Universidad de Chile Facultad de Ciencias Departamento de Química Laboratorio de Cinética y Electroquímica
INFORME TALLER 2 ¨ D etermi eter mi n aci ón coefi coef i cient ci entes es i ón i cos medios medi os a tr avé s del des descen cen so cr i oscó oscópi pico co de un u n a di solu ol u ció ci ón de el el ectr oli ol i tos ¨ .
Nombre: M. Francisca Parada Ramírez Carrera: Ing. en Biotecnología Profesores: Dra. Marcela Urzúa. Dr. Hernán Ríos. Fecha: 07 de septiembre 2012
OBJETIVOS Empleando los valores del descenso crioscópico para soluciones de NaCl a distintas molalidades, se determinarán los coeficientes de actividad iónicos medios (γ±). Por otra parte, se realizará una comparación entre los resultados experimentales con los predichos por las teorías de Debye-Huckel y Davies.
RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS Los datos entregados para temperatura en función del tiempo a distintas molalidades de la solución de NaCl se muestran en la tabla a continuación: Tabla I. Temperatura en función del tiempo para soluciones a distintas concentraciones.
Tiempo (s) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
T° (H2O) T° (0,01 m) T° (0,02m) T° (0,05m) T° (0,1m) T° (0,15m) 3,052 2,857 2,943 2,788 3,132 2,974 2,34 1,984 1,852 1,63 2,461 1,548 0,786 0,715 0,785 0,658 0,753 0,635 -0,103 -0,214 -0,277 -0,245 -0,376 -0,527 -0,475 -0,582 -0,587 -0,627 -0,745 -0,843 -0,191 -0,217 -0,262 -0,371 -0,538 -0,704 -0,214 -0,256 -0,299 -0,402 -0,561 -0,748 -0,252 -0,28 -0,323 -0,428 -0,59 -0,768 -0,266 -0,309 -0,354 -0,462 -0,618 -0,791 -0,306 -0,342 -0,377 -0,482 -0,643 -0,83 -0,322 -0,358 -0,414 -0,507 -0,662 -0,869 -0,358 -0,384 -0,439 -0,534 -0,694 -0,895 -0,375 -0,42 -0,468 -0,551 -0,727 -0,922 -0,41 -0,437 -0,488 -0,586 -0,756 -0,945 -0,424 -0,472 -0,523 -0,612 -0,773 -0,969 -0,466 -0,487 -0,537 -0,642 -0,802 -1,005 -0,476 -0,527 -0,572 -0,681 -0,822 -1,029 -0,518 -0,538 -0,589 -0,697 -0,852 -1,057 -0,529 -0,576 -0,628 -0,735 -0,875 -1,085 -0,57 -0,592 -0,67 -0,746 -0,906 -1,111 -0,581 -0,624 -0,68 -0,781 -0,933 -1,14 -0,619 -0,644 -0,701 -0,807 -0,956 -1,172 -0,685 -0,981 -1,516 -2,151 -2,73
A partir de los datos mostrados en Tabla I, se realizaron gráficos de temperatura en función del tiempo para cada una de las concentraciones distintas de esta solución. Estos se muestran a continuación:
Figura 1. Gráfico temperatura en función del tiempo para solución a distintas molalidades.
En la figura 1, se observa que para las distintas molalidades de la solución, ocurre el descenso de la temperatura en función del tiempo. El comportamiento de las soluciones cambia en el tiempo, de manera que inicialmente desciende linealmente, luego se mantiene constante durante la mayor parte del tiempo. Para el caso del agua, además ocurre un último comportamiento en el que ocurre otro descenso de tipo lineal. Se trabajará con el intervalo de tiempo en el que la temperatura sigue un comportamiento constante debido a que representa un equilibrio de la solución. A continuación se muestra esto gráficamente:
Figura 2. Gráfico temperatura en función del tiempo del intervalo constante.
De la figura 2 podemos obtener los interceptos de estas rectas con el eje y usando regresión lineal. Estos corresponden a los distintos puntos de congelación de las soluciones. Además, conociendo los valores para el agua pura, se puede calcular el ΔT de las soluciones, usando la siguiente relación: ΔT = T° agua pura – T° solución
Donde T° agua pura es – 0,03425 Los resultados obtenidos se muestran en la tabla a continuación: Tabla II. Temperaturas de congelación y ΔT para las distintas soluciones.
