đ ó là sự lu ân p h iên củ a c á c đ oạn xo ắ n phải và trái liê n tục thay đ ổ i c h iề u d à i và liê n tục c h u y ể n c h ỗ ch o nhau d o q u a y nhanh c á c liê n k ết. V ì th ế phân tử trong dung d ịc h là m ộ t c u ộ n h ỗ n đ ộn trong đ ó cá c đoạn m ạch hay se g m e n c ó cấu d ạ n g x o ắ n đều đặn. Có thể m ô tả cấu dạng củ a phân tử tron g d u n g d ịch bằrig tính chất cấu dạng trung b ìn h .
208
H ì n h 5 .1 1 . C ác cấu dạng khác nhau cù n g m ột g iá trị r
Sự q u ay n ộ i trong phân tử p o ly m e k h ô n g bao g iờ được tự d o nên s ố cấu dạng của p o ly m e nh ỏ hơn n h iều d o p o ly m e lu ô n ở trong trạng thái n gư n g tụ. T rong trạng thái tinh th ể, sự phân b ố cá c n g u y ê n tử h ay n hóm n g u y ên tử được b iết ch ín h xác hơn thì vể n g u y ên tắc c ó thể x á c đ ịn h được năng lư ợng quay, so n g trong d ung d ịch thì k h ôn g thực h iện được. Đ ể đánh g iá số lư ợ n g cấu d ạ n g , c ó th ể dựa vào k h oản g c á ch giữ a hai đầu m ạch r. N ế u c ó thể d ù n g m ô h ìn h phân từ p o ly m e cá c h b iệ t th ì sô' cấu dạng tính được theo phương trình G au ss:
í
-
W (r)dr =
3r 4 n e 2Nt,2 r 2dr
V27iN.b vớ i N = s ố m ắt x íc h trong m ạ ch , b = c h iề u dài m ạch. N ế u r c à n g lớ n th ì cấu dạng cà n g d u ỗ i th ẳn g, r cà n g n h ỏ th ì m ạch c ó cấu dạng càn g gấp k h ú c. K hi c h u y ể n từ cấ u d ạn g n à y tới cấu dạng khác c ó sự thay đ ổ i n ăn g lư ợ ng của th ế năng q u ay, đ ồ n g th ờ i th ay đ ổ i en trop i. M ộ t k h oản g c á c h r c ó thể c ó n h iều cấu dạng cổ năng lư ợng k h á c nhau. 5 .3 . Đ Ộ U Ố N D Ẻ O C Ủ A P O L Y M E Sự q u ay củ a m ắt x íc h và sự c h u y ể n ch ú n g từ cự c tiể u n ày sa n g cự c tiểu khác chỉ xả y ra khi c ó dự trữ năn g lư ợ n g cần th iết. N ếu phân tử k h ô n g đủ n ăn g lử ợ ng đ ó, sự quay củ a m ắt x íc h k h ô n g x ả y ra, cá c m ắt x íc h ch ỉ c ó thể c h u y ể n đ ộ n g n h iệt b iểu h iện ở các dao đ ộ n g tiệm tiế n x u n g quanh v ị trí c ó năng lượng cực tiểu đ ó. Sự đ ao đ ộ n g n ày g â y ra đ ộ uốn d ẻo của m ạch p o ly m e . C ác dao đ ộn g này càn g m ạnh'm ạch phân tử cà n g uốn dẻo. Đ ộ uốn d ẻ o củ a p o ly m e g â y ra b ở i sự quay n ộ i và sự dao đ ộ n g q u ay của cá c mắt x íc h tron g phân tử k h ố i lư ợ n g lớ n . Sự c h u y ển ch ỗ toàn b ộ phân tử lớ n k h ô n g thực hiện được v ì năn g lư ơ n g tư ơng tác giữ a cá c phân tử lớ n hơn n ăn g lư ợ n g liê n k ết, so n g từng phần riên g củ a phân tử c ó th ể c h u y ể n c h ỗ m à k h ôn g làm th ay đ ổ i vị trí củ a cá c nhóm ở xa vì ch ỉ cần năng lư ợ n g n h ỏ , m à năng lư ợ ng n ày nhờ vào đ ộ u ốn d ẻ o củ a phân tử. Sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t trong phân tử p o ly m e bao g ồ m sự d ao đ ộ n g tiệm tiến , dao đ ộn g quay và nhữ ng th ay đ ổ i liê n tục củ a sự gấp k h ú c m ạch , x oắn h ay d u ỗ i m ạch. Sự thay đ ổ i h ìn h d ạn g h a y sự th ay đ ổ i cấu dạng vớ i nhau củ a phân tử p o ly m e ở đ ây cũng g iố n g như sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt h ỗn đ ộn của phân tử k h í và chất thấp phân tử. N ó càng m ạnh nếu n h iệt đ ộ c à n g ca o . K hi q u ay c á c phân tử vớ i nhau, d o tương tác n ộ i phân tử, nhất là tương tác bậc gần , sự thay đ ổ i k h ác nhau củ a th ế năng c ó thể b iểu d iễn như là: Ư = f ( ọ ) . N ếu ở trạng 14- HHHCCI’T
209
thái cân bằn g n h iệt đ ộ n g h ọ c , v ị trí của m ột m ắt x ích c ó th ế năng U j và vị trí khác c ó th ế năng
u2 thì
năng lư ợ n g c h u y ể n từ v ị trí này tới vị trí k hác vớ i A U = 1 1 2 - 11] đặc trưng
ch o độ uốn d ẻ o củ a m ạ ch p o ly m e , g ọ i là độ uốn d ẻo n h iệt đ ộ n g h ọ c . Đ ộ uốn d ẻo này b iểu h iện khả n ăn g c h u y ể n h oá cấu dạng củ a p o ly m e . N ếu độ u ốn d ẻ o x á c .đ ịnh sự c h u y ể n hoá cá c cấu dạng th eo năng lư ợ n g h a y th ế n ăn g hoạt hoá U 0 và năng lượng tương tác n g o à i g ọ i là đ ộ uốn d ẻ o đ ộ n g h ọ c . G iá trị U ư càn g lớn, tố c đ ộ q u ay cà n g ch ậ m , độ uốn d ẻo cà n g n h ỏ. H ai giá trị độ uốn d ẻ o n à y c ó th ể k h ô n g trùng nhau. Chú ý rằn g, sự c h u y ể n cấu dạng được thực h iện k h ôn g phải chớ p n h o á n g m à v ớ i tố c đ ộ x á c địn h phụ th u ộc vào năng lư ợ n g h oạt h o á . N ă n g lư ợ ng hoạt h oá lớ n , đ ộ uốn d ẻo thấp. D o đó tu y p h ân tử c ó s ố cấu dạng lớ n , nhưng thực tế
H ì n h 5 .1 2 . Sự phụ thuộc
m ạch phân tử vẫn ở th ể cứ n g. M ặt khác độ uốn d ẻo phụ
U 0 v à o (p
th u ộ c v à o bản c h ấ t v à sự p hân b ố c á c phân tử b ên cạ n h , n ên khi có tương tác b ậc g ầ n tron g hệ th ì cần phải tính đ ến khi tính đ ộ u ốn d ẻ o . C hẳng hạn khi thay đ ổ i d un g m ô i, cầ n ph ải tính đến sự thay đ ổi năng lư ợ ng tương tác củ a cá c cấu tử và sự th ay đ ổ i en trop i củ a h ệ, bởi v ì năng lượng cấu dạng phụ th u ộ c và o m ức đ ộ u ốn d ẻo của m ạch phân tử. Phân tử p o ly m e thực k h ô n g c ó khả năn g quay tự d o , c á c m ắt x íc h ch ỉ c ó khả năng dao đ ộ n g qu ay đ ố i v ớ i m ắt x íc h bên cạn h , so n g nếu c á c m ắt x íc h n ày ở xa nhau, k h ô n g ch ịu ảnh hư ởng lẫn nhau th ì m ắt x íc h đó c ó th ể quay tự d o. T hực tế nếu sự quay xung quanh m ột g ó c h oá trị là 3 6 °, thì n g u y ê n tử thứ ba q u ay 7 2 ° đ ố i vớ i n g u y ê n tử thứ nhất và đ ến sự quay củ a n g u y ê n tử thứ 11 đã trở lạ i v ị trí củ a n g u y ê n tử thứ nhất. N h ư vậy do n h iều lần q u ay liê n tiếp , n g u y ê n tử thứ 11 đã q u ay tự d o đ ố i vớ i n g u y ê n tử thứ nhất. C hiều dài đoạn m ạ ch xu ất h iệ n sự quay tự do g ọ i là se g m e n (h ay đ oạn m ạ ch ). S eg m en cà n g d à i n ếu độ u ốn d ẻ o củ a m ạch càn g nhỏ và b iê n
đ ộ d a o đ ộ n g quay cà n g nhỏ.
S eg m en củ a ca o su đàn h ồ i ca o g ồ m 1 5 - 2 0
mắt
x íc h , p o ly v in y lc lo r u a g ồ m 1 0 0 m ắt x íc h , c ò n m ạch cứ ng như x e n lu lo z ơ v à i trăm m ắt x íc h trong se g m en . N hư v ậ y , m ộ t cấu dạng g ồ m N m ắt x íc h vớ i c h iề u dài b như trong p hư ơng trình G au ss thì c ó thể phân ch ia m ạch thành
z seg m en
c ó sự quay tự do với
chiều dài /, m à m ỗ i seg m en kh ông phụ thuộc vào các mắt x ích bên cạnh. X ác suất n h iệt đ ộn g h ọc củ a m ạch
210
H ì n h 5 1 3 Cấu dạng của m
ạ c h
t h e o
g ó c
h o á
t r ị
c ố
đ ị n h
trong phương trình G a u ss được thay th ế bằng se g m e n vớ i N và b th ay c h o
z và / (cũ n g
như đường c o n g phụ th u ộ c v à o r). T rong đ ó trạng thái xác suất nhất ứng vớ i cự c đại đường c o n g với:
Ir I 2 = z . / 2 K h oản g c á c h trung b ìn h giữ a c á c đầu m ạch đặc trưng bằng g iá trị
I r I 2 g ọ i là
k h o ả n g cá ch bình
phương trung b ìn h , đặc trưng c h o m ức độ gấp khúc của m ạch . M ạch cà n g gấp k h ú c khi g iá trị I r I 2 càn g nhỏ. T ừ m ố i tư ơng quan giữ a r và l, c h o thấy ch iều dài của se g m e n c ũ n g đặc trưng c h o m ức độ gấp khúc
,
,
củ a m ạch p o ly m e , n g h ĩa là m ứ c đ ộ u ốn d ẻ o củ a m ạch
H ì n h 5 .1 4 . Sư phân bô
các se g m e n của m ạch
p o ly m e . C h iều d ài s e g m e n c à n g lớ n , đ ộ uốn d ẻo càn g thấp. Đ ố i vớ i m ạch c ó sự quay tự do thì segm en bằng m ắt x íc h m on om e. N h ữ n g nhản t ố ảnh h ư ởng đến độ uốn dẻo của m ạch p o lym e: 1- Đ ộ u ốn d ẻ o phụ th u ộ c trước hết v ào hàng rào th ế năng, qu ạy củ a cá c m ắt xích , so n g th ế n ăn g phụ th u ộ c v à o tương tác n ộ i và giữ a cá c phân tử, m à đ ể đơn giả n thường bỏ qua tương tác giữ a c á c phân tử. Đ ố i vớ i lo ạ i p o ly m e m ạ ch c a c b o n , tương tác n ộ i phân tử k h ô n g I^ớn, năn g lượng ch u y ể n h oá cấu dạn g k h ô n g lớ n , g iá trị A U và U 0 k h ô n g lớ n , nén m ạch c ó độ uốn d ẻo c a o , như p o ly e ty le n , p o ly p r o p y le n ...
<
N ế u p o ly m e b ên cạ n h n ố i đơn c ó n ố i đ ô i thì th ế năng q u ay rất thấp, như p o ly iso p r e n , p o ly b u ta d ie n , c ó đ ộ uốn d ẻ o rất cao. N ế u đưa v à o m ạ ch nhữ ng n h óm th ế c ó tính phân cự c c ó khả nãn g làm tăng tương tá c n ộ i và giữ a c á c phân tử, n ếu c á c n h óm th ế phân bô' gần nhau c ó tương tác m ạnh thì m ạch rất cứ n g như p o ly a c r y lo n itr in , p o ly v in y lc lo r u a , p o ly v in y la n c o l..., cò n nếu phân b ố thưa thớt, k h ô n g xu ất h iệ n đư ợc tương tác thì đ ộ u ốn d ẻ o n h iệt đ ộ n g h ọ c và đ ộ n g h ọ c rất c a o , như p o ly c lo r o p r e n , c a o su b u ta d ie n -a c r y lo n itrin ..., n ếu sự phân b ố c á c n h óm th ế phân cự c trong k h ô n g g ia n m à trường đ iện củ a ch ú n g bù trừ ch o n hau, phân tử trở thành k h ôn g phân cự c th ì đ ộ u ốn d ẻ o vẫn ca o . C hẳng hạn, p o ly te tr a flo e ty le n , p o ly v in y lid e n cloru a, m ạ ch c ó sự phân b ố đ ố i xứ n g c á c liê n kết C - F , C -C l n ên vẫn ú ố n d ẻ o . H àn g rào th ế n ã n g qu ay củ a cá c liê n k ết C -O , C - N , S i- O ... k h ô n g lớn ch o nên m ạch củ a c á c p o ly e s te , p o ly a m it, ca o su s ilic o n , p o ly e p o x y , p o ly u reta n c ó m ạch uốn d ẻ o , so n g thường bị hạn c h ế bởi sự tạo thành cá c liê n k ết hydro h oặc tương tác bền khác, thì độ uốn d ẻ o g iả m . C h ẳn g hạn p o ly a m it k ém uốn d ẻ o hơn p o ly e ty le n . 2 - K ích thước c ũ n g như k h ố i lư ợ n g củ a nhóm th ế đều làm k h ó khăn ch o sự quay
211
của cá c m ắt x íc h n ên thực t ế sự c h u y ể n hoá cấu dạng khó x ả y ra ở đ iề u k iệ n thường. Chẳng hạn p o ly sty r e n c ó nhân p h e n y l lớn nên k h ôn g làm thay đ ổ i cấu dạng ở n h iệt độ thường, phân tử c ó m ạ ch cứ n g . K hi c a c b o n c ó hai n h óm th ế th ì độ u ốn d ẻ o lạ i thấp hơn, m ạch p o ly m e ty lm e ta c r y la t cứ n g hơn m ạch p o ly a cry la t. 3- K hả n ăn g q u a y k h ô n g phụ th u ộ c v à o c h iề u dài m ạch p o ly m e v ì th ế năng quay do tương tác củ a c á c m ắt x íc h củ a m ạ ch ở k h o ản g cá ch g ầ n , so n g s ố cấu dạng tăng có thể c ó . K h ố i lư ợ n g ph ân tử p o ly m e tãng k h ô n g ảnh hưởng tới nãn g lư ợ n g qu ay nhưng làm tãng s ố cấu d ạ n g củ a p o ly m e . D o đ ó m ạch p o ly m e c ó th ế n ăn g qu ay c a o nhưng m ạch rất dài cũ n g c ó th ể tồ n tạ i ở dạng x o ắ n gấp khúc h ay hạt. 4 - T ương tác g iữ a c á c phân tử làm g iả m đ ộ lin h đ ộn g củ a cá c m ắt x íc h th ì cá c liên kết n g an g h oá h ọ c lạ i cà n g g iả m độ lin h đ ộ n g của m ắt x íc h hơn. Đ ộ uốn d ẻ o phụ thuộc vào m ức độ liê n k ết n g a n g , n ếu s ố liê n k ết n g a n g ít, thưa thì tín h lin h đ ộ n g củ a m ắt x ích hầu như k h ô n g đ ổ i, n ếu d à y hơn thì m ạch trở n ên cứ ng hơn. C hẳng hạn, c a o su lưu hoá ch ỉ 2 - 3%
s vẫn g iữ đư ợ c độ uốn d ẻ o như ca o su k h ô n g lưu h o á , so n g tăng số liê n kết
n gan g c ó thể đ ến m ứ c m ất tính uốn dẻo. 5 - N h iệ t đ ộ k h ô n g ảnh hưởng n h iều đến g iá trị củ a th ế nãn g qu ay nhưng ảnh hưởng lớn đ ến tố c đ ộ q u a y củ a c á c m ắt x íc h . K hi tăn g n h iệt đ ộ , năn g lư ợ n g đ ộ n g h ọc của phân tử tã n g . K h i g iá trị kT nh ỏ hơn g iấ trị th ế năng q u a y , cá c m ất x íc h c h ỉ hoàn toàn dao đ ộ n g tiệ m tiế n , như ng v ớ i b iên độ cà n g lớn k h i n h iệt đ ộ tăn g. K hi g iá trị kT bằng g iá trị năn g lư ợ n g q u a y , m ắt x íc h bắt đầu quay tự do đ ố i v ớ i n hau, n g h ĩa là khi tăng n h iệt đ ộ , sự q u a y trở thành tự do hơn. ở tất cả cá c p o ly m e k h i tăn g n h iệ t đ ộ , đ ộ uốn d ẻo đ ộ n g h ọ c củ a m ạ ch p o ly m e tăng. D ựa v ào độ uốn d ẻ o , n gư ờ i ta phân b iệ t ra p o ly m e lo ạ i c a o su và chất d ẻ o . N eu p o ly m e c ó m ạch rất u ốn d ẻ o g ọ i là ca o su , c ò n m ạch cứng hơn ở n h iệt đ ộ thường là chất d ẻo. Song đ ó là phân lo ạ i c ó đ iều k iệ n v ì đ ộ uốn d ẻo động h ọc thay đ ổ i khi tăng nhiệt độ. 5 .4 . C Ấ U T R Ú C N G O Ạ I V I P H Â N T Ử M ỗ i phân tử p o ly m e g ồ m hai y ế u tố cấu trúc: se g m e n và m ạch phân tử, c ò n khi ở trạng thái n gư n g tụ c ó h a i lo ạ i tư ơng tác n ộ i và giữ a phân tử, trong đó chú ý đến tương tác ở bậc gần và bậc xa . Cấu trúc phân tử liê n quan tới sự phân b ố c á c y ếu tổ cấu trúc se g m en là tạo n ên cấu dạn g x o ắ n d o tương tác và sắp x ếp c ó trật tự củ a s e g m e n (thường g ọ i là cấu trúc bậc h a i). C ấu trúc n ộ i phân tử n ày v ề bản ch ất cũ n g là sự ch u y ển pha g iố n g như sự k ết tin h (k ết tin h n ộ i phân tử). Y ếu tố cấu trúc là toàn b ộ phân tử p o ly m e c ó khả n ăn g sắp x ế p h a y c h ồ n g ch ất lê n nhau tạo thành những cấ u trúc lớn hơn g ọ i là cấu trúc n g o ạ i v i phân tử. V ề c ơ bản c ó b ốn lo ạ i cấu trúc n g o ạ i v i phân tử thường gặp sau:
212
'
1- Cấu trúc hạt th ư ờ n g g ặ p ở nhữ ng p o ly m e trùng n gư ng. 2 - Cấu trúc tấm thư ờ n g đặc trưng ch o những p o ly m e ở trạng thái đàn h ồ i, như các ela sto m e . 3- Cấu trúc sợ i th ư ờ n g g ặ p ở g ia i đoạn đầu củ a sự kết tinh củ a p o ly m e trùng hợp. 4 - Cấu trúc tin h th ể lớ n thư ờng gặp ở g ia i đoạn sau củ a sự k ết tin h p o ly m e . 1-
Cấu trúc hạt cầ u (g lo b u le ) h ìn h thành do những phân tử p o ly m e c ó m ạch đủ uố
d ẻo c ó khả n ăn g c u ộ n lạ i thành nhữ ng hạt cầu . N hữ ng tiểu phân hạt cầu này c ó bề mặt nhỏ hoàn toàn g iố n g như nh ữ n g g iọ t ch ất lỏ n g tạo thành d o sức că n g bề m ặt. Sự phân bố những phân tử p o ly m e tron g nhữ ng hạt cầu đều lộ n x ộ n và hầu n hu những p o ly m e nào có khả năng tạ o hạt cầu đ ều là p o ly m e v ô địn h hình.
H ì n h 5 .1 5 . Cấu trúc hạt cầu p o ly a cry la t Q uá trình h ìn h thành cấu trúc hạt cầu xảy ra trong quá trình tổ n g hợp p o ly m e ở n h iệt đ ộ thấp hơn n h iệ t đ ộ thu ỷ tin h h oá của p o ly m e như p o ly e p ò x it, p o ly p h en o lfo m a n d e h it, p o ly v in y lc lo r u a ..., tuy độ uốn d ẻo của cá c m ạch p o ly m e n ày hạn c h ế nên hình dạn g thư ờng lệ c h v ớ i cấu trúc cầu nhưng trong m ột sô' trường hợp cũ n g quan sát được cấu trúc cầ u đ ều đặn. Đ a sô' p o ly m e trong dung d ịch rất lo ã n g tồn tại ở dạng cầu, nhất là k h i c h o b a y h ơ i d u n g m ô i ở n h iệt đ ộ thấp c ó thể được. R ất h iếm trường hợp cấu trúc cầu tạo thành từ p o ly m e đàn h ồ i c a o , như ca o su flo và s ilic o n . Cấu trúc hạt cầu cũ n g c ó thể tạo thành k h i lực tương tác n ộ i phân tử vượt quá lực tuơng tác giữ a phân tử. T ư ơ ng tác giữ a c á c n h óm n g u y ê n tử trong phân tử p o ly m e càng c a o , m ạch cứ n g h ơ n, cũ n g c ó thể cu ộ n lại thành hạt cầu. V ì th ế đ ô i khi những p o ly m e m ạch cứ ng lạ i c u ộ n lạ i thành hạt cầ u , trong khi đó những p o ly m e uốn d ẻo nhưng tương tác n ộ i phân tử y ế u như nhữ ng phân tử k h ô n g phân cực củ a e la sto m e lạ i ở dạng du ỗi thẳng. D o đ ó ở đ â y cần ch ú ý tớ i vai trò củ a dung m ô i hay m ô i trường x u n g quanh, đồng thờ i vớ i đ ộ u ốn d ẻ o và tư ơng tác n ộ i phân tử. P o ly m e d ạn g hạt cầu k h ô n g c ò n c ó những tính ch ất liê n quan tới c h iều dài m ạch như đ ộ u ốn d ẻ o thấp hơn và thường làm g iả m độ bền cơ h ọ c . T rong trạng thái đàn hồi ca o , p o ly m e n ày k h ô n g c ó h iệ n tượng đàn h ồ i bắt buộc n ên g iò n hơn.
213
Cấu trúc hạt cầu c h ỉ thuận lợ i ch o quá trình hoà tan p o ly m e m à rất quan trọng trong cá c hợp ch ất protit. D u n g d ịc h hạt cầu tư ơng đ ố i ít nhớt hơn và tuân th eo định luật nhớt củ a E in stein . Tính bền củ a hạt cầu th ay đ ổ i trong g iớ i hạn rộ n g, phụ th u ộc và o g iớ i hạn phân ch ia giữa c á c hạt riê n g . N ế u c á c hạt tổ hợp ch ặt th ì p o ly m e b ền và tron g su ố t, nhưng nếu hình thành g iớ i hạn phân c h ia rõ ràng th ì p o ly m e đục và tính bển g iả m . Cấu trúc hạt cầu ch ủ y ế u tồn tại trong dung d ịc h lo ã n g . Ở n ồ n g độ c a o , cá c hạt cầu có thể d ính lạ i v ớ i nhau. N ế u p o ly m e c ó tín h đàn h ồi ca o thì cá c hạt cầu riên g c ó thể kết lại vớ i nhau thành tiể u phân lớ n hơn chứa hàng ngàn phân tử trong m ột tiểu phân. Quá trình này kết th ú c b ằn g c á c h phân lớp hoặc ổn định hạt bằng ch ất h oạt đ ộ n g bề m ặt hoặc ch u y ển thành cấu trúc th ẳn g v ớ i m ức độ tổ hợp chặt ch ẽ hơn và thuận lợ i về năng lượng hơn. Quá trình n à y tư ơng tự như quá trình tổ n g hợp nhũ tương. N ế u m ạ ch phân từ cứ n g h a y tương tác n ộ i phân tử đù lớ n , c á c hạt cầu vẫn b ảo toàn ở n ồn g đ ộ c a o h ay thậm c h í đ ến trạng thái rắn. C hẳng hạn như p o ly a c r y la t bari c ó thể tổ hợp thành trạng th ái tổ hợp lớ n hơn nhưng k h ôn g trộn vào nhau để thành hạt lớn hơn, cũ n g như k h i trùng hợp h a y trùng n gư n g những p o ly m e c ó n h iệt đ ộ thuỷ tinh hoá cao có thể c ố định h ay đ ô n g lạnh c á c hạt cầu n g a y ỏ k ích thước n h ỏ. D o đ ó sự tạo thành cấu trúc hạt cầu c h ỉ d o x o ắ n lạ i c á c phân tử trong hạt cầu h oặc bằn g c á c h trực tiếp trong trùng hợp. C ác hạt cầu c ũ n g c ó thể c h u y ể n hoá thành những cấu trúc n g o ạ i vi phân tử ca o hơn. N ếu p o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử đ ồ n g nhất, như cá c p o ly m e th iên n h iên , c ó thể tạo thành cấu trúc tin h th ể do sự tổ hợp đơn g iản cá c hạt cầu . Các tin h thể n ày cũ n g tuận th eo quy tắc pha và c á c tín h ch ất n h iệt đ ộ n g h ọc như tinh thể thường. Các p o ly m e tổ n g h ợ p , do k h ố i lư ợng phân tử khác nhau, cá c hạt cầu c ó k ích thước khác nhau n ên k h ô n g tạo thành tinh thể. T uy n h iên trong dung d ịc h , cá c hạt cầu c ó thể d u ỗi thẳng để tạo thành cấu trúc b ó và cấu trúc sợ i h oặc dạng vạch. 2-
Cấu trúc b ó là y ế u tố cấu trúc th ẳn g, c ó tính sắp x ế p trật tự c a o hơn. Cấu trúc bó
k h ôn g phải ch ỉ là sự sắp x ế p s o n g so n g vài phân tử p o ly m e m à bó là b ao g ồ m n h iều dãy m ạch phân tử, trong đ ó c á c phân tử sắp x ếp liê n tục vớ i nhau và cá c đầu m ạch ở các vị trí k hác nhau củ a m ạ ch . B ó là m ộ t th ể th ố n g nhất củ a c á c phân tử m à m ỗ i phân tử m ất tín h ch ất riên g của m ình. C h iều d ài củ a bó lớ n hơn c h iể u dài củ a m ạch phân tử n h iều . C h iều d ày củ a bó nếu ch ỉ g ồ m m ộ t s ố nhỏ phân tử th ì b ó dễ c ó ứng suất n ộ i và dễ g ãy. N ếu b ó c ó tín h đ iề u h o à c a o củ a cá c m ạch thì tính ch ất củ a b ó ít
phụ th u ộc vào
k h ối lượng phân tử n ếu như n ó đủ d à i, n g h ĩa là cũ n g ít phụ th u ộ c v à o tính đa phân b ố vẻ
214
k h ố i lư ợ ng phân tử. K hả năn g củ a p o ly m e c ó khả năng tổ hợp thành bó phụ th u ộc vào độ uốn d ẻ o , đ ộ lớ n tương tác giữ a c á c phân tử và vài nhân tố k hác. M ạch uốn d ẻo dễ ch ồn g k h ít được v ì ch ú n g c ó th ể c h u y ể n ch ỗ th e o từng phần m ạch và nhanh nhận lấ y những cấu dạng thuận lợ i c h o sự sắ p x ế p đ ó . M ạch cứ ng thì vai trò q u y ết định là tương tác giữ a các phân tử g â y ra b ở i nhữ ng n h óm phân cự c trong m ạch . M ạch phân tử uốn d ẻ o nhưng k h ôn g đ iều hoà lập thể th ì c ó thể h ìn h thành những bó c ó k ích thước k hác nhau. T ính k h ôn g đ iều h oà lậ p thể đ ó n g ă n cản cá c m ạch c ó sự tiế p cận cự c đ ại, sin h ra những ứng suất n ộ i c ó th ể làm g ã y b ó h a y tạo ra bó dạn g hạt.
H ì n h 5 .1 6 . Sơ đ ồ tạo thành b ó (a) và cấu trúc bó vô định h ìn h (b) K h ô n g b a o g iờ tạ o đư ợc hệ c ó tín h đ iều h oà h oà c a o từ những tiểu phân có dạng lu ôn lu ô n b iế n đ ổ i. Đ ó là trường hợp củ a p o ly m e vô định h ìn h . N h ư v ậ y , nếu bó không c ó tính đ iề u h o à n g h iê m n g ặ t th ì d o c ó ứng suất n ộ i nên c ó thể nhận dạng u ốn co n g hay đa g iá c và k h ô n g th ể tham g ia v à o quá trình kết tinh. Các p o ly m e v ô định hình, đặc biệt là ở những p olym e m ạch cứng và tương tác giữa các phân tử lớ n , ở n h iệ t đ ộ thấp hơn n h iệt đ ộ th uỷ tinh h oá, cá c b ó g iữ được tín h chất riêng củ a m ìn h , ch ỉ c ó th ể tổ hợp thành các dạng v ô định hình cao hơn như dạng sợ i và dendrit.
H ì n h 5 .1 7 . Cấu trúc dạng sợ i (a) và dạng vạch (b)
215
Các b ó c ó trật tự k ém hơn đặc trưng c h o cá c e la sto m e ở trạng th ái đàn h ồ i c a o , các bó đó k ém b ền và rất lin h đ ộ n g , c h ỉ c ó khả năng tạo thành cấu trúc v ạ ch (p o lo c a te ).
a)
H ì n h 5 . 1 8 . Sơ đ ồ cấu trúc củ a sp h ero lit (a) và dendrit (b) Các p o ly m e d ạn g th u ỷ tin h , n ếu cá c bó tạo thành từ những m ạch uốn d ẻo rất điểu hoà thì ở những đ iề u k iệ n n h iệt đ ộ n g h ọ c tương ứng sẽ x ả y ra sự kết tin h , n g h ĩa là các phân tử phân b ố như th ế n à o để c ó m ạng lư ới k h ôn g g ian . Các b ó này c ó bề m ặt phân ch ia và ứng su ất bề m ặt đ ặc trưng c h o chất kết tinh, trong đó ứng suất n ộ i n h ỏ hơn n h iều , nhưng xuất h iệ n n ă n g lư ợ n g b ề m ặt dư. Đ ể giảm năng lư ợ n g b ề m ặt n à y , cá c bó sẽ x ế p gấp lạ i dưới g ó c 1 8 0 ° đ ể thành dải c ó bề m ặt nhỏ hơn, ở đ iểm gấp tu y m ạng tinh thể b ị phá v ỡ nhưng vẫn thuận lợ i v ề m ặt n h iệt đ ộ n g h ọ c do g iả m được năn g lư ợ ng bể m ặt.
a)
b)
c)
H ì n h 5 .1 9 . Sơ đ ồ h ìn h thành bó (a ), dải (b ) và tấm (c) C h iều rộn g củ a d ải phụ th u ộ c vào g iá trị thay đ ổi ứng suất bề m ặt khi kết tinh bó và n h iệt k ết tin h . Đ ể g iả m ứng suất bề m ặt nữa, cá c dải sắp x ếp thành tấm , bằng cách gh ép cá c b ề m ặt p h ẳn g củ a dải v ớ i nhau và làm g iả m bề m ặt sâu hơn. C hú ý rằng, hướng hoá trị củ a c á c m ạ ch c h ín h trong phân tử x ếp trong tấm thẳng g ó c vớ i m ặt phẳng củ a nó. Q uá trình k ết tin h củ a c á c tấm hay bó tiếp th eo c ó thể x ả y ra th eo hai c ơ chế: cơ c h ế bản h ay c ơ c h ế sợ i. Cơ c h ế bản là sự k ết tin h x ả y ra d o sự x ếp lớp cá c tấm vớ i nhau để tạo thành tinh thể đều đặn c ó k íc h thư ớc b ằn g nhau ở cả ba c h iề u . Sự k ết tinh n ày cũ n g tạo thành tinh thể h ay c á c sp h ero lit.
216
H ình 5.20. Cấu trúc dải từ dendrit của polystyren isotactic T h eo c ơ c h ế n à y , n ă n g lư ợ n g b ề m ặt g iả m nhưng k h ô n g lớ n v ì trong n h iề u truờng hợp sự x ế p lớ p c á c bản x ả y ra k h ô n g được đểu đặn. T rong tinh thể p o ly m e lu ô n có k h u yết tật d o c ó sự q u a y củ a c á c b ó , tín h k h ô n g đ iều hoà trong k h i c h ồ n g ch ấ t c á c dải hay tấm , d o đ ó n g a y k h i c ó nh ữ n g vù n g k ết tinh c ó trật tự rất ca o cũ n g cần x e m tin h thể vi m ô củ a p o ly m e là m ộ t th ể k h u y ết tật. Cơ c h ế sợ i là sự sắ p x ế p c á c b ó d ọ c th eo m ột trục sợ i đ ể h ìn h thành sp h e ro lit hay tinh thể.
H ì n h 5 . 2 1 . C ác g ia i đ oạn cấu trúc h oá củ a p o ly sty r e n iso ta ctic: a- hạt; b- bó; c-tấm; d- spherolit; e- tinh thể M ộ t p o ly m e k ế t tin h c ó th ể th e o cơ c h ế sợ i hay bản, ch ẳn g hạn p o ly e ty le n , p o ly a m it c ó thể k ết tin h th e o c ơ c h ế bản, c ò n p o ly p ro p y len c h ỉ k ết tinh th e o c ơ c h ế sợ i. Q uá trình k ết tin h g ồ m n h iều g ia i đoạn m à đơn vị tinh thể là g iớ i hạn c u ố i cù n g, so n g thư ờng sự k ết tin h c ó th ể dừng ở m ộ t g ia i đoạn n ào đ ó như b ó , d ải, tấm hay sợ i phụ
217
th u ộc v à o đ iều k iệ n k ết tin h . Trường hợp c ó g iá trị nhất là g iữ được ở g ia i đoạn tạo thành d ả i, tấm h a y sợ i. Cấu trúc lớ n p h ổ b iế n nhất là cá c sp h e ro lit c ó k ích thước từ vài ch ụ c m icron đến vài m ilim e t. Ta x e m m ộ t v à i v í dụ. P o ly e ty le n là p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h c ó cấu trúc h o ặ c dạng sợ i h o ặ c d ạn g b ó và nhận cấu trúc n g o ạ i v i phân tử củ a b ó c h o đ ến tin h thể th eo c ơ c h ế bản.
d) H ì n h 5 . 2 2 . C ấu trúc b ó (a ), tấm (b ), sợ i (c ) , sp h ero lit (d ), tin h thể (e ) củ a p o ly e ty le n P o ly - l- b u t e n đ ặc trưng ban đầu b ằn g cấu trúc vạch rồi c h u y ể n thành cấu trúc sợ i h ay sp h ero lit. Các phân tử p o ly m e dù ở trạng thái n ào đều ít n h iều c ó tín h trật tự cả. N hữ ng p o ly m e c ó m ạ ch u ốn d ẻ o c ó khả n ãn g cu ộ n lạ i thành hạt cầu và nhữ ng cấu trúc n g o ạ i vi phân tử củ a nh ữ n g h ạt cầ u đ ó . N h ữ n g p o ly m e c ó m ạch cứ n g h ơ n h ìn h thành cấu trúc cơ bản đầu tiê n là b ó và n hữ ng cấu trúc ca o hơn củ a n ó. Đ ố i vớ i p o ly m e v ô định hình có cấu trúc v ạ ch đ ố i v ớ i e la s to m e và cấu trúc dendrit vớ i p o ly m e ở dạn g th u ỷ tinh.
218
H ình 5.23. Cấu trúc vạch (a), sợi (b); spherolit (c) của p o ly -l-b u te n K h i k ết tin h p o ly m e , cấu trúc b ó ban đầu là sự c h u y ể n pha để tạo thành d ải và sau đó là cấu trúc tổ hợp c a o h ơ n là sợ i h ay b ản , rồi sp h ero lit và đ ơ n v ị tin h thể. Sự cấu trúc h o á phân tử p o ly m e c ó th ể x ả y ra th e o cơ c h ế sợ i h ay bản, như p o ly p rop ylen th e o c ơ chê' sợ i c ò n p o ly sty r e n th eo cơ c h ế bản. C hẳng hạn p o ly p ro p y len th eo cơ c h ế sơ i như ở h ìn h 5 .2 4 .
d)
e)
g)
H ì n h 5 .2 4 . Cấu trúc n g o ạ i vi phân tử củ a p o ly p ro p y len : a- hạt; b- sợi; c- sợi lớn; d- dendrit; e- dendrit lớn; g- đơn vị tinh thể
219
N ó i ch u n g c ó b ố n d ạ n g cấu trúc chủ y ếu là hạt cầu do sự x o ắ n củ a những phân tử p o ly m e h a y c á c n h ó m tron g phân tử, cấu trúc vạch đặc trưng c h o những p o ly m e đàn h ồi cao, cấu trúc sợ i đ ặc trưng c h o sự tổ hợp c á c b ó th eo c h iể u đ ọ c và cấu trúc lớn hơn là sp h erolit, c ò n tổ hợp lớ n nhất là đơn v ị tinh thể. Cần chú ý rằ n g , tin h th ể p o ly m e là tin h thể k h u y ết tật, trong tín h phân b ố trật tự ca o c ò n tìm th ấy m ộ t v ù n g n à o đ ó k h ô n g c ó tín h trật tự. V ù n g n ày k h ô n g thể x e m như là vù n g v ô đ ịn h h ìn h h a y pha v ô đ ịn h h ìn h v à k h ô n g th ể tách ra k h ỏ i tin h th ể. T rong khi đ ó, nếu trong tin h thể c ó n h ữ n g v ù n g củ a c á c hạt cầu , cũ n g là vù n g k h ô n g c ó trật tự thì có thể x em như là v ù n g v ô đ ịn h h ìn h củ a p o ly m e và c ó thể tách ra k h ỏ i tin h thể.
220
CHƯƠNG
TRẠINC THẢI VẬT LÝ CỦA POLYME 6 .1 . S ự B IẾ N D Ạ N G C Ủ A P O L Y M E Sự thay đ ổ i hình dạng của vật thể dưới tác dụng của lực bên n goài g ọ i là sự biến dạng. Tất cả c á c dạng b iến d ạ n g được c h ia ra làm hai loại: b iến dạn g thuận n g h ịc h và k h ôn g thuận n g h ịc h . B iến d ạn g thuận n g h ịc h x ả y ra ở những phân tử p o ly m e đã b iế n dạn g sẽ h ồ i phục lại hình dạng cũ củ a m ìn h k h i ngừ ng tác dụng của lực n g o à i. N hữ ng p o ly m e n ày là những p o ly m e đàn h ồ i và sự b iế n d ạn g này g ọ i là sự b iến dạn g đàn h ồ i. B iến dạng k h ô n g th uận n g h ịc h x ả y ra ở những p o ly m e bị b iế n dạn g vẫn g iữ n gu yên hình dạng đã b iế n d ạ n g sau k h i n gừ n g tác dụng củ a lự c n g o à i. Sự b iến dạng n ày g ọ i là sự b iến dạn g d ẻ o và p o ly m e là chất d ẻo . T hường q uan sá t th ấy đ ồ n g thờ i cả hai dạng b iế n d ạ n g , n g h ĩa là sầu khi ngừng tác dụng củ a lự c n g o à i, vật th ể h ồ i phục lạ i k h ôn g hoàn toàn , quá trìtih m ang tính thuận n g h ịch ch ỉ m ộ t phần. Ở m ộ t lự c và n h iệt độ đủ lớ n , b iến dạng đàn- h ồ i sẽ ch u yển thành b iến dạn g d ẻo . K hả năn g củ a vật th ể c h ố n g lạ i lự c g â y b iế n dạng và h ồ i ph ụ c lạ i hình dạng ban đầu khi cất lự c tác d ụ n g b ên n g o à i g ọ i là độ b iến dạn g. N ế u h ìn h dạn g được h ồi phục lại hoàn toàn th ì vật th ể đ ó là đàn h ồ i, n ếu ch ỉ h ồ i phục lạ i m ột phần là vật thể đàn hồi dẻo hay đàn h ồ i nhớt. Từ độ b iế n d ạ n g , c ó thể c h ia c á c ch ất đàn h ồ i thành h ai lo ạ i. N h ữ n g vật thể có khả năng ch ố n g lạ i sự th ay đ ổ i h ìn h d ạn g và b iến dạng thuận n g h ịch ở m ức đ ộ k h ôn g lớn, đó là những vật th ể c ó cấu trúc v ô địn h hìn h h ay k ết tinh. N h ữ n g vật thể bị b iến dạng khi ch ỉ cần m ộ t lự c n h ỏ b ên n g o à i tác d ụ ng và c ó khả năng b iến dạng vài trăm phần trăm, đó là những ca o su và nhựa. Các ch ất k ết tin h c ó khả năng c h ố n g lại sự thay đ ổ i h ìn h dạn g rất lớ n , do năng lượng tương tác tron g tin h th ể rất lớ n , c h o nên n gay khi c ó tác d ụ n g củ a m ột lự c rất lớn thì đ ộ b iến d ạn g cũ n g rất n h ỏ , n g h ĩa là c ó độ b iến dạng đàn h ồ i nhỏ.
221
T rong m ạn g tin h th ể, c á c n g u y ê n tử, phân tử hay ion phân bô' ở những kh oản g cách có lực hút và đẩy b ằ n g n hau , d o đ ó n ếu ép vật để giảm k h oản g cá c h giữ a ch ú n g thì hình thành lực đ ẩy, nếu lự c k é o g iã n ra làm tăng kh oản g cá c h th ì hình thành lực hút ch ố n g lại lực bên n g o à i. N ó i ch u n g k h i c ó lực bên n g o à i, cân bằng củ a m ạng tinh thể bị phá huỷ. N hư vậy c ô n g củ a lự c tác d ụn g b ên n g o à i ch i p h í c h o sự k hắc phục lực tương tác n ội, nghĩa là đ ộ đàn h ồ i củ a tin h thể m an g bản chất năng lượng. Các ch ất ở trạng th ái th u ỷ tinh c ó đ ộ lin h đ ộ n g của cá c n g u y ên tử hay phân tử nhỏ và m ật đ ộ tổ hợp c a o , n ên n ăn g lư ợng tư ơng tác lớ n , sự b iến dạng củ a c á c vật thể này cũng nh ỏ. C ác ch ất k h í cũ n g là vật đàn h ồ i, ch ẳ n g hạn khi ép k h í trong bình k ín , áp suất tăng lê n , n g h ĩa là k h í c h ố n g lạ i lự c ép b ên n g o à i, ch o nên là chất đàn h ồ i về thể tích . Tính đàn h ồ i n ày g â y ra bởi sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt củ a cá c phân tử, n g h ĩa là c ó bản ch ất động h ọc. Đ ể đặc trưng ch o đ ộ đàn h ồ i, ngư ời ta d ùng m ôđ u n đàn h ồ i. N ế u m ẫu bị b iến dạng dưới m ộ t lực F , nh ư n g lự c F k h ô n g ch ỉ phụ th u ộc vào đ ộ lớn m à c ò n và o hướng tác dụng và tiết d iện củ a m ẫu , d o đ ó n gư ờ i ta d ù ng ứng suất cơ h ọ c , là lực trên m ột đơn vị diện tích , thường b ằn g k G /c m 2 h a y M P /c m 2: F ơ_ = — A vớ i A là tiế t d iệ n củ a m ẫ u , F là lự c tác dụng. Lực và ứ ng su ấ t tác d ụ n g th e o hư ớng th ẳng g ó c vớ i tiết d iện m ẫu g ọ i là ứng suất thường, xu ất h iệ n k h i b iế n d ạ n g k é o h ay nén và th eo hướng tiếp tu y ến g ọ i là ứng suất tiếp tu y ến , xu ất h iệ n k h i b iế n d ạn g trượt. F
F ->■ a)
b)
H ư ớng tác d ụ ng của lực: a- thường, b- tiếp tu yến T h eo đ ịn h lu ật H o o k thì: ơ = E .e
hay
e =
E
vớ i e là đ ộ b iế n d ạ n g tư ơng đ ố i và E g ọ i là m ôđun đàn h ồ i, là ứng suất tác d ụng vào vật thể để ch o độ b iế n dạn g tư ơng đ ố i bằng đơn v ị (E = ơ k h i e = 1). M ôđun đàn h ồi càng lớ n , đ ộ b iế n dạn g ở m ộ t ứng suất x á c đ ịnh cà n g nhỏ. N ó i c á c h k h á c, m ôđ u n đàn h ồi là khả năng củ a vật th ể b iế n d ạn g đàn h ồ i h ay là độ cứ ng củ a n ó.
222
N ếu b iế n dạn g th e o hư ớ n g th ẳng g ó c v ớ i tiết d iện m ẫu h ay hướng d ọ c thì: ơ n = E .e d như khi k é o h ay n én . E g ọ i là m ô đ u n đàn h ồ i h ay m ôđun Y u n g. N ếu là k é o g iã n thì:
với / là c h iề u dài m ẫu sau k h i b iế n d ạn g , /G là c h iều dài m ẫu ban đầu. N ế u là nén m ẫu thì:
T ỷ lệ c á c g iá trị tu y ệ t đ ố i củ a độ b iến dạng tương đ ố i th eo hướng n ga n g và d ọ c là hệ s ố P a u sso n |0.:
N ế u vật liệ u tuân th e o phư ơng trình H o o k thì sự phụ th u ộc ơ = f(e ) là đường thẳng tu yến tính tron g tất cả c á c v ù n g ứng suất và b iến dạng. M ô đ u n đàn h ồ i củ a m ột s ố chất như sau: Sắt thép:
2 0 .0 0 0 + 2 2 .0 0 0 k G /m m 2
Platin:
16.Ọ 00 -ỉ- 1 7 .0 0 0 k G /m m 2
Đ ồn g:
1 0 .4 0 0
K ẽm :
8 .0 0 0 + 1 3 .0 0 0
T hạch anh:
8 .0 0 0 + 1 0 .0 0 0
T huỷ tinh:
4 .5 0 0 + 8 .0 0 0
T ơ tự nhiên:
650
X en lu lo it:
1 3 0 -ỉ-2 5 0
Cao su:
0 ,2 -ỉ- 2 ,0
N h ữ ng vật liệ u c ó tín h đàn h ồ i c ó bản chất năng lượng thì đều c ó m ôđun lớn; n gư ợ c lạ i, nhữ ng ch ấ t c ó tín h đàn h ồ i c ó bản ch ất đ ộ n g h ọ c th ì m ô đ u n n h ỏ . Sự k hác nhau ở hai bản ch ất đàn h ồ i là sự phụ th u ộ c n h iệt độ và h iệu ứng n h iệt khi b iến dạng. Đ ố i v ớ i c á c vật th ể tin h th ể, m ôđ un đàn h ồ i giảm khi tăng n h iệt đ ộ, vì ở n h iệt độ c a o , sự b iế n dạng đ ò i h ỏ i m ộ t lự c nhỏ hơn. Sự b iến dạng tin h thể lu ô n kèm th eo sự làm lạnh m ẫu và khi n g ừ n g tác d ụ n g lự c trở v ề trạng thái đầu th ì vật n ó n g lên . Đ ố i v ớ i c á c ch ấ t k h í, m ôđ u n đàn h ồ i tãng khi tăng n h iệt đ ộ v ì tăn g c h u y ể n động n h iệt và sự b iế n d ạn g k èm th e o sự đun n ó n g và khi n gừ ng lực tác d ụ n g th ì lạnh đi.
5.1.1. Sự biến dạng dẻo và chảy nhớt Sự c h ả y củ a ch ất lỏ n g là trường hợp đặc b iệt của sự b iến dạng dư, tăng liên tục khi tác d ụng m ộ t ứng suất tiế p tu y ến k h ô n g đ ổ i ở p o ly m e , thường quan sát được sự biến dạng này ở trạng th ái ch ả y lớp m ỏ n g , trong đó chất lỏ n g c h u y ển c h ỗ th eo hướng so n g so n g của hai ch ất lỏ n g k h ô n g trộn lẫn vào nhau.
223
C hẳng hạn, k h i c h o ch ất lỏ n g ch ả y qua m ột lỗ nhỏ hay m ộ t ố n g m ỏ n g , c á c lớp chất lỏ n g ch ả y vớ i
V + Av
tốc độ k hác n h au, tron g đ ó lớ p ch ất lỏ n g trực tiếp
Ay
tiếp xú c vớ i thành b ìn h h a y m iệ n g lỗ nhỏ sẽ k h ôn g linh đ ộn g bằn g c á c lớ p ch ất lỏ n g ở xa hơn. T h eo lu ật N e w to n d ù n g c h o ch ất lỏ n g nhớt lý tưởng, tố c đ ộ c h ả y củ a lớp ch ấ t lỏ n g bằng:
H ì n h 6 .1 . Sự phụ th u ộc tốc độ
1 F v= - ~ - y TI A
lớp ch ất lỏ n g và o k h oản g cá ch y
vớ i F là g iá trị lự c tiế p tu y ế n tác d ụ ng vào lớp chất lỏ n g c h u y ể n đ ộ n g , y l à k h oản g cách từ lớp ch ất lỏ n g đ ứ ng y ê n , A là bề m ặt tiếp x ú c củ a lớp, T| là hệ s ố m a sát n ộ i. G iá trị T| phụ th u ộ c n h iểu v à o n h iệ t đ ộ và bản ch ất ch ất lỏ n g . N h ờ c ó m a sá t n ộ i, sự c h u y ể n ch ỗ củ a m ột lớp ch ất lỏ n g g â y ra sự ch u y ển độn g củ a nhóm b ên c ạ n h , g iá trị n ày cà n g lớ n , sự khác nhau về tố c đ ộ củ a c á c lớp càiỊg nhỏ. Song sự m a sát k h ô n g đủ lớ n đ ể c ó th ể hoàn toàn san bằng tố c đ ộ củ a c á c lớp để c ó thể ch u y ển đ ộ n g v ỡ i m ộ t tố c đ ộ n han h như nhau, do đ ó khi c ó tác d ụ n g củ a lự c tiế p tu yến , các lớp cạnh nhau c h u y ể n đ ộ n g vớ i tố c đ ộ khác nhau và ứng suất đ ó g ọ i là ứng suất trượt: F ơ ‘r _ A Đ ặt g iá trị Àv là sự k h á c nhau v ề tố c độ củ a cá c lớp và Ay là k h oản g cá ch giữa các lớp v à o ph ư ơ n g trình N e w to n , sẽ c ó phương trình: AV Ay
Av T)
TỊ
D ạ n g v i phân củ a phư ơng trình ở g iá trị Av và A y nhỏ vô hạn sẽ là: Ể1 = 2 * dy TI d v /d y là g ra d ien tố c đ ộ , v ề bản ch ất là tố c đ ộ b iến dạng củ a ch ất lỏ n g , c ó tỷ lệ thuận với ứng suất trượt và tỷ lệ n g h ịc h v ớ i độ nhớt của ch ất lỏ n g . Sự phụ th u ộ c g r a d ie n tố c đ ộ vào ơ là tu y ến tính vớ i đ ộ n g h iê n g bằng l/r | ch o thấy sự ch ảy bắt đầu từ đầu v ớ i g iá trị ứng suất n h ỏ. Sự th iết lập cân bằn g củ a sự c h ả y của chất lỏ n g N e w to n phụ th u ộ c v à o tố c độ ch ả y và ứng suất, c ò n ch ất lỏ n g k h ô n g N ew ton phụ th u ộc v ào ứng su ấ t và đ ộ b iế n dạng. Sự phụ th u ộ c tu y ến tín h g ra d ien tố c độ vào ứng suất ch ỉ quan sát được ở chất lỏ n g N e w to n gần g iố n g ch ất lỏ n g lý tư ởng, c ò n cá c chất lỏ n g k h á c, nhất là những phân tử c h u ỗ i k h ô n g đ ố i x ứ n g , th ì tỷ lệ (d v / d y ) /ơ tr k h ôn g phải là g iá trị k h ô n g đ ổi m à phụ thuộc
224
vào g iá trị ơ tr, c ũ n g c ó n g h ĩa là đ ộ nhớt phụ th u ộc vào ứng suất. D o đ ó phương trình trên có thể v iế t dưới dạng: dv ơt — = —Jdy n
,. *, (v ớ i T| khác vớ i TỊ)
h ì n h 6 .2 . Sự phụ th u ộc gra d ien tốc đ ộ vào ứng suất: a - c h ấ t lỏng N ew to n ; b- ch ất lỏng không New ton
M ột vật th ể d ẻ o h a y đàn h ồ i nhớt c ó khả nãng ch ả y g iố n g nhự chất lỏ n g , nhưng sự chảy ch ỉ bắt đầu sau k h i đạt được m ột ứng suất trượt g iớ i hạn f nào đ ó. Ở g iá trị thấp hơn g iá trị f, quan sát được tỷ lệ giữ a độ b iến dạng và ứng suất đặc trưng c h o chất đàn h ồi. Đ ố i v ớ i vật thể d ẻ o lý tư ở ng, sự phụ th uộc grad ien tố c độ vào ứng su^ít b iểu thị bằng phương trình: dy
T|
Đ ố i vớ i đa s ố ch ất d ẻ o , sự phụ th u ộ c này g iố n g như chất lỏ n g k h ô n g N e w to n như ở hình 6 .3 .
H ì n h 6 .3 . Sự phụ th u ộ c grad ien tốc độ và o ứng suất đ ố i vớ i ch ất dẻo: a - v ậ t th ể d ẻo lý tưỏng; b- vật th ể d ẻo không lý tưởng
G iá trị f cà n g n h ỏ , vật thể cà n g d ẻo hay càn g m ềm . N gư ợ c lạ i, g iá trị f cà n g lớn, vật thể cà n g d ẻ o cà n g g iố n g vật thể rắn thư ờng. G iá trị thực n g h iệm f dao đ ộ n g trong g iớ i hạn rộn g v ì th ế k h ô n g th ể th iết lập được g iớ i hạn rõ ràng giữ a chất lỏ n g nhớt và vật thể c h ả y nhớt hay d ẻ o . 15- HHHCCPT
225
v ề sự b iế n d ạn g trượt, c ó thể x em tố c độ trượt củ a lớp ch ất lỏ n g n ày đ ố i vớ i lớp bên cạnh cũ n g như đ ố i v ớ i sự tăng đ ộ b iến dạng trượt, phụ th u ộc và o thờ i gia n th eo phượng trình N ew to n : _ dx _ -
1
F
_
d t _ r | A ^ _ d x / d y _ dx y
y
r|
y
1 _ ơ tr dt
T|
d x /y = dy là đ ộ trượt tương đ ố i nhỏ v ô hạn: dy _ Ọ , dt
r|
và sau k h oản g th ờ i g ia n t, đ ộ trượt tương đ ố i là:
N h ư vậy tố c đ ộ th a y đ ổ i đ ộ trượt tương đ ố i y là m ức đ ộ ch ả y củ a d ung d ịch trong d òn g và b ằn g g ra d ien tố c đ ộ . Sự m a sát k ìm hãm sự c h u y ển đ ộ n g củ a lớ p ch ất lỏ n g này đ ố i với lớp k h ác g ọ i là h ệ s ố nhớt. K hi k é o g iã n p o ly m e , sự b iế n dạng p o ly m e là chất lỏ n g đàn h ồ i c ó sự ch ả y liê n quan tớ i vớ i sự th a y đ ổ i c h iề u d à i th eo phương trình N ew ton : 1
Fijd
Tikd
A
.
vớ i w là tố c đ ộ c h u y ể n c h ỗ th e o c h iề u d ọ c m ột tiết d iện n ga n g n ày tới tiế t d iện khác ở k h oản g c á c h /, r|kd là h ệ s ố n hớt k é o giãn: W_1 / “ /
d/ _ d/ / / _ de _ 1 dt dtdt T|kd
Fkd _ ơ kd A T|kd
v ớ i F kd/ A = ơ kd là ứ ng suất k é o g iã n và de là sự thay đ ổ i n h ỏ vô hạn củ a c h iề u dài m ẫu.
6.1.2. Sự biến dạng đàn hồi cao N ếu m ộ t m ẫu vật liệ u đàn h ồ i dưới tác d ụ ng của lự c k é o th ì thể tích củ a m ẫu ở m ột trục này tăng lê n (X lần th ì ở hai trục khác g iả m đi 1 / V ã lần. T h ể tíc h củ a m ẫu khi đó vẫn k h ô n g đ ổ i th ì vật liệ u đ ó là c a o su lý tưởng. Sự thay đ ổ i ứ ng suất k h i k é o g iã n m ẫu p o ly m e g iố n g ca o su, như hình 6 .4 .
226
,
Trên g iả n đ ồ ở h ình 6 .4 c h o th ấy, ở vù n g I độ biến dạn g củ a vật liệ u n h ỏ , tương ứng vớ i ứng suất nhỏ, sự b iế n d ạn g ở g ia i đ o ạ n đầu n ày tuân th eo định luật H o o k . Ở v ù n g II, sự b iế n dạn g lớ n lạ i tương ứng vớ i sự thay đ ổ i ứng suất n h ỏ , sự b iến dạng ở đây g ọ i là biến dạn g đàn h ồ i c a o . Ở v ù n g III, sự thay đ ổ i đ ộ b iến dạng nhỏ tương ứng v ớ i sự th ay đ ổ i lớn ứng suất, có nghĩa là tương ứng vớ i sự thay đ ổ i cấu trúc của vật thể. Sự b iế n d ạn g đàn h ồ i ca o c ó m ôđ un đàn h ồ i thay đ ổi vớ i đ ộ lớn phụ th u ộ c v à o đ ộ lớn ứng suất. Song m ôđun đàn h ồ i củ a c a o su tư ơng đ ố i n h ỏ , k h oản g 0 ,0 2 100
k G /m m 2, c ó bậc như là b ậc củ a ch ất k h í. D o đó người
200
300
400
Độ kéo giãn, %
ta ch o rằn g, tín h đàn h ồ i ca o củ a p o ly m e c ó bản chất độn g h ọ c , n g h ĩa là c ũ n g như ch ất k h í, m ôđ un đàn h ồ i
H ì n h 6 .4 . Sự phụ th u ộc độ k éo
của ca o su lý tưởng tăn g v ớ i n h iệt độ và được đun nóng
giã n vào ứng suất k h i k éo giãn
khi b iến dạn g. K hi b iế n dạn g vật th ể k h ô n g làm thay đ ổ i thể tích , c ó n gh ĩa là k h o ả n g cá c h trung bình giữ a c á c phân tử k h ô n g thay đ ổ i, đ ộ lớn n ộ i năn g k h ô n g th ay đ ổ i. Đ ố i vớ i vật thể đàn h ồ i, bản ch ất đ ộ n g h ọ c b iể u h iệ n ò sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt củ a c á c m ắt x ích m ạch p o ly m e . ở trạng th ái cân b ằ n g , m ạch uốn d ẻo ở dạng gấp khúc. N ế u pó lực tác dụng, m ạch d u ỗ i ra, sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t củ a cá c m ắt x íc h sẽ c h ố n g lạ i lự c tác d ụng bên n g o à i. S on g lự c n à y k h ô n g lớ n nên k h i c ó ứng suất k h ôn g lớ n , m ạch d u ỗ i ra, n g h ĩa là thay đ ổ i cấu d ạn g n ên c ó th ể k é o dài m ẫu rất lớn. N ế u khi Gất lực tác d ụ n g , m ạch h ồi phục lạ i c h iề u d ài ban dầu , g ấ p khúc trở lạ i, do đ ó sự b iế n dạng đàn h ồ i c a o m ang tính chất thuận n g h ịc h . N h ư v ậ y , bản ch ấ t củ a đàn h ồ i ca o là sự d u ỗ i thang' củ a cá c m ạch dài gấp khúc khi c ó lực n g o à i và trở v ề trạng th ái đầu k h i cất lự c. T rong trường hợp lý tư ở ng, k h ôn g c ó sự ch u y ển c h ỗ củ a toàn m ạ ch m à c h ỉ nhữ ng phần củ a m ạch phân tử. V ề m ặt n h iệt đ ộ n g h ọ c , c ô n g b iến dạng là: - S A = d U - TdS và c ô n g c ơ h ọ c k h i k é o là: SA = fd / nên:
fd / = d u - T đS
và
f = ( — ì V 8/ ) j
-T-í— ì V 8/ ) t
Đ ố i vớ i tinh thể lý tưởng, có thể bỏ qua sự phân b ố của ion hay n gu yên tử, (ÔS/Ô/)T = 0 và f = (ÔU / Ô/)T, n g h ĩa là c ô n g lự c b iế n dạng n g o à i ch ỉ ch i p h í c h o sự th ay đ ổ i n ộ i năng.
227
Sự biến dạng m ang bản chất năng lượng. Đ ố i vớ i c a o su lý tư ở ng, v ì (SƯ /Ỗ /) = 0 thì f = - T ( 8 S /8 /), n g h ĩa là sự b iến dạng của cao su lý tưỏng phụ thuộc vào nhiệt độ và sự thay đổi entropi, nghĩa là có bản chất động học. T rong thực tế, vật th ể lu ô n c ó hai dạn g b iến dạn g n ày tác d ụ n g và c ó tính chất phức tạp hơn v ì k h i b iế n d ạ n g đ ều c ó sự thay đ ổ i thể tích , n g h ĩa là c ó sự th ay đ ổ i khoảng cá ch giữ a c á c phân tử h a y sự thay đ ổ i n ộ i năng. Sự b iến dạn g của p o ly m e c a o su thật phụ th u ộc và o entropi và n ộ i n ă n g , nhất là khi c ó lực tác dụng lớn g â y ra sự k ết tinh củ a cao su. K h i đ ó quan sát được sự phát n h iệt d o h iệu ứng n h iệt kết tinh. Đ ố i vớ i c a o su kết tin h , đ ộ b iến dạng c ó bản chất năn g lư ợ n g vớ i g iá trị xác định b ằn g sư c h u y ể n c h ỗ củ a c á c n g u y ê n tử ra k h ỏ i vị trí cân b ằn g, tương tự như tinh thể. Cao su k h ô h g k ết tin h , nhất là lự c k é o lớ n , phân tử d u ỗi th ẳn g, nên trở thành thể cứ n g, độ uốn d ẻo giảm , m ôđun đàn h ồ i tăng lên m ạnh. K hi biến dạng cao su, đồng thời với sự duỗi thẳng m ạch c ò n c ó sự trượt h a y c h u y ể n ch ỗ củ a m ạch , n g h ĩa là c ó sự c h ả y nên dẫn tới sự b iế n dạng d ẻ o , c h o n ên sự b iế n dạng củ a c a o su thực k h ôn g phải thuần tu ý đàn h ồ i cao. K h i k é o g iã n h ay ép m ẫu c a o su th ự c, sự b iến dạng là k ết quả củ a sự b iế n dạng đàn h ồ i ca o và b iế n dạng c h ả y . T hự c t ế k h ó g iớ i hạn được h ai lo ạ i b iế n dạng n ày. Đ ể đánh g iá quá trình c h ả y , ngư ờ i ta thực h iện sự b iến dạn g ở n h iệ t .độ thấp hơn n h iệt đ ộ th uỷ tinh h oá h ay đưa v à o m ộ t s ố ít liê n kết n gan g đ ể c ó thể b ỏ qua sự ch u y ể n ch ỗ củ a to à n m ạch . N h ư v ậ y , để x u ấ t h iệ n đư ợc sự b iến dạng đàn h ồ i ca o , cần hai đ iề u kiện: - Phân tử c h u ỗ i p o ly m e cần c ó độ uốn d ẻ o đủ lớn. - T ố c đ ộ th ay đ ổ i cấu dạng cần
phải ca o nên m u ốn x á c định được tính đàn h ồi cao
của p o ly m e cần phải b iế t đ ộ uốn d ẻ o và tố c đ ộ b iến dạng củ a p o ly m e . C hẳng hạn
như
p o ly iso p r e n , p o ly b u ta d ie n ... c ó đ ỡ uốn d ẻ o n h iệt đ ộ n g h ọ c lớn củ a m ạch và tố c đ ộ b iến dạng cũ n g đủ lớ n n ên n g a y ở n h iệt độ thường đã c ó tính b iế n dạn g đàn h ồ i ca o . N h ữ n g p o ly m e c ó tính phân cự c c a o , sự b iến dạng phát triển rất ch ậ m , nên ở nhiệt độ thường k h ô n g c ó b iế n dạn g đàn h ồ i c a o , ở n h iệt độ c a o hơn n h iệt đ ộ n ón g ch ảy c ó thể xuất h iện b iế n dạn g đàn h ồ i c a o như ng do tương tác giữ a phân tử lớn nên quá trình hồi phục rất ch ậm . Đ ặ c tín h quan trọn g củ a sự b iến dạng đàn h ồ i ca o là h iện tượng h ồ i phục.
6.1.3. Hiện tượng hồí phục Sự b iế n dạng đàn h ồ i thư ờng g â y ra b ở i sự thay đ ổi chớp n h oán g c á c g ó c h oá trị và kh oản g cá c h g iữ a c á c n g u y ê n tử vớ i lực và m ôđun đàn h ồ i lớn:
AAA/ — 228
Sau khi cất lự c, c á c g ó c h oá trị h ồ i phục lại bằng tác d ụng củ a ứng suất hình thành trong bản thân phân tử. Sự b iến dạn g thuận n g h ịch . Sự b iến dạng đàn h ồ i c a o g â y ra b ở i sự d u ỗ i thẳng củ a c á c phân tử gấp khúc:
khi k hắc p hục đư ợ c lự c cản của cá c phân tử bên cạnh và hàn g rào quay n ộ i. Sự duỗi thẳng đ ò i h ỏ i m ộ t k h o ả n g th ờ i g ia n phụ th u ộ c vào độ lớ n lực cản nên g â y ra h iện tượng trễ th eo thờ i g ia n . T ín h thuận n g h ịc h ở đây được g iả i th ích bằng sự quay trở lại trạng thái ban đầu củ a phân tử đã d u ỗ i thẳng sau khi cất lực. H iện tượng này g ọ i là sự hồi phục. H iệ n tư ợng h ồ i ph ụ c là quá trình c h u y ể n từ trạng thái k h ô n g cân bằng sa n g trạng thái cân bằng th e o thời g ia n h ay là quá trình đạt cân bằng th eo thời g ia n . N ếu như khi có tác dụng của lự c, sự b iế n d ạn g củ a p o ly m e x ả y ra ch ớ p n h o á n g , n g h ĩa là với thời gian nhỏ hơn thời g ia n quan sá t th ì c ó th ể c o i p o ly m e ở trạng th ái cân bằn g. N ếu sự b iến dạng xả y ra ch ậm sau k h i c ó lự c thì sự b iến dạng đ ó c ó bản chất h ồi phục. C hẳng h ạn , nếu d ùn g m ột ứng suất k h ô n g đ ổ i để k é o dài m ẫu c a o su ch o đến khi đạt được c h iề u d ài x á c đ ịn h k h ô n g thay đ ổ i th eo thời g ia n , sự b iến dạng k h ôn g thay đổi th eo thời g ia n n ày g ọ i là độ b iến dạng đàn h ồ i c a o k h ô n g cân bằng (e<)h)> c ò n m ọ i sự b iế n dạng ở m ọ i th ờ i đ iể m k h ác đ ều nhỏ hơn sự b iến dạng n ày ( e đh t < e ^ ) . K hi chưa đạt được g iá trị ứng v ớ i ứng suất d ó thì m ẫu ở trạng thái k h ô n g cân bằng và h ồ i phục. Sự hồi phục x ả y ra k h i cất lự c tác d ụ n g. Sự h ồ i phục đưa m ẫu đến trạng thái cân bằng c ó kích thước hoàn toàn như cũ đ ò i h ỏ i m ộ t thời g ian lâu. N hư v ậy, sự b iến dạng đàn h ồi ca o phụ th u ộc vào ứng suất lự c đặt m à c ò n phụ thuộc vào thời g ia n tác d ụ n g .củ a lự c. Sự hổi phục n ày g ọ i là sự h ồ i phục b iế n dạn g.
H ì n h 6 .5 . Sự phụ th u ộ c đ ộ b iến dạng vào thời g ia n ở n h iệt độ khác nhau
(T] > T2 > T3 > T4 > T5)
H ì n h 6 .6 . Sự phụ th u ộc đ ộ b iến dạng vào n h iệt đ ộ ở thời gia n khác nhau
(tị > t2 > t?)
229
N ế u g iữ ch ặt đư ợc m ẫu đã b iến dạn g ở ứng suất ơ sau thời g ia n t n ào đ ó, độ biến dạng ở th ờ i g ia n t (e đh t < eđh o o ) và ứng suất tương ứng ơ t < ơ , v ì th ế k h i g iữ m ẫu đã biến dạng, ứng suất g iả m k h i đạt cân bằng từ ơ đến ơ t. Q uá trình g iả m ứng suất đến giá trị cân bằng g ọ i là sự h ổ i p h ụ c ứng suất. Q uá trình h ồ i p hục củ a p o ly m e x ả y ra rất ch ậm , đặc trưng bằng thờ i g ia n h ồi phục rất lớn. Đ iề u n à y c ó liê n quan tớ i cấu trúc củ a p o ly m e. Phân tử p o ly m e g ồ m h ai y ế u tố cấu trúc k hác nhau v ề k íc h thước và độ lin h động: m ắt x íc h và m ạ ch phân tử. T u y c á c m ắt x íc h c ó k ích thước gần nh ư chất thấp phân tử nhưng c ó liê n k ết trong m ạ ch d ài n ên tín h lin h đ ộn g d o c h u y ển đ ộ n g n h iệt bị hạn ch ế, son g c ò n đủ lớ n n ên sự c h u y ể n v ị củ a c á c m ắt x íc h vẫn x ả y ra vớ i tố c độ khá rõ. Thời g ian cần th iết c h o sự c h u y ể n v ị h a y thời g ia n h ồ i phục là 10-4 -ỉ- 1 0 -6 g iâ y , so vớ i chất thấp phân tử là 10 8 -ỉ- 10 10 g iâ y , n g h ĩa là lớn hơn 4 + 6 bậc. M ạch p o ly m e c ó k íc h thước lớ n , độ lin h đ ộ n g n h ỏ, thời g ia n h ồ i phục lớ n . P o ly m e ở trạng th ái đàn h ồ i c a o , sự th a y đ ổ i n h iệt độ chủ y ếu là thay đ ổ i sự c h u y ể n vị của các mắt x íc h , n g h ĩa là th ay đ ổ i cấu dạng củ a m ạch . K h i c ó lự c tác d ụ n g , m ạch được (Ịịnh hướng th e o hư ớ n g tác d ụ ng củ a í ực. T hờ i g ia n h ồ i phục: T = A — e4u,RT với A là hằn g s ố , u là n ă n g lư ợ n g hoạt h oá b iến dạng đàn h ồ i c a o , phụ th u ộc vào bản chất hoá h ọ c củ a p o ly m e và m ật đ ộ tổ hợp phân tủ cũ n g như n h iệt đ ộ. K h i tăng n h iệt đ ộ, thời gia n h ồ i p hục g iả m , tố c độ h ồ i p hục tăng. Q uá trình h ồ i p h ụ c củ a p o ly m e trở thành phức tạp k h i th ấy rằn g, n g a y sự c h u y ể n vị củ a những m ắt x íc h h a y nh ữ ng phần củ a m ạch phân tử k h ô n g đ ồ n g th ờ i, sự c h u y ển vị với tố c độ k h á c nhau n ên th ờ i g ia n h ồ i phục kh ác nhau. Sự c h u y ể n v ị n ày phụ th u ộc vào độ u ốn d ẻo củ a p o ly m e , n g o à i ra c ò n phụ th u ộ c v ào kh u yn h hướng tổ hợp tạo nên cấu trúc n g o ạ i v i phân tử. M ứ c đ ộ trật tự, k íc h thước của c á c cấu trúc n g o ạ i v i phân tử c ó ảnh hưởng lớ n đ ến đ ộ lin h đ ộ n g củ a phân tử và c á c đ oạn m ạch . Thực tế , m ột phân tử p o ly m e lu ô n lu ô n ở trạng thái k h ô n g câ n b ằ n g , v ì th ế m ớ i g iả i th ích được sự th ay đ ổ i tính chất củ a p o ly m e ở trạng thái n g h ỉ. T rong p o ly m e c ó hai n h óm ch u y ển đ ộn g: m ột liê n quan tới thời g ia n h ổ i ph ục k h i c ó tác d ụ n g củ a lự c và m ột liê n quan tới chu k ỳ d ao đ ộ n g củ a các m ắt x íc h tương tự như d a o đ ộ n g n h iệt của ch ất thấp phân tử. Đ ố i v ớ i p o ly m e u ố n d ẻ o , n h óm thời g ia n đầu rộn g, n h óm sau k h ô n g chứa yếu tô' thờ i gian; đ ố i v ớ i p o ly m e cứ n g , n h óm đầu v ớ i thời g ia n nhỏ và n h óm thứ hai cũ n g thay đ ổ i nhỏ.
230
D o đó trong sự h ồ i p hục c ó hai n hóm thời gia n làm xuất h iệ n trạng thái k h ôn g cân bằng. Đ ố i với p o ly m e u ố n d ẻ o c ó thờ i g ia n h ồ i phục trong phạm vi rộ n g , c ò n p olym e cứng c ó hai n h ó m th ờ i g ia n nhỏ và lớ n , nhưng sự thay đ ổ i vị trí m ạch phân tử chậm đến m ức có thể b ỏ qua và c ó th ể c o i vật th ể k h ô n g cân bằng như là h ệ cân bằn g. Trong trường hợp c h u n g , đ ộ b iế n dạng tương đ ối 8 củ a p o ly m e b ao g ồ m ba dạng biến dạng: b iế n đạn g đàn h ồ i eđh, b iế n dạn g đàn h ồ i ca o ở thờ i g ia n t e đh ị và b iến dạng chảy ec. N h ư v ậ y e = eđh + s đhjt + Ec. Ở n h iệt đ ộ thấp, thờ i g ia n h ồ i phục của m ạch lớn đến m ức c ó thể bỏ qua b iến dạng chảy e c, n ên e = e đh. + e đhjt. G iá trị eđh t c ó th ể tín h th eo phương trình: eđh t = s đhoo-(l - e (t/T)), th ay g iá trị t = T0,e
8đh 00 = g iá trị b iế n d ạn g đàn h ồ i ca o cân b ằn g, t = thời g ia n b iế n d ạ n g , X = th ờ i g ia n h ồ i p h ụ c. C hứng tỏ , n ếu Eđ h , T0 và A U là hằn g s ố thì tính được 8 ở c á c n h iệt đ ộ và thời gian k hác nhau, và c ũ n g ch ứ n g tỏ sự b iế n dạng đàn h ồ i cân bằn g k h ô n g phụ th u ộc vào n h iệt đ ộ, m à n h iệt đ ộ c h ỉ là m ảnh hư ở ng đ ến tố c đ ộ đạt cân bằn g. T hực n g h iệm ch o phép rút ra rằng, ở n h iệ t đ ộ thấp, g iá trị b iến dạng rất nhỏ và thực t ế k h ô n g phụ thuộc vào thời gia n tác d ụ ng củ a lự c v à thờ i g ia n h ồ i phục lớ n hơn thỡi g ia n b iến dạng n h iều ( t > t), thực tế k h ô n g đủ th ờ i g ia n c h o sự c h u y ể n v ị cá c m ắt x íc h , ở n h iệt độ ca o , thời gian h ồi phục rất n h ỏ (x «
t), sự b iế n dạn g đàn h ồ i ca o chưa kịị) phát triển nên độ b iến dạng
k h ôn g phụ th u ộ c v à o tác d ụ n g lự c. Đ ố i v ớ i m ộ t p o ly m e , c ó tồn tại m ộ t vùng b iến dạng ở đó thờ i gia n h ồ i phục trùng vớ i thời g ia n b iế n d ạ n g v ề độ lớ n , c ò n ở những vùng truíig g ia n k h ác, đ ộ b iến dạng phụ thuộc n h iều v à o th ờ i g ia n tác d ụ n g lự c. N h ư vậy g iá trị b iến d ạn g quan sát được phụ th u ộc v à o tỷ lệ th ờ i g ia n h ồ i phục và thờ i g ia n b iến dạng. Đ ể x u ấ t h iệ n đư ợc độ b iế n dạng đàn h ồ i c a o , p o ly m e cần c ó hai y ếu tố: phân tử c h u ỗ i dễ u ốn d ẻ o lớ n và tố c đ ộ thay đ ổ i h ình dạng ca o . C ác p o ly m e k h ô n g phân cự c như p o ly sty re n , p o ly b u ta d ie n ... c ó m ạch uốn d ẻo n h iệt đ ộ n g h ọ c lớ n và tố c độ phát triển sự b iế n dạng lớn nên c ó tín h ch ất đàn h ồ i ca o . P o ly m e phân cự c m ạnh k h ô n g c ó b iến dạng đàn h ồ i c a o ở n h iệt đ ộ thường m à ở trạng th ái thu ỷ tin h , ở n h iệt đ ộ T > T tt, p o ly m e ch u y ể n thành đàn h ồ i c a o , so n g thời gian
231
h ồi phục vẫn lớ n . T ín h ch ất n ày cũ n g quan sát được ở p o ly m e c ó m ạch nhánh như p o ly sty ren , c a o su b u ta d ie n -sty r e n ... Sô' liê n k ết n gan g trong p o ly m e cà n g lớn thì tính đàn hồi c a o c à n g g iả m .
6.1.4. Hiện tượng trễ H iện tượng h ồ i phục đàn h ồ i c a o cũ n g g â y ra h iệ n tượng g ọ i là “h iệ n tượng trễ” khi có lực tác d ụ n g và k h i cất lực tác dụng lên m ẫu. K hi tăng dần ứng su ất lê n m ẫu, sự phụ thuộc 8 = f ( ơ ) b iể u thị ở đường co n g 1 và khi cất dần dần lực th ì sự phụ th u ộ c e = f(ơ ) b iểu d iễn ở đường co n g 2 (h ìn h 6 .7 ). H ai đường b iến dạng này không trùng nhau tạo nên m ột vòn g g ọ i là “v ò n g trễ”. T hực n gh iệm trên ch o thấy, ở
e 2M
c
cùng m ột ứng suất, độ lớn biến dạng phát triển khi có ứng suất nhỏ hơn độ lớn b iến dạng khi giảm ứng suất và sau khi cất lực hoàn toàn, đ ộ b iến dạng của m ẫu không trở về vị trí ban đầu, nghĩa là c ò n lại m ột biến dạng trong m ẫu g ọ i là “b iến dạng dư”. Bản chất của h iện tượng như sau: Sư lê c h nhau v ề đ ô b iế n dang thuân và n g h ich là do , ., , , sự b iến dạng phát triên ch ậ m hơn là sự thay đ ổ i ứng suất.
ei Q -------------- ----------------- — e” H ì n h 6 .7 . H iê n tương trê ‘ , k h i b iên dạng p o ly m ẹ
K hi tăng ứng suất, thực t ế quan sát thấy sự b iến dạng trong su ốt thời gian k ém cân b ằn g hơn, chư a k ịp th iết lập cân bằng do tố c đ ộ h ồ i phục nhỏ. C ũng như v ậ y , k h i g iả m tác d ụ n g lự c, sự b iến dạng sẽ cân bằn g hơn. N g a y khi giảm ứng suất đến 0 , trong m ẫu vẫn c ò n b iến dạng dư Ej. N ếu sự ch ả y nhớt lớn k h ô n g k ịp xảy ja trong thời g ia n h ìn h thành v ò n g thì sư b iến dang dư dần dần m ất đ i, k ích thước và hình dạng ban đầu được h ồ i p h ụ c. Đ ố i v ớ i p o ly m e c ó liê n kết n gan g thì sự ch ả y k h ôn g xả y ra nên đ iều đ ó k h ô n g phụ th u ộ c v ào đ ộ d ài của vòn g. T rong nhữ ng h ệ, nếu b ỏ qua sự ch ả y nhớt thì m ức đ ộ dư, hình dạn g và d iện tích v ò n g trễ phụ th u ộ c v à o tỷ lệ tố c đ ộ đặt lực và tốc độ b iến dạn g. T ố c đ ộ đặt và cất lực càn g ch ậm hơn so v ớ i tố c đ ộ b iế n dạng thì hai g iá trị 6 ’
\à e” s ẽ c à n g gần nhau. N ếu
tăng và g iả m lực n h anh , k h i thời g ia n c h o sự phát triển đàn h ồ i n h ỏ, g iá trị b iến dạng nhỏ, p o ly m e c ó th ể x e m như là vật liệ u cứ n g. N hư vậ y , khi tốc độ th ay đ ổi ứng suất lớn cũng như n h ỏ, c á c nhánh đư ờng c o n g trễ tương đ ối ở gần nhau, d iệ n tích v òn g k h ôn g lớn. K hi tăng n h iệt đ ộ , sự phát triển b iến dạng được xúc tiến và rút ngắn b iến dạng dư, tác dụng của sự tăn g n h iệt đ ộ tương tự như sự giảm tốc độ th ay đ ổ i ứng suất. K hi giảm n h iệt đ ộ , độ b iến d ạn g chưa kịp phát triển , tác dụng tương tự như khi c ó tố c độ cao. Đ ộ lớn v ò n g trễ là sự k h á c nhau của h ai d iện tích O M C và C M D (h ìn h 6.7 ):
232
62
s=
6|
Jơjde + Jơ2ds 0
E
với ƠJ là ứng suất k h i tăn g và ơ 2 là ứng suất khi g iả m , vì e = ( / - /(,)//(, = A///„ và ơ = F /A n ên a d e = F d //A ./„ = F .d //V , v ớ i V là thể tíc h m ẫu. Từ phư ơng trình tíc h phân trên, m ỗ i tích phân là c ô n g b iến dạn g đ ố i vớ i m ột đơn vị thể tíc h (g ọ i là m ật đ ộ c ô n g ). T ron g đó tíc h phân đầu là c ô n g k é o , tíc h phân sau là cô n g h ồi phục khi rút n g ắ n m ẫu n ên c ó dấu âm. T ổ n g tíc h phân là sự k h á c nhau về m ật độ cô n g ch i phí và h ồ i phục ở dạng năng lượng (đ ố i v ớ i đơn v ị thể tíc h ) tíc h lu ỹ trong m ẫu vì hình thành v ò n g k é o g iã n và rút ngắn. N ă n g lư ợ n g k h ô n g h ồ i phụ c lạ i c h ỉ c ó thể c h u y ển thành n h iệt g â y ra sự đun nón g p o ly m e. Phần n ăn g lư ợ n g c ơ h ọ c m ất đ i dưới dạng n h iệt g ọ i là “sự tổn hao c ơ h ọ c ”, càn g lớn nếu d iện tíc h v ò n g trễ c à n g lớn. Sự tổn hao cơ h ọ c n ày đểu xu ất h iệ n trong tất cả các quá trình h ồ i p h ụ c. N g h iê n cứu sự phụ th u ộ c g iá trị d iện tích củ a v ò n g trễ vào n h iệt độ và tốc độ đặt lự c c h o phép đánh g iá được sự tổn hao cơ h ọ c và n h iệt tạo thành khi b iến dạng m ẫu p o ly m e trong nhữ ng đ iều k iệ n k hác nhau. H iện tượng trễ thường quan sát được trong sản xuất vật liệ u ch ất d ẻo ở n h iệt độ cao hơn độ c h ả y k h i thờ i g ia n h ồ i phục lớn và quá trình h ồ i phục lạ i k ích thước vật liệu sau khi cất lự c x ả y ra rất ch ậm .
6.2. CÁC TRẠNG T H Á I VẬ T LÝ CỦA POLYME 6.2.1. Trạng thái tổ hợp và trạng thái pha V ật ch ất c ó ba trạng th ái tổ hợp: k h í, lỏ n g và rắn, khác nhau, về tính ch ất ch u y ển đ ộn g củ a phân tử h a y n g u y ê n tử và m ật đ ộ tổ hợp ch ú n g. Trạng th á i k h í c ó ba dạng c h u y ể n động: d ao đ ộ n g , tiệm tiế n và q u a y , c ò n m ật độ tổ hợp nhỏ. Trạng thái rắn c ó m ật đ ộ tổ hợp c a o , đặc trưng bằng k h o ả n g cá c h giữ a cá c phân tử nhỏ, k h ô n g c ó sự c h u y ể n đ ộ n g tiệm tiến và quay. Các n g u y ê n tử c h ỉ d ao đ ộn g xung quanh vị trí cân b ằn g v ớ i tần s ố 10
13 -ỉ-
10 14/g iâ y , ch ứ n g tỏ khả năn g thay đ ổi hình
dạng rất nhỏ là đặc trưng c h o đ ộ rắn. Trạng thái tổ hợp lỏ n g nằm trung g ia n giữ a thể k h í và rắn, c ó tính chất c h u y ển đ ộn g như thể k h í và m ật đ ộ tổ hợp như thể rắn. N ó i c h u n g , sự k hác nhau v ể đ ộ linh đ ộn g của cá c phân tử g â y ra độ k h u ếch tán khác nhau, nhất là giữ a thể rắn và lỏ n g . Ở thể lỏ n g , sự k h u ếch tán th e o c ơ c h ế k h u ếch tán n h óm , cò n ở thể rắn bằn g những bước nhảy san g những c h ỗ tự do c ó trong m ạ n g lư ới, v ề m ật độ tổ hợp củ a thể lỏ n g và rắn gần g iố n g nhau, như ng k h á c n h iều v ớ i ch ất k h í, do c ó sự k hác nhau về tương tác giữ a các phân tử.
233
v ề trạng thái ph a, th e o quan n iệm n h iệt đ ộ n g h ọ c thì pha là hệ k h ác nhau vể bề m ặt phân c h ia và k h á c nhau v ề nhữ ng tính chất n h iệt đ ộ n g h ọ c. Pha c ó thể dễ tách ra k h ỏi nhau. V ề m ặt cấu trúc, pha là h ệ k h á c nhau về bậc phân b ố tư ơng hỗ củ a c á c phân tử. Phụ th u ộ c v à o b ậc phân b ố n à y , n gư ờ i ta phân b iệt ba pha: tin h th ể, lỏ n g và khí. Pha tin h th ể đ ặc trưng b ằn g bậc xa ba c h iều củ a sự phân b ố cá c n g u y ê n tử hay phân tử. B ậc x a là b ậc nằm ở nhữ ng k h o ả n g cá ch vượt quá k íc h thước củ a phân tử hàng trăm ngàn lần và bậc c ó th ể c ó m ộ t, hai hay ba c á ch đo. Cấu trúc m ạn g tin h thể lý tưởng c ó ba cá c h đ o , m ạ ch p o ly m e lý tư ởng c ó phân b ố lặp đi lặp lạ i cá c m ắt x íc h c ó m ột cá ch đo. Pha lỏ n g k h ô n g c ó m ạ n g lư ớ i tin h th ể, cò n g ọ i là pha v ô đ ịn h h ìn h , c ó m ật độ tổ hợp phân tử h a y n g u y ê n tử g iố n g như là ở pha tinh th ể, quan sát được bậc gần , n g h ĩa là những k h o ả n g c á c h trùng v ớ i k íc h thước phân tử. Các phân tử ở gần nhau m ớ i c ó trật tự sắp x ếp phân tử x á c địn h. C ác ch ất v ô đ ịn h h ìn h , như th u ỷ tin h , s ilic a t, c a n ifo l... và nhữ ng ch ất ở n h iệt độ ca o hơn n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y là ở trạng th ái pha lỏ n g . T h u ỷ tin h s ilic a t k h ô n g c ó m ạng lưới tinh th ể n ên là v ô đ ịn h h ìn h , ch ất rắn n ày g ọ i là thể thuỷ tin h , k hác vớ i thể tinh thể v ề độ lin h đ ộ n g củ a c á c ph ân tử và m ật độ tổ hợp c h ú n g , tuy cù n g trạng th á i,tổ hợp rắn. Trạng th ái pha k h í đ ặ c trưng bằng sự c h u y ển đ ộn g hoàn toàn h ỗ n đ ộn củ a c á c phân tử, n g h ĩa là k h ô n g c ó b ậc n à o cả. N h ư v ậ y , trạng th á i tổ hợp k h í và pha k h í là trùng nhau. T rạng thái rắn tương ứng vớ i hai pha: tin h th ể và v ô đ ịn h h ìn h . Trạng th ái pha lỏ n g g ồ m hai trạng th ái tổ hợp: rắn (ở dạng th u ỷ tin h ) và lỏ n g (ở n h iệ t độ c a o hơn n h iệt độ n ó n g ch ả y ). Sự k h á c nhau v ề trạng th ái tổ hợp liê n quan tới tỷ lệ năn g lư ợ n g tương tác giữ a các phân tử và c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t, c ò n sự k h ác nhau v ề pha là v ề tín h ch ất n h iệt đ ộ n g h ọc, như năng lư ợ n g tự d o , tỷ k h ố i... V ật thể p o ly m e c ó ba trạng thái lý h ọ c như chất thấp phân tử: k ế t tin h , lỏ n g và thuỷ tin h , s o n g c ò n c ó m ộ t trạng thái đặc trưng ch o p o ly m e là trạng thái đàn h ồ i cao. P o ly m e ở trạng th á i đàn h ồ i c a o c ó tín h b iế n dạng lớn nên k h ô n g ph ải là dạng thuỷ tinh, cũ n g k h ô n g c ó tín h c h ả y k h ô n g thuận n g h ịc h như chất lỏ n g n ên k h ô n g phải là thể lỏ n g . Sự hình thành trạng th á i đàn h ồ i c a o là do tín h uốn d ẻo củ a m ạch p o ly m e , vì th ế p o ly m e vô định h ìn h c ó ba trạng th ái vật lý: th uỷ tin h , đàn h ồ i ca o và ch ả y nhớt.
6.2.2. Sự chuyển pha Sự c h u y ể n pha n à y sa n g pha k hác c ó liê n quan tớ i những th ay đ ổ i v ề phân bố tương h ỗ củ a c á c phân tử và nh ữ n g th ay đ ổ i về tính ch ất n h iệ t đ ộ n g h ọ c.
