MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)
IX. EXPERIMENTOS ALTERNOS
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)
EXPERIMENTO ALTERNO I
REACCIONES DE COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO
OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO OBJETIVOS a) Ilustrar la reacción de copulación de sales de diazonio con sustratos aromáticos. b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoación del ácido sulfanílico y copulación de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina. c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido obtenido en diferentes fibras.
REACCIONES Diazoación:
H2N
SO 3H
HCl, NaNO2
Cl N
Ácido sulfanílico
N
SO 3H
Sal de diazonio del ácido sulfanílico
Copulación: CH3 Cl N
N
SO3H
+
N CH3
NaOH
H3C N
N
SO3 Na
N
H3C Anaranjado de metilo
N,N-dimetilanilina
pH 3.1 = rojo pH 4.1 = amarillo
MATERIAL Agitador de vidrio Pipeta graduada de 1 mL Embudo Buchner con alargadera Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Vidrio de reloj Parilla con agitación magnética
1 2 1 1 1 1 1
Espátula Recipiente de peltre Matraz Kitasato con manguera Pipeta graduada de 5 ml Termómetro Pinza de tres dedos con nuez
1 1 1 1 1 1
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) SUSTANCIAS Ácido sulfanílico Ácido clorhídrico concentrado Hidróxido de sodio al 10%
INFORMACIÓN.
0.5 g Nitrito de sodio 0.25 mL N,N-dimetilanilina 5.0 mL Cloruro de sodio
0.15 g 0.3 mL 1g
REACCIONES DE DIAZOACIÓN DE AMINAS AROMÁTICAS. REACCIONES DE COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO CON COMPUESTOS AROMÁTICOS
Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso para formar sales de diazonio relativamente estables, éstas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados en reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo (ó azoicos), los cuales pueden ser utilizados como colorantes. Reacción de diazoación
La reacción de diazoación consiste en la interacción de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de d iazonio . El ácido nitroso (HNO 2) es un gas, pero se pueden preparar disoluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como el nitrito de sodio (NaNO2), con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido perclórico o el ácido fluorobórico. Si la amina primaria es alifática, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan aminas primarias aromáticas, las sales de diazonio formadas son relativamente estables en disolución y a temperaturas menores de 10 °C, por lo que se tiene la oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reacción de diazoación una gran aplicación sintética. Si R = alquilo, esta sal es muy inestable
R = alquilo ó arilo
R
NH2
NaNO 2, HCl
Amina primaria
R
N
N
Cl
-
Sal de diazonio
Las sales de diazonio aromáticas secas pueden descomponerse e incluso estallar, por lo tanto, se deben preparar en disolución y emplear las disoluciones en forma directa e inmediata.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) El ácido nitroso en disolución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N 2O3), también llamado anhídrido nitroso. 2
O
N
OH
Acido nitroso
O
N
O
N
O
+
H2O
Trióxido de Dinitrógeno
En la reacción de diazoación, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El mecanismo de la reacción se inicia con el ataque de la amina, con su par de electrones libre, al trióxido de dinitrógeno; el intermediario formado expulsa un ión nitrito, el cual, actuando como base, abstrae un protón del intermediario, recuperando así el nitrógeno su par de electrones y generándose un compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de transferencias rápidas de protones y la pérdida final de una molécula de agua, se obtiene la sal de diazonio.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) MECANISMO DE REACCIÓN DE DIAZOACIÓN O
NH2 O
N
O
N
Ataque del par de electrones sin
compartir de la amina al nitrógeno del N2O3, con la polarización del doble enlace hacia el oxígeno
O
O
O
N
N
N
NH
O
NH H
H
para compensar la carga
carga negativa y expulsa
positiva del nitrógeno
a un ión nitrito
H
HO N N
N
N
NH H2O
Pérdida del protón del nitrógeno para formar un doble enlace N-N y compensar la
carga positiva del oxígeno
+
Protonación del oxígeno del compuesto N-nitroso
N N
N
Cl
+ Sal de diazonio
El nitrógeno introduce su par de electrones libres para formar la triple ligadura N-N y expulsar una molécula de agua, por esta razón el nitrógeno queda con carga positiva y se encuentra neutralizado con un anión del medio.