Molalidad
T° solución
ΔT
0,01
-0,0702
0,03595
0,02
-0,12494
0,09069
0,05
-0,0702
0,03595
0,10
-0,38013
0,34588
0,15
-0,54305
0,5088
El cálculo de los ΔT es necesario para poder obtener los valores de j. Esta
corresponde a una variable auxiliar que es un factor matemático que permitirá obtener mediante un análisis gráfico, los valores para los coeficientes de actividad iónicos medios γ±. De esta forma, se define:
(1)
Donde ΔTf : variación de la temperatura,
coeficiente estequiométrico, K f:
constante crioscópica, m: molalidad. Para este trabajo experimental se considerará a K f como la constante del agua que tiene un valor de 1,858 y el del NaCl que es 2. Por otra parte, se tiene que: (2) Antes de poder integrar esta ecuación, se deben definir sus límites considerando que si m 0 , es decir, para una solución muy diluida, el γ± 1 y j0. De esta forma, se obtiene la siguiente integral: (3) Por lo que finalmente se obtiene la siguiente relación: (4) De donde la integral
se puede evaluar gráficamente.
A partir de los datos de la Tabla II y empleando (1), se obtienen los valores para j mostrados en la tabla a continuación:
Tabla III. Valores de j para las distintas molalidades.
m 0,01 0,02 0,05 0,10 0,15
J 0,03256 0,04534 0,05576 0,06921 0,08719
J/m 3,25619 2,26722 1,11518 0,69214 0,58127
A partir de los datos de la Tabla III se realizó un gráfico de j/m en función de m, el que se muestra a continuación:
Figura 3. Gráfico j/m en función de m.
En la figura 3 también se muestra la integral absoluta, es decir, el área bajo la curva. Además se obtuvo las áreas para cada intervalo de concentración. Esto se muestra en la tabla a continuación: Tabla IV. Área bajo la curva para cada intervalo de molalidad.
Intervalo (m)
Área
0,01- 0,02
0,02762
0,02- 0,05
0,05074
0,05- 0,10
0,04518
0,10 -0,15
0,03184
Usando la relación (4) y las áreas mostradas en Tabla IV, se pueden obtener los valores experimentales para ln
,
los que se muestran a continuación:
Tabla V. Valores de ln
Intervalo (m) 0,01- 0,02 0,02- 0,05
intervalo de molalidad.
Ln -0,072962 -0,106494
0,05- 0,10
-0,114398
0,10 -0,15
-0,119026
0,92964
Log -0,03169
0,89898
-0,04625
0,89190
-0,04968
0,88778
-0,05169
Para entender la teoría de Debye-Huckel, es necesario introducir un nuevo concepto, que es la fuerza iónica I que es la energía que permite que las moléculas se mantengan unidas por la interacción de las cargas positivas con las negativas y que es adimensional. Se define como: (5) Donde m: molalidad, z: carga iónica Debido a que para el NaCl, z =1, se obtiene que Es necesario decir que la ley límite de Debye-Huckel predice el comportamiento en el límite de alta dilución que para el caso de iones monovalentes como el NaCl es I < 0,05. Ya que la teoría de Debye-Huckel se desvía a altas concentraciones, se trató de corregirla incorporando entre las variables el tamaño de los iones lo que se conoce como ley de Debye-Huckel corregida. Por otra parte, Davies desarrolló un modelo en el que no se requiere conocer el tamaño iónico. Las ecuaciones que definen cada una de estas teorías se muestran a continuación:
Ecuación de Debye-Huckel (6) Donde A es una constante que depende de la temperatura y que para este experimento es A=0,4887.
Ecuación de Debye- Huckel corregida (7) Donde A y B son constantes y σ es el diámetro promedio de los iones.
Ecuación de Davies (8) Usando las ecuaciones (6), (7) y (8), se obtuvo los siguientes resultados: Tabla VI. Raíz de la fuerza iónica, Debye-Huckel, Debye-Huckel corregida y Davies.
