CAPITOLUL 4 FABRICAREA ŞI ÎNTREBUINŢĂRILE HIDROGENULUI ŞI GAZULUI DE SINTEZĂ OBIECTIVE
cunoaşterea materiilor prime şi a procedeelor de fabricarea hidrogenului şi a gazului de sinteză;
cunoaşterea condiţiilor de desfăşurare a proceselor de fabricare a hidrogenului şi gazului de sinteză;
cunoaşterea factorilor care favorizează obţinerea unor conversii şi randamente ridicate în procesele de obţinere a hidrogenului şi gazului de sinteză;
cunoaşterea proceselor în care este folosit gazul de sinteză ca materie primă;
cunoaşterea condiţiilor de desfăşurare a proceselor în care se întrebuinţează hidrogenul şi gazul de sinteză.
TERMENI CHEIE
hidrogen, gaz de sinteză, reformare cu abur, oxidare parţială, metanol, amoniac, oxosinteză, sinteză Fischer – Tropsch, biomasă
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4 4.1. Fabricarea hidrogenului şi gazului de sinteză Gazul de sinteză este un amestec de CO şi H2, compoziţia acestuia fiind stabilită în funcţie de întrebuinţările sale. Cele mai importante căi de valorificare ale gazului de sinteză sunt în fabricarea metanolului, a amoniacului şi în sinteza oxo (oxosinteză sau hidroformilare), sinteza Fischer – Tropsch.
Principalele procese de fabricare a gazului de sinteză sunt reformarea cu abur şi oxidarea parţială a hidrocarburilor. Cea mai importantă componentă a gazului de sinteză este hidrogenul. Astăzi se manifestă un interes deosebit pentru obţinerea acestuia, datorită posibilităţii de a-l întrebuinţa ca „green fuel”.Introducerea hidrogenului pe piaţa combustibililor conduce la o scăderea semnificativă a emisiilor de gazecu efect de seră. Interesul deosebit manifestat pentru hidrogen a intensificat cercetările în sensul producerii acestuia din materii prime cât mai variate, astfel că s-au obţinut randamente foarte bune în procesele de reformare cu vapori de apă a compuşilor oxigenaţi proveniţi din fermentarea biomasei. Astfel, s-a studiat reformarea cu vapori de apă a bio-etanolului, bio-metanului, bio-acidului acetic etc [23 – 27]. Producţia mondială de hidrogen a fost în anul 2004 de 50 mil. tone, egală cu aproximativ 170 Mt ţiţei echivalent şi se preconizează o creştere a acesteia cu aproximativ 10 % pe an [22]. Aproximativ 96% din hidrogen este derivat din combustibili fosili. În anul 2000, ţiţeiul era combustibilul fosil dominant folosit pentru producerea hidrogenului (55%), urmat de gazul natural (29%) şi cărbune (11%). În prezent, 49% din hidrogen este produs prin reformarea gazului natural,
29% din ţiţei şi 18% din cărbune.
Electroliza a fost şi mai este însă un procedeu cu
impact minim în
producerea hidrogenului, aceasta deţinând doar 4% [1, 48]. Din producţia mondială de hidrogen aproximativ 40 – 50 % este întrebuinţată în sinteza amoniacului, 30 – 40 % pentru rafinarea produselor petroliere, 10 – 15% pentru fabricarea metanolului, iar restul pentru fabricarea produselor de oxosinteză, hidrogenări în industria petrochimică, fabricarea apei oxigenate, în metalurgie la producerea unor oţeluri şi tratarea metalelor, în hidrogenarea uleiurilor şi grăsimilor vegetale şi animale, ca atmosferă inertă în prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, regenerarea catalizatorilor etc [2,3,4]. Hidrogenul poate fi obţinut şi din rafinării, ca produs secundar în procesul de reformare catalitică. Extinderea proceselor de tratare cu hidrogen şi de hidrocracare, precum şi deficitul de hidrogen cu care se
confruntă rafinăriile fac necesară construirea unor instalaţii de fabricare a hidrogenului în cadrul acestora. Cea mai mare parte a hidrogenului este produsă prin procesul de reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor. Un alt proces prin care se obţin cantităţi semnificative de hidrogen este oxidarea parţială a hidrocarburilor. Pentru obţinerea de hidrogen de puritate înaltă se aplică electroliza apei. Primii paşi în obţinerea hidrogenului sunt comune proceselor de fabricare a gazului de sinteză, urmaţi de separarea şi purificarea hidrogenului. Astăzi, peste 95% din hidrogenul produs în SUA este fabricat prin reformarea gazului natural [49]. 4.1.1. Fabricarea hidrogenului şi gazului de sinteză prin reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor Reacţia dintre hidrocarburi şi vaporii de apă poartă denumirea de „reformare cu vapori de apă” (steam reforming). Materia primă folosită în acest proces este variată, de la gazul natural până la benzina cu final 135 0C [2]. 4.1.1.1.
Aspecte termodinamice şi cinetice. Catalizatori. Mecanism de reacţie Termodinamica [2, 5] Reacţiile care au loc în procesul de reformare sunt: CH4 + H2O CO + 3H2; H0298 = +49,5 kcal/mol
(1)
CO + H2O CO2 + H2; H0298 = -10,0 kcal/mol
(2)
CH4 C + 2H2; H0298 = + 17,8 kcal/mol
(3)
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
(4)
CH4 + CO2 2CO + 2H2
(5)
2CO CO2 + C C + H2O H2 + CO
(6) (7)
O parte a reacţiilor din sistem sunt reacţii independente, în timp ce altele sunt dependente. Dependenţa reacţiilor poate fi tradusă prin faptul că acestea pot fi scrise ca fiind combinaţii liniare ale reacţiilor independente [2,5]. Se consideră reacţiile (1), (2) şi (3) independente, iar celelalte patru pot fi scrise astfel: (4) = (1) + (2); (5) = (1) – (2); (6) = (3) – (1) + (2); (7) = (1) – (3) Funcţiile
termodinamice
corespunzătoare
urmează
aceeaşi
combinaţie liniară: H4 = H1 + H2; H5 = H1 - H2; H6 = H3 - H1 + H2; etc G4 = G1 + G2; G5 = G1 - G2; G6 = G3 - G1 + G2 etc Merită menţionat faptul că, dacă reacţiile independente ating echilibrul simultan, atunci şi reacţiile dependente sunt la echilibru [2,5]. Studiul termodinamic constă în analiza reacţiilor independente. Se consideră că în reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor au loc doar reacţiile (1), (2) şi (3).Reacţia (3) este nedorită, deoarece conduce la depunerea de cocs pe catalizator. Din punct de vedere termodinamic, această reacţie nu este posibilă, dacă va fi satisfăcută inegalitatea: p H22/pCH4 Kp. Acest lucru este posibil doar în condiţiile unei presiuni ridicate şi a prezenţei aburului [2,5]. Pentru analiza termodinamică a sistemului de reacţii mai sus prezentat se ia în discuţie variaţia entalpiilor libere pentru reacţiile (1) – (3), în funcţie de temperatură (figura 4.1).
Figura 4.1. Variaţiile entalpiilor libere pentru reacţiile (1) – (3), în funcţie de temperatură [5] Reacţia (1) este favorizată de temperaturi ridicate, G0298 devine negativă la temperaturi peste 870K. Această reacţie este endotermă şi decurge cu creştere de volum, astfel că este favorizată de temperaturi ridicate şi presiuni scăzute. Întrucât materia primă este disponibilă la presiuni ridicate, iar întrebuinţările în continuare a hidrogenului şi gazului de sinteză necesită presiuni ridicate, este de preferat a se efectua o comprimare parţială înainte de intrarea în reactorul de reformare. Operarea procesului la presiuni de 25 – 30 bar are un efect nefavorabil asupra desfăşurării procesului, astfel că pentru îndepărtarea acestuia se practică o creştere a temperaturii şi a raportului H 2O/CH4.Reacţia (2) este defavorizată de creşterea temperaturii, iar în condiţiile unei comportări ideale, nu este influenţată de presiune. Un control bun al acestei reacţii, care se poate realiza şi prin alegerea convenabilă a raportului H2O/CH4, facilitează obţinerea unor raporturi H2/CO dorite în produsele de reacţie [5]. Având în vedere analiza termodinamică, dar şi din alte considerente, s-a stabilit că principalii parametri la care se operează instalaţiile de reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor sunt: temperatura gazelor de reacţie la ieşirea din reactor = 800 – 930 0C, presiunea =10 – 35 bar, raportul molar H2O/CH4 = 3 – 4/1 [5].
Catalizatori Reacţia decurge catalitic, la temperaturi şi presiuni înalte. Se foloseşte o gamă largă de catalizatori şi sunt în desfăşurare studii pentru găsirea unor noi catalizatori cu o selectivitate ridicată. Catalizatorii clasici folosiţi în reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor sunt cei pe bază de Ni, depuşi pe suport, de natură bazică, de -alumină, ZnO, MgO. Natura bazică a suportului este îmbunătăţită prin alcalinizare suplimentară cu KAlSiO4, K2CO3. Alcalinizarea suportului conduce şi la o creştere a vitezei reacţiei carbonului.Există o serie de elemente a căror prezenţă în sistemul de reacţie determină otrăvirea catalizatorului. Dintre acestea un efect semnificativ îl au S, Cl, P, As, Cu, Pb. Conţinutul de S în gazul natural este limitat la 0,05 ppm, iar otrăvirea catalizatorului cu acesta este reversibilă prin tratarea cu abur a catalizatorului timp de câteva zile. Odată cu creşterea temperaturii, toleranţa la S creşte. De asemenea şi otrăvirea cu clor este reversibilă. Otrăvirea cu As, Pb şi Cu este ireversibilă [2]. Aspecte cinetice Primele studii cinetice cu privire la reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor pentru fabricarea gazului de sinteză, folosind catalizatori de Ni au apărut în anul 1947 [2].Folosind catalizatorii industriali, mai sus prezentaţi, se asigură o viteză de reacţie suficient de mare pentru reacţia (2), de conversie a oxidului de carbon în dioxid de carbon, astfel că aceasta atinge echilibrul în condiţiile de operare industrială [2]. Reacţia (1), de conversie a metanului la gaz de sinteză, are loc cu o viteză mai mică decât cea la care se atinge echilibrul, în condiţiile de operare. Viteza acestei reacţii este dată de următoarea relaţie [5]: p CO ∙ p 3H 2 r=k pCH 4− p H 2 O ∙ K p (1)
(
)
, mol CH4 reacţionat/s.kg catalizator
Semnificaţiile termenilor din această expresie sunt: pi – presiunea parţială a componentului i; Kp(1) – constanta de echilibru a reacţiei (1); kconstanta vitezei de reacţie.
Viteza de reacţie este influenţată de prezenţa anumitor substanţe în mediul de reacţie astfel [5]: oxigenul influenţează pozitiv viteza de reacţie; hidrogenul are un efect de uşoară frânare a vitezei de reacţie; prezenţa etanului până la 8% vol în metan conduce la un consum mai mare de abur pentru atingerea aceleaşi compoziţii la echilibru [5]. Mecanism de reacţie Au fost propuse mai multe mecanisme de reacţie pentru reformarea cu vapori de apă a metanului, dintre care cel mai probabil implică fragmentarea în etape a metanului şi reacţia acestora pe suprafaţa catalizatorului [2,5]. Pentru aceste mecanism au fost admise următoarele scheme [2,5] : CH4 ĊH3 + Ḣ ĊH3 + H2O CH3OH + Ḣ CH3OH ĊH2OH + Ḣ ´ ĊH2OH CH3 O ´ CH2O + Ḣ CH3 O CH2O ĊHO + Ḣ ĊHO CO + Ḣ 6 Ḣ 3H2 CH4 + H2O CO + 3H2 4.1.1.2. Realizare industrială Folosind materii prime variate, începând de la metan şi până la benzina de DA cu finalul de 1350C, reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor este aplicată pentru obţinerea gazului de sinteză folosit pentru fabricarea metanolului, a amoniacului, în sinteza oxo-, în sinteza Fischer – Tropsc,a gazului combustibil pentru uz casnic (town gas) [2]. Având în vedere disponibilitatea de gaz metan obţinut din gazele de schelă, asociate sau libere, acesta este preferat ca materie primă în acest proces. Este indicat ca olefinele, aromaticele şi naftenele să nu depăşească o concentraţie de 1%, 10%, respectiv 25% vol. în materia primă [5]. Etapele procesului sunt [2,5,10]:
1. Desulfurarea – prin care se urmăreşte reducerea sub 1 ppm a conţinutului de sulf în materia primă. Desulfurarea materiilor prime gazoase se face fie pe cărbune activ, fie pe ZnO. Pentru materiile prime lichide desulfurarea se realizează prin conversia sulfului legat la radicalii organici în hidrogen sulfurat (H2S) sau prin adsorbţie pe oxid de zinc (ZnO). Având în vedere necesitatea regenerării periodice a adsorbantului se folosesc două aparate de desulfurare. 2. Reformarea – după desulfurare materia primă se amestecă cu aburul, iar amestecul este introdus în reactorul de reformare. Reactorul este construit din tuburi verticale din oţel inoxidabil, umplute cu catalizator, plasate într-un cuptor. Compartimentarea cuptorului şi amplasarea arzătoarelor se poate realiza în mai multe moduri. În figura 4.2 sunt prezentate modurile de plasare a arzătoarelor în cuptor şi compartimentarea acestora. Parametrii de operare sunt: presiunea 10 bar, temperatura 850 0C, raportul molar H2O/CH4 = 3/1, vitezele volumare fiind cuprinse între 0,21 – 0,28 Nm3CH4/m3 cat·s [2].Gazele de reacţie ies din reactor cu o temperatură de 700 – 8000C, la o presiune de 10 – 30 bar, iar compoziţia lor este: 70 – 80 % vol H2 şi 10 – 15 % CO. Sunt aplicate apoi o serie de etape de purificare a hidrogenului. 3. Conversia CO (shift reaction) – în care are loc trecerea unei mari părţi a CO în CO2, mult mai uşor de eliminat din amestec. Reacţia este: CO + H2O CO2 + H2 (8) În urma acestei reacţii se formează o cantitate echivalentă de hidrogen. Conversia CO la CO2 se realizează în două etape: prima dintre ele se desfăşoară la o temperatură de 425 – 450 0C, pe un catalizator de Fe, promotat cu oxid de crom, şi are ca rezultat o scădere a concentraţiei de CO la aproximativ 2 % vol. [6]; a doua etapă are loc la 2000C, pe un catalizator de Cu – Zn, când concentraţia CO scade sub 0,2 % vol [5].
Cuptor încălzit cu flacără verticală
Cuptor încălzit cu flacără vertical de sus
Cuptor cu flacără laterală Cuptor cu pereţi dispuşi în “terasă” Figura 4.2. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilor şi amplasarea arzătoarelor [2,5] 4. Eliminarea CO2 – se realizează prin absorbţie sau chemosorbţie într-un solvent
adecvat
(soluţii
fierbinţi
de
K 2CO3
activat
cu
As2O3,
monoetanolamina, dietanol amina, metanol, sulfolan, N-metilpirolidona, apa) [2,7]. Dioxidul de carbon, recuperat din agentul de tratare ca produs secundar, este folosit, în principal, la producerea de uree. 5. Metanarea – este o reacţie inversă reformării cu abur, prin care se urmăreşte reducerea în continuare a conţinuturilor de CO2 şi CO. În acest proces hidrogenul reacţionează cu CO şi CO2, convertindu-le astfel la metan.Metanarea are loc în prezenţa unor catalizatori pe bază de Ni sau Ru, şi care are loc la 200 - 3000C şi la o presiune de 10 atm. Reacţiile care au loc sunt: CO + 3H2 CH4 + H2O (9); CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O (10) Schema tehnologică a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului şi gazului de sinteză prin reformarea cu vapori de apă a metanului, în care sunt cuprinse etapele mai sus descrise, este prezentată în figura 4.3.
Figura 4.3. Schema tehnologică a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin reformarea metanului cu vapori de apă [2,5] 1-desulfurizator; 2-cuptor şi reactor de reformare; 3-recuperator de căldură; 4,6-reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5,7,10,12-schimbătoare de căldură; 8-coloană pentru absorbţia CO2; 9-coloană de desorbţia CO2; 11reactor de metanare Realizarea industrială a acestui procedeu de fabricare a hidrogenului şi gazului de sinteză a fost îmbunătăţit, din punct de vedere tehnologic, prin introducerea sistemului de separare/purificare a hidrogenului prin „adsorbţie prin presiune oscilantă” (PSA) [2], care simplifică instalaţiile. Este posibilă separarea/purificarea hidrogenului din efluentul reactorului de conversie a CO la temperatură ridicată, eliminându-se, astfel, etapele de conversie a CO la temperatură joasă, decarbonatarea şi metanarea [2]. Adsorbţia prin presiune oscilantă (PSA) este un proces de adsorbţie selectivă la presiune ridicată a celorlalţi componenţi din gazul de sinteză (CO, CO2, CH4, H2O), care sunt reţinuţi mult mai uşor decât hidrogenul,pe cărbune activ sau pe site moleculare. Adsorbantul este regenerat prin reducerea presiunii parţiale a componenţilor adsorbiţi la nivelul suprafeţei adsorbante [2]. Sistemul PSA a fost îmbunătăţit, astăzi fiind caracterizat prin operarea în polistrat de adsorbant (10 – 12 straturi), prin recuperarea a 92% din H2, printr-un foarte bun control al calităţii gazelor desorbite. Aceste gaze constituie o parte din combustibilul reactorului de reformare. Valorile optime ale PSA sunt cuprinse între 20 şi 27 bar, ceea ce a determinat operarea instalaţiilor la presiuni cuprinse între 10 şi 27 bar. Presiunea ridicată se corelează cu temperaturile peretelui tubului de reacţie cuprinse între 815 – 8700C [2].
În figura 4.4 este prezentată schema unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor şi cu sistem PSA. În procedeul „Polybed PSA” se recuperează între 60 – 98% H 2, în funcţie de compoziţie, presiune şi necesităţile de calitate ale produsului. Puritatea hidrogenului este cuprinsă între 90 – 99,9999 + %. Se îndepărtează eficient impurităţi precum N2, CO, CH4, CO2, H2O, Ar, C2 – C8+, CH3OH, NH3, H2S, compuşi organici cu sulf [2]. Reformarea cu abur a hidrocarburilor are loc la temperaturi ridicate, consumându-se astfel aproximativ 1/3 din întregul necesar de energie al instalaţiei. Reformarea etanului, precum şi a altor hidrocarburi superioare, are loc la temperaturi mai scăzute, pe catalizator adecvat, compoziţia tipică a efluentului din reactor fiind (% vol): 22 % H 2, 0,1% CO, 6,3% CO2, 71,6% CH4. Este avantajoasă, în acest context, folosirea unui pre-reformer [2]. Pre-reformarea adiabatică, o tehnologie utilizată de mulţi ani ca un prim pas în reformarea cu abur a benzinelor, a fost accepată la nivel universal ca principal mod de îmbunătăţire a eficienţei reformării şi de rezolvare a problemelor asociate cu reformarea cu abur în sistemul convenţinal tubular [41]. Pre-reformerul este un reactor adiabatic cu strat fix de catalizator activ pentru reformarea cu abur, care lucrează la 400 – 550 0C. Avantajele introducerii pre-reformerului rezultă din faptul că hidrocarburile superioare metanului se reformează cu abur la temperaturi mai joase, pe catalizator adecvat, conducând la formarea unui amestec gazos cu următoarea compoziţie tipică, în %vol, 71,6% CH 4, 0,1% CO, 6,3% CO2 şi 22% H2. Hidrocarburile superioare metanului şi o parte din metan sunt transformate în pre-reformer într-un gaz a cărui compoziţie a fost menţionată anterior [2].
Figura 4.4. Schema unei instalaţii standard pentru fabricarea hidrogenului prin reformarea hidrocarburilor cu abur [2] 1-reactor de reformare; 2-recuperator de căldură; 3-desulfurizator; 4-reactor pentru conversia CO; 5,6-schimbătoare de căldură; 7-PSA (adsorbţie prin presiune oscilantă) Urmele de sulf din secţia de desulfurizare sunt reţinute de catalizatorul de pre-reformare, conducând astfel la o alimentare fără sulf în reformerul tubular. În consecinţă, viaţa catalizatorului de reformare poate fi prelungită pentru mulţi ani, compensându-se astfel costurile cu introducerea pre-reformerului [41]. Haldor Topsoe prezintă două posibilităţi de utilizare a pre-reformerului. În primul caz, efluentul din pre-reformer este introdus direct în reformer, în timp ce în cel de al doilea caz, efluentul din prereformer este preîncălzit cu gazele de ardere la aproximativ 650 0C, înainte de introducerea în reformer [41]. Avantajele introducerii pre-reformerului sunt [2,41,42]: capacitatea instalaţiei poate creşte cu 10 – 20%; catalizatorul din pre-reformer (reactor catalitic adiabatic, care operează la temperaturi cuprinse între 400 – 5500C) transformă hidrocarburile superioare metanului şi o parte din metan într-un amestec gazos, a cărui compoziţei a fost menţionată anterior;
consum
energetic redus; raport abur/C mai mic; evitarea formării cocsului; utilizare îndelungată a catalizatorului, deoarece practic tot sulful este îndepărtat; reducerea riscului de apariţie a zonelor fierbinţi; flexibilitate mare, pot fi folosite materii prime variate; eliminarea sensibilităţii reformerului la variaţii ale raportului abur/C şi ale compoziţiei alimentării, hidrocarburile superioare fiind convertite înainte de reformare. Schema unei instalaţii de reformare care cuprinde pre-reformer este prezentată în figura 4.5.
