Enolat Dan Karbanion

ENOLAT DAN KARBANION

ENOLAT DAN KARBANION PENDAHULUAN Dapat kita lihat bahwa C = O kelompok senyawa karbonil yang reaktif untuk menyerang oleh kedua nukleofil (N :) n elektrofil (E +). Kita juga melihat pada Bab sebelumnya yang C = O kelompok menyebabkan Hs melekat pada α-C (H-Cα-C = O) menjadi luar biasa asam. Sebagai Hasilnya, ini α-chip dikeluarkan oleh basis memberikan ion enolat (-:Cα-C = O) yang dapat bereaksi sebagai nukleofil dengan elektrofil yang berbeda (E +) untuk membentuk senyawa dengan struktur umum E-Cα-C = O.

Senyawa karbonil dengan α-CH (H-Cα-C = O) juga bisa isomerize untuk enol bentuk dengan struktur umum Cα = COH (lihat di atas). Dalam bentuk enol, kelompok H-Cα-C menjadi ikatan ganda Cα = C sedangkan C = O ikatan rangkap menjadi kelompok COH. The Cα dalam bentuk enol sangat reaktif terhadap spesies elektrofilik (E +) dan bereaksi dengan mereka dalam cara yang mirip dengan enolat ion untuk memberikan senyawa yang mengandung E-Cα-C = O.  Halogenasi, Alkilasi, dan Reaksi Kondensasi Ion enolat bereaksi dengan berbagai substrat yang berbeda, tetapi tiga jenis reaksi utama penting adalah mereka dengan (a) halogen molekul (X2), (dengan) haloalkanes (RX), dan (c) senyawa karbonil (RC (= O) R ") (Gambar 18.03).

1 |Kimia Organik II


Reaksi (a) memberikan senyawa yang atom halogen menggantikan H pada α-CH sehingga disebut sebagai α-halogenasi. Dalam reaksi (b), gugus alkil R 'dalam reaktan R'-X menggantikan H pada α-CH dan disebut sebagai α-alkilasi. Dalam reaksi (c), yang nukleofilik αC dari ion enolat menambah C C = O kelompok di berbagai senyawa karbonil. Reaksi (c) sering disebut sebagai reaksi kondensasi. Mereka nukleofilik. Reaksi samping C = O seperti yang ada di Bab 16 (16.1) dan memberikan tetrahedral menengah.Selain produk yang reaksi berikutnya tergantung pada struktur karbonil awal. Reaksi senyawa (RC (= O) R "). Karena berbagai ion enolat, dan karbonil senyawa yang bereaksi dengan ion enolat, ada banyak jenis reaksi kondensasi. Pembentukan asam Catalyzed Enol. Pembentukan fenol dari senyawa karbonil juga dikatalisasi oleh asam.

Protonasi C = O kelompok senyawa karbonil pada O memberikan karbokation yang distabilkan oleh gugus OH terlampir. Hilangnya berikutnya proton dari gugus OH memberikan senyawa karbonil tidak terprotonasi. Namun, hilangnya proton dari α-C (seperti yang ditunjukkan oleh panah melengkung menimbulkan suatu enol. Tujuan Dari Pembelajaran Bab ini:     

Dapat mengetahui reaksi enolat dan reaksi karbanion Mengetahui yang dimaksud dengan enolat dan karbanion Dapat menentukan perbedaan Ka sesuai dengan keasaman hidrogen alfa Mengetahui pembatan enolat Mengetahui kondensasi aldol, knoevenagel, claisen, reaksi caniziro, dan adisi nukleofilik

senyawa karbonil tidak jenuh alfa-beta  Mengetahui reksi-reksi yang terjadi pada karbanion

2 |Kimia Organik II


1.ENOLAT Reaksi pada senyawa organik adalah pemutusan ikatan (C-X), dengan X berbagai atom seperti:H, C,O, N, S, halogen dan berbagai metaloid . Ada tiga macam jenis intermediet dalam senyawa organik yaitu :  ion karbonium : R+ (contoh metil karbonium: H3C+)  ion karbanion : R- ( contoh metil karbanion H3C-)  radikal bebas : R.( contoh radikal metil H3C.) Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi α atau 2 dari suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum sebagai berikut. O

O

O

R-HC(-)-C- atau R-C-HC(-)-C-R Bahan Pembangun untuk Sintesis Organik Reagensia nukleofilik dengan senyawa yang mengandung atom karbon yang bermuatan postif parsial,atom karbon dengan karakter karbanion, juga menyerang atom karbon positif parsial. Sebagai contoh, suatu reaksi Grignard, yang memiliki atom karbon negative parsial, menyerang gugus karbonil. O

CH3CH2MgBr + CH3 CCH3

O H3C

C CH2

+

MgBr CH3 CH3

Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbon-karbon baru. Reagensia seperti reagensia Grignard dengan atom karbon nukleofilik memungkinkan sang ahli kimia mensintesis senyawa-senyawa sederhana menjadi senyawa dengan angka karbon yang kompleks.

3 |Kimia Organik II

ENOLAT DAN KARBANION Reagensia Grignard hanyalah satu dari banyak reagensia yang memiliki karbon nukleofilik yang tersedia bagi seorang ahli kimia organic. Kelas reagensia lain yang serbaguna untuk molekul-molekul kompleks adalah enolat, garam senyawa karbonil, yang juga mengandung atom karbon nukleofilik.

1.1 KEASAMAN HIDROGEN ALFA Hidrogen alfa ( Hα ) adalah atom yanggg posisinya pada kedudukan α atau 2 dari suatu gugus karbonil. Keasaman H tergantung dari keelektronegatifan dari atom atau gugus yang ada sekelilingnya atom H yang dapat menarik elektron baik secara induksi maupun resonansi,contoh: O CH3-CH2-H

H-CH2-C-CH3

pKa= 50

CH3-CH2-OH

pKa= 20

pKa= 16

Hidrogen yang berposisi α bersifat asam terutama karena stabilisai-resonansi dari ion enolat produknya. Karena stabilisasi-resonansi dalam ion enolatu dari aseton, maka aseton bersifat asam yang jauh lebih kuat daripada suatu alkana. (Namun, seton tetap hanya merupakan asam yang lebih lemah dari etanol.) . Hidrogen yang berposisi

α

bersifat asam terutama

karena stabilitias-resonansi dari ion enolat produknya. H

CH3O

+

CH2C

O

O

O CH3

CH3OH + H2C

C

CH3

H2C

CH

Hidrogen alfa suatu ester lebih sukar disingkirkan daripada hidrogen alfa suatu aldehida atau keton karena oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi. Dalam suatu ester, oksigen karbonil telah mengemban suatu muatan negatif parsial dari delokalisasi elektronelektron pada oksigen alkoksil. Oleh karena itu gugus karbonil agak kurang mampu