234
'
Có h ai lo ạ i c h u y ể n pha: lo ạ i 1 và lo ạ i 2. - Sự c h u y ể n pha lo ạ i 1 c ó nhữ ng thay đ ổ i nhảy vọt những tín h ch ất n h iệt đ ộn g học và đặc trưng bằn g ẩn n h iệt củ a sự c h u y ể n pha. N hữ ng c h u y ển pha lo ạ i này như n ón g ch ả y , k ết tin h , n g ư n g tụ, b a y h ơ i. C hẳng hạn, khi n ó n g c h ả y , ở đ iể m n ó n g c h ả y c ó sự thay đ ổ i n h ảy v ọ t v ề th ể tíc h r iê n g , n h iệt d u n g , en trop i, n ộ i n ă n g , th ế đẳn g áp. - Sự c h u y ể n pha lo ạ i 2 k h ô n g c ó sự thay đ ổi nh ảy vọt m à cá c tín h ch ất n h iệt đ ộn g h ọ c thay đ ổ i từ từ, k h ô n g c ó ẩn n h iệt củ a sự c h u y ển pha. Sự c h u y ể n pha n ày thường c ó ở những vật k ết tin h b ao g ồ m cả nhữ ng quá trình thay đ ổ i tính đ ố i xứ ng củ a tinh thể.
a)
Tc
T
b)
Tc
T
H ì n h 6 .8 . Sự phụ th u ộ c th ể tíc h riên g khi k ết tinh (a) và th u ỷ tinh h oá (b) C hẳng hạn , sự c h u y ể n pha từ pha lỏ n g tới thuỷ tinh x ả y ra k h ô n g pHải ở m ột n h iệt độ x á c đ ịn h m à là tron g m ộ t k h o ả n g thờ i g ia n , nên sự th ay đ ổ i k h ô n g n h ảy vọt m à thay đ ổ i liê n tụ c. T rạng th á i n à y k hác vớ i trạng th ái lỏ n g nên được c o i là trạiig thái đặc b iệt của p o ly m e .
6.2.3. Đường cong cơ nhiệt K hi đun n ó n g , c á c ch ất thấp phân tử cũ n g như p olyrae c ó k h ố i lư ợ n g phân tử thấp ở trạng thái th u ỷ tin h h o á c h u y ể n sa n g trạng thái lỏ n g , c ò n c á c p o ly m e c a o phân tử ở trạng thái th u ỷ tin h c h u y ể n qua trạng thái lỏ n g phải đi qua trạng th ái đàn h ồ i ca o . D o đó n h iệt độ th uỷ tin h và n h iệ t đ ộ c h ả y củ a ch ất thấp phân tử và c a o phân tử k h ôn g trùng nhau. P o ly m e ở trạng th á i c h ả y nhớt và đàn h ồ i ca o c ó thờ i g ia n h ồ i phục k h ô n g lớn, ch ỉ vào k h o ả n g 10 1 -ỉ- 10 6/s , n g h ĩa là th ờ i g ia n cần th iết ch o sự c h u y ể n c h ỗ củ a cá c m ắt x ích và phân tử và sự th a y đ ổ i cấu trúc k h ô n g lớ n , nên sự ch u y ể n p o ly m e từ trạng thái đàn h ồ i c a o sa n g c h ả y nhớ t c h ỉ c ó thể xác, đ ịnh bằng sự thay đ ổ i độ b iế n dạng phụ thuộc vào n h iệt đ ộ m à k h ô n g c ó thể d ù n g đư ợc c á c phương pháp k h ác. Sự phụ th u ộ c đ ộ b iế n d ạ n g v à o n h iệt độ được x á c định trên m áy K o n cisto m ẹ ter thu được đường c o n g g ọ i là đư ờng c o n g c ơ nh iệt. Đ ố i v ớ i m ộ t p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h , đường co n g c ó ba vù n g b iến dạng đặc trưng ch o ba trạng thái vật lý k h á c nhau.
235
V ù n g I tư ơng ứng v ớ i trạng th á i th uỷ tin h , từ đầu đến n h iệ t đ ộ th u ỷ tin h h o á T tt, đ ặc trưng c h o độ b iế n dạn g rất n h ỏ v ớ i đ ộ lớ n tỷ lệ v à o n h iệt độ ở g iá trị ứng suất k h ô n g lớ n , p o ly m e như là vật thể rắn ch ủ y ế u tuân th e o đ ịn h lu ậ t H o o k . N h iề u p o ly m e ở n h iệt độ thấp hơn n h iệ t đ ộ th u ỷ tin h g iố n g như thuỷ tinh s ilic a t v ề đ ộ tron g su ố t, g i ò n ... N h ữ ng p o ly m e được g ọ i là th u ỷ tin h h o á k h i ch ú n g được c h u y ể n từ vùng khác vào vùng này. H ì n h 6 .9 . Đ ư ờ n g c o n g cơ n h iệt V ù n g II, nằm g iữ a n h iệ t độ th u ỷ tin h T tt và
củ a p o ly m e
n h iệ t đ ộ c h ả y T c c ó sự b iế n d ạ n g th u ậ n n g h ịc h , ít thay đ ổ i vớ i n h iệ t đ ộ và c ó m ô đ u n đàn h ồ i k h ô n g lớ n . T rong sự b iến d ạn g ở vù n g n ày có kèm th eo sự b iế n d ạ n g c h ả y m à sự b iế n đ ạn g n ày tăng th e o n h iệt đ ộ . Ở n h iệt đ ộ đủ c a o , sự ch u y ể n c h ỗ m ạ ch n h ư là m ộ t k h ố i th ố n g nhất trở n ên dễ dàn g là bắt đầu ch o sự ch ảy thật củ a p o ly m e . V ù n g III, v ù n g c a o hơn n h iệt đ ộ c h ả y T c, p o ly m e ở và o trạng thái c h ả y nhớt và ch ảy như là d u n g d ịc h n hớt. Từ T c, n h iệt độ tăng làm tăn g sự b iến dạng k h ô n g thuận n g h ịc h củ a p o ly m e g ọ i là b iế n d ạn g d ẻ o . N h iệ t độ c h u y ển từ trạng th ái đàn h ồ i c a o sang ch ả y nhớt k h ô n g p h ải là m ộ t đ iể m x á c đ ịn h m à là n h iệt đ ộ trung b ìn h củ a vù n g đó c ó sự < ch ả y thật củ a p o ly m e . K h ác v ớ i hợp ch ấ t thấp phân tử, p o ly m e c ó vù n g b iế n dạn g T tt- T c, g ọ i là vù n g đàn h ồ i c a o , đ ố i v ớ i p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h c ó th ể đạt g iớ i hạn
150°c. T rạng thái n ày ch ỉ tìm
thấy ở p o ly m e c ó đ ộ u ố n d ẻ o lớn. Đ ư ờ n g c o n g c ơ n h iệ t củ a p o ly m e phụ th u ộc vào cấu trúc củ a p o ly m e , k h ố i lượng phân tử, n h iệ t đ ộ ... P h ư ơ ng pháp n ày đơn g iả n ch o khả năn g x á c đ ịn h nhánh c á c đặc tính quan trọn g củ a p o ly m e như n h iệt đ ộ th uỷ tin h , n h iệt đ ộ c h ả y , c h o p h ép g iả i th ích được h iện tượng cấu trúc h o á , x á c đ ịn h được n h iệt độ bắt đầu tạo liê n k ết n g a n g và h oá rắn hoàn to à n , c ó th ể x á c đ ịn h đư ợc tố c đ ộ tạo thành liê n k ết n g a n g th eo đ ộ lớn b iến dạng p o ly m e ở n h iệ t đ ộ k h ô n g đ ổ i sau nhữ ng k h o ả n g thời g ia n k h ác nhau. T rong k ỹ th u ật, ph ư ơ ng pháp c ơ n h iệt c ó thể dùng để n g h iê n cứu ảnh hưởng của cá c chất phụ g ia k h i đ ó n g rắn p o ly m e . C hẳn g hạn, k h i đ ó n g rắn nhựa p h e n o lfo m a n d e h it bằng u rotropin (x e m h ìn h 6 . 1 0 ). K hi c ó 1,1% u rotro p in , p o ly m e g iữ được khả n ăn g c h u y ể n v à o trạng thái đàn hồi ca o , ở hàm lư ợ n g lớ n h ơ n , p o ly m e m ất tính c h ả y d o tạo m ạn g lư ớ i k h ô n g g ia n . N h iệ t độ thuỷ tin h c h u y ể n v ề p h ía n h iệ t đ ộ c a o k h i tãng lư ợ n g chất đ ó n g rắn. Ở hàm lượng 1 0 %, p o ly m e k h ô n g xu ất h iệ n trạng th ái đàn h ồ i ca o.
236
30
lb;.-
■ °>
rtf
20
CO* "O
vS
6i ' Or
I
s
10
7U< ' 0 50
75
100
125
150
175 t,°c
H ì n h 6 .1 0 . Ả n h hư ởng củ a urotropin khi đ ón g rắn p h e n o lfo m a n d e h it
6.2.4. Trạng thái thuỷ tinh hoá 1. Đ ă c tín h c ủ a p o ly m e th u ỷ tin h h o á P o ly m e ở trạng th á i đàn h ồ i ca o c ó đ ộ lin h đ ộ n g lớn củ a c á c m ắt x íc h g â y ra sự thay đ ổ i cấu d ạ n g củ a m ạ ch p o ly m e . K h i làm lạnh nhanh p o ly m e đ ó , sự th ay đ ổ i cấu dang và sự k ết tin h trở n ên k h ó khăn v ì th ờ i g ia n h ổ i phục củ a c á c m ắt x íc h tăn g m ạnh. T rong g iớ i hạn củ a n h iệt đ ộ n ào đ ó , p o ly m e sẽ h oá rắn nhưng k h ô n g tạo thành m ạng lưới tin h th ể n ên g ọ i là th u ỷ tin h hoá. K hả năn g th u ỷ tin h h o á củ a p o ly m e được x á c định bằn g tỷ lệ nãn g Ịượng tương tác n ộ i và giữ a c á c phân tử v ớ i n ăn g lư ợ ng c h u y ể n đ ộ n g n h iệt củ a c á c m ắt x íc h p o ly m e . N ó i c h u n g , k h i làm lạn h m ộ t ch ất n ó n g c h ả y c ó thể tìm th ấy tinh thể h a y thuỷ tinh. T rong m ạng lư ớ i tin h th ể, sự sắp x ế p c á c phân tử, n g u y ên tử hay io n c h ỉ c ó th ể khi các tiểu phân c ó đ ộ lin h đ ộ n g nhất địn h. Đ ộ lin h đ ộ n g n ày phụ th u ộ c v à o k íc h thước và tỷ lệ giữ a ch u y ển đ ộ n g n h iệ t và tương tác phân tử. K h i g iả m n h iệt đ ộ , đ ộ nhớt củ a hệ tăng nhanh, sự c h u y ể n c h ỗ và đ ịn h h ư ớng cá c phân tử k h ó k hăn, ch o đến thời đ iểm sự ch u yển đ ộn g n h iệt k h ô n g d u y trì được c á c quá trình đ ó x ả y ra th ì, nếu sự k ế t tin h ít xác suất sẽ x ả y ra sự c ố địn h sự phân b ố ngẫu n h iên c á c phân tử ở t'hời đ iểm làm lạ n h , tạo nên vật thể c ó tín h v ô đ ịn h h ìn h h a y th uỷ tin h , tương tự cấu trúc ch ất lỏ n g . N h ư v ậ y , sự ch u yển chất lỏ n g thành th ể th u ỷ tin h k h ô n g phải là sự c h u y ể n pha, n g h ĩa là sự ch-uyển pha xả y ra dần dần, liê n tụ c tron g g iớ i hạn n h iệt đ ộ , k h ô n g c ó những th ay đ ổ i nh ảy v ọ t về những tính ch ất n h iệ t đ ộ n g h ọ c . K h i c h u y ể n từ trạng th ái lỏ n g sa n g th u ỷ tin h h o á , k h ô n g ch ỉ thay đ ổ i độ nhớt m à th ay đ ổ i n h iều tín h ch ất vật lý , như tỷ k h ố i, n h iệt d u n g, đ ộ dẫn đ iện , hằng số đ iệ n m ô i, h ệ s ố dẫn n h iệt. Sự thay đ ổ i n ày xả y ra liê n tục ở g iớ i hạn n h iệt độ gần vớ i T t t , v ề bản ch ất g iố n g như những thay đ ổ i khi k ết tin h ch ấ t lỏ n g . D o đ ó vật thể thủy tinh kh ác v ớ i th ể lỏ n g k h ô n g c h ỉ ở đ ộ lin h đ ộ n g phân tử m à c ò n ở sự th ay đ ổ i trạng thái năng lư ợ ng. T ính chất củ a p o ly m e th uỷ tinh liê n quan chặt ch ẽ’ vớ i đ ộ uốn d ẻ o của p o lym e.
237
M ạch p o ly m e cà n g u ốn d ẻ o , c á c m ắt x íc h dễ c h u y ển đ ộ n g , m ạch dễ nhận cấu dạng thích hợp ch o sự tổ hợp c ó m ật đ ộ c a o hơn, ch ặt ch ẽ hơn, tương tự như th u ỷ tin h thường. M ạ ch p o ly m e tư ơng đ ố i cứ n g , sự c h u y ể n ch ỗ k h ó k hăn, tổ hợp k h ô n g chặt, nên m ật độ tổ hợp thấp c ó n h iề u k h o ả n g k h ô n g tự d o hơn là p o ly m e u ố n d ẻo . Đ ộ x ố p của tổ hợp tăng k h i tăn g c h iê u d à i phân tử. T rong cấu trúc thuỷ tin h , n h iề u m ắt x íc h vẫn giữ được độ lin h đ ộ n g n à o đ ó n ên c ó khả năng c h u y ển vào những k h ô n g gia n tự do củ a thuỷ tinh tổ hợp, nên c ó th ể b iế n dạn g đư ợ c, tuy là g iớ i hạn và c ó tính g iò n nhỏ. Đ ộ b iến d ạn g củ a p o ly m e m ạch cứ n g lớn hơn so vớ i p o ly m e m ạch uốn dẻo. P o ly m e m ạ ch cứ n g g ầ n g iố n g th ể lỏ n g hơn, khác vớ i thuỷ tin h thấp phân tử hơn là p o ly m e m ạch u ố n d ẻ o . T hực tế , những thay đ ổ i tính chất ở p o ly m e m ạch cứ ng b iểu hiện rất y ếu , y ếu hờn p o ly m e m ạ ch uốn d ẻ o . P o ly m e thuỷ tinh k h ác vớ i th u ỷ tinh thường là khả năng b iến dạn g g iả m , tín h g iò n và đàn h ồ i tăng gần tới thủy tin h thường. Đ ặc tín h củ a p o ly m e th uỷ tinh m ạch cứ ng là cấu trúc tổ hợp x ố p , cá c m ắt x ích không định c h ỗ c ó kh ả n ă n g c h u y ể n đ ộ n g trong trạng thái thuỷ tin h , d o đó tính giò n giảm . T ố c độ c h u y ể n c h ỗ củ a c á c m ắt x íc h củ a p o ly m e thuỷ tin h rất n h ò, n ó tãng lên khi c ó tác dụng củ a lự c c ơ h ọ c b ên n g o à i để khắc phục hàng rào th ế n ộ i. Ở ứng suất lớ n , sự thay đ ổ i cấu d ạ n g x ả y ra nh an h , xuất h iệ n khả năng b iến d ạn g c ủ a p o ly m e thuỷ tinh. C hẳng hạn, k h i k é o g iã n p o ly m e thuỷ tin h , đ ộ b iến dạng c ó thể đạt tới 2 0 0 + 300% . ở
g ia i đ o ạ n đ ầu , p o ly m e th uỷ tin h như là thể rắn
thường, sự b iến d ạ n g thuận n g h ịc h và nhanh m ất đi khi cất lự c. Ở g ia i đoạn sa u , ở ứng suất k h ô n g đ ổ i và vẫn được bảo toàn k h i cất lự c. S o n g n ếu đun n ó n g đ ến T > T tt, vật thể h ồi phục lạ i h ìn h dạng ban đầu. Sự b iến dạn g củ a p o ly m e thuỷ tinh ch ỉ liê n quan tớ i sự c h u y ể n từ cấu dạng n ày san g cấu dạng k h á c, ở n h iệ t đ ộ T < Tịt, sự c h u y ể n đ ộn g n h iệt n ộ i
^
k h ô n g đủ k hắc p hục h à n g rào th ế, ở n h iệt độ T > T tt, sự b iến dạng là đàn h ồ i c a o th ư ờ n g , s o n g c h ỉ x ả y ra khi c ó ứng suất H ì n h 6 .1 0 . Sự phụ thuộc bắt b uộc đủ lớn nên g ọ i là sự b iến dạng đàn hồi cao bắt buộc.
ứng suất v à o độ giãn dài
2. Sự biến dạng đàn hồi bắt buộc Sự b iến dạng lớn được phát triển trong p o ly m e thuỷ tinh c h ỉ khi c ó ứng suất lớn, có tính chất gần g iố n g v ớ i sự b iế n d ạn g đàn h ồ i ca o được g ọ i là b iế n d ạn g đàn h ồ i bắt b u ộc. Sự b iến d ạn g đàn h ồ i bắt b u ộc ch ỉ xuất h iện dưới ảnh hưởng củ a ứng suất lớ n , nên sau khi n gừ n g tác d ụ n g củ a lự c làm b iến d ạn g, sự b iến dạng đàn h ồ i bắt b u ộ c m ất đi với tố c độ rất n h ỏ m à k h ô n g th ể quan sá t được ỏ n h iệt đ ộ thấp hơn n h iệt đ ộ ch ả y . Ở n h iệ t độ ca o hơn n h iệ t đ ộ c h ả y , p o ly m e h o à n to à n h ồ i phục lạ i k ích thước củ a m ìn h . N hư vậy sự b iến dạng củ a p o ly m e th u ỷ tin h cũ n g c ó tín h ch ất thuận n g h ịch .
238
H ì n h 6 .1 1 . Sự phụ th u ộ c đ ộ k é o g iã n v ào ứng suất củ a p o ly m e thuỷ tinh a- biến dạng không có “cổ e o ”; b- biến dạng có “cổ e o ” ứ n g suất tớ i hạn ơ th đ ể xu ất h iệ n đàn h ồ i c a o là g iớ i n gh ĩa là ứng su ấ t đạt đư ợc đ ộ lớ n củ a năng lư ợng h oạt h oá
hạn đàn h ồ i bắt buộc ơ bb, h ay là ứng suất
m à tốc
độ
b iến dạng b ằn g tố c đ ộ h ồ i p hục. K hi g iả m n h iệt đ ộ, g iớ i hạn đàn h ồ i bắt b u ộc tăng. Khi giảm n h iệt đ ộ đ ến m ứ c g iớ i hạn đàn h ồ i bắt b u ộ c vượt quá độ bền củ a p o ly m e thì p o ly m e b ị phá h u ỷ như lẵ vật th ể g iò n . N h iệ t đ ộ m à p olyiỊie thuỷ tin h m ất đ i khả năng b iến dạng lớn và b ị phá h u ỷ n g a y khi c ó b iến dạng n h ỏ, g ọ i là n h iệ t đ ộ g iò n Tđ. N h iệ t độ g iò n ch ia trạng th á i th u ỷ tin h thành hai trạng thái phụ: g iò n và k h ô n g g iò n . P o ly m e m ạ ch rất u ốn d ẻ o , k h i làm lạnh tạo nên tổ hợp ch ặt, dễ th ay đ ổ i cấu d ạ n g , cần ứng suất c a o , nên vật dễ bị phá h u ỷ hơn là b iến dạng. P o ly m e có m ạch k hông uốn d ẻo n h iều , k íc h thước se g m e n lớn, độ linh động se g m e n n h ỏ, k h i làm lạnh c ó tổ hợp x ố p hơn. P o ly m e thủ y tinh n à y c ó đ ộ cứ ng n h ỏ, b iến dạng lớn hơn. M ặt k h á c , n h ờ c ó tương tác nhỏ giữ a cá c seg m e n tổ hợp x ố p n ên c ó khả năn g b iến dạng đàn h ồi bắt buộc của thuỷ tinh. K hả năng m ất tính g iò n ch ỉ quan
H ì n h 6 .1 2 . Sự phụ th u ộc đ ộ bền g iò n và ứng suất bắt b u ộc vào n h iệt độ
sát thấy ở những p o ly m e m ạch rất cứng có tổ hợp xốp lớn hoặc ở p o ly m e có xuất hiện đàn h ồ i ca o bắt b u ộ c. K h i tăn g đ ộ-cứ n g của p o ly m e , g iớ i hạn n h iệt độ T d - T c m ở rộng hơn. N h iệ t đ ộ g iò n tăn g lê n ở g iá trị k h ố i lư ợng phân tử thấp và k h ô n g phụ th u ộc vào ch iều dài m ạ ch ở g iá trị k h ố i lư ợ n g phân tử cao. N h iệ t độ th u ỷ tin h h oá phụ th u ộ c v ào cấu trúc p o ly m e . K h i tăn g k h ố i lư ợ n g phân tử, n h iệt độ thuỷ tin h h oá bắt đầu tăn g nhanh rồi chậm dần ch o đ ến khi đạt g iá trị k h ô n g đ ổ i. Bởi v ì độ lin h đ ộ n g củ a những phần riên g
của
m ạch k h ô n g phụ th u ộ c v à o c h iề u d ài m ạch và n h iệt đ ộ , T tt n gừ n g tãng k h i xu ất h iện độ uốn d ẻo đ ộ n g h ọ c củ a p o ly m e .
239
Ở nhữ ng p o ly m e rất uốn d ẻ o , T tt c ó g iá trị k h ô n g đ ổ i bắt đầu từ M = 1 0 0 0 , ở p o ly m e m ạch u ố n d ẻ o đ ộ n g h ọ c n h ỏ thì T u k h ôn g đ ổ i khi M = 1 2 0 0 0 Ỷ 4 0 0 0 và c a o hơn. Chẳng hạn p o ly sty r e n c ó T tt k h ô n g đ ổ i k h i M = 4 0 0 0 .
H ì n h 6 .1 3 . Sự phụ th u ộ c n h iệt đ ộ thuỷ tin h v à o k h ố i lư ợ ng phân tử củ a p o ly sty re n N h iệ t đ ộ th u ỷ tin h h o á củ a p o ly sty r e n tăng đến g iá trị n = 2 0 0 đ ồ n g thời vớ i nhiệt độ ch ảy và g iò n tă n g , c ò n đ ộ b ền g iò n c ó th ể đến n = 6 0 0 .
H ì n h 6 .1 4 . Sự phụ th u ộ c đ ộ b ền g iò n và n h iệt
H ì n h 6 .1 5 . Sự th ay đ ổ i Tc, T j, Ttl
độ thuỷ tin h h oá củ a p o ly m e v à o k h ố i lư ợng
vào k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e
phân tử (M j > M 2 > M j) ♦
N h iệ t đ ộ th u ỷ tin h h o á cũ n g phụ th uộc vào tính phân cự c củ a p o ly m e . P o ly m e k h ôn g phân cự c c ó đ ộ u ố n d ẻ o c a o , g iá trị th ế năng qu ay k h ô n g lớ n , độ u ốn d ẻ o g iữ được n h iệt đ ộ rất thấp n ên c ó T tt th ấp, k h o ả n g - 7 0 HC. K hi c ó những n h óm phân cực như C -C l, C -C C N ... tăn g tư ơng tác giữ a c á c phân tử, T tt tăng. C hẳng hạn p o ly c lo ro p re n c ó T tt =
-4 0 °c, nếu c ấ c n h ó m thế phân cự c phân bố có sự bù trừ trường đ iện thì m ạch đủ uốn dẻo và T tt thấp, như p o ly v in y lc lo r u a c ó C -C l phân b ố k h ôn g đ ố i xứ n g c ó T tt = + 8 0 ”, cò n p o ly v in y lid e n c ó C - C l đ ố i x ứ n g , m ạch d ẻo hơn nên T tl = 1 7 ° c . P o ly te tr a flo e ty le n có C - F phân b ố đ ố i xứ n g n ên T tt = - 1 5 0 ° c . C ác p o ly m e phân cự c m ạnh k h ôn g c ó sự phân b ố đ ố i xứ ng th ì T tt rất c a o , c ó khi ca o hơn n h iệt đ ộ phân h u ỷ. N hữ ng p o ly m e c ó nhóm th ế thể tíc h lớ n , g iả m đ ộ u ốn d ẻ o thì T t( cũ n g lớn. N ếu c ó những n h óm phân cực nhưng
240
bị chắn b ở i nhữ ng n h ó m k h ô n g phân cự c thì giảm năng lư ợ n g tương tác, Tịị cũ n g g iả m , chẳng hạn như c a o su s ilic o n , P o ly m e c ó đ ộ phân nhánh lớn g â y ra khó khăn lập thể cu n g 'co T tt c a o hơn.
0
4
8
12
16
nC
H ì n h 6 .1 6 . Sự phụ th u ộ c Tịị củ a p o ly m e /ỉ-a n k y la cry la t và A i-ankylm etacrylat v à o k íc h thước nhóm an k yl
6.2.5. Trạng thái đàn hồi cao Trạng thái đàn h ồ i c a o đặc trưng c h o p o ly m e c ó đ ộ uốn d ẻo c a o củ a phân tử. Trong trường hợp p o ly m e c ó m ạ ch cứ n g h ay c ó m ạn g lưới k h ô n g g ia n lớ n , đ ộ u ốn d ẻ o y ếu hay k h ôn g c ó th ì vật th ể đ ó k h ô n g c ó trạng thái đàn h ồ i cao. Trạng th ái đàn h ồ i c a o nằm trong vùng giữ a trạng thái thuỷ tinh ở ,n h iệ t độ thấp và trạng th ái c h ả y nhớt ở n h iệt độ c a o , nên c ó thể xem là lỏ n g đ ố i vớ i cá c m ắt x íc h và là thuỷ tin h đ ố i v ớ i toàn phân tử. T rước h ế t, cầ n phân b iệ t sự b iế n dạng đàn h ồ i và đàn h ồ i c a o ở cá c vật th ể. Sự b iến dạng đàn h ồ i liê n quan tớ i sự th ay đ ổ i k h o ả n g cá ch giữ a Gác phân tử và giữ a cá c n g u y ên tử, cò n đàn h ồ i c a o liê n quan tới sự thay đ ổ i ch ỉ hình dạng củ a phân tử uốn d ẻ o p o ly m e, đúng hơn là m ức độ uốn khúc trung binh của phân tử, như đã'nói ở phần biến dạng ỏ trên. T rạng th ái đàn h ồ i c a o là trạng thái k h ô n g cân bằn g. M ột h ệ phân tử p o ly m e k h ôn g c ó ứng suất th ì ở trạng th ái cân b ằ n g , khi c ó ứng suất, c ó sự c h u y ể n c h ỗ k h ôn g thuận n g h ịch c á c phân tử c h u ỗ i đ ố i v ớ i nhau, n g h ĩa là c ó sự ch ả y củ a vật th ể. T rong quá trình ch ả y , ứng suất g iả m và b iế n m ất. Son g v ì k íc h thước lớn củ a phân tử p o ly m e , cá c tổ hợp bó hay c á c y ế u tố cấu trúc n g o ạ i v i phân tử c a o hơn nên đ ộ nhớt rất lớn đ ến m ức không thể quan sát được sự c h ả y trong thờ i g ia n lớn. D o đó ứng suất k h ô n g g iả m và b iến mất m à lạ i g â y ra sự b iế n dạn g phân tử c h u ỗ i xuất h iện ở dạn g b iế n dạn g đàn h ồ i ca o . N hư vậy sự b iế n dạng đàn h ồ i c a o c h ỉ xu ất h iệ n hoàn toàn khi tốc đ ộ b iến dạng của phân tử và tốc đ ộ c h u y ể n c h ỗ củ a c h ú n g k h ác nhau đến m ức c ó thể bỏ qua sự b iến dạng thuận n g h ịch so v ớ i b iế n d ạ n g đàn h ồ i ca o . 16- HHHCCTT
241
N h ư v ậ y , để xu ất h iệ n trạng thái đàn h ồ i c a o , cần hai đ iề u kiện: độ u ốn d ẻo của phân tử p o ly m e đủ lớ n và tố c đ ộ th ay đ ổ i hình dạng củ a p o ly m e . T hực tế độ uốn d ẻo của m ạch phân tử là cần th iế t như ng chưa đủ để xuất h iệ n trạng thái đàn h ồ i ca o . C hẳng hạn, ca o su đ ô n g lạ n h , m ạ ch phân tử c h u ỗ i ở dạng uốn c o n g , k h i tác d ụng củ a lự c, phân tử d u ỗi ra rất ch ậm v ì đ ộ n hớt quá c a o , d o đó thực t ế k h ô n g thực h iện được b iến dạng đàn h ồ i cao. V ì th ế, trạng th ái đàn h ồ i c a o , m ột m ặt cần c ó bẬn ch ất và độ lớn uốn d ẻ o , mặt khác tố c đ ộ củ a quá trình h ồ i phục x á c định khả năng b iểu h iệ n tín h chất đàn h ồi cao trong k h o ả n g th ờ i g ia n quan sát. Sự b iế n d ạn g đàn h ồ i c a o phụ th u ộc v ào sự th ay đ ổ i cấu dạn g nh ờ v à o sự d ao độn g hỗn độn củ a nhữ ng m ắt x íc h ở dạng liê n kết h oá h ọ c và nhờ và o sự ch u y ển ch ỗ củ a m ạch từ dạng đ ồ n g phân q u a y n ày sa n g đ ồ n g phân quay k hác. , Sự th ay đ ổ i h ìn h dạn g th e o hai cơ c h ế trên phụ th u ộ c và o thành phần h oá h ọc và cấu trúc phân tử. N ế u hàn g rào quay n ộ i cà n g n h ỏ, độ lớn th eo c ơ c h ế đ ồ n g phân quay càn g lớ n , n g ư ợ c lạ i, h ố th ế q u a y n ộ i c à n g thoai thoải hơn thì đ ộ uốn d ẻ o của m ạch do sự dao đ ộ n g q u ay c à n g b iể u h iệ n rõ ràng hơn. D o đ ó, khi tăng n h iệt đ ộ , đ ộ uô'n d ẻo m ạch tăng v ì tăng b iê n đ ộ d a o đ ộ n g qu ay và cũ n g làm dễ dàng ch o sự c h u y ể n từ đ ồn g phân này san g đ ồ n g phân k h á c. Đ ộ đàn h ồ i củ a p o ly m e gây'ra bởi sự c h u y ể n đ ộ n g n ộ i phân tử k èm th eo sự th ay đ ổ i n ộ i n ăn g k h i b iế n dạn g. Đ ặc tính n ày thay đ ổ i k h i c h u y ển từ phân tử uốn d ẻ o sa n g phân tử cứ n g . Trạng th ái b iế n d ạn g đàn h ồ i c a o cũ n g phải tính đến ảnh hư ởng củ a lực tương tác giữa c á c phân tử ỉiê n quan tới thời g ia n th ay đ ổ i cấu dạn g. T hời g ia n n à y phụ th u ộc vào bản chất lự c tương tá c , bản ch ất phân bô' trật tự cá c phân tử và n h iệt đ ộ. V ì th ế k h i g iả m n h iệ t đ ộ , vai trò lự c tương tác trở thành c ơ bản, tính đàn h ồi cà o m ất đi và tín h đàn h ồ i tư ơng tự như vật th ể rắn thường. K h i tăn g n h iệt đ ộ , lức tương tác trở thành nhỏ hơn d o n ãn g lư ợ n g c h u y ể n đ ộ n g n h iệt lớ n , tính đàn h ồ i củ a p o ly m e m ạch thẳng xuất h iệ n tín h c h ả y rõ, n ên đ ộ b iế n dạn g đàn h ồ i ca o trở thành thuận n g h ịc h hơn. Sự c h u y ể n trạng th á i b iế n dạn g đàn h ồ i ca o san g trạng thái đàn h ồ i thường có liên quan tới sự th ay đ ổ i n ã n g lư ợ ng tự d o v ào b iến d ạn g, tức là sự thay đ ổ i n ội năng và entropi đ ố i v ớ i sự b iế n dạng: N ế u b iến dạn g ch ậm , sự phụ th u ộ c năn g lư ợ ng tự do vào b iến dạn g đư ợc x á c đ ịn h ch ủ y ế u bằng thành phần en trop i, c ò n k h i b iến dạng nhanh bằng thành phần n ộ i năn g. N h ữ n g p o ly m e k h ô n g thuận n g h ịc h , như p o ly iso p r e n , p o ly b u ta d ie n ... . ó đ ộ uốn d ẻo đ ộn g h ọ c củ a m ạ ch , tố c độ b iế n dạng đủ lớn nên ở đ iều k iệ n thường ch ú n g là vật thể đàn h ồ i ca o . N h ữ ng p o ly m e phân cự c m ạn h, đ ộ b iến dạng phát triển ch ậm hơn nên ở n h iệt đ thường k h ô n g x u ấ t h iệ n tính đàn h ồ i ca o m à ở trạng thái thuỷ tin h . K hi đun nón g đếr.
242
<
nh iệt độ T > T tt, p o ly m e c h u y ể n san g trạng thái đàn h ồi c a o , nhưng v ì tư ơng tác giữ a các phân tử ỉớ n n ên quá trình h ồ i phục rất chậm . Đ iề u đó c ó n g h ĩa là thờ i g ia n đ ể h ồ i phục lạ i m ẫu rất lớ n . Đ ặ c đ iể m n ày cũ n g th ể h iện ở những p o ly m e c ó nhóm th ế k íc h thước lớn. N h ữ n g p o ly m e c ó m ạ n g lư ớ i k h ô n g g ian ít c ó thể xuất h iện trạng thái đàn h ồ i ca o , k h i m ạng lư ớ i tăn g th ì đ ộ b iế n dạn g g iả m đến m ức k h ô n g xu ất h iện được trạng thái đàn h ồ i cao. Sự phụ th u ộ c đ ộ b iế n d ạ n g đàn h ồ i ca o vào thờ i gia n bắt đầu rõ khi thời gian tác dụng củ a lự c bằng v ớ i th ờ i g ia n h ồ i phục củ a h ệ. Sự h ồ i phục c ó thể n g h iên cứu bằng sự thay đ ổ i thời g ia n tác d ụ n g trong g iớ i hạn rộng h ay lựa c h ọ n n h iệt đ ộ. T ố c đ ộ phát triển đ ô b iến d ạn g đàn h ồ i ca o và độ lớn củ a nó phụ th u ộc vào nhiệt độ m à đ ộ lớ n ở ứng suất k h ô n g đ ổ i được x á c định bằng đ ộ u ốn d ẻo phân tử m à không phụ th u ộc v à o n h iệ t độ như tố c đ ộ phát triển củ a nó.
H ì n h 6 .1 7 . Sự phụ th u ộ c đ ộ b iế n dạng
H ì n h 6 .1 8 . Sự phụ th u ộc độ b iến dạng
đàn h ồ i c a o v ào n h iệ t đ ộ k h á c nhau
đàn h ồ i c a o vào n h iệ t đ ộ ở thời gian
(tj > t2 > t 3)
k hác nhau (T j > T 2 > T 3 > T 4 > T 5)
6.2.6. Trạng thái chảy nhớt Sự c h ả y là sự c h u y ể n c h ỗ k h ô n g thuận n g h ịc h củ a c á c phân tử đ ố i vớ i nhau khi có tác d ụng củ a lự c n g o à i và tron g ch ấ t h ìn h thành lự c m a sát n ộ i c h ố n g lạ i sự ch u y ển ch ỗ củ a phân tử. Sự ch ả y quan sá t được ở th ể k h í, lỏ n g và tin h th ể, so n g lự c m a sát n ội ở các trạng thái tổ hợp k h ác nhau là kh ác nhau. ở trạng thái ch ả y nhớt củ a p o ly m e dưới tác dụng củ a lực n g o à i, sự b iến dạng là k h ôn g thuận n g h ịc h , n g h ĩa là sự c h ả y thật. Ý n g h ĩa củ a trạng th ái n ày rất quan trọng khi định h ìn h sản phẩm từ ch ấ t d ẻ o đ ều phải qua trạng thái c h ả y , so n g n g h iên cứu quá trình ch ả y thật rất k h ó khăn v ì lu ô n c ó k èm th eo quá trình h ồ i phục ch ậm củ a sự b iến dạng đàn hồi cao. Thực t ế ch o thấy rằng, tính ch ảy của p olym e càn g cao, m ức độ trùng hợp càng thấp, n h iệt đ ộ cà n g c a o và lư ợ n g ch ất thấp phân tử (ch ất h oá d ẻo ) đưa và o c à n g lớn.
243
T ín h c h ả y củ a p o ly m e cà n g c a o n ếu lực tương tác cà n g n h ỏ , n g h ĩa là độ nhớt càn g thấp. Đ ố i v ớ i p o ly m e , đ ộ nhớt g iả m th eo sự g iảm độ trùng hợp và sự tăn g n h iệt độ cũng như sự pha lo ã n g c á c phân tử lớ n bằng cá c phân tử thấp phân tử. Cơ c h ế c h ả y củ a p o ly m e cũ n g là sự c h u y ể n ch ỗ củ a cá c m ạ ch phân tử, so n g sự ch u yển n ày k h ô n g thực h iệ n đư ợc n g a y v ì n ếu m ạch c h u y ển c h ỗ như là toàn m ạch thì đ òi h ỏ i năng lư ợ ng h o ạ t h oá quá lớ n , bởi v ì cần phải phá huỷ cá c tương tác giữ a c á c phân tử. N h iệt hoạt h oá củ a sự ch ả y nhớt củ a p o ly m e được tính th eo sự phụ th u ộ c n h iệt đ ộ củ a hệ số nhớt: T| = A e AG/RT = A e (AH ~ TAS) 1 RT vớ i AGcn là th ế hoạt h oá đ ẳ n g áp củ a sự c h ả y nhớt, A G cn = AH cn -T A S cn nên: 1
A H cn A S cn lgri _= 1lg AA + ----_ -------- _ 2,303-R T 2.303.R
Lập sơ đ ồ phụ th u ộ c lgr| v à o 1/T , x á c đ ịnh được AH cn th e o g iá trị g ó c n g h iê n g của đường thẳng.
H ì n h 6 .1 9 . Sự phụ th u ộ c lo g a rit độ nhớt và o T (a) và 1/T (b) Phương trình ch ỉ hợp lý trong g iớ i hạn n h iệt đ ộ hẹp. N h iệ t hoạt h oá c h ả y nhớt tính ch o chất thấp phân tử c ó đ ộ lớ n 2 + 4 k c a l/m o l, c ò n đ ối vớ i đa s ố p o ly m e , n h iệt hoạt hoá ch ảy nhớt k h o ả n g 9 -ỉ- 17 k c a l/m o l. N h iệ t hoạt hoá củ a p o ly m e cũ n g gần vớ i n h iệt hoạt hoá củ a ch ấ t thấp phân tử, chứng tỏ sự c h ả y củ a p o ly m e k h ô n g phải do sự c h u y ển ch ỗ củ a tất cả cá c m ạch p o ly m e m à những phần r iê n g củ a m ạ ch phân tử. Có thể quan n iệm sự ch ả y củ a p o ly m e là sự ch u y ển ch ỗ liê n tục củ a c á c m ắt x íc h của m ạch hay củ a những phần củ a m ạch . Đ iể u đó cũng chứng tỏ n hiệt hoạt hoá của p o ly m e không phụ thuộc vào ch iểu dài của m ạch polym e. Từ quan n iệ m đó c h o phép đánh g iá độ lớn củ a se g m e n th eo đ ộ lớn n h iệt hoạt hoá. N h iều n g h iê n cứu c h o th ấ y , n h iều chất lỏ n g thấp phân tử c ó quan hệ xác đ ịn h giữ a n h iệt bay hơi và n h iệ t h oạt h o á ch ả y nhớt:
H bh ^
244
4H cn
và c o i se g m e n tương đ ư ơ n g v ớ i ch ất thấp phân tử, c ó thể x á c đ ịn h độ trùng hợp của se g m e n ở v ị trí tư ơng ứng v ớ i đ ộ dài của se g m e n k h ô n g phụ th u ộc và o c h iề u dài m ạch của phân tử p o ly m e . Đ ố i v ớ i h y d r o c a c b o n n o , thư ờng g iá trị n s (c h iề u dài s e g m e n ) là 2 0 -ỉ- 2 5 c a c b o n . Đ ố i vớ i p o ly m e n à y , n h iệ t h o ạ t h o á đ ố i v ớ i m ột m ắt x íc h là 0 ,5 k c a l/m o l, th ì đ ố i v ớ i toàn b ộ phân tử là rất lớ n , vượt quá năn g lư ợ n g liê n k ết h oá h ọ c. Sự ch ả y củ a p o ly m e lu ô n k è m th e ỏ sự b iến dạng đàn h ồ i c a o , b ở i v ì k h i c ó lự c k h ô n g lớ n đã
H ì n h 6 . 2 0 . Sự phụ thuộc A H bh
g â y ra sự c h u y ể n từ cấ u d ạ n g n ày sa n g cấu dạng
và A H cn v à o độ trùng hợp
k h á c d o d u ỗ i th ẳ n g h a y g ấ p k h ú c m ạ c h m à n ếu k h ôn g c ó n ó th ì k h ô n g c ó c h u y ể n c h ỗ củ a phân tử. Sự phân tách hai dạng b iến dạng này rất phức tạp. Sự ch ả y củ a p o ly m e đư ợc thực h iệ n bằn g sự c h u y ể n c h ỗ củ a từng phần phân tử với k íc h thước k h ô n g phụ th u ộ c v à o c h iề u dài m ạ ch , nhưng độ nhớt lạ i phụ th u ộc nhiều vào ch iều dài m ạ ch . Đ iề u đ ó g â y n ên bởi sự c h u y ể n c h ỗ củ a phân tử cần phải ch u y ển ch ỗ của trung tâm trọn g lự c củ a tất cả phân tử m à đ iều đó lạ i g â y ra bởi sự c h u ỵ ể n ch ỗ của các se g m e n đ ộ c lập. S ố s e g m e n c à n g lớ n , sự bù trừ những c h u y ể n c h ỗ ngẫu n h iên của các phần phân tử x ả y ra cà n g lớ n , d o đ ó sự c h u y ển c h ỗ củ a trung tâm trọiỊg lực của m ạch phân tử cà n g n h ỏ. Sự c h u y ể n c h ỗ củ a c á c phần riên g ch ỉ thực h iện được vớ i m ạch uốn d ẻ o c ó thể nhận cá c cấu d ạ n g k h á c n h au , m ạ ch cứ n g kh ó khăn hơn. T rong thực tế , m ạch d u ỗi thẳng trở thành cứ n g h ơ n , là m g iả m s ố cấu d ạ n g , nên làm th ay đ ổ i en trop i hoạt hoá ch ả y nhớt. Sự d u ỗ i th ẳn g và đ ịn h hư ớng m ạ ch trong quá trình ch ả y cũ n g là n g u y ê n nhân làm tãng m ạnh đ ộ nhớt. N h iệ t đ ộ c h ả y nhớ t T cn phụ thu ộc v ào c h ế độ b iế n d ạn g và k h ố i lượng phân tử. T rạng th á i đàn h ồ i c a o c h u y ể n sa n g trạng th ái ch ảy nhớt k h i sự b iế n d ạn g thật k h ôn g thuận n g h ịc h trở thành lớ n , n g h ĩa là k h i thấy được tố c độ ch ả y . Đ ộ lớn b iến dạng không thuận n g h ịc h cà n g lớ n , g iá trị ứng suất cà n g ca o và thờ i g ia n táe d ụng cà n g ca o . Đ ộ lớn b iế n dạng g iả m k h i g iả m n h iệt đ ộ do tăng đ ộ nhớt. K hi tăng lực và thời g ia n tác dụng lự c, g iả m n h iệ t đ ộ , T cn c h u y ể n từ đàn h ồ i c a o san g ch ả y nhớt củ a p o ly m e . N h iệ t đ ộ T cn tăn g k h i tăn g k h ố i lư ợng phân tử p o ly m e . K h i g iá trị trùng hợp quá lớ n , c ó th ể k h ô n g x ả y ra sự ch ả y v ì p o ly m e bị phân h u ỷ hoá h ọ c ở n h iệt độ thấp hơn nó. T rong trường hợp n à y cầ n làm g iả m T cn bằng cá ch tăng lực và thờ i g ia n tác dụng lực, so n g k h ô n g thực t ế n ên sự g iả m trạng thái ch ảy thu được bằng c á c h giả m k h ối lượng
245
phân tử và pha lo ã n g p o ly m e bằng ch ất thấp phân tử. Đ iề u n ày thể h iệ n rõ k h i g ia c ô n g p o lym e. Đ ố i v ớ i h ỗ n hợp p o ly m e và ch ất thấp phân tử, sự c h ả y x ả y ra như là sự ch ả y của dung d ịch p o ly m e . Sự ch ả y c ó n h iều tín h bất thường do c ó liê n quan tớ i sự cấu trúc hoá trong hệ k e o và xu ất h iệ n tín h ch ất h ồ i phục của bản thân p o ly m e trong d u n g d ịch . T ính . chất h ồ i phục d o sự th a y đ ổ i cấu dạng phân tử trong quá trình c h ả y và sự th ay đ ổ i cấu trúc n g o ạ i v i phân tử củ a hệ.
6.2.7. Trạng thái kết tinh của polyme Cơ c h ế k ết tin h củ a p o ly m e là quá trình hình thành p h ô i (h ay m ầm ) củ a pha kết tinh trong pha v ô đ ịn h h ìn h và sự lớn dần củ a những p h ôi đ ó. Q uá trình kết tin h là sự c h u y ển pha, k h ác v ớ i quá trình th u ỷ tin h hoá. C ác chất lỏ n g h a y ch ấ t n ó n g ch ả y ở n h iệt đ ộ c a o , tuy c ó vù n g sắp x ếp c ó trật tự so n g v ì c h u y ể n đ ộ n g n h iệt n ên sự h ìn h thành p h ôi k ết tinh ít x á c suất. K h i làm lạ n h , sự c h u y ển đ ộ n g n h iệ t g iả m , x á c su ất tạo thành p h ôi k ết tinh bền tăn g lê n . N h iê t đ ộ m à ở đó c ó sự h ìn h thành nhữ ng p h ô i k ết tin h b ền g ọ i là n h iệt đ ộ k ết tinh. T ố c đ ộ k ết tin h là lư ợ n g ch ất k ết tinh trong đơn vị thờ i g ia n , phụ th u ộ c v à o hai yếu tố: tố c đ ộ tạo thành trung tâm h a y p h ô i k ết tin h và tốc đ ộ lớ n củ a ch ú n g . H ai y ếu tố này phụ th u ộ c v à o sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t, cư ờ n g đ ộ ch u y ển đ ộ n g n h iệt, m ột m ặt làm dễ dàng c h o sự c h u y ể n c h ỗ phân tử từ bậc g ầ n tớ i bậc xa, m ặt k hác lạ i phá h u ỷ tính trật tự của sự phân b ố phân tử, d o đ ó c ó m ộ t cư ờ n g đ ộ c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t n ào đó đảm bảo c h o tố c độ kết tinh cự c đ ạ i, n g h ĩa là c ó v ù n g n h iệt độ c ó tốc đ ộ tạo thành pha tinh thể cực đại. T rong vù n g n à y , k h i làm lạn h đ ộ nhớt k h ô n g quá c a o , sự ch u y ển ch ỗ củ a phân tử vẫn thực h iện đư ợc và sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt phá h u ỷ trật tự phân b ố phân tử ở m ứ c độ nhỏ, do đó sự tạo thành p h ô i và tố c đ ộ lớn củ a p h ôi tăng lên . V ù n g n h iệt đ ộ n ày lu ôn nằm thấp hơn n h iệ t đ ộ k ết tin h củ à ch ấ t. Ở n h iệt độ c a o h ơ n, s ố trung tâm k ế t tin h hình thành p h ôi quá nhỏ; ở n h iệ t đ ộ thấp h ơ n , tố c độ lớn củ a p h ô i nhỏ. Sự k ết tin h thư ờ n g k h ô n g bắt đầu ở n h iệt đ ộ n ón g c h ả y m à thấp hơn v ì c ó n h iệt kết tinh tách ra làm tăn g n h iệ t đ ộ đ ến n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y rồi trở thành k h ô n g đ ổ i. K h i làm lạn h đ ến n h iệ t độ thấp hơn hơn n h iệt đ ộ cực đ ạ i, tố c đ ộ kết tinh g iả m ch o đ ến n h iệt độ th u ỷ tin h h o á th ì bằng 0 . V ề m ặt cấu trúc p o ly m e , m ộ t p o ly m e bất k ỳ đều c ó m ột trật tự phân b ố của các phân tử h o ặ c củ a c á c m ắt x íc h trong m ạch th eo quan đ iểm bậc gần và b ậc xa. T rong pha v ô định h ìn h , c ó sự đ ịn h hư ớng củ a cá c m ắt x íc h và sự phân b ố c á c m ạch ở bậc gần hầu như hoàn toàn . Đ ố i v ớ i p o ly m e k ết tin h , đ iều k iện cần th iết k h ô n g ch ỉ là sự phân b ố bậc xa của c á c m ắt x íc h m à củ a c á c m ạ ch trong ba c h iểu đ o. D o đ ó sự k ết tinh là sự ch u yển
246
'
từ bậc gần tớ i bậc x a củ a c á c m ạch và cá c m ắt x íc h , n g h ĩa là hướng m ạch m à k h ô n g k èm th e o sự đ ịnh hướng
cá c m ắt
sự c h u y ển pha. Sự
x íc h ch ỉ là sự thay đ ổi
định trạng
th ái, k h ô n g phải là c h u y ể n pha. Sự k ết tin h là sự ch u y ển pha lo ạ i 1 đặc b iệt. Sự tạo thành tin h th ể làm m ất tính chất đàn h ồ i c a o . Sự tạ o th ành tin h thể có sự sắp x ế p đều đặn c á c đ o ạ n m ạ ch của phân tử c h u ỗ i tron g tin h th ể, sụ c h u y ển từ cấu dạn g n à y sa n g cấu d ạn g k h ác là k h ôn g th ể (h o ặ c nếu c ó th ì cần c ó lực n g o à i lớ n ) c h o n ên k h ô n g x u ấ t h iệ n tính u ốn d ẻ o củ a m ạ ch và m ất tín h đàn h ồ i c a o , n g h ĩa là tăn g độ cứ n g , tăng m ôđu n
H ì n h 6 .2 1 . Đ ư ờng c o n g c ơ n h iệt của p o ly m e k ết tinh ( 1) và v ô định hình ( 2 )
đàn h ồ i và g iả m k h ả n ăn g b iế n d ạn g. Sự b iế n dạn g k é o g iã n củ a p o ly m e k ết tinh k èm th eo sự c h u y ể n pha phức tạp và dẫn tới hìn h thành sự đ ịn h h ư ớng củ a vật liệ u . K hả n ăn g k ết tin h phụ th u ộ c v à o cấu trúc p olym e: - P o ly m e c ó cấ u trúc m ạ ch đ iểu h oà lớn c ó khả năng kết tin h , n gư ợ c lạ i p o ly m e có cấu trúc m ạ ch k h ô n g đ iề u h o à như c o p o ly m e a ta ctic k h ồ n g c ó khả năn g k ết tinh. - P o ly m e c ó c á c n h ó m phân cự c trong phân tử, sự định hướng dễ th ì sự kết tinh cà n g dễ d à n g , so n g đ ố i v ớ i tư ơng tác giữ a cá c phân tử th ì c ó sự phụ th u ô c k h ác. Tương tác phân tử cà n g lớ n , đ ộ nhớ t củ a hệ cà n g lớn thì tố c độ k ết tinh lạ i g iả m . T ương tác giữa cá c phân tử c à n g lớ n th ì tố c độ k ết tin h lạ i g iả m . T ương tác giữ a cá c phân tử c à n g lớn thì n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y củ a p o ly m e c à n g ca o . - Sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t củ a phân tử p o ly m e càn g lớ n , đ ến m ức m à sự k ết tinh phụ th u ộc ch ủ y ế u v à o sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt củ a cá c m ắt x íc h , n gh ĩa là đ ộ uốn d ẻ o của m ạch . T rong v ù n g n h iệ t đ ộ m à đ ộ u ốn d ẻ o củ a m ạch lớ n , sự ch u y ển đ ộ n g n h iệt quá m ạnh phá h u ỷ sự đ ịn h hư ớng th ì k h ô n g c ó thể tạo thành tinh thể. D o đ ó để kết tinh p o ly m e uốn d ẻ o lớn cầ n làm lạn h đến n h iệt độ m à sự c h u y ển đ ộn g n h iệt k h ô n g ngãn cản được sự đ ịn h h ư ớ n g, s o n g n ếu quá lạnh th ì năng lư ợ ng ch u y ển đ ộn g n h iệt k h ô n g đủ để c h u y ể n c h ỗ c á c m ạ ch . D o đó k ết tin h m ột p o ly m e ch ỉ trong m ột g iớ i hạn n h iệt độ đăc trưng và x á c đ ịn h , đảm b ả o đư ợc độ uốn d ẻo cực đại của m ạch . Sự k ết tinh ch ỉ c ó ở những p o ly m e đủ u ốn d ẻ o , c ò n p o ly m e cứ n g rất khó kết tinh. - P o ly m e k ết tin h c ó m ật đ ộ tổ hợp chặt ch ẽ. M ật độ tổ hợp phụ th u ộc và o tỷ lệ giữ a lự c hút c á c phân tử và sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệt của phân tử. C hẳng hạn k h i đưa nhóm th ế phân cự c v à o p o ly m e , tăn g lực hút giữ a cá c phân tử nên khả n ăn g tổ hợp chạt chẽ
247
tăng, so n g lạ i làm g iả m đ ộ uốn d ẻ o n h iệt độn g h ọ c củ a m ạ ch , m ạch trở nên cứ ng làm khó khăn c h o sự c h u y ể n c h ỗ từ ng phần, làm khó khăn c h o sự tổ hợp. T ố c đ ộ tạo thành m ật độ tổ hợp ch ặt phụ th u ộ c v à o cả hai y ếu tố trên. M ật đ ộ tổ hợp c ó th ể được x á c địn h th eo tỷ lệ thể tích riên g củ a phân tử và thể tích thật của phân tử g ọ i là h ệ s ố tổ hợp. T hư ờng tính th e o m ột m ắt xích : V
K n = —7vn
với v „ là thể tíc h r iê n g củ a 1 m o l m ắt x íc h p o ly m e tính th eo lý th u yết từ cấu tạo hoá h ọc của ch ất và V n là th ể tíc h thật: V n = [M n/d n]. T ín h ch ất c ơ h ọ c củ a p o ly m e k ết tin h c ó khác vớ i p o ly m e vô đ ịn h hình b ở i tính chất của cá c v ù n g k ết tinh k h á c nhau. T rong p o ly m e k ết tinh c ó những vù n g k h ôn g trật tự g â y ra nh ữ ng tín h ch ất tương tự như p o ly m e vô định hình. H iệ n tượng n ày thường gặp ở e la sto m e lo ạ i c a o su. M ặt k h á c, trong cấu trúc p o ly m e c ó c á c dạng cấu trúc n g o ạ i vi phân tử tồn tại trong m ẫu, làm m ất tính đ ồ n g nhất và g â y ra quá trình k ết tin h k h ô n g cân bằng phự, gây ra bản chất phân bậc củ a quá trình k ết tinh và n ón g ch ảy của p o ly m e .
6.2.8. Sự định hướng của polỵme Sự đ ịn h hư ớng củ a p o ly m e quan sát thấy k h i b iến dạng p o ly m e . Sự b iến dạng đã làm thay đ ổ i cấu trúc p o ly m e , n g h ĩa là làm thay đ ổ i cấu dạn g phân tử c h u ỗ i p o ly m e , sự phân b ố tư ơng h ỗ củ a c h ú n g và cũ n g th ay đ ổ i cá c dạng cấu trúc n g o ạ i vi phân tử. Sự thay đ ổ i này c ó ở m ọ i b iế n d ạ n g bất k ỳ , như ng nếu b iến dạn g n h ỏ th ì c ó thể bỏ qua và c ọ i như k h ô n g làm th ay đ ổ i cấu trúc. Q uá trình định hướng củ a cá c vật thể đàn h ồ i ca o và ch ảy nhớt quan sá t th ấy k h i đặt vật thể trong m ộ t trường lự c. Sự địn h h ư ớ n g c ó ảnh hư ở n g lớn đ ến tín h chất cơ h ọ c củ a p o ly m e , liê n quan tới kỹ thuật tổn g hợp tơ và m à n g c ó đ ộ b ền ca o . Q uá trình đ ịn h hư ớng n ày cũ n g gần g iố n g như sự đ ịn h hư ớ ng củ a chất thấp phân tử, khi đặt ch ất lỏ n g thấp phân tử c ó tín h chất bất đ ố i xứ ng trong trường lực. K hi c ó trường lự c, m ỗi chất phân cực được tác dụng của m ột cặp lực làm quay phân tử theo hướng trường lự c. Q uá trình n à y b ị n găn cản bởi sự c h u y ển đ ộ n g n h iệt củ a phân tử, c h o nên sự định hướng này k h ô n g hoàn toàn . Sự định hướng càn g rõ, nếu tính bất đ ố i xứ ng củ a phân tử càn g c a o , m o m e n lư ỡ n g c ự c cà n g lớ n , lự c củ a trường lớ n và n h iệt độ c à n g thấp. Trong trường hợp lý tư ở ng, khi k h ô n g c ó c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t c h ố n g lại sự định hướng, g ó c giữ a hư ớng củ a trường và trục củ a lư ỡ ng cực bằng 0. T rong thực tế cá c phân tử của chất lỏ n g định hướng ở tất cả cá c g ó c có thể có , tuy có m ột hướng ưu tiên hơn do tác
248
,
dụng củ a lự c bên n g o à i. M ứ c độ đ ịn h hướng
ộ
trung bình là g iá trị trung b ìn h củ a m o m en phân tử đ ố i v ớ i trường lự c và ở m ột chất lỏ n g xá c đ ịn h th ì g iá trị n ày c h ỉ phụ th uộc vào ứng suất và n h iệ t đ ộ . Sau k h i cất lự c , sự đ ịnh hướng m ất đi lập tức d o c h u y ể n đ ộn g n h iệt.
a)
b)
H ì n h 6 .2 2 . Sự định hướng của luỡng cực Sự c h ả y của ch ất lỏ n g cũ n g c ó sự định
hướng phân tử th eo hướng chảy dưới tác dụng
chất lỏn g thấp phân tử trong trường điện: a - không có trường lực; b- sau khi có trường lực
c ủ a m o m e n c ơ h ọ c g â y ra b ở i tín h bất đ ố i xứ ng hình h ọ c củ a tiể u phân c h u y ể n đ ộ n g và grad ien tố c đ ộ. Ở g iá trị m o m e n n h ỏ, hiệu ứng định hư ớng ỏ phân tử thấp phân tử rất n h ò nhưng lạ i rất lớ n ở h ợ p ch ất c a o phân tử. Ở ch ất rắn quan sá t đư ợc hai h iệu ứng định hướng. N ế u phân tử ch ỉ qu ay trong g iớ i hạn c h o p h ép củ a c h u y ể n đ ộ n g n h iệt th ì sau k h i cất lự c, sự đ ịn h hư ớ ng sẽ nhanh m ất đi. K hi lực bên n g o à i lớn đ ến m ứ c g â y ra được sự ch u y ển ch ỗ củ a toàn bộ phân tử, vượt quá giá trị dao động nhiệt, sự định hướng được bảo toàn sau khi cất lực vì sự chuyển động nhiệt không đủ để đưa phân tử trở về trạng thái ban đầu. Sự định hư ớ n g ở p o ly m e c ó phức tạp hơn bởi v ì k h i đ ịn h hướng ỊỊhân tử p o ly m e dưới tác d ụn g củ a lực x ả y ra đ ồ n g thời sự định hướng toàn bộ phân tử và sự định hướng củ a c á c m ắt x íc h và th a y đ ổ i h ìn h dạng của m ạch ch u ỗ i. N h ư v ậ y sự địnlj hướng p o ly m e k h ôn g c ò m ố i tư ơng quan giữ a m o m en củ a tiểu phân, trường lực và n h iệt đ ộ như ở chất thấp phân tử. Đ ể đ ịn h hư ớng c á c phần m ạch phân tử, sự định hướng x ả y ra k h ô n g ch ỉ cần phải q u ay m à c ò n phải c h u y ể n c h ỗ c á c phần đ ó , bởi V I ch ú n g liê n k ết trong m ạch uốn d ẻ o hay trong b ó h o ặ c h ạt v à c h ỉ c ó th ể q u ay k h i c h u y ể n c h ỗ đ ồ n g th ờ i c á c phần k h ác. Đ ể tạo đư ợc sự đ ịn h hư ớng h oàn toàn tất cả c á c phần phân tử, n g h ĩa là để địtìh hướng phân tử c h u ỗ i u ố n d ẻ o , cầ n phải c h u y ể n c h ỗ toàn b ộ phân tử h ìn h thành khi ch ảy. N hư v ậ y , sự đ ịn h hư ớng c á c phần m ạch củ a phân tử liê n quan tớ i sự b iến dạng đàn h ồ i c a o , c ò n đ ịn h hư ớ n g to à n b ộ phân tử đ ò i h ỏ i phải c h u y ể n p o ly m e v à o trạng th ái ch ảy nhớt. Sự đ ịn h hư ớng c á c phần phân tử liê n quan tới sự b iến dạng đàn h ồ i c a o thuận n g h ịch , c ò n đ ịn h hư ớng phân tử c h u ỗ i liê n quan tới sự b iến dạn g k h ô n g thuận n g h ịch . Sự định hướng củ a h ai quá trình n à y k hác nhau d o lực cản nhớt k h i ch u y ể n những phần phân tử rất thấp hơn lự c cả n k h i c h u y ể n c h ỗ toàn b ộ phân tử. V ì th ế k h i tác d ụ n g của m ột lực định h ư ớ ng, sự đ ịn h hướng c á c phần phân tử phát triển trước rồi m ớ i đến định hướng toàn bộ phân tử. Sự k h á c nhau về tố c đ ộ định hướng hoàn toàn tương ứng với sự khác nhau v ề tố c đ ộ b iế n dạn g đàn h ồ i c a o và b iến dạng k h ô n g thuận n g h ịch .
249
Q uá trình đ ịn h hư ớ ng c á c phần m ạch phân tử khi b iến d ạn g làm giả m sự ch ọn lựa cấu dạng củ a phân tử, n g h ĩa là tăn g độ cứ n g , đưa tới sự đ u ỗ i th ẳn g và định hướng phân tử, đồn g th ờ i cũ n g làm tăn g đ ộ lớn củ a cá c phần m ạch c h u y ển c h ỗ . Đ ộ cứ n g củ a phân tử tăng tron g quá trình đ ịn h hư ớng là d o sự kìm hãm định hướng và phản đ ịn h hướng vì độ lin h đ ộ n g củ ạ c á c phần phân tử g iả m . N h ư v ậ y , p o ly m e c h u ỗ i đ ịn h hướng sẽ m ất đi độ lin h đ ộ n g củ a bản thấn ph ân tử, n g h ĩa là trở thành vật thể rắn dị hư ớ ng thuỷ tinh hoá. C ác p o ly m e đàn h ồ i c a o v ề n g u y ê n tắc cũ n g c h u y ển được thành th ể thuỷ tinh rắn bằng c á c h g iả m khả n ăn g b iế n d ạn g và tăng n h iệt đ ộ thuỷ tin h h oá. S on g thu được sự đ ịn h hư ớng th u ỷ tin h h o à n to à n củ a thể p o ly m e k h ô n g đơn g iả n , v ì sự tăn g đ ộ nhớt xảy ra trong quá trình d u ỗ i th ẳn g phân tử k h i đ ịn h hướng cá c phần phân tử lớ n đến n ỗ i không thể x ả y ra sự đ ịn h hư ớng tiế p th e o n g a y k h i c ó lực tác dụng lớ n . Sự tăn g g iá trị lực định hướng c h ỉ g â y ra sự phá h u ỷ vật liệ u . Sự đ ịn h hướng phân tử p o ly m e c h u ỗ i n ó i ch u n g cần tiến hành trong đ iề u k iệ n đ ô nhớt p o ly m e thấp khi c h ả y để c h o sự c h u y ể n c h ỗ cá c phân tử c h u ỗ i đư ợ c thực h iệ n d ễ d à n g . Sau k h i đã đạt dược sự đ ịn h h ư ớ n g, đ ể g iữ được sự định hướng đ ó vẫn pliar tă n g đ ộ n hớt đ ến m ứ c c h u y ển đ ộ n g n h iệt k h ô n g thể phản định hướng được sau m ộ t thờ i g ia n d à i. Sự th ay đ ổ i đ ộ nhớt n ày thường đạt được b ằn g thay đ ổ i nhiệt đ ộ h ay đưa v à o ch ất h o á d ẻ o . Đ ộ lớ n u ốn d ẻ o củ a phân tử c h u ỗ i c ó g iá trị lớ n tron g k h i tổ n g hợp tơ h ay m àng định hư ớ n g c a o . N ế u đ ộ u ố n d ẻ o c a o , quá trình h ồ i phục c ó vù n g rộn g củ a tốc độ tương , ứng v ớ i sự c h u y ể n đ ộ n g nhan h củ a c á c phần n h ỏ củ a m ạ ch , vớ i sự c h u y ể n đ ộ n g chậm củ a c á c phần d ài hơn và sự c h u y ể n đ ộ n g rất ch ậm củ a toàn b ộ phân tử. Sự đ ịn h hướng < b ền củ a c á c p o ly m e n à y k h ô n g thể v ì v ù n g h ồ i phục tìm th ấy trong thờ i g ia n lâu. K hi x ú c tiế n b ằn g đun n ó n g h a y th êm ch ất thấp phân tử ch ỉ đưa tới sự phản đ ịn h h ư ớ ng. V ì th ế k h ô n g thu đư ợc cấu trúc đ ịn h hư ớng ở trạng thái đàn h ồ i c a o củ a p o ly m e . Trong trạng th á i th u ỷ tin h , p o ly m e c ó phân tử rất uốn d ẻo trở nên g iò n , d o đ ó m àng và sợ i trong quá trình đ ịn h hư ớng sẽ bị g ã y . Từ p o ly m e m ạch u ốn d ẻ o v ô đ ịn h h ìn h k h ô n g bao g iờ thu đư ợc vật liệ u b ền v ề cấu trúc và đủ đàn h ồ i đ ịn h hướng. C ác phân tử p o ly m e m ạ ch rất cứ ng c ó đ ộ lin h đ ộ n g phân tử n h ỏ nên ch ỉ c ó thể tạo được p o ly m e đ ịn h hư ớ n g b ằn g c á c h hoà tan p o ly m e , định hướng phân tử trong d òn g ch ảy củ a đ u n g d ịc h và tá ch d u n g m ô i trong quá trình ch ả y . P o ly m e thu được về n g u y ê n tắc là k h ôn g cân b ằn g như ng lạ i b ền v ô hạn v ì tố c đ ộ phản đ ịn h hư ớ ng trong trạng thái rắn thực tế bằng 0 . S o n g cấ u trúc đ ịn h hướng trong trường hợp này c ũ n g k h ô n g đủ d ẻ o vì phân tử rất cứ n g. Q uá trình đ iề u c h ế tơ h a y m à n g đ ịn h bướng đủ đàn h ồ i đ ò i h ỏ i p h ải g iả i q u y ết m âu thuẫn giữ a tín h b ền đ ịn h h ư ớ n g d o g iả m đ ộ lin h đ ộ n g củ a phân tử và đ ộ đàn h ồ i ca o do tãng độ lin h đ ộ n g củ a phân tử.
250
M âu thuẫn n ày đư ợc g iả i q u y ế t trong h ệ phân tử k h ôn g quá m ểm m à cũ n g k h ôn g quá cứng. T rong trường hợp n à y , độ lin h đ ộ n g phân tử n h ỏ đảm b ảo c h o đ ộ bền của sự định hướng và độ lin h đ ộ n g & hôn g lớn củ a cá c phần riên g củ a phân tử đủ ch o tính đàn hồi cần thiết. V ù n g h ồ i phục tron g h ệ n ày cũ n g c ó hai phần - vù n g củ a quá trình rất nhanh đảm b ảo tính đàn h ồ i và vù n g rất ch ậm đảm b ảo tính bển củ a tơ và m àng định hướng. ở đây cũ n g cần phân b iệ t sự k ết tinh và sự định hư ớng. P o ly m e đ ịn h hướng trong trạng thái tin h th ể và v ô đ ịn h h ìn h c ó những tính chất c h u n g như c ó tính d ị hư ớng, sự phân b ố trật tự củ a phân tử. H ai lo ạ i p o ly m e định hướng này c ó k h u yn h hướng tự ch u yển thành trạng th ái đẳn g hư ớng đ ể h ìn h thành tinh thể vi m ô và vô đ ịn h h ìn h . Son g cũ n g có những sự khác nhau g â y ra bởi m ộ t p o ly m e ở trong pha k ết tin h c ò n p o ly m e k hác là pha vô định hình. 1- P o ly m e ỏ tron g pha tin h th ể được định hướng và phản đ ịn h hư ớng th eo bước nhảy v ọ t, c ò n p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h x ả y ra liê n tục và đ ều đặn. 2 - P o ly m e k ế t tin h đ ịn h hư ớng đang ở trạng thái tin h thể c ó th ể th ay đ ổ i th eo thời gia n v ề p h ía tạ o thành cấ u trúc c ó trật tự hơn (cấu trúc bậc h a ỉ). P o ly m e đ ịn h hướng vô định h ìn h phản đ ịn h hư ớng th e o thời g ia n h oặc nếu c ó năn g lư ợ n g thuận lợ i thì k ết tinh hoá. 3- Ở n h iệt đ ộ thấp hơn n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y và tỷ lệ v ù n g v ô địnri h ìn h k h ô n g quá lớ n , sự tăng n h iệt đ ộ và trương k h ô n g ảnh hư ởng đến p o ly m e k ết tin h , như ng lạ i xú c tiến sự phản định hư ớ n g củ a p o ly m e v ô địn h hình. N hữ n g p o ly m e k ết tin h c ó cấu trúc n g o ạ i v i phân tử xuất h iệ n khả nãn g định hướng lớn hơn p o ly m e d ạn g th u ỷ tin h và c ó tính bền lớn củ a cấu trúc đ ịn h hư ớ ng. Sự phản định hướng cần c h i p h í c ô n g đ ể phá h u ỷ cấu trúc kết tinh n g o ạ i vi phân tử đặc trưng ch o tính b ền củ a h ệ. Sự phát triển củ a đơn v ị cấu trúc xa hơn ở g ia i đ oạn c a o hơn (bản, s p h e r o lit...) làm g iả m đ ộ lin h đ ộ n g củ a c á c y ếu tố cấu trúc và g iả m đ ộ b iến dạn g củ a hệ định hướng. N g o à i h ai lo ạ i đ ịn h hư ớ ng trên, gần đ ây đã phát h iệ n được lo ạ i đ ịn h hướng thứ ba trong p o ly m e . K h i k é o g iã n p o ly m e c ó cấu trúc sp h e ro lit, quá trình k é o g ịã n đã hình thành cá c “c ổ ” và c h u y ể n c á c sp h ero lit thành cấu trúc sợ i rất dài m à k h ô n g m ất g iớ i hạn phân ch ia giữ a c h ú n g . C ó th ể rằn g, c á c sp h ero lit k é o g iã n n ày k h ô n g b ảo toàn được cấu trúc n ộ i nhưng trong bất k ỳ trường hợp n ào g iớ i hạn phân c h ia vẫn được b ảo toàn. K hác vớ i hai lo ạ i đ ịn h hướng trên k h ô n g c ó sự liê n quan h ay ít liê n quan giữ a cấu trúc ban đầu v à cấ u trúc c u ố i c ù n g , lo ạ i đ ịnh hư ớng thứ ba n ày c ó sự liê n quan trực tiếp giữ a cấu trúc ban đầu và vật thể p o ly m e định hướng. Đ iề u n ày xu ất h iệ n khi đun nóng
251
cẩn thận vật th ể đ ịn h h ư ớ ng đ ến n h iệt đ ộ thấp hơn vài độ so vớ i n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y của
polyme kết tinh thì vật thể bị rút ngắn lại, hồi phục lại kích thước và cấu trúc ban đầu. Quá trình đ ịn h hư ớng n ày cũ n g là quá trình b iế n dạng thuận n g h ịc h củ a cá c dạng tinh thể lớn. Q uá trình đ ịn h hư ớ n g tạ o thành sp h ero lit cũ n g như đơn vị tin h thể k h ô n g thay đ ổi trong quá trình k é o , n g h ĩa là b ả o toàn được sự phân b ố tương h ỗ, n hờ đó x ả y ra sự ch u y ể n cá c y ế u tố cấ u trúc lớ n (sp h e r o lit) từ d ạn g h ìn h cầu đ ến d ạn g rất k é o giã n do ch u y ển tư ơng hỗ c á c b ó củ a m ạ ch h ay c á c sợ i, nhưng k h ô n g g â y ra n ó n g c h ả y hoàn toàn cấu trúc, vừa k h ô n g làm m ất sự liê n k ế t giữ a cá c g iớ i hạn củ a sp h ero lit. Quá trình cấu trúc h oá tron g h ai lo ạ i đ ịn h hướng trên x ả y ra ở m ức độ phân tử lớn, cò n lo ạ i thứ ba ở m ứ c đ ộ tạo thành cấu trúc từ bó và sợ i củ a sp h e ro lit m à từ đầu đ ến c u ố i vãn g iữ đư ợc cấu trúc r iê n g . V ì th ế, để đ iều c h ế được p o ly m e đ ịn h hướng bằng hai lo ạ i đầu, cần ch ú ý tới bản thân quá trình đ ịn h hư ớng, cò n bằng quá trình thứ ba, cần chú ý tớ i sự chu ẩn b ị cấu trúc p o ly m e ban đầu. T rong sản x u ấ t vật liệ u đ ịn h h ư ớ n g, ch ẳ n g hạn tơ sợ i, cần th ấy rằng cấu trúc củ a tơ có th ể chu ẩn b ị trước sụ đ ịn h h ư ớng. Cấu trúc của thể p o ly m e đ ịn h hư ớng được xác định từ trạng th á i n ó n g c h ả y h a y d u n g d ịc h p o ly m e h ay trực tiế p tron g quá trình trùng hợp nếu hình thành đư ợc y ế u tố cấu trúc n g o ạ i v i phân tử bảo toàn k h i đ ịn h hướng.
252
CHƯƠNG
DUNG DỊCH POLYME D u n g d ịc h p o ly m e là m ộ t h ệ hai cấu tử g ồ m p o ly m e và ch ất thấp phân tử, d o đó cá c d un g d ịc h p o ly m e tan trong d u ng m ô i, cá c hệ đ ô n g k e o và p o ly m e h oá d ẻo đều th u ộc vào h ệ n ày. 7 .1 . T Í N H T R Ư Ơ N G V À T Í N H T A N C Ủ A P O L Y M E K h i h o à tan p o ly m e v à o d u n g m ô i thấp phân tử, quá trình h o à tan n ày khác vớ i quá trình h o à tan củ a h ai ch ấ t thấp phân tử. Sự k hác nhau chủ y ểu g iữ ả h ai quá trình đó c ó liê n quan tới k íc h thư ớc lớ n củ a phân tử p o ly m e. C hẳng h ạn , k h i h o à tan rượu v à o nư ớc, quá trình thâm nhập rượu và o nước hay ngư ợc lạ i, x ả y ra c h o tớ i k h i cả h ai pha trở thành đ ồ n g nhất và x ả y ra Ịự trộn lẫn hoàn toàn củ a hai ch ấ t lỏ n g . T ố c đ ộ thâm nhập củ a nước và o rượu và củ a rượu vào nước là bằng nhau v ì hai ch ất lỏ n g c ó k íc h thước phân tử gần như đ ồ n g nhất. T ổ c đ ộ k h u ếch tán củ a ch ú n g lớ n d o k íc h thư ớc n h ỏ và sự trộn lẫn x ả y ra nhanh. Ở c á c hợp ch ất c a o phân tử, tố c đ ộ k h u ếch tán xả y ra nhỏ hơn n h iều , nhỏ hơn các chất thấp phân tử, v ì th ế c á c phân tử d un g m ô i thâm nhập vào pha p o ly m e nhanh hơn là phân tử p o ly m e v à o d un g m ô i. C ác phân tử nhỏ dung m ô i thâm nhập v à o khoảng không g ia n tự d o giữ a c á c m ắt x íc h củ a c á c m ạch p o ly m e tinh tljể ở d ạn g p o ly m e . T h eo m ức độ tăng k h o ả n g c á c h g iữ a c á c m ạ ch đã tạo ra k h oản g trống m ớ i đ ể c h o cá c phân tử dung m ô i thâm nhập v à o , c á c m ạ ch cà n g cá c h x a nhau hơn, do đ ó th ể tíc h p o ly m e tăng lên . Q uá trình làm tăn g th ể tíc h p o ly m e , tăng tần s ố ch u y ển đ ộ n g củ a c á c m ắt x íc h và phân tử p o ly m e n h ờ sự thâm nhập củ a c á c phân tử d ung m ô i g ọ i là s ự trư ơng. C ó thể n ó i, p o ly m e trương là d ung d ịc h củ a ch ấ t thấp phân tử trong hợp ch ất c a o phân tử. Sự trương k h á c v ớ i sự trộn lẫn hai ch ất thấp phân tử là ở c h ỗ , quá trình x ả y ra từ m ột phía d o c ó sự k h ác nhau lớ n về tố c đ ộ k h u ếch tán củ a ch ất thấp phân tử và c a o phân tử.T rong khi p o ly m e hấp thụ dung m ô i, cá c phân tử chưa kịp ch u yển ch ỗ vào pha dung m ôi, ch ỉ sau khi c á c m ạ ch p o ly m e đủ lin h đ ộ n g , c á c tương tác giữ a c á c phân tử yếu đ i, sự k h u ếch tán c á c phân tử p o ly m e v à o pha dung m ô i m ớ i bắt đầu. Đ ó l à quá trình h oà tan.
253
Q uá trình h oà tan p o ly m e c ó thể được ch ia ra làm bốn g ia i đoạn: 1- H ệ d ị th ể , g ồ m c ó pha p o ly m e và pha d ung m ô i. 2 - H ệ dị th ể , g ồ m c ó m ộ t pha là dung d ịch chất lỏ n g thấp phân tử trong p o ly m e (p o ly m e trương) và m ộ t pha ch ấ t lỏ n g thấp phân tử. 3- H ệ d ị th ể , g ồ m c ó m ộ t pha là d u ng d ịc h ch ất lỏ n g thấp phân tử d u n g m ô i trong p o ly m e và m ộ t pha d u n g d ịc h p o ly m e trong chất lỏ n g thấp phân tử. 4 - H ệ đ ồ n g th ể, g ồ m c ó sự thâm nhập p o ly m e v à o chất lỏ n g thấp phân tử, cả hai pha là đ ồ n g nhất.
7.1.1. Sự trương Sự trương là quá trình thâm nhập c á c phân tử nhỏ d u n g m ô i và o pha p o ly m e có k h ố i lư ợ n g phân tử lớ n , v à o nhữ ng c h ỗ trốn g h ay x ố p , tương tự như sự hấp thụ của chất lỏ n g bay h ơ i trên ch ấ t hấp thụ rắn. Sự trương liê n quan tớ i sự c h u y ể n c h ỗ của m ạch p o ly m e , n g h ĩa là c ó sự th a y 4 ổ i cấu trúc củ a n ó , làm tăng thể tíc h củ a m ẫu, k h ô n g x ả y ra sự phân cắ t c á c liê n k ế t d ọ c th e o m ạ ch m à c h ỉ phá h u ỷ cá c liê n k ết giữ a cá c m ạch c a o phân tử. K h i tiếp x ú c ch ất lỏ n g v ớ i tin h th ể ch ất rắn th ì phần lớn ch ất rắn c h u y ển vào dung d ịch . N ồ n g đ ộ h o à tan tư ơ n g ứ n g v ớ i trạng th á i câ n bằn g củ a tin h th ể v ớ i d u n g d ịc h . Đ ố i vớ i p o ly m e , v ô đ ịn h h ìn h h a y tinh th ể, k h i tiếp x ú c vớ i ch ất lỏ n g , tính tinh thể bị phá h u ỷ, so n g k h ô n g phá h u ỷ tín h đ ồ n g nhất và h ìn h dạng củ a p o ly m e . Cân bằng là cân bằng giữ a hai pha v ô đ ịn h h ìn h ch ứ a hai cấu tử vớ i n ồ n g độ k h ác nhau. T ín h câ n bằng này là sự trương g iớ i hạn. Sự trương g iớ i hạn là tư ơng tác củ a p o ly m e vớ i ch ất thấp phân tử, ch ỉ l à quá trình hấp thụ ch ất lỏ n g tự x ả y ra củ a p o ly m e , sự tan hoàn toàn k h ô n g x ả y ra, n g h ĩa là m ạch p o ly m e k h ô n g hoàn to à n tá ch rời nhau. Trạng th á i trương g iớ i hạn tồn tạ i h a i pha: pha d u n g d ịch ch ất thấp phân tử trong p o ly m e và pha ch ấ t lỏ n g thấp phân tử tinh k h iết. H ai pha n ày phân ch ia bởi bề m ặt phân ch ia pha n h ìn th ấy đư ợc và ở trạng thái cân bằng. C ác p o ly m e c ó cấ u trúc m ạ ch thẳn g c ó quá trình trương tư ơng tự như sự trộn lẫn của chất lỏ n g ở đ iề u k iệ n x á c đ ịn h (n h iệ t đ ộ , n ồn g đ ộ cấu tử ...) nhưng ở n h iệt độ cao hơn, tính trương g iớ i hạn c ó th ể c h u y ể n sa n g trạng thái trương k h ô n g g iớ i hạn, n g h ĩa là có thể tan. Sự trương g iớ i hạn củ a p o ly m e m ạch thẳng x ả y ra ở n h iệt đ ộ thư ờ ng, là do tương tác giữ a c á c m ạ ch lớ n hơn tương tác của p o ly m e vớ i dung m ô i nên cá c m ạch k h ôn g thể tách xa nhau. K h i tăn g n h iệ t đ ộ , c á c liê n k ết giữ a c á c m ạch c ó th ể bị phá huỷ nên sự
254
’
trương hạn c h ế trở thành k h ô n g hạn c h ế . C hẳng hạn, g e la tin c ó th ể trương hạn c h ế ở n h iệt độ thường d o c ó n h iề u liê n k ết hyd ro b ền , tương tác củ a g e la tin vớ i nước k h ô n g thể phá h u ỷ c á c liê n k ế t n à y , ở n h iệ t đ ộ 35 -ỉ-
40°c, thu được d ung d ịc h đ ồ n g thể.
C ác p o ly m e c ó m ạ n g liê n k ế t cầu là cá c liê n k ết h oá h ọ c b ển , ở n h iệt độ thấp hơn n h iệt độ phân h u ỷ p o ly m e , c á c m ạch k h ô n g thể tách xa nhau, c á c p o ly m e n ày ch ỉ c ó thề trương tạo thành dạn g đ ô n g k e o m à k h ô n g thể tan. N ếu như c á c liê n kết cầu còn ít, k h oản g c á c h g iữ a c á c cầ u lớ n , c á c phân tử dung m ô i c ó thể thâm nhập và o k h oản g không g ia n giữ a c á c m ạ ch , phân tách được cá c đoạn m ạch ở c á c h xa nhau hơn th ì p o ly m e còn c ó tính trương. N ế u c á c liê n k ết cầu n h iểu , ngắn , cá c phân tử d u n g m ô i k h ô n g thâm nhập được th ì p o ly m e k h ô n g c ó tín h trương. C hẳng hạn như cá c eb o n it. Sự trương k h ô n g g iớ i hạn là g ia i đoạn đầu củ a quá trình tan tự x ả y ra k h i cá c m ạch p o ly m e tách x a nhau và trộn lẫn đư ợc vớ i c á c phân tử chất lỏ n g thấp phân tử. Sự trương k h ôn g g iớ i hạn n à y g iố n g như sự trộn lẫn củ a c á c chất lỏ n g thấp phân tử, ch ỉ k h ác nhau về thời g ia n , d o k íc h thư ớc củ a p o ly m e gấp hàng ngàn lần k íc h thước d ung m ô i. P o ly m e trương là d u n g d ịc h ch ất lỏ n g thấp phân tử trong p olyrn e cù n g tồn tại với lớp chất lỏ n g tin h k h iế t tron g m ộ t ít thời g ian . Sau m ột th ờ i g ia n nào đ ó , k h i m ạch p o ly m e trở thành đủ lin h đ ộ n g th ì n ó bắt đầu k h u ếch tán ch ậm v à o d u n g m ô i, tạo nên lớp dung d ịch lo ã n g hơn cù n g tồn tại v ớ i lớ p d u ng d ịch đặc hơn. T h e o th ờ i g iạ n , n ồn g đ ộ hai lớp bằng nhau, trộn lẫ n v ớ i nhau tạo n ên hệ đ ồn g thể. D o đ ó k h i ch u ẩn bị d ung dịch p o ly m e, n gư ờ i ta k h ô n g b a o g iờ đ ổ n g a y m ột lượng dung m ô i cần th iế ttv à o p o ly m e , vì khi đ ó tạo n ên m ộ t m à n g p o ly m e trương bao b ọ c lấ y hạt p o ly m e làm ch ậm quá trình thâm nhập củ a d u n g m ô i v à o hạt p o ly m e . V ì th ế, ban đầu ngư ờ i ta c h ỉ đổ m ột lượng nhỏ dung m ô i đủ để tạ o n ên m ộ t lớp m àng m ỏ n g phủ bể m ặt hạt p o ly m e , sau đ ó , khi khuấy m ớ i ch o thêm đủ lư ợ n g d u n g m ô i c ò n lạ i th e o n ồ n g độ cầ n th iế t để p o ly m e trương tự ch u y ển vào d u ng d ịch . Bản ch ất c ủ a quá trình trương phức tạp, so n g c ó th ể'th ấ y hai h iện tượng xảy ra khi trương: a- L iê n k ết hấp phụ củ a phân tử p o ly m e vớ i phân tử d u n g m ô i k èm th eo h iệu ứng n h iệt (tư ơng tự như s o lv a t h o á ). b- Sự thâm nhập k h u ế c h tán củ a phân tử dung m ô i và o b ên trong cấu trúc của p o ly m e trương k èm th e o sự th ay đ ổ i entropi. M ỗ i h iệ n tư ợng c ó th ể đ ó n g vai trò ch ín h trong quá trình. H iệ n tượng đầu là ch ín h nếu h iệu ứ ng s o lv a t h o á dư ơ ng (A H < 0 ), h iệ n tượng thứ hai là ch ín h nếu sự thay đổi entropi x ả y ra th e o hư ớng làm tăng entrop i (AS > 0 ). N ó i c h u n g , quá trình trương xảy ra khi năng lư ợ n g tự d o g iả m (AG < 0 ) th eo phương trình n h iệt đ ộ n g học: AG = AH - TAS vớ i hai trường hợp:
255
- K h i h iệ u ứ ng n h iệ t s o lv a t h o á ưu tiê n , n g h ĩa là k h i AH âm th ì AS h oặc c ó g iá t r ị' dương h o ặ c âm , như ng g iá trị tu y ệt đ ố i củ a AH phải lớn hơn TAS. - K h i vai trò k h u ế c h tán q u y ế t đ ịnh hơn thì khi g iá trị AH dư ơ ng nếu g iá trị TAS vượt quá sự th ay đ ổ i n h iệt d u n g củ a hệ. Sự trương liê n q u an tớ i cả hai n g u y ê n nh ân, sự so lv a t h oá v ớ i sự tá ch n h iệt và sự k h u ếch tán v ớ i sự tă n g en tro p i, n g h ĩa là k h i g iá trị AH âm và AS dương. Sự th ay đ ổ i n ă n g lư ợ n g tự d o k h i trương th eo phương trình: AG = A A + pAv thực tế bằn g sự th a y đ ổ i c ô n g , n g h ĩa là n ăn g lư ợ ng tự d o k h i thể tíc h k h ô n g đ ổ i (thường Av rất n h ỏ và pA v c ó th ể b ỏ qua so v ớ i A A ). Sự thay đ ổi c ô n g được x á c định k h i hấp thụ đẳng n h iệ t h ơ i d u n g m ô i b ở i ch ấ t rắn: A A = R T lnh vớ i h là đ ộ b a y hơi tư ơ n g đ ố i, n g h ĩa là tỷ lệ củ a áp suất hơi ch ất lỏ n g bị hấp phụ đ ố i với áp suất củ a ch ấ t lỏ n g tự do ở cù n g n h iệ t đ ộ , n ó i c á ch k hác là đ ộ ẩm củ a m ô i trường có trạng thái câ n b ằ n g v ớ i vật trương. N h iệ t d u n g c ó th ể x á c đ ịn h theo: AH = - Q và AH = R T 2d ln h /d T M ứ c đ ộ trương đư ợ c đánh g iá bằn g lư ợ ng ch ất lỏ n g bị hấp thụ b ở i p ơ ly m e đ ố i với m ột đơn v ị k h ố i lư ợ n g h a y th ể tích : m - m„ a = -------—o m0 vớ i m là k h ố i lư ợ n g p o ly m e trư ơng, m 0 là k h ố i lư ợ ng p o ly m e ban đầu. H o ặ c th e o th ể tích: V d
- V
=
°
Vo v ớ i V là th ể tíc h củ a p o ly m e trương v à V 0 là th ể tíc h p o ly m e ban đầu. M ức độ trương c h ỉ d ù n g c h o p o ly m e c ó sự 2
trương g iớ i hạn và sự trương phụ th u ộc vào thời g ia n , từ thời g ia n đầu c h o tớ i k h i m ức độ trương trỏ thành k h ô n g đ ổ i ( a = f(t)). Sự phụ th u ộ c đ ộ trương a h a y a ’ theo thời g ia n tăng th e o th ờ i g ia n tớ i m ộ t thờ i g ia n cự c đại tmax ■max », sau đó ít th a y đ ổ i (h ìn h 7 .1 ).