HNO2
Compuesto N-nitroso
H 2O
N
O
N
H
Protonación del oxígeno
NO2
Pérdida de un protón
El oxígeno introduce su
HO H
+
H2O
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) Reacción d e cop ulación
En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en sustituciones aromáticas, para dar productos llamados compuestos azo ó azoicos. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación . Los compuestos azo son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de compuestos se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, cafés, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Como las sales de diazonio son poco electrofílicas, sólo reaccionan con compuestos aromáticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como OH, NR2, NHR ó NH2. Por lo general, la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante.
Anillo arómatico con un grupo fuertemente electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH 2, -OH
Anillo arómatico
Ar
N
N
Sal de Diazonio
+ Ar'
H
Ar
N
N
Ar'
Sustrato aromático muy activado
Compuesto Azo
Mecanísticamente, la reacción se inicia con el ataque del par de electrones de un enlace del anillo aromático al nitrógeno externo de la sal de diazonio, lo cual induce el desplazamiento de uno de los enlaces de la triple ligadura nitrógeno-nitrógeno hacia el nitrógeno central, que lleva a la neutralización de la carga positiva que éste soportaba, y al mismo tiempo, a la formación de un intermediario con carga positiva estabilizado por resonancia. Posteriormente, dicho intermediario pierde un protón para reestablecer la aromaticidad del anillo, formándose de esta manera el compuesto azo.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) MECANISMO DE LA REACCIÓN DE COPULACIÓN N
N
N
N H
R
R Sal de diazonio
NR2
NR2 Intermediario estabilizado con la ayuda del electrodonador
Ataque del sistema aromático a la sal de diazonio, con la ayuda de la resonancia del par de electrones libre del sustituyente electrodonador
Eliminación de un protón para regenerar la aromáticidad del sistema
N
N
R
NR2 Compuesto azo
PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, coloque 0.5 g de ácido sulfanílico, 0.3 mL de N,Ndimetilanilina y 0.25 mL de HCl concentrado, agite. Agregue 2.5 mL de agua, agite y enfríe la mezcla de reacción en baño de hielo a una temperatura entre 0 a 5 °C. Manteniendo dicha temperatura, adicione con agitación 0.15 g de nitrito de sodio. Una vez concluida la adición, retire el matraz del baño de hielo y continúe agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloración rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando una disolución de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione a la mezcla de reacción 1 g de cloruro de sodio y caliéntela en una parilla con agitación manual constante; suspenda el calentamiento cuando inicie la ebullición. Deje enfriar a temperatura ambiente y después enfríe en baño de hielo. Filtre al vacío el sólido formado y lávelo con un poco de disolución saturada de NaCl. Una vez seco, pese el producto y determine el rendimiento; el anaranjado de metilo se obtiene co mo sal sódica.
Pruebas de Tinción En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolución acuosa al 1% del colorante, caliente a ebullición e introduzca cortes pequeños de telas de algodón, lana y seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullición durante 5 minutos con agitación manual constante. Retire los cortes de tela y enjuáguelos con agua. Registre los resultados de las pruebas.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) ANTECEDENTES a) Reacciones de formación de sales de diazonio (diazoación), características y condiciones de reacción. b) Reacciones de copulación de sales de diazonio con compuestos aromáticos, características y condiciones de reacción. c) Efecto del pH en la copulación de las sales de diazonio con aminas y fenoles. d) Métodos para la aplicación de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras textiles.
