Universidade Federal de São Carlos – UFSCar
Departamento de Química Prof. Nerilso
Diagramas triangulares de fases de um sistema líquido ternário
2 Jaqueline de Fátima Vidotti 295680 Juarez Vicente de Carvalho Filho 278521 Introdução
Um sistema composto por dois ou mais líquidos pode ser homogêneo ou não de acordo com a concentração de cada componente. Alguns fatores que influenciam na miscibilidade dos líquidos são: a natureza molecular, temperatura, pressão, presença de outros líquidos, entre outros. Uma forma de se analisar em que proporções podem-se ter uma mistura de três compone componente ntess homogê homogênea nea é pelos pelos diagra diagramas mas triangu triangular lares es de solubi solubilid lidade. ade. No presen presente te trabalho será determinado o diagrama triangular de fases da mistura de água, clorofórmio e ácido acético glacial. Esta mistura é caracterizada pelo fato de que clorofórmio e água são parcialmente miscíveis entre si e ambos totalmente miscíveis em ácido acético. Fundamentação teórica
Dois líquidos puros, ao serem misturados, podem formar uma única ún ica fase homogênea ou duas fases, cada qual com uma composição desses dois líquidos. Isso acontece devido ao fato de que a mistura busca a formação mais estável. Quando esse estado é atingido, diz-se que esse sistema encontra-se em equilibro líquido-líquido. Um estado de equilíbrio termodinâmico, que é buscado por todos os sistemas, é aquele que apresenta um mínimo de energia livre de Gibbs. Quando se misturam duas substancias, define-se dG como a diferença da energia livre de Gibbs da solução e dos compostos puros. Se for menor do que zero, forma-se uma solução monofásica homogênea. Caso contrário, a formação de duas du as ou mais fases será mais estável. Representação gráfica
A forma mais direta de representar as relações de equilíbrio líquido/líquido é no Diagra Diagrama ma Triangu Triangular lar dado estarm estarmos os perant perantee siste sistemas mas ternár ternários ios (C+A+B (C+A+B)) e as várias várias correntes serem, como tal, misturas ternárias. Na Figura a seguir está representada num diagrama ternário a curva de equilíbrio líquido/líquido (Curva Binodal) que é o lócus de todas as correntes de extrato (zona direita da curva) e de resíduo (zona esquerda da curva) em equilíbrio. Os vértices do triângulo correspondem aos componentes puros (A, B, C), e os lados às misturas binárias. No diagrama triangular as composições são normalmente dadas em frações mássicas. O ponto P é designado por Ponto Crítico e corresponde a ter um extrato e um resíduo em equilíbrio 2
3 com a mesm mesmaa comp compos osiç ição ão,, o que que impl implic icaa que, que, para para esta estass condi condiçõe ções, s, a extr extraç ação ão é impossível. No diagrama triangular estão também representadas as linhas que unem os extratos e os resíduos em equilíbrio, as quais se designam por Tie-Lines.
Figura 1: Diagrama triangular (curva binodal e tie-lines). A curva binodal separa a zona de miscibilidade parcial dos componentes A e B (abaixo da binodal), da zona de miscibilidade total (acima da binodal). O sist sistem emaa tern ternár ário io repr repres esen enta tado do na Fi Figu gura ra 1 é do tipo tipo I (uma (uma só zona zona de miscibilidade parcial). Existem sistemas com duas ou três zonas de miscibilidade parcial. A sepa separa raçã çãoo é norm normal alme ment ntee mais mais fáci fácill para para os sist sistem emas as tipo tipo I. Por Por veze vezes, s, varia variand ndoo a temperatura, pode passar-se de um sistema tipo III a um tipo II ou tipo I. O diagrama representativo das diversas composições apresentará o aspecto ilustrado na Figura 2. É um outro diagrama do tipo I.
