Electroquímica y Electrocatálisis Vol.1b - Nicolas Vante - 1ed.pdf

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Electroquímica y electrocatálisis Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones

Vol. Ib


Sobre los autores que participaron en los volúmenes Ia y Ib ([email protected]), Laboratorio NICOLÁS ALONSO-VANTE ([email protected]), de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Recteur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia. ([email protected]), JORGE MOSTANY ([email protected]), BENJAMÍN R. SCHARIFKER ([email protected]), Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Caracas 1080A, Venezuela. JUAN LUIS GAUTIER ([email protected]), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Electroquímica, Dpto. de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. O’Higgins 3363, Santiago de Chile, Chile. OLGA P. MÁRQUEZ ([email protected]), JAIRO MÁRQUEZ, Laboratorio de Electroquímica, Depto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Edificio “A”, 4º piso, La Hechicera, Mérida 5101, Apartado Postal 459, Venezuela. SILMARA DAS NEVES, Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade São Francisco, São Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratório de Ciências Químicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Janeiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil / MILENA M ARTINI, MARCO-A URELIO D E P AOLI ([email protected]), Laboratório e Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, Unicamp, 13083970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Química, Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil. JOSÉ H. ZAGAL ([email protected]), MARÍA JESÚS AGUIRRE, MAURICIO ISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile. ERNESTO R. GONZÁLEZ ([email protected]), EDSON A. TICIANELLI, Instituto de Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, CP 780, 13560-240 São Carlos, SP, Brasil / H EBE M. V ILLULLAS, LIEC-Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil. ([email protected]), SÉRGIO A. S. MACHADO, Departamento de LUIS A. A VACA ([email protected]), Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 780, 13560 São Carlos (SP), Brasil. GISELLE SANDÍ ([email protected]), Chemistry Division, Argonne National La boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA. JORGE G. IBÁÑEZ ([email protected]), Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Básicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe, 01210 México, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMÁN / Depto. de Química, Universidad Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacán y Purísima, Col. Vicentina, 09340 México, D. F. XAVIER D DOMÈNECH ([email protected]), JOSÉ PERAL, Departamento de Química, Universitat Autónoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona. España.


Ni Nicolás Alonso-Vante (ed.)

Electroquímica y electrocatálisis Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones

Vol. Ib

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Esta obra también está disponible en soporte papel, bajo la modalidad de “libro a pedido”.

© 2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.) © Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires, mayo de 2003 ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa) ISBN 1-4135-0101-X, de la edición en papel (obra completa) ISBN 1-4135-0104-4, de la edición virtual (vol. Ib) ISBN 1-4135-0105-2, de la edición en papel (vol. Ib)


PREFACIO

E N VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendo cursos y/o conferencias, discutí con varios colegas sobre la idea de realizar un proyecto de libro en español que plasme la investigación que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos electroquímicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplácito por los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra, quienes con su trabajo, ya sea en su país de origen o en algún otro, han manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicación permanente a la electroquímica, y reflejado el alto nivel de la tradición científica iberoamericana. Más que intentar discutir exhaustivamente teorías y técnicas sofisticadas, este libro ha sido diseñado para generar conocimientos y estimular el interés y la discusión a partir del desarrollo de temas de interés general, con el objetivo de servir un guía para todas aquellas personas interesadas en la electroquímica y la electrocatálisis en lengua española. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la electroquímica clásica (cinética y termodinámica), en cada capítulo se han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a los estudiantes de nivel de licenciatura, maestría, y a aquellos de posgrado que nunca han tenido una formación anterior en esta temática. Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de los autores. Su agrupamiento en cuatro volúmenes (Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Técnicas de investigación aplicada a sistemas electroquímicos in situ y ex situ, vols. IIa y IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada capítulo, y da una idea del carácter multidisplinario dentro de la físicoquímica, la electroquímica y la electrocatálisis. Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios académicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la bor de editor una actividad placentera que me aportó satisfacciones científicas. La fertilización cruzada de ideas y conocimientos inherente


MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agradecimiento especial se merecen los revisores anónimos que participaron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos. El editor agradece infinitamente la colaboración de la Dra. C. Aruffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y múlti ples correcciones que le hicieron a cada capítulo. Lejos de la rutina del laboratorio, mucho trabajo de revisión tuvo que hacerse en casa, sacrificando así algo del tiempo del ámbito familiar. Por lo tanto, la paciencia y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir homenaje. Deseo también agradecer la contribución del Dr. José R. Iglesias por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta obra. N ICOLÁS A LONSO-V ANTE

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ÍNDICE Vol. Ib

Prefacio ......................................................................................

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CAPÍTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS ... 7.1. Introducción..................................................................... 7.2. Conversión de energía solar en la interfaz semiconductor/electrólito ................................................ 7.3. Principio de la conversión de la energía luminosa fotoelectroquímica............................................................ 7.4. Problemática de las interfaces semiconductor/electrólito... 7.5. La catálisis de los procesos fotoelectroquímicos ............. 7.5.1. Efecto de tamaño cuántico .................................. 7.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 7.7. Referencias ....................................................................... Referencias recomendadas ...............................................

18 18

CAPÍTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 8.1. Introducción..................................................................... 8.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ................. 8.2.1. Celdas de combustible de ácido fosfórico .......... 8.2.2. Celdas de combustible de electrólito polimérico sólido (CCEPS) ...................................................... 8.2.3. Celdas para la oxidación directa de metanol (CODM) ................................................................. 8.2.4. Celdas de combustible alcalinas ......................... 8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos ... 8.2.6. Celda de combustible de óxidos sólidos ............. 8.3. Comparación del rendimiento de los diferentes tipos de celda ............................................................................ 8.4. Materiales y métodos utilizados en la producción de catalizadores y electrodos de difusión de gas para celdas de baja temperatura ....................................... 8.4.1. Electrocatálisis ....................................................

37 37 42 43


19 20 25 28 31 34 34 36

47 51 52 55 60 62 66 67


8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos de difusión de gas ............................................... 8.4.3. Electrocatalizadores ............................................ 8.5. Construcción de celdas unitarias ..................................... 8.6. Construcción de módulos multicelda ............................... 8.7. Técnicas para estudiar catalizadores, electrodos y celdas ............................................................................ 8.7.1. Composición, morfología y características de los catalizadores ............................................. 8.7.2. Curvas potencial-corriente .................................. 8.7.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica .... 8.7.4. Interpretación de resultados con modelos teóricos ............................................................... 8.8. Aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehículos eléctricos ..................................................... 8.9. Lista de abreviaturas ........................................................ 8.10. Referencias .......................................................................

CAPÍTULO 9. LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA ...................................... 9.1. Introducción..................................................................... 9.2. El hidrógeno como vector energético .............................. 9.3. Métodos de producción del hidrógeno ........................... 9.3.1. Procesos químicos .............................................. 9.3.2. Procesos electrolíticos ........................................ 9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrógeno ....................... 9.5. El uso del hidrógeno en vehículos de transporte ............. 9.6. Electrólisis alcalina del agua............................................. 9.6.1. Breve descripción histórica................................. 9.6.2. Sistemas industriales convencionales ................ 9.6.3. Los principios de la electrólisis del agua ............ 9.6.4. Sistemas industriales avanzados ........................ 9.6.5. Nuevos materiales electródicos .......................... 9.6.6. Cátodos activados .............................................. 9.6.7. Ánodos activados .............................................. 9.7. Conclusiones ................................................................... 9.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 9.9. Referencias ....................................................................... 9


70 73 77 79 81 81 84 85 86 89 94 95 100 100 102 103 103 105 106 107 109 109 110 111 114 116 116 118 119 120 120

ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS

CAPÍTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS ........................................................................... 10.1. Introducción..................................................................... 10.2. Baterías primarias ............................................................. 10.2.1. Generalidades...................................................... 10.2.2. Selección de baterías primarias ........................... 10.2.3. Baterías para equipos en miniatura ..................... 10.2.4. Baterías para equipos portales ............................ 10.3. Baterías secundarias ........................................................ 10.3.1. Generalidades...................................................... 10.3.2. Baterías de plomo-ácido ...................................... 10.3.3. Baterías de níquel-cadmio ................................... 10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno .............................. 10.3.5. Baterías de plata-zinc .......................................... 10.3.6. Baterías de plata-cadmio ..................................... 10.3.7. Baterías de níquel-zinc ........................................ 10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire ...................... 10.3.9. Baterías litio-ion .................................................. 10.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 10.5. Referencias ....................................................................... CAPÍTULO 11. ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 11.1. Introducción..................................................................... 11.2. Detección de sustancias contaminantes .......................... 11.3. Establecimiento del mecanismo de degradación o eliminación de sustancias ............................................. 11.4. Diseño de los reactores para tratamiento de desechos contaminantes .................................................................. 11.5. Procesos directos e indirectos ......................................... 11.5.1. Procesos directos................................................ 11.5.1.1. Oxidaciones directas ............................. 11.5.1.2. Reducciones directas ........................... 11.5.2. Procesos indirectos............................................. 11.5.2.1. Oxidaciones indirectas.......................... 11.5.2.2. Reducciones indirectas ........................ 11.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamiento de desechos acuosos ........................... 11.6. Procesos que utilizan membranas .................................... 10


123 123 127 127 127 129 131 132 132 133 135 137 138 138 139 139 140 149 150 156 156 160 162 164 164 165 165 168 172 172 175 175 176


11.7. Desinfección de agua ....................................................... 11.8. Gases ................................................................................ 11.9. Tratamiento electrocinético de suelos contaminados ...... 11.10. Reciclado electroquímico ................................................. 11.11. El uso eficiente de energía mediante procesos simultáneos ...................................................................... 11.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicaciones comerciales ....................................................................... 11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ....................... 11.12.2. Aplicaciones comerciales .................................... 11.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 11.14. Referencias .......................................................................

CAPÍTULO 12. APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES .................................................................... 12.1. Introducción..................................................................... 12.2. Aspectos generales de la fotocatálisis heterogénea ........ 12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos eficientes .................. 12.4. Procesos químicos en la interfaz partícula de semiconductor-electrólito............................................ 12.5. Aspectos cinéticos de la fotocatálisis .............................. 12.6. Oxidación fotocatalítica de algunos contaminantes inorgánicos ...................................................................... 12.7. Eliminación fotocatalítica de metales pesados ................. 12.8. Destrucción de contaminantes orgánicos mediante partículas semiconductoras ............................................. 12.9. Fotocatálisis en fase gaseosa .......................................... 12.10. Desactivación de los fotocatalizadores ............................ 12.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 12.12. Referencias .......................................................................

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180 187 195 200 201 208 208 216 216 218 229 229 230 234 239 244 247 255 258 270 278 282 283

ÍNDICE Vol. Ia

Prefacio ......................................................................................

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CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS ............... 1.1. Introducción..................................................................... 1.2. La celda electroquímica .................................................... 1.3. Materiales para celdas electroquímicas ............................ 1.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio ................... 1.4.1. Distribución de potencial y carga en la interfaz .. 1.4.2. Reacciones electroquímicas bajo condiciones de equilibrio ........................................................ 1.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones de reacción ....................................................................... 1.5.1. Potencial y distribución de carga en la interfaz ... 1.6. La reactividad y estructura electrónica de materiales con actividad electrocatalítica .......................................... 1.6.1. La superficie cristalográfica ................................ 1.6.2. Energía libre de superficie ................................... 1.6.3. Estructura electrónica de superficies metálicas ... 1.6.4. La función trabajo, Φ .......................................... 1.7. Quimisorción en metales .................................................. 1.7.1. Adsorción de las moléculas de jellium ................ 1.7.2. Adsorción en metales con electrones-d .............. 1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general .................. 1.9. Conceptos frontera en electrocatálisis ............................. 1.9.1. Diseño de superficies. El efecto “ spill over ” ...... 1.9.2. El efecto nemca ................................................... 1.10. Lista de abreviaturas ........................................................ 1.11. Referencias ....................................................................... 1.12. Referencias recomendadas ...............................................

18 18 20 22 24 25


31 41 41 51 51 55 57 62 64 69 70 72 84 84 86 87 88 90


CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD ELECTROCATALÍTICA .................................................................. 2.1. Formación de fases sobre electrodos ............................... 2.2. Fundamentos termodinámicos de la formación electroquímica de fases .................................................... 2.3. Cinética de la nucleación electroquímica .......................... 2.3.1. El modelo clásico de nucleación ......................... 2.3.2. La velocidad de nucleación................................. 2.3.3. La energía libre de formación de los conglomerados ................................................... 2.3.4. El modelo atomístico de nucleación .................... 2.4. Estudio experimental de la formación electroquímica de fases ............................................................................ 2.4.1. Determinación de las velocidades de nucleación mediante análisis de transitorios de corriente potenciostáticos ................................................. 2.4.2. Densidad numérica y distribución espacial de núcleos en la superficie del electrodo ............ 2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicas depositadas sobre carbono, polímeros conductores y otros materiales de alta área específica. Aplicaciones a la conversión de energía y el mejoramiento del ambiente ..................................................................... 2.5.1. Deposición de metales del grupo del platino ...... 2.5.2. Nanopartículas modificadas por codeposición, aleaciones y deposición subpotencial ................ 2.5.3. Nanopartículas soportadas sobre polímeros conductores ........................................................ 2.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 2.7. Referencias ....................................................................... Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN ........................................................ 3.1. Introducción ..................................................................... 3.2. Óxidos metálicos y estructuras ........................................ 3.2.1. Perovskitas ......................................................... 3.2.2. Espinelas ............................................................. 3.2.3. Pirocloros ............................................................ 13


91 91 92 96 96 100 107 110 114 114 123

127 129 130 132 134 137 142 144 145 145 146 148


3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés ........................... 3.4. Síntesis de óxidos mixtos ................................................. 3.4.1. Técnica cerámica ................................................. 3.4.2. Técnicas químicas de coprecipitación ................ 3.4.3. Técnicas crioquímicas ......................................... 3.4.4. Técnicas de intercalación .................................... 3.4.5. Técnicas químicas de sol-gel .............................. 3.4.6. Hidrólisis de alcóxidos metálicos ........................ 3.4.7. Técnica de nebulización reactiva ( NR ) o spray pirólisis (SP) ......................................................... 3.4.8. Técnica de nebulización-plasma ......................... 3.4.9. Pulverización catódica (“Sputtering ”) ................ 3.4.10. Técnicas electroquímicas .................................... 3.5. Preparación de electrodos ................................................ 3.6. Estabilidad electroquímica ................................................ 3.7. Caracterización fisicoquímica ........................................... 3.7.1. Obtención de la fórmula química y repartición iónica .................................................................. 3.7.2. Propiedades de superficie ................................... 3.8. Electrocatálisis ................................................................. 3.8.1. Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 3.8.2. Propiedades electrocatalíticas de espinelas ........ Co3O4 y óxidos derivados ................................... Óxidos derivados de Mn3O4 ................................ Fe3O4 y óxidos derivados .................................... 3.8.3. Propiedades electrocatalíticas de pirocloros ....... 3.9. Conclusiones ................................................................... 3.10. Perspectivas ..................................................................... 3.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 3.12. Addendum ....................................................................... Espinelas .......................................................................... Perovskitas ....................................................................... Pirocloros ......................................................................... 3.13. Referencias .......................................................................

149 155 157 158 159 160 160 162 162 165 165 165 167 167 176 176 179 191 193 200 201 206 209 210 212 213 216 217 217 221 223 224

CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES ........................................ 238 4.1. Introducción general ........................................................ 239 4.2. Polarones, bipolarones y solitones .................................. 244 14



4.3. Síntesis electroquímica ..................................................... 4.3.1. Síntesis de polipirrol (Pn) .................................... 4.3.2. Síntesis de poliveratrol (PV)................................ 4.3.3. Síntesis de polianilina (Pani) ............................... 4.4. Mecanismo de formación de depósitos ........................... 4.4.1. Películas de polipirrol .......................................... 4.4.2. Películas de polianilina ........................................ 4.4.3. Películas de polimetoxibencenos ........................ 4.5. Mecanismos de polimerización ........................................ 4.5.1. Polimerización del pirrol ...................................... 4.5.2. Polimerización de la anilina ................................. 4.5.3. Polimerización de metoxibencenos ...................... 4.6. Electrodos modificados con polímeros conductores ....... 4.6.1. Electrodos con polipirrol ..................................... 4.6.2. Electrodos con polianilina ................................... 4.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ...................... 4.7. Conductividad y dopaje ................................................... 4.7.1. Conductividad eléctrica ...................................... 4.7.1.1. Efecto de la temperatura ....................... 4.7.2. Conductividad iónica .......................................... 4.7.3. Dopaje ................................................................. 4.7.4. Relación estructura-conductividad ..................... 4.8. Depósitos metálicos sobre polímeros conductores ......... 4.9. Métodos espectroelectroquímicos en el estudio de polímeros conductores ................................................ 4.9.1. UV-visible ........................................................... 4.9.2. Infrarrojo ............................................................. 4.9.3. Resonancia de spin electrón o resonancia paramagnética electrónica ................................... 4.10. Electrocatálisis ................................................................. 4.10.1. Oxidorreducción de oxígeno ............................... 4.10.2. Reducción de dióxido de carbono ....................... 4.10.3. Reducción de hidrógeno ..................................... 4.10.4. Oxidación de metanol .......................................... 4.10.5. Otras reacciones rédox ........................................ 4.11. Fotoconductividad y polímeros conductores .................. 4.12. Otras aplicaciones ............................................................ 4.12.1. Polímeros electrólitos .......................................... 15


246 248 251 251 254 254 255 256 257 258 260 261 265 266 266 267 268 269 271 273 274 279 281 282 283 286 290 295 295 297 297 298 298 299 302 302


4.12.2. Baterías ............................................................... 4.12.3. Electrocromismo .................................................. 4.12.4. Corrosión ............................................................ 4.12.5. Sensores ............................................................. 4.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 4.14. Addendum ....................................................................... A. Otras síntesis............................................................... B. Conductividad. Ejemplos ............................................. C. Otros ejemplos ............................................................. 4.15. Referencias .......................................................................

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CAPÍTULO 5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE POLÍMEROS CONDUCTORES: ELECTROCROMISMO Y FOTOELECTROQUÍMICA .............................. 5.1. Polímeros conductores ..................................................... 5.2. Electrocromismo ............................................................... 5.3. Dispositivos electrocrómicos con polímeros conductores .............................................. 5.3.1. Dispositivo rígido con electrólito líquido............ 5.3.2. Dispositivo rígido con electrólito sólido ............. 5.3.3. Dispositivo flexible con electrólito líquido .......... 5.3.4. Dispositivo flexible con electrólito sólido ........... 5.4. Combinando la fotoelectroquímica con el electrocromismo ............................................................... 5.5. El efecto fotoelectroquímico............................................. 5.6. Propiedades fotoelectroquímicas de los polímeros conductores ..................................................................... 5.6.1. Dispositivos fotoelectroquímicos usando electrólitos sólidos .............................................. 5.7. Conclusión ....................................................................... 5.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 5.9. Referencias .......................................................................

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CAPÍTULO 6. ELECTROCATÁLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOS CON COMPLEJOS MACROCÍCLICOS. R EDUCCIÓN DE OXÍGENO Y DE CO2 .................................................................................... 6.1. Introducción ..................................................................... 6.2. Electrorreducción de oxígeno molecular........................... 6.2.1. El mecanismo rédox .............................................

376 377 378 381

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317 317 323 324 327 328 330 333 335 336 341


6.2.2. Interacción metal-oxígeno ................................... 6.2.3. Reducción de oxígeno activado por complejos de cobalto ........................................................... 6.2.4. Actividad catalítica de complejos de hierro para la reducción de oxígeno ...................................... 6.2.5. Comentarios ........................................................ 6.2.6. Electrodos modificados con polímeros conductores que contienen complejos macrocíclicos ...................................................... 6.2.7. Electrodos modificados con polímeros obtenidos a partir de complejos macrocíclicos de metales de transición como electrocatalizadores ............. 6.2.8. Electrodos modificados con complejos macrocíclicos tratados térmicamente .................. 6.3. Electroactivación de CO2 por complejos metálicos .......... 6.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 6.5. Referencias .......................................................................

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385 386 394 397 399 400 405 409 419 420

Capítulo 7

SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS Nicolás Alonso-Vante RESUMEN En este capítulo se revisan algunos conceptos de la electroquímica de semicon-

ductores y algunas propiedades de los semiconductores. Se ha hecho esencialmente énfasis, de manera cualitativa, en los aspectos físico-químicos de las interfaces semiconductor/electrólito (SC/El). Se puede decir que el uso de materiales semiconductores para la conversión de la energía solar a energía química o eléctrica es un campo de trabajo en sí. Al igual que el campo de la electrocatálisis, en la fotoelectroquímica se requiere desarrollar también la ciencia de los materiales. Un ejemplo evidente es el uso de los materiales semiconductores divididos en la escala nanométrica que encuentra una diversidad de aplicaciones en la solución de los problemas de la vida diaria. ABSTRACT This chapter reviews some concepts related to the electrochemistry of semiconductors and some of their properties. Special emphasis, in a qualitative manner, has been made on the physico-chemical aspects of the semiconductor/electrolyte (SC/El) interfaces. One can say that the use of semiconductors for the conversion of solar energy to fuel or electricity production is a field in itself. As to electrocatalysis, photoelectrochemistry is also focussing in developing material science. A direct example, which is evident, is the use of semiconductor materials in nanodivided form which finds a diversity of applications in solving everyday problems.

7.1. INTRODUCCIÓN La interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) puede utilizarse para la conversión de luz a energía eléctrica, así como el contacto sólido semiconductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). El efecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuando investigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenuro de plata [1]. Muchos años pasaron antes de obtener materiales semiconductores de buena calidad optoelectrónica para poder pensar en la utilidad de este efecto. A mediados de la década de los cincuentas comenzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al desarrollo de modelos de base a través de los trabajos de varios autores, notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias décadas de investiLaboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, Poitiers, Francia.



gación sobre esta temática, realizados relativamente por pocos laboratorios en el mundo, existen todavía preguntas de carácter fundamental. Esto ofrece a la investigación fundamental un sin número de posibilidades para la aplicación aun fuera del campo de la utilización de la energía solar.

7.2. CONVERSIÓN DE ENERGÍA SOLAR EN LA INTERFAZ SEMICONDUCTOR /ELECTRÓLITO Las celdas fotovoltaicas clásicas utilizan el contacto sólido a partir de materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otros como el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cadmio. Una economía basada en hidrógeno solar mediante el acoplaje de celdas fotoelectroquímicas con electrolizadores (véase el capítulo 9) parece una perspectiva de futuro posible. La fabricación de celdas a base de interfaces sólidas es, por lo general, compleja, conlleva un consumo de energía considerable y es cara, y el acoplaje con los electrolizadores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principios de la década de los setenta una publicación concerniente a una celda fotoelectroquímica para la descomposición directa de agua por Fujishima y Honda [4] despertó mucho interés en el mundo. Este trabajo abrió una brecha en el campo de la fotoelectroquímica o electroquímica de semiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mundo. A principios de la década de los ochenta una publicación [5], que despertó euforia, describía que semiconductores (TiO 2 o CdS) en forma de polvo cubiertos por catalizadores en una suspensión acuosa y expuesta directamente a la luz solar descomponían el agua en hidrógeno y oxígeno. El número de grupos de trabajo así como el número de publicaciones en este campo aumentó considerablemente. Desgraciadamente, el entusiasmo disminuyó ya que los resultados no eran reproducibles y de esta manera se puso en evidencia que la realización de un sistema fotoelectroquímico para la descomposición del agua es más complejo de lo que se suponía. La consecuencia fue que muchos grupos abandonaron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir directamente la energía solar a un vector energético almacenable en las celdas fotoelectroquímicas, se deben continuar los trabajos de investigación. La fotoelectroquímica no es solamente un campo de investiga19



ción interdisciplinario con un sin número de aplicaciones prácticas en el dominio de la tecnología del semiconductor, sino que es también fascinante por su perspectiva de aplicar la energía solar para generar energéticos de alto valor realmente respetuosos del medio ambiente.

7.3. PRINCIPIO DE LA CONVERSIÓN DE LA ENERGÍA LUMINOSA FOTOELECTROQUÍMICA

La conversión fotoelectroquímica de cuantos de luz a corriente eléctrica o directamente en un vector energético químico almacenable se lleva a cabo en tres pasos: i) Absorción de fotones por excitación de electrones del estado electrónico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida. ii) Separación de cargas en un campo eléctrico: los electrones fotoexcitados de los electrones defectos (o huecos). iii) Uso de la energía de excitación de los electrones a través de la reducción y de los electrones defectos a través de la oxidación de moléculas apropiadas en un electrólito. El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electrónicamente excitable en forma similar a las reacciones fotoquímicas que ocurren en una sola molécula. Con excepción de las reacciones sensi bilizadas fotoquímicamente, en la fotoelectroquímica se utiliza, al igual que en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En éste se excita un electrón de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conducción (vacía) sobre una banda prohibida con una brecha energética adecuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energía de los electrones en la física del estado sólido. En este, se representa el borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conducción, ya que después de la excitación, por los fotones, de un electrón sobre la banda prohibida se generan pares electrón/hueco que se relajan muy rápidamente (t<10-12s) en los bordes de las bandas. También, después de la absorción de un cuanto de luz suficientemente energético como para producir los así llamados portadores de cargas “calientes”, permanece en el semiconductor el cual almacena una energía corres pondiente a la banda prohibida. La energía en exceso es transmitida a la red cristalina a través de la relajación térmica de los portadores de carga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis20



temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semiconductor con una banda prohibida (E g) idónea para la utilización óptima de la energía solar. Si este valor es pequeño como en el caso del silicio (Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectro solar será absorbida, pero sólo una pequeña parte de la energía de excitación será almacenada. Materiales con una banda prohibida más im portante (como el material estándar en fotoelectroquímica: TiO 2, Eg = 3.2 eV) sólo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8 [eV-nm]/λ [nm]) del espectro solar. El campo eléctrico que se forma en cada interfaz del semiconductor con otro material es importante para la separación espacial de los portadores de carga. La función trabajo de los electrones se representa en general por el nivel de Fermi en un diagrama de energía (véase la figura 7.1). (a) Antes del contacto E EFC

(b) En equilibrio electroquímico EC

E0 (H2 /H2 O)

E0 (H2 /H2 O)

E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)


EV

EF EV

(c) Bajo iluminación

E* F,n E* F,p

E0 (H2 /H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)

E* F,n E* F,p

Figura 7.1. Formación de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/electrólito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antes del contacto con el electrólito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona de carga espacial. b) Formación de las interfaces con el electrólito, con un semiconductor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia de cargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con el potencial rédox de los electrólitos. El fenómeno de transferencia de carga forma además las zonas de carga espacial y por consiguiente la formación de un campo eléctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo iluminación. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi, EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A través del campo eléctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidación en el semiconductor-n y reducción en el semiconductor-p de los sistemas rédox. Si no existe un par rédox en el electrólito, el agua será oxidada o reducida si se genera el potencial correspondiente.

21



A través del dopaje de los semiconductores se establece la energía de los electrones (nivel de Fermi) en el cuerpo sólido. Al introducir los semiconductores en electrólitos se establece, primeramente, el equili brio termodinámico. Si el nivel de Fermi en el semiconductor-n yace más elevado que (visto de manera electroquímicamente más catódica) la energía de un electrón en el sistema rédox seleccionado (potencial rédox), los electrones abandonan el semiconductor, dejando cargas eléctricas positivas no compensadas de los átomos de dopaje, reduciendo la forma oxidada del sistema rédox. Las cargas positivas fijas en el semiconductor producen una carga eléctrica espacial cuyo campo eléctrico, en caso de equilibrio, compensa el gradiente en potencial químico. De esta forma se genera en la interfaz una curvatura de banda, que es la representación, en términos de un modelo de energía, del campo eléctrico. Esto supone la selección adecuada de un semiconductor con una función trabajo, y de un electrólito que contenga un sistema con un potencial rédox apropiado. Las relaciones energéticas para las interfaces fotoelectroquímicas (semiconductor/electrólito) corresponden, en primera aproximación, a las interfaces Schottky (semiconductor/metal). Después de la generación de los portadores de cargas inducidos por la luz, la zona de carga espacial, en un semiconductor-n, induce el encaminamiento de los electrones fotoinducidos en el borde inferior de la banda de conducción hacia el interior del cuerpo sólido y de los huecos hacia la interfaz semiconductor/electrólito. En la superficie de un semiconductor-p, con los átomos cargados negativamente, se genera un campo eléctrico reverso (bandas curvadas hacia abajo). Los electrones fotoinducidos, son en este caso, encaminados hacia la interfaz con el electrólito. En ambos casos se forma una cadena electroquímica: transferencia de carga al sistema rédox de la solución y la difusión de las especies oxidadas (en la superficie del SC-n) y reducidas (en la superficie del SC-p) hacia el seno de la solución. Las cargas contrarias, bajo el campo eléctrico, migran hacia el seno del material y extraen de la curvatura de banda, formada inicialmente con el electrólito (proceso en la oscuridad), el fotopotencial entre el contacto reverso del semiconductor y el electrólito. Esto se representa en un diagrama energético como una separación de los niveles de Fermi que describen las concentraciones de los electrones (en la banda de conducción) y de los huecos (en la banda de valencia) en equilibrio en cuasiniveles de Fermi para electrones, E *F,n y huecos, E*F,p, respectivamente. El fotopotencial, V ph, la diferencia entre 22



los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito eléctrico externo y utilizarse para la generación de energía eléctrica o para la generación electrolítica de combustibles químicos. Para la fabricación fotoelectrolítica de combustibles, la meta principal de la fotoelectroquímica, se requieren una serie de condiciones, las cuales se mostrarán con el ejemplo de la descomposición del agua (véase la figura 7.2). E(eV)/Vacío

E(V)/SHE

-2.5

-2.0

-3.5

-1.0

-4.5

0

-5.5

+1.0

-6.5

+2.0

-7.5

+3.0

H+/H2

CdS GaP

GaAs

O2 /H2O

CdSe

ZnO WO3

SrTiO3

TiO2

Figura 7.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de algunos semiconductores utilizados para formar una interfaz con el electrólito. La referencia en el nivel del vacío de los electrones es de 0 eV. En electroquímica se utiliza como referencia un electrodo de hidrógeno (por ejemplo, EEH (electrodo estándar de hidrógeno) 0V; o ECS (electrodo de calomel saturado) 0.242V/EEH). Las posiciones de las bandas depende no sólo del dopaje (n, p) sino a menudo de la iluminación. Para la descom posición del agua es imprescindible que la banda de conducción y la banda de valencia estén por arriba y por debajo del potencial del hidrógeno y del oxígeno, respectivamente. Los valores de banda prohibida (eV) de cada material son: GaP (2.3), CdSe (1.7), ZnO (3.2), WO 3 (3.2), SrTiO3 (3.2), TiO2 (rutilo:3.0; anatasa: 3.2), CdS (2.5), GaAs (1.4).

a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser más grande que el potencial necesario para la electrólisis (separación de los cuasiniveles de Fermi). Este potencial es la suma del valor termodinámico (para el agua 1.23V), del sobrepotencial de difusión característico (necesario para la obtención de una determinada densidad de corriente), del sobrepotencial cinético característico de la interfaz semiconduc23



tor/electrólito y de las caídas de potenciales debido a resistencias (en el electrólito, semiconductor) y en los contactos del circuito eléctrico. b) Después de la formación del fotopotencial debe mantenerse una curvatura de banda, la cual junto con el campo eléctrico, que separa es pacialmente los pares electrón/hueco fotogenerados, pueda evitar una recombinación. Además, debido a la inevitable recombinación radiativa el fotopotencial (generado por la separación de los cuasiniveles de Fermi) alcanza un valor más pequeño que el valor de la banda prohibida. Estas restricciones hacen que el valor del fotopotencial sea disminuido por aproximadamente 0.5V con respecto al valor de la banda prohibida y de la misma manera queda por debajo de lo que se obtiene en una celda solar toda sólida. c) Para facilitar la transferencia de carga hacia el electrólito, los bordes de las bandas deben poseer energías adecuadas. Para la reducción del agua la banda de conducción debe yacer por arriba (catódico) del potencial de reducción del agua (pH 0, E = 0 V; pH 7, E = –0.42V) y la banda de valencia por debajo (anódico) del potencial de oxidación del agua (pH 0, E = 1.23 V; pH 7, E = 0.81V) para que las condiciones a) y b) se cumplan. Si estas tres condiciones se cumplen el material semiconductor es, en principio, adecuado para la descomposición del agua. Estas condiciones se cumplen sólo con algunos materiales semiconductores (véase la figura 7.2). A excepción del titanato de estroncio y del óxido de titanio, bajo iluminación, no todos producen ni hidrógeno ni oxígeno. Esto es debido al hecho de que en la mayoría de los semiconductoresn los huecos (la mayoría electrones de enlace faltantes) conducen a la disolución del material (corrosión) en lugar de la oxidación del agua. En cada caso resulta, de la condición a) (sin pérdidas adicionales en las reacciones electroquímicas), un rendimiento máximo de cerca del 25%. Considerando valores realísticos de sobrepotencial de 0.3V en electrólito éste rendimiento llega cerca del 17%, ya que la banda prohibida sólo permite utilizar una pequeña porción del espectro solar ) (figura 7.3). Una solución está en la conexión en serie de dos materiales semiconductores con bandas prohibidas más pequeñas y con dopajes contrarios. Para cumplir la condición c) el semiconductor-n debe poseer la posición adecuada de la banda de valencia para la oxidación del agua, y el semiconductor-p la posición adecuada de la banda de conducción para la formación del hidrógeno. Este tipo de dispositivo con dos fotoelectrodos con eficiencia máxima se representa en la figura 7.3b. 24



η/%

P / W m-2

30

A

300

20

150

10 1 2

3

4

30

B

300

20

150

10 1

0

4

1

2 Eg / eV

3

4

Figura 7.3. El rendimiento teórico en función de la banda prohibida de los semiconductores para la descomposición del agua bajo un espectro solar AM0. A) Considerando un arreglo con un fotoelectrodo y un electrodo auxiliar metálico. B) Para un arreglo de dos fotoelectrodos con semiconductores con el mismo valor de E g. Los casos 1-4 en las figuras son las pérdidas de los potenciales en el circuito com pleto de 0 mV, 300 mV, 500 mV y 700 mV. La eficiencia teórica para las celdas regenerativas p/n es idéntica (líneas ------).

7.4. PROBLEMÁTICA DE LAS INTERFACES SEMICONDUCTOR /ELECTRÓLITO Los principios fundamentales de la conversión de la energía fotoelectroquímica fueron investigados hace más de 30 años mientras que los modelos energéticos para el transporte de cargas fueron desarrollados anteriormente [3,6]. A pesar de esto aún quedan muchas preguntas 25



fundamentales que esclarecer. Así por ejemplo falta la analogía entre la interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) con los contactos de tipo Schottky (SC/M). En estos últimos existe una alta recombinación de portadores de carga en el metal lo que conduce a un bajo rendimiento para la conversión de la luz a energía eléctrica en comparación con un contacto p/n (SC/SC). Por lo tanto el sistema SC/M no es competitivo para la conversión de la energía solar. Un análisis más riguroso de las corrientes de oscuridad ha mostrado que las pérdidas en corriente son más pequeñas de las que se obtienen con el sistema SC/M. En la práctica, con las celdas llamadas regenerativas, ya se ha alcanzado una eficiencia energética de 12% en la producción de corriente. Estos son valores que pueden competir con las celdas de unión p/n [7, 8]. En una celda regenerativa (figura 7.4), con un semiconductor de tipo n, el proceso inducido por la luz es la oxidación de las especies reducidas del sistema rédox, ecuación (7.1a). La especie a su vez se regenerará por el proceso de reducción en el electrodo auxiliar metálico, ecuación (7.1b), según: S2- + 2h+  S0

en el fotoánodo

(7.1a)

S0 + 2e-  S2-

en el electrodo auxiliar metálico

(7.1b)

V

R I

Ox h ν

eV ph

Red

+ Figura 7.4. El principio de la celda solar electroquímica regenerativa. Bajo iluminación el sistema rédox se oxida en el semiconductor-n y se reduce en el electrodo metálico. La celda proporciona la potencia P = IV.

26



Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosión del semiconductor de tipo n gracias a la presencia de las especies reducidas que se oxidan preferencialmente (estabilización cinética), por lo tanto confiriendo una estabilidad suficiente a este tipo de celdas. La condición esencial es la aplicación de sistemas rédox rápidos, de manera que haya una transferencia de cargas reversible en la superficie. Esto además implica que el semiconductor debe poseer propiedades electrocatalíticas para tal reacción. La pregunta que queda abierta es saber si la catálisis de transferencia de carga es necesaria en los sistemas regenerativos. El problema de estabilidad también existe con los semiconductores de tipo p, ya que todos los materiales se pueden descomponer en reducción. Este fenómeno ha sido poco investigado en comparación con los sistemas de fotocorrosión oxidativa posiblemente debido al problema de la analítica, ya que en la reducción de un semiconductor por lo general se forma un metal [9]. Esto implica que tal interfaz SC/El se convierte en una interfaz SC/M con el lado metálico en contacto con el electrólito. La característica corriente-potencial será determinada por esta nueva interfaz cuya característica será esencialmente metálica. Ambas interfaces no están necesariamente acopladas y es difícil analizar tal interfaz solamente con métodos electroquímicos (una solución es aco plando otra técnica, por ejemplo, DEMS (véase el cap. 19 del vol. IIb). Por otro lado, hay pocos semiconductores de tipo p comparado con los semiconductores de tipo n. Esto explica por qué estos materiales han sido poco investigados. Los pocos resultados demuestran que en la interfaz p-SC/El presenta, generalmente, un intervalo amplio de recom binación desde el potencial de banda plana, E fb, posición energética desde la cual, según el modelo de Schottky, ya debería fluir fotocorriente. La figura 7.5 esquematiza las características corriente-potencial de los sistemas: M/El y n-SC/El con el correspondiente diagrama energético. En un sistema real, generalmente no se observa el flujo de una corriente estacionaria bajo iluminación a valores de potenciales positivos con respecto al potencial de banda plana, E fb. Esto implica que los pares electrón/hueco fotogenerados se recombinan en ese intervalo de potencial, o que los estados de superficie almacenan las cargas fotogeneradas induciendo así un desplazamiento de las bandas. Este des plazamiento del potencial de banda plana es un fenómeno que sucede a menudo bajo iluminación [10]. Medidas por espectroscopía de impe27



E0 (H2/H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)

-

E0 (H2 /H2 O)

h ν


+ O2

j

j

E0 (Red/Ox)

E fb

E

j

j ph

E jobs

H2

j ph

Efb

Eon

E

jobs

Figura 7.5. Comparación de las características corriente-potencial y diagramas de energía de un electrodo metálico, un semiconductor “ideal”, y de un semiconductor-n real. En el electrodo metálico se llevan a cabo las reacciones de oxidación y de reducción del sistema rédox. A potenciales más positivos o más negativos del potencial del sistema rédox, se pueden observar el desprendimiento de O 2 o de H 2, respectivamente. En el electrodo semiconductor, bajo iluminación, se observa sólo el flujo de corriente anódica. En el caso ideal la fotocorriente aparece cerca del potencial de banda plana (E fb). Sin embargo, en la situación real la fotocorriente anódica aparece a potenciales más positivos (E on) que Efb. Las medidas de transitorios de fotocorriente (hechas por ejemplo con frecuencias >100 Hz) ponen en evidencia la generación de fotocorriente cerca de E fb (línea discontinua). La corriente catódica en la oscuridad depende de la selección del sistema rédox. En los sistemas reales se ha observado también que el potencial de banda plana, E fb, y con ello la curvatura de banda, depende de la iluminación y del sistema rédox.

dancia compleja han revelado que este fenómeno ocurre en la interfaz SC/El. Esto se ha reportado sistemáticamente con sistemas a base de p-InP/El [11].

7.5. LA CATÁLISIS DE LOS PROCESOS FOTOELECTROQUÍMICOS

En la fotoelectroquímica aun no se ha establecido bien si la transferencia de carga desde un semiconductor al electrólito puede catalizarse. El principio de la interfaz fotoelectroquímica es la utilidad de las interfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, al decorarlas con “islas” de catalizadores metálicos o mediante nanopar28



tículas altamente dispersas. Esta perturbación de la superficie del semicondutor tiene consecuencias energéticas, ya que el comportamiento de dicha interfaz será determinado en parte por la presencia metálica. El depósito de películas metálicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir, un contacto Schottky, favoreciendo así la recombinación de los pares electrón-hueco (e-/h+) fotogenerados. Sin embargo, como propusieron Tsubomura et al. [12], el parámetro que provoca la perdida importante de corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa fina compacta de metal se substituye por partículas (con algunos nanómetros de diámetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una porción de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental resultó cubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada de metal, la cual se eliminó en gran parte por decapado químico. Este proceso condujo a la formación de islas metálicas sobre la superficie. Por otro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capa de óxido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor (Si)/electrólito se convierte en una interfaz sólida ya que la superficie está cubierta con islas metálicas rodeadas de la capa aislante de óxido. Más tarde este grupo japonés sustituyó el electrólito por otro metal depositado por evaporación sobre la interfaz modificada de silicio, formando así una celda sólida [13]. Con este sistema se obtuvieron foto potenciales elevados que no se habían obtenido anteriormente con los contactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalíticos la pregunta es todavía, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aquí arriba, si sería mejor el empleo de una interfaz no modificada con aco plamientos de interfaces metal/electrólito. Este tipo de sistema reuniría las ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las celdas fotoelectroquímicas y la reactividad electrocatalítica de los metales. En particular, la generación directa de combustibles químicos implica una catálisis de transferencia de cargas multielectrónicas (por ejemplo, 2 e- para la reducción del agua, 4 e - para la oxidación del agua, para la reducción del CO2 6 e- a metanol, o 8 e- a metano). Varias estrategias se han aplicado: i) la creación de nanocontactos o islas metálicas sobre semiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cúmulos metálicos metálicos [15]; iii) o la fabricación in situ de cúmulos metálicos durante la activación del semiconductor [16]. La experiencia ha demostrado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero aún estamos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicación, ya que 29



se debe aprender más sobre los procesos cinéticos y opto-electrónicos de las interfaces fotoelectroquímicas. Sin embargo, además del almacenamiento directo de la energía solar, no sólo existe la problemática de la descomposición del agua en H 2 y O2. Hay otros sistemas más simples (cinéticamente hablando) de descomponer, por ejemplo; bromo, ácido iodídrico. Con esta última reacción se obtuvieron rendimientos solares de 10.8% (energía solar a energía química) combinando sistemas fotovoltaicos y electrolizador [17]. Otra forma de conversión de la luz se ha llevado a cabo con comple jos de metales de transición (colorantes). El semiconductor (Eg > 3 eV) en contacto con el electrólito forma el campo eléctrico necesario para separar los portadores de cargas generadas por la excitación del colorante. Estos portadores son encaminados al electrodo auxiliar. Este tipo de celdas se le conoce como celdas de sensibilización (véase la figura 7.6) para el caso de un semiconductor-n. Cuando el electrón del estado exV

R

h ν

+

I Ox

eV ph

Red

Figura 7.6. Los semiconductores con banda prohibida cercanas al ultravioleta pueden sensibilizarse mediante colorantes. Estos últimos, que se quimisorben en la superficie del semiconductor, se excitan con energías menores, h ν
30



citado del colorante pasa a la banda de conducción del semiconductor, se oxida. El colorante oxidado se regenera por el sistema rédox que a su vez será regenerado en el electrodo auxiliar, comparar figura 7.4. El colorante se deposita (vía adsorción, o quimisorción) sobre la superficie del semiconductor. Sobre una superficie monocristalina, una monocapa de colorante correspondería a cerca de 10 15 moléculas/cm 2. Las primeras celdas sensibilizadas producían una eficiencia cuántica de 2-4% y un rendimiento energético muy bajo [18], es por eso que fue necesario el uso de superficies rugosas en escala nanométrica. Los semiconductores nanoestructurados ofrecieron esta posibilidad, y particularmente el TiO2 (anatasa). Este material en capa fina presenta, de hecho, una proyección de, por lo menos, 1000 veces la superficie geométrica, y con este tipo de material se logró un rendimiento energético del 9% (eficiencia cuántica de > 95%) [19]. La fotoelectroquímica de semiconductores ha encontrado nuevas perspectivas a través de la estructuración a escala nanométrica de materiales semiconductores [20], ya que los materiales en dichas escalas, ofrecen una riqueza (efecto de tamaño cuántico) de propiedades físicoquímicas que tendrán, sin lugar a dudas, diversas aplicaciones en el futuro. Una de ellas es el empleo de materiales como el TiO 2 en problemas del medio ambiente. 7.5.1. Efecto de tamaño cuántico

Cuando el material semiconductor es nanoparticular, es decir, tamaño de partícula de algunas decenas de nanómetros, la teoría de bandas de los semiconductores cristalinos debe adaptarse bajo la hipótesis de que el cristal del material nanoparticular es infinito. El número de átomos en los materiales nanocristalinos llega a ser inferior a algunos miles. La consecuencia de este fenómeno será que la extensión del solapamiento de los orbitales atómicos disminuye, por tanto las bandas de energía se adelgazan. Este proceso se esquematiza en la figura 7.7. Además, el adelgazamiento de las bandas produce una modificación de la banda prohibida, Eg. Este fenómeno es conocido por efecto de tamaño cuántico [21-23]. Un fenómeno fue propuesto por Brus [21] y Kayanuma [23] según la ecuación: 22π 2  1 1  3.572e2 (7.2) E g Nano (d ) = E g + 2  * + *  − ε d d  me mh  31



Orbital atómico N=1

Energía

Molécula Cluster Nanopar- Semiconductor N=2 N=10 tícula N>>2000 N=2000

LUMO

∆E

∆E

∆E

∆E

HOMO

Figura 7.7. Representación esquemática de las bandas de energía, ∆E, en función del solapamiento de los orbitales atómicos desde la molécula hasta el cristal.

Un modelo más refinado fue propuesto por Wang [24], el cual considera la influencia del tamaño de las partículas con las interacciones coulómbicas. El aumento de la banda prohibida por una partícula de radio r p se escribe: 2

 π  22 E g    r p  E gNano (r p ) = E gBulk 2 + *

(7.3)

me

El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumento de la energía de la banda de conducción y a una disminución de la energía de la banda de valencia en relación con su posición para el cristal infinito. Esta variación de energía sigue una ley parabólica: 2 2π 2 ∆ E c (d ) = * 2 me d

(7.4a)

2 2π 2 ∆ E v (d ) = * 2 m h d

(7.4b)

Dependiendo de los valores de las masas efectivas del electrón, m*h, y del hueco en el material, el aumento de la banda prohibida sería más bien 32



el efecto de una disminución de la energía de la banda de valencia o más bien un aumento de la energía de la banda de conducción. La consecuencia directa para la fotocatálisis será la posición de dichas bandas para la transferencia de carga de oxidación y de reducción. En este sentido, la conversión de la energía solar para fines fotocatalíticos ocupa un lugar primordial en los trabajos de investigación actual. Procesos de oxidación fotocatalítica han sido reportados hace más de 25 años [25], y en la actualidad, a pesar de la cinética relativamente lenta, dicho proceso se ha diversificado para el estudio y solución de problemas, por ejemplo, decontaminación del agua [26-28], del aire [29,30], vidrios autolimpiantes [31], etc. El proceso fotocatalítico (proceso derivado del sistema fotoelectroquímico) se funda esencialmente en la reactividad del electrón y del hueco fotogenerados cuando la energía luminosa posee una energía mayor que la de la banda prohibida (h ν > Eg). La figura 7.8 muestra esquemáticamente el destino del proceso primario de generación de los pares electrón-hueco en un sistema nanoparticular, que podemos resumir así:

eIntermediario oxidado

h+ Ti(IV)OH

Ti(IV)OH (B)

(A)

(D)

Contaminante

e-

Ti(III)OH

h+

(C)

O2-*

O2

(HO* , HO2- ,H2O2 ,OH*)

H 2O

Contaminante

Intermediario

orgánico

oxidado

Ti(IV)OH*+

orgánico

Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatálisis por una partícula semiconductora. La foto de microscopia electrónica de transmisión ( TEM ) muestra la escala nanométrica de algunas partículas de TiO 2 (anatasa) que fueron depositadas sobre un sustrato cristalino de SnO 2:F.

El electrón es transferido a un aceptador de electrones (O 2 o protón) vía (C); el hueco es transferido a un donor de electrón (molécula orgánica a degradar) vía (D); o más bien, el donador restituye al material el electrón perdido en la vía (C). El electrón y el hueco se pueden recombinar 33



igualmente en el volumen, vía (B) o en superficie, vía (A) del material. Los procesos (A) y (B) son perjudiciables para el proceso fotocatalítico. La diferencia en el desempeño de un material para fotocatálisis depende de un gran número de parámetros, como en los sistemas fotoelectroquímicos. En particular, el ancho de la banda prohibida, la posición relativa de los bordes de banda de conducción, E c, y de valencia, E v, con respecto a las energías del sistema rédox. El material más estudiado para los procesos de fotocatálisis es el TiO 2 (anatasa) (véase el cap. 12 del vol. Ib).

7.6. LISTA DE ABREVIATURAS d Efb El Eg eh+ M

m*e m*h rp n-SC p-SC SC/M SC/SC SC/El Vph

ε

diámetro potencial de banda plana electrólito banda prohibida electrón electrón defecto o hueco metal masa efectiva del electrón masa efectiva del hueco radio de partícula semiconductor de tipo n semiconductor de tipo p interfaz (contacto) tipo Schottky unión p/n interfaz fotoelectroquímica fotopotencial constante dieléctrica

7.7. R EFERENCIAS 1. Becquerel E (1939) Compt Rend Acad Sci 9:561. 2. Brattain WH, Gobrecht GCB (1995) Bell Syst Tech J 34:129. 3. Gerischer H (1970). En: Eyring H, Henderson D, Jost W (eds) Physical Chemistry. An advance Treatise, Vol IX, , Academic Press, N. Y. London p 463. 34



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Capítulo 8

CELDAS DE COMBUSTIBLE Ernesto R. González1 , Edson A. Ticianelli1 y Hebe M. Villullas 2 RESUMEN Este capítulo sobre celdas de combustible comienza con una descripción general

de estos convertidores electroquímicos de energía y de los aspectos termodinámicos de su funcionamiento. Se describen los principales aspectos de los diferentes tipos de celdas de combustible investigadas y desarrolladas actualmente y se comparan sus desempeños. Se da énfasis a las celdas de baja temperatura, particularmente a la celda de combustible de electrólito polimérico sólido ( CCEPS ). Estas celdas, que operan a 80°C y pueden suministrar altas densidades de potencia, son las más adecuadas para aplicaciones en medios de transporte. La electrocatálisis, que es un concepto fundamental en las celdas de baja temperatura, se trata junto con el desarrollo de electrocatalizadores y electrodos de difusión de gas. Seguidamente se consideran los materiales y métodos para construir celdas unitarias y multiceldas. En el marco de la investigación en celdas de combustible, se describen técnicas morfológicas y electroquímicas, clásicas y avanzadas, y el uso de modelos teóricos para interpretar los resultados. El capítulo se cierra con una descripción de las CCEPS en vehículos compatibles con la protección ambiental. ABSTRACT This chapter on fuel cells begins with a general description of these electrochemical energy converters and the thermodynamic aspects involved in their operation. The main as pects of the different types of fuel cells currently under research and development are described and the performances compared. Emphasis is given to low temperature fuel cells, particularly to polymer electrolyte membrane fuel cells ( ). These cells, which work at 80°C and can de PEMFC liver high power densities, are the best candidates for transportation applications. Electrocatal ysis, which is a fundamental concept in low temperature fuel cells, is treated together with the development of electrocatalysis and gas diffusion electrodes. Materials and methods to build single and multicells are considered. In the frame of research in fuel cells, morphological and electrochemical techniques, classical and advanced, as well as the use of theoretical models to interpret the results are described. The chapter closes with a description of the applications of PEMFC in environmentally friendly vehicles.