CUESTIONARIO 1) ¿Cómo se evita que se descompongan las sales de diazonio? 2) En la obtención del anaranjado de metilo, ¿la sal de diazonio proviene del ácido sulfanílico o de la N,N-dimetilanilina? Explique. 3) ¿Qué pH se requiere para que la reacción de copulación de las sales de diazonio con aminas y fenoles sea óptima? Explique. 4) ¿Por qué el anaranjado de metilo es un colorante eficiente para teñir fibras de origen natural? 5) Compare las características y métodos de síntesis de los dos colorantes preparados durante el curso, y describa sus similitudes y diferencias.
BIBLIOGRAFÍA A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans, 2da. edición, Londres, 1970. R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970. J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry , W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO Ácido sulfanílico + N,N-dimetilanilina + HCl conc.+ agua 1) Enfriar a una T de 0 a 5 °C 2) Agregar NaNO2 y agitar 3) Retirar del baño de hielo y agitar hasta llegar a T ambiente
Mezcla de reacción 4) Agregar gota a gota NaOH al 10% hasta pH = 10 5) Adicionar NaCl y calentar hasta inicio de ebullición 6) Enfriar en baño de hielo 7) Filtrar al vacío y lavar con disolución saturada de NaCl Sólido
Sal sódica del anaranjado de metilo
Líquido
Sal sódica del anaranjado de metilo, agua, NaOH, NaCl
D1
D1: Neutralizar. Filtrar los residuos sólidos. Desechar el filtrado y almacenar el sólido para su posterior incineración.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) EXPERIMENTO ALTERNO II
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n -BUTILO OBJETIVOS a) Ejemplificar una reacción de sustitución nucleofílica alifática bimolecular (S N2) b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando bromuro de sodio y ácido sulfúrico. c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a través de pruebas químicas.
REACCIÓN OH
H3C
+
+
NaBr
H2SO4
-Butanol
H3C
Br
+
NaHSO4
+
H2O
Bromuro de n-butilo
n
p.e. = 171°C
p.e. = 101°C
MATERIAL Matraz bola fondo plano T de destilación Termómetro Portatermómetro Refrigerante con mangueras Matraz Erlenmeyer de 50 mL Colector Probeta graduada de 10 ml Parilla con agitación Embudo de separación con tapón
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Bomba de agua sumergible Tubos de ensayo Espátula Pipeta graduada de 5 mL Vaso de precipitados de 100 mL Recipiente de plástico Vidrio de reloj Pinzas de tres dedos con nuez Barra magnética
SUSTANCIAS n-Butanol Bromuro de sodio Ácido sulfúrico concentrado Bicarbonato de sodio al 10%
3.0 mL 3.0 g 3.0 mL 5.0 mL
Etanol Nitrato de plata al 5% Bromo en CH2Cl2
0.5 mL 0.5 mL 0.5 mL
1 2 1 2 1 1 1 2 1
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) INFORMACIÓN. SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA BIMOLECULAR (SN 2). Los haluros de alquilo tienen la fórmula general R-X , donde R es un grupo alquilo y X es un halógeno. Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos reactivos para realizar esta transformación. Reaccion es de alcoho les con haluros d e hidrógeno
Un método de síntesis de haluros de alquilo, consiste en la reacción de un alcohol con un haluro de hidrógeno, generalmente HCl ó HBr. R
+
OH
R X Haluro de alquilo
H X Haluro de
Alcohol
hidrógeno
+
H2O Agua
Los alcoholes se protonan en presencia de un ácido fuerte como lo es el haluro de hidrógeno. La protonación transforma al grupo hidroxilo (OH), un grupo saliente pobre, en un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el alcohol protonado, es factible que ocurra una reacción de sustitución nucleofílica, donde el ión haluro ( X ) actúa como nucleófilo y una molécula de agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo dicha sustitución depende de la estructura del alcohol. H R
OH
+
Grupo saliente pobre Alcohol
H
+
R
+
O
H
X
R
X
SN1 o SN2
Buen grupo sali ente Alcohol protonado
Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de hidrógeno siguen un mecanismo S N1, que implica la formación de carbocationes intermediarios, estas reacciones suelen ser relativamente rápidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad relativa de los carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el alcohol metílico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de alquilo, no involucra carbocationes intermediarios, debido a que los carbocationes metilo y primarios son demasiado inestables. El mecanismo que se lleva a cabo con dichos sustratos consiste en dos etapas. 1.