0,10000 0,14142 0,22361 0,31623 0,38730
Debye-Huckel -0,04887 -0,06911 -0,10928 -0,15454 -0,18927
D-H corregida -0,04443 -0,06055 -0,08931 -0,11741 -0,13643
Davies -0,04743 -0,06655 -0,10431 -0,14741 -0,18143
Con los datos obtenidos en Tabla VI, se realizó un gráfico de los coeficientes iónicos medios en función de la raíz de la fuerza iónica tanto para los datos experimentales como para los teóricos de acuerdo a Debye-Huckel y Davies. Esto se muestra a continuación:
Figura 4. Gráfico de coeficientes iónicos medios tanto experimentales como teóricos en función de la raíz de la fuerza iónica.
DISCUSIÓN El descenso crioscópico depende exclusivamente del número de partículas en solución, es decir, de la molalidad de la solución, por lo que es una propiedad coligativa. Se observa un desplazamiento de las curvas de congelamiento a medida que aumenta la concentración de NaCl produciendo una disminución en el punto de congelamiento. Al agregar un soluto al agua, la presión de vapor o la tendencia de las moléculas del disolvente al escape disminuye por lo que para reestablecer el equilibrio entre las fases líquida y sólida, debe ocurrir necesariamente una disminución en el punto de congelación. Por tanto el punto de congelación de una solución siempre es menor a la del disolvente puro, en este caso, agua. Se observa que el agua pura presenta un comportamiento distinto al de las soluciones trabajadas, ya que luego de la caída lineal y de la parte constante, ocurre una segunda disminución de la temperatura. Esto tiene relación a las propiedades particulares de reordenamiento molecular del agua en la que la conformación de la fase sólida o hielo posee una menor densidad que su fase líquida.
La fase constante corresponde al equilibrio donde coexisten las fases líquida y sólida de la solución y por esto fue utilizado para calcular los distintos puntos de congelamiento. En una disolución real de electrolitos no es posible medir la actividad de los iones de manera individual por lo que es necesario calcular la actividad iónica media definida como el producto entre el coeficiente de actividad iónico media y la molalidad de la solución. Experimentalmente sólo se puede medir el coeficiente de actividad iónico medio y no los de los iones individuales. Una de las formas es a través de propiedades coligativas. Para una solución muy diluida, es decir que su molalidad sea aproximadamente cero, su coeficiente de actividad iónico medio será aproximadamente uno. Conociendo esto y determinando el valor para j, es posible determinar gráficamente los valores de γ± para cada concentración. Debye-Huckel intentaron desarrollar un modelo molecular en el que no fuese necesario medir γ± para conocer su valor y en que se estableciera bajo qué condiciones el γ± teórico es aproximadamente igual al experimental. Su modelo tiene limitaciones, ya que asume que los iones no tienen forma ni tamaño y que el medio es continuo, condiciones que se contradicen con la realidad. Por otra parte, predice correctamente en el límite de la alta dilución el que depende del tipo de iones (monovalentes, divalentes o trivalentes), pero a altas concentraciones se desvía totalmente. Por ello, se intentaron corregir su teoría introduciendo nuevas variables como lo es el tamaño de los iones, pero esto no resuelve completamente el problema ya que la mayor dificultad proviene del asumir que el medio es continuo y que en la realidad se genera una estructura del agua distinta a la del agua pura debido a la solvatación de los iones. Como se observa en la figura 4, los modelos predichos por Debye-Huckel y por Davies, se alejan bastante de la realidad y son más coincidentes cuando existe una menor molalidad de la solución, ya que ahí se estaría trabajando prácticamente con agua pura y no existiría el problema de solvatación anteriormente nombrado. Por lo tanto, las desviaciones de la idealidad ocurren porque existen interacciones entre las moléculas.
CONCLUSIONES
Se logró determinar los γ± por el método experimental usando la propiedad coligativa del descenso crioscópico y realizar una efectiva comparación con los modelos teóricos. Se pudo observar cómo las soluciones reales se alejan de la idealidad debido a las interacciones moleculares.