8.1. INTRODUCCIÓN Las celdas de combustible son dispositivos que convierten energía química en energía eléctrica, al igual que las pilas y las baterías en Instituto de Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil. 2 LIEC-Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil. 1



general. Sin embargo, una diferencia fundamental entre las baterías convencionales y las celdas es que estas últimas no contienen los materiales activos. A medida que los reactantes son suministrados a la celda, ésta produce electricidad. En las celdas, el combustible es oxidado continuamente en uno de los electrodos —el ánodo— mientras se reduce oxígeno en el otro electrodo —el cátodo—. La reacción se completa con la circulación de los electrones a través del circuito externo que realizan, de esta manera, el trabajo eléctrico. Desde este punto de vista, la reacción que tiene lugar en la celda es una verdadera reacción de com bustión. El considerable interés en el desarrollo de las celdas de combustible ha dado lugar a la publicación de numerosos libros y revisiones [1-9]. La publicación de una enciclopedia está prevista para 2003 [10]. El combustible que presenta actualmente el mayor interés práctico es el hidrógeno, a pesar de que ya existen celdas que utilizan directamente metanol como combustible en las cuales las corrientes obtenidas son, todavía, relativamente bajas. Así, cuando se dispone de combustibles como gas natural, metanol, etanol, biogas, etc., el procedimiento usual consiste en someter al combustible a un proceso de reforma a vapor [8, 11] para obtener hidrógeno, el cual es posteriormente introducido en la celda. A pesar de su importancia en la tecnología de celdas de combustible, el proceso de reforma no será descrito en detalle. La llamada reforma a vapor del gas natural es un proceso ampliamente utilizado para la producción de hidrógeno usado en la fabricación de fertilizantes. La reforma de metanol, que puede ser de interés para ser realizada a bordo de un vehículo, se lleva a cabo utilizando catalizadores relativamente baratos (Cu/Ni o Zn/Cr) a ~350°C con eficiencias mayores que 70%. El aprovechamiento del calor generado en la reforma puede elevar esta eficiencia a más de 90%. El hecho de que la reforma puede requerir temperaturas más elevadas que la de funcionamiento de la celda puede exigir configuraciones especiales para los sistemas integrados, lo que deberá ser computado en la eficiencia total del proceso. Aunque los estudios iniciales sobre celdas de combustible se llevaron a cabo hace más de cien años, algunas pocas aplicaciones prácticas comenzaron a ser consideradas hace cerca de cuarenta años. Desde los años sesenta, las celdas de combustible están siendo utilizadas exitosamente en el programa espacial norteamericano, incluyendo los proyectos Gemini, Apollo y Space Shuttle. En los vehículos espaciales, las celdas trabajan con hidrógeno puro como combustible y han sido prefe38



ridas frente a otras fuentes de energía por la elevada densidad de potencia, por no incorporar materiales tóxicos o contaminantes y por tener como producto de la reacción agua potable, aprovechable por los astronautas. A partir de 1973, y debido principalmente a la crisis del petróleo, surge un enorme interés en las aplicaciones terrestres de estos sistemas basado en la posibilidad de aumentar considerablemente la eficiencia de la conversión de energía química en energía eléctrica. Se puede decir que en las décadas del setenta y del ochenta la eficiencia energética fue el factor predominante en determinar el progreso en celdas de combustible. A pesar de que las perspectivas pesimistas con relación al petróleo no se concretaron a corto plazo, surgió claramente la conciencia de que el petróleo debería ser usado para fines más nobles y no ser, simplemente, quemado. Más recientemente, la conciencia ecológica de la necesidad de medidas urgentes para proteger el medio ambiente ha crecido a límites sin precedentes y aumentó aún más el interés en las celdas de combustible porque, en contraste con las máquinas térmicas, son convertidores de energía esencialmente no contaminantes. Esto significa que las celdas de combustible pueden ser instaladas sin per juicios ambientales en zonas con alta densidad de población, evitando el alto costo de instalación de líneas de transmisión.de electricidad en largas distancias. Es también importante destacar que las celdas de combustible em plean pocos dispositivos con partes móviles. Esto significa no sólo un bajo nivel de ruido en operación (baja polución sonora) sino también que una parada brusca es altamente improbable. En este aspecto las celdas de combustible superan ampliamente a las máquinas térmicas. Por estas razones hay, en la actualidad, un enorme interés en promover aplicaciones terrestres de las celdas de combustible como sistemas autónomos de producción de energía eléctrica, aun cuando es necesario considerar un factor económico muy importante: por ser una tecnología nueva y por no haber todavía producción en serie, las celdas de combustible todavía tienen un costo elevado y, por lo tanto, el costo de entrada de las celdas en el mercado también es alto. En particular, sistemas de pequeño porte (1-20 kW) que funcionan con hidrógeno reformado y aire son empleados para la generación de electricidad en localidades remotas, en vehículos eléctricos híbridos asociados a baterías secundarias, como fuente única de electricidad en vehículos pequeños y en diversos otros usos. También se han desarrollado pequeños 39



sistemas portátiles (100W-1kW) que funcionan directamente con metanol como combustible. Unidades de mayor tamaño (40-250 kW) pueden ser utilizadas en vehículos eléctricos de gran porte (ómnibus) o en la provisión de energía eléctrica doméstica para conjuntos integrados (hospitales, centros comerciales, etc.) y para localidades remotas. Unidades mayores (250 kW-20 MW) han sido consideradas para aplicaciones como niveladores de carga (“load leveling ”), cogeneración, aprovechamiento de desechos industriales, etc. Para explicar por qué las celdas de combustible han atraído tanto la atención desde el punto de vista de la eficiencia es necesario considerar algunos aspectos termodinámicos simples. Por ser sistemas electroquímicos, la variación de energía de Gibbs generada en la reacción de la celda ∆G) puede, en principio, ser convertida totalmente en trabajo. Como variación de energía total de la reacción corresponde a la variación de entalpía ∆H), la eficiencia termodinámica estará dada por: ε t (%) = 100

∆G ∆ H

(8.1)

Como se discutirá a lo largo de este capítulo, en la mayoría de las celdas la reacción que se considera es la oxidación del hidrógeno. Para esta reacción a temperatura ambiente, y considerando la formación de agua líquida, ∆Go = 237,3 kJ/mol y ∆Ho = 286,0 kJ mol-1, la eficiencia termodinámica es de 83%. Cabe destacar que, a diferencia de las máquinas térmicas cuya eficiencia está limitada por el ciclo de Carnot, la eficiencia de las celdas disminuye con la temperatura, debido a que la variación de entropía para la reacción es negativa. Para el ejemplo mencionado la eficiencia a 100 °C es de 78%. εt es la eficiencia máxima ya ∆Go = -nFEo, donde Eo es la diferencia de potencial estándar de la celda. Por razones que serán ampliamente discutidas, cuando circula corriente E i(i) < Eo y, en consecuencia, para obtener la eficiencia práctica ( ε p) para una determinada corriente de operación en lugar de usar ∆G° en la ecuación (8.1) se deberá utilizar ∆G = -nFEi. Como E° = 1,229 V y las diferencias de potencial para las corrientes operacionales deseadas son del orden de 0,7 V, las eficiencias prácticas son del orden de 83 x (0,7/1,229) ≈ 47%. Aun así, esta eficiencia es más que el doble de la que se obtiene en un motor de combustión interna, cuya eficiencia termodinámica está limitada por el ciclo de Carnot. Además, en el caso de que el combustible no sea utilizado totalmente en la celda, sería necesario considerar una eficiencia fa40



radaica, dada por la relación entre la corriente en la celda y la corriente teórica calculada en base al combustible consumido. La diferencia entre la energía producida y aquella transformada en trabajo es intercambiada en forma de calor. El aprovechamiento del calor producido en la celda se denomina cogeneración. Este calor generado en la celda es tanto más aprovechable cuanto mayor su temperatura y, en este sentido, es innegable que las celdas que trabajan a temperaturas mayores presentan ventajas. Al mismo tiempo, es importante tener en cuenta que muchas veces el interés principal es producir calor y la producción de electricidad se convierte en un factor secundario. En este aspecto, las celdas de combustible también presentan ventajas ya que la electricidad producida para una cierta cantidad de calor es el doble de la que produce, por ejemplo, una turbina de gas. En el estado actual de la tecnología no es trivial hacer consideraciones generales acerca de la vida útil de las celdas de combustible debido a las peculiaridades de los diferentes tipos de celdas, que serán mencionadas en los respectivos apartados. Por ser la tecnología más estudiada, se ha podido estimar la vida útil de las celdas de ácido fosfórico en ~ 40.000 h. Es innegable que se produce un deterioro gradual del desempeño con el tiempo de operación. Esto es debido, principalmente, a cambios estructurales en el catalizador debido a la aglomeración de las partículas, con la consiguiente disminución del área efectiva, y evolución hacia estructuras más ordenadas y, por lo tanto, menos reactivas. En los apartados siguientes se describirán los diferentes tipos de celdas de combustible utilizados en la actualidad, mencionando las características principales de cada uno de ellos y se discutirá, en forma comparativa, el desempeño en las respectivas condiciones operacionales. Se presentarán, también, los materiales y métodos empleados en la producción de catalizadores y electrodos y en la construcción de celdas unitarias y de módulos multicelda, y se discutirán algunas de las técnicas más usadas en el estudio de catalizadores, electrodos y celdas. Como las celdas de carbonatos fundidos tendrán aplicaciones en grandes plantas estacionarias generadoras de electricidad y las de óxidos sólidos se encuentran en un estado menos avanzado de desarrollo, se dará, en general, énfasis a las celdas de baja temperatura, por ser éstas las más importantes para aplicaciones de baja y media potencia y en vehículos eléctricos. En el último apartado se presentarán algunos ejemplos de aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehícu41



los eléctrico s. Una revisión exhaustiva de la bibliografía de celdas de combustible está fuera del alcance de este capítulo por lo que sólo se darán algunas referencias relevantes y recientes a fin de ilustrar el estado actual de desarrollo del tema.

8.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE UTILIZADAS ACTUALMENTE

Hay diversos tipos de plantas de celdas de combustible; éstos pueden ser clasificados como sistemas directos, indirectos y regenerativos. En los sistemas directos el combustible es inyectado en la celda en la misma forma en la cual es almacenado (por ejemplo, hidrógeno gaseoso, metanol líquido, etc.) y el producto de reacción es descartado. En los sistemas indirectos, como el que se muestra esquemáticamente en la figura 8.1, el combustible (gas natural, etano, propano, metanol, etc.) es transformado en hidrógeno por un proceso de reforma antes de ser utilizado. Los sistemas regenerativos son semejantes a los sistemas directos que emplean hidrógeno pero el producto de la reacción de la celda (agua) es reutilizado después de ser reconvertido en hidrógeno

Figura 8.1. Esquema de una planta de celda de combustible formada por un sistema indirecto: 1) entrada para el combustible, 2) reformador, 3) entrada para el hidrógeno, 4) entrada para el oxígeno (aire), 5) módulo de la celda de combustible, 6) salida de corriente continua, 7) convertidor de corriente (DC /AC), 8) salida de corriente alterna, 9) retorno de calor y vapor, 10 y 11) descarga de gases no reactivos. Los sistemas directos no utilizan reformador y los sistemas regenerativos reutilizan el vapor de agua que es reconvertido en hidrógeno (cortesía de International Fuel Cell Corporation).

42



por métodos térmicos, electrolíticos, fotoquímicos, etc. En los tres ti pos de sistema debe considerarse que puede ser necesario acoplar un convertidor de la corriente generada para transformarla, por ejemplo, de continua en alterna. Con la tecnología actual, estas conversiones se realizan con eficiencia elevada. En principio, los sistemas directos son los más convenientes porque no requieren sistemas auxiliares para el procesamiento del combustible que producen, inevitablemente, una disminución de la eficiencia final de la conversión de energía. Los módulos de las celdas de combustible son normalmente clasificados de acuerdo con el electrólito que utilizan y que determina también la temperatura de operación. Las características principales y el estado actual de desarrollo de las tecnologías más avanzadas serán presentadas en forma resumida en este capítulo. Información más detallada puede encontrarse en varios libros o en otras publicaciones anteriores [1-9]. 8.2.1. Celdas de combustible de ácido fosfórico

En las llamadas celdas de combustible de ácido fosfórico ( CCAF) (“ phosphoric acid fuel cell s”, PAFC) se utiliza como electrólito ácido fosfórico concentrado (90-100%) y la temperatura de operación se encuentra entre 160 y 220 °C. Un esquema de la configuración típica de un módulo de celda de ácido fosfórico se muestra en la figura 8.2. El electrólito es inmovilizado entre los electrodos embebido en una matriz, hecha generalmente de carburo de silicio aglutinado con una pequeña cantiC TODO

Separador de grafito

NODO

Matriz/electrólito Película catalizadora Película difusora

Película difusora Película catalizadora

Figura 8.2. Configuración y componentes de una celda de combustible de ácido fosfórico (adaptado de referencia [8]).

43



dad (1-2%) de PTFE (polímero de tetrafluoro etileno) aplicado, por ejem plo, por impresión de barrido (“ screen printing”) sobre el ánodo. Materiales alternativos como, por ejemplo, mezclas de carburo de silicio con carburo de niobio o silicato de circonio, también han sido considerados [12]. Estas matrices modificadas presentan mejor comportamiento porque las partículas más esféricas del carburo de niobio o del silicato de circonio llenan los espacios vacíos dejados por las partículas en forma de agujas de carburo de silicio. Las reacciones que ocurren en la celda pueden ser representadas como: Ánodo: Cátodo: Reacción global:

H2 → 2H+ + 2 eO2 + 4 H+ + 4e- → 2 H2O 2H2 + O2 → 2 H2O

(8.2) (8.3) (8.4)

Una descripción simplificada del proceso es la siguiente: el hidrógeno gaseoso (combustible) difunde a través de la estructura porosa del ánodo, se disuelve en el electrólito y difunde en la solución hasta los sitios activos del catalizador donde es adsorbido y se produce la reacción (8.2). Los iones H+ formados son transportados hasta el cátodo donde reaccionan con los iones OH-, formados en la reducción del oxígeno en la reacción (8.3), para formar el producto, agua. Los electrones dejados por la oxidación del hidrógeno recorren el circuito externo y llegan al cátodo, donde participan en la reducción del oxígeno. La figura 8.3 muestra esquemáticamente el proceso de oxidación del hidrógeno. carbono H2 disuelto electrólito

H2 gaseoso

difusión adsorción

catalizador

transporte

reacción

carbono

Figura 8.3. Esquema del proceso de oxidación de hidrógeno que ocurre en la región de la triple fase gas/electrólito/catalizador en una celda de ácido fosfórico.

44



El electrocatalizador empleado —tanto en el ánodo como en el cátodo— es platino soportado sobre una matriz hidrofóbica de carbono. Las cantidades de platino utilizadas son relativamente pequeñas (del orden de 0,1 y 0,5 mg cm –2 en el ánodo y en el cátodo, respectivamente) como para que puedan considerarse aceptables dentro del costo total del sistema. El electrólito no es afectado por el CO 2. Esto es im portante portante cuando cuando se usa hidróg hidrógeno eno obtenido obtenido por reforma reforma y que contiene contiene una cantidad considerable de CO 2 (~18%) y, debido a la alta temperatura de operación de la celda, el desempeño del ánodo prácticamente no se altera por la presencia de pequeñas cantidades de CO (< 1%) y otras impurezas. Por lo tanto, la celda puede operar utilizando directamente aire atmosférico como agente oxidante e hidrógeno impuro producido, por ejempl ejemplo, o, por por reforma reforma de otros otros combust combustibles ibles.. Las Las estructur estructuras as de las matrices y de los electrodos serán descritas en forma más detallada en los apartados 8.4-8.7. Comparadas con celdas de otros tipos, las celdas de ácido fosfórico son las que se encuentran en estado más avanzado de desarrollo, habiendo alcanzado una situación próxima a la comercialización a mediana escala. Los ensayos para generación de electricidad a gran escala con este sistema fueron iniciados en 1977 con el montaje de una planta de demostración de 1 MW por la United Technologies Corporation (UTC, EUA). Al mismo tiempo, la UTC estuvo involucrada en la construcción de un módulo de 4,5 MW que debía ser instalado en Nueva York y entrar en funcionamiento en 1978. Sin S in embargo, debido a problemas de seguridad, la licencia para la operación de la unidad fue otorgada en 1983, y para esa época los módulos de las celdas ya no presentaban condiciones operacionales. Una segunda unidad de 4,5 MW fue soliUTC por la Tokyo Electric Power Company ( TEPCO) en 1980, inscitada a la UTC talada en Tokio en abril de 1983 y probada exitosamente hasta fines de 1985. Después de esta experiencia, siguieron la instalación en 1989-1990 (en Tokio) y las pruebas entre 1990 y 1994 de una planta de 11 MW, llevadas a cabo por la TEPCO, de una unidad desarrollada en una em prendimi prendimient entoo conjun conjunto to de de Toshib Toshibaa (Japón (Japón)) y la Inter Internat nationa ionall Fuel Fuel Cells Cells (una división de la United Technologies Corporation, que pasó a ser denominada UTC Fuel Cells en diciembre de 2001). Unidades con potencia del orden de 40-250 kW fueron experimentadas en vehículos eléctricos grandes (ómnibus) y en el suministro de electricidad a localidades remotas y conjuntos integrados. Hasta me45


ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS ELECTROCATÁLISIS

diados de 2002, la UTC Fuel Cells ya había vendido más de 240 unidades de plantas de 200 kW (Modelo PC25™, figura 8.4) habiendo instalado unidades en 19 países, en 5 continentes. Estas unidades han sido empleadas, con diversas finalidades, en aplicaciones estacionarias. En la ciudad de Nueva York, por ejemplo, estas unidades son utilizadas para la provis provisión ión parci parcial al de de energía energía eléctrica eléctrica al Acuari Acuario, o, a la centr central al de de

Figura 8.4. Planta de celda de ácido fosfórico desarrollada por la International Fuel Cell Corporation (cortesía de International Fuel Cell Corporation).

policía de Central Park P ark en Manhattan Manh attan y a cuatro c uatro estaciones est aciones de tratamiento de efluentes, entre otros. En el año 2001, la UTC Fuel Cells instaló las dos primeras unidades de Amárica Latina (una en Argentina y otra en Brasil) y las primeras plantas en el Reino Unido y en China. Por otra parte, algunas empresas japonesas también han comercializado unidades de 100 a 500 kW. Algunos ejemplos de utilización de celdas de ácido fosfórico en ómnibus eléctricos serán presentados más adelante. En los comienzos, decenas de unidades presentaron problemas operacionales intermitentes, haciendo que esta tecnología debiera enfrentar una etapa difícil de demostración de confiabilidad para operación continua durante un tiempo mayor que 30.000 h. Otro problema, que continúa teniendo vigencia es el costo que, como ya fue mencionado, es todavía alto. Las primeras 56 unidades vendidas por la ONSI Corporation —actualmente una división de la UTC— tuvieron un costo de $ 2.500/kW. Sin embargo, las celdas de segunda generación, con mejor tecnología, comenzaron a ser vendidas a $1.500/kW. Para tener una idea de lo que esto significa, basta considerar el ejemplo de aplica46



ción en vehículos eléctricos, en particular en ómnibus eléctricos, para los que se requieren, como mínimo, módulos de 150 kW. Frente a este cuadro, es evidente que cuando se utiliza una celda de combustible el costo del sistema para generar la energía necesaria para la propulsión del vehículo es mucho mayor que para los sistemas convencionales (motor de combustión interna). Sin embargo, es necesario reiterar que el alto costo de las celdas de combustible es debido al reducido número de unidades que son producidas. 8.2.2. Celdas de combustible combustible de electrólito polimérico sólido ( CCEPS ) CCEPS

En estas celdas (PEMFC; “polymer electrolyte membrane fuel cell s”) s”) el electrólito consiste en una membrana conductora de iones humedecida con agua y la temperatura de operación es de alrededor de 80 °C. Un esquema de esta celda se muestra en la figura 8.5. Las reacciones que ocurren en la celda son las mismas que para una celda de ácido fosfórico (reacciones (8.2) a (8.4)). Como en las celdas de ácido fosfórico, el catalizador usualmente empleado es platino soportado en una matriz hidrofóbica fóbica de carbono. Debido a la baja temperatura temperatur a de operación, en las CCEPS debe utilizarse hidrógeno con muy bajo contenido de CO para evitar carbono H2 membrana mem brana

H2 electrodos elect rodos ca catalizadores talizadores

O2

O2

O2

O2

soporte poroso de carb carbono ono

membrana

Figura 8.5. Esquema de una celda de electrólito polimérico sólido.

47



el envenenamiento de los electrodos; el aire atmosférico puede perfectamente ser usado como agente oxidante. Los mejores métodos de reforma produc producen en un gas combus combustib tible le que con contie tiene ne ~1% de CO y este este con conten tenido ido puede puede ser reduci reducido do a 10 10 ppm ppm a trav través és de una oxidac oxidación ión select selectiva iva con un catalizador de Pt/alúmina, aunque estas pequeñas cantidades aún pueden afectar un ánodo de platino. Materiales catalizadores alternativos basados en aleaciones de Pt y Ru [13-15] u otros materiales con capacidad de formar especies oxigenadas en la superficie a bajos potenciales pueden aumentar la tolerancia al CO [16] y, en este caso, el contenido de CO en el hidrógeno puede alcanzar niveles del orden de 20 ppm. En los comienzos de los años sesenta, este tipo de celda fue em pleado pleado en los vue vuelos los espacia espaciales les Gemini Gemini como como fuent fuentee auxi auxilia liarr de de ener energía gía eléctrica y de agua potable (producto de la reacción de la celda) para consumo de los astronautas. Para este propósito fueron utilizados módulos de 1 kW fabricados por la General Electric (EUA) que, en esa época, usaban una membrana de poliestireno sulfonado como electrólito y electrodos con elevados contenidos de platino (del orden de 20 mg cm –2). Aunque funcionaban bastante bien por el período de duración de las misiones espaciales, los módulos presentaban problemas en relación a la estabilidad del electrólito y requerían de una cantidad relativamente alta de platino en los electrodos. La inestabilidad del electrólito con cadenas hidrocarbonadas era debida, principalmente, a la debilidad del enlace C-H, especialmente en los sitios donde se encuentra también

Figura 8.6. Representación esquemática de los aglomerados iónicos en la membrana de Nafion ® (adaptado de referencia [8]).

48



enlazado el grupo sulfónico. El problema del electrólito fue resuelto definitivamente con el descubrimiento del Nafion ® por la DuPont (EUA). El Nafion® es un polímero fluorado cuya estructura se muestra en la figura 8.6. Los grupos sulfónicos están fijos en la cadena polimérica y la conductividad está dada por los protones hidratados [17]. El polímero es muy ácido debido a la presencia del flúor (el ácido trifluorometano sulfónico, que podría ser considerado el monómero del Nafion®, es uno de los ácidos más fuertes que se conocen) y muy estable, debido a la propia estabilidad del enlace C-F. La conductividad del polímero es muy dependiente del contenido de agua. Con bajos contenidos de agua los canales que transportan los protones hidratados se reducen pudiend pudiendoo produ producir cirse se incl inclusi usive ve una separac separación ión de cargas cargas lo que dificu dificulta lta la conductividad. En los veinte años que siguieron a las primeras aplicaciones de celdas con electrólito polimérico sólido, las investigaciones condujeron a una considerable disminución de la carga de platino en los electrodos que se redujo de ~20 a 4 mg cm –2, aunque esta cantidad de metal noble todavía era considerada excesivamente alta, especialmente en comparación con la usada en las celdas de ácido fosfórico. A finales de la década del 80, se demostró (merced a trabajos de no más de cinco grupos que realizaban investigación básica en el área) que el sistema puede operar con electrodos que contienen menores cantidades de catalizador —del orden de 0,2 mg cm- 2 de Pt [18−20]—. En virtud de este hecho, se produjo un acentuado aumento del interés en esta tecnología y hay actualmente más de un centenar de grupos que han realizado investigaciones de este sistema. Los trabajos de investigación que se desarrollan en la actualidad están orientados hacia diversos aspectos que involucran: a) estudios básicos de desarrollo y mejoramiento de electrodos de difusión de gas, b) estudios del balance de agua en la membrana polimérica, que constituye un problema crucial en este sistema, c) diseño de distribuidores de gases (“ flow (“ flow field” field”), ), que es im portan portante te para para la la oper operaci ación ón a alta altass dens densida idades des de corrie corriente nte y d) d) dese desempe mpe-ño de módulos operacionales con potencias del orden de 10-300 kW. Una revisión sobre la evolución en el desarrollo de estas celdas ha sido publica publicada da recien recientem tement entee [21, [21, 22] Las celdas de electrólito polimérico son menos atractivas para aplicaciones estacionarias porque, debido a la baja temperatura de operación, el uso del calor generado en la celda (cogeneración) está limitado 49



a unas pocas aplicaciones. No obstante, ya están siendo consideradas aplicaciones estacionarias con celdas de pequeño a mediano porte. En 1991, la Ballard Power Systems (Canadá) construyó un módulo de demostración de 10 kW que funcionaba con hidrógeno puro. A esto siguió el desarrollo de un módulo de demostración de una planta de 10 kW, que ya incorporaba un reformador y un convertidor de corriente DC/AC, para la utilización de gas natural como combustible. En razón del éxito de las pruebas realizadas, en 1997 la Ballard completó el desarrollo de una planta similar a la anterior con un módulo de 250 kW. A mediados de 2002, la Ballard ya estaba produciendo unidades con potencias entre 1 y 250 kW para diversas aplicaciones estacionarias y portátiles. En la misma época, también se daba a conocer la segunda generación de sistemas estacionarios de cogeneración con una potencia de 1kW producidos por la Ebara Ballard, copropiedad de la Ebara Corporation (Japón) y la Ballard (Canadá). Estos sitemas de 1kW son suficientes para proporcionar electricidad, calefacción y agua caliente a una vivienda típica japonesa. La UTC Fuel Cells estaba desarrollando sistemas similares con potencia de 5kW, aunque hasta 2002 no había concluido la primera de pruebas y no había previsiones de cuándo podrían entrar en el mercado. Posteriormente a la aparición y uso del Nafion ®, la Dow Chemical Company desarrolló una membrana (XUS 13204.10) de menor peso equivalente. Este parámetro se expresa en gramos de polímero por mol de grupos sulfónico; tiene un valor de 1.100 para el Nafion ® y de apenas 800 para la membrana de la Dow. También la Asahi Chemical Industry Company desarrolló una membrana denominada Aciplex-S ® con peso equivalente de 1.000. Los resultados con estas dos últimas membranas parecen ser mejores que los obtenidos con Nafion ® [23, 24]. Existen otras membranas constituidas por polímeros fluorados pero no han sido usadas tan extensamente como las mencionadas. Recientemente, la Ballard ha desarrollado una membrana que utiliza en sus propias celdas. Por otra parte, un análisis de la evolución de la tecnología de membranas en los últimos diez años y de las perspectivas de aplicación de mem branas que están en desarrollo en la actualidad ha sido publicado recientemente [25]. El costo de las celdas de electrólito polimérico es todavía alto y puede variar en más de un orden de magnitud para diferentes prototi pos, principalmente debido al costo de la membrana. Sin embargo, algunas extrapolaciones de costo predicen un valor de apenas $ 90/kW, sobre 50



la base de una producción de un millón de celdas por año. La DuPont, mientras tanto, realizó recientemente estimaciones en relación a la incidencia del precio del Nafion ® en el costo, que podría disminuir hasta $10/kW. Estas predicciones están basadas en el volumen de material necesario para producir 150.000 vehículos medianos por año. Por último, debe remarcarse que este tipo de celda es considerado el más adecuado para aplicaciones en vehículos eléctricos en razón de la elevada densidad de potencia, que puede llegar a 1 kW/kg sin considerar los componentes periféricos como reformador, compresores, motor eléctrico, etc. Este tipo de aplicación será discutido con mayor detalle más adelante. 8.2.3. Celdas para la oxidación directa de metanol ( CODM )

Los problemas actuales de almacenamiento y distribución del hidrógeno como combustible han originado una búsqueda constante de combustibles alternativos que faciliten su uso; principalmente, cuando se considera la aplicación de las celdas de combustible en vehículos. De los varios combustibles que pueden ser oxidados en un ánodo, el metanol es el que ha despertado el mayor interés. Las celdas que operan con metanol (DMFC, “direct methanol fuel cell ” ) tienen como principio la oxidación directa de metanol en el ánodo que puede ser introducido en la celda como líquido [26] o como gas [27]. Si bien el electrólito puede ser una solución ácida, la mayoría de los desarrollos actuales se basan en la tecnología de la celda de electrólito polimérico sólido. La figura 8.7 muestra un esquema de esta celda, en la cual ocurren las siguientes reacciones: Ánodo: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eCátodo: 3/2 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2O Reacción global: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O

(8.5) (8.6) (8.6)

Como muestran estas reacciones, la oxidación del metanol involucra seis electrones que no pueden ser transferidos en una etapa única. El proceso de oxidación produce la formación de intermediarios, algunos de ellos perjudiciales como el CO, que se pueden adsorber en la superficie bloqueando los sitios catalíticos. Por este motivo es necesario 51



CO2 +

H2O

cátodo

ánodo electrolito

CH3OH +

O2

Figura 8.7. Diagrama esquemático de una celda de com bustible de metanol directo.

utilizar en el ánodo electrocatalizadores que no solamente sean efectivos para el proceso de oxidación, sino también resistentes al envenenamiento con los intermediarios. Tanto para la CODM como para la CCEPS, que usa hidrógeno como combustible, se han considerado diversos materiales, como se mencionó anteriormente, con la finalidad de obtener ánodos resistentes a CO; los mejores materiales encontrados hasta ahora son aleaciones de platino con Sn, Mo, Ru, etc., siendo la aleación Pt-Ru la más utilizada. En la última década, el progreso de la CODM ha sido notable. Inicialmente, el desempeño de estas celdas era tan pobre que no permitía su poner una aplicación práctica futura. Sin embargo, ya ha sido posible obtener densidades de corriente de 400 mA cm –2 con voltajes de 0,5 V con oxígeno y 0,4 V con aire [27] lo que permite vislumbrar aplicaciones prácticas de este sistema en un futuro no muy lejano. 8.2.4. Celdas de combustible alcalinas

Las celdas de combustible alcalinas ( CCA) (“alkaline fuel cell s”, AFC) emplean como electrólito una solución acuosa de hidróxido de potasio 30-50% y operan a una temperatura de aproximadamente 80 °C. En la figura 8.8 se presenta un esquema de una celda alcalina típica. Las reacciones de la celda pueden ser representadas como: Ánodo: Cátodo: Reacción global:

H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 eO2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH2H2 + O2 → 2 H2O 52


(8.8) (8.9) (8.10)


Aunque el platino es muy frecuentemente utilizado como catalizador para estas reacciones, la mayor velocidad de la reacción de reducción de oxígeno (rro) en este electrólito y la menor agresividad del mismo en relación a procesos corrosivos permiten el uso de metales menos no bles o inclusive no nobles en los electrodos. Sin embargo, una importante desventaja de este sistema es que el hidrógeno y el agente oxidante deben poseer una elevada pureza (debiendo, en general, ser prepurificados) porque el electrólito puede reaccionar con gases ácidos como CO2, SO2, etc. y formar especies insolubles que acaban dañando el sistema por precipitación de productos sólidos. Por este motivo, la vida útil de estas celdas está limitada a 3-4.000 h, por lo que no resultan convenientes para grandes instalaciones. En la mayoría de los casos se utiliza electrólito circulante (figura 8.8) que facilita la purificación externa en caso de contaminación con CO 2 y la remoción del agua formada por la reacción de la celda que se disuelve en el mismo. Para los casos en que se utilizan gases de alta pureza (como en las misiones espaciales) hay también algunos ejemplos en los que el electrólito es mantenido inmovilizado mediante el uso de una matriz. En los últimos tiempos, las actividades de investigación y desarrollo en el área de las celdas alcalinas han sido relativamente pocas. Estos sistemas fueron utilizados con éxito en los programas espaciales como fuentes únicas de generación de electricidad en naves tripuladas como el Space Shuttle. Anteriormente, en el proyecto Apollo (1960-1965), se em plearon unidades de 1,5 kW en nueve misiones a la Luna, tres misiones del Skylab y en la misión de acoplamiento Soyuz-Apollo. Los módulos H2

O2

malla soporte ánodo

cátodo

electrolito

H2

KOH

O2

Figura 8.8. Configuración de una celda de combustible alcalina típica.

53



fueron desarrollados por la Pratt & Whitney Aircraft (EUA) con electrodos formados por una base de níquel poroso sinterizado activada con platino. El electrólito era KOH 85% —sólido a temperatura ambiente— y la temperatura de operación era de alrededor de 200 °C. El balance de agua se mantuvo por recirculación del hidrógeno (en estas celdas el agua se forma en el ánodo) y pasaje por un condensador y el agua así producida era destinada al consumo de los astronautas. En el proyecto Space Shuttle se utilizaron unidades de 12 kW (tres en cada vehículo) fabricadas por la Pratt & Whitney —actualmente una división de la UTC — como la que se muestra en la figura 8.9. La temperatura de operación de esta unidad es de ca. 95 °C y el electrólito empleado es KOH 35-40% inmovilizado en un separador de asbestos. Como catalizadores de las reacciones se utilizan en el ánodo una aleación de platino/paladio (10 mg cm –2) y en el cátodo una aleación de oro/platino (20 mg cm –2), en ambos casos soportados en una matriz hidrofóbica de carbono. De la misma forma que en el caso anterior, el agua producida es colectada por condensación a través de la recirculación del hidrógeno. En Estados Unidos, en otros programas llevados a cabo por la Allis Chalmer Co. y por la Union Carbide se desarrollaron celdas alcalinas que fueron probadas en vehículos eléctricos y en algunas aplicaciones militares. En Europa, diversas unidades de celdas alcalinas de 1 a 20 kW fueron utilizadas de manera experimental para varias finalidades entre las que cabe mencionar las aplicaciones militares, industriales, espaciales, ve-

Figura 8.9. Módulo de celda de combustible alcalina utilizado en las las misiones espaciales del programa norteamericano Space Shuttle (cortesía de UTC Fuel Cells).

54



hículos eléctricos, etc. Entre las varias empresas involucradas se destacan Varta Eloflux (Alemania), Elenco (consorcio formado por Belgian Atomic Energy Co., Belgian Company Bekaert (Bélgica) y Dutch State Mines (Alemania)), la European Space Agency, Hoechst AG (Alemania), la Technical University of Graz (Austria), etc. El consorcio Elenco, que llegó a desarrollar vehículos eléctricos con celdas alcalinas, cesó sus actividades hace algunos años. Aunque en la mayoría de los casos los módulos presentan configuraciones semejantes a las que tienen los módulos usados en los programas espaciales norteamericanos, pueden señalarse algunas innovaciones como el desarrollo de separadores a base de titanato de potasio, la disminución de la carga de metales nobles en los electrodos, que es hoy del orden de 0,2 mg cm –2, y el uso de plata como catalizador de la rro. La estructura y las propiedades de los electrodos desarrollados en la actualidad son similares a las de los electrodos de las celdas de ácido fosfórico y de electrólito polimérico y serán discutidas detalladamente más adelante. 8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos

Las celdas de combustible de carbonatos fundidos ( CCCF) (“molten carbonate fuel cell s”, MCFC) son consideradas de segunda generación, en el sentido de que están entrando en operación mucho después que las celdas de ácido fosfórico. En este tipo de celdas, el electrólito consiste en una mezcla de carbonatos de sodio, de litio y de potasio. La temperatura de operación depende de las proporciones empleadas en la mezcla de carbonatos estando, generalmente, entre 600 y 750 °C. Debido a la alta temperatura de operación, el combustible que alimenta el módulo puede ser directamente gas natural o los productos de la gasificación del carbón que son reformados internamente. Para la alimentación del cátodo se utiliza aire atmosférico enriquecido con CO 2. Cuando el combustible es gas natural, las reacciones que ocurren en el interior de la celda son: Reforma: CmHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 Desplazamiento: CO + H2O → CO2 + H2 Ánodo: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2 eCO + CO32- → 2 CO2 + 2 eCátodo: O2 + 2 CO2 + 4 e- → 2 CO3255


(8.11) (8.12) (8.13) (8.13) (8.15)


En esta celda, el CO es, de hecho, un combustible pero la reacción de oxidación (ecuación (8.14)) es muy lenta comparada con la reacción de oxidación del hidrógeno (roh) y por eso predomina la reacción de des plazamiento. Por causa de esta reacción, la utilización del combustible en la CCCF puede exceder la correspondiente al hidrógeno introducido (relación hidrógeno consumido/hidrógeno introducido mayor que 1). Un esquema de una celda CCCF se muestra en la figura 8.10. placa separadora

H2, CO, CO2

⇒

⇒ H2O, CO2 ánodo

matriz de electrolito CO3-2

cátodo (O2 , CO2)

⇐

⇐ O2 , CO2

cátodo

Figura 8.10. Configuración básica de una celda de combustible de car bonato fundido.

Una ventaja introducida por la alta temperatura de operación está relacionada con la catálisis de las reacciones electródicas tanto en el ánodo como en el cátodo, que de esta manera no necesitan la presencia de metales nobles. El material tradicionalmente utilizado es el níquel poroso producido por sinterización del metal en polvo a alrededor de 800oC en atmósfera reductora. El espesor es aproximadamente 0,5-0,8 mm, la porosidad 70% y el tamaño promedio de los poros 5 µm. Aunque la cinética de la reacción anódica es lo suficientemente rápida como para que el área activa no sea un factor muy importante, una de las principales causas de la pérdida de actividad de este material es la sinterización de la matriz porosa en el interior de la celda durante su funcionamiento. Para minimizar este problema, usualmente se incorpora Cr 2O3 en la matriz del electrodo mediante el uso, en el proceso de sinterización, de una mezcla de Ni conteniendo 2-10% en masa de Cr. En contacto con el elec56



trólito se forma una capa superficial de LiCrO 3 que es bastante efectiva para minimizar la sinterización durante la operación de la unidad, aunque se ha verificado que después de un cierto tiempo aparecen procesos corrosivos que originan el desprendimiento de la película protectora. El material catódico que es inicialmente incorporado en la celda también está formado por una estructura de níquel poroso sinterizado, con tamaño de poros del orden de 5-10 µm , porosidad de 70-80% y es pesor de 0,5-0,8 mm. Durante las primeras horas en contacto con el electrólito y con el gas reactante (O 2) el níquel es oxidado a NiO que es litiado. Este proceso es acompañado por una disminución de la porosidad de la estructura sinterizada, que se estabiliza en torno a 60%. En consecuencia, el electrodo adquiere una ramificación de poros con diámetros bastante pequeños que, por efecto electrocapilar, se llenan de electrólito favoreciendo la formación de la interfase triple de reacción (interfase electrodo/electrólito/gas reactante) cuyo papel es vital para minimizar procesos difusionales asociados a la utilización de mezclas diluidas de oxígeno y gas carbónico (aire enriquecido con CO 2). Otro componente fundamental de esta celda es la matriz que incorpora el electrólito fundido y que se ubica entre los dos electrodos. Típicamente, esta matriz está formada por una mezcla que contiene partículas de γ -LiAlO2 (diámetro, φ ≅ 0,1 µm), partículas de α-Al2O3 (φ ≅ 100 µm) y fibras de αAl2O3 (φ ≅ 5 µm) en proporción 55; 30 y 15% en masa, respectivamente. Las partículas más pequeñas son incorporadas a fin de conferir al material la porosidad adecuada mientras que las partículas más grandes y las fibras sirven para proporcionar integridad mecánica y flexibilidad, y para aumentar la resistencia a los ciclos térmicos. A la temperatura de trabajo de la CCCF no existen materiales que puedan desempeñar el papel que el PTFE lleva a cabo en los electrodos de celdas de baja temperatura para hacer el sistema parcialmente hidrofóbico. Esto se consigue con el diseño adecuado de la porosidad de los electrodos y de la matriz/electrólito. Esta última tiene los poros más pequeños, lo que garantiza que estará siempre llena con el electrólito. Los electrodos, a su vez, por tener poros mayores estarán parcialmente llenos con el electrólito. Esto permite establecer una triple fase adecuada y evitar que el electrodo se inunde. Este procedimiento también fue adoptado en las primeras celdas alcalinas desarrolladas. Uno de los problemas que limita la vida de las celdas de carbonatos fundidos es la solubilidad del NiO del cátodo en el electrólito, que 57



depende de varios factores. A presión atmosférica, es posible que se alcancen las 40.000 h de operación deseadas pero esta vida útil puede disminuir significativamente para presiones más elevadas. A pesar de que la presencia de CO es inclusive benéfica para el funcionamiento de la celda, otras impurezas pueden ocasionar serios problemas. Por ejemplo H2S y HCl son componentes presentes como impurezas, especialmente en el combustible que se obtiene de la gasificación del carbón. Por ser extremadamente perjudiciales para los materiales de la celda a la temperatura de operación, los límites tolerados son 0,5 y 0,2 ppm, respectivamente. Como se mencionó anteriormente, una de las grandes ventajas de la CCCF es la posibilidad de realizar la reforma interna del combustible. La reforma interna elimina la necesidad de un reformador separado, lo que tiene inherentes ventajas. Esta reforma puede ser indirecta o directa. En el primer caso, el reformador está separado del ánodo pero se mantiene física y térmicamente integrado a la celda. Así, el calor generado en la celda se utiliza para facilitar la reacción endotérmica de reforma. En la reforma interna directa, se utiliza el hecho de que el consumo de hidrógeno en el ánodo desplaza el equilibrio de la reacción de reforma hacia la formación de hidrógeno. Ambos conceptos están ilustrados en la figura 8.11. A pesar de que las celdas de carbonatos fundidos son típicamente de bajas densidades de corriente, la alta calidad del calor producido permite una elevada eficiencia además de la posibilidad de reformar internamente casi cualquier combustible. Así, estas celdas tienen un buen futuro para aplicaciones estacionarias. Módulos operacionales de celdas de carbonato fundido para aplicaciones estacionarias han sido desarrollados en Estados Unidos, Ja pón e Italia. En Estados Unidos, entre 1990 y 1993 la Energy Research Corporation (ERC, que en 1999 pasó a llamarse Fuel Cell Energy, Inc) desarrolló y experimentó con éxito, en algunos casos por más de 2.000 h, módulos de 20 a 120 kW. También en Estados Unidos, la MC-Power construyó y probó (por más de 2.000 h) módulos de 20 y 250 kW. En Japón, las principales empresas involucradas en la manufactura y las pruebas de plantas de 100-200 kW fueron Hitachi Ltd., IshikawajimaHarima Heavy Industry Co., Mitsubishi Electric Co., Sanyo y Toshiba. En Italia, las primeras actividades en esta sentido fueron desarrolladas por la Ansaldo que se dedicó inicialmente al desarrollo y experimentación de un módulo de 100 kW. 58



3

2

1

4

O2 + CO2 H2 CH4 – H 2O

CO

CO2 H2O 3

2

1

4

O2 + CO2 H2 CH4 + H2O

CO

CO2 H 2O 1

2

3

CH4 – H 2O

4

O2 + CO2 H2 CO

CO2 H2O

Figura 8.11. Sistemas de reforma de combustible en celdas de combustible de alta temperatura: (arriba) reforma externa con aprovechamiento del calor generado por la celda, (centro) reforma con aprovechamiento directo (por contacto) del calor, (abajo) reforma interna. (1) reformador, (2) y (4) electrodos, (3) electrólito.

Resultados de investigaciones y desarrollo de unidades operacionales de gran porte de este tipo de celda.ya se han divulgado. Uno de ellos, tal vez el más conocido, es la planta de 1,9 MW que fue instalada en Santa Clara, California, por el consorcio Santa Clara Demonstration Group. La tecnología utilizada fue desarrollada por la ERC. Esta planta, que entró en operación en junio de 1996, contiene 40.000 celdas agrupadas en 16 módulos de 125kW. Otra planta en demostración es la instalada por la MC Power 59



Corporation en Miramar (San Diego, California) que proporciona 250kW. En Japón, varias empresas (Hitachi, Toshiba, Mitsubishi Electric Com pany, IHI, Sanyo y otras) están dedicadas al desarrollo de plantas de gran porte, teniendo como objetivo plantas que podrían llegar a suministrar 20-50 MW. En Europa, el desarrollo de estas celdas continúa siendo realizado principalmente por la Ansaldo en Italia. Los resultados obtenidos con las primeras plantas en demostración han generado un considerable optimismo respecto al futuro de esta celda. Este optimismo está motivado por fuertes componentes favorables para esta tecnología que son la posibilidad de cogeneración proporcionada por la alta temperatura de operación (600-750oC), la posi bilidad de uso de combustibles con menores requerimientos de prepurificación, la posibilidad de reforma interna del combustible y el empleo de materiales no nobles en los electrodos. 8.2.6. Celda de combustible de óxidos sólidos

Las celdas de combustible de óxidos sólidos ( CCOS) ( “ solid oxide fuel cells”, SOFC) presentan varias ventajas que las tornan atractivas para diversas aplicaciones. La principal característica que las distingue de las otras celdas es que no contienen un electrólito móvil. Esto permite una gran libertad en el diseño de la celda y evita problemas de corrosión en los materiales. El electrólito de estas celdas está compuesto por óxidos refractarios dopados que exhiben, aún en estado sólido, una considerable conductividad iónica a altas temperaturas. Estas celdas operan a temperaturas del orden de 800-1000oC. El electrólito más comúnmente usado consiste en una lámina (40 µm) de circona (ZrO2) dopada con aproximadamente 10% (en moles) de ítria (Y 2O3) que a altas temperaturas se torna conductora iónica, siendo el ion móvil el O 2-. Como en el caso de las celdas de carbonato fundido, el combustible que alimenta el módulo puede ser directamente gas natural o los productos de gasificación del car bón que son reformados internamente. Para la alimentación del cátodo se utiliza aire atmosférico. Las reacciones de la celda son: Ánodo: Cátodo:

H2 + O2- → H2O + 2 eCO + O2- → CO2 + 2 eO2 + 4 e- → 2 O260


(8.16) (8.17) (8.18)


El material del ánodo es una hoja porosa de aproximadamente 150 µm de espesor y 30% de porosidad, formada por Ni o Co impregnado con el electrólito (Ni-ZrO 2 o Co-ZrO2 cermets). El cátodo está compuesto por manganita de lantano (LaMnO3) dopada con Sr, con un espesor de 1 mm y una porosidad cercana a 30%. Otra ventaja que merece ser destacada es la posibilidad de generar densidades de potencia muy elevadas (~2 W cm –2). La alta temperatura de operación dispensa el uso de metales nobles y permite la reforma interna de combustibles, como el gas natural, sin el empleo de catalizadores específicos, bastando el material del ánodo. Como en las CCCF, el calor producido a alta temperatura es de buena calidad para cogeneración. Una ventaja de las CCOS en relación a las CCCF es que el cátodo utiliza solamente oxígeno, no siendo necesario introducir CO 2. Por otro lado, la temperatura de operación elevada impone estrictos requerimientos sobre los materiales, especialmente cuando deben ser sometidos a ciclos térmicos. La degradación del desempeño con el tiempo de operación es del orden de –7 mV/1.000 h, que es más del doble de la observada en las celdas de ácido fosfórico. Las celdas de óxidos sólidos están siendo desarrolladas, desde hace algunos años, a nivel de investigaciones básicas o de pequeños prototipos. Algunos de los primeros módulos fueron desarrollados por la Westinghouse Electric, en Estados Unidos. Varias unidades de 25 kW alimentadas con gas natural fueron operadas en Estados Unidos y Ja pón y a fines de 1998 ya acumulaban más de 14.000 h de operación. En Estados Unidos, otras empresas están o estuvieron involucradas en estudios de celdas de óxido sólido como la Allied Signal Co., la Ceramatec, la Z-Tek, etc. Es interesante notar que las distintas compañías desarrollaron diferentes diseños en relación al módulo principal, como se muestra en la figura 8.12. La celda unitaria de la Westinghouse presenta una configuración tubular, en la cual el cátodo es depositado en la parte interna de un tubo circona/ítria mientras el ánodo se deposita de manera de revestir la parte externa. En un módulo, varias de estas celdas unitarias se conectan eléctricamente en paralelo. Hace algunos años, la Westinghouse ya había conseguido demostrar una vida útil de 40.000 h. La Alligned Signal se dedicó desarrollo de una celda con configuración monolítica en la que los electrodos y el electrólito forman una estructura corrugada. Z-Tek y Ceramatec optaron por una tercera variante, en la cual se usa una estructura planar más similar a la de otros tipos de 61



Configuración tubular: (1) cátodo (2) electrolito (3) ánodo (4) interconector

Configuración monolítica: (1) cátodo (2) electrolito (3) ánodo (4) interconector Figura 8.12. Configuraciones tubular y monolítica de las celdas de combustible de óxidos sólidos.

celdas. En 1998 la Siemens Westinghouse Power Corporation comenzó a trabajar en la producción de plantas mayores. En el año 2000, la primera planta de 100kW ya estaba en demostración en Holanda. Los trabajos actuales de investigación y desarrollo de celdas de óxidos sólidos están dedicados principalmente a mejorar los materiales, muestran varios progresos, y están destinados a demostrar la viabilidad de la aplicación en gran escala de este sistema.

8.3. COMPARACIÓN DEL RENDIMIENTO DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CELDA

Los principios de la electroquímica que determinan el desempeño de las celdas electroquímicas están relacionados con los fenómenos de polarización por activación, por caída óhmica y por difusión, que ocurren como consecuencia del pasaje de corriente y que tienen como resultado práctico un potencial de operación menor (a veces bastante menor, como se verá) que el potencial de circuito abierto [28]. No obstante, varios factores prácticos también pueden afectar el funcionamiento 62



del sistema, como por ejemplo, que se produzca la mezcla de los gases o un cortocircuito entre los componentes conductores electrónicos o electrolíticos. La mezcla de los gases reactantes, que puede ser ocasionada por la permeabilidad de los separadores o por pequeños agujeros en las membranas, no constituye un peligro de explosión debido a la presencia del catalizador. Así, se produce la reacción química que, además de las pérdidas que ocasiona, puede producir aumentos indesea bles de la temperatura de la celda. Generalmente, los estudios con celdas unitarias se realizan bajo condiciones de corriente continua y los resultados se expresan en la forma de curvas potencial-corriente obtenidas en forma galvanostática. Otras técnicas serán mencionadas en el apartado 8.7. En la figura 8.13 se muestra una curva potencial-corriente idealizada y se señalan sus principales características. Como se verá más adelante, en una celda que opera con H2/O2, el sobrepotencial de la roh es muy pequeño, típicamente 20-30 mV para corrientes operacionales. Por lo tanto, la curva potencial-corriente para la celda es prácticamente coincidente con la curva para el cátodo donde se reduce el oxígeno. Lo primero que se observa en esta curva es que el potencial de circuito abierto experimental es mucho menor que el esperado teóricamente. En medio ácido, el potencial de la celda debería ser ~1,23 V, aunque raramente son observados potenciales superiores a 1,00 V. Esto se debe a que la reducción Potencial reversible termodinámico 1,5− E/ V

Relación potencial-corriente ideal pérdida de potencial por sobrepotencial de activación

1,0−

0,5 −

pérdida de potencial debida al sobrepotencial óhmico pérdida de potencial debida al sobrepotencial detransporte de masa

0



0,5 j / A cm−2



1,0

Figura 8.13. Curva potencial-densidad de corriente idealizada.