- El primer paso es la transferencia de un protón desde el haluro de hidrógeno (o desde un catalizador ácido adicionado a la mezcla de reacción) al alcohol, dando lugar a la formación de un ión oxonio (alcohol protonado). Esta es una reacción rápida y reversible.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) 2.- El segundo paso es el ataque nucleofílico al ión oxonio por el ión haluro. Éste forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo tiempo a una molécula de agua. Esta reacción es una sus tituc ión nu cleofílica bim olecu lar (SN2) y es más lenta que la reacción del primer paso, de manera que el segundo paso es el determinante de la rapidez de reacción. En el esquema de abajo se muestra el mecanismo S N2 de la reacción entre un alcohol primario protonado (ión oxonio) y un ión haluro. Como se indica en el esquema, el átomo de carbono primario es electrofílico, debido a que el oxígeno con carga positiva atrae la densidad electrónica. El carácter electrofílico de dicho carbono lo hace propenso a ser atacado por el nucleófilo: el ión haluro; este ataque se efectúa por el lado opuesto al enlace con el grupo saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitución es quiral, se presenta la inversión completa de la configuración.
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE UN ALCOHOL PRIMARIO PROTONADO CON UN IÓN HALURO (SN2) Carbono electrofílico H X
Ión haluro (nucleófilo)
H
H
X
H
R
H
H
+ C O
X
O
C
C
R
+
H2O
H H
R
Grupo saliente: H2O
H
H
Haluro de alquilo
Estado de transición S N2
Alcohol protonado
Estado de transición de relativamente baja energía
Ataque del nucleófilo desde el lado opuesto del enlace con el grupo saliente
debido al poco
aglomeramiento estérico.
Como la mayoría de las reacciones S N2, la reacción anterior sigue una cinética de segundo orden. Su rapidez depende de la concentración de ambos reactantes: el alcohol protonado y el ión haluro. RCH2OH 2
+
X
Rapidez = k
RCH 2X ROH 2
+
H2 O
X
Las reacciones tipo S N2 se rigen por factores estéricos. Como el nucleófilo debe aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente, entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reacción será más fácil.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) Además, el estado de transición (mostrado en el esquema de arriba) también es sensible al impedimento estérico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes presente, su estabilidad será mayor, y por ende, la energía de activación será más pequeña. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estérico en torno al centro de sustitución, reaccionan rápidamente con nucleófilos mediante un mecanismo S N2. Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, además de las reacciones de sustitución nucleofílica, reacciones de eliminación. Con alcoholes primarios predomina por lo general la sustitución nucleofílica. Obtención de bromu ros de alquilo a partir de alcoho les primarios
El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los correspondientes bromuros de alquilo con elevados rendimientos. Generalmente se utilizan altas temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80 a 120°C). Ejemplo: CH3(CH2)5CH2OH
+
HBr
T=120°C
CH3(CH2)5CH2Br
1- Heptanol
+
H2O
1-Bromoheptano (87 - 90 %)
Puede llevarse a cabo la misma clase de transformación, calentando un alcohol primario con bromuro de sodio y ácido sulfúrico concentrado. Ejemplo: CH3CH2CH2CH2OH 1- Butanol
(alcohol n-butílico)
NaBr, H2SO 4 calor
CH3CH2CH2CH2Br 1 - Bromobutano (bromuro de n-butilo) ( 70 - 83 %)
El reactivo NaBr / H 2SO4 genera el HBr en la mezcla de reacción. El ácido fuerte que protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser el H2SO4 mismo, ó bien, el HBr generado in situ. El ión bromuro, actuando como nucleófilo, desplaza una molécula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo S N2. Más adelante se muestra el mecanismo de la reacción entre alcoholes primarios y HBr para obtener bromuros de alquilo primarios. El tribromuro de fósforo (PBr 3) se utiliza frecuentemente para transformar alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr 3 convierte a tres moles de un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reacción se forma ácido fosforoso (P(OH)3) como subproducto. 3 R-OH + PBr 3
3 R-Br + P(OH)3
El ácido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fácilmente lavando el bromuro de alquilo con agua ó con una base acuosa diluida.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) Ejemplo: (H3C)2
CH
CH2
OH
PBr 3 (H3C)2
Alcohol isobutílico
CH
CH2
Br
Bromuro de isobutilo ( 55-60%)
El mecanismo de la reacción de alcoholes primarios con tribromuro de fósforo involucra un desplazamiento SN2.