Figura 4.5. Schema unei instalaţii de reformare a hidrocarburilor cu abur, implicând pre-reformer[2] 1-desulfurizator; 2-pre-reformer; 3-reactor de reformare O altă problemă, care trebuie avută în vedere în aplicarea procedeului de reformare cu vapori de apă, este consumul eficient al conţinutului caloric al gazelor care ies din reactorul de reformare cu abur, la 600 – 8000C, ca urmare a conversiei catalitice suplimentare a unei părţi din materia primă. Pentru rezolvarea acestei probleme s-a introdus în instalaţie un utilaj denumit „potformer” (figura 4.6), care este de tip schimbător de căldură/reformer şi în care efluentul din manta se amestecă în final cu efluentul din tub. O altă posibilitate este ca acest transfer de căldură să se producă prin contact indirect între cele două fluxuri. Acest ultim sistem
poartă denumirea de „gas heat reformer” – GHR [2]. Instalarea unui GHR se poate face şi în combinaţie cu alt reformer, care poate fi un reformer tubular sau un reformer secundar cu aer sau cu O 2 sau reformer autotermic. Există şi un sistem de „reformare combinată cu GHR” [43, 44, 45].
Figura 4.6. Schema bloc a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin reformarea cu abur şi potformer [2] Prin utilizarea potformerului şi a sistemului GHR se folosesc conţinuturi calorice la temperaturi ridicate de 600 – 9000C, iar prin introducerea
pre-reformerului
se
valorifică
conţinuturi
calorice
la
temperaturi medii (400 – 5500C). Se poate practica şi recuperarea căldurii la temperaturi mai mici, de 2000C, pentru saturarea gazului natural folosit ca materie primă. Se produce astfel abur suplimentar [2]. Fraunhofer Institute a dezvoltat un reformer compact în care au loc reformarea cu abur, reformarea autotermă şi oxidarea parţială care pot fi folosite pentru reformarea şi oxidarea parţială a gazului natural şi a altor hidrocarburi. Acest reformer cu abur compact constă într-un schimbător de căldură pentru vaporizarea apei şi preîncălzirea alimentării gazoase (gaz natural şi abur) până la temperatura 450 – 600 0C, urmat de secţia de reformare şi dintr-un arzător cu emisii scăzute de NOx. În acest nou concept, drept catalizator de reformare se foloseşte un catalizator comercial Pt/Al2O3 pe un suport metalic fagure. Folosirea unui astfel de suport catalitic îmbunătăţeşte proprietăţile de transfer de căldură comparativ cu sistemul catalitic convenţional în pat fix. Peretele exterior al celei de a doua secţie de
reformare este direct încălzit prin radiaţie de la un arzător ceramic, în timp ce gazele de ardere încălzesc convectiv reactorul interior (figura 4.7.) [45,47].
Figura 4.7. Schema reformerului compact [45, 47]
4.1.2. Reformarea cu abur a metanolului Metanolul este o materie primă disponibilă în cantităţi suficiente pentru a fi folosită în procedeul de reformare cu vapori de apă, provenind din gazele naturale, din cărbuni, din biomasă etc. În reformarea cu abur a metanolului, fabricarea hidrogenului are loc prin reacţia globală [2]: CH3OH + H2O CO2 + 3H2 care este rezultatul următoarelor reacţii: CH3OH CO + 2H2; CO + H2O CO2 + H2 În proces are loc şi reacţia: CO + 3H 2 CH4 + H2O, dar într-o mai mică măsură. Reacţia principală a procedeului este endotermă, iar procedeul operează fie izoterm, fie adiabatic, este catalitic şi are loc la temperaturi cuprinse între 280 – 3000C [2].
Acest proces este avantajos pentru consumatorii de hidrogen care nu au la dispoziţie o sursă ieftină de hidrogen [2]. Din punctul de vedere al costului, cea mai importantă componentă de fabricaţie este metanolul [2].
Figura 4.8. Schema unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin reformarea metanolului cu abur [2] 1-reactor tubular; 2-cuptor de încălzire a uleiului de recirculare (300 0C); 3separator de apă/(H2+CO2); 4-PSA; 5-vas tampon pentru gaz combustibil 4.1.3. Reformarea cu abur a etanolului şi acidului acetic Valorificarea etanolului rezultat din procesele de fermentaţie ca şi „materie primă verde” este o temă intens dezbătută la nivel mondial, în contextul dezvoltării durabile. Mulţi cercetători şi-au îndreptat atenţia spre folosirea etanolului drept combustibil, însă după fermentaţie acesta necesită o concentrare înaltă, prin eliminarea până la valori foarte scăzute a conţinutului de apă. O altă cale de valorificare a etanolului, în forma sa diluată rezultată din fermentaţie, este în fabricarea hidrogenului prin refomarea cu abur. Cercetările în acest sens s-au intensificat mult, mai ales în ultimul deceniu, literatura prezentând numeroase rezultate ale acestora. Therdtthianwong, A. ş.a. (2001) [23] au investigat producerea hidrogenului prin reformarea catalitică cu abur a etanolului într-un reactor
cu pat fix de catalizator de Ni/Al2O3, la 400, respectiv 6500C, presiune atmosferică. Principalele posibile reacţii care au loc sunt: C2H5OH + H2O ↔ CH4 + CO2 + 2H2 CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CO + H2O ↔ CO2 + H2 La valori ridicate ale temperaturii pot avea loc şi reacţii de cracare termică: a) C2H5OH → CH4 + CO + H2; b)CH4 → C + 2H2; c)2CO → C + CO2 S-a studiat şi reformarea cu abur a etanolului pentru obţinerea hidrogenului în prezenţa unui catalizator de Rh/Al2O3, pentru un raport molar H2O/C2H5OH = 8,4 mol/mol. Creşterea conţinutului de Rh conduce la o creştere progresivă a CH4, CO şi CO2, simultan cu scăderea conţinutului în compuşi C2 (etenă, etanol, acetaldehidă) în fluxul gazos la ieşire din reactor. Acetaldehida se formează ca urmare a reacţiei de dehidrogenare, dar se descompune rapid în CH4 şi CO la un nivel termic ridicat [28]. Pentru reformarea etanolului au fost obţinute rezultate bune, regimuri termice mai reduse, conversii şi randamente ridicate, şi prin folosirea unor catalizatori pe bază de Pd [29], Pd/-Al2O3 [30], Ce/Zr, Pt, Rh pe suport de alumină [31], Cu-Ni-K/-Al2O3 [32]. Conversia acidului acetic din surse bio prin reformare cu vapori de apă la hidrogen prezintă, de asemenea, un interes crescut. În reformarea catalitică (Pt/ZrO2, Pd – Ag, Ni, K, Ca, Mg/suport alumină, Ru/MgO/Al2O3) cu abur a acidului acetic au loc următoarele reacţii [26,33, 34, 35]: -
reformarea cu abur completă: CH3COOH + 2H2O ↔ 2CO2 + 4H2
-
reformarea cu abur:CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
-
descompunere termică
CH3COOH ↔ 2CO + 2H2 CH3COOH ↔ CH4 + CO2 CH3COOH ↔ C2H4, C2H6, C3H4, cocs, ... - cetonizarea: 2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O -
reacţia „shift”: CO + H2O ↔ CO2 + H2
-
metanarea: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O; CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O
-
reacţia Boudouard: 2CO ↔ C + CO2 Poate avea loc şi reacţia de conversie a acetonei la hidrogen. CH3COCH3 + 5H2O → 3CO2 + 8H2 4.1.4. Fabricarea hidrogenului şi a gazului de sinteză prin oxidarea parţială a hidrocarburilor 4.1.4.1.
Aspecte generale
Oxidarea parţială a hidrocarburilor este un alt procedeu de fabricare a hidrogenului şi gazului de sinteză, mai flexibil decât reformarea cu abur, prin care se pot prelucra o gamă largă de materii prime, de la metan până la bitumen. Procesul de oxidare parţială poate decurge fie catalitic, fie necatalitic. Întrucât în procedeul catalitic pot apărea o serie de probleme ca urmare a depunerilor de cocs pe catalizator, cel mai răspândit proces este cel necatalitic [2]. Oxidarea parţială a hidrocarburilor se efectuează cu oxigen, în prezenţa vaporilor de apă, la o temperatură de 1300 – 15000C şi o presiune de 10 at. Reacţia principală a procesului este [2,5]: CnHm + n/2O2 nCO + m/2H2 Din cauza regimului termic ridicat, în sistem poate avea loc şi reacţia de descompunere a hidrocarburii:CnHm nC + m/2H2 Desfăşurarea acestei reacţii conduce la obţinerea unui volum scăzut de CO şi la necesitatea eliminării funinginii din gazele de reacţie [2,5]. În timpul procesului pot avea loc şi alte reacţii secundare: CnHm + (n+m/4)O2 nCO2 + m/2H2O CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2 Consumul de materie primă şi formarea carbonului depind de cantitatea de oxigen prezentă în sistemul de reacţie astfel: la un exces de O 2 consumul de materie primă este mare, în timp ce prezenţa unei cantităţi mici de oxigen determină creşterea cantităţii de carbon formată. Din acest motiv, în practică, se lucrează la un raport O 2/C = 1/1. Compoziţia gazelor de
reacţie uscate este: H2 – 50%; CO – 45%; CO2 – 3%; H2S, COS, CH4, N2 sub 1% [2]. 4.1.4.2.
Realizarea industrială a oxidării parţiale a hidrocarburilor
Instalaţia utilizată pentru realizarea procesului trebuie să asigure necesarul de oxigen, astfel că are în componenţă o instalaţie de fracţionare a aerului. De asemenea, conţine un sistem pentru preîncălzirea materiei prime, reactor pentru oxidarea parţială a hidrocarburii la 1300 – 1500 0C şi 10 – 100 bar, un sistem de eliminare a funinginii din gazele de reacţie, un desulfurizator al gazelor şi un sistem de recuperare a gazelor cu sulf şi un sistem de purificare a gazului de sinteză brut [2]. Reactorul utilizat este prevăzut cu o cameră de combustie căptuşită cu material refractar şi cu un sistem de răcire a gazelor de reacţie. Eliminarea funinginii din gazele de reacţie se realizează prin spălare sau filtrare. Pentru obţinerea hidrogenului se impune desfăşurarea următoarelor etape: conversia în două trepte a CO în CO 2; îndepărtarea CO2; metanarea CO şi CO2 ; comprimarea hidrogenului la 120 bar [2]. Răcirea gazelor de reacţie se face pentru a limita formarea de carbon. Răcirea se poate realiza fie prin contact direct cu apa (quench), fie prin schimb indirect de căldură [2] . În figura 4.9.sunt prezentate două camere de combustie cu răcirea gazelor de reacţie prin contact direct şi prin schimb indirect de căldură.
a) Cameră de combustie şi răcirea directă cu apă a b) Cameră de combustie şi răcirea indirectă a gazelor de reacţie gazelor de reacţie Figura 4.9.Camere de combustie şi sisteme de răcire a gazelor de reacţie [5] Atât gazul natural, cât şi oxigenul sunt peîncălzite înainte de intrarea în reactor. Reacţia de oxidare parţială are loc imediat în zona de combustie sub arzător. Pentru a evita depunerile de cocs, reactanţii trebuie amestecaţi foarte bine şi temperatura de reacţie nu trebuie să fie mai mică de 1200 0C. Uneori se adaugă abur la amestec pentru a suprima formarea cocsului. În cazul oxidării parţiale catalitice nu este necesar aburul, iar temperatura poate fi sub 10000C. Gazul de sinteză produs părăseşte reactorul la o temperatură de 1300 – 15000C. În practică, gazul de sinteză din procesul de oxidare parţială are un raport H2/CO între 1,6 – 1,8, deci reacţia de conversie a CO la CO2 (shift) sau injecţia de abur trebuie efectuate pentru a creşte acest raport, necesar spre exemplu în sinteza metanolului [44]. Procedeul necatalitic permite folosirea unei game variate de materii prime de la gaz natural la cărbune şi reziduu petrolier şi rămâne singura tehnologie viabilă pentru hidrocarburile grele. Se obţine o conversie de aproximativ 100% în reacţia de oxidare parţială şi din acest motiv reactorul de oxidare parţială este folosit în refromarea combinată pentru a completa conversia metanului care vine din refromarea cu abur a metanului. La temperaturi ridicate particulele de cărbune sunt arse complet, astfel că nu mai este necesar abur, fapt ce conduce la o simplificare a operaţiilor
procesului [44]. Procedeul catalitic are dimensiune redusă şi consumă mai puţin oxigen, dar prezintă riscul distrugerii catalizatorului [44]. Procedeele aplicate industrial
pentru
oxidarea parţială
a
hidrocarburilor diferă între ele prin modul de răcire a gazelor de reacţie, prin sistemul de eliminare a funinginii din gazele de reacţie şi prin presiunea de lucru. Cele mai cunoscute procedee sunt Shell şi Texaco.În ambele procedee oxidarea parţială are loc prin arderea hidrocarburilor cu oxigen sau amestec bogat în oxigen pentru a produce un gaz care conţine hidrogen şi monoxid de carbon, precum şi cantităţi mici de CO2, vapori de apă şi metan. Principalul avantaj al acestor procedee este faptul că pot fi operate cu o gamă variată de hidrocarburi [51]. Procedeul Shell – răcirea gazelor de reacţie se realizează prin schimb indirect de căldură şi recuperarea acesteia prin generarea de abur, iar funinginea este îndepărtată sub formă de granule. Presiunea de operare este de 55 - 60 bar. Puritatea hidrogenului obţinut este de 97,5% [2]. Procedeul Shell poate combina tehnologii de îmbunătăţire şi tratare în sensul convertirii unei game largi de reziduuri nevaloroase şi asfaltene în gaz de sinteză. După tratare, acest gaz poate fi folosit ca şi combustibil curat. Hidrogenul poate fi folosit în hidrocracare sau poate fi convertit în produse valoroase [52]. Etapele tehnologice ale procedeului sunt [53]: oxidarea parţială necatalitică a materiei prime (hidrocarburi) are loc în prezenţa oxigenului şi a aburului într-un reactor căptuşit cu material refractar; răcirea gazului de sinteză şi generarea de abur de înaltă presiune; îndepărtarea carbonului este etapa în care carbonul rezidual şi cenuşa sunt îndepărtate din gazul de sinteză într-un scrubber în două etape; etapa finală cuprinde o secţie de procesare a apei de la spălarea funinginii. Procedeul Texaco – operează la o presiune de 88 – 90 bar, răcirea gazelor de reacţie se realizează prin contact direct cu apa (quench), iar funinginea este îndepărtată prin spălare cu apă, sub formă de suspensie [2]. În acest procedeu materia primă împreună cu dioxidul de carbon, aburul şi apa sunt introduse în reactor. Se produse un gaz din care poate fi folosit
pentru obţinerea de hidrogen de puritate ridicată la presiune ridicată, de amoniac şi metanol. Căldura recuperată din gazul la temperatură ridicată este folosită pentru generarea de abur. Gazul obţinut din proces conţine în principal hidrogen şi CO, peste 90% [54]. Unul dintre marii operatori ai instalaţiilor de oxidare parţială la nivel mondial este Linde. Un din cele 4 instalaţii de oxidare parţială operate de Linde este cea mai mare instalaţie din lume care operează cu gaz natural şi produce 200000 Nm3 (H2 + CO)/h [50]. 4.1.5. Reformarea cu CO2 În reformarea cu CO2 rezultă un raport H2/CO = 1/1, conform reacţiei:CH4 + CO2 2CO + 2H2, H = 247 kJ/mol Absenţa aburului este motivul pentru care acest proces poartă denumirea de „reformare uscată”. Cinetica reeacţiei globale este comparabilă cu cea de la reformarea cu abur, însă potenţialul pentru formarea cocsului este mult mai mare. Două reacţii sunt responsabile pentru formarea cocsului: disocierea metanului şi disproporţionarea CO. Cei mai folosiţi catalizatori sunt cei pe bază de Ni şi Ni/SiO2. S-au făcut cercetări şi în ceea ce priveşte folosirea unor catalizatori pe bază de metale nobile, cum ar fi rodiu sau iridium, mult mai puţin susceptibile de a forma cocsul. Alte studii menţionează şi posibilitatea folosirii catalizatorilor pe bază de Fe, Co şi catalizatori nemetalici [44] .
Figura 4.10. Reformarea cu CO2 [44]
După îndepărtarea sulfului, alimentarea este amestecată cu dioxidul de carbon şi este trecută prin tuburile cu catalizator din reformerul încălzit
direct, în aceeaşi manieră ca şi la reformarea cu abur. Gazul de sinteză conţine H2, CO, CO2 şi o parte de CH4 nereacţionat. La 10000C şi o presiune între 1 – 20 bar, selectivitatea şi conversia se apropie de 100%. Uneori CO 2 din gazele de ardere şi din post – tratarea gazului de sinteză este recirculat. Datorită conţinutului relativ ridicat de CO în gazul de sinteză produs, această tehnologie este aplicată în principal pentru producerea CO, care este folosit în fabricarea acidului acetic şi a fosgenului [44]. . 4.1.6. Reformarea autotermă (ATR) În acest procedeu sunt combinate oxidarea parţială şi reformarea cu abur, într-un reactor, unde conversia hidrocarburii are loc cu ajutorul căldurii degajată în reacţia de oxidare parţială. Procedeul este aplicat pentru obţinerea gazului de sinteză necesar în producerea de metanol şi amoniac. Prin acest procedeu pot fi prelucrate atât hidrocarburi uşoare, cât şi hidrocarburi grele. În ultimul caz, este necesar un pre-reformer adiabatic [44]. Figura 4.11. Schema unui ATR [36,42] Reacţii Zona de combustie: CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O Zona termică şi catalitică (reformare): CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 Un amestec preîncălzit de gaz natural, abur şi oxigen este alimentat pe la vârful reactorului. Atât temperatura, cât şi presiunea de operare în acest procedeu sunt cuprinse în intervalele caracteristice reformării cu abur şi oxidării parţiale. În zona superioară are loc oxidarea parţială la o temperatură de aproximativ 12000C. După această etapă, amestecul este trecut prin stratul de catalizator, unde are loc reacţia de reformare finală. Catalizatorul distruge orice cocs format la vîrful reactorului. Temperatura de ieşire din stratul de catalizator este de 850 – 1050 0C [44]. Principalele
avantaje al ATR sunt raportul favorabil H2/CO (1,6 – 2,6), reducerea emisiilor, conversie ridicată a metanului şi posibilitatea ajustării compoziţiei gazului de sinteză prin schimbarea temperaturii de reacţie, eficienţă termică ridicată (88,5%). Este necesară o sursă de oxigen [42, 44]. Temperatura maximă nu este limitată de materialul din care este construit tubul, dar este limitată de stabilitatea catalizatorului şi de căptuşeala refractară a reactorului [42]. În cazul hidrocarburilor superioare este necesar un pre-reformer adiabatic [46].
Figura 4.12. Procedeu pentru producerea gazului de sinteză prin reformare autotermă şi pre-refromare adiabatică [46] Etapele cheie în procedeul de obţinere a gazului de sinteză prin reformarea autotermă şi pre-reformare adiabatică sunt desulfurizarea, prereformarea adiabatică, reformarea autotermă şi recuperarea de căldură. Compoziţia dorită a gazului de sinteză pentru cea mai mare parte a aplicaţiilor Fischer – Tropsch este un raport H2/CO de aproximativ 2. Acest raport este atins prin recircularea CO2. Reducerea cantităţii de abur adăugat la hidrocarbură în alimentare scade raportul H 2/CO şi necesită recircularea CO2. Operarea la un raport scăzut abur/C îmbunătăţeşte procesul din punct de vedere economic. Operarea la un raport abur/C de 0,6 s-a dovedit a fi bun la nivel industrial pentru obţinerea de combustibil Fischer – Tropsch. Unitatea de separare a aerului pentru producerea de oxigen pur deţine cea
mai mare parte din investiţia pentru producerea gazului de sinteză. Folosirea pre-reformerului în proces înaintea ATR reduce consumul de oxigen pe unitatea de produs [46]. În pre-refromer, toate hidrocarburile superioare (C2+) sunt convertite într-un amestec de metan, hidrogen şi oxizi de carbon, conform reacţiilor [46]: (1)CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2 (2)3H2 + CO → CH4 + H2O (3) CO + H2O → H2 + CO2 Reactorul ATR constă într-un arzător, o cameră de combustie şi o secţiune cu un strat fix de catalizator. Elementele cheie ale reactorul ATR sunt arzătorul şi stratul de catalizator. În arzător sunt amestecate fluxurile de alimentare, iar gazul natural este convertit într-o flacără difuză turbulentă: CH4 + 3/2O2 → CO + 2H2O Stratul de catalizator echilibrează reformarea cu abur a metanului şi reacţia shift (convertirea CO la CO2). În pre-reformer se pot forma ace de cocs fie din metan, fie din hidrocarburile superioare. Limita inferioară a raportului H2O/C depinde de un număr de factori precum compoziţia gazului de alimentare, temperatura de operare şi catalizatorul ales. În cazul operării pre-reformerului la un raport scăzut H2O/C, riscul formării cocsului din metan este mult mai pronunţat în zona de reacţie unde temperatura este ridicată. Formarea cocsului din hidrocarburile superioare poate avea loc numai în prima parte a reactorului cu concentraţie ridicată în compuşi C2+. Riscul formării funinginii în ATR depinde de compoziţia gazului de alimentare, temperatură, presiune şi de proiectarea arzătorului. Combinarea pre-reformării adiabatice şi a reformării autoterme la un raport scăzut abur/C este preferată pentru producerea gazului pentru SFT (sinteza Fischer – Tropsch) [46].