63



del oxígeno es una reacción muy lenta y cualquier reacción paralela, como, por ejemplo, la formación de pequeñas cantidades de H 2O2 a través del mecanismo de reducción del oxígeno por dos electrones, puede hacer disminuir el potencial observado. El mismo efecto puede ser producido por la oxidación de impurezas o de componentes del electrodo. Potenciales de la celda muy inferiores a 1,00 V pueden ser debidos a la mezcla de los gases reactantes a través del electrólito y, por lo tanto, éste puede ser un criterio para diagnosticar la presencia de ese fenómeno. La mezcla de los gases reactantes puede producirse cuando la presión de burbuja del electrólito soportado es baja o, en el caso de electrólitos poliméricos sólidos, cuando existen fallas en la película de polímero. Para bajas corrientes, se observa una pronunciada disminución del potencial. Esto es consecuencia de la cinética lenta de la rro y en esta región la dependencia del potencial con la corriente sigue una ecuación de Tafel, siendo el sobrepotencial de activación predominante. A partir de este punto, el potencial disminuye de forma aproximadamente lineal con la corriente. Esta región está dominada por los efectos óhmicos debidos a la resistencia de los materiales conductores al pasaje de la corriente y a la resistencia al transporte de iones en el electrólito. Los materiales usados en las celdas de combustible son buenos conductores electrónicos y, por ello, el segundo efecto es, generalmente, el más im portante. En las CCEPS la situación es más complicada porque la conductividad depende del grado de hidratación de la membrana polimérica [29-31]. Así, en esta región de potenciales las propiedades de la mem brana pueden estar determinando primordialmente la respuesta de la celda. Este es un fenómeno complejo y se discutirá con más detalles en el apartado 8.7. Finalmente, para corrientes elevadas se observa una acentuada caída de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa. Estas limitaciones pueden ocurrir de diversas maneras: i) el gas reactante, cuya demanda en esta región de potenciales aumenta mucho, puede tener su acceso al electrodo limitado ya en la película de difusión; ii) el gas reactante puede tener su acceso al catalizador limitado por procesos de difusión en el electrólito y iii) la conductividad iónica puede limitar el acceso de iones que participan en la reacción, como, por ejemplo, de H + en la reducción del oxígeno. En la figura 8.14 se presenta una comparación de los perfiles potencial-corriente obtenidos para los diversos tipos de celdas de com64



Figura 8.14. Perfiles potencial-densidad de corriente para diferentes celdas de com bustible: 1) CCA operando a 80 °C, H 2/aire a presión atmosférica, con prepurificación para eliminar CO2; 2) CCEPS operando a 80 °C, H 2/aire 3/5 atm; 3) CCEPS a 200 °C, H2/aire 8/8 atm; 4) CCCF a 650 °C, H2/aire (70%) CO2 (30%) 1/1 atm; 5) CCOS a 1000 °C, H 2/O2 o aire.

bustible en las respectivas condiciones de operación. Es evidente que los sistemas que operan a altas temperaturas presentan menores pérdidas de potencial a bajas densidades de corriente. Este comportamiento es atribuido a la ausencia de una contribución apreciable de la polarización por activación al sobrepotencial electródico e indica una catálisis más eficiente de las reacciones, debido al efecto de la alta temperatura. En el caso de la celda de carbonato fundido, el efecto de la caída óhmica es mucho más pronunciado que en los demás y, por lo tanto, este sistema no es apropiado para trabajar a altas densidades de corriente. Por otro lado, la celda de óxido sólido es la que presenta el mejor comportamiento, o sea, menores pérdidas por activación y por caída óhmica. El problema de esta celda es que su rendimiento no puede ser mantenido por mucho tiempo debido a la degradación de las propiedades del electrodo y del electrólito causada por la elevada temperatura. La comparación de las curvas de polarización de celdas de bajas temperaturas (< 200oC) muestra que las propiedades electrocatalíticas del electrodo son vitales para minimizar la polarización por activación y obtener, así, diferencias de potencial razonables a densidades de corriente operacionales ( > 200 mA cm –2). 65



En la tabla 1, se muestran en forma comparativa algunas de las características de los diferentes tipos de celdas. Tabla 8.1. Comparación de los distintos tipos de celdas [28] Tipo de celda CCAF CCEPS CCA CCCF CCOS

Densidad de Temperatura de Tolera potencia H2-aire Tolerancia Requiere operación (°C) CO2 (W/cm2) a CO reformador 160-220 sí 0.20-0.29 regular sí ~80 sí 0.2-0.9 mala sí ~80 no 0.15-4.3 mala no 600-750 sí 0.19-0.24 buena no 800-1 000 sí 0.20-0.27 buena no

8.4. MATERIALES Y MÉTODOS UTILIZADOS EN LA PRODUCCIÓN DE CATALIZADORES Y ELECTRODOS DE DIFUSIÓN DE GAS PARA CELDAS DE BAJA TEMPERATURA

Las limitaciones de la eficiencia en las celdas de combustible son consecuencia de diversos factores, pero tal vez el más fundamental es la cinética desfavorable de la reducción del oxígeno [33]. En celdas de combustible de baja temperatura, esta cinética lenta de la reacción de la reducción de oxígeno requiere catalizadores muy eficientes. El más utilizado es el platino pero, por su alto costo y porque la geometría no sería favorable, no se lo utiliza como un macroelectrodo y sí en la forma de partículas de ~ 5 nm de diámetro dispersas en un soporte adecuado. El objetivo es proporcionar un área efectiva de catalizador tan alta como sea posible. La ecuación básica de la cinética electroquímica, ecuación de Butler-Volmer, establece una relación directa entre el sobrepotencial y el logaritmo de la densidad de corriente [28]. Así, cuanto mayor sea la relación área efectiva/área geométrica del electrodo menor será el so brepotencial observado. El soporte más adecuado para las partículas de platino es el polvo de grafito de alta área superficial (>100 m 2 g-1). Aun sobre este catalizador eficiente, los sobrepotenciales de la rro superan los 500 mV bajo corrientes operacionales. Estos altos sobrepotenciales se traducen en una gran pérdida del rendimiento haciendo que la eficiencia práctica quede muy por debajo de la eficiencia termodinámica posible. Por este motivo, las investigaciones para mejorar la cinética de la rro, iniciadas hace varias décadas, continúan muy activas. 66



Una cinética lenta puede ser, en parte, compensada por un aumento del área efectiva del catalizador y de la concentración de los reactantes. Así, además de contar con un catalizador activo de alta área para la rro, es necesario diseñar el electrodo de forma tal que se consiga una alta concentración de gas reactante en la interfase triple catalizador/electrólito/gas, lo que ha llevado al desarrollo de los llamados electrodos de difusión de gas, que serán discutidos en forma más detallada más adelante. Por otro lado, cuando el mismo catalizador es utilizado como ánodo y en las mismas condiciones de operación, la roh presenta sobrepotenciales pequeños, del orden de 20 mV, por lo que raramente se tiene en cuenta esta reacción cuando se consideran los factores limitantes de la celda. Así, es común considerar la respuesta de los electrodos de una celda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno. Como fue mencionado, un paso importante en la roh es la adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Esto ha permitido establecer una relación entre la velocidad de oxidación electroquímica y la energía de adsorción del hidrógeno para diferentes materiales, obteniéndose las conocidas curvas volcán [34]. En la región del máximo de esta curva se encuentra el platino, que tiene una energía de adsorción intermedia de aproximadamente 230 kJ mol –1. El problema del ánodo no es un alto sobrepotencial sino la contaminación del catalizador la cual debe siempre evitarse o minimizarse. 8.4.1. Electrocatálisis

La reducción del oxígeno es una reacción compleja que está siendo estudiada desde hace varias décadas por la importancia que tiene en la conversión electroquímica de energía y en diversos procesos industriales [35, 36]. Los cátodos que reducen oxígeno son importantes no sólo para las celdas de combustible sino también para diversas aplicaciones en electroquímica tecnológica, como las baterías metal-aire, la refinación electrolítica de metales, las celdas de cloro-soda, etc. La transferencia de carga entre la molécula de oxígeno y el electrodo requiere la adsorción previa de la primera, para la cual el material de electrodo desempeña un papel fundamental. Existen diversos modelos que descri ben esta adsorción, así como diversos mecanismos propuestos para la rro [36]. El esquema que se muestra a continuación representa el con junto de posibilidades para la reacción: 67



4e2e-

2eO2 → O2 (ads) → H2O2 (ads) → H2O 

H2O2(s) Las características de adsorción del oxígeno sobre la superficie del catalizador tienen un papel fundamental en determinar el camino de la reacción. La figura 8.15 muestra las principales formas propuestas para la adsorción del oxígeno [36]. O

OH

z

M

M

+

4e

z+2

+

2H

4H

O

Mz + 2 H2O

OH 2e

Mz +O2→ Mz

Mz+1

O O

Mz+1 OH

O O

−

2H

Mz+2

O

O

Mz

Mz

O

+

z+1

M

OH

O2− 4e Mz

4e +

4H

z

M

Mz + H2O2 Mz + H2O + 2 H2O

Figura 8.15. Representación esquemática de las distintas formas de adsorción del O 2 y los respectivos de mecanismos de reacción para la reducción.

La reducción del oxígeno puede involucrar dos electrones, dando como producto H2O2, como se observa típicamente en grafito en medio alcalino y en aquellas situaciones en que el oxígeno se adsorbe de forma lineal. La reducción puede también involucrar cuatro electrones, dando como producto H2O, como ocurre típicamente sobre platino en medio ácido y en los casos en que el oxígeno se adsorbe en forma de puente. Variantes de estas situaciones extremas son la formación de H 2O2 como intermediario, la difusión de éste hacia la solución y aun la descomposición catalítica del peróxido por reacción química [35, 36]. En celdas de combustible interesa siempre la conversión directa por cuatro electrones. Ésta es deseable no sólo porque aumenta la eficiencia eléctrica (ma68



yor número de electrones intercambiados por molécula de oxígeno) sino también porque se evita la formación de H 2O2, que puede atacar químicamente los materiales del electrodo, particularmente al grafito. Este ataque no es severo, pero puede ser suficiente para provocar la pérdida de contacto eléctrico entre las partículas del catalizador y las de grafito. El grafito del electrodo es normalmente inactivo para la rro en medio ácido [37], pero puede participar en la reacción en medio alcalino. Naturalmente, electrólitos que favorecen la solubilidad del oxígeno, como el medio alcalino, contribuyen a mejorar la velocidad de la rro, pero los requicitos prácticos de las celdas no permiten una amplia flexibilidad en este sentido. Aunque la roh presenta sobrepotenciales muy bajos, es necesario considerar la pureza del hidrógeno usado como combustible ya que ciertas impurezas pueden afectar drásticamente la electrocatálisis. Un buen material electrocatalizador se caracteriza por favorecer la adsorción de reactantes e intermediarios de la reacción, pero esto significa que puede adsorber todavía más las sustancias que envenenan su su perficie. Hidrógeno de alta pureza puede ser obtenido de la electrólisis del agua pero, debido a que las previsiones de aumento del precio del petróleo y del gas natural no se concretaron, este hidrógeno es más caro que el que se obtiene a partir de los combustibles fósiles por reforma a vapor. Cuando el hidrógeno es producido por reforma, a través de un proceso conocido y ampliamente utilizado, se producen cantidades altas de CO, del orden de 7%, lo que requiere una segunda etapa catalítica para disminuir el contenido de CO a 0,5-1%. Procesos de purificación adicionales pueden ser necesarios para evitar el envenenamiento del platino con CO, ya que esto disminuye radicalmente la actividad del electrodo, aunque el efecto depende del tipo de celda considerado. Las CCAF, operando a 200 oC, pueden tolerar hasta 0,5% de CO en el hidrógeno, pero las CCEPS, operando a sólo 80oC, no toleran más que algunas ppm. Esta restricción impuesta sobre el combustible, relativamente severa, ha producido un interés muy grande para desarrollar ánodos “resistentes al CO”. El uso de ciertas aleaciones de platino con metales como Co, Cr, Ru, Mo y otros parece ser parcialmente efectiva en disminuir el envenenamiento por CO [13-15, 24, 38-45], aunque no existen efectos comprobados bajo condiciones de operación contínua por largo tiempo. A pesar de la intensa actividad que se observa actualmente en este sentido, todavía son necesarias muchas investigaciones. 69



Existen desde hace muchos años numerosos estudios sobre la electrooxidación de diversos combustibles [46]. Se ha observado que cuanto mayor es el número de electrones necesarios para oxidar un combusti ble al producto final, mayor es la dificultad de observar una oxidación eficiente. De los posibles combustibles alternativos, el metanol, cuya oxidación a CO2 y agua requiere seis electrones, es el más estudiado y con el cual se han obtenido los resultados que más prometen [46-51]. El interés por el metanol es obvio, ya que los problemas de almacenamiento y distribución de hidrógeno no son triviales. Más recientemente, la perspectiva de llegar a desarrollar en un futuro próximo las celdas de metanol directo ha motivado numerosos estudios sobre la electrocatálisis de la oxidación de metanol [50, 52, 53]. Sin embargo, y a pesar de los avances notables realizados en los últimos años, todavía no se han conseguido densidades de corriente que permitan a estas celdas com petir con las equivalentes que utilizan hidrógeno. Sobre catalizadores de platino, el problema principal es que la oxidación del metanol a CO 2 requiere seis electrones que no pueden ser transferidos simultáneamente. Esto lleva a la formación de intermediarios, particularmente el CO, que bloquean la superficie del catalizador hasta que puedan ser oxidados. Otro efecto negativo es producido por la difusión de metanol a través del electrólito hacia el compartimiento cátodico, donde se oxida produciendo intermediarios adsorbidos, disminuyendo así la eficiencia del cátodo de oxígeno. Para resolver estos problemas los electrodos deben presentar mejor desempeño para la oxidación del metanol y ser menos sensibles al envenenamiento con CO. Como se mencionó anteriormente, varias aleaciones de Pt han sido estudiadas; la presencia de metales como Ru, Sn, Rh, Mo y otros parece tener un doble efecto: hacer más difícil la adsorción del CO y facilitar la adsorción de especies que contienen oxígeno, que por su parte promueven la oxidación de los intermediarios [38, 50, 51]. 8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos de difusión de gas

Los electrodos de difusión de gas son estructuras complejas porque deben cumplir simultáneamente varios requisitos: distribuir uniformemente el gas reactante en el electrodo y hacer que la concentración de éste sea alta en la interfase triple catalizador/electrólito/gas. El elec70



trodo está compuesto por un soporte, que puede ser un producto comercial, hecho de papel o tejido de grafito que generalmente se hace hidrofóbico con un tratamiento a base de una suspensión de PTFE. So bre el soporte así tratado, se aplica una película de grafito y PTFE que constituye el difusor de gas y que tiene por finalidad distribuir uniformemente el gas reactante sobre el catalizador. Finalmente, se aplica la película catalítica, que contiene el catalizador disperso en grafito, y cuyos otros componentes dependen del tipo de electrólito de la celda. En las CCAF la película catalítica se compone del catalizador de platino dis perso en carbono, polvo de grafito y PTFE. Típicamente el catalizador es 20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener ~ 0,4 mg cm –2 de Pt. La cantidad de PTFE es del orden de 20 %. En los últimos años se ha conseguido bajar la cantidad de Pt, sobre todo en el ánodo, y hoy algunos electrodos contienen solamente 0,1 mg cm –2 de Pt [54, 55]. Por otro lado, el desarrollo de los electrodos para las CCEPS ha sido diferente. En las primeras celdas desarrolladas por la General Electric, el polvo de Pt se prensaba en caliente directamente encima de la membrana. Esto requería cantidades de Pt del orden de 20 mg cm –2 de Pt, reducida por avances tecnológicos hasta 4-5 mg cm –2 de Pt. Posteriormente se encontró que los electrodos con bajo contenido de platino (~ 0,4 mg cm –2 ) utilizados para las CCAF podrían ser usados en las CCEPS, pero los primeros resultados no fueron alentadores. El salto para hacer posible esta aplicación fue dado con la incorporación de Nafion ® en el electrodo, lo que permitió asegurar un buen contacto entre el catalizador y el electrólito. Así, en los electrodos para las CCEPS es necesario incorporar Nafion ® en la película catalítica para obtener una continuidad de electrólito con la membrana. La presencia de PEFE tanto en la película difusora como en la película catalítica es necesaria para hacer al electrodo hidrófobico y evitar que se inunde con el electrólito. Esto resultaría en la creación de un largo camino difusional para que el gas reactante pueda llegar al catalizador, lo que disminuiría drásticamente el funcionamiento del mismo. Considerando la forma en que se fabrica el electrodo, resulta claro que se pueden presentar varios efectos estructurales que pueden limitar la corriente. Como ya se discutió, las partículas de Pt/C, el electrólito y el gas reactante forman una triple fase en la cual tiene lugar la reacción. El gas reactante es transportado, desde la película de difusión, por las regiones hidrofóbicas del electrodo y difunde transversalmente a través del electrólito hasta las partículas de catalizador. Así, la re71



sistencia del electrólito hasta el sitio de reacción depende del camino recorrido por el reactante y esto se traduce en una distribución no uniforme del sobrepotencial, que influye sobre las limitaciones por la cinética de la reacción. Además, es necesario tener en cuenta los efectos difusivos debidos a la estructura del electrodo y entre éstos podemos considerar como principales la difusión del gas en la película difusora y la difusión del gas en el electrólito. Este último también es un proceso complejo ya que los aglomerados de Pt/C, además de estar inmersos en el electrólito, están probablemente rodeados de una película del mismo. Así, se debe considerar la difusión del gas reactante en la película de electrólito, que no contiene catalizador, y en el electrólito que inunda los aglomerados de catalizador. Estos efectos podrán ser más o menos importantes dependiendo de la densidad de la corriente de operación. Los cálculos realizados con la utilización de modelos, que serán descritos más adelante, muestran que, como era de esperar, a bajas densidades de corriente los efectos resistivos y difusivos no son importantes. En las CCEPS existe además el problema de que la membrana debe estar suficientemente hidratada para ofrecer el mínimo de resistencia a la conducción iónica [31]. Si bien la reacción de la celda produce agua en el compartimiento catódico, el transporte de ésta no es suficiente para mantener condiciones ideales de hidratación en la membrana. Por lo tanto, es necesario introducir una hidratación forzada que se consigue saturando los gases reactantes con agua antes de su ingreso en la celda o a través de algún otro medio. Las celdas que utilizan agua de refrigeración pueden ser diseñadas de modo que parte de esa agua sea utilizada para hidratar la membrana. Este problema no es trivial y ha sido demostrado recientemente que una hidratación insuficiente puede llevar a una dependencia de la resistencia de la membrana con la densidad de corriente [56]. Eventualmente, el transporte de agua en la membrana se puede transformar en el factor limitante de la eficiencia de la celda [57, 58]. Para complicar todavía más el panorama, todos estos efectos de penden del espesor de la membrana. Se ha tratado de explicar estos fenómenos, desde un punto de vista conceptual, con cierto detalle para que se tenga una idea clara de que interpretar la respuesta de una celda, aun en experimentos de corriente continua en estado estacionario, no es una tarea fácil. Recientemente se demostró que cuando la potencia de una CCEPS es graficada en función del potencial, la curva resultante puede ser re72



producida utilizando una ecuación logística cuadrática [59]. Conceptualmente, esta ecuación resulta de considerar los efectos macroscópicos de no linealidad y realimentación que afectan el sistema. Buscando una interpretación microscópica para explicar por qué la ecuación logística reproduce el comportamiento del sistema, se llegó a la conclusión de que, efectivamente, ese comportamiento está dominado por los procesos de transporte en el electrólito, que son típicamente procesos no lineales y realimentados [60]. La combinación de tratamientos macroscópicos, de importancia práctica, con los modelos microscópicos ha contribuido a elucidar aspectos fundamentales dentro de la comple jidad de los efectos que determinan el comportamiento de una celda. 8.4.3. Electrocatalizadores

Los materiales electrocatalizadores utilizados en las celdas de com bustible dependen, obviamente, del tipo de celda y de la función del catalizador. De lo expuesto anteriormente resulta claro que el catalizador del cátodo tiene que ser eficiente para acelerar la reducción del oxígeno, mientras que el del ánodo tiene que ser resistente a las impurezas que puedan llegar con el hidrógeno. En las celdas de baja temperatura, se utilizan catalizadores dispersos, en los cuales pequeñas partículas del catalizador son fijadas en un soporte adecuado, también formado por partículas pequeñas. En las CCAF y CCEPS el catalizador usual es el platino disperso en polvo de grafito. Las celdas alcalinas pueden usar materiales menos nobles (Ag, Ni) pero, como ya fue mencionado, el uso práctico de estas celdas parece poco probable, excepto en atmósferas muy controladas como en el caso de los vehículos espaciales. La pre paración del platino disperso comienza por una suspensión en agua de un polvo de grafito adecuado [61]como el Vulcan XC-72 (Cabot), que tiene una área específica de ~ 240 m 2 g –1 (partículas de ~ 20 nm de diámetro). A la suspensión se le agrega una solución de ácido cloroplatínico y después un agente reductor adecuado, como el ditionito de sodio (o hidrosulfito de sodio, Na2S2O4). El platino es reducido y fijado sobre las partículas de grafito. En algunos trabajos, se han empleado películas de polímeros conductores para fijar el catalizador disperso [62]. Las partículas de platino tienen un diámetro de 2-5 nm, pero es interesante notar que el diámetro depende de la proporción de platino a carbono del producto resultante. Esto es muy importante porque la actividad 73



del platino disperso depende del tamaño de las partículas [37, 63-66]. Los catalizadores más utilizados son 20% Pt/C, pero pueden ser preparados en cualquier proporción entre 10 y 80% Pt/C. Después de seco, el catalizador es sometido a un tratamiento térmico a temperaturas del orden de 500oC en atmósfera inerte. Aleaciones dispersas a base de platino pueden ser preparadas de la misma forma, reduciendo el otro metal junto con el platino o utilizando como material de partida el catalizador Pt/C en lugar del polvo de grafito. Hay otras formas de preparar el catalizador —algunas más sofisticadas— y también pueden adquirirse comercialmente de compañias como la E-tek (EUA) o la Johnson-Matthey. Las celdas de alta temperatura tienen la ventaja de que la propia tem peratura elevada acelera las reacciones y, como ya fue descrito para las CCCF y CCOS, no es necesario el uso de metales nobles como catalizadores. Electrodos para celdas con electrólitos líquidos. Existen varias maneras de producir electrodos de difusión de gas. Tomando nuevamente como ejemplo las CCAF y CCEPS, los electrodos para estas celdas se componen de tres partes principales: el soporte, la película de difusión y la película catalizadora. Los soportes utilizados son generalmente comerciales y pueden ser de papel o tejido de grafito. La elección del soporte es importante porque las multiceldas pueden ser construidas con las celdas individuales conectadas en serie o en paralelo y la elección depende fundamentalmente de la conductividad eléctrica del so porte. Soportes metálicos de alta conductividad, como las mallas de níquel utilizadas en las celdas alcalinas, permiten una conexión de celdas individuales en paralelo. Por otro lado, el papel o tejido de grafito no tiene una conductividad suficientemente elevada y requiere una conexión en serie. En principio, no hay diferencias fundamentales entre el papel o el tejido de grafito, pero este último se prefiere en los electrodos para las CCEPS. La membrana utilizada en las CCEPS sufre deformaciones que dependen del contenido de agua y de la temperatura. Un electrodo construido sobre un tejido de grafito es más flexible y se adapta mejor a las deformaciones de la membrana sin perder contacto con la misma. Generalmente, el único tratamiento realizado sobre el soporte es la aplicación de una fina película de PTFE, aplicada a partir de una sus pensión, para hacerlo hidrofóbico y evitar la penetración del electrólito. Uno de los métodos más utilizados para construir electrodos de difusión de gas requiere inicialmente la aplicación sobre el soporte de una película difusora de gas, que tiene por finalidad distribuir uniformemen74



te el gas reactante sobre la película que contiene el catalizador. Esta película se compone esencialmente de polvo de grafito comercial de alta área aglutinado con una suspensión de PTFE. La pasta resultante se aplica sobre el soporte por filtración u otro método adecuado y se sinteriza a ~330oC. Es importante destacar que el desempeño del electrodo depende del espesor [67] y de otras propiedades morfológicas [68] de esta película. Finalmente se aplica la película catalizadora que en los electrodos para las CCAF se compone del catalizador de Pt/C, polvo de grafito y suspensión de PTFE. La película puede ser aplicada sobre la película difusora o del lado contrario del soporte, y se seca en estufa. La figura 8.16 muestra esquemáticamente el proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas.

PTFE

Polvo de grafito + agua

Mezclado (ultrasonido)


Pt/C + solución de Nafion® + isopropanol


Mezclado (ultrasonido) Ajuste de pH para floculación

Evaporación de los solventes

Filtración sobre tejido de grafito Pt/C/Nafion® seco + isopropanol

Sinterización

Película difusora

Aplicación sobre la película difusora

Secado en aire Secado en estufa

Electrodo terminado Figura 8.16. Esquema del proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas.

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Para ejemplificar el uso en una celda con electrólito líquido podemos considerar una CCAF. En esta celda el electrólito es el ácido fosfórico que está inmovilizado en una matriz inerte, hecha de CSi aglutinado con PTFE, que se aplica sobre uno de los electrodos, generalmente el cátodo. El conjunto es entonces tratado con ácido fosfórico por varias horas a la temperatura de operación (~ 200 oC) lo que permite una buena impregnación de la matriz inerte y de la película catalizadora con el electrólito. El mismo tratamiento con ácido fosfórico se aplica al otro electrodo y luego se arma la celda. Electrodos para celdas con electrólito polimérico. En su primera fase, las CCEPS eran preparadas prensando en caliente negro de platino sobre la membrana pero esto requería cantidades exageradas de platino (4-10 mg cm –2). Tentativas de usar electrodos como los descritos para las CCAF, cuyo contenido de platino es un orden de magnitud menor, dieron resultados muy pobres hasta que se descubrió, como ya fue mencionado, que el problema era la falta de contacto entre el catalizador y el electrólito. Para resolver este problema, los electrodos para las CCEPS pueden ser preparados de la misma forma pero la película catalizadora debe incluir, además, Nafion ® que se aplica en forma de solución. El Nafion ® polimérico puede ser solubilizado en una mezcla de alcoholes por tratamiento en autoclave. La incorporación de Nafion ® en la película catalítica permite así establecer una continuidad entre el catalizador y la membrana/electrólito. Los electrodos son colocados a ambos lados de una membrana de Nafion ® y el conjunto es prensado a una temperatura del orden de 125oC. Otro método de fabricación de las CCEPS, que resulta en contenidos de platino muy bajos, consiste en aplicar la película catalizadora directamente sobre la membrana de Nafion ® y el soporte/ película difusora sobre ésta [69]. El desempeño de un electrodo de difusión de gas frente a la rro de pende mucho de las proporciones relativas de los materiales y del método usado en la construcción. Cuando se opta por un método de fabricación del electrodo son necesarios en general muchos estudos sistemáticos para optimizar los resultados [67, 68, 70, 71].

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8.5. CONSTRUCCIÓN DE CELDAS UNITARIAS Los electrodos, electrólitos y materiales separadores utilizados en celdas de combustible son, en general, evaluados en las llamadas celdas unitarias que son celdas de pequeñas dimensiones (~ 5-50 cm 2 de área efectiva) que contienen solamente un par de electrodos y un electrólito. La figura 8.17 muestra la estructura de una CCEPS unitaria. El conjunto membrana/electrodos es colocado entre dos bloques de grafito que tienen canales para la circulación de los gases reactantes. Es necesario incluir espaciadores para impedir una compresión indebida del sistema membrana/electrodos cuando el conjunto es comprimido entre dos bloques de aluminio. Estos bloques tienen entradas para elementos calefactores que regulan la temperatura de la celda que son necesarios porque las celdas unitarias no generan suficiente calor como para poder mantener la temperatura óptima de operación. En las celdas unitarias es posible colocar un electrodo de referencia, que puede ser un pequeño electrodo de difusión de gas colocado junto al electrodo de hidrógeno, pero separado eléctricamente. Esto permite registrar curvas corriente-potencial para los electrodos individuales pero, como ya se discutió, es posible considerar la respuesta corriente-potencial de la celda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno, sin cometer errores exagerados.

Figura 8.17. Celda de combustible de electrólito polimérico sólido unitaria.

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Las celdas unitarias deben ser alimentadas con hidrógeno y oxígeno (o aire). Naturalmente, el rendimineto es mucho mejor con oxígeno puro que con aire [70, 71]. En el caso de las CCEPS, uno de los problemas cruciales en su rendimiento es el grado de hidratación de la membrana, ya que de éste depende el grado de conductividad protónica. En general, el agua producida en la reacción de la celda no es suficiente para mantener la membrana hidratada y, como ya fue mencionado, usualmente esto se consigue pasando los gases reactantes a través de agua pura contenida en reci pientes adecuados —generalmente metálicos— antes de que ingresen a la celda. Para mantener el equilibrio, y la hidratación adecuada de la membrana, los recipientes deben ser calentados a temperatura igual o mayor que la de operación de la celda. Así, la temperatura de saturación de los gases reactantes resulta ser uno de los parámetros de los cuales depende el rendimiento. Para facilitar la operación y el control de las celdas unitarias es muy conveniente disponer de una estación de control o de pruebas. Existen productos comerciales, pero estaciones de este tipo no son difíciles de construir. Una estación debe controlar el flujo y la presión de los gases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases y estar provista de los elementos necesarios para registrar curvas corriente-potencial. Estas son generalmente obtenidas en el modo galvanostático, debido a que las corrientes son muy altas para ser controladas por un potenciostato común. El control galvanostático puede ser conseguido de dos formas: acoplando la celda a una fuente de corriente controlada, complementando el circuito con resistencias adecuadas, o utilizando una carga electrónica comercial. Los dos sistemas pueden ser montados de modo de tener control y adquisición de datos a través de un microcomputador [72]. Por la descripción, se puede concluir que las celdas unitarias son muy versátiles para estudiar electrodos, electrólitos y condiciones de operación. El conjunto celda unitaria-estación de control resulta así una pieza imprescindible en la investigación y desarrollo de celdas de combustible.

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8.6. CONSTRUCCIÓN DE MÓDULOS MULTICELDA La construcción de módulos multicelda (“ stacks”) requiere algunas consideraciones porque, por varias razones, el sistema es considera blemente más complejo que las celdas unitarias. Multiceldas de pequeño porte pueden ser construidas con tecnología semejante a la de las celdas unitarias [73]. La primera consideración es si las celdas unitarias serán conectadas en serie o en paralelo. La conexión en paralelo sólo es posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad electrónica. Éste es el caso de algunos electrodos para celdas alcalinas que utilizan una malla metálica, generalmente de níquel, como soporte. El grafito utilizado en las CCAF y en las CCEPS no tiene una conductividad suficientemente alta como para permitir la conexión de celdas en paralelo por lo que es común conectarlas en serie. Aquí el concepto de separador adquiere una importancia particular. Como en las celdas unitarias el separador contiene los canales por donde circula el gas reactante. Al conectar las celdas en serie el separador debe tener de un lado los canales para la circulación del hidrógeno y del otro los canales para la circulación del oxígeno (o del aire). La figura 8.18 muestra esquemáticamente el diseño de una multicelda. El separador debe ser lo más fino posible para disminuir la resistencia entre las celdas y al mismo tiempo ser impermeable a los gases para evitar la reacción química directa entre 1 2

4

3

5

Figura 8.18. Representación esquemática de un módulo multicelda. 1) Placas uni polares, 2) espaciadores, 3) placa bipolar, 4) membrana y electrodos y 5) unidad que se repite.

79



el hidrógeno y el oxígeno. Además de disminuir la eficiencia de conversión del reactante, la reacción directa provoca un aumento indeseado de la temperatura. Además de los canales para la circulación de los gases por detrás de los electrodos, los separadores deben estar provistos de un sistema adecuado para la entrada y salida de los gases, conectado a una entrada y salida común para la multicelda. Así como la celda unitaria requiere un sistema para calentarla hasta la temperatura óptima de operación, las multiceldas requieren, en general, un sistema de enfriamiento porque el calor generado excede al necesario para mantener la temperatura de operación. En las celdas que trabajan con electrólito circulante la temperatura puede ser regulada externamente haciendo pasar el electrólito a través de un “radiador”. En las CCAF y CCEPS donde el electrólito es inmovilizado es necesario circular un fluido refrigerante gaseoso o líquido a través de la celda. Generalmente, ésto se hace colocando, en la multicelda, placas de grafito con canales para la circulación del fluido refrigerante intercaladas cada tres o cuatro celdas. En las CCEPS existe el problema adicional, ya mencionado, de mantener la membrana húmeda lo cual es más complicado que en las celdas unitarias. El procedimiento de saturar los gases con agua a la entrada puede no ser suficiente en el caso de multiceldas y puede ser necesario tener que utilizar soluciones particulares que dependen del tamaño de la multicelda y de las condiciones de operación. Algunas celdas que utilizan agua para refrigeración pueden utilizar parte de esta agua para hidratar la membrana. De lo expuesto, se deduce que las multiceldas precisan de un conjunto de sistemas periféricos para controlar los gases reactantes, mantener la temperatura de operación y evitar que el electrólito trabaje fuera de las condiciones ideales. Las multiceldas fueron descritas y ejemplificadas aquí en forma sencilla. En la práctica, módulos de varios kW de potencia requieren consideraciones especiales. Por ejemplo, el diseño de los canales para la circulación de los gases reactantes en el separador debe evitar caídas de presión que perjudiquen la respuesta de algunas de las celdas individuales. Igualmente, el intercambio de calor debe ser estudiado cuidadosamente para que la temperatura tenga una distribución uniforme. Las soluciones para atacar estos problemas de penden de cada fabricante y se puede concluir que existe todavía un amplio margen para introducir mejoras en el diseño y en las condiciones de operación. 80



8.7. TÉCNICAS PARA ESTUDIAR CATALIZADORES, ELECTRODOS Y CELDAS

Antes de enfocar el tema de las técnicas para estudiar materiales y celdas es muy importante determinar claramente la finalidad del estudio. Para evaluar en forma global el comportamiento de una celda desde el punto de vista práctico es suficiente con obtener una curva potencial-corriente, determinar la reproducibilidad y, tal vez, hacer un estudio bajo condiciones de operación continua. El análisis de la curva puede mostrar, como ya fue discutido, eventuales problemas como la resistencia interna, mezcla de gases a través del electrólito y transporte de masa, sin revelar los detalles de lo que realmente está ocurriendo. Para conocer los aspectos específicos del comportamiento del catalizador, del electrólito, de la distribución de los gases reactantes, etc. es necesario aislar el componente y realizar estudios dirigidos al problema empleando técnicas adecuadas. Así, resulta claro que las celdas unitarias, que reúnen diversas problemáticas simultáneamente pueden no ser el me jor objeto de estudio en estas condiciones. 8.7.1. Composición, morfología y características de los catalizadores

Los aspectos importantes en un catalizador disperso son la composición, el área efectiva, el tamaño de las partículas y la actividad electrocatalítica. La composición de un catalizador es determinada aproximadamente por las cantidades usadas y por el método de fabricación, pero puede ser confirmada por técnicas de difracción de rayos X. Esta técnica es, además, uno de los métodos para determinar el tamaño de las partículas a través del ancho de banda [37]. Sin embargo, es preferible usar la microscopía electrónica de transmisión para este fin. A partir del tamaño de las partículas, y suponiendo que son esféricas, es posible calcular el área efectiva del catalizador [74]. En el caso de catalizadores de platino un método independiente de obtener este valor es a través de la voltametría cíclica en la región de adsorción/desorción del hidrógeno. En platino policristalino una monocapa de hidrógeno adsorbido corres ponde a ~ 210 µC cm –2. Así, a través de las cargas observadas en la voltametría es posible determinar el área electroquímica efectiva [19, 20], como se muestra en la figura 8.19. En general, esta área es mucho me81



nor que la determinada por microscopía de transmisión, lo que puede ser explicado en base a las diversas limitaciones de ambos métodos. 0,10

0,05

A 0,00 / I

-0,05

-0,10

-0,15 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

E / V vs ERH

Figura 8.19. Voltagrama obtenido a 50 mV/s para un electrodo 20% Pt/C; 0.4 mg/cm 2 de Pt y 1.1 mg/cm 2 de Nafion ® en la película catalizadora. Película difusora: 15% PTFE/C, 50 µm de espesor. M Membrana de 175 µm.

El tamaño de las partículas es importante ya que se ha observado que la actividad catalítica depende de este parámetro [75]. Si bien existen algunas interpretaciones de este fenómeno [65] todavía no se cuenta con una explicación definitiva. Más curioso todavía es el hecho de que la pendiente de Tafel para la reducción del oxígeno también depende del tamaño de las partículas [75]. La actividad de un catalizador puede ser determinada estudiando el comportamiento del electrodo de difusión de gas. Esto puede hacerse en una celda unitaria o en una semicelda, pero en ambos casos hay que tener en cuenta que la respuesta del sistema puede estar dada por efectos ajenos a la verdadera actividad electrocatalítica. Un método conveniente, introducido recientemente, para el estudio de catalizadores dispersos es el electrodo rotante de película fina porosa ( ER /PFP) [37]. La figura 8.20 muestra un esquema de este electrodo. En un soporte de PTFE adaptado al sistema rotante se hace una cavidad cilíndrica de 0,5 cm de diámetro en la cual se introduce una barra de grafito de modo que quede 0,01-0,02 cm por encima de la base de PTFE. Esta porción remanente de la cavidad se llena con el catalizador disperso aglutinado con 82



Figura 8.20. Esquema del electrodo rotante con película fina porosa. L y representa el espesor del aglomerado y δ el espesor de la película fina de electrólito en la cual difunde el gas reactante.

una pequeña cantidad (1-2%) de suspensión de PTFE. Este electrodo puede ser utilizado para estudiar la cinética de procesos electródicos con control del transporte de masa de la misma forma que un electrodo rotante convencional. Sin embargo, el sistema es capaz de detectar efectos debidos a la difusión del reactante en el catalizador disperso [37, 76, 77]. Por otra parte, mediante el uso de técnicas in situ, como la espectroscopía infrarroja (véase el cap. 14 del vol. 2) y la espectrometría de masa (véase el cap. 19 del vol. 2), es posible estudiar la cinética y el mecanismo de la reacción de oxidación del combustible y, así, obtener información relativa a las propiedades catalíticas de los materiales y a los intermediarios de reacción que, como en el caso del CO, pueden envenenar el electrodos [52, 53, 78-80].

83



8.7.2. Curvas potencial-corriente

Las curvas potencial-corriente, llamadas también curvas de polarización, resultan de un experimento con corriente continua y tienen una forma característica que fue discutida en el apartado 8.3. También fue mencionado que, debido a las corrientes relativamente elevadas, los experimentos son realizados en modo galvanostático. Las curvas son obtenidas en estado estacionario; o sea, se aplica una corriente y se espera hasta que se estabilice el potencial. Para conseguir una corriente constante a través de la celda se puede utilizar una fuente de corriente continua, estabilizada, en serie con la celda y con resistencias de disipación adecuadas. Otra posibilidad es utilizar una carga electrónica fabricada comercialmente para diferentes potencias. La figura 8.21 muestra curvas de polarización obtenidas en una celda unitaria del tipo CCEPS con electrodos con diferentes relaciones Pt/C. El experimento muestra que a través de las curvas de polarización es posible determinar que existe una relación Pt/C óptima en el intervalo de 20-40%. De la misma forma es posi ble determinar la influencia de varios otros parámetros, tales como el espesor de membrana, el contenido de PTFE, el contenido de Nafion � [67].

% Pt/C - mg Nafion/ cm2

1,0

10 20 30 40 60 80

0,8

V / 0,6 E

-

2,2 1,1 0,73 0,5 5 0,3 7 0,2 8

0,4

0,2

0,0 0,0

0,2

0,4

i / A cm

0,6 -2

0,8

1,0

Figura 8.21. Curvas potencial-densidad de corriente para electrodos preparados con 0.4 mg/cm 2 de Pt y 35,5% en peso de Nafion ® y diferentes porcentajes de Pt, indicados en la figura. Temperatura de la celda = 80 °C; pO 2/pH2 = 1/1 atm.

84



8.7.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica

La espectroscopía de impedancia electroquímica es una técnica de corriente alterna que se constituye en una herramienta muy útil para determinar el comportamiento de sistemas electroquímicos, sobre todo en sistemas complejos donde los diferentes fenómenos tienen diferentes constantes de tiempo. Está fuera del alcance de este capítulo describir la técnica y sus aplicaciones, pero existen diversos libros y capítulos escritos sobre este tema [28, 81]. En pocas palabras, la técnica consiste en aplicar un potencial sinusoidal de pequeña amplitud (típicamente 510 mV para garantizar la linealidad de la respuesta) a un sistema electroquímico en estado estacionario y analizar la respuesta, que presentará una cierta amplitud y una diferencia de fase con relación a la señal aplicada. El análisis se realiza a través de gráficos de Bode, amplitud y ángulo de fase en función de la frecuencia, o diagramas de Nyquist, parte imaginaria en función de la parte real de la impedancia. A partir de la respuesta es posible aplicar diversos criterios de diagnóstico para interpretar el comportamiento del sistema. Por otro lado, resulta más útil, pero no siem pre posible, hacer un modelo del sistema, obtener a partir de éste la impedancia como función de la frecuencia y comparar con los resultados experimentales [82]. La impedancia electroquímica no ha sido muy utilizada para estudiar la cinética de los procesos del electrodo en celdas de combustible porque la rro es una reacción muy lenta. En cambio, está siendo bastante usada para estudiar los catalizadores dispersos y las celdas como un todo, ya que permite detectar y evaluar diversos procesos en el electrodo y en el electrólito [82, 83]. El ER /PFP es un sistema muy conveniente para estudiar la respuesta en impedancia de catalizadores dispersos. Uno de los aspectos más interesantes es que la respuesta de un catalizador disperso aparece como un único semicírculo en un gráfico de Nyquist [82]. Este comportamiento simple es sólo aparente ya que el semicírculo refleja la impedancia de la interfaz dominada por la capacidad de la doble capa, por la naturaleza del electrodo cuya área es elevada, y en especial por ser de alta área, presenta un valor muy elevado. Otro hecho que muestra la complejidad del sistema es que a medida que el sobrepotencial aumenta, el diámetro del semicírculo, que corresponde a la resistencia de polarización de la rro, inicialmente disminuye y después aumenta, como se muestra en la figura 8.22. La 85



-400

20% Pt/C / H2SO4

(a)

Ω / m I Z

2

-400

Ω

/

-200

20% Pt/C / H SO

4

(b)

-200

m I

Z

0

0

200 Z /Ω

0

400

Re

0

200

Z / Ω

400

Re

Figura 8.22. Espectros de impedancia para la reacción de reducción de oxígeno a diferentes potenciales sobre un electrodo 20% Pt/C en H 2SO 4 0.5M. a) (•) 0.900; (ο) 0.875; ( ) 0.850; ( ) 0.825 y () 0.800 V vs. ERH. b) ( ∆) 0.775; ( ♦) 0.750; (◊) 0.725; () 0,.700; ( ∇) 0.675 y ( ) 0.650 V vs. ERH. Intervalo de frecuencia: 0.01 Hz-10 kHz (10 puntos/dec). ( −x−x−) curvas teóricas. ω = 2 500 rpm.

simulación de la impedancia con modelos teóricos (véase abajo) muestra que esto es debido a la difusión del oxígeno en el electrólito adyacente al catalizador; o sea, a un efecto estructural [82]. La respuesta en impedancia de celdas unitarias completas presenta también detalles interesantes. Una amplificación de la región de altas frecuencias permite detectar la influencia de los efectos resistivos en el electrodo [83]. En las CCEPS y en condiciones de baja temperatura es también posible observar un semicírculo a frecuencias bajas originado en el transporte de agua en la membrana, que muestra que la membrana hidratada no se comporta como una resistencia simple [83]. Todos estos aspectos muestran que la espectroscopía de impedancia es una poderosa técnica para la identificación y estudio de los diversos procesos que tienen lugar en las celdas de combustible y que, eventualmente, pueden limitar su rendimiento. 8.7.4. Interpretación de resultados con modelos teóricos

Experimentos electroquímicos realizados con catalizadores dispersos, electrodos de difusión de gas o celdas unitarias resultan de difícil 86



intepretación sin la ayuda de modelos teóricos. Un tratamiento de los diversos modelos en uso y de su evolución está fuera del alcance de este capítulo. Por eso, será presentado apenas el modelo de la película fina/aglomerado inundado que es uno de los que han sido más útiles para describir el comportamiento de los sistemas mencionados, tanto en experimentos con corriente continua como con corriente alterna [84, 85]. La figura 8.23 muestra esquemáticamente como este modelo ve la estructura de un electrodo de difusión de gas. El catalizador disperso en grafito forma un aglomerado que es inundado por el electrólito. Los aglomerados están semienvueltos por una película fina de electrólito y están separados entre sí por canales hidrofóbicos por los cuales circula el gas reactante. Este difunde primero en la película de electrólito y luego en el aglomerado inundado donde sufre la transferencia de carga sobre las partículas del catalizador. Así, la difusión del gas reactante es perpendicular al sentido de circulación de la corriente. Los elementos esenciales del modelo son la dependencia del sobrepotencial ( η(i)) con la resistencia del aglomerado en la dirección de circulación de la corriente; un parámetro Γ(δ) que representa la difusión del gas reactante en la película fina de electrólito de espesor δ y un parámetro Φ(Ly) que re presenta la difusión del gas reactante en el aglomerado de espesor L y.

1,0

b

20% Pt/C H SO 2

4

2b

0,8 H R E . s v 0,6 V / E 0,4

1E-3

4b

0,01

0,1

1

10

100

1000

(I x I)/(I - I) d

d

Figura 8.23. Diagrama de Tafel corregido por transporte de masa para la reacción de reducción de oxígeno sobre electrodos con 20% Pt/C en H2SO4 0.5 M. ω = 2 500 rpm. Línea sólida: diagrama simulado con Γ = 0.

87



La corriente como función del sobrepotencial depende de estos parámetros [84]: tanh[φ exp(η / 2)] exp(η ) φ exp(η / 2) J = i / io = (8.19) tanh[φ exp(η / 2)] 1 + Γ exp(η ) φ exp(η / 2) Este modelo permite explicar uno de los hechos característicos de la rro en electrodos de difusión de gas: que la pendiente de Tafel además de una duplicación sufre también una cuadruplicación [37], como se muestra en la figura 8.24. El modelo muestra claramente que esto es debido a los efectos estructurales.

Figura 8.24. Representación esquemática del modelo teórico para un electrodo de difusión de gas.

Es interesante observar que el ER /PFP representa, de forma macroscó pica un aglomerado inundado que presenta en su superficie una película fina de electrólito, cuyo espesor depende de la velocidad de rotación del electrodo. Así, los resultados del modelo son directamente comparables con los resultados experimentales obtenidos para este electrodo [82]. Bajo condiciones de corriente alterna, el modelo del aglomerado inundado/película fina muestra que la impedancia es una función bastante compleja de los parámetros estructurales del electrodo. La comparación con resultados experimentales de espectroscopía de impedancia obtenidos con el ER /PFP permite deducir que el modelo predice que la 88



impedancia está dominada por la capacidad de la doble capa y también explica la disminución inicial y el aumento posterior del diámetro del semicírculo con el aumento de sobrepotencial, como debido a la variación con el sobrepotencial del efecto de difusión en la película fina de electrólito [82].

8.8. APLICACIONES DE LAS CELDAS DE BAJA TEMPERATURA EN VEHÍCULOS ELÉCTRICOS

La contaminación ambiental en los grandes centros urbanos debida a las emisiones de los vehículos, en particular de aquellos que utilizan diesel, es uno de los grandes problemas socioeconómicos que deben ser enfrentados en el próximo siglo. El interés en la aplicación de las celdas de combustible para la generación de energía en vehículos eléctricos está motivado por las varias ventajas que ofrecen las celdas en comparación con las máquinas térmicas convencionles: i) contaminación ambiental despreciable, ii) posibilidad de uso de combustibles no derivados del petróleo, provenientes de fuentes renovables, como el etanol o el biogas extraídos de la biomasa, iii) mayor eficiencia en el aprovechamiento del combustible, dado que las celdas no están limitadas por el ciclo de Carnot, iv) menor nivel de ruido y v) ausencia de partes móviles. La viabilidad y los requisitos mínimos para que las celdas de com bustible puedan ser aplicadas en vehículos eléctricos dependen de diversos factores. En primer lugar, es necesario que la celda sea liviana y compacta, y también capaz de soportar vibraciones y tensiones mecánicas características. Por otra parte, el problema del almacenamiento del combustible también es sumamente importante. Si el combustible es líquido, no hay diferencias sustanciales entre las celdas y los motores de combustión interna. Si se utiliza hidrógeno, los problemas asociados al manejo y almacenamiento del gas y el peso del reservorio pueden influir negativamente en el proyecto del vehículo. Aun cuando estos problemas no son insuperables, lo más conveniente será el uso de com bustibles líquidos, como por ejemplo metanol, que pueden ser convertidos en hidrógeno en un reformador a bordo del vehículo. La densidad de potencia ha sido un factor crítico en el desenvolvimiento de las aplicaciones de las celdas de combustible en transpor89



tes. Una máquina térmica convencional tiene una densidad de potencia del orden de 500 W/kg y en algunos sistemas avanzados, aún en desarrollo, puede llegar a 1000 W/kg. Este último valor ha sido alcanzado en módulos de celda de electrólito polimérico, teniendo en cuenta solamente el peso del módulo. Sin embargo, para calcular la densidad de potencia del sistema una vez que éste se encuentra acoplado al vehículo, debe considerarse el peso total de todos los componentes, o sea, del módulo principal, el reformador, los compresores, el motor eléctrico, etc. Considerando todos estos componentes, los sistemas más desarrollados alcanzan una densidad de potencia de 200 W/kg, lo que convierte el sistema en viable para uso en vehículos. La primera aplicación de celdas de combustible en vehículos eléctricos se llevó a cabo alrededor de 1959 cuando un pequeño tractor agrícola fue equipado con una celda de combustible de electrólito alcalino de 15 kW. Esto fue seguido por un emprendimiento de la General Motors que, en 1967, equipó un vehículo de seis pasajeros, el “Electrovan”, con 32 módulos de celda alcalina de 2 - 3 kW desarrollados por la Union Carbide. En 1970, en base a la experiencia de la General Motors (GM) y en una iniciativa particular, K. Kordesch reacondicionó parte de los módulos utilizados en el vehículo de la GM que fueron luego empleados en el montaje de un vehículo eléctrico (Austin A 40), híbrido celda alcalina/batería de plomo. Con los trabajos iniciados a finales de la década del 80, varios sistemas de ómnibus y de vehículos de pequeño porte equipados con celdas de combustible fueron desarrollados y probados. A pesar de que pueda parecer más conveniente desarrollar vehículos pequeños, como los vehículos de pasajeros, es necesario considerar también una posible infraestructura para la distribución de un nuevo combustible. En este sentido, los ómnibus urbanos ofrecen dificultades menores por tener horarios y bases fijas para su operación. Entre 1987 y 1995, con la participación de ERC, Booz-Allen & Hamilton, Georgetown University, Argonne National Laboratory, Energy Technology Center y Ballard Power Systems (Canadá) y el Departamento de Energía de los Estados Unidos, varios ómnibus fueron proyectados, desarrollados y experimentados en tránsito urbano, cuatro de ellos con propulsión híbrida batería/celda de ácido fosfórico y los restantes con celda de electrólito polimérico sólido. El combustible es, en general, hidrógeno comprimido o metanol reformado a hidrógeno a bordo del vehículo. A pesar de que otros com90



bustibles líquidos pueden ser más convenientes que el metanol —entre los inconvenientes de éste se puede mencionar la alta toxicidad— la reforma del metanol está bien estudiada y desarrollada y puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas. En 1993, Ballard Power Systems (Canadá) desarrolló el primer prototi po de ómnibus eléctrico equipado con una unidad de celda de electrólito polimérico de 90 kW. En 1995 fue desarrollado un segundo prototipo que empleaba una celda de 205 kW. La figura 8.25 muestra uno de estos ómnibus para 75 pasajeros, con autonomía de 560 km y que funciona con hidrógeno gaseoso bajo presión almacenado en tanques que alimentan un módulo de celda de electrólito polimérico de 205 kW. Tres de estas unidades comenzaron a ser probadas en el tránsito de Chicago desde 1997 y otras tres en la ciudad de Vancouver. En dos años (19992001) estos seis vehículos recorrieron más de 118.000 km y transportaron más de 200.000 pasajeros. La experiencia fue muy útil en términos de proporcionar información vital para el desarrollo y mejoramiento de las celdas de combustible, que se tradujo en una reducción del 50% del peso en la siguiente generación.