4 |Kimia Organik II


mendelokalisasi muatan negatif anionik dari enolat itu. Struktur resonansi untuk suatu ester yang khas, etil asetat, adalh sebagai berikut:

Jika suatu hydrogen alfa terhadap dua gugus karbonil, muatan negative pada anionnya dapat dilokalisasi olej kedua gugus C=O. hydrogen semacam itu lebih asam daripada hydrogen alcohol. Dapat diperoleh enolat dengan konsentrasi tinggi bila suatu senyawa

β

dikarbonil

diolah dengan suatu alkoksida. Jika suatu enolat mengandung lebih daripada satu atom karbon alfa dengan hydrogen yang dapat terionkan, dua ion enolat atau ebih dapat berada dalam kesetimbangan. Misalnya dalam larutan, enolat tersebut diatas berada dalam kesetimbangan dengan enolat yang dibentik slah satu karbon ujung. Namun karena selisih keasaman, hanya satu enolat akan ada dalam jumlah yang dapat di ukur. Tidak hanya satu gugus karbonil, tetapi setiap gugus penarik electron yang kuta, akan menaikkan keasaman hydrogen alfa. Karena hidrogen α dari suatu ester agak sulit disingkirkan, maka sifat keasaman suatu ester sederhan tidak seasam keton. CH3 C O O CH2 CH3 pKa=25 keasaman hidrogen alfa juga analog seperti diatas , sehingga bila Hα makin asam , maka akan lebih reaktif (lebih cenderung) membentuk ion enolat seperti tabel berikut: Struktur CH3-COCH2(α)OC-CH3 5 |Kimia Organik II

Nama 2,4-pentanandion (asetoaseton)

pKa 9


CH3-COCH2(α)OC-CH2CH3 CH3-COCH(α)(R)OC-

Etil asetoasetat (ester asetoasetat ) Ester alkilasetat

11 13

CH2CH3 [CH3CH2O]CO-CH2(α) Dietil malonat 20 CH3-CO-CH3 Aseton 20 CH3(α)-COO-CH2-CH3 Etil asetat 25 berdasarkan tabel di atas maka Hα yang paling asam adalah bila Hidrogen tersebut di apit oleh dua gugus karbonil ( C=O), dan akan lebih reaktif dalam pembentukan intermediet karbanion.  CONTOH SOAL .Identifikasi keasaman hydrogen α pada masing-masing senyawa berikut ini a. Butanol b. 2-butanon Jawab: Butanal memiliki 1 set keasaman H-α

2-butanon memiliki 2 set keasaman H-α

1.2 ANION ENOLAT Hidrogen α yang terdapat pada senyawa karbonil mempunyai kesamaan yang lebih tinggi dari hidrogen-hidrogen lain yang terikat pada aom karbon lainnya. Ada dua faktor yang menyebabkan hal ini terjadi : Pertama ialah karena karbonil-karbonil membawa muatan bagian positif. Elektron-elektron ikatan akan tertarik kearah karbon karbonil dan menjauhi hidrogen α yang mengakibatkan hidrogen α terikat lebih lemah, sehingga basa akan lebih mudah melepaskannya sebagai suatu proton. 6 |Kimia Organik II


Faktor yang ke Dua yang terpenting ialah anion yang terbentuk akan distabilkan oleh resonansi. O C

C

Basa + H

-H+

OC

C

C

C R

Anion yang terbentuk pada reaksi diatas disebut anion enolat. Muatan negatif tersebar antara karbon dan atom oksigen karbonil. CONTOH SOAL Lukiskanlah rumus anion enolat dari aseton ! Jawab : O

O CH2

C

CH3

CH2

C

CH3

Anion enolat adalah sebuah hibrid resonansi dari dua struktur resonan yang hanya berbeda satu sama lainnya pada susunan elektronnya. Anion enolat dapat bertindak sebagai nukleofil karbon. Nukleofil ini dapat mengadisi gugus karbonil molekul lain dengan reaksi yang terkenal dengan kondensasi aldol, yakni suatu reaksi yang sangat penting untuk membentuk ikatan karbon-karbon.

7 |Kimia Organik II


1.3 ALKILASI ESTER MALONAT Ester malonat adalah salah satu senyawa yang mempunyai Hα diantarai oleh dua gugus karbonil sehingga sanagat reaktif sebagai penghasil enolat. Salah satu alat yang lebih tangguh yang dimiliki oleh ahli kimia organik sintetik ialah reaksi antara suatu enolat dan alkil halida. Dalam sub-bab ini, akan ditekankan alkilasi dari ester malonat. Pada umumnya, produk akhir dari alkilasi ester malonat adalah asam asetat tersubtitusi-α. Dalam contoh berikut ini, gugus R berasal dari X. (dalam pembahasan berikut ini digunakan –C2H5 untuk menyatakn gugus etil). Alkilasi ester malonat terdiri dari empat reaksi yang terpisah : (1). Pembuatan enolat; (2). Alkilasi sebenarnya; (3). Hidrolisis ester, yang disusul dengan (4). Asam

β - dekarboksilat

yang dihasilkan. 1.3.1 Pembentukan Enolat Enolat ester malonat biasanya dibuat dengan mengolah ester itu dengan natrium etoksida yang disiapkan dengan melarutkan logan natrium dalam etanol tak berair. Etanol berlebih berperan sebagai pelarut untuk reaksi itu. Kemudian ditambahkan dietil malonat. Ion etokida merupakan basa yang lebih kuat daripada ion enoat, oleh karena itu kesetimbangan asam basa terletak pada sisi anion enolat yang terstabilkan oleh resonansi

Na + C2H5OH O

O

C2H5OCCH2 COC2H5

Na +

OC2H5 + 1/2H2 O

O

C2H5OCCHCOC2H5 + HOC2H5

1.3.2 Alkilasi Reaksi alkilasi adalah khsa penukargantian SN2 oleh suatu nukleofil. Metil halide dan alkil halide primer memberikan rendemen terbaik, sementara alkil halide sekunder memberikan rendemen yang lebih rendah karena adanya reaksi eleminasi yang menyaingi.( Alkil halide tersier sematamata akan memberikan produk eliminasi, dan aril hasil reaktif pada kondisi SN2). 8 |Kimia Organik II