4.1.7. Reformarea combinată
Deoarece mai puţin de 100% din metan este convertit în reacţia de reformare cu abur, un reformer secundar poate fi instalat lângă reformerul principal,
pentru a asigura conversia completă a metanului şi a ajusta
raportul H2/CO. Instalaţia constă într-un reactor de reformare cu abur şi un reactor secundar ATR sau de oxidare parţială. Un pre-reformer este adesea instalat înainte de reformerul principal. Acesta operează adiabatic, la temperaturi scăzute şi preia o serie de sarcini de la reformerul primar, în scopul de a opera în condiţii mai puţin severe [44, 45].
Figura 4.13. Reformarea combinată [44, 45]
4.1.8. Obţinerea hidogenului din biomasă Aproximativ 95% din hidrogenul produs astăzi provine în principal din materii prime de origine fosilă. Doar o fracţiune din acest hidrogen este întrebuinţat curent în scop energetic. Cea mai mare parte serveşte ca materie primă pentru industria petrochimică, alimentară, electronică, metalurgică etc. Procentul de hidrogen pe piaţa energetică creşte odată cu implementarea sistemelor de pile de combustie şi creşterea cererii pentru combustibili cu zero emisii. Scăderea cererii de resurse fosile rămâne preocuparea multor ţări. Procedeele bazate pe resurse regenerabile, cum ar fi cea solară, eoliană, descompunerea fotobiologică a apei sunt promiţătoare pentru producerea de energie „verde”[55]. Biomasa are potenţial pentru a accelera producerea de hidrogen ca şi combustibil pentru viitor. Deoarece biomasa este regenerabilă şi consumă CO2 atmosferic pentru creştere, impactul asupra mediului în termeni de emisii de CO2 este mai redus comparativ cu combustibilii fosili. Hidrogenul
din biomasă prezintă provocări majore, tehnologiile necesare nefiind complet demonstrate. Randamentul în hidrogen din biomasă este scăzut, deoarece conţinutul de hidrogen este redus chiar de la început (aproximativ 6 – 6,5% comparativ cu 25% cât conţine metanul [61]). Şi conţinutul de energie este scăzut, ca urmare a conţinutului de 40% de oxigen din biomasă [55].
Figura 4.14. Randamentul teoretic de hidrogen în funcţie de conţinutul de oxigen din alimentare [55] Randamentul scăzut de hidrogen este înşelător, deoarece eficienţa energetică a conversiei este ridicată. Spre exemplu, reformarea cu abur a bio-uleiului la 8250C cu un exces de abur de 5 ori mai mare, în laborator, a demonstrat o eficienţă energetică de 56%. Cu toate acestea, costul de creştere, recoltare şi transport al biomasei este ridicat. Astfel, chiar şi în condiţiile unor eficienţe energetice rezonabile, în prezent
producerea
hidrogenului din biomasă nu este competitivă economic cu reformarea cu abur a gazului natural. În plus, ca şi în cazul altor surse de hidrogen, producerea din biomasă va necesita dezvoltarea şi implementarea unor sisteme adecvate de stocare şi utilizare a hidrogenului [55]. Tehnologiile de conversie a biomasei pot fi împărţite în două categorii: căi de producere directă şi conversia intermediarilor depozitabili. Căile directe au avantajul de a fi simple. Căile indirecte au o serie de etape suplimentare, dar au un avantaj în ceea ce priveşte distribuţia intermediarilor, minimizarea costurilor de transport al biomasei [55]. Căi de producere a hidrogenului din biomasă
Gazificarea biomasei este o alternativă regenerabilă, cu potenţial în scăderea emisiilor de CO2. Eficienţa energetică şi utilizarea resursei sunt esenţiale. Studiile efectuate au demonstrat că folosirea biomasei pentru încălzire și generare de electricitate este cea mai eficientă din punct de vedere al costurilor. Pentru creşterea eficienţei, gazificarea biomasei ar trebui integrată în procesele industriale. Gazificarea este o tehnologie” bătrână” de conversie termo – chimică a biomasei la 800 – 1000 0C, în prezenţa unui agent gazificator, cum ar fi aerul, oxigenul, aburul, dioxidul de carbon sau amestecuri ale acestora, care permite dezvoltarea reacţiilor de reformare cu abur [62]. Se poate spune că, gazificarea constituie o altă metodă de producere a unui gaz bogat în hidrogen din biomasă. Gazificarea este un proces termochimic prin care are loc cracarea alimentării (biomasă, reziduuri lignocelulozice, deşeuri agricole, deşeuri organice etc) pentru a produce un purtător de energie. Aerul este folosit pe scară largă ca sursă de oxigen pentru gazificare. Aplicarea tehnologiei cu abur necesită consum energetic suplimentar, deci şi costuri suplimentare, pentru creşterea temperaturii aburului auxiliar. Din punct de vedere economic, atenţia s-a îndreptat spre gazificarea biomasei la temperatură scăzută cu abur şi aer. Deoarece reacţia de gazifiare cu abur este una endotermă, se foloseşte şi aer pentru a reduce costurile energetice prin oxidarea parţială a biomasei (reacţie exotermă) [62]. Procesul de gazificare este aplicabil biomasei cu umiditate mai mică de 35%. Gazificarea directă sau autotermă are loc când agentul gazificator oxidant oxidează parţial alimentarea şi furnizează căldură pentru proces. Gazificarea directă la temperatură scăzută, sub 900 0C poate fi realizată în strat fix, în strat fluidizat sau în strat fluidizat circulant, iar gazificarea directă la temperatură ridicată (peste 13000C) se poate realiza într-un gazificator cu flux antrenat [62]. Cel mai important parametru în gazificare este temperatura, creşterea acesteia conducând la randamente ridicate în gaz şi hidrogen. Un alt factor important care influenţează procesul de gazificare este mărimea particulelor, astfel eficienţa conversiei carbonului şi randamentul în hidrogen cresc cu
scăderea dimensiunilor particulelor. Parametrii optimi ai gazificării sunt: temperatura 8300C şi un raport masic abur/biomasă de 0,6 – 0,7 [62]. Gazificarea termică este în esenţă o piroliză caracterizată printr-o severitate ridicată. Un exemplu în acest sens este procedeul Sylvagas la presiune scăzută, cu strat fluidizat circulant indirect încălzit [55]. Biomasa + Energie → CO + H2 + CH4 + ...... Consumul de energie poate fi evitat, dacă se introduce oxigen, dar produsul gazos este diluat cu CO2, iar dacă se foloseşte aer pentru a asigura oxiigenul,, va fi prezent şi azotul [55]: Biomasa + O2 → CO + H2 + CO2 + Energie În cazul aplicării gazificării este necesară condiţionarea gazului, inclusiv îndepărtarea gudroanelor şi a impurităţilor anorganice şi conversia CO la CO2 prin reacţia [55]: CO + H2O → CO2 + H2 O atenţie specială trebuie acordată conversiei materiei prime umede prin sisteme apoase la presiune ridicată. Aceasta include gazificarea în apă supercritică [55]. A fost studiată producerea gazului de sinteză prin tehnologia în două trepte, piroliza catalitică şi gazificarea biomasei [55,62]. Rezultatele aplicării acestei tehnologii au demonstrat că au fost necesare temperaturi mai ridicate în procesul de gazificare (8500C) decât în procesul de piroliză (7500C) pentru a maximiza randamentul în gaz de sinteză, iar producţia maximă de gaz de sinteză a fost de peste 3,29 Nm 3/kg biomasă (uscată) [62]. Prin această tehnologie, biomasa sau cărbunele sunt termochimic convertite la un gaz cu un conţinut redus sau mediu de energie. Prima etapă este piroliza, în urma căreia se reduce nivelul de gudron. Cocsul şi cenuşa sunt produse secundare ale pirolizei care nu sunt vaporizate. În a doua etapă, cocsul este gazificat prin reacţii oxigenul, aburul şi hidrogenul. O parte a cocsului netransformat poate fi supus combustiei pentru a elibera căldura necesară pentru reacţiile endoterme din piroliză. Gazificarea cuplată cu reacţia de transformare a CO la CO2 (shift reaction) este cel mai cunoscut procedeu de transformare a biomasei în hidrogen. Tehnologiile de gazificare
termică, cu abur şi oxidarea parţială sunt în curs de dezvoltare la nivel mondial. Materiile prime constau în culturi energetice şi reziduuri agricole şi forestiere [55]. Conversia prin digestie anaerobă a biomasei este o practică răspândită pe glob. Astfel se obţine metan care poate fi procesat şi transformat în hidrogen prin procedeul convenţional de reformare cu abur [55]. Una dintre principalele probleme cu care se confruntă gazificarea biomasei este condiţionarea gazului. O propunere în acest sens constă în procesarea gazului la temperaturi ridicate, peste 5000C, folosind un catalizator, pentru a distruge componenţii gudronului şi filtre ceramice pentru a îndepărta particulele de cenuşă şi metalele. Reformarea cu abur catalitică este cea mai bună cale pentru a transforma componenţii din gudron. Acest proces implică oxidarea gudronului folosind abur pentru a produce hidrogen şi oxizi de carbon şi are loc pe catalizatori pe bază de Ni la temperaturi cuprinse între 650 – 9000C. La temperaturi tipice de reacţie, toate hidrocarburile mai mari decât metanul reacţionează ireversibil pentru a produce CO şi H2, în timp ce metanul, apa, oxizii de carbon şi hidrogenul ating echilibrul termodinamic [63]. Reacţiile care au loc sunt: CxHy + H2O → CO + (x + y/2)H2 CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 Un alt proces important aplicat pentru recuperarea energiei din biomasă este piroliza, aceasta fiind şi o primă etapă în procesul de gazificare. De aproximativ 20 ani prezintă un interes deosebit producerea de lichid prin piroliză. Gaze valoroase, utilizabile, precum H 2 şi CO pot fi, de asemenea, generate prin piroliză. Aceste gaze pot fi folosite în diferite aplicaţii, cum ar fi în sinteze chimice şi în sisteme de combustie cu eficienţă ridicată, cum ar fi pilele de combustie. Factorii care influenţează procesul de piroliză sunt temperatura, viteza de încălzire, timpul de şedere şi tipul de catalizator folosit. În sensul creşterii produselor gazoase, în special a hidrogenului, sunt necesare temperaturi ridicate, viteze de încălzire mari şi
timp lung de şedere a fazei volatile. Temperatura este parametrul important în procesul de descompunere a biomasei, aceasta influenţând semnificativ distribuţia produselor. Fiind un proces endoterm, scăderea temperaturii de reacţie conduce la diminuarea randamentului în gaze şi la creşterea celui în produs lichid. Aceeaşi tendinţă a fost observată şi în gazificarea cu abur a biomasei [62]. Piroliza poate fi clasificată în două categorii, şi anume piroliza lentă şi piroliza rapidă. Piroliza lentă nu este considerată ca fiind un proces pentru producerea de hidrogen. Piroliza rapidă este un proces care are loc la temperaturi ridicate, în care biomasa este încălzită rapid în absenţa aerului, formând vapori şi un lichid maro închis, denumit bio-lichid. Produsele pirolizei rapide sunt o fază gaz, o fază lichidă şi fază solidă. Produsul gazos prezintă un interes deosebit datorită potenţialului său ca sursă de hidrogen. Avantajele acestui procedeu sunt: o producţie neglijabilă de specii oxidate toxice, un consum energetic şi producţie de deşeuri solide depozitabile (cocs) reduse [62]. Reacţiile care au loc în proces sunt [62]: CnHm → nC + m/2H2 Biomasă + căldură → H2 + CO + CH4 + alte produse Folosirea catalizatorului în procesarea termochimică a biomasei poate conduce la creşterea producţiei de gaz prin scăderea cantităţii de lichid. Piroliza catalitică are loc la temperaturi relativ scăzute (sub 750 0C). Frecvent este folosit catalizator pe bază de Ni. Catalizatorul trebuie să aibă proprietăţi fizice şi chimice adecvate, inclusiv rezistenţă mecanică, deoarece este folosit de obicei în strat fluidizat. Stabilitatea termică a fazei active este, de asemenea, foarte importantă. Ni/Al coprecipitat combină toate aceste caracteristici. Condiţiile de calcinare şi de reducere ale catalizatorului au impact asupra randamentului în gaz în piroliza biomasei [62]. Piroliza catalitică este caracterizată prin formarea redusă de gudron. Folosirea dolomitei sau a oxidului de Ni drept catalizatori în piroliza biomasei a atras atenţia, deoarece acestea nu sunt scumpe, se găsesc din abundenţă şi pot reduce semnificativ conţinutul de gudron [62].
Un produs valorificabil al pirolizei biomasei este lichidul de piroliză care poartă denumirea de bio-ulei, al cărui conţinut depinde de tipul de biomasă prelucrată. Acest bio-ulei poate fi folosit pentru producerea de combustibili, produse chimice şi alte materiale. Randamentul în ulei este de 66% masă [55]. Randamentul în produs lichid depinde de temperatură, de viteza de încălzire şi de timpul de şedere al materiei prime [57]. Cocsul format pe parcursul pirolizei acţionează dept catalizator de cracare şi poate fi separat din gaze imediat după piroliză. Pentru îndepărtarea cocsului se folosesc cicloane. Oricum, particule mici trec întotdeauna prin cicloane şi sunt amestecate cu produsul lichid. Pentru îndepărtarea cocsului din vaporii calzi se poate aplica filtrarea [57]. După separarea solidului, vaporii şi gazele sunt răcite rapid (quench) pentru a evita cacarea în continuare a moleculelor organice. Răcirea vaporilor este adesea realizată cu lichidul de piroliză sau cu o hidrocarbură lichidă [57]. Schema bloc a fluxurilor în piroliza rapidă a biomasei este prezentată în figura 4.15.
Figura 4.15. Schema bloc a procedeului de piroliză [57] Compoziţia unor bio-uleiuri obţinute prin piroliza rapidă a biomasei derivate din diferite materii vegetale este redată în continuare [56]. Tabel 4.1. Compoziţie bio-ulei % masă [56] Compus Acid acetic Glicoxal Furfural
% masă, din lemn 0,5-12 0,1-1,1
% masă, din lucernă 3,49 1,05
Furfuril alcool 2 metil-2 ciclopenten-1 ona 3 metil-2 ciclopenten-1 ona hidroxiacetaldehidă 4 hidroxi-4 metil-2 pentanonă acetol levoglucosan guaiacol 2 metoxi-4 metilfenol izo-eugenol 2,6 dimetoxifenol fenol o-crezol 2,5-dimetilfenol p-crezol m-crezol 2,4-dimetilfenol 3,5-dimetilfenol 4-etilfenol 3-etilfenol 2-etilfenol benzilnitril indol
0,1-5,2
0,20 0,26 0,44
4,8-5,4 0,9-13
0,04 2,35 0,37 0,46 0,16 0,73 0,43 0,95 0,24 0,07 0,33 0,34 0,14 0,08 0,15 0,06 0,04 0,06 0,01
0,7-7,4 4,8-5,4 0,1-1,1 0,1-1,9 0,1-7,2 0,7-4,8 0,1-3,8 0,1-0,6 0,1-0,5 0,1-0,4 0,1-0,3
0,1-1,3
În tabelul 4.2. este prezentată compoziţia uleiului pirolitic derivat din plop [60]. Tabel 4.2. Compoziţia uleului pirolitic derivat din plop [60] Component Acid acetic Acid formic Hidroxiacetaldehi ă Glicoxal Metiglicoxal Formaldehida Acetol Etilenglicol
% masă 5,4 3,1 10,0 2,2 0,65 1,2 1,4 1,05
Component
% masă 3,0 2,4 1,3
Levoglucosan 1,6- anhidroglucofuranoză Fructoză Glucoză Celobiosan Oligozaharide Lignină pirolitică (material precipitat prin adăugare de apă) Neidentificate
0,4 1,3 0,7 16,2 15,5
Calitatea bio-uleiului diferă semnificativ de calitatea combustibililor rezultaţi din materii prime fosile. În tabelul 4.3. sunt redate câteva caracateristici ale bio-uleiului şi ale uleiului mineral. Tabel 4.3. Proprietăţi fizice ale lichidului de piroliză comparativ cu uleiul mineral [57] Proprietatea
unitate
Faza de bază din
Faza de vârf din
conifere
Ulei mineral
solide pH Viscozitate (400C) densitate LHV Apă Oxigen
cSt
reziduu forestier verde 0,07 3,1 16
reziduu forestier verde 1,47 3,2 153
0,17 2,5 35
0,01 140 - 380
kg/m3 MJ/kg % masă % masă
1,21 15 28,1 52
1,11 26,6 10 30
1,23 17 18,2 47
0,9 – 1,02 40,5 0,7 1
% masă
Analiza elementală a bio-uleiului a pus în evidenţă următorul conţinut al uleiului, prezentat în tabelul 4.4. Tabel 4.4. Compoziţia elementală a bio-uleiului [58] Element % masă
C 55 - 64
H 5-8
O 27 - 40
N 0,05 – 1,0
cenuşă 0,03 – 0,30
Spre deosebire de uleiul provenit din combustibili fosili, bio-uleiul conţine cantităţi mari de oxigen, în general 45 – 50% masă. Ca urmare a conţinutului mare de oxigen, putearea calorică inferioară a bio-uleiului este 40 – 45% din cea a combustibililor fosili şi bio-uleiul este nemiscibil în hidrocarburi lichide. De asemenea, bio-uleiul conţine multă apă, în funcţie de materia primă. Apa provine din umiditatea materiei prime şi din reacţiile de deshidratare care au loc pe parcursul pirolizei. Conţinutul de apă are influenţă negativă asupra puterii calorice, dar pe de altă parte îmbunătăţeşte caracteristicile de curgere ale acestuia, cum ar fi viscozitatea [57]. Uscarea biomasei conduce la o îmbunătăţire a calităţii bio-uleiului. Uscarea la peste 2000C (2400C) scade randamentul în produsul principal [59]. Lichidul de piroliză conţine diferite cantităţi de acizi organici, cel mai mult acetic şi acid formic, care conduc la un pH scăzut (2 – 3). Ca urmare a pH-ului scăzut, bio-uleiul este coroziv pentru o serie de materiale de construcţie uzuale, cum ar fi oţelul carbon şi aluminiul. De asemenea, bio-uleiul produs din reziduuri forestiere este un lichid neomogen. În plus, bio-uleiul conţine o serie de componenţi care pe parcursul depozitării şi manipulării pot reacţiona, conducând la formarea de compuşi cu molecule mari. Rezultatul acestui fenomen, denumit „îmbătrânire”, constă în creşterea
viscozităţii şi a conţinutlui de apă în bio-ulei. Viteza „îmbătrânirii” depinde exponenţial de temperatura lichidului pe parcursul depozitării, precum şi de compoziţia bio-uleiului, de condiţiile pirolizei, de eficienţa îndepărtării solidelor şi a sistemului de recuperare a lichidului [57]. Reacţia de obţinere a bio-uleiului este endotermă: Biomasă + energie → bio-ulei + cocs + gaz Bio-uleiul poate fi transformat în continuare prin reformare cu abur catalitică, la 750 – 8500C, folosind un catalizator de Ni [55]: Bio-ulei + H2O → CO + H2 CO + H2O → CO2 + H2 Randamentul în hidrogen depinde de procedeul aplicat pentru conversia biomasei. În tabelul 4.5. sunt prezentate randamentele în hidrogen obţinut prin diferite procedee de prelucrare [60] Tabel 4.5. Comparaţie între randamentele în hidrogen obţinut prin diferite procese [60] Proces Piroliză + reformare catalitică Gazificare + conversie shift Biomasă + abur + căldură din exterior (maxim teoretic)
Randament H2, % masă faţă de biomasă 12,6 11,5 17,1
Pentru punerea în evidenţă a posibilităţii de obţinere a hidrogenului şi gazului de sinteză din biomasă, s-a efectuat cercetări privind reformarea cu abur a unor componenţi ai bio-uleiului, cum ar fi acidul acetic. Rezultatele unor asemenea studii au fost prezentate în literatura de specialitate [26,27,33, 34, 35]. Reacţia globală a reformării cu abur a oricărui compus organic oxigenat este [61]: CnHmOx + (2n – x) H2O → nCO2 + [2n+(m/2)-x]H2 Această reacţie este rezultatul însumării următoarelor două reacţii [62]: CnHmOx + (n – x) H2O → nCO+ (n+m/2-x)H2 nCO + nH2O → nCO2 + nH2 De asemenea, în sistemul de reacţie poate avea loc şi metanarea [62]:
CO + 3H2 → CH4 + H2O A fost studiată şi obţinerea hidrogenului din zaharuri şi alcooli la temperaturi de aproximativ 2270C, prin reformarea în fază apoasă, folosind un catalizator pe bază de Pt. S-a reuşit conversia glucozei, rezerva majoră de energie în plante şi animale, la hidrogen şi alcani gazoşi, hidrogenul reprezentând 50% din produs. Selectivitatea în producerea hidrogenului creşte când se folosesc molecule care sunt mult mai reduse decât zaharurile, cu etilenglicol şi metanol aproape complet convertite în hidrogen şi CO. Rezultatele demonstrează faptul că reformarea catalitică în fază apoasă poate fi utilă pentru generarea de gaz combustibil bogat în hidrogen din carbohidraţi extraşi din biomasă şi fluxuri reziduale din biomasă [64].