Figura 8.25. Ómnibus eléctrico desarrollado por la Ballard Power Systems (Canadá).

El programa de demostración denominado ZEbus (Zero Emission bus), cuya cuarta fase de pruebas comenzó en agosto del 2000, se llevó a cabo en Thousand Palms (California). Como parte de un programa europeo, 30 ómnibus Mercedes Benz Citaro con celdas de combustible producidas por Ballard comenzarán a transitar en el año 2003 en diez ciudades de diferentes países (Amsterdam, Barcelona, Madrid, Ham burgo, Stuttgart, Londres, Luxemburgo, Porto, Estocolmo y Reykjavik). 91



Además de estos desarrollos específicos, Ballard ha sido responsa ble de la provisión de varios módulos de celdas de electrólito polimérico para el desarrollo de vehículos eléctricos en otras empresas de Estados Unidos, Europa y Asia. En 1993 fue desarrollado por la Daimler-Chrysler (Alemania) el Necar 1 (“no emission car I”) que utilizaba una celda de electrólito polimérico de 50kW producida por Ballard y un chasis Mercedes Benz V-Class Minivan. En 1996 se completó el montaje del Necar 2, con capacidad para 6 pasajeros, que usaba el mismo tipo de celda e hidrógeno como combustible. En octubre de 1997 se finalizó la construcción del Necar 3, también equipado con módulos de CCEPS de 50 kW provistos por Ballard, pero que funcionaba con metanol reformado a bordo. Los proyectos de desarrollo y demostración continuaron, dando lugar a varios otros protótipos que funcionan usando hidrógeno como combustible como el Necar 4 (75kW, año 1999), el Ford P2000 (70 kW, año1999), el Ford Focus FCV (75kW, año2000), el Necar 4 Advanced (75 kW, año 2000). En el año 2001, un vehículo de mayor envergadura, el Mercedes Sprinter (75 kW), fabricado por DaimlerChrysler, comenzó a circular en Hamburgo (Alemania), iniciando una fase de experimentación de dos años en tránsito urbano. Además de estos programas, que pueden ser considerados como los de mayor envergadura, otras compañías se han dedicado al desarrollo de vehículos eléctricos. En Estados Unidos, Energy Partners —que dejó de existir como tal para intergrarse a la Teledyne Technologies en el 2001— conjuntamente con la John Deere Corporation, desarrollaron vehículos eléctricos de pequeño porte que incluyeron los denominados automóviles ecológicos —“Green Car”— (figura 8.26) y Génesis,

Figura 8.26. Vehículo eléctrico “Gator” desarrollado por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesía de Energy Partners).

92



Figura 8.27. Celda de combustible acoplada a otros componentes de los vehículos eléctricos desarrollados por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesía de Energy Partners).

y otros prototipos. La figura 8.27 muestra cómo la celda de combusti ble fue acoplada a los otros componentes en esos vehículos. En octubre de 1997, estos vehículos fueron demostrados en el “Palm Springs Regional Airport”, donde eran empleados para el transporte de personas y de cargas pequeñas. Fueron equipados con módulos de CCEPS de 10 kW y se utilizaron chasis John Deere modelo Gator 6 x 4 (jeep pequeño). En América Latina, el “Proyecto Brasileño de ómnibus con celdas de combustible” surgido a través de la formación de un consorcio que involcra el Ministerio de Minas y Energía ( MME), la Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos de San Pablo ( EMTU) y la Universidad de San Pablo (USP) tiene como objetivo la implantación de un programa de demostración de ómnibus con celdas de combustible en la Región Metropolitana de San Pablo ( RMSP). El proyecto es financiado por la Global Environmental Facility ( GEF), entidad integrante del Programa de la Naciones Unidas para el Desarrollo y por una entidad local, la Financiadora de Estudios y Proyectos ( FINEP). El programa se desarrollará en cuatro fases: I) estudio de viabilidad y oportunidades, II) compra e im plantación de 8 ómnibus con celdas a combustible en un corredor urbano de la RMSP, III) extensión del programa de demostración a 200 ómnibus, IV) implantación en gran escala. La primera fase de este programa ya ha sido concluída y la segunda está comenzado. 93



Las actividades relacionadas con desarrollo y construcción de vehículos eléctricos que funcionen con celdas a combustible han crecido considerablemente en los útimos años y es cada vez mayor el número de empresas que inician actividades en este sector. Prácticamente todas las grandes empresas fabricantes de automóviles están actualmente involucardas en el desarrollo de prototipos. En el futuro, las celdas de combustible deberán ocupar un lugar destacado en el escenario energético mundial. De acuerdo con algunos estudios realizados, el hidrógeno deberá tornarse uno de los principales pilares energéticos del siglo XXI, que deberá caracterizarse también por el uso de generadores de energía de alta eficiencia y con bajos niveles de emisión de contaminantes y de ruido. En estos aspectos, las celdas de combustible poseen ventajas indiscutibles en relación a cualquier otro sistema de conversión de energía.

8.9. LISTA DE ABREVIATURAS AFC CCA CCAF CCCF CCEPS CCOS CODM DMFC

E° ERC ER /PFP

GM Ly MCFC

Nebus Necar PAFC PEMFC PTFE

roh

alkaline fuel cells (véase CCA) celda de combustible alcalina celda de combustible de ácido fosfórico celda de combustible de carbonato fundido celda de combustible de electrólito polimérico sólido celda de combustible de óxido sólido celda para la oxidación directa de metanol direct methanol fuel cell (véase CODM) potencial estándar (V) Energy Research Corporation electrodo rotante de película fina porosa General Motors espesor del aglomerado molten carbonate fuel cells (véase CCCF) no emission bus no emission car phosphoric acid fuel cell (véase CCAF) polymer electrolyte membrane fuel cell (véase CCEP) polímero de tetra fluoro etileno reacción de oxidación de hidrógeno 94



rro SOFC TEPCO UTC

∆Go ∆G ∆H° ∆H δ ε p εT Φ φ η τ ω

reacción de reducción de oxígeno solid oxide fuel cells (véase CCOS) Tokyo Electric Power Company United Technologies Corporation energía de Gibbs estándar (kJ mol -1 ) cambio de energía de Gibbs (kJ) entalpia estándar (kJ mol-1 ) cambio de entalpia (kJ) espesor de la película fina eficiencia práctica eficiencia teórica difusión del gas reactante en aglomerados diámetro sobrepotencial (V) difusión del gas reactante en película fina velocidad angular (rpm)

8.10. R EFERENCIAS 1. Williams KR (1966) An Introduction to Fuel Cells, Elsevier Pub Co, Nueva York. 2. Hart AB, Womack GJ (1967) Fuel Cells: Theory and Application, Chapman & Hall, Londres. 3. Bockris JO’M, Srinivasan S (1969) Fuel Cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, Nueva York. 4. Viesltich W (1970) Fuel Cells, John Wiley & Sons, Londres. 5. Mantell CL (1983) Batteries and Energy Systems, McGraw-Hill, Nueva York. 6. Appleby AJ, Foulkes FR (1989) Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold Co, Nueva York. 7. Blomen LJ, Mugerwa MN (1993) (eds) Fuel Cell Systems, Plenum Press, Nueva York. 8. Kordesch K, Simader G (1996) Fuel Cells and Their Applications, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemania. 9. Carrette L, Friedrich KA, Stimming U (2001) Fuel Cells 1:5.

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99


Capítulo 9

LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA Luis A. Avaca y Sérgio A. S. Machado

RESUMEN Este capítulo describe el proceso de electrólisis del agua para la producción de hi-

drógeno. Después de algunas consideraciones iniciales, es dado un destaque a la posibilidad de utilizar el hidrógeno como un vector energético. Para eso, son presentados y discutidos los diferentes métodos de producción del hidrógeno, con atención especial a las varias tecnolo gías existentes para la electrólisis del agua. Son analizadas las posibilidades de aplicación del hidrógeno en sistemas móviles y/o estacionarios llevando en cuenta los desarrollos más recientes. La parte final del capítulo está dedicada a una discusión detallada de la electrólisis alcalina del agua que incluye los principios físico-químicos, un análisis termodinámico, el estado actual de los electrolisadores industriales y los avances en nuevos materiales para el proceso. ABSTRACT The water electrolysis process for the production of hydrogen is described in this chapter. After some initial considerations, emphasis is given in the concept of hydrogen as an energy vector. For that, the different methods for hydrogen production are presented and discussed, with special attention in the various technologies for water electrolysis. The possibility of stationary and/or mobile applications for hydrogen are analysed in view of recent developments. The final part of the chapter is devoted to a thorough discussion of the alkaline water electrolysis including physical-chemistry principles, thermodynamic analysis, the status of presentday industrial electrolyzers and the advances in new materials for the process.

9.1. INTRODUCCIÓN La electrólisis del agua es uno de los caminos más directos para la obtención de hidrógeno y oxígeno gaseosos con alto grado de pureza. En la mayoría de las aplicaciones prácticas, el elemento que tiene mayor interés práctico es el hidrógeno pues es utilizado, entre otras cosas, para la hidrogenación de moléculas orgánicas. De esta manera, la industria alimenticia produce margarina a partir de aceites y grasas comestibles. En otros casos, el hidrógeno es usado en la fabricación de semiconductores, en la producción y refinación de metales de alta pureza y, eventualmente, en la síntesis del amoníaco. La utilización del Departamento de Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil.



hidrógeno como vector energético eficiente y no contaminante será descrita más adelante en este capítulo. El proceso de electrólisis del agua consiste en la ruptura de esa molécula por una corriente eléctrica que circula entre dos electrodos inertes, en una solución electrolítica adecuada. La reacción global en la celda es: H2O → H2 + 1/2 O2

(9.1)

Con base en consideraciones termodinámicas esta reacción requiere, a temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V para cualquier valor del pH. Esto es debido al hecho que los potenciales reversibles de las dos semirreacciones presentes (desprendimiento de hidrógeno y de oxígeno, respectivamente) se desplazan 60 mV por unidad de pH, en la dirección negativa, cuando el pH aumenta. Sin embargo, la utilización de esa diferencia de potencial reversible (∆Erev = 1.23 V) no conduce a la producción de los gases pues el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Para que esos elementos sean efectivamente generados es necesario aplicar una diferencia de potencial mayor, que dependerá de las cantidades que se quieran obtener (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy significativa, de los materiales electródicos utilizados a través de su capacidad electrocatalítica frente a las respectivas semirreacciones: Cátodo

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

(9.2)

Ánodo

2 OH- → 1/2 O2 + H2O + 2 e-

(9.3)

Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial aplicada (∆E) para un cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:

∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I R sol+circ

(9.4)

donde ηc(i) y ηa(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales catódico y anódico para cada electrodo a una densidad de corriente dada (i) y el término IR sol+circ corresponde a las pérdidas debidas a la caída óhmica en el interior de la celda (sol) así como en el circuito eléctrico externo (circ). 101



El efecto de la temperatura sobre ∆Erev así como otras relaciones termodinámicas asociadas a este proceso de ruptura de la molécula de agua pueden ser encontradas en las referencias [1] y [2].

9.2. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO

Actualmente, los combustibles fósiles proveen cerca de 88% de la demanda mundial de energía, principalmente a través del petróleo (38%), carbón (30%) y gas natural (20%). Energías no-fósiles como la electricidad, contribuyen con cerca del 12%, siendo 7% hidroeléctrica y 5% nuclear. Las reservas mundiales conocidas para petróleo y gas natural deben durar varias décadas, y en el caso del carbón, varios siglos. Así, parece haber suficiente “energía” para abastecer las necesidades mundiales en un futuro próximo, y con precios que al menos los países no industrializados pueden pagar. Sin embargo, a pesar de esa situación aparentemente confortable, la búsqueda de nuevos sistemas energéticos alternativos se ha intensificado mucho en los últimos años [3,4]. Esta situación es debida a los siguientes factores: i) Una estimación conservadora nos muestra que el consumo de energía mundial se duplicará a mediados del presente siglo. Esta demanda adicional necesitará un aumento considerable en la producción y descubrimiento de fuentes energéticas. ii) Como fue mencionado antes, cerca de 88% de la demanda energética mundial es abastecida por combustibles fósiles. Aun descubriendo nuevos depósitos, estos combustibles fósiles no son infinitos y no están homogéneamente distribuidos entre los países del mundo. Consecuentemente, algunas alternativas deben ser encontradas. iii) La combustión de energía fósil está directamente relacionada con la producción de contaminantes (especialmente emisiones de CO 2) y con los problemas ambientales correlacionados (polución de la atmósfera, lluvias ácidas, efecto invernadero, cambios climáticos, derramamientos de petróleo, etc.). Aun con la ayuda de tecnología moderna, la cantidad de contaminantes puede ser solamente minimizada y nunca evitada por completo. En realidad, los graves problemas ambientales que el mundo de hoy enfrenta son las razones más poderosas que moti102



van la investigación actual de opciones energéticas alternativas que sean renovables y no perjudiciales para el medio ambiente. Existen actualmente diversas formas de energía no-convencional y/o renovable que están siendo consideradas como posibles fuentes energéticas para abastecer esa demanda creciente. Entre ellas, podemos citar la energía nuclear (fisión), la termonuclear (fusión), la solar, la eólica, la hidráulica, la geotérmica, etc. Sin embargo, las formas renovables de energía tienen algunas desventajas considerables. En algunos casos (solar, eólica) son intermitentes y en otros (hidráulica, geotérmica, biomasa) están en localizaciones fijas. Además, ellas no pueden ser usadas directamente como combustible para el transporte particular o público. Esas desventajas de las nuevas fuentes de energía, mencionadas anteriormente, muestran la necesidad de encontrar un sistema energético intermediario que establezca la conexión entre ellas y el usuario final. Así, por ejemplo, si se pretende utilizar en forma continua el calor y la electricidad emanadas de una planta de energía solar, es necesario disponer de un vector energético que pueda ser almacenado por grandes períodos de tiempo para ser usado cuando la radiación solar no está disponible. Ese vector energético intermediario debe ser almacena ble, transportable, no contaminante, independiente de fuentes primarias, renovable y, además, ser utilizable en diversas formas. Todos esos prerrequisitos pueden satisfacerse muy bien mediante la utilización del hidrógeno, especialmente si se produce usando energía solar. La transformación para la denominada “energía del hidrógeno” es uno de los métodos más prometedores para la acumulación y el transporte de energía solar en grandes cantidades y cubriendo largas distancias.

9.3. MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DEL HIDRÓGENO

9.3.1. Procesos químicos

La producción del hidrógeno en grandes cantidades, pero con bajo grado de pureza inicial, es realizada en la industria casi exclusivamente por la reforma catalítica de gas natural, o de otros hidrocarburos ligeros, en presencia de agua y a altas temperaturas [5]. Para el gas natural, 103



la reacción inicial de reforma (9.5) es seguida por la reacción de desplazamiento agua-gas (9.6): CH4 + H2O → CO + 3 H2 ∆H298 = +206 kJ mol-1 CO + H2O → CO2 + H2

∆H298 = –41 kJ mol-1

(9.5) (9.6)

La reacción de reforma es fuertemente endotérmica de tal forma que, la reacción hacia la derecha, es favorecida a altas temperaturas, así como también a bajas presiones. Pero la reacción de desplazamiento es exotérmica y, por eso, es favorecida a bajas temperaturas y prácticamente independiente de la presión. Para maximizar la eficiencia global de la conversión del hidrocarburo en hidrógeno y dióxido de carbono, los reformadores son operados a altas temperaturas y presiones. Esto es seguido por el proceso de desplazamiento el cual, usando dos tipos diferentes de catalizadores, permite que la reacción (9.6) sea llevada al equilibrio a la temperatura más baja posible [6]. A pesar de todos esos cuidados, la conversión catalítica sólo alcanza 90% del CH4 inicial y el producto tiene que ser tratado nuevamente en un segundo reformador para alcanzar 99.8% de conversión [5]. Adicionalmente, el gas de salida contiene, en los dos casos, cerca de 10% de CO2 y de CO. Como estas impurezas no son aceptables en varias de las aplicaciones del hidrógeno, el producto de la reforma catalítica tiene que pasar por el proceso de metanación (9.7). Las dos reacciones de metanación, que también requieren catalizadores específicos, pueden ser representadas por las siguientes ecuaciones: CO + 3H2 → CH4 + H2O

∆H298 = - 206 kJ mol-1

(9.7)

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ∆H298 = - 165 kJ mol-1

(9.8)

a través de las cuales las concentraciones de CO 2 y de CO pueden ser reducidas a niveles menores que 5 ppm. Pero ahora surge el problema de la eliminación de CH 4 y de H2O residuales, que pueden ser bastante perjudiciales para ciertas aplicaciones. Existen otros procesos de reforma de compuestos orgánicos para la generación de hidrógeno, incluyendo la utilización de naftas satura104



das [5], de alcohol metílico [8] y, en fase preliminar de investigación, de alcohol etílico. Sin embargo, en todos esos casos, el problema de la pureza del gas de salida no está completamente resuelto y eso torna no viable la utilización de ese hidrógeno en sistemas de fácil envenenamiento como las celdas de combustible de baja temperatura (véase el capítulo 8). 9.3.2. Procesos electrolíticos

Existen actualmente, a nivel industrial, tres versiones diferentes para el proceso de ruptura electrolítica de la molécula de agua para la producción de hidrógeno con alto grado de pureza [9-11], a saber: I. Electrólisis del agua con electrólitos alcalinos usando un diafragma poroso para separar los compartimentos catódico y anódico, evitando así la mezcla del hidrógeno con el oxígeno (figura 9.1A). Las reacciones en los electrodos son aquellas representadas por las ecuaciones (9.2) y (9.3). Los electrolisadores industriales con este tipo de configuración están disponibles en el mercado para potencias que varían desde 10 hasta varios miles de kW. II. Electrólisis del agua con membrana o electrólito polimérico sólido donde se utiliza una membrana de intercambio iónico, conductora de protones, que actúa como electrólito y como separador de los dos electrodos porosos, al mismo tiempo. El agua que va a ser disociada no precisa contener un electrólito disuelto para aumentar su conductividad,

Figura 9.1. Diagrama esquemático de las diversas tecnologías para la electrólisis del agua.

105



siendo adicionada al sistema del lado anódico solamente (figura 9.1B). Las reacciones en los electrodos son las siguientes: H2O → 2H+ + 1/2 O2 + 2e2H+ + 2e- → H2

Ánodo Cátodo

(9.9) (9.10)

Estos electrolisadores fueron desarrollados a partir de las celdas de combustible y pueden ser fabricados en tamaños que van desde 1 hasta 100 kW. III. Electrólisis del vapor de agua a alta temperatura (700-1000 °C), utilizando una cerámica conductora de iones O 2- (tal como ZrO 2 cúbico estabilizado por Y2O3, MgO o CaO). El agua que será disociada en la celda es introducida al cátodo, en forma de vapor. De esta forma, la ruptura electrolítica del agua genera una mezcla de hidrógeno con vapor de agua. Los iones O2- son transportados a través del material cerámico hacia el ánodo, donde son descargados para producir el oxígeno (figura 9.1C). Las reacciones, en este caso, son las siguientes: H2O + 2 e- → H2 + O2O2- → 1/2 O2 + 2e-

Cátodo Ánodo

(9.11) (9.12)

Estos sistemas se encuentran todavía en fase experimental y no están disponibles en el mercado. Esta última tecnología está bastante lejos del ideal esperado mientras que las otras dos (electrólisis alcalina y electrolisadores de membrana) están siendo ofrecidas comercialmente por un número considerable y creciente de fabricantes. Sin embargo, los electrolisadores alcalinos convencionales son los dominantes en la práctica industrial, sin peligro todavía de una competición seria por parte de las otras dos tecnologías. Estos sistemas serán descritos con mayores detalles en la parte final de este capítulo.

9.4. APLICACIONES ESTACIONARIAS DEL HIDRÓGENO

La mayor aplicación energética actual del hidrógeno es, sin dudas, el programa espacial norteamericano. En ese programa, el hidrógeno es 106



usado como combustible primario para los cohetes balísticos y como fuente de energía eléctrica durante las misiones, a través de celdas a combustible. Muchos de los conocimientos actuales de la energía del hidrógeno son derivados de esas actividades. Sin embargo, estas experiencias no pueden ser tomadas como ejemplo para futuros desarrollos pues el factor económico en ellas es de importancia secundaria. Otro campo de utilización estacionaria del hidrógeno en gran escala son las centrales eléctricas (1-10 MW) funcionando con celdas de combustibles. Existen actualmente varias plantas de ese tipo en ensayos de operación en el mundo, pero los resultados no son muy alentadores pues las impurezas del hidrógeno (obtenido por reforma de gas natural) acaban envenenando los catalizadores en los electrodos. En este momento, los mayores esfuerzos en investigación y desarrollo para la utilización estacionaria del hidrógeno se concentran en el área de turbinas a vapor para la producción de energía eléctrica. En estos sistemas, cuya tecnología es derivada de los cohetes balísticos, el hidrógeno junto con el oxígeno se combinan por combustión a altas presiones y temperaturas, generando grandes cantidades de calor. Con la inyección de agua en el reactor se genera vapor, el cual mueve una tur bina especialmente diseñada para soportar esas condiciones extremas. La energía mecánica producida por la turbina es entonces usada para generar energía eléctrica de forma convencional [12]. La producción de energía eléctrica usando turbinas de combustión de hidrógeno puede alcanzar eficiencias térmicas superiores al 60% [13] y, en este momento, existen en el Japón proyectos de plantas de 500 MW utilizando un conjunto de turbinas de 50 MW cada una [14]. Sin embargo, los mayores problemas en esta área de desarrollo están relacionados con la estabilidad de los materiales usados en las cámaras de combustión y en las hélices del rotor debido a las condiciones extremadamente agresivas del proceso. Por eso, la aplicación práctica de estos principios tendrá que esperar algunos años para transformarse en realidad.

9.5. EL USO DEL HIDRÓGENO EN VEHÍCULOS DE TRANSPORTE

Cuando se analiza la utilización del hidrógeno en vehículos, el primer problema que debe ser considerado es el del almacenamiento del 107



H2 a ser usado como combustible. Este material puede ser transportado de tres formas diferentes, a saber, como gas comprimido en cilindros, en forma líquida dentro de tanques criogénicos o como gas absorbido en cilindros que contienen hidruros metálicos adecuados. En este último caso, el hidrógeno es recuperado usando ciclos de presión y temperatura que liberan el gas H 2 de los hidruros metálicos [15]. En todos estos casos, además del factor económico, se debe tener en cuenta el peso y el volumen que estas formas de transporte del H 2 representan. Alternativamente, el hidrógeno necesario para la combustión puede ser generado a bordo del vehículo usando un reformador alimentado por un combustible líquido convencional, como la gasolina o el metanol. Esos sistemas de reforma están disponibles en el mercado pero siempre presentan el problema de pureza del gas generado el cual, para ciertas aplicaciones (por ejemplo, celdas de combustible), es crítico. Una vez resuelto el problema del transporte de combustible, la utilización del hidrógeno en vehículos puede tomar dos caminos diferentes, que dependen del motor usado en los mismos. En primer lugar tenemos los vehículos eléctricos, donde la energía proviene de una celda a com bustible alimentada con hidrógeno y oxígeno (o aire, pero con eficiencia menor) [15]. Por otro lado, es posible adaptar los motores de explosión (combustión interna) para ser movidos por hidrógeno o por mezclas de combustibles que contengan H 2 y, con eso, usar tecnologías más próximas a la realidad actual [16]. El uso de celdas de combustible como generadores de energía para transporte viene siendo estudiado, por diversas empresas, desde la década de los ochenta. En 1991 fue lanzado en Estados Unidos el primer automóvil movido por una celda de combustible, mientras que el primer ómnibus entró en funcionamiento experimental en Canadá en 1993 [12]. Desde entonces, esta aplicación tecnológica ha crecido considerablemente y diversos proyectos se encuentran actualmente en fases avanzadas de desarrollo y, en algunos casos, hay previsiones de producción comercial de estos vehículos (véase el capítulo 8). Sin embargo, hay varios problemas que tienen que ser resueltos para permitir la viabilidad de vehículos de transporte movidos por celdas de combustible de hidrógeno: el hidrógeno almacenado es muy pesado y ocupa un gran volumen; el hidrógeno líquido sufre evaporación intensa; el precio y la distribución del hidrógeno tienen que ser mejorados; y, finalmente, las celdas de combustible son extremadamente caras. 108



Este último punto, sobre el costo de las celdas de combustible, merece una consideración más detallada. Estudios realizados recientemente [12] muestran que el precio de las celdas de combustible con membrana de conducción protónica es superior a US$500/kW. Considerando que un automóvil requiere de aproximadamente 75 kW de potencia, el precio de la celda será 80% superior al del propio vehículo. Ya en el caso de un ómnibus, la celda debe suministrar cerca de 200 kW, representando un tercio del precio de un vehículo convencional com pleto. Así, se estima que esos sistemas serán económicamente atractivos cuando el precio de las celdas de combustible sea de US$100/kW, un valor que será alcanzado cuando se disminuya la cantidad de metales preciosos en los electrodos y, simultáneamente, se comience la producción en gran escala [12]. En el caso de motores de explosión movidos por hidrógeno (puro o en mezclas con otros combustibles) los desarrollos tecnológicos están bastante avanzados. Como ejemplo de esto, existe un proyecto de demostración, financiado por el gobierno local de Bavaria, Alemania, en el cual un ómnibus de pasajeros MAN, con un motor convencional de ciclo Otto para gas natural, adaptado para ser movido por hidrógeno líquido, está en operación desde 1996 [17]. En otros proyectos [18], se han hecho adaptaciones en automóviles comerciales para funcionar con hidrógeno comprimido o, alternativamente, con mezclas H 2/metano [19]. También se están estudiando vehículos híbridos, con un pequeño motor de explosión a hidrógeno y un motor eléctrico a batería para las aceleraciones [20, 21]. En este último caso, es posible conseguir una reducción considerable en el costo del vehículo y, al mismo tiempo, minimizar la emisión de contaminantes.

9.6. ELECTRÓLISIS ALCALINA DEL AGUA 9.6.1. Breve descripción histórica

La historia de la electrólisis del agua comienza en los tiempos de la primera revolución industrial cuando, en el año 1800, Nicholson y Carlisle descubrieron la posibilidad de romper electrolíticamente la molécula de agua. Esos experimentos iniciales fueron realizados en soluciones ácidas pero, al ser llevados a la escala industrial, se optó por soluciones 109



alcalinas debido a los problemas de estabilidad y costo de los materiales utilizados. En 1902 ya existían más de 400 electrolisadores industriales en operación y, en 1939, fue instalada una planta con capacidad para producir 10 000 Nm3H2/h. Poco tiempo después (1948), fue construido por Zdansky/Lonza el primer electrolisador industrial que opera ba a altas presiones [22]. En la década de los 60 aparecieron los electrolisadores con mem branas de conducción protónica (tal como el Nafion ® de la DuPont y otras membranas semejantes) y comenzaron a desarrollarse los óxidos cerámicos conductores de O2- (del tipo YSZ: “Ytria Stabilized Zirconia”) para electrólisis del vapor de agua. Estas dos tecnologías alternativas fueron mejoradas en los últimos 30 años, pero como al mismo tiempo, la electrólisis alcalina convencional fue mejorada, esta última continua siendo la forma más utilizada en sistemas industriales [22]. 9.6.2. Sistemas industriales convencionales

Los electrolisadores industriales existentes pueden clasificarse en dos tipos diferentes, dependiendo de la forma de construcción y operación: los de tipo tanque (monopolares) y los filtro-prensa (bipolares). En el primer caso, un tanque grande de acero al carbón aloja un electrólito alcalino. Los electrodos son láminas planas del mismo material y con polaridades alternadas, siendo que los ánodos son recubiertos por un depósito galvánico de níquel y envueltos por una bolsa de asbestos para separar el oxígeno generado del hidrógeno catódico. Esta configuración corresponde a un conjunto de celdas en paralelo, el electrolisador trabaja a aproximadamente 2 voltios y con grandes corrientes, que dependen del tamaño y del número de electrodos utilizados [23]. Por otro lado, los electrolisadores tipo filtro-prensa son construidos usando capas alternadas de electrodos y diafragmas debidamente selladas y con circulación forzada del electrólito. Los electrodos son generalmente de acero al carbono recubiertos por níquel y operan en el modo bipolar, esto es, un lado del mismo sirve como cátodo en una celda y el otro como ánodo en la próxima celda [23]. En este caso, los voltajes son aditivos mientras que las corrientes son relativamente bajas. Como todos los electrolisadores operan con prácticamente 100% de eficiencia en corriente, los de tipo filtro-prensa son más eficientes que los monopolares pues las pérdidas óhmicas son menores. Sin embargo, 110



su costo es más elevado y su mantenimiento considerablemente más complicado. 9.6.3. Los principios de la electrólisis del agua

El principio de funcionamiento de la electrólisis alcalina del agua esta ilustrado en la figura 9.2 para el caso de un sistema monopolar (tipo tanque). Dos moléculas de agua son reducidas en el cátodo formando una molécula de hidrógeno y dos iones oxidrilos. El hidrógeno gaseoso escapa de la superficie del cátodo mientras que los iones oxidrilos migran a través del diafragma poroso, debido al campo eléctrico existente, y se descargan en el ánodo, regenerando una molécula de agua y oxígeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad del hidrógeno producido. En este caso, los gases salen del electrolisador a la presión atmosférica. Para generar los productos a presiones elevadas es necesario recurrir a la construcción bipolar debidamente adaptada (la cual, entretanto, también es utilizada a presión atmosférica en la mayoría de los casos).

Figura 9.2. Principio de funcionamiento de un electrolisador monopolar (tipo tanque).

111



Los electrolisadores comerciales estándar utilizan un electrólito alcalino (30% KOH en masa) y operan con densidades de corriente relativamente bajas (de 0.1 a 0.3 mA cm -2). La temperatura de operación oscila entre 70 y 90 °C y los voltajes unitarios por celda tienen valores com prendidos entre 1.8 y 2.2 V. Como materiales, son utilizados cátodos de acero al carbón sin tratamiento superficial (en los monopolares) o recu biertos por níquel (en los bipolares) y ánodos niquelados, en ambos casos [24]. Los diafragmas separadores son construidos con paños o telas gruesas de asbestos. Solamente unos pocos electrolisadores tra bajan a presiones elevadas, como el que fue fabricado por Lurgi, y el más avanzado de esta categoría opera a 3 MPa [24]. Para mostrar más claramente el grado de desarrollo de esta tecnología, el voltaje de una celda unitaria que se alcanza en estos electrolisadores puede ser comparado con el valor teórico calculado a partir de consideraciones termodinámicas [ ∆G = 2 F ∆ E rev (mínimo)]. Este valor se muestra en la figura 9.3 en función de la temperatura de operación para dos presiones diferentes (1 y 20 atm). En esta figura puede ser observado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria convencional es considerablemente mayor que el valor teórico ( ∆G). Aun si ese valor operacional es comparado con el voltaje teórico calculado a partir 2,5 V / ) F 2 / 2,0 G ∆ , H ∆ ( 1,5 o m i n í m e 1,0 j a t l o V

0,5

Electrolisadores

Electrolisadores

Avanzados

Actuales

0,2 - 0,3 A cm

-2

1 - 1,5 A cm o

o

100 - 150 C

70 - 80 C

1,5 V

1,8 - 2,2 V

∆H = ∆H

o

∆ G

2 0 b a r

∆ G 1

50

-2

b a r

100 150 200 o Temperatura de operación / C

250

Figura 9.3. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación ( ∆G o ∆H) en función de la temperatura, incluyendo una comparación con la situación actual () y futura () de los electrolisadores industriales.

112



de la entalpía del proceso (esto es, con la adición del término entrópico T ∆S al ∆G), que es de 1.5 V ( ∆ H ), las celdas operando con voltajes entre 2.2 y 1.8 V tendrán una eficiencia global de solamente 70-80%. Existen varias razones para esta situación desfavorable causada por las pérdidas relativamente altas del propio proceso, sus componentes principales son: i) La resistencia eléctrica interna de los electrolisadores convencionales, relativamente grande. ii) Los sobrepotenciales presentes tanto en el cátodo como en el ánodo relativamente altos. Estas pérdidas se muestran en la figura 9.4 con una representación esquemática de los diferentes componentes del voltaje de la celda en función de la densidad de corriente (ver ecuación (9.4)), para un electrolisador convencional. En estas condiciones, el consumo energético específico del sistema operando a 200 mA cm -2 varía entre 4.3 y 4.9 kWh/Nm3 de H2 [2]. Electrolisadores Co nvencionales

3,0

Cátodos de acero al carbón η H 2

Á no dos n iquela dos

V / 2,5

Diaf ra gm a de asbes tos

η O 2

a d l e c

E ∆

2,0

I R

1,5

∆ E rev 1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

∆ i / A cm -2 Figura 9.4. Variación del voltaje total de un electrolisador convencional en función de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecuación (9.4).

113



9.6.4. Sistemas industriales avanzados

Para que el proceso de electrólisis del agua sea más eficiente y, por lo tanto, más competitivo, todas las causas que ocasionan pérdidas de energía tienen que ser analizadas mientras que, al mismo tiempo, se disminuye el costo total de los equipos usados. Más detalladamente, las principales metas en investigación y desarrollo en esta área han sido las siguientes [2]: i) El voltaje total aplicado en la celda debe ser reducido al máximo para poder minimizar el costo unitario de energía eléctrica, dado que este es el componente principal en el costo de producción del hidrógeno. ii) La densidad de corriente aplicada debe ser aumentada en relación con aquella de los electrolisadores convencionales para poder disminuir los costos de inversión de capital. Estas metas pueden ser, de alguna forma, conflictivas entre sí y es necesario conseguir una cierta optimización que atienda condiciones específicas. En particular, un aumento de la densidad de corriente i (que resultará en una disminución de los costos de inversión) tendrá como consecuencia un aumento del voltaje total, pues el sistema responde a:

∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I R sol+circ

(9.4)

donde el último término crece linealmente con i, mientras que los so brepotenciales (ηc y ηa) son funciones logarítmicas de la densidad de corriente. Así, los dos requerimientos conflictivos de disminución simultánea de los costos de energía y de inversión de capital sólo pueden ser satisfechos con el desarrollo de nuevos diseños de celda que tengan intrínsecamente una resistencia interna mucho menor y de electrodos especiales que presenten un menor sobrepotencial, para altas densidades de corriente, que aquellos que se utilizan actualmente en los electrolisadores (figura 9.4). Las diversas posibilidades que existen para mejorar la tecnología de los electrolisadores pueden ser las siguientes: i) Cambios en la configuración y en la geometría de la celda para reducir la resistencia en un factor de 3 a 10 y así disminuir las pérdidas óhmicas, aun cuando la densidad de corriente es aumentada. Esto incluye el desarrollo de un nuevo concepto para los diafragmas que per114



mita el uso de distancias interelectródicas del orden de fracciones de milímetros en lugar de los varios milímetros usados actualmente. ii) Aumento de la temperatura del proceso y de la concentración del electrólito para aumentar la conductividad y, al mismo tiempo, aprovechar la activación térmica en la cinética electródica. iii) Desarrollar electrocatalisadores nuevos y de bajo costo, que sean capaces de reducir la suma de los sobrepotenciales anódicos y catódicos a cerca de 0.3 V o menos, cuando las densidades de corriente se incrementan en un factor de 3 en relación con los sistemas actuales. En esas condiciones, el diagrama de operación de la celda que fue presentado en la figura 9.4 se modifica substancialmente y resulta en el que ahora es mostrado en la figura 9.5.

3,0

Electrolisadores Avanzados Cátodos Activados

V / 2,5

Án od os Act ivado s

a d l e c

Nue vos Se pa rad or es

E ∆

η H 2

2,0

η O 2

1,5

I R

∆ E rev 1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

∆ i / A cm -2

Figura 9.5. Variación del voltaje total de un electrolisador avanzado en función de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecuación (9.4).

En esta última figura se tomó en cuenta la posibilidad de usar mayores concentraciones y temperaturas para el electrólito, así como un diseño de celda basado en el concepto de “ zero gap” [2]. En este diseño se utilizan nuevos separadores de tipo cerámico o polimérico sobre los cuales se apoyan electrodos perforados, lo que disminuye considerablemente la distancia interelectródica y, consecuentemente, la caída óhmica en el interior de la celda unitaria. Estos temas corresponden a la Ingeniería Electroquímica y están fuera del alcance de este libro. 115



Por otro lado, los estudios de electrocatálisis de las reacciones de desprendimiento de Hidrógeno (RDH) y de Oxígeno (RDO) en medio alcalino se han intensificado enormemente en los últimos veinte años. A continuación se presentará un resumen de los principales resultados descritos en la literatura. 9.6.5. Nuevos materiales electródicos

Inicialmente, es necesario hacer una distinción clara entre los efectos de área y los de electrocatálisis verdadera que aparecen al preparar nuevos materiales para las reacciones electródicas [25]. Para ello es preciso recordar que, toda reacción electródica tiene asociada una ecuación característica que relaciona el sobrepotencial (o potencial) con la densidad de corriente. Aun en el caso de reacciones en varias etapas, los pasos elementales siempre responden a una relación entre el logaritmo de i y η. El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectiva de la superficie del electrodo en el mecanismo del proceso global de transferencia de carga. En estos términos, un material será más “catalítico” para una cierta reacción cuanto menor sea el sobrepotencial necesario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente. Pero como la densidad de corriente es determinada por la razón entre la corriente que circula (I) y el área geométrica de la superficie (A), los cambios morfológicos en esa superficie que alteren el área “real” o electroquímica del material resultarán en cambios en el valor de la densidad de corriente (i = I/A) y, con eso, en el valor medido del sobrepotencial. Esta última característica de los procesos electródicos se usa por sus muchas ventajas en el desarrollo de materiales “catalíticos”, especialmente para la RDH. Así, además de buscar materiales que intrínsecamente facilitan la transferencia de carga debido a una cinética de reacción más rápida, se buscan también configuraciones superficiales que aumenten el área “real” de los mismos y, con eso, conseguir un efecto equivalente desde punto de vista práctico. 9.6.6. Cátodos activados

Diversos trabajos de revisión sobre cátodos activados fueron pu blicados en la literatura especializada en los últimos diez años [2, 25116



27]. En general, se puede decir que la gran mayoría de los materiales que son activos para la reacción de desprendimiento de hidrógeno en medio alcalino tienen como base el níquel, o alguna de sus aleaciones. En ciertos casos se han observado disminuciones de hasta 400 mV en el potencial de operación, comparado con el acero al carbono o con el níquel puro o electrodepositado. Sin embargo, las comparaciones entre materiales provenientes de estudios diferentes son difíciles de hacer pues las condiciones experimentales no están estandarizadas. Entre los materiales activos, pero con baja rugosidad, se deben incluir los estudios sobre diversas aleaciones de Ni electrodepositadas sobre acero y que contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o Cr [28]. Los experimentos realizados a varias temperaturas y con densidades de corriente de 300 mA cm -2 mostraron que el sobrepotencial para hidrógeno puede disminuir de –620 mV (para acero) hasta -200 mV (para Ni-Mo) a 30 °C. Otros materiales potencialmente interesantes son los depósitos de Ni-Mo sobre una tela de Ni embebida con polvo formado por una mezcla de “misch metal ” (denominación dada a ciertas aleaciones de Ce con otras tierras raras utilizadas para absorber H 2 en baterías de Ni/hidruros metálicos), Ni, Co, Mn y Al [29]; los depósitos de Ni sobre acero a partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la incor poración de hasta 7% de azufre en el níquel [30]; y los codepósitos de Ni-Fe sobre acero, que requieren un proceso de activación muy específico para mostrar su acentuada actividad catalítica [31]. En este último caso, los experimentos llevados a cabo a 135 mA cm-2 y a 70 °C mostraron un sobrepotencial de –160 mV, valor que es bastante inferior al medido para una aleación metalúrgica equivalente (–490 mV) o para una superficie de níquel puro (–400 mV), en las mismas condiciones experimentales. Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al, o Sn) en depósitos de Ni o de sus aleaciones permite obtener, después de eliminar los primeros por disolución en álcali concentrado, superficies porosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes para la RDH. Estos materiales son normalmente llamados de níquel-Raney por su semejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalíticas. Así, estudios realizados sobre codepósitos de Ni-Zn, con posterior disolución parcial del zinc, mostraron que los depósitos con 75-78% de Zn inicial podían operar a 400 mA cm-2 y 100 °C con un sobrepotencial para la RDH entre –105 y –145 mV, siendo que para electrodos de Ni puro ese valor 117



era de –400 mV [32]. Sin embargo, el Zn residual (30-32%) en esos depósitos puede comprometer su estabilidad en operaciones prolongadas. El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepósitos [31, 33, 34] permitió la obtención de superficies de Ni y de Ni-Co altamente rugosas (factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La RDH sobre esos materiales a 70 °C mostró sobrepotenciales de –100 y –88 mV para Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de –100 mV para NiCo a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al car bono es del orden de –400 mV, la eficiencia de estos nuevos materiales para la RDH es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalíticos mantuvieron sus características durante más de 200 horas de operación continua. 9.6.7. Ánodos activados

El desarrollo de ánodos activados para la electrólisis del agua ha sido mucho menos exitoso que en el caso de cátodos descrito anteriormente. La gran irreversibilidad de la reacción de desprendimiento de oxígeno sumada al hecho que, durante la polarización anódica, el material electródico sufre procesos de oxidación, hacen que la posibilidad de encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequeña. Así, el mismo níquel, que es el material convencional para estas aplicaciones, se va degradando con el tiempo debido al crecimiento desorganizado de óxidos en su superficie. Los pocos ejemplos de ánodos activados mencionados en la literatura [2, 25] son, de forma general, óxidos mixtos de níquel y cobalto pues este último elemento confiere al electrodo una gran estabilidad operacional. Con relación a la preparación de los electrodos, que no siempre es una tarea fácil, las técnicas más comunes son pirólisis por nebulización reactiva (“ spray pyrolisis”) [35, 36] y el método “sol-gel” [31, 37] aunque la oxidación térmica de una superficie de Ni-Co code positados [38] también ha sido usada para este propósito. Los experimentos realizados con NiCo 2O4 crecido sobre Ni [35] mostraron que el sobrepotencial de la RDO a 100 mA cm -2 y 25 °C disminuye de 0.609 a 0.457 mV mientras que en el caso de Co 3O4 ese valor alcanza 400 mV [36], permaneciendo estable por 40 horas. Otro sistema investigado fue el LaNiO 3 (con estructura de perovskita) sobre Ni [37] y, nuevamente, se consiguió un valor de η de ~400 mV en las mismas 118



condiciones que antes. Por otro lado, la preparación de NiCo 2O4 espinel sobre Ni o Ti puede ser conseguida simplemente utilizando el método “sol-gel” [31]. Los resultados muestran que, a 135 mA cm -2 y 70 °C el sobrepotencial de la RDO puede ser considerablemente reducido, manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas.

9.7. CONCLUSIONES La principal conclusión que se puede extraer del presente capítulo es que, sin lugar a dudas, el siglo que comienza verá la realización de diversos proyectos energéticos basados en el hidrógeno. Para ello, contribuirán decisivamente las presiones de los grupos preocupados por el medio ambiente y por la calidad de vida en nuestro planeta. De esa forma, quedará claro que los costos adicionales que esas formas “limpias” de energía podrán ocasionar, serán ampliamente cubiertos por las economías de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre de polución. Sin embargo, no debemos olvidar que la confiabilidad y la eficiencia de cualquier sistema energético alternativo son condiciones esenciales para su aceptación general. En ese sentido, la generación de hidrógeno por electrólisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en diversos aspectos, particularmente en lo que ser refiere al costo de la producción. A lo largo de este capítulo fueron señalados los caminos a seguir en esa dirección, pero un ejemplo publicado recientemente ilustra de forma muy adecuada estos conceptos. En ese trabajo [39] fue desarrollado un prototipo de electrolisador bipolar avanzado de 10 kW para la electrólisis alcalina del agua. Los autores utilizaron el concepto de “ zero gap”, apoyando los electrodos sobre diafragmas microporosos de polisulfonas reforzados con fibras de vidrio. Los electrodos eran chapas circulares y perforadas de Ni sobre la cuales se aplicaron, por pulverización con plasma (“ plasma spraying ”), polvos de NiAlMo como aleación precursora del material catódico y mezclas de NiAl con Co 3O4 para el ánodo. Después de un tratamiento térmico y prensado a frío, los electrodos fueron activados por disolución del Al en KOH. El sistema com pleto tenia 20 celdas de 600 cm 2 cada una, operando a 1.6 V (véase la figura 9.3). Los experimentos realizados en forma intermitente por más 119



de 14 000 horas, mostraron que el sistema es muy estable y que el consumo energético específico del mismo operando a 200 mA cm -2 era de aproximadamente 3.7 kWh/Nm3 de H2, un valor significativamente menor que el de electrolisadores convencionales. La ampliación de esos electrolisadores para una escala de 100kW a 1MW, sumada a la relativa simplicidad del diseño adoptado, permitirá que el hidrógeno electrolítico sea producido a un costo bastante menor que el actual. Con eso, todas las iniciativas referentes al aprovechamiento energético del hidrógeno, descritas en este capítulo, y otras que se encuentran en estadios menos avanzados por el momento, se volverán realidad en un futuro bastante próximo.

9.8. LISTA DE ABREVIATURAS E Erev G H I i R R sol R cir RDH RDO S T

η ηc ηa

Potencial de electrodo (V) Potencial reversible o termodinámico (V) Energía libre de Gibbs (J mol-1) Entalpía a presión constante (J mol-1) Corriente eléctrica (A) Densidad de corriente eléctrica (A m -2) Resistencia (Ω) Resistencia de la solución ( Ω) Resistencia del circuito ( Ω) Reacción de desprendimiento de hidrógeno Reacción de desprendimiento de oxígeno Entropía (J mol-1 K -1) Temperatura absoluta (K) Sobrepotencial (V) Sobrepotencial catódico (V) Sobrepotencial anódico (V)

9.9. R EFERENCIAS 1. Bockris JO’M, Khan SUM (1993) Surface Electrochemistry, Plenum Press, Nueva York y Londres, pg 940. 120



2. Plzak V, Rohland B, Wendt H (1994). En: Modern Aspects of Electrochemistry, No. 26, Conway BE, Bockris JO’M, White RE (eds) Plenum Press, Nueva York y Londres, pg 105. 3. Veziroglu TN (1997) Int J Hydrogen Energy 22:551. 4. Winter CJ, Nitsch J (1988) (eds) Hydrogen as an Energy Carrier, Springer, Berlin. 5. Ridler DE, Twigg MV (1996). En: Catalyst Handbook 2nd edn, Twigg MV (ed), Manson Publishing, Londres, pg 225. 6. Lloyd L, Ridler DE, Twigg MV, Op cit 5, pg 283. 7. Pearce BB, Twigg MV, Woodward C, Op cit 5, pg 340. 8. Jiang CJ, Trimm DL, Wainwright MS, Cant NW (1993) Appl Catal 93A:245. 9. Sandstede G (1989) Chem Ing Tech 61:349. 10. Wendt H (1990) (ed) Electrochemical Hydrogen Technologies, Elsevier, Amsterdam. 11. Tilak BV, Lu PWT, Colman JE, Srinivasan S (1981). En: Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol 2, Bockris JO’M, Conway BE, Yeager E, White RE (ed), Plenum Press, Nueva York, pg 1-166. 12. Kuhl D, Fröhlke K, Haidn OJ (1988). En: Hydrogen Energy Progress XII, Bolcich JC, Veziroglu TN (eds) IAHE, Buenos Aires, pg 1255. 13. Tsukagoshi T, Mouri K, Hisamatsu T, Op cit 12, pg 1557. 14. Mori H, Sugishita H, Uematsu K, Op cit 12, pg 1505. 15. Oh BS, Özay K, Veziroglu TN, Op. cit. 12, pg 1265. 16. Dini D, Op cit 12, pg 1297. 17. Matthes K, Knorr H, Sillat D, Op cit 12, pg 405. 18. Navarro EF, Bolcich JC, Taglialabore E, Widman G, Iwan M, Bolcich AJA, Op cit 12, pg 1547. 19. Heffel J, Hill N, Norbeck JM, Scott PB, Op cit 12, pg 1325. 20. Krepec T, Hong H, Op cit 12, pg 143. 21. Nakajima Y, Hiruma M, Yamane K, Shudo T, Furuhama S, Takagi Y, Op cit 12, pg 1359. 22. Kreuter W, Hofmann H (1998) Int J Hydrogen Energy 23:661. 23. Gregory DP (1990). En: Modern Aspects of Electrochemistry, Vol 21, White RE, Bockris JO’M, Conway BE (eds) Plenum Press, Nueva York, pgs 239-288. 24. Wendt H, Imarisio G (1988) J Appl Electrochem 18:1. 25. Trasatti S (1992). En: Advances in Electrochemical Science and Engineering, Vol 2, Gerisher H, Tobias CW (eds) VCH, Weinheim, pg 1. 121



26. Tilak BV, Ramamurthy AC, Conway BE (1986) Proc Indian Acad Sci 3&4:359. 27. De Giz MJ, Silva JCP, Ferreira M, Machado SAS, Ticianelli EA, Avaca LA, González ER (1992) Int J Hydrogen Energy 17:725. 28. Arul Raj I, Vasu KI (1990) J Appl Electrochem 20:32. 29. Hu W, Cao X, Wang F, Zhang Y (1997) Int J Hydrogen Energy 22:621. 30. González ER, Avaca LA, Tremiliosi-Filho G, Machado SAS, Ferreira M (1994) Int J Hydrogen Energy 19:17. 31. Avaca LA, Machado SAS, Cerne JL, Crnkovic FC, Suffredini HB, Op cit 12, pg 701. 32. Balej J, Divisek J, Schmitz H, Mergel J (1992) J Appl Electrochem 22:711. 33. Machado SAS, Tiengo J, De Lima Neto P, Avaca LA (1994) Electrochim Acta 39:1757. 34. Machado SAS, Tiengo J, De Lima Neto P, Avaca LA (1996) J Appl Electrochem 26:431. 35. Tiwari SK, Samuel S, Singh RN, Poillerat G, Koenig JF, Chartier P (1995) Int J Hydrogen Energy 20:9. 36. Singh SP, Samuel S, Tiwari SK, Singh RN (1996) Int J Hydrogen Energy 21:171. 37. Singh RN, Tiwari SK, Singh SP, Jain AN, Singh NK (1997) Int J Hydrogen Energy 22:557. 38. Machado SAS, Gallani SC (1997) Química Nova 20:621. 39. Schiller G, Henne R, Mohr P, Peinecke V (1998) Int J Hydrogen Energy 23:761.