CQ
*M
t
H ì n h 7.1. Sự phụ thuộc
T rong trường h ợ p đơn g iả n , đ ộ n g h ọ c trương
đ ộ trương và o thời gian:
thể m ô tả bằng ph ư ơ n g trình g iố n g như phương
1- p o lym e trương nhanh; 2 - p olym e trương ch ậm
trình phản ứ ng bậc nhất:
256
v ớ i d V - sự th ay đ ổ i thể tíc h trương củ a p o ly m e trong th ờ i g ia n dt; 8 - đ ộ d à y lớ p ban đầu; V ị- th ể tíc h ở th ờ i g ia n t;
Voo- thể tíc h g iớ i hạn. N h ư v ậ y , tố c đ ộ trương d V /d t cà n g n h ỏ, p o ly m e c ó độ trương cự c đ ạ i, giá trị 5 càn g lớ n , tố c đ ộ trương cà n g thấp. Sau khi V ị = Voo, d V /d t g iả m đ ến 0 và sự trương ngừ ng. H ằn g s ố K đư ợc x á c đ ịn h từ dạng v i phân của phương trình đ ộ n g h ọ c trương, phụ th u ộc v à o bản ch ất p o ly m e và dung m ô i, n h iệt đ ộ, độ n g h iền nhỏ củ a p o ly m e , pH của m ô i trư ờng... Đ ộ trương và tố c đ ộ trương c h ịu ảnh hư ởng khác nhau của cá c nhân tố , c h ẳ n g hạn k h i tăng n h iệ t đ ộ , tố c đ ộ trương tăng như ng độ trương g iả m . K hi so sán h đ ộ trương của hai p o ly m e , cần p h ải d ùn g g iấ trị a tới hạn vì tố c độ khác nhau củ a p o ly m e trương nhanh và ch ậm (h ìn h 7 .1 ). M ức đ ộ trương cự c đ ại c h ỉ quan sát được trong trường hợp trương g iớ i hạn. K hi trương k h ô n g g iớ i hạn , ban đầu c ó sự tăng thể tích h ay k h ố i lượng p o ly m e , sau đ ó lại giảm . Đ ộ trương cự c đại h a y m ức độ trương cân bằng ở cá c p o ly m e k hác nhau là khác nhau và c ó ý n g h ĩa thực tế. P o ly m e c ó thể hấp thụ được chất lỏ n g thì cũrig hấp thụ được pha h ơ i, tố c độ trương tron g pha hơi nh ỏ hơn trong pha lỏ n g nhưng m ức đ ộ trương cực đại hay cân b ằn g th ì n h ư nhau.
’
Đ ô i k h i cũ n g quan sá t th ấy sự trương âm củ a p o ly m e , n g h ĩa là c ó sự giảm mẫu th eo thời g ia n , đ ó là c á c trường hợp h o ặ c là p o ly m e tan c ó chất phụ h oặc p o ly m e ba ch iều c ó ch ất phụ tron g m ạ n g tinh thể được dung m ô i rửa ía k h ỏ i cấ u trúc p o ly m e.
7.1.2. Tính tan Sau quá trình trương là quá trình tan củ a p o ly m e . Q uá trình này cũ n g xảy ra th eo phương trình n h iệ t đ ộ n g h ọ c v ớ i sự g iả m năng lượng tự do: AG = AH - TAS ở n h iệ t đ ộ k h ô n g đ ổ i, quá trình n ày c ó thể x ả y ra vớ i sự tãng en trop i AS h ay giảm ÀH củ a h ệ. Sự hoà tan p o ly m e phân cự c trong dung m ô i phân cự c thường phát n h iệt, do đó AH < 0 . Sự phát n h iệ t k h i h o à tan được g iả i th ích bằng tư ơng tác bền củ a phân tử dung m ô i v ớ i phân tử p o ly m e đ ể tạo thành m àng so lv a t giữ a c á c phân tử. Lực tương tác n ày càn g lớn n ếu d u ng m ô i và p o ly m e c à n g phân cự c, nhất là k h i d ung m ô i c ó chứa các nhóm th ế c ó khả năng tạ o liê n k ết hydro như O H , C O O H , N H 2 .... C hẳng hạn, n h iệt hoà tan Q của 1 g n itr o x e n lu lo z o trong a x eto n là 18 -ỉ- 19 c a l/g (Q = -A H = 1 8
17- HHHCCPT
-ỉ- 19 c a l/g ),
257
của a x e ty lx e n lu lo z a trong a x e to n là 3 0 c a l/g , của g e la tin trong nước là 3 0 c a l/g , củ a tinh bột trong nước là 2 8 c a l/m o l. Sự tạo thành liê n k ết b ền củ a cá c phân tử dung m ô i vớ i p o ly m e c h ỉ c ó th ể trong trường hợp nếu:
E l , 2 > (E 1 ,l + E 2 ,2 > / 2 hay 2E 1,2 > E l,l + E 2 ,2 vớ i E | J, E 2 2 và Ej 2 là năn g lư ợ n g tương ứng giữ a phân tử d ung m ô i, giữ a phân tử p o ly m e , giữ a d u ng m ô i và p o ly m e , n ên sự tạo thành m àng so lv a t cần k èm th eo sự g iả i phóng năng lư ợ n g dư ới d ạ n g n h iệt. H iệu ứng n h iệt h o à tan k h ô n g phụ th u ộ c vào k h ố i lư ợ ng phân tử và n ồn g đ ộ do các m ạch khi h oà tan c h u y ể n đ ộ n g k h ô n g đ ồ n g thời tất cả c h iều dài m ạch và dần dần theo từng m ắt x íc h và n h óm m ắt x íc h , tương tự như sự ch ảy củ a p o ly m e n ó n g ch ả y . N ếu liên kết giữ a c á c m ạ ch bị phá h u ỷ ở c h ỗ n ày thì lại được bảo toàn ở c h ỗ k h ác. Phân tử p o ly m e như là sự k ết hợp củ a m ộ t s ố lớn cá c phân tử nhỏ h ay cá c m ắt x íc h nên thực tế E 2 2 rất n h ỏ, v ì th ế n h iệ t h oà tan được xác định k h ôn g phải bằng k íc h thước phân tử mà bằng g iá trị củ a từng phần riên g củ a phân tử. H iệu ứng n h iệt tín h c h o m ộ t đơn v ị m ắt x íc h củ a o c ta a x e ta t x e n lo b io z o cũ n g g iố n g như x e n lu lo z o a x e ty l h o á hoàn toàn. N h iệ t hoà tan của c a o su vớ i b en z en cũ n g bằng n h iệt h oà tan củ a h y d r o c a c b o n lỏ n g v ớ i b en zen . N h iề u p o ly m e tan tron g m o n o m e h y d r o , hoá của nó hay d im e như p o ly v in y la x e ta l trong ety la x eta t, p o ly iso b u ty le n trong iso o cta n , với h iệu ứng n h iệt bằng 0 , bởi v ì m ạch p o ly m e uốn d ẻo , tính ch ất củ a m ắt x íc h trong, m ạch đ ộ c lập v ớ i nh au, c ó cù n g cấu trúc và tỷ lệ năng lư ợ ng ở cá c m ắt x íc h . D o đ ó khi hoà tan p o ly m e tron g m o n o m e hyd ro hoá của nó có:
Ei,i = E2i2 = E] 2 Q — —Eị Ị —Ẽ2 2 + E | 2 = 0 Đ ố i v ớ i p o ly m e c ó k h ố i lư ợ ng phân tử rất lớ n , như p o ly sty r e n , c ó m ật độ tổ hợp chặt ch ẽ hơn là củ a p o ly m e đ ồ n g đẳn g thấp phân tử hơn và m o n o m e hydro hoá (ety lb e n z e n ) th ì tín h tan củ a p o ly sty r e n c ó h iệu ứng n h iệt k èm th eo. Đ ố i với du ng d ịch p o ly m e k h ôn g phân cự c, m ức độ solvat hoá gần tới 0 nên AH = 0, đ ôi k h i lớn hơn 0 v ì g iá trị AH phụ th u ộc v ào sự so lv a t hoá. H iệu ứng n h iệt bằn g 0 h a y âm c ó liê n quan tới sự tăng en trop i, tăn tan c á c cấu tử củ a d un g d ịc h và sự k h u ếch tán. E ntropi lý tư ởng h o à tan hay trộn lẫn được xác định th eo phư ơng trình: ASht 1, = - R [ N [ ln N i + N 2ln N 2] vớ i N j và N 2 là đ ộ m o l củ a d u n g m ô i và p o ly ra e, R là hằng s ố k h í.
258
;ác suất hoà
E ntropi thự c củ a sự h o à tan c ó thể tín h th eo phương trình: AS = T nếu b iết c á c g iá trị thực n g h iệ m AH và AG. T ính chất bất th ư ờ ng củ a d u n g d ịc h p o ly m e liê n quan tới độ u ốn d ẻ o c ủ a phân tử ch u ỗ i c ó khả n ăn g c ó nhữ ng cấu dạng c ó thể c ó trong dung dịch với g iá trị n ộ i n ă n g gần như nhau. Đ iề u đ ó làm tăn g m ạnh x á c suất n h iệt độn g học và entropi của h ệ. K h i c h u y ển từ dung d ịch đặc tới p o ly m e rắn, lư ợ ng cấu dạng nhỏ hơn, do đó trong d u n g d ịc h s ố cấu dạng c ó thể c ó sẽ lớn hơn trạng thái rắn, do đó tăng m ạnh entropi khi hoà tan. Đ ố i vớ i p o ly m e m ạ ch rất cứ n g (p o ly v in y la n c o l, p rotit...), sô' lượng c ấ u d ạ n g của m ạch thấp hơn g iá trị en trop i gần v ớ i g iá trị lý tư ởng, nên vai trò quyết đ ịn h tín h tan ở đây k h ô n g ph ải là g iá trị en tro p i m à là năng lư ợ ng. B ả n g 7.1. H iệ u ứng n h iệt hoà tan củ a p o ly m e và dung m ôi -A H
AS
AG
<0
>0
< 0
phát nhiệt
nitroxenlulozo - xyclohexanol
<0
<0
<0
phát nhiệt (khi AH > TAS)
anbumin lòng trứng - nước
=0
>0
<0
hiệu ứng bằng 0(athermic)
polyisobutylen - isooctan
>0
>0
< 0
thu nhiệt (khi AH < TAS)
cao su tự nhiên -Holuen
Hiệu ứng nhiệt
• Polyme-dung môi
1
T rong trường hợp thứ h a i, sự g iả m entropi k h i A H , AS và AG < 0 ch ỉ ở g ia i đoạn đầu hấp thụ d u n g m ô i để tạ o thành m àng so lv a t. N g u y ê n nhân của hiện tượng này là d o cá c phân tử d un g m ô i tron g m àng s o lv a t m ất đi độ lin h đ ộ n g . M ạch p olym e cứng tổ hợp chặt thì AH > 0 , AS > 0 ít k h ác vớ i A S|t. T rong hỗn hợp k h ôn g có hiệu ứng n h iệt (a th erm ic), g iá trị A S 'k h i h o à tan dùng để đánh g iá định lư ợ ng độ uốn d ẻo của phân tử p o ly m e . P o ly m e k ết tin h k h ó tan tron g dung m ô i vì quá trình cần ch i phí năng lượng ch o sự phá huỷ m ạn g lư ớ i tin h th ể. T rong cấu trúc p o ly m e vù n g k h ô n g trật tự c ó tính tan như p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h , v ù n g kết tin h c á cấu trúc bậc hai m ất khả năng trương. V ì th ế sự tạo thành p o ly m e c à n g k ém k ết tin h , cà n g tăng tính trương; ch ỉ khi giảm m ạnh s ố vùng k ết tin h do tãng n h iệt đ ộ và tư ơng tác m ạnh của p o ly m e vớ i dung m ôi thì p o ly m e c ó thể tan. T rong trường hợp n à y tổ n g s ố n h iệt, bao g ồ m n h iệt ch i p h í ch o sự n ó n g c h ả y của tinh th ể và n h iệt tách ra k h i tư ơng tác p o ly m e vớ i dung m ô i, cần phải lớn hơn 0 h ay âm phù hợp vớ i đ iề u kiện: |AH| < ITASI
259
N h ư v ậ y , sự tan củ a p o ly m e k ết tinh bao gồ m k h ô n g c h ỉ en trop i h oà tan m à cả entropi n ó n g ch ả y củ a tinh thể. T ác d ụn g củ a lự c giữ a c á c phân tử k h ô n g ch ỉ bằn g cá c liẽ n kết b ển củ a cá c phân tử dung m ô i phân cự c v ớ i phân tử p o ly m e m à c ò n g â y ra sự đ ịn h hướng và sự sắp xếp chặt chẽ hơn d o sự ép c á c phân tử d u n g m ô i trong m àng so lv a t. V ì th ế cá c phân tử d ung m ôi trong lớp s o lv a t c ó k h á c m ộ t ít so v ớ i c á c phân tử d ung m ô i ở xa phân tử p o ly m e . Sự khác nhau n à y b iểu h iệ n rõ nhất ở lớp phân tử đầu, cò n liê n k ết ở c á c lớ p sau dần dần kém bền hơn, dần dần y ế u đ i do năng lư ợ ng tương tác giữ a phân tử g iả m nhanh với kh oản g cá c h và c ũ n g ch ứ n g tỏ tính ch ất k h u ếch tán trong m àn g so lv a t. C hẳng hạn , k h i tín h n h iệt h òa tan củ a n itr o x e n lu lo z o trong a x e to n c h o th ấy, tương tác trong hệ ch ủ y ế u là g iữ a c á c n h óm phân cự c củ a p o ly m e v ớ i n h óm phân cự c củ a dung m ô i và m ỗ i n h ó m phân cự c củ a p o ly m e c h ỉ so lv a t bằng m ột phân tử dung m ô i. C ũng như tính toán n h iệt trương c ủ a tin h bột trong nước ch o th ấy, m ỗ i n h óm O H củ a tin h bột ch ỉ có m ột phân tử nước so lv a t, tương ứng với sự tạo thành m ột lớp đơn phân tử nước và ch ỉ có lớp này c ó liê n kết bền v ớ i phân tử p o ly m e . N h ư vậy chứ ng tỏ cá c phân tử d u n g m ô i trong m àng so lv a t c ó m ộ t trật tự x á c đ ịn h , tương đ ố i bị g iữ ch ặt và g iả m đ ộ lin h đ ộ n g rất lớn. Sự so lv a t p o ly m e , n ếu tín h c h o m ộ t nhóm phân cự c hay m ột m ắt x íc h th ì k h ôn g khác g ì v ớ i sự so lv a t củ a ch ấ t thấp phân tử và k h ôn g vượt quá m ột lớp. K h i s o lv a t h o á , c á c n h ó m ch ứ c phân cự c trong p o ly m e b ị so lv a t, c ò n n h óm k h ôn g phân cự c thì k h ô n g . Sự tạ o m à n g s o lv a t c ó sự cân bằn g đ ộ ỉlg , c á c phân tử ở trung tâm , so lv a t th ỉn h th o ả n g b ị phân cắ t và đ ổ i c h ỗ c h o nhau, tương tự như cân bằn g đ iện hoá khi ion hoá ch ất đ iệ n ly h a y như sự hấp phụ và phản hấp phụ. N h ư v ậ y , quá trình tạ o thành so lv a t k èm th eo sự th ay đ ổ i n ộ i năn g jnà c ó thể xác định bằíig cá c phư ơng pháp vật lý . N g o à i sự so lv a t, d u n g d ịc h p o ly m e c ò n c ó h iện tượng tổ hợp c á c phân tử p o ly m e nếu năng lư ợ n g tư ơng tác củ a c á c m ạch phân tử p o ly m e v ớ i phân tử d u n g m ô i nhỏ hơn năng lư ợng tư ơng tác củ a m ạ ch p o ly m e v ớ i nhau. K ích thước củ a cá c tổ hợp phụ thuộc vào n ồn g đ ộ d u ng d ịc h và n h iệt đ ộ , g ọ i là độ tổ hợp trung b ìn h . N h iệ t đ ộ cà n g thấp, n ồn g độ c à n g c a o th ì đ ộ tổ hợp cà n g lớn. Các tổ hợp thư ờng c ó cấu trúc tức thời và dễ phân h u ỷ b ằn g c h u y ển ' son g trong du ng d ịc h p o ly m e c á c m ạch c ó thời gia n h ồ i ph ụ c lớ n , c á c tổ hc^
ng n h iệt, thể tồn
tại trong thờ i g ia n lâ u , đ ến b ậc v à i g iâ y n ê ir c ó thể quan sát được b ằn g c á c phương pháp vật lý. K hả năng tổ hợp củ a phân tử p o ly m e là do tương tác y ếu củ a m ạch p o ly m e
Vi
phân tử du n g n ô i, nên khả năn g hoà tan của m ô i trường cà n g k ém , kh u yn h hướng tổ hợ
260
củ a p o ly m e cà n g c a o và k íc h thước tổ hợp cà n g lớn. D o đó k h i thêm vào dung d ịch đồng thể củ a p o ly m e m ộ t ch ấ t lỏ n g k h ô n g tương tác vớ i p o ly m e , n g h ĩa là g iả m khả năng hoà tan củ a m ô i trư ờng, k íc h thước củ a tổ hợp tăng lên , tới m ức nào đ ó c ó thể tách thành lớp, n g h ĩa là tạo th àn tt pha m ớ i, và hơn nữa c ó thể tách ra thành kết tủa. Sự tăng lượng tổ hợp đã tạo thành m ộ t pha m ớ i d o sin h ra được cá c tổ hợp đủ b ền . V a i trò quan trọng trong sự tổ hợp là h ìn h d ạn g củ a phân tử p o ly m e trong dung d ịc h và sự sắp xếp phân tử trong tổ hợp. T hực n g h iệ m ch ứ n g m in h rằng, trong d ung d ịch rất lo ã n g , k h i k h ô n g c ó tương tác giữ a cá c m ạ ch , c á c m ạ ch dài gấp k húc tổ hợp thành hạt. T rong d u n g m ô i xấu, cá c hạt có m ạch x o ắ n lạ i rất ch ặt, trong d ụ n g m ô i tố t, cá c hạt trở nên x ố p hơn. T rong d u ng d ịc h đ ặ c, c á c m ạ ch p o ly m e thường du ỗi thẳng và x ế p thành bó. D o đó k h i c h u y ể n tới d u n g d ịc h lo ã n g hơn, cá c bó phá huỷ và dần th ay đ ổ i hình dạng thành d u ỗi thẳng và x o ắ n lạ i, g â y ra sự phá h u ỷ tín h trật tự củ a p o ly m e . C ác b ó c ó thể xoắn lại trong du ng d ịc h rất lo ã n g , hay tồn tại ở dạng phân tử lớn riên g b iệt trong d ung m ô i tốt và tạo nên c á c tổ hợp k h ô n g trật tự ở n ồ n g đ ộ p o ly m e trung bình. Sự so lv a t v à tổ hợp tạ o ra tín h trật tự trong d ung d ịc h trật tự n ày d ễ bị phá huỷ bởi ch u y ể n đ ộ n g n h iệt. N ế u tư ơng tác củ a c á c cấu tử n h ỏ, sự c h u y ển đ ộ n g n h iệt đủ m ạnh thì n ó phá h u ỷ trật tự tron g d u n g d ịch . V ì th ế sự so lv a t và tổ' hợp c h ỉ tồn tại tức thời trong d ung d ịch . Chu k ỳ s ố n g trung b ìn h củ a so lv a t và tổ hợp phụ thuộc, v à o th ố i g ia n h ồ i phục X. T hời g ia n h ồ i p h ụ c c à n g lớ n , chu k ỳ số n g củ a tổ hợp và so lv a t cà n g lớn. Đ ố i vớ i hợp ch ất thấp phân tử th ì T = 10 10 g iâ y , do đ ó trong dung d ịch c ó sự tạo thành và phá huỷ liê n tục c á c s o lv a t và tổ hợp. Đ ố i v ớ i dung d ịch p o ly m e thì thờ i g ia n h ồ i phục lớn hơn n h iểu , k h i tăn g n h iệ t đ ộ , n ă n g lư ợ n g đ ộ n g h ọ c củ a phân tử tăng (k T )\ thờ i g ia n h ổi phục g iả m , sự c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t m ạnh hơn, k ích thước trung bình củ a tổ hợp và so lv a t giảm . D u n g d ịc h ưu tiê n bằn g tổ hợp thì sự tổ hợp g iả m khi tăng n h iệt đ ộ , do đ ó đ ộ hoà tan các cấu tử tốt hơn. D u n g d ịc h ưu tiê n bằn g so lv a t, sự g iả m so lv a t k h i tăng n h iệt độ làm xấu tính h oà tan củ a c á c cấu tử. N ế u d un g d ịch c ó liê n k ết b ền , như liê n kết h yd ro, thành phần so lv a t h a y tổ hợp đư ợ c g iữ n g u y ê n , n g a y ở n h iệt đ ộ cao.
7.1.3. Các yếu tố ảnh hưỏng tới tính trương và tan của polyme 1. B ả n c h ấ t c ủ a p o ly m e v à d u n g m ô i Y ếu tố g â y ra tín h trương và tan củ a p o ly m e m ạch thẳng vô đ ịn h hình là cấu trúc hoá h ọ c củ a p o ly m e và d u n g m ô i, trước h ết là tính phân cự c. N ế u m ắt x íc h của m ạch p o ly m e và d u n g m ô i c ó tín h phân cự c g iố n g nhau, năng lư ợ ng tương tác giữ a cá c phân tử cù n g và k h ác lo ạ i là đ ồ n g nhất thì x ả y ra sự trương (g iớ i hạn h ay k h ô n g g iớ i h ạn ), nếu k hác nhau n h iều v ề tín h phân cự c thì sự trương và tan k h ôn g x ả y ra.
261
P o ly m e k h ô n g phân cự c (p o ly iso p r e n , p o ly b u ta d ien ) tan v ô hạn trong h yd rocacb on và hoàn toàn k h ô n g tác d ụ n g vớ i ch ất lỏ n g phân cự c m ạnh (n ư ớ c, rượu). P o ly m e phân cực (p o ly v in y la n c o l, x e n lu lo z ơ ) hoàn toàn k h ôn g tác d ụng vớ i h y d ro c a cb o n , trương tốt trong nước. S o n g phần lớn c á c p o ly m e phân cự c m ạnh ch ỉ trương g iớ i hạn trong chất lỏ n g phân cự c v ì m ạ ch c ó tính cứ ng lớn. P o ly m e c ồ nhóm phân cực trung bình ch ỉ tan trong chất lỏ n g c ó đ ộ phân cự c trung binh. C hẳng hạn p o ly sty r en k h ô n g trương và tan trong nước và h y d r o c a c b o n m ạ ch thẳn g, nhưng tan tốt trong h y d r o ca c b o n thơm (to lu en , x y le n , e ty lb e n z e n , b e n z e n ) và m e ty le ty lx e to n . P o ly m e ty lm e ta cr y la t k h ô n g tan và không trương trong nư ớc và h y d r o c a c b o n n o nhưng tan tốt trong d ic lo e ta n . P o ly clo ro p ren k h ôn g tan và k h ô n g trương tron g nư ớc, trương g iớ i hạn trong x ăn g và tan tốt trong d ic lo etan và b en zen . 2 . Đ ộ u ố n d ẻ o c ủ a m ạ c h p o ly m e Cơ c h ế h oà tan p o ly m e là tách cá c phân tử xa nhau và k h u ếch tán vào trong dung m ôi. M ạch phân tử uốn d ẻ o c ó thể c h u y ển c h ỗ th eo từng phần, vì th ế sự tách xa nhau hai m ạch phân tử v ớ i nhau th e o c h iề u d ài m ạch k h ô n g cần th iế t c h i p h í m ộ t năng, lư ợ n g lớn. N ếu phân tử uốn d ẻ o , c á c phần riên g của m ạch c ó thể c h u y ể n đ ộn g k h ô n g cần ch i phí năng lượng lớn. N ă n g lư ợ n g c h i p h í ở đây được bù trừ bằng nãng lư ợ n g tương tác các m ắt x íc h vớ i phân tử d u n g m ô i. T ín h trương củ a m ạch uốn d ẻo được thực h iệ n bằng sự c h u y ển ch ỗ liê n tục c á c m ắt x íc h . V ì th ế c á c p o ly m e c ó m ạch uốn d ẻ o về n g u y ên tắc là trương và tan. C ác p o ly m e c ó tính uốn d ẻ o c a o có khả năng tương tác vớ i cá c dung m ôi k h ôn g phân cự c. D o đ ó c á c p o ly m e v ô định h ìn h k h ôn g phân cự c c ó khả năn g tan trong dung m ô i k h ô n g phân cự c. C ác p o ly m e m ạ ch cứ n g k h ô n g c ó k h u y ết tật c h u y ển c h ỗ th eo từng phần m ạch , để tách hai m ạ ch p o ly m e cứ n g đ ò i h ỏ i năng lư ợng rất ca o . Ở n h iệt đ ộ thường g iã trị tương tác cùa m ắt x íc h p o ly m e v ớ i d u n g m ô i k h ô n g đủ để tách cá c m ạch p o ly m e cứ n g. Các p o ly m e vô định h ìn h c ó tín h cứ n g d o c ó nhóm phân cự c c h ỉ trương tốt trong d ung m ôi phân cực như ng k h ô n g tan. Đ ể h oà tan p o ly m e m ạch rất cứ n g đ ò i h ỏ i tương tác rất m ạnh giữ a p o ly m e và d u ng m ô i, ch ẳ n g hạn x e n lu lo z ơ h oà tan trong k iể m am on i bậc bốn, p o ly a cry lo n itr in trong d im e ty lfo m a m it. T ính tan củ a p o ly m e phụ th u ộ c v à o h iệu ứng n h iệt và en trop i, trong đ ó entropi phụ thuộc n h iều v à o độ uốn d ẻ o , hìn h dạng và k ích thước phân tử p o ly m e . E ntropi củ a c á c m ạ ch uốn d ẻ o trộn lẫn vớ i dung m ô i sẽ lớn hơn so vớ i entropi của m ạch cứ ng do g iả m v ị trí c h u y ể n ch ỗ . N ếu thay đ ổ i liê n kết g iữ a cá c đoạn m ạch với nhau, c ó thể c h u y ể n m ạ ch cứ n g trở thành m ạch uốn d ẻ o , n g h ĩa là s ố c h u y ể n ch ỗ của chúng trong d u ng m ô i sẽ tăn g nhanh.
262
T ính cứ n g củ a phân tử p o ly m e tăng làm g iả m m ạnh en tro p i, tính m ềm hoá làm tăng en tropi. Ả n h hư ở ng củ a tư ơng tác của p o ly m e và dung m ô i đến độ uốn d ẻo gây ra những tính ch ất bất thư ờng củ a d un g d ịch p o ly m e và phá h u ỷ m ố i quan hệ giữ a chất thấp phân tử và c a o phân tử. T hự c t ế c ó thể x á c nhận ch ắc chắn rằng, nếu m o n o m e tan thì chắc chắn p o ly m e c ũ n g tan. Đ á n h g iá sự thay đ ổi entropi khi tan c ó thể đánh g iá được độ uốn d ẻ o củ a p o ly m e . c ầ n chú ý rằng tính cứ ng của p o ly m e trong d ung d ịch khác với tính cứ n g củ a bản thân p o ly m e . Đ ố i vớ i p o ly m e k ết tin h , tất cả nhữ ng vù n g kém trật tự tương tác vớ i dung m ô i như p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h , c ò n nhữ ng vùng kết tinh tạo thành cấu trúc n g o ạ i vi phân tử ngăn cản tính trương. P o ly m e k ế t tin h cà n g v ô địn h h ình hơn thì trương lớn hơn, d o đó tãng n h iệt độ làm tãng tín h trương. T u y n h iê n tín h tan của p o ly m e kết tin h đuợc x á c định b ằn g sự phá huỷ vùng tinh th ể, n g h ĩa là cần h iệu ứng thu n h iệt lớn. D o đ ó tính kết tinh là nhân tố k hông thuận lợ i c h o tín h tan. T ín h tan củ a p o ly m e k ết tinh ch ỉ x ả y ra khi lư ợ ng vù n g kết tinh giảm , h o ặ c ở n h iệ t đ ộ c a o h o ặ c tương tác p o ly m e với dung m ô i cần phát n h iệt m ạnh. Trường hợp sau n h iệt tách ra c ó thể là nhỏ hay âm để |dU | < |TdS| h o ặ c dư ơ ng, d o đó sự thay đ ổ i en trop i khi h o à tan p o ly m e k ết tinh n g o à i entropi trộn lẫn c ò n c ó entropi nóng chảy của p o ly m e k ế t tinh. C hẳng hạn p o ly e ty le n c h ỉ trương g iớ i hạn ở
20°c
trong Aỉ^hexan, ch ỉ tan khi đun
n ón g, p o ly sty ren tinh th ể iso ta c tic k h ôn g tan trong những dung m ô i m à p olystyren atactic tan, p o ly te tr a flo e ty le n k h ô n g tan trong bất k ỳ d ung m ô i n ào và ở bất kỳ n h iệt độ nào. 3 . T h à n h p h ầ n h o á h ọ c c ủ a p o ly m e T ín h tan củ a n hữ ng p o ly m e c ó nh óm chức phụ thuộc
263
TAS lớn hơn, d o đó ở n h iệt đ ộ n ào đó p o ly m e k h ôn g tan c ó n g h ĩa là d u - T dS > 0 , thì khi tăng n h iệt đ ộ , dấu củ a bất đ ẳn g thức thay đ ổ i th eo hướng ngư ợ c lại và p o ly m e tan. N hư vậy sự c h u y ể n từ tín h tan tớ i k h ô n g tan c ó bản chất thuận n g h ịch . N h iệ t đ ộ tớ i hạn củ a sự tan được xác định th eo phương trình: A U - T thAS = 0
hay
T th = A U /A S
với AU và AS tư ơng ứng v ớ i sự thay đ ổ i n ộ i năng và entropi k h i c h u y ể n từ pha phân ch ia tới dung d ịc h đ ồ n g nhất. 5 . K h ố i lư ợ n g p h â n tử K h ố i lư ợ ng phân tử c à n g lớ n , n gh ĩa là c h iề u dài m ạch cà n g lớn thì tương tác giữa cá c phân tử cà n g lớ n , d o đó c á c m ạ ch dài tách xa nhau đ ò i h ỏ i năng lư ợ ng ca o hơn so vớ i m ạch ngắn. T ín h tan củ a p o ly m e g iả m khi tăng k h ố i lư ợ ng phân tử p o ly m e . Son g chú ý rằng, p o ly m e là h ỗn hợp đ ồ n g đ ẳn g phân tử h oặc p o ly m e c ó tín h đa phân b ố về kh ối lượng phân tử, nên c á c phân tử c ó k h ố i lư ợng phân tử thấp dễ tan hơn là phân tử c ó kh ối lượng phân tử c a o . T ín h ch ất n ày được d ù ng để phân đoạn p o ly m e. T ính tan của ch ất thấp phân tử và p o ly m e k h ô n g trùng nhau c ũ n g d o sự k h ác nhau về k h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e , so n g sự phụ th uộc n ày k h ô n g x ả y ra ch ỉ khi k h ố i lượng phân tử củ a p o ly m e lớ n hơn k h ố i lư ợng phân tử củ a se g m e n n h iệt đ ộ n g học'.. Có thể xác đ ịnh se g m e n là phân tử h iệ u dụ ng củ a ch ất lỏ n g , tương đương vớ i tín h ch ất của p o ly m e v ô định h ìn h c ó đ ộ u ốn d ẻ o lớn. T ính tan củ a p o ly m e k h ô n g ch ỉ liê n quan tới sự c h u y ển đ ộ n g củ a toàn bộ phân tử ch u ỗ i m à tới những phần uốn d ẻo củ a n ó. V ì th ế nếu phân tử u ốn d ẻ o lớ n , n gh ĩa là lớn hơn se g m e n th ì tín h tan k h ô n g k h ác nhau, so n g k h ố i lượng phân tử lại ảnh hưởng tới độ tan. Đ ố i v ớ i p o ly m e m ạ ch cứ n g , se g m e n bằng ch iều dài củ a toàn bộ m ạch c ố k h ố i lượng phân tử, nên tín h tan củ a m ạ ch cứ n g phụ th u ộ c vào k h ố i lư ợ ng phân tử. C ũng cần n ó i th êm rằng, tín h tan của p o ly m e m ạch u ốn d ẻo c ò n phụ th u ộ c vào độ phân b ố k h ố i lư ợ n g phân tử p o ly m e . Các p o ly m e c ó k h ố i lư ợ n g phân tử c a o lu ôn chứa m ột lượng đ ồ n g đẳn g thấp phân tử. T ín h tan của lo ạ i thấp phân tử phụ th u ộc vào k h ối lượng phân tử c h o n ên tín h tan củ a p o ly m e phân tử c a o cũ n g phụ th u ộc m ột ít và o kh ối lượng phân tử. C hỉ k h i tin h c h ế p o ly m e k h ỏ i những phân tử đ ồ n g đẳn g thấp phân tử thì m ới k h ôn g c ó sự p hụ th u ộ c củ a tính tan v ào k h ố i lượng phân tử. 6 . L iê n k ế t c ầ u h o á h ọ c Sự tồn tại m ộ t lư ợ n g k h ô n g lớ n các liê n k ết cầu (h ay liê n kết n g a n g ) giữ a cá c m ạch phân tử p o ly m e ngăn cản c á c phân tử rời xa nhau và khả năng c h u y ể n ch ú n g vào dung d ịch . Đ ể thu được p o ly m e h oàn toàn k h ôn g tan, cần tạo được m ột liê n kết cầu giữ a hai
264
phân tử p o ly m e . C h ẳn g hạn c a o su lưu h o á , nếu lấ y 1 m o l lưu h u ỳn h c h o 2 m o l c a o su thì ca o su lưu hoá k h ô n g tan, n g a y nếu c a o su c ó k h ối lượng phân tử là 1 0 0 .0 0 0 , nếu lưu hoá bằng 32 g
s ch o 2 0 0 .0 0 0 g ca o su thì cao su vẫn mất tính tan trong bất kỳ dung m ôi nào.
N ếu lư ợng liê n k ết cầu n h ỏ , c á c đoạn m ạch giữ a c á c cấu tử lớn th ì cá c phân tử dung m ô i c ó thể thâm nhập v ào pha p o ly m e , kèm th eo sự c h u y ể n c h ỗ củ a cá c đoạn m ạch , n ên p o ly m e c ó thể trương g iớ i hạn. Sự tăng m ạng lư ớ i k h ôn g g ia n , giả m khả năng thâm nhập củ a d u ng m ô i, g iả m khả năng trương. C hẳng hạn r e zo l củ a p o ly p h en o lfo m a n d eh it tan tốt trong a x e to n và rượu, r e z ito l ch ỉ trương hạn c h ế , cò n rezit m ất tính tan. 7 .2 . T ÍN H C H Ấ T C Ủ A D U N G D Ị C H P O L Y M E
7.2.1. Tính chất chung T ính tan củ a p o ly m e đã n ó i trên là trường hợp riên g củ a sự phân b ố củ a cấu tử n ày vào cấu tử k h ác c ó thể g ọ i ch u n g là hệ k h u ếch tán. Phụ th u ộc và o m ức độ k h u ếch tán c ó thể ch ia ra d un g d ịch h u y ề n phù, k e o và thật. Bản thân d u ng d ịc h p o ly m e là dung d ịch thật, trong đó cá c cấu tử được k h u ếch tán đến phân tử, đặc trưng đư ợc nhữ ng dấu h iệu của m ột d ung d ịch thật như chất thấp phân tử. M ột d un g d ịc h thật c ó th ể tạo thành do có tương tác giữ a c á c cấ u tử xả y ra khi không cần c ó lực n g o à i. C ác cấu tử c ó thể trộn lẫn g iớ i hạn hay k h ô n g g iớ i hạn, nhưng kết quả của sự trộn lẫn là tạ o thành d u n g d ịc h c ó n ồ n g độ xác định. N ồ n g độ n ày k h ô n g đ ổ i theo thời g ia n k h i k h ô n g c ó th ay đ ổ i đ iều k iện b ên n g o à i (n h iệt đ ộ, áp suất)., D u n g d ịch thật là hệ m ột pha, tron g bản thân du ng d ịch k h ôn g c ó b ề m ặt phân ch ia pha, n g h ĩa là hệ đ ồn g thể. D ấu h iệ u quan trọn g củ a dung d ịch thật p o ly m e là tín h b ền n h iệt đ ộn g h ọc, n gh ĩa là sự tạo thành d u n g d ịc h p o ly m e kèm th eo sự giảm năng lư ợ n g tự do (khi đẳng n h iệt, đẳng tíc h ) h a y g iả m th ế đẳn g n h iệt đẳng áp. V ì dung d ịc h p o ly m e là h ệ b ền n h iệ t đ ộ n g h ọ c nên c ó thể dùng cá c định luật n h iệt đ ộn g h ọc của d u ng d ịc h thật. N ồ n g đ ộ dung d ịch cũ n g bi'ểu thị bằn g đ ộ m o l, k h ối lượng hay thể tích . Đ ộ m o l củ a c á c cấu tử trong dung d ịch p o ly m e là: 82 N2 = - £ i - = - ^ — . nl + n2 gl Ị §2
Mj
M2
với II), n 2 là độ m o ỉ củ a cấu tử 1 và 2 trong d u ng dịch; g j, g 2 là k h ố i lư ợ ng cù a cấu tử 1 và 2 ; M j, M 2 là k h ố i lư ợ ng phân tử của cấu tử 1 và 2. Trong d un g d ịc h p o ly m e thường đ ộ m o l rất n h ỏ, c ò n đ ộ m o l d u n g m ô i thường gần tới đơn v ị, do đ ó ít d ù n g đ ộ m o l trong p o ly m e .
265
T rong m ộ t s ố trường hợp h a y dùng độ m o l củ a m ắt xích : êl
^m x
M mx
(c h ỉ s ố m x ở đ â y là m ắt x íc h ) h oặc dùng đ ộ k h ố i lư ợng: w w
, =-
___ ẵ l ___ •
w 2 -=
ễi+g2
___ ẵ l
êi+g2
hay độ thể tích:
thường W ị + w 2 = 1 và cpi + q>2 — 1C ũng th ư ờ ng d ù n g n ồ n g độ bằn g lư ợ n g gam p o ly m e tan tron g 10 0 m l chất lỏ n g thấp phân tử (g /1 0 0 m l). V ề m ặt đ ộ n g h ọ c , d u n g d ịc h p o ly m e c ó sự c h u y ể n c h ỗ c á c phân tử c ó k h ố i lượng phân tử lớ n n ên th ò i g ia n h ồ i p h ụ c lâ u , d o đ ó tất cả cá c quá trình xả y ra tron g d ung d ịch đ ều rất ch ậ m , là m c h o n ó g iố n g d u n g d ịc h k e o , nhưng k hác là tố c đ ộ n h ỏ củ a cá c quá trình trong d u n g d ịc h k h ô n g liê n quan vớ i tính k h ôn g cân bằn g củ a h ệ v ì d ung d ịch p o ly m e là h ệ câ n b ằ n g v ề n h iệ t đ ộ n g h ọ c . Ở m ỗ i n h iệ t đ ộ , d u n g d ịc h c ó n ồ n g đ ộ x á c đ ịn h , n g h ĩa là trạng thái cân bằng xác đ ịn h , k h i tăn g n h iệ t đ ộ , n ồ n g đ ộ pha thay đ ổ i k èm th e o sự c h u y ể n phân tử từ pha này san g pha k h á c. Sự c h u y ể n n ẩ y tron g d u ng d ịc h p o ly m e k h ô n g x ả y ra nhanh m à rất ch ậm , càn g ch ậm n ếu d u n g d ịc h cà n g đậm đ ặc. D o đ ó cần ch ú ý rằn g, tín h ch ất củ a p o ly m e thay đ ổ i lớ n th e o th ờ i g ia n . C ác ch ấ t phụ, nhất ĩà cá c m u ố i, rất ảnh hưởng đến tính h ồi p h ụ c, n g h ĩa là tớ i câ n b ằ n g , d o c ó th ể tạò thành liê n k ết cầu , nhất là đ ố i vớ i c á c p o ly m e phân cự c. M ỗ i ch ất lỏ n g đ ặc trưng b ằn g tín h c ơ h ọ c xu ất h iệ n dưới trường c ơ h ọ c bên n g o à i, n g h ĩa là c ó sự c h u y ể n c h ỗ c á c phân tử v ớ i nhau m à b iể u thị bằn g sự c h ả y . Đ ịn h luật cơ bản củ a sự c h ả y là đ ịn h lu ậ t N e w to n và tính c ơ h ọ c cơ bản đặc trưng b ằn g hệ s ố nhớt. H ệ s ố nh ớ t củ a sự c h ả y m a n g tín h ch ất c ộ n g tính th e o phư ơng trình: r| = m - N i + r |2 . N 2
v ớ i ĩ |, TI Ị, ĩ]2 là h ệ s ố nhớ t tư ơng ứng củ a d u ng d ịc h và củ a cấu tử 1, 2; N j , N 2 là độ m ol củ a cấu tử 1 , 2 . Song sự phụ th u ộ c c ủ a đ ộ nhớt vào n ồ n g độ k h ô n g tu y ến tín h m à c ó cực đại với
266
ch iều c a o cà n g lớ n n ếu n h iệ t đ ộ c à n g thấp, n g a y cả vớ i dung d ịc h lý tư ở ng. Đ ố i vớ i dung d ịch p o ly m e , sự k h á c nhau v ề k íc h thước củ a cấu tử rất lớ n , đ ộ nhớt củ a p o ly m e thường là 1 0 11 -ỉ- 1 0 14 p s, c ò n ch ất lỏ n g thấp phân tử thường là 0 ,0 1 p s. Sự k h ác nhau n ày g â y ra những đặc tín h củ a tín h ch ất c ơ h ọ c củ a dung d ịch p o ly m e .
7.2.2. Dung dịch loãng của polyme D u n g d ịc h c ó n ồ n g đ ộ k h ô n g quá 1 g /1 0 0 m l g ọ i là d ung d ịc h lo ã n g . H ệ s ố nhớt của dung d ịc h n à y đư ợc x á c địn h bằng sự c h ả y củ a dung d ịch qua m ao quản củ a nhớt k ế m ao quản vớ i hệ s ố nhớt tính th eo phương trình: ttAPR4
r| = —
— •T
8LV vớ i AP là sự k h á c nhau v ề áp suất trong c ộ t và AP = g H d , T = thời gia n ch ả y thực n g h iêm , V = th ể tíc h h ìn h cầu d un g d ịc h , g = g ia tốc trọng lự c, L = c h iề u dài m ao quản, H = c h iề u ca o củ a ch ất lỏ n g tron g c ộ t, R = bán kính m ao q uản, d = tỷ k h ối chất lỏ n g . D o đ ó ta có: _ TtgHdR4 — ■T 8LV
_
G iá trị trên là đ ộ nhớt tu y ệt đ ố i. Song đ ố i vớ i m ột nhớt k ế x á c đ ịn h , cá c g iá trị V L , R , H k h ô n g đ ổ i n ên nhớt k ế c ó h ằn g s ố nhớt k ế K là:
,
7iH R4g
K
8LV
và T| = K d t. H ằn g s ố nhớt k ế K c ó thể x á c đ ịn h củ a nhớt k ế vớ i ch ất lỏ n g đã ■biết về đ ộ nhớt: K = d o-*o
1
T 0, d 0, T0 là hệ s ố n h ớ t, tỷ k h ố i, thời g ia n c h ả y củ a chất lỏ n g đã b iết. T hư ờng k h ô n g d ù ng đ ộ nhớt tu y ệ t đ ố i m à dùng độ nhớt tương đối: Tltđ -
~ -
Tldm và thường c h o dđ = dđm nên đ ộ nhớt thường được xác định bằn g thời gia n chảy: n
= Idd
^tđ -
vớ i X là thờ i g ia n ch ả y củ a d u n g d ịc h đ o và T0 là thời gia n c h ả y củ a d u n g m ôi. Chú ý rằn g, quá trình đ o phải g iữ ở n h iệt độ k h ô n g đ ổ i, c h ọ n m a o quản để dung m ô i c ó thờ i g ia n c h ả y lớ n , thư ờng k h ô n g k ém hơn 8 0 + 12 0 g iâ y và đảm b ảo đ ể dung d ịch đạt được cân b ằn g trước k h i đo.
267
Đ ộ nhớt riên g r|r đư ợc x á c định th e o c ô n g thức:
ĩlr = T, -^dm = n tđ - 1 Tldm
Đ ộ nhớt tớ i hạn T|th là tỷ lệ củ a độ nhớt riên g vớ i n ồ n g độ: n
= Hi C
K h i n ồ n g đ ộ tă n g , c á c lo ạ i đ ộ nhớt đều tăng. Sự phụ th u ộ c đ ộ nhớt vào n ồ n g độ được b iểu th ị b ằ n g phư ơng trình: "Hr
£ = al + a2C
vớ i aj là đoạn th ẳ n g cắ t củ a đư ờng thẳn g trên trục tu n g, a2 là tang của g ó c n g h iê n g , d o đ ó giá trị a Ị = lim(T|r / C) khi c - » 0. G iá trị a k h ô n g phụ th u ộc n ồn g đ ộ khi n g o ạ i suy tới
c
= 0,
g ọ i là độ nhớt đ ặc trưng: [Tì] =
lim Ị í C -+0
c
và ta có: Đ ặ c tín h củ a d u n g d ịc h lo ã n g p o ly m e là độ nhớt rất ca o . Đ iề u đó liê n quan tớ i sự c h u y ể n đ ộ n g củ a phân tử lớ n p o ly m e .
H ì n h 7 .2 . Sự phụ thuộc
C hẳng h ạn , đ ộ n hớt củ a d u n g d ịc h c a o su 1 % trong b e n ze n
đ ộ n ^ó,t riên g vào
lớn gấp 18 lần đ ộ nhớt c ủ a bản thân b e n z e n .
n ồ n g đ ộ p o ly m e
B ả n g 7 .2 . Đ ộ nhớt tư ơng đ ố i củ a c a o su trong b en zen Độ nhớt tương đối ở các nồng độ
Áp lực s/cm 2
0,06%
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8% ’
10,5
1,18
1,46
2,48
5,42
7,14
11,31
17,71
20,5
1,18
1,57
2,27
4,57
6,55
9,80.
15,41
40,5
1,17
1,41
2,08
4,48
6,22
9,68
14,03
60,5
1,18
1,37
2,07
4,24
5,61
7,61
13,47
1%
Bản ch ất đ ộ n hớt củ a d u n g d ịc h lo ã n g p o ly m e dựa trên tín h ch ất củ a phân tử lớn trong dung d ịc h , n g h ĩa là tín h ch ất liê n quan tới sự c h u y ển đ ộ n g củ a phân từ p o ly m e trong d ung d ịch . C ác phân tử lớ n c ó thể c h u y ể n đ ộ n g tiệm tiến v ớ i phân tử d ung m ô i. Sự ch u y ể n đ ộ n g n ày c ó th ể là h ỗ n đ ộn (c h u y ể n đ ộ n g B row n ), đ ịn h hư ớ ng (k h u ếc h tán) hay
268
ch u y ể n đ ộ n g tron g trường trọng lự c (lắ n g đ ọ n g ). Ở m ột g rad ien tốc độ xác đ ịn h , c á c phần k hác nhau củ a phân tử tron g d ò n g ch ả y lớp m ỏn g sẽ c h u y ể n đ ộn g với tố c độ k h ác nhau phụ th u ộ c v à o v ị trí củ a ch ú n g ở trong vùng c h ả y nhanh h ay ch ậm . Các phân tử lớn ch ịu sự tác d ụ n g củ a c á c lự c bắt b u ộ c phải quay vào
trong d ò n g c h ả y . K hi quay phân tử
vào d ò n g c h ả y và k h i c h u y ể n đ ộ n g , x ả y ra sự m a sát cá c se g m e n củ a phân tử p o ly m e và phân tử d u n g m ô i, là m tă n g đ ộ n h ớ t c ủ a d u n g d ịc h so v ớ i ch ấ t lỏ n g tin h k h iế t. Sự tăng độ nhớt g â y ra b ở i sự qu ay c á c phân tử riên g m à đặc trưng b ằn g đ ộ n hớt đặc trưng. M ặt k hác, độ nhớt c ó liên quan tới cấu trúc hoá phân tử và sự h ồ i phục chậm của p olym e, nên gây ra nhiều tính chất bất thường của dung dịch. K h ố i lư ợ n g phân tử M và h ìn h dạng phân tử c ó ảnh hư ởng lớ n đ ến đ ộ nhớt p o ly m e . N ó i ch u n g, M tăn g, đ ộ nhớt đặc trưng tăn g, n gh ĩa là
lgM
tang g ó c n gh iên g tăng. Ả n h hường này c ó dạng:
/ [r| ] = lim c -»0
H ì n h 7 .3 . Sự phụ thuộc lgr)/lgC
\
T Ị--n0 *lo
của đung d ịch c a o su butadien
= KMU
trong benzen
C
thường g iá trị (X b ằ n g 0 ,6 đến 0 ,8 . Độ
n hớt
hay
tan g
củ a
góc
n g h iê n g
r ự c = f(C ) tăng (h ìn h 7 .3 ). Đ ộ nhớt đ ặc trưng cũ n g phụ th u ộ c v ào bản ch ất du ng m ô i. Sự k h á c nhau v ề đ ộ nhớt đặc trưng g â y ra b ở i k íc h thư ớc k h ô n g đ ồ n g nhất củ a c á c hạt phân tử tron g c á c dung m ô i khác nhau. T ron g d u n g m ô i tốt c á c hạt trương lớn hơn trong d u n g m ô i x ấ u , v ì th ế trong dung m ô i tốt, độ nhớt đ ặc trưng lớn hơn trong dung m ô i xấu. T ín h ch ất n à y c h ỉ hợp lý đ ố i với p o ly m e c ó m ạ ch rất u ốn d ẻ o c ó khả năng cu ộn lại thành hạt. P o ly m e m ạ ch rất cứ n g k h ôn g cu ộ n la i thành hạt n g a y tron g du ng d ịch rất lo ã n g và c ó h ìn h d ạ n g v à k íc h thước gần g iố n g nhau trong c á c d u n g m ô i k h á c nhau. V ì th ế đ ối vớ i p o ly m e lo ạ i n à y , đ ộ nhớt đặc trưng của m ột p o ly m e tron g c á c d u n g m ô i k hác nhau đều g iố n g nhaù.
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4 2,8
c, g/1 OOrnl H ìn h 7.4. Ả nh hưởng của bản chất dung m ôi đến độ nhớt đặc trưng của etylxen lu lozơ : 1- axeton, 2- benzen; 3- benzen-rượu; 4- rượu; 5- benzen-rượu-nước; 6- m etylaxetat kỹ thuật; 7- m etylaxetat tinh khiết
269
Đ ộ nhớt cù a d u n g d ịc h lo ã n g p o ly m e phụ thuộc v à o ứng suất trượt đặt hay
gradie
tố c đ ộ , d o đ ó du ng d ịc h lo ã n g là d u ng d ịch k h ô n g N ew to n . Sự phụ th u ộ c h ệ s ố n hớt v à o ứng suất trong d u n g d ịch
p o ly m e liê n quan tới hình
dạng d ài củ a phân tử v à sự đ ịn h hư ớ n g củ a phân tử th eo hướng d ò n g ch ả y . C ác phân tử p o ly m e dài dư ới ứng suất đặt sẽ d u ỗ i dài ra và địn h hư ớ n g v à o d ò n g c h ả y . Son g sự định hướng này bị phá h u ỷ bởi c h u y ể n đ ộ n g n h iệ t. M ức độ định hướng phụ thuộc vào tỷ lệ cư ờ n g đ ộ c h u y ể n đ ộ n g n h iệt và độ lớn ứng suất h ay g ra d ien tố c đ ộ . G radien tố c độ cà n g lớ n , vai trò ch u y ể n đ ộ n g n h iệ t cà n g n h ỏ , ảnh hư ởng địn h hướng càn g nhỏ và độ nhớt c à n g n h ỏ (h ìn h 7 .5 ). ở n h iệ t đ ộ k h ô n g đ ổ i, cư ờ n g đ ộ c h u y ể n đ ộn g n h iệt cà n g lớ n , d u n g d ịc h c à n g lo ã n g . V ì th ế h iệ u ứng g iả m độ nhớt vớ i sự tăn g g r a d ie n tố c đ ộ b iểu h iện trong dung d ịch
H ì n h 7.5 . Ả nh hưởng
đặc c ó m ứ c đ ộ đ ịn h h ư ớ n g lớ n rõ ràng hơn. H ệ s ố độ nhớt
gradien tốc độ đến ‘hệ số
vớ i sự tăng g ra d ien tố c đ ộ g iả m đ ến g iá trị x á c định tương
nhớt của dung dịch loãng
ứng vớ i sự đ ịn h hư ớ n g g iớ i hạn củ a cá c m ạch .
( C 1 > C 2 > C 3 > C 4 > C 5)
N ó i c h u n g , m ứ c đ ộ x o ắ n , m ứ c đ ộ tổ hợp, đ ộ lớn phân tử, tương tác củ a p o ly m e với , dung m ô i đ ểu ảnh hư ở n g lớ n đ ến tố c đ ộ k h u ếch tán của tiểu phân, đ ộ nhớt củ a dung dịch và c á c tính ch ất k h á c. C h iểu c a o hàn g rào q u a y , m ức đ ộ xo ắ n củ a phân tử đều phụ thuộc • vào bản ch ấ t d u n g m ô i. N ế u h àn g rào th ế năng quay k h ô n g lớ n , m ạch dài
và uốn d ẻ o ,
phân tử tron g d u n g d ịc h c ó th ể nhận c á c cấu dạng khác nhau; như ng nếu c h iề u
ca o ,thế
năn g qu ay lớ n , m ạ ch cứ n g v à n g ắ n , s ố cấu dạng bị hạn c h ế và m ạch ít n h iều d u ỗi thẳng. M ạ ch uốn d ẻ o , n ếu tư ơng tác tốt v ớ i dung m ô i (g iá trị tu y ệt đ ố i |A G |) th ì m ạch được phân b ố đ ều và k h ô n g trật tự trong d un g d ịch và nhận cá c cấu dạn g c ó thể c ó , nếu tương tác v ớ i d u n g m ô i y ế u (|AG | n h ỏ ) thì c ó tương tác g iữ a c á c m ắt x ĩc h trong m ột m ạch và x o ắ n lạ i thành hạt. M ạch p o ly m e c ứ n g , n ếu |AG| lớ n , quan sát được sự phân b ố đ ều và k h ô n g trật tự củ a cá c phân tử d u ỗ i th ẳ n g tron g d u n g m ô i (tín h cứ n g k h ô n g làm thay đ ổ i tín h tan) nếu |AG| n h ỏ , m ạ ch cứ n g và d u n g d ịc h đủ lo ã n g thì m ạch k h ô n g gấp k h ú c, tương tác với nhau su ố t th e o c h iề u d à i m ạ ch , tạo n ên c á c tổ hợp định hư ớng c ó c h iề u dài bằng ch iề u dài phân tử.
7.2.3. Dung dịch đặc của polyme N h ữ n g d un g d ịc h c ó n ồ n g độ c a o hơn 1 g /1 0 0 m l g ọ i là d u n g d ịch đ ặc. K hi tăng n ồn g độ p o ly m e tron g d u n g d ịc h , đ ộ nhớt tăng vì Titđ = f(C ), T|r = f(C ) nhưng k h ôn g phải
270
là đường th ẳn g m à là m ộ t đư ờ ng c o n g . N ó i ch u n g , g iá trị đ ộ nhớt tu y ệ t đ ố i tăng từ g iá trị củ a ch ất lỏ n g thấp phân tử đ ến đ ộ nhớt củ a p o ly m e . Ở n ồ n g độ rất c a o , đ ộ nhớt d o sự b iến dạng củ a sự c h ả y đư ợc x á c đ ịn h như là bản thân p o ly m e . Đ ể x á c đ ịn h đ ộ nhớt củ a p o ly m e n ồ n g đ ộ ca o , n gư ờ i ta d ù n g phương pháp nhớt k ế m ao quản, p hư ơng pháp hạt cầu rơi, nhớt qu ay k ế, chất d ẻ o k ế . .. T ất n h iên đ ịn h lu ậ t N e w to n k h ô n g phù hợp vớ i dung d ịc h đ ặc v ì tăng ứng suất đặt làm độ nhớt g iả m ; n h ư ng c ó th ể c h ọ n v ù n g ứng suất
c ó sự
ch ả y N e w to n , thường vùng
100 -ỉ- 1 0 0 0 d y n /c m 2. Đ ộ nhớt trong vù n g ứng suất n ày g ọ i là đ ộ nhớt N e w to n . Đ ộ nhớt phụ th u ộ c n h iều ở n ồ n g đ ộ c a o , khó c ó thể đo đư ợ c đ ộ nhớt trong suốt vùng n ồ n g đ ộ từ d u n g d ịc h lo ã n g c h o đ ến p o ly m e ở dạng lỏ n g h ay n ó n g c h ả y , nhưng ngư ờ i ta thường c h ọ n ở n ổ n g đ ộ 50% . Đ ộ n hớt củ a d u n g d ịc h đ ặc p o ly m e phụ th u ộ c rất n h iều và o k h ố i lư ợ n g phân tử. Sự phụ th u ộ c v à o k h ố i lư ợ n g phân tử được b iểu thị bằng phương trình phụ th u ộ c vào kh ối lư ợ ng củ a bản thân p o ly m e: lnr) = 3,4.1gM + A
vớ i A là hằng số
và n ó i ch u n g đ ộ nhớt tăn g k h i tăn g k h ố i lư ợng phân tử. Đ ộ nhớt c ũ n g phụ th u ộ c v à o n h iệ t đ ộ . Đ ộ nhớt g iả m khi tăn g n h iệ t đ ộ , c h ỉ quan sát được tu yến tính th eo phư ơng trình Inr| = f ( l / T ) ở trong vù n g hẹp của n h iệt độ. Đ ộ nhớt p o ly m e cũ n g c h ịu ảnh hư ởng lớn của dung m ô i. Đ ộ nhớt tron g d u n g m ô i k h ác nhau cũ n g rất k hác nhau, so n g sự k h á c nhau v ề đ ộ nhớt giữ a hai dung m ô i c ó thể c h ỉ 10 -ỉ- 12 lầ n , như ng sự khác nhau giữ a h ai dung d ịc h p o ly m e đ ến 1 4 0 0 lần. Đ iể u đ ó do ảnh hưởng tương tác củ a p o ly m e tron g c á c d ung m ô i khác nhau rất k h ác nhau. N ế u phân tử p o ly m e c ó khả n ăn g tạ o thành b ó , khả n ă n g thâm nhập củ a dung m ô i giữ a c á c b ó đó cà n g lớ n thì c á c bó đó c ó thể ch ảy tron g d un g d ịc h đ ặ c. Sự thâm nhập củ a dung Cí>2:
m ô i vào bên trong c á c b ó lạ i g â y ra sự phá huỷ cấu trúc bó nên đ ộ nhớt g iả m , tuy vẫn g iữ được m ột trật tự n ào đ ó . Sự k h á c nhau v ề đ ộ nhớt cũ n g g iả i thích được bằng sự th ay đ ổ i k íc h thước củ a c á c đơn vị cấu
H ì n h 7.6. Sự phụ thuộc logarit độ nhớt vào thành phần dung dịch p o ly iso b u ty len -to lu en ở
20°c
trúc.
271
T rong c á c p o ly m e đàn h ồ i, tư ơng tác ảnh hưởng đến đ ộ uốn d ẻ o củ a p o ly m e . M ạch càn g uốn d ẻ o th ì đ ộ nhớ t c à n g g iả m . K h i tãn g n h iệt đ ộ , độ u ốn d ẻ o đ ộ n g h ọ c tăng, ảnh hưởng củ a d u n g m ô i n h ỏ hơn. T ính bất thư ờng củ a đ ộ nhớt du ng d ịch đặc g â y ra bởi h iện tượng cấu trúc hoá trong d un g d ịc h p o ly m e . Đ ộ nhớ t phụ th êm d o c.ấu trúc m ạng lư ớ i làm k h ó khãn ch o sự ch ảy g ọ i là đ ộ n hớt cấu trúc (rict), như v ậ y độ nhớt củ a d ung d ịc h đặc p o ly m e bao gồ m độ nhớt thư ờng T|n liê n qu an tớ i sự c h ả y lớp m ỏ n g tuân th eo định luật N e w to n và độ nhớt cấu trúc hoá:
■n = Tin + Tlct Thành phần T|ct là m tăn g đ ộ nhớt của dung d ịch k h i giả m n h iệt đ ộ và khi tàng nồn g độ. Cấu trúc b ị phá h u ỷ m ộ t phần hay hoàn toàn khi đun n ó n g h ay k h i pha lo ã n g và tạo thành khi làm lạ n h h ay tăn g n ồ n g đ ộ . D o đ ó đ ộ nhớt dung d ịch đặc th ay đ ổ i th eo thời g ia n và c ó h iệ n tư ợng trễ bất thư ờng do sự th iết lập cân bằng ch ậ m , n g h ĩa là sự hình thành và b iế n m ất cấ u trúc đ ò i h ỏ i m ộ t th ờ i g ia n (thờ i gia n h ồ i p h ụ c ), ch o nên nếu đo n g a y đ ộ nhớt củ a d u n g đ ịc h đặc sau khi chu ẩn b ị sẽ thu được đ ộ nhớt thấp, và đ ế lâu độ nhớt tăng th e o m ứ c đ ộ h ìn h thành cấu trúc. Đ ộ nhớt d ung d ịc h thu được k h i đun n ón g rồi làm lạn h nhanh sẽ n h ỏ hơn d u n g d ịc h chu ẩn bị k h ô n g đun n ó n g . Sự tạo thành cấu trúc c h ịu ảnh hưởng lớn của c á c chất phụ, đặc b iệ t là cá c chất đ iện ly . C hất đ iệ n ly c ó th ể g â y ra cấu trúc h oá h ay phản cấu trúc h oá. Sự phản cấu trúc hoá liê n quan tớ i sự d e s o lv a t h oá. T ron g k ỹ thuật, sự phá huỷ cấu trúc n ộ i k h ôn g bển thường bằn g c á c h lắ c , k h u ấ y trộn c ơ h ọ c ... và chất lư ợ ng củ a sợ i h a y m àng tạo thành phụ th u ộ c và o sự lựa c h ọ n đ ú n g đắn đ ộ nhớt củ a d un g d ịch p o ly m e ban đầu.
7.3. DUNG DỊCH ĐÔNG KEO D u n g d ịc h đ ô n g k e o là h ệ v ô đ ịn h h ìn h hai cấu tử tạọ thành d o sự k h u ếch tán của d ung m ô i v ào p o ly m e c ó cấ u trúc m ạn g k h ô n g g ia n , n g h ĩa là p o ly m e trươiỊg c ó cấu trúc k h ôn g g ia n ch ất đ ầ y c h ấ t thấp phân tử, k h ô n g phải ch iế m m ột phần m à c h iế m hoàn toàn m ô i trường k h u ếch tán thành m ộ t hệ đ ồ n g nhất. Sự đ ô n g k e o c ó th ể x em như là g ia i đoạn xa hơn củ a sự cấ u trúc h o á , x ả y ra k h ô n g c ó h iệu ứng n h iệt lớn h ay th ay đ ổ i thể tích lớn, n ên c ó s ố liê n k ế t n h ỏ g iữ a c á c m ạ ch . N h ờ c ó liê n k ết cầu hay tính k h ô n g lin h đ ộn g của phân tử d un g m ô i tron g h ệ , n ên hệ đ ô n g k e o th iếụ tín h ch ả y và h oà tan. ở đ ây k h ó phân b iệ t d ung d ịc h rất đặc v ớ i d u n g d ịc h đ ô n g k e o v ì d ung d ịch rất đặc c ũ n g c ó tính ch ả y rất n h ỏ và k h ó quan sá t đ ư ợ c, c ò n tính h oà tan nh ỏ đến n ỗ i k h ó x á c đ ịn h được là tan hay k h ô n g . S on g n g h iê n cứ u c á c tín h ch ất củ a ch ú n g c ó thể phân b iệt được d ung d ịch đ ôn g k e o và d un g d ịc h rất đặc. Các liê n k ế t cầu n ó i c h u n g h ay trong hệ đ ô n g k eo c ó cá c bản ch ất k hác nhau.
272
1- L iên kết cầu là liê n kết hoá học do phản ứng khâu m ạch. N ếu sô' liên kết bền này k h ôn g n h iều , p o ly m e c ó khả năng trương trong dung m ô i phân cực tạo được hệ đông keo. 2 - L iê n k ết g iữ a c á c m ạ ch bên m à tương tác củ a p o ly m e vớ i d u n g m ô i không thể phá h u ỷ. 3- L iê n k ế t v ớ i c á c io n c ó trong d un g d ịch . 4 - L iên kết giữ a cá c m ạch p o ly m e với các tiểu phân chất độn hoạt động và khuếch tán. Đ ặ c tín h quan trọn g c ủ a h ệ đ ô n g k e o là cá c liê n kết cầu củ a p o ly m e đã làm cho đ ôn g k e o k h ô n g c ó tín h c h ả y , k h ô n g phụ th uộc vào bản chất liê n k ết cầ u , bởi vì các liên kết định c h ỗ giữ a c á c m ạ ch k h ô n g c h o ph ép ch ú n g ch u y ển ch ỗ c h o nhau. M ặc dầu hệ đ ôn g k e o c ó th ể chứ a 99% d u n g m ô i h ay lớn hơn. H ệ đ ô n g k e o c ó m ôđ u n trượt không h ồ i phục th eo thờ i g ia n , n g h ĩa là c ó tính cứ ng. D o đ ó c ó thể n ó i hệ đ ô n g k eo là trung
gian giữa dung dịch và thể rắn. T ương tác g iữ a c á c m ạ ch p o ly m e thẳng cũ n g c ó vai trò quan trọng trong hệ đông k eo. N ếu liê n k ết tạ o m ạ n g k h ô n g g ia n bền và k h ôn g lớn thì khi trộn vớ i d ung m ô i tạo được hệ đ ô n g k e o đàn h ồ i. N ế u liê n k ết rất n h iều , dung d ịch sẽ th u ỷ tin h hoá n g a y , nếu nó vẫn c ò n c ó m ộ t phần tín h trương thì d un g d ịch đ ô n g k e o n ày tạo thành c ũ n g thuỷ tinh h oá, đi gần tới vật thể d ạ n g th u ỷ tin h . V ì th ế c ó thể n ó i, d ung d ịch đ ô n g k eo là dung d ịch thuỷ tin h h oá m ộ t phần d o phần c ó liê n k ết b ền , c ò n phần lin h đ ộ n g g iố n g độ linh đ ộn g củ a phân tử tư ơng tác v ớ i nhau trong chất lỏ n g . C ũng c ó thể c o i d ung d ịch đôn g k eo là hệ th ủ y tin h x ố p v ì k h i g iữ n g u y ê n hình dạng và tính rắn, đ ộ lin h đ ộ n g của các phần phân tử u ốn d ẻ o c ũ n g c h ỉ hạn ch ế. Sự đ ô n g k e o liê n quan tới hai lo ạ i tương tác m ạnh và y ế u . - N ế u tư ơng tác y ế u , p o ly m e th ay đ ổ i trạng thái liê n tục: trương và tan. - N ế u tư ơng tác rất bền và n h iều , p o ly m e hoàn toàn k h ô n g trương và là thể thuỷ tinh hoá. N ếu c ó liê n k ết b ề n , c ó n h iểu liê n k ết k h ô n g b ền thì p o ly m e trương, nhưng k h ôn g hoà tan. H ệ hai cấu tử đ ồ n g nhất là hệ đ ô n g k eo . H ệ đ ô n g k e o c ũ n g c h ịu sự b iế n dạng khi c ó tác d ụng củ a truờng c ơ h ọ c k h ác nhau do độ uốn d ẻ o củ a m ạ ch p o ly m e c ó thể thay đ ổ i hình dạng m à vẫn g iữ được vị trí tương hỗ trong m ạn g đ ô n g k e o . H ệ đ ô n g k e o cũ n g c ó tính chất đàn h ồ i c a o . H ệ đ ôn g k eo đặc trưng bằng g iớ i hạn ch ảy, là ứng suất cần thiết khi hệ bắt đầu chảy, n g h ĩa là x ả y ra phá h u ỷ c á c liê n k ết cầu. L iê n kết càn g b ền , g iớ i hạn ch ả y càn g cao. N ế u ,liê n k ết cầ u là liê n k ết hoá h ọ c giữ a cá c m ạch thì g iớ i hạn c h ả y trùng với năng lư ợ ng phân cắt liê n k ết h oá h ọ c. N ế u liê n k ết cầu k h ô n g b ề n , g iớ i hạn ch ả y n h ỏ, ứng suất n h ỏ , ở đó c á c m ạch có thể c h u y ển c h ỗ c h o nhau g â y ra sự ch ả y .
18- HHHCCPT
273
Sự ch ả y cũ n g phụ th u ộ c vào n h iệt độ. N ếu liê n k ết cầu b ển đến n ỗ i k h ô n g thay đ ổ i ở n h iệt độ c a o thì k h i th ay đ ổ i nhiệt độ có thể quan sá t th ấy sự c h u y ể n h ệ đ ô n g k e o từ trạng thái đàn h ồ i c a o sa n g trạng thái thuỷ tinh và h ìn h thành c á c tín h ch ất hồÌ phục khi ch u y ển vù n g. N ế u liê n k ết cầu ít và c ó thể bị phá hu ỷ khi đun n ó n g , liê n k ết cầu giả m đi và ch u yển thành h ệ c h ả y nhớt là d u n g d ịc h p o ly m e. Sự c h u y ển n ày x ả y ra trong vùng hẹp g ọ i là sự c h ả y củ a đ ô n g k e o . K h i làm lạnh dung d ịc h n ày, lạ i tái tạo hệ đ ô n g k eo . Sự c h u y ển n ày đ ò i h ỏ i sự tiế p x ú c g iữ a c á c phân tử n ên cần thờ i g ia n lâ u , c ó sự th ay đ ổ i cấu trúc lâu và g iả m thể tíc h th e o thời gian . Sự c h u y ể n h oá n à y g â y ra c á c trạng thái k h ôn g cân bằng và c ó th ể c ó h iện tượng dư dung m ô i tron g hệ đ ô n g k e o . K hi thay đ ổ i n h iệ t đ ộ , c ó th ể c h u y ể n từ dung d ịch ch ả y nhớt tới đ ô n g k eo và tiến tới thuỷ tinh h oá và n g ư ợ c lạ i. S o n g trong sự c h u y ển hoá n ày, n g o à i h iệ n tượng h ồ i phục liê n quan tới sự c h u y ể n c h ỗ củ a c á c phần m ạch phân tử, cò n c ó sự h ồ i phục d a sự cấu trúc hoá. M ặc dầu h ệ đ ô n g k e o m ất tín h c h ả y và c h iế m g iữ m ột lư ợ n g lớn d ung m ô i, hệ đ ôn g k e o vẫn thể h iệ n m ộ t vài tính chất củ a chất lỏ n g . Sự k h u ếch tán tự d o ,c á c tiểu phân thấp phân tử tron g đ ô n g k e o k h ô n g k h á c vớ i chất lỏ n g thư ờ ng, nh ư n g tố c độ k h u ếch tán ! chậm hơn và c à n g n h ỏ k h i n ồ n g đ ộ đ ô n g k e o cà n g lớn. Đ ể tạo thành d u n g d ịc h đ ô n g k e o , c ó thể ch o tiếp xú c p o ly m e c ó tần sô' liê n k ế t 1 cầu nhỏ v ớ i ch ất lỏ n g c ó tín h phân cự c g iố n g p o ly m e , h oặc n g a y k h i trùng n gư ng hay trùng hợp nếu p o ly m e c ó tạo m ạng k h ô n g g ia n , h oặc k h i làm lạn h d ung d ịc h p o ly m ế có n hóm phân cự c m ạnh b ằn g cá c h nhú ng p o ly m e vào dung m ô i gần nhau v ề tính phân cực. ở đây nếu năng lư ợ n g tư ơng tác củ a phân tử dung m ô i vớ i p o ly m e k h ô n g đủ phân cắt liê n kết giữ a c á c phân tử thì x ả y ra sự thâm nhập d u n g m ô i vào p o ly m e là sự trương g iớ i hạn, tạo n ên h ệ g ồ m h a i pha: pha p o ly m e hấp thụ d ung m ô i là đ ỏ n g k e o và pha k hác, h oặc là dung m ô i tin h k h iế t h o ặ c là d u n g d ịch p o ly m e c ó n ồ n g đ ộ n h ỏ. K hi đun nóng đ ôn g k e o , đ ô n g k e o n ó n g ch ả y tạ o dung d ịch đồn g th ể, khi làm lạnh lạ i đ ô n g k e o lại. S ong k h i bảo quản lâ u , h ệ thường phân lớp m à trong hoá h ọ c g ọ i là sự x in e re zit. D u n g d ịc h đ ô n g k e o c ũ n g c ó thể tạo thành bằng cá c h thêm ch ất đ iện ly vào dung d ịch p o ly m e . 7 .4 . S ự H O Á D Ẻ O Sự hoá d ẻ o là sự c h u y ể n n h iệt đ ộ th u ỷ tinh hoá củ a p o ly m e sa n g ph ía n h iệt độ tha hơn. Sự h oá d ẻ o thực h iệ n bằn g c á c h c h o thêm vào p o ly m e những chất thấp phân tử, g c
274
là chất hoá d ẻ o . C ác ch ất thấp phân tử n ày hay chất hoá d ẻ o , h oặc c ó khả năng hoà tan trong p o ly m e h o ặ c c ó khả n ăn g phân b ố trên bề m ặt phân ch ia củ a cá c đơn vị cấu trúc n g o ạ i vi phân tử, nếu như nó k h ô n g tan trong p o ly m e nhưng c ó tính chất b ôi trơn nó. Chất hoá d ẻo thường dùng là các chất lỏ n g có nhiệt độ sô i cao, nhiệt độ bay hơi thấp, như các este của axit phtalic, xeb a x ic, photphonic (cũng có thể dùng chất rắn nhưng cần phải có nhiệt độ m ềm hoá k h ô n g ca o để trong khi g ia cô n g cũ n g c ó thể n ón g ch ảy hay m ềm ra). Sự thâm nhập củ a ch ất hoá d ẻ o v ào p o ly m e có thể gâ y ra d o sự k h u ếch tán k eo hay phân tử. N ếu ch ất h oá d ẻ o c ó á i lực vớ i p o ly m e thì xả y ra k h u ếch tán phân tử, nghĩa là tạo ra dung d ịc h thật ch ất hoá d ẻ o trong p o ly m e , p o ly m e trương trong ch ất hoá d ẻo. N ếu chất hoá d ẻ o k h ô n g c ó ái lự c th ì k h ôn g tự thâm nhập và o p o ly m e , k h ôn g xả y ra sự trương. S on g sự h oá d ẻ o thư ờng thực h iện bằng m áy trộn, d o năng lực cơ h ọ c , chất hoá d ẻo c ó th ể k h u ếch tán k e o tron g p o ly m e . N hũ tương tạo thành là hệ k h ôn g bền nhiệt đ ộn g h ọ c và tổ hợp, d o đ ó dễ phân lớp. H ệ n ày thư ờng làm g iả m tín h ch ất c ơ h ọ c , do đó cần phải tạo d ung d ịch thật, nghĩa là hệ bển n h iệt đ ộ n g h ọ c p o ly m e -c h ấ t hoá d ẻo . Sự trộn lẫn c ó .thể g iớ i hạn hay không g iớ i hạn, n g h ĩa là p o ly m e c h ỉ cần trương, so n g lượng chất hoá d ẻ o đưa vào cần phải tương ứng v ớ i tính tan thật củ a n ó trong vù n g n h iệt độ rộn g. Sự lựa ch ọ n chất hoá d ẻo cũ n g như sư lưa c h o n d u n g m ô i. 1
Ả n h hư ởng củ a ch ất h oá d ẻ o tác dụng lên p o ly m e liê n quan tớ i c ơ c h ế của quá trình thuỷ tin h hoá p o ly m e . Sự thủy tin h hoá x ả y ra trong vùng n h iệt độ quan sát được sự g iả m đ ộ uốn d ẻ o củ a p o ly m e và tăng đ ộ nhớt. K hi thêm ch ất thấp phân tử vào p o ly m e, độ nhớt g iả m , đ ồ n g th ờ i g iả m n h iệt độ thuỷ tinh h o á , phụ th u ộc và,o bản chất chất hoá d ẻo , tính phân cự c củ a ch ất hoá d ẻ o và p o ly m e cũ n g như hình dạn g củ a ch ú n g. N ếu phân tử p o ly m e chứ a nhữ ng n hóm phân cự c, n h iệt độ th u ỷ tin h hoá được xác định bằng tương tác g iữ a c á c n h óm phân cự c củ a cá c m ạch cạn h nhau, chất lỏ n g phân cực là ch ất hoá d ẻ o c h o lo ạ i p o ly m e n ày. C ác nhóm phân cực p o ly m e bị so lv a t bởi các n hóm phân cự c ch ất hoá d ẻ o , m ỗ i n h óm phân cực p o ly m e liê n k ết b ền vớ i 1 -ỉ- 2 phân tử hoá d ẻ o n ên c á c n h ó m phân cự c bên cạn h bị chắn bởi phân tử ch ấ t hoá d ẻo nên không tương tác được vớ i nhau, nhóm phân cực tự do nhỏ hơn nên nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp hơn. N ế u chất hoá d ẻ o k h ô n g k h ác nhau n h iều về thể tích nhưng c ó những nhóm phân cực k hác nhau m à m ỗ i n h óm phân cự c ch ỉ so lv a t m ột n h óm phân cự c p o ly m e nên sô' n hóm k h ô n g tư ơng tác sẽ b ằn g nhau, th ì sự g iả m n h iệt đ ộ thuỷ tinh h oá phụ th u ộc vào tỷ lệ vớ i s ố m o l củ a ch ất h oá d ẻ o đưa vào: ATn = k.n vớ i k là hệ s ố , n là s ố m o l ch ất h oá d ẻ o , g ọ i là độ m o l củ a ch ất h oá d ẻ o trong hỗn hợp.
275
Đ ố i với lo ạ i p o ly m e n à y , đưa m ộ t đương lượng chất hoá d ẻ o khác nhau thì sự giảm n h iệt độ thuỷ tin h h o á như nhau. S o n g sự phụ th u ộc này k h ô n g ph ải là tu yến tính ch o tất cả cá c p o ly m e , sự phụ th u ộ c n à y là đường co n g c ó cự c tiểu v ì cần phải tín h đ ến ảnh hưởng của k íc h thước phân tử ch ất h oá d ẻ ồ , n g h ĩa là tính hình h ọ c củ a phân tử chất hoá d ẻo (hình 7 .6 ).
0
20
40
60
80 Nhiệt độ, °c
H ì n h 7.6 . Sự phụ th u ộ c T(, v ào
Số nhóm CH2
H ì n h 7 .7 . Sự phụ th u ộ c T tt củ a p o ly m é hoá
hàm lư ợ n g ch ất h o á d ẻ o
d ẻo vào s ố n h ó m C H 2 củ a ch ất hoá d ẻo
C hẳng h ạn , sự g iả m n h iệt đ ộ th u ỷ tin h hoá phụ th u ộc v à o s ố n h óm C H 2 trong gốc ankyl chất hoá d ẻo: L ú c đầu n h iệ t đ ộ g iả m d o giảm tương tác giữ a c á c phân tử p o ly m e , cực tiểu tư ơng ứng v ớ i phần c ơ bản củ a m ỗ i lo ạ i chất h oá d ẻ o , sự tăn g n h iệ t đ ộ thuỷ tinh hoá v ề sau liê n quan tớ i k íc h thước lớ n củ a so lv a t làm ch o sự c h u y ể n cấu dạng trở nên khó khăn (h ìn h 7 .7 ). N ế u p o ly m e c ó m a ch uốn d ẻ o k h ô n g c ó n hóm phân cự c d ẻ o h oá bằn g ch ất hoá d ẻo k h ôn g phân cự c th ì ảnh hư ở ng ở đ ây là ảnh hưởng củ a tính h ìn h h ọ c phân tử h oá d ẻo. N ế u lấ y m ộ t thể tíc h như nhau củ a ch ất h oá d ẻ o k hác n h au , s ố cấu h ìn h củ a m ạch c ó thể c ó là g iố n g nh au, th ì sự th a y đ ổ i n h iệt đ ộ thuỷ tinh hoá phụ thuộc: ATtt = k .ọ vớ i k là hệ s ố , cp là đ ộ th ể tíc h ch ất h oá d ẻ o , g ọ i là quy tắc n ồ n g độ thể tích . H ai q u y tắc trên c h ỉ hợp lý c h o nhữ ng trường hợp g iớ i hạn đ ố i vớ i p o ly m e phân cực m ạnh và k h ô n g phân cự c. S o n g đa s ố trường hợp cần phải tính đến tất cả cá c tác nhân tương tác giữ a c á c phân tử, hìn h dạng và k ích thước củ a phân tử chất hoá d ẻo. T ác d ụn g h oá d ệ o củ a ch ất k h ô n g ch ỉ do tương tác giữ a ch ấ t h oá d ẻo p o ly m e mà c ò n phụ th u ộ c ch ủ y ế u v à o tín h hìn h h ọ c của phân tử, n g h ĩa là phụ th u ộc vào độ uốn V của p o ly m e .
276
T ương tác củ a ch ất h oá d ẻ o và p o ly m e làm thay đ ổ i độ ch ả y nhớt và hình dạng m ạch p o ly m e , n g h ĩa là là m th ay đ ổ i độ uốn d ẻ o , làm tắng độ uốn d ẻ o củ a m ạch. Đ ây là tác d ụ n g ch ín h củ a ch ấ t hoá d ẻ o . T ác d ụ ng n à y xuất h iện h iệ u d ụ n g nhất ở p o ly m e có m ạch cứ n g. P o ly m e m ạ ch cứ n g k h i c ó ch ất hoá d ẻo c ó thể g iả m n h iệt độ thủy tinh hoá đ ến 100 -ỉ-
160°c, trong k h i đ ó p o ly m e uốn d ẻ o g iố n g ca o su ch ỉ g iả m được 30 -ỉ- 40°c.
Sự c h u y ể n d ịc h củ a p o ly m e c h u ỗ i uốn d ẻo x ả y ra bởi nhữ ng phần nhỏ riên g của m ạch , n h iệt h oạt h o á củ a sự ch ả y nhớt gần bằng n h iệt hoạt h oá ch ả y nhớt của chất thấp phân tử, d o đ ó k h i th êm ch ất h oá d ẻ o , sự thay đ ổ i độ nhớt ch ỉ liê n quan tớ i đặc tính hình h ọ c phân b ố c á c phân tử p o ly m e trong hệ p o ly m e -c h ấ t hoá d ẻ o . Sự c h u y ển ch ỗ của m ạch p o ly m e uốn d ẻ o lớ n là tổ hợp củ a sự c h u y ể n c h ỗ những phần nhỏ củ a m ạch , nên m ạch càn g dài th ì sự c h u y ể n c h ỗ cà n g k h ó hơn, sự c h ả y g iả m k h i tăng c h iề u dài m ạch , son g k h i th êm ch ất h oá d ẻ o , sự c h u y ể n c h ỗ trở thành th ay đ ổ i k h ô n g thuận n g h ịch cấu trúc n ên tín h ch ả y tãn g. N g o à i ra sự c h ả y nhớt củ a hệ c ò n tãng do thay đ ổ i k h ô n g thuận n g h ịch sự phân bố phân tử c h u ỗ i tron g p o ly m e k h ó khăn hơn khi ch ú n g được phân c á c h bởi phân tử nhỏ về m ặt thuần tuý h ìn h h ọ c . N h ư v ậ y , để thực h iệ n sự c h ả y nhớt củ a phân tử c h u ỗ i, cần hoạt hoá m ột năng lư ợ ng x á c đ ịn h củ a phần c h u y ể n đ ộ n g củ a phân tử c h u ỗ i và tạo nên sự phù hợp của các c h u y ể n đ ộ n g củ a c ấ c phân tử, đ iề u này c ó liê n quan tới sự sắp xếp trật tự dủa cá c ch u yển đ ộn g củ a m ô i trường x u n g quanh.
* N h iệ t hoạt h oá tron g p o ly m e và p o ly m e hoá d ẻ o , n ó i c h u n g ít k h ác nhau, ch o nên
tất cả h iệ u ứng c h ỉ c ó liê n quan tớ i sự thay đ ổ i entropi hoạt h oá củ a sự ch ả y nhớt k h i hoá d ẻo , n g h ĩa là v ớ i sự th a y đ ổ i cấu dạng trong hệ ch ảy p o ly m e h oá d ẻ o so vớ i p o ly m e tinh k h iết. Cả hai q u y tắc trên, q u y tắc đ ộ m o l và độ thể tíc h bằng nhau là trường hợp giớ i hạn củ a sự hoá d ẻ o x ả y ra d o ch ất hoá d ẻ o tan trong p o ly m e . T hư ờng th ì ch ú n g trộn lẫn vớ i tỷ lệ k h á c nhau. Sự h o á d ẻ o c ó ảnh hưởng đ ến n h iều tính ch ất củ a p o ly m e , so n g quan trọng hơn là quan sá t sự th ay đ ổ i n h iệt độ thuỷ tinh hoá và độ b iế n dạng củ a p o ly m e. Đ ố i v ớ i p o ly m e m ạ ch th ẳn g uốn d ẻ o , chất hoá d ẻo làm tăng độ lin h đ ộn g củ a các đơn vị cấu trúc tron g h ệ dẫn tới g iả m g iá trị n h iệt độ thuỷ tinh hoá và chảy, m à khoảng cá ch củ a ch ú n g rút n g ắ n lạ i. Ở đ â y quan sát được vù n g đàn h ồ i c a o và th eo m ức độ chất h oá d ẻ o đưa v à o , v ù n g n h iệ t đ ộ n ày c h u y ể n tới n h iệt đ ộ thấp hơn và g iả m k h oản g cá ch , đ ồ n g thời g iả m m ô đ u n đàn h ổ i. T h e o m ức đ ộ tăng hàm lư ợ ng chất hoá d ẻ o , vùng đàn hổi ca o m ất đ i, tương ứng v ớ i sự c h u y ể n từ p o ly m e đàn h ồ i ca o tới d ung d ịch p o ly m e trong chất h oá d ẻ o .
277
H ì n h 7.8. Sự phụ th u ộ c đ ộ b iế n dạng v ào n h iệt độ củ a p o ly m e tin h k h iết (1 ) và p o ly m e h o á d ẻ o (2 ) v ớ i hàm lư ợ n g chất hoá d ẻ o tăng từ 2 đến 5 Đ ố i vớ i m ạ ch p o ly m e cứ n g , trạng thái đàn h ồi ca o k h ô n g c ó h ay xu ất h iện yếu . T rong trường hợp n ày ch ất h oá d ẻ o đưa vào p o ly m e đã ch u y ể n p o ly m e từ trạng thái thuỷ tinh rắn tới trạng th á i ch ả y . Sự c h u y ể n này xảy ra là d o sự g iả m n h iệt đ ộ thuỷ tinh hoá củ a h ệ p o ly m e -c h ấ t h oá d ẻ o th e o m ức đ ộ tăng hàm lư ợ ng ch ấ t h oá d ẻ o . S on g cũ n g có trường hợp p o ly m e m ạ ch cứ n g c h u y ể n thành uốn d ẻ o d o tương tác m ạnh giữ a phân tử hoá d ẻ o và vài n h ó m n g u y ê n tử trong phân tử p o ly m e. V ì tăn g đ ộ u ốn d ẻ o khi đưa chất hoá d ẻo v à o , nên n h iệt đ ộ th u ỷ tin h hoá g iả m m ạnh do g iả m k íc h thước củ a cá c phần lin h đ ộn g của phân tử p o ly m e , c ò n n h iệt độ ch ảy g iả m bình thư ờ ng. D o đ ó xuất hiện vù n g đàn h ồ i c a o . K h i hàm lư ợ n g ch ất h oá d ẻ o tăng lên lớ n , vù n g đàn h ồ i m ất đi. Sự m ở rộn g v ù n g đàn h ồ i ca o là quan trọng vớ i m ục đ ích sản xu ất, nhất là đ ối với p o ly m e m ạch cứ n g. N ế u p o ly m e c ó nhữ ng n h ó m phân cự c k hác nhau, phân b ố k h ác nhau d ọ c th eo m ạch phân tử p o ly m e g â y ra sự tương tác khác nhau và h iện tượng h ồi phục làm phức tạp hơn ch o quá trình h o á d ẻ o , c ó trường hợp xuất h iện n h iều vù n g đàn h ồ i ca o . Sự h oá d ẻ o c ó thể x ả y ra khi chất hoá d ẻ o ch ỉ c ó khả năn g b ô i trơn cá c bề mặt phân ch ia củ a c á c cấu trúc n g o ạ i v i phân tử của p o ly m e , n g h ĩa là c h ỉ đ ó n g vai trò của chất b ô i trơn, làm tăn g đ ộ lin h đ ộ n g tương hỗ củ a cá c yếu tố cấu trúc riên g . Sự hoá d ẻo n ày ch ỉ h iệ u d ụ n g tron g nhữ ng p o ly m e c ó khả năng phát triển m ạnh cấu trúc n goại vi phân tử. Sự hoá d ẻ o n à y g ọ i là h oá d ẻo giữ a cá c cấu trúc. Đ ặ c tín h củ a lo ạ i hoá d ẻ o n ày là c h ỉ m ột lượng nhỏ chất hoá d ẻ o đã làm thay đổi n h iều tính chất. K h i đưa m ộ t lư ợ ng n h ỏ chất hoá d ẻo b ô i trơn b ề m ặt cấu trúc đến bão h oà thì n h iệt đ ộ thu ỷ tin h hoá g iả m m ạnh, sau đó k h ô n g đ ổ i và k h i dư trở thành c ó hại. C hẳng hạn, dầu thầu dầu hoá d ẻ o c á c e ste củ a x e n lu lo z ơ , k h ô n g tan trong x e n lu lo z ơ nhưng b ô i trơn n ó , n h iệt đ ộ th uỷ tinh giảm m ạnh k h i đưa m ột lượng n h ỏ, sự giảm này dễ bão hoà ở n ồ n g độ thấp của chất hoá dẻo. Thường chỉ 0,1% chất hoá d ẻo bôi trơn này làm giảm n hiệt đ ộ thuỷ tinh đến
278
80°c, trong khi đó cần đến 10% chất hoá d ẻo tan.
