3.- ENTALPÍA.
H ≡ U + PV • Una forma de determinar ∆U = QV • Una forma de determinar ∆H = QP Q=I.V.t
Relación entre ∆H y ∆U ∆H = ∆U + ∆(PV)
∆H = ∆U + P∆V Si P=cte
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P2V2-P1V1
∆H ≅ ∆U proceso sól/líq
Se tiene una jeringa dotado de un embolo de sección transversal 1.5 cm 2, donde se coloca una muestra de un gas ideal de volumen inicial 8 ml ml a 202 202 °K y P=0 P=0.8 .8 at at.. Hal Halla larr la la ent entro ropí píaa cuando el gas se expande en forma isotérmica a lo largo largo de 0.02 0.02 cm hasta hasta un un volumen volumen de 8.03 ml. Si consideramos que el gas nitrógeno fuese ideal, hallar ∆S en la compresión de 200 grs. del mismo desde una presión de 1 a 5 atm. A 25 °C. Calcular el trabajo mínimo necesario para comprimir 25 grs. de nitrógeno desde 7 a 2.3 lt. a273.17 °K. hallar el calor desprendido.
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA. Q = m C(T , P ,V ) (T2 − T1 ) •si no hay cambio de fase •ni reacción química
ElCapacidad Q se definió definió Calorífica comoo la energía com energía trasfer trasferida ida como consecuencia de una diferencia de T
C ≡
lilim m T2 → T 1
Q
∆T
=
q dT
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesariaa para necesari para elevar su T en una una cantidad cantidad dT . [J×K-1] • Depende de la naturaleza de la propia sustancia • Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria
4.- CAPACIDAD CALORÍ FICA. FICA. Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C ≡ [ J / K .mol ] Calor específic específicoo de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo gramo de dicha dicha sustancia sustancia un un grado. [J⋅g-1⋅K-1] Puesto que
QV = ∆U
y
QP = ∆H
en un sistema cerrado, cerrado, en equilibrio equilibrio o proceso proceso reversible y sólo sólo W(P-V) es posible definir : Capacidad calorífica molar a P cte p. Intensivas f=(T,P,V) Capacidad calorífica molar a V cte
C p =
1 qP 1 ∂H = n dT n ∂T P
∂
U,H≡f(T,P,V) C v =
1 qv 1 ∂U = n dT n ∂T V
∂
TERMOQUIMICA Las reacciones casi siempre involucran cambios de calor. El calor de reacción es el calor obtenido de los alrededores en la formación de los reactivos. En un proceso a presión K, el calor de reacción Qp es igual al cambio de entalpía ∆H. En una reacción exotérmica H es negativo y en una r. endotérmica es positivo.
Entalpía de formación Se define como el incremento incremento de enta entalp lpía ía cua cuand ndo o se se form formaa un un mol mol de compuesto a partir de sus elementos. Se determina experimentalmente en un calorímetro o mediante la ley de Hess
En la reacción:
C ( grafito ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) Cuando se efectúa a 1 atm. Y 298 ºK, la formación de un mo mol de CO CO2 a part partir ir de de un mo moll de gra grafi fito to y 1 mol de O2 gas gaseos eoso o liber liberaa 393. 393.51 51 Kj de calo calor, r, o ∆H=-393.51 Kj −
−
−
∆ H = (1mol ) H co 2 − ( mol ) H grafito − (1mol ) H o 2
donde ĤCO2, Ĥgrafito y HO2 son las entalpías molares.
La entalpía del vapor saturado de agua a C.N. tabla tiene el valor de -241.82 kj. Proviene de sumar las dos ecuaciones termoquímicas siguientes: H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2O(l) → H2O(l)
∆H°298 = -285.83 kj
H2(g H2 (g)) + ½ O2(g O2(g))
∆H°298 = -241.82 kj
→
→ H2O(g)
∆H°298 = +44.01 kj
Donde la ecuación (b) representa el proceso físico de vaporizació vaporización n de un mol de agua liquida liquida a C.N. C.N.