122


Capítulo 10

NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS Giselle Sandí RESUMEN Este capítulo resume las generalidades y características específicas de las dos

fuentes de energía más comunes y usadas que existen: baterías primarias o no-recargables y baterías secundarias o recargables. Estas representan un área de producción industrial que ha crecido tremendamente en los últimos veinte años, especialmente debido a las nuevas aplicaciones electrónicas que requieren de fuentes de energía más livianas y eficientes. Existe una gran variedad de tipos de baterías primarias y secundarias que se utilizan dependiendo de las nece sidades energéticas. Los tipos más comunes de cada categoría serán explicados, tomando en cuenta aspectos tales como materiales, diseño, capacidad, etc. ABSTRACT This chapter summarizes the general and specific characteristics of the two most common and most used energy sources: primary or non-rechargeable batteries and secondary or rechargeable batteries. These represent an industrial field of manufacture which has grown significantly in the last twenty years. This growth is especially due to the new electronic applications which require more efficiently and lighter energy sources. There is a great variety of primary and secondary batteries that are selected according to the energetic requirements. The most common types within each group will be described in detail considering aspects such as material, design, capacity, etc.

10.1. INTRODUCCIÓN El hecho de que una reacción química sea capaz de producir electricidad fue descubierto accidentalmente en 1785 por Luigi Galvani, un profesor italiano de fisiología, cuando disecaba una rana [1]. Él observó que la pata de la rana temblaba ligeramente cuando se tocaba con un alambre de acero. La primera batería fue inventada por Alessandro Volta, de este hecho deriva el nombre de la unidad de voltaje, el voltio. Él traEste trabajo fue realizado gracias al hospicio de la Oficina de Ciencias Básicas de Energía, División de Ciencias Químicas, Departamento de Energía de los Estados Unidos de América, bajo el contrato número W-31-109-ENG-38. (“This work was performed under the auspices of the Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, U.S. Department of Energy, under contract number W-31-109-ENG-38”). Se agradece a la Dr. Kathleen A. Carrado y al Dr. Randall E. Winans por todos los comentarios y apoyo. Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, USA.



tó de explicar lo que realmente pasaba en la pata de la rana. Para ello diseñó una batería que consistió en un arreglo de piezas alternadas de dos metales diferentes separados por un papel previamente mojado con una solución ácida. Esta pila voltaica produjo un flujo continuo de corriente directa. Durante muchos años, las “pilas de Volta” fueron la única fuente práctica de corriente eléctrica continua. Eventualmente fueron reemplazadas por el dínamo al final del siglo diecinueve. Desde entonces una creciente demanda por fuentes de poder portátiles ha catalizado el desarrollo de la industria de baterías a través de los años, resultando en el descubrimiento y desarrollo de decenas de tipos y tamaños diferentes de baterías, desde la minúscula batería de zinc-aire usada en ayudas auditivas, hasta las sofisticadas baterías herméticamente selladas de estado sólido litio-iodo utilizadas en la mayoría de los marcapasos. ¿Qué es una batería? Las baterías son dispositivos que convierten la energía química obtenida de una reacción electroquímica en energía eléctrica. Por ejemplo, la reacción entre zinc y bromo en medio acuoso se puede dividir en dos procesos separados de transferencia de electrones: Zn → Zn2+ + 2eBr 2 + 2e- → 2Br Br 2 + Zn → Zn2+ + 2Br -

Oxidación Reducción Reacción neta (E° = 1.86 V)

(10.1)

La reacción anterior es la reacción electroquímica principal en las baterías de zinc-bromo. Una batería está compuesta por dos celdas galvánicas conectadas por un conductor metálico e inmersas en un mismo electrólito. Al conectarse a través del conductor metálico los electrones se transfieren de un electrodo al otro permitiendo así que se produzca trabajo eléctrico. La diferencia de potencial entre los electrodos a circuito abierto se conoce como la fuerza electromotriz o FEM de la celda. Esta cantidad se puede relacionar a la energía libre de Gibbs de la reacción por medio de la relación: ∆G

= –nFE

(10.2)

donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday, que corresponde a 96484.6 coulombs/equivalente. 124



En el ejemplo anterior, el resultado neto de la reacción es la conversión de la energía química almacenada en el zinc y en el bromo en energía eléctrica en el circuito externo. La configuración real de la celda galvánica zinc-bromo no es tan sencilla como se indica en (10.1). Sin embargo, los principales componentes se encuentran en cualquier celda galvánica. Estos componentes incluyen: i) Un electrodo negativo (zinc metálico) del cual los electrones fluyen hacia el circuito externo. Los reactivos en el electrodo negativo son generalmente fuertes reductores, los cuales tienden a dar electrones cuando forman cationes. ii) Un electrodo positivo (bromo adsorbido sobre un sustrato de carbón) hacia el cual los electrones fluyen del circuito externo. Los reactivos en el electrodo positivo son generalmente fuertes agentes oxidantes que aceptan electrones con facilidad cuando producen aniones. iii) Un separador, el cual es un medio inerte poroso aislante o una membrana permeable selectiva que permite el transporte de iones entre los electrodos, al mismo tiempo sirviendo de separador de los electrodos. Las baterías se clasifican en dos grandes categorías: primarias o no recargables, las cuales se descartan después de que se descargan por completo, y las secundarias o recargables, que se pueden cargar al invertirse el flujo de corriente a través de los electrodos para reconstituir los reactivos a sus estados originales. Cualquier reacción electroquímica puede ser considerada candidata para una celda galvánica. De los varios cientos de posibles celdas galvánicas, las indicadas en la tabla 10.1 han alcanzado un grado considerable de éxito comercial. Como se observa en la tabla 10.1, los reactivos incluyen metales, no metales, sólidos, líquidos y gases. En muchos casos, los electrodos son consumidos durante la descarga, pero en las celdas de combustible, los electrodos funcionan solamente como sitios de reacción para los reactivos que son almacenados fuera de la celda (véase el capítulo 8). Los electrólitos incluyen ácidos fuertes (H 2SO4 en la batería de plomo) o bases fuertes (KOH en la batería alcalina primaria o la secundaria níquel-cadmio); electrólitos sólidos como la polivinil piridina en la batería litio-iodo y electrólitos no acuosos como LiAlCl 4 disueltos en SOCl2 usado en la batería litio-cloruro de tionilo. Los separadores incluyen asbestos porosos, membranas poliméricas sintéticas, membranas de intercambio iónico. Las celdas que contienen electrólitos sólidos no requieren un separador. 125



Tabla 10.1. Ejemplos de baterías disponibles comercialmente Sistema

Reacción electroquímica neta

Celdas recargables Batería de plomo Níquel-cadmio Níquel-hidrógeno Litio-ion Celdas no recargables Leclanché o batería seca Celda alcalina Plata-zinc Zinc-aire Celda de combustible Litio-iodo Litio-dióxido de azufre Litio-cloruro de tionilo Litio-dióxido de manganeso Litio-monofluoruro de carbono

PbO2 + Pb + H2SO4 ↔ 2PbSO4 2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2NiOOH + H2 ↔ 2Ni(OH)2 Li+ + xC + e- ↔ LiCx Zn + 2MnO2 ↔ ZnO⋅Mn2O3 Zn + 2 MnO2 ↔ ZnO + Mn2O3 Ag2O2 + 2Zn + 2 H2O ↔ 2 Ag + 2Zn(OH) 2 Zn + O2 + 2H2O ↔ 2Zn(OH)2 2H2 + O2 ↔ 2H2O 2Li + I2 ↔ 2LiI 2Li + 2SO2 ↔ Li2S2O4 4Li + 2SOCl2 ↔ 4LiCl + S+ SO2 Li + Mn(IV)O2 ↔ LiMn(III)O 2 xLi +(CF)x ↔ xLiF + xC

Cuando ocurren reacciones en los electrodos de una celda galvánica el transporte de reactantes y productos hacia y desde la superficie de los electrodos produce un gradiente de concentración entre la solución y la interfaz. Los productos de la reacción se acumulan en la su perficie de los electrodos obstaculizando el flujo de corriente iónica disminuyendo así la eficiencia de la celda. Este efecto se conoce como polarización de la celda. Una celda diseñada para que funcione eficientemente debe mostrar efectos de polarización limitados dentro de los límites impuestos por el diseño de la misma. Otro aspecto importante es la transferencia adecuada de calor de la celda a sus alrededores para evitar un sobrecalentamiento. A pesar de que los procesos electroquímicos son bastante eficientes al convertir energía química a eléctrica las ineficiencias restantes debidas a efectos de calentamiento óhmico, o excesiva polarización, puede resultar en una excesiva evolución de calor. Por lo tanto, un diseño apropiado debe considerar la adecuada disipación de calor. Con el desarrollo de nuevas aplicaciones en comunicaciones, computadoras y medicina, las cuales requieren fuentes de poder portátiles, existe un mercado muy lucrativo para las compañías productoras de baterías. Por un lado, los componentes electrónicos para implantes en el cuerpo o comunicaciones han creado una fuerte demanda de baterías livianas capaces de liberar una alta densidad de energía. Por el otro 126



lado, la creciente preocupación por el estado del medio ambiente ha creado la necesidad de producir nuevas fuentes de energía usadas en vehículos eléctricos. Las nuevas baterías desempeñarán un papel muy importante para abastecer las necesidades energéticas del futuro.

10.2. BATERÍAS PRIMARIAS 10.2.1. Generalidades

Hasta mediados de los años setenta, las baterías primarias fueron basadas en ánodos de zinc. Con la introducción de nuevas celdas como las de zinc-óxido de mercurio, dióxido de manganeso alcalino y zincóxido de plata, la eficiencia de las baterías primarias, con respecto a su densidad de energía, aumentó significativamente. Recientemente se han alcanzado avances significativos en eficiencia a baja temperatura y capacidad de almacenamiento por medio del desarrollo de sistemas basados en ánodos de litio y otros materiales como cadmio, magnesio e indio. La tabla 10.2 (véase la página siguiente) muestra una variedad de baterías primarias, así como algunas de las características que se deben considerar al comparar diferentes baterías primarias. La densidad de energía gravimétrica se define como la energía obtenida en watts multiplicada por hora y dividido por la unidad de masa en kilogramos (la masa corresponde a la suma de todos los materiales que participan en los procesos electroquímicos). 10.2.2. Selección de baterías primarias

La selección de una batería puede ser tan simple como comprar una batería para una linterna o tan complicada como especificar una fuente de energía para un transmisor de satélite. Hasta hoy, no existe una batería única que tenga todas las ventajas sobre los otros sistemas y por lo tanto se requiere seleccionar la fuente más apropiada para la aplicación. Existen tres aplicaciones básicas en las cuales las baterías primarias se utilizan: i) Equipos en miniatura. ii) Equipo portable (con frecuencia movidos durante o entre periodos de descarga). 127



Tabla 10.2. Densidad de energía (en orden creciente) de algunas baterías primarias

Sistema Celdas térmicas Mercurio-cadmio Carbón-zinc Dióxido de manganeso alcalino Mercurio-cadmio bismuto Cloruro de zinc Dióxido de manganeso perclorato de magnesio Zinc-mercurio Magnesio-electrólito orgánico Plata–zinc (monovalente) Litio-iodo Zinc-aire Litio-dióxido de azufre Litio-pentóxido de vanadio Litio-cloruro de tionilo

0.75 1.20

Densidad de Energía (Wh/kg) 10-30 22 55-77

Temperatura de operación (°C) –54 a 93 –40 a 70 –7 a 54

Referencia 2 3 4

1.50

1.25

66-99

–30 a 54

5

1.17

-

77

–20 a 90

6

1.50

1.20

88

–18 a 71

7

1.90

1.50

90

-

8

1.35

1.25

99-123

–20 a 54

9

2.70

1.70

133

–54 a 74

10

1.60 2.80 1.40 2.90

1.50 1.20 2.75

110 200 220 260

–40 a 54 –29 a 52

11 12 13 14

3.40

2.4

264

–40 a 60

15

3.60

3.20

660

–54 a 60

16

Potencial de circuito abierto (V) 2.30-3.00 0.90 1.50

Potencial* de circuito cerrado (V)

* Potencial obtenido al conectar una carga equivalente a la

FEM de

la celda.

iii) Equipo transportable (no movidos con frecuencia) y sistemas estacionarios. Para escoger la mejor batería de acuerdo con las necesidades de energía que se tengan, se provee a continuación una lista de requisitos mínimos, condiciones y limitaciones: i) Máximo potencial permitido al principio de la descarga. ii) Potencial normal durante la descarga (potencial estabilizado a circuito cerrado). iii) Potencial final, o sea, el potencial al cual el equipo deja de funcionar apropiadamente. iv) Relaciones corriente-voltaje (amp.), resistencia constante (ohms) y poder constante (watts). v) Tipo de descarga y corriente (continua, intermitente, continua con pulsos). 128



vi) Almacenamiento y tiempo de vida. vii) Condiciones ambientales en el almacenamiento y en servicio. viii) Restricciones físicas como dimensiones y peso. ix) Requerimientos especiales. Es importante que todos estos puntos sean considerados porque son interdependientes. Esta información le permite al fabricante de baterías recomendar al diseñador del equipo una batería apropiada para la aplicación propuesta. La tabla 10.3 muestra los costos relativos incurridos al usar tres tipos comunes de baterías primarias: carbón-zinc, manganeso alcalino y mercurio-zinc, tamaño R20, expuestas a trabajo pesado, mediano y liviano. En esta comparación no se están tomando en cuenta las regulaciones de voltaje. Con un diseño apropiado del circuito deseado, un sistema eficiente y de bajo costo puede ser usado. También, el costo puede disminuir mediante el uso de celdas con potencial más estable. De esta manera el número total de celdas en una determinada batería disminuye, lo cual reduce el peso y el volumen. Tabla 10.3. Comparación de costos relativos de tres baterías con respecto a la celda zinc-carbón, tamaño R20 [17] Sistema

Precio al detalle*

Zinc-carbón Manganeso alcalino Mercurio-zinc

1.0 5.5 26.0

Trabajo pesado (30 mA, 30 min/día) 1.0 2.6 1.0

Costo por hora Trabajo mediano (37.5 mA, 4h/día) 1.0 2.8 10.0

Trabajo liviano (10 mA,12h/día) 1.0 5.0 18.0

* Datos estimados en 1995 para el mercado de los Estados Unidos de América. 1.0 = $ 0.18.

10.2.3. Baterías para equipos en miniatura

Los equipos en miniatura han llegado a ser muy importantes en años recientes, especialmente los relacionados a ayudas auditivas y al advenimiento del reloj electrónico. Una densidad de energía alta por unidad de volumen es el requisito primordial para una batería con estos usos. Las baterías de mercurio/óxido de zinc, plata/óxido de zinc y los sistemas basados en litio parecen ser los candidatos más fuertes para este mercado. Sin embargo, los dos últimos sistemas no han sido tan utilizados como el mercurio/óxido de zinc. 129



La celda mercurio/óxido de zinc para aplicaciones en miniatura se basa usualmente en la configuración llamada botón, la cual usa un cátodo de mercurio y grafito (este último se agrega para aumentar la conductividad) comprimido en un envase plano de acero inoxidable. Encima del cátodo se coloca un separador sintético y una almohadilla absorbente que contiene el electrólito. El electrólito es una solución de hidróxido de potasio. El ánodo de zinc amalgamado se coloca encima y finalmente la celda se sella con un polímero y un envase de metal. Esta celda tiene baja resistencia interna y alta eficiencia catódica. Se descarga normalmente de una manera constante, sin grandes variaciones de voltaje, lo cual es una ventaja importante para los sistemas auditivos. En estos últimos, la corriente que se obtiene de la celda es de 1 mA para una descarga total de varios días. El separador de baja resistencia es capaz de retener las gotas de mercurio metálico que se forman cuando el cátodo se descarga. En un reloj electrónico las baterías deben funcionar adecuadamente sobre períodos de meses y años y el patrón de descarga puede ser uno en el cual se aplica corriente en magnitudes de miliamperios por períodos cortos, superpuestos sobre períodos continuos de mayor corriente, en el intervalo de los microamperios. En estas condiciones, se requiere un separador con propiedades especiales para que evite la posible penetración de mercurio y cause un corto circuito a la celda. Para los relojes electrónicos se prefieren celdas hechas con plata/ óxido de zinc. El electrólito es reemplazado por hidróxido de sodio porque tiene menos tendencia a difundirse hacia los empaques de la celda. El separador en este tipo de baterías debe retener compuestos solubles de plata producidos por la disolución química del óxido. Por lo tanto, varias capas de separadores de baja porosidad se usan en esta aplicación. Hay dos tipos de celdas de óxido de plata: las que tienen el cátodo compuesto de óxido de plata monovalente (Ag2O) y las que usan óxido de plata bivalente (AgO). El segundo tipo de celda alcanza un potencial teórico más alto que el primero (1.8 V). Además, tiene una capacidad más alta porque tiene una reducción química adicional. El proceso de reducción en dos etapas resultaría en una curva de descarga con dos mesetas en 1.7 y 1.5 V y la caída de potencial en la región central de la descarga haría necesaria la presencia de un regulador de voltaje en el equipo. Si el electrodo es de Ag 2O la descarga se daría a un potencial menor. Para lograr una estabilidad de voltaje, la mayoría de 130



las celdas contienen un sistema “dual-óxido”, es decir, una mezcla de ambos óxidos [18, 19]. 10.2.4. Baterías para equipos portables

En esta categoría se incluyen baterías primarias para aparatos de radio portátiles, calculadoras, lámparas y tienen un mercado mucho más grande que las usadas en equipos en miniatura o transportables. El litio ofrece varias ventajas como material de ánodo en una fuente de poder electroquímica. Tiene baja densidad y masa molar y es el elemento más electronegativo en estado sólido a temperatura ambiente. Sin embargo, el litio reacciona con agua, el solvente común en la mayoría de los electrólitos. Es necesario entonces usar electrólitos no acuosos. Para explotar al máximo la capacidad de un sistema de litio, el material del cátodo debe ser también de alta densidad de energía. El sistema litio policarbón-monofluoruro es uno de los dos sistemas de litio que han sido desarrollados comercialmente. Fueron desarrollados originalmente por Matsushita Electric Industrial Co. en Japón [9]. El cátodo en estas baterías tiene la fórmula empírica (Cf x)n, donde x toma valores entre 0.5 y 1.0 y se forma por la reacción de carbón con fluoruros bajo diferente condiciones de temperatura y presión, dependiendo del tipo de carbón que se use como material de partida. En la mayoría de los casos se agrega acetileno negro o grafito para mejorar la conductividad. El electrólito es tetrafluoroborato de litio disuelto en α-butirolactona. Honeywell Inc., en los Estados Unidos, comercializó baterías de litio basadas en litiodióxido de azufre. El cátodo, dióxido de azufre líquido, se disuelve en el electrólito compuesto de bromuro de litio, acetonitrilo y carbonato de propileno y se reduce sobre un electrodo de carbón poroso. En estas baterías, una lámina delgada de litio se enrolla alrededor de una malla de cobre o níquel que funciona como el colector de corriente y se separa del cátodo por un separador de polipropileno. El voltaje a circuito abierto que se obtiene en estas baterías corresponde a 2.8 V y 2.9 V para la litio-policarbón-monofluoruro y la litio-dióxido de azufre, respectivamente. Esto significa que éstas baterías no son intercambiables con otros sistemas electroquímicos en ciertos equipos, a menos que el equi po tenga incorporada una celda ficticia (“dummy”) en su diseño. Las baterías de Leclanché y las alcalinas de manganeso ocupan la gran mayoría del mercado de baterías primarias para aplicaciones por131



tables [20]. El sistema de Leclanché tiene la propiedad de recobrar la capacidad después de largos períodos en el modo de descarga. Esta propiedad y su bajo costo de producción hacen de esta batería una de las favoritas para el patrón de uso intermitente que se encuentra en la mayoría de los artefactos de los consumidores. Cuando se requiere más energía, por ejemplo en equipos motorizados, se debe usar una batería de alta densidad de energía. En muchos casos se usan las alcalinas de manganeso, las cuales tienen un patrón de descarga menos pronunciado que las de Leclanché.

10.3. BATERÍAS SECUNDARIAS 10.3.1. Generalidades

El desarrollo de baterías secundarias ha aumentado dramáticamente en los últimos años [21-76]. Los problemas de contaminación ambiental generados por el desecho de metales tóxicos presentes en muchas de las baterías primarias, han hecho necesario la investigación y el desarrollo de nuevas fuentes de energía recargables. También, el aumento en la concentración de los gases de invernadero tales como el dióxido y monóxido de carbono y óxidos nitrosos, producto de la combustión incompleta de combustibles fósiles, ha hecho que los países desarrollados busquen otras alternativas energéticas, ya sea como suplemento o para reemplazar a las actuales. En la figura 10.1 se muestra una comparación de la densidad de energía de baterías primarias y secundarias. Como se puede observar, la mayoría de las baterías secundarias presentan una energía por unidad de masa más alta que las primarias, con la ventaja adicional que se pueden recargar muchas veces. También, en el caso de las baterías que contienen metales livianos como litio y sodio, la densidad de energía por unidad de volumen es aún mayor, lo que hace de estos sistemas candidatos factibles para equipos portátiles como cámaras de vídeo, teléfonos celulares y muy pronto para vehículos eléctricos. A continuación se discutirán las generalidades de las baterías secundarias más importantes.

132



Figura 10.1. Densidad de energía de ciertas baterías secundarias.

10.3.2. Baterías de plomo-ácido

La batería de plomo-ácido es la más usada de las baterías recarga bles. Su aplicación principal es en la industria automotriz. Sus principales ventajas son su bajo costo, alto voltaje por celda y alta capacidad por largos períodos de tiempo. Sus desventajas son su alto peso, su mal funcionamiento a bajas temperaturas y el hecho de que no se puede dejar descargada por largos períodos de tiempo sin que sufra algún daño. Desde los años cincuenta, las baterías recargables selladas, basadas en la pareja electroquímica plomo-dióxido de plomo, están disponibles comercialmente y a pesar de que no son producidas en cantidades similares a las no selladas, el número de usuarios de este tipo de batería está creciendo. Con la tecnología existente, las baterías de plomo, usadas princi palmente en vehículos, conocidas como baterías de encendido SLI (del inglés “Starting, Lighting, Ignition”) requieren de muy poco o casi ningún mantenimiento. Para cargar la batería se requiere un cargador 133



simple bajo condiciones de tiempo controladas. Basado en la masa del cátodo y aplicando la siguiente ecuación: Capacidad (mAh/g)=

N • Q n • MM

(10.3)

donde N es el número de Avogadro, Q es la unidad de carga elemental (1.60219 × 10-19 C), n es el número de electrones intercambiados en la reacción electroquímica, MM es la masa molar en g/mol del elemento electroquímicamente activo del cátodo, es posible calcular el tiempo necesario, aplicando corriente constante, que se necesita para cargar o descargar la batería completamente. Por ejemplo, C t (donde t = 20 horas) o la velocidad de capacidad es la capacidad obtenida cuando una batería completamente cargada se descarga hasta que llegue a su voltaje final que corresponde a 1.75 V/celda en 20 horas. Varios fabricantes han sacado al mercado pequeñas baterías plomoácido, las cuales, a pesar de no ser selladas, son diseñadas específicamente a prueba de derrames. A pesar de que estas baterías requieren que se les llene con electrólito durante su vida útil, estas ofrecen venta jas específicas en el campo de equipos operados con baterías portátiles. Recientemente se han diseñado una serie de acumuladores a prueba de derrames con capacidad entre 2 y 9.5 Ah diseñados para uso de equi pos portátiles. Estas baterías se colocan en compartimentos de plástico transparente muy resistentes diseñados de manera que no pase el ácido a través de ellas, aún con cambios extremos de posición y vibración. Cada celda contiene un indicador el cual indica exactamente el estado de carga. A –40 °C, estas baterías retienen el 38 % de la capacidad que poseen a 20 °C. Otro tipo de baterías de plomo son las selladas. Hacia el final de la carga y cuando son sobrecargadas, el electrólito (ácido sulfúrico) se descompone (electrólisis) para producir hidrógeno y oxígeno. Consecuentemente, cuando están en servicio, el nivel de electrólito disminuye y la concentración de ácido sulfúrico aumenta, lo que produce serios daños a la batería y disminuye el rendimiento. A menos que se le agregue agua destilada periódicamente, la batería eventualmente se destruye. Para evitar estos problemas, los fabricantes de baterías han diseñado métodos de carga y descarga más sofisticados de manera que la degasificación se reduce al mínimo y hace que no sea necesario agregar más agua. La otra solución ha sido el desarrollo de baterías llamadas de re134



combinación parcial y completa. Aquí el hidrógeno y el oxígeno producidos por la degasificación son combinados completamente para formar agua, evitando así las pérdidas de volumen de electrólito. En las baterías de recombinación parcial, el electrólito es un gel, de manera que no ocurren emisiones de gas o electrólisis del ácido durante la descarga o el uso. Estas baterías tienen una resistencia interna baja y consecuentemente ofrecen una alta capacidad de corriente. Si la batería se carga de una manera no apropiada o sufre grandes variaciones de tem peratura, la presión de gas se acumula, pero las válvulas de seguridad se abren inmediatamente para dejar escapar el gas. Las baterías de plomo ácido más comunes son conocidas también como acumuladores de plomo. Cuando no están en uso y dependiendo de la temperatura ambiente, se deben recargar cada 4 o 6 semanas para compensar la descarga interna. Aún en el caso de uso intensivo, estas poseen un ciclo de vida excelente. Las baterías “permanentes”, por otro lado, pueden ser almacenadas a 20 °C por meses sin ningún mantenimiento y sólo deben ser recargadas después de 10 meses. 10.3.3. Baterías de níquel-cadmio

La batería de níquel-cadmio es una batería mecánicamente resistente y puede permanecer cargada por largos periodos de tiempo. Tiene un excelente rendimiento a bajas temperaturas y puede estar herméticamente sellada. Sin embargo, el costo es mucho más alto que el de la batería plomo-ácido o níquel-zinc y su capacidad en términos de watts h/kg es menor que la de níquel-zinc. Para la mayoría de las aplicaciones comunes, la selección debe hacerse entre la batería de plomo-ácido y la de níquel-cadmio. Cada una de estos dos tipos tiene sus propias ventajas y la selección entre los dos sistemas depende de la aplicación particular y del rendimiento que se requiere para tal. Las celdas que usan níquel-cadmio se pueden dividir en dos gru pos principales: aquellas que tienen placas gruesas en las cuales el material activo está comprimido en hojas de metal finamente perforadas en la forma de tubos o paquetes, y celdas con placas delgadas en las cuales el material activo se deposita en soportes metálicos porosos. Estas últimas celdas tienen una baja resistencia interna. Las baterías son producidas como celdas abiertas o semiabiertas, en las cuales los gases de 135



la electrólisis escapan a través de una ventanilla (lo que requiere agregar agua periódicamente para reemplazar el electrólito) y como baterías completamente selladas, las cuales han sido diseñadas de manera que no haya un desprendimiento apreciable de gases. En general, las baterías abiertas o semiabiertas tienen el rango más amplio de capacidad y son usadas para aplicaciones tales como tracción y en instalaciones de fuentes de alta energía de emergencia. Las baterías selladas tienen un rango de capacidad más pequeño (hasta 30 Ah) y se usan más extensivamente en equipos electrónicos, productos domésticos, equipos de defensa e investigación espacial. Las baterías selladas ofrecen descargas de voltaje relativamente constante y se pueden recargar muchas veces. Están herméticamente selladas en recipientes de acero resistentes a los derrames. Las celdas tienen muy baja resistencia interna e impedancia y son resistentes a las vibraciones. Las celdas y las baterías pueden ser cargadas, descargadas y almacenadas en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, se pueden cargar entre 0 y 45 °C, descargar entre –20 y 45 °C y almacenar entre –40 y 50 °C [68]. Sin embargo, si se usan a temperaturas que están fuera del rango indicado se pueden causar daños irreversibles a la batería. Las celdas tienen un coeficiente negativo de temperatura, por celda, que se aproxima a 4 mV/ °C. Cuando se seleccionan celdas para aplicaciones a baja temperatura, se tiene que tomar en consideración tanto la reducción en capacidad como el cambio de potencial con la temperatura. Estas baterías selladas se pueden almacenar indefinidamente en una atmósfera seca y limpia, en el estado de descarga, a diferencia de las baterías de plomo-ácido que formarían sulfatos si se almacenan en el estado de descarga. Las baterías de níquel-cadmio se pueden almacenar en cualquier estado de carga sin que se observe una pérdida de vida considerable. No se requiere mantenimientos de carga en estas baterías. Sin embargo, si se almacenan por tiempos muy prolongados, es necesario cargarlas y descargarlas hasta 3 ciclos para alcanzar la capacidad nominal. Se recomienda cargarlas por 24 horas a una velocidad de carga que corresponde a I10, es decir, usando la corriente apropiada para que la batería alcance su voltaje nominal en 10 horas. Durante los periodos de operación y mantenimiento, se pueden formar ciertos cristales en el área ocupada por el sellador entre los polos negativo y positivo. Esto se debe a la formación de pequeños poros en el anillo sellador, permitiendo así 136



que el electrólito se combine con el dióxido de carbono del aire para formar cristales de carbonato de potasio. Esta cristalización no tiene efectos nocivos sobre las propiedades eléctricas o la expectativa de vida de estas baterías, pero es recomendable remover los cristales y agregar silicona para prevenir una futura cristalización. Para las aplicaciones de uso diarias, la selección se centra entre las baterías de plomo-ácido y níquel-cadmio. Cada uno de estos sistemas ofrece ventajas y desventajas y el escoger entre uno y otro depende principalmente de las características de rendimiento que la aplicación requiera. 10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno

Las baterías de níquel-hidrógeno ocupan una gran porción del mercado desde hace algunos años. Algunas de las ventajas de estas baterías comparadas con las baterías níquel-cadmio son las siguientes: tienen ciclos de vida más largos, mayor capacidad de energía, mayor protección al cargar y descargar la batería y la presión interna se puede usar como un indicador del estado de carga de la batería. Algunas de las desventajas son el costo inicial debido a la producción limitada y la autodescarga, la cual es proporcional a la presión de hidrógeno. Estas baterías consisten en un electrodo catalítico gaseoso (negativo) y un electrodo de níquel. En el electrodo negativo el hidrógeno es desplazado del agua por medio de electrólisis durante la carga. Durante la descarga iones de hidrógeno son devueltos a la solución. La capacidad de estas baterías disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, la capacidad a 35 °C corresponde a 57% de la capacidad a 0 °C [69]. Durante la operación normal de esta batería recargable, el hidrógeno se produce durante la carga y se consume durante la descarga. La presión del hidrógeno es linealmente proporcional al número de Ah de la celda lo que hace que se pueda usar como un indicador del estado de carga. Hay que hacer notar que la presión también puede aumentar con el número de ciclos, lo que hace que muchas veces estas curvas de carga vs. presión cambien de dirección y sea difícil detectar el estado de carga real de las baterías. En una celda de níquel-hidrógeno el hidrógeno no está aislado sino que está en contacto directo con los electrodos de níquel, resultando en un consumo relativamente lento de la masa del electrodo activo NiOOH. La velocidad de esta reacción de pende de la temperatura y de la presión del hidrógeno. 137



10.3.5. Baterías de plata-zinc

Estas baterías contienen óxido de plata como el electrodo positivo, zinc como el electrodo negativo y un electrólito alcalino. Las baterías recargables de plata-zinc proveen corrientes más altas, voltajes más estables y hasta seis veces más la capacidad en watts horas por unidad de masa o de volumen que las de plomo-ácido, níquel-zinc o níquelcadmio. Debido a que es posible obtener alta energía de estos sistemas a velocidades de descarga de C 0.3 estas baterías se usan extensivamente en equipos de torpedos y misiles. Su alta densidad de energía, las hace buenas candidatas para aplicaciones electrónicas, satélites y equi pos portables donde el bajo peso y el alto rendimiento son esenciales. Es altamente eficiente y puede operar en un amplio rango de temperatura. Su eficiencia puede mejorar con la adición al electrodo de zinc de una pequeña cantidad de óxido de plomo (PbO o PbO 2), reduciendo así la evolución de hidrógeno en este electrodo [70]. Debido a su alto costo y sensibilidad a la sobrecarga, estas baterías se han limitado a aplicaciones donde el espacio y el peso son las consideraciones primordiales. Se han desarrollado, sin embargo, baterías de larga vida, de las cuales se han obtenido más de 400 ciclos de carga y descarga en un período de 30 meses [71]. El hecho de que estas baterías recargables sean más caras y más sensibles a la sobrecarga que las baterías convencionales ha limitado su aplicación a situaciones donde el espacio y el peso son cruciales. 10.3.6. Baterías de plata-cadmio

Las baterías de plata-cadmio combinan la alta energía y excelentes características de peso y espacio de las baterías plata-zinc con la larga vida y resistencia a la sobrecarga de las baterías níquel-cadmio. Este tipo de batería también provee alta eficiencia aún cuando se mantiene almacenada por largos períodos en el estado de descarga. La capacidad en watts horas por unidad de peso o volumen es dos o tres veces más grande que la ofrecida por níquel-cadmio, con una mejor retención de carga. Esta batería promete ocupar menos espacio y tener una vida más prolongada que las de níquel-cadmio usadas como baterías de almacenamiento en programas de satélites. 138



10.3.7. Baterías de níquel-zinc

Con el desarrollo de nuevos separadores y electrodos de zinc mejorados, las baterías de níquel-zinc pueden ahora competir con los tipos más comunes de baterías. Poseen un excelente ciclo de vida y exhiben características de voltaje superiores a las de los sistemas plata-zinc. La energía por unidad de peso o volumen es ligeramente menor que las que exhiben las baterías de plata-cadmio. La buena retención de la ca pacidad (hasta 6 meses) ha hecho de esta batería un competidor fuerte para los sistemas plata-zinc y plata-cadmio. Sin embargo, estas baterías no están disponibles en forma sellada. 10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire

Las baterías recargables de cadmio-aire y de zinc-aire no están aún en el mercado y probablemente pasarán varios años antes de su introducción. Las versiones selladas de estas baterías son consideradas como prospectos para el futuro [72, 73]. Las baterías cadmio-aire tienen una capacidad teórica de 445 W h/kg. El ánodo de cadmio usado en estos sistemas ha demostrado buena estabilidad y baja descarga cuando la batería se encuentra en circuito abierto. El cátodo de aire es similar al que se usa en las baterías mecánicamente recargables de zinc-aire. Este tipo de batería consiste en dos cátodos de aire en paralelo colocados a los lados de un borde de plástico y de un ánodo. El electrodo de aire bifuncional se puede usar tanto para la carga como para la descarga. Más de 300 ciclos se han obtenido con la mejor combinación de materiales. Ciertos problemas se pueden asociar con la operación de la batería cadmio-aire, tales como la pérdida de cadmio cada vez que se recarga la batería y la penetración de cadmio con el consecuente envenenamiento del electrodo de aire por las especies de cadmio solubles que migran hacia él. A estas baterías se les debe agregar agua periódicamente debido a pérdidas por transpiración de vapor de agua a través del electrodo de aire, lo cual es una característica de las baterías que usan un electrodo de aire. El voltaje de operación varía entre 0.70 y 0.85 V desde C/2 a C/10 (esto es, la corriente de descarga es numéricamente igual a la mitad y a un décimo de la capacidad total, C, respectivamente). El desarrollo de las baterías eléctricamente recargables está en proceso. Celdas experimentales han dado 155-175 W h/kg a una velocidad 139



de descarga de C/5. Estas densidades de energía corresponden al do ble de los mejores sistemas recargables existentes. Existen, sin embargo, problemas asociados con circuitos internos después de varios ciclos debido a las dendritas de zinc que se forman en el electrodo. Este pro blema se puede evitar seleccionando apropiadamente los materiales para los separadores. También, el electrodo de aire, el cual contiene platino como material catalítico, no funciona tan bien en la carga como en la descarga. Esto se debe a que el platino en la superficie del ánodo actúa como un sitio para el sobrevoltaje generado por hidrógeno provocando, de esta manera, la descarga del zinc y reduciendo la capacidad de la celda. Mientras que no se desarrolle un electrodo adecuado de aire se requiere un tercer electrodo para los procesos de carga. 10.3.9. Baterías litio-ion

A principios de los setenta [74], se descubrió que algunos com puestos de intercalación podrían ser usados como electrodos en baterías de litio secundarias. Un “huésped” de intercalación es un sólido el cual puede incorporar reversiblemente átomos “visitantes” o moléculas dentro de su retículo cristalino con cambios relativamente pequeños en su estructura. Las reacciones que ocurren en los electrodos se pueden resumir como sigue:

δx Li → δx Li+ + δx een el electrodo de Li δx Li+ + δx e- + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) en el cátodo δx Li + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) reacción total (10.4) Durante los setenta y los ochenta la mayoría del trabajo en baterías secundarias se centró en el uso de compuestos de intercalación como el electrodo positivo y litio metálico o aleaciones de Li como ánodos [75]. De éstas, la batería recargable “Molicel” tamaño AA desarrollada por Moli Energy Ltd. (British Columbia, Canadá) a fines de los ochenta fue probablemente el producto más sofisticado [76]. Aparte de unas pocas celdas secundarias de tamaño pequeño, las AA no sobrevivieron en los noventa. En algunas ocasiones las celdas sufrieron pequeñas ex plosiones, lo cual tuvo como consecuencia que los productos fueran retirados del mercado [77, 78]. Para entender el porqué de este compor140



tamiento, se deben considerar las dificultades asociadas con el uso del litio metálico. Cuando el litio es electrodepositado sobre un ánodo de litio metálico durante la recarga de una celda de intercalación se forma un depósito más poroso que el del metal original. Esto hace que el electrodo se expanda con el consecuente aumento de presión interna en la celda. El crecimiento del electrodo de Li con el número de ciclos se hace más pequeño una vez que se alcancen 15 atmósferas de presión. Tam bién, el área de contacto entre el litio metálico y el electrólito se hace cada vez más grande cuando la celda se recicla. Debido a que esta interfaz no es termodinámicamente estable, la celda se hace sensible a los cambios térmicos, mecánicos y eléctricos. Sólo si el electrólito y el litio no reaccionan del todo, se puede evitar esta situación. También si el área de superficie del electrodo negativo se mantiene constante es pro bable que se alcance un grado aceptable de seguridad. Para mejorar la seguridad de las baterías de litio secundarias el litio metálico fue reemplazado por otro compuesto de intercalación como el grafito y el cátodo contiene litio iónico en su estructura, el cual se intercala ya sea en el ánodo o en el cátodo dependiendo de la dirección de la corriente. Las celdas li-ion son las baterías recargables más avanzadas en la actualidad. Estas celdas pueden dar casi 4 voltios, tienen densidades de energía de cerca de 120 Wh/kg y tienen una larga vida a temperatura ambiente. La tecnología se basa en el uso de compuestos apropiados de intercalación de litio como electrodos. Normalmente un óxido de metal de transición de litio es usado como cátodo y materiales carbonáceos como ánodos. El seleccionar el mejor electrodo de carbón es un trabajo que está en progreso. Esto se debe a que hay cientos de carbonos disponibles comercialmente. Ellos incluyen coques, mesocarbonos, fibras, y grafitos sintéticos y naturales [79-83]. La estructura cristalina influye en la intercalación del litio en dos aspectos: cuánto puede ser incorporado y a que voltaje. De esta manera, para entender el comportamiento de diferentes carbonos es necesario tener un buen conocimiento de las estructuras del carbón, desde las más cristalinas hasta las más desordenadas o no cristalinas. Los carbonos que son capaces de intercalar litio reversiblemente pueden clasificarse en forma general en dos grupos: grafitos y carbonos “desordenados”. Los grafitos son materiales carbonáceos con una estructura en forma de capas, pero con un número de defectos estructurales. Desde el punto de vista cristalográfico, el término 141



grafito se aplica solamente a carbonos que tienen una estructura con un orden perfecto de capas del tipo AB (hexagonal) o ABC (romboide), como se muestra en la figura 10.2. La estructura real de la mayoría de los materiales carbonáceos es cristalográficamente diferente de la estructura ideal del grafito. Los materiales que consisten en agregados de cristales de grafito se han denominado también grafito. Por ejemplo, los términos grafito natural, artificial y sintético, se usan como sinónimos, pero sin embargo el material es policristalino [84].

Figura 10.2. Representación esquemática de la estructura cristalina hexagonal del grafito, mostrando las capas AB en secuencia y la celda unitaria.

Los materiales carbonáceos no grafíticos consisten en átomos de carbono que están principalmente distribuidos en un plano hexagonal pero que no tienen orden cristalográfico en la dirección c. La estructura de estos carbonos se caracteriza por tener áreas amorfas entrelazadas con áreas más organizadas o cristalinas, como se muestra en la figu142



ra 10.3. El número y tamaño de las áreas varía dependiendo de los precursores orgánicos y de las temperaturas a las cuales se sintetizan estos compuestos. La mayoría de estos materiales se preparan mediante la polimerización de polímeros orgánicos o de hidrocarburos a temperaturas menores a los 1 500 °C. Si se calientan a temperaturas entre 1 500 y 3 000 °C se pueden formar dos tipos de carbono. Los carbonos “grafitables” se forman al aumentar la temperatura facilitando la movilidad de las capas para formar estructuras semejantes a la del grafito. Los car bonos “no grafitables” no muestran la formación de ninguna estructura organizada debido a que las capas de carbono están entrelazadas e inmóviles. Debido a que estos últimos carbonos son mecánicamente menos flexibles que los “grafitables”, es común llamarlos carbonos “duros” y “suaves”.

Figura 10.3. Representación esquemática de un material carbonáceo no grafítico.

La síntesis de compuestos de intercalación, Li xCn, se conoce desde los años cincuenta [85, 86]. A temperatura ambiente, el contenido máximo de litio es de un átomo de litio por cada seis átomos de carbono. Durante el proceso de intercalación, el orden de las capas de grafito cambia a la configuración AA y la distancia entre las capas aumenta 143



alrededor del 10%. Cuando se alcanza una estructura que corresponde a LiC6 los átomos de litio se distribuyen de tal manera que no ocupan las posiciones en carbonos vecinos. La máxima capacidad que se obtiene de la intercalación de litio iónico en grafito corresponde a 372 mAh/g. Sin embargo, en la subsecuente desintercalación de li + en el primer ciclo se recobra sólo del 85 al 90 % del litio inicial. En los ciclos adicionales la eficiencia aumenta. El exceso de carga consumido en el primer ciclo está asociado a la formación de una capa llamada interfaz de electrólito sólida (IES) y con ciertas reacciones relacionadas a la corrosión de LixC6. Al igual que con el litio metálico y ciertas aleaciones que contienen Li los compuestos de intercalación de carbono/litio son termodinámicamente inestables en todos los electrólitos conocidos, de manera que las superficies que están expuesta al electrólito tienen que ser cinéticamente protegidas mediante la capa IES [87-90]. Debido al consumo irreversible de litio y electrólito, la pérdida de capacidad en los primeros ciclos es llamada “capacidad específica irreversible”. Numerosos grupos de investigación, principalmente en los Estados Unidos y Europa, han sintetizado carbonos que poseen baja irreversi bilidad. Novedosos compuestos carbonáceos derivados de arcillas naturales, sintetizados y caracterizados física y electroquímicamente por Sandí y colaboradores en los Laboratorios Nacionales de Argonne, Estados Unidos, presentan una capacidad reversible que corresponde casi al doble de la obtenida con el grafito bajo las mismas condiciones experimentales [38-55]. En estos compuestos, el área de superficie y la porosidad son controladas, de manera que los procesos de intercalación irreversible son minimizados, especialmente aquellos que se relacionan con la descomposición en la superficie y penetración de los electrólitos orgánicos en la estructura del carbón. Utilizando técnicas avanzadas de rayos X y de neutrones se comprobó que estos compuestos carbonáceos poseen poros cuyo diámetro es de aproximadamente 4 Å, donde el litio iónico puede difundir con facilidad. La figura 10.4 es una representación esquemática de la síntesis de estos compuestos partiendo de arcillas y usando pireno como el precursor orgánico. Los círculos denominados Al2O3 representan pilares en la estructura de la arcilla que mantienen sus capas separadas para darles más estabilidad térmica y para permitir que el precursor orgánico se incorpore entre las capas y entre los espacios que crean los pilares, al mismo tiempo sirviendo de catalizadores para la conversión del pireno en material carbonáceo en pre144



sencia de nitrógeno a 700 °C. Una vez que la conversión es completa la materia inorgánica se disuelve con ácidos quedando solamente poros, donde estuvieron los pilares, rodeados por carbonos desordenados. A pesar de los resultados satisfactorios obtenidos con estos ánodos de carbón, se necesita mejorar el proceso sintético para obtener mayores rendimientos y hacer que el proceso sea viable comercialmente.

Figura 10.4. Síntesis de materiales carbonáceos porosos usando arcillas naturales y pireno como el precursor orgánico.

Durante los últimos años, numerosos compuestos de intercalación han sido propuestos como el electrodo positivo en baterías de litio recargables [91-96]. Estos materiales pueden dividirse en tres grupos: i) Óxidos de metales de transición y calcogenuros. ii) Moléculas orgánicas. iii) Polímeros. Hasta ahora, sólo los primeros han sido utilizados con resultados satisfactorios. Materiales de electrodo positivos que no contienen litio después de su síntesis se encuentran en el estado de carga. Estos se deben combinar con electrodos negativos que sirvan como la fuente de litio en el primer ciclo de descarga. Dichos materiales positivos electroactivos no litiados pueden insertar litio electroquímicamente a un potencial de 3 V vs. Li/Li +. En el estado litiado no son estables al aire ni a la humedad. Existen otros materiales que contienen litio que funcionan como la fuente de litio en celdas electroquímicas. Estos se deben cargar 145



(el litio debe ser desintercalado) en un primer ciclo. Bajo estas condiciones, son estables al aire y a la humedad y pueden desintercalar litio electroquímicamente en la región de 4 V. La intercalación de litio se puede llevar a cabo en una, dos o tres dimensiones, dependiendo de la estructura del material. Entre los compuestos de estructura unidimensional, TiS 3 y NbSe3, son ejemplos típicos. Ya sea electroquímica o químicamente (usando butil-litio), los dos compuestos pueden incorporar tres átomos de litio por unidad de fórmula en sus canales unidimensionales. En el caso de TiS3, la inserción electroquímica de los dos primeros átomos de litio produce la reducción de los iones de disulfito a iones aislados de sulfito y este proceso no es reversible. Esto se debe al rearreglo de los grupos TiS6 de una configuración prismática a una más favorable como la octaédrica, formando así cadenas unidimensionales para la incorporación de litio. A pesar de que la inserción del tercer litio es reversible, se ha observado una gran disminución en la capacidad cuando el número de ciclos aumenta [97]. Por el contrario, tanto NbSe 3 como Li3 NbSe3 muestran conductividad metálica, lo cual permite la fabricación de electrodos sin tener que usar aditivos tales como el “carbón negro” o grafito. La primera descarga procede en dos etapas: a 1.6 V vs. Li/Li+, correspondiente a la inserción de dos litios por cada NbSe 3. El tercero Li+ es intercalado a 1.0 V. La toxicidad, alto costo y un bajo potencial de descarga, han limitado el interés en NbSe 3 [98]. Los compuestos con una estructura bidimensional para la intercalación de litio, tales como Ti, Nb, Ta, Mo y W, así como dióxidos de los metales V, Cr, Fe, Co, Ni y Mn, se consideran como candidatos para el electrodo positivo. El primer grupo se caracteriza por la estructura del tipo MX2 (X = S), en donde las fuerzas de Van der Waals mantienen las capas X-M-X separadas, produciendo así el espacio necesario para que las reacciones de intercalación se lleven a cabo. Durante la intercalación de litio, una transferencia completa de electrones que involucra la reducción de M 4+ a M3+ y la difusión de litio en el espacio entre las capas ocurre. Debido a estos procesos la estructura se expande a lo largo de la dirección c. Las fuerzas de Van der Waals son reemplazadas por interacciones coulómbicas. TiS2 es considerado como el mejor candidato de este grupo. En celdas electroquímicas se han obtenido hasta 450 Wh/kg, a un potencial de 2.1 V y una eficiencia del casi 100% por más de 400 ciclos [99]. 146



El segundo grupo de compuestos (dióxidos) adoptan la estructura del tipo α-NaFeO2. Estos óxidos son termodinámicamente estables solamente en el estado de intercalación LiMO 2. Los óxidos de Co y Ni y la mezcla de los dos han ganado importancia comercial como materiales para electrodos. El uso de LixCoO2 como posible candidato, se conoce desde 1980 [100]. Las celdas exhiben un alto potencial en el rango de 3.9 a 4. 7 V para 0.07 < x < 1. Basado en este contenido de litio, se espera una energía específica de 1070 Wh/kg. A pesar de que todo el litio en LixCoO2 se puede remover electroquímicamente, sólo en ciertas composiciones se obtiene reversibilidad. La razón de este fenómeno se debe al alto poder oxidativo cuando x aumenta, lo cual produce una descomposición oxidativa del electrólito y la consecuente formación de productos de descomposición poliméricos en la superficie de los electrodos y corrosión en los colectores de corriente. De esta manera, no se recomienda cargar más de x = 0.35 [101]. LiMnO 2 es considerado como uno de los materiales más atractivos tanto desde el punto de vista ecológico como por razones comerciales. Un compuesto con estructura de capas de LiMnO 2 no se ha llegado a preparar aún, pero la litiación de δ’-MnO2 con yoduro de litio forma Li 1.09Mn0.91O2, con una estructura muy similar a las estructuras de capas de α-NaFeO2, con la diferencia de que la primera contiene un exceso de litio en las capas de manganeso [102]. LiMnO2 ortorrómbico ha sido sintetizado, sin embargo, después de varios ciclos la estabilidad del compuesto disminuye dramáticamente y la estructura ortorrómbica se convierte a espinel tetraédrica [103]. Los cátodos de estructura tridimensional ofrecen varias ventajas comparadas con los uni y bidimensionales, entre ellas, la posibilidad de evitar, por efectos estéricos, moléculas grandes tales como los solventes. Además no se expanden o contraen con el mismo grado al intercalar litio. Los óxidos de manganeso son los candidatos más firmes en este grupo debido a su abundancia y bajo costo. La estructura λ -MnO2 (Mn2O4 ) y su forma litiada LiMnO 2 son uno de los materiales más usados en baterías secundarias. La de-intercalación electroquímica de los sitios tetraédricos es reversible y procede alrededor de 4 V vs. Li/Li +. La simetría cúbica de la estructura se mantiene durante la carga y descarga [104]. Estas celdas exhiben también pérdida de capacidad al aumentar el número de ciclos y se ha llegado a suprimir en parte este efecto al agregar Mg2+ o Zn2+, reemplazando parte del Mn [105]. 147



La tabla 10.4 incluye algunos de los parámetros característicos de las principales baterías recargables. El seleccionar una batería específica depende de la aplicación determinada, la densidad de energía que se requiere para alcanzar máximo rendimiento, el potencial, el rango de tem peratu peratura ra de ope operac ración ión y alma almace cenam namien iento to y el el ciclo ciclo de vida. vida. La efici eficienc encia ia y la seguridad en las baterías recargables dependen de los materiales que se emplean tanto en el ánodo como en el cátodo. Actualmente las baterías baterías recargab recargables les se basan basan esencial esencialment mentee en electrod electrodos os de de inserc inserción. ión. La combinación de óxidos de metales litiados tales como LiCoO 2, LiNiO2 o LiMnO2 con carbono o grafito ha dado los mejores resultados. Por razones económicas y/o ecológicas hay una tendencia hacia el uso de los óxidos de manganeso. Tabla 10.4. Características principales de las baterías recargables más importantes Parámetros Cátodo Ánodo Electrólito Voltaje a circuito abierto (V) Densidad de energía (W h/kg) Máx. velocidad de descarga Potencial de descarga (V) Temp. de operación (°C) Temp. al almacenar (°C) Método de carga Ciclo de vida

Níquelcadmio Hidróxido de níquel

Níquelzinc Oxohidróxido de níquel

Platazinc Oxido de plata

Platacadmio Oxido de plata

Zinc

Zinc

Cadmio

Hidróxido de potasio

Plomoácido Dióxido de plomo plomo Plomocalcio Ácido sulfúrico




Litioion Manganeso de litio Material carbonáceo LiPF6 en CDM/CE*

1.35

2.10

1.71

1.86

1.40

3.0 3 .0

26-44

22-33

33-77

55-220

24-120

120-200

50C 50C

20C 20C

10C 10C

50C 50C

10C 10C

20C 20C

1.22

1.90

1.60

1.50

1.10

1.0 1 .0

–51 a 60

–51 a 71 71

–48 a 71

–48 a 71

–48 a 71 71

–50 a 90

–51 a 74

0 a 20

–48 a 38

–48 a 38

–48 a 38 38

–50 a 50

Corriente constante 100-3000

Corriente variable 100-150





Cadmio

* Carbonato de dimetilo/carbonato dimetilo/carbonato de etilo.