TEST DE AUTOEVALUARE 4 1. Ce este pre-reformerul şi care este rolul acestuia? 2. Ce simplificări aduce instalaţiei de reformare cu abur a hidrocarburilor introducerea sistemului PSA? 3. Ce conţine o instalaţie de oxidare parţială a hidrocarburilor? 4. Care sunt reacţiile care au loc în reformarea cu abur a hidrocarburilor? 5. Ce este reformarea autotermă?
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5
4.2.
Întrebuinţările hidrogenului şi ale gazului de sinteză 4.2.1. Fabricarea metanolului Producţia mondială de metanol a fost în anul 1998 de 25,5 mil t/an şi
se aştepta ca în anul 2002 aceasta să fie de 30 mil t/an [8]. În anul 2007 producţia de metanol în Europa de Vest a fost de 3,3 mil tone, cel mai mare producător fiind Germania [21]. În prezent, la nivel mondial se produc 30 – 40 mil tone/an metanol din CO/CO2/H2 [66]. În tabelul 4.6. este prezentată producţia anuală de metanol pe regiuni în anul 2013 [71]. Tabel 4.6. Producţia anuală de metanol (date estimate pe anul 2013) [71] Regiunea La nivel mondial Europa SUA Orientul Mijlociu Asia SE China America de Sud
Cantitatea, mil tone 65 2,6 2,8 14 4,8 35 10
Metanolul este unul dintre cei douăzeci de compuşi organici cei mai consumaţi în industria chimică organică în SUA [6]. Astăzi, metanolul este întrebuinţat pe scară largă ca materie primă în producerea a numeroase produse chimice şi materiale. Principalul consumator de metanol in Europa de Vest este industria producătoare de formaldehidă, aproximativ 47%. 12% este întrebuinţat pentru fabricarea de MTBE şi aproximativ 7% pentru producerea de acid acetic [21]. Iniţial metanolul s-a obţinut prin distilarea extractivă a lemnului. Astăzi, acesta este obţinut în principal din gaz de sinteză [2]. Metanolul are o cifră octanică ridicată (COR = 114 [79]) şi multe alte proprietăţi de combustibil, ceea ce face ca acesta să fie folosit ca aditiv pentru benzine. Metanolul este un combustibil ideal în mare parte datorită combustiei sale eficiente şi a costului redus comparativ cu alţi combustibili. Prin folosirea metanolului în transporturi se reduc considerabil emisiile. Emisiile de CO şi NOx sunt mult reduse, iar particulele în suspensie sunt
aproximativ zero atunci când se arde metanol. De asemenea, emisiile din metanol sunt mai puţin reactive, formarea de smog fiind mult redusă. Folosirea directă a metanolului în maşini generează de o serie de probleme, acesta fiind coroziv pentru materialele folosite în construcţia motoarelor şi liniilor de comustibil [80, 81]. De asemenea, metanolul este folosit în facilităţile de tratare a apelor reziduale menajere pentru îndepărtarea azotului [81]. În procesul de fabricarea a biodieselului, metanolul este folosit ca şi component în procesul de transesterificare [81]. Importanţa metanolului rezultă şi din reactivitatea sa crescută, astfel că multe produse pot deriva din acesta. Metanolul se foloseşte în industria de fabricare a maselor plastice, a fibrelor sintetice, vopselurilor, răşinilor, adezivilor, solvenţilor, izolaţiilor, pigmenţilor etc [81].
Din metanol se pot obţine
etilena şi propilena, prin procedeul Metanol la Olefine (Methanol to Olefins), care pot reacţiona în continuare obţinându-se poliolefine [81]. 4.2.1.1. Aspecte teoretice Aspecte termodinamice Metanolul este obţinut în urma reacţiei catalitice dintre monoxidul de carbon şi hidrogen (gaz de sinteză). Principalele reacţii ale procesului de sinteză a metanolului sunt [2]: (1) CO + 2H2 CH3OH H0298 = -90,8 kJ/mol 0 (2) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H 298 = -49,5 kJ/mol Aceste reacţii sunt exoterme şi, având loc cu creşterea numărului de moli, sunt favorizate de presiuni ridicate şi temperaturi scăzute. Poate avea loc şi reacţia de conversie a CO la CO 2 (shift reaction) [82]: CO + H2O H2 + CO2 Hidrogenul astfel produs reacţionează cu CO formând metanol în plus. Prezenţa CO2 are un efect pozitiv asupra reacţiilor de formare a metanolului pe catalizator de oxid Cu/Zn. Aproximativ 6% vol de CO 2 este adăugat uzual în gazul de sinteză în alimentare. CO2 previne distrugerea catalizatorului [83].
În timpul procesului de obţinere a metanolului din gaz de sinteză au loc şi o serie de reacţii secundare. Ca urmare a ponderii destul de ridicate a reacţiilor secundare, sinteza metanolului se desfăşoară în prezenţă de catalizator, pentru obţinerea acestuia ca produs principal [2]. Reacţiile secundare şi datele termodinamice corespunzătoare acestora sunt prezentate în tabelul 4.7. Tabel 4.7. Reacţii de hidrogenare ale oxizilor de carbon, posibile termodinamic [2,9] Reacţia CO + 2H2 CH3OH CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO + 3H2 CH4 + H2O 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O 2CO + 5H2 C2H6 + 2H2O 3CO + 7H2 C3H8 + 3H2O 3CO + 3H2 C2H5OH + CO2
Date termodinamice H0298, kJ/mol G0298, kJ/mol -90,8 -24,6 -49,5 +3,9 -206,2 -142,2 -206,2 -68,3 -347,4 -215,6 -497,9 -297,5 -297,3 -151,2
Producerea de metanol este puternic influenţată de termodinamică. Echilibrul termodinamic limitează procesul la o conversie scăzută şi astfel, pentru o conversie ridicată, este necesară recircularea. Reacţia globală este puternic exotermă, ceea ce face necesară o răcire puternică. Recircularea şi răcirea sunt principalele cauze ale consturilor ridicate de investiţie [82]. Catalizatori, aspecte cinetice Iniţial, drept catalizatori au fost folosite amestecuri omogene de oxizi de Zn şi Cr, care operau la temperaturi ridicate de 300 – 400 0C şi presiuni de 300 – 350 bar. Introducerea catalizatorilor pe bază de Cu, mai activi, a condus la reducerea temperaturii şi a presiunii de operare şi a necesarului specific de energie. Astfel, prin introducerea acestor tipuri de catalizatori, industrial se operează la temperaturi de 240 – 270 0C şi presiuni cuprinse între 50 – 100 bar [2,10]. În tabelul 4.8 sunt prezentate principalele tipuri de catalizatori folosiţi în sinteza metanolului şi condiţiile de operare. Tabel 4.8. Principalele tipuri de catalizatori folosiţi în sinteza metanolului şi condiţiile de operare [2,11] Producător
Tip de
Compoziţie chimică
Caracteristici
Condiţii
catalizator BASF
ZnS-5-10
70%ZnO; 29% Cr2O3; Na, Fe0,05%; K0,02%; Ni, Mn0,005% Amestec de oxizi de Zn şi Cr
Densitate în vrac: 1,70-1,85 g/cm3; suprafaţa specifică 100 m2/g (după reducere)
VEB-Leuna Werke
Kontakt617 Kontakt618
Montedison
Zn-Cr QF-4
Amestec omogen de ZnO+Cr2O3
Densitate în vrac: 1,61,7 g/cm3; suprafaţa specifică 100 m2/g (după reducere)
UbeJaponia
MCCl
74%ZnO; 22%Cr2O3; 4% activatori; 33,8%Cu; 43,2%ZnO; 20,2%Cr2O3; 2,8%Pd
-
MSC2
Densitate în vrac: 1,31,4 g/cm3; suprafaţa specifică 140 m2/g
de operare 300 – 4000C 20 MPa
320 – 3900C 20-30 MPa 1500050000 h-1 300 – 4000C 20-40 MPa 1500040000 h-1 Presiune ridicată 2700C 2,1 MPa
În ceea ce priveşte cinetica procesului pentru catalizatorii Zn-Cr, s-a stabilit următoarea relaţie [2, 12]: r=
❑CO ∙ p CO ∙❑H 2 ∙ p H 2 −❑CH 3 OH ∙ p CH 3 OH / K A+ B ∙❑CO ∙ pCO +C ∙❑H 2 ∙ p H 2 + D ∙❑CH 3 OH ∙ p CH 3 OH
în care semnificaţia termenilor este: r-viteza de reacţie, kmol CH 3OH formaţi/kg cat·h; i – coeficientul de fugacitate al componentului i; pi – presiunea parţială a componentului i; K – constanta de echilibru a reacţiei principale a procesului (1); A, B, C, D – constante, funcţii dependente de natura catalizatorului şi de temperatură. Un maxim al vitezei de reacţie se obţine datorită acţiunii contrare a următorilor factori [5]: -
temperatura – la creşterea temperaturii, datorită exotermicităţii reacţiei, viteza de reacţie tinde să crească;
-
concentraţiile reactanţilor – când concentraţiile scad, viteza de reacţie tinde să scadă.
În figura 4.16 este redată variaţia vitezei de reacţie în funcţie de temperatură şi de procentele de metanol prezent în amestecul de reacţie. Figura 4.16. Variaţia vitezei de reacţie în funcţie de temperatură şi de concentraţia metanolului, în % mol (ca parametru) [2,5]
Linia punctată reprezintă modul în care trebuie să varieze temperatura pentru a asigura o viteză de reacţie cât mai mare, astfel încât productivitatea să fie cât mai mare. Deci, din punct de vedere cinetic, există o limitare a temperaturii maxime la 3850C, care este permisă în partea iniţială a reactorului, când concentraţia metanolului este foarte mică [5].
4.2.1.2.Realizare industrială Gazul de sinteză pentru sinteza metanolului este obţinut fie prin reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor, fie prin oxidarea parţială a acestora. Aproximativ 76 % din gazul de sinteză este obţinut prin reformarea cu abur a gazelor naturale, aproximativ 15% prin oxidarea parţială a reziduurilor petroliere, între 5 – 7% prin reformarea cu abur a benzinei şi aproximativ 2-3% prin gazificarea cărbunilor [2, 13]. Reacţiile principale ale procesului sunt: (1) CO + 2H2 CH3OH; (2) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O Corespunzător stoichiometriei primei reacţii raportul H2/CO trebuie să fie de 2/1, în timp ce conform celei de a doua reacţii raportul H 2/CO2 trebuie să fie de 3/1. Din acest motiv, pentru obţinerea metanolului, în gazul de sinteză se va ţine seama de raportul H2/(CO + CO2), ce trebuie să fie
cuprins între 2/1 şi 3/1. Prezenţa gazelor inerte (N2, Ar, CH4) este un alt factor important care trebuie luat în considerare la fabricarea metanolului [2,5]. Compoziţia optimă a alimentării poate fi stabilită pe baza graficului prezentat în figura 4.17. Figura 4.17. Raportul H2/(CO + CO2) în gazul de sinteză a metanolului în funcţie de concentraţia CO2 şi a gazelor inerte (ca parametru); gazele de purjă conţin 25% inert şi au un raport H2/ (CO + CO2) = 9/1 [2,5]
Menţinerea la o valoare scăzută a raportului H2/(CO+CO2) în gazul de sinteză se realizează prin introducerea de CO 2 în alimentarea reactorului de reformare [2,5]. Există şi alte modalităţi de corectare a raportului H 2/(CO + CO2) cum ar fi introducerea de CO2 în efluentul reactorului de reformare sau separarea unei părţi din H2 în exces. Dacă gazul de sinteză este obţinut prin reformarea cu abur a benzinei, raportul H2/(CO+CO2) este adecvat sintezei metanolului [2,5]. Dacă se aplică oxidarea parţială a unor fracţiuni petroliere pentru fabricarea gazului de sinteză, raportul H2/(CO+CO2) este mai mic decât cel necesar sintezei metanolului, iar corectarea acestuia se realizează, în acest caz, prin separarea unei părţi din gazul de sinteză care este supus conversiei CO la CO2, după care cele două fluxuri se reunesc [2,5]. De asemenea, pentru corectarea raportului H2/CO, există o alternativă mult mai eficientă din punct de vedere energetic decât cea de adăugare a CO2 în alimentarea reactorului şi anume combinarea reformării cu abur cu o reformare autotermă (reformare combinată), astfel încât cantitatea de gaz natural alimentat este cea necesară pentru a produce gaz de sinteză cu un raport de H2/CO = 2,05/1 [6].
În figura 4.18 este prezentată schema bloc a reformării combinate pentru fabricarea gazului de sinteză pentru sinteza metanolului. Dacă este adăugată această etapă de reformare autotermă trebuie folosit oxigen pur [6].
Figura 4.18. Schema bloc a reformării combinate pentru sinteza metanolului [6, 14] Un avantaj al reformării combinate este reducerea emisiilor de NOx. Schema acestui procedeu este viabilă şi este aplicabilă industrial [6, 15].
Figura 4.19. Schema instalaţiei de fabricare a metanolului prin reformare autotermă la un raport scăzut abur/C [36] Prima instalaţie comercială de reformare autotermă la un raport H2O/C = 0,6 a fost operată industrial în Africa de Sud în 1999. Prima instalaţie din Europa a fost pusă în funcţiune în 2002. Unităţi de capacităţi mari au început să fie exploatate în Africa de Sud în 2004 şi Qatar în 2006.
O instalaţie pentru fabricarea metanolului cu o capacitate de producţie de 10000 Mt/zi era prevăzut să fie pusă în funcţiune în 2012 în Nigeria [36]. Parametrii de operare diferă în funcţie de catalizatorul folosit. Dacă se lucrează cu catalizator de tip Zn – Cr, presiunea de operare poate atinge valori ridicate de 250 – 350 bar, în timp ce operarea procedeelor în care se folosesc catalizatori pe bază de Cu se face la presiuni scăzute de 40 – 100 bar [2]. Tabel 4.9. Principalele caracteristici ale unor procedee moderne pentru sinteza metanolului [2] Caracteristici Temperatura, 0C Presiune, bar Catalizator Produse de reacţie: - alcani, % - alcooli, %
BASF (presiune înaltă) 330 – 400 250 – 350 Zn-Cr2O3
Procedeu I.C.I. (presiune joasă) 240 - 260 50 – 100 CuO-ZnO
Lurgi (presiune joasă) 230 - 250 40 - 50 Cu/Zn/V/Mn
3 97
2 98
2 98
Procedeele de fabricare pot să difere între ele şi prin tipul de reactor utilizat. Astfel reactoarele industriale sunt [5]: cu catalizator în strat fix: în straturi succesive, care operează adiabatic (fig.4.20.); în straturi succesive prevăzute cu serpentine de răcire interioare (fig.4.21.); cu catalizator în strat fluidizat, cu trei faze. Reactoarele au fost îmbunătăţite continuu, astfel că astăzi firma I.C.I. utilizează un reactor cilindric vertical, cu un singur strat catalitic, răcit prin injecţie de gaz în flux axial, prin intermediul unor distribuitoare rombice. Pentru a asigura o cădere de presiune sub 8 bar, raportul înălţime/diametru nu trebuie să depăşească 2/1. Recuperarea căldurii de reacţie se face la exterior, prin producerea de abur [2 (51)]. Un alt reactor a fost proiectat de TOYO’s MRF-Z (figura 4.22) pentru o instalaţie cu o capacitate de 5000 – 6000 tone/zi, care are o curgere radială şi o răcire indirectă între straturile de catalizator, şi care permite creşterea capacităţii instalaţiilor de fabricare a metanolului [37]. Acest reactor este de tip BWR (boiling water reactor) şi este construit pe principiul
schimbătorului de căldură cu tub în manta cu catalizatorul plasat în interiorul tubului. Răcirea reactorului se face prin circularea apei la fierbere prin interiorul mantalei. Prin controlul presiunii de circulaţie a apei este controlată şi optimizată temperatura reacţiei. Aburul produs poate fi folosit în proces, direct sau prin intermediul unui film de saturaţie. Natura izotermă a reactorului conduce la o conversie ridicată raportată la cantitatea de catalizator. Totuşi, pentru a asigura o viteză de reacţie corespunzătoare reactorul este operat la temperaturi intermediare, între 240 – 260 0C, iar raţia de reciclu trebuie să fie semnificativă. Pentru instalaţiile mari sunt necesare mai multe reactoare plasate în paralel [37].
Figura
4.20.
Schiţa
unui Figura 4.21. Schiţa unui reactor de tip Fauser –
reactor adiabatic cu alimentare Montecatini pentru sinteza metanolului [5] rece
între
catalizator
straturile şi
metanolului [5]
de Acest tip de reactor realizează răcirea prin
recuperarea serpentine interioare, printre straturi şi în lungul lor.
Figura 4.22. Reactor TOYO pentru sinteza metanolului [37]
Se poate utiliza şi un strat catalitic adiabatic instalat înainte de partea de răcire a reactorului într-un vas separat sau, preferabil, deasupra tubului din manta. Unul dintre efectele stratului catalitic este creşterea rapidă a temperaturii interne în partea de fierbere a apei. Acest lucru asigură o folosire optimă a acestei unităţi, tuburile fiind folosite doar pentru îndepărtarea căldurii de reacţie şi nu pentru preîncălzirea gazului de alimentare [36]. Caracteristicile reactorului sunt [37]: cădere de presiune mică prin stratul de catalizator şi consum redus de utilităţi; condiţii medii de operare pentru o viaţă lungă a catalizatorului; mentenabilitate pentru schimbarea catalizatorului. Procedee la presiune ridicată Procedeele de sinteză a metanolului la presiune ridicată sunt operate la presiuni de 250 – 350 bar şi temperaturi de 320 – 380 0C. Procedeele folosesc catalizatori convenţionali de Zn – Cr. Concentraţia metanolului în gazele de reacţie este mică, aproximativ 5 – 6% vol. După etapa de separare, concentraţia metanolului ajunge la 33% (metanol brut), care este supus în continuare unei distilări fracţionate după care puritatea acestuia este de 99,85%. Produsele secundare obţinute sunt: dimetileter, acetonă, alcooli superiori, apă. Aceste procedee au fost înlocuite în perioada anilor ’70 cu cele la presiune joasă [2, 5]. Procedee la presiune scăzută Industrial se aplică două procedee la presiune scăzută, şi anume Lurgi şi I.C.I. Avantajele acestora constau într-un consum energetic mic, în posibilitatea folosirii compresoarelor centrifugale, cu o capacitate mai mare,
mai uşor de întreţinut, mai ieftine şi în reducerea posibilităţii termodinamice de realizare a reacţiilor secundare, cum ar fi metanarea [2,5]. Parametrii de operare în aceste procedee sunt: presiunea de 50–100 bar, temperatura de 240 – 2700C, viteza volumară de 10000 – 15000 h-1. Catalizatorii folosiţi sunt cei pe bază de Cu + Zn + promotori. Eficienţa sintezei metanolului este limitată strict de termodinamică, teoretic conversia CO fiind de aproximativ 20% la 50 bar şi 300 0C [66]. În aceste condiţii ponderea reacţiilor secundare este redusă, dar concentraţia metanolului în efluentul din reactor este mică, de 3 – 4% vol [2]. Conversiile care se obţin prin aceste procedee la joasă presiune sunt de 45 – 60% per pas pentru CO şi 20 – 40% pentru CO 2. Conversiile globale sunt de 90 – 97% pentru CO şi 80 – 92%pentru CO2 [12]. Unul dintre procedeele la presiune joasă, aşa cum a fost menţionat, a fost dezvoltat de I.C.I. (figura 4.23) care operează la presiuni de 50 bar şi 2400C şi foloseşte un nou catalizator activ pe bază de Cu. Reacţiile de sinteză au loc în cataliză eterogenă, catalizatorul fiind aşezat în straturi adiabatice sau straturi traversate de serpentine de răcire. Concentraţia metanolului în efluent atinge rareori 7%. Efluentul este răcit la 40 0C pentru a avea loc condensarea metanolului, iar gazele nereacţionate sunt recirculate [6]. Metanolul brut din separator conţine apă şi un conţinut redus de produse secundare. Acesta este supus apoi unei distilări într-un sistem format din două coloane. Gazul de sinteză, în funcţie de procedeul prin care a fost obţinut (reformare cu abur sau oxidare parţială), este trecut prin turbocompresorul (2) după care este amestecat cu gazul recirculat. Amestecul
de
gaz
proaspăt
şi
recirculat,
după
comprimare
în
turbocompresorul de recirculare (4) şi preîncălzit prin schimb de căldură cu efluentul din reactor în preîncălzitorul (5) este divizat în două fluxuri. Primul dintre acestea, care reprezintă 40%, asigură alimentarea „caldă” a reactorului (6) după ce este preîncălzit suplimentar. Al doilea flux (aproximativ 60%) are rol de alimentare rece şi este injectat în reactor la diverse nivele, pentru a permite controlul eficient al temperaturii. Efluentul de la ieşirea din reactor este răcit prin schimb de căldură cu materia primă
(5) şi cu apă în generatorul de abur de înaltă presiune (7). Metanolul şi apa condensate în răcitorul cu aer (8) se separă de gazul nereacţionat în separatorul de înaltă presiune (9). Amestecul gazos separat este recirculat. Pentru menţinerea constantă a concentraţiei gazelor inerte în reactor se practică purjarea [2]. Metanolul brut este degazat prin detentă şi apoi distilat. Purificarea acestuia se face într-un sistem de două coloane de fracţionare, obţinându-se un metanol de calitate superioară folosit în procese chimice ulterioare [2].