ENTALPIAS DE ENLACE Una aspecto importante de la termoquímica se relaciona con las entalpías de diferentes enlaces químicos. Ejemplo tenemos la entalpía de formación del metano (CH4) CH4(g) ∆f Hº=1. C (grafito) + 2H2(g) 74.81KJ/mol También se conocen los sgtes. Valores. 2. C (grafito) C (átomos gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol H (átomos gaseosos) ∆Hº=218.0KJ/mol 3. 1/2H2(g)
Aplicando la ley de Hess, se tiene.
CH4(g) 2. C (graf.) 3. 2H2(g) 1.
C(grafito) + 2H2(g) ∆Hº=74.8KJ/mol C (at. gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol 4H (at. gaseosos) ∆Hº=872.0KJ/mol
Al sumar estas ecuaciones se tiene. CH4(g)
C + 4H(at. Gaseosos Gaseosos)) ∆Hº=1663.5KJ/mol
Esta cantid cantidad ad se se conoce conoce como Hº de atomiza atomización ción del metano; met ano; es es el calo calorr que hay hay aport aportar ar a 1 mol mol de CH4 para disociar todas las moléculas hasta átomos áto mos gaseo gaseosos sos.. Se tiene tiene que 415.9 415.9 Kj/mol Kj/mol com como o entalpía de enlace (C-H) o fuerza de enlace
Relación entre ∆H y ∆U Para sólidos y líquidos el volumen se mantiene aproximadamente constante en un cambio de estado y entonces: qP = ∆U + P∆V = ∆U ya que ∆V = 0. Además qV = ∆U, por lo tanto para sólidos y líquidos qP = qV y entonces ∆H = ∆U. Para gases ∆H = ∆U + P∆V y como PV = nRT entonces ∆H = ∆U + ∆(nRT) donde ∆n = nproductos - nreactivos.
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados De forma general ∂U ∂U ∂U + = + d T d V C d T dV V ∂T V ∂V T ∂V T
U ≡ f (T ,V )
U =
H ≡ f ( T , P)
=H
∂ H ∂T P
∂H ∂P T
d+T
• En un proceso cíclico ∆U = U f − U i = 0 ∆ H = H f − Hi = 0
∂ H dP ∂ P T
= C P dT + dP
∆T = ∆P = ∆V = 0
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • Cambio de Fase a T y P constante T 100ºC
H2O 1at
tiempo dV ∆U = ∫ q + ∫ w = QP − Pext ∫ dV
∆U = ∆H − P ∆ V
• El QP se emplea en ∆V y en ∆U, que depende del estado de agregación
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados T • Proceso Isobárico (P≡cte) sin cambio de fase ∂ H =H ∂T P
∂H d+T ∂P T
dP
P=cte
100ºC
∆ H = ∫ CP ( T) dT= CP ∆T
H2O
Si CP cte
dU = q + w
∫
W = − Pext dV
P=cte
∆U = ∆H − P∆V
• Pro Proces cesoo Iso Isocór córico ico (V≡cte) ∂U ∂U d T + dV T V ∂ ∂ V T
U =
∆U = ∫ CV (T ) dT = CV ∆T V=cte Si CV cte ∆ H = ∆( U + PV) = ∆ U + V∆ P V=cte
1at
tiempo
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • Cambio de estado de un Gas Ideal 0
∂U ∂U d T + dV ∂T V ∂V T
U =
∂ H ∂T P
=H
∂H ∂P T
d+T
GI
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T Si CV cte
0 dP
GI
∆ H = ∫ CP ( T) dT = CP ∆T Si CP cte
• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal P cte dT = 0
∆U = Q + W
∆U=0 ∆H=0
Q = -W
∫
∫
W = − Pext dV = − Pgas dV = −
rev.
rev. re v. o irr irrev ev..