148



Los electrodos negativos, hechos con materiales carbonáceos, han ocupado gran parte de la investigación en los últimos 15 años. La primera celda comercial, en la cual se usó un carbono suave con baja ca pacidad específica específica fue producida por Sony en Japón [106]. Al mismo tiempo, otros sistemas tales como óxidos de estaño han mostrado ca pacidades pacidades específic específicas as mucho mucho más altas altas que las obten obtenidas idas por cualqu cualquier ier tipo de carbono. De hecho, Fujifilm Celltech comercializó las baterías secundarias usando óxidos de estaño y LiCoO2 [107]. Se espera que el desarrollo e investigación de este tipo de baterías desemboque en la producción producción de sistemas sistemas para vehículos vehículos eléctric eléctricos, os, disminuyen disminuyendo do así la contaminación por combustibles fósiles.

10.4. LISTA DE ABREVIATURAS A C Ct

Unidad de de co corriente el eléctrica (A (A) Capacidad de de la la ba batería (m (mAh/g) Velocidad de capacidad (carga o descarga) para un valor de t (V/t (V/t ) E Voltaje de la celda (V) F Co Cons nsta tant ntee de de Far Farad aday ay,, 964 96484 84.6 .6 (C/e (C/equ quiv ival alen ente te)) FEM Fuerza electromotriz de la celda (V) It Corriente necesaria para cargar una batería durante t horas horas (A) IES Interfazde electrólito sólido MM Masa molar (g/mol) N Númer Númeroo de de Avo Avogad gadro ro (6.022 (6.022 x1023 mol mol-1) n Número de electrones transferidos transferidos en una reacción electroquímica Q Unidad de carga elemental (C) SLI “Starting, Light, Ignition” Ignition” (baterías de encendido) t Tiempo (h) V Unidad de Voltaje (V) ∆G Camb Cambiio de de la la ene energ rgíía lib libre re de Gibbs ibbs (kJ) (kJ)

149



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155


Capítulo 11

ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE Jorge G. Ibanez1 y Mercedes Teresita Oropeza Guzmán2 RESUMEN Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa importante para la preven-

ción, monitoreo y saneamiento del medio ambiente. En este capítulo se hace una presentación de los procesos directos e indirectos que se pueden utilizar para ello. Se incluye una discusión de las aplicaciones en el tratamiento de gases, líquidos y suelos, así como de métodos para encontrar mecanismos de transformación/degradación y para el diseño de reactores electroquímicos para lograr estos objetivos. ABSTRACT Electrochemical processes offer an important alternative for the prevention, monitoring and remediation of the environment. In this chapter a presentation is made of the direct and indirect processes that can be used for these purposes. A discussion is presented of applications for the treatment of gases, liquids and soils as well as methods for understanding degradation pathways, and for the design of electrochemical reactors.

11.1. INTRODUCCIÓN La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio ambiente está fuera de duda. El deterioro voluntario o involuntario del mismo ha ido creciendo hasta el punto en que la salud de las personas y de los ecosistemas se ve seriamente amenazada. La mayoría de las sustancias contaminantes del ambiente son susceptibles de sufrir reacciones de reducción o de oxidación. Por ejemplo, es bien sabido que el cromo VI (en forma de cromatos) es sumamente tóxico, mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple transferencia de electrones cambia su estado de oxidación, con lo que su geometría cambia también. Este cambio se ha relacionado directamente con el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la misma geometría tetraéJGI agradece a la Universidad Iberoamericana, y MTOG a la Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa su apoyo a través de varios proyectos de investigación y docencia. 1 Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Básicas, México, D.F., México. 2 Depto. de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, México, D.F., México.



drica que los iones sulfato, los cuales pueden entrar y salir libremente a través de la membrana celular sin producir efectos negativos. Los cromatos, sin embargo, pueden ser capaces de afectar al DNA y producir alteraciones genéticas. Al recibir tres electrones, un ion cromato se convierte en un cromo III, cuya estructura es octaédrica y su funcionamiento es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que disminuye su toxicidad grandemente. De una manera análoga, muchos compuestos orgánicos tóxicos pueden ser oxidados (incluso hasta CO 2) con lo que pierden su toxicidad. En muchos casos, esta transferencia de electrones puede realizarse sobre una superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una pers pectiva enorme para el uso de las reacciones electródicas para el tratamiento o destrucción de sustancias contaminantes. Siguiendo la misma línea de pensamiento, estas sustancias pueden ser detectadas mediante la aplicación de una perturbación eléctrica y la medición de la repuesta. Una serie de técnicas electroanalíticas ofrecen la posibilidad de realizar análisis cualitativos y cuantitativos de contaminantes ambientales. Entre ellas se encuentran la polarografía, voltametría, cronopotenciometría, cronoamperometría, etc. No sólo se usan estas técnicas por sí mismas, sino que en muchos casos, la detección de sustancias que han sido tratadas por métodos de separación (p. ej., cromatografía de líquidos de alta presión) es electroquímica. Estas técnicas ofrecen (en muchos casos) límites de detección similares a una fracción del costo que otras técnicas más sofisticadas, así como una gran facilidad en el manejo de los analitos, rapidez y confiabilidad. Es penoso que las técnicas electroquímicas aún no estén reconocidas por los reglamentos ambientales internacionales como para permitir que los métodos estandarizados las incluyan. Sin embargo, las perspectivas de esas técnicas son alentadoras. Asimismo, la electroquímica ofrece una serie de beneficios que en muchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdes. En ellos, la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente se minimiza a través del diseño de pasos en donde la cantidad de subproductos sea la mínima, así como el consumo de materias primas y de energéticos. Las principales fortalezas que ofrece la electroquímica en este sentido son: • Compatibilidad con el medio ambiente. El principal reactivo usado en la electroquímica es el electrón, el cual en sí mismo es un reactivo limpio. 157



• Eficiencia

termodinámica. Los procesos electroquímicos tienen en general altas eficiencias termodinámicas, por lo que sus requerimientos energéticos son en muchos casos menores que otros procesos. • Costo. De entre los reductores que generalmente se utilizan, los electrones tienen el menor costo por unidad de carga. Asimismo, los reactores electroquímicos requieren normalmente pocas (o ninguna) partes en movimiento, por lo que suelen ser mecánicamente simples y su mantenimiento resulta relativamente más sencillo. • Versatilidad. Los reactores electroquímicos pueden usarse para llevar a cabo oxidaciones, reducciones, tratar líquidos contaminados, gases (previamente disueltos), suelos. Sirve también para producir sustancias desinfectantes (como cloro, dióxido de cloro, ozono, peróxido de hidrógeno), etc. • Facilidad de automatización. Las principales variables manejadas en los reactores electroquímicos son la corriente y el voltaje, las cuales son ideales para la automatización y control de los procesos. • Condiciones amigables. A diferencia de otras técnicas para la remediación ambiental (como por ejemplo la incineración, la oxidación húmeda, la destrucción a condiciones supercríticas, etc.), las condiciones requeridas en los reactores electroquímicos son generalmente cercanas a las ambientales, con el consecuente ahorro energético y simplicidad de diseño y construcción. • Selectividad. La combinación adecuada de condiciones experimentales y de materiales de electrodo, membranas, potencial y corriente pueden producir procesos sumamente selectivos, en donde se evita el desperdicio de energía y la producción de subproductos que —además de indeseables— introducen requerimientos adicionales de etapas de separación costosas y tardadas. Indudablemente que existen una serie de retos por resolver para optimizar el uso de procesos electroquímicos en los casos anteriores. Por ejemplo: • En muchos casos, los materiales electródicos se pueden erosionar, complejar, oxidar, desgastar o inactivar durante su operación. • Dado que la mayor parte de las reacciones se realizan en medios acuosos, las reacciones de reducción y oxidación del agua son generalmente difíciles de evitar, por lo que se origina una pérdida de eficiencia energética. 158



• Los gases producidos por esta descomposición electrolítica del

agua (hidrógeno y oxígeno) pueden formar mezclas explosivas que es necesario evitar. • Los materiales más selectivos y resistentes suelen involucrar metales nobles, lo cual aumenta el costo. • La electricidad misma tiene un costo que no es despreciable. • Los costos de inversión iniciales pueden ser grandes. Otro factor fundamental que incide en la poca utilización de los procesos electroquímicos es el de la falta de instrucción en electroquímica en las escuelas técnicas y profesionales. Es de esperar que la producción de libros como el presente pueda influenciar este aspecto positivamente. Sin embargo, el desarrollo de muchos procesos electroquímicos comerciales con los fines mencionados indica que estos han llegado a ser competitivos con otras tecnologías. En todos los casos, se involucra un proceso que se debe llevar a cabo dentro de un reactor electroquímico, es decir una unidad de proceso donde se alimente una corriente eléctrica aprovechable en la transformación de una sustancia o en la transferencia de iones a través de un medio sólido o líquido. Ante esta perspectiva, es necesario ubicar las diferentes aportaciones que puede dar una investigación en electroquímica aplicada al mejoramiento del ambiente y/o a la restauración de sitios contaminados. Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido, no se puede desaparecer. A lo más que se puede aspirar es a disminuir o eliminar su toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestra que la postura tradicional de que la solución a la contaminación es la dilución (o en inglés, the solution to pollution is dilution) ya no es aplicable. Tampoco lo es la filosofía de remediar los contaminantes producidos al final de un proceso (end-of-the-pipe treatment). La única solución real es la de evitar en lo posible la producción de contaminantes en su fuente misma de generación. La literatura existente sobre procesos electroquímicos para el monitoreo y mejoramiento del ambiente es abundante, y no se intentará una revisión exhaustiva de la misma. Hay obras publicadas que cubren esta necesidad. (Al final de este capítulo, las referencias [1-19] son las principales de estas referencias generales.) Más bien, se hará un resumen que permita introducirse en el tema y se harán referencias a literatura más especializada para aquellos lectores que deseen profundizar en temas específicos. 159



11.2. DETECCIÓN DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES En cuanto a la etapa de detección de sustancias contaminantes, la Electroquímica como disciplina puede ofrecer dispositivos de medición, mejor conocidos como electrodos sensores y cuya base de funcionamiento son las propiedades rédox de las sustancias. De manera particular, los sensores electroquímicos suelen estar ligados con las propiedades rédox en medio acuoso; sin embargo, también es posible hacer una buena detección mediante el acondicionamiento de una muestra sólida, gaseosa o líquida inmiscible en agua. Es indudable que el campo a explotar en este tema es interminable, casi pudiendo decir que cualquier electrodo sensor que identifique sustancias consideradas como contaminantes, directa o indirectamente, es de gran utilidad para el muestreo y control de residuos contaminantes. Por otro lado, es necesario sensibilizar a las autoridades ambientales de la utilidad de los métodos electroquímicos para el control de sustancias contaminantes, pues en ninguna reglamentación ambiental internacional se establece un método electroquímico como método estándar de análisis. Entre los electrodos sensores más desarrollados están los que se utilizan en las celdas potenciométricas. Una de sus principales características es la medición indirecta de un potencial de interfaz sin provocar una transformación de materia. El parámetro que se mide en las celdas de potenciometría es el potencial de celda, E celda, que está directamente relacionado con la cantidad de una especie en la interfaz llamada electrodo, a través de los equilibrios de las especies iónicas presentes (Ley de Nernst). Ecelda = Eelectrodo indicador + Ereferencia + Eunión líquida

(11.1)

Ecelda = Eelectrodo indicador + K

(11.2)

donde Eelectrodo indicador = E° + (RT/nF) ln ao mientras que K es una constante que agrupa a los potenciales del electrodo de referencia y el potencial de unión líquida. Combinando el potencial de celda y el potencial del electrodo indicador, se puede determinar la dependencia del potencial de celda res pecto a la actividad de una especie presente en la interfaz, a o: Ecelda = (RT/nF) ln ao + K’ 160


(11.3)


Los electrodos potenciométricos más desarrollados son los de mem brana, los cuales se han utilizado desde hace décadas para mediciones de pH y de iones selectivos [20]. En cuanto a los materiales de membrana, existe una gran diversidad que va desde vidrio poroso hasta polímeros conductores. Es importante mencionar que la investigación en esta línea tiene un gran futuro, dado que la detección de sustancias consideradas como contaminantes (surfactantes, cationes, aniones, gases, etc.) es una de las prioridades actuales de las instituciones encargadas del control de la contaminación. Uno de los principales retos a los que se enfrenta el desarrollo de un sensor potenciométrico es a la presencia de iones interferentes, dado que el potencial de interfaz es un parámetro muy sensible a la existencia de otras especies en solución. A este respecto, existen trabajos donde se calculan constantes de interferencia [21] que corrigen el valor del potencial de electrodo calculado a partir del potencial de celda. Otro tipo de sensores electroquímicos son los amperométricos, los cuales se basan en la transformación directa o indirecta de la sustancia que se desea detectar. La respuesta de estos sensores, como su nom bre lo indica, es una corriente asociada a la cantidad de especie presente en la muestra. Al igual que los sensores potenciométricos, su campo de acción es muy amplio y los problemas más difíciles de resolver se ubican a nivel de sustratos que aseguren la catálisis de la reacción de identificación. Como es bien sabido, los sensores amperométricos funcionan mediante la imposición de un potencial de una reacción cuantitativa, que posteriormente se asocia con la concentración del analito, directa o indirectamente. Las técnicas electroquímicas directamente involucradas en las detecciones son: la voltametría, la coulombimetría y la polarografía. Existen en la literatura revisiones muy completas de los diversos trabajos que se han realizado respecto a estos electrodos [19, 22] incluyendo el servicio del medio ambiente. Una última clasificación de los sensores donde se puede ver la intervención de un fenómeno electroquímico son las celdas de conductividad y los sensores fotoelectroquímicos. Ambos se basan en la modificación de las propiedades conductoras y fotoconductoras de un material por la presencia de sustancias contaminantes [19]. No se puede dejar pasar la oportunidad de mencionar los sistemas de Análisis por Inyección de Flujo ( FIA), que tienen por objetivo el muestreo en continuo de uno o varios analitos. La conjunción de los sensores 161



electroquímicos en un sistema FIA, es una de las líneas de investigación que además de electroquímica involucran el diseño de ingeniería a nivel miniatura para innovar los sistemas de detección en continuo [23]. Como en todo sistema de flujo, los fenómenos de transporte influyen de manera importante en la velocidad de detección. Uno de los ejem plos más representativos de un sistema FIA potenciométrico, es el que se ha desarrollado con electrodos tubulares de Ag 2S para realizar la detección de iones plata en baños de electrólisis [24].

11.3. ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO DE DEGRADACIÓN O ELIMINACIÓN DE SUSTANCIAS

Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o transformar disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilidades de realizar un tratamiento por vía electroquímica. Para tal fin se debe considerar la procedencia del desecho y su destino, así como las condiciones de pH, conductividad eléctrica, fases involucradas durante el proceso y los materiales de los electrodos. Cuando la reacción electroquímica (reducción u oxidación) implica la transformación de una sustancia contaminante, es trascendental conocer el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reacción. Si el proceso se quiere extender a una mayor escala se recomienda encontrar el potencial de electrodo adecuado para realizar el proceso bajo condiciones de corriente límite, es decir dejando resueltas las limitaciones de transferencia de carga. Como se verá más adelante, muchos de los principales procesos de electrólisis para eliminar materia contaminante son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos. En este renglón se ubican las eliminaciones de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I) entre otros [25] y la reducción de Cr(VI) a Cr (III) [26]. Las especies químicas en solución son determinantes en los mecanismos de reacción que siguen los procesos de reducción [27]. En todos estos casos, se puede trabajar con la imposición de un potencial de depósito; sin em bargo, en cuanto a costos es más conveniente realizar las electrólisis a corriente controlada. Si se decide controlar el paso de corriente en una celda, es muy importante asegurar que el potencial de electrodo se ubi162



que donde se lleva a cabo la reacción de interés. Es conveniente utilizar un dispositivo que ayude a mantener constante el potencial que se impone a un electrodo de trabajo y así garantizar una mejor eficiencia de la corriente y la optimización del consumo de energía eléctrica. En cuanto a los procesos de oxidación, se presentarán más adelante casos como el de la oxidación directa de la anilina en un reactor con electrodos de óxido de plomo. Sin embargo, se debe mencionar que una reacción de oxidación que involucra 28 electrones: C6H5 NH2 + 28 OH- → 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e-

(11.4)

conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies intermediarias. Entre las reacciones paralelas que se presentan, están las de polimerización, las cuales cambian superficialmente las características del electrodo y por lo tanto cambian radicalmente el proceso de oxidación de la especie contaminante. En esta etapa, el material de electrodo juega un papel muy importante, dado que se desea la selectividad de la reacción principal [28] y la distribución homogénea de potencial [29]. Quedan por resolver los fenómenos de mecánica de fluidos acoplados con los de transferencia de materia [30]. Los materiales de cátodo más utilizados son el carbón vítreo y los aceros inoxidables, dadas sus características físicas y de bajo costo. En cuanto a los ánodos utilizados son generalmente óxidos metálicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn) o Pt, que catalizan reacciones de oxidación diferentes a las de la oxidación del agua y que además presentan una buena resistencia a la corrosión. La investigación en electroquímica sobre los mecanismos de reacción es realmente amplia. Afortunadamente existen herramientas valiosas como las técnicas electroquímicas [31-33], que asistidas por las microscopías, las espectroscopías y otros métodos analíticos permiten establecer las etapas limitantes de un proceso a nivel de la interfaz del electrodo. Ante esta realidad, es importante que exista un estudio fundamental de las reacciones de electrodo para tener controlados los parámetros interfaciales que influirán en la reducción u oxidación de sustancias contaminantes o en la producción de agentes químicos que reaccionen con ella.

163



11.4. DISEÑO DE LOS REACTORES PARA TRATAMIENTO DE DESECHOS CONTAMINANTES

Como se puede ver, los procesos electroquímicos pueden tener diversas aplicaciones dirigidas a la preservación y restauración del medio ambiente. Sin embargo, falta la parte de desarrollo y diseño de procesos eficientes donde se optimice el consumo de energía. Para lograr un buen diseño de reactor, se deben tomar en cuenta los factores que influyen en su funcionamiento, tales como materiales de electrodo, solución electrolítica, geometría de la celda y velocidades de flujo, entre otros. Algunos de los factores que permiten evaluar el funcionamiento de un reactor son la eficiencia de corriente (diferencial e integral), el consumo de energía por unidad de masa o de volumen, rendimiento faradaico, selectividad global, rendimiento del espacio-tiempo, entre otros. En este renglón, es conveniente mencionar que la geometría del reactor y las condiciones de operación (potencial de celda, velocidades de flujo y temperatura) son determinantes para cada uno de los factores antes mencionados [34]. Estos cálculos darán lugar a la evaluación de costos de inversión y de operación, con lo cual se podrá recomendar su uso sobre bases más sólidas. De los diseños más exitosos de reactores electroquímicos para el tratamiento de desechos contaminantes están los que utilizan electrodos tridimensionales y configuraciones de campo eléctrico en paralelo o perpendicular al flujo de solución ( flow-through y flow-by, respectivamente), ambos ampliamente estudiados y caracterizados desde el punto de vista ingenieril. En la figura 11.1 de la página siguiente se muestra una clasificación de varios diseños de acuerdo con sus características [35].

11.5. PROCESOS DIRECTOS E INDIRECTOS En muchas ocasiones es posible transferir electrones directamente desde un electrodo hacia una especie electroactiva o viceversa. A esto se le llama un proceso directo. En otras ocasiones esto no es posible debido que se tienen especies que no son electroactivas, o bien especies que tienen dificultades cinéticas para la transferencia directa de electrones al/del electrodo; en estos casos se pueden utilizar especies generadas en los electrodos que funcionan como mediadores (acarrea164



Reactores Electroquímicos Electrodos bidimensionales Electrodos estáticos

Electrodos tridimensionales

Electrodos en movimiento

Placas paralelas Filtro prensa Platos en pila

Placas paralelas Vibratorios Reciprocantes

Cilíndros concentricos

Electrodos rotatorios

“ Flow-through” “ Flow-by”

Disco rotatorio Cilindro rotatorio Barras rotatorias

Electrodos estáticos

Electrodos en movimiento

Electrodos porosos mallas fibras espumas

Electrodos de lecho fluidizado partículas metálicas partículas de carbón

Electrodos de lecho empacado gránulos fibras esferoides

Electrodos de lecho móvil lechos inclinados lechos pulsados lechos de particulas

Figura 11.1. Clasificación de los reactores electroquímicos, según la geometría y el movimiento de los electrodos.

dores) de electrones desde/hacia las especies de interés en el medio de reacción. Los procesos que utilizan esta metodología se llaman proce sos indirectos. Una ventaja de estos procesos estriba en que la reacción de interés se lleva a cabo homogéneamente, por lo que la difusión de la especie contaminante hacia el electrodo no es el paso que controla al proceso global y entonces el problema de tener bajas concentraciones puede quedar prácticamente eliminado. Otra ventaja reside en el uso de condiciones más amigables que las de otras técnicas tradicionales (p. ej., incineración a alta temperatura), la cual reduce drásticamente los costos [36]. Dependiendo de que si el mediador puede ser regenerado o no, estos procesos pueden ser reversibles o irreversibles. A continuación se discuten ejemplos de estos procesos [19]. 11.5.1. Procesos directos

11.5.1.1. Oxidaciones directas Muchos contaminantes orgánicos y algunos inorgánicos son tratados por oxidación directa sobre diferentes ánodos. La selección del material para el ánodo necesariamente ha de tomar en cuenta su costo, 165



accesibilidad, estabilidad al potencial aplicado, la composición del medio de reacción y su pH, la naturaleza de los intermediarios y productos, su selectividad y su compatibilidad ambiental. Asimismo, la reacción secundaria principal en medios acuosos es la oxidación del agua la cual puede reducir grandemente el rendimiento y aumentar el costo: H2O = O2 + 4H+ + 4 e-

(11.5)

El óxido de plomo crecido sobre plomo (anodizado) tiene la ventaja de tener un alto sobrepotencial para la producción de oxígeno además de una buena estabilidad y un bajo costo, por lo cual se ha utilizado para oxidar compuestos orgánicos. Sin embargo, es necesario monitorear en cada caso la posible emisión de iones de plomo al ambiente. Asimismo, se utilizan electrodos recubiertos con óxidos de metales nobles, diferentes tipos de electrodos de carbón (grafito, carbón vítreo normal y reticulado, fieltro), níquel (para altos valores de pH), titanio, acero inoxidable, ebonex (un óxido de titanio conductor), etc. No es posible hablar de un ánodo universal, por lo que en cada caso debe evaluarse el desempeño de los materiales candidatos. Por ejemplo, por encima de ciertos potenciales el oxígeno proveniente de la oxidación del agua entra en los planos basales del grafito y produce ruptura. Asimismo, el acero inoxidable empieza a oxidarse a ciertas condiciones de potencial y pH por lo que su utilidad bajo estas condiciones es nula. Una estrategia alternativa consiste en usar surfactantes catiónicos para disolver sustancias insolubles. Estos surfactantes, a su vez, forman una película hidrofóbica sobre el electrodo, con lo que se aumenta el potencial requerido para la oxidación del agua, permitiendo la oxidación de sustancias que de otra manera no sería posible en medios acuosos [37]. A continuación se indican algunas sustancias que han sido tratadas por oxidación directa. Compuestos orgánicos Fenoles. Los compuestos tipo fenólico tienen cierto grado de toxicidad y generalmente imparten a las corrientes acuosas un aspecto y olor desagradables. Su oxidación electroquímica normalmente sigue la secuencia: compuesto fenólico, hidroquinona, quinona, ácido maléico, ácido oxálico, CO2. Desafortunadamente los compuestos aromáticos 166



con grupos hidroxilo pueden polimerizarse sobre el electrodo y dificultar la transferencia de electrones posterior. Este hecho ha sido aprovechado para la producción de recubrimientos contra la corrosión. Es importante enfatizar el hecho de que muchas aguas de desecho contienen sustancias orgánicas solubles, en las cuales se pueden utilizar procesos de electrólisis indirectas para oxidarlos, dado que sus buenos resultados han atraído la atención de grupos de investigación tanto en lo referente a materiales como a estudios de producción de agentes oxidantes de diversas características, como peróxido de hidrógeno, iones Ag(II), iones Fe(III) y iones Cu(II), entre otros. En la figura 11.2 se muestran dos tendencias que se midieron para la disminución de la concentración de fenol respecto al tiempo impoCfenol(t=o t=o) = 0.01 M )

o = t

T = 175oC

( l

o n e f

C / l o n e f

0.7 MPa

C

0.3 MPa

0.5 MPa

0.2 MPa

0.4 MPa

t (min)

Presión parcial de O2 = 0.4 MPa

)

Cfenol (t=o t=o) = 0.01 M

o = t

(

l o n e f

C /

175 oC

l o n e f

C

190 oC 210 oC

185 oC

200 oC

t (min)

Figura 11.2. Gráficas de C fenol/Cfenol(t=0) vs. vs. tiempo, a) influencia de la presión parcial de O 2, b) influencia de la temperatura.

167



niendo diferentes condiciones; las electrólisis en presencia de oxígeno se realizaron sobre un electrodo de carbón vítreo reticulado [38]. La eficiencia de la oxidación a una velocidad de flujo constante, varía con la temperatura y la presión, por lo que actualmente se estudia la posibilidad de llevar a cabo este proceso en condiciones de presión y temperatura mayores. Aminas aromáticas. Su capacidad de formación de complejos los hace peligrosos pues pueden competir con el oxígeno para la formación de complejos con la hemoglobina. Su destrucción sigue un camino parecido al descrito arriba arriba para los compuestos compuestos fenólicos. fenólicos. Compuestos halogenados. Es bien sabido que la toxicidad de estos compuestos depende de su estructura y de su grado de halogenación. A mayor número de halógenos en la molécula, generalmente le corresponde una mayor toxicidad. Los halógenos se pueden quitar electroquímicamente por un mecanismo que involucra un ataque nucleofílico con la consecuente producción de cloro gaseoso y el esqueleto deshalogenado. Otros. Se ha logrado la destrucción o destoxificación de derivados nitrados, de heces fecales (convirtiéndolas en gases inocuos), de colorantes, aldehídos, aniones de ácidos carboxílicos, etc. Compuestos inorgánicos La sustancia inorgánica que más comúnmente se ha oxidado por la ruta electroquímica es el ion cianuro. El método tradicional consta de su oxidación por medio de cloro/hipoclorito (siempre a valores alcalinos de pH). Se puede lograr la oxidación directa en electrodos recubiertos con óxido de plomo. El producto principal es el ion cianato, el cual es mucho menos peligroso. En presencia de iones cloruro la oxidación se vuelve indirecta debido a la producción de cloro, el cual lo oxida químicamente.

11.5.1.2. Reducci Reduccione oness direct directas as En paralelo con la discusión en el apartado de las oxidaciones, la reacción secundaria principal aquí es la reducción del agua: 2 H2O + 2 e- = H2 + 2OH168


(11.6)


En algunas ocasiones el hidrógeno producido (normalmente de grado electrolítico) puede utilizarse para su venta. Hay esfuerzos grandes en la actualidad para utilizar hidrógeno producido de esta manera en las pilas de combustible (véase el capítulo 8), las cuales funcionan con una eficiencia alta pues no están sujetas a las limitaciones del ciclo de Carnot. Los procesos de reducción electroquímica que han alcanzado un grado de madurez y comercialización mayor, son sin duda los procesos de recuperación de metales partir de sus iones en solución. Estos procesos se discuten más ampliamente abajo [19]. Compuestos orgánicos Como se indicó arriba, muchos hidrocarburos clorados han sido clasificados como tóxicos y como posibles carcinógenos. La ruta electroquímica para la remoción de los halógenos implica la siguiente reacción de reducción generalizada: R-Cl + 2 H+ + 2e- = R-H + HCl

(11.7)

Esta ruta tiene una triple ventaja: a) los electrones se usan selectivamente mente para la remoción del haluro, produciendo un esqueleto orgánico factible de ser tratado posteriormente por métodos más económicos (p. ej., biodegradación), b) el otro subproducto contiene iones cloruro los cuales no presentan problemas ambientales, y c) normalmente no se requiere de la adición de otras sustancias s ustancias para este tratamiento. Asimismo, se han tratado ácidos orgánicos reduciéndolos hasta sus alcoholes correspondientes, y fenoles. Compuestos inorgánicos Cromatos. Como se mencionó arriba, la toxicidad de los cromatos es bien conocida y una manera de disminuirla es a través de su reducción a especies de cromo III. Aunque la reducción directa sufre de restricciones cinéticas cinéticas (por lo cual se han diseñado varios esquemas de reducción indirecta), se ha reportado este proceso sobre partículas de grafito. Iones oxiclorados. Con frecuencia se producen iones clorito y clorato durante los procesos de desinfección de aguas por medio de cloro, 169



hipoclorito o dióxido de cloro. Estos iones se pueden reducir directamente hasta el ion cloruro, que no presenta problemas al medio ambiente. Iones oxinitrados. Los nitratos están presentes en muchas corrientes procedentes de desechos de agricultura (fertilizantes) y en pozos de agua. Se han documentado casos de sín de síndrom dromee del del bebé bebé azul azul , debidos a que bacterias tales como E. como E. Coli Co li son son capaces de reducir los nitratos a nitritos en el intestino de los bebés, los cuales pueden complejarse con la hemoglobina y posiblemente ocupar el lugar del oxígeno en la sangre. En los adultos, los nitratos son absorbidos en la parte superior del tracto digestivo por lo que este problema no se presenta [39]. Por otra parte, se ha producido una gran cantidad de nitratos y nitritos como subproductos del tratamiento de sustancias nucleares. Una manera de disminuir las cantidades de estos desechos radioactivos consiste en la reducción directa de los nitratos a nitritos y su subsecuente reducción produciendo producien do nitrógeno, nitróg eno, óxido óxid o nitroso nitros o o amoniaco amoniac o (representados (repres entados en en general como A) en la reacción generalizada siguiente [40]: NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OH-

(11.8)

a NO NO2- + b H2O + c e- = A + d OH -

(11.9)

Iones metálicos. Los residuos acuosos con ciertas características como un alto contenido salino, metales pesados disueltos y/o compuestos orgánicos disueltos en agua, son residuos tratables con mayor facilidad por los métodos electroquímicos [41]. El principal origen de las aguas residuales que contienen iones metálicos es la industria que trabaja recubrimientos metálicos y la industria de refinación de metales. De las especies más penalizadas en las legislaciones ambientales [42] son aluminio, arsénico, cadmio, cobre, cromo, mercurio, níquel, plata y plomo. Entre las principales problemáticas a resolver en el desarrollo de un proceso de saneamiento por la ruta electroquímica, está lograr una buena eficiencia cuando se tienen bajas concentraciones concentraciones de la especie especie electroactiva. electroactiva. Cuanto menor menor es la concentración de un metal pesado en solución, (10 ppm) más difícil es desarrollar un proceso que ayude a disminuir su concentración (1 ppm), dadas las limitaciones que tiene la transferencia de masa. En diversos países europeos y en Estados Unidos, las tecnologías respecto a las posibles alternativas han tenido gran desarrollo; sin em170



bargo, la generalización de tener un remedio universal uni versal a este tipo de corrientes de desecho es sólo una utopía. La diversidad de la procedencia de las aguas residuales contaminadas con metales, es muy am plia, por por lo que, que, en las las últimas últimas décadas décadas se inclinan inclinan los esfuerzos hacia la adaptación de diseños ingenieriles ya elaborados para cada caso particul particular. ar. Se han estudiado sistemas de flujo y con electrodos porosos, tanto de carbón vítreo como de acero inoxidable [43], para remover Pb(II) resultando mejores eficiencias de corriente cuando el sustrato fue de acero inoxidable. Así también, se realizó un estudio con microscopía de fuerza atómica, para determinar la influencia del medio en la eficiencia de la electrólisis de una solución de Pb(II) en concentración de 7 ppm y en presencia de cloruros y de sulfatos [38]. En un trabajo más reciente se ha podido constatar que el medio acuoso juega un papel trascendental en las propiedades de la superficie sobre la cual se deposita Pb(II), por lo tanto la eficienc eficiencia ia de una electról electrólisis isis no sólo está está asociada asociada a los sustratos, sino a las especies presentes en solución. Otro de los iones que ha merecido gran atención, debido al grado de toxicidad que representa su existencia en solución (véase la discusión al principio del capítulo), es el Cr(VI). Como es bien sabido el poder oxidante de este ion es muy grande y su presencia en agua altera peligrosamente peligrosa mente su calidad. cali dad. Los trabajos tr abajos que se han realizado real izado van en diversas direcciones, pero todos encaminados a la reducción del ion Cr(VI) a Cr(III). Uno de los que se han propuesto es la reducción indirecta de los iones Cr(VI) por medio del Fe(II) en solución acuosa. La producción producción de Fe(II) Fe(II) se hace mediante la disolución disolución de placas de acero al carbón y los productos de esta reacción rédox son los hidróxidos de Cr(III) y de Fe(III) [44]. Otra alternativa de proceso es la reducción del ion Cr(VI) sobre sólidos recubiertos de polímeros como el polipirrol, que tienen propiedades reductoras. Estas películas se preparan mediante la oxidación de pirrol sobre superficies de carbón vítreo o de metales nobles como oro y platino, y un tratamiento electroquímico posterior para tener al polímero en su estado reducido (neutro). Al entrar en contacto con una solución conteniendo cromatos, el polipirrol transfiere (a valores de pH ácido) espontáneamente electrones al cromato, reduciéndolo y disminuyendo así su toxicidad de manera importante. El polipirrol queda entonces en su estado oxidado, y es necesario volverlo a reducir para continuar el ciclo. Se han encontrado 171



rendimientos de reducción altos, aunque el problema práctico estri ba en la durabilidad de las películas expuestas a soluciones oxidantes [45-47]. Estos resultados permiten reafirmar el hecho de que no es posible hacer una generalización en el tratamiento de desechos que contienen metales. Sin embargo, a nivel de los diseños de reactores, existen dis positivos que tienen ventajas para el depósito electroquímico y otros para la promoción de reacciones rédox en solución o heterogéneas. 11.5.2. Procesos indirectos

11.5.2.1. Oxidaciones indirectas Entre las principales problemáticas en la oxidación directa de com puestos orgánicos están, por un lado, la gran cantidad de electrones que se involucran y la gran variedad de intermediarios que se forman, y, por otro lado, las reacciones de polimerización que suelen cambiar las propiedades de la superficie del electrodo. De esta manera, una me jor alternativa apunta hacia los procesos indirectos, que consisten en producir in situ un agente oxidante o reductor en el ánodo o cátodo y, posteriormente, en solución, éste se encargará de oxidar o reducir a las sustancias contaminantes. Estos agentes son capaces de reducir el DQO (demanda química de oxígeno) y el dbo (demanda bioquímica de oxígeno) hasta niveles permisibles [48]. De los agentes oxidantes más conocidos está el H 2O2, el cual se puede formar por la reducción de O2 disuelto en agua a pH básico. De los trabajos relacionados al tema destaca los que se han realizado para promover la oxidación en solución de fenol [49]. Los métodos de producción del H2O2 se tratan en el apartado 11.7. Otros agentes oxidantes que se han probado con compuestos orgánicos son los iones metálicos en estados de oxidación más altos que los normales; por ejemplo, el Ag(II) que ha resultado un excelente agente oxidante para compuestos organofosforados, organosulfurados y clorados, tanto alifáticos como aromáticos. A este respecto, cabe mencionar que el ion Ag + se considera contaminante, así que es posible transformarlo electroquímicamente en Ag 2+ y así reutilizar una sustancia considerada desecho contaminante, como una sustancia que combate la contaminación del agua [50]. La velocidad de oxidación por parte 172



del Ag(II) tanto del agua como de sustancias orgánicas se puede seguir potenciométricamente [51]. En aquellos sistemas en donde existen o se producen iones cloruro, no es posible utilizar los iones de plata mencionados arriba, pues precipitarían en forma de AgCl. Para estos casos, se pueden utilizar otros iones oxidantes, como por ejemplo los de Co(III) [52-55]. El ion Fe(III) también se puede considerar como un agente oxidante, que aunque con menor poder oxidante que los iones de Ag(II), se utiliza exitosamente en algunos procesos de degradación de grasas, materiales derivados de la celulosa, urea, desechos del empaque de carne, agua de drenaje, combustibles carbonáceos, entre otros [56, 57]. Se ha propuesto la oxidación indirecta de carbón con Fe(III) a fin de producir H2 de una manera muy económica como reacción complementaria [58]. Se ha propuesto el uso de compuestos de Ru para propósitos similares [59]. Los iones Ce(IV) son conocidos en síntesis orgánicas como excelentes oxidantes. Se han usado también en el contexto ambiental para destruir orgánicos contaminantes [36] y residuos de combustible de torpedos [60], convirtiéndolos en CO2. Los iones de Mn(II) se pueden oxidar electroquímicamente a Mn(III), los cuales son capaces de oxidar flouorotoluenos y producir una mezcla de productos de oxidación [61]. También se han propuesto varios óxidos metálicos insolubles (p. ej., Bi2O3, CoO) para efectuar la oxidación de compuestos orgánicos indeseables [37]. Otra modalidad de proceso de tratamiento que combina una operación de lavado de aire con una celda de electrólisis es la que se muestra en la figura 11.3, la operación principal es una torre empacada por donde se hace pasar una corriente de aire alterado a contracorriente con un flujo de agua que elimina las sustancias que contaminan el aire. El agua utilizada para “lavar el aire” se transporta hasta una celda electrolítica donde se oxidan las sustancias contaminantes. Dentro de la celda de electrólisis, los procesos pueden ser directos o indirectos, como, por ejemplo, la producción del ion Ag(II) en solución que reaccionará con las sustancias orgánicas. Cabe mencionar que el agua que se utiliza siem pre está en recirculación y por lo tanto no hay peligro de pasar la contaminación a otra parte. En el caso en que el agua no se recircule, convendría utilizar el peróxido de hidrógeno como agente oxidante, el 173



cual se reduce a agua y oxida a las sustancias tóxicas que provienen del lavador de aire.

pc

Aire Compresor

Agua a tratar

Reactor N2, CO2,

Separador

LC

Líquido Oxidado

O2 + Compuesto Compuesto orgánico

catalizador

Agua + Comp. oxidado

Figura 11.3. Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradas en la oxidación húmeda de aire, para la degradación de compuestos orgánicos.

La producción de iones OH- en el cátodo de un reactor electroquímico puede facilitar la remoción de las especies causantes de la dureza del agua, según el desplazamiento del equilibrio en las reacciones siguientes, en las cuales todas las especies son acuosas excepto el car bonato bonato de de calc calcio io [62, 63]: HCO HCO3- + OH- = CO32- + H2O

(11.10)

Ca2+ + CO32- = CaCO3

(11.11)

Por otra parte, cada vez es más frecuente encontrar aguas de desecho emulsificadas. Las emulsiones formadas con agua y un líquido inmiscible disperso, son residuos comunes en las estaciones de gasolina y en los sitios petroleros. Para combatir este tipo de contaminación, se puede utilizar utilizar un campo campo eléctrico eléctrico que desestabilice desestabilice la emulsión, emulsión, dado que las dispersiones formadas por estabilización de carga, pueden sepa174



rarse por acción de un potencial eléctrico. Asimismo, se puede combinar la producción de agentes floculantes-coagulantes (p. ej., hidróxidos de Al3+, Fe2+ y Fe3+) con la producción de un gas (normalmente hidrógeno), lo que da como resultado una floculación-coagulación floculación-coagulación que engloba-adsorbe a los contaminantes presentes. Los lodos resultantes son de baja densidad debido a la acción de flotación ejercida por el hidrógeno, drógeno, lo que permite su s u separación con relativa facilidad [64]. Esto se ha aprovechado para decolorar efluentes con colorantes, cuyo as pecto llama llama inmediatamente inmediatamente la atención atención del público público en general general y además obstruye el paso de la luz a las partes interiores de los acuíferos, lo que impide los procesos naturales. También se han realizado oxidaciones directas en estos medios [65]. Cabe mencionar que los colorantes dispersos pueden requerir de un agente reductor a fin de solubilizarse y penetrar en las fibras textiles, en donde son oxidados posteriormente por un un agente agente oxidant oxidantee a fin fin de que se retengan retengan en en el sustrato sustrato deseado. deseado. Es importante que los agentes reductores utilizados puedan ser regenerados a fin de no desperdiciarlos y no producir contaminación por su causa. Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa para ello [66].

11.5.2.2. Reducci Reducciones ones indirec indirectas tas Un ejemplo de reducciones indirectas es la reducción de los iones NO3- y NO2- en electrodos recubiertos con metaloftalocianinas, las que actúan como electrocatalizadores. Dependiendo de las condiciones, se pueden pueden produc producir ir NH3, N2 y NH2OH [67].

11.5.2.3. 11.5. 2.3. Procesos Procesos híbrid híbridos os para para el tratami tratamiento ento de desechos acuosos Ante la complejidad que pueden presentar los desechos contaminantes (refractarios o altamente tóxicos) para ser tratados por procesos biológ biológico icos, s, existe existenn alte alterna rnativ tivas as híbrid híbridas as para para real realiza izarr degr degrada adacio ciones nes parparciales; por ejemplo, transformar un material no biodegradable en materia biodegradable [48]. Otra alternativa es combinar uno o dos procesos electroquímicos con un proceso catalítico. Un ejemplo de este tipo de tratamiento es el que se propone para reutilizar el agua de consumo en el hogar [68]. El primer paso es realizar una electrólisis para oxidar el 175



60% de los compuestos orgánicos, posteriormente una electrodiálisis para para elim elimin inar ar el ex exce ceso so de ione ioness en solu soluci ción ón y fina finalm lmen ente te util utiliz izar ar un unaa ox oxiidación catalítica para llevar el contenido total de carbón hasta 500 µg/L. Se han diseñado trenes de tratamiento que incluyen a varios procesos electroquímicos electroquímicos (ej. electroflotación, electroflotación, electrocoagulación, electrooxidación, electrodesalinación) [69]. Una aplicación moderna combina la extracción supercrítica de contaminantes con su destrucción indirecta [70]. Esto ofrece las ventajas inherentes a ambas técnicas, tales como compatibilidad con el ambiente, condiciones suaves, etc.

11.6. PROCESOS QUE UTILIZAN MEMBRANAS Las corrientes acuosas resultantes de procesos industriales como el de cloro-sosa, de procesos metalúrgicos y otros son frecuentemente difíciles de tratar, ya sea por el alto contenido de sales, de metales o por valores valores de pH pH que que sale salenn de los rangos rangos ambi ambienta entalmen lmente te permisib permisibles. les. Inclusive los baños de recubrimiento que después de ser utilizados tienen concentraciones concentraciones bajas para los requerimientos de las soluciones donde se realiza el depósito, pero altas para desecharlas, representan un desecho contaminante que requiere tratamiento. Entonces, el motivo es doble al tratar a estas soluciones: evitar la contaminación ambiental y recuperar/reciclar/reusar iones metálicos cuyo costo es importante [71]. Para su tratamiento existe un método electroquímico que se denomina electrodiálisis, cuyo principio de operación es la imposición de un campo eléctrico para dirigir la migración de los iones y por medio de membranas selectivas, concentrar soluciones y diluir las corrientes de desecho. Para esta aplicación se requiere de un alto grado de selectividad dado que se desea retirar solamente a las sales y otros productos inertes que se han acumulado en el baño de plateado pero no a los iones metálicos responsables del recubrimiento. Por ejemplo, se ha tratado un baño de plat platea eado do de cinc cinc-e -est stañ añoo en do dond ndee se acum acumul ulaa hidr hidróx óxid idoo de po pota tasi sioo de un unaa manera indeseable, mediante celdas de dos o tres compartimientos como sigue: (+) K +, Na Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4 (-) 176



y (+) KOH /AEM/ K +, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH OH- /CEM/ H2SO4(-) donde CEM (“Cation (“Cation Exchange Membrane”) Membrane”) y AEM (“ Anion Exchange Exchange Membrane Membrane”) ”) representan membranas de intercambio catiónico y aniónico, respectivamente, y los símbolos / y (-), (+) representan las interfaces y los electrodos. Las reacciones electródicas generalmente son la reducción y oxidación del agua en el cátodo y ánodo, respectivamente. En el proceso con dos compartimientos, el sodio y el potasio migran por efecto del del campo eléctrico eléctrico hacia el cátodo, pasando pasando a través de la membrana de intercambio catiónico y son reemplazados reemplazados por iones de hidrógeno producidos por la reacción anódica de oxidación del agua. Se han reportado rendimientos de corriente superiores al 95%. El mismo grupo logró quitar un exceso de sulfato de sodio de un baño de plateado de níquel-tungsteno utilizando una celda de tres compartimientos compartimientos [72]. Estos procesos han tenido buena aceptación y actualmente sus aplicaciones se han diversificado en otros campos como son la concentración de ácido nítrico [73], la remoción de aniones (ej., nitratos) [74], la eliminación del boro de aguas tratadas por vía anaeróbica [75], la recuperación de glicerina de efluentes salinos [76], la desalinación de aguas estancadas [77], etc. Una de las aplicaciones más importantes ha sido el tratamiento de efluentes conteniendo sales [78-81], ácidos [82] e hidróxidos. Estos compuestos tienen restricciones ambientales para ser desechados, además de poseer un valor intrínseco que hace más atractiva su recuperación. Algunos de estos procesos que involucran membranas selectivas de aniones y de cationes se han llamado también procesos de de electrohidrólisis [79], con el argumento de que los protohidrolizan a la sal que se nes producidos por la electrólisis del agua hidrolizan a está tratando, o bien procesos de electro-electrodiálisis [80], por los fenómenos involucrados aquí, y se pueden esquematizar como sigue: a) Con dos compartimie compartimientos: ntos: (+) Na2SO4 /CEM/sol. diluida (-) Aquí, los iones de Na + migran hacia el cátodo, donde encuentran a los OH- producidos por la reducción del agua o del oxígeno presente, con lo que se produce NaOH. Asimismo, los iones H + producidos en el 177



ánodo reaccionan con los sulfatos para producir H 2SO4. En resumen, a partir parti r de una u na sal sa l de desecho d esecho se producen pr oducen su ácido áci do generador gen erador ( ácido padre) padre) y su base generadora (base (base madre) madre) [78]. b) Con tres tres compart compartimien imientos: tos: (+) sol. diluida /AEM/ Na 2SO4 /CEM/ sol. diluida (-) Al igual que en la reacción anterior, los iones de sodio migran hacia el cátodo y forman NaOH con los iones OH - producidos allí, mientras que los iones sulfato migran hacia el ánodo y producen H 2SO4. El efluente del compartimiento central es una solución diluida de la alimentación original [78]. Si en el anolito se introduce amoniaco, el producto en este lado es sulfato de amonio en vez de ácido sulfúrico [83]. Las membranas bipolares consisten en dos membranas pegadas, una catiónica y una aniónica, que tienen como resultado el que en la interfaz entre ambas se produzca la ruptura del agua en sus componentes, H+ y OH-, los cuales migran hacia el cátodo y ánodo de la celda, respectivamente. En este trayecto reaccionan con las especies deseadas para producir igualmente al ácido padre y padre y a la base madre de las sales en cuestión [78, 84-86]. Una ventaja importante de usar membranas bipolares bipolares es el bajo bajo costo costo energétic energético, o, puesto puesto que el agua agua no es electroelectrolizada, sino simplemente disociada y el potencial se utiliza para la migración de iones y no para la electrólisis [86]. Las tecnologías de separación a base de membranas se han convertido en un componente indispensable de muchas industrias de procesos químicos, y las nuevas direcciones y aplicaciones son promisorias [87]. En el área electroquímica, se estima que la expansión en las ventas de membranas podría haber alcanzado un valor de 500% en un solo año [88]. También se han propuesto algunos procesos para la separación electroquímica de gases asistida por membranas. Uno de ellos consiste lo siguiente: se recibe una corriente gaseosa conteniendo H 2S indeseable. En el cátodo de la celda éste se reduce mientras que en el ánodo, los iones sulfuro se oxidan dando como resultado neto la producción de SO3 e H2 de alta pureza. Otro proceso propuesto consiste en la recuperación de hidrógeno de una corriente que contiene impurezas [88]. Las membranas utilizadas en los procesos electroquímicos suelen ser de naturaleza orgánica, con grupos ionizables enlazados a un esqueleto orgánico de alta estabilidad mecánica y química. 178



Recientemente se han comenzado a utilizar también membranas inorgánicas. Algunas ventajas de estas membranas son: resistencia a la radiación, a soluciones altamente alcalinas, facilidad de producción y bajo costo. Entre los retos por superar para ampliar su rango de aplicaciones se incluyen por ejemplo su estabilidad mecánica y la necesidad de impedir reacciones de precipitación que involucren a sus componentes [89, 90]. Las membranas inorgánicas son una barrera a la difusión natural o convectiva, y pueden ser o no selectivas de iones. Existen membranas basadas en silicatos y fosfatos de bario, molibdato de estroncio, cerámicas (p. ej., sodium super ion conductors, NASICON), etc. [89-91]. Otro tipo de membranas para las que se vislumbran aplicaciones importantes son aquellas que contienen nanotubos alineados que pueden permitir selectivamente el paso de aniones o cationes, según sea el potencial que se les imponga externamente. Si el radio del nanotubo es pequeño con respecto del espesor de la doble capa eléctrica formada al aplicar el potencial externo, el nanotubo sólo contendrá “contraiones” impidiendo el paso de los “coiones”. Si el radio es mucho mayor que el espesor de la doble capa, tanto los aniones como los cationes pueden pasar, con lo que se elimina la selectividad [92]. Otra aplicación ambiental de membranas selectivas (aunque no electroquímica) consiste en utilizar membranas a base de iones metálicos capaces de ser complejados y por consecuencia, retener especies contaminantes con características de ligantes (por ejemplo, cianuro, acetato, oxalato, ftalato, fenolato, etc.) [93]. En la misma línea de traba jo, se han desarrollado procesos de separación de iones (p. ej. Na + y Ca2+) a base de una complejación selectiva con EDTA para cambiar de carga de positiva a negativa a uno de ellos (Ca 2+) y así facilitar su separación por electrodiálisis [94-96]. Se han desarrollado membranas que son selectivas a ciertos iones. Por ejemplo, se ha logrado la separación selectiva de iones nitrato en una solución que también contiene cloruros, con un factor de selectividad de 2 a 1 [97]. Se han diseñado procesos que incluyen un medio de intercambio iónico (normalmente resinas) incorporado a un electrodo mediante un pegamento adecuado. Este medio adsorbe iones indeseables de una solución acuosa, los cuales son eluidos posteriormente mediante un cambio de polaridad en la celda que contiene al medio intercambiador 179



[98]. Esta técnica se llama intercambio electroquímico de iones ( EIX, “ Electrochemical Ion Exchange”).