Có n h iều h iệ u ứng tác d ụn g tron g trường hợp hoá d ẻ o giữ a cấu trúc, so n g quan trọng nhất là m ộ t lư ợ n g n h ỏ ch ất thấp phân tử trên b ề m ặt phân c h ia c á c đơn vị cấu trúc làm tăng đ ộ lin h đ ộ n g củ a c h ú n g , cũ n g d o đ ó làm dễ dàng c h o sự tạo thành những đơn vị cấu trúc h oá lớ n h ơ n , phức tạp hơn. Đ iề u n ày k h ô n g quan trọng đ ố i v ớ i p o ly m e m ạch thẳng v ô đ ịn h h ìn h v ì k h ô n g c ó kh ả năng cấu trúc h oá, nhưng đ ố i vớ i p o ly m e kết tinh có thể dẫn tớ i sự tái k ế t tin h m ạ c h , tạo thành những cấu trúc lớn làm phát sin h ra tính g iò n củ a p o ly m e . Ở đ â y th a y th ế c h o tín h m ềm h o á, cá c quá trình cấu trúc x ú c tiến bởi chất hoá d ẻ o c ó th ể làm tăn g tính g iò n củ a p o ly m e . Sự h oá d ẻ o p o ly m e c ó thể bằng p o ly m e , n g h ĩa là hoá d ẻo p o ly m e bằn g p o ly m e. C hẳng h ạn , k h i th êm p o ly m e đàn h ồ i ca o hơn vào p o ly m e kém đàn h ồ i hơn thì c ó thể tăng tín h đàn h ồ i củ a p o ly m e . Sự trộn hai p o ly m e c ó thể g iả m n h iệt độ thuỷ tin h hoá, n g h ĩa là c ó th ể d ẻ o h o á p o ly m e n ày bằn g p o ly m e k h ác. Sự hoá d ẻ o bằng p o ly m e c ó ưu đ iểm hơn h oá d ẻ o b ằ n g ch ấ t thấp phân tử là độ bền củ a hỗn hợp g iả m ở m ức độ nhỏ hơn. T h eo n g u y ê n tắ c, tín h ch ất củ a h ỗn hợp p o ly m e nằm trung gia n giữ a tính chất của hai p o ly m e , s o n g tron g đa s ố trường hợp quan sát thấy giản} m ạnh tính chất cơ hoá lý và thường p o ly m e đ ụ c k h ô n g tron g su ố t. Y ếu tố quan trọng k h i h oá d ẻ o bằng p o ly m e là tính tan hay tính trộn lẫn của p olym e vớ i nhau đ ể tạ o thành d u n g d ịc h thật củ a hai p o ly m e. TínK tan củ a p o ly m e vớ i nhau cũng tuân th eo phư ơng trình n h iệ t đ ộ n g học: AG = AH - TAS, thường sự th ay đ ổ i entropi nhỏ c ó thể b ỏ qua TÀ S, n ên c ó thể x em AG = AH . P o ly m e hoà tan khi AH < 0 và c ó thể đo entropi h ay n h iệt củ a sự trộn lẫn. S o n g c ũ n g ch ú ý rằn g, n h iệt trộn lẫn k h ô n g phải lú c nào cũ n g, là tiêu chuẩn ch o sự hoà tan, v ì k h i trộn lẫn c ó sự th ay đ ổ i entrop i liê n quan tới sự th ay đ ổ i hình dạng phân tử p o ly m e . Phạm v i ứng d ụ n g rộn g rãi nhất là hỗn hợp p o ly m e c ó những tín h chất m à không c ó trong c á c cấu tử r iê n g , thư ờng là trộn lẫn p o ly m è m ạch cứ ng (p o ly v in y lc lo r u a , n itr o x e n lu lo z ơ ) v ớ i p o ly m e m ềm g iố n g ca o su (như c o p o ly m e b u tad ien với acrylon itrin ) đ ó n g v a i trò ch ấ t h o á d ẻ o , hạn c h ế nhữ ng nhược đ iểm của ch ất hoá d ẻ o thấp phân tử, làm g iả m m ạnh đ ộ b ền c ủ a cấ u tử p o ly m e ... Sự trộn lẫ n c á c p o ly m e k h ô n g h ình thành cá c cấu dạng m ớ i củ a phân tử bởi vì k h ôn g xu ất h iệ n thể tíc h tự d o giữ a cá c m ạ ch , k h ôn g lo ạ i bỏ sự k h ó khăn k h ô n g g ian , vì th ế làm m ất đ i thừa s ố en tro p i g â y ra bởi sự thay đ ổ i đ ộ uốn d ẻo khi hoà tan p o ly m e bằng ch ất thấp phân tử. E ntropi trộn lẫn của cá c p o ly m e gần vớ i g iá trị lý tưởng và k h ô n g phụ th u ộ c v à o đ ộ lớ n củ a phân tử. E ntropi trộn lẫn củ a p o ly m e g iả m liê n tục với sự tăng đ ộ trùng hợp và đ ố i v ớ i phân tử rất lớn c ó g iá trị rất nhỏ.
279
Đ ộ hoà tan củ a p o ly m e ch ủ y ế u phụ th u ộc vào sự thay đ ổ i n h iệ t d ung củ a h ệ, nếu hiệu ứng n h iệt dư ơng th ì p o ly m e tan, c ò n âm th ì k h ô n g tan v à o nhau. C ác p o ly m e kết tinh k hôn g hoà tan vào p o ly m e v ô định hình cũng như p olym e kết tinh bởi vì cần phải hấp thụ n h iệt đ ể phá h u ỷ m ạn g tin h th ể, n g o ạ i trừ trường hợp c ó quá trình phụ phát n h iệt. Q uá trình tan củ a p o ly m e đ ó n g vai trò quan trọng trong quá trình k e o hoá. Hầu như tất cả c á c ch ấ t k e o là d u n g d ịc h của cá c chất ca o phân tử. Sự k e o h oá củ a cá c m ẫu p o ly m e c ó khả n ă n g trương h ay tan tron g d un g d ịch k e o , xả y ra sự k h u ếc h tán tương hỗ của phân tử từ pha n à y v à o pha k h á c, làm m ất đ i g iớ i hạn phân c h ia giữ a c á c pha để tạo thành m ố i dán bền. T rong sản x u ấ t, đ ể làm y ế u tạm thời c á c tác dụng của lực g iữ a phân tử, khắc phục khả n ăn g c h u y ể n c h ỗ củ a c á c phân tử v ớ i n h au, làm c h o p o ly m e c ó tín h c h ả y , thuờng đun n ó n g p o ly m e đ ến n h iệ t đ ộ c a o hơn n h iệt độ th u ỷ tinh h oá m à c ó th ể g â y ra sự phân huỷ p o ly m e . M ộ t s ố p o ly m e như p o ly v in y lc lo r u a , n itr o x e n lu lo z ơ , p o ly sty r e n quá g iò n , cá c e la sto m e m ề m , d ẻ o và b ền ở n h iệt độ thư ờng, đ ộ b ền lạn h thấp. Đ ể định h ìn h được cá c p o ly m e trên thành sả n p h ẩm , cầ n d ùn g ch ất hoá d ẻ o đ ể giả m n h iệ t độ thuỷ tinh h oá, m ở rộng vù n g n h iệt đ ộ c h o sản xu ất b ằn g cá c h tăng g iớ i hạn T t t ' T t hQ uá trình đưa ch ấ t h o á d ẻ o v à o p o ly m e thường bằng phư ơng pháp cán h ay bằng cá c m áy trộn k h á c n h au , ở đ ó p o ly m e c ó ch ất h oá d ẻ o tan sẽ trương lên . L ư ợ ng chất hoá d ẻ o đưa v à o b ị hạn c h ế b ằn g đ ộ tan củ a c á c chất n ày. Sự h oá d ẻ o c ũ n g là m th ay đ ổ i m ộ t s ố tính ch ất k hác củ a p o ly m e . Sự hoá d ẻ o ch u y ển đư ờ n g c o n g c ơ n h iệ t là v ù n g đàn h ồ i ca o vào vù n g n h iệt đ ộ thấp hơn và tăng n h iệt độ bền lạnh.
H ì n h 7.9 . Ả n h hư ở n g củ a ch ất hoá d ẻo đến đường c o n g cơ học: 1- p o lym e không hoá d ẻ o , m ạch uốn dẻo; 2 - p olym e hoá d ẻo , m ạch uốn dẻo; 3 - p o lym e không h o á d ẻo , m ạch cứng; 4 - p olym e hoá d ẻo , m ạch cứng
C hẳng h ạn , đưa 40% tricrezy lp h o tp h a t v à o n itr o x e n lu lo z ơ làm g iả m T tt từ + 4 0 đến
-30°c,
v ào a x e ty lx e n lu lo z o
từ +60
đ ến
-30°c. Sự hoá d ẻo p o ly m e m ạch cứ n g làm giảm
T u n hiều hơn T nc c h o p hép m ở rộn g T nc - T tt lớn.
280
,
T rong sản xu ất n g ư ò i ta c ò n ch ia ra ch ất d ẻ o “g iả ” làm tăng tín h d ẻ o nhưng không làm tăng tính đàn h ồ i và đ ộ b ền lạn h và ch ất hoá d ẻ o “th ậ t” làm tăn g tất cả cá c tính chất đó. C hẳng hạn p arafin là ch ấ t h oá d ẻ o “g iả ”c h o c a o su th iên n h iê n , c ò n tricrezy lphotphat là ch ấ t h o á d ẻ o “th ậ t” c h o e s te x e n lu lo z o . Đ ố i v ớ i p o ly m e u ố n d ẻ o , đàn h ồ i c a o , vai trò chất hoá d ẻ o là làm tăng h ay bảo toàn cá c tính ch ất đ ó ở n h iệ t đ ộ thấp, đ ố i v ớ i p o ly m e m ạch cứ n g , ch ất h oá d ẻ o trước hết làm g iả m đ ộ g iò n và th ờ i g ia n h ồ i ph ụ c, g iả m hàng rào th ế n ăn g qu ay n ộ i, g iả m năng lượng hoạt hoá c h u y ể n v ị E. T h ờ i g ia n h ồ i phục được xác định th e o phương trình:
E-nơ-bC T = T0 .e
RT
vớ i a, b v à T0 là h ằ n g s ố đ ố i v ớ i h ệ đã c h o , ơ là ứng suất,
c
là n ồ n g đ ộ chất h oá d ẻo
trong p o ly m e . Sự h oá d ẻ o c ũ n g là m th ay đ ổ i tín h c ơ h ọc củ a p o ly m e và th ư ờ n g làm giảm tính cá ch đ iệ n củ a p o ly m e .
H ì n h 7 .1 0 . Sự phụ th u ộ c tín h c ơ h ọ c của p o ly m e hoá d ẻo v à o hàm lư ợ n g ch ất hoá dẻo: 1- độ bền đứt; 2 - độ bền nén; 3 - độ bền va đập; 4 - độ d ãn dài
Đ ồ n g th ờ i v ớ i ch ấ t h o á d ẻ o đã b iết, c ò n c ó ch ất g ọ i là phản h oá d ẻ o , ch ẳn g hạn đưa cá c ch ất phụ như d ip h e n y l c lo hoá v à o p o ly m e lo ạ i p o ly c a c b o n a t làm tăng m ôđun đàn h ồ i và đ ộ b ền đứt, c ũ n g như g iả m đ ộ dãn đứt củ a m àng p o ly m e tạo thành. 7 .5 . S ự H O Á D Ẻ O N Ộ I K hi hoá d ẻ o n ộ i, sự th a y đ ổ i hàng rào th ế năng qu ay và làm y ế u lự c hút giữa các phân tử bằng c á c h th ay đ ổ i cấu trúc h oá h ọc củ a bản thân p o ly m e . T hư ờ ng n gư ờ i ta thay th ế cá c n h óm hoạt đ ộ n g củ a phân tử bằng c á c n h óm k ém hoạt đ ộ n g h ơ n (ch ẳ n g hạn làm m ất liê n k ết h y d ro b ằ n g e s te h o á n h ó m c a c b o x y l h ay an k y l h oá n h ó m h y d r o x y l hay am in) hoặc th ay đ ổ i cấ u trúc p o ly m e trong quá trình đ iều ch ế.
281
C hẳng hạn, x e n lu lo z o b ô n g c ó đ ộ dãn d ài 6 -ỉ- 9 % và k h ô n g c ó th ể n ó n g c h ả y mà không phân tá ch , như ng e s te triprop ionat c ó đ ộ dãn dài đ ến 15% và n ó n g ch ả y ở
240°c,
khi th ế h yd ro ở N tron g p o ly m e n gư n g tụ p o ly h e x a m e ty le n x e b a x in a t b ằn g n h óm m ety l làm g iả m n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y từ 1 9 6 đến
63°c, k h i
th ế h yd ro củ a p o ly e ty le n bằng nhóm
S 0 2C1 th ì phân tử p o ly m e cứ n g trở thành g iố n g c a o su. K hi đ ồ n g trùng h ợ p, tư ơng tác n ộ i và n g o ạ i phân tử làm yếu sự phân bô' cá c nhóm phân cự c trong phân tử d o là m m ất tín h đ iều h oà n ên làm g iả m x á c suất tiếp cận của ch ú n g. Sự phá h u ỷ tín h đ ố i xứ n g củ a phân tử cũ n g làm g iả m tín h k ết tin h , làm tăng độ uốn d ẻo củ a m ạ ch . C hẳn g h ạn , hydrat x e n lu lo z o c ó T tt c a o hơn n h iệt đ ộ phân huỷ nhưng gh ép vớ i e s te a cry la t tạ o n ên c o p o ly m e c ó khả năng tồn tại ở trạng th ái ch ả y nhớt và đàn h ồ i ca o . 7 .6 . T ÍN H B Ể N C Ủ A P O L Y M E V Ớ I D U N G M Ô I T ron g sản x u ấ t c á c v ậ t liệ u p o ly m e , m ộ t y êu cầu quan trọn g là p o ly m e k h ô n g được tương tác v ớ i m ô i trư òng b ên n g o à i, đặc b iệ t là v ớ i d ung m ô i. T hư ờng đ iề u này đạt được bằng cá c h d ù n g p o ly m e phân cự c m ạnh và m ô i trường k h ô n g phân cự c h ay p ơ lym e k h ôn g phân cự c và m ô i trường phân cự c. C hẳng
h ạn ,
p o ly e ty le n ,
p o ly p r o p y le n ,
p o ly iso p r e n ,
p o ly b u ta d ie n , . p o ly sty r en ,
p o ly te tr a flo e ty le n , p o ly v in y lc lo r u a , p o ly m e c ơ s ilic , đều là nhữ ng p o ly m e c ó tính kỵ nước n ên k h ô n g trương và k h ô n g tan tron g nước h ay h ơ i nư ớ c. N g ư ợ c lạ i những p o ly m e chứa n h óm h y d r o x y l là nhữ ng p o ly m e h áo nước nên k h ô n g b ển trong m ô i trường nước. M ô i trường quan trọ n g là x ă n g và cá c sản phẩm dầu m ỏ . N h ữ n g p o ly m e là h y d ro ca cb o n n o đều là n hữ ng p o ly m e k h ô n g b ền trong x ă n g , n g a y k h i c ó cấu trúc khôrig g ia n ba c h iề u vẫn c ó thể trương trong x ă n g . N h ữ n g ca o su tự n h iê n , c a o su tổ n g hợp như p o ly b u ta d ie n , p o ly is o p r e n , c a o su b u ta d ien -sty ren là p o ly m e k h ô n g b ền trong dầu và xăn g. Đ ể tăn g tín h ch ấ t b ền tron g x ă n g dầu, cần đưa c á c n h óm phân cự c v à o p o ly m e như p o ly clo r o p r e n h a y c a o su b u ta d ien -n itrin bền trong m ô i trường h y d r o ca cb o n no. T ính bền trong x ă n g dầu tăn g lê n k h i tăn g n h óm phân cự c. T ín h b ền x ă n g dầu c a o nhất là p o ly v in y la n c o l và p o ly te tr a fla e ty le n , cũ n g k h ôn g tan và k h ô n g trương tron g bất k ỳ d u n g m ô i nào. N g o à i m ô i trường nư ớc và x ă n g dầu, p o ly m e phải c ó tính bền v ớ i c á c m ô i trirờng xâm thực k h á c, đ ặc b iệ t là v ớ i a x it đặc (a x it n itric, su n fu r ic). P o ly m e b ền nhất trong các m ô i trường n à y là p o ly v in y lc lo r u a và p o ly te tr a flo e ty le n . Song cầ n ch ú ý rằn g, tín h b ền trong x ă n g dầu tăng nhưng lạ i c ó th ể làm g iả m các tín h ch ất k h ác. C h ẳng h ạ n , k h i đưa c á c n h óm phân cự c để tăn g tín h bền trong xă n g dầu lại làm g iả m tín h b ền lạ n h củ a p o ly m e .
282
'
Kỹ nghệ đòi hỏi polyme phải kết hợp được hai tính chất bền trong xăng dầu và bền lạnh. Điều này có thể đạt được bằng cách tổng hợp các polyme ghép khác nhau, chẳng hạn như ghép một polyme bền với xăng dầu vào một polyme bền lạnh, có thể giữ được cả hai tính chất này trong copolyme ghép. 7.7. Sự PHÂN ĐOẠN POLYM E Sự phân đoạn polyme là phương pháp phân tách polyme thành những phần riêng có tính đồng nhất về khối lượng phân tử hơn. Phương pháp này dựa vào sự phụ thuộc của tính tan vào khối lượng phân tử. Vấn đề quan trọng ở đây là sự lựa chọn dung môi vì không phải polyme có thể tạo được dung dịch thật với bất kỳ dung môi nào, có polyme tự tan trong dung môi này nhưng lại không trộn lẫn với dung môi khác. Vì thệ' nguời ta phân chia ra dung môi tốt dung môi xấu và “không dung m ôi”. Dung môi tốt đối với một polyme là chất lỏng thấp phân tử hoà tan được polyme tạo thành hệ bền nhiệt động học với AG < 0 trong tất cả các vùng nồng độ (sự trộn lẫn không giới hạn) và có thể trong vùng nhiệt độ rộng. Nếu chất lỏng đó không tạo được hệ bền nhiệt động học với polyme ò bất kỳ nồng độ và nhiệt độ nào thì chất lỏng đó gọi là “không dung m ôi” đối với polyme đó. Nếu chất lỏng đó chỉ tạo được với polyme dung dịch thật trong một vùng thành phần và nhiệt độ xác định nào đó và khi thay đổi thành phần gây ra sự phân lớp gọi là dung môi xấu. Thực tế dung môi tốt là tạo được dung dịch thật với polyme, “không dung môi” là tạo được dung dịch keo không bền nhiệt động học, còn dung môi xấu là các hệ trung gian. Sự phân đoạn polyme có thể thực hiện bằng phương pháp hoà tan, kết tủa, thay đổi nhiệt độ, sắc ký... Phương pháp phân đoạn bằng dung môi là phương pháp chiết liên tục polyme bằng hệ dung môi hai cấu tử có chứa lượng “không dung m ôi” khác nhau. Ban đầu dùng hệ chứa lượng không dung môi lớn, có khả năng hoà tan thấp, chỉ hoà tan phân đoạn thấp phân tử. Phân đoạn này chứa polyme với thành phần khối lượng phân tử thấp. Polyme còn lại được phân đoạn bằng hệ có hàm lượng không dung môi dần dần nhỏ hơn để thu được các phân đoạn có khối lượng phân tử polyme cao hơn. Hệ cuối cùng chứa lựợng không dung môi nhỏ nhất và phân đoạn polyme có khới lượng phân từ cao nhất. Kết quả là thu được một dãy dung dịch có các phân đoạn polyme tan có khối lượng phân tử khác nhau. Sô' lần phân đoạn càng lớn thì giới hạn khối lượng phân tử thu được càng hẹp.
283
Từ các dung dịch phân đoạn, polyme được tách ra bằng lượng lớn “không dung m ôi”, còn gọi là chất làm kết tủa, để giảm khả năng hoà tan của môi trường và polyme kết tủa. Polyme tách ra bằng cách lọc và làm khô. Phương pháp phân đoạn bằng kết tủa mẫu polyme tan hoàn toàn trong chất lỏng. Người ta thêm từng lượng “không dung m ôi” vào dung dịch khi khuấy đến khi xuất hiện dung dịch đục bền. Sự xuất hiện vết đục là dấu hiệu đầu tiên cho sự phân lớp của hệ. Hệ bây giờ có hai pha tách ra khỏi nhau bằng bề mặt phân chia khác nhau mà có thể quan sát được. M ột pha là phân đoạn polyme có khối lượng phân tử lớn nhất sẽ tách ra thành kết tủa do giảm khả năng hoà tan của môi trường khi thêm chất “không dung m ôi”, được gọi là chất làm kết tủa. Pha này chứa một lượng nhỏ hai dung môi có polyme trương. Pha thứ hai là dung dịch của các phần polyme còn lại. Tách kết tủa ra, tiếp tục cho thêm một lượng “không dung m ôi” cho đến khi dung dịch đục và tiến hành như quá trình trên. Kết quả thu được những phân đoạn polyme có khối lượng phân tử khác nhau, càng về sau khối lượng càng thấp dần. Hai phương pháp trên đều cho kết quả như nhau vì dung dịch polyme là dung dịch thật và quá trình đều là thuận nghịch. Thực tế, theo quy tắc pha, ở một tỷ lệ polyme và hai chất lỏng, thành phần pha khi phân lớp đều như nhau không phụ thuộc vào phương pháp hình thành pha như th ế nào. Song phương pháp phân đoạn bằng hoà tan có nhược điểm là đòi hỏi thời giân lâu vì sự khuếch tán polyme xảy ra rất chậm, còn phân đoạn bằng kết tủa thường kéo theo t những polyme có khối lượng phân tử khác khi kết tủa.
284
CHƯƠNG
8
TÍNH CHẤT CỦA POLYME 8.1. KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA POLYME Polyme tạo thành là những hỗn hợp đồng đẳng phân tử, do đó khối lượng phân tử của polyme chỉ là giá trị trung bình. Giá trị khối lượng phân tử trung bình phụ thuộc vào phương pháp xác định khối lượng phân tử, nếu xác định theo khối lượng của các cấu tử trong hệ sẽ thu được khối lương phân tử trung bình về khối lượng Mk và theo số phân tử co trong hệ thu đươc khối lượng phân tử trung bình về số M s. Nếu trong hỗn hợp có N j, N2... Nx với khối lượng phân tử tương ứng là M j, M2... Mx thì độ khối lượng của mỗi phân tử là: ! khối lượng phân tử của phân tử Mx M .N f* tổng khối lượng chung £ M -N - ' i Khi đó khối lượng trung bình của hệ là: Mk = M j.fj + M 2.Í 2 "t" _ . . = Mj
+ Mx.fx
,
M X.NX _ 7 1 1 * x = -í---------ỆMi-Ni ẾMi-Ni ■ ỆMi-Ni ! i i Nếu xác định theo tỷ lệ của số phân tử của mỗi cấu tử so với tổng số phân tử của hệ, thu được Ms:
..
..
M s=
M 1 \ĩ
M j.N j
-_
1 1 + ... + M x •
Nj i------PÍÕ- + Ni + N 2 +... + Nx , KT
N2 ----- ■•■+ M z N j + N 2 +... + N x
2
XT
T xi
-,
Nx -------------x N ị + N 2 +... + N x
x ---------------------------
ẺMị-Ni i X
ỆNi i
Hai giá trị này không trùng nhau vì:
2 85
1
= _________Ị_
=Ỷ
;
^
Mị
M2
—
r = TV Mx
TM ;
Ệ M i-N i i Nguyên nhân là tính không đồng nhất về khối lượng phân tử trong polyme, chỉ khi polym e có khối lượng phân tử hoàn toàn đồng nhất, nghĩa là f = 1, thì M k trùng với M s, cho nên sự khác nhau về hai giá trị này cũng đặc trưng cho tính chất không đồng đều về khối lượng phân tử của polyme. Chẳng hạn, m ột hỗn hợp có 100 phân tử polym e có M = 10 3, 200 phân tử có M = 104, 2 0 0 phân tử c ó M = 1 0 5, ta tính được:
w
100.103 +200.104 +200.105 _ 105.(1 + 20 + 200) _ , . ,-4 _ 100 + 200 + 200 500
nnA
M s = ------ —-------- — ------ — ---------- = ----------- —---------- = 4 ,4 .1 0 = 4 4 .0 0 0
_ 1 0 0 .1 0 6 + 2 0 0 .1 0 8 + 2 0 0 .1 0 10 _ 1 0 8.(1 + 2 0 0 + 20 0 0 ) _ 1 0 3 X 2 0 x 201 _ n i nnn M k = ----------- T---------- — —--------------------------------------------------------------------------------------- — = -7-------
100.103 +200.1o4 +200.1 o5
105.(1+ 20 + 200)
221
Từ đó cho thấy, giá trị khối lượng phân tử vể số không trùng với giá trị về khối lượng và lu ô n lu ô n M k > M s.
Các phương pháp xác định khối lượng phân tử như nhớt kế, khuếch tán ánh sáng cho kết quả về Mk, còn phương pháp hoá học hay thẩm thấu cho kết quả về Ms. Phương pháp chính xác nhất để xác định khối lượng phân tử ở chất thấp phân tử là phương pháp nghiệm lạnh và nghiệm sôi, song không dùng được cho hợp chất cao phân tử. Phương pháp nghiệm lạnh chỉ xác định được, đến giá trị M = 1500, còn nghiệm sôi đến giá trị M = 40.000, với khối lượng phân tử lớn hơn thì giá trị AT nhỏ mà nhiệt kế không thể xác định được, nên chỉ dùng các phương pháp dưới đây. 1. Phương pháp thẩm thấu Phương pháp thẩm thấu dựa trên cơ sơ định luật Vaii t Hoff và nếu cho rằng, định luật của dung dịch lý tưởng cũng hợp lý cho dung dịch loãng vô hạn thì có thể dùng phương trình: 71 = CRT
với c = N / V (C - nồng độ dung dịch, N - số mol polyme, V - thể tích dung dịch ml) và N = g/ M với g - khối lượng polyme và M - khối lượng phân tử polyme, nên: 7t = - ễ - • RT V.M Dung dịch polyme đi lệch với dung dịch lý tưởng do polyme có độ uốn dẻo lớn và
286
những tổ hợp lớ n k h á c phụ th u ộ c v à o n ồ n g đ ộ, d o đ ó m ức đ ộ phụ th u ộ c củ a 71/ c vào c
theo phương trình: -
=
RT.(Aj + A2C + A 3C2 +
...)
Nếu bỏ qua các hệ số sau, hệ số đầu Aj = 1/M và là {lim It/C lc^o và cũng là đoạn cắt trên trục
toạ độ 7t/c - c khi c -» 0. Hệ số đầu A phụ thuộc vào M và tính được theo đoạn cắt trên trục toạ độ 7t/c = f(C), tính M = RT/A với A = RT/M. Để biểu thị áp suất bằng atmosphe, giá trị 71
10
c . 1(r
bằng centimet cột dung dịch, cần nhân với tỷ khối
Hình 8.1. Sự phụ thuộc tỷ lệ Jt/C vào nồng độ c của nitroxenlulozo trong: 1 - axeton; 2 - nitrobenzen; 3- dung dịch lý tưởng
dung môi chia cho tỷ khối thuỷ ngân và cho 76. Bỏi vì nồng độ bằng g/100 ml nên cần nhân với 10 để có nồng độ g /1000 ml: M=
15
0,082.Tx 13,6x76x10 d.A
với T - nhiệt độ thí nghiệm, °K, d - tỷ khối tương đối của dung môi. Khối lượng phân tử xác định theo áp suất thẩm thấu là khối lượ^g trung bình về số, vì áp suất thẩm thấu của hỗn hợp chất cũng bằng tổng áp súất của mỗi cấu tử trong hỗn hợp, nghĩa là:
, jr
=
S 7 tj
RT
và:
n
=
—
=
M
£ 7 1 :
= RT ■
từ đó rút ra: 1
M=
1
c
c2 c M,
-J— + —
Mị
Nồng độ tỷ lệ với khối lượng polyme tan và do đó: - = f 2 v.v... nên có thể viết: M= J -1ị + - f2 1— +, ■
M,
X f
.
ẳ —
rM ;
Phương trình trên trùng với phương trình chung về khối lượng phân tử trung bình về số.
287
Phương pháp áp suất thẩm thấu cho kết quả chính xác hơn các phương pháp khác nhưng đòi hỏi nhiều thời gian nên ít dùng hơn. 2. Phương pháp độ nhớt Phương pháp đo độ nhớt dung dịch polyme để xác định khối lượng phân tử dựa trên phương trình chung của Staudinger: r|r = K.C.M
hay
^
với r|r - độ nhớt riêng của dung dịch, K - hằng số, Trong phương trình trên, giá trị thuộc tuyến tính trên giản đồ
rực
= K.M
c - nồng độ polyme trong dung dịch.
không thay đổi với nồng độ và có sự phụ
rực vào c, song thực tế người ta dùng độ nhớt đặc trưng [r| ]: = K.M
[ 11 ] = 'C -> 0
Phương trình chính xác hơn là: — = [ĩ|] + K [T|] 2C hay dạng chung là: — = A + BC giống như phương trình áp suất thẩm thấu, trong đó thành phần đầu là giằ trị trực tiếp liên quan tới khối lượng phân tử và thành phần thứ hai chứa yếu tố nồng độ của dung dịch và tương tác của phân tử với dung môi. Phương trình thực nghiệm chung thường dùng là: [ĩll = K.M a với a là giá trị liên quan tới tính uốn dẻo của phân tủ, K là hằng số đặc trưng cho tính đồng đẳng và dung môi. Ở polyme phân tử cứng, giá trị a « 1, p olym e m ạch uốn d ẻo dạng gần tới hình cầu có a « 0 , 5 , còn các p olym e chứa điện tích như các p o ly electro lit có a « 2.
lgM
Độ nhớt đặc trưng xác định bằng thực n g h iệm , c ò n h ằ n g s ố K và a x á c đ ịn h từ những
mẫu p olym e có Mj, M2, M3 ...
Hình 8.2. Sự phụ thuộc lgr| - lgC của dung dịch cao su butadien trong benzen
Thường dùng phương trình lg[r|] = lgK + algM và xây dựng giản đồ phụ thuộc ỉg ừ l] - IgM , tìm K b ằn g đoạn cắt trên trục lg [ ĩ|] và a bằn g g ó c n g h iê n g .
Hằng số K và a phụ thuộc vào bản chất polyme và bản chất dung môi.
288
Bảng 8.1. Giá trị K và a của một số polyme Polyme Polystyren
Polym etylmetacrylat
Dung môi
Phương trình
Phạm vi ứng dụng M.10 5
benzen
h l = 3,7.10_4.M0,83
0,12 + 2,1
toluen
fo ] = 1,28.1(T4.M0'70
5,5 -ỉ- 20,5
benzen
[ì]] = 0,94.1 0_4.M0'76
0,56 -r 9,8
clorofom
fo ] = 0,49.10_4.M °82
0 , 5 6 - 9 ,8
Polyvinylaxetat
axeton
fo ] = 2,8.10” 4.M0,67
0,77 H- 8,5
Polyvinylancol
nước
fo ] = 5.9.10_4.M0 87
0,44 -7- 1,1
Neopren
Xenlulozo
benzen
fo ] = 1,46.1 o-4. M °73
tòluen
[ĩ]] = 5,04.1 o-4. M0,615
đồng am oniac
[T1] = 0,85.1 o-4. M0,81
a xit fo m ic
Nilon Polydimetylsiloxan
toluen
fo ] = 11..10-4.M °72
0,05 + 0,25
[ri] = 2.10_4.M0,66
0,002 + 0,12
Khối lượng phân tử xác định bằng độ nhớt có khác với khối lượng Mk và Ms, khác với Mk không quá 20% và chỉ trùng nhau khi a = 1, vì độ nhớt riêng của polyme là tổ hợp của độ nhớt riêng của các phần riêng trong polyme. Do đó, thường phân biệt khối lượng phân tử theo độ nhớt bằng ký hiệu Mđn. Phương pháp xác định khối lượng phân tử bằng độ nhớt rất tiện lại vì dụng cụ đo đơn giản, thường dùng trong các công xưởng, song không bao giờ thu được giá trị tuyệt đối của polyme. Đó là vì độ nhớt của một dung dịch polyme loãng (lược quyết định bởi kích thước phân tử mà kích thước phân tử và khối lượng phân tử không phải là một. Một polyme có cùng khối lượng phân tử nhưng cấu trúc mạch có thể là mạch thẳng hay phân nhánh, nghĩa là hình dạng không giống nhau, nên độ nhớt đặc trưng khác nhau. Vì thế phương pháp độ nhớt trong kỹ thuật thường không dùng chủ yếu để đo khối lượng phân tử tuyệt đối mà dùng để xác định sự thay đổi độ nhớt trong các quá trình khác nhau, như khi trùng hợp, khi phân huỷ... 3. Phương pháp khuếch tán Sự khuếch tán của phân tử polyme trong dung dịch liên quan chặt chẽ với kích thước và hình dạng của phân tử theo hệ số khuếch tán D và tỷ trọng d của polyme. Sự xác định M theo phương pháp khuếch tán đuợc tính theo phương trình Einstein: D=
19- HHHCCPT
_ RT-
67tr)r.NA
28 9
với T| - hệ số nhớt của môi trường khuếch tán, r - bán kính tiểu phân khuếch tán, NA - số Avogardro. Phương trình trên hợp lý cho các tiểu phân keo. Nếu tiểu phân là hình cầu có thể tích v = ( 4 .7tr3)/ 3, và tính được M theo d và NA thì: 3M 47rNAd
3 Do đó:
thay giá trị r 3 và rút ra M: R 3T 3d M
.2 „ 3 „ 3 v T3
1 6 2.7tV r3N ^D 3
„ K.d M = —V với K = 162.1 D
hay
với d là tỷ khối, D là hệ số khuếch tán của chất dạng cầu đã khuếch tán. Nếu phân tử tiểu phân không phải là hình cầu thì phải hiệu chỉnh theo phương trình Stokes bằng cách thêm hệ số bất đối xứng f/f 0 tương ứng bằng D 0/D, với Dt, là hệ số khuếch tán của hình cầu, D là hộ sô' khuếch tán của tiểu phân không hình cầu, f là ma sát nội của 1 mol chất:
Tỷ lệ f/f 0 là nhân tố bất đối xứng được tính theo công thức:
với a và b là trục lớn và nhỏ của hình bầu dục của tiểu phân khuếch tán. Phương pháp này cho độ chính xác cao nhưng ít dùng vì tốn nhiều công và xây dựng máy.
290
*
Bảng 8.2. Kết quả xác định M của cao su theo phương pháp khuếch tán D.107
*lr
b/a
f/f0
M
0,71
0,950
117
4,35
831.000
mẫu 1
2,1
0,336
65
3,31
72.000
mẫu 2
3,5
0,294
43
2,72
28.400
mẫu 3
5,4
0,208
34
2,47
10.000
Cao su Cao su tự nhiên Cao su butadien
4. Phương pháp ánh sáng khuếch tán Phương pháp ánh sáng khuếch tán xác định khối lượng phân tử dựa trên thuyết của Einstein xác định độ đục và hệ số khuếch tán: -U e -" I.. với I„ - cường đ ộ ánh sán g tới, I - cường độ ánh sáng đi ra, X - ch iều dày chất, T - độ
đục.
De Bye áp dụng cho dung dịch loãng polyme theo phương trình: HC _ _J_ ( d p N T RT dC J với:
•?
H = 3 2 £ . _ n L . |'j a '|2 3 N a X4 v d c j
với c - nồng độ, T - độ đục, X - chiều dài sóng ánh sáng dùng, n 0 và n - hệ số khúc xạ của dung môi và dung dịch, NA - số Avogardro, p - áp suất thẩm thấu. Vì giá trị (n - n„) tỷ lệ với nồng độ nên có thể thay gradien dn/dC bằng (n - n0)/c và vi phân của phương trình áp suất thẩm thấu là: d p ^ + BC2] i E =: A dC
j L _ J dC
= 4 Ị + 2BC M
nên rút ra được phương trình: HC = 1 T RT
5 I + 2 B c U - L + 2BC
Thực nghiệm xác định khối lượng phân tử từ giản đồ phụ thuộc HC/t vào
c khi
c = 0: Từ phương trình trên, lập giản đồ phụ thuộc HC/x thu được góc nghiêng là giá trị B và đoạn cắt trục tung là 1/M (hình 8.3). 291
HC/x
Độ đục thường đo trên đục kế.
0,8
Phương trình chỉ dùng cho các hạt có kích thước
<
0,6
dưới 400 Ả, khoảng 0,05 T 0,1 fj.. Nếu áp dụng cho những hạt lớn hơn 400 Ả phải thêm số hiệu chỉnh P(0)
o'
0,4
phụ thuộc vào góc khuếch tán 0 , kích thước và hình
0,2
±
dạng của tiểu phân khuếch tán:
M{ 0,1
(1 - X ) }
p<0)= - ^ - ( e
vớ i
X=
0,3
0,4
0,5
c , g/100 ml
X a
0,2
Hình 8.3. Giản đồ phụ thuộc HC/x vào nồng độ
\2
2 7 is in -
X - chiều dài sóng ánh sáng trong môi trường khuếch tán, bằng chiều dài sóng trong chân không chia cho hệ số khúc xạ môi trường, r 2 - khoảng cách bình phương trung bình của hai đầu mạch. Đối với các phân tử kích thước nhỏ, khi |r2| «
A,2 hay đối với góc nhỏ thì giá trị
hiệu chỉnh đi tới đơn vị. Đối với phân tử lớn, phương trình có dạng:
KC _ 1 2BC Roo " M.P(0) + RT
HC t
2 rc2 (n 0)2
K=
với
ỡn ÕC
\2
a.4n ,
Từ phương trình trên, để tính được khối lượng phân tử cần xác định giá trị P(0) theo hệ số đối xứng [Z], là tỷ lệ của ánh sáng khuếch tán đo dưới hai góc đối xứng với góc 90° là 45 và 135°: =
[Z] = ịR . Ì l R 135
) C->()
(p
M5
\
, P 135 y G->()
Phương pháp khuếch tán cho khối lượng phân tử trung bình về khối lượng vì độ đục chung bằng tổng độ đục của các thành phần riêng: i
T = HCM và Tị = HQMị (H có giá trị đồng nhất của tất cả các phần) HCM = H(C]M) + C2M 2 + ... + Q M i)
hay: M = — • Mj + — • M 2 +•■■ + — • Mj = fjM i + f 2M 2 + ... + fjMj = X fjM j = Mk
292
5 . P h ư ơ n g p h á p s iê u ly tâ m
Phương pháp siêu ly tâm cho phép xác định được kích thước của tiểu phân theo tốc độ kết tủa. Tiểu phân kết tủa dưới tác dụng của hai lực: lực của trường quay và lực cản của môi trường, nghĩa là lực ma sát nội. Nếu tiểu phân có dạng hình cầu, lực ma sát nội tuân theo phương trình Stokes bằng 6.71.TỊ.r. Nếu hai lực bằng nhau thì các tiểu phân kết tủa với tốc độ không đổi: 4 ^ ^TC.r\(d - d(,).g = 6 .7i.T|.r.i
với r - bán kính tiểu phân, d - tỷ khối tiểu phân, d„ - tỷ khối môi trường, g - gia tốc trọng lực, T| - độ nhớt của môi trường, i - tốc độ kết tủa. Từ phương trình trên có thể tính được giá trị r:
Đối với các tiểu phân kích thước nhỏ, tiểu phân kết tủa với tốc độ nhỏ, chẳng hạn có r = 10“ 7 mm và d = 2,5 thì thời gian kết tủa của tiểu phân phải đến 100 ọãm. Sự kết tủa của tiểu phân trong trường ly tâm xảy ra theo hướng thẳng góc với trục quay. Phân tử có thể tích
V
dưới tác dụng của lực ly tâm kết tủa, khoảng cách
X
từ tiểu
phân đến trục quay thay đổi. Lực ly tâm chuyển động bằng tích của khối lượng tiểu phân với gia tốc trọng lực co2x, với co là tốc độ góc quay. Lưc ma sát đối với tiểu phân hình cầu là: v.(d - do).(02.x = 6 .ji.r|.r. — dt hay: v.d. í 1 - — 1 .co2.x = 6 .rc.r|.r — ^ d J dx với r - bán kính của phân tử kết tủa hình cầu; dx/dx- tốc độ kết tủa. Nếu 1 mol chất kết tủa thì v.dNA = M, do đó: ( M M-- í l1 - — 1 .co2.x = 6 .7t.T|.r.NA— V d J dx V
293
vì 6 .7T.r|.r.NA = RT/ D nên: dx
RT
M=
f
-1 'v
D 1-A d
dx 2
co X
Tỷ lệ (dx/dx)/co2x là hệ số trầm tích (hệ số lắng) ký hiệu là s, nên khối lượng phân tử được xác định theo phương trình chung sau: M=
/
RTS A \
D l_Ểọ
Phương trình trên cho thấy, để tính được khối lượng phân tử, cần phải biết hệ số khuếch tán D và hệ số trầm tích s. Phương pháp siêu ly tâm cho phép đo khối lượng phân tử tớimức 50 -ỉ-5.1 o 7 với độ chính xác 5% song tốn nhiều công nên áp dụng hạn chế. Phương pháp siêu ly tâm là phương pháp duy nhất cho
phép xác định khốilượng
phân tử đồng thời cũng trực tiếp xác định được độ đa phân bô' khối lượng phân tử. Các hợp chất đơn khối lượng phân tử có tốc độ kết tủa giống nhau, còn các hợp chất có khối lượng phân tử khác nhau, như polyme, thì các phần riêng có tốc độ kết tủa khác nhau. 6. Phương pháp hoá học Phương pháp hoá học dùng để xác định khối lượng phân tử là xác định nhóm chức cuối mạch bằng phân tích hoá học. Phương pháp hoá học cho biết khối lượng phân tử vể số. Phương pháp thuận lợi cho những polyme có nhóm chức cuối mạch có những phản ứng đặc trưng, như COOH, COOR, OH... nhưng không áp dụng cho những nhóm chức đó ở trong mạch. Chẳng hạn, polyeste hay polyamit chỉ có nhóm COOH ở cuối mạch thì có thể chuẩn độ bằng NaOH, như với A gam polyme mất B gam NaOH thì: M = 40Ậ B Trong tất cả các trường hợp, phản ứng chỉ thực hiện chỉ ở nhóm cuối mạch. Chẳng hạn không bao giờ xác định nhóm OH cuối mạch của xenlulozơ vì trong mạch có nhiều nhóm OH cũng có khả năng phản ứng tương tự, nhưng có thể dùng phản ứng oxy hoá nhóm andehit cuối mạch bằng chất oxy hoá.
29 4
Bảng 8.3. Xác định nhóm cuối mạch của 50 mg polyeste có M khác nhau Khối lượng polyme
Số ml NaOH
% C H 3 CO
Số ml Na2s 20 8
% OCH3
% N sản phẩm của
xác định OCH3
0,01 N xác định
nhóm OH với
CH3CO
nitrophenylisoxyanat
1.000
5,0
4,3
15,0
3,1
4,4
10.000
0,5
0,43
1,5
0,31
0,5
25.000
0,2
0,172
0,6
0,124
0,22
50.000
0,1
0,086
0,3
0,062
0,11
Phương pháp chỉ áp dụng thuận lợi cho polyme có M = 25.000. Khi tăng khối lượng phân tử, độ nhóm cuối mạch giảm, và cuối cùng trở thành rất nhỏ nên không có thể xác định được chính xác. Độ nhạy của phương pháp nhóm chức cuối mạch tăng nếu đưa vào phân tử polyme những đồng vị phóng xạ qua phản ứng thế hay những nhóm pó tần số quang phổ đặc trung. Đối với trường hợp này, không nhất thiết phải xác định trong dung dịch loãng mà có thể xác định trên màng rắn của polyme và tính trực tiếp sô' lượng mạch trong khối lượng phân tử, đặc biệt quan trọng đối với polyme không tan. Bằng cách so sánh kết quả khối lượng phân tử bằng nhóm chức cụối mạch với kết quả của các phương pháp khác, có thể xác định được mức độ phân nhánh của phân tử polyme vì sự phân nhánh làm tăng hàm lượng nhóm chức cuối mạch.
»
8.2. ĐỘ PHÂN BỐ K H Ố I LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA PO LY M E Hợp chất cao phân tử là một hỗn hợp có khối lượng phân tử khác nhau, bao gồm cả những polyme gọi là polyme đồng đẳng, đồng thời cả những polyme có cấu trúc khác nhau, chẳng hạn như polyme mạch thẳng và mạch nhánh. Quá trình phân tích ra polyme chỉ là đơn phân tử lượng không có thể thực hiện được.,Người ta chỉ có thể phân đoạn polyme thành những phân đoạn mà sự khác nhau vế khối lượng phân tử thay đổi trong vùng hẹp hơn. Sự khác nhau về khối lượng phân tử của một polyme gọi là độ phân bố khối lượng phân tử của polyme (hay là độ đa phân tán về khối lượng phân tử). Khi xác định khối lượng phân tử polyme bằng Mk và Ms theo các phương pháp khác nhau, cho hai giá trị không trùng nhau, chi trùng nhau khi polyme là đơn phân tử lượng, còn thường Mk > Ms. Tỷ lệ giữa Mk/M s là đặc trưng cho mức độ phân bố khối lượng phân tử polyme. Để xác định độ phân bố khối lượng phân tử thường dùng phương pháp phân đoạn polyme. 295
Sự phân đoạn là phương pháp phân tách polyme ra thành những phần khác nhau có tính đồng nhất vế khối lượng phân tử hơn. Phương pháp dựa trên tính tan của polyme. Do đó, để phân đoạn một polyme cần dùng nhiểu chất lỏng có khả năng hoà tan phần này mà không hoà tan phần khác, song rất khó thực hiện được nên trong thực tế người ta dùng hỗn hợp hai chất lỏng, một hoà tan hoàn toàn tất cả các phân đoạn polyme, chất khác không tương tác với một phân đoạn nào. Chất lỏng thứ hai gọi là chất làm kết tủa hay chất “không dung m ôi”. Thay đổi tỷ lệ giữa hai cấu tử thu được hỗn hợp có khả năng hoà tan khác nhau. Hỗn hợp chứa hàm lượng chất làm kết tủa càng lớn, khả năng hoà tan càng giảm. Phân đoạn bằng hoà tan một polyme là đổ lần lượt các hỗn hợp dung môi càng ngày càng chứa ít chất làm kết tủa. Hỗn hợp đầu có nhiều chất làm kết tủa, khả nãng hoà tan thấp, dung địch thu được là polyme thấp phân tử hơn. Sau đó đến hỗn hợp có ít chất làm kết tủa, có khả năng hoà tan lớn hơn, dung dịch polyme thu được có khối lượng phân tử cao hơn. Cuối cùng thu được một dãy các dung dịch có khối lượng phân tử tăng dần, làm kết tủa bằng chất làm kết tủa, tách ra và sấy khô. Phân đoạn bằng kết tủa, dựa trên sự giảm tính tan khi tăng khối lượng phân tử. Khi làm lạnh một dung dịch polyme vô định hình trong dung môi có khả năng hoà tan hạn chế polyme đến nhiệt độ tan tới hạn sẽ gây ra hiện tượng phân lớp của hệ thành hai pha (gọi là sự kết tủa polyme). Khi đó các polyme có khối lượng phân tử cao hơn ít tan kết tủa trước. Hiện tượng này cũng giống như là sự phân bố chất giữa hai lớp dung môi hoà tan polyme nhưng không hoà tan vào nhau. Ó cân bằng, tỷ lệ nồng độ Cj và c 2 trong hai lớp có giá trị không đổi:
K gọi là hằng số phân bố. Bằng cách thay đổi nồng độ và nhiệt độ, có thể tách ra được các phân đoạn polyme có khối lượng phân tử khác nhau. Phương pháp phân đoạn bằng dung môi kém hoà tan, thường gọi là chất pha loãng, vào dung dịch polyme tan trong dung môi tốt. Thường cho dung môi kém hoà tan vào dung dịch polyme cho tới khi đục, tạo hai pha. Một pha là phần cao phân tử tách ra thành kết tủa và pha này còn chứa một lượng nhỏ chất lỏng, trong đó polyme trương, còn pha kia là dung dịch của các phần còn lại có khối lữợng phân tử thấp hơn. Bằng cách lặp lại nhiều lần, thu được một dãy các phân đoạn có khối lượng phân tử khác nhau. Cũng có thể dùng tính tan của polyme trong hỗn hợp dung môi gồm tỷ lệ khác nhau của hai dung môi tốt và xấu. Phương pháp phân đoạn bằng sắc ký cột hay sắc ký khí không những cho phép thực hiện được sự phân đoạn về khối lượng phân tử mà còn phân tách được về độ phân 2 96
nhánh của phân tử, thành phần hoá học và cấu trúc. Khi dùng các phương pháp này có thể tự động hoá một phần, có thể tiến hành phân tách với tốc độ lớn và một lượng nhỏ polyme. Phương pháp sắc ký gel dựa trên khả năng khuếch tán khác nhau của dung dịch của phân tử có kích thước và hình dạng khác nhau vào những chỗ xốp của các hạt trương của poỉyme khâu mạch hay silicagel có trong cột. Các phân tử bị thấm vào gel, giữ trong cột lâu hơn và bị chiết chậm hơn, hiệu suất các phân đoạn được ghi theo sự thay đổi hệ số khúc xạ (An), tần số phổ... Dung dịch chiết, ml
Từ các kết quả phân đoạn, xây dựng đường cong trên trục toạ độ cho đường cong vi phân hay tích phân. Đường cong vi phân là sự phụ thuộc khối lượng w của mỗi phân đoạn với khối lượng phân tử (W - M ), còn đường
Hình 8.4. Sự chiết polystyren (phân đoạn I: M|< = 2 6 7 0 0 0 , M k / M s = 1,08; phân đoạn II: Mk = 8 2 0 0 0 , M k / M s = 1,05; tốc độ chiết: 1 = 2 6 ,4 ml/giờ, 2 = 12,4 ml/giờ)
cong tích phân là sự phụ thuộc của độ phân bố khối lượng AW/AM vào phân tử lượng M (AW/AM - M), có vị trí của cực đại và độ rộng của cực đại đó. Đường cong càng rộng thì polyme càng đa phân bố khối lượng phân tử.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 ,- 5
M.10'5
Hình 8.5. Đường cong vi phân về phân bô' khối lượng phân tử polyme
M.10
Hình 8.6. Đường cong tích phân về phân bố khối lượng phân tử polyme
297
0
X
Hình 8.7. Đường cong phân bố khối lượng phân tử (w - x) của p o ly m etylm etacrylat: 1
- vi phân;
2
- tích phân
8.3. ĐỘ BỂN Cơ HỌC CỦA PO LYM E Tính bền của polyme là sức bền của vật liệu đối với sự phá huỷ của vật liệu. Tính bền của vật liệu thường được xác định bằng độ lớn năng lượng của liên kết giữa các nguyên tố của vật thể, song trong thực tế tính bền của vật liệu bao giờ cũng nhỏ hơn tính bền tính bằng năng lượng liên kết giữa các nguyên tử hay ion, bởi vì cấu trúc tinh thể thực của vật liệu không bao giờ được đều đặn như tinh thể lý tưởng, mà bao giờ cũng có những khuyết tật hay vết nứt rạn, là những chỗ dễ bị phá huỷ nhất. Độ bền cơ học thường đặc trưng bằng giá trị ứng suất gây ra sự phá huỷ của vật thể. Ở trạng thái bình thường, các tiểu phân polyme ở trạng thái cân bằng ở khoảng cách r 0 đối với nhau, các lực hút và đẩy cân bằng với nhau và vật thể có giá trị thế năng u cực tiểu. Khi có tác dụng của lực bên ngoài, thế năng u tăng và phụ thuộc vào khoảrtg cách r theo phương trình bán định lượng của Morse:
u = D.e“2b (r_ro)-2D.e_b(r_ro) với D - năng lượng phân ly của liên kết, b - hằng số đối với liên kết đã cho. Khi đặt một ứng suất kéo hình thành một lực chống lại lực đó, ta có phương trình vi phân cùa u theo r: ơ = — = - 2 b D .e “2b(r_r°) + 2bD. e“b(r_ro) dr Khi tăng r, giá trị ơ tăng đến giá trị cực đại rồi giảm nhanh. Trong giới hạn r 0 - rmax, cân bằng giữa lực hút và đẩy vẫn được bảo toàn, có khuynh hướng đưa vật thể trở lại trạng thái ban đầu. Sự tăng ứng suất kéo 298
Hình 8.8. Sự phụ thuộc u và ơ vào khoảng cách r
đến khi r vưệrt quá giá trị cực đại rmax gây ra sự phá huỷ vật thể và giá trị ơ giảm nhanh khi tăng r. Như vậy, về bản chất, ứng suất ơ max là ứng suất tới hạn, cao hơn nó thì cân bằng bị phá h u ỷ , vật thể b ị phá h u ỷ , n g h ĩa là ơ max là g iá trị lý th u y ết ơ lt củ a đ ộ b ền cơ h ọc. _ ơ lt -
_ ơ max -
bD —
Năng lượng phân ly D tìm theo năng lượng đốt cháy, hằng số b từ các dữ liệu quang học. Bằng phương pháp này đã tính được độ bền của liên kết C -C là 6.10 4 dyn, độ bền của liên kết hydro là 5 ,6 .105 dyn, lực khuếch tán bằng 10~5 dyn, ứng suất ĩý thuyết ơ lt của polyetylen là 3000 kG/mm2. Độ bền của polyme không những phụ thuộc vào ứng suất lực tác dụng, vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian đặt lực. Thời gian bắt đầu tác dụng lực cho đến khi phân huỷ polyme gọi là “tuổi thọ” của vật liệu. Sự phụ thuộc của độ bển vào thời gian ở một trọng lực tĩnh gọi là “độ mỏi tĩnh” của vật liệu, ở một trọng lực động là “độ mỏi động” của vật liệu. Hiện tượng độ mỏi tĩnh và động quan sát được ở những kim loại, thuỷ tinh, chất dẻo, tơ, cao su lưu hoá... Thường người ta nghiên cứu độ bền ở điều kiện ứng suất tĩnh và chọn ứng suất như thế nào để tuổi thọ thay đổi từ 5 -í- 10 lần. Tuổi thọ của polyme tuân theo phương trình chung: ' *
_ - a ơ
f
X = A.e
t là tuổi thọ, ơ là ứng suất, A và a là hằng số phụ thuộc vào bản châịt vật liệu. 7 6
•= .
ro
-5P
E 0
4 3 2
1
0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ơ, kG/cm2 Hình 8.9. Sự phụ thuộc tuổi thọ vào ứng suất: 1- buna S; 2 - P V C ; 3 - buna N; 4 - thuỷ tinh hữu cơ; 5 - p olystyren ;
6
- a x eta txen lu lo zơ ; 7 - nitrat
xenlulozơ
299
1
2
3
4
5
6
7
ơ, kG/cm2 Hình 8.10. Sự phụ thuộc tuổi thọ của polystyren vào ứng suất ở các nhiệt độ khác nhau Sự phụ thuộc logarit của
T
vào ơ cũng là sự phụ thuộc tuyến tính và cũng phụ thuộc
vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng thấp, tang của góc nghiêng càng lớn, nghĩa là giá trị A và a càng lớn. Khi kéo dãn mẫu polyme, tuổi thọ của polyme phụ thuộc vào ứng suất và nhiệt độ tuân theo phương trình: U -yơ
X = T0 . e
kT
với U 0 là năng lượng hoạt hoá cần phải khắc phục để phân cắt được liên kết, nghĩa là n ăn g lư ợ n g h oạt h o á phân h u ỷ p o ly m e k h i k h ô n g c ó lự c, Y là hệ s ố x á c đ ịn h ‘tính bển của vật thể rắn, T0 là h ằ n g s ố thư ờ ng bằn g 10 12 -ỉ- 10 13 đ ố i vớ i tất cả c á c vật thể.
Các hệ số trên có thể xác định trên giản đồ phụ thuộc
lg T
vào 1/T ở, các ứng suất
khác nhau rồi suy đến 1/T = 0 thu được T0, từ đó co thể tính được giá trị U 0 và y theo phương trình:
u 0 - yơ = 2,303kT(lgx - lgx0)
300
Giá trị U 0 của một số polyme
U0, kcal/mol
Polyvinylclorua
35
Viscozo
40
Capron
45
Polyacrylonitrin
48
Polypropylen
56
/
40
6
/
2
/// -10 Á / -2
-6
- 14
1 2
/
õ
E
30 20 <
10
/ / s ' s s
0
/
10
Ạ
'ì t
/
/
/ / ’J\y / /y A/
Ig x 14
s
0 3
4
5
1Jr. 103
20
40
60
80 100
ơ , kG/cm2
T
Hình 8.11. Sự phụ thuộc tuổi thọ tơ VÍSCQZƠ vào nhiệt độ ở ơ khác nhau:
Hình 8.12. Sự phụ thuộc năng lượng hoạt hoá vào ứng suất của tơ viscozơ
1 = 6 0 , 2 = 4 0 , 3 = 2 0 k G /m m 2
Ở nhiệt độ xác định, phương trình có dạng chung ở trên với A = t.veu°/kT và a = y/kT. Theo phương trình trên, sự phân huỷ vật liệu polyme dưới’ tác dụng của lực ngoài là quá trình xảy ra theo thời gian (còn gọi là thuyết thăng giáng tíủa độ bền). Tốc độ của quá trình phụ thuộc vào tỷ lệ năng lượng hoạt hoá và sự thay đổi nhiệt độ đo bằng độ lớn kT. Sự phân hủy xảy ra vì sự thay đổi nhiệt và ứng suất kéo gây ra quá trình giảm hàng rào thế năng. Độ lớn năng lượng U 0 càng nhỏ, quá trình phân huỷ càng 1ỚIỊ. Sự phân huỷ luôn xảy ra ở các liên kết hoá học. Sự giảm giá trị hàng rào năng lượng dưới tác dụng của lực kéo được xác định bằng hằng số y, mà hằng số này lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi cấu trúc của vật thể và năng lượng liên kểt giữa các phân tử. Sự tăng tương tác giữa các phân tử, chẳng hạn khi định hướng, làm giảm hệ số Ỵ, nghĩa là tăng độ bền. Sự làm yếu tương tác giữa các phân tử, chẳ,ng hạn khi hoá dẻo, làm tăng hệ sô' y, nghĩa là giảm độ bền. Tuổi thọ của polyme là quá trình không thuận nghịch, nghĩa là không phụ thuộc vào cách đặt lực tác dụng lên mẫu, khi có tác dụng của lực sẽ tạo thành những vết nứt rạn vi mô. Những vết rạn bắt đầu từ những chỗ có ứng suất cao. Do có những rạn nứt nên làm xấu nhiều tính chất quang học, làm đục bề mặt mà thường gọi là sự bạc hoá bề mặt polyme. Sự nứt nẻ xảy ra khi có ứng suất ngoại và nội. ứng suất nội là ứng suất hình thành trong quá trình chuẩn bị mẫu không có tác dụng của lực bên ngoài. Chẳng hạn, polystyren bị nứt rạn khi nhúng mẫu vào dung môi hay khi cho bay hơi dung môi là do ứng suất nội. Quá trình hình thành các vết rạn xảy ra theo thời gian. Khi tăng thời gian, mẫu polyme có hình thành các vết rạn mới, còn các vết rạn cũ làm tăng thêm thể tích. Tốc độ 301
hình thành các vết rạn là số vết rạn xuất hiện trên 1 cm 2 trong 1 giây và tốc độ lớn của vết rạn là sự tăng chiều dài của vết trong kính hiển vi trong 1 see, phụ thuộc vào ứng suất và nhiệt độ, Khi đạt được một giá trị nào đó, số vết rạn không tăng nhiều nhưng kích thước vết rạn vẫn tiếp tục tăng. Như vậy trong mẫu có đồng thời nhiều vết rạn có kích thước khác nhau và sự hình thành các vết rạn ban đầu và tăng nhanh các vết này trong tiết diện mẫu. Sự hình thành vết rạn không chỉ ở bề mặt mà cả bên trong mẫu và là quá trình không thuận nghịch, cho nên những mẫu sau khi đã cất lực tác dụng bên ngoài thì mẫu như là ở trạng thái nghỉ, chỉ giảm kích thước các vết rạn nhưng không chữa khỏi chúng. Các vết rạn vẫn còn và khi tác dụng tiếp tục thì quá trình lại tăng. Sự tạo thành vết rạn cũng phụ thuộc vào phương pháp gia công, thường các vật liệu được ép trước khi làm tăng tính bến của sự tạo thành vết rạn. Quá trình mỏi cũng làm thay đổi cả kích thước và cấu trúc phân tử polyme, trong đó có sự phân huỷ các liên kết hoá học tạo thành gốc tự do và do có những gốc tự do gây ra sự cấu trúc hoá mạch polyme. Những nhân tố ảnh hưởng đến tính bền cơ học Dưới tác dụng của lực cơ học, tính bền cơ học của polyme phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học của mạch polyme, sự phân bố tương hỗ của các mạch, sự hiện diện của các chất khác như chất độn, môi trường trong sản xuất vật liệu. Tính bền cơ học phụ thuộc vào cấu trúc hoá học, trong đó tính bền của các liên kết hoá học của các nguyên tố và tương tác giữa các phân tử. Chẳng hạn, những polyme có những nhóm phân cực mạnh, tương tác giữa các mạch polyme lớn thì có tính bền cơ học cao hơn, những polyme có định hướng song song các mạch phân tử thì tính bền cơ học cũng cao hơn.
‘
Cấu trúc hoá học của mạch polyme tạo nên một tổ hợp tính chất cơ học, song điều chế một polyme có tính bền cơ học cao không phải chỉ bằng phương pháp tổng hợp polyme, bằng sự thay đổi cấu trúc hoá học mới mà sự thay đổi cấu trúc hoá học thường được thực hiện trong quá trình gia công vật liệu. Chẳng hạn trong sản xuất cao su, tính bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào tính phân cực khác nhau của polyme mà còn phụ thuộc vào sự kết tinh, cao su kết tinh có tính bền cao hơn so với cao su không kết tinh. Bảng 8.5. Độ bền đứt của cao su lưu hoá Polyme (1)
Độ bền đứt, kG/cm2
Polyme (2)
Độ bén đứt, kG/cm2
Cao su tự nhiên
300
Cao su butadien
10
Polycloropren
270
Cao su butadien-nitrin
10
Cao su butyl
200
Cao su butadien-styren
14
302
Kết quả trên cho thấy, cao su nhóm (2) có tính .phân cực cao hơn lại có độ bền dứt thấp hơn polyme nhóm ( 1 ). Khi sản xuất tơ với polyme có sự định hướng chặt chẽ, thường tơ có độ bền cơ học cao khi tơ có độ định hướng cao. Bảng 8.6. Độ bền đứt của tơ Tơ
Độ bén đứt, kG/cm2 6000 -ỉ-
Gai
1 0 0 0 0
2300 + 4500
Bông Sợi viscozơ
.
Tơ
Độ bên đứt, kG/cm2
Tơ tằm
3000 -í- 5000
Len
1500+1900
Tơ clorin
2900 -ỉ- 4000
định hướng
1600 + 7800
Tơ capron
5000
không định hướng
1600 -ỉ- 1800
Tơ lapxan
5200 -s- 8000
1600
không định hướng
1600 -ỉ- 1800
+
CSI
định hướng
7200
o oo ■I* oo
Tơ polyetylen
CM
Tơ axetat
4-
6000
Phân tử xenlulozơ kém định hướng hơn sợi gai, nên tính bền thấp hơn, tơ vỉscozơ có cấu trúc tương tự bông hay gai cũng có tính bền thấp hơn nhưng nếu tổng hợp được tơ có định hướng cao hơn thì tính bền lại rất cao. Tơ polyamit, polyeste rất bền, vượt quá tính bền của tơ và len tự nhiên, nhưng len tự nhiên lại bền hơn tơ polyacrylonitrin hay oclon. Nghiên cứu tha}' đổi cấu trúc hiện nay đã thu được những vật liệu rất bẻn. Nếu độ bền của tơ bằng 120 kG/cm 2 và thép là 200 kG/cm 2 thì độ bền của thép gấp 8 lần, nhưng tính theo đơn vị khối lượng thì tính bền của polyme gấp bốii lần thép’. Tính bền cơ học cũng chịu ảnh hưởng của chất độn (ờ dạng bột hay sợi). Nếu chất độn làm tăng tính bền cơ học gọi là chất độn hoạt hoá, ngược lại là chất độn không hoạt hoá. Thường dùng các chất độn hoạt hoá trong sản xuất cao su như bồ hóng, silicagel, làm tăng tính bền của cao su ở trạng thái đàn hồi cao nhưng không ảnh hưởng khi cao su ở trạng thái thuỷ tinh. Điều đó có liên quan tới sự thay đổi giữa ứng suất và tính bền giòn. Tính bền của một tổ hợp polyme và chất độn gây nên bởi lực kết dính giữa các phân tử polyme (cohesion) và lực bám dính giữa chất độn và polyme (adhesion), ở những chỗ có chất độn, tạo nên những nút giữa các mạch với nhau và tăng thêm sự tham gia của các lực hoá trị trong quá trình phân huỷ mẫu. Trong khi trộn lẫn, mỗi tiểu phân chất độn bị phủ một màng polyme có định hướng như thế nào để các nhóm phân cực quay tới nhóm phân cực của chất độn. Sự định hướng ở đây cũng tương tự như sự định hướng của chất nhũ tương trong trùng hợp nhũ tương.
303
Để tăng sự định hướng, thường gia công trước bề mặt của chất độn để tăng lực liên kết với polyme. Chẳng hạn như đưa nhóm cacboxyl vào cao su khi dùng chất độn là sợi viscozo để có tương tác giữa nhóm COOH của cao su với nhóm OH của sợi. Hiệu ứng tăng cường độ bền đạt được cao nhất khi tạo được màng đơn phân tử vì sự định hướng giảm nhanh so với khoảng cách và thực tế không lan truyền sang lớp phân tử thứ hai. Khi đó, nếu có một lượng đủ chất độn thì sẽ khuếch tán vào polyme để màng lưỡng phân tử định hướng ở giữa các chất độn. Ngoài ra, độ bền của polyme tăng khi giảm được độ dày của các vết rạn vi mô mà không phụ thuộc vào độ phân cực và độ lớn lực bám dính. Điều đó xuất hiện ở những chất dẻo lớp với những chất độn có bề mặt lớn khuếch tán polyme thành hệ mỏng rất trật tự của màng định hướng song song, có độ bền tương tự độ bền lý thuyết. Chẳng hạn, độ bền của màng mỏng cao su vượt quá độ bền của màng dày đến 10 lần. Tác dụng tăng cường của chất độn có thể được giải thích bằng sự phân tán ứng suất ở các vùng nứt rạn vi mô vì sự hồi phục ứng suất và phân bố lại ứng suất cho một số lớn trung tâm làm tăng vết rạn. Các vết rạn đang phát triển dựa vào tiểu phân chất độn ngừng phát triển. Như vậy, sự tăng độ bền cơ học của tổ hợp polyme khi đưa vào chất độn gây ra bởi lực bám dính và tăng độ bền polyme do giảm chiều dày và định hướng phân tử. Lực bám dính có thể đạt được giá trị bậc 3000 kG/cm2, vượt quá độ bền kỹ thuật của mỗi cấu tử trong tổ hợp, nên cấu trúc của chất độn (như yếu tố bất đẳng hướng, dạng sợi, cấu trúc lớp...) và các nhân tố khác xác định tính chất cơ học. Chẳng hạn, cao su chứa than hay bột talc dễ phân tán làm tăng hiệu ứng chất độn rất nhỏ mặc dầu có độ bám dính cao với polyme. Ngược lại, hiệu ứng này rất lớn ở những chất độn như vải, sợi, giấy và các vật liệu sợi và lớp khác. Đặc biệt đã tìm được chất dẻo kết cấu gồm polyme và-chất độn sợi bền cao như sợi thuỷ tinh, sợi hoá học... Chất dẻo kết cấu đã kết hợp được tính bền cao đặc trưng cho vật liệu sợi với tính đàn hồi của polyme, trong đó sợi đóng vai trò của vật liệu kết cấu, còn polyme đóng vai trò liên kết truyền ứng suất từ sợi sang sợi trong thời gian biến dạng mẫu và giữ chặt giữa chúng. Vai trò liên kết đảm bảo cho tất cả sợi hoạt động đồng thời, độ bền đứt phù hợp nên làm tăng độ bền. Hiệu ứng này đặc biệt lớn trong tất cả các trường hợp khi tơ được định hướng và hướng theo hướng lực biến dạng và song song với nhau, độ bền có thể đạt tới giá trị bậc 50.000 kG/cm2. Nói chung, chất độn không chỉ làm tăng tính bền cơ học của vật liệu polyme nhưng có thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất khác. Chẳng hạn, amiăng cho phép chế tạo được vật liệu giữ được nhiệt độ đến 10.000°c trong thời gian ngắn, một số chất độn bảo vệ được tác dụng của ánh sáng, làm tăng tính bền nhiệt, giảm tính chảy. Tính bền cơ học cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme nhưng chỉ ở một 304
'
giới hạn xác định, bởi vì khi tăng khối lượng phân tử thì độ bền giòn tăng nhưng khi n = 600 thì trở thành không đổi. Nói chung, sự phá huỷ polyme gồm hai dạng: phá huỷ giòn và phá huỷ dẻo. Sự phá huỷ giòn xảy ra do sự biến dạng đàn hồi thuận nghịch. Sự phá huỷ này ở polyme do sự phân cắt các liên kết hoá học giữa các mắt xÍGh trong mạch chính của polyme. Vì năng lượng liên kết hoá học lớn nên tính bền của polyme khi phá huỷ giòn rất cao, khoảng 300 -ỉ- 600 kG/cm2, vượt quá độ bền của các chất thấp phân tử. Sự phá huỷ dẻo do sự biến dạng bởi sự chuyển vị của những yếu tô' cấu trúc riêng của vật, trong đó có sự thay đổi cấu dạng của polyme, cho nên những polyme có đàn hồi cao thì không có sự phá huỷ giòn mà chỉ phá huỷ dẻo. Trong các chất kết tinh và thuỷ tinh thấp phân tử, sự biến dạng này không thuận nghịch và là biến dạng dẻo. 8.4. TÍN H CH Ấ T Đ IỆN CỦA PO LY M E 8.4.1. Độ dẫn điện của polyme Độ dẫn điện riêng của polyme được xác định bằng các ion tự do không liên kết hoá học với polyme. Đó là những chất phụ thấp phân tử, như axit, kiềm, muối, nước, các gốc nhũ tương hoá, xúc tác, monome, là nguồn sinh ra ion hoặc ở dạng tự do hoặc ở dạng liên kết yếu. Bản thân phân tử polyme không tham gia vào sự chuyển điện tích. Giá trị độ dẫn điện riêng của polyme phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của ion và còn phụ thuộc vào độ linh động của chúng. Độ linh động này có liên quan tới tính nhớt của môi trường polyme, nghĩa là phải chống lại độ nhớt của môi trường đó cho nên cũng như độ nhớt, độ dẫn điện của polyme phụ thuộc vào nhiệt độ cũng có sự phụ thuộc cấp số: X = A.e-AU/RT với A là hệ số ít phụ thuộc vào nhiệt độ, AU là năng lượng hoạt hoá, là năng lượng cần thiết để chuyển ion từ trạng thái này sang trạng thái khác. Như vậy, độ dẫn điện của điện môi polyme khi điện tích và lượng ion ổn định phụ thuộc vào độ linh động của ehúng, vào khả năng khắc phục hàng rào thế. Ở trạng thái thuỷ tinh, độ dẫn điện của polyme nằm trong giới hạn 1CT15 -ỉ- 10” 18 Q - 1cm-1. Khi chuyển qua trạng thái đàn hồi cao, độ dẫn điện tăng vì tăng độ linh động của các mắt xích monome, làm dễ dàng cho sự chuyển động của các ion, có nghĩa là độ dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ. Khi đưa chất hoá dẻo vào polyme, độ nhớt của hệ giảm nên độ dẫn điện tăng, tăng khoảng 3 -ỉ- 5 bậc.
20- HHHCCPT
305
Polyme kết tinh có độ dẫn điện yếu hơn nhiều vì mật độ tổ hợp các phân tử tăng làm khó khăn cho sự chuyển động chất mang ion nên làm giảm mạnh độ dẫn điện riêng. Nếu đo được độ dẫn điện riêng của hệ polyme, có thể xác định được động học của phản ứng trùng hợp ba chiều, nghiên cứu tương tác của polyme với dung môi, xác định khối lượng phân tử của polyme, hiểu được những thay đổi tính chất hoá học và vật lý khi xử lý nhiệt. Khi có thế hiệu đủ lớn, khoảng 105 + 108 v/cm hay cao hơn, độ dẫn điện của polyme tăng mạnh và lực của dòng đi qua nó cũng tăng mạnh. Khi đó điện môi polyme trở thành chất đẫn kèm theo sự phá huỷ polyme. Thế hiệu này gọi là độ bẻn điện của polyme hay gọi là thế hiệu xuyên thủng (với độ lớn khoảng 106 -ỉ- 107 v/cm ). Thực nghiệm xác định rằng, polyme không chứa các chất phụ phân cực có tính bền điện cao nhất. 18
10 ------ ------------- ------------3,4
3,2
3,0
2,8v
2,6 '
2,4 -L .1 0 3 T
Hình 8.13. Sự phụ thuộc điện trở p vào nhiệt độ: 1- p o ly v in y la x e ta t; 2 - p o lyv in yIb u ty ra l; 3 - p olyvin ylfo m al; 4 - p o ly m e ty lm e ta c ry la t; 5 - p o lyvin ylaxetal;
6
- p olystyren
Nếu thêm bồ hóng hay grafit, bột kim loại tạo nên hệ ba chiéu sẽ làm tăng tính dẫn điện. Có thể dùng hiện tượng này để điều chế vật liêu polyme dẫn điện. Khi nghiên cứu tính chất điện của những hợp chất thơm ngưng tụ nhiều nhân, nhất là những polyme có hệ electron liên hợp, cho thấy chúng có những tính chất đặc biệt. Chẳng hạn, khi gia nhiệt polyacrylonitrin ở 500°c, tính chất dẫn điện tăng và năng lượng hoạt hoá giảm với độ dẫn điện riêng 10 3 Q
\ AU = 0,51 eV và số electron chưa
cặp đôi là 2 ,6 . 1 0 19/ 1 g polyme. Cũng như poly-p-etynylbenzen khi ngưng tụ có X = 7.10 9 và AU = 0,39, nhưng khi đun nóng đến
600°c có
X
= 6.10 4 và AU = 0,08.
Sự thay đổi tính chất trên gây ra bởi sự thay đổi cấu trúc polyme, chẳng hạn với polyacrylonitrin.
306
15
20
25
30
35
-L .1 0 3 T
Hình 8.14. Sự phụ thuộc độ dẫn điện X vào nhiệt độ của poly-/?-etynylbenzen 8.4.2. Độ thẩm điện môi và tổn thất điện môi của polytne Độ thẩm điện môi e' của chất xác định bằng dung lượng của tụ điện chứa đầy điện môi với dung lượng của tụ điện trong chân không. Các pelyme đặc trưng bằng sự chuyển động độc lập của các đoạn mạch bao gồm một số mắt xích gọi lặ segmerí. Song ngoài sự chuyển đông của segmen, còn có chuyển động của những đơn vị động học linh động hơn và nhỏ hơn. Các đơn vị động học này có thể là mạch nhánh hay nhóm 'nguyên tử riêng của mạch, chẳng hạn các nhóm thế phân cực chuyển động độc lập. Thời gian hồi phục của các nhóm này nhỏ hơn thời gian hồi phục của segmeiĩ mạch chính nên có thể giữ được độ linh động ở nhiệt độ thấp mà các segmen thực tế không xuất hiện tính linh động này. Nếu polyme có chứa các nhóm phân cực đặt trong trường điện thì ở một tỷ lệ xác định của thời gian hồi phục và tần số trường, sẽ quan sát được sự định hướng của các segmen và các đơn vị động học gây ra một giá trị xác định của độ thẩm điện môi và độ tổn thất điện môi. Độ thẩm điện môi liên quan với quá trình phân cực, nghĩa là với sự hình thành mômen điện trong đơn vị thể tích của điện môi trong trường điện. Mômen điện của đơn vị thể tích bằng tổng hình học của mômen lưỡng cực trong thể tích. Giá trị tần số của độ thẩm điện môi £co của tất cả các polyme là 2,2 -ỉ- 2,5. Giá trị thống kê e ’ =E0 có giá trị khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc, chẳng hạn polyetylen có E0 = 2,25, polymetylmetacrylat ở 140°c có £0 = 5. Độ tổn thất điện môi là phần năng lượng của trường điện mất đi trong điện môi dưới dạng nhiệt.
307
Sự tổn thất điện môi hay nhiệt w dưới dạng nhiệt trong đơn vị thể tích của điện môi không phân cực theo phương trình: c 2
w = £ -Ị 8n với X là độ dẫn điện riêng của điện môi, E là ứng suất của trường. Năng lượng của trường điện từ trong đơn vị thể tích của điện môi phân cực dưới dạng nhiệt tỷ lệ với hệ số tổn hao 8 ’ tgỗ, bình phương ứng suất E 2 và tần số trường đặt co: _ coE2 w = —--- 8 tgô 871
Hình 8.15. Sự thay đổi 8 và tgỗ của polyvinylmetylxeton vào nhiệt độ
Sự tổn thất điện môi của polyme bao gồm hai loại. Sự tổn thất điện môi thứ nhất gọi là tổn thất lưỡng cực đàn hồi, liên quan với sự quay của mắt xích hay nhóm mắt xích trong trường điện. Sự quay này xảy ra theo thời gian (thời gian hồi phục). Sự tổn thất lưỡng cực - đàn hồi phụ thuộc vào cấu trúc hoá học polyme, trong đó tương tác nội và giữa các phân tử, cũng như độ linh động của mắt xích và thời gian hồi phục có ảnh hưởng lớn. Độ lớn tương tác nội và giữa các phân tử càng lớn, độ linh động của mắt xích càng nhỏ, nhiệt độ của cực đại tgS càng cao và thời gian hồi phục càng lớn. Sự tổn thất thứ hai, gọi là sự tổn thất lưỡng cực - gốc, gây ra bởi sự chuyển động của các nhóm thế phân cực (gốc phân cực). Đặc trưng của tổn thất lưỡng cực - gốc của polyme là giá trị tgỗ và thời gian hồi phục thực tế khác nhau. Chẳng hạn,, sự tổn thất lưỡng cực - gốc của polym etylm etacrylat gần 7 lần lớn hơn polyvinylaxetat tuy vùng cực đại nằm
thấp hơn 60°c.
Sự tổn thất điện môi cũng phụ thuộc vào tính điều hoà phân tử, độ kết tinh của polyme. Cấu trúc điều hoà của mạch liên quan tới sự thay đổi tính chất hồi phục của polyme, chẳng hạn, sự tổn thất lưỡng cực của polym etylm etacrylat syndiotactic và atactic hầu như trùng nhau trong giới hạn rộng, trong đó polyme syndiotactic quan sát được sự chuyển vùng tổn thất lưỡng cực - đàn hồi về phía nhiệt độ cao hơn do có khó khãn chuyển động các segmen của mạch syndiotactic so với atatctic. Sự tổn thất lưỡng cực - gốc liên quan tới độ linh động của mạch nhánh thực tế là giống nhau ở polymeylm etacrylat atactic và syndiotactic. Sự hình thành tổn thất lưỡng cực ' đàn hồi và lưỡng cực - gốc liên quan tới độ linh động của các đơn vị động học của mạch polyme, vì thế các nhân tố xác định độ linh động phân tử, như sự định hướng của mạch polyme và bó, sự khâu mạch, tác dụng của 308
,
chất phụ thấp phân tử như chất hoá dẻo..., đều có ảnh hưởng tới sự tổn thất điện môi của polyme.
Nhiệt
độ, °c
Hình 8.16. Sự phụ thuộc tgS vào nhiệt độ ở 20 Hz của polym etylmetacrylat 1- isotactic; 2 - syndiotactic; 3 - ata c tic
8.4.3. Tính chất điện của polyme có hệ liên hợp Trong các hợp chất hữu cơ, các hợp chất nhiều nhân ngưng tụ cũng có tính dẫn điện riêng tăng và độ rộng của vùng cấm AU giảm khi tăng số nhân ngưng tụ, do có số liên kết đôi liên hợp trong nhân nên cũng có tính dẫn điện gần tới hợp chất vô cơ. Mặt khác, các chất này cũng có độ từ cảm và sự dị hướng của từ cam gây ra bởi hệ electron 7t trong nhân không định chỗ ở nguyên tử cacbon mà tạo nên một hệ electron
71
chuyển động trong trường của tất các các nguyên tử cacbon trong mặt phẳng vòng. Sự chuyển động riày gần giống như là dòng từ vòng ở các nhân ngưng tụ và xuất hiện độ cảm từ theo hướng thẳng góc với mặt phẳng vòng. Tính dị hướng từ cũng như độ cảm từ tỷ lệ với giá trị trung bình bình phương của khoảng cách electron với hạt nhân nên tính dị hướng từ tăng khi tăng bán kính của obitan electron. Tính dẫn điện và cảm từ tăng khi tãng sô' electron 7t, tăng sự giải toả electron trong phân tử. Tính chất điện và từ xuất hiện mạnh hơn trong các hợp chất polyme có hệ electron liên hợp, nghĩa là có hệ electron luân phiên nhau. Hiện nay đã tổng hợp được nhiều hợp chất loại này:
[- c h =c -]„
[-c = c -]n
R polyvinylen
polyaxetylen
L L
q J Jn
polyarylen
L
_n
polyarylenpolyaxetylen
309
”- N = C - ’
X -
1
R
. n
- Q R
O
-
-
0
- n = n h Q
R
R
-
.N .N
N , Nc " s c I I c cv ( ĩ/ isf
•X
R
polyazopolyphenylen
poly-p-xyanogen -C r N = N - NH-
- o
polytriazen
-
-
polyclopyridin
Bảng 8.7. Tính chất điện và từ của hydrocacbon ngưng tụ Độ dẫn điện
Độ rộng
Độ thẩm từ, X..106
Độ bất đẳng
Bán kính trung
hướng thẩm
bình của obitan
từ, -AK.106
(r2)1/2'Ả
55,0
54
1,44
3,7
93,6
114
1,57
~ 1 (f16
1,93
134,2
183
1,63
8.1 0 '15
1,70
-
-
- '
3.10"14
1,50
172,0
-
-
Violantron
4.5.10’ 11
0,75
204,8
141
1,05
Violantren
5.10'15
0,85
274,5
320
1,49
0,005
6 ,4 "
21 ,5 "
-
Hợp chất
Benzen
Naphtalen
Antraxen
Naphtaxen
Pentanxen
Công thức
0 00 cco coco QCCGO
riêng, X,
vùng cấm,
o 'l c r r f 1
AU, eV
-
-5
- 1 0 '19
0
104 Grafit
mặt phẳng vòng 0,5 lớp thẳng góc
310
Ngoài ra một số polyme phối trí của mạch liên hợp với nguyên tử kim loại hoặc dạng phức chelat hay những polyme có hệ liên hợp do gia công nhiệt của polyme vốn không có hệ liên hợp như polyvinylclorua, polyvinylancol, polyacrylonitrin:
H ^ Ị - n h -hQ .0
mQ
^ nh-
C1 polyaminoquinon
lĩ
o
o
Ị-n T Y
y y v ^
I
N -C
C=N
o polyphtaloxyanin đồng
polyferoxen
Bảng 8.8. Tính chất điện và từ của polyme liên hợp Polyme
Độ dẫn điện riêng X 20 . Q -1 c r r f 1
Năng lượng hoạt hoá E , .
SỐ electron không cặp
eV
đôi cho 1 g, N 1018
1 (T 13
0,57
7.10 9
0,38
10-16
1,00
Polyclopyridin
1 0 -7
0,79
Polytetraxyanetylen
1 0 "7
0,30
Polyferoxynylen
6.10-11
1,17
8,9.1o 21
Polyacrylonitrin
10-5
0,51
2.6.1019
Polyvinylen Poly-p-dietylbenzen Polytriazen
i
1.1.1019 1019
»
3 ,8 .1018
1019
Sự tồn tại một lượng lớn electron 71 trong hệ liên hợp của polyme đã gây ra tính dẫn điện nằm trong vùng bán dẫn cũng như tính chất từ và một sô' tính chất đặc biệt khác.
Đặc tính của tính chất điện và từ của polyme hệ liên hợp được xác định bằng hai nhân tố: tính chất của phân tử riêng và bản chất tổ hợp của các phân tử cũng như tương tác giữa chúng. Theo thuyết vùng, các electron 71 có trong trường thế tuần hoàn tạo nên bởi chuỗi nguyên tử cacbon. Ở đó hình thành các nhóm mức năng lượng: mức chứa đầy đủ electron, mức tự do có năng lượng cao hơn và nhóm mức bị cấm nằm ở giữa hai nhóm đó. Vùng cấm có chiều rộng tăng khi tăng mạch liên hợp trong phân tử polyme. Khi tãng mạch liên hợp làm dễ dàng cho sự kích thích electron sang mức tự do, tạo nên một lượng electron có tương tác nhưng chuyển chỗ tự do trong mạch gọi là electron “giả tự do”.
311
Năng lượng kích thích electron 71 và chuyển vùng không lớn và giảm khi chiều dài mạch liên hợp tăng: AW = ——---- N_í_i 8m ■/2 N 2 với h - hằng số Planck, m và n - khối lượng và số electron, / - chiều dài một mắt xích của mạch. Dòng điện được chuyển từ phân tử này sang phân tử khác nhờ những bước nhảy hoạt hoá với xác suất tăng khi tăng nhiệt độ. Cấu trúc polyme càng trật tự, tính liên tục của sự liên hợp ít bị phá huỷ, các bước nhảy xảy ra dễ dàng hơn và độ dẫn điện cao hơn. Theo thuyết trạng thái phân cực, tính chất đẫn điện của polyme bán dẫn gây ra bởi sự tạo thành các phức điện tích gồm từ các ion - gốc có đầu điện tích luân phiên nhau và có độ dẫn điện tương đối lớn. Mạch dài hơn có AW nhỏ hơn làm chất cho (D), mạch ngắn hơn làm chất nhận (A). A D A
D ... —
A *D+ 'A
D...