(C2H5O2C)2CH - + H2C

SN2

Br

CH3

CH2CH(C2H5O2C)2 +

Br

CH3

Produk alkilasi masih mengandung sebuah hydrogen asam : C2H5OC

CH2

CH3

C C2H5OC

H

bersifat asam

O

Hydrogen kedua ini dapat di ikat oleh basa,dan suatu gugus R kedua dapat disbustitusikan pada ester malonat. Gugus R kedua ini dapat sama ataupun berlainan dengan gugus pertama. CH3CH2CH(CO2C2H5)2

Na+ OC2H5

CH3CH2C(CO2C2H5)2

CH3I

CH3

CH3CH2C(CO2C2H5)2 Kedua hydrogen itu tidakkah seas am hydrogen pertama. Oleh karena itu substitusi kedua memerlukan kondisi reaksi yang lebih drastic daripada substitusi pertama. Karena kereaktivitas antaraester tersubstitusi dan ester monoalkil berbeda, dietil malonat dapat dialkilasi mono- atau di- secara selektif. 1.3.3 Hidrolisis dan Dekarboksilasi Telah disebut didepan bahwa suatu senyawa dengan suatu gugus karboksil yang berposisi beta terhadap suatu gugus karbonil akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi. Mekanisme dekarboksilasi ditunjukkan dalam sub-bab 12.9C. jika ester malonat(tersubstitusi maupun tidak)

9 |Kimia Organik II


dihidrolisis dalam larutan asam yang panas, terbentuklah suatu dwiasam

β

dan dapat

menjalani dekarboksilasi. ( kadang-kadang dekarboksilasi baru terjadi pada saat dwiasam ini disuling ).

O

O R

COC2H5 C

R

COC2H5

R

kalor H+.H2O

C

R

COH COH

- CO2

R CHCO2H R

O

O

Suatu ester rendmen yang lebih baik dari asam karboksilat kadang-kadang diperoleh bila dwiester itu disabunkan lebih dahulu dan garam dinatrium yang dihasilkan dipanaskan bersama asam dalam air. 1.4 ALKILASI ESTER ASETO ASETAT Ester aseto asetat juga adalah suatu senyawa dengan Hα yang diantarai oleh dua gugus karbonil, sehingga akan mengalami reaksi yang analog dengan ester aseto asetat dengan mekanisme reaksi sebagai berikut:

H+

H+

OH-

CH2-CO-CH-C-O2R

CH3-CO-CR'-CO2R

-ROH

R'-X

1.OH-

2.R"-X

CH3-CO-CHR'-CO2H T, CO2

CH3-CO-CR'R"-CO2R

10 |Kimia Organik II


H2O,H+ CH3-CO-CH-R'R"

T, CO2

-ROH

CH3-CO-CH2-R'

CH3-CO-CHR'-CO2H

Dengan memilih struktur ester aseto asetat melonat sebagai senyawa awal (strating material ), dan pemilihan R-X untuk alkilasi pertama atau keduamaka kita dapat mensintesisa suatu asam karboksilat seperti molekul target yang kita inginkan. 1.5 ALKILASI DAN ASILASI ENAMINA Reaksi alkilasi adalah khas penukar gantian S N2 oleh suatu nukleofil. Metil halida dan alkilhalida primer memberikan rendeman terbaik, sementara alkil halida sekunder memberi-kan rendeman yang lebih rendah karena adanya rekasi eleminasi yang menyaingi. (Alkilha-lida tersier akan memberikan semata-mata produk eliminasi, dan alkil halidan tidak reaktif pada kondisi SN2.

Pembentukan suatu enamina RH2C

R C

O +

HN

R

R

H+

R

HCR C

N

R

R

Nitrogen dari suatu enamina mempunyai satu pasangan electron meyendiri. Electron ini, dalam suatu arti, berada dalam posisi alilik dank arena itu berkonjugasi dengan ikatan rangkap. Struktur resonansi untuk enamina menunjukkan bahwa karbon yang berposisi mempunyai muatan negative parsial. 11 |Kimia Organik II

β

terhadap nitrogen

ENOLAT DAN KARBANION RHC

RHC

R C

N

C R

R

R N

R

R

struktur resonansi untuk suatu enamina Bila masing-masing hasil metilasi(alkilasi) dan asetilasi (asilasi) dihidrolisis maka masingmasing akan di peroleh suatu keton dan garam amonium. CH3 H2O/ H+

N+

+NH2

O

Cl-

ClCO CH3

CO CH3

N+ Br-

H2O/ H+

O

+NH2 Br-

Reaksi-reaksi lain yang analog dapat berlangsung dengan enamina dan diikuti reaksi hidrolisa asam adalah semua spesi yang bermuatan positif (elektrofil) antara lain adalah sebagai berikut : Ar-CH2-X

:menghasilkan suatu α-benzil keton

CH2=CH-CH2-X

: menghasilkan suatu α-alil keton

R-CO-CH2-X

: menghasilkan suatu γ-diketon

1.6 KONDENSASI ALDOL Kondensasi aldol adalah penggabungan antara dua aldehid yang sama – sama mempunyai Hα atau salah satu mepunyai Hα menghasilkan produk aldol (aldehid dan alkohol ).Bila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaski pada 12 |Kimia Organik II


gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi satu molekul aldehida ke meolekul aldehida lain.

Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut: Pembentukan enolat R-CH2-COH + HO-

R-CH(-)-COH

Serangan enolat terhadap karbonil O- R

O

O

R-HC(-)-COH +R-CH2-C-HR-CH2-CH-CH-C-H

Hidrolisis asam

O- R

O

R-CH2-CH-CH-C-H

H+,OH-

OH R O R-CH2-CH-CH-C-H

Reaksi ini disebut reaksi kondensai aldol. Kata “aldol”, yang diturunkan dari aldehida dan alkohol, memberikan produk itu, yang merupakan suatu aldehida β-hidroksi. Suatu reaksi kondensai adalah reaski dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul (seperti air). Kondensai aldol merupakan suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskan suatu molekul kecil.



Untuk aldehid yang sama maka disebut aldol kondensasi diri (self condensation) sedangkan bila aldehidnya berbeda disamping terjadi aldol kondensasi diri juga terjadi aldol kondensasi silang (cross condensation 1. Aldol kondensasi etanal 2. Aldol kondensasi propanal CH3-COH + CH3-CH2-COH Etana

Propan al

3. Aldol kondensasi silang (Etanal menjadi enolat) 4. Aldol kondensasi silang (propanal sebagai enolat)

 CONTOH SOAL  Tunjukkan bagaimana 3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal dapat dibuat dari suatu kondensasi aldol. Jawab: Tulis strukturnya dan tandai ikatan karbon-karbon yang terbentuk dalam kondensasi itu.