11.7. DESINFECCIÓN DE AGUA La práctica de eliminar microorganismos nocivos del agua data de civilizaciones ancestrales. Existen innumerables tratados sobre desinfección de aguas tanto potables como aguas negras, de enfriamiento, estancadas, para baño, etc. El propósito de este apartado es el de revisar la aplicación de métodos electroquímicos para producir agentes desinfectantes. Es necesario diferenciar entre desinfección y esterilización. La primera se refiere a la desactivación de organismos que causan enfermedades, mientras que la segunda se refiere a la desactivación de todos los microorganismos presentes en el medio de interés. Los mecanismos para esta desactivación pueden afectar a la pared celular (ruptura, modificación de propiedades), a los componentes internos de la célula (modificación del protoplasma o de los ácidos nucleicos, alteración de la síntesis de proteínas, inducción de procesos rédox anormales), o a la actividad enzimática [99]. Los agentes desinfectantes utilizados comúnmente suelen tener propiedades oxidantes. Esto los hace útiles para efectuar algunos de los mecanismos de desactivación de microorganismos, pero también impone propiedades que no siempre son deseables (por ejemplo, la capacidad de decolorar tintes y colorantes). Algunos de ellos interactúan con la materia orgánica presente de tal modo que la cantidad requerida del desinfectante aumenta mucho en presencia de aquella. La interacción puede ser también del tipo de adición o reacción, como en el caso de la formación de productos de desinfección ( DBP) al usar cloro, los cuales pueden ser tóxicos. Los principales agentes desinfectantes que se producen por la ruta electroquímica son: a) Los agentes en los que el cloro es el principio oxidante (cloro molecular, hipoclorito, ácido hipocloroso, dióxido de cloro) y b) aquellos en los que el oxígeno es el oxidante (ozono y agua oxigenada o peróxido de hidrógeno). Existen otros de menor importancia, como el permanganato de potasio, los iones de algunos metales (p. ej., Cu, Ag) y otros 180



derivados halogenados (de bromo y de yodo); sin embargo, por su im portancia dedicaremos este apartado a los primeros. a) Agentes conteniendo cloro. El cloro gaseoso es —sin duda— el principal agente desinfectante de agua utilizado en el mundo. También se utiliza para evitar la proliferación de bacterias y algas. Es de bajo costo, eficaz, se puede producir in situ o ex situ, y su tecnología es bien conocida. Algunos países en vías de desarrollo han encontrado formas de producirlo a muy bajo costo, casi libres de mantenimiento y utiliza bles por la población de cualquier nivel cultural [100]. Al producirlo in situ se evitan riesgos de transporte y control, y puede producirse según demanda en el momento que se requiera. De hecho el principal proceso electroquímico es la producción simultánea de cloro y sosa. A fin de reducir el voltaje requerido para esta reacción se ha propuesto el uso de un cátodo con un sobrevoltaje de oxígeno muy bajo, pues la reacción de reducción del oxígeno molecular tiene un potencial termodinámico 0.4 V más bajo que la reducción de protones, lo que reduce el requerimiento global [101]. En agua, el cloro se hidroliza produciendo ácido hipocloroso o hi poclorito, dependiendo del pH de la solución. Esta es una reacción de desproporción o dismutación, a saber [102]: Cl2 + H2O = HOCl + HCl

(11.12)

Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2

(11.13)

o bien

La separación de los productos de reacción puede realizarse incluso en una celda sin diafragma [103]. Por otra parte, el hipoclorito se descompone cuando está en exceso, por lo cual se ha generado un método de producción in situ a base de una celda con ánodo de óxidos de varios metales (Sn, Pd, Ru, Ti), especialmente a valores altos de pH [104]. El ácido hipocloroso reacciona con iones cianuro para producir CO 32-. El ácido hipocloroso y las cloroaminas (derivados del amoniaco y el cloro) también pueden reaccionar con los iones cianuro, produciendo cloruro de cianógeno, que es una sustancia regulada por la EPA [105]. El cloro puede entonces producirse y transportarse ya sea como un gas, líquido o sólido lo cual le da una versatilidad enorme. Algunos 181



problemas de índole técnica en la producción de estos derivados se han ido resolviendo de diferentes maneras. Por ejemplo, la presencia de iones de Ca y Mg en el agua favorecen la formación de hidróxidos insolubles que bloquean la superficie de los cátodos usados en la electrólisis de salmuera. Una manera de evitarlo consiste en colocar una membrana de intercambio aniónico entre ambos electrodos, lo que im pide el paso de estos cationes al catolito, en donde se tiene una solución básica como resultado de la reducción del agua [106]. Se puede producir más de un desinfectante en el mismo proceso. Tal es el caso de la producción de cloro y ozono en un reactor electroquímico [107]. Desafortunadamente el uso y el transporte de algunas de estas formas del cloro pueden ser peligrosos, además de que al existir (pequeñas cantidades de) hidrocarburos en el agua, el cloro produce com puestos clorados los cuales —en su mayoría— tienen propiedades que los hacen peligrosos para los humanos. En vista de ello se ha trabajado fuertemente en el desarrollo de tecnologías competitivas para producir compuestos desinfectantes alternativos. El dióxido de cloro, ClO 2 se puede producir de varias maneras, una de las cuales es electrolítica. El precursor del ClO 2 suele ser NaClO3, el cual se somete a una reducción química (por ejemplo, con metanol o con SO2) [108]. El NaClO 3 y el agente reductor necesitan estar en una solución ácida para evitar la formación de una torta relativamente insoluble de Na2SO4. Hay varios métodos para acidificar dicha solución, varios de los cuales son electroquímicos [108-111]. b) Agentes conteniendo oxígeno como elemento oxidante. Los más importantes son el ozono y el agua oxigenada. Algunas características del ozono [112]: • Su poderoso efecto bactericida, virucida, fungicida y esporicida. Además, es activo contra la levadura, parásitos, etc. Su potencial estándar está por debajo sólo del F 2. • Su mismo potencial estándar (2.07 V) hace que pueda oxidar a algunos compuestos orgánicos que otros desinfectantes-oxidantes no pueden realizar. Es también capaz de oxidar compuestos inorgánicos (p. ej., cianuros). • Puede oxidar a algunos iones de metales (p. ej., Fe 2+) que al pasar a un estado de oxidación superior producen hidróxidos insolubles (p. ej., Fe(OH)3) que son fácilmente retirados de la solución. 182



• Puede oxidar a los grupos cromóforos de tintes y

colorantes para

decolorarlos. • Es más seguro de manejar que otros desinfectantes comunes (p. ej., Cl2). Mientras que el cloro se almacena en tanques a presiones de 30 atm o mayores, el generador de ozono maneja 1-2 atm. En caso de fuga, simplemente se desconecta. • El ozono no produce compuestos clorados tóxicos. • En caso de exposición accidental hasta de 1000 ppm durante 30 s es sólo medianamente irritante, mientras que una situación similar con cloro es normalmente fatal. • Las bajas concentraciones requeridas (típicamente del orden de 0.1-3 mg/L). • Es un proceso continuo y en la mayoría de los casos se puede controlar de manera sencilla (no requiere de mano de obra especializada). • Su tiempo de vida media es del orden de 30 a 60 minutos, por lo que normalmente no hay problemas con las trazas de sustancias para desinfección que quedan después de usar otros desinfectantes. • En caso de requerir que el ozono residual sea removido del medio desinfectado, se pueden usar filtros de carbón activado, unidades de conversión catalítica, destructores térmicos, radiación UV, etc. Sin embargo, este tiempo de vida hace que se tenga que producir in situ y en la cantidad requerida, aunque por otra parte, con esto se evita el problema de transporte de reactivos peligrosos y se disminuyen varios costos asociados al proceso. También es importante darse cuenta de que los productos de descomposición del ozono son los radicales oxígeno y los radicales OH•, las cuales son especies altamente oxidantes y contribuyen al efecto del ozono. El ozono se produce principalmente por el método de descarga corona, que consiste en exponer oxígeno molecular a la acción de una descarga eléctrica de alto voltaje (descarga corona). La ventaja de este método es que se pueden producir concentraciones relativamente altas de ozono (del orden del 10%). Sin embargo, la descarga corona a altos voltajes implica una complicación al sistema. Por otra parte, el método electroquímico es más versátil, puede llevarse a cabo a condiciones mucho más accesibles, el ozono se puede disolver en el agua procesada en cuanto se produce, lo que disminuye el requerimiento de equipo. El ozono fue preparado electroquímicamente por primera vez hace un siglo y medio, y la ozonificación del agua ha 183



sido estudiada desde entonces [113]. Las principales reacciones que ocurren durante este proceso son la ozonificación directa (que con frecuencia resulta en productos fácilmente biodegradables) y las reacciones por radicales libres, principalmente los radicales OH •, los cuales son producidos durante la descomposición del ozono. Estos radicales son oxidantes muy poderosos y no selectivos. La producción electroquímica de ozono se ha mejorado con el uso de celdas con membrana húmeda que electrolizan al agua sin necesidad de un electrólito líquido. Parte del oxígeno que se produce en el ánodo se convierte en ozono. El uso de una membrana como electrólito evita el requerimiento de electrólitos u otras sustancias adicionales. La mem brana desempeña el papel de separador y de electrólito. Si se usan presiones altas, las concentraciones de ozono pueden incrementarse. Un reto es que el ánodo contenga un catalizador que facilite la formación de ozono y a la vez dificulte la formación de oxígeno molecular [114]. La combinación de diferentes tipos de procesos de tratamientos de aguas y de desechos frecuentemente da mejores resultados que el uso de una técnica sola. Por ejemplo, aunque el ozono es un poderoso desinfectante y oxidante, solamente reacciona con moléculas nucleofílicas. Gracias al uso del ozono en combinación con un biotratamiento, se ha obtenido una mineralización (conversión de materia orgánica en gases, sales y otros compuestos inorgánicos) [113]. Además de los factores discutidos arriba, la eficacia de la ozonificación depende de otros incluyendo al pH del medio acuoso, la concentración de sustancias orgánicas oxidables, etc. Por ejemplo, a pH bajo (p. ej., 2) la formación de radicales libres es casi nula, y la ozonólisis es debida principalmente a la ozonificación directa. Sin embargo, a pH alto (p. ej., 11.8) la transformación de ozono en radicales OH • es muy rápida por lo que la ozonificación directa se convierte en un mecanismo sin importancia, mientras que las reacciones que involucran radicales libres cobran importancia [113]. Asimismo, la velocidad de destrucción de microorganismos por ozono se incrementa cuando el carbón orgánico total (“Total Organic Carbon”, TOC) se ha reducido al mínimo. Sin embargo, es necesario recordar que el mecanismo de desactivación de microorganismos con ozono es por ruptura (lisis) y dispersión citoplásmica, los cuales contribuyen al TOC [114]. Peróxido de hidrógeno. El agua oxigenada o peróxido de hidrógeno se usa cada vez más en el campo ambiental debido primariamente a 184



que sus subproductos suelen ser ambientalmente limpios y cualquier exceso de agua oxigenada se descompone fácilmente produciendo oxígeno molecular y agua. Los efluentes pueden con frecuencia reusarse, y tiene relativamente un bajo costo. Esta combinación ha llevado a un incremento estimado enorme en su demanda (de aproximadamente 10% anual entre 1993 y 1998) [115]. Su uso en el campo de desactivación de microorganismos deriva de que puede hacer frente exitosamente a los principales retos que se presentan en esta área, pues dichas sustancias normalmente o son peligrosas para el usuario, corroen al equipo o son ambientalmente indeseables [116]. Debido a su carácter oxidante, se ha propuesto su uso como esterilizante en la fase vapor a fin de evitar la corrosión de equipos y de facilitar su manejo. Se usa para la transformación/remoción de cianuros, sustancias oxohalogenadas, sustancias coloridas, etc. Asimismo, se usa para la remoción de compuestos oxidables de corrientes gaseosas puesto que es capaz de alterar drásticamente su solubilidad al oxidarlos. Estos com puestos incluyen al SO2, NO, H2S (los cuales producen, respectivamente: H2SO4, HNO3 y S), algunos orgánicos (p. ej., aldehídos); se usa también para el control de malos olores (incluyendo mercaptanos, fenoles, aminas, amoniaco, ácidos grasos, etc., además de los gases mencionados arriba) [115, 117]. La producción de agua oxigenada por el método electroquímico data desde 1853 [118]. Actualmente la mayor parte se produce por el tradicional proceso de antraquinona, en el cual se realiza una reducción cíclica de una antraquinona, y una oxidación (mediante aire) de la antrahidroquinona [118]. Sin embargo, hay varios procesos alternativos que se están desarrollando. Algunos de ellos se basan en la reducción parcial del oxígeno molecular en soluciones alcalinas, neutras o ácidas (reducción con dos electrones, contraria a la reducción que implica cuatro electrones y que produce agua) [118, 119]: O2 + 2H+ + 2e- = H2O2

(11.14a)

O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH-

(11.14b)

El proceso alcalino es útil debido a que el agua oxigenada así obtenida se utiliza para blanquear la pulpa de papel en el proceso Kraft. Un artículo de revisión incluye un resumen de estos procesos alcalinos [120]. 185



Por otra parte, el proceso ácido es útil puesto que un medio ácido permite la adición de iones ferrosos (que de otra manera precipitarían), los cuales catalizan la producción del agua oxigenada. La preparación en medio ácido sobre electrodos tridimensionales de carbón vítreo reticulado mejora mucho la transferencia de masa e incrementa la posibilidad de su producción a gran escala para tratamiento de efluentes. Otro diseño que ha alcanzado la comercialización para mejorar dicha transferencia consiste en el uso de un reactor electroquímico de escurrido (“trickle bed reactor ”) [121]. La reacción en medio ácido es: O2 + 2H+ + 2e- = H2O2

(11.15)

El proceso anódico complementario suele ser la producción de oxígeno, pues así: a) el oxígeno producido se inyecta como alimentación al lado catódico, y b) el anolito es alcalino lo que facilita el uso de ánodos económicos. Otros productos anódicos útiles pueden ser: NaClO 3 y O3 [118].

Ag

2+

Cu

2e

Cu

2H2O +

6H

+

-

H2+ 2 OH-

2e

HO+O 2 2

H2O

3H2 O

HO 2

-

-

-

O

OH

2e

OH + HO2

O3

+ HO 3 +

-6e-

-

Ag

+

3OH

+ OH2Cl-

2 HO2

-2e

HCl + HOC l

HO 2

-

Cl2

O3 HO 2

2O2+ OH H2O + -2e

2-

CO3

O O

-

2OH +

4 H -4e

+ OCl + H

Perca rbon ato

O2

2

O

+ O2

SO4

-

-

Pe rsulfa to

2H2 O

+

Figura 11.4. Generación electrolítica de desactivadores de microorganismos.

186



Recientemente se ha propuesto la producción electroquímica in situ de agua oxigenada para la oxidación de compuestos orgánicos a alta presión y temperatura en el proceso de oxidación húmeda en aire (“Wet Air Oxidation”), pues aumenta considerablemente la velocidad de oxidación de los compuestos orgánicos presentes [122]. La irradiación de soluciones conteniendo agua oxigenada resulta en un incremento sustancial de la velocidad de oxidación de algunos compuestos orgánicos (hasta 50 veces) debido a la generación de radicales hidroxilo, OH• [123]. Un proceso promisorio para el agua oxigenada consiste en producirla en una pila de combustible cortocircuitada, de manera que la reducción de oxígeno sea un proceso de dos en vez de cuatro electrones [124]. En la figura 11.4 (véase la página anterior) se presenta un resumen de los principales desinfectantes producidos electroquímicamente.

11.8. GASES La reducción de óxidos de carbono, nitrógeno, azufre así como de otros gases inorgánicos se discute en este apartado. La emisión de gases contaminantes por diversas fuentes (siendo una de las principales la combustión de combustibles fósiles) ha creado un problema ambiental serio. Las diversas agencias reguladoras del ambiente han definido límites de concentración permisible cada vez más estrictos. Simultáneamente, los procesos convencionales de remediación no son siempre lo suficientemente flexibles como para enfrentar algunas discontinuidades en los flujos y concentraciones de entrada, ni la presencia de polvos en los gases a tratar [125]. Finalmente, los procesos húmedos normalmente consumen reactivos, y la transformación de los gases realizada por esta vía suele producir productos sin valor comercial, además de presentar un problema de generación de lodos [126]. Por ello, los procesos electroquímicos han encontrado nichos de mercado para el tratamiento de varios de estos gases. En la figura 11.5 se muestra un proceso de oxidación directa de gases en celda externa (es decir, el reactor electroquímico y la unidad de absorción son diferentes). Dióxido de carbono. La reducción del CO 2 es atractiva desde varios puntos de vista. Por una parte, es una sustancia muy abundante 187


ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS Gas libre de Red (g)

Absorbedor

H 2(g) Ox

Red(g)

H2

Red

Bomba

H2O

Memb rana catiónica

Celda electroquímica di vidida

+

Figura 11.5. Proceso de oxidación directa de un gas en celda externa.

en la atmósfera de tal manera que si se logran rutas sintéticas para aprovecharlo se tendría un suministro virtualmente inagotable y de bajo precio. Por otra parte, el efecto invernadero —propiciado parcialmente por este gas— se podría mitigar. El CO 2 no es un gas nocivo para el am biente, no crea riesgos de salud a corto o largo plazo (excepto el de sofocación por la exclusión del oxígeno), es fácil de manejar y requiere de muy pocas precauciones de seguridad [127]. Asimismo, los productos de su reducción electroquímica son muy variados, de tal manera que seleccionando juiciosamente las condiciones se pueden lograr muy diversos productos tales como: hidrocarburos saturados (n ≤ 4) y etileno, alcoholes lineales pequeños (n ≤ 3), CO, ácido fórmico y ácido oxálico. De los cientos de esquemas propuestos, un resumen que resulta particularmente claro agrupa a los productos de reducción dependiendo del material del electrodo (metales de los grupos sp o d ) y del medio (acuoso o no acuoso) [128] (véase la tabla 11.1). Tabla 11.1. Productos típicos de la reducción del CO2 Productos ( en general) Medio acuoso Medio no acuoso CO, hidrocarburos, CO, CO32-, ácido Tipo sp ácido fórmico oxálico, ácido (Cu, Zn, Sn, In, C, Si, Sn, Pb, glicólico, ácido Bi, Cu, Zn, Cd, Hg, Au, Tl, Pd) glioxílico CO, hidrocarburos, CO, ácido oxálico Tipo d (Mo, W, Ru, Os, Pd, Pt, Ni, Pd, ácido fórmico, Rh, Ir, Fe, Ru, Ni, Zr, Cr, Mn, metanol Co, Ti, Nb) Material del electrodo

188



Hay varios problemas que dificultan el aprovechamiento de la reducción del CO2 y hay propuestas para superarlos, como se muestra en la tabla 11.2. Tabla 11.2. Problemas y propuestas para la reducción del CO2 Problema La baja solubilidad en agua, del orden de 0.033 mol/L a 25 °C y 1 atm. Esto ocasiona limitaciones por transferencia de masa, especialmente a densidades de corriente altas que es lo deseable en los procesos prácticos. El envenenamiento de los catalizadores que también produce limitaciones por transferencia de masa. Degradación de los electrodos debido a la formación de depósitos de carbón como producto de reducción. Baja selectividad, incluyendo la reducción de protones en medios acuosos.

Se requieren potenciales muy negativos (normalmente del orden de 1a 2 V vs. NHE).

Solución propuesta Incrementar la presión en el sistema.

Referencia 129

Efectuar la reducción en fase gaseosa con electrolitos de polímero sólido. Hacer la reducción con técnicas de pulsos.

130

Hacer la reducción con técnicas de pulsos; controlar P, i, E, pH, naturaleza del solvente, del electrodo y/o del electrocatalizador. Utilizar electrocatalizadores (p. ej. polianilina + azul de prusia, ftalocianinas de cobalto, complejos de níquel-ciclam, etc.

131

131, 132

132-134

Se han investigado otras rutas sintéticas para la utilización del CO 2. Por ejemplo, la reducción simultánea del CO 2 y del NO3- produce urea; la fijación electroquímica del CO 2 en el ácido glutárico con la ayuda de una enzima produce ácido isocítrico [135], etc. Oxidos de Nitrógeno. En el caso de los óxidos de nitrógeno el principal problema es el óxido nítrico, NO, debido a su bajísima solubilidad 189



en agua (1.25 x 10-9 M/atm a 50 °C) [136] lo que impide su remoción por absorción en soluciones acuosas. Este gas compone el 95% de los óxidos de nitrógeno en gases de chimenea [125], por lo que es importante encontrar alternativas viables para su tratamiento. A fin de poderlo absorber, se han estudiado varios procesos de absorción reactiva que involucran reacciones rédox o bien reacciones de complejación, como se detalla a continuación. Procesos rédox. Estos procesos incluyen la oxidación o reducción químicas del NO. Por ejemplo, se ha reportado la oxidación por KMnO 4 en medio básico, NaClO2, NaClO, H2O2, K 2Cr 2O7, Mn(III), Ce(IV) y la reducción por Na2SO3 [125, 126, 137]. Procesos por complejación. La formación de complejos entre com puestos de metales de transición y el NO es bien conocida [138-140]. Aprovechando esta propiedad, se ha propuesto el uso de algunos com plejos de Fe(II) a fin de capturar al NO, aumentando su solubilidad. Estos complejos pueden ser regenerados posteriormente para su reuso. En la figura 11.6 (página siguiente) se resumen tanto los procesos rédox como los procesos por complejación que usan pasos electroquímicos para el tratamiento de corrientes conteniendo NO [125, 126, 136, 137, 138-142]. Un problema que se presenta continuamente es la oxidación del complejo a Fe(III)EDTA por el oxígeno del aire. Desafortunadamente, el Fe(III)EDTA no puede complejar al NO, por lo que las figuras de mérito del proceso pueden disminuir considerablemente. Se han pro puesto al menos dos soluciones a este problema: a) diseñar ligantes que no favorezcan la oxidación del ion central de Fe(II) a Fe (III), y b) añadir agentes reductores sacrificiales que mantengan al Fe(II) en su mismo estado de oxidación. El NO2 (soluble) puede reducirse usando un método indirecto, a N2 con S2O42- el cual puede ser electrorregenerado de la manera mostrada en la reducción del NO (véase la figura 11.6 ). El NO 2 también se puede reducir directamente en una solución ácida hasta N 2 [19]. En cuanto al N2O, que es también mucho más soluble que el NO y que puede ser capturado en soluciones de aminas [143], también se puede reducir electrocatalíticamente en medios ácidos o alcalinos hasta N 2 [19]. Gases derivados del azufre. De entre los ciclos biogeoquímicos, el del azufre es de los que más han sido alterados por actividades antro pogénicas. De hecho, se estima que el flujo de azufre se ha incrementa190


-

+

2H

3+

3/2H2O + NO3 + Cr

-

+

3e +3H

3/2 H2

-

-

Fe

+

3H + 3e + 3H + ½ H2Cr2 O7

EDTA NO

Fe

2-

2-

EDTA

2+

NH3+ H2O + Fe 4H2O

2+

EDTA

+

5e +5H

2+

+

2+

NH2OH + Fe

7/2 H2O

5/2 S2O4

+

EDTA +

2+

5 SO3 +4H + NH4 + Fe +

EDTA

-

10H 5e 2-

½ O + ½ N2

-5 H2O

2e-

2 8

x8 CH4

-

+

4H + 2e 2 +

NO

2+

2+

Fe (DMPS)2

Fe (DMPS) 2NO

2+

0

+

2.5 Fe +6H

2-

S2O 4 + H 2O

2-

1/2 N2 + 2H + 2SO3

-

-3e -

+

e , H , -H 2O

NH3, NH2OH, N2O

HNO

+

H

-

e

3 Mn (III) 2 H 2O

+

3 Mn (II) + 3H +HNO3

DMPS = 2,3- dimercapto - 1 - propanosulfonato Figura 11.6. Esquema simplificado de la remediación del NO utilizando procesos electroquímicos.


+

2+

Fe (DMPS)2 + NH4 +2.5Fe +H2O


do hasta en un 100% [144], debido principalmente a la combustión de combustibles fósiles y de biomasa, lo que contribuye hasta en un 90% al incremento mencionado. De esta cantidad, aproximadamente el 95% de azufre está en forma de SO 2. Del resto, una parte fundamental corres ponde al H2S. a) H2S. Este gas se produce en una variedad de procesos industriales y naturales. Los problemas que presenta son debidos a su alta toxicidad (de hecho es más tóxico que el cianuro de hidrógeno), mal olor y su alta corrosividad debida a la formación de ácido sulfúrico en presencia de algunas bacterias aerobias [145]. Los métodos convencionales para su remoción involucran su absorción en soluciones alcalinas (por ejemplo, soluciones de alcanolaminas) [146], en donde otros gases ácidos (p. ej., CO2) también se absorben. Una vez removido, el gas se puede recuperar mediante la regeneración térmica del líquido absorbedor y se envía generalmente a un proceso tipo Claus para recuperar azufre elemental [147]. H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O

(11.16)

H2S + SO2 = 2 S + H2O + 1/2 O2

(11.17)

Desafortunadamente, el proceso Claus presenta varias limitaciones pues el hidrógeno del H 2S se desperdicia formando agua; asimismo, las condiciones requeridas no son flexibles para variaciones importantes en la concentración del H 2S, y se requieren pre y postratamientos. Algunos métodos más modernos implican el uso de agentes oxidantes tales como H 2O2, FeO42- y Fe3+ [145, 148]. En algunos casos, el agente oxidante puede ser regenerado en un proceso electroquímico de celda externa y regresado al absorbedor. Los métodos electroquímicos ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H 2S. La figura 11.7 presenta un resumen de ellos [148-158] (véase la página siguiente). b) SO2. Los procesos de desulfuración de gases de chimenea (“ Flue Gas Desulfurization”, FGD) para remover SO2 generalmente se basan en su absorción esencialmente irreversible mediante soluciones alcalinas de cal, piedra caliza, etc. [159-161], o reversible mediante soluciones de citrato de sodio [162]. Algunos problemas asociados con el primer método incluyen las bajas velocidades de reacción entre el SO 2 y los componentes de la solución, así como la generación de grandes cantidades 192



H 2 (g)+ 2OH

-

x2 2e-

S (s)+H O + 1/3 I 2OH -2e 1/3 IO

1/2 S

3

+ 2e

2(g)

-2e -

S (s)+H O OH 2 - + HS +H e1/2 H (g)

-2e -

2

-

I3

+ S (s)+3 I-+ 2H

2e -

H 2 (g)

2e

H2S

-

2+ 2 H2+S - -8e SO4+ 8H 4H O 2

3+

2Fe +

2+

S(s)+2H +2Fe 2e -

H2

- 2e-

H 2 S + 2e

-

(CONC.)

H2 (g)

Figura 11.7. Procesos electroquímicos para la descontaminación del H2S.

de lodos de yeso. En cuanto al segundo método, su aplicación a niveles industriales —en nuestro conocimiento— no ha sido demostrada. Hay una gran cantidad de métodos electroquímicos que han sido propuestos para este efecto, los cuales se resumen en la figura 11.8 [163-172] (véase página siguiente. Como puede notarse, la mayoría involucran la oxidación directa o indirecta del SO 2 hasta SO42-, aunque algunos se basan en su reducción hasta S elemental. Se ha encontrado recientemente que la oxidación del SO 2 por oxígeno gaseoso es un proceso básicamente electrocatalítico [173], que ocurre a través de microceldas galvánicas cortocircuitadas [174]. c) SO3. Se ha demostrado la viabilidad técnica y económica de un proceso a temperaturas cercanas a los 500°C, para la remoción selectiva de SO3 de gases provenientes de una planta termoeléctrica a base de carbón [175], basado en una celda con membrana conteniendo un electrólito fundido de K 2SO4/V2O5 como medio de transporte. Otros gases: a) Hidrocarburos. El uso de celdas a base de electrólitos sólidos ofrece una serie de posibilidades para procesos de catálisis heterogénea. Por ejemplo, se ha encontrado que la actividad de algunos catalizadores metálicos depositados en un electrólito sólido cerámico (zirconia estabilizada con ytria, YSZ) para la oxidación en fase gaseosa del etileno aumenta hasta en un orden de magnitud al polarizar anódicamente 193


ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS x 2 OH

-

-

2-

SO3

+

x 2/3

4e 3 H2O

H 2O

3/2 H

+

6e

3e +

X 2/3

3 HSO 4 +H -3e -

-

-2e 2-

-

-

4 H2O

SO4

-2e -

2-

+ 6 OH

8 OH

2 (g)

3H + 3SO 4

-

S

2 Ce (IV) 2 H2O

S2O 8

+

2H O 2

2e -, O2

+ 23/2 S O8 + 3H 22 8

2-

-

2-

+

SO4 + 4H + 2 C e ( III ) 2- -2e -

SO 4

SO +1/2 O 2 (g) 3

-2e 2 H 2O

+

H22SO 4 + 2H + 2e

SO2

Br 2, H2O

+ H 2 SO4 + 2Br + 2H 2e -

x 1/3

H (g) 2 -2e -

2-

2+

3 SO 4+ 2/3 H SO 4 + 1/3 Cu 2

3+

2Fe , H 2 O

1/3 Cu 2/3 O2 , 2/3 H 2O

H O 2

2+

H SO4 + 2Fe + 2H

+

2

-

2e , 1/2 O 2

Figura 11.8. Remediación electroquímica del SO 2.

al catalizador [176, 177]. Este efecto se ha llamado modificación no faradaica de la actividad catalítica ( NEMCA ), pues el incremento en la velocidad de reacción es mucho mayor (hasta en 200 veces) que el es perado de acuerdo con la ley de Faraday. Se ha encontrado que el efecto es debido al aumento en la función trabajo del catalizador, de la cual depende la velocidad de reacción. b) Cloro. Una parte del cloro producido durante la electrólisis de salmuera (proceso cloro-álcali) se desperdicia en forma de gas diluido [178]. Es posible recuperarlo mediante la captación de este gas de desecho en una solución conteniendo iones metálicos que puedan ser oxidados (p. ej., iones de Cu+) y que produzcan iones cloruro, los cuales son enviados al compartimiento anódico de una celda dividida por una mem brana selectiva de aniones para ser oxidados a cloro gaseoso. Este se recoge entonces puro y concentrado, mientras que los iones metálicos que fueron oxidados se reducen sobre el cátodo para ser reutilizados [179]. 194



11.9. TRATAMIENTO ELECTROCINÉTICO DE SUELOS CONTAMINADOS

La contaminación de suelos, sedimentos y lodos se reconoce actualmente como un problema serio. Esto se ve reflejado por ejemplo, en el aumento de normas por parte de las instancias reguladoras y en el número de patentes solicitadas para su tratamiento [180]. El número de técnicas utilizadas para la remediación de suelos también ha ido en aumento, como se puede apreciar en la tabla 11.3 [181-183]. Tabla 11.3. Tecnologías para el tratamiento de suelos, sedimentos y lodos contaminados 1. Tratamientos in situ A. Tratamientos biológicos i) Biodegradación ii) Bioventilación iii) Tratamientos con hongos B. Tratamientos físico-químicos i) Lavado de suelos ii) Extracción de vapores iii) Solidificación/estabilización iv) Remediación electrocinética v) Fracturamiento neumático C. Tratamientos térmicos i) Extracción de vapores asistida térmicamente ii) Vitrificación 2. Tratamientos ex situ (asumiendo excavación) A. Tratamientos Biológicos i) Composteo ii) Tratamiento biológico con fase sólida controlada iii) Landfarming iv) Tratamiento biológico de fases suspendidas B. Tratamientos físico-químicos i) Reducción/oxidación ii) Deshalogenación iii) Lavado de suelos iv) Extracción de vapores v) Solidificación/estabilización vi) Extracción con solventes C. Tratamientos térmicos i) Desorción térmica a alta temperatura ii) Descontaminación con gas caliente iii) Incineración iv) Desorción térmica a baja temperatura v) Combustión abierta/detonación vi) Pirólisis vii) Vitrificación D. Otros tratamientos i) Excavación, recuperación y disposición en otro sitio ii) Atenuación natural iii) Tratamientos combinados

195



La aplicación de campos eléctricos a suelos contaminados ha ganado aceptación en la actualidad para el tratamiento/remoción de una gran variedad de contaminantes. Esta técnica se basa en el paso de una corriente eléctrica a través de electrodos enterrados estratégicamente en suelos contaminados, lo que origina el movimiento de especies por tres fenómenos principales: electroforesis, electroósmosis y electromigración [19, 184]. La electroforesis consiste en el movimiento de partículas cargadas (frecuentemente coloides) bajo la influencia de un campo eléctrico. Los valores típicos de movilidad debida a la electroforesis son entre 1x10 -10 y 3x10-9 m/Us (donde U = caída de potencial en una unidad de distancia, V/m), o bien m 2 V-1 s-1. La electroósmosis consiste en el movimiento del solvente (normalmente agua) dentro de los poros del sólido debido la formación de una doble capa eléctrica entre las cargas de la superficie de las partículas sólidas y los dipolos del solvente. El campo eléctrico externo atrae entonces al solvente, el cual puede acarrear a las especies disueltas. Los principales factores que afectan al transporte electroosmótico son: la movilidad, carga, concentración e hidratación de los iones y partículas cargadas, la viscosidad y constante dieléctrica de la solución y la tem peratura. Los valores típicos de movilidad debida a la electroósmosis son del orden de 5x10-9 m2/Vs. Este fenómeno es conocido desde hace mucho tiempo, y de hecho, los ingenieros civiles lo han utilizado desde hace medio siglo para la remoción de humedad tanto de suelos como de paredes y techos. En la actualidad se usa también para quitar agua de sólidos municipales de desecho [185]. La electromigración consiste en el movimiento de especies iónicas en la fase líquida hacia el electrodo de carga opuesta. Los valores típicos de movilidad debida a la electromigración son del orden de 5 x 10 -8 m2/Vs. Como se puede apreciar, este valor es entre una y dos órdenes de magnitud mayor que el del transporte debido a los fenómenos anteriores, lo cual implica un consumo menor de energía cuando la electromigración es el fenómeno principal de transporte. La remediación electrocinética (también llamada electrorreclamación, electrorrestauración, electrorremediación, procesamiento electrocinético, purgado electroosmótico, transporte electrocinético, transporte de iones por electropotencial) ha sido utilizada en una variedad de situaciones. Entre las especies que se han tratado con esta técnica, se en196



cuentran especies orgánicas (como benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, gasolinas, agentes de guerra, acetatos, fenoles, tricloroetileno, etc.), especies inorgánicas (iones metálicos de Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, Cr, Cu, Fe, Ag), aniones de As, Cl -, NO3-, SO42-, CN-, complejos, etc.) y sustancias radioactivas [19, 184,186-189]. Es importante notar que esta técnica también se ha usado exitosamente para la remediación de lodos y de aguas subterráneas [188]. El flujo de agua conteniendo al (los) contaminante (s) suele ser hacia el cátodo, y la resequedad producida puede causar pequeñas o grandes fracturas en el suelo que impidan la continuidad eléctrica. Para evitar esto, es frecuente que se agregue una solución compensatoria del lado anódico [190]. Debido a que el suelo tiene propiedades de intercambiador de iones, el solo paso de agua no es suficiente para remover a todos los contaminantes. Con frecuencia es necesario agregar una solución con determinado pH a fin de desorber a las especies de interés. Por ejemplo, una solución ácida puede protonar a algunas especies orgánicas y aumentar su solubilidad. Sin embargo, si la solución es fuertemente ácida se puede destruir la estructura básica del suelo y so breacidificarlo, lo cual presentaría un problema posterior. Por otra parte, la aplicación de la corriente eléctrica produce de por sí la electrólisis del agua y la consecuente generación de un frente ácido en el ánodo y un frente básico en el cátodo. Dichos frentes se mueven hacia los electrodos de carga opuesta. En ocasiones, esto origina la producción de sustancias insolubles (comúnmente hidróxidos) que quedan localizados en franjas más o menos angostas. Este efecto es similar al de enfocamiento isoeléctrico (“ Isoelectric Focusing ”, ISF), usado en el análisis de aminoácidos y sustancias similares. Esto puede ser benéfico desde la pers pectiva de que se concentra al contaminante en una franja pequeña, o puede ser problemático si esto impide la continuación del flujo de corriente y de las otras especies de interés [191]. A fin de evitar estos problemas, se ha desarrollado una tecnología que trata externamente a la solución proveniente del sistema mediante intercambio iónico electroquímico (“ Electrochemical Ion Exchange”, EIX ). Aquí, una resina de intercambio iónico se coloca en un reactor electroquímico en el cual una corriente eléctrica facilita el movimiento de iones y posibilita la regeneración de la resina in situ y la recuperación de las especies contaminantes en una forma concentrada. Los com ponentes solubles y benignos pueden regresarse al suelo, por lo que 197



no se altera de una manera fundamental su composición y propiedades [188,189]. Un beneficio adicional es que no se producen lodos de desecho ni se requiere de la adición de reactivos al proceso. Otra manera de evitar la concentración de hidróxidos en la cercanía del cátodo, producidos por el movimiento del frente básico mencionado arriba, consiste en usar una membrana selectiva de cationes entre el suelo y el cátodo (en donde se coloca una trampa de agua), de manera tal que los iones metálicos transportados por la electromigración puedan pasar a través de dicha membrana y reaccionar con los iones OH producidos en la trampa de agua colocada en las inmediaciones del cátodo. En esta forma también se evita que el frente básico se transporte adentro del suelo y produzca el fenómeno de precipitación discutido antes [191, 192]. Una ventaja adicional estriba en el hecho de que los iones de los frentes de pH extremos no transportan aquí la corriente eléctrica, sino sólo los iones contenidos en el suelo que se está remediando. Una precaución fundamental que ha de tomarse en cuenta en suelos finos, es la posibilidad de que exista una competencia entre los flu jos electroosmótico y electroforético. Esto dependerá del pH, el tamaño de poro y la magnitud del campo eléctrico aplicado. En algunos casos esto puede revertir la dirección del flujo e impedir lograr el objetivo deseado [193,194]. Los principales materiales de los que se componen los electrodos utilizados, suelen ser el grafito y el ebonex (la fase Magnelli del óxido de titanio) [188]. Es conveniente que el ánodo sea inerte y el cátodo sea no reactivo [190]. Se han aplicado proyectos comerciales en áreas que van desde 1/3 hasta varios cientos de acres [189]. Un contaminante específico puede ser inmovilizado durante su remediación electrocinética mediante una matriz huésped receptora (“ Host Receptor Matrix”, HRM) que sea impermeable al agua y que tenga una energía superficial baja como por ejemplo, una película de politetrafluoroetileno [182]. El efecto de calentamiento del suelo al paso de la corriente eléctrica se ha aprovechado para facilitar la extracción de contaminantes volátiles del suelo, en combinación con técnicas como algunas de las mencionadas en la tabla 11.3 [189]. Una aplicación de dicho calentamiento se llama Lavado de Suelos Asistido por Electrodos (“ Electrode-Assisted Soil Washing ”, EASW) [195]. El calentamiento también puede disminuir el tiempo de procesamiento, asumiendo que las condiciones de conti198



nuidad eléctrica no se interrumpen por la resequedad del suelo promovida por el incremento de temperatura [196]. Asimismo, la remediación electrocinética también se ha usado en combinación con la remediación biológica en casos en donde los contaminantes orgánicos son demasiado insolubles o tienen una relación de masa/carga demasiado grande. El problema clásico para la biorremediación de suelos ha sido la falta de oxígeno y nutrientes, así como la necesidad de temperaturas un tanto más elevadas que la ambiente. El calentamiento mencionado arriba, aunado a la promoción del movimiento de microorganismos en un campo eléctrico (después de todo, ¡los microorganismos también poseen una cierta carga superficial!) y a la posibilidad de proveerlos de nutrientes y de oxígeno mediante el líquido añadido en la remediación electrocinética, hacen que esta tecnología pueda combinarse bien con la remediación biológica [188,197]. Un caso especial ha sido la aplicación de esta misma idea a la remediación de acuíferos, en donde los contaminantes adsorbidos en los sólidos del acuífero se redisuelven lentamente y lo recontaminan. Se han añadido microorganismos mediante inyección (o bien pueden ser endógenos) para remediar a estos contaminantes, ya sea por su movimiento natural o promovido por gradientes hidrogeológicos naturales o inducidos [198]. La corriente eléctrica impuesta dirige el movimiento de los microorganismos para efectuar localizadamente su acción remedial. Una técnica reciente consiste en la adición de cationes polivalentes en la solución transportadora añadida al suelo. Estos cationes sustituyen al Na + de la superficie de las partículas sólidas y, debido a su alta carga, disminuyen el espesor de la doble capa eléctrica. Esto a su vez disminuye las repulsiones entre las partículas (y hace que las fuerzas de Van der Waals predominen) y les permite agregarse para formar flóculos, lo cual aumenta la permeabilidad del suelo y facilita el transporte del líquido [187]. La adición de un agente lixiviante puede facilitar el transporte de sustancias insolubles. Un ejemplo es la remediación de suelos contaminados con especies insolubles de Hg (p. ej., HgS), en donde se adiciona en el líquido de transporte una solución de I 2/I- cuya función es la de complejar al Hg y formar iones complejos de yodo (con carga glo bal negativa) que son mucho más fáciles de transportar y remediar [199]. La simulación numérica de los fenómenos electrocinéticos ha de tomar en cuenta a todos los factores mencionados arriba, lo cual hace 199



de que no sea un trabajo sencillo. Por ejemplo, se han realizado simulaciones que arrojan resultados de distribución de caídas de voltaje, distribución de concentraciones, corrientes límites y costos [200-202].

11.10. R ECICLADO ELECTROQUÍMICO El reciclado de materiales que son considerados contaminantes potenciales, es una de las principales vías para que una empresa pueda justificar sus actividades productivas frente a las políticas ambientales. Es decir, mientras en un proceso de producción se consuma material reciclable, se está cumpliendo con el compromiso de no tirar desechos y/o recuperar, de los desechos, un material útil. A este respecto, los procesos electroquímicos pueden asistir a un proceso para reciclar sustancias tóxicas que funcionan como catalizadores o como reactivos en un proceso. Tal es el caso del Cr(VI) en solución dentro de la síntesis de antraquinona, el cual, una vez consumada la reacción de oxidación, parecería que perdió interés y debería desecharse. Sin embargo, existe la posibilidad de reoxidar al Cr(III) a Cr(VI) en una celda de electrólisis para regresar el ion Cr(VI) al proceso y que siga siendo el agente oxidante del proceso principal [203]. Otro ejemplo donde se presta la utilización de un proceso electroquímico para reciclar una solución que pareciera haber perdido interés, incluye a las soluciones de enjuague de piezas recubiertas por depósitos metálicos. Es bien sabido que las concentraciones de metal necesario para un baño de recubrimiento superan el orden de 1 g/L, llegando hasta los 50 y 100 g/L; sin embargo, las soluciones que se utilizan en el enjuague sólo tienen concentraciones menores de 1 g/L. Ante esta situación se puede proponer la utilización de una celda de electrodiálisis que permita reconcentrar una solución en contenido metálico y diluir hasta menos de 1 ppm el agua utilizada para enjuague, teniendo así la posibilidad de disminuir tanto el consumo de agua limpia como el consumo de sales metálicas para reconcentrar un baño de depósito [204]. Un campo poco explotado en el tema del reciclado, es el de las pilas Ni-Cd y las baterías de Pb. En ambos casos, se sabe que una vez cumplido el ciclo de vida de los dispositivos, se vuelven un residuo sólido contaminante. El principal residuo de las pilas Ni-Cd, es el cadmio, dada su alta toxicidad para el ser humano y las especies animales 200



que puedan estar en contacto con él. De estos residuos se sabe que tienen dos metales valiosos comercialmente, lo que podría llevar a considerar una alternativa de tratamiento por la vía de la reducción selectiva de metales provenientes de una pasta conductora [205]. El otro caso de las baterías de plomo, es importante saber que el material de los polos de las baterías se puede recuperar para volverlo a utilizar en la manufactura de baterías; sin embargo, el problema más grave es el de las soluciones utilizadas como electrólito, donde está contenido el ion Pb(II). La alternativa de tratamiento que se vislumbra es la de la recuperación del plomo metálico a través de un proceso de electrorreducción [206]. Otro ejemplo es el del reciclado de catalizadores envenenados. Para estos procesos se utilizan generalmente soluciones que contienen iones Ce(IV) o Ag(II), agentes oxidantes muy fuertes que ayudan a recuperar la actividad a los catalizadores que la han perdido. En esta reacción de naturaleza rédox, los productos son Ce(III) y Ag(I). La alternativa electroquímica propone reoxidar estos agentes en un ánodo de titanio recu bierto de platino [207]. La regeneración electroquímica de agentes reductores se ha utilizado para restaurar la soldabilidad de componentes electrónicos que se han oxidado. El agente reductor los reduce al estado metálico, y es regenerado en el cátodo de una celda electroquímica [208].

11.11. EL USO EFICIENTE DE ENERGÍA MEDIANTE PROCESOS SIMULTÁNEOS

Por mucho tiempo, los procesos electrolíticos se enfocaron únicamente en la reacción de interés sobre uno de los electrodos en la celda o reactor electroquímico. La reacción en el otro electrodo se escogía sim plemente de tal modo que no interfiriese con el proceso deseado, o tuviese una cinética rápida a fin de no limitarlo, sin importar mucho la utilidad o el valor comercial de los productos de esa reacción complementaria. Normalmente la reacción en el contraelectrodo o electrodo auxiliar es la descomposición del solvente. En medios acuosos esto significa la producción de H2 u O2 con la coproducción de H + o de OH-. Esto típicamente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseñen esquemas inteligentes para utilizar dichos productos (de preferencia en el sitio de su producción). 201



Recientemente los procesos electrolíticos tienden a ser diseñados incluyendo a un proceso complementario benéfico en el otro electrodo. Se han desarrollado muchas rutas sintéticas y en el presente capítulo este concepto también se extiende a otros campos tales como la remediación ambiental. Los beneficios no sólo incluyen el aspecto económico, sino que al ahorrar electricidad también se contribuye a disminuir la cantidad de combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminución de los productos de combustión contaminantes. Asimismo, esto asegura que los productos de electrólisis sean útiles y no haya necesidad de tratarlos más ni de realizar disposiciones costosas. Otros criterios básicos para el diseño de procesos simultáneos en celdas sin división son [209]: • Las materias primas deben de ser compatibles. • Los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no deben de reaccionar (irreversiblemente) de una manera no deseada con los intermediarios o productos formados en el otro. • Un intermediario no debe de regresar al electrodo contrario a donde se formó antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reacción reversa (indeseable) a la de interés, lo cual significaría una pérdida total de tiempo y dinero. A continuación se presentan algunos ejemplos de estos procesos. a) Aplicaciones orgánicas: Producción de una sola sustancia principal: i) La oxidación del antraceno a antraquinona se ha logrado con muy altas eficiencias de corriente totales gracias al aprovechamiento de las reacciones en ambos electrodos. En el ánodo, iones de V 4+ se oxidan y producen iones de V5+ capaces de oxidar al antraceno hasta hidroquinona, el producto deseado. En el cátodo se reduce oxígeno a agua oxigenada y al mismo tiempo, se reducen iones de V 5+ a V4+, los cuales reaccionan con el agua oxigenada produciendo radicales OH • que son sumamente oxidantes por tener un potencial estándar tan alto que sólo es superado por el flúor. Esta reacción es muy similar a la reacción de Fe 2+ con H2O2 (reacción de Fenton) que ha sido propuesta en un gran número de esquemas para remediación ambiental. Los radicales OH • oxidan entonces al antraceno, lo que da por resultado su producción proveniente de ambas reacciones electródicas [210]. 202



ii) La conversión de propileno a óxido de propileno [209] se ha logrado como se muestra esquemáticamente por las reacciones: Ánodo:

Br- → OBr - + e-

(11.18)

Cátodo:

H2O + Na+ + e- → OH-

(11.19)

El hipobromito abre el doble enlace del propileno y se le adiciona, de tal modo que el NaOH producido en el cátodo es ahora capaz de reaccionar con el OBr y con el H adicionados al doble enlace y quitarlos, cerrando el anillo epóxico y regenerando al electrólito (NaBr). iii) La producción de 1,4 naftoquinona con alto rendimiento de corriente (77%) se puede lograr con un proceso simultáneo que involucra por una parte, a la oxidación directa del naftaleno sobre un electrodo de PbO2. Por otra parte, en el catolito se burbujea oxígeno molecular, el cual al reducirse puede producir radicales OH • capaces de efectuar la oxidación del naftaleno para producir un radical del tipo hidroxicilohexadienilo, el cual es oxidado por iones de Cu 2+ adicionados deliberadamente, o bien por más oxígeno molecular. Subsecuentes oxidaciones por estas mismas especies producen 1,4 naftoquinona también en el cátodo. El Cu+ resultante participa en el mecanismo al reducir a algunas de las especies intermedias, reoxidándose a Cu 2+ [211]. Producción de dos o más sustancias de interés: Este caso es más común, aunque es posible que se tenga que incluir un paso de separación de los productos. A su vez, pueden darse las situaciones siguientes: i) El producto de la reacción anódica funciona como reactivo para la reacción catódica. 2,3 butanodiol → acetoína → 2-butanona

(11.20)

ii) La misma materia prima se puede oxidar en un electrodo y reducirse en el otro. La oxidación de glucosa da como resultado ácido glucónico, mientras que su reducción produce sorbitol de acuerdo con el esquema siguiente [212]: Cátodo:

RCHO + 2 H+ + 2 e- → RCH2OH

(11.21)

Ánodo:

RCHO + H2O → RCOOH + 2 H+ + 2 e-

(11.22)

203



iii) Uno de los electrodos sirve como reactivo para producir una o varias especies de interés. La producción de cloruros de butilestaño (utilizados principalmente como estabilizadores de plásticos y como biocidas selectivos). Aquí, las reacciones son: Cátodo:

2x BuCl + Snx + 2x e- → Bu2xSnx + 2x Cl-

(11.23)

Ánodo:

2 Cl- → Cl2 + 2 e-

(11.24)

El cloro producido en el ánodo posiblemente reacciona con el cloruro de butilo inicial y produce polímeros de butilestaño, cloruro de tributilestaño y dicloruro de dibutilestaño [213]. Se han publicado resúmenes que contienen procesos combinados de síntesis orgánicas e inorgánicas [5, 209]. b) Aplicaciones inorgánicas: Producción de dos sustancias de interés en la misma celda: i) El proceso cloro-álcali es, sin duda, el principal de todos los procesos simultáneos. La producción mundial de estos compuestos inorgánicos es la más alta de entre todos los procesos electroquímicos y es más alta que la mayoría de los procesos químicos inorgánicos (exceptuando al del ácido sulfúrico). La reacción catódica es la reducción del agua, con la consecuente producción de iones OH -, mientras que la reacción anódica es la oxidación de los iones cloruro provenientes de la materia prima, que es una salmuera (solución de NaCl). Los iones de sodio pasan del anolito al catolito debido a que se usa una membrana de intercambio catiónico que a la vez impide que los iones OH - pasen al anolito, en donde reaccionarían con el cloro dando por resultado su desproporción en iones hipoclorito y cloruro, disminuyendo así considerablemente el rendimiento de la producción de cloro. ii) En una celda dividida por una membrana catiónica, se produce cromato (y/o dicromato) de plomo en el anolito e hidróxido de sodio en el catolito [214]. Las reacciones principales son: Ánodo:

Pb → Pb2+ + 2 e-

(11.25)

Pb2+ + CrO42- → PbCrO4(s)

(11.26)

204



Cátodo:

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

(11.27)

2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH

(11.28)

donde los iones de sodio provienen del anolito, pasando a través de la membrana de intercambio catiónico. Producción de una misma sustancia de interés en ambos electrodos: En la producción anódica de Cu2O se cambia periódicamente la polaridad de los electrodos (ambos de cobre) a fin de evitar su pasivación. Además de esta ventaja, con este procedimiento se aprovecha todo el cobre [212]. Un producto de la reacción de un electrodo se aprovecha en el otro con fines sintéticos: i) Un proceso que involucra productos orgánicos e inorgánicos es el siguiente. La producción del ácido cloroacético normalmente va acompañada de la producción del ácido dicloroacético como impureza [215a]. Mediante una deshalogenación catódica se puede convertir al com puesto dihalogenado a monohalogenado. Los iones cloruro así generados se envían al ánodo, donde son oxidados y convertidos en cloro gaseoso: Cátodo: CHCl2COOH + 2e- + 2 H+ → CH2ClCOOH + HCl (11.29) Ánodo:

2 HCl → Cl2 + 2 H+ + 2e-

(11.30)

Global:

CHCl2COOH + HCl → CH2ClCOOH + Cl2

(11.31)

ii) Otro proceso involucra la producción de un compuesto en el que, paradójicamente, el elemento principal tiene el mismo estado de oxidación que en el reactivo inicial. Este es el caso de la deshidratación del HNO3 para formar N2O5 [212]. Las reacciones de interés son: Cátodo:

4 HNO3 + 2 e- → N2O4 + 2 NO3- + 2 H2O

(11.32)

El N2O4 se destila del compartimiento catódico al anódico, en donde sufre una reoxidación para producir el producto deseado: Ánodo:

N2O4 +2 NO3- → 2 N2O5 + 2 e205


(11.33)


El producto de la reacción anódica se deposita en forma elemental pura en el cátodo: Este es el proceso clásico de electrorrefinación de metales, aplicado en gran escala para la refinación electrolítica del cobre. Aquí, ánodos de cobre impuro se disuelven electrolíticamente para producir iones de cobre (II), los cuales son transportados al cátodo en donde se depositan ya sin las impurezas contenidas en el cobre inicial. Producción de dos sustancias de interés en una celda doble: Para la coproducción de ClO 2 y NaOH, una solución de NaClO 3 y HCl produce la siguiente reacción química de comproporción, la cual se lleva a cabo en una celda electroquímica con doble membrana de intercambio catiónico [215b]: NaClO3 + 2 HCl = ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O

(11.34)

El lado del ánodo de la celda proporciona protones provenientes de la oxidación del agua, los cuales al migrar a través de una de las mem branas de intercambio catiónico compensan las cargas positivas de los iones de Na+ que migran hacia el cátodo. Dado que en el cátodo se está descomponiendo el agua, hay una concentración importante de iones OH-, los cuales forman NaOH (uno de los dos productos globales del proceso) con los iones de sodio mencionados. El ClO2 producido en la reacción descrita arriba es impuro, por lo que se envía al cátodo de una segunda celda electroquímica, en donde es reducido a ClO 2-. Este ion reacciona con el cloro de la reacción de arriba, dando por resultado una mezcla de iones Cl- y ClO2 puro. El resultado global es la coproducción de ClO2 y NaOH. Producción de una sustancia de interés mediante el aprovechamiento de ambas reacciones: La producción de NaBrO3 es un proceso combinado, aunque el producto final deseado es uno solo. Se basa en la oxidación de iones bromuro en una celda no dividida, equipada con un ánodo de metal precioso/óxido de metal precioso. El Br 2 producido reacciona con el NaOH generado en el lado catódico, dando como resultado una des proporción que produce una mezcla de iones Br - y OBr -. A su vez, tres de estos últimos se desproporcionan dando como resultado iones bromato y bromuro. El producto final es NaBrO 3 (véase la figura 11.9) [215c]. 206



6 Br

-

Anod.