Trên cơ sở này, có thể tạo khả năng hình thành những chất siêu dẫn bảo toàn được tính siêu dẫn ỏ nhiệt độ thường. Sự tồn tại những gốc tự do ổn định trong polyme bán dẫn nên chúng có tính bền
,
nhiệt cao và hoạt tính xúc tác lớn. Giả thuyết trên có tính chất chung hơn, có những tính chất như phức chuyển dịch điện tích, có tính dẫn điện cao, độ rộng của vùng cấm không lớn. Khi xem bản chất hoá học của cấu tử tạo nên phức này, một luôn là chất oxy hoá mạnh (chất nhận A) và một là chất khử (chất cho D). Khi tương tác của A và D hình thành phức nhờ tương,tác van der Walls yếu giữa hai phân tử A và D. Ngoài ra có sự chuyển electron từ D tới A tạo thành ion-gốc do hình thành liên kết dựa trên tương tác Coulomb: A + D — >■ *A~ *D+ Các chất ban đầu là nghịch từ, do sự chuyển electron nên xuất hiện hai electron độc thân, phức thu được phải là thuận từ. Tính dẫn điện của phức phụ thuộc vào bản chất và mức độ tương tác giữa chất cho và chất nhận có trong phức, vào nồng độ của các trung tâm ion hoá trong tinh thể phân tử phức được cấu tạo từ những lớp luân phiên của các phân tử A và D. Lý thuyết này dùng cho tính chất bán dẫn của polyme có hệ electron liên hợp. Đồng thời với tính chất bán dẫn, polyme có hệ electron liên hợp còn đặc trưng bằng tín hiệu cộng hưởng từ electron EMR, chứng tỏ các polyme này có một sô' lớn electron tự do (1 electron tự do cho 100 -ỉ- 10.000 phân tử). Sự xuất hiện tín hiệu EMR 312
’
được giải thích bằng năng lượng kích thích electron n giảm mạnh khi tăng mạch liên hợp, đến mức ngay ở nhiệt độ phòng cũng có một số lớn electron tự do ở mức nẫng lượng cao. Song cơ chế xuất hiện tín hiệu EMR không đơn giản bằng sự kích thích nhiệt của electron (sự chuyển singlet-triplet), bởi vì trong trường hợp này cường độ tín hiệu EMR phải giảm khi tăng nhiệt độ mà thực tế thì số electron không cặp đôi không phụ thuộc vào nhiệt độ. Điều đó có nghĩa là số electron không cặp đôi trong polyme liên hợp giống như electron không cặp đôi trong các chất thuận từ thường. Hiện nay, tín hiệu EMR trong polyme liên hợp được giải thích bằng hai giả thuyết. Thuyết cho rằng, trong polyme có một độ nhỏ phân tử có khối lượng phân tử lớn có electron dễ chuyển vào trạng thái kích thích và trong điều kiện đặc biệt trùng hợp phân tử có tồn tại gốc kép bền vững và thuyết cho rằng, trong polyme có sự hình thành các trung tâm loại phức chuyển điện tích trong cấu trúc. Tính chất bán dẫn và từ có liên quan tới electron tham gia vào quá trình truyền dẫn đã xác định bằng EMR, song giữa chúng không có mối liên quạn trực tiếp. Chẳng hạn, độ dẫn điện tăng khi tăng nhiệt trong gia công nhiệt, còn cường độ tín hiệu EMR đi qua cực đại và khi đun nóng đến 600 -ỉ- 700°c thì tín hiệu EMR hoàn toàn biến mất. 8.4.4. Mômen lưỡng cực của phân tử polyme Mômen lưỡng cực của polyme phụ thuộc vào sự định hướng tương hỗ của các mômen riêng của phân tử, vào cấu hình của mạch polyme. Phuơng trình chung của mômen lơỡng cực của polyne là: N M = !> „ n=l
với |xn là mômen lưỡng cực của mắt xích monome, N 0 là số mắt xích monome trong mạch. Bằng cách so sánh mômen lưỡng cực lý thuyết và thực nghiệm cho một cấu dạng, có thể thu được quan niệm về hình dạng và độ uốn dẻo của polyme trong các điều kiện khác nhau. Mômen lưỡng cực của polyme được xác định tất cả các phân tử định hướng trong trường điện như là một thể cứng thống nhất ở dạng bó duỗi thẳng hay các nhóm phân cực định hướng độc lập với nhau:
313
Phân tử polyme bao gồm một số lớn mắt xích phân cực liên kết với nhau bằng liên kết hoá học, trong trường hợp của cấu trúc dạng bó cứng có thể thấy tính chất bất thường của mômen lưỡng cực phân tử polyme. Hiện nay, mômen lưỡng cực được nghiên cứu bằng sự tính toán cho mắt xích monome, khi giả thiết không có tương tác với nhau. Kết quả đo và tính toán cho kết quả trùng hợp, chứng tỏ phân tử polyme trong trường từ được định hướng không phải như vật thể cứng mà là định hướng các mắt xích phân cực riêng. Nếu xem mỗi mắt xích có sự quay tự do thì áp dụng phương trình Kuhn: M2 _ n
2
" =
với M - mômen điện trung bình của tất cả phân tử, N - số mắt xích có trong mạch, |J.t) mômen lưỡng cực của mắt xích monome. Song sự định hướng của các mắt xích không hoàn toàn tự do do có các tương tác giữa các nhóm phân cực phân bố dọc theo mạch, nhưng không phải bằng liên kết hoá học, làm hạn chế sự quay nội, do đó mômen lưỡng cực trong polyme phụ thuộc vào tương tác này. Theo M archal, giá trị trung bình của mômen lưỡng cực đối với mỗi mắt xích trong polyme phụ thuộc vào năng lượng tương tác này trong polyme và nói chung là hàm số của thông số đặc trưng cho sự kìm hãm quay nội trong mạch polyme: M 2 ___.2 _
^
.2
= g- tá = Hhd
Khác với chất thấp phân tử đặc trưng cho phân tử cách biệt với giá trị JXH, trong mạch polyme, mômen lưỡng cực xác định cho một mắt xích monome đặc trưng bằng giá trị không phải chỉ bằng cấu trúc của mắt xích mà còn bằng tương tác nội phãn tử. Như vậy, khi tính được |u.hd và biết được giá trị |i 0 có thể tìm được giá trị thông số tương quan g, đặc trưng cho sự kìm hãm quay của các mắt xích mạch polyme do tương tác của chúng. Sự tương tác nội phân tử này đã gây ra sự khác nhau vể mômen lưỡng cực hiệu dụng và thông số tương quan của mắt xích polyme so với giá trị của monome hydro hoá. Chẳng hạn, nghiên cứu dung dịch loãng của polyme và monome hydro hoá trong cùng một dung môi cho thấy, đối với monome hydro hoá trong dung dịch loãng vô hạn cộ g = 1 , chứng tỏ không có tương tác nội phân tử, còn dung dịch polyme có giá trị g nhỏ hơn đơn vị. Sự giảm thông số g liên quan tới sự tương tác giữa các mắt xích phân cực của mạch polyme, gây ra sự định hướng các mắt xích và giảm mômen hiệu dụng tính cho một mắt xích. Momen |xhd của polyme nhỏ hơn Ho của monome hydro hoá. 314
I
Bảng 8.9. Giá trị mômen hiệu dụng và thông số g của polyme và monome hydro hoá Hợp chất
Ho. D
Mhd. D
g
1,78
1,86
1,00
1,42
0,64
Metylmetacrylat: monome hydro hoá polyme Etylmetacrylat: monome hydro hoá
1,85
polyme
1,86
1,00
1,43
0,59 •
1,93
1,04
1,52
0,64
1,76
1,00
1,44
0,67
1,83
1,00
1,57
0,70
Propylmetacrylat: monome hydro hoá
1,89
polyme Metylacrylat: monome hydro hoả
1,75
polyme Propylacrylat: monome hydro hoá
1,83
polyme
Như vậy có thể nói, giá trị |0,hd xác định bằng tương'tác của các nhóm phân cực, đo được |!hd có thể biết được tương tác đó.
'
Phương pháp này dùng để đánh giá thành phần copolyme của monome phân cực và không phân cực. Chẳng hạn, copolyme metylmetacrylat với styren / 7-clostyren với isopren, thông số g thay đổi từ giá trị đặc trưng cho polyme phân cực đến giá trị monome trong dung dịch loãng của dung môi không phân cực. Khi copolyme có hàm lượng nhỏ của monome phân cực, các nhóm phân cực ở xa nhau nên không có tương tác giữa chúng, nên g = 1 và |ihd = IV Do đó có thể dùng phương pháp này để xác định giá trị mômen lưỡng cực đặc trưng cho cấu trúc mắt xích của monome phân cực n0. Khi tăng nồng độ của monome phân cực, tương tác tăng, thông số g giảm và sự phụ thuộc vào nồng độ đặc trưng cho tương tác nội phân tử. Bằng phương pháp xác định |ihd, cũng có thể xác định tương tác giữa các phân tử polyme ở trạng thái đàn hồi cao bằng cách so sánh thông số
Độ mômen phân cực, %
Hình 8.17. Sự thay đổi thông số g vào thành phần copolyme: 1
- m e ty lm e ta c ry la t;
2- p -c lo s ty re n is o p re n ; 3 - p -clo s tyre n
315
tương quan g của polyme trong dung dịch khi không có tương tác giữa các phân tử với thông số tương quan của polyme ở trạng thái đàn hồi cao luôn có tương tác giữa các phân tử.' Bảng 8.10. Thông số tương quan của một số polyme Polyme
g (trong dung dịch)
g (trong trạng thải đàn hồi cao)
P olym etylm etacrylat
0,65
0,72
Polybutylm etacrylat
0,65
0,72
Polym etylacrylat
0,65
0,70
Poly-p-clostyren
0,46
0,45
Kết quả cho thấy, thông số tương quan trong dung dịch và trạng thái đàn hồi cao khác nhau ít, song cũng cho thấy tương tác nội phân tử của phân tử polyme ở trạng thái đàn hồi cao. 8.5. TÍN H CH Ấ T TH A M t h ấ u c ủ a PO LY M E Trong kỹ thuật, polyme được dùng làm chất hấp phụ để hấp thụ khí, hơi của chất lỏjig, ion trong dung dịch và bản thân chất lỏng, và cũng dùng làm màng bảo vệ chống thấm khí, hơi hay ion, song quan trọng là khả năng đi qua polyme của khí; ion hay hơi chất lỏng gọi là sự thẩm thấu của polyme. 8.5.1. Sự thẩm thâu khí của polyme Sự thẩm thấu khí của polyme bao gồm quá trình hấp phụ chất khuếch tán bởi polyme, nghĩa là sự hoà tan của chất trong polyme, quá trình khuếch tán của chất qua màng và quá trình phản hấp phụ mặt sau của màng. Nếu quá trình thẩm thấu khí của polyme không có tương tác mạnh giữa polyme và chất thì cân bằng thiết lập nhanh và tốc độ khí đi qua màng polyme được xác định bằng tốc độ khuếch tán. Ở trạng thái dừng, sự hấp thụ tuân theo phương trình: q
= - d 4 £ S.t dx
với Q - lượng khí khuếch tán qua, D - hệ số khuếch tán, dc/dx - gradien nồng độ khí trong màng, s - diện tích tiết diện bề mặt, T - thời gian. Nếu s = 1 cm 2,
X
= 1 giây thì hệ số thẩm thấu p bằng:
Nếu cho rằng độ hoà tan của khí trong polyme tuân theo định luật Henri khi c = ơ.p: dc = o d p
316
và (dc/dx) = ơ(dp/dx)
với p - áp suất khí, c - nồng độ khí, ơ - hằng số đặc trưng cho tính tan của khí trong polyme hay là hệ số hấp phụ: p = D. ơ Do đó hệ số thẩm thấu là thể tích khí đi qua đơn vị diện tích tiết diện ngang của màng khi gradien áp suất bằng đơn vị và trong thời gian 1 giây. Các phương trình trên chỉ dùng với điều kiện hệ số khuếch tán và hấp phụ không phụ thuộc vào gradien tốc độ. Điều đó chỉ đạt được với các khí có tính tan nhỏ và tính trơ hoá học với polyme, mà thực nghiệm đã xác định rằng, trong điều kiện này, hằng số p không phụ thuộc vào áp suất khí, diện tích và chiếu dày màng, cũng như thời gian thử nghiệm. Bề mặt màng không cản trở lớn khi khí đi qua màng. Định luật chỉ phù hợp với các polyme không trương trong quá trình hấp phụ và khuếch tán. Kết hợp hai phương trình trên, hệ số thẩm thấu có thể xác định theo phương trình: Q = -D .ơ -ặ s.T
dx
_ pD =
và:
Q- - = _ — cm-------3 S_rEt cm .atm/cm.s dx
a. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme
,
Độ thấm khí phụ thuộc nhiều vào bản chất polyme, trong đó ảnh hưởng lớn nhất là cấu trúc polyme.
'
Khi so sánh độ thấm khí của hydro với các nguyên liệu khác nhau, cho thấy:
Vải
io 1 0 •I* í— 1 o
Chất lỏng
Độ thấm khí cm 3/cm 2/s:cm/atm Polyme.
10 10 + 10 1
Giấy, bộhg
10-5 H- 10-1
o •Io
Kim loại
o1 — J ■1* o1
Độ thấm khí cm 3/cm 2/s.cm /atm
Từ kết quả trên cho thấy, độ thẩm thấu của polyme chiếm vị trí trung gian giữa kim loại và chất lỏng, trừ một vài polyme như giấy, vải có độ thẩm thấu cao hơn chất lỏng. Hệ số khuếch tán của polyme nằm trong khoảng 10 5 -ỉ- 10 6 cm 2/s, còn giá trị thẩm thấu phụ thuộc nhiều vào cấu trúc polyme, nghĩa là phụ thuộc vào độ uốn dẻo của mạch polyme, trạng thái lý học, trạng thái pha, mật độ tổ hợp mạch polyme. Độ thẩm thấu cao nhất là polyme vô định hình có mạch uốn dẻo ở trạng thái đàn hồi cao. Polyme kết tinh có độ thẩm thấu khí nhỏ hơn. Các polyme ở trạng thái thuỷ tinh hoá mạch cứng cớ độ thẩm thấu nhỏ nhất.
317
Bảng 8.11. Hệ số khuếch tán, thám thấu và hấp phụ của polyme P.108
D.106
Ơ.102
cm 3/cm 2/s.cm/atm
cm2/s
cm3/cm 3/atm
Cao su tự nhiên
30,08
7,23
4,16
Polybutadien
34,06
8,60
3,96
Polystyren
11,3
4,62
2,44
Guttapercha
9,31
4,29
2,17
Polycloropren
7,15
3,18
2,25
Polyvinylaxetat
7,47
3,66
2,04
Polyisobutylen
5,02
2,42
2,07
Polyetylen
3,91
2,08
1,88
Polyvinylclorua
1,48
2,71
0,54
Polyvinylancol
0,005
-
-
Polydimetylsiloxan
390,00
83,00
4,70
Copolyme butadien-styren
23,67
8,80
2,69
Polyme
Theo mức độ giảm độ uốn dẻo, độ thấm khí giảm. Trong cùng một trạng thái lý học, độ thấm khí chủ yếu phụ thuộc vào mật độ tổ hợp polyme. Chẳng hạn, polyisobutylen có độ tổ hợp chặt chẽ hơn, có độ thấm khí nhỏ hơn so với cao su thiên nhiên và polybutadien. Polystyren ở trạng thái thuỷ tinh có sự tổ hợp xốp hơn các thuỷ tinh khác nên có độ thấm khí lớn nhất. Cơ chế thẩm thấu của khí trong polyme là sự chuyển chỗ phân tử bằng biên độ riêng qua những lỗ nhỏ do sự biến đổi mật độ vì sự chuyển động nhiệt của những đoạn mạch. Độ uốn dẻo của mạch càng lớn, khả năng thực hiện những biến đổi và trao đổi chỗ giữa các phân tử khí và đoạn mạch càng lớn, độ thấm khí càng lớn. Do đó những polyme thuỷ tinh không có khả năng chuyển chỗ các đoạn mạch thì không thấpi khí, những polyme mạch cứng nhưng có lỗ xốp vẫn có khả năng thấm khí, còn sự tổ hợp chặt chẽ cũng ngăn cản sự thấm khí. Điển hình là polysiloxan có độ thấm khí đặc biệt cao do có hệ số khuếch tán lớn vì độ uốn dẻo cao với hàng rào thế năng quay xung quanh liên kết S i- 0 không lớn, tương tác giữa các phân tử nhỏ và mật độ tổ hợp giữa các mạch không chạt chẽ biểu hiện ở tỷ khối nhỏ của polysiloxan tuy có phân tử nặng như Si. Số liên kết ngang làm ảnh hưởng đến độ thẩm thấu khí của polyme ở trạng thái đàn hồi cao chỉ khi số liên kết ngang nhiểu. Số liên kết ngang ít không ảnh hưởng tới tính đàn hồi nên cũng không ảnh hưởng đến độ thấm khí. Mạng lưới không gian dày hạn chế độ linh động của các mắt xích làm giảm độ thấm khí. Chẳng hạn ebonit có độ thấm khí hydro là 0,03.10 8, còn cao su thiên nhiên là 37,4.1,0~8 c m 3/ c m 2/ s . c m / a t m . 318
b. Ả n h h ư ở n g c ủ a n h iệ t đ ộ
Hệ số khuếch tán tăng tuyến tính với nhiệt độ tuyệt đối: D = RT / Ó7ir|r.N A, còn độ khuếch tán của polyme thực tế chịu ảnh hưởng của thời gian hồi phục các mắt xích làm cho mật độ biến đổi, nên: D = A. e~AUkt /RT với AUkt là năng lượng hoạt hoá khuếch tán. Còn độ thẩm thấu cũng có sự phụ thuộc: p = PH. e_AUlt /RT với AƯtt là năng lượng hoạt hoá thẩm thấu. Như vậy, hệ số thẩm thấu tăng mạnh khi tăng nhiệt độ.
0,0027
0,0030
0,0033
0,0036
(T°K) I * Hình 8.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số thẩm thấu của hệ khí-polyme đàn hồi: ị
1- H e -c a o su lưu hoá; 2 - H 2-n e o p re n lưu hoá; 3 - H e -n e o p re n ; 4 - A r-n e o p re n lưu hioá; 5 - N 2-n e o p re n
c. Ảnh hưởng của áp suất Theo phương trình: Q = -D .ơ — S.T dx độ thấm khí phụ thuộc vào gradien áp suất, nghĩa là phụ thuộc vào sự khác nhau về áp suất ở hai phía của màng. Sự khác nhau này càng lớn thì lượng khí đi qua màng càng lớn. d. Ảnh hưởng của bản chất khí Độ hoà tan khí vào polyme liên quan tới nhiệt độ tới hạn của khí theo phương trình: lgơ = A + B.Tth với ơ - hệ số hấp thụ, A và B - hằng số, Tth - nhiệt độ tới hạn. 319
Độ thẩm thấu khí của polyme đối với một khí xác định được xác định chủ yếu bằng hệ số khuếch tán. Nếu thừa nhận độ thấm khí của hydro đối với một polyme bằng đơn vị thì độ thấm khí của các khí khác, như He, N2, 0 2... đều nhỏ hơn so với hydro.
Polyme
h2
He
n2
02
o o
Bảng 8.12. Độ thấm khí của polyme với các khí ở 25°c
Polypropylen
1,00
0,59
0,170
0,46
2,60
Polycloropren
1,00
0,65
0,086
0,29
1,90
Polyisobutylen
1,00
1,14
0,045
0,18
0,77
Polyvinylclorua
1,00
4,40
0,012
0,06
0,01
Độ thấm khí của polyisopren và polycloropren đối với khí heli, nitơ và oxy nhỏ hơn so với hydro, còn độ thấm khí của polyisobutylen và polyvinylclorua đối với heli lớn hơn so với hydro. Polyisopren và polycloropren có độ thấm khí với C 0 2 rất lớn, liên quan tới kích thước phân tử của khí khuếch tán và tính rhọn lọc của quá trình. 8.5.2. Sự thẩm thấu hơi châ't lỏng Sự thẩm thấu hơi được nghiên cứu nhiều là sự thẩm thấu hơi nước của màng polyme (membran). Sự thẩm thấu hơi nước phụ thuộc vào bản chất hoá học và trạng thái vật lý của polyme, thường thay đổi từ 5 -ỉ- 6 bậc, nghĩa là 105 -ỉ- 106 lần. Độ hấp thụ hơi nước của chất háo nước nhất như xenlulozơ, da... khoảng 10 2 cm 3/cm 2.s.cm/atm và của polyme kém háo nước nhất như cao su tự nhiên là 10 7 cm 3/cm 2/s.cm/atm. Nhân tố quyết định độ hấp thụ hơi nước khi tiếp xúc chất lỏng với polyme là độ thể tích hơi bị hấp phụ bởi polyme. Đôi khi sự hấp phụ hơi chất lỏng cớ kèm theo sự trương của màng polyme. Chẳng hạn, xenlulozo phân cực trương trong hơi nước, còn cao su không phân cực thì không trương. Sự trương của polyme càng lớn, sự hấp phụ càng lớn và hệ số thẩm thấu càng lớn. Do đó, theo mức độ tăng độ phân cực của chất lỏng, hệ số thẩm thấu của xenlulozơ tăng, còn cao su giảm. Như vậy, có hai loại hơi chất lỏng: hơi có tương tác với polyme và hơi trơ với polyme. 1- Hơi chất lỏng có tương tác với polyme Độ thẩm thấu hơi chất lỏng không trơ, nghĩa là có tương tác gây ra sự trương của polyme dựa trên sự hấp phụ có những định luật sau:
320
a- Khả năng hấp phụ của polyme được xác định bằng tỳ lệ tính phân cực của polyme và chất lỏng thấp phân tử. Polyme phân cực hấp phụ tốt chất lỏng phân cực (cũng có nghĩa là polyme phân cực không hấp phụ chất lỏng không phân cực) và ngược lại. b- Nếu có cùng một tỷ lệ phân cực của polyme và chất lỏng, khả năng hấp phụ được xác định bằng độ uốn dẻo của polyme và mật độ tổ hợp của các mạch polyme. Polyme có mạch uốn dẻo cao có khả năng hấp phụ lớn hơn do độ linh động cao của các mắt xích và khả năng hoà tan một lượng lớn hơi chất lỏng trong polỷme. Nếu polyme có cùng độ uốn dẻo và mật độ tổ hợp thì chúng có khả năng hấp phụ như nhau. Nếu độ uốn dẻo giảm thì độ hấp phụ giảm.
P1/P1
Pi/PỈ.
Hình 8.19. Sự hấp phụ đẳng nhiệt hơi
Hình 8.20. Sự hấp phụ đẳng nhiệt
axeton của polyvinylaxetat:
của benzen với copolyme
1- 6 7 % nhóm a x ety l; 2 - 4 4 % ; 3 - 9%
b u t a d ie n - s t y r e n th e o % s ty re n : 1- 10; 2 - 30; 3,- 50; 4 - 60 ; 5 - 7 0 ;
6
- 90; 7- 100
Kết quả trên cho thấy, polyvinylaxetat có nhiệt độ thuỷ tinh Ttt = 28°c thì ở nhiệt độ 25°c, mạch polyme cứng nên hấp phụ tốt axeton gần giống nhau về tính phân cực. Khi tăng mức độ thuỷ phân, lượng polyvinylancol tãng, số nhóm OH tăng, có khả nãng tăng độ hấp phụ axeton
nhưng thực tế lạigiảm (hình 8.19) vì sô' OH tăng cũng làm cho
phân tử polyvinylancol trở nên cứng vàtổ
hợp chặt chẽ hơn.
Sự hấp phụ hơi benzen trên copolyme butadien-styren giảm khi tăng hàm lượng styren do tăng lượng nhóm phenyl làm tăng độ cứng của mạch, nên độ hấp phụ giảm. Song độ hấp phụ của polystyren thuỷ tinh hoá tốt hơn polyvinylancol thuỷ tinh hoá. Hai polyme này đều ở dạng thuỷ tinh không xuất hiện tính uốn dẻo, nên sự khác nhau về độ 21- HHHCCPT
321
hấp phụ chỉ liên quan tới mật độ tổ hợp của polyme, trong đó tổ hợp polystyren xốp hơn, còn polyvinylancol chặt hơn. Nếu độ uốn dẻo và mật độ tổ hợp của dãy polyme đồng nhất thì có cùng khả nãng hấp phụ. Ở trạng thái đàn hồi cao, độ uốn dẻo mạch tốt, mạch tổ hợp chặt, như độ hấp phụ của n-hexan trên cao su có cấu trúc hoá học khác nhau nằm trên một đường cong.
Pi/P°
Hình 8.21. Sự hấp phụ đẳng nhiệt của «-hexan trên polyme đàn hồi cao: o - ca o su tự nhiên; X - SKB ; A - SK I; A - S K B cao phân tử
c- Polyme ở trạng thái thuỷ tinh có độ hấp phụ phụ thuộc vào khối lượng phân tử. Nếu khối lượng phân tử tăng, mật độ tổ hợp các mạch xốp hơn thì khả năng hấp phụ tăng. Ở áp suất không lớn, mẫu polyme thuỷ tinh hoá tổ hợp chặt không hấp thụ hơi, ở giá trị p i/p " xảy ra quá trình tạo thành dung dịch nhảy vọt nên làm tăng mạnh độ hấp phụ. d- Polyme kết tinh có khả năng hấp phụ ở nhiệt độ thường, khi đun nóng thì hoà.tan. Chẳng hạn, polyamit hấp phụ một lượng lớn hơi axit fomic, polyetỵlen hấp phụ hơi Aỉ-hexan... e- Độ hấp phụ hơi c h ít lỏng giảm khi tăng độ liên kết ngang giữa các mạch polyme.
322
Hình 8.22. Sự hấp phụ đẳng nhiệt polyme thuỷ tinh hoá có khối lượng phân tử khác nhau: M J < M 2 < M 3 < M 4 < M5
2 - H ơ i c h ấ t lỏ n g tr ơ v ớ i p o ly m e
Đối với hơi chất lỏng trơ, khả năng hấp phụ của polyme thấp và độ thẩm thấu tuân theo định luật thẩm thấu của chất khí. Song phương pháp nghiên cứu độ hấp phụ chất lỏng trơ đối với polyme như là chất rắn được dùng để đánh giá độ xốp vi mô của vật thể. Độ xốp là khoảng không gian trống không thay đổi do cấu trúc cứng của chất rắn. Độ xốp có thể là vĩ mô với bán kính lớn hơn 4.10 -5 cm, thể tích chung là 0,2 -ỉ- 0,5 cm 3/g nên quan sát thấy trên kính hiển vi điện tử; độ xốp chuyển tiếp có đường kính khoảng 200 Ả, thể tích 0,02 4- 0,85 cm 3/g nên cũng còn thấy được trên kính hiển vi điện tử; còn độ xốp vi mô có bán kính 10 7 -ỉ- 10 8 cm, thể tích 0,27 -ỉ- 0,60 cm 3/g, thường chứa đuợc 4 -ỉ- 5 phân tử nước. Polyme hấp phụ chất lỏng không trơ gọi là chất hấp phụ “cứng”, nghĩa là chất hấp phụ không làm thay đổi cấu trúc khi hấp phụ, còn polyme hấp phụ chất lỏng trơ gọi là chất hấp phụ “không cứng”. Các polyme ở trạng thái đàn hồi cao hay chảy nhớt có mật độ tổ hợp và độ linh động của các mắt xích giống như chất lỏng thấp phân tử. Các polyme này không có cấu trúc cứng, do đó không dùng độ xốp cho polyme này. Polyme đàn hồi không trương trong chất lỏng thì không hấp phụ hơi, vì thế sự hấp phụ hơi của chất lỏng trơ của polyme đàn hồi thực tế bằng 0. Sự hấp phụ khí hay hơi của cao su hay nhựp xảy ra bằng cách hoà tan vào vật liệu polyme kèm theo sự trương polyme và sự thay đổi cấu trúc. Các polyme cứng ở trạng thái thuỷ tinh hay kết tinh tạo nên cấu tnúc cứng và tổ hợp xốp của polyme tương đương với độ xốp vi mô, vì khoảng cách giữa các yếu tố cấu trúc trùng với kích thước phân tử chất thấp phân tử. Vì thế đối với palyme thuỷ tinh và kết tinh, sự hấp phụ dựa trên định luật của chất hấp phụ rắn. 20
20
3. 20
>
20
s Ai/ * r Ã-X
Ể L Pi/PỈ
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pi/PÍ
Hình 8.23. Sự hấp phụ đẳng nhiệt Hình 8.24. Sự hấp phụ đẳng nhiệt M-hexan của: metanol bởi polystyren: 1 - xenlulozd; 2- polyvinylancol; 1- 4 5 6 0 0 0 ; 2 - 1 3 3 0 0 0
3 - tria x e ta tx e n lu lo zơ
323
Tất cả các polyme này ít nhiều đều có khả năng hấp phụ với chất lỏng trơ. Chẳng hạn polystyren có khả năng hấp phụ ancol metylic tương tự như silicagel, đặc trưng cho độ hấp phụ của lỗ xốp vi mô. Tương tự, sự hấp phụ đẳng nhiệt của xenlulozơ và styren là chất hấp phụ vi mô, polyvinylancol là chất hấp phụ không xốp, còn triaxetatxenlulozo có các lỗ xốp với kích thước thay đổi. Thể tích chung của lỗ xốp, cm 3/g Polystyren (M = 456.000)
0,032
Polystyren (M = 133.000) Xenlulozơ Triaxetatxenlulozơ
0,015 0,032 0,084
8.5.3. Sự hấp phụ ion 1. Polyelectrolit Nhiều hợp chất cao phân tử tự nhiên chứa các nhóm ion (ionogen), như COOH, OH, S 0 3H, NH2... như: CH2OSO^
CH,OSO,
o-
o
o ----Jn
o
aga-aga COO"
cocr
COOCH^
o- j s - o t &
o
nx
P601111 H
H
I
COOCH,
'
o ] ; . . .
L N—
- n
c h 2o h
co o "
,
c h 2o h
H
I
I
■ -C O -N H -C -C O -N H -C -C O -N H -C -
I
r
_
R-COO"
R'
T +
R"NH3
O3SO
NHSO3
protit
‘ Ò3SO
NH(X)CH3
heparin
và các polyme tổng hợp như: CH3
CH,
I
I
I
3
— CH,- CH- CH,- CH------
ò s N
COOH COOH axit polymetacrylic
N
polyvinylpyridin
— CH2-C H -C H 2-C H -----C H rC H -C H 2- C H - - -
ỎN
COOH
copolyme vinylpyridin - axit acrylic
324
4
NBr"
4NBr" -
C4H9
C4H9
polyvinyl-«-butylpyridini bromua
Các hợp chất này có khả năng điện ly khi hoà tan hay khi trương trong dung môi phân cực gọi chung là các polyelectrolit (polyme electrolit). Phụ thuộc vào bản chất nhóm ion hoá, người ta phân biệt các axit polyme mạnh hay yếu, kiềm polyme mạnh hay yếu cũng như ở dạng muối. Chẳng hạn, axit polyacrylic có chứa nhóm COOH, phân ly trong dung dịch nước tạo nên anion polyme và ion hydro với độ phân ly: a =
z n
với n là số nhóm ion (cacboxyl) bằng độ trùng hợp, z là số điện tích chung của ion polyme. Năng lượng tương tác giữa hai điện tích E có trong chất electrolit ở khoảng cách r với nhau bằng: 1 F = — 2
E 2 .e-*r -— e.r
với 8 là độ thẩm điện môi, X là thông số có độ lớn tỷ lệ nghịch với chiều dày môi trường ion, E là điện tích: E = s.q/p, với s là số điện tích, q là độ lớn mỗi điện tích, p 'là lượng mắt xích. Từ đó năng lượng đẩy của hai mắt xích là: _
1
_ 1 s 2.q2.e-*r
F(r) = ị ---- 2 2 p ,e.r
và năng lượng tĩnh điện đầy đủ của tất cả phân tử ở một khoảng cách cố định h giữa hai đầu mạch được tính theo phương trình:
với h(, là khoảng cách của mạch không chứa điện tích. Từ phương trình trên thấy rằng, ở giá trị F(h, S) không đổi, sự tăng điện tích trong phân tử đua tới tăng giá trị h, nghĩa là đưa tới sự duỗi thẳng mạch. Khi xác định giá trị a trong phương trình độ nhớt, tăng giá trị a từ 0 đến 0,8 thì độ nhớt tăng hàng nghìn lần. Sự tăng độ nhớt không do sự thay đổi nồng độ mà do thay đổi hình dạng của tiểu phân tan. Mạch của phân tử không phân ly của axit polyacrylic có khuynh hướng xoắn lại thành khối không phải vì chuyển động nội phân tử mà vì hình thành liên kết hydro. Khi phân ly muối polyacrylat natri tạo nên anion có nhóm c o o * đẩy nhau nên phân tử lại duỗi ra.
325
Điện tích phân tử
Hình 8.25. Sự phụ thuộc T|r/C vào a của axit polyacrylic
Hình 8.26. Sự phụ thuộc r ự c vào điện tích phân tử (pH môi trường) của polyme lưỡng tính
Sự phụ thuộc độ nhớt của axit polyacrylic vào a cho thấy sự tăng độ nhớt xảy ra ỏ giới hạn a = 0,5 -ỉ- 0,4, trong đó ở giá trị 0,4, phân tử polyme hoàn toàn duỗi thẳng. Đối với polyme vừa có nhóm axit và bazơ, gọi là polyme lưỡng tính, như polyme của vinylpyridin và axit acrylic, phụ thuộc vào pH môi trường, tiểu phân polyme có điện tích âm và dương gây ra sự duỗi thẳng phân tử polyme và sự tăng độ nhớt dung dịch. Giá trị cực tiểu của độ nhớt đạt được ở điểm đẳng điện và điện tích chung của phân tử bằng 0 ở điểm này, phân tử ở trạng thái xoắn và giá trị T|r/C giảm hầu như đến 0. 2. Nhựa trao đổi ion (ionỉt) Nhựa trao đổi ion hay ionit cũng là polyelectrolit nhưng có đặc tính khác là không ’ tan trong nước và các dung môi khác tuy có khả nãng trương. Yêu cầu tính không tan hoàn toàn của ionit liên quan tới ứng dụng thực tế của polyme này trong thời gian tiếp xúc lâu với nước hay dung môi trong cột trao đổi ion. Trong chế độ làm việc của cột, thường với tốc độ chảy qua của dung môi đến 260 //m \phíít, các ionit tốt không chỉ không hoà tan, không thay đổi khối lượng mà còn phải bảo toàn các tính chất vật lý và hoá học trong vài chục năm. Tính không tan đạt được bằng cách khâu mạch phân tử polyme mạch thẳng trùng hợp được thành mạng ba chịều hoặc bằng cách tổng hợp từ hỗn hợp monome hài chức và đa chức. Số lượng và độ dài của các liên kết cầu xác định độ dày đặc của mạng lưới phụ thuộc vào lượng yà bản chất của tác nhân khâu mạch hay monome đa chức, có ảnh hưởng lớn đến tính chất của ionit. Chẳng hạn, mạng lưới thưa hơn sẽ tăng khả nãng trương của nhựa, tăng tốc độ khuếch tán của ion hơn mạng lưới dày hơn. Cũng như chất hấp phụ vô cơ, nhựa trao đổi ion có thể là cationit hay anionit. Cationit được phân ly ra cation nhỏ, linh động, có khả nãng trao đổi ion và anion
326
cao phân tử không linh động. Đa số cationit thường là các polyaxit cấu trúc không gian không tan hay muối của chúng, thường chứa các nhóm ion như -CO O H , -S O 3ĨỈ, -O H , -SH , gốc của axit photphoric... Nhựa trao đổi cationit dùng ở dạng H hay muối (dạng Na) để trao đổi H hay Na với cation của electrolit tan. Cationit axit mạnh trao đổi với muối của axit tan trong môi trường axit hay trung tính, còn axit yếu trong môi trường trung tính chỉ trao đổi với cation của muối axit yếu. Anionit là polybazo cấu trúc không gian không tan hay muối của chúng, phân ly ra ion dương cao phân tử không linh động và ion âm nhỏ linh động có khả năng trao đổi, thường chứa các nhóm -N H 2, -N H 2OH, -N H R , -N R 2, gốc sunfoni bậc bốn và kiềm photphoni. Nhựa anionit dùng ở dạng bazơ hay muối. Anionit kiềm mạnh trao đổi trong môi trường trung tính hay kiềm yếu, còn anionit kiềm yếu chỉ trong môi trường axit. Sự lựa chọn nhóm ion (ionogen) phụ thuộc vào giá trị sử dụng của ionit. Chẳng hạn, để trao đổi N a+ cho H+ khi làm việc với muối như NaCl 'hay N a 2S 0 4 cần phải có nhóm -S O 3H, khi dùng hỗn hợp NaCl và C 0 2 cần nhóm -C O Ồ H , để trao đổi ion K+ trong nước biển cần nhựa có cấu trúc:
no2
no2
để nhóm NH thay thế cho K+. Thường sản xuất ionit ở dạng hạt cầu bằng trùng hợp huyền phù hay khuấy polyme nóng chảy trong môi trường khí trơ và làm lạnh.
Hìnhs8.27. Cấu trúc hạt cầu của ionit: a- cationit; b- anionit 327
Đặc tính định lượng khả năng trao đổi ion của ionit là dung lượng trao đổi ion, là số miligam đương lượng hấp thụ hay tách ra của một khối lượng polyme xác định. Dung lượng của ionit không phải là giá trị không đổi mà phụ thuộc vào số lượng, vị trí có khả năng trao đổi liên quan tới kích thước ion. Mức độ ion hoá ở pH của môi trường, bản chất và nồng độ ion có trong dung dịch cũng ảnh hưởng tới dung lượng trao đổi ion. Dung lượng của các sunfocationit đạt giá trị 4,8 mg-đương lượng/g. Khi chiết các ion quý (kim loại hiếm, đồng vị, chất kháng sinh) hay loại chất không điện ly ra khỏi dung dịch chất điện ly bằng trao đổi ion thì dùng các ionit có dung lượng cực đại để nồng độ của các nhóm ion phân ly lớn. Khi tách các ion nhỏ ra khỏi ion lớn hơn, dùng ionit ít trương có liên kết cầu lớn. Mạng phân tử polyme hấp thụ các ion nhỏ, không hấp thụ được các ion cao phân tử, đảm bảo tính chọn lọc cao và phân tách tốt các ion. Đối với các ion rất lớn, độ lớn mạng lưới không đủ lớn nên có thể sự trao đổi ion xảy ra trên bề mặt hạt ionit. Nhân tố nhiệt động học là xác định hằng số cân bằng trao đổi iòn, gọi là hằng số trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion rất phức tạp do tính đa dạng của loại ion, tính không đồng nhất và một số nguyên nhân khác, nên không có phương trình tổng quát cho cân bằng trao đổi ion. Nếu tính ở trạng thái cân bằng ờ nồng độ pha loãng để có thể thay hoạt độ bằng nồng độ thì có thể dùng phương trình cân bằng ion:
K c ì 'ĩ ' mị"’
' Cj 2
với K là hằng số cân bằng trao đổi ion, mj và m 2 là nồng độ cân bằng của ion trao đổi liê n k ết vớ i io n it,
Cị và c 2 là n ồ n g đ ộ củ a c á c io n đó trong thể tíc h d ung dịcỈỊ, Zj và z 2 là
hoá trị (điện tích). Dung lượng trao đổi ion được xác định không chỉ bằng khả năng trao đổi của ion linh động với ion trong dung dịch mà còn bằng khả năng thâm nhập của ion tách ra vào trong nhựa. Do đó nhựa ionit cần phải có độ xốp hay độ xốp nội phân tử. Độ xốp vi mô của nhựa trao đổi ion được đánh giá bằng phương pháp hấp thụ hơi chất lỏng trơ. Chẳng hạn, polystyren chứa 2% divinylbenzen sunfo hoá có độ xốp vi mô là 0,004 cm 3/g, có 16% divinylbenzen sunfo hoá là 0,01 cm 3/g, chứng tỏ độ xốp của nhựa rất nhỏ. Khả năng hấp phụ của nhựa trao đổi ion không chỉ phụ thuộc vào độ xốp mà còn phụ thuộc vào tính trương của môi trường. Mức độ trương càng lớn, khả năng hấp thụ của nhựa càng lớn. Nhựa trương mạnh trong nước có khả năng hấp thụ những ion vô cơ nhỏ và cả những ion hữu cơ lớn. Đa số trao đổi ion thực hiện trong môi trường nước nên 328
người ta hay xác định mức độ hydrat hoá của nhựa. Mức độ hydrat hoá càng lớn, nhựa càng trương mạnh. Do tính trương, nhựa trao đổi ion thay đổi cấu trúc, trở thành chất hấp phụ không cứng, không dùng được quan niệm độ xốp nội phân tử, mà nhựa là dung dịch chất lỏng trong polyme ba chiều. Thể tích chất lỏng chiếm trong polyme trương lớn hơn thể tích của độ xốp đến hàng trăm lần. Quá trình trao đổi ion của ionit bao gồm các giai đoạn sau: 1- Sự chuyển ion tách ra từ dung dịch vào bề mặt chất hấp phụ; 2- Sự chuyển ion tách ra trong chất hấp phụ tới điểm trao đổi; 3- Phản ứng trao đổi hoá học; 4- Sự chuyển ion tách ra trong hạt từ điểm trao đổi tới bề mặt hạt; 5- Sự chuyển ion tách ra từ bề mặt vào dung dịch. Tốc độ quan sát được xấc định bằng tốc độ khuếch tán, giai đoạn chậm nhất củạ trao đổi ion. Thực tế nghiên cứu động học cho thấy, tốc độ chung trong cột giảm khi tầng kích thước hạt ionit, còn thời gian bán trao đổi tỷ lệ với bán kính. Quá trình thâm nhập của ion từ dung dịch vào hạt hay ngược lại là sự khuếch tán qua màng lỏng bao vây xung quanh hạt gọi là khuếch tán ngoài, khuếch tán vào sâu trong hạt là khuếch tán nội. Động học khuếch tán ngoài xảy ra trong trường hợp dung dịch pha loãng và ionit trương mạnh có dung lượng lớn. Động học khuếch tán trong ở dung dịch đặc và polyme có mạng lưới không gian dày đặc. Thường quan sát được đồng thời cả hai dạng. Điện trở môi trường, độ trương của ionit, độ d ày ‘đặc của mạng lưới, kích thước và hình dạng ion khuếch tán ảnh hưởng lớn đ ến ‘trao đổi ion. Các ionit vĩ mô cọ cấu trúc giống chất dẻo bọt và than hoạt tính, tốc độ khuếch tán có giá trị cao, cho phép hấp thụ ion từ môi trường khộng cần gây ra sự trương của polyme. Ionit có thể ở dạng màng (membran), vải, ống... cũhg như ionit lỏng và ionit lớp hỗn tạp.
329
CHƯ ƠNG
PHẢN ÚNG CHUYỂN HOẮ HOÁ HỌC CỦA POLYME 9.1. ĐẶC TÍN H CỦA PHẢ N ỨNG CHUYỂN HOÁ HOÁ H Ọ C CỦA PO L Y M E Để thay đổi tính chất của polyme tổng hợp cũng như của polyme thiên nhiên, người ta có thể dùng phương pháp hoá học để chuyển hoá polyme này thành polyme khác có nhiều tính chất khác nhau. Các nhóm chức có trong phân tử polyme có đầy đủ những tính chất hoá họẹ hay phản ứng hoá học như những nhóm chức ở hợp chất thấp phân tử. Những hợp chất polyme là những hợp chất đa chức, mạch phân tử lớn hay kích thước mạch lớn nên cũng có những đặc tính riêng. Các hợp chất cao phân tử có sự luân phiên của các nhóm chức trong phân tử, hình dạng và độ uốn dẻo phân tử, sự thâm nhập không đồng nhất của tác nhân tới các nhóm chức của polyme và thường phải tiến hành trong môi trường dị thể khi gia công polyme không có khả năng tan, gây ra sự khác nhau về phản ứng hóa học của nhóm chức so với chất thấp phân tử. Độ đa chức của phân tử và sự phân bố của chúng trong mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như tạo liên kết ngắn, vòng hoá, tạo liên kết ngang... nghĩa là cụng làm thay đổi cấu trúc. Sự chuyển hoá hoá học có thể có hai khả năng: phản ứng chuyển hoá không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc mạch polyme, gọi là chuyển hoá đồng dạng, nghĩa là các nhóm chức của polyme có phản ứng tương tự chất thấp phân tử, như clo hoá, nitro hoá, axetyl hoá... và sự chuyển hoá có liên quan tới sự thay đổi cấu trúc và độ trùng hợp như phản ứng phân huỷ, tạo liên kết cầu, tạo polyme khối hay ghép. Sự phân chia ở trên chỉ là điều kiện vì thường phản ứng chuyển hoá polyme luôn có sự thay đổi cấu trúc kèm theo. Chẳng hạn khi gia công sản phẩm clo hoá polyisopren trong dung dịch dioxan cũng có phản ứng phân nhánh hay khâu mạch:
330
ch3
CH, I ------C H -C -C H -C H I II I Cl Cl Cl Cl
I
+NH, -HQ
I
-C H -C -C H -C H -----------C H -C — C H -CH -----I I I I I I Cl Cl NH Cl Cl Cl NH Cl H : Ịh ------- >-HC1
Cl NH, icil I ------C H -C — CH -CHI I ch3 nh2
Cl Cl Cl Cl I I I I ----- C H -C -C H -C H I ch3
CH3
C1 n h 2 1
1
----- C H -C — C H -C H - /— I I ch3 nh2
cũng như khi axetan hoá polyvinylancol: I CH, CH 2 I I z CH -O H + Ọ + H O -C H I H I C H -R
I CH 2 CH, I z 1 ■ C H -O -C H -O -C H I I I R
hoặc bằng phản ứng vòng hoá như chuyển hoá polyacrylonitrin : —
c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h -----I 1 I I 1 I CN CN CN CN
+nH2Q
ch2 / S - c h 2- c h - c h 2- c h c h - c h 2- c h -----I I I I CN CO CO co I I I nh2nh2 nh2
-KH,
ch2 —
c h 2- c h - c h 2- c h c h - c h 2- c h -----L \ I I 1 \ CN CO CO CONH, sT / . z NH
Mặt khác, phản ứng chuyển hoá
CCTthể
tạo nên những nhóm chức mới do quá trình
phân huỷ hay oxy hoá làm thay đổi cấu trúc trong các mắt xích của mạch, hoặc do phản ứng thuỷ phân khi tiến hành phản ứng trong dung dịch. Về nguyên tấc, phản ứng nhóm chức của polyme giống như ở chất thấp phân tử, nhưng cũng có những đặc điểm riêng. 1.
Phản ứng chuyển hoá không những phụ thuộc vào bản chất nhóm chức mà c
phụ thuộc vào sự phân bố của các nhóm chức. Những polyme không điều hoà có sự phân bố hỗn độn các nhóm chức, ở phần này
331
thì các nhóm chức ở cạnh nhau, ở phần khác thì ở vị trí 1,4. Phụ thuộc vào sự phân bố đó, các nhóm chức có khả năng tham gia vào các phản ứng khác nhau, các nhóm chức ở vị trí thuận lợi hơn có xác suất phản ứng cao hơn nhóm chức khác, do đó xuất hiện những đồng phân thế khác nhau. Mặt khác cũng có thể thu được copolyme, trong đó có mắt xích đã tham gia vào các phản ứng chính và phụ, và những mắt xích còn không thay đổi. Vì thế mức độ thế chỉ là giá trị trung bình. Chẳng hạn, phân tử diaxetat xenlulozơ có trung bình hai nhóm OH thế cho một nhóm axetyl, có thể chứa các mắt xích có ba, hai hay một nhóm axetyl và những mắt xích không thế. Tất cả các mắt xích đổng nhất khi đã thế hoàn toàn. Phản ứng vòng hoá là do tính đa chức của phân tử của chất thấp phân tử cũng như polyme. Chẳng hạn glycol và polyvinylancol:
1)
,C H 2-C H 2 / V , CH, O -rH
-h 20
Vc h 2- c h 2J ^ o- -h- OH 2) — c h 2- c h
, c h 2- c h 2 / V ch2 o
Vc h 2- c /h 2
OH
o
c h - c h 2- c h —
I_ I
L
CH 2 CH 2 \ / CH I OH
- ~H2°> —
ỘH
c h 2- c h NC H -C H 2-C H -------
I_ L
'!
CH 2 CH 2 \ V CHOH
oh
hay khử vòng hoá dinitrin và polyacrylonitrin: CHoCsN 2 c\ h 21 r
1)
+8H -n h 3
CH2C sN
CH 2-C H 2 2 \ 2 c h 2 n h1 / \ c h 2- c h 2
/
/C H 2 2)
------CH2CH I
. CN
CHCH2CH-----I
CN
zI
CN
-nh3
------H :2CH(j: h 2c
\
(j:HCH2(j:H/ NH
ch2
cn
Phản ứng vòng hoá xảy ra giữa hai nhóm chức thường kèm theo phản ứng chuyển hoá nhóm chức, nhất là khi có khả năng tạo được vòng bền năm hay sáu cạnh. 2.
Phản ứng chuyển hoá liên quan tới độ linh động tương đối nhỏ của phân tử
polyme trong dung dịch vì dung dịch 2 -ỉ- 3% đã là dung dịch nhớt cao, sự chuyển chỗ của phân tử khó khăn. Khi tăng nhiệt độ, độ linh động của phân tử tăng nhưng lại tăng khả năng phân huỷ. 332
3. Phản ứng chuyển hoá của nhóm chức phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của nhân vào phân tử polyme. Tốc độ phản ứng chuyển hoá polyme thường nhỏ hơn ở chất thấp phân tử, tuy khả năng của nhóm chức ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử của quá trình. Tương tự như phương trình Arhenius: K = p.Z.e~E/RT
ở đây E không giảm, nhưng số va chạm z lại giảm vì xác suất gặp nhau của nhóm chức giảm. Vai trò quan trọng trong phản ứng chuyển hoá của các polyme khác nhau là yếu tố khuếch tán. Thông thường ở một phản ứng hoá học, nhiệt độ tăng l° c thì tốc độ tăng lên 10% nhưng hệ số khuếch tán chỉ tăng có 1 -ỉ- 3%. Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào bản chất và cấu trúc polyme. Đối với polyme không trương, tốc độ phụ thuộc vào độ nghiền nhỏ, bản chất bề mặt, độ xốp, kích thước lỗ xốp, độ dày đặc của mạng lưới không gian, khoảng cách giữa nhóm chức đối với liẽn kết cầu. Nếu mạch polyme cứng và mạng lưới không gian lớn, tốc độ quá trình hoá học quyết định bởi tốc độ khuếch tán, phản ứng xảy ra chậm hơn trong dung dịch, tác nhân khi đi gần tới các nhóm chức ở sâu trong mạng lưới polyme ba chiều hay trong các hạt cầu nên các nhóm chức hầu như không đổi. Mặt khác, các sản phẩm thấp phân tử sinh ra trong phản ứng được tách ra chậm khỏi pha polyme nên ảnh hưởng đến vị trí cân bằng và tăng tính không đồng nhất của các mắt xích. Ở các poplyme kết tinh, các mắt xích ở trong vùng kết tinh phản ứng châTi hơn so với ở vùng vô định hình cũng do độ khuếch tán khó khăn. Đôi khị phản ứng chỉ xảy ra ở bề mặt tinh thể. Các phần vô định hình riêng biệt khác với các vùng có trật tự và mật độ tổ hợp cũng biểu hiện ở tốc độ khuếch tán. Các polyme trương có mạch rất uốn dẻo có tốc độ khuếch tán của các tác nhân thấp phân tử và sản phẩm thấp phân tử thấp hơn trong dung dịch, vì thế tốc độ và mức độ phản ứng nhỏ hơn và cân bằng thiết lập chậm. Ở trong dung dịch, tốc độ khuếch tán và vị trí cân bằng tương tự như ở chất thấp phân tử. Song nhiều phản ứng được xem như là phản ứng phân tử, thực tế xảy ra ở cấu trúc ngoại vi phân tử ở trong dung dịch vì khuynh hướng sắp xếp trật tự của phân tử. Chẳng hạn như phản ứng clo hoá polyetylen trong dung dịch loãng liên quan tới phản ứng xảy ra trên bề mặt phân tử. Cho nên ngay trong dung dịch cũng hiếm có phản ứng của những phân tử riêng biệt hay những mắt xích hay nhóm chức riêng biệt. Các phân tử có mạch uốn dẻo lớn và polyme ở trạng thái đàn hồi cao có tốc độ khuếch tán lớn, vì ở đây nhân tố quyết định không phải là độ nhớt vĩ mô của toàn phân
333
tử mà là độ nhớt vi mô gây ra bởi độ linh động của các mắt xích. Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng và vị trí cân bằng giống như hợp chất thấp phân tử. 4.
Phản ứng chuyển hoá polyme cũng phụ thuộc vào cấu dạng của phân tử. Thực tế
sự chuyển động của nhóm chức cùng với sự thay đổi cấu dạng phân tử dễ dàng hơn so với chuyển động của phân tử polyme, nên ít khác với chất thấp phân tử trong chất lỏng. Do đó tần số va chạm của các nhóm chức này với các nhóm bên cạnh hay với phân tử nhỏ phải giống như trong phản ứng chất thấp phân tử. Quan niệm về sự giống nhau của phản ứng nhóm chức của polyme và thấp phân tử đã xác nhận bằng nhiều phản ứng. Khả năng phản ứng ít phụ thuộc vào bản thân nhóm chức kết hợp với mạch dài hay tiểu phân nhỏ, nên sự chuyển từ phân tử nhỏ đến phân tử lớn không làm thay đổi năng lượng tự do từ những phân tử uốn dẻo có trong dung dịch hay trạng thái đàn hồi cao. Trong một số trường hợp, sự đi lệch ra khỏi sự giống nhau giữa phân tử thấp và cao phân tử không chỉ bởi sự tổ hợp mà còn do các nhân tô' khác có thể xúc tiến hay làm chậm phản ứng phụ thuộc vào khả năng tạo được phức trung gian hay không. Sự chênh lệch này quan sát được khi phản ứng xảy ra trong môi trường có hằng số điện môi cao hình thành điện tích bên cạnh nhóm chức, chẳng hạn phản ứng: — CH2- CH—CH2—c h —
ò s ^ N
— CH2—CH—CH2~ c h — ồ
N
X
N
ổ
N
■• - C H ,-C H -C H ,- C H - ••
- 5
ồ ^N-- - - - - - N 1 XR
1
R
nhóm mang điện tích nitơ tương tác với nitơ không điện tích làm giảm khả năng tương tác của nitơ tới tác nhân electrophin, sau khi đạt giá trị 50%, mỗi nhóm đã phản ứng có trung bình hai nhóm chứa điện tích nên hằng số tốc độ giảm đến 0 , 1 % giá trị ban đầu. Hiệu ứng “k ể ” cũng xuất hiện-ở các copolyme làm thay đổi khả năng píiản ứng của nhóm chức, chẳng hạn như hai hợp chất sau: CH 3 —
c h 2- c h — c h 2- c h -----L
I
c =0 COO“ ... ( 1)
H - N - ^ Ị ^ - N 02
H 3C -C -C H 3 I
c =0 HN- ^ 3 ” N ° 2 (2 )
Hợp chất (1) bị oxy hoá chậm hơn hợp chất (2) đến 1000 lần do nhóm c o c r tạo được liên kết hydro với nhóm amit, nếu cho tác dụng với ion Ba2+, nhóm c o o
334
sẽ mất
liên kết hydro và tương tác với Ba2+ nên phản ứng oxy hoá được xúc tiến. Do đó polym etacrylat có hai nhóm c o o
bên cạnh nhóm amit nên hoàn toàn không bị oxy hoá.
Hiệu ứng “k ề ” cũng có thể xúc tiến phản ứng, như trong phản ứng của polyme của axit acrylic với p-nitrophenylm etacrylat thủy phân nhanh hơn hợp chất mô hình 2 gấp hàng triệu lần do có tác dụng xúc tác của nhóm COOH như là xúc tác nội: nu -----CH,- ( 2
I
o=c
2
o = c^ / C=0 o
Như vậy các thông số động học của nhóm chức trong polyme phụ thuộc nhiều vào các gốc polyme giống nhau hay khác nhau trong phân tử. Thực tế, khi thuỷ phân polyetylacrylat tạo nên nhóm COOH xúc tác phản ứng tiếp theo mà hiệu ứng này không có ở copolyme của butadien với etylacrylat do nhóm este ở vị trí cách biệt. Tốc độ thuỷ phân copolyme của axit acrylic (AC) với etylacrylat (EA) tỷ lệ trực tiếp vớị hàm lượng của monome trong dãy: AC - EA - AC. Sự thay đổi tính điều hoà lập thể và cấu dạng của phân tử cững làm thay đổi khoảng cách giữa các nhóm chức, có thể gần lại hay xa hơn, gây ảnh hưởng lớn đến khả năng phản ứng của nhóm chức. Chẳng hạn, polym etylm etacrylat atactic và syndiotactic thuỷ phân chậm hơn isotactic, protit ở dạng vòng xoắn a bị deutri hoá yới tốc độ nhỏ hơn cấu trúc hạt lộn xộn. 9.2. PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ Đ ổN G DẠNG CỦA PÍHÓM CHỨC Phản ứng chuyển hoá đồng dạng xảy ra sự thay đổi thành phần hoá học của polyme, không giảm mức độ trùng hợp hay cấu trúc mạch chính. Các nhóm chức trong polyme tham gia như các phản ứng của các nhóm chức thấp phân tử như: -CH O , -COC1, -CONH2, -CONHOH, -S O 3H, - S 0 2C1, -O H , -COOH, -COOR... Phản ứng chuyển hoá này có thể cho một dãy các polyme có nhóm chức khác nhau, chẳng hạn, khi thuỷ phân polyacrylonitrin cho polyacrylic rồi chuyển hoá tiếp thành polyacrylamit, polyankylacrylat, và các hợp chất khác theo các phản ứng của nhóm chức hữu cơ ở chất thấp phân tử. Thường vẫn dùng các phản ứng cơ bản như thuỷ phân, axetyl hoá, halogen hoá, sunfo hoá, khử và oxy hoá... 335
Phản ứng của nhóm chửc quan trọng là phản ứng của các nhóm chức cuối mạch dùng để xấc định cấu trúc hay khối lượng phân tử polyme. Chẳng hạn, polyoxyetylen có nhóm OH ở cuối mạch, có thể axetyl hoá nhóm OH rồi thuỷ phân và chuẩn độ axit sẽ biết được số nhóm OH và suy ra cấu trúc phân tử polyoxyetylen. Phản ứng chuyển hoá để tìm ra chất có nhóm chức mới hay tính chất mới cần phải thực hiện được các yêu cầu sau: 1. Phản ứng chuyển hoá phải thực hiện hoàn toàn các nhóm chức có khả năng phản ýmg. 2. Phản ứng phải loại trừ được các phản ứng phụ có thể dẫn tới khả năng phản ứng phân tích mạch phân tử. Do đó, thực hiện các phản ứng đó đòi hỏi phải có kỹ thuật tốt, đặc biệt là loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng của ánh sáng và oxy không khí, cần loại bỏ oxy không khí tan trong dung môi. Phản ứng chuyển hoá được nghiên cứu chi tiết hơn là phản ứng chuyển hoá của xenlulozơ trong các loại phản ứng dị thể hay ban đầu dị thể rồi kết thúc bằng đồng thể. Chẳng hạn, phản ứng deutri hoá xenlulozo cho thấy phần lớn các nhóm chức không phản ứng ngay ở thời gian phản ứng xảy ra lớn, phản ứng chậm hay ngừng khi đã có một phần nhóm chức bị thế. Kết quả đó được giải thích như sau: a- Tốc độ khuếch tán của tác nhân vào những phần sợi là khác nhau, có khi không thâm nhập được vào những vùng định hướng hay có trật tự, trong đó các nhóm ÓH tồn tại ở dạng liên kết hydro. b- Khả năng phạn ứng của nhóm hydroxyl bậc 1 và 2 là khác nhau, thường phản ứng dừng sau khi các nhóm hoạt động hơn đã phản ứng hết. c- Tốc độ thế ban đầu lớn có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chỉ xảy ra ở giai đoạn đầu và làm tăng tính tan của polyme. Nếu như este hoá xenlulozơ, tốc độ phản ứng hoá học lớn hơn tốc độ khuếch tán. Muốn thu được este có tính đồng nhất hơn, cần phải giảm sự khác nhau giữa tốc độ khuếch tán và tốc độ chuyển hoá hoá học bằng cách tăng tốc độ khuếch tán hay giảm tốc đô phản ứng hoá học. Sự giảm tốc độ phản ứng hoá học bằng cách áp dụng sự phụ thuộc tốc độ phản ứng và khuếch tán ở các nhiệt độ khác nhau. Sự tăng tốc độ khuếch tán được sử dụng nhiểu hơn, do tăng nồng độ của tác nhân este hoá trong khối phản ứng vì tốc độ khuếch tán tỷ lệ với sự chênh lệch về nồng độ ở hai pha, hoặc cho xenlulozơ trương trước khi phản ứng để làm yếu tương tác giữa phân tử. Trong môi trường đồng thể, este thu được có thành phần đồng nhất hơn thì tốc độ khuếch tán vẫn quyết định, nhưng khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl bậc 1 và 2 cũng có ý nghĩa lớn. 336
,
Khi nitro hoá xenlulozơ trong phản ứng dị thể, thời gian phản ứng được xác định bằng thời gian cần thiết để khuếch tán hỗn hợp nitro vào trong sợi, thời gian càng nhỏ nếu nguyên liệu càng xốp hơn. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng oxy hoá tăng lên, sự thuỷ phân phân tử làm giảm mức độ trùng hợp và tăng tính tan polyme trong môi trường phản ứng, do đó xúc tiến phản ứng nitro hoá. Phản ứng chuyển hoá các polyme tổng hợp có giá trị thực tiễn lớn. Đối với polyhydrocacbon, phản ứng chuyển hoá thường là halogen hoá, như clo hoá theo cơ chế gốc, phản ứng mang tính xác suất. Cũng có thể sunfo hoá, sunfoclo hoá cũng theo cơ chế gốc. Các polyhydrocacbon no như parafin có tính trơ về mặt hoá học chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao nên thường kèm theo sự phân huỷ polyme. Chẳng hạn khi sunfoclo hoá polyetylen thu được đồng thời nhóm sunfoclorua và clo thế: -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-
SC>2’ C1^
- c h 2- c h - c h 2- c h S 0 2C1
C1
Sản phẩm này tan được trong dung môi clo hoá và hydroợacbon thơm, và có khả năng chuyển hoá tiếp thành các sản phẩm khác nhau. Các polyme hydrocacbon thơm, như polystyren, có thể tham gia các phản ứng ở vòng benzen, như sunfo hoá, clo hoá... và đặc biệt l à ' c ó thể khử thành polyvinylxyclohexan mà không có khả năng tổng hợp từ monome tương ứng: -C H 2-C H -C H 2-C H -
-C H 2-C H -C H 2
Sò
ố
Phản ứng hay nhất là tổng hợp poly-p-litistyren từ, polystyren tinh thể ísotactic chuyển thành poly-p-iotstyren rồi phản ứng với butylliti tạo thành poly-p-litistỵren: -C H 2-C H -C H 2-C H -C H 2- C H -
5 5 5 Li
Li
Li
Dưới tác dụng của anhydrit sunfurơ trong dioxan, polystyren bị sunfo hoá và thu được sản phẩm chứa từ 0,5 đến 1,7 nhóm sunfo trên một mắt xích: so, - C H ,- C I I — V -C IỈ 2- Ọ Ỉ -
5
ỹ
s o 3H Phản ứng chuyển hoá này quan trọng trong phản ứng của các copolyme của styren với divinylbenzen để tổng hợp các chất trao đổi ion. 22- HHHCC1T
337
Chẳng hạn tổng hợp cationit bằng phản ứng sunfo hoá: ------ C H - CH2- c h -------
------ C H - CH2- c h - — + H2S04
------ CH-------
H0 3s
-------CH------cationit
hay tổng hợp anionit: - C H - CH2- c h -
- C H - CH2- c h +hono2 [H2so 4]
- C H - CHf- CH~
^
- C H -C H 2-
N 02
khử.
-c h -
NH2 —CHanionit
hoặc tổng hợp axit polyphotphinic có khả năng tạo phức chelat và hấp thụ chọn lọc ion kim loại: •CH2- c h -----
* -
- - - CH2- c h ----3^
CH2C1
Ỏ
- CH2- c h -CH2- c h
^
Ó
yOH CH2- P = 0 OH ,
V
/ ° \
/ ° \
I
CH2-P = 0 - > M e < - 0 = P - C H 2 OH H ơ ''
Các polyme chứa halogen được nghiên cứu trên cơ sở polyvinylclorua có thể thay thế clo bằng các nhóm chức khác để hình thành polyeste, polyvinylancol: —
-C H 2-C H -C H 2-C H — AgQC0CH3 — CH 2-C H -C H 2 - C H - — — ► 2
I
C1
z
I
C1 - - HQ>
^
I
z
I
OCOCH 3 OCOCH 3 — - c h 2- c h - c h 2- c h - — 2 \ z I OH OH
Khi ngưng tụ polyvinylclorua với benzen tạo nên sản phẩm ankyl hoá benzen ở các vị trí khác nhau dẫn đến khả năng tạo thành cấu trúc không gian không tan:
Khi đun nóng, hay dùng amit natri trong amoniac lỏng, ancolat kiềm hay kim loại kiềm, polyvinylclorua dễ tách HC1 tạo thành polyme có nối đôi liên hợp polyvinylen: -C H 2-C H -C H 2- C H I
- C H =C H ~ C H = a ỉ^ -
I
C1
C1
Polyme có chứa nhóm chức OH, điển hình là polyvinylancol, có phản ứng tạo thành ancolat, ete, phản ứng với vòng oxit etylen, hợp chất có nối đôi cho dẫn xuất mạch nhánh: -C H 2-C H -
-C H 2- C H -
OH
-C H 2-C H -
ONa
OR
-C H 2-C H -C H 2- C H - + CH 2-C H 2 I I \ _/ OH OH 0
-C H 2-C H -C H 2- C H I I h o c h 2c h 2o o c h 2c h 2o h
- c h 2- c h - c h 2- c h - + c h 2= c h c n OH
—► - c h 2- c h - c h 2- c h I I NCCH 2C tì20 OCH 2CH2CN
OH
và tạo thành polyvinylaxetal dùng làm chất keo, vecni, chất phủ, trong đó có ý nghĩa thực tiễn là polyvinylfoman, polyvinyletylan, polyvinylbutyran.
CHO
1 1
*
-Ó - - n 1 ứ
1
0 (óX
1
n NX ỉ 1 -Ó X
1
1 1
1
Polyme chứa nhóm andehit hay xeton như polyacrylonitrin, poly-oí-metacrolein:
CHO
n
Các polyme này tham gia tất cả các phản ứng của nhóm andehit, như phản ứng với ancol, amin, bisunfit, mecaptan... nhưng phản ứng xảy ra không hoàn toàn, thường chỉ đạt 35 -ỉ- 50% nhóm andehit tham gia phản ứng. -C H 2-C H -
+ ROH
- c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h -
I
I
CHO -C H 2-C H 1 I CHO
T
I
CH(OR )2 c h o + NH2OH
I
cho
CH(OR )2
- c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2z
I
CH II NOH
z
I
2
CHO
\
2
CH II NOH
Nguyên nhân của phản ứng chuyển hoá không hoàn toàn của polyacrolein là do cấu trúc của polyacrolein có chứa nhiều liên kết axetan và hemiaxetan, do tương tác nội phân tử hoặc giữa các phân tử của các nhóm andehit trong polyme:
339
C H 2 /C H
^ X CH I CH
Hị 2 / ^CH, \ 2. // -CH, < 2 / vC"\2 / cw\h ,2
CH I CH
CH CH I CH
CH I' CH
CH II CH
CH
I
CHO
_ \ / OH ° \ / Ox / OH CHO CH CHO CH CH
\
I
I
I
CH
CH
m
/ \
/
ch 2 ch 2 ch 2
I
I
,C H
N _/ \ ch 2
/
CH
ch 2
\
do đó phản ứng chuyển hoá của poly-a-m etacrolein có độ chuyển hoá đến 96% khi tác i -n
X
X
u-
1
r
1
dụng với hydroxylamin:
-
c h 2- c -
^ 1 CHO
-
+
n h 2o h
n
- c h 2- c ^ 1 CH II NOH
—
'
Các xeton cao phân tử cũng có tính chất của nhóm xeton, điển hình là polyvinyl metylxeton, có cấu trúc 1,5-dixeton, phản ứng với hydroxylamin cho oxim dễ vòng hoá khi đun nóng đến 87%: - C H , - CH- C H ,- C H -C H ,- CH- ■
ẹ=o I ch3
I c=o I
I c =0 I ch 3
— CH,- CH- C H .- C H - CH, N H 2O H
ch 3
CH
I C=NOH I
I
CH-----
C=NOH
C=NOH
CH-,
CH,
ch 3
I
I I
CH, XH C c
s
I
*
k /C
I N I I N I CH, CH3 CH3 CH3
Polyme chứa nhóm chức amin, như polyvinylamin thu được khi thuỷ phân polyvinylphtalim it do trùng hợp gốc vinylphtalimit: -C H 2- C H z
I
Á CO oc
h 20
- c h 2- c h 1 I NH2 _
Xc 6h 4 J Các polyme có hoá tính của nhóm amin, như axyl hoá, diazo hoá, isoxyanat hoá... chậng hạn : - C H ,- C H - " + (CH3C0)20 1 1 nh2 n
— ► " - c h 2- c h — í 1 NH 1 c o c h 3_
340
- c h 2- c h -
C6H5NCO
+
—►
" - c h 2- c h — n h c o n h c 6h 5
nh2 n
Polyme chứa nhóm chức cacboxyl, điển hình là axit polyacrylic, có tất cả tính chất hoá học của axit cacboxylic như tạo muối, este, cloranhydrit, amit, azit, am in... chẳng hạn phản ứng với hydrazin tạo thành hydrazit: - c h 2- c h -
h 2n n h 2 -—►
+
" - C H ,- CH— L 1 c o n h m i2
cooh2 n
và hydrazit có thể phản ứng với các nhóm andehit tạo thành hydrazon, chẳng hạn với hợp chất azo của dẫn xuất benzandehit cho hợp chất màu cao phân tử có cấu trúc: —CHU-CH— 1 I
z
CONHN
I CONHN
II
II
CH J - y OH
H
CH
SO3H
N = N - ^ ^ - NOo
Polyacrylat tác dụng với hydroxylamin thu được polyacrylhydrpxam ic tan trong nước, là chất polvelectrolit điển hình, có khả nẵng tạo phức bền với ion sắt ba như axit isobutylhydroxamic:
.
- C H 2- C H -
I
+
NHjOH ------ ►
- C H ,- C H -
COOR
I
C -O H
II
NOH
Polyme chứa nhóm nitrin, điển hình là polyacrylonitrin, có khả năng phản ứng cao nên tham gia nhiều phản ứng hoá học nhưng ít khi đạt được độ chuyển hoá cao. Phản ứng điển hình của polyacrylonitrin là khi thuỷ phân trong axit đậm đặc tạo thành amit vòng tương tự như thuỷ phân 1,3- và 1,5-dinitrin. Sản phẩm tạo thành như là copolyme chứa mắt xích acrylam it và m etylenglutalimit: CH 2 ----- C H ,-C H C H - C H ,- C H - ' IL I I I CO é o CO N /
NH,
NH
còn thuỷ phân trong ancol tạo thành polyme chứa 85% nhóm este, và nhóm amit và axit: • • • - C H ,- C H - C H ,- C H - C H ,- C H - C H ,- CH-----I
I
I
I
CO NH,
CO OR
I
CO
I
I __
COOH
_
OR 341
Tính chất của polyacrylonitrin thay đổi khi tấc dụng lâu với nhiệt. Ở nhiệt độ cao, các nhóm nitrin tạo vòng nội phân tử: CH, CH, CH, / \ V \V \V CH CH CH L
L
L
c
c
C
N
N
N
III
/
III
III
CH2 c h , c h 2 CH CH O Ỉ I I I c c c ỳ% / N N N
hay có thể xảy ra giữa các phân tử tạo polyme không gian chứa vòng triazin: CN I
CN I • - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h c h - c h 2- CH N c N L
c
-
/
CH2
N II
C
/ c ^N I C H ,- C H -C H -C H 2- C H - C H ,- C H - C H ,- C H - ••• 2 N / I I Ó ỉ2 CN CN
Khả năng vòng hoá phụ thuộc vào nhiệt độ đun nóng đồng thời với nhiệt độ trùng hợp, nhiệt độ trùng hợp càng thấp, phản ứng vòng hoá xảy ra càng nhanh và ở nhiệt độ càng thấp. Khi trùng hợp m etylacrylonitrin ở nhiệt độ thấp trong pha rắn tạo thành ngay polyme vòng: CH, N
nCH2= C CN N
ch3 ch3 ch3 chJ chJ c
c
L
L
N
c I
/ ^ 55. N
Các polyme chưa no, cấc polyme dị mạch cũng có những nhóm chức có khả năng tham gia vào phản ứng theo tính chất của nhóm chức thông thường và những đặc tính của chất cao phân tử. 9.3. PHẢN ỨNG KHÂU M ẠCH Phản ứng tạo thành các liên kết hoá học, gọi là liên kết ngang hay liên kết cầu giữa các mạch phân tử polyme là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polyme có mạng lưới không gian. Các phản ứng này có thể xảy ra trong quá trình tiến hành phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng cũng như kh. "liia công những polyme mạch thẳng. Tất nhiên những phản 342
eậg này xảy ra trong khi tổng hợp là ngoài ý muốn vì thu được polyme khó tan và khó nóng chảy, nên chuyển chúng thành dung dịch rất khó khăn. Do đó, khi trùng hợp hay trùng ngưng, người ta chỉ tổng hợp ra polyme mạch thẳng hay polyme có mạch nhánh và chỉ tạo liên kết cầu giữa các mạch khi gia công chúng thành sản phẩm. Phản ứng khâu mạchr trong công nghệ cao su gọi là sự lưu hoá, còn trong công nghệ chất dẻo gọi là sự hoá rắn hay đóng rắn chất dẻo. Hai quá trình đểu là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch hay tạo thành polyme ba chiều. Phản ứng khâu mạch, ngoài phản ứng lưu hoá cao su (nói ở phần cao su), có thể thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme theo các phản ứng hoá học thông thường. Chẳng hạn, khi đun nóng polyvinylancol với một lượng nhỏ axit sunfuric, tạo thành liên kết giữa các mạch: I I— ỌÌH
- h 20
[oh , - C H 2- r a - - -
2
L
o
c h 2- cH"
Phản ứng thường bị hạn chế do có nhiều
phản ứng phụ và mức độ chuyển hoá nhỏ,
như phản ứng trên, sự tạo thành liên kết ngang
ete do loại nước giữạ hai phân tử còn kèm
theo phản ứng loại nước nội phân tử và cũng tạo ete vòng trong phân tử: Ọ; HÌ
jo H j
I T •• • - C H ,- C H - C H ,- C H - C H ,- C H - - " 2 2 2 ÌOH j o [h : • • — CH2-
ch-
—
_
ch 2- h c
I
_w .
o c h -----
L
H ,c '
CH2
/ • CH
n
I
CH2- C H -d H 'fT CH-----
OH
/ \
<
0
! OHj
— c h 2-
c h - c h 2- c h - c h = c h -
OH
Sự tạo thành liên kết cầu C -C được thực hiện khi có tác dụng của bức xạ gọi là khâu mạch quang hoá: — CH 2-C H 2-C H 2— c h 2- c h 2- c h 2—
hv
— CH 2-C H -C H 2— — c h 2- c h - c h 2—
như polyetylen khâu mạch tạo thành vật liệu nhiệt rắn có tính bền nhiệt cao, chống mài mòn tốt, tính bền nhiệt và thòi tiết cao, bền với lửa... Polyme vẫn có tính uốn dẻo đến 60 -ỉ- 70%, không có tính chảy ngay ở nhiệt độ cao. Phản ứng đặc biệt nhạy với polyme không có chứa các nhóm cảm quang như nhóm azit, nhóm C6ĨỈ 5-C H = C H -C 0 — ...
343
c 6h 5- c h = c h - c o o -
+
| 5
|-O O C - C H = C H - C fiH5
hv
I I C6H5- C H -C H -C O O
chất cảm quang
|-O O C ^ C H -C H ~ C 6H5
Phản ứng này có thể xảy ra khi dùng chất sinh gốc, đặc biệt là các polyhydrocacbon không no có H a linh động: 1)
R + •■■-CH2-C (C H 1)=C H -C H 2- ' "
----- CH-C(CH1)=C H -C H 2- - “ + ••• ------ ►
+ - - C H 2C(CH3)=CHCH2— •
----- CH-C(CH 3)= C H -C H 2------
+ R'
• • • - CR2~ QCH 3) - CH~ CH2------
lán mạch
tắt mạch
----- C H - C(CH3)= c h - CH2-----• •— C H - C(CH3)R - c h - CH2- •• •
2)
#
CH—C(CH3)—CH- CH2—
- CH2- C(CH3) - c h -
+...- ch 2C(CH:,)=CHCH2- ” -
CH2------
chuyên mạch
•• • - CH-C(CH3)= CH-CH2- • • •
— ch 2- CH(CH3)- á í - ch 2- •••
+
CH-C(CH3)=CH-CH2
Phản ứng gốc này trong dung dịch có thể tắt mạch bằng sự tổ hợp của hai gốc polyme, song trong trạng thái rắn sự tiếp xúc của hai gốc polyme rất khó khăn do án ngữ không gian và độ nhớt eủa hệ cao, nên gốc polyme tạo thành sau khi lớn mạch sẽ tắt mạch bằng kết hợp với gốc thấp phân tử hay với nối đôi của mạch polyme khác. Phản ứng tạo liên kết ngang bằng oxy hoá, chẳng hạn oxy hoá polyamit tạo được liên kết ngang N -N : -C O N H -
+0 - CON— -------► I
-C O N H -
_H2°
'
—c o n —
Phương pháp thông thường là dùng các hợp chất có nhóm chức có khả năng phản ứng với nhóm chức của hai mạch polyme. Chẳng hạn, polyvinylancol khâu mạch bằng andehit tạo nên liên kết axetan giữa hai mạch đồng thời với axetan vòng trong mạch: ------C H ,-C H -C H ,-C H ------I I
OH
OH
___ ^
z™ 2 • • • - C H ,- C H C H ---.
+ CHO R
hay với diaxit cacboxylic tạo liên kết este giữa hai mạch: 344
2
I
I
0
0
^ R
0 1 • •— c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h ------
• • — C H ,- C H - C H ,- C H - C H ,- CH-----2
!
I
OH
2
OH
I
OH
TJ HOOCRCOOH
+ I
OH
2
o -c o
R
R
I
OH
2
o -c o
Ọ - CD
----- C H ,- C H - C H ,- C H - C H ,- C H ---2
0 -C 0
— —►
I
—
OH
c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h ------
ọ Cũng có thể khâu mạch bằng hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác nhau, chẳng hạn giữa polyvinylamin và polyvinylisoxyanat: CH2- C H ------
NH2
NH
I 2 —
c h 2- c h ------
c h 2—c h
tạo được liên kết uretan giữa hai mạch. Trong công nghệ chất dẻo, để thu được vật liêu rắn có tần số mạng lưới nào đó từ những polyme mạch thẳng có khối lượng phân tử không cao, thường dùng tác nhân hoá học để tạo liên kết cầu, gọi là quá trình đóng rắn. Song phản ứng khâu mạch có thể được thực hiện trong trùng hợp, chẳng hạn, khi trùng hợp polyme có 'nối đôi với hợp chất thấp phân tử có nối đôi có khả năng tạo liên kết cầu của hợp chất chưa no thấp phân tử vào liên kết đôi của polyme tạo nên mạng lưới không gian. Như polyeste không no có thêm styren tạo ra cấu trúc: - - 0 C - C H2 , -IC H - C 0 - 0 - R - p CH, I 2
- - o c - c h 2- c h - c o - o - r - o -
Trong công nghệ, các sản phẩm polyme thấp phân tử là chất lỏng ở nhiệt độ cao nên chuyển thành chất rắn ở nhiệt độ thấp, nghiển nhỏ cho vào khuôn rồi gia nhiệt để phản ứng khâu mạch xảy ra, tạo thành sản phẩm không tan, rắn, không nóng chảy. Chẳng hạn, nhựa phenolfom andehit ở dạng rezol, khi đun nóng chuyển thành rezitol và ở nhiệt độ cao hơn chuyển thành rezit cấu trúc ba chiều. Để xúc tiến quá trình này, người ta thường thêm chất xúc tiến phản ứng khâu mạch, chẳng hạn hexam etylentetramin.
345
Phản ứng đóng rắn loại này phụ thuộc vào khả năng tương tác của các nhóm chức trong mạch, thường là cuối mạch với các tác nhân theo nguyên tắc của phản ứng hoá học. Tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử đóng rắn của liên kết cầu, nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử đóng rắn và điều kiện thực hiện quá trình. Tính chất của polyme có cấu trúc không gian phụ thuộc vào số liên kết cầu. Nếu sô' lượng liên kết nhỏ, nghĩa là mạng lưới thưa thì sản phẩm vẫn có tính đàn hồi và mềm, theo mức độ tăng số liên kết cầu, tính cứng của polyme tăng và số liên kết lớn, mạng lưới đậm đặc thì sản phẩm hoàn toàn rắn và cứng. • Tính chất của polyme mạng lưới không gian cũng phụ thuộc vào độ bền của liên kết. Liên kết cầu có thể tạo thành giữa các nguyên tử cacbon của hai mạch, liên kết này bển với năng lượng liên kết rất cao hoặc có thể tạo thành bằng cách cho thêm các tác nhân hoá học khác nhau vào hệ, gọi là chất lưu hoá hay chất đóng rắn. Polyme cộ cấu trúc không gian được chia ra làm hai loại: polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo. Polyme nhiệt dẻo là những polyme không tạo thành liên kết cầu hoá học khi đun nóng, có thể mềm hoá ở một nhiệt độ nào đó để chuyển từ pha rắn sang pha đàn hồi. Polyme nhiệt rắn là những polyme tạo thành liên kết cầu, có thể ở nhiệt độ thường nhưng thường là rất chậm, khi đun nóng phản ứng xảy ra nhanh, nên phản ứng lưu hoá hay đóng rắn xảy ra khi đun nóng. Cần chú ý rằng, có khi bản thân polyme không phải là nhiệt rắn nhưng hỗn hợp của nó với tác nhân tạo liên kết cầu là hỗn hợp nhiệt rắn. Hiện nay đã biết một số quá trình lưu hoá hay đóng rắn nhanh ngay ở nhiệt độ thường. 9.4. PHẢN ỨNG PHÂN H UỶ POLYM E Quá trình phân huỷ polyme xảy ra sự phân cắt các liên kết hoá học trong mạch chính nên làm giảm khối lượng phân tử mà không làm thay đổi thành phần hoá học. Quá trình này phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt và được so sánh theo tỷ lệ:
với a là số liên kết b ị phân cắt và n là tổng sô' liên kết có trong mạch phân tử. • Giá trị p là xác suất phân cắt liên kết, bằng tỷ lệ số liên kết bị phân cắt và số liên kết chung. Trường hợp quan trọng là phân huỷ mạch để cho một hỗn hợp polyme đổng đẳng có khối lượng phân tử thấp hơn. Qụá trình này có sự phân cắt ngẫu nhiên các liên kết, nên thường gọi là phân huỷ ngẫu nhiên với sự giảm khối lượng phân tử rất nhanh, là
346
,
phản ứng phụ không mong muốn khi trùng hợp nhưng được ứng dụng trong gia công. Chẳng hạn, khi điều chế keo từ este của xenlulozo cần phân huỷ trước một phần khối lượng phân tử để tạo được dung dịch với độ nhớt không quá đặc thích hợp cho sơn phủ. Trường hợp phản ứng phân huỷ hoàn toàn đến cùng thành monome gọi là phản ứng depolyme hoá. Quá trình này chủ yếu dùng trong phân tích xác định cấu trúc polyme, với sự phân cắt monome liên tiếp từ đầu mạch như là phản ứng ngược với phản ứng trùng hợp nên khối lượng phân tử giảm chậm. Quá trình phân huỷ xảy ra theo cơ chế gốc, ion hay ion-gốc, phụ thuộc vào bản chất của liên kết hoá học: cộng hoá trị hay ion. Thường liên kết trong polyme là cộng hoá trị, nên cơ chế phân huỷ thông thường của polyme là phân huỷ gốc tự do: — CH 2-C H 2-C H 2-C H 2— — ► — CH 2-C H 2* + *CH2-C H 2— Các gốc tự do trong quá trình phân huỷ có khả năng kích thích cho phản ứng phân huỷ tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hoà có khối lượng phân tử thấp hơn. Do đó, trong quá trình phân huỷ có thể thêm các tác nhân kích thích gốc hoặc ion. Mặt khác, các gốc polyme tạo thành có thể tham gia vào những phản ứng khác nhau nên cuối cùng sản phẩm thu được là một hỗn hợp có cấu trúc mạch thẳng không nhánh, có mạch nhánh khác nhau và có cấu trúc khôngígián. Quá trình phân huỷ polyme làm thay đổi tính chất của sản phẩm, trong đó phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử. Song chú ý rằng, khi phân huỷ một hợp chất thấp phân tử đến khối lượng bằng 1/2 thì tính chất thay đổi lớn, nhưng đối với polyme phân huỷ để khối lượng giảm gấp đôi, chẳng hạn từ 600.000 đến 300.000 thì chưa có dấu hiệu gì thay đổi lớn về tính chất. Sự thay đổi rõ rệt chỉ tìm thấy khi giảm khối lượng phân tử đến 10 lần nhỏ hơn, từ 600.000 đến 60.000. Phản ứng phân huỷ đặc trưng cho các polyme dị mạẹh, trong đó sự phân cắt thường xảy ra ở liên kết cacbon-dị tố, chỗ yếu của mạch phân tử và thường tạo sản phẩm có nhóm chức. Tác nhân phân huỷ có thể là tác nhân hoá học hay vật lý. Song trong sản xuất khi gia công, cũng như khi nghiên cứu tốc độ phân huỷ của một sản phẩm, luôn luôn cồ tác động đồng thời của nhiều yếu tố như cơ học, nhiệt, ánh sáng và nhiều tác dụng khác, do đó cần nghiên cứu cơ chế và định luật của các quá trình phân huỷ khác nhau đ.ể điều chỉnh và sử dụng chúng trong gia công polyme. Khi nghiên cứu động học của phản ứng phân huỷ, người ta xác định sự phụ thuộc khối lượng trung bình về số vào thời gian phản ứng, vì sự thay đổi số phân tử trong đơn vị thời gian tỷ lệ với lượng liên kết bị phân cắt. Khối lượng phân tử trung bình vể khối
.
347
lượng phụ thuộc vào độ trùng hợp ban đầu nên không tiện lợi cho mục đích này. Nếu khi phân huỷ có tạo thành sản phẩm có nhóm chức mới thì có thể dùng phương pháp hoá học xác định lượng nhóm chức mới để tìm số liên kết bị phân cắt. Nếu sự phân huỷ theo cơ chế gốc tự do, cần trộn polyme với chất chết mạch để xác định số liên kết bị phân cắt bằng lượng chất chết mạch đã dùng đến. Nói chung, khuynh hướng và bản chất của quá trình phân huỷ polyme phụ thuộc không chỉ vào yếu tố nhiệt động học mà còn phụ thuộc vào yếu tố động học và cơ chế phân huỷ. Polyme không bền về nhiệt động học có Tth thấp, phân huỷ chậm hơn so với polyme bền hơn. Chẳng hạn, poly-a-metylstyren (Tth = 43°C) bền nhiệt hơn polyfomandehit (Tth = 1 3 0 ° C ).
Trong quá trình phân huỷ, phân tử polyme tham gia như là một khối thống nhất, phân cắt mạch thành hai đơn vị động học độc lập. Độ bền liên kết trong phân tử và tốc độ phân cắt không phụ thuộc vào độ trùng hợp, chẳng hạn, tốc độ thuỷ phân polyamit và amit thấp phân tử thực tế đều giống nhau. Trong nhiều trường hợp, xác suất phân cắt liên kết giữa các mắt xích cơ bản giống nhau, còn xác suất phân cắt một liên kết cuối mạch tạo thành monome kém hơn. 9.4.1. Phản ứng phân hủy hoá học Phản ứng phân huỷ hoá học xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân hoá học khác ' nhau, như axit, bazơ, amin, ancol... nhưng quan trọng nhất là oxy không khí và các chất chứa proton. 1- Phản ứng phân huỷ bằng tác nhân hoá học như là các phản ứng thuỷ phân, ancol phân, amin phân, môi trường axit hay bazơ... phụ thuộc vào bản chất các liên kết tìay nhóm chức trong mạch polyme, tương tự như quá trình phụ trong các phản ứng trùng ngưng ở trên. Khả năng phân huỷ phụ thuộc vào bản chất nhóm chức và liên kết của phân tử cũng như vào cấu trúc của polyme. Khi thuỷ phân polyme, sự thuỷ phân các nhóm chức mạch nhánh làm thay đổi thành phần hoá học của polyme, sự phân cắt mạch phân tử tạo nên nhóm chức cuối mạch thì bản chất của các nhóm cuối mạch này cũng giống như các nhóm cuối, mạch ban đầu. Hàm lượng các nhóm cuối mạch hình thành còn ít thì thành phần và tính chất polyme không thay đổi, nhưng tãng mức độ phân huỷ, độ nhóm chức cuối tãng lớn gây ảnh hưởng đến tính chất của polyme. Phản ứng phân huỷ phụ thuộc vào bản chất liên kết, chẳng hạn, nhóm amit dễ thuỷ phâư hơn nhóm este, nhóm ete lại càng khó thuỷ phân hơn nhiều, còn nhóm axetan rất dễ thuỷ phân:
348
-C H -O — I o -
» -C -N H II o
>
-C -O -C > II o
-c -o -c -
Trong các polyme cơ nguyên tố hay vô cơ, khả năng thuỷ phân liên kết trong HC1 30% thay đổi như sau: T i-O -S i > A l-O -S i > S n-O -S i Phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào tác nhân thuỷ phân hay xúc tác, như polyme axetan có khả năng thuỷ phân trong môi trường axit khác nhau: — c h 2- o - c h 2- o ----- ^ - - - - >
— CH2OH + H 0C H 20 —
— c h 2- o - c h 2- o — H2° ’ h o > — c h 2- o - c h 2o h + H O -C H 2OH Phản ứng thuỷ phân trong môi trường kiềm chỉ xảy ra ở cuối mạch tạo thành nhóm hemiaxetan mới cuối mạch, nghĩa là các nhóm metoxy hoá nhóm cuối thì không bền trong môi trường kiềm. Tương tự, xenlulozo bị thuỷ phân trong môi trường axit,. bền trong môi trường kiềm. Các polyete chỉ phân huỷ trong môi trường axit, bền trong môi trường kiềm. Phản ứng thuỷ phân polyam it, protit xảy ra trong môi trường axit và kiềm với sản phẩm thuỷ phân là am inoaxit, diaxit và diamin. Polyeste thuỷ phân trong môi trường kiềm mạnh hơn trong môi trường axit. Các polyeste từ diol và diaxit béo thuỷ phân dễ hơn polyeste từ diol và diaxit thơm. Các polyeste như protit hay tinh bột, xenlulozơ cũng bị thuỷ phân' dưới tác dụng của men, như men a-glucodaza thuỷ phân tinh bột, men Ị3-glucodaza thuỷ phân xenlulozo. Ngoài phản ứng thuỷ phân, tác nhân hoá học phân huỷ có thể ià diaxit gọi là axit phân, amin gọi là amin phân, phenol gọi là phenol phân... ‘ Phản ứng phân huỷ hoá học phụ thuộc vào cấu trúc vật ỉý và trạng thái polyme. Trong môi trường dị thể, phản ứng thuỷ phân xảy ra trên bề mặt polyme, như tốc độ thuỷ phân polyetylenterephtalat rất nhỏ nên thực tế chất này bẻn trong môi trường axit và bazơ. Trong môi trường đồng thề, phản ứng thuỷ phân xảy ra dễ dàng, tương tự chất thấp phân tử tương ứng. Những polysaccarit bị thuỷ phân khác nhau, xenlulozơ khó thuỷ phân, tinh bột và pentozan thuỷ phân dễ hơn, cũng do cấu trúc vật lý và đặc điểm cấu lạo hoá học khác nhau. Khả năng phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các polyme mạch cacbon rất khó khăn, song trong một số polyme mạch cacbon cũng bị phân tích bởi các tác nhân thuỷ phân. Trường hợp này được giải thích bằng sự hiện diện của một số liên kết dị mạch tạo thành do phản ứng phụ khi trùng hợp nên phản ứng thuỷ phân chỉ xảy ra ở thời điểm đầu,
349
khi tất cả các liên kết đó đã bị phân cắt hết thì phản ứng sẽ ngừng mặc dầu phản ứng vẫn có tác dụng của tác nhân. Chẳng hạn, khi trùng hợp acrylonitrin, một phần monome có phản ứng của nhóm nitrin hình thành liên kết =C =N - mà đã xác định được bằng phương pháp phổ theo phản ứng sau: CH2=CH + CH 2= C H - O N + CH2=CH +... — ► CH 2-C H -C H 2-C H =C = N -C H 2-C H \ I 1 I CN CN CN CN cũng như khi trùng hợp polyvinylaxetat cũng tạo liên kết este do phản ứng chuyền mạch: ~C H 2-C H —
r*
OCOCH3
—CH 2-C H —
+ CH2=CHCOOCH3
OCOCH2
**
CH2 -ỌH----O CO -CH 2-C H 2-C H — OCOCH3
Sự hình thành những liên kết mới do những phản ứng phụ này thường làm giảm độ trùng hợp polyme và có ảnh hưỏng đến tính chất polyme, vì mặc dù hàm lượng nhóm chức mới này nhỏ nhưng khi một liên kết này bị phân cắt thì khối lượng phân tử đã giảm đi một nửa. Phản ứng phân huỷ polyme xây ra một cách ngẫu nhiên. Tính chất thống kê và động học của phản ứng phân huỷ được nghiên cứu bằng các phương pháp đã dùng khi phân tích lý thuyết của phản ứng trùng ngưng. Nếu xem phân tử polyme có số liên kết hoá trị bằng nhau và vô hạn trong mạch chính, xác suất phân cắt liên kết là p thì xác suất liên kết không phân cắt là (1 - p), nếu phân huỷ polyme đến độ trùng hợp X cần phải có hai liên kết phân huỷ (với xác suất p2) và còn lại (x - 1 ) liên kết không thay đổi với xác s u ấ t( l - p ) x_1: — M -M .........- .........................— XM— M -M — D o đ ó x á c su ất tạ o thành p o ỉy m e độ trùng hợp X khi phân h u ỷ là:
w ^ p ’a - p r 1 Phương trình này trùng với phương trình của Flory khi nghiên cứu phản ứng trùng ngưng và cho biết sự phân bố khối lượng về số trong sản phẩm phân huỷ. Mặt khác, nó cũng cho thấy, sản phẩm phân huỷ có độ phân bố khối lượng phân tử lớn. Khi thuỷ phân xenlulozơ trong môi trường đồng thể có mặt axit photphoric, quan sát thấy giữa thời gian thuỷ phân và giá trị 1 / xn (với xn - độ trùng hợp trung bình) có sự phụ thuộc tuyến tính. Điều này có thể giải thích như sau: Khi khối lượng phân tử tương đối lớn, và số liên kết phân cắt trong hệ còn rất nhỏ so với số liên kết chung, liên kết ở giữa mạch bị phân cắt không khác với liên kết ở gần 350
cuối mạch. Tốc độ phân cắt liên kết giống nhau do giá trị của các liên kết đồng nhất và số nhóm cuối hình thành trong đơn vị thời gian cũng giống nhau. M ặt khác, khối lượng phân tử tỷ lệ thuận với lượng nhóm cuối trong hệ mà lượng nhóm cuối thay đổi với tốc độ không đổi, nên sự phụ thuộc giữa 1 / xn vào thời gian là một đường thẳng. 9.4.2. Sự phân huỷ oxy hoá Sự phân huỷ oxy hoá xảy ra ở hydrocacbon dị mạch cũng như mạch cacbon-cacbon do tác dụng của oxy không khí hay chất oxy hoá khác nhau. Độ bền của polyme đối với chất oxy hoá phụ thuộc vào cấu trúc polyme nhưng chủ yếu phụ thuộc vào số nhóm chức hay liên kết dễ bị oxy hoá trong mạch polyme, chẳng hạn liên kết đồi, ete, ax etan ... Quá trình oxy hoá xảy ra phức tạp, không chỉ cắt mạch polyme cho những sản phẩm thấp phân tử nhưng cũng làm xuất hiện những nhóm chức mới, chẳng hạn: — CH í2-CIH -C H í2-CIH — OH
X OCH-CHO
X HOOC-COOH
OH
— c h 2- c h = c h - c h 2—
— c h 2- c h = c h - c h — + — c h 2- c h - c h - c h 2-
OOH
0 —0
Quá trình phân huỷ oxy hoá polyme có tính chọn lọc thấp, chẩng hạh khi phân huỷ oxy hoá polyme chứa oxy, phản ứng không chỉ làm phân cắt các liên kết hoá trị, làm mất đi các nhóm chức và các liên kết C -H , đôi khi xảy ra sự thay đổi cấu 'trúc, gây ra sự khâu mạch và tạo mạch nhánh. Chẳng hạn, khi phân huỷ polystyren bằng oxy và chiếu sáng, sản phẩm phân huỷ thu được là fomandehit, axit fomic, andehit và axit axetic. Song phần styren còn lại trở thành không nóng chảy và kéiTỊ tan khi gia công tiếp theo. Tính không chọn lọc của quá trình *phân huỷ oxy hoá được giải thích bằng cơ chế phân huỷ gốc tự do, tương tự như hyđrocacbon thấp phân' tử và các phản ứng chuỗi khác của gốc tự do. Đường cong động học của phân huỷ oxy hoá có hình chữ s như đối với các phản ứng chuỗi. Tốc độ phản ứng tãng khi có thêm các chất kích thích như trong phản ứng trùng hợp gốc hay khi có chất phụ của kim loại chuyển tiếp. Các chất chết mạch hay kìm hãm gây ra sự tắt mạch trùng hợp cũng kìm hãm sự oxy hoá, chẳng hạn phân huỷ polyme bằng oxy chỉ xảy ra sau khi đã tác dụng hết chất chết mạch.