Figura 4.23. Schema de principiu a secţiei de sinteza şi purificare a metanolului obţinut prin procedeul ICI [2] 1-separator; 2-turbocomresor; 3-răcitor – condensator; 4-turbocompresor de recirculare; 5-preîncălzitor; 6-reactor; 7-recuperator de căldură; 8-răcitor cu aer; 9-separator de înaltă presiune; 10-separator de joasă presiune; 11rezervor pentru metanol brut; 12-coloană de fracţionare; 13-refierbător În procedeul Lurgi pentru sinteza metanolului, reactorul este operat la temperaturi cuprinse în intervalul 250 – 2600C, iar presiunea este curpinsă între 50 – 60 bar. Reactorul este de forma fascicul tubular în manta, în tuburi fiind plasat catalizatorul, iar căldura de reacţie este preluată prin circularea unui flux de apă prin manta. Reactorul are şi rolul de generator de abur de înaltă presiune. Procedeul acceptă hidrocarburi gazoase, cum ar fi metanul,
precum şi hidrocarburi lichide ca materie primă. Gazul de sinteză este generat prin reformare cu abur sau oxidare parţială [69]. Recent a fost dezvoltat procedeul Lurgi MegaMethanol, care aplică o tehnologie avansată pentru convertirea gazului natural în metanol cu costuri reduse în cantităţi mari. Tehnologia a fost dezvoltată pentru instalaţii cu capacităţi foarte mari de peste 1 mil tone/an. Pentru a atinge o asemenea capacitate, a fost necesară proiectarea unui procedeu care incorporează o tehnologie avansată şi dovedită, eficienţă energetică, impact redus asupra mediului şi costuri de investiţii reduse. Principalele caracteristici ale procedeului sunt [70]: reformarea gazului natural în curent de oxigen, în combinaţie cu reformarea cu abur sau reformarea autotermă, sinteza metanolului în două etape în reactoare care operează în sistem răcire apă şi gaz, ajustarea compoziţiei gazului de sinteză prin recircularea hidrogenului. Lurgi a dezvoltat recent un sistem de reactor dual care are o eficienţă ridicată. Reactorul izoterm din instalaţia clasică este combinat în serie cu un reactor răcit cu gaz. Primul reactor, cel izoterm, realizează conversia parţială a gazului de sinteză la metanol la viteze volumare mari şi temperaturi ridicate comparativ cu reactorul de sinteză într-o singură etapă. Aceasta conduce la o reducere semnificativă a mărimii reactorului răcit cu apă comparativ cu procedeele convenţionale, în timp ce aburul este disponibil la presiune ridicată. Gazul, conţinând metanol, părăseşte primul reactor şi este trimis la vârful reactorului secundar fără răcire prealabilă şi circulă descendent. În acest reactor, gazul rece de alimentare pentru primul reactor este dirijat prin tuburi în contracurent cu gazul reacţionat. Astfel temperatura de reacţie este în mod continuu redusă pe traseul de reacţie în al doilea reactor, sinteza metanolului având loc în tot patul de catalizator [70]. Astfel, preîncălzitorul mare necesar în mod normal pentru sinteza metanolului întrun reactor cu răcire cu apă este înlocuit cu un preîncălzitor mic. Gazul de sinteză este singura alimentatare în primul reactor şi nu are loc otrăvirea catalizatorului în cel de al doilea reactor. Operarea fără otrăvuri şi temperatura scăzută de operare ar determina o folosire nelimitată a catalizatorului pentru reactorul cu răcire cu gaz. În plus, controlul reacţiei va
prelungi viaţa catalizatorului în reactorul răcit cu apă. Dacă randamentul în metanol în reactorul răcit cu apă scade ca rezultat al scăderii activităţii catalizatorului, temperatura în zona de intrare a reactorului răcit cu gaz va creşte conducând astfel la îmbunătăţirea cineticii reacţiei şi la creşterea randamentului în reactorul secundar. După răcirea şi separarea gazului de purjă, metanolul brut este procesat în unitatea de distilare. Hidrogenul este separat de gazul de purjă şi recirculat în linia gazului de sinteză. Gazul bogat în metan rămas este folosit drept combustibil [70]. Avantajele convertoarelor combinate sunt [70]: -
o eficienţă ridicată a conversiei gazului de sinteză. La aceeaşi conversie, raţia de recirculare este aproximativ jumătate din raţia de la reactorul într-o singură etapă, răcit cu apă.
-
eficienţă energetică ridicată. Aproximativ 0,8 tone de abur de 50 – 60 bar se obţin la 1 tonă de metanol, prin acest sistem. În plus, o parte substanţială din căldura sensibilă poate fi recuperată la ieşirea din reactorul răcit cu gaz.
-
costuri de investiţie reduse. Reducerea volumului de catalizator pentru reactorul răcit cu apă, şi reducerea mărimii preîncălzitorului de gaz de alimentare şi economiile rezultate din alte echipamente datorită raţiei reduse de recirculare conduc la o scădere a costurilor cu aproximativ 40%.
-
capacitate ridicată. Pot fi construite instalaţii cu o capacitate de 5000 mt/zi şi peste. Brookhaven National Laboratory din SUA (BNL) a realizat sinteza
metanolului la 100 – 1300C şi 10 – 50 bar, folosind un catalizator puternic bazic şi gaz de sinteză pur. Problema care apare în acest procedeu este aceea că prezenţa urmelor de CO2 şi apă în gazul de sinteză din alimentare sau din reacţiile care au loc în sistem produc dezactivare puternică şi rapidă a catalizatorului, ceea ce implică o serie de costuri ridicate pentru purificarea completă a materiei prime obţinută din reformarea cu abur a metanului sau instalaţii de gazificare, precum şi reactivarea catalizatorului dezactivat [66].
Recent au fost efectuate studii privind o metodă nouă de sinteză a metanolului la temperatură joasă, folosind gaz de sinteză care conţine CO 2, în prezenţa unui catalizator deCu/ZnO. Etapele procedeului sunt [66]: CO + H2O CO2 + H2 CO2 + H2 + ROH HCOOR + H2O HCOOR + 2H2 CH3OH + ROH Reacţia globală este: CO + 2H2 CH3OH Procedeul prin reacţie „cu trei faze” Relativ recent a fost dezvoltat procedeul de sinteză ametanolului prin procedeul în trei faze (figura 4.24). Acesta a fost inventat de Chem Systems şi a fost dezvoltat de Air Products. În acest procedeu se foloseşte un reactor cu catalizator în strat fluidizat. Fluidizarea se realizează cu o hidrocarbură lichidă inertă. Catalizatorul rămâne în reactor, iar hidrocarbura lichidă, după separarea de faza gaz este recirculată printr-un schimbător de căldură. Avantajul acestui procedeu constă în faptul că prezenţa hidrocarburii lichide limitează creşterea temperaturii, aceasta preluând căldura de reacţie şi permite menţinerea profilului de temperatură uniform în reactor. Căldura preluată este folosită la producerea de abur. Procedeul permite atingerea unei conversii mai ridicate decât în cazul procedeului convenţional şi reduce costurile de comprimare a gazului de sinteză [5, 65]. Catalizatorul este unul din cei folosiţi în procedeele la presiune scăzută. Cele trei faze ale sistemului sunt: gazul de sinteză, catalizatorul şi hidrocarbura lichidă [5]. Concentraţia metanolului în gazele de reacţie atinge 15 – 20% vol, faţă de procedeele în strat fix unde concentraţia acestuia este de 5 – 6% vol [5]. Concentraţia crescută a metanolului în gazele de reacţie conduce la o scădere a raţiei de recirculare şi a capacităţilor de comprimare [5].
Figura 4.24. Schema fluxurilor în procedeul de sinteză a metanolului prin reacţia „cu trei faze” (Chem Systems) [65] O altă cale de sinteză a metanolului constă în hidrogenarea catalitică a CO2, aceasta prezentând şi avantajul reducerii emisiilor de CO 2. Studii recente privind această modalitate au fost realizate folosind un catalizator Cu/ZnO multicomponent (cu Al2O3 sau ZrO2 şi Ga2O3 sau Cr2O3, care au rolul de a îmbunătăţi dispersia particulelor de Cu în catalizator, respectiv de a creşte activitatea pe unitatea de suprafaţă specifică de Cu a catalizatorului) [67]. Se formează simultan CO şi metanol la conversii mici ale CO 2 prin următoarele reacţii [67]: CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO2 + H2 CO + H2O A fost construită o instalaţie pilot care aplică acest procedeu, cu o capacitate de 50 kg/zi de metanol. Selectivitatea în metanol a fost de 99,7%, iar puritatea metanolului brut a fost de 99,9%, mult mai ridicată decât cea obţinută în instalaţiile care folosesc gaz de sinteză [67]. Un nou procedeu de obţinere a metanolului este cel în care se folosesc gazele de la obţinerea cocsului metalurgic. Gazul este un produs secundar din cuptoarele de obţinere a cocsului metalurgic, constând în principal din H2 (55 – 60%), CH4 (23 – 27%), CO (5 – 8%) şi N 2 (3 – 5%) pe lângă alte hidrocarburi, H2S şi NH3 în proporţie mai mică. Cea mai mare parte a acestui gaz este întrebuinţată drept combustibil, dar de cele mai multe ori există un surplus care este folosit în alte instalaţii sau este ars pur şi simplu, generând numeroase probleme de mediu. Folosirea acestui gaz ar fi o soluţie ideală pentru aceste probleme de mediu. În plus, nici unul din procedeele amintite anterior pentru fabricarea gazului de sinteză nu este
optim pentru producerea de metanol, întrucât rezultă valori mari ale raportului H2/CO şi ale parametrului R definit ca (H2-CO2)/(CO + CO2). Pentru ca gazul de sinteză să poată fi folosit în producerea de metanol raportul H2/CO trebuie să fie în jur de 2, în timp ce valoarea optimă a parametrului R se situează în intervalul 2,03 – 2,05. O posibilă soluţie la această problemă ar putea fi generarea de gaz de sinteză prin reformarea cu CO2 (reformare uscată). În urma reacţiei dintre CO 2 şi metan rezultă H2 şi CO. Prin aplicarea reformării cu CO2 a gazului de cocserie, în condiţii stoichiometrice metan şi CO2, este posibilă obţinerea unui gaz de sinteză cu un raport H2/CO şi un parametru R cu valori uşor mai scăzute decât valorile optime. Este necesară doar o ajustare minoră a acestor valori, iar acest lucru se poate realiza prin folosirea H2 recuperat la finalul procesului de producere a metanolului. Mai mult, producerea de metanol prin reformarea uscată a gazului de cocserie poate fi considerată ca fiind o „reciclare parţială” a CO 2, deoarece jumătate din CO2-ul produs, când se foloseşte metanolul,
se
consumă în timpul procesului de producere a acestuia [68]. 4.2.1.3. Întrebuinţările metanolului Metanolul este un intermediar cheie şi derivaţii săi principali sunt formaldehida, MTBE şi combustibilii şi acidul acetic. În anul 2008, din metanolul cerut pe piaţă 35% a fost întrebuinţat la fabricarea formaldehidei, 5% ca adaos în benzine, 13% la fabricarea MTBE, 10% pentru acid acetic, 4% pentru DME şi 33% în alte întrebuinţări. Date estimative privind întrebuinţările metanolului în anul 2013 sunt prezentate în continuare.
Formaldehida
2 1 Amestecare fr. petrol 3 2 Clormetan
Acid acetic
7
2
Dimetileter
MT BE
7
10
30
Metacrilat de metil
14
Metilamine
9 13
Dimetiltereftalat
Biodiesel
Metanol la olefine si propena
Altele
Figura 4.25. Întrebuinţările metanolului (date estimate pentru 2013) [71] 4.2.2. Sinteza amoniacului Amoniacul este crucial pentru dezvoltarea agriculturii la nivel mondial, întrucât aproape toţi fertilizatorii conţin azot. Amoniacul ocupă locul doi după acidul sulfuric ca tonaj produs anual. Producţia sa este în creştere în ţările care dispun de surse ieftine de gaz natural şi cărbune. O instalaţie mare produce aproximativ 3000 tone pe zi şi este planificată construirea unor instalaţii care să producă 4000 – 5000 tone pe zi, astfel că întreaga producţie mondială ar putea fi acoperită de 100 asemenea unităţi [74]. Producţia curentă de amoniac este prezentată în tabelul 4.10. Tabel 4.10. Producţia curentă de amoniac [74] Regiunea La nivel mondial Europa America de Nord SUA Asia Rusia Orientul Mijlociu
Cantitate, mil tone 140 16 15 8 74 12,5 13
Cea mai mare parte a unei instalaţii pentru fabricarea amoniacului este destinată fabricării gazului de sinteză. Gazul de sinteză a amoniacului este compus din N 2 şi H2 în raport stoichiometric. Gazele inerte (He, Ar, CH4) au un efect nefavorabil asupra echilibrului chimic şi scad viteza de reacţie. Prezenţa acestora impune
efectuarea unei purjări pentru a evita acumulările în reactor. Întrucât prin purjare se pierde şi o parte a gazului de sinteză este necesară menţinerea concentraţiei gazelor inerte la 1- 15% vol [5]. 4.2.2.1. Aspecte teoretice Aspecte termodinamice Reacţia principală este: 1/2N2 + 3/2H2 NH3 (g)
H0298 = -11,060 kcal/mol
Reacţia de sinteză a amoniacului este exotermă şi are loc cu scăderea numărului de moli, ceea ce înseamnă că este favorizată de temperaturi scăzute şi presiuni ridicate. Temperaturile scăzute conduc însă la o viteză de reacţie mică, astfel că se impune folosirea catalizatorilor. Sinteza amoniacului are loc la o temperatură cu valori cuprinse între 400 – 500 0C, iar efectul defavorabil al temperaturii este compensat de creşterea presiunii, care poate atinge valori cuprinse între 200 – 1000 atm [5]. În figura 4.26 este
prezentată
diagrama
corespunzătoare
variaţiei
concentraţiei
amoniacului la echilibru pornind de la raport stoichiometric de N 2 şi H2, în funcţie de temperatură şi presiune. Obţinerea concentraţiilor mari în amoniac este posibilă doar în condiţiile unei presiuni crescute şi temperaturi reduse. Catalizatorii industriali au o activitate de interes practic la temperaturi de peste 4000C, nivel la care concentraţia amoniacului este de aproximativ 25% pentru presiuni de aproximativ 100 atm [2]. Figura 4.26. Influenţa temperaturii şi presiunii asupra concentraţiei amoniacului la echilibru [2,5,12]
Catalizatori
Catalizatorul folosit în sinteza amoniacului este acelaşi de la începuturile aplicării acestui proces, şi anume fierul. În timp, acesta a suferit numeroase îmbunătăţiri. Astfel, pentru creşterea performanţelor acestuia se folosesc diverşi promotori. Iniţial s-a folosit drept catalizator Fe 3O4, promotat cu Al2O3 care măreşte suprafaţa specifică şi conferă stabilitate termică. Se mai pot folosi ca promotori şi K2O, SiO2, MgO, CaO şi alţi oxizi care au rolul de a creşte activitatea catalizatorului, de a-i mări rezistenţa la otrăvuri şi de a-i conferi o stabilitate superioară. Compuşii cu S, As, P, Cl şi metale sunt otrăvuri permanente pentru catalizator, în timp ce apa, oxizii de carbon şi oxigenul sunt otrăvuri temporare. I.C.I. a dezvoltat un catalizator care conţine ca promotori K2O (0,8%), CaO (2%), MgO (0,3%), Al 2O3 (2,5%), SiO2 (0,4%) şi urme de TiO 2, ZrO2 şi V2O5 [2(16)]. Studiile în domeniul catalizatorilor au pus în evidenţă şi activitatea unor catalizatori care conţin derivaţi ai ruteniului pentru acest proces şi care pot înlocui cu succes catalizatorul pe bază de Fe [16]. A fost dezvoltat un catalizator pe bază de Ru suportat pe grafit, care este cu 40% mai activ decât catalizatorii pe bază de Fe. Acest catalizator are o durată de funcţionare de aproximativ 10 ani în condiţiile unui control atent al procesului [2, 73]. Catalizatorii pe bază de ruteniu pentru sinteza amoniacului în condiţii moderate, 250 – 4000C şi 30 – 50 bar au fost dezvoltaţi în anii 1970. Catalizatorii de ruteniu suportaţi pe carbon modificaţi cu compuşi ai metalelor alcaline (Cs, Rb, K) şi alcalino – pământoase sunt printre cei mai promiţători catalizatori comerciali astăzi [84]. Tabel 4.11. Catalizatori industrial pentru sinteza amoniacului [2,11] Producător BASF
Tipul catalizatorului S6-10
Haldor Topsoe Combinatul chimic Craiova
Aspecte cinetice
KM KMR-I KMR-II FA-1
Compoziţia chimică Fe3O4 cu K2O, CaO, Al2O3 90% Fe3O4 10% K2O, CaO, Al2O3 FEO/Fe2O3 = 0,45 – 1,0; promotori: Al2O3, CaO, K2O, SiO2
Condiţii de reacţie 380 – 5300C reducerea începe la 3800C 360 – 5500C, 100 – 1000 bar; reducerea începe la 3700C 390 – 5200C, 280 – 360 bar
Ecuaţia cinetică acceptată pentru sinteza amoniacului este cea elaborată de Temkin şi Pyzhev (1940) şi are următoarea expresie [2,5]: d p NH 3 p ∙ p 1,5 p 3 =k 1 ∙ N 2 H 2 −k 2 ∙ NH dt p NH 3 p1,5 H2 sau 1,5
p ∙p p 3 r=f (k 1 ∙ N 2 H 2 −k 2 ∙ NH ) 1,5 p NH 3 pH 2 în care: r = viteza de reacţie, kmol N2 reacţionat/m3·h; f = activitatea catalizatorului; pi = presiunea parţială a componentului i, k i= constantele de viteză pentru reacţia de formare, respectiv de descompunere a amoniacului. k i= A i ∙ e−E / RT i
Mecanism de reacţie Deşi intens studiat, mecanismul de reacţie nu a fost complet elucidat. Se presupune că are loc adsorbţia preferenţială a reactanţilor pe suprafaţa catalizatorului. Primul este adsorbit azotul cu formarea prin chemosorbţie a unor specii de tip nitrură [2].
4.2.2.2. Realizare industrială Aşa cum a fost menţionat şi la începutul acestui subcapitol, cea mai mare parte a instalaţiei de fabricare a amoniacului este destinată fabricării gazului de sinteză, reformarea cu abur sau oxidarea parţială a hidrocarburilor. Parametrii de operare pentru instalaţiile de sinteză a amoniacului sunt: temperatura 480 – 5200C, presiune 200 – 400 bar (există instalaţii care
lucrează la presiuni de 50 – 200 bar) şi viteza volumară a gazului de sinteză este de 10000 – 50000 h-1 [2, 12]. În figura 4.27. este prezentată schema unei instalaţii de sinteză a amoniacului.