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Figura 02: Esquema para ilustração de um diagrama ternário ternário (1,2,3) em que os componentes 2 e 3 são parcialmente miscíveis. miscíveis. P é o ponto de enlace. À temperatura e pressão consideradas, no interior da área limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (líquidas) imiscíveis: o ponto A representa o limite de solubilida solubilidade de do componente componente 3 no componente 2; em contraparti contrapartida, da, o ponto B representa representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3; quando o sistema contém, também, o componente 1 e a composição global é representada por um ponto no interior da área [ACPDB] o sistema desdobra-se em duas fases líquidas ternárias em equilíbrio termodinâmico. Por exemplo, um sistema ternário de composição global dada pelo ponto R apresenta-s apresenta-see como sendo constituíd constituídoo por duas fases líquidas líquidas cujas composições composições são dadas pelos pontos C e D. A linha reta [CRD] une duas fases fases em equilíbrio: uma uma (a fase com a composição do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a composição dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Quer dizer: a adição do componente 1 aos sistemas binários de componentes 2 e 3 cuja composição inicial esteja compreendida entre as de A e B dá origem ao aumento da solubilidade mútua de 2 e 3, de modo que a zona bifásica vai diminuindo, até se atingir um ponto também ternário de composição dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crítico.
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5 As retas retas como como [CD] [CD] que unem duas fases fases em equilíb equilíbrio rio são denomin denominada adass tie-li tie-lines nes,, na designação em língua inglesa, que se generalizou. Pelo que ficou dito se conclui que a linha [ACP] é a curva de solubilidade do componente 3 no sistema constituído pelos três líquidos 1, 2 e 3, enquanto que a curva [PDB] representa os limites de solubilidade do componente 2 no sistema ternário. A curva de solubi solubili lidade dade lim limit itante ante da zona zona bifási bifásica ca [ACPDB [ACPDB]] denomi denominana-se se curva curva bin binoda odal.l. No exterior da curva binodal um sistema ternário como o que estamos a tratar é monofásico. Por vezes acontece que dentre os três líquidos há dois pares (e não um só) que são parcialmente imiscíveis. São os diagramas do tipo II. Nesta situação o diagrama triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 03. Se a temperatura baixar as duas zonas bifásicas aumentam de área, de forma que poderão intersectar-se, coalescendo, como se mostra na Figura 04. Neste caso o diagrama (T, wi), ou (T, xi), teria o aspecto ilustrado na Figura 05.
Figura 03: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis. As retas no interior das zonas bifásicas representam tie-lines. Retirado de [1].
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Figura 04: Os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis e as áreas de imiscibilidade mútua intersectam-se. As retas no interior da zona bifásica são tie-lines. Retirado de [1]
Figura 05: Diagrama ternário (T, wi), esquemático, em que os pares (de líquidos) 12 e 1-3 são parcialment parcialmentee imiscívei imiscíveiss até temperaturas temperaturas ligeiramente ligeiramente abaixo de T´. Acima da temperatura T´e até T´´ a situação de imiscibilidade parcial só se observa para o par 1-2. Retirado de [1]. Quando os três líquidos forem parcialmente imiscíveis dois a dois e se as suas áreas de imiscibilidade parcial se intersectarem o diagrama triangular respectivo toma o aspecto que se mostra na Figura 06. São geralmente designados por diagramas do tipo III.
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Figura 06: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 são parcialmente imiscíveis à temperatura considerada. As regiões A são monofásicas, as áreas B são bifás bifásica icass e o interi interior or do triângu triângulo lo C corres correspon ponde de à coexis coexistên tência cia de três três fases fases (cujas (cujas composições são dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].