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr 1er. paso: transferencia de un protón desde el HBr (o un catalizador) al alcohol para generar un ión oxonio (alcohol protonado). Esta es una reacción ácido-base rápida y reversible.
H R
H
CH2 O Alcohol (base)
+
H
Br
R
Bromuro de hidrógeno
CH2 O
H
+
Ión oxonio (alcohol protonado)
(ácido)
Br Ión bromuro
2do. paso: ataque nucleófilico del ión bromuro al carbono portador del ión oxonio, desplazando a una molécula de agua. Esta es una reacción tipo SN2 y es el paso determinante de la rápidez de reacción.
R
H
Br
R
CH2
O
Br
OH2
C
H H
H
Estado de transición
Br
CH2 R
+
Bromuro de alquilo
H2O
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) PROCEDIMIENTO Mezcle en un matraz bola de fondo plano, 3.0 g de bromuro de sodio con 3.0 mL de agua, coloque una barra magnética y agite por unos minutos. Adicione 3.0 mL de n-butanol y agite unos minutos más. Coloque la mezcla de reacción en un baño de hielo, deje enfriar hasta 10°C aproximadamente y adicione gota a gota y con agitación 3.0 mL de H 2SO4 concentrado. Retire el baño de hielo y adapte un sistema de destilación simple. Caliente moderadamente la mezcla de reacción, el líquido destilado se deberá colectar en un recipiente sumergido en un baño de hielo, se observarán dos fases. Suspenda la destilación cuando la temperatura sobrepase los 96ºC. Transfiera el destilado a un embudo de separación y separe la fase acuosa (la densidad del bromuro de nbutilo es 1.286 g/mL). Lave la fase orgánica con 5 mL de disolución de bicarbonato de sodio al 10% y después con 5.0 mL de agua. Transfiera la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer y séquela con sulfato de sodio anhidro. Decante el producto a una probeta seca para medir el volumen obtenido. Determine el rendimiento del bromuro de n-butilo.
Pruebas de identificación 1. Presencia de halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque 3 gotas del producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, agite. Observe y anote los resultados. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco, insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque 5 gotas del producto obtenido, adicione 5 gotas de disolución de bromo en CH 2Cl2 y agite, observe y anote los resultados.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) ANTECEDENTES a) Sustitución nucleofílica alifática bimolecular (S N2), características, condiciones de reacción y mecanismo. b) Métodos de obtención de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes; características, ventajas y desventajas de cada método. c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrógeno, características, condiciones de reacción y mecanismo.