W = − P∆V
GI
W = −nRT Ln
nRT dV V
∫
V2 V1
= nRT Ln
P2 P1
T cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados 0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal
dU = q + w
W = − P dV ∆U = ∫ CV (T )dT = ext
∫
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I. W = − Pext ∆V
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V
∆ H = ∫ CP dT = CP ∆ T Si CP cte
Si CV cte
4.- CÁ 4.CÁLC LCU ULO DE DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados 0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal
dU = q + w
W = − P dV ∆U = ∫ CV (T )dT = ext
∫
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal dU = CV dT = w = − Pgas dV = − CV
dT T
= −nR
dV V
∆ H = ∫ CP dT = CP ∆ T Si CP cte
CV Ln
T2 T1
nRT V
dV
= −nRLn
∆U = CV ∆T = W
V 2 V 1
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal CV Ln
T2 T1
= −nRLn
T2 V 1 T = V 1 2 GI
C P − CV = R γ ≡
C P C V
V 2 V 1
P
T=cte
PV = cte
nR / C V
Q=0
PV = cte γ
V
T2 V 1 T = V 1 2
γ −1
TV
γ −1
≡ cte
PV ≡ cte γ
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Impone ciertas limitaciones al flujo del calor de un sistema a otro y a la conversión del calor en trabajo. Suministra un medio para predecir si un proceso termodinámico es posible, es decir si una reacción química pueda tener lugar bajo condiciones especificas
Entropía
Los procesos espontáneos de la naturaleza tienen cierta dirección natural que es completamente inexplicable a base de la primera ley de termodinámica. Además algunos proceso no parecen seguir el criterio de alcanzar un mínimo de energía potencial. Este factor es una nueva función de estado que provee un criterio general para identificar el estado de equilibrio y la dirección de las espontaneidad. Se le conoce como ENTROPÍA.. ENTROPÍA La ENTROPÍA se define como una medida de desorden molecular de un sistema, una medida de la probabilidad termodinámica, .
ENTROPIA Se identifica a la entropía con el desorden La entropía de un sólido cristalino perfecto constituido por un sustancia pura, es cero a la tº de ce cero ro ab abso solu luto to.. Es una de las mas importantes propiedades, quiere decir cambio (S). Depende solo del estado de la sustancia o sistema y es independiente de los antecedentes. Los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de S del sistema
Variables que afectan la entropía.
Temperatura - a mayor temperatura, mayor el movimiento molecular por lo tanto el "desorden" y por lo tanto mayor la entropía. Presión - a mayor presión se reduce le volumen y por lo tanto tanto hab habrá rá (má (más, s, menos) menos) ord orden; en; la entropía estaría _____________ (aumentando, disminuyendo). La cantidad de sustancia, n - es una propiedad extensiva y depende del número de moles. A mayor cantidad de sustancia, mayor ser eráá la ent entro ropí pía. a.
∆Sn0 = ∑ S 0 ( productos) − ∑ S 0 (reactivos)
Variables que afectan la entropía.
De la estructura molecular de la sustancia - A mayor mayor grado grado de de libert libertada ada de de movimi movimient ento o de los átomos en la la molécula, molécula, mayor será la entropí entropía. a. - A mayor mayor masa masa molar molar,, mayor mayor la la entro entropía pía:: Fase del sistema -la entropía aumenta al ir del estado sólido al líquido al gaseoso g aseoso Complejidad de la molécula – la en entropía aumenta a mayor complejidad de la molécula (aunque las masas sean parecidas) Fortaleza de enlace – a may mayor or fo fort rtal alez ezaa de enlace, mayor carga, mayor fuerza de atracción, la entropía disminuye.
ENTROPIA DE FUSION:
La S aumenta cuando se funde un sólido El cambio de entropía durante la fusión es la entalpía de fusión ∆fusH divid dividid idaa entre entre el punto punto de fusión Tm y como ∆fusH debe debe ser ser pos posit itiv ivo, o, la S siempre aumenta durante la fusión.