Resultados Determinação da curva binodal a 50°C e à temperatura ambiente
Para que o sistema se tornasse homogêneo, adicionou-se ácido acético glacial até que esse apresentasse uma única fase (sem turbidez, límpido). A tabela a seguir mostra a quantidade de cada componente (em volume) em cada tubo de ensaio no ponto de solubilidade:
Vac.acet(mL) Vágua(mL) (mL) Vclorofórmio(mL) 0,5 9,5 1 9 2 8 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3 8 2 9 1 9,5 0,5
a 50°C 3,8 5,1 6,5 7,8 8,7 9,9 10,1 10 9,2 7,1 4,5
à Tamb(24,9°C) 4,2 5,6 7,1 8,6 9,4 10,2 10,7 10,5 9,8 7,5 5
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8 Tabel Tabela a 1:
Volu Volume mess de água água,, clor clorof ofór órmi mioo e ácid ácidoo acét acétic icoo em um sist sistem emaa tern ternár ário io homogêneo a 50°C e à temperatura ambiente (24,9°C) Curva binodal à 50ºC
Com auxílio da equação abaixo, calculou-se a massa de cada componente para os diferentes sistemas ternários homogêneos:
ma
=
V a .d a
(1)
ma: massa do componente a Va: volume do componente a da: densidade do componente a ρ
Os valores para as densidades usados foram: ρ Ácido Acético =1,051g/L. mágua(g) 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,5
Tabela 2:
Água
mclorofórmio(g) (g) mac.acet(g) 14,088 3,994 13,347 5,360 11,864 6,831 10,381 8,198 8,898 9,144 7,415 10,405 5,932 10,615 4,449 10,510 2,966 9,669 1,483 7,462 0,7415 4,729
=1g/L; ρ
=1,483g/L;
Clorofórmio
m total (g) 18,582 19,707 20,695 21,579 22,042 22,820 22,547 21,959 20,635 17,945 14,971
Massas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo
a 50°C A partir da massa de componente e da massa total, obteve-se a fração mássica de cada componente, pelas equações abaixo: X a
=
ma
∑m
(2) i
i
Xa: fração mássica de a na mistura ma: massa do componente a mi: massa do componente i 8
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(água) x1 0,027 0,051 0,097 0,139 0,181 0,219 0,266 0,319 0,388 0,501 0,635
(clorofórmio) x2 0,758 0,677 0,573 0,481 0,404 0,325 0,263 0,203 0,144 0,083 0,049
(ác. acético) x3 0,215 0,272 0,330 0,380 0,415 0,456 0,471 0,479 0,469 0,416 0,316
Σ x
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Tabela 3:
Frações mássicas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo a 50°C A partir das frações mássicas, obteve-se um diagrama triangular de fases com auxílio do software Origin:
Ácido Acético 0.00
50°C
1.00
0.25
0.75
0.50
0.50
0.75
0.25
1.00
Clorofórmio 0.00
0.00 0.25
0.50
0.75
1.00
Água
Água
Figur Figura a 1:
Diagra Diagrama ma Triang Triangula ularr de fases fases do siste sistema ma ternár ternário io água-cl água-cloro orofór fórmi mio-ác o-ácido ido acético, a 50°C
Qualquer ponto abaixo da curva de solubilidade (curva binodal) representa um sistema composto por duas fases, enquanto que um ponto na curva ou acima desta, 9
10 representa um ponto em que o sistema é composto por apenas uma fase. Nesse diagrama observa-se claramente, o efeito da adição de ácido acético ao sistema heterogêneo águaclorofórmio.
Curva binodal à Temperatura Ambiente
Os mesm mesmos os proc procedi edime mento ntoss feit feitos os acim acima, a, para para a temp temper erat atur uraa de 50°C 50°C,, fora foram m repetidos para a temperatura ambiente de 24,9°C como se segue.
mágua(g) 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,5
mclorofórmio(g) (g) mac.acet(g) 14,088 4,412 13,347 5,886 11,864 7,462 10,381 9,039 8,898 9,880 7,415 10,720 5,932 11,246 4,449 11,035 2,966 10,300 1,483 7,882 0,741 5,255
m total (g) 19,003 20,233 21,326 22,420 22 22,777 23,135 23,178 22,484 21,266 18 18,365 15,496
Tabela 4:
massas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo à temperatura ambiente.