Tuliskan rumus aldol campuran yang dapat terjadi antara aseton dan formaldehid!

jawab: oleh karena hanya aseton yang dapat membentuk anion enolat, maka hasilnya adalah sebagai berikut

O

O H

C

H

+

H3 C

C

CH3

OH-

H

OH

O

C H2 C

C

CH3

H

1.7 KONDENSASI KNOEVENAGEL Komdensasi knoevenagel juga terjadi antara Hα yang diantarai oleh dua gugus karbonil dengan suatu gugus karbonil, dengan reaksi umum sebagai berikut :



O

O

O

R-C-H + R'O-C-HC--COR'+H2O/H+

R-CH-CH-(COOR’2)2 Dehidrasi R-CH=C-(COOR’2)2 Dekarboksilasi R-CH=CR’-CO2R’

1.8 REAKSI CANIZARO Bila suatu aldehid yang tidak mempunyai Hα diolah dengan KOH, maka akan terjadi reaksi disproporsionasi yaitu separoh aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat dan yang separoh lagi akan menjadi alkohol seperti dua contoh berikut ini



Serangan HO- terhadap karbonil





Trasnfer hidrida ke aldehid yang lain

1.9 KONDENSASI CLAISEN Kondensasi Clasein adalah penggabungan dua molekul ester yang mempunyai Hα melalui reaksi substitusi dengan gugus (-OR) sebagai yang di subtitusi (gugus pergi=leaving group ). Secara umum reaksinya adalah sebagai berikut. R

O R

CH2

C

O

O OR + H

HC

CH2

C

O

basa R

OR'

H2C

C

CH

C

OR'

suatu ester beta keto

Contoh: R

O CH3

C

O OC2H5 + H

etil propanoat


HC

CH2

C

O

basa OC2H5

H3C

C

O CH2

etil-3-keto butanoat

C

OC2H5


Basa yang di gunakan adalah alkoksi (RO-) dan tidak menggunakan (HO-) untuk menghindari terjadinya reaksi penyabunan (safonifikasi). Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut: 

Pembentukan Enolat R

H



OR'

C

HC

+

-

OR

O

HC-

C

H-OR

+

OR'

Reaksi enolat dengan karbonil (substitusi) R

O R

R

O

C2H

C

OR'

+

HC-

O-

O C

OR'

R

HC

C2H

OR'

CH3(R)



Substitusi atau pelepasan OR

OR

H2C C OR CH(R)-COOR'


O R

H2C C

+

OR

CH(R)-COOR'

COOR'


Bila hanya salah satu ester yang mempunyai Hα maka reaksinya disebut kondensasi Claisen silang seperti contoh reaksi berikut ini.

O C

O

OCH3

O

+

H3C

CH2 C

CH3ONa, H

OCH3

+

H3C C

-CH3OH

CH3 0H C H

C

OCH3

H

O C

CH(CH3)-COOCH3

 CONTOH SOAL  Tunjukkan produk dari kondensasi Claisen etil butanoate di hadapan natrium etoksida diikuti oleh pengasaman dengan larutan HCl Jawab ikatan baru yang dibentuk dalam kondensasi Claisen adalah antara gugus karboksil satu ester dan α-lain O

O

O

OEt

1.NaOEt OEt

ethyl butanoate


2.HCl,H2O

new C-C bond Ethyl 2-ethyl-3-oxohexanoate




Selesaikan persamaan untuk kondensasi persilangan claisen, dibawah ini: O

1.EtO-Na+

O

+ CHOEt

CH3CHCOEt

?

2.H2O,HCl

H

Jawab: O O

1.EtO-Na+

O

+ CHOEt

CH3CHCOEt

HCCHCOEt

+

EtOH

2.H2O,HCl CH3

H



O

Apakah produk yang akan di hasilkan bila kondensasi claisen di perlakukan pada etil propanoat( CH3CH2C-OCH2CH3 ) !

Jawab: produk yang akan terjadi adalah

H3 C H2 C

O

O

C

CH C

O

H2 C

CH3

CH3 perlu di ketahui bahwa yang menggeser gugus-OR adalah karbon α dari sebuah molekul ester yang seterusnya akan terikat pada karbon karbonil dari sebuah molekul ester lainnya. dengan demikian produk selalu akan ester β- keto



Kondensasi claisen sangat penting dalam pembentukan ikatan karbon- karbon baru ( laboratorium ). kondensasi ini juga sangat penting dalam metabolisme lemak.

1.10 ADISI NUKLEOFILIK SENYAWA KARBONIL TIDAK JENUH ALFA-BETA Struktur umum senyawa tidak jenuh α-β adalah sebagai berikut. O R-CH(β) = CH(α) - C - R' Produk akhir di peroleh dengan penasaman yang di kenal dengan nama adisi Michael dengan contoh dan mekanisne sebagai berikut.

H2C CH C O

+

-

CH(CO2C2H5)

H

H H2C CH C OCH(CO2C2H5) 2

O H2C CH C H -

C(CO2C2H5)2 Enolat H+ O

H2C CH C H CH(CO2C2H5)2 Produk adisi michael

Jika suatu senyawa karbonil tak jenuh - α , β

dapat mengalami serangan nukleofilik, maka ion

enolat tersebut dapat mengadisi ke ikatan rangkapnya. Dan memang demikian Zat-antaranya adalah enolat dari produk adisi -1,4. Produk akhir diperoleh dengan pengasaman. Reaksi sintetik yang berguna ini disebut adisi Michael.


ENOLAT DAN KARBANION O

O H2C

CH

-

CH

CH2

CH(CO2C2H5)2

CH

CH

CH(CO2C2H5)2 suatu enolat

O CH2

CH

H+

C

CH(CO2C2H5)2

CH2CH2CH CH(CO2C2H5)2

suatu enolat yang lebih stabil

(50%

Adisi Michael yang digabung dengan kondensasi lainnya sangatlah berguna dalam sintesis laboratorium senyawa siklik yang rumit, seperti steroid. Sebagian dari sintesis semacam itu ditunjukkan berikut ini. Rentetan khusus pembentukan cincin ini ( Michael plus aldol ) disebut anelasi Robinson. OCH3 OCH3

O H3CHC

basa

basa

( Michael )

O

C

CH2CH3

O

(aldol)

CH2 C H2

CH2

C O

C H

OCH3

OCH3

H H3C

O

 CONTOH SOAL


- H2O

H3C

O




Gambarkan struktur formula untuk produk yang terbentuk dengan memperlakukan setiap rangkaian reaksi dengan natrium etoksida dalam etanol dalam kondisi dari reaksi Michael

(a)

O

O

O

+ OEt

OEt

(b)

O

O

+ OEt

OEt

Jawab

(a)

O

O

O

O

new C-C bond formed

O

+ OEt

OEt

OEt

CHOOEt

(b)

O

O

CHOOEt

+ OEt

OEt

EtOOHC

new C-C bond formed



Metilamin CH3NH2 harus NH obligasi dan 1 mol metilamin mengalami reaksi michael dengan 2 mol etil akrilat. gambarkan struktur formula untuk produk ganda dari reaksi Michael

Jawab 23 |Kimia Organik II

ENOLAT DAN KARBANION CH2

H H3C

+ 2CH2+CH

N

COOH

H2C

CH2

COOH

N

CH2

H

CH2

COOH

2. KARBANION 2.1 PEMBENTUKAN KARBANION Cara paling lazim untuk membentuk karbanion adalah dengan penyingkiran suatu atom atau gugus X dari karbon, X meninggalkan pasangan elektron ikatannya.