Thời gian, giờ
Hình 9.1. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ oxy hoá của cao su tự nhiên vào chất kích thích ở 120°C: 1- không có stearat sắt; 2 -0 ,5 % ; 3 -1 % , 4 -1 ,6 %
351
Thời gian, giờ
Hình 9.2. Đường cong hấp thụ oxy của cao su ở 120°c khi có chất phenyl-P-naphtylam in: 1- guttapercha; 2- cao su tự
nhiên;
3- cao su BunaS; - cao su
Buna
Đối với hydrocacbon no bền với chất oxy hoá, ở nhiệt độ thuờng không bị oxy hoá bởi oxy nhưng có thể xảy ra khi đun nóng. Chẳng hạn oxy hoá polyetylen theo cơ chế gốc bằng chất kích thích hình thành gốc polyme, phân cắt mạch hay ổn định, bằng tổ hợp hay chuyển không cân đối: — CH 2-C H 2-C H 2-C H 2— ----- ► — CH 2-C H 2-*C H -C H 2—
— c h 2- c h = c h 2 + * c h 2...............c h 2- c h 2- ( 1: h - c h 2—
— c h 2- c h = c h - c h 2—
— c h 2- c h 2- c h - c h 2............c h 2- c h 2- c h 2- c h 2" Quá trình khâu mạch có thể bằng liên kết cầu oxy: — CH 2-C H -C H 2-C H 2— Ọ I — c h 2- c h - c h 2- c h 2—
Hình 9.3. Sự hấp thụ oxy của polyolefin khi phân huỷ oxy hoá: 1- polyetylen áp suất cao; 2- áp suất thấp; 3- copolyme etylen-propylen; 4 - polypropylen
Khi oxy hoá bằng oxy, cùng với sự giảm khối lượng phân tử, thành phần polyme cũng thay đổi mạnh do xuất hiện thêm các nhóm cacboxyl, cacbonyl, peroxit và các nhóm chức chứa oxy khác. Phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc polyhydrocacbon, tính bền oxy hoá giảm rất nhiều ở cacbon bậc ba, hoặc những nhóm thế hoạt động như phenyl trong polystyren. Các polyme không no có khả năng phân huỷ oxy hoá cao hơn polyhydrocacbon no nhiều vì có hai vị trí dễ oxy hoá là nối đôi và Ha .
+ o,
— c h 2- c h = c h - c h 2-
1)
— CH,- CH=CH-CH
L
I
O -O H
----- C H ,-C H -C H =C H --
1
+ 0=0
- c h 2- c h = c h - c h 2- - •-------►
CH-, CH CH CH-> 2
I
.
I
OOH hydroperoxit
2
0 -0
—
C H2 f CI H -C H -C H2 ,I
0 -0 peroxit 2)
•-C H -C H I
■ -C H -C H -'
I
0-0
I
I
0*
0*
•-C H
II o
+ CH-----II
o
phân cắt liên kết
T
c h 7- c h - c h = c h -
3) + - - c h 2c h = c h c h 2-
• - c h 29- c h- ch= c h - ' Ỵ OOH
‘"
• ■— c h 2- CH-Crì2- c h 2- • - c h 2c h = c h c h 2—
• - c h 2- c h - c h = c h - -
1 Iọ I
trùng hợp - c h 2- c h - c h = c h - - " 2 I
—
— c h 2- c h - c h - c h 2- -
o' -C H 2C H=CH CH 2- -
chuyền mạch
• - c h 7- c h - c h = c h - ' 2 I ÓH + • • • - c h 2- c h = c h - c h - -
Chất chết mạch không ngăn cản phản ứng cộng oxy vào phân tử chưa no, liên kết mạnh với gốc peroxit, giữa thời gian oxy hoá và sự chi phí chất chết mạch có sự phụ thuộc tuyến tính khi nồng đô chất chết mạch chưa vượt quá 1 %. Các polyme không no tổng hợp 1,2 có mạch nhánh chứa nối đôi, nối đôi trong mạch chính nhạy với sự oxy hoá hơn nên chủ yếu là phân cắt mạch ở nối đôi mạch chính, còn nối đôi ở mạch nhánh thì thường bị khâu mạch. Khi đưa halogen vào polyme, tốc độ và cơ chế phân huỷ oxy hoá bị thay đổi.
23- HHI ICCIT
353
Chẳng hạn, khi phân huỷ oxy hoá polyvinylclorua xảy ra hai quá trình: dehydroclo hoá và phân huỷ oxy hoá. Nói chung, các polyvinylhalogenua bền với chất oxy hoá, đặc biệt là polytetrafloetylen. Song quá trình tách HC1 lại xảy ra ở tìhiệt độ cao vì quá trình tự oxy hoá tạo thành nhóm cacbonyl có khả năng làm hoạt hoá halogen để có thể tách với hydro. Các polyme dị mạch được nghiên cứu ít hơn so với polyme mạch cacbon. Chẳng hạn, sự oxy hoá polyamit cũng giống như oxy hoá amit thấp phân tử, xảy ra theo cơ chế gốc đi qua sản phẩm trung gian peroxit và phản ứng xảy ra ở Ha đối với nhôm amit: — NH(CH2)nCH2-N H C O (C H 2)mCO— Oị »
— NH(CH2)nC H -N H C O (C H 2)mC O ỌOH
9°
— NH((CH 2)nC H -N H C O (C H 2)mCO— + RH — ► NH(CH2)nCH -N H C O (C H 2)mC O ~ + R*
NH(CH2)nCH -NH CO (CH 2)mC O ~ + HO
Sự phân huỷ polyme dị mạch cũng được nghiên cứu trên cơ sở xenlulozo theo sự thay đổi độ nhớt của dung dịch. Quá trình oxy hoá xảy ra nhanh để khi đạt được độ trùng hợp trung bình 100 -ỉ- 200 thì chậm lại do ảnh hưởng của nhóm andehit hình thành có khả năng tương tác với oxy. Sự kìm hãm này cũng xảy ra khi có thêm chất khứ trong quá trình oxy hoá. Phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi, được xúc tiến khi thêm chất tạo gốc tự do. Quá trình oxy hoá luôn luôn được
XÚC
tiến bằng ánh sáng hay nhiệt. Chẳng hạn
polystyren khi có tác dụng với brom ỏ nhiệt độ thường không xảy ra quá trình oxy hoá nhưng khi có ánh sáng thì mức độ trùng hợp polystyren giảm nhanh, sau 10 giờ ở trong tối, độ trùng hợp giảm, khi có ánh sáng sau 10 giờ độ trùng hợp gần tới 0 . Thực ra quá trình oxy hoá ít được nghiên cứu, thường dùng tác nhân ozon để nghiên cứu cấu trúc cao su bằng phản ứng oxy hoá nối đôi hoặc dùng phân huỷ oxy hoá trong quá trình phân huỷ giảm khối lượng phân tử. Chẳng hạn, khi clo hoá cao su cần phá huỷ mạch bằng phương pháp cơ học hay oxy hoá, nghĩa là thực hiện quá trình oxy hoá đồng thời với clo hoá. Quá trình tự oxy hoá cũng phức tạp như trên, để tránh quá trình này cần thêm chất chống oxy hoá như hydroquinon hay phenyl-a-naphtylam in... 354
9.4.3. Phản ứng phân huỷ do tác nhân vật lý 1- Phản ứng phân huỷ nhiệt Quá trình phân huỷ nhiệt có những chuyển hoá hoá học và vật lý khác nhau kèm theo sự tạo thành những sản phẩm khí và chất lỏng, cũng như làm thay đổi màu. Tính bền với nhiệt của polyme gọi là độ bền nhiệt. Độ bền nhiệt được đánh giá theo nhiệt độ ở đó xuất hiện sự phân huỷ polyme hoặc theo sản phẩm phân tích hay động học phân huỷ. Quá trình phân huỷ nhiệt không chỉ làm giảm khối lượng phân tử, làm thay đổi cấu trúc mà có thể phân huỷ đến monome. Quá trình sau gọi là sự depolyme hoá hay gọi là phản ứng phản trùng hợp. Tương quan giữa trùng hợp và phản trùng hợp là cân bằng: kn M n + M = M n+1 k-p và K là hằng số cân bằng:
K=
Từ phương trình: -R T lnK = ÁH° - TAS° cho thấy, nhiệt phản ứng trùng hợp càng cao hay AH° càng thấp thì K càng lớn và giá trị kp so với k'_p càng 1ỚỈ1. Do đó, tăng nhiệt trùng hợp, khuynh hướng của polyme tới phản ứng phản trùng hợp giảih, bởi vì năng lượng hoạt hoá của phản ứng phản trùng hợp cao hơn phản ứng trùng hợp, nên ở nhiệt độ tương đối thấp thì phản ứng trùng hợp xảy ra ưu tiên hơn. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phản trùng hợp chậm hơn, do đó đuổi kịp trùng hợp nên ở một nhiệt độ tới hạn nào đó Tth sẽ có kp = k_p và AG = AH° - TASư = 0, do đó: AH° T,h =
AS°
Mỗi monome đều có một nhiệt độ tới hạn, chẳng hạn styren có Tth = 190 -ỉ- 327°c. Ở đây cần nói tới mối quan hệ giữa trùng hợp và phản trùng hợp. Phương pháp thực nghiệm đã tiến hành phản ứng đun nóng bình chứa styren và bình chứa polystyren với cùng một lượng peroxit như nhau
Thời gian, giờ
và đo sự thay đổi độ nhớt ở hai bình. Độ nhớt ở bình đầu tăng, độ nhớt ở bình sau giảm do phản trùng hợp cho tới khi đạt được cân bằng ở hai bình như nhau.
Hình 9.4. Sự phụ thuộc độ nhớt tương đối của dung dịch polystyren ( 1 ) và styren (2 ) trong toluen khi đun nóng có peroxit benzoyl
355
Sự tạo thành gốc tự do theo thời gian phản trùng hợp do sự phân cắt phân tử ở cuối mạch hay ở một liên kết bất kỳ. Khả năng phân cắt này không những phụ thuộc vào bản chất polyme mà còn phụ thuộc vào cơ chế tạo thành gốc, nghĩa là cũng phụ thuộc vào năng lượng hoạt hoá. Sự phân cắt liên kết nào đó nếu có năng lượng hoạt hoá nhỏ. Sự phân cắt ở mắt xích cuối mạch do hai khả năng. Sự phân cắt để tạo thành gốc bền, gốc allyl ổn định bằng electron tự do với electron jr của nối đôi: CH,
CH
I
— CH, • c - c h 2- c - c h , - c I
ch 3
CH,
I
■c - C H ,- c ------
I
COOCH, COOCH-,
CH,
I
I
2
I
COOCH3 COOCH3
COOCH3
CH,
I
CH,
CH.
I
CH,
I
•-c h 2 - cỴ - c h 7 - cỴ - c h = cI + 2 2 COOCH-, COOCH 3 COOCH 3
ch3 — ch 2- c - c h I
CH,
2
I
COOCH 3 COOCH 3
CH,
I
I
I
COOCH3 COOCH-,
CH,
'C -C H = C
------>- • • • - C H ,- C - C H ,
I
I
H - CI - C H 22- CI - •••
CH,
I
, C -C H = C
" ;
COOCH3
CH,
I ■
CH,
I '
COOCH3
I
COOCH3 COOCH3
gốc allyl và sự phân cắt để tách ra monome gọi là phân cất (3: CH,
CH^
I
•—CH2~ c —CH2 I
I
CH, I
ch,
c - CH,-C*
— C H .-C -
‘ ' I
COOCH3
2" I I COOCH, COOCH3
I
CH^ CH2-
c•
z I
COOCH3
v.v.
COOCH3
Polym etylm etacrylat ở trên, khi trùng hợp có phản ứng tắt mạch chủ yếu bằng chuyển không cân đối, có 50% là phân tử có nối đôi ở cuối mạch. Nếu tiến hành phân huỷ polyme này, một nửa polyme có nối đôi cuối mạch sẽ phân huỷ nhanh hơn phần còn lại. Sau khi đã phân huỷ hết một nửa này, tốc độ giảm mạnh. Do đó có thể kìm hãm phân huỷ polyme loại M ị - M p M ị - M ị — bằng cách đưa vào mạch một lượng mắt xích M 2 cho gốc bền hơn gốc M |, phản ứng phân cắt liên kết M ị-M 2 để tạo gốc ổn định —M 2 thuận lợi về năng lượng hơn, depolyme hoá với tốc độ nhỏ hơn gốc M |. Phản ứng chuyền mạch cũng xảy ra trong phản ứng depolyme hoá, gốc polyme tác dụng với hydro linh động của phân tử polyme thành phân tử trung hoà và gốc mới. Gốc này phân tích không cho phân tử monome mà cho những đoạn mạch lớn hơn: — CH2CHRCH 2‘ ^ H R- -- -
+
-c h 2c h r c h 2c h r c h 2— c h 2c h r c h 2c h 2r
c h 2c * r c h 2— c h r c h 2— 356
+
— c h 2c * r c h 2c h r c h 2—
- c h 2- c r = c h 2
CHRCH,
Đặc tính của sản phẩm phân huỷ nhiệt được xác định chủ yếu bằng hai nhân tố: khả năng của gốc depolyme hoá và độ linh động của hydro ,tham gia vào phản ứng chuyền mạch. Tất các các polyme chứa Ha linh động (polyacrylonitrin, polyacrylat, polyetylen phân nhánh...) cho một lượng không lớn monome, ngoại trừ polystyren có gốc ổn định bằng hiệu ứng liên hợp của nhân benzen. Các polyme polymetylmetacrylat và poly-a-m etylstyren cho hiệu suất lớn do Ha bị thế bởi nhóm metyl, polytetrafloetylen cho hiệu suất monome cao do tính bền của liên kết C -F gây ra độ chuyền mạch nhỏ. Nói chung phản ứng phân huỷ polyme thường xảy ra ở nhiệt độ cao, gần 300°c, được chia ra làm hai loại: a- Phản ứng xảy ra phân cắt mạch chính polym e Phản ứng phân cắt mạch polyme khi phân huỷ có thể xảy ra trong ba trường hợp: + Phân hủy phân tử polyme đến monome, như ở trên gọi là depolyme hoá. Chẳng hạn polym etylm etacrylat depolyme hoá ở 200°c. + Phân huỷ xảy ra ở những chỗ khác nhau tạo nên những phần còn lại có khối lượng phân tử giảm. + Phân huỷ xảy ra cho sản phẩm monome đồng thời với những phân tử có khối lượng phân từ nhỏ hơn. M ột trong những ảnh hưởng của tính bển nhiệt là độ bền của liên kết, nhất là liên kết C -C . Liên kết này đặc biệt bền trong kim cương. Sự có mặt trong mạch phân tử polyme làm giảm mạnh năng lượng liên kết C -C , vì thế có những hydrocacbon cao phân tử có độ bền nhiệt không cao và dễ depolyme hoá khi đun nóng. Sự phân cắt các liên kết hoá học dọc theo mạch polyme có thể xảy ra theo hai cơ chế: + Phản ứng phân cắt do dời chuyển hydro để tạo thành hai phân tử no và chưa no, tạo nên sự phân cắt mang tính ngẫu nhiên, chẳng hạn phân huỷ polyetylen: — CH 2-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2— — ► — -CH 2CH 3 + — CH 2CH 2CH=CH 2 + Phản ứng phân huỷ không phải định chỗ ngẫu nhiên mà xảy ra ở cuối mạch, kết quả là tạo thành monome hay sản phẩm có khối lượng gần với monome. Sự phân huỷ này đặc trưng cho những polyme polyen, polystyren, polym etylm etacrylat: — CH 2-C = C H -C H 2-C H 2-C = C H -C H 2— — ► CH 3
ch3
n CH 2=C -CH=CH 2 ch3
Hai loại phân cắt mạch chính ở trên liên quan tới bản chất của sản phẩm hình thành khi đun nóng. Chẳng hạn, trong chân không sâu, polym etylm etacrylat hoàn toàn phân tích đến monome, polystyren cho 65% monome, còn polyetylen chỉ 1%.
357
Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong chân không sâu cho phép thấy được các nhân tố ảnh hưỏng đến tính bền của polyme mạch cacbon. Độ bền của liên kết C -C chịu ảnh hưởng của mức độ phân nhánh và của nhóm thế. Liên kết giữa mạch nhánh và mạch chính yếu hơn liên kết trong mạch chính, do đó polyme có mạch nhánh luôn luôn kém bền hơn không nhánh. Polyme isotactic bền hơn atactic. Các nhóm th ế cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền nhiệt, tăng số nhóm thế trong mạch, năng lượng liên kết C -C giảm, polyetylen bền hơn polypropylen và polyisobutylen, polystyren bẻn nhiệt hơn poly-a-m etylstyren: - C Hi,- C Hi,-
>
- CH i ,-ị C H -
>
ch3
CH-. I 3 - C H 2- C H -! ch3 CH, I J
- C H ,- C H ,-
>
- C H ,- C H -
>- C H 2- C -
ố
ỗ
Song cũng có trường hợp nhóm thế tăng độ bền nhiệt như khi nhóm phân tích ở 400°c đến monome. Khi
thế là F, chỉ
có chứa oxy, nhất là trong mạch chính, tính bền
nhiệt giảm. Cũng có những mạch nhánh như polyvinyl dễ tách HC1 mà không thể depolyme hoá đến monome. Các polyeste từ hydroxyaxit hay polyanhydrit của axit dicacboxylic dễ phân huỷ nhiệt tạo thành các hợp chất vòng nếu các hợp chất vòng tạo thành ở nhiệt độ thấp, đặc biệt vòng 5, 7 cạnh. Phản ứng phân huỷ nhiệt các polyme dị mạch xảy ra phức tạp, chẳng hạn khi phân huỷ polyamit, sự giảm khối lượng phân tử polyme kèm theo các khí metan, etan, propan, butan, etylen và các sản phẩm vòng tách ra. Sự tạo thành sản phẩm vòng hoá có thể giải thích theo sơ đồ: — NH(CH 2)6N H -C O (C H 2) 4C O -N H (CH 2) 6NH—
----- ^
CH 2- C H 2 I
*OC(CH 2)4CO* — »-
I
ch2 ch2 +
co
co — N H -C O (C H 2) 5N H -C O (C H 2) 5N H H - —► -N H -C O (C H 2) 5NH 2 + c o ------NH *-
358
Phản ứng phân huỷ nhiệt không có ý nghĩa với mục đích điểu chế polyme đồng đẳng, vì có nhiều sản phẩm phụ và thường khó phân biệt với phản ứng phân huỷ tự oxy hoá vì khó tránh được tác dụng của oxy phân tử. b- Phản ứng phân huỷ không phân cát mạch chính Nhiều polyme ở nhiệt độ cao chỉ làm thay đổi tính chất hoá học và vật lý mà không phân cắt mạch chính. Thường khi đun nóng những polyme này tách ra các nhóm thế để tạo thành polym e hay sản phẩm bền nhiệt hơn. Chẳng hạn, khi đun nóng polyvinylclorua, polyvinylidenclorua đến 1301>C sẽ tách HC1 và polyme dần dần mất tính tan, ở 170l,c sản phẩm hoàn toàn mất tính tan vì tạo thành mạng lưới không gian. Cơ chế tách nhiệt ở đây có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do, nhất là khi có gốc kích thích. Chẳng hạn, khi phân huỷ nhiệt polyvinylclorua, có thể tạo thành sản phẩm polyen liên hợp do tách HC1 và sản phẩm mạng lưới kliông gian do tổ hợp các mạch gốc tự do: R* + -C H 2-C H -CH 2- C H z
I
z
C1
I
— ►
RH + - ‘C H -C H -C H o -C H I
C1
- * c h - c h - c h 2- c h I I C1 C1
C1 — ►
*C1
2
I
C1
+ - c h = c h - c h 2- c h I C1
-C H = C H -C H 2- C H - + *C1 — ► HC1 + -C H = C H -* C H -C H I
I
C1
C1
-C H =C H -*C H -C H C 1 — ►
cr
+ -C H = C H -C H = C H -
Quá trình tổ hợp hình thành cấu trúc không gian xảy ra do tổ hợp hai gốc polyme tạo thành hay do tương tác của gốc tự do với nối đôi của mạch phân tử khác, như đã xày ra theo cơ chế gốc tự do. Phản ứng cũng có thể xảy ra theo cơ chế nội phân tử. Chẳng hạn, khi đun nóng polyacrylonitrin ở nhiệt độ gần 200°c, sản phẩm có sự thay đổi màu từ vàng,đỏ nâu đến đen và tách ra NH 3, ở nhiệt độ cao hơn, sản phẩm tách HCN. Tính tan của sản phẩm trong dim etylfom iat bị giảm ở nhiệt độ cao, nhóm nitrin có thể phản ứng giữa chúng tạo vòng mà phổ cho thấy xuất hiện cực liên hợp C=N và giảm cực hấp thụ O N . CH, CH, \ / \ / \ / Ó ỉ ỘH ậ ỉ I
c
III
N
T
c
III
N
I
c
Hi
------- ►
CH? CH, \ / \ / c c /
N
II
I
c
c
NH
\
/
NII
\
\
/ C
II /
C \
XXX
hay tạo thành sản phẩm cấu trúc không gian.
359
Sản phẩm vòng hoá nội phân tử không làm thay đổi tính tan, còn sản phẩm cấu trúc không gian làm giảm tính tan. Trên cơ sở phản ứng này đã điều chế được tơ bền với lửa gọi là “oclon đ en ”. Sản phẩm vòng hoá nội phân tử có tính bền nhiệt cao và có tính bán dẫn. Để tãng tính bền nhiệt của polyme, điều quan trọng là phải đảm bảo độ tinh khiết cho polyme vì chất phụ có thể là chất kích thích khi đun nóng tạo thành gốc tự do. Do đó người ta thêm vào polyme những chất có khả năng hấp thụ các gốc tự do. Đối với những polyme phân huỷ không phân cắt mạch, thường thêm chất ổn định để ngăn ngừa quá trình này. Các polyme bền với nhiệt nhất là các polyme chứa nhiều nhân thơm, đặc biệt là những polyme có cấu trúc của graphit. Các polyme cơ kim hay vô cơ cũng có tính bển nhiệt cao, nhất là những polyme chứa Al, Ti, B, Sn... trong mạch chính. 2- Phản ứng phân huỷ quang hoá và bức xạ ion hoá Quá trình phân huỷ polyme dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng gọi là sự phân huỷ quang hoá. Mức độ phân huỷ quang hoá phụ thuộc vào chiẻu dài sóng ánh sáng (năng lượng photon), cường độ chiếu sáng, điểu kiện tiến hành thực nghiệm và cấu trúc của polyme. Polyme hấp thtí ánh sáng với chiều dài ánh sáng nhỏ, lượng tử ánh sáng đủ lớn đến mức có thể phân hủy các liên kết hoá học làm thay đổi khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất polyme theo cơ chế kích thích chuỗi của gốc tự do. Khi tác dụng ánh sáng tím vào dung dịch cao su loãng trong khí quyển nitơ, khối lượng phân tử polyme giảm, còn trong dung dịch loãng hơn thì lại tăng. Khi dùng ánh sáng với chiều dài sóng 2300 -í- 4100 Â, độ cứng cao su tăng, tính tan cao su giảm và tách ra sản phẩm thấp phân tử đồng thời với hydro do phân cắt liên kết C -H và C -C . Ở nhiệt độ 150°c, tác dụng ánh sáng tím gây ra sự depolyme hoá cao su tạo thành isopren. Phản ứng phân huỷ polyme bằng tia tử ngoại, ỏ nhiệt độ cao xảy ra sự depolyme hoá gọi là quang phân. Đa số trưòng hợp phân huỷ polyme quang hoá kèm theo quá trình thuỷ phân và oxy hoá do hơi nước, oxy không khí, ánh sáng mặt trời, làm cho quá trình phức tạp hơn. Cường độ và độ sâu quá trình xảy ra phụ thuộc vào chiều dài sóng ánh sáng, cường độ chiếu sáng, chất kích thích hay chết mạch cũng như bản chất polyme. Khi có oxy, tốc độ phân huỷ quang hoá tăng mạnh. Sự chiếu sáng xúc tiến phản ứng phân huỷ lớn hơn là khi đun nóng. Chẳng hạn polyetylen trong tối hoàn toàn không bị phân huỷ, trong điều kiện ánh sáng thường bị phân huỷ trong 2 -ỉ- 3 năm.
360
Quá trình có giá trị hơn trong nghiên cứu sự phân huỷ polyme khi có chiếu tia ion hoá có năng lượng cao như tia Rơnghen, a , (3, y... Khi có chiếu tia p và y, các phân tử polyme hấp thụ được nãng lượng photon trở thành phân tử ở trạng thái kích thích và phân ly thành gốc tự do hay vừa gốc và ion. Song thời gian sống của ion rất nhỏ, do đó phản ứng phân huỷ xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Các gốc tự do có thể là gốc polyme hay gốc thấp phân tử. Sản phẩm của sự phân huỷ có thể là do sự phân huỷ polyme thành những sản phẩm bay hơi và phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn cho đến khi chuyển polyme thành chất lỏng, phân tử có mạch nhánh và cấu trúc không gian, thay đổi số và vị trí nối đôi và sản phẩm do các quá trình phụ khác. Phụ thuộc vào tính chất polyme, quá trình phân huỷ bức xạ có hai loại: a- Loại polyme chịu sự phân huỷ khi có tia ion hoá ở trạng thái rắn hay dung dịch, chẳng hạn polym etacrylic. b- Loại polym e chỉ phân huỷ ở trong dung dịch loãng với nồng độ dưới 0,3%, còn ở dung dịch đặc hay rắn thì xảy ra phản ứng khâu mạch, như axit polyacrylic, polyvinylancol, polyacrylam it... Phản ứng khâu mạch polyme dưới tác dụng của bức xạ ion hoá gọi là phản ứng khâu mạch bức xạ. Chẳng hạn polyetylen dưới tác dụng bức xạ xảy ra như sau: a-
— CH 2-C H 2-C H 2-C H 2—
— ► — CH 2- #C H -C H 2-C H 2— + H*
— CH 2-C H 2-C H 2-C H 2— + H ’ — c h 2- c h 2- c h 2- c h 2—
— ► -C H 2-*C H -C H 2-C H 2- + H 2
— ► — c h 2- c h 2- c h 2* + * c h 3
— c h 2- c h 2- c h 2- c h 2— + * c h 3 — ► — CH 2-*C H -C H 2-C H 2— + c h 4 Gốc polyme tạo thành bị phân huỷ tạo thành hợp chất có nối đôi và gốc mới: — CH 2-*C H -C H 2-C H 2—
—*- — CH 2-C H =C H 2 + *CH2—
hoặc tổ hợp thành cấu trúc không gian: — CH 2-*C H -C H 2-C H 2— —
— CH 2-C H -C H 2-C H 2— — c h 2- c h - c h 2- c h 2—
Quá trình phân huỷ xảy ra trước hết ở các polyme chứa nguyên tử cacbon bậc bốn. Khi tác dụng bức xạ, polyme phân cắt liên kết ở cacbon bậc bốn: CH 3 I — c h 2- c - c h 2— I COOCH 3
—►
CH, I -C H 2-C* + *ch3 I COOCH-,
361
V©
Lượng bức xạ
Hình 9.5. Ảnh hưởng của bức xạ đến nhiệt độ nóng chảy (1 ,2 ) và độ giãn dài (3) của polyetylen: 1 - ngoài không khí; 1,3- trong chân không Do đó những polym e bị khâu mạch khi bức xạ là polyetylen, polypropylen, polystyren, polyacrylat, polyacrylam it, polyvinylclorua, polyvinylancol... cao su thiên nhiên và tổng hợp, polyam it, polyete, polysiloxan và những polym e bị phân huỷ là polyisobutylen, poly-a-m etyỉstyren, polym etylacrylat, polyacrylam it, polyvinyỉidenclorua, polyme flo hoá, xenlulozo, este xenlulozo. Lượng bức xạ đủ gây nên sự thay đổi cấu trúc polyme phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của polyme. Những liên kết đôi và vòng benzen trong polyme có tính chất bảo vệ khi có bức xạ cho nên khi khâu mạch những polyme này cần một lượng bức xạ lớn hơn hydrocacbon parafin, muốn tăng tính chất bền với bức xạ thường thêm một lượng naphtalen. c- Phân huỷ cơ hoá Sự phân huỷ polym e do tác dụng của những lực bên ngoài gọi là phân huỷ cợ học, chẳng hạn khi nghiền, ép, trộn... Chẳng hạn khi nghiền mạnh xenlulozơ, polystyren... đều quan sát thấy sự giảm khối lượng phân tử. Polyme bị phân huỷ khi có tác dụng siêu âm tần số cao cũng như khi đông lạnh dung dịch nước polym e, khi polym e chảy nhiều lần của dung dịch qua mao quản nhỏ. Chẳng hạn, polystyren có khối lượng phân tử cao trong máy nghiền bị giảm khối lượng phân tử đến 10 4, đặc biệt là polystyren có khối lượng phân tử 6000 rất nhạy với sự phá huỷ cơ học trong dung dịch khi chảy qua vòi phun platin mỏng sẽ giảm khối lượng gấp đôi.
362
Khi hoá dẻo cao su không có không khí xảy ra sự phân huỷ cơ học cao su ở nhiệt độ thấp lớn hơn so với ở nhiệt độ cao. Sự phân cắt mạch polyme khi phân huỷ cơ học tạo thành gốc hay ion ở cuối mạch ở chỗ bị phân cắt, do đó người ta dùng phương pháp này để tổng hợp polyme khối và ghép. Sự phân huỷ luôn kèm theo với phân huỷ nhiệt. Năng lượng liên kết hoá học C -C tính theo công cơ học có giá trị 5,5.10 12 erg, bằng công của m ột lực 0,006 mg tác dụng trên quãng đường đi 1 . 1 0—9 cm, nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng chi phí cho gia công polyme trong điều kiện yếu nhất. Nhờ đó nãng lượng cần thiết để chuyển chỗ phân tử vượt quá năng lượng hoá học nên tác dụng cơ học đưa tới sự phân tích phân tử chuỗi ở trong vùng tập trung ứng suất ngẫu nhiên. Năng lượng cần thiết để chuyển chỗ các phân tử vượt quá năng lượng liên kết hoá học, tác dụng cơ học có tác dụng làm tách xa các phân tử nằm trong vùng chịu ứng suất cơ học, ở đó các lực ép và lực kéo liên tiếp của môi trường làm hình thành các chỗ trống chứa không khí, bởi vì các phân tử polyme kém linh động chưa chuyển động kịp theo các dao động của các phân tử dung môi, hình thành một lực ép làm phân cắt liên kết. Như vậy, sự phân huỷ cơ học gây ra sự định chỗ năng lượng cơ học ở các đoạn mạch riêng và hình thành ứng suất nội trùng với năng lượng liên kết nên liên kết bị phân cắt tạo thành gốc tự do. Các gốc này có khả năng phản ứng cao, tham gia vào tất cả các phản ứng hoá học đặc trưng cho gốc tự do, vì th ế sản phẩm phân huỷ cuối cùng của phân huỷ cơ học cũng là các sản phẩm khác nhau có khối lượng phân tử thấp hơn, mạch thẳng, phân nhánh và mạng lưới. Như vậy, khi tác dụng cơ học lên polyme xảy ra sự chuyển hoá hoá học của chất, nghĩa là năng lượng cơ học chuyển thành hoá học (nên gọi là cơ hoá). Sự phân huỷ cơ học polyme trong khí quyển nitơ làm giảm khối lượng phân tử đến một giá trị tới hạn cho mỗi vật liệu. Khối lượng phân tử tới hạn được xác định bằng tỷ lệ năng lượng liên kết hoá học của phân tử và tương tác giữa các phân tử và cũng phụ thuộc vào dạng tác dụng cơ học, giá trị lực dùng, nhiệt độ và bản chất của môi trường. Tốc độ và mức độ phân huỷ phụ thuộc vào bản chất hoá học, trạng thái vật lý polyme, môi trường, nồng độ dung dịch và điều kiện phân huỷ. Sự tăng tính đối xứng, độ cứng và mật độ tổ hợp phân tử và nồng độ dung dịch làm thuận lợi cho phân cắt cơ'học polyme. Ngược lại, sự tăng độ uốn dẻo và độ linh động kìm hãm quá trình này. Khi làm đông lạnh dung dịch nước polyme, độ lính động của các mắt xích giảm mạnh, độ hydrat hoá giảm, tương tác giữa các mạch phân tử tãng lên, ứng suất lớn làm tăng thể tích khi đông đặc nước và thực tế không có sự chuyển chỗ các mắt xích nôn các liên kết cộng hoá trị của mạch bị phân cắt. Chẳng hạn, khi đông đặc dung dịch khoai tây có thành phần tinh bột và nước, phân tử tinh bột bị phân huỷ đồng thời cộng hợp với nước tạo nên các chất đường và dextrin gây ra vị ngọt của khoai tây. 363
Sự phân huỷ dung dịch loãng polyme tuân theo phương trình động học: ^Ị- = K(xt - xc) dt với y là số mạch phân tử bị phân cắt trong thời gian t, K là hằng số, xt và xc là độ trùng hợp phân tử sau thời gian t và cuối cùng. Khi chuyển tới dung dịch đặc, polyme ở trạng thái ngưng tụ nên phương trình có bản chất phức tạp hơn. Lực cơ học kéo dãn chưa đến mức phân cắt liên kết có khả năng thay đổi khả năng phản ứng của liên kết hoá học nên ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hoá học. Hiện tượng này thể hiện mạnh khi biến dạng nhiều lần polyme khi polym e chưa kịp hồi phục sau một vòng biến dạng. Ngay khi có lực nhỏ, do sự phân bố ứng suất không đồng nhất trong các vùng vi mô trong các phần phân tử, nên hình thành ứng suất lớn tác dụng ngược với liên kết hoá trị và làm yếu liên kết. Do đó năng lượng hoạt hoá giảm và phản ứng hoá học được xúc tiến. Sự biến dạng polym e đưa tới sự chuyển chỗ các phần phân tử của phân tử uốn dẻo làm tãng xác suất va chạm của nhóm chức và làm thay đổi tỷ lệ giữa phản ứng phân huỷ và cấu trúc hóa. Sự phân huỷ cơ hoá có ý nghĩa lớn trong gia công và sản xuất các vật liêu polyme. 9.5. Sự LÃO HOÁ VÀ PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ Sự lão hoá là quá trình tự xảy ra của những thay đổi tính chất của polyme trong khi bảo quản hay sử dụng các vật liệu polyme. Sự lão hoá có thể xảy ra do tác dụng nhiệt, tác nhân hoá học, ánh sáng bức xạ, biến dạng cơ học... kết quả là làm phân huỷ phân tử polyme, làm giảm độ bền sử dụng của vật liệu polyme. Sự lão hoá cũng có thể xảy ra do sự bay hơi của các chất phụ có trong polyme như chất kích thích, dung môi... Thực tế sự lão hoá xảy ra do ảnh hưởng của nhiều nhân tố tác dụng cùng một lúc. Sự lão hoá xảy ra theo cơ chế gốc tự do kích thích sự phân huỷ polyme tiếp theo, làm thay đổi khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, từ đó thay đổi tính chất polyme. Trong quá trình đó thường có xảy ra sự tạo thành các vi mô khuyết tật, tãng dần dần quá trình phân huỷ polyme. Thường một vật liệu polyme dưới tác dụng của lực ngoài, làm biến dạng đi biến dạng lại nhiều lần nên polyme ở vào trạng thái gọi là trạng thái mỏi. Quá trình mỏi này có tính thuận nghịch rồi đi đến chỗ không thuận nghịch, thể hiện tương tự như sự thay đổi độ biến dạng của polyme. Tính bền của vật liệu do lão hoá có thể xác định bằng phương pháp cơ nhiệt khi có sự thay đổi cấu trúc không lớn. Sự giảm độ biến dạng theo thời gian chứng tỏ sự phân huỷ polyme kèm theo sự cấu trúc hoá. 364
7 180
m no m 100
so so 100 Í20 M m m
so loom M 160ISO
to m w M m w
b)
c)
a)
so no no 1Wm m d)
Hình 9.6. Ảnh hưởng lão hoá do ánh sáng của polyvinylclorua đến đường cong cơ học: a- trước khi lưu hoá; b- sau 1 già; c- sau 6 giờ; d- sau 20 giò
Các vật liệu bằng cao su trong không khí ở trạng thái không ứng suất ưu tiên chịu sự lão hoá bằng ánh sáng sẽ làm thay đổi độ đàn hồi cao, tăng độ cứng, tăng độ giòn của lớp bề mặt, tạo nên mạng lưới nứt rạn và có chỗ giòn, tính bền đứt và màu sắc thay đổi. Các hiện tượng này cũng xảy ra khi lão hoá nhiệt. Sự lão hoá dưới tác dụng của bức xạ ion hoá làm thay đổi mật độ, dạng đường cong cơ nhiệt, tính chất cơ và điện, còn polyme kết tinh thì giảm độ kết tinh. Sự thay đổi mật độ theo sự thay đổi độ bức xạ phụ thuộc vào tỷ lệ của độ phân huỷ (giảm mật độ) và độ cấu trúc hoá (tăng mật độ). Tỷ lệ phân huỷ và cấu trúc hoá phụ thuộc vào nhiệt độ. p, kG/cm
^ ,% 900 700 500 300 100
0
20
40
60
80
Thời gian, giờ
Hình 9.7. Sự phụ thuộc tính chất cơ học và lão hoá oxy hoá của cao su tự nhiên: 1- lượng oxy hấp thụ; 2- độ bển; 3- độ giãn dài
Sự tăng tính bển và tính bền nhiệt khi chiếu sáng được dùng trong sản xuất polyme, song khi nồng độ chiếu sáng quá nhỏ, nhất là khi có oxy, sự phân huỷ bắt đầu ưu tiên bằng sự khâu mạch làm giảm tính bền, tăng độ giòn và làm xấu các tính chất cùa vật liệu, chẳng hạn đối với polyetylen, polyisobutylen.
365
Hiện tượng thường kèm theo sự lão hoấ là sự mỏi của polyme. Sự mỏi gây ra bởi sự biến dạng nhiều lần gọi là sự mỏi động, còn khi giữ lâu polyme ở một trạng thái ứng suất gọi là sự mỏi tĩnh. Hiện tượng này đều làm thay đổi dần dần tính chất của vật liệu, cũng gọi là tuổi thọ polyme. Sự thay đổi tính chất do hiện tượng mỏi bắt đầu bằng sự thay đổi thuận nghịch, sau đó trở thành không thuận nghịch và đưa tới phân huỷ polyme. Theo quy tắc chung, sự thay đổi hoá học là không thuận nghịch, còn thay đổi vật lý là thuận nghịch. Độ mỏi thường được đo bằng số vòng biến dạng đưa tới sự phân huỷ vật liệu. Sự biến dạng trước hết đưa tới sự phân cắt các mạch polyme hay làm xúc tiến sự phân huỷ bền khác, để hình thành gốc tự do kích thích các quá trình hoá học để chủ yếu làm thay đổi tính chất cơ học khi mỏi. Quá trình này ảnh hưởng lẫn nhau và được xúc tiến bằng tác dụng cơ học. Sự thay đổi tốc độ phản ứng hoá học khi biến dạng xảy ra khi giảm năng lượng hoạt hoá E# và khi tãng xác suất va chạm của các nhóm hoạt động. Độ mỏi gây ra bởi quá trình cơ học, thường được xúc tiến bởi oxy không khí, ánh sáng và các tác nhân gây phân huỷ khác. Độ mỏi cũng phụ thuộc vào cấu trúc polyme, mà quan trọng là sự định hướng, cấu trúc xốp hay chặt chẽ khi tổ hợp phân tử polyme. ứng suất cơ học gây ra sự định hướng không gian cho các quá trình hoá học và làm thay đổi cấu trúc polyme, do đó xuất hiện tính bất đẳng hướng của tính chất cơ học. Ở những điểm có ít chất chết mạch và sự phân bố ứng suất không đều hoặc do những nguyên nhân ngẫu nhiên khác, hình thành sự biến dạng lớn sớm hơn các phản ứng hoá học do gốc tự do kích thích, gây ra sự thay đổi cấu trúc mạnh hơn. Ở những điểm đó xuất hiện các vết nứt rạn và phát triển dần cho tới khi phân huỷ mẫu polyme. Để chống sự lão hoá, người ta thường thêm các tác nhân hoá học, hoặc có khả năng tương tác với cấc gốc polym e tạo thành do tác dụng lực bên ngoài, hoặc có khả nãng làm khuếch tán nhanh nhiệt hay năng lượng mà polyme đã hấp thụ ra ngoài để tránh sự định chỗ nhiệt đủ phá huỷ phân tử polyme. Trong đa sô' trường hợp, để bảo vệ polyme, người ta thêm chất chống oxy hoá, thường dùng các min thơm (diphenylamin, p-am inophenol...), phenol (hydroxydiphenyl...), sản phẩm ngưng tụ của andehit*hay xeton như là chất làm chết mạch. Các chất chết mạch có hydro linh động tạo thành khi phân huỷ polyrae tạo nên gốc mới có tính ổn định hơn (thường bằng hệ liên hợp giải toả điện tích tự do), không có khả nàng tách lấy hydro ỏ mạch polyme mà chỉ có thể tổ hợp lại. Để bảo vệ cao su khỏi ozon, thường dùng các chất chống lão hoá có tính chất vật lý như parafin, ozokerit, có khả năng chuyển chỗ trên bề mặt cao su, tạo màng bảo vệ không cho ozon tác dụng hay thẩm thấu vào cao su.
366
Để bảo vệ ánh sáng thường dùng các chất màu có khả năng hấp thụ hay ngăn cản ánh sáng có hại đi qua, như phẩm nhuộm azo, muối của axit thiocacbam ic thế ankyl. Sự bảo vệ tác động của ánh sáng có thể đạt được bằng cách thay đổi bản chất vật lý và hoá học của bề mặt vật liệu. Đối với các tia bức xạ cao, thường dùng chất có khả năng khuếch tán nhiệt do chất hấp thụ tia bức xạ sinh ra, như các hợp chất có hộ liên hợp (anilin, 2,4-dinitrophenol, ơ-phenylendiam in), các chất chứa lưu huỳnh (dẫn xuất của thioure...) có khả năng lan truyền nhiệt nhanh, tránh sự định chỗ nhiệt đủ khả năng phân huỷ polyme. Chẳng hạn, khi thêm 10 % allylthioure, anilin hay dim etylthioure vào polym etylm etacrylat làm tăng năng lượng phân cắt một liên kết trong polyme từ 67 đến 143, 152 và 224 eV. Để bảo vệ polym e có khả năng tách ra các hợp chất có tính axit như HC1, N 0 2 có thể thêm các chất kiềm. Sự bảo vệ polym e có thể đạt được bằng cách kết hợp polyme kém bển với polyme bền hơn hay bằng cách đồng trùng hợp. Chẳng hạn, cần 17 eV để phân huỷ polyisobutylen thì cần từ 32 đến 100 eV để phân huỷ copolyme isobutylen với styren, phụ thuộc vào hàm lượng styren trong copolyme. Để tãng tính hiệu dụng của chất chống lão hoá, cần hoà tan chất trong polyme không chỉ ở nhiệt độ gia công mà cả ở nhiệt độ sản xuất.
367
CHƯONG
POLYME THIÊN NHIÊN VÀ TổNC HỢP 10.1. CAO SU Cao su hay là elastom e là loại hợp chất cao phân tử tự nhiên hay tổng hợp có tính đàn hồi cao ngay ở điều kiện thường. Hiện nay, tuy lượng cao su tổng hợp đã tăng nhiều, song cao su thiên nhiên vẫn là nguồn nguyên liệu có tính chất chiến lược trong kỹ thuật và kinh tế quốc dân. 10.1.1. Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên lấy từ mủ cây, được gọi là cây cao su (theo người M ainas gọi caaochus - caa là cây, ochus là khóc, nghĩa là nước mắt của cây) ở nhiều hệ và loại khác nhau, trong đó có giá trị nhất và phổ biến là cây Hevea ở Nam Mỹ thuộc họ Euphorbiaceas có 200 giống và 4 đến 5 nghìn dạng khác nhaụ. Cao su được khai thác từ cây cao su ở dạng mủ cao su hay gọi là latex cao su. 1. Latex cao su thiên nhiên ' Latex cao su hay mủ cao su là chất lỏng có thành phần, tính chất đông đặc, màu sắc phụ thuộc vào loại cây, tuổi và chỗ khai thác. Chẳng hạn, latex cao su Hevea là chất lỏng, bên ngoài giống sữa trắng, có khi có màu vàng nhạt hay xám nhạt, có thành phần như ở bảng 10 . 1 . B ảng 10.1. Thành phần latex cao su Cây 4 tu ổ i,%
Cây 10 tuổi, %
Cao su
27,07
35,62
Nước
70,00
70,00
Các muối
0,24
0,70
Protein
1,42
2,03
1,22
1,65
Thành phần latex
Chất tan trong axeton (nhựa, axit b é o )
368
Latex cao su là hệ phân tán gồm hai phần chính: tiểu phân cao su là hydrocacbon tồn tại ở dạng phân tán và phần dung dịch, gọi là serum, bao gồm các chất tan khác nhau, gọi chung là phần phi cao su tan trong nước như các protein, kiềm chứa nitơ, các chất đường, các muối vô cơ và các enzym. Nếu pha loãng 1 - 2 g latex hevea đến hàm lượng 8,7% thì trong 1 cm 3 có khoảng 50 triệu tiểu phân cao su. Các tiểu phân cao su tồn tại trong latex có kích thước và hình dạng khác nhau như loại hình cầu tròn có đường kính từ 0,5 - 1,2 Â, loại hạt cầu bầu dục 1,5 - 2,0 Ả hay dạng quả lê 1,5 - 2,0 Ả. Các tiểu phân cao su có cấu trúc phức tạp, gồm ba lớp: lớp ngoài là màng hấp phụ đóng vai trò bảo vệ các chất protein và có thể là chất nhựa. Nếu bóc lớp ngoài ra, phần cao su còn lại gồm hai pha: pha trong là chất lỏng đặc, dễ tan trong benzen, kém nhớt, khối lượng phân tử thấp và pha ngoài là hydrocacbon có khối lượng phân tử cao hơn, nhớt hơn, có tính chất vật lý của thể rắn hay bán rắn. Latex là chất lỏng trung tính hay kiềm yếu, pH = 6,8 -7,8, có khối lượng riêng 0,96 - 0,98. Tiểu phân cao su mang điện tích âm, khi có dòng điện đi qua latex thì các tiểu phân chuyển về phía anot. lớp cao su cao phân tử màng bảo vệ lớp cao su thấp phân tủ Hình 2 0 .1 . Cấu trúc của tiểu phân cao su trong latex Tính bền của latex phụ thuộc vào thành phần hoá học, điện tích và mức độ hydrat hoá của tiểu phân. Khi thêm vào latex những chất có khả năng loại nước nhu axeton, rượu hay bột khô hoặc chất có khả năng phản ứng với protein của lớp hấp phụ sẽ làm đông tụ latex. Latex được đem cho bay hơi nước đến nồng độ 70 - 80% thu được latex đặc
bán
trên thị trường. Nếu đông tụ latex ở nồng độ 15 - 20% bằng axit, ép hay cán cao su trên máy cán rồi làm khô và xông khói trong buồng đốt nóng bằng khói sẽ thu được cao su thô gọi là cao su xông khói. Nếu đông tụ bằng dung dịch bisunfit có thêm 1 % axit axetic thu được cao su thô gọi là crếp. Nếu cho latex đã được ổn định bằng amoniac vào đĩa quay với tốc độ cao để phun cao su thành những hạt bụi nhỏ mà không khí nóng sẽ làm khô, sẽ thu được cao su thô ỏ dạng bông trắrig kết tụ lại thành khối. Sản phẩm thu được tốt nhưng rắn khó gia công.
24- HHHCCI'T
369
2. Cấu trúc của cao su Cao su thu được như trên gọi chung là cao su thô, gồm phần chính là hydrocacbon 92%, ngoài ra còn chứa 1% nước, 3% nhựa, 3% protit và 1% các chất muối. Cao su là hydrocacbon có thành phần nguyên tố tương ứng với công thức phân tử (C5H8)n. Khi phân huỷ nhiệt cao su thu được isopren và dipenten. Chẳng hạn khi đun nóng nhanh cao su đến 770°c khi không có không khí sẽ thu được 22,6% isopren và 46% dipenten: ỵ CH2~ /» 2 + CH3Cn /C H - < CH, C H - CH2' _
c h 2= c - c h = ch 2
(—CH2- C—CH—CH.2~)2
CH,
CH,
Sự hình thành dipenten là do phản ứng dime hoá isopren ỏ nhiệt độ cao: CH3- Ccạ Ặ + + ^C H = C H 2
^ 2^
Z.CH2 CH-C^ CH,
__ /C H 2— /« 2 — 3- C- . CH- c ' CH CH, C H - CH2ỵ _
-
dipenten Khi ozon hoá cao su thu được các sản phẩm khác nhau như sau: CH, CH, CH, CH3 I 3 CH,= C -C H =C H - - c h 2- c = ch - c h 2- x- CH,- c = CH- C H ,- CH,- c = CH- CH, " 1
2
3
4 z
1
2
3
4
2
3
phân tử cao su cao phân tử ị + 03 /0 ^ 3 o H3 < Ĩ X 1 H3 ^ 0 n H3C o H ,c C -H C CH- ■C H ,- C C H -C H 2 -CH 2- C C H - C H ,- C H ,- c
0-0
0-0
| + h 2o
+ h 2o
X- h 2o 2
V- H20 2 ch 2o
íomạndehit
T
0 = C -C H 0 I ch3 metylglyoxan
ị HCOOH -► axit fomic
_
co,
0-0
I
X
0-0
0-0
+ h 2o h 20
+ h 2o - h 2o 2 ▼
2 ,.0
O—CH CH7 CH9 C \ V 4 2 7 2 2 N CH,
HOOC- CH2- CH2axit levulic
o = ch - c h 3
axetandehit
andehit levulic
ị
CH- CH,
cị
o CH,
I HC0 0 -C H 3 axit axetic
Từ những sản phẩm thu được cho thấy, phân tử hình thành từ những gốc isopren kết hợp giữa chúng bằng liên kết 1,4, chứng minh bằng sự hình thành m ột lượng chính
370
andehit và axit levulic. M ột lượng nhò chất tách ra tương ứng với thành phần của nhóm cuối mạch là CIỈ 3CH= và CH 2=C-CH=CH(CH 3) - chứng minh cho sự tồn tại mạch hở của phân tử cao su. M ột lượng nhỏ axit suxinic chứng tỏ trong phân tử cao su cũng có liên kết -4,4 nghĩa là cũng có sự kết hợp đuôi-đuôi: 1
2
•
3
4
4
3
2
ch3
—
1
+0,
•— c h 2- c = c h - c h 2— c h 2- c h = c - c h 2---- —
--C H rC ^ h 3c
ch3
^ C H -C H rC H rH C ^ °
°
OCH- CH2- CH2- c h o
0Xy — »
ch3
HOOC- c t ì 2~ CH2- COOH
andehit suxinic
axit suxinic
Như vậy, phân tử cao su có cấu trúc mạch thẳng, từ những đơn vị cấu trúc lặp đi lặp lại của những gốc isopren kết hợp với nhau ở vị trí -1,4. Cấu trúc phân tử có tính điều hoà cao. Cao su là hỗn hợp phân tử có độ lớn khác nhau, thường gồm từ 1500 gốc isopren, dài 4000 Ả.Tỷ lệ đường kính và chiều dài là 1:300, như là một sợi chỉ dài 3 m và đường kính 1 cm. Những số liệu về phổ IR và nhất là phổ Rơnghen cho thấy cao su có cấu trúc mạch hở vô định hình, có cấu trúc Cí'í-1,4: h ------------- i í i A ---------- ,1
CHj /
. CH? , c = c h
\V
ch2
\ /
ch2
á ì2
V
/
c= óỉ
ch,
\V
CH, ,c=ch
d ỉ2
\ /
á ỉ2
ch3 với sự phân bố phẳng các gốc isopren với chu kỳ đồng nhất là 9,15 Ả theo tính toán và 8,20 Ả theo thực nghiệm đo. Khoảng cách giữa các mặt phẳng cùa mạng lưới là 4,6 Ả. Giá trị tính toán trên cơ sở phân bố phẳng các gốc isopren ở dạng cis, với góc giữa các liên kết đơn của hai cacbon là 109,6°, giữa liên kết đơn và đôi là 125°, chiều dài liên kết đơn là 1,54 Â và đôi là 1,38 Â. Khi nghiên cứu Rơnghen của cao su kéo giãn và định hướng hoặc có tính kết tinh, mạng lưới cao su là hình thoi với các thông số: a = 25,6 Ả, b = 8,97 Ả, c = 8,20 Ả 371
Mỗi mạng lưới cơ bản chứa 16 gốc isopren. Thực ra trong cao su tồn tại hai dạng mạng lưới: đơn tà và tam tà, có chiéu dài đồng nhất nhỏ hơn tính toán nên có thể có cấu trúc như ở hình 10 .2 , nghĩa là mạch không phải hoàn toàn phẳng mà có dạng xếp gấp yếu.
Hình 10.2. Cấu hình của mạch phân tử cao su kết tinh lũ
3. Tính chất của cao su Cao su là chất vô định hình, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, mềm hoá ở 30 - 40°c, trở thành dẻo ở 60 -70°c và trở thành nhớt dính rồi nóng chảy thành khối dẻo ở 150 - 180°c, mà sau khi để nguội và làm lạnh không trở lại trạng thái ban đầu. ở nhiệt độ thấp hơn 20 ° c, cao su mất tính tan và trở thành không trong suốt, ở nhiệt độ thường, cao su kéo cãng không trở lại vị trí ban đầu. Cao su có màu vàng nhạt đến nâu, tỷ trọng 0,915 - 0,930. Cao su có khả năng trương lớn trong nước, trương hay hoà tan trong các sản phẩm chưng cất dầu mỏ. Cao su khi đã qua gia công sơ bộ hay đã bị cán sẽ bị phân huỷ một phần nên
dễ
chuyển thành dung dịch hơn là cao su có cấu trúc nguyên ban đầu. Cao su có khả năng thấm khí, có hằng số cách điện trong giới hạn 2,4 - 2,7, độ dẫn nhiệt là 0,00052 - 0,004 cal.độ.cm /giây, chỉ sô' khúc xạ là 1,525. Cao su có tính kết tinh tự phát ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng và ở trạng thái kéo. Khi giữ cao su trong 32 năm ở 12°c, độ kết tinh trong 10 năm đầu đạt 30%, còn trong những năm sau chỉ tăng đến 36% và không đạt được cân bằng. Mẫu cao su crếp giữ trong 20 năm ở 12°c tìm thấy độ kết tinh từ 30 đến 48%.
372
v ề mặt hoá học, cao su là hydrocacbon không no có những phản ứng như phản ứng cộng, thế, phân huỷ, vòng hoá, đồng phân hoá, trùng hợp, oxy hoá... nhưng phản ứng thường xảy ra phức tạp theo nhiều hướng khác nhau. Dưới đây chỉ để cập đến những phản ứng chuyển hoá của cao su có nhiều ứng dụng trong thực tế kỹ thuật. a- Cao su clo hoá Cao su clo hoá thu được bằng phản ứng clo hoá cao su có quy mô kỹ nghệ dùng làm vật liệu sơn. Phản ứng clo hoá cao su xảy ra trong dung môi như clorofom , clobenzen ở nhiệt độ 50 - 80°c. Sản phẩm clo hoá thu được có thành phần khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Thường phản ứng đầu xảy ra là phản ứng thế, sau đó là phản ứng cộng và thế. Nếu tính theo một mạch giữa hai gốc isopren sẽ có thành phần sau: C 10H 16 +
Cl 2
— ► C 10H 14C12 + HC1
C 10H 14C12 + CỈ2
(thế, 34,6% Cl)
^ C 10H 13C15 + HC1 (thế, công, 57,2% Cl)
C 10H 13Cl 5 + Cl 2 — ► C 10H n Cl 7 + HC1
(thế, 65,4% Cl)
Ngoài ra cũng kèm theo phản ứng vòng hoá và thế ở vòng đó. Để nghiên cứu cấu trúc của cao su clo hoá, cần xác định lượng clo liên kết và lượng HC1 tách ra, đồng thời cũng xác định tính chưa no của cao su clo hoá và phản ứng vòng hoá. Farmer đề nghị cơ chế clo hoá cao su như là quá trình thế kèm theo quá trình vòng hoá: CH, I I
a
I
CH3
J___ _______,
a
I
J_____ _______(
C H£,- c = CH- CH?C CH,c = CH—CHfj- hay ù I
đ o ạ n m ạ ch c a o SU
HC-CH. // \ 1 Hi . c - ẹ a/ CH,i H 2C ''
.__ .
n
hay
\
ị\ a /V •'
^ C H -C H CH3
—
I*
*
2
C1 Như vậy, cấu trúc của hợp chất clo hoá hoàn toàn có thể biểu diễn bằng công thức (1) dưới đây, tương ứng với công thức của Bloomfield (C 10H n Cl7).
373
Theo sơ đồ này, các liên kết đôi phản ứng không giống nhau, một liên kết đôi chịu vòng hoá và clo hoá, còn liên kết đôi kia chịu phản ứng cộng đơn giản: C1C1
Cl a (2 )
( 1) — C 10H „C 1 7
— C.nH.nCỊ 10Í 1 10'-18
Cl Cl Powers cũng đưa ra công thức (2), tương ứng với thành phần (C 10H 10C18) chưa tính đến khả năng phản ứng của H của hydrocacbon cao su. Staudinger xác định khối lượng phân tủ của cao su clo hoá dao động trong khoảng 100.000 đến 400.000 và dung dịch có độ nhớt thấp hơn cao su ban đầu là do có phản ứng vòng hoá. Phản ứng clo hoá trong dung môi, thường dùng dung môi bền với clo, tốt nhất là CC14 với nồng độ thấp của cao su 4 - 7% và cần đảm bảo cho sự tiếp xúc tốt giữa clo và cao su. Thường tiến hành khuấy mạnh hoặc cho các tác nhân đi ngược dòng vào cột thuỷ tinh hoặc bão hoà hỗn hợp clo và không khí dưới áp suất. Cao su clo hoá có thể đi từ latex, song thường phải thêm chất hoạt động bề mặt anion để ổn định latex tránh đông tụ clo gây ra. Phương pháp cho cao su chứa 40 - 60% clo: Cao su clo hoá thương nghiệp chứa 65 - 68 % clo, là chất bột trắng, không mùi vị, tỷ khối riêng từ 1,63 đến 1,66 g/cm 3, tan trong dung môi thơm và dẫn xuất halogen, este, xyclohexan... và dầu khô. Cao su clo hoá dễ tách ra HC1 trong ánh sáng, hấp thụ mạnh những tia sáng có chiểu dài sóng thấp hơn 3000 Â. Do đó, để tăng tính bền quang hoá, thường thêm chất hoá dẻo có khả năng hấp thụ ánh sáng thấp hơn 3000 Ả, chẳng hạn như dibutylphtalat. Cao su clo hoá bền với tác nhân hoá học, tương tác với kiềm hữu cơ đưa tới hiện tượng gel hoá và giảm tính tan. Để tãng tính bền của cao su clo hoá, thường cho thêm các chất có nhóm c = s, C=NH, C=NR, làm tăng tính rắn và độ kết tinh của màng. Trong quá trình tách HC1 của cao su clo hoá xảy ra sự vòng hoá, như Jarrigon xác định cấu trúc sau:
ứng dụng chủ yếu của cao su clo hoá là làm chất phủ hay sơn bảo vệ. Loại có độ nhớt 5 cP dùng làm mực in, 10 cP làm sơn lắc và trộn với nhựa ankyt, 20 cP làm lớp bọc bảo vệ, 125 cP làm sơn trên ximăng, lắc cho giấy, hồ sợi và chất kết dính, 1000 cP làm chất hồ có độ uốn dẻo cao. Sản phẩm clo hoá chứa 40% clo còn mểm dẻo và tương đối co giãn, 54% clo là sản phẩm cứng và 65% bền với các phản ứng hoá học. Khi điều chế lắc hay sơn, thêm chất hoá dẻo như triphenyl hay tricrezyl photphat, stearat butyl hay amyl, dầu lanh, dầu cọ và các chất màu như oxit kim loại (titan, crom,
sắt...). b- Cao su hydroclo hoá Cao su hydroclo hoá là sản phẩm công nghiệp được điều chế bằng phản ứng cộng HC1 vào cao su:
+ HG
+HC1
a
a
Theo Bunn và G arner, phản ứng cộng HC1 xảy ra theo quy tắc Markovnikov và phản ứng chịu ảnh hưởng lớn của đung môi. Cao su hydroclo hoá thu được từ cao su đã phân huỷ một phần để thu được lắc trong dung môi benzen, toluen, clorofom , dicloetan. Cũng có thể tổng hợp từ latex khi có chất hoạt động bề mặt không ion. Cao su hydroclo hoá chứa 33,9% clo theo lý thuyết, song sản phẩm thương nghiệp chỉ đạt 28 - 30% clo. Sản phẩm chứa cao hơn 30% clo sẽ giòn và thấp hơn 28% clo sẽ nhựa hoá. Theo phổ Rơnghen, cao su hydroclo hoá ở trạng thái không kéo giãn có cấu trúc tinh thể. Ở nhiệt độ cao hơn 90°c, cao su trở thành đàn hồi và có thể kéo giãn. Cao su hydroclo hoá tan trong dẫn xuất halogen, trương ở lạnh trong hydrocacbon thơm và tan khi đun nóng, trộn lẫn được với cao su clo hoá nhưng không trộn được với cao su thô, dầu mỏ và chất béo. Màng cao su hydroclo hoá ít thấm nước, ở 39°c thấm nước ít hơn dẫn xuất xenlulozo đến 17 lần, nhiệt dẻo hơn cao su clo hoá, dễ bị phân tích khi đun nóng. Khi đun nóng với bazơ hữu cơ, chẳng hạn với anilin, pyridin, cao su hydroclo hoá có thể tách ra m ột phần HC1, ở 125 - 145°c với pyridin khan sẽ tách hoàn tòàn HC1 và thu được “iso-cao su” là hợp chất chưa no, dẻo hơn nhưng kém đàn hồi hơn. iíớ-Cao su có thể có có ba cấu trúc sau:
375
Khi khử cao su hydroclo hoá bằng bột kẽm trong toluen thu được cao su vòng hoá gọi là monoxyclo-cao su, có số liên kết đôi giảm đi một nửa, còn nếu có axit HC1 thu được polyxyclo-cao su mà theo Staudiiiger có cấu trúc sau:
2V “'__ i h 2C \ /
* '-«•2 ch2
ch2
cao su- monoxyclic CH, ch2
h 2c
h 2c ^ ^ c h 3
/C H 2
X
hay
H2C
ch2
á i2 cao su polyxyclic Cao su hydroclo hoá chỉ cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa, bền với axit và kiềm vô cơ, bền với ozon và oxy, bền với nước. Cao su hydroclo hoá ở dạng dung dịch chứa chất hoá dẻo và chất ổn định dùng làm chất phủ, dung dịch hay nhũ tương nước có thêm hydroquinon dùng làm lắc. Cao su hydroclo hoá được dùng rộng rãi làm vật liệu màng bằng cách cho bay hơi dung dịch cao su chứa chất hoá dẻo và chất ổn định có tên chung là plyofilm , chủ yếu dùng làm bao bì cho thực phẩm. Loại màng này bền với hơi ẩm và chất béo cao hơn màng xenlulozơ nhiểu. Tính bền của màng này khi kéo tăng lên gấp đôi màng ban đầu, đàn hồi cao, trong suốt, không mùi, không vị, dễ nhuộm màu và in màu. Nếu khi kéo nóng màng plyofilm có thể thu được màng mỏng hơn đến 0,002 mm sản xuất dưới tên gọi tencolit và cũng thu được dạng sợi rất bền. c- Cao su vòng hoá Phân tử cao su có khả năng đồng phân hoá và vòng hoá. Phản ứng vòng hoá cao su xảy ra khi có nhiệt hay tác nhân hoá học. Cao su vòng hoá thu được khi có tác nhân R-S02x sản xuất ra có tên là therm opren, khi có xúc tác halogenua kim loại như SnCl4
376
có tên là plyoform và plyolit. Theo Staudinger và G eiger, trong quá trình vòng hoá, tính chưa no của cao su giảm đi bốn lần, còn theo Powers, cao su vòng hoá có cấu trúc (1), còn theo Ianni có cấu trúc (2):
Krause đề ra cơ chế vòng hoá như sau:
còn Viersen để nghị cơ chế như sau:
Thực tế, cấu trúc cơ chế sau còn có một nối đôi mà chưa biết vị trí nên công thức chỉ giải thích phù hợp khi xác định tính chưa no còn nhiều tính chất khác chưa giải thích được. Do đó, thực tế sản phẩm cao su vòng hoá có chứa nhóm metylxyclohexyl luân phiên nhau cùng với những đoạn mạch polyisopren còn nguyên. Tính chất vật lý của cao su vòng hoá phụ thuộc nhiều vào phương pháp vòng hoá, còn tính chất hoá học của sản phẩm thì rất gần với nhau, ứng dụng chủ yếu của cao su vòng hoá là làm sơn, tính chất đặc biệt của loại màng cao su vòng hoá là có khả nãng chịu cọ xát cao nên dùng làm sơn sàn nhà và làm sơn trên xi măng. Ngoài các loại trên, còn dùng loại cao su oxy hoá bằng oxy hay chất oxy hoá khác nhau. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, với trung tâm là liên kết đôi và Ha linh động: a
Ọ
ọ
o
0
I
ọ
ọ
o
ỎH
I
I
a
377
Cao su oxy hoá là chất có màu vàng sáng, không mùi, rất bền với hơi ẩm, không thay đổi màu, dễ trộn với dầu, nhựa và chất hoá dẻo. Phạm vi ứng dụng của loại này phụ thuộc vào mức độ oxy hoá song dùng nhiều để làm sơn. Cao su cũng được epoxy hoá khi tác dụng RCOOOH với cao su ở dạng dung dịch: RCOOOH -------------- >-
Màng trên cơ sở cao su epoxy hoá có tính kết dính cao, độ rắn và uốn dẻo lớn, độ bền va đập và đàn hồi cao. 10.1.2. Các chất giống cao su thiên nhiên Các chất giống cao su thiên nhiên là guttapercha và balat. Guttapercha thu được khi đông tụ latex của loại cây Palaquium, nói riêng là cây Mimosaps percha. G uttapercha là chất rắn ở nhiệt độ thường, là chất nhiệt dẻo ít đàn hồi ở 15°c, mềm hoá ở 50 °c, dễ định hình ở 70°c, nóng chảy ở 110°c và phân tích ở 180°c. Thành phần chủ yếu của guttapercha là hydrocacbon polyisopren ở dạng trans-1,4. Hydrocacbon này liên kết với các loại nhựa khác nhau ở dạng este: ancol dãy phytosteric, axit béo este hoá như axit axetic, caproic, caprylic và suxinic. Nhựa guttapercha gồm hai phần nhựa aỉban và m ột phần nhựa flyavil. Nhựa alban trắng, nóng chảy ở 160 - 175°c, tan trong etanol sôi nhưng không tan ở lạnh; còn nhựa flyavil màu vàng, nóng chảy ở 100 - 1 10 ° c , tan trong etanol lạnh. Hydrocacbon của guttapercha là chất rắn, giống như sừng, không có màu ở điều kiện thường, có cấu trúc tran s-1,4-polyisopren: 4,8 Ả CH3
ch3
Khi kết tinh, guttapercha tồn tại ở các dạng khác nhau: a , p, y. Trong phổ IR, dạng a có pic hấp thụ ở 802, 846 và 883 cm’ 1, nóng chảy ở 64 -
66°c, có hai chu kỳ đồng nhất là 8,7 Ả và 9,0 Ả, gồm hai gốc isopren. Dạng p có pic hấp thụ ở 750, 796 và 876 cm "1, nóng chảy trong giới hạn 55 - 57°c, có chu kỳ đồng nhất là 5,1 Â tương ứng với tính toán lý thuyết của cấu trúc phẳng ziczac, còn thực nghiệm đo được là 4,77 Â, nghĩa là có cấu trúc xếp gấp của mạch phân tử.
378
Fischer cũng tìm thấy dạng y có cấu trúc cơ bản đơn tà với các thông số: a = 5,9 Â, b = 7,9 Ả, c = 9,2 Â, Y = 94° Về tính chất hoá học, guttapercha giống cao su thiên nhiên nhưng trơ hơn, tan trong hydrocacbon thơm, clorofom , ít tan trong este và hoàn toàn không tan trong rượu, bền với dung dịch kiềm và axit loãng, bị phá huỷ bởi axit đặc, rất dễ bị oxy hoá. Guttapercha có tính cách điện tốt, nên chủ yếu được dùng làm vật liệu cách điện, dây cáp và dùng làm matit. Balat là chất đông tụ từ latex của Mimosaps globosa, có tính chất khác một ít với guttapercha là mềm hơn ở nhiệt độ thường và giữ được tính đàn hồi cao ở nhiệt độ thấp. Thành phần hydrocacbon của balat cũng là poly-íra/ís-l,4-isopren, là chất nhiệt dẻo, tan được một phần trong nhựa thông, dầu ôliu, dầu lanh và có tính thấm nước.
Hình 10.3. Cấu hình của a - và P-guttapercha
Balat có tính bền oxy hoá cao hơn guttapercha. Do tính bền cao khi kéo và độ đàn hồi nhỏ khi tác dụng của lực, balat được dùng chủ yếu Ịàm bãng chuyển tải. Ngoài guttapercha và balat còn có anmedin và sikle có cấu trúc giống cao su thiên nhiên nhưng ít được nghiên cứu và ứng dụng. 10.1.3. Cao su lưu hoá Cao su thô, thiên nhiên hay tổng hợp, được hình thành vật phẩm bằng phương pháp khâu mạch với tác nhân khâu mạch thấp phân tử. Tác nhân khâu mạch của cao su thường là lưu huỳnh nên quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch phân tử cao su gọi là sự lưu hoá. Hỗn hợp iưu hoá cao su gồm nhiều thành phần: a- Cao su thô, thiên nhiên hay tổng hợp, là nguyên liệu cơ bản đảm bảo tính đàn hồi cao của vật phẩm, gọi chung là thành phần elastome. b- Chất lưu hoá là tác nhân tạo thành các liên kết ngang giữa các phân tử chuỗi elastome, tạo nên mạng lưới không gian ba chiều liên tục. Thường dùng các chất như lưu huỳnh, hợp chất diazo, quinon và dẫn xuất của quinon. c- Chất xúc tiến lưu hoá để rút ngắn thời gian lưu hoá, giảm lượng lưu huỳnh tự do còn lại trên bề mặt tới mức cần thiết. Thường dùng các mecaptan, guanidin, tyuram, m ecaptobenzothiazol, dithiocacbam at... 379
d- Chất hoạt hoá để xúc tiến quá trình lưu hoá, thường dùng các oxit đa hoá trị, làm dễ dàng cho sự tương tác của elastom e với chất xúc tiến. e- Chất chống lão hoá hay chống oxy hoá để làm tăng độ bền của vậtphẩm với dụng của oxy bên ngoài. Thường dùng naphtylam in bậc hai.
tác
g- Chất hoá dẻo hay làm mềm, như các axit béo, polydien, dibutylphtalat. h- Chất độn là những chất hoặc có tác dụng độn cho vật phẩm rẻ hoặc vừa có tính chất độn và tính tăng cường, như bồ hóng, muội đèn... Ngoài ra có thể thêm các chất màu, thường dùng màu của các oxit kim loại. Hỗn hợp lưu hoá được trộn kỹ trên máy cán và định hình thành vậtphẩm khi đun nóng, quá trình lưu hoá xảy ra để thu được vật phẩm của cao su lưu hoá. Khi đun nóng, chất xúc tiến tác dụng với chất hoạt hoá phân tích ra gốc tự do R* tác dụng với lưu huỳnh tạo nên gốc lưu huỳnh tấn công vào liên kết ngắn hay vào Ha của phân tử cao su. Quá trình lưu hoá đã tạo nên liên kết ngang lưu huỳnh trong một mạch phân tử cũng như có thể tạo nên vòng chứa lưu huỳnh trong m ột mạch phân tử cũng như sự hình thành liên kết C -C , có thể tóm tắt như sau: R -S 6- S ’ + S' 1)
R -S -S -S -S -S -S -S -S R -S 5- S ' + 'S -S '
+s
+ *s-s' • • • - c h 2- c = c h - c h 2- " ch3
2)
CH, S I 3 I
CH, s I 3 I
•” - c h 2- c — c h - c h 2- " *
• • • - c h 2- c — c h - c h 2- " -
S 2 I I CH3 S
S I S
2
C H ,~C — CH- CH,-----
2 I
I CH, s 3 I S
sunfua
í
+s
2
: disunfua -
h
2s +
V
s'
+ ’S-S*
1 CH, I 3
CHo I 3
-
• - CH- c = CH- CH,-----
I
2
I
c h - c = ch - ch 2- -
I s I s I
2
CH,
2
■~ CH~C= CH~ CH,~ •
I
2
CH,
Ngoài ra có thể tạo thành liên kết sunfua hay liên kết disunfua nội phân tử: CH,
CH
I •’
+s
-
I J
ch 2- c - ch - ch , - ch , - c - ch - ch ,-
CH, I 3
CH, I
•
sunfua
•- CH, - c = CH- CH,- CH, - c = CH- CH,---------
CH,
CH,
I J
+*s-s*
í J
C H ,-C - CH-CH,- C H ,-C - CH-CH,- •
I I I------ o—c -----1I I I—S—s~ ” s-s-
I —s -s —
disunfua Ngoài lưu huỳnh có thể dùng các mecaptan RSH, R 2S, thioaxit... để tạo liên kết cầu lưu huỳnh. Chất xúc tiến thường dùng là dibenzothiazoldisunfua phân tích ra gốc tự do với năng lượng phân cắt liên kết S-S gần bằng năng lượng phân ly của hexaphenyletan: QH4N
c -s-s-c
2C,;H4'
c 6h 4
s
s
^ c -s
+ 27,5 kcal
s
Gốc tự do cộng hợp vào nối đôi hay tách lấy Ha theo cơ chế gốc chuỏi: /C -S
+ )c = c\
s .N.
2)
t y C
/ * ^ • / c _ s +
v.v...
.N*
I
\ _
/
• • • - C H 2- C = C (
— ►
/ 1N<^ Q H 4' 'C - S H
s
• / • • • -C H -C = C (
+
s /
--Ọ Ỉ2
+ -CH,-C=Cv>
\
------------- —
/C - C - C H - C =
---------►
•
I
✓ c (
v .v .
Thực tế, khi lưu hoá cao su thiên nhiên, polyisopren tổng hợp, polybutadien, polubutadien-styren, polybutadien-nitrin, cao su butyl thường dùng lưu huỳnh. Hàm lượng s khoảng 2 - 3 % khối lượng cao su, thu được rezin mềm, đàn hồi, đến hàm lượng 32% thu được sản phẩm rắn ebonit.
381
Tốc độ phản ứng lưu hoá tăng khi tăng nhiệt độ. Khi nhiệt độ tãng 10°c, tốc độ tăng gấp hai lần so với phản ứng thông thường. Khi tăng thời gian lưu hoá, số cầu ngang tăng. Cấu trúc của cao su lưu hoá theo kính hiển vi điện tử cho thấy, cao su lưu hoá không kéo giãn cũng là vô định hình, song khi tăng mức độ lưu hoá, quan sát thấy sự tăng khoảng cách giữa các mạch phân tử mà trong cao su không lưu hoá là 5 Ả. Cao su lưu hoá mạnh không cho cấu trúc sợi và làm cho cao su mất tính chất tạo thành tinh thể. Thực tế, khuynh hướng tạo thành tinh thể bắt đầu tăng khi tăng mức độ lưu hoá, rồi đi qua m ột cực đại, sau đó lại bắt đầu giảm. Bản chất động học của phản ứng lưu hoá bằng lưu huỳnh phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp với cao su. Nếu hàm lượng nhỏ hơn 5%, quá trình chỉ có tính chất dị thể ở giai đoạn đầu. Ở 140 -150°c pha lỏng của lưu huỳnh nhanh mất đi, sau đó phản ứng đồng thể xảy ra theo phản ứng bậc nhất hay bậc hai với chất xúc tiến.
Hình 10.4. Cấu trúc của cao su lưu hoá (1 : 94.000)
Sự chuyển từ polym e mạch thẳng đến mạch ba chiều làm mất tính tan và nóng chảy của polyme, bởi vì dung môi và sự chuyển động nhiệt không ở trong trạng thái phá huỷ các liên kết giữa các mạch. Các liên kết cầu đã ngăn cản sự quay nội và sự chuyển chỗ tương hỗ của các phân tử, làm tăng tính cứng của polym e và làm cho cao su có tính đàn hồi cẫn thiết vàtính bền nhiệt cao. Khi tăng số liên kết ngang, độ bền, độ rắn, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tỷ trọng, giới hạn bền khi kéo tăng, còn tính trương và độ kéo giãn dài giảm, tính chất cách điộn cũng thay đổi. Các cầu ngang rất khác nhau về tính bền. Trong cao su lưu hoá, liên kết kém bền nhất là liên kết cầu disunfua hay polysunfua (27,5 kcal/m ol). Ở 120°c, các cầu của cao su lưu hoá có khả năng phân huỷ và chuyển vị, ở nhiệt độ cao hơn xuất hiện trong hồi phục một ứng suất khi giữ lâu cao su kéo giãn trong khí quyển nitơ. Liên kết phân huỷ nhanh nhất trong mẫu là liên kết polysunfua, chậm nhất là liên kết C -C và C -S -C (năng lượng bằng 83,0 và 54,5 kcal/mol). Khi lưu hoá, tính dẻo của cao su giảm, tính đàn hồi tăng, tính bền khi kéo của cao su lưu hoá gấp 20 -30 lần cao su thô. Ngoài ra cao su có tính bền cọ xát, độ uốn dẻo, độ bền 382
va đập cao, hệ số ma sát ở trạng thái khô cao, tính cách điện cao, tính dẫn nhiệt thấp... Sự tạo thành cao su lưu hoá có thể thực
hiện bằng lưu hoá không có lưu
huỳnh.
Chẳng hạn, đối với cao su loại polybutạdien trùng hợp 1,2 còn có nối đôi ở mạch nhánh thì lưu hoá xảy ra ở mạch nhánh: - - - C H ,- C H - C H ,- CH- - L L -C H CH L ÌT Ó i, CH,
_ _ _ _ _ - - - CH,- C H -C H ,-C H - - 2
\
2
CH
CH
II _
II _
CH,
ch2
2
I
ĩ
+ s
------►
2
S I
ch,
,
I
ch, ìf
2
-C H Ọỉ I I - - - c h 2- c h - c h 2- c h - - -
Phản ứng lưu hoá cao su polycloropren có thể không xảy ra phân cắt nối đôi nếu dùng tác nhân là oxit kim loại tạo nên cầu nối oxy giữa hai mạch: -----CH f- c = CH—CH2----I
- - - C H 2- C = C H - C H 2- - + ZnO
------o
- - - C H 2- C = C H - C H 2- - -
- - - c h 2- c = c h - c h 2- - -
Tác nhân lưu hoá là oxit kim loại này cũng có thể dùng để lưu hoá cao su có chứa nhóm cacboxyl để tạo liên kết cầu bằng kim loại: -----CH,- CH=CH~ CH----2
2 - - - C H 2- C H = C H - C H - - ~
+ ZnO
COOH
----- ►
I**
C0° ^ Z n ___ Ị ° ° - - - CH2- C H =C H - c h - - -
Đối với những cao su là những hợp chất no, không có thể lưu hoá bằng s, đặc biệt là cao su silicon, phải dùng các phương pháp khác để tạo liên kết cầu giữa các mạch. Phản ứng thường dùng tác nhân gốc để tạo liên kết cầu theo cơ chế gốc: CH, ỵ i
CH, Ỵ i
ch3 ch3 I I - - - S i - O - S i - O - - - + Q H / —► C JL L CH, CH,
ch3 ch3 - - - S i-O -p -O --I I CH CH + - - - S i - O - S i - O -------- ► L X t ch2 ch3 CH, CH, I 2 I 3 - - - S i- O - S i - O - - L L ch3 ch3 Cơ chế lưu hoá trên có thể thực hiện khi có bức xạ.
Sự lưu hoá cũng áp dụng chung cho các phản ứng tạo liên kết cầu giữa các mạch polyme ở trên. 383
10.2. XENLULOZO Xenlulozơ là polym e thiên nhiên có nguồn gốc thực vật, thành phần chính của tế bào thực vật. Trong thực vật, còn có những chất đồng hành với xenlulozơ có cấu trúc giống hoặc khác với xenlulozo. Lignin là polym e có khối lượng phân tử từ 10.000 đến 20.000, có đơn vị cấu trúc của nhân benzen với các mạch nhánh phức tạp. Lignịn là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất giấy, có ứng dụng trong sản xuất chất dẻo. H em ixenlulozơ được chiết từ xenlulozơ bằng dung dịch rượù kiềm 17% ở lạnh. Các chất pectin bao gồm pectin, axit pectinic, protopectin hay pentozan: H
OH
H
Ngoài ra còn có các hexolạn như mannan, galactan và các pentozan như xylan, araban, còn lại là các chất chứa nitơ, chất béo, chất màu, sáp... 10.2.1. Cấu trúc của xenlulozd Xenlulzơ có công thức phân tử (C 6H 10O5)n là polyme mạch thẳng, gồm các gốc D-glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết p-glucozit. Cấu trúc này đã được nghiên cứu bằng phản ứng thuỷ phân xenlulozo và dẫn xuất metyl hoá của xenlulozo: CH2OH
------o CH?OH
CH2OH
xenluiozơ thuỳ phân không hoàn toàn
thuỷ phãn hoàn toàn
+ h 2o
+ h 2o
trisaccarit
384
xenlobiozo
Trong tự nhiên, xenlulozơ tồn tại ở cấu dạng ghế:
xenlobiozo Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng trùng hợp xenlulozơ thấy rằng, sự thuỷ phân mạch cao phân tử không tuân theo định luật thống kê. Hiện tượng này đã đưa tới những giải thích khác nhau. Có giả thiết cho rằng, ngoài những gốc glucozo và glucofuranozo còn có vòng oxy hoá:
CH2OH
c h 2o h
c h 2o h
c h 2o h
hoặc cho rằng, trong phân tử xenlulozo còn có liên kết hem iaxetan với gốc glucozơ ở dạng mạch hở: I 0 1 H O -ẹ -H
I
H -C -O H
0
thuỷ phân
-
CH2OH
Khối lượng phân tử của xenlulozơ phụ thuộc vào từng loại xenlulozơ khác nhau (bảng 10 .2 ).
25 - HHHCCPT
385
B ản g 10.2. K hối lượng phân tử của m ột số x en lu lo zơ và dẫn xuất Dán xuất xenlulozơ
Khối lượng phân tử
Dán xuất xenlulozo
Khối lượng phân tử
Bông tự nhiên
từ 500.000 đến vài triệu
Benzylxenlulozo
10.000+ 60.000
Xenlulozơ gỗ
700.000
Tơ đồng amoniac
70.000 -ỉ- 100.000
Xenlulozo kiém
200.000
Nitrat xenlulozo
30.000 + 80.000
p-Xenlulozơ
2.000-ỉ- 10.000
Axetat xenlulozơ
40.000 + 80.000
a-Xenlulozơ
2.000
Xantogenat xenlulozơ
80.000 + 120.000
Axetobutyrat xenlulozo
60.000 4- 80.000
Triaxetatxenlulozo
50.000 -ỉ- 120.000
M etylxenlulozo
40.000 + 80.000
Etylxenluloza
30.000 -ỉ- 150.000
Viscozơ
30.000 + 70.000
Theo dữ liệu Rơnghen, xenlulozơ có cấu trúc mạng tinh thể đơn tà với các thông sô' sau: a = 8,2- 8,35 Ả, c = 7,8 H- 7,83 Ả, b = 10,28 Ả,
(3 = 8 4 - 8 5 ° .
Chu kỳ đồng nhất của tơ xenlulozơ là 10,28 Ả, trùng với khoảng cách lý thuyết tính giữa hai gốc glucozơ liên kết với nhau ở vị trí 1,4. Khi thế nhóm hydroxyl bằng các nhóm ankoxy hay axyl có kích thước khác nhau, cấu trúc mạng lưới có thể thay đổi, nhưng nói chung chu kỳ đổng nhất là 10,3 Ả vẫn giữ được khi mà tất cả các nhóm rượu đều bị thế. Sợi xenlulozơ thực vật là đơn bào hay đa bào. Môi mạng lưới cơ bản là một cái ống có tiết diện đa giác với kích thước phụ thuộc vào dạng thực vật: Chiều dài, mm
H ình 10.5. Cấu trúc mạng lưới của xenlulozo Đường kính,
60
15 + 25
Sợi lanh
4 H- 6
12 H- 76
Sợi đay
1 -ỉ-
10
Sợi gai
5 H- 60
Sợi bông
15
-ỉ-
5
4-
25
16 H- 50
Chẳng hạn, sợi bông là sợi đơn bào có cấu trúc (1) dưới đây, với lớp ngoài là chất dạng sáp, lớp hai có cấu trúc sợi gồm 98,5% xenlulozo, 0,5% chất pectin và 1,0% arabinozơ, galactozơ và sáp, còn lớp ba là xenlulozo tinh khiết.