CUESTIONARIO 1)
Clasifique los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios, terciarios, alílicos o bencílicos. d) a)
Cl
c)
b) Et
Cl
Cl
Cl
2)
Cl
e)
De las estructuras de los productos de sustitución (si los hay) de las siguientes reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden. b)
a)
I H 3C
+
+
HCl
HO
-
T.ambiente H 2O
Cl
+
d)
c) H 2C
CH3
+
HCl
CH3
-
HO H 2 O
CH2 Br
3)
Indique cual de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a haluros de hidrógeno. Explique. a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metilbencílico c) Alcohol p-nitrobencílico
4)
Desarrolle el mecanismo de la reacción entre n-butanol y HBr en presencia de H 2SO4.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) 5)
Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Condiciones de reacción b) Cinética de reacción c) Orden de reactividad del sustrato d) Estereoquímica e) Reacciones en competencia f) Subproductos orgánicos
BIBLIOGRAFÍA S.H. Pine, Química Orgánica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edición, México, 1988. R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, Addison-Wesley Iberoamericana, Boston Massachusett, 1987. T.W. Solomons, Química Orgánica, editorial Limusa, México, 1979. R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, 2da. edición, Editorial Alhambra, Madrid,1979. L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid, 2004.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) OBTENCIÓN DE BROMURO DE n -BUTILO n-Butanol + NaBr + H2O
1) Agregar H2SO4 concentrado gota a gota 2) Adaptar un sistema de destilación simple 3) Calentar y destilar. Colectar la fracción destilada entre abajo de los 96 °C.
Destilado
Residuo
Bromuro de n-butilo, agua, H2SO4 4) 5) Fase Acuosa
NaHSO4 NaHCO3
n-Butanol, agua, NaHSO4, H2SO4, NaBr
Lavar con NaHCO3 al 10% Lavar con agua
D1
Fase Orgánica
Bromuro de n-butilo húmedo 6)
Secar con Na2SO4 anhidro.
D2 Bromuro de n-Butilo
D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo. D2 = Neutralizar la solución acuosa y desecharla.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) EXPERIMENTO ALTERNO III
REACCIONES DE HIDRÓLISIS DE ÉSTERES
HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO OBJETIVOS a) b) c)
Efectuar una reacción de hidrólisis básica sobre un poliéster. Obtener ácido tereftálico a partir del polietilentereftalato de envases (PET). Conocer un método de reciclado químico del PET.
REACCIÓN
O
O
C
C
O
O
C
C
1) NaOH OCH2CH2O
2) HCl
HO
n
Ácido tereftálico
Polietiléntereftalato
OH
+
HOCH2CH2OH
Etilenglicol
MATERIAL Matraz bola fondo plano Refrigerante con mangueras Probeta graduada de 25 ml Embudo de vidrio Vaso de precipitados de 150 ml Embudo Buchner con alargadera Agitador de vidrio
1 1 1 1 1 1 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL Parilla de agitación con calentamiento Bomba de agua sumergible Espátula Pinza de 3 dedos con nuez Matraz Kitasato con manguera Pipeta graduada de 10 ml
1 1 1 1 2 1 1
SUSTANCIAS Disolución de hidróxido de sodio al 33% Ácido clorhídrico concentrado PET de botella finamente cortado
7.0 ml 5.0 ml 1.0 g.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) INFORMACIÓN RECICLAJE DEL POLIETILÉNTEREFTALATO. HIDRÓLISIS ÁCIDA Y BASICA DE ÉSTERES. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO (SN Ac ). El polietiléntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET, fue descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este polímero se usa principalmente para fabricar botellas desechables, películas y fibras textiles. Se emplea en la fabricación de la mayoría de recipientes para bebidas, ya que los envases obtenidos son ligeros, transparentes, brillantes y con alta resistencia a impactos; además tienen cierre hermético, no alteran las propiedades del contenido y no son tóxicos. Millones de toneladas de botellas de PET se producen cada año en el mundo, la mayoría de éstas termina en tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental. Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET: 1) El reciclado físico o mecánico, el cual consiste en la separación, lavado y triturado, para ser utilizado en procesos de inyección o moldeo de productos de menor calidad, o bien, nuevamente en la fabricación de envases, los cuales debido a posible contaminación, ya no poseen grado alimenticio. 2) El reciclado energético, que consiste en quemar el PET para la recuperación de calor (~6,300 Kcal/Kg). 3) El reciclado químico, que consiste en depolimerizar el PET en fragmentos pequeños por medio de una reacción química. Existen diversos tipos de reciclado químico dependiendo de la reacción implicada y de los productos obtenidos. Entre los métodos más utilizados de reciclado químico se encuentran: la glicólisis, la metanólisis y la hidrólisis. El presente experimento consiste en el reciclado químico del PET de envases mediante una hidrólisis básica. Reacci on es d e h id rólisis de é steres
Los ésteres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de ácidos ó bases fuertes. La hidrólisis de los ésteres es la más estudiada y mejor comprendida de todas las reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo. Hidrólisis de ésteres en medio ácido La hidrólisis de los ésteres en ácido acuoso diluido es una reacción en equilibrio , es el proceso inverso de la esterificación de Fisher . Para hidrolizar al éster, la reacción se efectúa en presencia de exceso de agua, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formación de ácido carboxílico y alcohol. O
O R
C
Éster
Ácido OR'
+
H2O Agua
R
C
OH
Ácido carboxílico
+
R' OH Alcohol
Como se mencionó anteriormente, la reacción se lleva a cabo a través de un mecanismo de sustitución nucleofílica en el acilo. El ácido se utiliza en cantidades catalíticas, su función es protonar al oxígeno carbonílico del éster para aumentar el carácter electrofílico del carbono del
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) carbonilo, y en consecuencia hacerlo más susceptible al ataque nucleofílico del agua, que es un nucleófilo débil. Este ataque da lugar a la formación de un intermediario tetraédrico, a partir del cual se forma el ácido carboxílico y el alcohol. El catalizador ácido se regenera al final de la reacción. Hidrólisis de ésteres en medio básico La hidrólisis de los ésteres en presencia de bases se conoce como saponificación, haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases que suelen utilizarse son el NaOH y el KOH. A diferencia de la reacción análoga catalizada por ácidos, la hidrólisis de ésteres en solución acuosa básica es irreversible, lo cual se debe a que los ácidos carboxílicos se convierten en sus iones carboxilato correspondientes, que son estables bajo las condiciones de reacción. Debido a que se consume, el ión hidróxido es un reactivo, no un catalizador; cada mol de éster a hidrolizar requiere una mol de hidróxido. O R
C
Éster
O OR'
+
HO
Ión hidróxido
R
C
O
Ión carboxilato
+
R' OH Alcohol
Esta reacción se efectúa también a través de un mecanismo de sustitución nucleofílica en el acilo (SNAc), siguiendo un proceso de adición – eliminación que implica al ión hidróxido como nucleófilo. Aunque el grupo carbonilo de un éster no es fuertemente electrofílico, el ión hidróxido es un buen nucleófilo y ataca al carbono del carbonilo para formar un intermediario tetraédrico (adición), que a su vez se disocia en un ácido carboxílico y un ión alcóxido (eliminación). El ácido carboxílico y el ión alcóxido llevan a cabo una reacción ácido-base entre sí, para formar el ión carboxilato y el alcohol. El mecanismo de reacción detallado de la hidrólisis básica de ésteres se muestra a continuación.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) MECANISMO DE LA HIDRÓLISIS DE ÉSTERES EN MEDIO BÁSICO Paso 1: adición nucleofílica del ión hidróxido al grupo carbonilo del éster para formar un intermediario tetraédrico.
O R
C
O O R'
+
R
O H
C
O R'
O
H
Intermediario tetraédrico
Paso 2: eliminación de un ión alcóxido con regeneración del grupo carbonilo, dando lugar a un ácido carboxílico.
O R
C
O O
H
+
O R'
R
C
O
Ión carboxilato
+
H O R' Alcohol
Paso 3: transferencia de protón del ácido carboxílico al ión alcóxido para obtener el ión carboxilato y el alcohol.