R3C- + XY+

X+Y

R3C

Hingga kini , yang “gugus pergi” adalah X = H yang sebagaimana diuraikan tadi , protonlah yang disingkirkan, (1) => (2) , meskipun “gugus pergi” lain dikenal pula, misalnya CO 2 dari dekarboksilassi RCO2 (3), atau Cl dari Ph3 C-Cl untuk menghasilkan garam merah – darah yang juga dapat larut.

R

O-

C

R++CO2

O (3) Ph3C

Cl

Na/Hg

Ph3C-Na+

Kecilnya kecenderungan alkana melepas proton dan membentuk karbonion bukan suatu hal yang mengejutkan karena alkana tidak memiliki stuktur yang dapat meningkatkan keasaman atomatom H-nyaatau memantapkan karbonion yang terjadi secara relative terhadap alkana tak terurai/disosiasi. Dalam persamaan kesetimbangan tersebut diandaikan bahwa makin kuat suatu asam , RH, maka makin besarlah proporsi dalam bentuk RM (misalnya M = Li) daripada RI. Penentuan tetapan kesetimbangan tersebut kesetimbangan K menungkinkan pula pengukuran keasaman nisbi RH 24 |Kimia Organik II


dan R1H dan dengan pemilihan pasangan yang tepat maka dimungkinkan pula peningkatan skala pKa sehingga dapat dilakukan pembandingan langsung terhadap senyawa RH yang pK a –nya telah ditentukan memakai cara lain.

Oleh karenanyalah maka Ph3C-H (5) memiliki nilai pKa 33 yakn merupakan asam yang jauh lebih kuat dibandingkankan CH4 dan karbonion (4) dapat dibentuk secara preparatif darinya dengan cara mereaksikan sodamida, yakni NH2, dalam amonia cair H +

Ph3C

NaNH2

NH3

(5)

cair

Ph3CNa + NH3 (4)

Tidak mengejutkan bahwa pemassukan gugusganti yang menarik electron juga akan meningkatkan keasaman atom-atom hydrogen pada karbon telah dilihat pembentukan suatu karbonion yang agak kurang mantap 2.2 PEMANTAPAN KARBONION Stuktur dalam R-H dipengaruhi oleh bebrapa hal yang dapat meningkatkan penghilangan H oleh basa, yaitu dengan membuatnya lebih asam, atau dengan pemantapan karbanion yang terjadi, R, dalam beberapa kasus kedua gejala itu berasal dari struktur tertentu. Kemantapan karbonion disebabkan terutama oleh: a. peningkatan sifat s karbon karbanionnya ,b. gejala/ pengaruh imbasan tarikan elektron c. konjugasi pasangan bebas (lone pair) karbonion dengan suatu ikatan rangkap Berperannya (a) tampak pada gejala meningkatnya keasaman atom-atom hydrogen dalam urutan : CH3 – CH3 < CH2 = CH2 < HC = CH: kenaikan keasaman ini tampak jelas( lihat daftar diatas) dari alkena ke alkuna. Berperannya (b) terlihat pada HCF3 (pKa = 28) dan HC (CF3)3 (pKa = 11) ; disini perubahan dari CH4 (pKa =43) terjadi karena pengaruh pengaruh imbasan tarikan electron yang kuat oleh atom25 |Kimia Organik II


atom flour yang membuat atom H lebih asam, juga memantapkan karbonion yang terbentuk yaitu CF3 dan C(CF3)3 oleh tarikan elektronnya.pada bab lalu telah diuraikan tentang pembentukan CCl3 dari HCCl3 dimana pengaruh imbasan tarikan electron serupa harus berperan. Bagi atom Cl agaknya hal ini kurang berhasil guna dibandingkan dengan F yang lebih elektronegatif , akan tetapi kekurangan itu dapat diatasi sebagian dengan delokasisasi pasangan electron karbanion ke dalam orbital d yang mustahil diterapkan pada unsur flour ( baris pertama). Berperannya (c) merupakan pemantapan yang terlazim, misalnya dalam hal CN (6), C=O (7). NO2 (8), CO2Et (9), dan seterusnya B

H CH2 C N (6)

B

H Me CH2 C O (7)

B

H CH2 N O O

CH2 C N

CH2

Me C O

CH2 N O O

H2C

C

N

Me H2C C O

H2C N

O

+ BH

+ BH

+ BH

pKa = 25

pKa = 2O

pKa = 10

O

(8)

Pada setiap kasus , terdapat pengaruh imbasan tarikan electron yang meningkatkn keasaman atom-atom H pada atom karbanionnya, tetapi pemantapan karbanion yang terjadi oleh delokalisasi ternyata lebih besar pengaruhnya (menonjol).secara keseluruhan, NO 2 merupakan yang paling kuat sebagaimana diharapkan. Pengaruh nyata dari peristiwa pemasukan lebih dari satu gugus seperti itu pada atom karbon terlihat dari daftar nilai pKa di atas. Untuk unsur-unsur pada baris kedua , sebagaimana terlihat di atas , pengaruh imbasan yang dikeluarkannya dapat disertai/dilengkapi dengan peristiwa delokalisasi dengan menggunakan orbital-orbital d kosongnya untuk menampung pasangan- pasangan elektron bebas dari atom karbon karbanionnya. 26 |Kimia Organik II