∆ fus S =
∆ fus H T fus
Por ejem. ∆fusH para para el hielo hielo es 6.02 6.02 Kjmo Kjmoll-1 y el punto de fusión es273.15K, de manera que:
6020 Jmol −1 ∆ fus S = = 22 .0 JK −1mol −1 273 .15 K
ENTROPIA DE EVAPORACION
Puede tratarse del mismo modo, ya que cundo un liquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el liquido y el vapor permanece sin perturbación
∆ vap S =
∆ vap H T vap
Por ejem. ∆vapH para para el el agua agua a 100° 100°C es 40. 40.60 6000 Jmol Jmol -1
∆ vap S =
∆ vap H T vap
40 .600 Jmol −1 = = 108 .8 Jk −1mol −1 373 .15 K
ENTROPIA DE MEZCLA
Para calcular el cambio de S es preciso imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que el primer gas se expande reversiblemente de su volumen inicial V1 al volumen final V1+V2; el cambio de entropía es:
∆S1 = n1 R ln
V 1 + V 2 V 1
ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS DE FRACCIONES MOLARES
∆S = − R( x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3 + .......) ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS DE VOLUMENES
V 1 + V 2 V 1 + V 2 + nR ln ∆S = n1 R ln V 1 V 2
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Estudia si un proceso químico o físico se lleva a cabo de manera espontánea (es decir en forma natural), además define las condiciones en las cuales se e_ fectua fec tuan n los proce procesos sos..
CICLO DE CARNOT Ninguna maquina térmica puede ser mas eficiente que una maquina térmica reversible, cuando ambas maquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas Ti y Tf.
Ciclo de carnot Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura.
↑Q1
Q=0 Comprensión adiabática
Expansión T1 isotérmica
↓Q2 Comprensión T2 isotérmica
Q=0 expansión adiabática
FUENTE DE CALOR A Ti
MAQUINA TERMICA REVERSIBLE OPERANDO
SUPERMAQUINA Trabajo neto obtenido FUENTE FRIA A Tf
Bomba térmica reversible acoplada a una supermáquina
CICLO DE CARNOT P 1(P1,V1) adiabática
isotérmica 2(P2,V2)
4(P4,V4) isotérmica
adiabática 3(P3,V3) V
EXPANSION ISOTERMICA REVERSIBLE
PASO DE A→B: Expansion isotermica reversible. La presión de B se calcula …PBVB =nRT1 Variación de U ….. ∆U A→B = 0 Trabajo … W A→B = nRT1Ln VB /VA (para un mol) Calor ….. Q A→B = W A→B La primera Ley ∆U A→B= q +W se deduce que q A→B = RTLnV2 /V1
PASO DE B→C: Expansión adiabatica reversible. Calor … Q B→C=0 Variación de energía interna ∆U B→C=nCv(Tfinal –Tinicial) Trabajo ….. W B→C=∆U B→C Al aplicar la primera Ley se obtiene: W B→C=Cv(Tfinal –Tinicial)
PASO DE C→D: El cilindro se coloca en un baño de agua a tº tº tc y el gas se comprime de manera reversible, hasta que el vol. y la presion sean V4 y P4. Variación de la energía interna ∆UC→D= 0 El trabajo realizado sobre el sistema es: WC→D=nRT2LnVD /VC (se desprende calor) Calor …. QC→D=WC→D
PASO DE D→A: El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabatica de D→A, el calor absorbido es cero …… Q D→A = = 0 Variacion de la energia interna ∆UD→A= nCv(Tinicial – Tfinal) Trabajo
WD→A= ∆UD→A
CICLO COMPLETO
Variación de energía interna En un proceso cíclico reversible la variación de energía interna es cero ∆U = ∆U B→C + ∆U D→ A = 0
Trabajo Los trabajos en las transformaciones adiabáticas son iguales y opuestos. Por otra parte, podemos establecer a partir de las ecuaciones ecuac iones de las las dos dos adibátic adibáticas as la relaci relación ón entre entre los volúmenes de los vértices W = W A → B + W B → C + W C → D + W D → A = nR (T 1 − T 2 ) Ln
V B V A
Calor En la isoterma T 1 se absorbe calor Q>0 ya que VB>V A de modo que V B
Q abs = nRT 1 Ln T2 se cede calor Q<0V Aya
En la isoterma VD
que
Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido
n=
W Qabs
= 1−
T 2 T 1