386
Sợi gai và đay có cấu trúc đa bào (2), gồm những tế bào đa giác dính với nhau bằng chất pectin. Sợi này chứa 80% xenlulozơ, còn lại là chất pectin, lignin, chất keo. Sợi xenlulozơ gỗ có cấu trúc phức tạp hơn (3), chứa 60% xenlulozơ, còn lại là lignin, hem ixenlulozơ, chất pectin.
(1)
(2)
cấu trúc xenlulozo bông
cấu trúc xenlulozơ đay
(3) cấu trúc xenlulozơ gỗ
Khi nghiên cứu cấu trúc của sợi bông cho thấy, tinh thể hay giả tinh thể của sợi gồm các phần định hướng đặc trưng cho tính kết tinh và phần vô định hình có sự sắp xếp không trật tự của các phân tử.
Hình 10.6. Độ kết tinh của xenlulozơ: 1- vùng định hướng , 2- vùng vô định hình
Vùng định hướng của sợi bông đạt trung bình rộng 50 Â và dài từ 500 -ỉ- 1000 Ả. Nếu thuỷ phân xenlulozơ, sự thuỷ phân xảy ra rất nhanh ở vùng vô định hình rồi chậm dần lại khi tăng độ kết tinh, nên nếu thuỷ phân rất cẩn thận sẽ thu được vùng định hướng dưới dạng sợi. Tỷ lệ độ kết tinh và vô định hình thay đổi phụ thuộc vào bản chất sợi xenlulozơ ban đầu. Độ kết tinh của sợi tự nhiên đạt 70%, sợi từ viscozơ khi nghiền khô đạt 10%. Cấu trúc hoá học của xenlulozơ cho thấy, phần lớn các nhóm hydroxyl tham gia tạo thành liên kết hydro. Tương tác giữa các nhóm hydroxyl của mạch cạnh nhau hình
387
thành tương tác giữa các phân tử trong mạng lưới tinh thể. Tương tác này cũng xuất hiện trong vùng vô định hình gây ra sự gấp khúc mạch. Ngoài ra cũng có các tương tác nội phân tử và giữa các phân tử bằng tương tác tĩnh điện giữa các nhóm ete và este có mômen lưỡng cực cố định hay tạm thời. Trên cơ sở nghiên cứu độ kết dính phân tử, tính được năng lượng này đạt 6000 cal đối với xenlulozo và 4800 cal đối với axetat xenlulozo.
vùng kết tinh
vùng vô định hình
H ình 10.7. Liên kết hydro nội và giữa phân tử của xenlulozo 10.2.2. Tính châ't của xenlulozơ 1- Sự tạo thành sản phẩm cộng Xenlulozơ và dẫn xuất có khả năng solvat hoá, mà trong một số trường hợp quan sát được sự tạo thành hợp chất phân tử thật. Mức độ solvat hoá phụ thuộc vào tính phân cực của xenlulozơ và tính lập thể của nhóm phân cực. Mức độ solvat cũng chịu ảnh hưởng của độ lớn tương đối của phân tử và khả năng phản ứng. Dung môi khi solvat hoá chỉ gây ra tính trương trong mạng lưới, do đó sự solvat chỉ hạn chế ở những phần vô định hình của polyme, tuy nhiên trong nhiều trường hợp quan sát được những vùng bền của solvat. Liên kết giữa các phân tử làm giảm mức độ solvat nếu lực hút polym e-polym e vượt quá lực tương tác polym e-dung môi. Trong trường hợp này, sự tạo thành sản phẩm cộng do sự tham gia của các nhóm phân cực tự do của phân tử và do ảnh hưởng không gian của chất phản ứng cũng có thể tạo thành phức không đương lượng. Trong tất cả các trường hợp đều quan sát được một vài vùng solvat bền, nghĩa là cùng một chất cỏ thể tạo thành vài sản phẩm cộng với hình dạng khác nhau. Năng lượng cần để tạo thành các hợp chất này không vượt quá 10.000 cai cho m ột liên kết. Phản ứng cộng này biểu hiện ở sự tạo phức xenlulozơ-axit đối vói những chất gây ra tính trương của polyme, các chất gelatin hoá, dung môi và chất hoá dẻo.
388
B ả n g 10.3. Phức của m ột s ố chất với xen lu lozơ Loại xenlulozơ
Môi trường
'Thành phần phức
nước
1/2
axit nitric
1/2, 1
axit clohydric
1/2
NaOH
1/2, 2/3, 3/4, 1
dung dịch đồng - etylendiam in
1
nước
1
axeton
2
nước
1
axeton
1 đến 6
X enlulozo
Xenlulozo tái sinh Triaxetat xenlulozo Nitrat xenlulozơ
(phụ thuộc vào số nhóm nitrat) campho
1
tributylphotphat
2/5
Năng lượng tổ hợp polym e-polym e cực đại ở xenlulozơ, giảm khi giảm nhóm hydroxyl tự do và lại tăng khi tất cả các nhóm hydroxyl được thế bằng các nhóm phân cực. Sự khuếch tán xenlulozơ vào dung môi gây ra bởi ái lực của polyme với dung môi, nên màng polyme trở thành không phân cực khi solvat hoá, cũng như xenlulozơ tạo solvat với chất hoá dẻo có tính phân cực giảm, độ linh động mạch polyme giảm khi loại bỏ dung môi. Tỷ lệ lực tổ hợp polym e-polym e và polyme-dung môi thường được giải thích bằng sự thay đổi tính tan của dẫn xuất xenlulozơ phụ thuộc vào mức độ thế. Xenlulozơ không tan trong nước do tương tác mạnh của nhóm hydroxyl giữa các phân tử. Tương tác này chỉ bị yếu đi khi solvat của các chất ion hoá. Độ uốn dẻo của polyme cũng được giải thích một phần bằng sự khác nhau về tính tan của xenlulozơ có mạch kém linh động với polyme loại polyvinylancol. Khi este hoá m ột phần hay hoàn toàn, liên kết hydro bị phá huỷ nên xuất hiện tính tan trong những chất có ái lực với nhóm hydroxyl tự do. Chẳng hạn, dẫn xuất este hay ete một lần thế tan trong nước và kiềm. Nếu th ế tất cả các nhóm hydroxyl, tính tan của dẫn xuất ba lần thế phụ thuộc vào lực tương tác polyme-polyme và được xác định bằng bản chất phân cực của nhóm th ế mới. Các dung môi thích hợp cho xenlulozo là: - Dung dịch của halogenua và rodanua (thioxyanat) của kim loại kiềm hay kiém thổ. - Dung dịch của halogenua kim loại nặng, chẳng hạn clorua kẽm.
389
- Dung dịch hydrat đồng-am in trong amoniac [Cu(NH 3) 4](O H )2 (dung dịch đồngamoniac dùng trong sản xuất tơ đồng amoniac) và dung dịch hydrat đồng-etylendiam in (dùng chủ yếu để xác định độ nhớt xenlulozo). - Các kiềm amoni bậc bốn: hydroxit tetrạmetyl- hay dimetyldibenzylamoni (triton F). - Dung dịch muối vô cơ trong dung môi hữu cơ. Chất hoá dẻo đóng vai trò quan trọng trong tính chất cơ học và thấm nước, bởi vì các chất dẻo có thể chất đầy trước các lỗ xốp giữa các mạch, đặc biệt là các vùng vô định hình. Các chất dẻo thường dùng là glyxerin, pentaerytrit, các ankylphotphat, ankylphtalat, campho. Khả năng hấp thụ nước phụ thuộc vào độ ẩm của không khí có dạng hình chữ s, bao gồm hai quá trình:
Độ ẩm tương đối, %
ngưng tụ mao quản của nước ở dạng chất lỏng trong các lỗ xốp của dẫn xuất xenlulozo và sự hấp phụ phân tử
Hình 10.7. Sự hydrat hoá
của nước. Có thể cho rằng, ở độ ẩm đến 6 %, tất cả nước
đẳng nhiệt của tơ xenlulozơ
bị hấp phụ liên kết với polyme bằng hoá học. Phản ứng
1- VĨSC02Ơ, 2- bông chuội bóng,
này xảy ra đồng thời với sự hấp thụ nước ở dạng lỏng.
3- bông, 4 - ax e ta t xenlulozơ
2- Sự tạo thành sản phẩm thế Xenlulozơ tham gia các phản ứng th ế của các nhóm OH, chủ yếu là hình thành các iiên kết ete, este, đồng thời cũng dễ bị oxy hoá. Các nhóm OH, cùng với tính điều hoà lập thể cao của xenlulozơ, làm tăng tính bền của polyme bằng liên kết hydro giữa các phân tử. Do đó xenlulozơ này bị phân tích trước khi đạt được trạng thái nóng chảy và tính tan giảm. Khi thế các nhóm OH, sản phẩm th ế có tính tan cao hơn và tính nóng chảy thấp hơn. Mặt khác, quá trình phản ứng cũng như khi gia công có hiện tượng phân huỷ một phần phân tử nên ở các polyme kỹ thuật thường không vượt quá 700 -í- 1000. Các phản ứng th ế phụ thuộc vào nhiều nhân tố sau: - Sự phụ thuộc khả năng phản ứng vào bản chất và vị trí của các nhóm OH (nhóm OH bậc nhất ở vị trí 6 , nhóm OH bậc hai ở vị trí 2 và 3). - Sự phụ thuộc khả năng phản ứng vào sự phân bố thống kê các nhóm OH theo chiều dài mạch xenlulozơ. - Sự phụ thuộc vào nhóm thế, nhất là về thể tích nhóm thế. Khả năng thế của nhóm OH được đánh giá bằng mức độ metyl hoá khi tác dụng xenlulozơ với diazom etan hay CH 3I.
390
Ảnh hưởng mạnh nhất đến động học của phản ứng thế của xenlulozo là sự phân bố tương hỗ liên kết giữa các nhóm hydroxyl.Theo nguyên tắc chung, tác nhân phản ứng nhanh hơn với các nhóm OH nằm trong vùng vô định hình, chỉ có trường hợp tác dụng trực tiếp hỗn hợp nitro hoá lên sợi xenlulozơ, phản ứng thế nitro hoá xảy ra nhanh đồng thời với tất cả các nhóm OH trong phân tử. Phản ứng thế cũng phụ thuộc vào tính tan hay trương, cũng như độ trùng hợp của polyme. Phản ứng th ế xảy ra đồng đều theo thời gian nếu sợi xenlulozơ tham gia vào phản ứng đã được làm trương (chẳng hạn trong dung dịch kiềm) hay tan (chẳng hạn trong pyridin hay amin bậc bốn) trước, cũng như trong phản ứng có xảy ra sự hoà tan các sản phẩm thế theo mức độ thế (chẳng hạn axetyl hoá trong môi trường đổng thể, sự hoà tan của xenlulozo kiềm trong hỗn hợp NaOH + c s 2). Thông thường, số nhóm OH tự do tăng khi polyme đã được phân huỷ một phần. Hiệu ứng gia công trước sợi xenlulozo bằng axit và kiềm trước khi axetyl hoá cho thấy, khả năng phản ứng tăng vì số nhóm Off tăng khi đã depolym e một phần xenlulozơ. Khả năng phản ứng của ba nhóm OH không đồng nhất. Khi nghiên cứu phản ứng este hoá xenlulozo có xúc tác p-toluensunfoaxit cho thấy, nhóm OH bậc hai ở vị trí 3 kém khả năng phản ứng nhất, nhóm OH bậc nhất có khả năng gấp đôi nhóm bậc hai. Phản ứng este hoá bằng triphenylcacbinol cũng xảy ra mạnh ở vị trí 6 , ngược lại tốc độ este hoá bằng oxit etylen ở nhóm OH bậc hai lớn hơn. Các nhóm thế cạnh nhau trong một mắt xích cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Este xenlulozơ thu được khi tác dụng với axit (nitric, axetic, butyric...), các anhydrit axit (anhydrit axetic...) hoặc hỗn hợp các chất đó khi có xúc tác axit như axit H 2S 0 4. [C 6H 50 3( 0 H ) ( 0 N 0 2)2]n nitroxenlulozo
[C6Hv0 2(0 C 0 C H 3)2]n axetat xenlulozo
[C6H 70 2(0 C 0 C H 3)2(0 C 0 C 3H 7)]n axetobutyratxenlulozo Mức độ este hoá phụ thuộc vào tác nhân và điều kiện este hoá (nhiệt độ, xúc tác, môi trường đổng thể...). Este xenlulozơ thu được khi tác dụng xenlulozo trương trong dung dịch kiềm với dẫn xuất halogen (clorua etyl, benzylclorua) hay ankyl sunfat (dim etylsunfat). [C 6H 70 2(0 H ) 2(0 C H 3)]„ m etylxenlulozơ
[C 6H 70 2(0 C 2H5)3]n etylxenlulozơ
[C 6H 70 2(0 C H 2C 6H 5)3]n benzylxenlulozơ
Sự thế nhóm OH bằng gốc axit hay ancol làm thay đổi tính chất cơ học, tính cháy và tính tan của chất thu được. Vai trò quan trọng là bản c h ít gốc đưa vào và mức độ thế.
391
Những gốc như - 0 N 0 2, -O C O C H 3 , benzyl làm tăng tính tan trong dung môi hữu cơ và chất hoá dẻo, những nhóm metyl làm tăng tính tan trong nước. Ete xenlulozo bền hơn với các tương tác hoá học cũng như độ bền nhiệt và bền lạnh hơn so với este xenlulozơ. Nếu gốc đưa vào là những gốc có tính bazơ (nhóm amin, kiểm amoni bậc bốn) hay có bản chất axit (-C H 2COOH, gốc của axit sunfuric hay photphoric...) thì polyme có tính chất trao đổi ion. Những xenlulozơ chứa nhóm photpho hay nitơ làm tăng tính bền với lửa, chẳng hạn như antipyren chứa gốc etylenim in liên kết với gốc xenlulozơ: — -C H -C H 2 + Xen-OH \ / 2 NH
----- >-
X en -0 -C H 2-C H — 2 I NH 2
Phương pháp biến tính hiệu dụng nhất của xenlulozo là ghép với các polyme khác. Chẳng hạn, tổng hợp copolyme ghép của hydrat xenlulozơ với polyacrylat có khả năng tồn tại ở trạng thái chảy nhớt và đàn hồi cao: CH2OH o o-
o —•
x c h 2= c h c o o r
COORJ X
Xenlulozo nitro hoá thường dùng làm thuốc súng; kết hợp với chất hoá dẻo và chất độn để điều chế xenluloit và lắc nitro khô nhanh. Axetat xenlulozo dùng làm tơ axetat và làm phim, gia công với chất hoá dẻo cho vật liệu có độ bền va đập cao. Ete xenlulozo có giá trị nhất là etylxenlulozơ với mức độ th ế 2,4
-ỉ-
2,5%, khó bốc
cháy, định hình tốt, độ bền va đập cao, giữ được độ uốn dẻo và đàn hồi đến -40°c. M etylxenlulozo tan trong nước được dùng làm chất làm đông cho thực phẩm cũng như chất nhũ tương hoá và keo. Xenlulozo dùng để tổng hợp viscozo và xenlophan, bằng cách cho xenlulozơ tác dụng với kiềm và sunfua cacbon: [ C6H 90 4(0 H )]n + NaOH + nCS2 ----- ► [ C 6H 90 4(0 C -S -N a )]n + nH20 S xangtogenat xenlulozo Khi cho dung dịch viscozơ chảy qua khe nhỏ vào thùng chứa axit sẽ thu được sợi (hay màng xenlophan) do chuyển xangtogenat tan thành hydrat xenlulozo không tan: 392
[C6H 90 4(0 C -S -N a )]n
nH*
[C6H 90 4(0 H )]n + nN a+ + nCS2
Về thành phần hoá học, hydrat xenlulozo không khác với xenlulozo ban đầu, song phân tử hydrat xenlulozo có các gốc glucozo nằm trong cùng m ột mặt phẳng, còn trong xenlulozo ban đầu có các gốc glucozo quay với nhau một góc 90°. Trong các phản ứng ion, những phản ứng có ứng dụng kỹ thuật của xenlulozo còn là những phản ứng th ế nucleophin, gián tiếp thế nhóm OH bằng các nhóm thế khác nhạr halogen, nhóm CN, N 0 2, NH 2 ... c h 3c 6h 4s o 2ci - HC1 + MeHal J -N a0 S 0 2C6H4CH3 + NH,
Xen-OH
X e n -0 S 0 2C 6H 4CH 3 Xen-Hal Xen-NH 2
+ NaNO,
X e n -0 S 0 2C6H 4CH 3
X en -N 0 2
+ KCN
Xen-CN
+ NaPO(OC2H5)2 Xen-PO(OC?H 5)2 Phản ứng có tầm quan trọng hơn là những phản ứng đưa các monome vinyl hay monome chứa liên kết ba vào phân tử xenlulozơ: + CH,=CHR Xen-OH -------- 2— ------Xen-OCH 2CH2R Xen-OH
+ HC=CCHjBr
___
------* X en-O C H ,C sC H NaOH
Xen-CH2OH
■— ■ge4>
• MU >
,
____________
Xen-OCH,COCH,
Xen-CH2+
+ xCH2= C H - ^ - C H ^ /
Xen- CH2-F CH2- CH—1
1
\ + x C H 2=CHCOOH
XenXen- CH2CH2-ff CH2CT C H - - :
Al
COOH
cationit 10.3. PO LYM E TỔ NG HỢP M ẠGH CACBON-CACBON 10.3.1. Polyetylen Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, có ba loại polyetylen: 1- Polyetylen áp suất cao thu được ở áp suất đến 1500 atm và nhiệt đô 180°c, kích
393
thích trùng hợp bằng oxy. Sự thay th ế chất kích thích bằng peroxit cho phép giảm nhiệt độ trùng hợp đến 40 - 50°c và giảm được độ phân nhánh của phân tử. 2- Polyetylen áp suất trung bình được trùng hợp trong m ôi trường pha loãng ở 35 40 atm và 125 -150?c với xúc tác oxit crôm trên chất mang oxit nhôm và oxit silic. 3- Polyetylen áp suất thấp trùng hợp trong dung môi hữu cơ ở áp suất không vượt quá 5 atm và nhiệt độ thấp hơn 6 0 ° c , xúc tác phức của Siegler-Natta. Trong thực tế kỹ nghệ, polyetylen thường được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp bức xạ theo cơ ch ế cation dưới tác dụng của tia y ở 13 - 20 atm và nhiệt độ phòng. Phân tử polyetylen hình thành do sự chuyển bất cân đối nên có nhóm cuối mạch chứa liên kết đôi lớn đã đuợc xác định bằng phổ hồng ngoại: -C H 2CH 2CH 2CH 2CH2* + *CH2CH 2- — ► -C H 2CH 2CH 2CH=CH 2 + CH 3CH2Song phân tử không phải hoàn toàn mạch thẳng và chứã nhiều mạch nhánh khác nhau do sự va chạm giữa gốc với phân tử polyme. Bảng 10.4. Tính chất của các loại polyetylen Tính chất Nhiệt độ nóng chảy, °c Tỷ khối, g/cm3
PE áp suất cao
PE áp suất thấp
PE áp suất trung bỉnh
1 05 -ỉ-108
120+125
127+130
0,91 - 0,92
0,94
0,95
0,95 + 0,97
55
85
90
Độ bền nhiệt, °c
108 -ỉ-110
120 + 128
128 -i- 133
Độ rắn, kg/cm2
1,4 + 2,5
4,5
5,6
0,4 +'0,6
0,4 + 0,7
1,1 + 1,5
21,6
5,0
1,5
c trong mạch chính
1 :4 6
1 : 333
1 : 667
Độ bền đứt, kG/cm2
120-160
220 + 320
250 + 400
Mức độ kết tinh, %
-ỉ-
5,8
-ỉ-
6,5
Lượng Hôn kết đôi cho 1000 nguyên tử c SỐ nhóm CH3 cho 1000 nguyên tử c Tỷ lệ mạch nhánh so với số nguyôn tử
Từ số liệu trên cho thấy cấu trúc của polyetylen rất khác nhau, có thể biểu thị bằng sơ đồ cấu trúc phân tử như sau: •
Cấu trúc (a) là polyetylen áp suất thấp, (b) là polyetylen áp suất cao. 394
Polyetylen áp suất cao là vật liệu mềm và đàn hồi, chứa m ột số lớn mạch nhánh ở dạng n h ó m c ó 2 , 4 , 5 , 6 , 7 và 8 c a c b o n và m ột s ố ít m ạ ch d à i hơn. Sự phân nhánh này
được giải thích bằng phản ứng chuyền mạch nội phân tử, trong đó chủ yếu tạo nhóm butyl, hoặc bằng cách chuyền mạch giữa các phân tử: a)
C H 2C H 2 * +
- C H 2C H 2 C H 2C H 2-
—
►
- C H 2C H * C H 2 C H 2-
+
- C H 2C H 3
. „ + c h 2= c h 2 + CH-,=CR, _ _ _ _ - c h 2c h * c h 2c h 2- — - — £ - c h 2c h c h 2c h 2ị - c h 2c h c h 2c h 2-
c h 2c h 2*
c h 2c h 2c h 2c h 2*
b)
H ------------------ ị
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- — ► - ch2ch2chch2ch2ch2ch2* ----► - c h 2c h 2c h *
+ ch 2=ch 2
- c h 2c h 2c h c h 2c h 2’
CH2CH2CH2CH3
C H 2C H 2C H 2C H 3
Phản ứng đầu thường cho mạch nhánh dài, phản ứng sau cho mạch nhánh ngắn, liên quan tới khả năng đồng vòng năm hay sáu cạnh. Xác suất phân nhánh nội phân tử lớn hơn giữa phân tử nên lượng mạch nhánh dài trội hơn. Polyetylen áp suất cao có độ phân nhánh lớn nhất, polyetylen áp suất trung bình thực tế là polyme mạch thẳng, còn p o ly e ty le n áp su ấ t th ấp c h iế m v ị trí trung g ia n .
Sự khác nhau về cấu trúc này ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme. Polyetylen áp suất cao là vật liệu mềm và đàn hồi, polyetylen áp suất trung bình và thấp là sản phẩm cứng. Tất cả các dạng polyetylen đều có tính bền lạnh cao (nhiệt độ giòn thấp) và c ó thể sản xu ất th àn h v ậ t liệ u ở n h iệ t đ ộ đ ến
- 70°c.
N g o à i ra c ũ n g đ ã tổ n g hợp đư ợc p o ly e ty le n ở áp su ất rất c a o (s iê u c a o ) ở 5 - 2 0 n g h ìn atm c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y ở
127°c,
tỷ k h ố i 0 ,9 6 , hàm lư ợ n g v ô định h ìn h 10% và
tỷ lệ m ạ ch nh án h s o v ớ i s ố n g u y ê n tử c a c b o n trong m ạ ch ch ín h
là 1: 2 0 0 .
Phương pháp trùng hợp polyetylen bằng tia y đơn giản hơn các quá trình khác. Etylen được nén trong bình phản ứng ở áp suất 1 3 - 2 0 atm ở nhiệt độ phòng và chịu tác d ụng củ a tia Y thu đư ợ c sả n p h ẩm rắn. ở n h iệ t đ ộ c a o hơn thu được sản phẩm ở d ạn g sáp và lỏ n g .
Polyetylen tổng hợp bằng tia Y có mật độ cao (0,945 - 0,975), mức độ kếttinh cao hơn, tính bền cơ học cao hơn so với polyetylen áp suất cao. Tính bền cơ học và tính bền nhiệt (200°C) cao hơn của polyetylen trùng hợp bức xạ là do hình thành các nhóm vòng do tác dụng bức xạ: - - - C H -C H I I ch2 ch2 ch2
395
và sự khâu mạch do tác dụng bức xạ cũng xảy ra giữa gốc tự do ổn định với nhóm linh động để khâu mạch và tách H+.
Tất cả các polyetylen có độ bền lạnh cao đến -7 0 °c , polyetylen áp suất trung bình giữ được tính chất đến -1 2 0 °c. Polyetylen bền với m ôi trường xâm thực (axit, kiềm ...) không tan trong dung môi hữu cơ ở lạnh, chỉ trương trong một vài dung môi. Ở nhiột độ 70 - 80°c, polyetylen tan trong benzen, toluen, xylen, clobenzen. Polyetylen áp suất trung bình và thấp có độ kết tinh cao hơn nên bền hơn với môi trường xâm thực hơn, ít thẩm thấu hơn poyetylen áp suất cao. Polyetylen cũng bị clo hoá, sunfo hoá, photpho clo hoá và khâu mạch. Polyetylen là vật liệu dạng sáp, sản xuất trong kỹ nghệ ở dạng khối hay màng và hạt, được gia công chủ yếu bằng phương pháp ép lá hay thổi dưới áp suất, chủ yếu dùng để sản xuất các ống bền với ăn mòn, bọc cách điện dây dẫn, màng bao bì, các dạng chai bình khác nhau, sản xuất các dây dẫn trong vô tuyến điện, bưu điện nhờ tính cách điộn tốt (điện trở riêng là 1 0 17 C2.cm). Nhược điểm của polyetylen là nhanh lão hoá nên phải dùng thêm chất chống lão hoá như phenol, am in, bồ hóng. Polyetylen cũng có thể chuyển thành vật liệu nhiệt rắn bằng cách tác dụng với peroxit hữu cơ, đồng thời với chất độn vô cơ và hữu cơ, chất chống oxy hoá. Polyetylen nhiệt rắn chứa 40% bồ hóng, chất khâu mạch là peroxit có độ bền cao, tăng độ bền mài mòn, lão hoá nhiệt và thời tiết, giữ được độ uốn dẻo đến -7 0 °c . Polyetylen cũng có thể lưu hoá bằng lưu huỳnh, thu được sản phẩm không tan và tách ra H 2S. Etylen có thể đồng trùng hợp với các monome vinyl khác theo cơ chế gốc bằng peroxit terí-butyl và axetoxim ở 130 - 220°c và áp suất 1050 - 1750 atm. Chẳng hạn copolyme của etylen với vinylaxetat (30%) có thể chuyển thành elastom e khi lưu hoá bằng peroxit, copolyme với etylacrylat rất đàn hồi và tính chảy rất cao. 10.3.2. Polypropylen - - c h 2- c h 1
I
c h 3J
Polypropylen cũng trùng hợp được theo các phương pháp tương tự như trùng hợp etylen, song phương pháp trùng hợp ưu việt nhất là trùng hợp điều hoà lập thể khi có xúc tác Siegler-Natta như A 1(C 2H 5)3 hoặc Al(í50-C4H9)3 và TiCl3. Polypropylen điều hoà lập thể là chất rắn kết tinh, đặc biệt là polypropylen isotactic. Khi trùng hợp propylen với xúc tác Siegler-Natta thu được polyme atactic, syndiotactic và isotactic. Polyme atactic là vô định hình, giống như cao su chưa lưu hoá.
396
P o ly p r o p y le n is o ta c tic c ó c á c m ạ ch nhánh phân b ố th eo hình xoắn ố c xung quanh m ạch c h ín h và c á c n h ó m th ế lạ i đư ợ c x ế p lạ i như vị trí ban đầu sau hai m ắt x ích c ơ bản. M ạch phân tử nằm d ọ c th eo trục xoắn , c ó thể x oắn trái hay phải m à cả hai dạng đều thưdng gặp tron g cấ u trúc. M ỗ i cấ u trúc củ a m ạ n g tin h th ể c ơ bản là đơn tà vớ i cá c thông số: a = 6 ,6 5 Â , b = 2 0 ,9 6 Â , c = 6 ,5 0 Ả , p = 9 9 ,2 ° N h ư v ậ y , ch u k ỳ th e o trục c là 6 ,5 Â , là ba m ắt x íc h qu ay v ớ i nhau m ột g ó c 120°. M ỗ i tế b à o c ơ bản ch ứ a b ố n m ạ ch v ớ i 12 m ắt x íc h m o n o m e. P o ly p r o p y le n is o ta c tic c ó tỷ k h ố i k h ô n g lớ n (0 ,8 4 2 - 0 ,9 1 4 ) , n h iệt độ nóng chảy c a o ( 1 6 0 - 1 7 0 °C ) ph ụ th u ộ c v à o m ứ c đ ộ k ế t tinh. P o ly p r o p y le n s y n d io ta c tic k h ô n g c ó cấu trúc p h ẳn g c ù a m ạ ch g iố n g như p o ly v in y lcloru a và p o ly b u ta d ie n m à c ó cấu trúc v ò n g x o ắ n đ ặ c b iệ t, c ó h ai trục xo ắ n son g song qua trục củ a m ạ c h , c ó đ ơ n v ị cấu trúc c ơ bản h ìn h th o i v ớ i c á c th ô n g số: a = 1 4 ,5 Ả , b = 5 ,8 1 Â , c = 7 ,3 Ả v ớ i ch u k ỳ đ ồ n g n hất là 7 ,3 Â g ồ m b ố n m ắt x íc h m o n o m e.
H ì n h 1 0 . 8 . C ấu d ạ n g c ủ a phân tử
H ì n h 1 0 . 9 . Cấu d ạ n g củ a phân tử
p o ly p r o p y le n is o ta c tic
p o ly p r o p y le n sy n d io ta c tic
P o ly p r o p y le n n h ẹ hơn tất c ả c á c p o ly m e k ế t tin h đã b iế t, c ó đ ộ b ền đứt c a o , cứng và rắn. N h ờ c ó cấ u trúc tin h th ể , p o ly p r o p y le n g iữ được h ìn h d ạ n g và tín h bén cơ h ọc tốt c h o đến n h iệ t đ ộ m ề m h ỏ á n ên c ó th ể c h ịu đư ợc quá trình kh ử trùng.
397
P o ly p r o p y le n c ó tín h c á c h đ iệ n c a o như p o ly e ty le n nh ư n g tín h b ền h oá h ọ c tốt hơn. P o ly p r o p y le n đư ợ c d ù n g là m c á c b ìn h đựng ch ất lỏ n g n ó n g , m àn g trong su ố t, ch ai lọ đựng h o á ch ấ t. Sợi p o ly p r o p y le n thu đư ợ c từ trạng th ái n ó n g ch ả y k h ô n g cầ n d u n g m ô i và chất hoá d ẻ o . C o p o ly m e c ủ a p r o p y le n v ớ i e ty le n là lo ạ i e la sto m e m ớ i, k h á c vớ i c a o su thường là c ó độ b ền h oá h ọ c c a o và đ ộ b ền m à i m ò n ca o .
10.3.3. Polystyren P o ly sty r e n trùn g h ợ p b ằ n g ch ấ t k íc h th ích tron g k h ố i, nhũ tư ơ n g h a y h u y ề n phù trong k h í q u y ể n n itơ h a y k h í c a c b o n ic . K h ố i lư ợ n g p hân tử c ủ a sả n phẩm k ỹ thuật d ao đ ộ n g tron g g iớ i hạn 5 - 3 0 0 n g h ìn . K h i phân h u ỷ n h iệ t p o ly s ty r e n thu đư ợc sản phẩm như 1 ,3 -d ip h en y lp ro p a n ; 1 ,3 ,5 trip h en y lp en ta n , ch ứ n g tỏ p o ly s ty r e n c ó cấu trúc đ iề u h oà củ a c á c n h ó m p h e n y l d ọ c th eo trục c h ín h , n g h ĩa là c ó trật tự k ết h ợ p đ ầu -đ u ô i:
1,3 'd ip h e n y lp r o p a n
1 ,3 ,5 -tr ip h e n y lp e n ta n
p o ly sty r e n
P o ly sty r e n là c h ấ t rắn d ạ n g th u ỷ tin h k h ô n g m àu, thấu q u a n g đ ến 90% ánh sán g vù n g khả k iế n , tỷ k h ố i 1 ,0 5 , ở 8 0
-150°c
là vật liệ u g iố n g c a o su , phân tíc h ở 2 5 0 -3 0 0 ° C
thành sty ren v à m ộ t s ố c h ấ t k h á c. P o ly sty r e n b ền v ớ i n ư ớ c, a x it v à b azơ , tan trong h y d r o c a c b o n thơm và e s te , k h ôn g tan trong x ă n g v à rượu. N h ờ c ó m ô m e n lư ỡ n g cự c thấp, p o ly sty r e n c ó đ ộ thẩm đ iện m ô i n h ỏ nên d ùn g tron g k ỹ th uật tần sô' ca o . P o ly sty r e n c ó n h ân b e n z e n n ên c ó phản ứng n itro h o á , su n fo h o á , c lo m e ty l hoá dễ dàn g, d ùn g đ ể sả n x u ấ t c á c c a tio n it, a n io n it, tổ n g hợ p c á c c o p o ly m e g h é p , ch ấ t m àu p o ly m e , p o ly m e o x y h o á - khử. V ề m ặt lập thể, p o ly sty ren ở dạn g atactic c ó nhiệt đ ộ n ón g c h ả y ở iso ta c tic tổ n g hợp đ ư ợ c b ằ n g x ú c tác S ie g le r -N a tta
có
n h iệ t
độ n ó n g
80°c
ch ảy ở
và p olystyren
240°c.
P o ly sty r e n is o ta c tic là p o ly m e k ế t tin h c ó m ạn g lư ớ i tin h th ể h ệ th o i (lụ c g iá c ) với k íc h thước: a = 2 1 ,9 Â , c = 6 ,6 5 Ả , ch ứ a 18 m ắt x íc h m o n o m e ( 6 m ạ c h ) m ỗ i m ạch phân tử c ó cấu d ạ n g x o ắ n . M ỗ i ch u k ỳ đ ồ n g nhất là 3 m ắt x íc h m o n o m e . N ếu n u n g p o ly s ty r e n ở n h iệ t đ ộ c a o hơn n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y củ a pha k ết tinh
398
(2 3 0 °C ) th ì thu đư ợ c p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h th ư ờ ng. N ế u n g h iề n p o ly sty r e n iso ta c tic thành hạt h ìn h c ầ u , c ũ n g n h ư k h i tá c d ụ n g c ủ a c lo r u a n h ô m h ay k a li k im lo ạ i k h ô n g x ả y ra sự ra x e m ic h o á và cấ u trúc ban đầu vẫn đư ợc b ả o toàn.
H ì n h 1 0 . 1 0 . C ấu trúc m ạ ch phân tử củ a p o ly sty r e n k ết tinh
Sự k h á c n h au v ề tín h c h ấ t c ủ a p o ly sty r e n a ta ctic và is o ta c tic là đ o sự phần b ố cá c nhóm phenyl tạo nên khả năng tổ hợp khác nhau trong m ạng lưới tinh thể như sơ đổ sau: -< o “ <2 C
< -o - -o
.. ■ < <
<
- &
-o ^ ị
"ị
<
a)
b)
H ì n h 1 0 . 1 1 . Sơ đ ồ phân b ố n h ó m th ế c ủ a phân tử p o ly sty r e n a - a ta c tic , b - is o ta c tic
399
Cấu trúc đ iề u h o à c ủ a p o ly s ty r e n iso ta c tic làm d ễ d à n g c h o sự k ết tinh, nhất là khi lượng ph a v ô đ ịn h h ìn h c h e n g iữ a c á c tin h th ể k h ô n g lớ n .
a H ì n h 1 0 . 1 2 . Cấu trúc củ a tinh thể p o ly sty re n : a- v ù n g k ế t tin h ; b- vù n g vô đ ịn h hình
P o ly sty r e n nhũ tư ơ ng ở d ạ n g b ộ t, d ễ trộn vớ i ch ất đ ộ n , c h ấ t m àu , ch ấ t h oá d ẻ o trên trục cá n , d ễ g ia c ô n g d ư ớ i áp su ấ t thành d ạ n g m àn g. N ếu g ia c ô n g p o ly m e n ày vớ i chất tạo b ọt ở n h iệt đ ộ c a o hơn n h iệ t đ ộ m ềm h oá sẽ thu được ch ấ t d ẻ o b ọ t, ch ẳ n g hạn với axit a zo n itrin d iis o b u ty r ic c ó tá ch ra N 2: C Hi, ị
Cị H ,J
c h 3- c - n = n - c - c h 3 — ► CN
H ,c I ICH, CH3- C - C - C H 3 + n 2
CN
NC
CN
C ác ch ấ t d ẻ o b ọ t h a y x ố p n à y n hẹ hơn nước đ ến 5 0 lần và b ển v ớ i n ư ớ c, c ó tính cá ch đ iệ n tố t, c á c h n h iệ t v à c á c h âm tốt n ên d ù n g n h iều tron g đ iệ n lạ n h , c ơ k h í và chê' tạo tàu th u y ền . P o ly m e củ a sty r e n t h ế c ó g iá trị thực t ế nhất là p o ly m e củ a 2 ,5 -d ic lo s ty r e n c ó tính b ền n h iệ t c a o d o c ó n h ó m p hân c ự c ở nhân b e n z e n là m tă n g tư ơ n g tá c n ộ i phân tử và giữ a c á c phân tử. K h á c v ớ i p o ly sty r e n , p o ly m e n à y k h ô n g b iế n d ạ n g k h i c ó nước n ó n g T rong phân tử p o ly -2 ,5 - d ic lo s t y r e n , c á c liê n k ết C - C l ở v ị trí p a r a v ớ i nhau nên m ôm en lư ỡ n g cự c củ a h a i liê n k ế t bù trừ n h a u , phân tử trở th àn h k h ô n g phân cự c n ên vẫn g iữ được tính ch ấ t c á c h đ iệ n tố t nh ư ở p o ly sty r e n như ng lạ i c ó tín h b ền c h á y c a o hơn và độ bền va đạp c a o hơn. C o p o ly m e c ủ a sty r e n c ó
độ
b ền n h iệt c a o
là trùng
hợp vớ i v in y lc a c b a z o l,
d ic lo sty r e n , d iv in y lb e n z e n . C o p o ly m e vớ i b u ta d ien c h o c a o su B u n a-S c ó ch ỉ s ố cơ lý tốt hơn p o ly b u ta d ien .
400
10.3.4. Polyvinylclorua P o ly v in y lc lo r u a c ó cấ u trúc:
- C H 2_ C H -
ờ trong c ô n g n g h iệ p đư ợ c sả n x u ấ t tron g nhũ tư ơng d ư ớ i áp su ấ t 5 - 7
atm ở 4 0 -
50°c
trong n ồ i hấp. C hất k íc h th íc h thư ờng d ù n g là cá c p er o x it. L a te x tổ n g hợp n ày thu được c ó thể trực tiế p d ù n g là m ch ấ t p h ủ, sơ n k h ô n g cầ n d ù n g d ung m ô i g ì đ ặc b iệ t. K h i đông tụ, p o ly v in y lc lo r u a tá ch ra ở d ạ n g b ột trắng c ó tỷ k h ố i 1,4. P o ly v in y lc lo r u a là p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h c ó m ạ ch phân tử d ạn g p h ẳn g z ic z ả c theo trật tự k ế t hợp đ ầ u -đ u ô i, tron g đ ó h a i phân tử c lo phân b ố v ề c ù n g m ộ t p h ía của mặt phẳng m ạ ch p o ly m e . T h eo s ố liệ u R ơ n g h e n , p o ly v ỉn y lc lo r u a là v ô đ ịn h h ìn h , c ó k h u yn h hướng kết tinh y ế u so n g k h i k é o g iã n m ạ n h sợ i p o ly v in y lc lo r u a tìm th ấy ch u k ỳ đ ồ n g nhất là 5 Ả , tương ứng vớ i cấu d ạ n g s ỳ n d io ta c tic và m ạn g lư ới tin h th ể c ơ bản c ó th ô n g số: a = 1 0 ,6 5 Ả , b = 5 ,2 Ả , c = 5 ,1 5 Ả , p = 9 0 ° n g h ĩa là p o ly v in y lc lo r u a k ết tin h ở d ạ n g s y n d io ta c tic , m ạ ch C - C p h ẳn g và c á c n g u y ên tử C1 phân b ố lu â n p h iê n ở h a i p h ía củ a m ặt p h ẳn g phân tử.
H
Cl ạ c
H H
X ch2
ạ
ạ
'c ch
H 'c
ch2
N ế u c á c n g u y ê n tử C1 phân b ố c ù n g m ộ t ph ía đ ố i vớ i m ặt phẳng (iso ta c tic ) h ay lộn x ộ n (a ta c tic ) th ì ch u k ỳ đ ồ n g n h ất là 2 ,5 3 Â . P o ly v in y lc lo r u a phân tíc h ở n h iệ t đ ộ c a o hơn
140°c
tá ch ra HC1, nhất là k h i c ó xúc
tác củ a m u ố i sắ t và k ẽ m . Sự phân tíc h ra HC1 đã làm g iả m tính ổn định n h iệ t của p o ly m e . Đ ể tránh h iệ n tư ợ n g n à y , cầ n c h o th êm c á c ch ấ t ổ n đ ịn h như m u ố i c h ì, c a n x i, ca cb o n a t c h ì, p o ly m e e p o x y , hợp ch ấ t c ơ th iế c , a m in ... P o ly v in y lc lo r u a c ó n h ó m C - C l phân cự c nên tính c á c h đ iệ n k é m hơn p o ly e ty le n , so n g lự c tư ơ n g tá c g iữ a c á c phân tử lớ n , d o đó c ó tín h b ền lớ n h ơ n , tín h tan k é m hơn, k h ó tan tron g d u n g m ô i hữu c ơ như d ic lo e ta n , c lo b e n z e n , tetrahydrofuran. T rong c ô n g n g h iệ p n g ư ờ i ta sản xu ất hai dạng p o ly v in y lc lo r u a : a)
P o ly v in y lc lo r u a h o á d ẻ o , m ềm và đàn h ồ i, g ọ i là p la stic a t, v ớ i ch ấ t h oá d ẻo là
c á c e s te củ a a x it p h ta lic v ớ i a n c o l c a o (d ib u ty lp h ta la t, d io c ty lp h ta la t...), tricrezy lphotp h at, c o p o ly m e a c r y lo n itr in và b u ta d ien . Chất h oá d ẻ o đưa v à o p o ly m e làm tăng tính ch ả y , c h o p h ép g ia c ô n g ở n h iệ t đ ộ thấp hơn nhưng làm g iả m tín h b ến h oá h ọ c , độ bển n h iệt và tín h ch ấ t c á c h đ iệ n . Plasticat cù n g với chất độn dùng để sản xuất các m àng m ềm và các vật liệu khác nhau. 26- HHHCCPT
401
b)
V in y lp la s t là sả n ph ẩm củ a p o ly m e k h ô n g h oá d ẻ o , c ứ n g , trộn v ớ i 2 - 3 % ch
ổn đ ịn h , c ó đ ộ b ền v a đập c a o v à tín h b ền c ơ h ọ c tương đ ố i tốt. H ỗ n h ợ p p o ly m e vớ i chất ổn định được trộn trên m á y c á n và đ ịn h h ìn h thành m à n g , tấm , ố n g ... V in y lp la s t c ó th ể hàn v à dán k e o đư ợ c. T ron g sả n x u ấ t b a o ta y , d ây c a o su , á o m ư a ... n g u ờ i ta th ư ò n g d ù n g past (h ồ n h ão) của p o ly v in y lc lo r u a là d ạ n g sữ a c ủ a p o ly m e b ột tron g ch ấ t h o á d ẻ o c ó đ ộ nhớt nhỏ và tính k ết d ín h lớ n n ên c ó th ể tạ o m à n g trên v ả i, g iấ y , da. P o ỉy v in y lc lo r u a c ũ n g đư ợc d ù n g đ ể sản xu ất ch ất d ẻ o x ố p c ứ n g và m ềm . K hi c lo hoá p o ly v in y lc lo r u a thu đ ư ợ c p o ly m e chứ a 6 5 - 6 8 % c lo g ọ i là p e r c lo v in y l c ó tín h tan tốt hơn p o ly m e bạn đầu n h ư n g k é m b ền hơn k h i đun n ó n g . D u n g d ịc h p e r c lo v in y l p h ổi hợp với ch ất h oá d ẻ o và nhựa tạ o đư ợc m à n g c ó tín h k ết d ín h tốt v ớ i k im lo ạ i, da, g ỗ và p o ly v in y ic lo r u a . Từ d u n g d ịc h c ủ a p e r c lo v in y l trong a x e to n thu đư ợ c tơ b ền h oá h ọ c g ọ i là tơ c lo r in d ù n g đ ể sả n x u ấ t v ả i lọ c , băn g c h u y ề n và quần áo b ảo h ộ. T ương tự nh ư p o ly v in y lc lo r u a , p o ly v in y lid e n c lo r u a đư ợ c trùng hợp tron g nhũ tương nước h a y tron g d u n g d ịc h củ a v in y lid e n c lo r u a vớ i ch ất k íc h th íc h p e r o x it ở 3 0 -
60°c tron g n ồ i hấp. P o ly v in y lid e n c lo r u a c ó cấ u trúc đ ầ u -đ u ô i, ch u k ỳ đ ồ n g nhất là 4 ,7 Ả , n h ỏ hơn giá trị (2 ,5 3 Ả
X
2 ). Sự rút n g ắ n ch u k ỳ g â y ra bởi n g u y ê n tử c lo n ặ n g , h ai n g u y ê n tử c lo ở
cù n g m ộ t c a c b o n q u a y m ộ t ít v ề c á c p h ía k h ác nhau là m lệ c h m ạ ch z ic z ă c củ a c a cb o n k h ôn g hoàn toàn p h ẳ n g . P o ly m e n à y d ễ k ế t tinh hơn và ch o hợp ch ấ t k ết tin h đ ịn h hướng ca o k h i k é o g iã n . N ế u là m lạ n h n han h p o ly m e n ó n g c h ả y sẽ thu đ ư ợ c p o ly m e v ô định hình là sản phẩm g iố n g c a o su , c ò n p o ly m e k ết tin h lạ i là ch ấ t rắn u ốn d ẻ o , c ó n h iệt độ n ón g c h ả y
180 - 200°c.
Sự địn h hư ớ n g củ a p o ly v in y lid e n c lo r u a k h i k é o ở n h iệ t đ ộ th ấp hơn n h iệ t đ ộ n ó n g ch ảy làm tăn g tín h b ề n , đ ộ u ốn d ẻ o và đàn h ồ i củ a p o ly m e . C hẳng h ạn , k h i k é o g iã n đ ến 4 0 0 - 500% , độ bền đứt đạt 4 0 0 0 -7 0 0 0 k G /c m 2, lớn hơn cá c p o ly m e định hướng khác nhiểu. P o ly v in y lid e n c lo r u a k h ô n g c ó ứng d ụ n g tron g c ô n g n g h iệp v ì n h iệ t đ ộ m ềm h o á c a o và đ ộ b ền n h iệt thấp, m à ch ỉ c o p o ly m e củ a v in y lid e n c lo r u a và v in y lc lo r u a c ó g iá trị lớn. C o p o ly m e lo ạ i n à y chứ a 85% g ố c v in y lid e n c lo r u a c ó cấu trúc tin h th ể và tín h ch ấ t c ơ lý g ầ n vớ i tính ch ất của p o ly v in y lid e n c lo r u a n h ư ng d ễ g ia c ô n g hơn và c ó tính ổn định n h iệ t lớ n h ơ n , c ó k h ố i lư ợ n g phân tử 2 0 - 30 n g h ìn , tỷ k h ố i 1 ,7 , k h ô n g c h á y , đ ặc b iệt b ền vớ i a x it, k iềm và hầu hết c á c d u n g m ô i hữi. cơ.
402
H ì n h 1 0 . 1 3 . C ấu trúc củ a p o ly v in y lid e n c lo r u a tinh thể
10.3.5. Polytetrafloetylen P o ly te tr a flo e ty le n [ - C F 2- C F 2- ] n đư ợc trùng hợp từ te tr a flo e ty le n trong nhũ tương ở 7 0 - 8 0 ° c v à áp su ấ t 4 0 - 1 0 0 atm k h i c ó ch ấ t k íc h th ích . T ron g đ iề u k iện này, sự phát n h iệt x ả y ra đư ợ c phân tán nhanh n ên tránh đư ợ c sự phân h u ỷ n h iệ t củ a tetrafloetylen thành c a c b o n và te tr a flo m eta n . Cấu trúc củ a p o ly te tr a flo e ty le n c ó tín h đ ố i xứ n g c a o , c ó cấ u trúc tin h th ể, nhiệt độ n ó n g c h ả y c a o ( 3 2 0 - 3 2 7 ° C ), m ô m e n lư ỡ n g cự c b ằ n g 0 n ên là c h ấ t c á c h đ iện tốt. Song nhờ c ó nhữ ng v ù n g v ộ đ ịn h h ìn h trong p o ly m e n ên p o ly te tr a flo e ty le n c ó độ rắn không lớ n , n h iệt đ ộ g iò n th ấp , c ó đ ộ u ố n d ẻ o và đàn h ồ i hơn. T h eo s ố liệ u R ơ n g h e n , p o ly te tr a flo e ty le n c ó ba cấu trúc a) Ở n h iệ t đ ộ thấp h ơ n 2 0 ° c , sợ i k é o g iã n c ó m ạn g lư ớ i
k h ác nhau: tin h th ể “g iả sáu cạn h ” với
cá c th ô n g số: a = b = 5 ,5 4 Ả , c = 1 6 ,8 Â , y = 1 1 9 ,5 ° c ò n ở n h iệ t đ ộ 1 0 ° c tìm th ấ y cấu trúc m ạ n g lư ớ i đơn tà v ớ i c á c th ô n g số: a = 4 ,9 2 Ả , b = 4 ,8 6 Ả , c = 1 6 ,2 Â , p = 8 1 ° M ạ ch phân tử ở d ạ n g x o ắ n , qua 13 n h óm C F 2 m ớ i đạt đư ợ c m ột nửa v ò n g xoắn, so n g sự phân b ố k h ổ n g g ia n củ a c á c n h ó m từ 14 đ ến 2 6 lặp lạ i được sự phân b ố của 13 n h óm đầu , n ên chu k ỳ đ ồ n g nhất là 1 6 ,8 Ả , k h ô n g phải là 3 3 ,6 Ả . b ) Ở n h iệ t đ ộ g iữ a 2 0 v à 3 0 ° c , m ạ n g lư ớ i tin h th ể sáu cạn h c ó th ô n g số: a = 5 ,6 1 Ả , c = 1 6 ,8 Ả , p = 12 0 ° ch u k ỳ d ọ c th e o sợ i c ó n g ắ n h ơ n . S o n g c ó tà i liệ u c h o rằn g, ở 2 5 ° c , ch u k ỳ đ ồ n g n h ất là 1 9 ,5 Ả , m ộ t v ò n g x o ắ n là 15 n h óm CF2. c ) Ở n h iệ t đ ộ c a o h ơ n 3 0 HC, m ạ n g lư ới “g iả sáu c ạ n h ” trở thành ổ n đ ịn h v ớ i a = 5 ,6 4 Ả , k h ô n g tìm th ấy chu k ỳ c. Ở đ ây m ạ ch ph ân tử trùng v ớ i trục d ọ c . N h ư v ậ y trong những trường hợp k h ô n g n u n g n ó n g , sự tạ o thành v ò n g x o ắ n trở thành h o à n to à n và là tiề n đ ề c h o sự h ìn h thành m ạng lư ớ i ba ch iề u . P o ly te tr a flo e ty le n (te flo n , flo r o p la s t-4 ) là p o ly m e nặn g nhất trong c á c p o ly m e v ớ i tỷ k h ố i 2 , 2 - 2 ,3 , b ền vớ i n h iệt và h oá h ọ c rất c a o , g iớ i hạn n h iệ t đ ộ g ia c ô n g rộn g từ - 1 9 0 đ ến
300°c,
b ền tro n g th ờ i g ia n lâ u ở
260°c,
trong
4 - 6 g iờ ở
4 5 0 ° c , b ền v ớ i a x it đ ặc ở n h iệ t đ ộ c a o , hệ s ố m a sát thấp n ên
H ìn h 10
1 4 Cấu trúc
đư ợ c d ù n g sả n x u ấ t v ò n g b i là m v iệ c tr o n g m ô i trư ờ ng x â m
củ a p o ly te tr a flo e ty len
403
thực m à k h ô n g cầ n ch ấ t b ô i trơn, d ù n g làm c á c dụng cụ m á y tần s ố c a o là m v iệ c ở n h iệt độ cao. T e flo n th ư ờ n g thu đư ợ c c ó k h ố i lư ợ n g phân tử 3 8 9 .0 0 0 - 8 9 0 .0 0 0 vớ i ch ấ t đ ộn bồ hóng và ch ất phụ g ia k h á c là n g u y ê n liệ u c ó đ ộ b ền m ài m ò n gấp 10 lần te flo n , rẻ và dễ g ia c ô n g , g ọ i là e b o lo n . T ương tự như te flo n , p o ly tr iflo e ty le n (flo r o p la st-3 )
C F 2-C F C 1 —] n c ó tính ch ảy
tốt nên dễ g ia c ô n g h ơ n , b ền v ớ i tác nhân hoá h ọ c như te flo n . H iện n ay, ngư ời ta đã tổ n g hợp các c o p o ly m e của tetra flo ety len vớ i acrylonitrin, trifloety len , tr iflo n itr o z o m e ta n , h e x a flo p r o p y le n ... đ ể thu đư ợ c p o ly m e h ay sợ i c ó đ ộ bền n h iệt cao. C op olym e chứa e ty le n flo hoá cũ ng thu được cao su flo , chẳng hạn giữa vinylidenclorua với h e x a flo p r o p y le n thu đư ợc c a o su flo ( g ọ i là v a ito n A ) c ó n h iệt đ ộ m ểm h oá ở 3 0 0 HC, c ó độ b ền n h iệt c a o , như g iữ đư ợc th ờ i g ia n lâu ở dầu và d un g m ô i, g iữ đư ợc tín h đàn h ồ i ở
315°c trong
-70°c.
k h ô n g k h í, ở
200°c trong
L o ạ i c a o su n ày đư ợ c lưu hoá bằng
h e x a m e ty le n d ia m in h a y c á c a m in h a y p e r o x it k h ác. C ao su n ày được d ù n g làm m àng trong c á c bơm k h í, d â y dẫn k h í n én h ay ch ất lỏ n g n ó n g , c á c v ò n g đ ệm h ay v ò n g chắn trong c á c h ệ th u ỷ lự c.
10.3.6. Polyvinylaxetat và polyvinylancol P o ly v in y la x e ta t th ư ờ ng đư ợ c trùng hợp g ố c tron g d u n g m ô i (b e n z e n , e ty la x e ta t, m eta n o l) đ ể d ù n g là m lắ c , keo: n C H 2= C H — ► 1 I OCOCH3
-CH 2-C H z I OCOCH3
P o ly v in y la x e ta t là p o ly m e v ô đ ịn h h ìn h , k h ô n g m àu, tron g su ố t, d ễ th ay đ ổ i hình dạng và trở thành n hớt d ín h ở n h iệ t đ ộ c a o hơn n h iệt đ ộ thư ờ ng m ộ t ít, d o đ ó p o ly m e này ít dùng ở dạn g thuần k h iế t củ a n ó. P o ly m e
dễ
h o à tan tro n g rượu, e s te , h y d r o ca c b o n th ơ m , phân h u ỷ
ở 150°c.
ứng
dụng chủ y ếu của p o ly v in y la x e ta t là dùng để tổn g hợp p o ly v in y la n co l hoặc p olyvin ylaxetal: —
CH2- ( p ỉ
+
OCOOCH3
C 2H 5O H
— ►
-~CH2- < p ỉ - "
+
C2H5OCOCH3
OH
P o ly v in y la x e ta t trùng hợp g ố c thư ờng là v ô định h ìn h , ở g iớ i hạn n h iệt độ 7 0 8 0 ° c , c ó tín h đàn h ồ i như c a o su , k h ô n g c ó cấu trúc tinh th ể , so n g k h i k é o g iã n m ạnh cũ n g c ó m ạ n g lư ớ i p h ẳ n g là 7 Ả . K hi d ù n g x ú c tác đ ặc b iệt lo ạ i phức S ie g le r -N a tta có thể thu được p o ly m e c ó tín h k ế t tin h c a o h ơ n, nhưng ít được n g h iê n cứu cấ u trúc. P o ly v in y la n c o l là c h ấ t rắn v ô đ ịnh h ình ở đ iề u k iệ n n h iệ t đ ộ thư ờ ng. K hi đun n ó n g , p o ly m e bị m ềm h o á và c ó th ể k é o d ài như ca o su và khi đ ó p o ly m e sẽ k ết tinh.
404
G iả n đ ồ R ơ n g h e n củ a p o ly v in y la n c o l khi k éo c ó ch u k ỳ d ọ c th e o sợ i là 2 ,5 2 Ả và m ạn g lư ới tin h th ể c ó k íc h thước: a = 7 ,8 1 Ả , b = 5 ,5 1 Â , c = 2 ,5 2 Ả và cấu trúc đơn tà, g ó c Ỵ = 9 1 ,4 1 ° , so n g cũ n g c ó tài liệ u c h o là cấu trúc “g iả hình th o i” v ớ i k íc h thước: a = 7 ,6 Ả , b = 5 ,6 0 Â , c = 2 ,5 2 Â b ao g ồ m h ai m ạ ch
k ế t hợp v ớ i nhau b ằn g cầu h y d r o x y l vớ i k h o ả n g cá ch là 2 ,8
-2 ,9
Ả.
C ác m ắt x íc h d ọ c th e o m ạ c h c ó sự k ết hợp đ ầ u -đ u ô i và m ạ ch là z ic z ă c .
H ì n h 1 0 . 1 5 . Cấu trúc củ a p o ly v in y la n c o l T ín h k ế t tin h v ớ i ch u k ỳ cấu trúc sợ i là 2 ,5 2 Ả , ch o th ấy tron g phân tử k h ôn g c ó sự phân b ố đ iề u h o à c á c n h ó m O H m à th e o sự phân b ố th ố n g k ê. P o ly v in y la n c o l, nh ư là a n c o l bậc h ai nên cũ n g b ị o x y h oá thành x e to n , tạo ancolat, e ste hoá g iố n g nh ư x e n lu lo z ơ . P o ly m e k ỹ thuật là p o ly m e a ta c tic , b ột trắng, c ó n h iệt đ ộ th u ỷ tinh hoá là
80°c.
Đ ộ bền đứt 5 0 0 - 6 0 0 k G /c m 2. P o ly v in y la n c o l tan trong nước và dung d ịch nước axit của a n co l đa ch ứ c
( g ly x e r in , g ly c o l) , như ng k h ô n g
tan tron g
x e to n
đa ch ứ c, ete và
h y d r o c a c b o n . Sản phẩm thu ỷ phân k h ô n g hoàn toàn p o ly v in y la x e ta t c ò n chứa 50 - 80% n h óm a x eta t tan tro n g nư ớ c nh ư ng bền n h iệt hơn p o ly v in y la n c o l. P o ly v in y la n c o l h o á d ẻ o (th ư ờ n g b ằn g rượu đa ch ứ c) là sản phẩm c ó tính chất g iố n g da h ay c a o su. G ần đ â y n g ư ờ i ta c ũ n g đã thu được p o ly v in y la n c o l sy n d io ta c tic bằng cá ch thuỷ phân p o ly v in y lflo a x e ta t sy n d io ta c tic : - c h 2- c h o c o c f3 n
---- ►
- c h 2- c h - ‘ Óh
P o ly v in y la n c o l sy n d io ta ctic k h ôn g tan trong nước nhưng tan tốt trong dietylentriam in.
405
P o ly v in y la n c o l iso ta c tic cũ n g thu được bằng cách thuỷ phân p o ly v in y la x eta t isotactic hay p o ly v in y lb e n z y l e te . N h ờ c ó tín h k h ô n g tan tro n g h y d r o c a c b o n , p o ly v in y la n c o l đư ợ c d ù n g sản xu ất vật liệ u g iố n g c a o su b ề n v ớ i x ă n g . D u n g d ịc h nước củ a p o ly v in y la n c o l c ũ n g d ù n g là m ô i trường trùng h ợ p , là m k e o , c h ấ t c h ố n g đ ô n g và sản xu ất tơ tổ n g h ợ p (c u r a lo n , v in y le n ). K h i tác d ụ n g tơ k h ô n g tan tro n g nư ớc v ớ i an d eh it thu đư ợ c p o ly v in y la x e ta l:
-
2- - C I H ,- C 2H - ịC H , - CH- - OH
+R qQ
---C 2 ỴH 2-C H2 -CỴH 2- C H - - -
ÒH CH I R / CH2
• ■- c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - • • • Óh
Óh
" - C H 2- C H - C H 2- C H
Q, / °
oh
----------- ** OH OH OH L „ L „ L • • - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - • ■• „
CH-
C H -R ' o
Ỹ 1 D K
••- ch 2- ch - ch 2- c h - c h 2- c h - ■•. ?
?
Phụ th u ộ c v à o a n d e h it, đã thu được p o ly v in y lfo m a l, p o ly v in y le ta n a l, p o ly v in y lb u tyra l... đ ể d ù ng là m lắ c ch ấ t lư ợ n g c a o , làm m àn g b ền trong su ố t và u ốn d ẻ o , d ùng làm k e o dán th u ỷ tin h s ilic a t , đ ặc b iệ t là k e o k ết cấu từ p o ly v in y lb u ty r a l v ớ i nhựa n h iệt rắn (p h e n o l-a n d e h it, m e la m in -a n d e h it) đ ể dán k im lo ạ i, ch ấ t d ẻ o , g ỗ , th u ỷ tin h s ilic a t...
10.3.7. Polyacrylat P o ly a cry la t a x it cũ n g như p o ly m eta cry la t và e ste củ a ch ú n g , a cry lo n itrin , acrylam it và c á c dẫn x u ấ t k h á c đư ợc, tổ n g h ợ p b ằ n g phản ứng trùng h ợ p g ố c c á c m o n o m e tuơng ứng k h i c ó ch ất k íc h th íc h p e r o x it th e o c á c phư ơng pháp trùng hợp k h ố i, nhũ tư ơng hay h u yển phù. A x it a c r y lic v à d ẫn x u ấ t đư ợc tổ n g hợp bằn g phản ứ ng c a c b o n y l h o á a x e ty le n khi c ó nước:
CHsCH + CO + H20
— ► CH2=CH-COOH
khi c ó an co l:
CH^CH + CO + ROH — ► CH2=CH-COOR kh i c ó am in: C H ^ C H + C O + R N H 2 — ► C H 2= C H -C O N H R
406
A x it m e ta c r y lic v à dẫn x u ấ t đư ợc tổ n g hợp bằn g a x e to x y a n h y d r in : ch 3
ch 3
3
I
I
C H 3 -C -C N
4- h 2s o 4 + h 2o
— ►
•
c h 2= c - c o o h
+
N H 4H SO 4
OH h o ặ c từ a x e ty le n v ớ i a x eto n :
CHsCH +
2
CH3 COCH3 — ► (CH3 ) 2 C-C=C-C(CH 3) 2 — ► (C H 3)2C -C O O H OH — ►
OH
OH
(C H 3)2
CH3
T ron g thực tế , p h ản ứng trùng hợp đư ợc tiế n hành k h i c ó chất k íc h th ích g ố c như p e ro x it h y d ro , m u ố i a x it b é o c a o , p e r o x it hữu c ơ và h y d ro p er o x it. P o ly m e thu được có cấu trúc m ạ ch thẳng: -
-CH2-< p ỉ- C H 2- C
H - C H 2- C H ........
COOCH3 COOCH3 COOCH3 Đ ể sả n x u ấ t th u ỷ tin h hữu c ơ ( p le x ig la s ) từ m eta cry la t, phản ứ ng x ả y ra trong dung d ịc h p e r o x it b e n z o y l tron g m o n o m e ch ứ a 5 - 15% ch ất hoá d ẻo đ ể g iả m tín h g iò n , khuấy ở lạn h đ ể tạ o th àn h fo p o ly m e n hớt rồi đ ổ v à o k h u ô n và đun n ó n g đ ể h o á rắn. F o p o ly m e c ũ n g c ó th ể thự c h iệ n đư ợc bằn g c á c h h oà tan m ộ t lư ợ n g nhỏ p o ly m e trong m o n o m e . P h ản ứ n g trùng hợp nhũ tương acrylat h ay m eta c r y la t x ả y ra khi có p e ro x it h a y p e r su n fa t tan tro n g nư ớc m à k h ô n g cần c ó ch ất nhũ tư ơ n g hoá đặc b iệt. P o ly a c r y la t h a y dẫn x u ấ t thu đư ợc b ằ n g phương pháp th ô n g th ư ờ n g là p o ly m e vô đ ịn h h ìn h a ta c tic n g a y k h i k é o g iã n . P o ly m e ở trạng thái tin h th ể c h ỉ thu được khi trùng hợp đ iề u h o à lậ p th ể. C h ẳn g h ạ n , p o ly m e ty lm e ta c r y la t k ế t tin h tồn tại ở cấ u d ạn g m ạch iso ta c tic và sy n d io ta c tic h a y là lậ p thổ k h ố i b a o g ồ m cả h ai cấu d ạn g n ày. T h e o sô' liệ u R ơ n gh en , p o ly m e ty lm e ta c r y la t is o ta c tic d ễ k ế t tin h đ ến 90% , c ó m ạn g lư ớ i tin h thể h ìn h thoi có c á c k íc h thước: a = 2 1 ,0 8 Ả , b = 1 2 ,1 7 Â , c = 1 0 ,5 5 Â . M ạn g c ơ b ản ch ứ a 10 đơn v ị m o n o m e vớ i chu k ỳ đ ồ n g nhất là 1 0 ,5 5 Â , c h o thấy m ạch đư ợc x o ắ n lạ i x u n g q u an h trục c . M ạ ch C - C c ủ a phân tử phân b ố cá c nhóm th ế như ở p o ly s ty r e n h a y p o ly is o b u ty le n nh ư n g ở m ỗ i ch u k ỳ d ọ c th e o trục sợ i c ó 5 m ắt x ích m o n o m e tạ o n ê n h a i v ò n g x o ắ n . V ì là s ố c a c b o n lẻ cử a m ắt x íc h m o n o m e ở m ỗ i chu kỳ n ên cấu trúc m ạ c h p h ả i là is o ta c tic .
407
Bảng 10.5. N h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y và th u ỷ tinh h oá củ a p o ly m e ty lm e ta c r y la t Polyme
t° 1 nc
t° 1 tt
iso tactic
45
160
syndiotactic
115
200
khối lập thể
6 0 -9 5
170
50
115
atactic
K h ác v ớ i c á c p o ly m e o le f in k h á c , p o ly a c r y la t và dẫn xu ất c ó sự phụ th u ộ c n h iệt độ thuỷ tin h h oá v à o cấ u trúc lậ p th ể , c h ẳ n g hạn n h iệ t độ th u ỷ tin h h oá củ a ch ú n g như sau: p o ly m e ty lm e ta c r y la t: is o ta c tic =
45.
sy n d io ta c tic =
115
p o ly iso p r o p y lm e ta c r y la t
= 2 7
= 8 5
p o ly e ty la c r y la t
= -2 5
= -2 4
p o ly iso p r o p y la c r y la t
= 1 1
=
p o ly -s e c -b u ty la c r y la t
= -2 3
= -2 0
p o ly -te r í-b u ty la c r y la t
= 4 0
= 4 0
p o ly x y c lo h e x y la c r y la t
= 1 2
= 1 6
-2
K h ố i lư ợ n g phân tử củ a p o ly m e phụ th u ộ c vào bản ch ấ t p o ly m e và đ iề u k iệ n trùng hợp. P o ly m e thu đư ợ c b ằ n g trùng hợp k h ố i c ó k h ố i lư ợ n g phân tử c a o hơn 2 0 0 n g h ìn , vật liệ u ép từ 4 0 đ ến 2 0 0 n g h ìn . Phụ th u ộ c v à o bản ch ất g ố c a n co l củ a e ste và n h óm th ế ở
c a, p o ly m e c ó th ể m ềm và
đàn hồi (như p olyb utylm etacrylat, polyetylacrylat) hay là rắn và cứng (polym etylm etacrylat). N h iệ t đ ộ th u ỷ tin h h o á c ủ a p o ly a c r y la t c a o hơn p o ly a c r y la t và g iả m th e o sự tãn g đ ộ lớn của g ố c a n c o l m ạ c h th ẳ n g , c ò n m ạ ch nhánh và v ò n g củ a g ố c a n c o l lạ i làm tăn g n h iệt độ thuỷ tinh hoá. P o ly m e m ề m c ó n h iệ t đ ộ th u ỷ tin h h oá thấp d ù n g đ ể sản x u ấ t vật liệ u bền lạnh, p o ly m e rắn d ù n g đ ể sản x u ấ t vật liệ u k ế t cấu trong su ố t. V ật liệ u m ề m trên c ơ s ở p o ly m e nhũ tương như butylm etacrylat, e ty l-, propyl-, butyl- và co p o ly m e acrylat với m etylm etacrylat k h ôn g cầ n ch ấ t h o á d ẻ o đ ể đ iề u c h ế c á c ố n g m ềm . L a te x tổ n g hợ p p o ly a c r y la t d ù n g làm chất phủ c h o v ả i, g ỗ , g iấ y , da và c á c ch ấ t th a y th ế da. P o ly m e ty lm e ta c r y la t c ó tỷ k h ố i thấp (1 ,1 8 g /c m 3), d ễ đ ịn h h ìn h và đ ộ g iò n n h ỏ (đ ộ bền va đập thực t ế k h ô n g đ ổ i tron g g iớ i hạn - 1 8 0 đ ến + 6 0 °C ) đư ợ c d ù n g rộn g rãi làm kính m á y b a y , c á c h ệ q u a n g h ọ c , d ụ n g cụ th u ỷ tin h b ảo h iểm . C o p o ly m e q u an trọ n g c ủ a e s te a x it a c r y lic h ay m e ta c r y lic là c ó g ố c a n c o l chứa flo Các p o ly m e n à y c ó tín h đàn h ồ i và đ ộ b ển h oá h ọ c c a o d o m ạ ch ch ín h p o ly m e được bao vây bởi c á c n h ó m flo h o á b ả o v ệ đư ợc c á c tác đ ộ n g b ên n g o à i.
40 8
— c h 2- c h ~ ~ và I C O O C H 2(C F 2)2C F 3 (c a o su f lo F 4) b ền ở n h iệ t đ ộ
— c h 2- c h .......... L I
COO(CF2)2OCF3 (c a o su f lo F 4)
300°c.
P o ly m e củ a e s te c ủ a a x it a -x y a n o a c r y lic C H 2= C (N )C O O R đư ợ c trùng hợp th e o c ơ c h ế io n h a y g ố c , là p o ly m e b ề n , đư ợc d ù n g làm k eo đặc b iệ t b ền , k h ô n g chứ a d ung m ôi và nhanh h o á rắn trực tiế p ở n h iệ t đ ộ th ư ờ n g, b ền ở n h iệ t đ ộ
100°c và bị phá huỷ ở
120°c. P o ly m e ty lx y a n o a c r y la t d ù n g là m ch ấ t k e o dán g ỗ , k im lo ạ i, n h ô m , th u ỷ tin h , đồ sứ và d ùn g làm c h ấ t k ết đ ín h tức th ờ i, nhất là d ùng đ ể gắn xư ơ n g và m ô c ơ th ể số n g (g ọ i là k e o x y a n c r y l) là lo ạ i k e o c ó kh ả n ă n g phân huỷ dần tron g c ơ th ể d o phản ứng thuỷ phân p o ly m e . P o ly a c r y lo n itr in c ũ n g đư ợ c trùng hợp trong dung d ịc h nư ớ c v ớ i c h ấ t k íc h th ích tan trong nư ớ c và k é o thành sợ i b ằ n g g ia c ô n g d u n g d ịch p o ly m e tron g d im e ty lfo m a m it. P o ly a c r y lo n itr in [ - C H 2- C H ( C N ) - ] n c ó cấu trúc k ết tin h m ộ t p h ần , k h i g ia cô n g c ó sự định hư ớng m ạ ch m à th e o s ố liệ u R ơ n g h en c ó m ạng lưới h ìn h th o i v ớ i k íc h thước: a = 1 0 ,2 Ả , b = 6 ,2 Ả , c = 5 ,0 Ả vớ i ch u k ỳ d ọ c th e o sợ i là 5 Ả , ch ứ n g m in h c h o cấ u trúc s y n d io ta c tic , c ó sự k ết hợp đầuđ u ô i. C ác n h ó m C N p h ân b ố lu â n p h iên v ề h a i ph ía củ a m ặt p h ẳn g m ạ ch . M ỗ i m ạng lưới c ơ bản chứ a b ố n m ắt x íc h m o n o m e (h a i m ạ ch ). C ác liê n k ế t h y d ro vớ i C N nằm th eo hư ớng c h é o v ớ i m ạ ch thứ h a i, là m c h o tín h tan củ a p o ly m e g iả m đ i. D o c ó n h ó m C N p hân cự c m ạn h n ên p o ly a c r y lo n itr in c h ỉ tan tron g d u n g m ô i phân cự c rất m ạ n h , như d im e ty lfo m a m it... P o ly a c r y lo n itr in d ù n g là m tơ tổ n g hợp g ọ i là n itron h ay o c lo n . T ơ c ó đ ộ bền vớ i ánh sá n g , đ ộ đàn h ồ i, đ ộ dẫn n h iệ t n h ỏ và b ế n g o à i g iố n g nh ư le n , d ù n g làm vải lô n g nhân tạo. Sợi p o ly a c r y lo n itr in c h ịu đư ợc n h iệ t đ ộ đ ến
200°c
tron g k h ô n g k h í, s o n g p o ly m e
trở thành đ e n , k h ô n g tan v à k h ô n g th ay đ ổ i k h i tiế p x ú c v ớ i n g ọ n lử a, d o c ó sự v ò n g hoá n ộ i phân tử v ớ i sả n p h ẩm ch ứ a v ò n g p y r id in (x e m h ìn h 1 0 .1 6 ). A c r y lo n itr in đ ồ n g trùng h ợ p v ớ i v in y lc lo r u a , v in y la x e ta t, v in y lp y r id in và m o n o m e k h ác đ ể sả n x u ấ t sợ i n h ư sợ i V in o n , D a in e l, A c r y la n , cũ n g như v ớ i b u ta d ien c h o c a o su c ó tính b ền v ớ i dầu và x ã n g rất c a o , đ ộ b ền m ài m ò n c a o và đ ộ b ền n h iệt c h ỉ k ém c a o su c ơ s ilic . C o p o ly m e c ủ a a c r y lo n itr in v ớ i b u ty la c ry la t là sản phẩm c a o su , g ọ i là lactop rẹn , c ó đ ộ b ền n h iệ t rất c a o , b ển v ớ i o z o n , dầu v ô cơ , tia tử n g o ạ i.
409
c 10,20 Ả ■<------------------------------------V
H ìn h 10.16. Sự phân bô' m ạch của p olyacrylon itrin syn d iotactic
10.3.8. Polybutadỉen và dẫn xuâ't P o ly b u ta d ie n trùng h ợ p b ằ n g ph ư ơ ng pháp trùng h ợ p k h ố i v ớ i N a là m x ú c tác g ọ i là c a o su B u n a, s o n g h iệ n n a y n g ư ờ i ta đ iề u c h ế b ằn g phư ơ ng pháp trùng h ợ p g ố c nhũ tương v ớ i ch ất k íc h th íc h p e r o x it h a y d ia z o h o ặc trùng h ợ p ở n h iệ t đ ộ thấp v ớ i sự c ó m ặt củ a flo ru a b o . K h i trùng h ợ p g ố c , p h ân tử b u ta d ie n k ết hợp v ớ i nhau ở v ị trí 1 ,4 tạ o thành p o ly m e m ạch thẳn g c ó liê n k ế t đ ô i ở m ạ c h ch ín h : C H 2- C H = C H -C H 2- C H 2- C H = C H -C H 2- — h oặc k ế t hợp ở v ị trí 1,2 tạ o th àn h p o ly m e m ạ ch n hánh ch ứ a liê n k ế t đ ô i: C H 2- C H - C H 2- C H - C H 2- C H -----I
1
CH II ch 2
I
CH lĩ ch 2
1
\
CH II ch 2
T hực t ế k h i p h ân h u ỷ o z o n it c ủ a p o ly b u ta d ie n b ằn g nư ớ c thu đ ư ợ c cả b ố n lo ạ i hợp chất thấp phân tử v à sả n p h ẩ m p o ly m e k h ô n g tan tron g n ư ớ c ch ứ a n h ó m c a c b o x y l và c a c b o n y l, ch ứ n g tỏ ph ân tử p o ly b u ta d ie n c ó cả hai cấu trúc 1 ,4 và 1 ,2 . T ỷ lẹ n à y th ay đ ổi phụ th u ộ c v à o đ iề u k iệ n trù n g h ợ p , như là m ộ t c o p o ly m e củ a b u ta d ie n v ớ i v in y le ty le n : C H 2- C H - C H 2- C H - C H 2- C H = C H -C H 2- C H 2- C H ~ — z
I
CH
1
I
z
1
1
CH
I
CH
II
lĩ
II
ch 2
ch 2
ch 2
và c ó thể c ó m ạ ch d à i hơn. P o ly m e trùng h ợ p n h ũ tư ơ n g c ó đ ộ k ết tin h c a o hơn k h i d ù n g N a , c ũ n g nh ư p o ly m e trùng hợp ở n h iệ t đ ộ th ấp c ó đ ộ k ế t tin h c a o hơn ở n h iệ t đ ộ c a o . T h eo s ố liệ u R ơ n g h e n , m ạ c h p o ly b u ta d ie n c ó đ ộ k ết tinh' y ế u v ớ i c h u k ỳ đ ồ n g nhất củ a cấu trúc sợ i là 5,1 Ả . M ạ c h p h ẳ n g v ớ i cấu trúc d ạn g z ic z ă c .
410
Polybutadien điều hoà lập thể được trùng hợp khi có xúc tác Ziegler-Natta đã thu được 05-1,4, tran s-\A , iso- và syndiotactic-1,2. a) Polybutadien c ỉ's - 1 ,4 thu được khi dùng xúc tác CoCl2 + A1R2 C1, T1 CI4 + AIR 3 . (axetylaxeton)2Co + R 2 A1C1...
H
H
H
I
H\
H
H /
H
H
H
- u \ --------------
H
H
H
H
o c 0 H Hình 10.17. Cấu trúc của cis-1,4-polybutadien
Polyme này thu được giản đồ dạng sợi khi kéo giãn 300 - 400% và ở -30°c có mạng lưới tinh thể với kích thước: a = 4,6 Ả, b = 9,5 Ẳ, c =
8 ,6
Â, p = 100°
chứa bốn mắt xích monome với tỷ khối 1,01 g/cm3. Mạng lưới chứa hai phần của hai mạch mà trong mỗi phần có hai mắt xích. P o ly b u t a d ie n - c ỉí- 1 ,4 , th ư ờ n g g ọ i là “c a o su C ỉ'í-1,4”, c ó c á c c h ỉ s ố g iố n g cao su
thiên nhiên, có tính đàn hổi và độ bền lão hoá có phần tốt hơn cao su thiên nhiên nhưng khó gia công hơn cao su thiên nhiên nên thường dùng trong hỗn hợp với cao su thiên nhiên. Lốp xe bằng cao su CỈS-1,4 có tính mài mòn tốt hơn cao su thiên nhiên đến 30 40%, còn dùng làm lốp xe tải có tính phát nhiệt nhỏ hơn. b) Polybutadien tran s-ÌA thu được khi dùng xúc tác TiCl3 (a)+AlR 3, VCI3 + AIR3 , VCI4 + AIR 3 , VOCI3 + AIR 3 , RhCl2, có hai dạng cấu trúc:
Hình 10.18. Cấu dạng cùa polybutadien trans-1,4
411
M ộ t d ạ n g ổ n đ ịn h ỏ n h iệ t đ ộ th ư ờ n g , c ó ch u k ỳ d ọ c th e o s ợ i c = 4 ,5 Ả , m ạ ch đuợc tổ hợp lụ c g iá c v ớ i cạ n h sư ờ n c = 4 ,5 4 Ả , ch u k ỳ đ ồ n g nhất h ư ớ ng th e o trục sợ i là m ột m ắt x íc h m o n o m e ở d ạ n g z ic z ă c d u ỗ i th ẳ n g m à ở n h iệt đ ộ c a o tạo thành d ạn g m ạch xoắn. M ộ t d ạ n g k h á c n ó n g c h ả y ở 1 3 0 ° c và ổ n đ ịn h ở n h iệ t đ ộ c a o hơn 60°c. P o ly b u ta d ie n tra n s- 1 ,4 th u ộ c lo ạ i p o ly m e c ứ n g , c ó tín h ch ấ t g iố n g g u ttap erch a. c ) P o ly b u t a d ie n - l,2 - is o t a c t ic thu đư ợc k h i d ù n g x ú c tác T i(O R )4 + A 1R 3...
H ì n h 10.1
có C; a = b = 1 7 ,3 Â , c = 6 ,5 Ả
ch u k ỳ đ ồ n g nh ất là 6 ,5 Ả , ch ứ n g tỏ tồ n tại ở d ạn g x o ắ n k é p ba. M ạ n g lư ớ i ch ứ a 18 m ắt x íc h m o n o m e . d)
P o ly b u ta d ie n 1 ,2 -s y n d io ta c tic tạo thành k h i c ó x ú c tác C r (p y r id in )2C l2, T 1F 4
A 1(ỉ50-C 4H 9)3 ...
"h------- H------ H ---------H------- H--------- H------- H
o c 0 H
H ì n h 1 0 . 2 0 . C ấu d ạ n g c ủ a m ạ c h p o ly b u ta d ie n 1 ,2 -s y n d io ta c tic
412
có cấu trúc theo số liệu Rơnghen hướng theo trục sợi có chu kỳ đồng nhất là 5,1 Ả, còn theo giản đồ electron có cấu trúc mạng lưới tinh thể hình thoi với các thông số: a = 10,98 Â, b = 6,60 Ả, c = 5,14 Ả, độ lớn chu kỳ là 5,14 Â, chứa hai mắt xích monome và cấu trúc mạch phảng với các nhóm thế phân bố luân phiên ở hai mặt phẳng của phân tử, chứng tỏ phản ứng có sự kết hợp đầu-đuôi. Khi trùng hợp butadien bằng hệ xúc tác T 1CI4 + RM gX(M g : Ti < 2) và T 1CI4 + A1(C2H 5) 3 (AI : Ti > 0,5) thu được polyme vòng do phản ứng vòng hoá của isotactic và syndiotactic- 1,2 theo phản ứng: CH2 CH2 CH2 V V \ V \ 2/ CH Ó ỉ CH Ó ỉ
\ /
^
\ /_ \
^
CH2 c h 2 c h 2 c h 2
1 , 2 -polybutadien isotactic
/
CH2 CH2 CH2 \ 2/ CH CH CH CH \ /
ch2 ch2 ch2 xyclopolyme
Tương tự như polybutadien, polyisopren cũng được tổng hợp bằng trùng hợp gốc nhũ tương isopren thu được trans-1,4, cis-1,4 và 1,2. Polyisopren điều hoà lập thể cis-1,4 thu được khi dùng xúc tác T 1CI3 + AIR 3 (AI : Ti > 1) có khối lượng phân tử 2.000.000 và có cấu trúc cũng như tính chất giống cao su thiên nhiên. Phạm vi ứng dụng lớn nhất của butadien hay isopren là copolyme của dien này với các monome vinyl khác. Copolyme của butadien với styren, gọi là cao su BunaS, có tính chất trội hơa COG su butadien, phối hợp với chất độn và chất hoá dẻo dùng nhiều trong công nghiệp cao su. Copolyme chứa 97 - 98% isobutylen và 2 - 3% isopren ở nhiệt độ -90°c trong môi trường etylen, propylen hay m etylclorua khi có AICI3 tạo thành cao su butyl có tính bền hoá học đặc biệt cao, độ thấm khí nhỏ, bền với nhiệt độ cao và mài mòn, thường dùng làm xăm ôtô, đệm da, keo và dụng cụ hoá học. Cao su nitrin chứa 18 - 40% acrylonitrin, dùng điều chế bao tay bền với xăng và dầu, các đệm tiếp xúc với dầu và dung môi, băng chuyền... Copolyme của butadien với 2-m etyl-5-vinylpyridin với axit acrylic hay metacrylic trong nhũ tương. Loại cao su này có nhóm cacboxyl tự do nên dễ dàng lưu hoá với lưu huỳnh, các oxit kim loại và ngay cả với diamin, có tính bển cơ học vượt quá cao su thường, có độ bền va đập cao và bền với ozon, dùng làm keo, chất phủ cho vải giấy. Polycloropren thu được bằng trùng hợp nhũ tương cloropren với chất kích thích peroxit hay diazo:
413
P o ly c lo r o p r e n c ó c á c cấ u h ìn h k h á c n hau, tron g đ ó d ạn g \ A - t r a n s c ó khuynh hướng k ế t tin h tố t h ơ n , ưu tiê n tạ o thành k h i trùng hợp ở n h iệ t đ ộ thấp ( - 4 0 ° C ) c ó chu k ỳ đ ồ n g nhất k h i k é o là 4 ,8 Ả , tư ơng tự như p -gu tta p erch a như ng c h u k ỳ c ó n gắn hơn 0 ,2 Ả d o m ạch z ic z ă c k h ô n g h o à n toàn p h ẳn g, c ó m ạn g lưới c ơ bản hình th o i vớ i k íc h thước: a = 1 0 ,1 4 , b = 8 ,8 4 Ả , c = 4 ,7 8 Ả Phụ thuộc v à o đ iều k iện trùng hợp, c ó ba loại cao su cloropren: C ao su a -c lo r o p r e n m ể m , d ẻ o , tan tron g b e n zen , thu đư ợc b ằ n g trùn g hợp ở n h iệ t độ thường và m ứ c đ ộ c h u y ể n h o á đ ạt 2 5 * 30% . N ếu đưa đ ộ c h u y ể n h o á lê n tố i đ a s ẽ thu được jA -p oly clo ro p ren đ à n h ồ i n h ư n g k h ô n g tan . N ế u trùng hợp k h i c ó m u ố i k im lo ạ i thu được co-p olyclorop ren cứ n g v à k h ô n g tan.
H ì n h 1 0 . 2 1 . Cấu trúc củ a m ắt x íc h m ạ ch p o ly clo r o p re n
V ề m ặt cấ u trú c, a -p o ly c lo r o p r e n c ó cấu trúc m ạch th ẳ n g , k h ố i lư ợ n g p hân tử 1 0 0 .0 0 0 đ ến 3 0 0 .0 0 0 , tỷ k h ố i 1 ,2 7 g /c m 2, c ò n |0.- và co-polyclorop ren c ó c ấ u trúc m ạ n g lưới ba ch iểu . K hi bảo quản h ay đun n ó n g , a -p o ly clarapreu c h u y ể n thành |j.-polycloropren n ên cần th êm p h e n y l-P -n a p h ty la m in v à o a - p õ ly clorop ren k h i b ả o q uản . C ao su c lo r o p r e n c ó tín h b ền c a o v ớ i d ầu , đun n ó n g , c ọ x á t, k h ô n g c h á y , k h ôn g thấm k h í và b ền v ớ i o z o n , án h sá n g , a x it và b azơ . C ao su flo ro p r en c ó tín h b ền lạn h ca o hơn ca o su clo ro p ren .
10.4. PO LYM E M Ạ C H CACBON - D Ị T ố C ác p o ly m e d ị m ạ c h là m ộ t n h ó m ch ất c ó n h iều tron g tự n h iê n c ũ n g như tổ n g hợp. Các p o ly m e n à y th ư ờ n g c ó cấ u trúc m ạ ch từ c a c b o n và c á c d ị tố , th ư ờ n g là o x y , nitơ, s ilic , lưu h u ỳ n h , c ò n c á c n g u y ê n tố k h á c thư ờng đưa v à o h ệ c á c p o ly m e c ơ n g u y ê n tố.
10.4.1. Polyam it P o ly a m it d ị m ạ c h c ó n h ó m ch ứ c am it [ - C O - N H - ] tron g m ạ ch phân tử, thường được tổ n g hợp b ằn g ba ph ư ơ n g pháp sau:
a- N g ư n g tụ d ia m in v ớ i d ia x it, ch ẳ n g hạn g iữ a h e x a m e ty le n d ia m in v ớ i ax it ad ip ic đ ể sản x u ấ t tơ g ọ i là tơ a m it h a y n ilo n 6 - 6 . Đ ể đảm b ả o tín h đ ư ơ ng lư ợ n g củ a cá c tác nhân, th ư ờ n g tổ n g h ợ p từ m u ối: H 2N (C H 2)6N H 2 + H O O C (C H 2)4C O O H — ► H 2N (C H 2)6N H 3+._O O C (C H 2)4C O O H n H 2N (C H 2) 6N H 3+.~O O C (C H 2)4C O O H
—►
H2N(CH2)6NH[-CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH-]n_jCO(CH2)4COÍ)H Phản ứ ng tiế n hàn h tron g k h ố i dưới k h í q u y ển nitơ . b - N g ư n g tụ a x it co -a m in o a x it, ch ẳ n g hạn a x it co-a m in o en a n to ic h ay co-am inou n d e ca n o ic (tơ an a n t, r y lx a n ) tron g k h ố i dư ớ i k h í q u y ển n itơ . c - Trùng h ợ p c á c la c ta m , ch ẳ n g hạn ca p ro la cta m k h i c ó nư ớ c làm ch ất hoạt hoá ở n h iệ t độ 2 4 0 *
270°c
v à áp su ấ t 15 -ỉ- 2 0 k g /c m 2 trong k h í q u y ể n n itơ (n ilo n -6 , perlon,
capron): I-------------------1 N H (C H 2) 5- C O
+ h 20
— ► H O O C (C H 2) 5N H 2
1-------------- 1 — H(Ctj i )J C >
—► HOOC(CH2)5NH-[CO(CH2)5NH-]n-CO(CH2)5NH2 P o ly a m it là p o ly m e ch ứ a nhữ ng n h óm phân cự c m ạnh c ó khả n ăn g tạo liê n kết h yd ro củ a c á c n h ó m - C O N H - , n h ờ đó m à p o ly a m it k h ó tan , n ó n g c h ả y c a o , thường n ó n g ch ả y ở 1 8 0 -ỉ-
250°c.