Figura 4.27. Instalaţia de obţinere a amoniacului (SUNCHEM technology) [72] În cazul în care gazul pentru sinteza amoniacului este obţinut prin reformarea cu abur a hidrocarburilor, după reactorul de reformare primară, concentraţia gazului de sinteză în gazele de reacţie este de 4%. Urmează apoi o reformare „secundară”, a cărui alimentare este formată din efluentul primului reactor. Această etapă de reformare secundară este şi cea în care este introdus în sistem azotul, prin intermediul aerului. Proporţia între gazul de sinteză şi aer în alimentarea acestui al doilea reactor de reformare este aleasă astfel încât în urma reacţiilor de aici raportul H2/N2 să fie de 3/1 [5]. Reactorul de reformare secundară este împărţit în două zone: la partea superioară are loc etapa de combustie (la 850 – 1000 0C), în care trebuie consumată cantitatea de oxigen ce intră odată cu aerul, iar în partea inferioară este finalizată reacţia de reformare, prin care se diminuează cantitatea de metan [5]. Pentru procedeul de fabricare a gazului de sinteză a amoniacului prin oxidarea parţială a hidrocarburilor este necesară o instalaţie de separare a aerului (distilare fracţionată), oxigenul fiind întrebuinţat la oxidarea parţială a hidrocarburii, iar azotul lichid pentru spălarea gazului brut şi pentru
sinteza amoniacului. Prin spălarea cu N2 lichid se urmăreşte condensarea oxidului de carbon, această etapă desfăşurându-se astfel încât, prin antrenare, să se atingă raportul stoichiometric H2/N2 = 3/1 necesar pentru sinteza amoniacului [5]. După etapa de comprimare, comună ambelor procedee, gazul de sinteză este introdus în reactorul care asigură preîncălzirea acestuia şi îndepărtarea căldurii de reacţie [5]. Conversia la o trecere este de aproximativ 25%, iar randamentul global este de 85 – 90%. Urmează o separare la presiune ridicată şi temperatură scăzută (-10 ... -200C), prin care se condensează cea mai mare parte a amoniacului produs.O parte a gazelor nereacţionate sunt purjate, iar o altă parte este recirculată [5]. În figura 4.28. este prezentată schema clasică a unei instalaţii de sinteză a amoniacului (pentru o variantă de medie sau joasă presiune).
Figura 4.28. Schemă de principiu a unei bucle de sinteză a amoniacului la presiune medie sau joasă [2, 12] 1-compresor; 2-turbină cu abur; 3-reactor; 4-răcitor cu apă; 5-răcitor – condensator cu NH3; 6-separator de înaltă presiune; 7-vas de detentă; 8sistem de lichefiere amoniac; 9-recuperator de căldură; 10-pompă centrifugă Elementele principale ale instalaţiei sunt [2]:
compresorul centrifugal (1) antrenat cu o turbină cu abur (2), care asigură presiunea necesară gazului de sinteză proaspăt şi a celui recirculat; reactorul multistrat (3), adesea vertical, cu curgere axială, care permite circulaţia internă a efluentului gazos în scopul preîncălzirii alimentării şi preluării căldurii de reacţie; un tren de schimbătoare de căldură cu apă (4) şi amoniac lichid (5), respectiv un separator de înaltă presiune (6), care permit obţinerea amoniacului lichid şi recircularea gazelor neconvertite la compresor; un sistem de răcire a amoniacului (8) care presupune trei trepte termice (13,5; -7,5; -33,50C) pentru a asigura lichefierea amoniacului produs la -23,50C; unele instalaţii sunt prevăzute cu recuperatoare de căldură (9), amplasate la ieşirea din reactor, pentru producerea de abur de înaltă presiune, necesar antrenării turbinei compresorului. De-a lungul timpului, reactoarele utilizate în sinteza amoniacului au înregistrat o serie de progrese, cele mai multe dintre ele în partea tehnologică. Au apărut reactoare verticale cu straturi catalitice multiple şi curgere predominant axială, ce lucrează la presiuni de 200 – 250 bar. Căderea de presiune în stratul catalitic este cuprinsă între 2 şi 6 bar [2]. Răcirea se asigură prin injecţie de alimentare rece (Kellogg, Haldor Topsoe, Ammonia Casale, I.C.I.) sau prin serpentine de răcire cu apă şi producere de abur (Uhde, Montedison) [2,16]. În instalaţiile de capacităţi mari (1500 tNH3/zi) se utilizează reactoare multistrat orizontale, care au fost preferate pentru avantajele pe care le prezintă [2, 17]:cădere mică de presiune, care conduce la un consum energetic scăzut la compresorul de recirculare;folosirea unor catalizatori sub formă de particule de dimensiuni reduse, care are drept efect mărirea productivităţii catalizatorului şi un cost redus al reactorului;o suprafaţă constantă de traversare a fiecărui strat catalitic şi o distribuţie uniformă a efluentului în strat;înlocuirea uşoară a casetelor ce conţin catalizatorul, acestea fiind aşezate pe role.
4.2.2.3. Întrebuinţările amoniacului Cea mai mare parte a producţiei mondiale de amoniac se întrebuinţează la fabricarea îngrăşămintelor chimice şi a acidului azotic. De asemenea, amoniacul este folosit în industria farmaceutică la obţinerea unor medicamente, în fabricarea coloranţilor, a materialelor plastice, a fibrelor sintetice, în frigotehnie. O repartiţie a consumului de amoniac petru diferite aplicaţii este prezentată în tabelul 4.12. Tabel 4.12. Întrebuinţările amoniacului [74] Întrebuinţare Fetilizatori Poliamide Acid azotic Altele
% 85 5 5 5
4.2.3. Sinteza oxo (Oxosinteza sau Hidroformilarea) 4.2.3.1. Aspecte teoretice Sinteza oxo mai poate fi întâlnită sub denumirea de oxosinteză sau hidroformilare, ca urmare a introducerii grupării formil
în molecula
olefinei . Sinteza oxo este reacţia care are loc între o olefină şi gazul de sinteză, cu formarea de aldehide: R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3 În urma acestei reacţii se obţine un amestec de n- şi i-aldehide, raportul dintre acestea depinzând de condiţiile de reacţie. Cel mai adesea, raportul n-/i-aldehidă = 3-4/1. Doar etena produce numai n-aldehide, celelalte olefine supuse hidroformilării conduc la formarea atât de n-, cât şi i-aldehide [5].
Importanţa acestui procedeu constă în faptul că aldehidele rezultate sunt folosite în continuare la fabricarea de alcooli prin hidrogenare, de acizi prin oxidare, de dioli sau alcooli superiori prin aldolizare, de amine prin hidrogenare aminantă [5]. Reacţia a fost descoperită de O.Roelen în 1938 şi aplicată industrial din 1945 [2,5]. Aspecte termodinamice Reacţiile de hidroformilare sunt exoterme şi reversibile. Entalpia de reacţie este cuprinsă între 110 – 150 kJ/mol, în funcţie de natura olefinei [2]. Tabel 4.13. Date termodinamice privind reacţiile de hidroformilare [2, 18] Reacţia
Produs
H0298, kJ/mol
G0298, kJ/mol
C2H4+CO+H2 C3H6+CO+H2 C3H6+CO+H2
C2H5CHO n-C3H7CHO i-C3H7CHO
-145,6 -135,9 -141,6
-73,1 -80,8 -53,7
kp 298 K 6,5 x 1012 2,5 x 109
Se poate observa dependenţa valorilor mărimilor termodinamice de masa moleculară a olefinei şi de temperatură, dar şi de structura aldehidei obţinute [2]. Catalizatori, aspecte cinetice, mecanism Catalizatorul clasic folosit în sinteza oxo este hidrotetracarbonilul de cobalt (HCo(CO)4). Reacţiile implicate în formarea catalizatorului sunt [5]: 2Co + 8CO Co2(CO)8 +H2 2HCo(CO)4 Pentru a evita precipitarea cobaltului şi pentru a deplasa echilibrul reacţiilor spre dreapta, spre formarea catalizatorului, este necesară o presiune parţială ridicată a CO. Creşterea temperaturii trebuie să fie însoţită de creşterea presiunii parţiale a CO [2,5]. Sistemul catalitic a fost perfecţionat prin încorporarea unor liganzi cu fosfor (fosfine) care au condus la formarea unor complecşi de tipul HCo(CO)3PR3, în care R este radicalul n-butil sau fenil. Aceşti catalizatori sunt caracterizaţi printr-o stabilitate mai mare faţă de catalizatorii convenţionali şi permit operarea la presiuni mai scăzute şi recircularea lor. Ca urmare a unei activităţi catalitice mai mică decât a catalizatorilor convenţionali, de 5 – 6 ori, aceşti catalizatori necesită temperaturi de reacţie
500 K 324 1,6
mai ridicate, aceasta putând atinge valori de 180 – 2000C, şi viteze volumare mai scăzute. Activitatea hidrogenantă a catalizatorului este intensă la această temperatură, astfel că aldehidele sunt integral transformate în alcooli, iar olefinele parţial în parafine [2(76)]. În urma cercetărilor efectuate în privinţa catalizatorului de hidroformilare, s-a constatat că cei mai activi şi mai stabili catalizatori sunt cei pe bază de Rh: HRh(CO)(PAr 3)3, RhCl(CO)(PAr3)2, HRh(CO)[(C6H5O)3P]3 etc. Folosirea acestor catalizatori conduce la o creştere a vitezei de reacţie, aceasta fiind de 10 2 – 104 ori mai mare, pentru aceeaşi distribuţie a produselor, la o concentraţie a catalizatorilor de până la 103 mai mică decât a celor clasici [2]. De asemenea, folosirea acestor tipuri de catalizatori scade ponderea reacţiilor secundare şi creşte selectivitatea în aldehide normale. Procedeul Union
Carbide – Davy McKee, de
hidroformilare a etenei şi propenei, asigură o selectivitate mai mare de 90% în propionaldehidă şi n-butiraldehidă [2]. Separarea catalizatorului din produsul de reacţie se face prin distilare, posibilă datorită stabilităţii termice ridicate a acestuia. Compuşii cu S, O şi N reprezintă otrăvuri pentru catalizatori [2]. Ecuaţia cinetică, stabilită pe baza datelor cinetice obţinute de Natta şi colaboratorii săi [2], care poate fi aplicată cu o bună aproximaţie şi în industrie [2], are următoarea formă: d [ aldehida ] −1 =k ∙ [ olefina ] ∙ [ Co ] ∙ p H 2 ∙ pCO dt
La hidroformilarea diizobutenei în prezenţă de hidrotetracarbonil de Co, la raport H2/CO = 1/1, s-a obţinut următoarea ecuaţie de viteză [2]: r=
k ∙ Co∙ [ olefina ] ∙ p H 2 pCO + K ∙ p H 2
Viteza de reacţie este influenţată puternic de structura olefinei. S-a constatat că -olefinele liniare sunt cele mai reactive. Migrarea dublei legături spre interiorul moleculei şi creşterea gradului de ramificare conduc la scăderea reactivităţii în reacţia de hidroformilare [2]. Au fost efectuate numeroase cercetări referitoare la mecanismul reacţiei de hidroformilare, mai ales pentru catalizatorul pe bază de Co.
Datorită activităţii şi stabilităţii mari a complecşilor catalitici de Rh, atenţia a fost îndreptată spre studiul mecanismului reacţiei pe acest catalizator [2].
Tabel 4.14. Performanţele procesului de oxosinteză pe catalizatori convenţionali şi modificaţi [2, 75] Caracteristica
Tip de catalizator Hidrotetracarbonil de cobalt HCo(CO)4
Carbonil de Co cu adaos de fosfine HCo(CO)3PR3 (R = nC4H9)
Pe bază de Rh modificaţi RhH(CO)(PAr3)3 Ar = C6H5
RhH(CO)4
RhH(CO)(POAr3)3 Ar = C6H5
RhH(CO)(PR3)3 R = m-C6H4SO3Na 50 - 130 10 - 100
-
130 200 -
0,1 – 0,25
-
-
-
Alcooli
Aldehide
-
-
-
Aprox. 80/20
Aprox. 88/12
Până la 92/8
50/50
-
95/5
67
67
76
-
-
-
BASF, Kuhlmann, Ruhrchemie, Exxonmobil
Shell
Celanese Union Carbide – Davy PowerGas – Johnson Matthey BASF
-
Mitsubishi
Ruhrchemie, Rhone – Poulenc
T, 0C P, bar
110 -180 200 - 350
160 - 200 50 - 100
85 - 120 15 - 20
100 – 140 200 - 300
Concentraţie catalizator, % masă metal/olefină Viteza volumară (olefină+solvent), h-1 Principalul produs de reacţie Structuri n/izo
0,1 – 1,0
0,6
0,01 – 0,1
0,5 – 1,0
0,1 – 0,2
Aldehide
Selectivitate în produse cu structură normală (raportată la olefina transformată) Dezvoltat de:
RhH(CO)(BIPHOS) BIPHOS = bifosfit organic 85 - 95 15 - 20
-
30/1
Union Carbide Dow Chemical
Figura 4.29. Mecanismul probabil al reacţiei de sinteză oxo pe catalizator de Rh modificat cu trifenilfosfină (TPP) a propilenei cu obţinerea de butiraldehidă [38] Rh este introdus în reactorul de sinteză oxo sub forma unei soluţii ROPAC (un compus cristalin stabil) în butiraldehidă. Complexul A este format din Rh proaspăt în prezenţa de CO şi trifenilfosfină. În complexul coordinativ atomii de Rh au 5 legături labile: 2 cu trifenilfosfina, două cu CO şi una cu hidrogenul. În prima etapă a reacţiei, propilena este adăugată pentru a forma complexul B, care se rearanjează în complexul alchil C. Acesta formează prin inserţie de CO un complex acil D. Adiţia oxidativă a hidrogenului conduce la formarea unui complex dihidroacil E. În final, hidrogenul se transferă la gruparea acil şi se formează butiraldehida împreună cu complexul F. Cordinarea lui F cu CO regenerează complexul A [38]. Claridge, ş.a. (1994) au efectuat studii referitoare la hidroformilarea alchenelor folosind C60 ca ligand. RhH(CO)(C60)(PPh3)2 a fost sintetizat prin reacţia catalizatorului de hidroformilare de rh modificat cu trifenilfosfină, RhH(CO)(PPh3)3, cu un amestc echimolar de C60 în toluen. Acest compus este un catalizator eficient pentru hidroformilarea alchenelor la aldehide la 900C. Activitatea şi regio-selectivitatea pentru conversia propenei, CO şi H2 la butanal sunt doar puţin mai scăzute comparativ cu RhH(CO)(PPh3)3, totuşi, temperatura de descompunere a RhH(CO)(C60) (PPh3)2 în prezenţă de CO şi H2 arată o stabilitate termică mai ridicată decât RhH(CO)(PPh3)3 [85].
Este cunoscut că RhH(CO)(PPh3)3 că se dezactivează încet pe parcursul reacţiilor de hidroformilare. Reacţiile secundare ale liganzilor trifenilfosfină dau produse precum alchildifenilfosfină şi benzen care perturbă activitatea catalitică şi descompunerea în continuare dă clustere de Rh care reduc considerabil performanţa catalitică. Înlocuirea unui ligand trifenilfosfină din catalizatorul industrial de hidroformilare cu C60 în prezenţă de CO şi H2 poate reduce semnificativ viteza de degradare a catalizatorului la 900C [85]. 4.2.3.2. Realizare industrială Cele mai răspândite procedee folosesc catalizatori convenţionali, pe bază de Co. Cel mai reprezentativ este procedeul Ruhrchemie (figura 4.30). Etapele procedeului sunt [5]: 1. formarea catalizatorului – catalizatorul se formează in situ, prin alimentarea cu sursa de Co în suspensie sau în soluţie în olefină. Există cazuri în care catalizatorul se formează într-un reactor auxiliar, de unde acesta este alimentat în reactorul de sinteză; 2. reacţia de sinteză oxo – gazul de sinteză nu trebuie să conţină H 2S sau COS. De asemenea, propilena nu trebuie să conţină compuşi cu S. CO 2, O2 şi compuşii organici cu azot constituie otrăvuri pentru catalizator. Este bine ca acetilena şi unele metale (Pb, Hg, Bi, Zn) să fie absente. Pentru eliminarea căldurii de reacţie se folosesc fie serpentine de răcire, fie se aplică evaporarea unei părţi din olefină sau prin recircularea la exterior (şi răcire) a unei părţi din masa de reacţie.
Figura 4.30.. Schema unei instalaţii pentru sinteza oxo (procedeul Ruhrchemie) [5] 1-reactor de sinteză oxo; 2-coloană de decobaltizare; 3-prelucrarea catalizatorului; 4,5,7-coloane de fracţionare; 6-reactor; 8-reactor pentru hidrogenarea aldehidelor superioare; 9-coloană de fracţionare a alcoolilor superiori. 3. separarea catalizatorului se poate realiza prin: descompunerea termică a cabonililor de Co cu reducerea simultană a presiunii parţiale a CO; tratarea chimică a masei de reacţie rezultate, cu soluţii acide sau cu soluţii de săruri, cu sau fără introducerea unui agent de oxidare (aer). Se pot folosi soluţii de acid sulfuric, acid acetic, bicarbonat de Na [2, 5] . Hidrotetracarbonilul de Co se recuperează prin acidulare, din soluţia de bicarbonat. 4. separarea şi purificarea produselor de reacţie – produsul de reacţie este format din aldehide şi cantităţi mici de alcooli, produse de condensare ale aldehidelor. Acesta este supus distilării pentru separarea compuşilor. Din coloană se obţin i-butiraldehida şi n-butiraldehida de purităţi avansate. Acestea pot fi supuse unei hidrogenări la alcooli, care apoi sunt purificaţi prin fracţionare. Varianta B corespunde sintezei oxo a unor olefine superioare [5]. Dacă se folosesc catalizatori pe bază de Rh modificaţi, recuperarea butanolilor rezultaţi şi hidrogenarea aldehidelor la butanoli poate fi neglijată [2].n-butiraldehida rezultată este supusă unei aldolizări într-un reactor tip coloană cu umplutură sau cu agitare, folosindu-se drept catalizator NaOH, la
o temperatură de 80 – 1300C şi o presiune de 3 – 10 bar. 2-etilhexanalul poate fi hidrogenat, la 100 – 1500C şi o presiune de 50 – 100 bar, pe catalizator de Ni [2,19]. Procedeul Shell (figura 4.31) foloseşte un catalizator de Co modificat cu fosfine. Catalizatorul este caracterizat printr-o stabilitate ridicată, ceea ce permite operarea la presiuni mai scăzute, 50 – 100 bar. De asemenea, este posibilă separarea prin distilare a catalizatorului antrenat cu produsele de reacţie, precum şi recircularea acestuia în amestec cu componenţi cu puncte de fierbere ridicate. Având în vedere activitatea catalitică scăzută a acestui catalizator, pentru realizarea industrială a acestui procedeu se utilizează un reactor cu un volum de 5 – 6 ori mai mare decât în cazul catalizatorului convenţional de Co, pentru aceeaşi capacitate de producţie. Prin acest procedeu se obţin direct alcooli, astfel că din instalaţie lipseşte reactorul de hidrogenare a aldehidelor. Dezavantajul acestui procedeu constă în faptul că aproximativ 10 – 15% din olefină este hidrogenată, faţă de 2 – 3% în procedeul clasic, cu catalizator de Co nemodificat [2, 65]. Acest dezavantaj este compensat de faptul că rezultă un raport mai bun de n-/i-aldehide, de 88/12. Acest procedeu este utilizat pentru fabricarea de alcooli C12 – C18 pentru detergenţi [2].