Berperannya (d) tampak pada siklopentadiena (14) yang ternyata memiliki nilai pK a 14,5 jika dibandingkan dengan alkena sederhana yang ~ 37. Hal ini disebabkan oleh karbanion yang terjadi , anion siklopentadienil (15) yang merupakan system terdelokalisasi dari electron 6p, yakni yang disebut sistem Huckel 4n + 2 denan n = 1. Kearomatikannya tentu saja tidak dapat diuji dengan melakukan penggantigugusan elektrofil, karena serangan oleh X akan mengakibatkan penggabungan langsung dengan anionnya. Sifat arimatik yang sebenarnya (misalnya reaksi Friedel-Crafts), dapat dperlihatkan pada deret senyawa netral yang amat mantap yang dapat diperoleh dari (15) dan disebut metalosena misalnya ferrosena (16) yang logamnya diikat olel ikatan-ikatan semacam “kismis”. 2.3 KONFIGURASI KARBONION Dalam teori dalam suatu kahrbonion sederhana jenis R3C dapat berkonfigurasi dalam bentuk piramida ( limas; sp3) atau memtebidang (planar;sp 2) atau dapat pila mengambil bentuk antaranya, bargantung pada sifat R. Dalam senyawa- senyawa organologam berbentuk RR’R”-M,hampir seluruh julat spectrum ikatannya diketahui dari yang kovalen. Karbonion yang memiliki gugus anti yang mampu melakukan delakolasi konjugasi terhadap pasangan-pasangan elektonnya akan berupaya supaya menyebidang (sp2) agar memungkinkan tumpangsuh orbital yang maksimum orbital p-nya dengan gugus pemilik gugusantinya. Jika bentukan semacam itu dihambat factor struktur atau sterik, pemantapan yang diinginkan tak mungkin terjadi.jadi untuk sementara pentan 2,4-dion dengan pka 8,8 dan sikloheksana 1,3 dion keduanya sanggup larut dengan NaOH berair ( meskipun tidak larut dalam air) dan dengan larutan FeCl3 mengahasilkan warna merah (bdk fenol), 1,3 diketon yang serupa secara formal, tidak tidak akan mungkin berbentuk H O

O

O

H (20)

H

O H

O

H

(21)

2.4.KARBONION DAN TAUTOMERI


(22)

O


Tautomeri dapat dipergunakan untuk menerangkan antarubahab yang dapat balikdari isomerisomerjenis apapundan dalam keadaan bagaimana pun. Dalam praktek,istilah itu dibatasi pada isomer-isomer yang mudah terantarubahkan dan yang perbedaansatu sama lainnya.Contoh yang sering dijumpai misalnya etil 2 ketobutanoat ( etil asetoasetat,23) O

OH

CMe CHCO2Et H

CMe CHCO2Et H

23(a) keto

H

23(b) enol

H

H2 C N

O O

Asam pseudo

HC N

OH O

bentuk aci

Aturan semacam itu berlangsung secara katalsis baik oleh asam maupun basa. 2.4.1 MEKANISME ANTARUBAHAN Antarubahan prototroph telah menjadi sasaran kajian yang cukup gencar dan rinci, sebagian karena adanya kemungkinan untuk melakukan penelahaan memakai tandaandeuterium baik dalam pearut substrat serta dengan memetakan sterokimia substrat aktif oktif yang memiliki pusat khiral pada posisi dimana (perginya) proton tersingkir.contoh protonnya dialihkan secara intramolekul:


ENOLAT DAN KARBANION B:

CR2

H

HC Y -B:

B:

(a)

CR2 HC Y

CR2

C Y H

CR2

H C Y H

(antarmolekul)

zat antara karbanion

*

H (b)

CR2

B HC Y

B:

-B:

H CR2

Y

CR2

H C Y H

(intermolekul)

CH

Mekaisme dengan mengganbarkan perbedaan antara tautomeri dan mesomeri yang sering dikacaukan.Misalnya dengan menambil etil 2 ketobutanoat sebgai contoh tautometer: O CMe CHCO2Et

O CMe CHCO2Et H 23(a) keto

R'OH

B: R'OH

B: O CMe CHCO2Et H

OH CMe CHCO2Et H 23(b) enol

2.4.2 LAJU DAN STRUKTUR Dalam contoh-contoh yang telah ditinjau hingga di sini, tahaoan lambat, penentu laju, adalah peistiwa pemutusan atau pembentukan suatu ikatan C-H Laju pengionan senyawa senyawa nitro sederhana amat lambat karena kekuatan asamnya cukup besar,meskipun CH3NO2 dan MeCOC-H2CO2Et mempunyai nilai pka yang hampir mirip,tetapi ternyata CH3NO2 memgion lebih lambat daripada MeCOC-H2CO2Et dengan factor hampir 105.Dalam kasus tersebut, penarikan dan penyumbangan proton cenderung lambat dibandingkan dengan asam karbon yang muatannya lebh terkumpul pada karbon dan karboninkarbonionnya. Hal ini nyata dalam pengurus gugusC 29 |Kimia Organik II

N pada karbonionnya.Jadi disini


CH2(CN)2 memiliki nilai k1, mirip dengan CH2(COMe) padahal nyata bahwa pka_nya lebih besar (jadi keasaman lebih rendah), Meskipn demikian, hubungan pka dengan k1 dapat sangat dipengaruhi oleh pelarutnya pula. 2.5 REAKSI-REAKSI KARBANION 2.5.1 Penambahgugusan 2.5.1.1 Karbonasi Reaksi karbanion lebih jauh yang cukup menarik dan bermanfaat secara sintetik sekaligus reaksi senyawa organologam yang berperan sebagai sumber karbon negatif adalah penambah gugusan pada elektrofil CO2 yang amat lemah, membentuk anion karboksilat yang berkaitan dengan karbonasi:

R M O M O C

O

R

C

O

2.5.1.2 Penyingkirgugusan Diatas telah di tinjau contoh-contoh karbanion yang barperan sebagai zat antara, misalnya (40) dalam reaksi-reaksi penyingkir gugusan yang berlangsung dengan jejak E1cB B: H PhSO2CH

CH2

PhSO2CH

Y

Contoh lain adalah dekarboksilasi 2.5.1.3 Dekarboksilasi


CH2 Y

PhSO2CH

CH2


Lepasnya CO2 dari anion karboksilat (41) dianggap melibatkan suatu zat antara karbanion (42) yang kemudian mengambil proton dari pelarut atau sumber lainnya.