El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energía de activación, por lo que es el que determina la rapidez de reacción. Los primeros dos pasos son reversibles, pero el último paso no lo es, lo que hace que la reacción total sea irreversible. En resumen, las principales diferencias entre la hidrólisis de ésteres en medio ácido y en medio básico son: 1. Para la hidrólisis en ácido acuoso, sólo se requiere una cantidad catalítica del ácido. Para la hidrólisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de la base, porque ésta es un reactivo. 2. La hidrólisis de un éster en ácido acuoso es reversible. La hidrólisis en medio básico es irreversible: el ión carboxilato no puede ser atacado por el alcohol bajo las condiciones de reacción.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) PROCEDIMIENTO Coloque 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en un matraz bola fondo plano, adicione 7.0 ml de disolución de hidróxido de sodio al 33% (P/V) y una barra magnética. Caliente a reflujo con agitación magnética la mezcla de reacción durante aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, filtre la mezcla por gravedad en caliente y lave los residuos sólidos con un poco de agua destilada. Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con agitación, ácido clorhídrico concentrado hasta un pH = 1. Enfríe la mezcla en baño de hielo. Filtre al vacío el sólido formado y lávelo con agua helada. Deje secar el producto y determine el rendimiento de la reacción (nota). Nota: El ácido tereftálico sublima a 300 C.
ANTECEDENTES a) Hidrólisis de ésteres en medio ácido y básico, características, condiciones de reacción y mecanismos. b) Características estructurales, propiedades físicas, y usos del polietiléntereftalato. c) Diferentes métodos de reciclaje del PET; características, ventajas y desventajas.
CUESTIONARIO 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)
Describa las características físicas y químicas del polímero polietilentereftalato. ¿Cuál es la relación estequiométrica entre el NaOH y el PET en la reacción de hidrólisis? ¿Cuál es la relación molar experimental entre el NaOH y el PET? ¿Por qué se debe calentar la mezcla de reacción a reflujo? ¿Cuál es la razón de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el tiempo de reacción? ¿Qué sustancias se encuentran en el filtrado? ¿Qué reacción se lleva a cabo al agregar el ácido clorhídrico? Escriba la ecuación de la reacción correspondiente. 8) ¿En dónde queda el etilénglicol y como lo recuperaría? 9) Proponga un mecanismo de reacción para la hidrólisis del PET en disolución acuosa de NaOH. 10) ¿Cómo comprobaría que obtuvo el ácido tereftálico? Proponga un experimento.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) BIBLIOGRAFÍA “ New Compounds from Depolimerization”, J.Chem. Ed., 76, 1999. D.
Kaufman,
Old Plastics: Recycling PET Plastics via
A.N. Cammidge, “ An Undergraduate Experiment in Polyester (PET) Synthesis”, J.Chem. Ed.,
76, 1999. Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook , 3a. edición, 1998 L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid, 2004. F.A Carey, Química Orgánica, 6a edición, Mcgraw-Hill Interamericana, México, 2006. W.H. Brown, Introducción a la Química Orgánica, Compañía Editorial Continental, México, 2002.
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILÉNTEREFTALATO PET + solución de NaOH al 33% 1. Calentar a reflujo por 1 hora 2. Filtrar por gravedad en caliente y lavar con agua.
Sólido
PET no degradado + mezcla de oligómeros
Líquido
Sal de sodio del ácido tereftálico, etilenglicol, NaOH, H2O
3. Adicionar HCl conc. hasta pH = 1. 4. Enfriar en baño de hielo. 5. Filtrar a vacío y lavar con agua.
D1
Sólido
Ácido tereftálico
Líquido
Etilénglicol, NaCl, H2O, HCl
D2
D1: Reutilizar en otro ciclo de hidrólisis. D2: Neutralizar, destilar el agua y el etilenglicol a presión reducida, desechar el residuo.