Figura 4.31. Procedeul Shell de hidroformilare pe catalizator de Co modificat cu fosfine [65]
Alchena este alimentată în primul reactor împreună cu complexul catalitic recirculat şi proaspăt şi cu gazul de sinteză sărac în hidrogen, reducându-se astfel posibilitatea formării alcanilor. În al doilea reactor se adaugă gaz de sinteză bogat în hidrogen pentru a asigura hidrogenarea aldehidelor la alcooli. Separarea are loc într-un separator depresurizat, urmată de distilare. În prima coloană alchenele netrasformate sunt îndepărtate şi recirculate în reactor. Se practică purjarea în scopul prevenirii formării de alcani. A doua coloană separă complexul catalitic şi produsele secundare grele de alcooli. Produsele secundare se formează prin reacţii de dimerizare a aldehidelor. Formarea acestor aldoli este prevenită prin purjarea unei părţi din fluxul recirculat. Procedeul necesită o purificare avansată a gazului de sinteză, deoarece ligandul este foarte sensibil la oxidare. Avantajele procedeului constau în obţinerea de alcooli cu liniaritate ridicată şi posibilitatea separării complexului catalitic de produs prin distilare convenţională [65]. Procedeul de oxosinteză pe catalizator de Rh modificat (figura 4.32) – catalizatorul de Rh este modificat cu trifenilfosfină. Parametrii de operare ai procesului sunt: temperatura de 80 – 1000C şi presiunea de 15 – 30 bar. Presiunea este mai mică decât în procedeul convenţional. În urma acestui procedeu se obţine un raport de n-/i-aldehidă de 10/1 [20, 86]. Este necesară o purificare avansată a materiei prime, gaz de sinteză şi olefină, pentru reducerea S la ppm, deoarece acesta constituie otravă pentru catalizator [2]. După purificare, amestecul de propenă şi gaz de sinteză, împreună cu gazul de recirculare sunt introduse în reactor pe la partea inferioară a acestuia. Activitatea ridicată a catalizatorului determină o concentraţie a acestuia de câteva sute de ppm . Reactanţii în stare gazoasă barbotează prin soluţia de catalizator. Îndepărtarea căldurii de reacţie se realizează prin vaporizarea aldehidelor care pleacă cu fluxul gazos fluxul gazos şi prin intermediul unei serpentine interne. Stabilitatea termică ridicată a
complexului catalitic permite separarea acestuia prin fracţionare şi recircularea sa în reactorul de hidroformilare [2,20,86]. n-butiraldehida este un produs intermediar folosit la obţinerea unor produse ca n-butanol prin hidrogenare, 2 etilhexanol prin condensare aldolică şi hidrogenare şi acid butiric prin oxidare [86]. Produşii secundari de condensare a n-butiraldehidei pot fi eliminaţi din soluţia de catalizator prin sistemul de recirculare al gazelor [20]. Deşi procedeul de hidroformilare pe catalizatori de Rh modificaţi este caracterizat prin investiţii şi consumuri energetice reduse, precum şi printr-o
activitate
catalitică
superioară
comparativ
cu
procedeul
convenţional, totuşi acesta nu este mai avantajos, ca urmare a cantităţilor mici de Rh disponibile şi al costului foarte ridicat al acestuia [2].
Figura 4.32. Schema tehnologică pentru oxosinteza propenei pe catalizator de Rh modificat – HRh(CO)[P(C6H5)3]3 [2] 1.reactor oxo; 2. separator; 3,5,6,7-coloane de fracţionare; 4. Reactor de hidrogenare; 8.regenerare catalizator; 9,10,11-reciclu al complexului catalitic primar, secundar, terţiar
Produse ale sintezei oxo şi întrebuinţările acestora Produsele de sinteză oxo au întrebuinţări în plastifierea policlorurii de vinil şi în fabricarea detergenţilor. În continuare sunt prezentate câteva dintre produsele sintezei oxo [5]. CH2=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-OH R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CH2-OH
n – şi i-butanoli – sunt folosiţi ca solvenţi pentru grăsimi, răşini naturale
şi
polimeri.
i-butanolul
se
întrebuinţează
la
fabricarea
diizobutilftalatului şi a triizobutilfosfatului, care sunt plastifianţi. 2-etilhexanolul – prin esterificare cu anhidrida ftalică conduce la formarea de di-2-etilhexilftalatului, plastifiant pentru policlorura de vinil.
Esterii acestui alcool cu acizii alifatici dicarboxilici se întrebuinţează ca plastifianţi şi ca intermediari în obţinerea lubrifianţilor sintetici şi a unor aditivi pentru lubrifianţi. Acidul n-butiric – obţinut prin oxidarea în fază lichidă a nbutiraldehidei, CH3-CH2-CH2-CHO + 1/2O2 CH3-CH2-CH2-COOH se întrebuinţează la obţinerea acetobutiratului de celuloză necesar în compoziţia pulberilor de presare. Acidul i-butiric – cu aceleaşi întrebuinţări ca acidul n-butiric. Hidroformaminarea Când hidroformilarea are loc în prezenţa de amine secundare din reacţie se obţin amine terţiare [87]: RCH=CH2 + CO + 2H2 + R2NH → R(CH2)3NR2 + H2O Reacţia are loc aproximativ în aceleaşi condiţii şi cu aceeaşi catalizatori ca şi hidroformilarea convenţională. Probabil aceasta implică formarea intermediară de enamine prin condensarea aldehidei iniţial formate cu amina secundară [87]: RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO RCH2CH2CHO + R2NH → RCH2CH=CHNR2 + H2O RCH2CH=CHNR2 + H2 → R(CH2)3NR2 Reacţia
este
menţinată
ca
fiind
o
hidroformaminare
sau
aminometilare şi poate fi realizată şi prin folosirea de amestec CO/H2O în locul gazului de sinteză. În acest caz rezultate bune s-au obţinut folosind drept
catalizatori
amestec
de
carbonili
metalici,
cum
ar
fi
Rh6(CO)16/Fe3(CO)12 şi Ru3(CO)12/Fe3(CO)12. Se formează amine terţiare conforma reacţiei [87]: RCH=CH2 + 3CO + H2O + R2NH → R(CH2)3NR2 + 2CO2 4.2.3. Sinteza Fischer – Tropsch
Sinteza Fischer – Tropsch (SFT) constă în obţinerea de hidrocarburi, folosind ca materie primă gazul de sinteză obţinut din diverse surse, cum ar fi reformarea cu abur a diferitelor materii prime, oxidarea parţială a hidrocarburilor şi gazificarea cărbunilor. Procesul care are la bază gazificarea cărbunilor este aplicat la scară industrială doar în Africa de Sud, unde sunt rezerve semnificative din această materie primă. Gazificarea cărbunilor a fost pusă la punct pentru obţinerea de hidrocarburi lichide din materii prime solide (combustibili solizi) [5]. Reactanţii în sinteza Fisher – Tropsch sunt CO şi H 2. Reacţia poate fi considerată o oligomerizare hidrogenantă a monoxidului de carbon în cataliză eterogenă [6]. Reacţiile care au loc în SFT sunt [6, 77]: -
reacţii principale 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (olefine) (2n + 1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O (parafine) CO + H2O CO2 + H2
-
reacţii secundare 2nH2 + nCO CnH2n+2O + (n-1)H2O (alcooli) 2CO → C + CO2 Apa, rezultată ca produs secundar, reacţionează cu CO, producând
hidrogen şi CO2 (shift reaction). Formarea de hidrogen prin această reacţie reduce cererea de hidrogen pentru SFT. De asemenea, această reacţie are loc cu o viteză aproximativ egală cu FT [6]. O altă reacţie secundară care are loc în reactorul de sinteză Fischer – Tropsch este disproporţionarea monoxidului de carbon la dioxid de carbon şi carbon. Aceasta este responsabilă de depunerea de carbon în tuburile reactorului reducând, astfel, eficienţa transferului de căldură [6]. În tabelul 4.15 se vor prezenta câteva datele termodinamice ale reacţiilor care au loc în SFT. Tabel 4.15. Entalpiile de reacţie [54] Reacţie CO + H2 → -CH2 - + H2O
Entalpie de reacţie, H0300K kJ/mol -165,0
2CO + H2 → -CH2 - + CO2 CO + H2O → H2 + CO2 3CO + H2 → - CH2 - + 2CO2 CO2 + 3H2 → -CH2 - + 2H2O
-204,7 -39,8 -244,5 -125,2
Reacţiile sunt puternic exoterme şi pentru a evita o creştere semnificativă a temperaturii, în cazul hidrocarburilor mai uşoare, este foarte important a se folosi un sistem performant de preluare a căldurii de reacţie pentru a asigura condiţii stabile de reacţie. Căldura totală de reacţie reprezintă proximativ 25% din căldura de combustie a gazului de sinteză şi astfel pune o limită teoretică asupra eficienţei maxime a procesului FT [54]. SFT este catalizată de o varietate de metale tranziţionale cum ar fi: Fe, Ni şi Co. Fe este catalizatorul preferat datorită activităţii sale ridicate şi a costului scăzut. Ni favorizează formarea unor cantităţi semnificative de metan, în timp ce în cazul Co viteza de reacţie este scăzută şi selectivitatea este mai redusă comparativ cu Fe. Comparând catalizatorii pe bază de Co şi Fe, s-a constatat că Co conduce la obţinerea de produse distilate medii. În SFT, Co produce hidrocarburi şi apă, în timp ce catalizatorul de Fe produce hidrocarburi şi CO2. Deci, Fe favorizează conversia CO la CO 2 mai mutl decât catalizatorul de Co [6]. Desfăşurarea reacţiei depinde de tipul de catalizator folosit. SFT poate avea loc la temperaturi de 200 – 240 0C, precum şi la 300 – 3500C. SFT la temperaturi înalte foloseşte catalizatori pe bază de Fe, iar SFT la temperaturi joase foloseşte catalizatori de Fe sau Co. Se pot folosi şi catalizatori pe bază de Ni sau Ru, care au suficientă activitate pentru a fi folosiţi la nivel industrial. Disponibilitatea Ru este însă redusă, astfel că preţul său este foarte ridicat. Catalizatorul pe bază de Ni are o activitate ridicată însă conduce la producerea de prea mult metan şi, în plus, performanţa la presiune ridicată este scăzută, ca urmare a carbonililor volatili [54]. Mecanismul SFT poate fi considerat o simplă reacţie de polimerizare, monomerul fiind specii C1 derivate din CO.Multe studii au fost destinate elucidării etapelor şi intermediarilor prin care au loc reacţiile pe suprafaţa catalizatorului. Mecanismul exact nu a fost stabilit pe deplin. Se presupune că prima etapă este adsorbţia CO pe suprafaţa catalizatorului
urmată de un transfer al unui atom de hidrogen adsorbit dintr-un site adiacent la carbonilul metalic (M – CO) [6]:
M reprezintă un centru de adsorbţie de pe suprafaţa catalizatorului. Hidrogenarea succesivă produce specii metal – metil, fiind însoţiă de generarea de apă [6]:
În etapa următoare, are loc inserţia CO dintre metal şi gruparea metil adsorbită, urmată de hidrogenare şi eliminarea de apă [6].
Polimerizarea continuă până are loc terminarea şi hidrocarbura este desorbită [6]:
Ultimele două etape explică prezenţa compuşilor oxigenaţi în produsele SFT [6].
Alternativ, se consideră că are loc şi formarea intermediară a unui metilen adsorbit pe suprafaţa catalizatorului prin adsorbţia disociativă a CO [6]:
Carbura metalică formată (M – C) este apoi hidrogenată la o specie reactivă metilen – metal [6].
Intermediarul metilen extrage un hidrogen şi este convertit la un metil adsorbit. Reacţia metilului cu metilen produce o specie etil – metal. Reacţiile succesive ale metilenului cu etilul format produce un lanţ lung alchil adsorbit [6].
Speciile alchil adsorbite pot conduce la formarea de parafine prin hidrogenare sau la o olefină prin dehidrogenare [6]:
Mecanismul de desfăşurare a SFT prin carburi nu explică formarea de compuşi oxigenaţi în produsele SFT [6]. Mecanismele posibile pntru SFT sunt prezentate în figura 4.33 [77].
Figura 4.33. Mecanisme ale SFT [77] Reacţiile care au loc în SFT sunt, în esenţă, reacţii prin care se formează legături şi ele eliberează o mare cantitate de căldură, care trebuie îndepărtată printr-un sistem eficient de schimb de căldură [6]. Schema unui proces SFT complet este redată în continuare.
Figura 4.34. Schema procesului SFT completă [77] În SFT se folosesc următoarele tipuri de reactoare (figura 4.34) [6, 54, 77]: -
reactor cu strat fix. Reactoarele cu strat fix de catalizator lucrează la temperaturi scăzute pentru a evita formarea depunerilor de cocs pe tuburile reactorului. Produsele rezultate din reactoarele cu strat fix sunt
caracterizat printr-un conţinut redus de olefine şi sunt mai grele decât produsele rezultate din reatoarele cu strat fluidizat. Catalizatorul este plasat în tuburi cu dimetru mic. Temperatura de operare 220 – 250 0C, presiunea 27 bar, durata de funţionare peste 350 zile. Izotermicitate este îmbunătăţită prin raport de recirculare mare (peste 20/1). -
reactor cu catalizator în suspensie. Acest tip de reactor este caracterizat prin prezenţa unui catalizator în suspensie. Amestecul de gaz de alimentare este barbotat în catalizatorul în suspensie. Controlul temperaturii este mai uşor de realizat decât în cazul celorlalte tipuri de reactoare. Avantajul acestui tip de reactor este acela că acceptă gaz de sinteză cun un raport mai scăzut H2/CO decât în cazul reactoarelor cu strat fix şi cu strat fluidizat. Temperatura de reacţie este scăzută şi selectivitatea în parafine ridicată. Reactorul prezintă flexibilitate ridicată.
-
reactoare cu strat fluidizat:
reactoare cu strat fluidizat „fix” - caracterizate prin t = 320 0C, p = 27 bar, LHSV = 2000 – 3000, raţie de recirculare = 1,5, productivitate ridicată, capacitate mare, bun control al temperaturii.
reactoare cu strat fluidizat mobil (antrenat sau circulant) – t = 320 – 3600C, p = 27 bar, catalizatorul este folosit 40 de zile, după care este înlocuit
Reactor cu catalizator
strat
fix
de
Reactor cu suspensie
catalizator
in
Reactor cu strat fluidizat
Reactor cu strat antrenat
Figura 4.35. Reactoare utilizate în SFT [77] Din 1920 de când a fost descoperită SFT, aceasta a fost supusă unor perioade de dezvoltare rapidă şi perioade de inacţiune. O atenţie deosebită s-a acordat dezvoltării reactoarelor utilizate în acest proces. Pentru reacţia în cataliză eterogenă, dezvoltarea SFT la scară industrială implică atât proiectarea catalizatorului, cât şi a reactorului catalitic. Acestea sunt interdependente [40]: - pentru realizarea procesului pot fi utilizate diferite tipuri de reactoare, în funcţie de metodele de preparare a catalizatorului (precipitat, topit, sinterizat prin strunjire, măcinat, film de oţel sau fire de oţel) – reactoare cu strat fix, cu sistem de antrenare a fluidizatului, în suspensie; - volumul de catalizator necesar pentru producţia specifică depinde de viteza de reacţie şi determină dimensiunea iniţială a reactorului. Dispunerea catalizatorului determină configuraţia reactorului; - selectivitatea catalizatorului poate influenţa tipul de reactor ce va fi utilizat.
Figura 4.36. Schema procedeului Synthol [6] Reactoarele cu strat fix produc mai multe parafine şi ceruri. Dieselul produs în reactorul cu catalizator în suspensie are o natură înalt parafinică, care îi dau o cifră cetanică mai mare de 70. Dieselul are un conţinut de aromatice sub 3% vol/vol şi nu conţine sulf şi azot [54]. Tabel 4.8. Analiza tipică a produselor din SFT, reactoare cu strat fix şi fluidizat [6] Condiţii Temperatură, 0C Conversie, % Raport H2/CO Hidrocarburi C1 – C4 C5 – C12 C13 – C18 C19 – C31 (ulei greu) Oxigenate
Strat fix 218,33 – 232,22 65 1,7 Produse, % 21,1 19,0 15,0 41,0 3,9
Strat fluidizat 329,44 – 343,33 85 2,8 51,0 31,0 5,0 6,0 7,0
Astăzi un interes deosebit a stârnit producerea de bio-combustibili, cum ar fi benzina, diesel-ul şi jet fuel, prin transformarea biomasei în lichid prin intermediul SFT (BTL-FT). Combustibilii astfel obţinuţi sunt mult mai curaţi şi mai “prietenoşi cu mediul” şi conţin cantităţi mici sau chiar deloc de sulf şi alţi compuşi contaminanţi. Astfel, ei pot satisface uşor reglementările stricte de mediu, valabile atât în Europa, cât şi în SUA. Procedeul BTL –FT constă în 3 etape principale. Prima etapă este gazificarea din care rezultă un gaz curat care atinge cerinţele SFT pentru a produce benzină verde, diesel şi alţi combustibili curaţi. În acest procedeu, biomasa este mai întâi gazificată cu aer, oxigen şi/sau abur pentru a produce gazul de sinteză. Urmează apoi purificarea gazului de sinteză pentru îndepărtarea contaminanţilor, cum ar fi particule mici de cocs, cenuşă şi gudron. Gazul de sinteză curat este dirijat spre reactorul catalitic pentru SFT pentru a produce combustibili lichizi. Gazul de sinteză rezultat din biomasă conţine CO, H2, CO2, CH4 şi N2 în diferite proporţii. Compoziţia medie a unui astfel de gaz este: 22,16% CO, 17,5% H2, 11,89%CO2, 3,07% CH4 cu
azot şi alte gaze. SFT este procesul prin care se produc hidrocarburi lichide din gazul de sinteză [78]. Pentru a produce gaz de sinteză pot fi folosite diferite tipuri de biomasă, cum ar fi lemnul sau reziduurile agricole. Fiecare tip de biomasă are proprietăţi specifice. Lemnul curat poate conduce la obţinerea unui gaz de sinteză relativ curat, care are un conţinut redus de contaminanţi, iar lemnul provenit din plantaţii dedicate poate fi o sursă majoră pentru producerea de combustibil regenerabil din biomasă. Pretratarea înaintea gazificării este necesară şi include reducerea dimensiunii şi uscarea biomasei. Particulele mici de biomasă vor asigura o suprafaţă specifică mare şi o structură poroasă, care vor facilita transferul de căldură şi conversia biomasei pe parcursul gazificării. De asemenea, uscarea îmbunătăţeşte eficienţa gazificării şi reduce conţinutul de hidrogen în gazul produs, care este nefavorabil în continuare în SFT. Uscarea reduce conţinutul de umiditate a biomasei la 10 – 15% [78]. De asemenea sunt necesare şi alte tehnologii de pretratare, cum ar fie torefierea, piroliza şi peletizarea. Torefierea este o pretratare termică care este realizată la presiune atmosferică fără oxigen, la aproximativ 200 – 300 0C. Prin această tehnologie biomasa poate fi convertită într-un produs uniform solid, care are un conţinut redus de umiditate şi o putere calorică ridicată. Procesul de torefiere implică încălzirea iniţială, pre-uscarea, post – uscarea şi etape de încălzire intermediare. Piroliza este procesul care constă în descompunerea termică directă a biomasei în absenţa oxigenului, la temperaturi moderate de aproximativ 400 – 8000C [78]. Produsele pirolizei sunt în general gaze, lichide şi cocs solid. Peletizarea poate fi descrisă ca o uscare şi comprimare a biomasei pentru a produce pelete cilindrice de biomasă. Aceste pelete au volume mici şi densitate ridicată comparativ cu biomasa brută şi sunt uşor şi eficient de stocat, transportat şi folosite în conversie. Torefierea poate asigura o eficienţă ridicată a procesului (94%) comparativ cu piroliza (64%) şi peletizarea (84%) [78]. Reacţia care are loc în gazificarea biomasei este [78]:
Biomasă + O2 (sau H2O) → CO, CO2, H2O, H2, CH4 + altele + gudron + carbon + cenuşă În prima etapă a procesului de gazificare, celuloza, hemiceluloza şi lignina din biomasă sunt descompuse termochimic. Apoi are loc gazificarea carbonului rezultat în prima etapă şi au loc o serie de alte reacţii la echilibru. O descriere detaliată a acestor reacţii care au loc în procesul de gazificare este prezentată în continuare [78]: CnHmOp → CO2 + H2O + CH4 + CO + H2 + (C2 – C5) C + O2 → CO2 C + 1/2O2 → CO H2 + 1/2O2 → H2O C + H2O → CO + H2 C + 2H2O → CO2 + 2H2 C + CO2 → 2CO C + 2H2 → CH4 CO + 3H2 CH4 + H2O C + H2O → 1/2CH4 + 1/2CO2 Compoziţia gazului rezultat din gazificare depinde de compoziţia materiei prime, de umiditate, de agenţii de gazificare, presiunea şi temperatura de operare etc. Este dificil a aprecia compoziţia gazului ca urmare a reacţiilor complexe care au loc pe parcursul gazificării. Pretratarea biomasei şi tehnologiile de gazificare sunt optimizate pentru a eficientiza producerea gazului de sinteză, astfel încât acesta să aibă conţinutul dorit de CO şi H2. Prezenţa impurităţilor în gazul de sinteză scade activitatea catalitică, astfel că este obligatorie eliminarea lor până la atingerea specificaţiilor SFT. În general, impurităţile din bio-gazul de sinteză pot fi grupate astfel: impurităţi organice (BTX), impurităţi anorganice (O 2, NH3, HCN, H2S, COS şi HCl) şi alte impurităţi (praf şi funingine) [78]. Specificaţiile gazului de sinteză pentru SFT sunt prezentate în tabelul 4.16. Tabel 4.16.Condiţiile de puritate ale gazului de sinteză pentru SFT [78] Impuritate
Specificaţie
H2S + COS + CS2 NH3 + HCN HCl + HBr + HF Metale alcaline (Na + K) Particule (cenuşă, funingine) Componenţi organici Componenţi hetero – organici (S, N, O)
1 ppmv 1 ppmv 10 ppbv 10 ppbv “Aproape îndepărtate” Sub punctul de rouă 1 ppmv
După gazificare şi purificare gazul de sinteză merge în SFT, care este un proces catalitic de transfomare a gazului de sinteză în hidrocarburi lichide. Cu excepţia alcanilor şi alchenelor, pe parcursul procesului se pot forma o serie de compuşi oxigenaţi. Reacţia de conversie a CO la CO2 care are loc în proces poate fi folosită pentru ajustarea raportului CO/H2. Selectivităţile maxime în hidrocarburi C5 – C11 (benzină) şi C12 – C20 (diesel) sunt de aproximativ 45%, respectiv 30% [78]. Pentru creşterea selectivităţii s-au investigat o serie de cataliatori bifuncţionali Cr2O3 – ZnO/ZSM 5 şi Mo/HZSM 5. Au fost testate diferite combinaţii ale catalizatorilor SFT şi zeoliţi cum ar fi Ru/NaY, care s-a dovedit a fi foarte în SFT, conducând la o conversie de 86% a CO, Fe/NaX şi Fe/NaY, care au condus la selectivităţi ridicate în C5+. Au mai fost invetigate şi alte amestecuri de catalizatori SFT cu zeoliţi, cum sunt MCM-22, ITQ-2, ITQ-6, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34 etc. Catalizatorii SFT sunt sensibili la otrăvuri precum S şi Cl, Mg, Na, K, P Si Al, Ti [78]. Gazificarea deşeurilor cuplată cu SFT este singurul procedeu cu un bilanţ energetic total pozitiv [76]. Acest lucru se datorează faptului că SFT este un proces puternic exotermic, care generează atât de multă energie încât asigură necesarul atât pentru procesul de gazificare, precum şi pentru alte întrebuinţări. Acest surplus poate fi folosit imediat pentru încălzire sau generare de energie electrică [76]. Avantajele acestui procedeu comparativ cu cel care foloseşte drept materie primă surse fosile sunt: combustibilii obţinuţi sunt fără sulf, fără culoare şi nu au miros, reduc semnificativ emisiile de NOx, SOx, PM şi COV [76]. De asemenea, aceşti combustibili pot fi livraţi imediat prin infrastructura deja existentă şi pot fi folosiţi în instalaţiile existente, fără o altă transformare. Combustibilii obţinuţi prin
acest procedeu reduc emisiile de gaze cu efect de seră, astfel diesel-ul FT generează cu 5% mai puţin CO2, iar kerosenul FT cu 2% mai puţin CO2, decât cei fosili [76]. 4.2.4. Sinteze din oxidul de carbon Monoxidul de carbon din gazul de sinteză poate fi întrebuinţat în anumite sinteze. 1. Fabricarea acidului acetic, în urma reacţiei cu metanolul, în prezenţa catalizatorului de CoI2 , la o presiune de 50 – 65 atm [5]: CH3OH + CO CH3COOH 2. Reacţia Reppe – se aplică pentru fabricarea acrilaţilor şi a unor acizi, în prezenţa carbonililor de Ni sau Co [5]: HCCH + CO + ROH H2C=CH-COOR H2C=CH2 + CO + H2O H3C-CH2-COOH 3. Reacţia Koch este catalizată de acizi şi se aplică pentru fabricarea unor acizi cu o catenă ramificată şi a esterilor acestora, întrebuinţaţi la rândul lor la obţinerea de răşini şi lacuri [5] H2C=CH-R + CO + ROH H3C-CH(R)-COOR
TEST DE AUTOEVALUARE 5 1. Cum influenţează introducerea catalizatorilor de Co modificaţi procesul de sinteză oxo?