O

C O

R

CO2

lambat

+

H+

R

cepat

H

R

Dengan demikian, dekarboksilasi ditingkatkan oleh gugus ganti penarik elektron dalm R yang dapat memantapkan zat anatara karbanion (42) dengan pendelokalisasian muatan negatifnya. Hal ini jelas tampak pada dekarboksilasi yang berlangsung dengan muah terhadap anion karboksilat terganti gugus nitro (43) daripada terhadap Me2CHCO2 itu sendiri:

Me2C

N

O

O O

C

CMe2NO2

CO2

H+

+

MeCHNO2

O Me2C

N

O

O

Produk Bromo (45) muncul dari serangan Br 2 yang cepat terhadap zat antara karbanion (44) dengan akibat “terjebak/ terperangkap” nya terhadap zat tersebut. Br Br Me2CNO2

Br Me2CNO2 + Br

(44)


(45)


C=O dapat pula berperilaku seperti NO 2 dan anion-anion asam keto β- keto (46) terdekarboksilasi dengan mudah: H2 C

CMe O

O

C

CMe2NO2

CO2

H+

+ H3 C

O

MeCH3CO2

CHMe O

Hukum laju secara keseluruhan betapapun ternyata melbatkan asam keto (47) juga anion asam keto. Dekarboksilasi yang mudah dari yang mudah dari asam β keto sendiri mungkin terjadi karena pengalihan proton awal ke C=O lewat ikatan hydrogen dalam (47):

O O

C

H C H2

O C

O Me

O

C

H

* O C

O Me

O

H

C H2C

CO2 +

O C

Me

H2C

O C

Me

Contoh lain tentang dekarboksilasi asam bebas yang berlangsung dengan mudah, tetapi lewat zat antara karbanion (50, yang sesungguhnya merupakan ulida), adalah asam piridin-2-karboksilat (51) yang jauh lebih mudah terdekarboksilasi daripada isomer 3 atau isomer 4 nya.



O N

C O OH

N H

C

N

N H

O

H

PhCOMe

Ph C N Me OH

N H

Ph C O

Me

2.5.2 Pemindahan Karbanion atau jenis lain yang mirip, terlibat dalam berbagai raksi pemindahan, baik sebagai zat antara maupun nukleofil penyerang. 2.5.2.1 Pertukaran deuterium Keton (55) ternyata mengalami pertukaran atom hydrogen dengan deuterium jika direaksikan dengan basa (-OD) dalam larutan D2O. Jika reaksi dilangsungkan dalam bentuk opik aktif (53). Hilangnya kereaktifan optic akan berlaju sama dengan pertukaran deuteriumnya. Jika senyawa analognya yang mengandung D dan bukannya H mengalami pertukaran H 2O maka terdapat gejala/ pengaruh isotope kinetik pada pembandingan laju bagi kedua senyawa tersebut:

O O MeEtC H

CPh

OD

MeEtC

CPh cepat

lambat

O MeEtC

2.5.2.2 Nukleofil Karbanion 33 |Kimia Organik II

O

CPh

MeEtC D

CPh


Baik karbanion biasa maupun senyawa organologam misalnya pereaksi Grignard, merupakan nukleofil kuat sebagaimana terlihat pada reaksi-reaksi penambahugusan dengan C-O dengan demikian dalam reaksi-reaksi pemindahannya cenderung dipakai jejak SN2. Karbanion-karbanion yang bermanfaat dalam arti preparatif adalah yang diturunkan dari CH 2(CO2Et)2, β ketoester,1,3 (β) diketon. (MeCO)2CH2

OEt

(MeCO)2CH + R-Br

RBr

(MeCO)2CH

R

+ Br

Sifat SN2 dalam proses tersebut telah dikukuhkan secara kinetic dan dalam beberapa hal dibuktikan dengan terjadinya pembalikan konfigurasi pada atom karbon yang diserang dalam RBr diatas. Produk teralkilasi (56) tetap mengandung hiddrogen asam dan proses tersebut dapat diulang agar menghasilkan produk dialkil, (MeCO)2 CRR’ alkilasi yang berfaedah sintetik dapat pula dilakukan pada anion astilida (57).

HC

CH

NH2

RBr

HC C

+ R-Br

HC C R

+ Br

Pereaksi-pereaksi Grignard dapat pul bertindak sebagai sumber karbon negatif dalam reaksireaksi pemindahan misalnya dalam reaksi berguna sintetik dengan trietoksimetana menghasilkan asetal (59) dan kemudian aldehida induknya (60):

R- MgBr CH(OEt)2

RCH(OEt)2

OEt

2.5.2.3 Reaksi Reimer Tieman


H+/H2O

RCHO


Reaksi ini melibatkan suatu karbanion aril terdelokalisasi (64) juga –CCl3yang diturunkan dari perlakuan basa kuat terhadap HCCl3 meskipun yang terakhir itu hanya bertahan sementara dan menguri menjadi CCl2. Yaitu suatu elektrofil tuna elektron yang menyerang inti aromatic: O

O

O H CCl 2

O H

CHCl2

CCl2

OH OH CHO

O

H

CHO

Jejak reaksi itu didukung oleh pengamatan dari suatu reaksi yang analog yang dilangsungkan terhadap anion p- hidroksitoluena. O

O

O H CCl 2

Me

H

OH CCl2

CHO

berlebihan

Me

Me O

O

O

CCl2

Me

Me

CCl2

Me

CHCl2

Selain terdapat o-aldehida (68) yang diharapkan, mungkin juga dilakukan isolasi terhadap senyawa dikhloro (69) tak terhidrolisis.Senyawa dikhloro (69) memiliki ketahanan terhadap 35 |Kimia Organik II


peristiwa hidrolisis sebagian karena tidak larutnya senyawa tersebut dalmedium basa berair, tetapi juga terdapat adanya halangan sterik dari atom-atom khlor, dalam lingkungan jenis neopentil dari atom-atom khlorina.Reaksi yang agak mirip dengan reaksi Kolbe Schmidt melibatkan CO 2 sebagai elektrofil yang menyerang natrium fenoksida bubuk (62b). O

O H

O

H

OH CO2

CO2

C O

Produknya hampir seluruhnya berupa natrium o-hidroksi benzoate, isomer p nya hanya sedikit saja.Akan tetapi jika reaksi dilakukan terhadap kalium fenoksida, maka garam dari asam p nya yang menjadi produk utama. Diduga bahwa serangan o terpilih dengan natrium fenoksida berasal dari pemantapan KP (72) lewat pengkhelatan oleh Na+ padapasangan ionnya : Na O

O C H

2.5.3 Penyusunan Ulang Bentuk pertama melibatkan penampungan dua elektron, sedangkan yang kedua melibatkan penampungan empat elektron.Dua elektron dapat ditampung dalam orbital molecular yang berkaitan yang tersedia, tetapi penambahan dua buah elekron dalam KP karbanion hanya dapat menampung pada orbital molecular anti ikatan yang energinya lebih tinggi. Geseran 1,2 gugusgugus aril telah diketahui, misalnya dalam aksi khlorida (73) dengan natrium, tetapi disini



pemantapan KP karbanion mungkin lewat delokalisasi elektron ekstra oleh pemindahan gugus fenil: H