G iớ i hạn n h iệt đ ộ n ó n g ch ả y th ay đ ổ i trong g iớ i hạn nhỏ,
chứ ng tỏ c ó đ ộ k ế t tin h c a o và đ ộ phân b ố k h ố i lư ợ n g phân tử n h ỏ . K h ố i lượng phân tử p o ly a m it trong g iớ i hạn 8 .0 0 0 -ỉ- 2 5 .0 0 0 . M ặc dầu p o ly a m it c ó đ ộ trùng hợp k h ôn g lớn nhưng ở trạng th á i đ ịn h h ư ớ n g lạ i c ó tín h b ển và đàn h ồ i c a o d o tư ơng tác giữ a cá c phân tử. K h i k é o dãn đ ến 3 5 0 -ỉ- 5 0 0 % , đ ộ b ền đứt đạt đ ến 4 0 0 0 -ỉ- 4 5 0 0 k G /c m 2. N g h iê n cứ u cấ u trúc c ủ a p o ly a m it-6 ,6 c h o th ấ y , ở n h iệ t đ ộ thường tồn tại ở trạng th ái k ết tin h m ộ t p h ần , s o n g sự k ế t tinh c h ỉ c ó k h i k é o g iã n . Cấu trúc tơ c ó chu k ỳ đồn g nhất 1 7 ,2
Ả, tư ơng tự v ớ i g iá trị tín h toán củ a m ạch z ic z ã c từ c á c n h óm C H 2, N H và c o
n ên c ó cấu trúc sau:
Ọ Ọ Ị _ ĩ C CH, CH, CH, NH CH, Ọ ỉ2 c / \ / \V \V \ V \_ / \V \V \ / N H CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 N H í 17,2 Ả
0
C ác n h ó m m ạ c h b ên cạ n h p h ải phân b ố như th ế n ào đ ể tạ o đư ợ c liê n k ế t hydro với m ạch k h á c. K h o ả n g c á c h g iữ a c á c m ạ ch là 2 ,8 Ả , tư ơng tự như lá m ỏ n g c ó liê n k ết hydro vớ i nhau.
415
Cấu trúc củ a p o ly a m it- 6 ,6 k ế t tin h ở hai dạn g tam tà a và p . T ron g đ ó dạn g a ổn đ ịnh hơn n ên c h iế m ưu tiê n h ơ n tro n g cấ u trúc tơ: dạng a
a = 4 ,9 Ả
b = 5 ,4 Ả
c = 1 7 ,2 Â
a = 4 8 ,5 °
(3 = 7 7 °
Ỵ = 6 3 ,5 °
dạng p
4 ,9
8 ,0
1 7 ,2
90
77
67
N h ư v ậ y cả h a i d ạ n g a v à p đ ều c ó chu k ỳ đ ồ n g nhất như n h au , c h ỉ k h á c n h au ở c h ié u dài b và g ó c a . T rong m ạn g lư ớ i tin h th ể c ơ b ản c ủ a d ạ n g a chứ a m ột m ạch phân tử, c ò n d ạ n g p c ó h a i m ạ ch phân tử. P o ly c a p r o la c ta m h a y p o ly a m it-6 c ó m ạn g lư ớ i đơn tà vớ i c á c th ô n g số: a = 9 ,5 6 Ả , b = 8 ,0 1 Ả , c = 1 7 ,2 Ả , Ỵ = 67,5° c ó cù n g ch u k ỳ đ ồ n g n h ất c ủ a p o ly a m it-6 ,6 là 1 7 ,2 Ả . Cấu trúc m ạ n g lư ớ i tin h th ể phụ th u ộ c v à o s ố ca cb o n củ a m ạ c h , n g ư ờ i ta p hân c h ia ra làm hai lo ạ i p o ly m e củ a a m ỉn o a x it. N ế u s ố n g u y ê n tử ca c b o n trong m o n o m e là lẻ , c ấ u trúc c ủ a p o ly m e là tam tà, tương tự p o ly a m it-6 ,6 ở trên , c ò n n ếu s ố n g u y ê n tử c a c b o n trong m o n o m e là ch ẵ n th ì c ó cấ u trúc lụ c g iá c như p o ly a m it tạo thành từ d ia m in v à d ia x it c ó s ố c a c b o n ch ẵn . M ộ t tín h c h ấ t đ ặ c trưng c ủ a p o ly a m it là n h iệ t độ n ón g ch ả y củ a p o ly a m it p hụ th u ộ c v à o cấu trúc củ a
H ì n h 1 0 .2 2 . Cấu trúc m ạch phân tử p olyam it-6 ,6 ở dạng (X
m ạ c h . N h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y c ủ a p o ly a m it p h ụ th u ộ c v à o cấu trúc m ạ ch p o ly a m it, n g h ĩa là v à o tỷ lệ s ố n h óm n g u y ê n tử d ị tố đ ố i v ớ i nhóm m e ty le n (b ằ n g %) th e o p h ư ơ n g trình: y = ax + b vớ i a, b là h ằn g s ố , y là n h iệt đ ộ n ón g ch ảy và X là “đ ặ c trư ng d ị m ạ c h ”, là tỷ lệ % củ a sô' n h ó m d ị tố v ớ i s ố n h ó m m e ty le n . Phương trình n à y c ó th ể áp d ự n g c h o tất cả c á c hợp ch ất
d ị m ạ ch k h á c.
P o ly a m it c ó s ố n h ó m C H 2 chẵn:
y = 7.X + 1 1 0
P o ly a m it từ d ic a c b o n y lic lẻ và d ia m in chẵn:
y = 6 ,2 .x + 1 1 0
P o ly a m it từ d ia x it c h ẵ n v à d ia m in lẻ:
y = 5 ,6 .x + 1 1 0
P o ly a m i từ d ia x it v à d ia m in lẻ:
y = 4.5.X + 1 1 0
N h iệ t độ n ó n g c h ả y c ò n phụ th u ộ c v à o ch ỉ s ố liê n k ết h y d ro , th ư ờ n g tín h s ố liê n kết h yd ro g iữ a c o
v à N H c h o 1 0 0 liê n k ết c ộ n g h oá trị tron g m ạ ch phân tử. Các
p o ly a m it m ạ ch thẳn g lu ô n c ó s ố liê n k ết h ydro lớn hơn nên c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y ca o hơn. P o iy a m it c ó ứ ng d ụ n g trước h ế t đ ể làm tơ tổ n g hợp b ằn g ph ư ơ n g p háp k é o sợ i ở
416
trạng thái n ó n g c h ả y . T u y tơ p o ly a m it b ền hơn tơ tự n h iên , n hư ng là lo ạ i p o ly m e k ỵ nước n ên k h ô n g th íc h h ợ p v ề m ặt v ệ sin h c h o n ên p o ly a m it d ù n g làm v ả i k ỹ th u ật, lưới đánh cá , vải ló t lố p ô tô . M ộ t lư ợ n g lớ n p o ly a m it cũ n g d ùng đ ể làm k e o và lắc.
Số nhóm amit trên 100 nguyên tử mạch
H ì n h 1 0 . 2 3 . N h iệ t đ ộ n ó n g ch ả y củ a p o ly a m it 1- điamin và diaxit có C H 2 lẻ; 2- có C H 2 chẵn; 3- am inoaxit có C H 2 chẵn; 4 - am lnoaxit có C H 2 lẻ; 5- diamin và diaxit có C H 2: lẻ-chẵn và chẵn-lẻ
P hương pháp h iệ n n a y là đ iề u h o à tính k ết tinh củ a p o ly a m it bằn g đ ồ n g trùng hợp h oặc bằn g th ế h y d ro tron g n h ó m C O N H , đặc b iệ t là tổ n g hợp p o ly a m it g iố n g ca o su để làm sợ i c ó tín h đàn h ồ i. C h ẳn g h ạn , p o ly a m it từ 2 ,5 -d i(a m in o m e ty l)-th io p h e n , 4 ,4 -di(am in o m ety l)d ip h en y l e te , 4 ,4 '-d i(a m in o m ety l)d ip h en y l vớ i axit d ic a c b o x y lic hoặc polyam it chứa n h ó m s ilo x a n từ a xit: R R I I H 0 0 C ( C H 2) 2S i - 0 - S i ( C H 2) 2C 0 0 H R
(R = C H 3, C 2H 5)
R
M ặt k h á c , h ư ớ n g tổ n g hợp p o ly a m it c ó đ ộ b ên n h iệt c a o đ ể h ìn h thành tơ bển nhiệt như p o ly a m it tổ n g h ợ p từ a x it v à d ia m in chứ a nhân thơ m h o ặ c p o ly m e chứa p hotpho ch o sợ i bền k h ô n g c h á y nh ư từ d iâ x it:
27- HHHCCPT
417
R H O O C - ^ 3 ~ ^ “ C ^ - COOH o
(R = C H 3’ C2H s )
cũng như p o ly a m it từ d e c a m e ty le n d ia m in v ớ i ír a n s-e p o x y su x in y lc lo r u a : A ................................................... n C lC O -C -C -H + n H 2N (C H 2) 10N H 2 — H
/ V . [ - C O C H — C H C O N H (C H 2) i 0N H - ] n
COC1
+ 2n H C l
10.4.2. Polyuretan D iis o x y a n a t phản ứng v ớ i d io l h ay p o ly e s te c ó n h óm c u ố i O H tạo thành p o ly m e có nhóm [ - N H C O O - ] g ọ i là p o ly u reta n . P hản ứng c ũ n g là phản ứng trùng hợp d ờ i ch u y ển hay phân bậc đ ể tạ o p o ly m e m ạ ch th ẳng h a y ba ch iều : n H O -R -O H
+ n O C N - R -N C O — *-
[-C O -N H -R -N H -C O -O -K
-0 -]n
T ính ch ất củ a p o ly u r e ta n tu ân th e o những đ ịn h lu ật như p o ly a m it, phụ th u ộ c vào khoảng c á c h g iữ a c á c n h ó m p h ân cự c để c ó p o ly m e m ểm , đ ễ k é o , g iố n g c a o su h ay cứ n g , n ón g c h ả y ca o . Đ ạ i đa s ố trường h ợ p, p o ly u retan là p o ly m e k ế t tin h c a o , n ó n g ch ả y ca o , định hướng k é o , n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y n h ỏ hơn p o ly a m it c ù n g sô' c a c b o n . P o ly u reta n k ém p o ly a m it v ề đ ộ b ền c ơ h ọ c như ng trội h ơ n v ề đ ộ b ền lạn h và k ém háo nước hơn. K h i n g h iê n cứ u R ơ n g h e n củ a p o ly u reta n từ 1 ,6 h e x a m e ty le n d iis o x y a n a t
với
1 ,4 -b u ta n d io l
cho
th ấy
C O -H N o
,c n ,
m ạng lư ớ i tin h th ể là tam tà v ớ i c á c th ô n g số: a = 9 ,5 Â ,
b = 8 ,2 Ả ,
^C H , ^ C O -H N
o;
)c o -
c = 19,1 Â
chứ ng tỏ c ó cấu trúc m ạ c h th ẳ n g z ic z ă c khi k éo hoàn toàn d u ỗ i th ẳn g th e o trục c ủ a sợ i, ch u k ỳ d ọ c sợ i là 19,1 Ả (8 m ắt x íc h c ơ b ản ). N h ờ c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y thấp hơn p o ly a m it, p olyu retan d ễ k é o th ành sợ i k h ô , m à n g h ay tấm , d ễ trộn vớ i ch ất đ ộ n và ch ất h o á d ẻ o . T ơ p o ly u reta n ch ủ yếu dùng để sản xu ất v ả i lô n g , lư ớ i, v ả i lọ c , v ả i c á c h đ iệ n và
— HN
;ch,
y z o —HN
CH,
/CH*
vải kỹ thuật. M ộ t lư ợ n g lớ n p o ly u r e ta n cũ n g d ù n g làm £c h ,
vật liệ u c á c h âm , đ ệm m ề m , quần á o ... P o ly u retan cũ n g
Ằ 7
dùng làm chất p hủ , lắ c b ả o v ệ k im lo ạ i, d a, g iấ y , g ỗ . C o p olym e p o ly e s te u r e ta n ,
418
củ a là
polyu retan cao
su ,
vớ i như
p o ly e ste, phản
ứng
gọi
là
của
Oj
’ . X
r+-4.95Ã-+-\ 2
/
J
baiữ
H ì n h 1 0 . 2 4 . Cấu trúc m ạch củ a p o ly u reta n
2 ,4 -to lu e n d iiso x y a n a t v ớ i p o ly e ste m ach nhánh của axit b é o m ạch thẳng với g ly c o l mạch thẳng hay h ỗn hợp g ly c o l (b u ta d io l, e ty le n g ly c o l, trim etylolp rop an ...) hay vớ i p o ly este đơn giản c ó k h ối lư ợng phân tử lớn. L oại ca o su này g ọ i là adipren, v u lk ollan , c h e m ig u m ... C ao su a d ip ren tổ n g hợp từ to lu e n d iis o x y a n a t và p o ly m e te tr a m e ty le n g ly c o l lưu hoá bằn g tr im e ty lo lp r o p a n h a y 1 ,4 -b u ta n d io l, c ó tín h bền m à i m ò n c a o trội hơn tất cả c á c lo ạ i c a o su k h á c. C ao su b ển c ọ x á t n h ất là v u lk o lla n tổ n g hợp từ: (n + l)H O C H 2C H 2O H + n H O O C (C ỈỈ2)4C O O H c h o p o ly e s te c ó c ô n g thức ch u n g là H O — R — OH. H O -R -O H
OCN
+
1,4 -n a p h ta le n d iiso x y a n a t
Sau k h i lưu h o á b ằ n g nư ớ c thu được c a o su c ó cấu trúc ba ch iều :
„
O CN-R’-N C O
+H ,0
„
OCN-R'-NCO
„
O C N -R ’-N H 2 --------- ---------► OCN-R'-NHCONH"R'-NCO
+H,0
—► OCN-R '-N H C O N H -R '-N H 2 OCN~ R ~ N C > O CN-R'-NHCONH-R’-NHCONH-R’-NOO v.v... HlỊí
]ỊíH + OCN-R'-NCO + •••
00 L
]Ị4H
CO _
_
_
_
_
+ O C N -R -N C O
+
J
H^ĩ
N g o à i tín h m a sá t và b ền đứt c a o , c a o su n ày c ò n bển vớ i o z o n , tia cực tím và dầu, d o đó trước h ế t d ù n g là m lố p ô tô , m á y b a y ... Sợi p o ly u r e ta n đàn h ồ i c a o , n h ư sp a d e x , licr a , virin , được sản xu ất từ p olyrae tương tự như v u lk o lla n n h ư n g c h o tác d ụ n g th êm v ớ i d ia m in đ ể tăng c h iề u dài m ạch phân tử: O C N — K — N C O + H 2N - R - N H 2---------*-
— O C N H — R — N H C O N H -R -N H —
T ín h đàn h ồ i c ủ a p o ly m e n à y d o c ó những k h ố i p o ly e ste u ốn d ẻ o và những kh ối k ết tin h cứ n g n g ã n cả n sự c h u y ể n c h ỗ củ a phân tử đ ố i v ố i nhau k h i k é o sợ i. K h i tá c d ụ n g p o ly e s t e thấp phân tử (k h ố i lư ợ ng phân tử k h oản g 8 0 0 + 1 0 0 0 ) c ó n h óm c u ố i C O O H v ớ i d iis o x y a n a t tạo p o ly m e b ọt h ay x ố p d o tách C 0 2 là phương pháp
419
dùng để sản xu ất p o ly u r e ta n x ố p (p o r o lo n , m o lto p r e n ...)P o ly u reta n chứ a p h otp h at là hợ p ch ất k h ô n g c h á y , ch ịu đư ợ c m ộ t th ờ i g ia n n gắn ở nh iệt đ ộ
1263°c.
T ín h b ền c a o củ a lo ạ i n à y là d o khả n ăn g sủ i b ọ t k h i đ un n ó n g làm
tăng ch iều d à y lớ p phủ lê n g ấ p đ ô i. C hất phủ n ày than hoá tạo n ên lớ p v ỏ b ọ c b é m ặt có tính ch ất phản n h iệt. P olyuretan bền vớ i lửa là p o ly m e từ m o n ob rom tolu en d iisoxyan at hỗn hợp với toluend iiso x y a n a t phản ứng v ớ i so rb it h a y a n c o l đa chứ c c ó th êm o x it a n tim o a n , ch ấ t sủ i bọt và cá c ch ất k h á c để thu đư ợ c ch ấ t b ọt cứ n g khi chứ a 14% brom h a y 2,4% brom và 2,4% Sb20 5 các bọt tự tắt, c ò n khi chứa 8,9% brom và 5,5% Sb20 5 thì hoàn toàn k h ôn g b ốc cháy.
10.4.3. Polycacbam it (polyure) P o ly c a c b a m it c ó n h ó m [ - N H - C O - N H - ] được tổ n g hợp từ d ia m in và d iiso x y a n a t bằng phư ơng pháp trùng hợp d ờ i c h u y ể n h ay phân bậc: H 2N R N H 2 + O C N -K -N C O
— ► [-N H -R -N H -C O -N H -R ’ -N H -C O -]n
C hẳng hạn , g iữ a d o d e c a m e ty le n d ia m in vớ i to lu e n d iiso x y a n a t: CH3 H 2N (C H 2) i 2N H 2 + O C N - ị ^ J - NCO ■
-|
N H (C H 2) 12N H C O N H - ^ Ị p n h c o -
được trùng hợp tron g d u n g d ịc h h a y b ằn g phương pháp g iữ a h ai pha. P hản ứng xả y ra nhanh, n g a y ở n h iệ t đ ộ th ư ờ n g tạ o thành p o ly m e dạn g b ột. P o ly c a c b a m it từ d iis o x y a n a t thơm như p h e n y le n d iiso x y a n a t, n a p h ta le n d iiso x y a n a t c ó n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y c a o hơn d iis o x y a n a t m ạch th ẳn g. Phản ứ ng c ủ a d iis o x y a n a t v ớ i d ia m in là phản ứng bậc h ai. P hản ứng c ũ n g x ả y ra trong d u ng d ịc h nư ớ c trên b ể m ặt phân c h ia hai pha ch ứ n g tỏ phản ứng giữ a n h óm iso x y a n a t và n h ó m a m in x ả y ra nh an h hơn là phản ứng th u ỷ phân n h ó m iso x y a n a t. Phản ứng g iữ a d ia m in v à ure c ũ n g tạo thành p o ly c a c b a m it ở trạng th ái n ó n g chảy: n H 2N R N H 2 + n H 2N C O N H 2 — ► [ - N H - R - N H - C O - ] n + 2 n N H 2 ch o khả năng k é o th àn h tơ ở trạng th á i n ó n g c h ả y , so n g p o ly m e c ó ch ứ a n h iểu ch ất phụ d o phản ứng phân h u ỷ ure và n h ó m - N H C O N H - . P o ly c a c b a m it c ũ n g là n h iệ t d ẻ o , tư ơng tự p o ly a m it, p o ly e s te , so n g c ó n h iệ t độ n ón g c h ả y c a o h ơ n d o tạ o đư ợ c liê n k ết h yd ro k ép giữ a h ai m ạch p o ly m e : Ọ
T ín h b ền n h iệ t củ a p o ly c a c b a m it phụ th u ộc v à o s ố n h ó m C H 2, ch ẳ n g hạn p olym e c ó ba n h ó m C H 2 c ó đ ộ b ền n h iệ t thấp hơn d o phân h u ỷ n h iệt tạo hợp ch ất v ò n g bển:
— N H C O N H (C H 2) 3—
— ►
NH / \ (C H 2) 3 co NH
K h i tăn g s ố n h ó m C H 2, c h ẳ n g hạn v ớ i d o d e c a m e ty le n d ia m in , c ó n h iệt đ ộ n ó n g ch ảy thấp hơn như ng đ ộ b ền n h iệ t tã n g lê n n h iề u , c ó thể phân h u ỷ trên ch ất thơ m , n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y c a o hơn
300°c, k h i m o n o m e là hợp
350°c.
N h iệ t n ó n g c h ả y c ũ n g tuân th e o s ố c a c b o n ch ẵn và lẻ củ a m ạch p o ly ca c b a m it tương tự như ở p o ly a m it.
Đặc trưng dị mạch (Mx), mol, % H ì n h 1 0 . 2 5 . S o sá n h n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y của p o ly m e dị m ạch: P olycacbam it (1, 2), polyamit của diaminodiaxit: (3 - c h ln -c h ẵ n , 4 - chẵn-lẻ, 5- lẻ-chẵn; 6 -lẻ -lẻ ), polyuretan (7), polyeste của glycol-axit (9 - chẵn-chẵn, 10- lẻ-lẻ), polyanhydrit (8 - chẵn, 11 -lẻ)
G ần đ â y , n g ư ờ i ta c ũ n g đã tổ n g hợp tơ từ p o ly c a c b a m it, như từ p o ly n o n a n m e ty le n c a c b a m it, g ọ i là tơ u r ilo n , c ó tín h b ền tương tự như tơ p o ly a m it tương ứng nhưng khả n ăn g n h u ộ m m àu k h ô n g c a o , c ó tỷ k h ố i n h ỏ , hấp thụ nước k ém , b iế n d ạn g sau k h i k éo nhỏ hơn s o v ớ i n ilo n n h ư n g m ô đ u n đàn h ồ i gấp ba lần n ilo n .
10.4.4. Polyphenolfom andehit N hự a p h e n o l h a y ch ấ t d ẻ o p h e n o l (p h e n o p la st) là sản phẩm trùng n gư n g củ a cá c hợp chất p h e n o l (n h ư p h e n o l, c r e z o l, x y le n o l, p h en o l đa ch ứ c, fu r fu r o l...) vớ i andehit (như fo m a n d e h it dư ới d ạ n g fo m a lin hay p a ra fom an d eh it, u r o tr o p in ...) nhưng th ô n g dụng
421
và được n g h iê n cứ u n h iề u h ơ n là nhựa từ p h en o l v ớ i fo m a n d e h it. Phản ứng n g ư n g tụ đ ể h ìn h thành nhựa p h e n o lfo m a n d e h it từ sản phẩm c ộ n g của p henol với fo m a n d eh it g ọ i là m e ty lo lp h e n o l h ay n ó i ch u n g là p h e n o la n c o l, như là m on om e ban đầu củ a p h ản ứ ng n g ư n g tụ.
a- Sự tạo thành phenolancol K h i tác d ụ n g p h e n o l v ớ i fo m a n d e h it thu được sản phẩm đầu tiê n là m e ty lo lp h e n o l: OH
OH
OH
CH2OH p -m e ty lo lp h e n o l
ỡ -m e ty lo lp h e n o l
Sau đó sản p hẩm n à y c ó th ể c h u y ể n hoá tạo thành dẫn xu ất d ip h en y lm eta n : OH
^
- S
(o -H ị, *
S,
+ * ỉ£ j
OH
_
OH
+
h 2o
m à trong n h iều trường hợp k h ô n g thu đư ợc p h e n o la n c o l, và rất k h ó tá ch ra h ay ngăn cản tương tác g iữ a ch ú n g h a y v ớ i p h e n o l. T ố c đ ộ phản ứng thứ h ai phụ th u ộc và o dạng p h en o l, n h iệt đ ộ và n h ất là g iá trị pH củ a m ô i trường phản ứng. K h i pH < 7 , m ô i trư ờ n g a x it, tố c đ ộ p hản ứ ng thứ h a i rất lớ n . N ế u k h i c ó a x it HC1 sẽ tạ o thành dẫn x u ấ t H O - C 6H 4- C H 2C l c ó khả năn g phản ứng c a o v ớ i p h en o l và p h en o la n co l. K hi pH > 7 , c ó h a i trường hợp: - K h i c ó m ộ t lư ợ n g n h ỏ k iể m , phần lớ n p h en o l tồ n tại ở d ạ n g tự d o th ì k iẻ m đ ón g vai trò xú c tác. - K hi lư ợ ng k iề m đủ đ ể c h u y ể n h oá tất cả p h e n o l thành p h en o la t th ì tron g trường hợp này k iềm vừa đ ó n g v a i trò x ú c tác vừa tạo khả năn g h oà tan p h en o l đ ể phản ứng x ả y ra trong m ô i truờng đ ồ n g th ể. Thực n g h iệ m đã x á c đ ịn h rằn g, trong trường hợp n à y , tố c đ ộ c h u y ể n hoá của p h en o la n co l rất nhỏ h ay b ằ n g 0 , n ên c h o p hép tách ra được cá c sản phẩm n ày. Phản ứng c ộ n g hợp fo m a n d e h it v ớ i p h e n o l trong nước phụ th u ộ c v à o pH là phản ứng ion . T rong m ô i trường k iề m , fo m a n d e h it phân cự c m ạnh vớ i p h e n o l tạ o thành o- và p -m e ty lo lp h e n o l:
422
OH
OH
,S-
s+
+
H O H
0
5 -
H2C— o
C H
—
9O
H
Q T
8- + H2C = C )S —►
H O H
0
^ C H 2O H
Ơ -M e ty lo lp h e n o l c ó tín h ổ n đ ịn h c a o hơn p -m e ty lo lp h e n o l d o tạo được liê n kết h ydro n ộ i phân tử, c ò n /? -m e ty lo lp h e n o l c h ỉ tạ o được liê n k ết h y d ro n g o ạ i phân tử: ✓H \
9
9 -H
H 0 - ^ V c H ?- 0 - - -
^
^
k
K h i tiế n h àn h phản ứng tron g m ô i trường a x it, ch ẳ n g hạn vớ i HC1, phản ứng c ó thể x ả y ra như sau: OH
Ò
OH
+ ẳ f -
H ợp ch ấ t n à y d ễ c ộ n g hợp v ớ i p h e n o l c h o dẫn xu ất d ip h en y lm eta n : OH
Q o -H
^ p o ^ s
+
OH
_
^ C H
OH
2- ^ j
+ HC1
n g a y m e ty lo lp h e o l c ũ n g c h u y ể n thành dãn xu ất m e ty lc lo r u a k h i c ó HC1:
0
O -H
Q T
2 +
OH
h20
£ j r < v s
+
h 20
N h ư v ậ y , tro n g m ô i trường a x it đã n g ã n cả n sự tạo thành liê n k ết h yd ro, làm giảm tín h ổ n đ ịn h c ủ a p h e n o la n c o l. S o n g k h i lư ợ n g a x it HC1 rất n h ỏ (p H gần bằng 7 ) liê n kết h yd ro c ũ n g y ế u n ên c ó khả n ã n g tư ơng tác tạ o thành dẫn xu ất ete: OH
^ j-C H ^ Q H
OH
+ HO*H2C - Ị ^ j |
OH
OH
^ J - C H 2- 0 - H 2C ^ J
+
H20
H ợp ch ấ t m e ty lo lp h e n o l c ó khả n ă n g tư ơng táo J á ịij)h â n tử p h e n o l k hác ch o dẫn xu ất d ip h en y lm eta n : - Ở 1 1 0 -ỉ- 1 3 5 ° c , c h o dẫn x u ấ t ete:
423
0
H O - 0 - c h 2o h + o h c h 2- Ở 175 -5H O - O
-o h
—► H O - O - c h 2- o - c h 2- ^ ^ - o h
180°c, c h o dẫn x u ấ t d ip h en y lm eta n : CH2- o - C H f - Q " o h — ►
CH2- ^ ^ - O H
+ HCHO
đ ồn g thời tạo thành q u in o m e tit:
OH R
OH
o
* k - C H 2- 0 - H 2C - A ' - R
R
2 RỴ ^
R
ch * + „ 20
R
Q u in om etit cũ n g c ó thể trực tiếp tạo thành từ p h en olan col bằng phản ứng loại nước: OH
o r
u
r > u
D
xỵ +H*° .
r ' l j C H,
R
CH2OH
—► 0 ^ > C
H
2
C ác n h ó m O H củ a p h e n o l k h i tác dụ n g vớ i fo m a n d e h it c ũ n g c ó thể tạo thành ete rồi c h u y ể n v ị v à o v ị trí o rth o : OH
0 - C H 20 H
. —
-
6
OH
-
ó " '™
D ẫn xu ất m e ty lo lp h e n o l c ó nhữ ng phản ứng ch u n g củ a n h ó m O H th ô n g thường, cò n hợp ch ất q u in o m e tit c ó th ể c h o n h iề u sả n phẩm phụ k h i c ó tác d ụ n g củ a n h iệt.
b- Cấu trúc của nhựa phenolfom andehit Cấu trúc củ a nhựa p h e n o lfo m a n d e h it phụ th u ộc và o n h iều y ế u tố: cấ u trúc củ a lo ạ i p h en o l, n h iệt đ ộ và x ú c tá c , ảnh hư ở ng củ a pH và tỷ lộ cấu tử. S o n g thư ờ ng n gư ờ i ta ch ia ra làm hai lo ạ i nhựa phụ th u ộ c v à o pH > 7 và p H < 7 . 1- N h ự a n o v o l a c N hựa n o v o la c thu đư ợ c tron g m ô i trường a x it và dư p h en o l: OH
OH + CH20 +
H -Ạ -H
OH
OH
^ novolac
424
OH
N hự a n o v o la c là c h ấ t n h iệ t d ẻ o , k h ô n g c ó khả n ăn g tự c h u y ể n h oá sa n g trạng thái k h ô n g n ó n g c h ả y và k h ô n g tan , như ng c ó th ể c h u y ể n thành p o ly m e ba c h iể u k h i đun n ó n g và c ó th êm a n d e h it tro n g m ô i trường k iề m . T ron g c ô n g n g h iệ p , th ư ờ n g làm n ó n g c h ả y n o v o la c và lỊrotropin trên m á y cá n rồi đun n ó n g tiếp đ ể u rotrop in phân h u ỷ ra N H 3 làm xú c tác c h o fo m a n d e h it khâu m ạch giữ a cá c phân tử tạ o th àn h nhựa re z it c ó cấu trúc k h ô n g g ia n ba ch iều : (CH2)6N 4 + 6 H 20
— ► 6C H 20
+ 4N H 3
urotropin
OH
~ Ó ~ CiỈ2
OH
h 7 C H rò ~ ÒH
+ CHị O
------ =-► [NHJ
OH
OH novolac rezit
2- Nhựa r e io l K h i dùng x ú c tác k iềm và dư andehit, phản ứng tạo thành p o ly m e m ạch thẳng rezol rồi đun nón g tiếp thành rezit d o khâu m ạch giữ a n hóm C H 2O H ở v ị trí p a r a vớ i nhân phenol: O Ỉ 2OH
OH + 2 CH20 - » * L
u
' c h 2o h +
c h 2o h
đun nóng ------------- ►
rezit
N h ư v ậ y , nhựa r e z o l là n h iệ t rắn. 3- R e z it N hự a r e z it c ó cấu trúc k h ô n g g ia n ba c h iề u , k h ồ n g n ó n g c h ả y và k h ô n g tan do có
425
các liên kết cầu - C H 2- , so n g trong thực tế, d o khả năng phản ứng h óa h ọ c củ a p h en olan col đã n ó i trên, c ó th ể h ìn h th à n h c á c lo ạ i liê n k ết cầu k h ác nhau: 1- liê n k ế t cầ u - C H 2- d o sự h ìn h thành dẫn xu ất d ip h e n y lm e ta n ở trên; 2 - liê n k ế t cầ u - C H 2O C H 2, d o phản ứ ng g iữ a h ai n h ó m C H 2OH; 3- liê n k ế t cầ u - C H 2- C H 2- ; 4 - liê n k ết cầ u - C H = C H - ; 5- liê n k ết cầu : = C H -C H = ; 6 - liê n k ết cầu:
(<^1
t? 0 s ô c h ai h oá trị đ ồ n g th ờ i v ớ i cầ u o x y :
a CH2 7 - liê n k ết cầu - C H 2O C H 2O C H 2- k h i d ùng parafom ; 8 - liê n k ết cầ u - C H 2N H C H 2- k h i d ù n g a m o n ia c . C ác n ố i cầ u 3 , 4 , 5 , 6 là d o p h ản ứ ng củ a q u in o m e tit tạo thành từ o - và /p -m ety lo lp h en o l tham g ia p hản ứng k h i c ó n h iệ t v à th am g ia phản ứng o x y h o á -k h ử . C ác n h ó m c u ố i m ạ c h tro n g nhự a là C H 2O H , = C H 2, C H 2C1 k h i c ó HC1. C ác n h óm c u ố i n à y c ó th ể tham g ia v à o p hản ứng tạ o cầ u , n g o à i ra c ũ n g c ó th ể c ó n h ó m C H 3, - C H = C H - , C H O d o qu á trìn h o x y h o á - khử. K h i c ó tá c d ụ n g c ủ a n h iệ t, q u in o m e tit tạo thành từ o - và p -m e ty lo lp h e n o l có kh u yn h hư ớ ng trùng h ợ p c h u y ể n thành d im e h ay trim e, c h ẳ n g h ạn , k h i đun n ó n g đến
200°c
x ả y ra p h ản ứ ng o x y h o á -
khử
tạo thành cầu n ố i - C H 2C H 2- h o ặ c phân
cắt
tạo
thành c á c n h ó m c u ố i C H O , C H 3 h o ặ c tạ o thành nhựa k h ô n g ch ư n g c ấ t được:
ch2
+ 2H2
nhựa k h ôn g chưng cất
k h i đun n ó n g lê n , d ie n n à y c ó th ể o x y h oá - khử c h u y ể n thành:
CH2- C H
HO R'
OH
và
R'
R
o
C H -C H
o
R
h oặc o x y hoá - k h ử sâu hơ n tạ o thành:
HO
CH3
và
HO
R'
CHO R'
Các q u in o m etit cũ n g tham g ia phản ứng vớ i cá c hợp ch ất chư a n o chứa liê n kết đôi: R
R
C hẳng h ạ n , k h i đun n ó n g r e z o l v ớ i nhựa th ô n g (c a m p h o l), dầu k h ô h ay e ste của a x it m a lo n ic . P h ản ứ ng d ù n g đ ể g iả i th íc h khả năng làm k h ô củ a nhựa p h e n o lfo m a n d eh it vớ i dầu thực vật h a y nhựa th ô n g . Phản ứng x ả y ra th e o c ơ c h ế c ủ a phản ứ ng D ie ls -A ld e r và p hản ứ ng c h ỉ xảy ra khi dầu k h ô c ó chứ a liê n k ế t đ ô i liê n h ợ p, n g h ĩa là k h ô n g phản ứng v ớ i a x it c h ỉ c ó m ột n ối đ ô i, như a x it o le ic . Q u in o m e tit c ũ n g ph ản ứ ng v ớ i n h ó m c a c b o n y l
c = 0 tư ơ ng tự tạo thành hợp chất:
R
N h ự a p h e n o lfo m a n d e h it ch ủ y ế u d ù n g làm vật liệ u ép vớ i c á c c h ấ t độn khác nhau, làm lắc và k e o dán. K h i là m v ậ t liệ u ép , c h ằ n g hạn từ n o v o la c , trộn n o v o la c ở d ạn g n g h iề n nhỏ với urotropin trên m á y c á n c ũ n g v ớ i ch ất đ ộn và ch ất m àu , sau đ ó lạ i n g h iền nhỏ kh ối p o ly m e thu đ ư ợ c. K h i ép n ó n g , p o ly m e n g h iể n n h ỏ n ó n g c h ả y , phản ứng vớ i urotropin thành vật liệ u k h ô n g n ó n g c h ả y . Q uá trình đ ịn h h ìn h n ày k èm th e o phản ứng khâu m ạch phân tử thành p o ly m e ba c h iề u . H iệ n n a y nhựa p h e n o lfo m a n d e h it được sản xuất trên thị trường dưới d ạ n g nhựa k h ô n g b iế n tín h d ù n g làm lắ c , nhựa b iế n tín h bằng a n c o l, ch ủ yếu vớ i a n co l c a o như b u ta n o l, p e n ta n o l, o c ta n o l và nhựa b iến tín h bằn g nhựa tự n h iên chủ y ếu b ằn g dầu th ô n g , nhựa b iế n tín h bằn g dầu k h ô và nhựa b iế n tín h bằn g nhựa ankit. N g o à i ra c ũ n g tỏ n g h ợ p nhự a b ền từ lo ạ i p h en o l phức tạp hơn như lo ạ i te c p e n ...
427
10.4.5. Polyeste (nhựa ankit) P o ly e s te là sả n ph ẩm trùng n gư n g củ a h y d r o x y a x it h o ặ c g iữ a d ia x it và d io l: [ " O - R - C O —]n và
[—C O - R - C O - O - K
-0 ~ ]n
P o ly e s te đ ặc trưng b ằ n g n h ó m ch ứ c [ - O - C O - ] tron g m ạ c h phân tử, là n h óm chức kém phân cự c, n ên liê n k ế t giữ a c á c phân tử ch ủ y ế u là tương tác tĩn h đ iệ n , do đó phân tử c ó độ uốn d ẻ o lớn và n h iệt đ ộ n ó n g c h ả y thấp hơn cá c p o ly m e k h ác, n g a y cả vớ i p o ly ety len . T rong s ố c á c p o ly e s t e c ó n h iều ứng d ụng nhất là p o ly e s te c ủ a e t y le n g ly c o l vớ i axit terep h ta lic và c ũ n g đư ợ c n g h iê n cứ u n h iều hơn d o c ó khả n ăn g k é o thành tơ, g ọ i là tơ lap xan , d a cro n , te r y le n , m a y lo r e , c ó tín h b ền n h iệ t c a o c ũ n g như là m ch ấ t tạo m àn g ch o phim ả n h ... K h i n g h iê n cứ u p h ản ứ ng trùng n gư n g e t y le n g ly c o l v ớ i a x it te re p h ta lic c h o thấy, hỗn hợp phản ứ ng tồ n tạ i ở d ạ n g v ò n g o ly g o m e dạn g trim e (t°nc = 3 1 4 ^ 3 1 6 °C ) ch iế m 1,4% , d ạn g trim e (t° nc = 2 2 5 4- 2 2 9 ° C ) c h iế m 0 ,1 % , d ạn g p e n ta m e (t° nc = 2 4 7
-ỉ-
2 5 0 °C )
ch iếm 0 ,0 4 % và c á c d im e v ò n g (t°nc = 165 -ỉ- 1 6 7 °C ) c h iế m 0 ,0 7 % . COOCH2CH2
CO
C ác o ly g o m e n à y c h u y ể n thành p o ly e ty le n te r e p h ta la t k h i đ u n n ó n g v ớ i x ú c tác, n g h ĩa là phản ứ ng c ó câ n b ằ n g g iữ a o ly g o m e v ò n g vớ i p o ly m e m ạ c h th ẳn g. P o ly e ty le n te r e p h ta la t c ó n h iệ t đ ộ n ó n g ch ả y tớ i
264°c, tu y k h ô n g c ó liê n k ết hydro
giữ a c á c phân tử, n h ư n g d o m ạ ch rất cứ n g và k ém lin h đ ộ n g là m tãn g n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y so vớ i p o ly e s te m ạ c h th ẳ n g lo ạ i b é o d o c ó nhóm :
M ạ ch p hân tử c ứ n g , d o đ ó k é m kh ả n ăn g k ết tin h , th ư ờ n g c h ỉ thu được dạn g vô định h ìn h . S o n g k h i k é o g iã n m ạ c h p o ly m e g ia c ô n g ở n h iệ t đ ộ k h o ả n g
180°c,
p o ly m e
xuất h iệ n tin h th ể n h a n h , v ớ i m ạ n g lư ớ i tam tà c ó c á c th ô n g số:
C hu k ỳ
a = 4 ,5 6 Ả
b = 5 ,9 4 Â
c = 1 0 ,7 5 Ả
a = 9 8 ,5 °
p = 118°
7 = 112°
đồng
nh ất c ủ a
m ạng
lư ớ i b ằn g
c h iề u
d ài
m ột
đơn
vị
m onom e
-
C 0 C6H 4C 0 0 (C H 2) 2 0 - . M ứ c đ ộ k ết tin h đạt đ ến 6 4 ,5 % v ớ i tỷ k h ố i là 1,455 g /c m 3 (vớ i v ô đ ịn h h ìn h c h ỉ 1 ,3 3 5 g /c m 3).
428
L
C—o—ch2—ch2—o- k b - cII - o—chz2~ ch22~ 0
10,8 Ả
o
J
H ì n h 1 0 . 2 6 . C ấu trúc m ạ ch phân tử p o ly e ty le n te r e p h ta la t Đ ể c ả i th iệ n tín h c h ấ t củ a tơ lo ạ i p o ly e s te , n gư ờ i ta d ù n g c á c c o p o ly m e khác nhau, ch ẳ n g h ạn , c o p o ly m e g ồ m a x it te r e p h ta lic , e ty le n g ly c o l và a x it x e b a x ic ( 1 0 %) h oặc axit iso p h ta lic ( 1 0 -ỉ- 15% ) g ọ i là c o p o ly m e v id e n , h o ặ c c o p o ly m e c ủ a a x it terep h ta lic với e ty le n g ly c o l v ớ i a x it h e x a h y d r o te r e p h ta lic , g ọ i là tơ c o d e l n ó n g ch ả y ở 2 9 0 -H 295°c, bền vớ i n ư ớ c, k h ô n g n h à u , k h ô n g dẫn đ iện:
- O
- C
H
f ^ ^ -
° "
c o _ C
3
~ C 0 “
P o ly e s te c ũ n g c ó th ể thu được bằng phản ứng T ise n k o , như từ d ia n d eh it terephtalic, iso p h ta lic , 2 ,5 -d im e ty lte r e p h ta lic và 4 ,4 -d ifo m y ld ip h e n y l k h i tác d ụ n g vớ i e ty la t nhôm ch o p o ly e s te tan tro n g c lo r o fo m c ó k h ố i lư ợ n g phân tử đ ến 1 0 0 .0 0 0 . P o ly e s te c ũ n g thu đư ợ c từ d ic lo r a n h y d r ií vớ i d io l b ằn g phản ứng trùng n gư ng trên b ề m ặt phân c h ia h a i p h a, c h ẳ n g hạn:
nClCO
,“hO
"
COC1 + nH O
OH
2nH C l + - C O
-
0
- C
O
O
- Q
- O
^ „
h oặc trong d u n g d ịc h c ó d u n g m ô i s ô i c a o . Phản ứng g iữ a d ip h e n o l v ớ i dẫn x u ấ t d ia x it g ọ i là p o lyarylat:
429
“ ° ° “ C
vớ i R và K
3
" R ,-
0
- C 0
-
°
0
3
R - ^
“ ° ~
khác nhau.
L o ạ i p o ly m e n à y c ó tín h b ền n h iệ t c a o , tín h c á c h đ iệ n tố t và c ó khả n ăn g tạo thành tơ và m à n g tố t n ên đư ợ c p h át tr iể n m ạnh hơn. P o ly a r y la t tan tron g te tr a c lo eta n và c á c d u n g m ồ i c lo h oá k h á c, k h ô n g tan trong nước và d u n g m ô i k h ô n g p h ân c ự c , k h ô n g th ay đ ổ i đ ộ bển k h i đun n ó n g ở
200°c trong
1 0 0 0 g iờ , thuận lợ i làm m à n g c á c h đ iệ n b ền n h iệt. P o ly e s te từ d io l v ớ i a x it ch ư a n o , như a x it m a le ic h ay a n h yd rit c ũ n g d ù n g n h iều trong n g à n h sơn: n H O (C H 2) nO H + n H O O C -C H = C H -C O O H — ► [ - 0 ( C H 2)n0 C 0 - C H = C H - C 0 - ] n P o ly e ste chư a n o n à y c ó th ể tạ o thành p o ly m e m ạng lư ớ i khi trùng hợp vớ i m on om e đơn chứ c (n h ư sty ren ):
peroxit benzoyl, anilin
O í-Q H 5
c h -q h
ch2
ch2
c ịh -q h 5
C
--- ooc- CH~CHCOOCH,CH,OOCI 2 2
H
- Q
H
5 5
CH- CH- c o o I
•••
ch2 c h -q h 5 P o ly e s te tổ n g h ợ p từ a n c o l đa chứ c (lớ n hơn h a i) vớ i a x it đa ch ứ c (h a i h ay lớn hơn h ai) thường g ọ i là nhựa a n k it. T h ư ờ n g nhựa an k it được tạo thành từ g ly x e r in vớ i a x it hai ch ứ c, n ên c ó th ể x á c đ ịn h nhựa a n k it như là p o ly e s te cấu trúc ba c h iề u .
430
N h ự a a n k it tổ n g h ợ p d ư ớ i h ai dạng: nhựa an k it k h ô n g b iến tín h và nhựa ankit biến tính. N h ự a a n k it k h ô n g b iế n tín h là sả n phẩm tổ n g hợ p từ a n c o l và a x it đa ch ứ c, còn nhựa b iế n tín h c ó th ê m a x it đ ơ n ch ứ c , thư ờ ng là a x it chư a n o , đ ể làm th ay đ ổ i tính chất vật lý củ a sả n ph ẩm thu đư ợ c. T ron g k ỹ n g h ệ sơ n lắ c , n g ư ờ i ta d ù n g nhựa an k it b iế n tín h , c ò n nhựa k h ô n g b iến tín h c h ỉ d ù n g tro n g m ộ t s ố trường hợp đặc b iệ t, đ ặc b iệ t là d o tín h k h ô n g tan củ a nhựa k h ô n g b iế n tín h n ê n đư ợ c d ù n g làm ch ấ t tạ o m àng. P o ly e s te từ g ly x e r in v ớ i d ia x it tạ o n ên p o ly m e c ó m ạn g lư ớ i k h ô n g g ia n lớ n nên có thể b iế n tín h b ằ n g a n c o l h a y a x it đơn ch ứ c đ ể hạn c h ế m ộ t phần
cấu trúc
m ạng lưới,
n g h ĩa là hợp ch ấ t đ ơ n ch ứ c đã làm th ay đ ổ i tín h đ ư ơ ng lư ợ n g n h ó m ch ứ c c h o phép giảm tần s ố m ạ n g lư ớ i, k íc h thư ớc phân tử cũ n g như m ở rộ n g phạm vi tín h tan so vớ i nhựa k h ô n g b iế n tín h . K h i đu n n ó n g nhựa n à y , phản ứng n gư n g tụ được h oàn toàn và tạo nên sản phẩm rắn v à k h ô n g tan. N ế u đưa a x it p o ly e n đ ơ n ch ứ c từ d ầu k h ô v à o nhựa sẽ c ó thể đ ó n g rắn b ằ n g trù ng hợp o x y h o á k h ô n g cầ n làm k h ô ở n h iệt đ ộ c a o . N h ư v ậ y th ự c t ế c ó h a i lo ạ i nhựa ankit: a- N h ự a a n k it k h ô n g b iế n tín h h a y b iế n tín h bằn g a x it n o đơn chức: N h ự a n à y k h ô n g h o á rắn k h i làm k h ô tron g k h ô n g k h í, c h ỉ h oá rắn b ằn g phản ứng trùng n g ư n g g iữ a c á c m ạ ch phân tử (là m k h ô n ó n g ):
oc
c o o c h 2- c h
- c h 2o o c
c o o c h 2- c h - c h 2oxxr oc‘
'c o —
O O G , < c o o c h 2- c h - c h 2- o —
o b - N h ự a b iế n tín h b ằ n g a x it ch ư a no: N h ự a b iế n tín h n à y c ó cấu trúc phức tạp tạo thành từ c ấ c m ắt x íc h c ơ bản củ a các hợp ch ất k h á c n h a u , c h ẳ n g h ạn , c á c thành phần sau k ết hợp v ớ i a x it chư a no c ó n h iềù n ối đ ô i (p o ly e n ) tá c d ụ n g v ớ i n h ó m O H củ a m ạ ch phân tử tạ o n ên n h ó m chứ a n ố i đ ô i, ch ẳn g hạn vớ i a x it lin o lic s ẽ c ó m ạch :
431
'c o o c h 2- c h - c h 2- o -
■OOC'
OOCR
-OCXT
'COOCHj- C H -O 2
I
c h 2o o c r
- OOC'
' c o o c h 2-
c h - c h 2o o c r
OOCR R = - (CH2)7-
c h = CH-
CH2- CH= CH - (CH2)4“ CH,
P hân tử nhựa a n k it n à y c ó chứ a c á c g ố c chư a n o c ó tín h ch ất nh ư là m ột dầu k h ô, n g h ĩa là c ó k h ả n ă n g k h ô . C ác nhựa n à y sa u k h i c h o th êm ch ất làm k h ô sẽ tạo m àn g ở lạn h m à h iện tượng trùng n gư ng k h ô n g đ ó n g v a i trò q u an trọn g nào. T ính chất củ a nhựa ankit b iến tính thay đ ổi rất rộng, phụ thuộc v à o tỷ lệ lượng axit hai chức và đơn ch ứ c, cũ n g như khi thay đ ổ i tỷ lệ nhựa ankit k h ôn g b iến tính vớ i lượng dầu khô. T rong k ỹ n g h ệ , quá trình sả n x u ấ t nhựa an k it b iến tín h đư ợ c thự c h iê n bằng hai g iã i đoạn: a- C huẩn b ị m o n o g ly x e r it b ằ n g c á c h đun n ó n g dầu k h ô v ớ i g ly x e r in : C H 2- C O O R I C H -C O O R I c h 2- c o o r
c h 2o h
+ I
I 2 CHOH
c h 2o h
I
-------►
c h 2o h
I 3 CHOH c h 2c o o r
b - T rùng n g ư n g a n h y d rit p h ta lic vớ i m o n o g ly x e r it k h i đun n ó n g vớ i phản ứng cùa n h óm h y d r o x y l tự d o v ớ i a x it. T ín h c h ấ t củ a nhựa phụ th u ộ c v à o tỷ lệ dầu và g ly x e r in . N h ư v ậ y , c ó th ể p h â n b iệ t nhựa b iế n tính bằn g a x it b é o h a y b ằ n g dầu k h ô . Thực tế, sự b iế n tín h c h ỉ liê n q u an tớ i a x it b é o đưa v à o . T ron g k ỹ thuật th ư ờ n g d ù n g ch ữ số ch ỉ tỷ lệ nhựa a n k it v ớ i dầu k h ô , c h ẳ n g h ạn , nhựa an k it g ly p ta l 6 0 /4 0 , n g h ĩa là nhựa ankit từ anhydrit p h ta lic g ồ m 60% nhựa a n k it tin h k h iế t v ớ i 40% dầu. N hự a an k it k h ô n g b iế n tín h thu đư ợc trong thực t ế g ồ m 2 9 ,3 % g ly x e r in vớ i 70,7% anhydrit p h ta lic , tro n g k h i đ ó dầu là hợp ch ất chứa 9 0 ,2 % a x it b é o và 9,8% g ly x e r in . N h ư v ậ y , nhựa a n k it 6 0 /4 0 thự c t ế thu đư ợc từ c á c tỷ lệ cấu từ (th e o trọn g lư ợ ng): a n h y d rit p h ta lic a x it b é o g ly x e r in
43 2
Cj8
424 3 6 0 ,8 2 1 5 ,2
G iớ i hạn tổ hợp nhựa là 0 /1 0 0 như ng thực tế d ù n g làm lắ c h ay sơn trong k ỹ thuật nằm trong g iớ i hạn 3 0 /7 0 và 7 0 /3 0 . N hự a an k it chứ a 45% nhựa a n k it c h ỉ d ù n g để tráng m en làm k h ô n ó n g . Sản phẩm n hự a d ù n g n h iề u nhất là p o ly m e g ly p ta l từ an h yd rit p h talic vớ i g ly x e r in dùng tron g k ỹ n g h ệ sơ n . Sự h o à tan củ a p o ly e s te chư a no tron g sty ren x ả y ra phản ứng đ ồ n g trùng hợp k h ô n g cầ n đun n ó n g m à k h i c ó h ệ o x y h o á -k h ử d ù n g làm lắc ở lạnh, tạo được m àn g k h ô n g c ầ n tá ch d u ng m ô i. N ế u tổ hợp nhựa n ày vớ i vải h ay sợ i thuỷ tinh sẽ thu được ch ấ t d ẻ o th u ỷ tinh c ó tín h b ền k h ô n g k ém k im lo ạ i n hư ng c ó k h ố i lư ợ ng riêng nhỏ. N hữ n g d ạ n g vật liệ u n à y cũ n g đư ợc đ ịn h h ìn h thành nhữ ng bộ phận m á y k hác nhau.
10.4.6. Nhựa epoxy N hự a e p o x y là sả n phẩm n g ư n g tụ củ a e p y c lo h y d r in vớ i a n c o l đa ch ứ c hay p henol đa ch ứ c, s o n g th ư ờ n g d ù n g là e p y c lo h y d r in củ a g ly x e r in v ớ i d ip h en y lo lp ro p a n (dian):
— ► c h 2- c h - c h 2o - Q
a
- H
OH
Q
- o c h 2- c h - c h 2 — ►
ch3
oh
a
diepoxy D ie p o x y lạ i c ó th ể tác d ụ n g v ớ i dian và e p y c lo h y d r in tạo thành hợp chất c ó khối lư ợ ng phân tử c a o hơn:
o c h 2- c h - c h 2-
OH
CH-,
o
Jn
CH3
N h ư v ậ y , nhựa e p o x y là m ộ t h ỗ n hợp đ ồ n g đẳn g p o ly m e . K h ố i lư ợ n g p h ân tử củ a từ ng thành phần trong phân tử là C H ,- C H - CH,\ 2/ ^ o
ch3
28- HHHCCPT
M = 57
«•/ . í; ,5»i8ặ
433
- o L
- O
- f b ch3
- ,
■o c h 2
ch
M = 284
ch 2
oh
D o đ ó , k h ố i lư ợ n g phân tử trung b ìn h củ a nhựa e p o x y là 3 4 0 + 2 8 4 n n =
0
1
2
3
9
M =
340
624
908
1192
2900
12 3750
N hự a p o ly e p o x y trên c ơ sở e p y c lo h y d r in vớ i b is-p h e n o l h a y a n c o l đa ch ứ c là chất lỏ n g nhớt (như nhãn h iệ u E p ik o te 5 6 2 , 8 2 8 , 8 3 4 ) h ay là sản phẩm rắn ở d ạn g c ụ c h ay hạt (như nhãn h iệu E p ik o te 8 6 4 , 1 0 0 1 , 1 0 0 4 , 1 0 0 7 , 1 0 0 9 ), n h iệ t đ ộ m ềm h o á cà n g c a o nếu k h ối lư ợng phân tử h a y đ ộ trùng n g ư n g trung b ìn h cà n g lớ n . N hự a e p o x y là p o ly m e phân cự c m ạnh n ên thường tan tro n g c á c d u n g m ô i phân cực như c á c nhựa k h ô n g b iế n tín h thư ờng tan trong c á c a n c o l, x e to a n c o l, x e to n , e te và e ste , c ò n c á c nhựa b iế n tín h tan tron g du ng m ô i h y d ro c a cb o n . D u n g m ô i h y d r o ca c b o n thơm k h ô n g p h ải là d u n g m ô i tố t c h o e p o x y nhưng thường d ù n g làm ch ấ t pha lo ã n g trong hỗn hợp vớ i d u n g m ô i ch ứ a o x y đ ể làm tãn g m ột s ố tính ch ấ t tron g sản phẩm c u ố i cù n g. V ề m ặt h oá h ọ c , tín h ch ấ t h o á h ọ c củ a nhựa e p o x y đư ợ c x á c đ ịn h b ằn g cấ u trúc phân tử phụ th u ộ c v à o n h ó m a n c o l b ậc h ai trong m ạch p o ly m e và n h ó m e p o x y . T rong phân tử e p o x y c h ỉ c ó liê n k ết c a c b o n và liê n k ết e te n ên c ó tín h bền ca o , ngay tron g k iề m , đ ặc b iệ t là nhựa b iế n tín h v ớ i nhựa n h iệ t rắn lo ạ i u refo m a n d eh it, m e la m in fo m a n d e h it h a y p h e n o lfo m a n d e h it. Phản ứng đ ặc trưng c ủ a n h ó m e p o x y là phản ứng c ộ n g m ở v ò n g vớ i c á c hợp chất c ó hydro lin h đ ộ n g , c h ẳ n g hạn v ớ i am in:
R -C H -C H , + ứ -NH2 \
/
— ► R -C H -C H 2-N H R ’
z
I
o r - c h - c h 2- n h k ' I
OH
z
OH + c h 2- c h - r \ /
— ►
o
r - c h - c h 2- n r I
OH
- c h 2- c h - r ' I
OH
N ếu tron g phân tử a m in c ó b ố n h a y năm n g u y ê n tử h yd ro lin h đ ộ n g h ay c ó hai nhóm e p o x y th ì sẽ thu đ ư ợ c p o ly m e ba c h iể u . v ớ i phenol: R -C H -C H , + H O -A r \ / o C ác n h ó m ch ứ c O H trong phân tử nhựa
— ►
e p o x y cũ n g c ó c á c phản ứ ng vớ i a x it ch o
e ste , is o x y a n a t c h o uretan , a n c o l c h o e te ... ch ẳ n g hạn
434
R - C H - C H 2- 0 - A r I ÓH
vớ i a x it h ay a n h yd rit axit:
(O C O K )„ ' ~ R (O H )n + l i . R OOOH
250°
/ R (O H )n.ri
Phản ứng củ a a x it v ớ i n h ó m e p o x y x ả y ra nhanh ở n h iệt đ ộ th ư ờ n g, c ò n nhóm OH ở n h iệt độ c a o h ơ n. P hản ứng n à y c ó ứng d ụ n g trong b iế n tín h nhựa bằng a x it b é o , đặc b iệ t là a x it b é o dầu k h ô và đ ó n g rắn b ằn g p xit h ai ch C. K h i tác d ụ n g v ớ i a n c o l, n g o à i n h ó m e p o x y phản ứng v ớ i a n c o l, c á c n h óm h yd roxyl cũ n g phản ứ ng v ớ i a n c o l c h o ete: K CH2O H + C H 2- C H - R \ V o R -O H
+ K' -O H
r ' c h 2- o - c h 2- c h - r OH ► r- o- r'
+ h 2o
Phản ứng n à y g iả i th íc h đư ợc khả năn g b iế n tính nhựa e p o x y b ằn g nhựa n h iệt rắn như nhựa c a c b a lit, p h e n o lfo m a n d e h it c ó cấu trúc ba c h iề u , tron g đ ó c ó liê n kết cầu ete giữ a c á c m ạ ch phân tử. C ác is o x y a n a t, đ ặc b iệ t là d iis o x y a n a t như to lu e n d iiso x y a n a t h a y h ex a m e ty len d iiso x y a n a t c ó khả n ă n g tư ơ n g tác v ớ i n h ó m e p o x y hay n h óm O H c ủ a nhựa e p o x y để tạo thành p o ly m e cấ u trúc ba c h iể u . T h ư ờ n g nhựa e p o x y đã b iế n tín h b ằ n g a x it c ò n chứa các n h óm O H tự d o c ó th ể tá c d ụ n g v ớ i d iis o x y a n a t ở n h iệt độ th ư ờ n g h ay đun n ó n g tạo nên liê n k ết u retan , c h ẳ n g hạn v ớ i to lu e n d iiso x y a n a t: CH,
CH,
R -O H + 0 = C = N - j ^ J - N = C = 0 + H O -R —► RO“ C“ NH—Ị ^ j p NH~ C- OR toluendiisoxyanat N h ự a e p o x y tin h k h iế t k h ô n g c ó tính ch ất g ì đặc b iệt, c h ỉ k h i th êm chất b iến tính và chất đ ó n g rắn m ớ i tạ o n ên n hữ ng tín h ch ất q u ý , đ ặc b iệ t là tín h k ế t dính. Phụ th u ộ c v à o bản ch ấ t ch ấ t b iế n tín h và đ ó n g rắn, sự h oá rắn x ả y ra ở n h iệt độ thường h a y k h i đ u n n ó n g . B ả n g 1 0 . 6 . T ín h c h ấ t c ủ a m ộ t s ố nhựa e p o x y E p ik o te Khối lượng phân tử
Nhiêt đô nóng chảy,
trung bỉnh
°c
828
350
8 -i- 12
1001
900
64 -ỉ- 76
1004
1400
95 + j105
1007
2900
127+133
1009
3750
145 + 155
Nhãn hiệu
Giá trị n lý thuyết 0
,u
, , 2 . : . À, x Mo t a
n ‘>
m
N hựa e p o x y k h ô n g b a o g iờ d ù n g c h ỉ m ột m ìn h n ó m à thư ờ ng ph ải k ết hợp vớ i chất đóng rắn h ay ch ấ t b iế n tín h g â y ra phản ứng trùng hợp. Chất đ ó n g rắn c h u y ể n nhựa e p o x y thành cấu trúc ba c h iề u , thư ờ ng d ùng là p olya m in H 2N - C H 2CH,2- N H - C H 2C H 2- N H 2, h e x a m e ty le n d ia m in , p h e n y le n d ia m in ... phản ứng v ớ i n h óm e p o x y : -C H -C H 2 \ / o -C H -C H 2 \ / o
nh2 I R I nh2
c h 2- c h — \ / o
~ - c h - c h 2- n - c h 2- c h — I I ! OH R ÓH I — c h - c h 2- n - c h 2- c h —
c h 2- c h — o
OH
OH
Phản ứng k h ô n g c h ỉ là m tăn g đ ộ dài m ạch phân tử m à c ò n g â y ra sự khâu m ạch giữ a cá c m ạ ch . Sự c h u y ể n thành trạng th ái k h ô n g n ó n g ch ả y c ó th ể x ả y ra ở n h iệt đ ộ thường, như ng thư ờ ng đun n ó n g . C ó thể th ay d ia m in b ằn g n hữ ng hợp ch ấ t k hác chứa hydro như p o ly a m it, p h e n o l-a n d e h it c ó chứ a n h óm O H , C O O H , N H 2. C hất b iế n tín h th ư ờ n g d ù n g là c á c nhựa n h iệt rắn h ay n h iệt d ẻ o tổ n g hợp nhưng cần phải c ó khả n ă n g trộn đ ều v ớ i nhựa e p o x y . C ác nhựa b iế n tín h cầ n ph ải c ó k h ố i lựợng phân tử thấp. N h ự a e p ơ x y c ũ n g b iế n tín h bằng, dầu 'thô h ay dầu trùng h ợ p, v ớ i nhựa an k it, nhựa p h e n o lfo m a n d e h it... ‘Đ ồ n g trùng hợp e s te chư a n o chứ a g ly x y d y l vớ i m o n o m e v in y lic cũ n g thu được ep o x y a ry la t c a o phân tử n ó n g c h ả y và tan , d ùng để sản xu ất c h ấ t p hủ, sơ n , m à c ũ n g đ ón g rắn như e p o x y th ư ờ n g. C h ẳn g hạn: C H ,= C -C O O N a + C1CH2- C H - C H 2 I \ / o ch 3
c h 2= c - c o o c h 2- c h - c h 2 I \ / ch 3 o
ch 3 I ~ c h 2- c — I C O O C H 2- C H - C H 2
p o ly m e ba c h iề u
so P o ly m e e p o x y đư ợc d ù n g làm c á c vật liệ u ép , c á c sản phẩm trên c ơ sở ch ất d ẻ o thuỷ tin h , làm k e o , ^ắc và vật liệ u c á c h đ iện . K eo dán bằn g nhựa e p o x y c ó thể th ay th ế ch o hàn k im lo ạ i. P o ly m e e p o x y c ó tín h đàn h ồ i, đ ộ rắn và tín h c á c h đ iệ n c a o , là m sơ n c h o đồ hộp m à k h ô n g c ó h ạ i c h o n g ư ờ i.
436
10.5. POLYME C ơ NGUYÊN T ố H iệ n n a y , h o á h ọ c p o ly m e cầ n phải đạt được m ục đ íc h tìm ra những p o ly m e có tính bền n h iệ t c a o , đ ộ b ền h o á h ọ c c a o , tính b ền c ơ h ọ c c a o , cũ n g như m ột s ố tính chất k hác như tín h c á c h đ iệ n , tín h bán d ẫn , đ ể đáp ứng c h o y êu cầu kỹ thuật. Đ ể g iả i quyết vấn đ ề đ ó , n g ư ờ i ta đ i sâu v à o lĩn h vực củ a h o á h ọ c c ơ n g u y ê n tô' để tổn g hợp ra p o ly m e c ơ n g u y ê n tố. C ác hợp ch ấ t c ơ n g u y ê n tố đã b iết h iệ n n ay c ó thể c h ia ra làm hai loại: p o ly m e đ ồ n g m ạch và p o ly m e d ị m ạ ch . L o ạ i p o ly m e c ơ n g u y ê n tô' đ ồ n g m ạ ch c ó m ạch ch ín h là cá c n g u y ên tử cacb on kết hợp vớ i c á c n g u y ê n tố h a y n h ó m n g u y ê n tô' kh ác ở d ạn g m ạch nhánh: ’- C H 2- C H ~ E L o ạ i p o ly m e đ ồ n g m ạ c h lo ạ i [ - E - ] n, như c á c n g u y ê n tô' Si, G e, Sn, N , p , Sb, A s, là những hợp ch ấ t thấp p hân tử k h ô n g bền. L o ạ i p o ly m e d ị m ạ ch c ó c ô n g thức c h u n g là [—E r -E 2—]n vớ i E ị và E 2 là những n g u y ê n tố h a y n h ó m n g u y ê n tố chứ a m ộ t h ay vài n g u y ê n tố k h ác nhau. N hững p olym e cơ k im c ó m ạ ch k h ô n g p h ải hữu c ơ n à y thường gặp là: —S i - O - S i —
—A l - P - A l —
—T i - O - T i —
—C - M e - C — (M e = k im lo ạ i)
—S i - N - S i —
--P -0 -P -
—B - N - B —
—S n - S - S n —
—S i - O - B —
-P -0 -C --
—B - P - B —
—S n - O - S n —
—S i - O - S n —
—P - N - P —
—C - N - C —
--S -N -P --
-S i-O -O -
—S i - O - A l
—S i - O - T i
T hực tế , tất cả c á c n g u y ê n tố đ ều c ó khả năn g tham g ia tạo m ạ ch cao phân tử theo h ai nhóm : n h ó m c á c n g u y ê n tố tạ o m ạ ch ch ín h và cá c n g u y ê n tố ch ỉ liê n k ết n g o à i m ạch. C ác n g u y ê n tố tạo đư ợ c m ạ ch ch ín h là những n g u y ê n tố đa h oá trị c ó thể kết hợp vớ i nhau h a y v ớ i c á c n g u y ê n tố k h á c , như
c , T i, B, p , o , s, A l, G e . . .
C ác n g u y ê n tố c h ỉ liê n k ết n g o à i m ạch như là m ạch nhán h là nhữ ng n g u y ên tố m ột h oá trị, như H , F , C l, Br, I. . . C ác n h ó m n g u y ê n tố c ó th ể tham g ia m ạch ch ín h là: S iR 2, - C R 2, -P O R , - N R , - C 6H 5F eC 6H 5, và n h ữ n g n h ó m c h ỉ ở m ạ ch nhánh là: - C R 3, - C H 3, - C F 3, - S 1R 3, N R 2, O R , —SR , - S iR ^ _ T ín h b ển n h iệ t c ủ a p o ly m e c ơ n g u y ê n tố k h ô n g c h ỉ phụ th u ộ c và o tín h bền của liên k ết củ a c á c d ị tô' b ề n h ơ n liê n k ế t C - C m à c ò n phụ th u ộ c v à o cấu trúc củ a phân tử thay
437
đ ổi dưới tác d ụ n g củ a n h iệ t. C h ẳn g hạn, năn g lư ợ n g liê n k ết S i- O là 1 1 0 k c a l/m o l, C -S i là 6 4 k c a l/m o l, s o n g k h i đ un n ó n g đ ến
350°c,
liê n k ết C - S i c ò n k h ô n g đ ổ i, nhưng liên
kết S i - 0 đã phân h u ỷ , d o c ó p hản ứng v ò n g h oá là m th ay đ ổ i n ă n g lư ợ n g và c h u y ể n vị phân tử làm c h o sự p h ân c ắ t liê n k ết S i - 0 d ễ dàng hơn.
R I
P /R
R I
_ i / R
R I
- S i- O - S i- O - I ĩ R R
- O - S i- O - I R
O ts4 > 1 'ữ — s / - O - SR i*v
'N R R
f vo - Si> R
í R R
R
R
v ể m ặt tổ n g h ợ p, p h ả n ứ ng trùng hợp c á c m o n o m e hữu c ơ đ ặc trưng b ằn g sự hình thành liê n k ết ơ và 11, c ò n c á c hợp ch ất c ơ k im lạ i c ó sự tham g ia củ a o b ita n d, nhưng liê n k ế t 7t-p d lạ i k h ô n g c ó kh ả n ă n g trùng hợp. Sự h ìn h thành p o ly m e c ơ k im ch ủ y ếu bằng liê n k ết a và liê n k ết p h ố i trí. C hẳng h ạn , ở n h ó m I c ó p o ly m e củ a Cu:
n1 ó
II
c 1 R’
II
o
/ Cu
II -n -
\
o
/
1
c -o \ II Cu CH HC I / / \ ' 0=C-R-C=0
\
R’ 1
-o --n II
y0- cII
R’ 1
R' I
lữ
.
R' I
0 1 o-
■»
R’
ở nhóm II c ó p o ly m e c ủ a Be: R
\
x -c r\
/ R
c —0.
o — C.
'Be
c= o'
T ,/
'o=c
/ \
R
c -x R’
(I: X = OOCC2H5 , R = CH3 , R = C6H5; II: X = OH , R = R = CH3 ; III: X = NH2 , R = R = CH3) ở n h óm III c ó p o ly m e củ a B:
s /O -O K ; b(
/C H 2- o n y 0~ ch2\
; c; ' o - c h / x c h 2- 0
; ch, ' h 2n - c h 2- c h 2- o - •
C ũng nh ư ở c á c n h ó m IV , V , V I, V II, c á c p o ly m e c ó liê n k ết p h ố i trí là những p o ly m e c ó đ ộ b ền n h iệ t c a o , c ó n h iề u ứng d ụng thực tế và rất đa d ạ n g . ở đ â y c h ỉ đ ề c ậ p đ ến lo ạ i p o ly m e củ a s ilic c ó n h iều ứng d ụ n g th ô n g d ụ n g h ơ n, g ọ i là p o ly m e c ơ s ilic .
438
Đ ặ c trưng củ a n h ó m p o ly m e là m ạ ch p o ly m e c ó sự k ết hợp lu ân p h iên cá c n gu yên tử o và Si. L iê n k ế t s ilo x a n n à y - S i - O - S i - làm c h o p o ly m e c ó tín h ch ấ t g iố n g p olym e v ô cơ , tư ơng tự như a x it s ilic , th ạch anh, a m iă n g và cá c s ilic a t tự n h iên làm ch o p olym e c ó đ ộ b ền n h iệ t c a o . M ặt k h á c , n hờ c ó c á c n h óm a n k y l h ay aryl đ ín h vớ i Si làm ch o p o ly m e c ó tín h ch ấ t c ủ a hợp ch ấ t hữu c ơ làm c h o p o ly m e c ó tín h uốn d ẻ o , đàn hồ i . . . R
R
I
J
R T
— S i-O -S i-O -S i-O — I I I R R R T rong c ô n g n g h iệ p , p o ly s ilo x a n thư ờng được tổ n g hợp b ằn g phản ứng thuỷ phân c lo a n k y ls ila n o l và c lo a r y ls ila n o l và phản ứ ng trùng hợp củ a c á c sila n o l tự xả y ra. N ếu từ sila n d io l sẽ thu đư ợ c p o ly m e m ạ ch th ẳ n g , c ò n từ sila n tr io l sẽ thu đư ợ c p o ly m e ba chiều: R
+ 2HOH> -2HC1
I
H O - S i - OH
R 2S i(O H ) 2 sila n d io l
R
R
R I
S iC l2
R L
-H20
— Si- o -
+ H O - S i - OH + H O - S i- OH
R
I
I
R
R
R 1 Si-
I
I
R
R
R 1
Q~ Si-
_
I
O-
R
p o ly m e m ạ ch thẳng R SÌC I3
+ 3HOH
R Si(O H ):,
-3HC1 R I
H O -S i-O H Òh + OH H O -S i-O H I R
sila n trio l
ỌH I + H O -S i-O H I R
R ; R 1 I _ 1 _ — Si- O- Si— O- Si- O- '
I
R
I
1
R
I
0 R I
0
— Si- O- Si- O- Si- O " ■ I I I R : R
+ H O -S i-O H Òh
p o ly m e ba c h iểu K h i d ù n g h ỗ n h ợ p d ic lo s ila n và k ết n g an g lớ n , n ên đ ể đ iề u h o à s ố liê n R R I I — O -S i-O -S i-O H I I R R
tr ic lo sila n thường thu được p o ly m e c ó m ật độ liên kết n g a n g cầ n đưa th êm ■
+ H O S 1R 3
m o n o sila n o l:
R I I — ► — O -S i-O -S i-O -S iR , I I R
R
R
C ác p o ly s ilo x a n m ạ ch th ẳn g thấp phân tử là chất lỏ n g , c ò n c a o phân tử là chất rắn h ay vật liệ u đàn h ồ i g iố n g c a o su. G iá trị lớn trong phân tử p o ly m e là cá c g ố c hữu cơ,
439
khi tăng g ố c hữu c ơ là m y ế u lự c tư ơ n g tác g iữ a cá c m ạ ch s ilo x a n , là m tăn g đ ộ m ềm , độ uốn d ẻo và bản ch ấ t hữu c ơ c ủ a p o ly m e . C ác g ố c c ó m ạch nhán h là m g iả m đ ộ m ềm của p o ly m e , c á c g ố c ch ứ a liê n k ế t đ ô i c ó kh ả n ă n g khâu m ạch k h i trùng hợp. O a -v m g , - p o Y jm e
đàn h ồ i đ ến
co
S.YÌ1C
v è n b rừiYẹt d ô
c ò n c a o su c ơ s ilic g iữ được tính
-6 5 °c và thấp hơn.
K hi trùng n g ư n g c á c sila n d io l c ũ n g tạ o thành nhữ ng hợp ch ấ t v ò n g ờ dạng trim e, tetram e, p en ta m e, đ ến v ò n g g ồ m 18 đơn v ị m o n o m e h ay lớ n hơn. C ác hợp ch ất v ò n g này cũ n g được trùng hợp c h o p o ly s ilo x a n ba ch iều :
X
R
R -S i-O -S i-R I I pI p I R -S i-O -S i-R
trim e
I
I
R
R
tetram e
K h i th u ỷ p h ân d im e ty ld ic lo s ila n thu được p o ly s ilo x a n c ó m ạ ch k h ô n g lớn bằng cá ch kh oá n h ó m O H c u ố i m ạ ch b ằn g thêm tr im e ty lc lo silo x a n c ó c ô n g thức ch u n g:
thường g ọ i là dầu m e ty ls ilo x a n h a y dầu silo x a n . D ầu s ilo x a n n ày c ó tín h b ền n h iệt và bển o x y h oá c a o . T ín h ch ấ t đ ặc trưng củ a dầu silo x a n là đ ộ nhớ t ít th ay đ ổ i vớ i n h iệt đ ộ, ch ẳn g hạn, so v ớ i dầu v ô c ơ , ở n h iệ t độ thấp đ ến
-37°c,
đ ộ nhớ t củ a dầu silo x a n c h ỉ thay
đ ổi c ó b ả y lầ n , c ò n dầu v ô c ơ th ay đ ổ i đ ến 1 8 0 0 lần. N hự a p o ly s ilo x a n là lo ạ i nhựa n h iệt rắn được tổ n g h ợ p từ m o n o m e d im e ty ls ilo x a n , m o n o m e ty ls ilo x a n và m o n o m e b ố n ch ứ c, thu được c á c lo ạ i p o ly m e k h ác nhau phụ thuộc vào tỷ lộ C H 3/S 1 m à lu ô n lu ô n n h ỏ hơn 2 . K hi hoá rắn k h i đun n ó n g đ ến
100°c,
C H 3 /S 1
< 1 , 5 nhựa là ch ấ t lỏ n g k h ô n g m àu
k h i C H 3/S i > 1, 5, nhựa sẽ g e l h oá ở
20°c
trong vài
n gày đến vài tuần. N hự a m e ty ls ilo x a n ch ậ m o x y h oá trong k h ô n g k h í n g a y ở
300°c,
c ó tín h c á c h đ iện
đặc biệt. E la sto m e m e ty ls ilo x a n là p o ly m e c ó cấu trúc m ạch rất dài bằng thuỷ phân d im e ty lsilo x a n , s o n g c h ỉ thu đư ợ c c a o su v ớ i đ iể u k iệ n d im e ty ld ic lo s ilo x a n rất tinh k h iết. C ác a r y ls ilo x a n .íh u đư ợc k h i th u ỷ phân d ip h e n y ld ic lo s ila n c h o (C 6H 5)2S i(O H )2 mà c ó thể kết tin h đư ợ c và n g ư n g tụ ở n h iệt đ ộ c a o hơn n h iệ t đ ộ p h ò n g đ ể tạo thành x y c lo s ila n và ỏ
440
200°c
thu đư ợ c nhựa k h ô n g k ết tin h .
Đ ể sản xu ất ch ấ t d ẻ o , n g ư ờ i ta d ùn g p o ly m e n h iệ t rắn thu đ ư ợ c ở n h iệt đ ộ thấp trong dung m ô i, sau k h i n ền đư ợ c tẩm bằn g p o ly m e (v ả i th u ỷ tin h , m ic a , g iấ y , am iăn g, v ả i th ư ờ n g ), p o ly m e sẽ c h u y ể n thành trạng th ái k h ô n g n ó n g c h ả y k h i ép n ó n g . Phản ứiig khâu m ạ ch x ả y ra ở c á c n h ó m ch ứ c O H tự d o c u ố i m ạ ch . C ác n h óm c u ố i n ày c ó thể đưa v à o phân tử b ằ n g c á c h o x ý h o á g ố c hữu c ơ bằng k h ô n g k h í k h i c ó xú c tác M nO z. N g u y ê n tắc n à y đư ợ c d ù n g đ ể lưu h o á h ỗ n hợp c a o su từ c a o su c ơ s ilic v ớ i ch ất đ ộn như o x it k ẽm , o x it s il ic , o x it t i t an. . . N ế u đưa v à o e la s to m e c ơ s ilic khâu m ạch những n h ó m ch ứ c h oạt đ ộ n g (như gốc k iểm am o n i bậc b ố n , n h ó m e p o x y ) đ ể phản ứng được vớ i h ep arin sẽ thu được c o p o ly m e gh ép k h ô n g g â y ra h iệ n tư ợng đ ô n g m áu (ch ứ n g h u y ết k h ố i). D o đ ó nhữ ng p o ly m e này dùng đ ể làm van tim , đ ộ n g m ạ ch và c á c c ơ quan k hác c h o c o n n g ư ờ i. Từ p o ly m e c ơ s il i c , n g ư ờ i ta c h ế tạ o lắ c và ch ất tráng m e n c h o m á y m ó c làm v iệ c ở n h iệt đ ộ ca o . B ằng c á c phư ơng p háp trên , n gư ờ i ta tổ n g hợp nhữ ng p o ly m e ch ứ a c á c n g u y ên tố k h á c, n g o à i S i, như A l, T i, G e , g ọ i là p o ly m e k im lo ạ i-c ơ s ilic . C h ẳn g h ạn , p o ly m e cơ tita n -silo x a n c ó tín h b ền n h iệ t và th u ỷ phân c a o hơn p o ly silo x a n : CH3
ch 3
I
ch 3
I '
I
'
N aO - S i - O A l- O S i -O A I - O - S i - O N a I I I I I CH3 ỎNa CH3 ỎNa CH3 H 3C - C - C H = C - C H 3 II I R Ộ o
- 0 - S i ( R ) 2- 0 - T i
-O -S i-O -T iI R
(II) (R = C H 3 h ay C6H 5)
1 0 .6 .
POLYM E CH ELAT P o ly m e c h e la t (h a y p o ly m e d ạ n g c à n g cu a ) là những h ợ p c h ấ t p o ly m e p h ối trí khi
trong phân tử c ó n hữ n g n h ó m ch ứ c c ó kh ả năng tạo phức n ộ i phân tử. C hẳng hạn, p o ly m e củ a P -d ix e to n k h ô n g n o c h o p o ly m e phức lo ạ i a x e ty la x e to n a t k h i tác dụng với m u ố i k im lo ạ i h a i h o á trị: CH3 I
3
Ọ Ỉ3
I
3
___I
•— ch2- c— ch2—c— c= o
0=0
CH,
ặ ỉ2
L I
CH3 - 0 0
r I
0 = 0 ch3
CH3 3
ch3
______
I
3
•••- ch2- c — ch2-c-
+Cu2t
—
C-CX
►
|T
CH _
I
c h 3- c = o
\_ /
.0-C
ÍT
C ụ2+ \
Oỉ
L
_
0 = 0 ch3
441
CHi
CHi
12
_ I
° W ° ~ C)ca
H
c= o' '
+ H 0 -O -0 H
o —c '
Ó Ị,
l£ a g á >
ÕOOH
ch3
, axetylaxetonat kẽm
axit 2,5-dihydroxyterephtalic o
o
H
—
__
cHrco
coon
0 \
>a<^ - 0
/ o
c
II
-g
o —c II o
H
II o
H c —o '
P o ly m e c h e la t h a y p h ố i trí c ó tín h b ền n h iệt c a o d o c ó m ặt k im lo ạ i, đ ộ b ền ch á y và đ ô i k h i c ó tín h b án d ẫ n , b ền v ớ i th u ỷ phân v ì phân tử tạ o thành từ liê n k ết vừa cộ n g hoá trị và p h ố i trí. P o ly m e p h ố i trí thu đư ợ c từ d ip h e n y lp h o tp h in và a x it p h e n y lm e ty lp h o tp h in ic với cá c m u ố i c ủ a B e , Z n , Cu c ó th àn h phần sau:
độ phân tíc h , ° c
N h iệ t { B e [ 0 P ( C 6H 5) 2( 0 ) ] 2 }n
530
{ Z n [ 0 P ( C 6H 5) 2( 0 ) ] 2 }n
495
{ Z n [0 P (C 6H 5)(C H 3) ( 0 ) ] 2 }n
4 1 5 (tạ o sợ i)
{ C u [0 P (C 6H 5) 2( 0 ) ] 2 }n
293
có cấ u d ạ n g c h u n g nh ư sau: \
/
\
\ ^o /
/
2o o /
\
X
o /
/
°s
_#ơ
o,
o
x 0
o
X
ì Me o
\
\
X
P o ly m e p h ố i trí rất b ền v ớ i n h iệt (đ ến 5 0 0 °C ) c ó cấu trúc bát d iện từ d i-m -d ip h en y lphotp h in at - a x e ty la x e to n a t cro m k h i đun n ó n g ở 175 +
250°c tron g k h í q u y ển n itơ cũ n g
như củ a k ẽ m , c o b a n , đ ồ n g ... M ộ t s ố p o ly m e lo ạ i n à y c ó th ể d ù n g là m io n it c ó tín h ch ấ t c h ọ n lọ c , c h ẳ n g hạn c ó khả năn g c h iế t uran tro n g q u ặ n g c h ỉ ch ứ a 0,5% uran. T ron g tự n h iê n đã g ặ p m ộ t s ố p o ly m e p h ố i trí c ó k h ả n ã n g tíc h lu ỹ c á c k im lo ạ i
442
n ặn g, ch ẳ n g hạn n ồ n g độ v a n a d i tron g t ế b ào củ a m ột vài c ơ th ể s ố n g c a o hơn trong nước b iể n đ ến h à n g triệu lầ n . C ác p o ly m e phức c ò n c ó v a i trồ xú c tá c tron g c á c phản ứng o x y h oá-k h ử , phân tíc h p e r o x it, tổ n g hợp c á c 1 ,4 -b u ty n d io l từ a x e ty le n và fo m a n d e h it, trùng hợp cá c m o n o m e v in y l, thường c ó h oạt tính xúc tác trung gian giữ a x ú c tác v ô c ơ và m en. P o ly m e lo ạ i n à y c ó b ộ k h u n g g iố n g cấu trúc củ a lo ạ i porphirin, lo ạ i a x e ty la x e to n a t... H oạt tín h x ú c tá c c ủ a p o ly m e phức phần lớn phụ th u ộc v à o th ế o x y h oá khử của k im lo ạ i (đ ồ n g sắt, m o lip d e n , c o b a n , n ik e n , crom , m an gan ). H oạt tín h tăn g v ớ i sự giảm tính ổn đ ịn h củ a p ó ly c h e la t, v ớ i sự g iả m tín h trật tự củ a cấu trúc. Phức c ó k im lo ạ i hỗn tạp tác d ụ n g c a o hơn phứ c c ó m ộ t k im lo ạ i. P o ly m e c h e la t c ó th ể d ù n g đ ể m ô hình h oá c á c quá trình o x y h oá -k h ử trong t ế bào s ố n g và k h i n g h iê n cứ u c á c phản ứng sin h h oá k h ác nhau. 1 0 .7 . P O L Y M E B Ể N N H I Ệ T H iệ n n a y d o y ê u cầ u c ủ a k ỹ thuật h àn g k h ô n g , v ô tu y ế n , tên lửa đặt ra vấn đề tổn g hợp p o ly m e b ề n n h iệ t c a o , n hữ ng p o ly m e n ày k h ô n g th ay đ ổ i vớ i n h iệt đ ộ cao. N h iệ t đ ộ m ể m h o á (h a y n ó n g c h ả y ) củ a p o ly m e trước h ết phụ th u ộc và o đ ộ bển n h iệt liê n quan tớ i cấ u trúc củ a c á c m ắt x íc h m o n o m e , bản ch ấ t củ a cá c n g u y ê n tử trong thành p h ần, cấu trúc củ a m ạ ch và cấu trúc n g o ạ i v i phân tử. K h i đưa v à o tron g m ạ ch c á c v ò n g làm tãn g tín h cứ n g , c á c n h ó m làm tăng lực hút giữ a phân tử, đ ều làm tă n g n h iệ t đ ộ m ềm h o á , nhất là tín h đ iề u h oà cấu trúc phân tử để c ó m ật d ộ k ết tin h c a o v à tổ h ợ p m ạ n g lư ớ i. T ính b ền n h iệ t đạt đư ợ c b ằ n g c á c h đưa v à o phân tử p o ly m e c á c liê n kết đ ô i hay ba liê n h ợ p, th a y th ế c á c liê n k ế t C - C b ằ n g c á c liê n k ết C -C củ a nhân th ơ m , B - O - B , B - N , S i- O ... ph ải lo ạ i trừ khả n ă n g tá ch ra n hữ ng hợp ch ất thấp phân tử. H iệ n n a y đã tổ n g hợp đư ợc c á c p o ly m e m ềm h oá ở đến
600°c như
500°c, p hân tích ở n h iệt độ 50 0
c á c p o ly m e chứ a c á c d ị v ò n g , c á c nhân th ơ m , c á c p o ly im it ...
C ác p o ly m e n à y k h ô n g n ó n g c h ả y , k h ô h g tan, g iữ được đ ộ u ố n d ẻ o và đ ộ bền ỏ n h iệ t
độ từ -200
đ ến
+400°c.
P hản ứng th ư ờ ng đi từ m o n o m e b ốn ch ứ c vớ i hợp ch ấ t hai ch ứ c đ ể c ó thể v òn g hoá thành p o ly m e c ó ch ứ a c á c d ị v ò n g như v ò n g th ia z o l, q u in o a x a lin ... o
o
+
443
CHO - c = o
H2X m H2N '^ 5^
c NH2
t ^ x c o
^ ^ n h 2
o
'
0 = C -C H 0 .2 H 20 polyO; 2,2' -(M -phenulerO-ố.ổ’ -diquinoxalin B ả n g 1 0 . 7 . T ín h ch ấ t củ a m ộ t s ố p o ly b e n z im id a z o l Nhiệt độ Cấu trúc mắt xích
< x ò c
mém hoá, ° c
500°c
550°c
600 °c
-
1,0
1,9
4,0
0,3
1,4
1,4
0
1,7
1,0
0,4
1,3
2,2
0,5
1,4
2,7
2,6
2,3
2,0
0,8
1,2
3,7
0,8
0,3
2,1
-cÒ X>xx - o
■<ÍXKXỈ>0" "<Ò0'CÒ>ộ" -< X X Ỏ ^ - 444
Độ mất khối lượng bởi nhiệt, %
480 (phân huỷ)
Bảng 10.5. tiếp th eo Nhiệt độ
Cấu trúc mắt xích
ío rc ứ A
380 + 390
5,16
15,45
31,30
400 + 410
3,44
7,95
15,35
460 + 470
5,44
7,48
10,20
350 + 370
3,40
7,24
16,20
27,50
39,80
47,85
500
2,64
7,16
12,80
-
5,0
10
15
-
25
20
•I*
600 °c
o o
550°c
o co
500°c
co
sío-ỉ-cửP-^o 3ÍO',íXứP'IP' Í^O-hũCĩO-
Độ mất khối lượng bởi nhiệt, %
mém hoá, °c
" C O tX X c ộ Q r
-oxkỉhAP ý
35 (700°C)
NH
-CỏTCCrsXr -7Ti
-
25
30
-
5
5
40 (700°C)
7+10
V
H
445
P o ly im it thu đư ợ c từ p o ly a m ita x it tan và n ó n g ch ả y đ ịn h h ìn h thặnh sản phẩm rồi im it hoá b ằn g n h iệ t h a y bức xạ:
X
P o ly im it là p o ly m e rất b ền n hiệt, có thể sử dụng trong giớ i hạn nhiệt độ 149 -ỉở
299°c
371°c,
sau 1 0 0 0 g iờ đ ộ b ề n đứt vẫn g iữ đư ợc 90% , g iữ được k h i đun n ó n g đ ến 5 0 0 ° c ,
m ôđun đàn h ồ i ở
371°c
tư ơ n g tự như n ilo n ở n h iệt đ ộ th ư ờ n g, c ó tín h c á c h đ iệ n và hệ số
m a sát n h ỏ , c ó đ ộ b ền c a o v ớ i ánh sá n g và c á c bức xạ v ô tu y ế n , bền vớ i d u n g m ô i. Thời hạn sử d ụ ng củ a m à n g p o ly a m it tron g k h ó n g k h í ở m ột năm , ở
299°c
tro n g m ộ t th á n g , ở
249°c tron g 10 n ãm , ở
274°c trong
399°c trong m ột n g à y đ êm . Đ ộ b ền lạnh của
p o ly im it thấp hơn c á c p o ly m e k h á c. Đ ộ b ền m ài m òn c a o n ên c ó th ể d ù n g làm v ò n g bi k h ôn g b ô i trơn.
446