(água) x1 (clorofórmio) x2 (ác. acético) x3 Σ x 0,026 0,741 0,232 1 0,049 0,660 0,291 1 0,094 0,556 0,350 1 0,134 0,463 0,403 1 0,176 0,391 0,434 1 0,216 0,320 0,463 1 0,259 0,256 0,485 1 0,311 0,198 0,491 1 0,376 0,139 0,485 1 0,490 0,081 0,429 1 0,613 0,048 0,339 1
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11 Tabela 5:
Frações mássicas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo à temperatura ambiente. Ácido Acético 0.00
0.25
T amb
1.00
0.75
0.50
0.50
0.75
0.25
1.00
Clorofórmio 0.00
0.00
Água
0.25
0.50
0.75
1.00
Figur Figura a 2:
Diagra Diagrama ma Triang Triangula ularr de fases fases do siste sistema ma ternár ternário io água-cl água-cloro orofór fórmi mio-ác o-ácido ido acético, à Temperatura Ambiente Assim como no diagrama a 50°C, fica claro o efeito da adição de ácido acético ao sistema quanto à solubilidade. Entretanto, observa-se que o ponto crítico à temperatura ambiente está acima do mesmo a 50°C. Para se analisar melhor a influência na temperatura no comportamento do sistema ternário em questão, plotou-se as curvas c urvas binodais para as diferentes temperaturas no mesmo diagrama triangular trifásico:
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Ácido Acético 0.00
50°C T amb
1.00
0.25
0.75
0.50
0.50
0.75
0.25
1.00
Clorofórmio 0.00
0.00 0.25
0.50
0.75
1.00
Água
Figura 3: Diagrama triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético,
a 50°C e à Temperatura Ambiente Pelo diagrama, observa-se que uma maior temperatura implica em uma maior solubilidade entre os componentes água e clorofórmio, sendo necessário adicionar menos ácido acético para se atingir atingir o ponto crítico. crítico. Isso ocorre porque o aumento aumento da temperatura temperatura implica em um aumento da agitação molecular (?) Determinação das Linhas de Amarra
Funil 1 2
mágua(g) 45,19 37,18
mclorofórmio(g) (g) mac.acet(g) 29,68 24,75 56,38 8,03
mtotal(g) 99,62 101,59
Fase Fase Aquosa(g) Orgânica( Orgânica(g) g) mtotal (g) (g) 69,63 28,32 97,95 44,8 54,8 99,6
Erro Erro (%) (%) 1,676 1,959
massas das fases obtidas nos funis de separação, sendo a fase orgânica a mais densa (inferior) e a fase aquosa a menos densa (superior)
Tabela 6:
Determinou-se, então, as composições mássicas ( totais) de cada mistura: Funil
xágua
xclorofórmio
x ac.acético
Σx
Fases Aq/Org
1
0,45362377
0,297932142
0,248444
1
2,458686
2
0,365980904
0,554975883
0,079043
1
0,817518
Tabela 7: composições mássicas de cada componente ( ao todo ) da mistura de duas fases. Diagrama com linhas de amarra ( T amb)
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13 Sabendo as composições mássicas da mistura, encontra-se um ponto no diagrama. Com a relação entra a fase aquosa e a orgânica, aplica-se a regra da alavanca do diagrama triangular, encontrando-se as linhas de amarra:
Diagrama triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético, à Temperatura Ambiente. Linhas de amarra da mistura 1 ( ponto cinza) e da mistura 2 (ponto laranja). Figura 4:
Determinação de mistura, escolhendo um ponto aleatório:
Figura 5: Escolhe-se um ponto aleatório em uma
das linhas de amarra, a fim de ser obter a
composição da mistura bifásica.
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14 Pelos diagrama, encontra-se as seguintes composições. -
x água =0,43 x cloro orofórmio =0, =0,332 x ac. Acét cético = 0,25
Esse sistema é composto por duas fases, sendo estas as mesmas obtidas no funil 1. Conclusão
Pelos diagramas obtidos podem-se determinar as fases binárias e ternárias no equilíbrio líquido-líquido (ELL). Pelo diagrama, observa-se que a mistura de ácido acético com ambas as substâncias forma um sistema homogêneo, ou seja, o ácido acético é miscível em ambas as substâncias. Já o sistema água e clorofórmio, dependendo da proporção em que estes forem misturados, pode possuir uma ou duas fases. Estes líquidos são, por isso, parcialmente miscíveis. Entretanto, a solubilidade desses aumenta à medida que se adiciona ácido acético à solução com duas fases, o que foi comprovado experimentalmente. A temperatur temperaturaa possui grande influência, influência, pela análise do diagrama. diagrama. Observa-se Observa-se que quant quantoo maio maiorr a temp temper erat atur ura, a, maio maiorr a solu solubi bili lida dade de da água água e do clor clorof ofór órmi mio, o, send sendoo necessário adicionar menos ácido acético para tornar o sistema monofásico.
Bibliografia
Livro texto fornecido pelo professor; http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php? Itemid=361&id=196&option=com_content&task=view
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