Ph2C Ph

Ph

Ph3

CH2Cl

Ph2C

CH2Na

Ph2CNa

CH2Ph (74)

CH3

+

CH2Ph

Ph2C CO2-Na+ (75)

Geseran 1,2 sederhana suatu alkil, dari karbon ke karbon yang bersifat karbanion sebenarnya tidak dikenal, akan tetapi memang terdapat contoh-contoh yang melibatkan alkil dari atom-atom misalnya N dan S ke suatu atom karbanion penyusunan ulang Stevens :



Li

H

Me2N

CHPh

PhLi

Me2N

Me2N

CHPh

CHPh

Me

Me

Me

(78) H OH-

MeS

CHCOPh

MeS

CHCOPh

MeS

PhCH2

PhCH2

PhCH2

CHCOPh

(79) Akhirnya terdapat penyusunan ulang terimbas basa yang melibatkan karbanion dan berjalan lewat penyingkir gugusan 1,3 membentuk suatu zat antara siklopropanon misalnya (81) penyusunan ulang Favorski pada 1- (λ-) haloketon.

O

O

C

C

PhHC

OH

CH2Cl

H

OH

PhHC

O

OH

C CH2

Cl

PhHC (81)

(82)

HO

O C

HO

PhCH2CH2CO2


O C

PhHC (84)

CH2

CH2 (83)

PhHC

CH2


Zat antara siklopropanon mengalami penambah gugusan OH lebih lanjut, diikuti dengan pembukaan cincin untuk menghasilkan karbanion yang lebih mantap antara kedua kemungkinannya.Dilanjutkan dengan pertukaran proton dan menghasilkan produk akhir berupa anion karboksilat tersusun ulang. 2.5.4 Oksidasi Dengan keadaan yang memadai karbanion dapat dioksidasi jadi anion trifenilmetil (85) terokidasioleh udaraberjalan lambat : O2

Ph3C Na

Ph3C + NaO2

Na/Hg

(85)

(86)

Radikal yang terbentuk pada gilirannya dapat di reduksi kembali menjadi karbanion dengan pengocokan memakai amalgam natrium.Dalam kasus kasus tertentu misalnya oksidasi karbanion dengan zat oksidasi satu elektron biasanya iod, dapat beranfaat secara sintetik untuk membentuk suatu ikatan karbon-karbon, lewat dimerisasi.

(MeCO)2CH (MeCO)2CH

I2

(MeCO)2CH (MeCO)2CH

(87)

(89)

(MeCO)2CH (MeCO)2CH (88)

Manfaat lain reaksi sintetik adalah penggabungan oksidatif alkuna (RC= CH) yang terimbasoleh garam Cu (II) dalam larutan piridina. 2RC

C

CU2+

2.5.5 Halogenasi Keton


2RC

C

RC

C

C

CR


Salah satu pengamatan yang pertama tama dikaitkan dengan kemungkinan adanya karbanion sebagai zat antara bromisasi aseton dengan basa berair, yang mengikuti hokum laju. Laju= k[MeCOMe][-OH] Yaitu tidak tergantung pada (Br2 ) kemudian ditunjukkan bahwa dengan keadaan analognya iodinasi berlangsung dengan laju mirip bromisasi; dari semua pengamatan ini ditunjukkan bahwa mau tidak mau ada keterlibatan zat antara karbanion yang sama, O O

O EtMeC

CPh2

OH

EtMeC

EtMeC

CPh2

cepat

lambat

CPh2

Hal EtMeC

H

O CPh2

D

Dalam keton semacam (94) yang memiliki ugus-gugus atom H pilihan untuk sasarn serangan, dua persoalan muncul (a) gugus mana, CH 2 atau CH3 yang disukai, dan (b) jika satu H telah diganti oleh halogen, halogen berikut akan terikut pada atom karbon yang sama atau karbon yang lain. Pengaruh imbasan dinyatakan oleh gugusan alkil sederhana R, sehingga menimbulkan pengaruh yang relative kecil pada keasaman 2H atau pada pemantapan karbanion / anion enolat. CH2

RCH2C H R+CH

H C

CH2

RCH2C

CH2

R

CH

O

OH lambat

OH R

CH

CCH3 O

CCH3 O

CX3 merupakan gugus pergi yang baik karena pengaruh imbasan penarikan elektron ketiga atom halogen ini mengaktifkan atom karbonil dalam (100) terhadap serangan nuklefil serta 40 |Kimia Organik II


memantapkan karbanion yang lepas (101).Selain anion karboksilat (102) sebagai produk akhir. Reaksi ini telah dipakai sebagai pengujian terhadap adanya metil keton,mempergunakan I2 dan basa berair terbentuk CHCl3 yang terbentuk berwarna kuning, baunya khas, dan tidak larut dalam medium reaksi. O H

O

A

A

H A

HA

CH2

CMe

CH3

O

H

O

CMe

CH2

H

A

lambat

Br

CH2

Br2

CMe

Br

Br

C

Br

Sebagaimana reaksi terkatalis basa disini laju brominasi iodinasi, pertukaran deuterium serta rasemisasinya sama. Kali ini zat antara yang pembentukannya lambat dan berperan sebagai penentu laju adalah enol(104)

RCH

OH

O

OH Br2

CMe

RCH

O

RCH2C

CMe

CH2

Br2

CH2

RCH2C

Br

Br

Kemudian dalam proses ini terjadi serangan cepat oleh Br2 atau elektrofil lain yang ada. Serangan ini bukan sebagai penentu laju.

RCH2C 2H

R

CH

H C

CH

O

OH Br

CH3

RCH2C

CH

Br

O

lambat

OH

R

CH3

CCH2Br O


Br

R

CH

CCH2Br O


DAFTAR PUSTAKA Fessenden R.J. dan J.S.Fessenden,(1986),KIMIA ORGANIK EDISI 3, Erlangga, Jakarta Neuman, R.C.; (1996), ORGANIC CHEMISTRY, University Science Books, California Siregar, M; (1988), DASAR-DASAR KIMIA ORGANIK,Erlangga, Jakarta Surrel, T. N.; (1999), ORGANIC CHEMISTRY SECOND EDITION, University California, California Sykes, P; (1998), PENUNTUN MEKANISME REAKSI KIMIA ORGANIK EDISI KEENAM, Pt.gramedia, Jakarta Warten, S. dkk.; (2002), ORGANIC CHEMISTRY SECOND EDITION, Oxford University, New York


Enolat Dan Karbanion

Recommend Documents