2. Care sunt modalităţile de corectare a raportului H2/(CO + CO2) în procesul de sinteză a metanolului? 3. Care este factorul care influenţează puternic viteza reacţiei de hidroformilare? 4. Care sunt reacţiile principale care au loc în SFT? 5. Care sunt parametrii de operare a unităţilor de sinteză a amoniacului?
LUCRARE DE VERIFICARE 1 1. Gazul natural – materie primă pentru petrochimie 2. Realizarea industrială a reformării cu abur a hidrocarburilor. Prezentaţi schema instalaţiei. 3. Condiţii de realizare a sintezei oxo şi produse 4. Aspecte teoretice privind SFT 5. Problemă: Prin oxosinteza propenei, pe catalizator de Co(CO)4 se obţine un amestec ce conţine 82,76% masă n-butanal şi 17,24% masă ibutanal. Se cer: a) Să se scrie reacţiile care au loc. b) Care sunt condiţiile (temperatură şi presiune) de desfăşurare a procesului de sinteză oxo. c) Să se stabilească raportul molar n-/i-butanal în amestecul reacţionat? d) Să se calculeze randamentele de formare a celor doi produşi, ştiind că separarea lor decurge cu un randament de 98%. e) Ştiind că raportul molar al reactanţilor este de 1/1/1 să se caculeze volumul total al reactanţilor/100 kg amestec n- şi i-butanal.
Bibliografie 1. 2. 3. 4.
***National Hydrogen Association, http://www.hydrogenassociation.org/general/faqs.asp#howmuchproduced Suciu, G.C., Ghejan, I., Ionescu Feyer Sarina, Opriş, I., Ingineria Prelucrării Hidrocarburilor, vol. 5., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1999 Erdos, E., Mocek, K., Chemiky Prumysl, 12, 1987 Martin, J.D., Chem. Ind., 2, 1984, p.46 – 49
5. 6.
Opriş, I., Giurgiu, A., Tehnologie Petrochimică, partea I, Ploieşti, 1980 Matar, S., Hatch, L.F., Chemistry of petrochemical processes, 2nd ed., Gulf Professional Publishing, Boston.,Oxford,…., 2001 7. Strătulă, C., Purificarea gazelor, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1984 8. Hydrocarbon processing, vol. 78, No. 1, 1999, p. 29 9. Bogdan, M., Tehnologie petrochimică, parteaI, IPGG, Bucureşti, 1973 10. Lebedev, N.N., Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis, vol. I., Mir Publishers, Moscova, 1981 11. *** Enciclopedia de chimie, vol. 2, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986 12. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie – Caracteristiques techiques et economiques, vol. I, Ed. Technip, 1985 13. Kirk – Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 3-rd ed., vol. 15, John Wiley & Sons, 1981 14. Supp, E, Hydrocarbon Processing, 63,7, 1984, p. 34-C 15. Schneider, R.V., LeBlanc, J.R., , Hydrocarbon Processing, 71, 3, 1992, p. 51 – 57 16. Chauvel, A., Lefebvre, G., Petrochemical processes – Technical and economic characteristics, vol 1, Synthesis – Gas Derivates and major hydrocarbon,, Ed. Technip, 1989 17. McKetta, J.J., Encyclopedia of chemical processing and design, Marcel Dekker Inc., vol 3, 1977 18. Bogdan, M., Ingineria prelucrării hidrocarburilor (coord. Suciu, G.C.), vol. 2, ed. 1, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1974 19. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie – Caracteristiques techiques et economiques, vol. 2, Ed. Technip, 1986 20. Stănescu, Gh., Tehnologii Petrochimice, ed. a II-a, Ed. Dobrogea, Constanţa, 2006 21. http://www.export.by/en/? act=s_docs&mode=view&id=2399&type=by_class&indclass=35876&mode2=archive &doc=64 22. Arno A. Evers FAIR-PR". Fair-pr.de. http://www.fair-pr.de/background/worldwidehydrogen-production-analysis.php. Retrieved 2009-09-19. 23. Apichai Therdthianwong, Tawee Sakulkoakiet, Supaporn Therdthianwong, hydrogen production by steam catalytic ethanol steam reforming, ScienceAsia, 27, 2001, 193 – 198 24. Laosiripojana, N., Assabumrungrat, S., Catalytic steam reforming of methane, methanol and ethanol over Ni/YSZ: the possible use of these fuels in internal reforming SOFC, http://www.energy-based.nrct.go.th/Article/Ts-3%20catalytic%20steam%20reforming %20of%20methane,%20methanol,%20and%20ethanol%20over%20ni%20ysz%20the %20possible%20use%20of%20these%20fuels%20in%20internal%20reforming %20sofc.pdf 25. Comas, J., Marino, F., Laborde M., Amadeo N., Bio-ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 98 (1-2), 2004, p. 61 – 68 26. Takanabe, K., Aika, K., Inazu, K., Baba, T., Seshan, K., Lefferts, L., Steam reforming of acetic acid as a biomass derived oxygenate: bifunctional pathway for hydrogen formation over Pt/ZrO2 catalysts, Journal of catalysis, 243, 2006, p. 263 – 269 27. Guell, M.B., Babich, I., Nichols, K.P., Gardeniers, J.G.E., Lefferts, L., Seshan, K., Design of a stable steam reforming catalyst – a promising route to sustainable hydrogen from biomass oxygenates, Applied Catalysis B: Environmental, 90, 2009, 38 – 44 28. Cavallaro, S., Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts, Energy fuels, 14(6), 2000, p. 1195 – 1199 29. Galvita, V.V., Semin, G.L., Belyaev, V.D., Semikolenov, V.A., Tsiakaras, P., Sobyanin, V.A., Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A: General, 220(1-2), 2001, p. 123 – 127 30. Goula, M.A., Kontou, S.K., Tsiakaras, P.E., Hydrogen production by ethanol steam reforming over a commercial Pd/-Al2O3 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 49(2), 2004, p. 135 – 144 31. Breen, J.P., Burch, R., Coleman, H.M., Metal – catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications, Applied Catalysis B: Environmental, 39(1), 2002, p. 65 - 74
32. Marino, F., Baronetti, G., Jobbagy M., Laborde, M., Cu-Ni-K/-Al2O3 supported catalysts for ethanol steam reforming: formation of hydrotalcite – type compounds as a result of metal – support interaction, Applied Catalysis A: Genral, 238 (1), 2003, p. 41 54 33. Takanabe, K., Aika, K., Sustainable hydrogen from bio-oil-catalytic steam reforming of acetic acid as a model oxygenate, Tokyo Institute of Technology 34. Basile, A., Gallucci, F., Iulianelli, A., Borgognoni, F., Tosti, S., Acetic acid steam reforming in a Pd-Ag membrane reactor. The effect of the catalytic bed pattern, Journal of Membrane Science, 311, 2008, p. 46 – 52 35. Basagiannis, A.C., Verykios, X.E., Steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 127, 2007, p. 256 – 264 36. http://www.topsoe.com/business_areas/methanol/~/media/PDF %20files/Methanol/Topsoe_large_scale_methanol_prod_paper.ashx 37. http://www.toyo-eng.co.jp/en/advantage/technology/petrochemistry/mrfz/index.html 38. Tudor, R., Enhancement of indutrisl hydroformylation processes by the adoption of Rhodium – based catalyst: Part I, Platinum Metals Rev., nr.51 (3), 2007, p. 116 – 126, http://www.platinummetalsreview.com/article/51/3/116-126/ 39. Davis, B.H., Fischer – Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities, Div. Fuel Chem., 48(2), 2003, 787 – 790, http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20York_1003_0712.pdf 40. Basu, S., Design – Development of Fischer – Tropsch Synthesis Reactor & Catalysts and Their Interrelationship, Bulletin of catalysis Society of India, 6, 207, p. 1 – 21. 41. Haldor Topsoe, Prereforming catalyst, http://www.topsoe.com/business_areas/synthesis_gas/~/media/PDF %20files/Prereforming/Topsoe_%20prereforming%20_cat_%20brochure.ashx 42. Loegdberg, S., Jakobsen, H.A., Natural gas conversion. The reforming and Fischer – Tropsch processes, 2006, www.nt.ntnu.no 43. http://ke2120.wikispaces.com/file/view/steam+reforming.pdf 44. Korobitsyn, M.A., van Berkel, F.P.F., Cjristie, G.M., SOFC as a gas separator, Final report, NOVEM contract no. 219.041-0012, 2000, http://www.ecn.nl/docs/library/report/2000/c00122.pdf 45. Padban N., Becher, V., Clean Hydrogen – rich synthesis gas, Contract No. SES6-CT2004-502587, Report No. CHRISGAS Oct. 2005_WP11_D89, Literature and State of the Art Review, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37646!D89_Literature%20and%20State%20of %20the%20Art%20Review_D89.pdf 46. Aasberg – Petersen, K., ş.a., Recent developments in autothermal refroming and prereforming for synthesis gas production in GTL applications, Fuel Chemistry Division Preprints 47(1), 2002 http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint %20archive/Files/47_1_Orlando_03-02_0141.pdf 47. Vogel, B., Heinzel, A., Reformer development at Fraunhofer ISE, Fuel Cells Bulletin, 1(3), 1998, p. 9 - 11 48. http://www.fair-pr.de/background/worldwide-hydrogen-production-analysis.php 49. http://energy.gov/eere/fuelcells/natural-gas-reforming 50. http://www.lindeengineering.com/en/process_plants/hydrogen_and_synthesis_gas_plants/gas_generation/pa rtial_oxidation/index.html 51. http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Hydrogen/Hydrogen_Methods-2520of2520Production..pdf 52. http://www.shell.com/global/products-services/solutions-forbusinesses/globalsolutions/gasification-licensing.html 53. ***The Shell Gasification Process, http://www.escet.urjc.es/~sop/alumnos/proyectos/descargas/propuesta18.pdf 54. Speight, J.G., Handbook of Industrial Hydrocarbon Processes, Gulf Professional Publishing, 2011 http://books.google.ro/books? id=EykJ2OyEHfsC&pg=PA304&lpg=PA304&dq=Texaco+partial+oxidation+process+for+ hydrogen+and+syngas&source=bl&ots=kczbEjjbDo&sig=ITvnYEPfUjzC7DKagf5mG6Rz
t7I&hl=ro&sa=X&ei=L0hpVLeXFY3aPYqJgcAG&ved=0CBkQ6AEwATgK#v=onepage& q&f=false 55. Milne, T. A., Elam, C.C., Evans, R.J., Hydrogen from biomass. State of the Art and Research Challenges, http://www.nrel.gov/docs/legosti/old/36262.pdf 56. Mullen, C.A., Boateng, A.A., Chemical composition of bio-oils produced by fast pyrolysis of two energy crops, Energy and Fuels, vol. 22, 2008, p. 2104 – 2109 57. Lindfors, C., Production of bio-oil from forest residue, http://www.biocoup.com/fileadmin/user/pdf/18.03.10/48_BIOCOUP_VTT_Aug09.pdf 58. Sadaka, S., Boateng, A.A., Pyrolysis and Bio-oil, Agriculture and natural Resources, Univ. of Arkansas, Division of Agriculture, FSA1052 59. Dobele, G., ş.a., Fast pyrolysis – effect of wood drying on the yield and properties of bio-oil, BioResources, vol. 2 (4), 2007, p. 669 – 706 60. Mann, M., Chornet, E., Czernik, S., Wang, D., Biomass to hydrogen via pyrolysis and reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint %20archive/Files/39_4_WASHINGTON%20DC_08-94_1034.pdf 61. Czernik, S., French, R., Feik, C., Chornet, E., Production of hydrogen from biomass by pyrolysis/steam reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint %20archive/Files/44_4_NEW%20ORLEANS_08-99_0855.pdf 62. Peres, A.P.G., Lunelli, B.H., Fllho, R.M., Application of biomass to hydrogen and syngas production, Chemical Engineering Transaction, vol. 32, 2013, p. 589 – 594 63. Coll, R., Salvado, J., Farriol, X., Montane, D., Steam reforming model compounds of biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke formation, Fuel Processing Technology, vol. 74, 2001, p. 19 – 31 64. Cortright, R.D., Davda, R.R., Dumesic, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of biomass – derived hydrocarbons in liquid water, Nature, vol. 418, 2002, p. 964 - 967 65. Moulijn, J.A., Makkee, M., Van Diepen, A.E., Chemical process technology, second ed., John Wiley and Sons, 2013 http://books.google.ro/books? id=3pQVEnGKvDgC&pg=RA1-SA6-PA13&lpg=RA1-SA6PA13&dq=Methanol+by+three+phase+process&source=bl&ots=g_xntatNqu&sig=K41 PFCnplkjr8aeSGWtSyHUvozc&hl=ro&sa=X&ei=XgN0VILHFMj2O_jvgOAP&ved=0 CEAQ6AEwCQ#v=onepage&q=Methanol%20by%20three%20phase %20process&f=false 66. Reubroycharoen, P., ş.a., A new low – temperature methanol synthesis from low – grade syngas, Am. Chem.Soc., Div. Fuel Chem, vol. 49, nr.2, 2004, p.708 - 709 67. Toyir, J., ş.a., Sustainable process for the production of methanol from CO2 and H2 using Cu/ZnO – based multicomponent catalyst, Physics Procedia, vol. 2, 2009, p.1075 – 1079 68. Bermudez, J.M., ş.a., New process for producing methanol from coke oven gas by means of CO2 reforming. Comparison with conventional process, Fuel Processing technology, nr. 115, 2013, p. 215 – 221 69. Lee, S., Methanol synthesis technology, CRC Press, Inc., 1990, http://books.google.ro/books?id=Qdnc7uKaH8C&pg=PA15&lpg=PA15&dq=ICI+low+pressure+methanol+process&source=bl& ots=tTNAgCknvt&sig=PW_lNWSq4IzfevoR2UDMSBfoI9A&hl=en&ei=NT5OTZvv G4n2gAfyqtFC&sa=X&oi=book_result&ct=result&redir_esc=y#v=onepage&q=ICI %20low%20pressure%20methanol%20process&f=false 70. *** Lurgi MegMethanol, http://www.christianberner.se/$-1/file/lurgi-metanol.pdf 71. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html 72. http://www.sun-chem.com/pro_001.php 73. http://bioweb.sungrant.org/General/Bioproducts/Bioproducts+from+Syngas/Ammonia /Default.htm 74. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ammonia.html 75. Tuţă, E.F., Bozga, G., Kinetics of propylene hydroformilation in the presence of modified rhodium triphenylphosphine catalyst, UPB Sci. Bull, Series B, vol. 74,nr. 4, 2012, p. 77 – 86 76. http://www.wastesyn.com/tech_ft.html
77.
http://www.tc2.ch.tum.de/fileadmin/tuchtc2/www/ICP1/ICP1_1314/9-FT_synthesis2013_PW.pdf 78. Hu, J., Yu, F., Lu, W., Application of Fischer – Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid Conversion, Catalysis, vol. 2, 2012, p. 303 – 326 79. Brinkman, N., Halsall, R., Jorgensen, S.W., & Kirwan, J.E., "The Development Of Improved Fuel Specifications for Methanol (M85) and Ethanol (Ed85), SAE Technical Paper 940764 80. ***Methanol Institute, Methanol Gasoline Blends, Alternative Fule for Today’s Automobile and Cleaner Burning Octane for Today’s Oil Refinery, 81. http://www.methanol.org/Energy/Transportation-Fuel.aspx 82. Outi, M., Kauko, L., Modelling in methanol synthesis, Univ. of Oulu, Control Engineering Laboratory, Report A., no.37, December, 2008, http://www.oulu.fi/sites/default/files/content/37.%20M%C3%A4yr%C3%A4%20O %20%26%20Leivisk%C3%A4%20K%20(2008)%20Modelling%20in%20methanol %20synthesis.%20December%202008.pdf 83. Rep., M., Cornelissen, R.L., Clevers, S., Clean hydrogen – rich synthesis gas, contract.no. SES6-CT-2004-502587, Report no. CHRISGAS March, 2009, Methanol catalyst poisons. A lierature sudy, Deventers, 2007, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37212! Methanol%20Catalyst%20Poisons%20-%20A%20Literature%20Study%20(CCS).pdf 84. Larichev, Y.V., Shlyapin, D.A., Tsyrulnikov, P.G., Bukhtiyarov, Comparative Study of Rubidium and Cesium as Promoters in Carbon – supported Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis, Catal. Lett., nr. 120, p. 204 – 209, 2008 85. Claridge, J.B., Douthwaite, R.E., Green, M.L.H., Lago, R.M., Tsang, S.C., York, A.P.E., Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand, Journal of Molecular Catalysis, no. 89, 1994, p. 113 – 120 86. Stănescu, Gh., Tehnoogie petrochimică, Ed. EX PONTO, Constanţa, 2001 87. Sheldon, R.A., Chemicals from synthesis gas: Catalytic reactions of CO and H2, Vol. 2, Ed. Kluwer the language of science, 1983, https://books.google.ro/books? id=s1_rjRUlu1EC&pg=PA87&lpg=PA87&dq=Catalytic+reactions+of+synthesis+gas +hydroformylation&source=bl&ots=PRqN8NdDCU&sig=HC9JGRMQTTDgVmXIgkwNkq2844&hl=ro&sa=X&ei=6sufVIPDLYfvatyVgtgH&ved=0CDcQ6A EwBg#v=onepage&q=Catalytic%20reactions%20of%20synthesis%20gas %20hydroformylation&f=false