-

3 Br2 + 6e

6 H2O

Catod.

-

3 H2 + 6 OH

-

-

3 OBr + 3 Br + 3 H2 O

-

-

BrO3 + 2 Br X 6/5

Figura 11.9. Producción electroquímica de bromatos.

c) Aplicaciones Ambientales: Algunos ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones am bientales son: i) La remoción simultánea de cobre y de demanda química de oxígeno (“Chemical Oxygen Demand ”, COD) [216], así como la reducción de Cu, Ag o Cd y la oxidación simultánea de iones CN - [217]. ii) La producción simultánea de H 2 (gas) y (S) sólido a partir de un contaminante, el H 2S, ya sea mediante un proceso directo o uno indirecto. Del mismo modo se puede producir ácido sulfúrico o un yodato (véase el apartado 11.8). iii) La remoción de SO 2 mediante su oxidación anódica y la reducción simultánea del agua produciendo H 2 y H2SO4 (véanse, por ejemplo [168, 218]). iv) La producción simultánea de O 3 y H2O2 en un reactor de flujo con membrana de intercambio de protones [219]. La idea aquí es evitar el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O 3 es producido en el ánodo y el H2 es sacrificialmente producido en el cátodo, mientras que en la segunda, el H 2O2 es producido en el cátodo y el oxígeno se produce sacrificialmente en el ánodo. v) La producción de iones de Fe 2+ y Fe3+ en el ánodo y la reducción de O2 en el cátodo para producir H 2O2. La mezcla de Fe2+ y H2O2 207



se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidante debido a la producción de radicales OH •. Por otra parte, se precipita hidróxido de Fe(III), el cual remueve aún más sustancias orgánicas e inorgánicas por adsorción [220].

11.12. APLICACIONES A NIVEL PLANTA PILOTO Y ALGUNAS APLICACIONES COMERCIALES

Después de caracterizar una reacción en pequeña escala, se pasa por la etapa de planta piloto antes de poder implementar una nueva tecnología con fines comerciales. En este apartado se abordarán los aspectos generales que se presentan durante los experimentos a nivel piloto y posteriormente se comentarán casos particulares de las aplicaciones comerciales existentes hoy en día y de sus perspectivas. 11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto

Los estudios a nivel de planta piloto se clasifican en dos tipos: los que consideran la influencia de los factores de escalamiento en el dimensionamiento y construcción de las unidades de proceso, y los que estudian la influencia de dichos factores en el proceso a escala piloto, respecto a los datos obtenidos en una microelectrólisis. La elección de una u otra metodología de estudio depende de los intereses particulares del desarrollo de un proceso. Por ejemplo, si se decide tomar como diseño inicial a un reactor ya construido, el trabajo de escalamiento no consiste en buscar las dimensiones óptimas del reactor, sino en buscar las mejores condiciones de operación de dicha unidad de proceso y en implementar modificaciones que ayuden a mejorar su funcionamiento. Respecto a estas metodologías de trabajo a nivel de planta piloto, se mencionarán dos ejemplos: • La modelización teórico-experimental de un reactor electroquímico para eliminar cobre en solución con un electrodo poroso, percolado por la solución y de flujo pulsado. • La predicción teórica de los parámetros que deben optimizarse para obtener un resultado deseado a partir de experimentos de microelectrólisis para la eliminación de cobre en un reactor de cilindro rotatorio. 208



Modelo teórico-experimental de un reactor electroquímico de electrodo poroso percolado y pulsado ( EPPP ) de configuración axial . El prototipo de reactor electroquímico utilizado es un equipo que en los últimos años se ha utilizado satisfactoriamente en el tratamiento de corrientes de desecho con relativamente bajos contenidos de metales en solución (1000 ppm). Este se caracteriza por la utilización de un electrodo tridimensional, formado por un lecho empacado de pequeñas partículas (d p = 4 mm aproximadamente). La polarización del lecho se genera a través de una rejilla metálica sobre la cual descansa el lecho, y de un contraelectrodo de Ti-RuO2. De esta manera, el lecho empacado se considera un electrodo tridimensional que puede ser utilizado como cátodo (para la recuperación y revalorización de metales disueltos en corrientes de desecho). Concerniente al flujo de líquido, cabe mencionar que éste realiza un proceso de penetración del medio poroso no consolidado sin quedarse estancado, sino que lo atraviesa a una velocidad, v. La aparición de este tipo de configuraciones se remonta a 1893, cuando Hulin propuso la utilización de un medio poroso formado por partículas empacadas, para atrapar las especies metálicas existentes en una disolución. Quizás Hulin no tenía muy claro el concepto de iones en solución, pues para esos años, las teorías de Arrhenius aún no eran completamente aceptadas. A pesar de esto, la idea principal fue el hecho de utilizar una superficie específica importante para aumentar la eficiencia del proceso de separación [221,222]. En la figura 11.10 se pueden observar los tres sistemas de operación que componen al reactor EPPP. Antes de describirlos, se debe mencionar que este reactor se utilizó en la recuperación de Cu a partir de disoluciones preparadas en el laboratorio de CuSO 4 en H2SO4.

flujómetro

Solución a tratar pulsación

Figura 11.10. Esquema del reactor

EPPP axial.

209



El sistema eléctrico (a) está compuesto por un par de electrodos de rejilla metálica de geometría circular, en donde el alimentador de corriente catódica es de acero inoxidable y el ánodo es de Ti-RuO 2 (catalizador de la oxidación del agua). Estas terminales se conectan a una alimentación de corriente estabilizada. El control del potencial de la zona de depósito se realiza con la ayuda de una sonda capilar. El sistema de pulsación (b) está compuesto por un pistón neumático, cuyo funcionamiento se regula a través de un conjunto de electroválvulas acopladas en una caja de control; el valor de la amplitud varía entre 0 y 5 cm, en tanto que la frecuencia varía de 0 y 1 Hz. El sistema de percolación (c) consiste en un simple circuito hidráulico con una bomba y un tanque de almacenamiento. Dado el carácter periódico de la velocidad del líquido, existe una velocidad máxima que provoca una expansión del lecho poroso inicialmente fijo. Esta expansión podrá ir hasta la fluidización completa, o más allá, dependiendo de la magnitud del impulso proporcionado por la pulsación. La figura 11.11a muestra el esquema de la variación de la velocidad del fluido con respecto al tiempo.

vmf v0

vmf v0 τfluidizado

τfijo tiempo

Figura 11.11. Esquema de la discretización del movimiento pulsado. a) esquema de la variación de la velocidad del fluido con respecto al tiempo. b) el lecho se vuelve fluidizado y el resto del período de pulsación está fijo.

210



Una primera consideración en el desarrollo del modelo, fue esta blecer que los estados posibles del lecho son discretos: cuando la velocidad instantánea del fluido sobrepasa el valor de la velocidad mínima de fluidización, el lecho se vuelve fluidizado y el resto del período de pulsación está fijo (figura 11.11b). Derivado de este hecho, hubo que definir el papel de la reacción electroquímica dentro del funcionamiento global del reactor. Primeramente, se considera que cuando un lecho de partículas pasa a un estado fluidizado, los contactos eléctricos se ven seriamente desfavorecidos, por lo que se asume que durante esta fracción de tiempo, no existe una reacción electroquímica, es decir no ocurre alguna transformación en las partículas del lecho por el paso de la corriente. En el complemento del período de pulsación, el lecho ahora fijo, “trabaja electroquímicamente” y se observa un cambio en las características físicas de las partículas. Sobre la base de estudios realizados sobre lechos fijos infinitamente conductores [221,222], se sabe que el perfil del potencial E, está dado por: E(x) = φm(x)-φs(x)

(11.35)

donde φm es el potencial de la matriz y φs es el potencial de la disolución, de manera que la parte superior de un lecho, bajo la acción de un campo eléctrico en dirección paralela al flujo de la solución, presenta el valor más negativo (en el caso de la polarización catódica) que el resto del lecho. Dicho de otra manera, existe un espesor preferentemente activo con respecto a la totalidad del electrodo. Es importante mencionar que el espesor activo puede calcularse teóricamente a partir del valor del coeficiente de transferencia de masa y partiendo de que el lecho es infinitamente conductor. En el caso del prototipo utilizado, las partículas que componen el lecho son de carbón amorfo y por lo tanto poco conductoras; a pesar de esto, el sitio preferencial para la reacción electroquímica sigue siendo la parte del lecho más cercana al contraelectrodo. Para poder calcular teóricamente el espesor activo, se tendría que utilizar una expresión de la conductividad eléctrica del material del electrodo, además de considerar que esta conductividad evoluciona con respecto al tiempo. Ante la dificultad que representa deducir un espesor activo teórico, se decidió considerar otra discretización: la del lecho. Suponiendo que el lecho está dividido en n capas de espesor h u, se toma la 211



primera capa de arriba hacia abajo como la activa electroquímicamente y se calcula el tiempo en el cual adquiere una densidad ρ, determinada por la magnitud de los parámetros de pulsación. Conjuntando las hipótesis antes descritas, se realizó un programa de simulación, donde los parámetros de iteración son el número de capas en el lecho, el espesor activo y el rendimiento faradaico. Las subrutinas del programa principal proporcionan el cálculo progresivo de las pro piedades físicas de las partículas: densidad, tamaño, grado de vacío en estado fijo y en estado fluidizado, velocidad mínima de fluidización, además del valor crítico de la densidad de las partículas localizadas en el espesor activo bajo una combinación a2 πf, donde a representa la am plitud del pulso y f la frecuencia. De esta manera, se calcularon líneas de operación que describen la evolución de la densidad promedio del lecho en función del tiempo. En la figura 11.12 se muestra un ejemplo de la congruencia encontrada entre las líneas simuladas y los resultados experimentales [223], teniendo como parámetro R f (rendimiento faradaico).

. 0 m 6 c / g o d i l ó . 0 s 4 l e d d a d i s 2 0 n . e D

3

R f =

0.5

R f = 0.8 R f = 0.9

0 100

200

300

400

500

tiempo (h)

Figura 11.12. Curva de simulación para un reactor de electrodo poroso percolado pulsado, de configuración axial, para diferentes valores de rendimiento faradaico.

Determinación de los parámetros de optimización de un reactor de cilindro rotatorio, mediante la distribución de tiempos de residencia. La utilización de un cilindro rotatorio como electrodo dentro de un reactor electroquímico ha sido de gran importancia, dado que esta configuración dispone de un promotor de transferencia de masa integrado 212



en el propio electrodo. Dichas características son las que se requieren en un proceso de electrodepósito bajo control difusional, a partir de soluciones relativamente diluidas (entre 10 y 1000 ppm) [224]. En los trabajos más relevantes sobre el estudio y caracterización de la transferencia de masa dentro de un reactor electroquímico de cilindro rotatorio, RECR [225], se pone de manifiesto que los procesos electroquímicos controlados por un régimen difusional encuentran una alternativa de macroelectrólisis en este tipo de geometría. Por otra parte, en trabajos previos se presentan correlaciones adimensionales para determinar la influencia de la velocidad de flujo tangencial y la dimensión del cilindro sobre el coeficiente de transferencia de masa durante operaciones por lotes (Batch). En los últimos años, también se han utilizado celdas [226] de cilindro rotatorio con un material poroso (carbón vítreo reticulado), con el fin de incrementar aún más la transferencia de masa en la interfaz del electrodo. Considerando que el RECR opera como un tanque agitado, su funcionamiento también puede ser por lotes con recirculación y con flujo continuo. En este último caso, las variables que influyen en el proceso son: el volumen de reacción, V R , el flujo volumétrico, W, y una reacción aparente de primer orden expresada para la especie que se transforma r a = –kCa. Partiendo además de que el proceso está gobernado por el transporte de masa de la especie electroactiva (polarizando el electrodo de cilindro rotatorio a un potencial adecuado) la constante cinética está definida como: k = K m A / VR

(11.36)

donde K m es el coeficiente de transferencia de masa, A es el área del electrodo y VR es el volumen del reactor. Con lo anterior se tiene que para un reactor ideal de mezcla perfecta con flujo continuo: Csalida = Centrada/(1 + K mA/W)

(11.37)

donde A es el área activa del electrodo [cm 2], y K m es la constante de transferencia de masa [cm s -1]. Esta última se calcula por medio de una correlación adimensional (determinada por ejemplo, a partir de mediciones cronoamperométricas [224]. 213



El modelo ideal de funcionamiento de un RECR en operación continua presenta desviaciones de la idealidad, principalmente debidos a los efectos del tamaño y las velocidades de flujo en el escalamiento. Esto se estudia mediante el análisis de la “distribución de los tiempos de residencia” (DTR ), con el propósito de disponer de información suficiente para predecir su comportamiento. La DTR se calcula mediante la integral de la curva C vs. t, donde C es la concentración del trazador y se puede expresar como: Q = Σ C ∆t

(11.38)

Al normalizar esta área, se tiene una nueva función E, la cual se denomina DTR y es: E=C/Q

(11.39)

Finalmente para calcular la concentración media a la salida del reactor se integra la ecuación para todo el tiempo del proceso y se obtiene: Cmedia = Σ Centradaexp-[K mA/VR t] E ∆t

(11.40)

donde Cmedia es la concentración promedio de Cu 2+ en la corriente de salida del reactor, en mol cm -3. Con las DTR , obtenidas experimentalmente dentro del RECR , se realizó un modelo de funcionamiento acoplado con la cinética electroquímica (gobernada por el transporte de masa), para el proceso Cu 2+ + 2e- → Cu0. Tal modelo permitió predecir la concentración promedio de Cu 2+ a la salida del RECR . En el presente trabajo se hizo la predicción de la C media (Cu2+) a través de la integración numérica de la ecuación (40). Como se puede observar, la estimación de esta concentración requiere la determinación de la DTR , de las dimensiones del reactor V R , del área del electrodo y del coeficiente de transferencia de masa, donde se agrupan las contribuciones por el tipo de material y la concentración de la especie electroactiva. La determinación experimental de la DTR en el RECR se realizó mediante la técnica estímulo-respuesta, en donde se utilizó como trazador al H2SO4. Los parámetros principales se muestran en la tabla 11.4. 214



Tabla 11.4. Parámetros en el reactor electroquímico de cilindro rotatorio, RECR Concentración inicial del trazador Cantidad de trazador que se inyecta al Volumen efectivo de reacción, V R Radio del reactor, r r Radio del cilindro, r c Temperatura, T

RECR

5.01 × 10-4 mol cm-3 5 .0 cm3 230.0 cm3 4.2 cm 1.05 y 1.90 cm 25 °C

En la corriente de alimentación se introdujo sólo agua desionizada y de manera instantánea se inyectó el trazador. Tal perturbación se muestreó en la corriente de salida. El propósito de emplear H 2SO4 como trazador considera que las lecturas de las concentraciones, en la corriente de salida del RECR , pueden ser fácilmente cuantificadas mediante un medidor de pH. Cabe aclarar que las determinaciones de pH no fueron realizadas in situ, sino que primeramente se recolectaron las muestras y posteriormente, se hicieron las mediciones para evitar que el tiempo de respuesta del electrodo de pH influyera en la DTR . Las principales variables que se controlaron en la experimentación fueron la velocidad de flujo, la relación de radios (radio del reactor/radio del cilindro) y la velocidad de rotación del cilindro. En la figura 11.13 se presenta una de las distribuciones de los tiem pos de residencia en la corriente de fluido que sale del RECR , para un r c/r r 0.04 0.035 0.03

curva ideal 1500 rpm

0.025

2950 rpm

] s / 1 [

0.02

4250 rpm

E

6100 rpm

0.015 0.01 0.005 0 0

50

100

150

200

250

300

t [s]

Figura 11.13. Distribución de Tiempos de Residencia en el r c/r r = 0.25, Q = 8.33 cm 3 s-1, τ = 27.61 s.

RECR a

215


diferentes r.p.m.,


constante, a tres flujos volumétricos diferentes y cuatro velocidades de rotación; se muestra además la curva idealizada para un comportamiento de mezcla perfecta a las condiciones mencionadas. Se puede observar también que el efecto de las RPM, a flujo volumétrico constante, no es representativa en la no idealidad de flujo. Del análisis de las curvas se observa que no existen zonas muertas en el RECR , ya que el máximo de dichas curvas corresponde aproximadamente al tiempo promedio de residencia. Para una operación en continuo, se determinó que los parámetros más importantes a considerar son el tiempo de residencia y el área del electrodo. Esta primera experimentación permitirá posteriormente traba jar una cascada de reactores donde se sigan diferentes procesos de electrólisis. 11.12.2. Aplicaciones comerciales

Muchas de las técnicas discutidas en este capítulo han alcanzado su desarrollo comercial. Esto significa que son competitivas con otras técnicas empleadas para objetivos similares. No es posible discutirlas de una manera individual. Por ejemplo, se han tratado efluentes de las siguientes industrias: veterinaria, textil, farmacéutica, alimentaria, polímeros, química, papel, agropecuaria, etc. (véase, por ejemplo, la ref. [48]). Se han tratado suelos, gases, desechos peligrosos, radioactivos, tóxicos, etc. Las referencias [1-19] dan un recuento general de muchas de las aplicaciones comerciales, mientras que las referencias más específicas se tratan en los apartados correspondientes. En la referencia [19] se da un listado de las compañías (incluyendo domicilios, teléfonos, etc.) que han comercializado tecnologías electroquímicas que son un apoyo importante en la búsqueda del mejoramiento del ambiente.

11.13. LISTA DE ABREVIATURAS a A AEM

ao CEM

amplitud del pulso en un electrodo poroso percolado y pulsado área del electrodo Membrana de intercambio aniónico actividad de una especie presente en la interfaz Membrana de intercambio catiónico 216


MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib DBO DBP DNA DQO DTR

E. Coli EASW

Ecelda EDTA EIX EPA EPPP

F f FGD FIA HRM

hu ISF

k K m n NASICON NEMCA

R RPM RECR

T TOC

VR W YSZ

ρ

φm φs

Demanda Bioquímica de Oxígeno productos de desinfección ácido desoxirribonucléico Demanda Química de Oxígeno Distribución de los tiempos de residencia Escherichia coli Lavado de suelos asistido por electrodos Potencial de celda etilendiaminotetraacetato Intercambio electroquímico de iones Agencia de Protección Ambiental (EEUU) electrodo poroso percolado y pulsado Constante de Faraday frecuencia del pulso en un electrodo poroso percolado y pulsado Desulfuración de gases de escape Análisis por Inyección de Flujo matriz huésped receptora espesor de capa en un electrodo poroso percolado y pulsado Enfocado isoeléctrico constante cinética coeficiente de transferencia de masa número de electrones involucrados conductores superiónicos de sodio modificación no faradaica de la actividad catalítica Constante de la ley de los gases ideales revoluciones por minuto Reactor electroquímico de cilindro rotatorio Temperatura absoluta, K carbón orgánico total volumen del reactor flujo volumétrico zirconia estabilizada con ytria densidad potencial de la matriz en un lecho fijo infinitamente conductor potencial de la disolución en un lecho fijo infinitamente conductor 217



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Capítulo 12

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES Xavier Domènech y José Peral RESUMEN El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatálisis. Se descri-

ben los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de contacto, abordándose aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y sus aplicaciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos de aplicación de la fotocatálisis en la eliminación de compuestos inorgánicos. Se hace especial referencia a los iones de metales pesados, así como a la degradación de compuestos orgánicos recalcitrantes. Para finalizar, el presente capítulo incide en la fotocatálisis en fase gas, tratando aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneos asociados y algunas aplicaciones específicas. ABSTRACT The present chapter deals with the fundamentals of heterogeneous photocatalysis. The main processes that takes place between the semiconductor catalyst and a fluid phase are described. Special emphasis is devoted to the description of the thermodynamic and kinetic as pects of these processes, and their applicability as environmental remediation technology. Selected examples of photocatalytic removal of inorganic compounds, in particular, heavy metals in solution, along with the degradation of refractory organics are reported. Finally, a detailed review of gas-phase photocatalysis is presented, underlying the physicochemical aspects of the associated heterogeneous processes and some of their specific applications.

12.1. INTRODUCCIÓN Los primeros trabajos acerca de la aplicación de la fotocatálisis a la depuración de efluentes tóxicos aparecen en el inicio de la década de los años ochenta. Desde entonces, los esfuerzos dedicados al estudio de la cinética de las reacciones químicas, a la síntesis y caracterización de fotocatalizadores y a la optimización de la ingeniería de los procesos han ido en aumento. En la actualidad, además de la aplicación de la fotocatálisis a la depuración de efluentes acuosos y gaseosos [1, 2], también se está tratando de encontrar otras aplicaciones más específicas, tales como la destrucción de bacterias y virus [3, 4], la desactivación de células cancerosas [5], la eliminación de olores en ambientes interiores [6] o la limpieza de manchas de petróleo [7]. Departamento de Química, Universitat Autónoma de Barcelona, Barcelona. España.



Por otra parte, también cabe mencionar el papel no despreciable que desempeñan ciertos óxidos metálicos semiconductores en el desarrollo de procesos químicos en el medio ambiente a través de reacciones fotocatalíticas [8]. Esta temática es, en la actualidad, objeto de estudio en relación con los procesos atmosféricos que generan la lluvia ácida o los procesos fotoquímicos que transcurren en el medio hidrosférico [9, 10]. El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatálisis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de contacto, abordándose aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y sus aplicaciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos de aplicación de la fotocatálisis a la eliminación de compuestos inorgánicos, con especial referencia a iones de metales pesados, así como a la degradación de compuestos orgánicos recalcitrantes. Para finalizar, el presente capítulo aborda la fotocatálisis en fase gas, tratando aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneos asociados y algunas aplicaciones específicas. 12.2. Aspectos generales de la fotocatálisis heterogénea

Todos los procesos químicos que ocurren bajo irradiación y que utilizan partículas de semiconductor dispersas en un fluido se incluyen en el término fotocatálisis. Por esta razón, usualmente se refiere a este campo de estudio como fotocatálisis heterogénea y en ella se incluyen transformaciones moleculares fotoinducidas o reacciones que tienen lugar en la superficie de un catalizador. Así, dependiendo del sitio donde se produzca la excitación inicial, la fotocatálisis puede dividirse en dos tipos de procesos: i) Fotorreacción catalizada: cuando la fotoexcitación inicial ocurre en la molécula adsorbida en la superficie del catalizador, que es la que interacciona con el catalizador en su estado fundamental. ii) Fotorreacción sensibilizada: cuando la excitación tiene lugar en el catalizador, de manera que éste es el que transfiere electrones o energía a la molécula adsorbida en estado fundamental. En la figura 12.1, se representa esquemáticamente la transferencia electrónica para estos dos tipos de procesos cuando participa un sólido 230



semiconductor. En la figura 12.1a se muestra el caso de la fotorreacción catalizada; la especie A se excita por absorción de luz y en este estado sumamente reactivo cede un electrón a la banda de conducción de la partícula de semiconductor, la cual dispone de niveles electrónicos vacíos. Para que la transferencia electrónica sea efectiva, la especie A debe estar adsorbida y presentar una fuerte interacción electrónica. En este proceso, el sólido actúa como mediador, cediendo el electrón a un orbital aceptor de otra especie receptora B.

Figura 12.1. Transferencia electrónica en una reacción fotocatalizada (a) y en una fotorreacción sensibilizada (b).

Por otra parte, en la reacción fotosensibilizada (figura 12.1b), es el semiconductor el que se excita al absorber luz suficientemente energética, produciéndose transiciones electrónicas entre la banda de valencia y la de conducción. En este caso, la transferencia electrónica ocurre 231



por donación de un electrón de la banda de conducción del semiconductor a una especie aceptora adsorbida en la superficie del sólido. Simultáneamente, ocurre la transferencia de un electrón de una especie adsorbida con orbitales donadores a la banda de valencia del semiconductor. Este último caso es el más general en los procesos fotocatalíticos en fase heterogénea y es al que va a dedicarse el presente capítulo. Como se ha comentado, los semiconductores pueden actuar como catalizadores que puedan dar lugar a fotorreacciones sensibilizadas; en este sentido existen materiales con propiedades idóneas para desarrollar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO 2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles e incluso muchos de ellos están presentes en la naturaleza, participando en procesos químicos. Además, muchos de estos materiales se excitan con luz no demasiado energética, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide en la superficie terrestre ( λ > 310 nm), lo cual incrementa el interés de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar incidente. No obstante, los fotocatalizadores más investigados hasta el momento, han sido los óxidos semiconductores y en concreto el TiO 2. Este último presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UVA). La mayor parte de este capítulo hará referencia a procesos fotoquímicos, utilizando este material como fotocatalizador. En la figura 12.2 se muestra un dibujo que esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los nanosegundos, tiempo suficiente como para trasladarse a la su perficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [11]. En ausencia de especies reactivas, los pares electrón-hueco se recombinan y el exceso de energía se disipa. Esta recombinación, puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente). La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial rédox de las especies adsorbidas. En la figura 12.3 se re presentan los procesos que ocurren en la interfaz de acuerdo con la 232



Figura 12.2. Esquema de los procesos que ocurren en la partícula de semiconductor bajo iluminación: a) recombinación superficial, b) recombinación en el seno de la partícula, c) reducción y d) oxidación.

Figura 12.3. Procesos rédox en la interfaz partícula de semiconductor-electrólito. Los huecos fotogenerados producen la oxidación de Red 1 a Ox1, mientras que los electrones dan lugar a la reducción de Ox 2 a Red2.

233



termodinámica: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red2 → Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1. Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (entre +1 y +3,5 V vs. ENH) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V vs. ENH) [12]. Así pues, en presencia de especies rédox adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación, ocurren reacciones de oxidación y de reducción simultáneamente en la misma superficie del semiconductor en un proceso que recuerda la corrosión metálica. 12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos eficientes

La ventaja que por un lado supone la simplicidad de un sistema fotocatalítico, está contrarrestada por los bajos rendimientos obtenidos en comparación con los sistemas fotoelectroquímicos (véase el apartado 7.2 del capítulo 7). Así, el hecho de que no haya una separación física suficiente entre productos y reactivos puede dar lugar a retrorreacciones. Por otra parte, se da una pobre separación entre las cargas fotogeneradas en el semiconductor en comparación con el sistema fotoelectroquímico y consecuentemente la recombinación electrón-hueco es elevada. Si bien el portador minoritario migra hacia la superficie debido al campo eléctrico creado en la interfaz el portador mayoritario se desplaza hacia el seno de la partícula. En consecuencia, en el caso de un semiconductor tipo n (figura 12.4) se produce un flujo de huecos hacia la interfaz, donde reaccionan dejando de forma transitoria la partícula cargada negativamente [13]. La acumulación de electrones en la partícula produce una disminución del doblamiento de las bandas, lo cual se traduce en un aumento de la probabilidad de que estos portadores puedan transferirse al electrólito, pero también da lugar a un incremento del grado de recombinación de las cargas (véase la figura 12.4). Con el fin de aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico, se han diseñado diferentes dispositivos experimentales, ya sea para extender la respuesta del semiconductor a radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrónhueco y minimizar su recombinación. Por ejemplo, el dopaje del semiconductor con impurezas de metales de transición aumenta la respuesta 234



Figura 12.4. Doblamiento de las bandas de una partícula de semiconductor tipo n en la oscuridad (a) y bajo iluminación (b), en la que se produce una acumulación transitoria de electrones en la partícula.

de éste hacia el visible y disminuye la recombinación al favorecer la captura de los electrones fotogenerados en sitios activos del semiconductor. Por ejemplo, el dopaje del TiO 2 con Fe3+ o Cu2+ produce un aumento de cationes Ti 3+ en la red [14], si bien se ha observado que otros, como el Cr 3+, pueden dar lugar al fenómeno contrario [15]. Otra posibilidad de incrementar la respuesta del semiconductor a radiaciones de menor energía es sensibilizando su superficie, por medio de la quimisorción o fisisorción de pigmentos específicos. En realidad, este proceso correspondería a una fotorreacción catalizada, en la que se produce la fotosensibilización del semiconductor por una molécula adsorbida. El pigmento, al adsorber un fotón de radiación menos energética que la que produce excitación al semiconductor, genera la transición de un electrón del estado excitado del pigmento hacia la banda de conducción del semiconductor y, a su vez, éste lo cede a la especie oxidante del electrólito (véase la figura 12.5). Como pigmentos en este tipo de procesos se han utilizado la eritrosina B, la tionina, y com plejos de rutenio con bipiridilo, etc. [16]. También se puede aumentar la eficiencia de la separación de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energéticas utilizando un sistema de semiconductores acoplados, en el que la 235



Figura 12.5. Transición electrónica a un electrólito, a partir de la fotosensibilización de un pigmento P y por medio de un semiconductor (fotorreacción catalizada).

iluminación de uno de los dos semiconductores produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos. Por ejemplo, un sistema de esta naturaleza puede diseñarse preparando semiconductores mixtos TiO2-CdS: En la figura 12.6 se representa la energética del proceso en dicho sistema. Como puede observarse, la energía de la luz incidente (λ = 450 nm) no es suficiente para excitar el TiO 2, pero la porción de partícula correspondiente al CdS sí que absorbe la radiación, creando pares electrón-hueco. El acoplamiento energético de estos dos semiconductores, dada la favorable posición relativa de sus bandas energéticas, hace posible la transferencia electrónica de la partícula de CdS a la de TiO 2. El resultado neto es un aprovechamiento de la energía de la luz incidente y una mayor efectividad en la separación de las cargas fotogeneradas: el electrón se acumula en la porción de partícula correspondiente al TiO2, mientras que el hueco permanece en la parte ocupada por el CdS [17]. La separación efectiva de las cargas fotogeneradas, también puede conseguirse por medio de la deposición de metales en la superficie del semiconductor [18]. La presencia de depósitos metálicos sobre la superficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste puesto que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La situación de estas interfaces en la oscuridad y antes de poner en contacto am bas faces y en contacto bajo iluminación se muestra en la figura 12.7. 236



Figura 12.6. Procesos rédox en la heterounión TiO2-CdS.

Figura 12.7. Sistema metal-semiconductor antes del contacto y en la oscuridad y en contacto bajo iluminación: a) unión tipo Schottky, b) unión óhmica.

237



Cuando se pone en contacto un semiconductor con un metal se produce una transferencia electrónica hasta que los correspondientes niveles de Fermi se igualan, lo cual origina una diferencia de potencial que se desarrollará, fundamentalmente, en el semiconductor a causa de la menor concentración de portadores de carga (véase el apartado 7.2 del capítulo 7). Ello se traduce en el desarrollo de un doblamiento de las bandas del semiconductor en la zona cercana a la interfaz, pudiéndose generar dos situaciones distintas dependiendo de la posición relativa de los niveles de Fermi del semiconductor y del metal. En la figura 12.7a se muestra la situación antes de poner el semiconductor con el metal, en el caso de que el nivel de Fermi del metal es más negativo que el correspondiente al semiconductor; una vez en contacto se produce intercambio de cargas hasta alcanzar el equilibrio (igualdad entre los niveles de Fermi de ambas faces), lo cual produce un doblamiento de las bandas del semiconductor hacia abajo generando una unión tipo Schottky [12]. Al iluminar con luz suficientemente energética se produce la separación de cargas, de manera que los electrones son impelidos hacia el seno del semiconductor mientras que los huecos migran hacia la superficie. En el caso contrario (figura 12.7b), cuando las dos faces se ponen en contacto se produce el doblamiento de las bandas del semiconductor hacia arriba. Ahora, bajo iluminación las cargas fotogeneradas se separan, si bien son los electrones los que alcanzan la superficie y los huecos los que migran hacia el seno del semiconductor. En este caso, se genera una unión óhmica. El establecimiento de uno u otro tipo de unión vendrá determinado, principalmente, por el nivel de Fermi del metal. Así, por ejemplo, se encuentran valores bajos (positivos) del nivel de Fermi para la mayoría de los metales, correspondiendo los más bajos a los metales nobles y, en particular, Pt y Pd [19]. Por lo tanto, los metales nobles, entre otros, formarán uniones de tipo Schottky, en las que, bajo irradiación, tendrá lugar una separación efectiva de las cargas: los huecos migrarán hacia los depósitos metálicos y los electrones hacia la superficie desnuda del semiconductor, con lo que, además, también se logrará una separación física entre las semirreacciones de oxidación y reducción. Finalmente, en este apartado relativo a la eficiencia de los sistemas fotocatalíticos, cabe mencionar los efectos que se producen al utilizar partículas semiconductoras de tamaño extremadamente pequeño. En 238



este caso, se han observado efectos cuánticos al utilizar partículas de tamaño comprendido entre 10 y 100 Å [16]. Cuando el tamaño de las partículas es comparable a la longitud de onda de De Broglie de los portadores de carga en el semiconductor se puede considerar que los pares electrón-hueco se encuentran confinados en un pozo de potencial de dimensiones reducidas. Por lo tanto, estas cargas no experimentan la deslocalización propia a través de las bandas de valencia y de conducción que poseen en el seno de una partícula de semiconductor de tamaño mayor. Por otra parte, este confinamiento produce una cuantización de los estados electrónicos y un aumento de la anchura de la banda prohibida. Estos efectos, provocan cambios en el color del material y, por tanto, en su respuesta a la iluminación, así como en sus pro piedades fotocatalíticas [16]. Por ejemplo, para una partícula de CdS, la disminución del tamaño medio de partícula de 100 a 26 Å se traduce en un aumento de la anchura de la banda prohibida de 2.6 eV a 3.6 eV, al mismo tiempo que el nivel de Fermi se desplaza hacia potenciales más reductores [20].

12.4. PROCESOS QUÍMICOS EN LA INTERFAZ PARTÍCULA DE SEMICONDUCTOR -ELECTRÓLITO Según lo expuesto en el apartado anterior, parecería deducirse que sin modificar convenientemente las partículas de semiconductor el proceso fotocatalítico difícilmente puede tener lugar a causa de las desfavorables condiciones energéticas. No obstante ello no es así y a pesar de que el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser bajo, en términos globales referidos a porcentajes de conversión química, los rendimientos obtenidos en un buen número de procesos son elevados [21]. La razón de ello puede atribuirse a los procesos de captura superficiales que ocurren una vez que se generan los portadores de carga cuya eficiencia depende del área su perficial y de sus propiedades fisicoquímicas. Un aspecto importante del proceso fotocatalítico es la funcionalización previa de la superficie de un semiconductor que ocurre cuando éste se sumerge en una disolución acuosa o bien cuando entra en contacto con vapor de agua en reacciones en fase gas. En concreto, con referencia a un óxido metálico, se produce una hidroxilación (véase la 239



sección 7.2 del capítulo 2), que genera el establecimiento de sitios reactivos para la captura de los portadores de carga (h cap+ y ecap-). Así, para un semiconductor genérico MeO, los primeros eventos que tienen lugar al iluminar la interfaz semiconductor-electrólito son los siguientes: Fotogeneración de cargas MeO + h ν → h+ + e-

(12.1)

Captura de los portadores en la superficie h+ + >Men OH → >Men OH•+ (h cap +)

(12.2)

e- + >Men OH → >Me(n-1) OH- (ecap-)

(12.3)

Recombinación de cargas en la superficie e- + >Men OH•+ ⇔ >Men OH h+ + >Me(n-1) OH- → >Men OH

(12.4) (12.5)

donde > MenOH, representa la especie activa superficial. Estos procesos ocurren en fracciones de segundo. Así, por ejem plo, en el caso del TiO2 la generación de las cargas es del orden de los fs (1 fs = 10-15s), mientras que su captura está en el intervalo de los ns (1 ns = 10-9s). En relación con esto último, debe mencionarse que la captura de los electrones es unos dos órdenes de magnitud más rápida que la de los huecos, si bien el proceso para aquéllos es reversible. Finalmente, la recombinación superficial es del orden de los ns: 100 ns para los electrones y 10 ns para los huecos [22]. Estos tiempos característicos de las diferentes etapas dan cuenta de la posibilidad de que tanto los electrones como los huecos fotogenerados puedan subsistir un tiem po suficiente en los sitios reactivos como para que den lugar a los procesos químicos interfaciales. Una vez capturados los electrones y los huecos, ocurren otros procesos cuya naturaleza depende de las especies adsorbidas en el semiconductor. Normalmente, en las aplicaciones ambientales los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual es el oxígeno adsorbido la principal especie aceptora. El oxígeno reacciona con los electrones capturados según el proceso (12.3), para generar en varias etapas H2O2 [23]: 240



O2 + ecap- → O2-

(12.6)

O2-• + H+ → HO2

(12.7)

HO2 +H+ → HO2-

(12.8)

2 HO2- → H2O2 + O2

(12.9)

El H2O2 formada, además de sufrir otros procesos, puede reducirse por reacción con los electrones capturados: H2O2 + 2H+ + e-cap → 2H2O

(12.10)

Así como, también, puede oxidarse por reacción con los huecos capturados en la superficie del semiconductor: H2O2 + 2h+cap → O2 + 2H+

(12.11)

Como puede observarse, como intermedios se obtienen diversas especies de radicales, a las cuales debe unirse el radical OH • formado en la captura del hueco en la superficie (proceso (12.2)). Estos procesos descritos hasta ahora tienen lugar en fase adsorbida, si bien algunas de las especies intermedias pueden difundirse hacia la fase fluida dando lugar a una compleja trama de reacciones en fase homogénea [24]. Por ejemplo, el radical hidroperoxilo HO 2• que se forma en el proceso (12.7) consume radicales OH •, según el proceso, HO2• + OH• → H2O + O2

(12.12)

cuya constante cinética (6.6 10 9 mol L-1 s-1 [25]) es unas tres órdenes de magnitud superior a la del proceso [9] (k = 8.7 .106 mol L-1 s-1 [25]), con lo que compite desfavorablemente con la generación de H 2O2. No obstante, esta especie puede formarse también por dimerización de dos radicales OH•: 2 OH• → H2O2

241


(12.13)


En este caso, la constante cinética es 5.5 10 9 mol L-1 s-1, compara ble a la del proceso (12.11). Otro proceso que consume radicales OH • es el siguiente: H2O2 + OH• → H2O + HO2•

(12.14)

Esta reacción presenta una constante cinética de 2.7 .107 mol L-1 s-1 [25]. Estas constantes cinéticas dan una idea de la velocidad de cada uno de estos procesos bimoleculares, si bien su valor dependerá de las concentraciones de cada una de las especies reactivas en el medio. Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede llegar a producir una cantidad estacionaria de H 2O2. Para ello, debe utilizarse un fotocatalizador en el que, una vez formada dicha especie, la desorción resulte factible, así como debe utilizarse una sustancia fácilmente oxidable, que impida la oxidación del agua oxigenada generada a través de los procesos (12.11) y (12.14). La reducción del H2O2 según el proceso (12.10) debe neutralizarse con la presencia de oxígeno en disolución. Estas condiciones se pueden lograr utilizando ZnO como semiconductor y un agente sacrificial como el anión oxalato [26]. Por ejemplo, la irradiación con luz UV de una suspensión acuosa aireada de ZnO (10 g L -1) a pH = 8.5 produce, al cabo de 60 min, H2O2 a una concentración estacionaria de 1.04 mol L-1 [27]. Si a esta suspensión se le añade ion oxalato (0.01 mol L -1), se produce un incremento en la concentración de agua oxigenada de un 18% [27]. La utilización de TiO 2 como semiconductor en este tipo de experimentos no da lugar a H 2O2 en disolución [27], puesto que esta especie queda adsorbida en la superficie del semiconductor, formando peroxocompuestos de titanio muy estables [28]. Otro aspecto importante a considerar se refiere a la estabilidad del semiconductor. En principio, un semiconductor sumergido en un medio acuoso bajo iluminación puede ser inestable a causa de su descomposición propiciada por los huecos o electrones fotogenerados. En general, para un semiconductor binario MX, estos dos tipos de descomposición se pueden formular según los siguientes procesos [29]: MX + nh+ → Mn+ + X

(12.15)

MX + ne- → M + Xn-

(12.16)

242



Estos procesos corresponden a la fotooxidación anódica y a la fotorreducción catódica de un semiconductor. Ejemplos de dichos procesos son: CdS + 2h+ → Cd2+ + S

(12.17)

2H+ + Cu2O + 2e- → 2Cu + H2O

(12.18)

En la figura 12.8, se muestra esquemáticamente la posición relativa de los niveles energéticos del semiconductor y los correspondientes a la descomposición anódica y catódica del mismo semiconductor para las cuatro situaciones posibles: a) estabilidad, b) inestabilidad anódica y catódica, c) inestabilidad anódica, pero estabilidad catódica, y d) esta bilidad anódica, pero no catódica. Los casos más frecuentes corres ponden a las situaciones b y c. Por ejemplo, el ZnO muestra una cierta inestabilidad anódica, ZnO + 2h+ → Zn2+ + 1/2O2

(12.19)

Figura 12.8. Posición de las bandas de un semiconductor respecto a sus potenciales catódico (E cat) y anódico (E an ). En a) hay estabilidad, en b) inestabilidad anódica y catódica en c) inestabilidad anódica, pero no catódica y en d) inestabilidad anódica, pero no catódica.

243



que no obstante puede evitarse añadiendo a la disolución alguna especie que compita favorablemente con los huecos [30]. En algunos semiconductores, como el TiO 2, que al igual que el ZnO presenta una situación como la descrita en la figura 12.8c, son estables en medio acuoso, debido a que termodinámicamente es más favorable la oxidación del agua a oxígeno que su descomposición anódica [29]. Por otro lado, existen óxidos metálicos inestables catódicamente, como es el caso de los óxidos de hierro. Esta inestabilidad se ha observado en procesos fotocatalíticos, como es la oxidación de iones sulfito a sulfato, cuyo interés ambiental está relacionado con el de la generación de la lluvia ácida (véase el apartado 12.6). En esta situación, la oxidación del ion sulfito viene acompañada por una reducción de los iones Fe(III) del cristal a Fe(II), los cuales pasan a la disolución, si bien en el caso de la magemita ( γ -Fe2O3) la especie Fe(II) no pasa a disolución, sino que se queda en el mismo retículo cristalino, dando lugar a una transición de fase para formar magnetita (Fe 3O4) [31, 32]. Así pues, la iluminación de una interfaz semiconductor-electrólito con luz suficientemente energética como para excitar al semiconductor genera una serie de especies reactivas tanto en fase adsorbida como en fase homogénea. Este estado reactivo es el que se aprovecha para la aplicación de la fotocatálisis a la depuración de efluentes. En particular, es la capacidad de estos sistemas de producir radicales hidroxilo, los cuales son especies muy oxidantes, lo que se aprovecha para la aplicación de la fotocatálisis a las tecnologías ambientales.

12.5. ASPECTOS CINÉTICOS DE LA FOTOCATÁLISIS A pesar de la posibilidad de que pueda desarrollarse una compleja química en fase homogénea asociada al proceso fotocatalítico, la mayor parte de los eventos transcurre en la capa de adsorción del semiconductor. Por esta razón, todo aquello que incida en la adsorción de las especies reactivas sobre la superficie del sólido influirá en el rendimiento del proceso fotocatalítico. De entrada debe destacarse la posibilidad de que se establezcan interacciones electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente, en el caso de que las especies en el electrólito posean carga definida. En efecto, en relación principalmente a los óxidos metálicos cabe recordar que 244



la superficie del semiconductor está hidroxilada y que los grupos hidroxilo presentan características ácido base cuya disociación da lugar al establecimiento de una cierta carga en la superficie del sólido: >Me-OH2+ → >Me-OH + H+

(12.20)

>Me-OH → >Me-O- + H+

(12.21)

Las constantes de equilibrio de estos procesos determinan el valor del punto de carga cero (pcc) el cual define, a su vez, el rango de pH en el que el semiconductor presenta carga superficial preponderantemente positiva (pH < pcc), o bien mayoritariamente negativa (pH > pcc) [33]. En consecuencia, cualquier especie en el electrólito podrá adsorberse sobre la superficie del sólido, siempre y cuando presente una carga opuesta a la superficial. Este tipo de interacción electrostática da lugar a una unión débil y no específica que es característica de una fisisorción. Por el contrario, la fotocatálisis suele estar más asociada a la quimisorción, es decir, al establecimiento de uniones adsorbato-adsorbente más fuertes, incluso con formación de uniones químicas, que son específicas y, por tanto, dependientes de la naturaleza química tanto del sólido como de la especie que se adsorbe. Los procesos de quimisorción más comunes en los procesos fotocatalíticos investigados siguen una isoterma de tipo Langmuir en la que se considera que la superficie del sólido es uniforme, que no hay interacción entre las distintas moléculas dispuestas en los sitios de adsorción, los cuales son todos ellos idénticos, y que la adsorción termina cuando se forma una monocapa. Normalmente, sobre todo para sólidos no porosos, la adsorción es un proceso rápido, de tal manera que puede considerarse que está en todo momento en equilibrio. Una molécula A disuelta en un medio líquido con una concentración c, la cual se adsorbe sobre un sólido S se describe de la siguiente manera al llegar al equilibrio: A + S = A-S K =

Nθ cN(1−θ )

245


(12.22)


donde N es el número total de sitios de adsorción, θ es el grado de recubrimiento de la superficie del sólido y K es la constante de equilibrio de adsorción. Reordenando la expresión anterior, se obtiene una igualdad en la que se expresa θ en función de la concentración de adsorbato: θ =

Kc 1+ Kc

(12.23)

Debe tenerse en cuenta la posibilidad de una adsorción competitiva en la que, además del adsorbato A, puedan interaccionar con la superficie otras especies, como por ejemplo moléculas de disolvente, o productos o intermedios de reacción en el caso de que haya transformación química, tal como ocurre en el proceso fotocatalítico. En este caso, los sitios activos estarán ocupados por moléculas distintas con diferentes constantes de equilibrio de adsorción. Para la molécula A, se tendrá un grado de recubrimiento θA, el cual vendrá expresado por la siguiente igualdad: θ A

=

K A c A 1+ Σ i K i ci

(12.24)

K i y c i, corresponden a las otras especies que también se adsor ben sobre el sólido. Una vez establecido el equilibrio de adsorción, tiene lugar la transformación catalítica. Suponiendo que el proceso sigue una cinética de primer orden, la velocidad (v) será proporcional al grado de recubrimiento de la superficie del catalizador: kKc v = k θ 1+ Σ i K i c1

(12.25)

Este mecanismo de dos etapas, consistente en un proceso de adsorción rápido, considerado de equilibrio, seguido de la transformación química unimolecular, se conoce por mecanismo o cinética de Langmuir-Hinshelwood [34]. Este tipo de cinética es la que es seguida por la mayoría de los procesos fotocatalíticos [22].

246



12.6. OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DE ALGUNOS CONTAMINANTES INORGÁNICOS

En muchos casos, la igualdad (12.25) puede simplificarse. A continuación se van a describir algunos ejemplos de aplicación simplificada de la igualdad (12.25), relativos a procesos de eliminación de contaminantes inorgánicos en fase acuosa. NO2-. La oxidación fotocatalítica del ion nitrito a nitrato en medio acuoso tiene lugar fácilmente en un sistema fotocatalítico [35]. Mientras que el oxígeno adsorbido actúa de aceptor de electrones (proceso (12.6)), el ion nitrito reacciona con los huecos a través de los radicales hidroxilo superficiales [36, 37]: NO2- + 2OH• → NO3- + H2O

(12.26)

Este proceso sigue el esquema de una fotocatálisis heterogénea tí pica en la que el rendimiento depende de la cantidad de catalizador presente, aumentando con la masa de sólido hasta llegar a un valor límite. Depende de la concentración de adsorbato así como también de la intensidad de luz. En este último caso, a bajas intensidades se observa proporcionalidad entre el rendimiento y la intensidad de la radiación, mientras que a intensidades mayores el aumento de la eficiencia con la intensidad es mucho menos significativo debido a que los procesos de recombinación de las cargas fotogeneradas adquieren importancia [36]. En la zona de comportamiento lineal observado entre la eficiencia del proceso fotocatalítico y la intensidad de luz incidente, se obtienen rendimientos de 0.33 y 0.13 moles de nitrito oxidado por cada fotón incidente en el reactor, en el caso de utilizar TiO 2 a pH de 5.5 y ZnO a pH de 7.9, respectivamente [38]. Este proceso está tanto más favorecido cuanto mayor es el grado de recubrimiento de la superficie del catalizador. En este caso, al tratarse de una especie iónica, la adsorción viene influenciada por la carga superficial del sólido cuyo signo y magnitud determinará la posibilidad de que el reactivo pueda acercarse a la superficie e interaccionar químicamente con ella. En general, para este tipo de procesos en los que interviene una especie iónica, el punto de carga cero será una variable de gran importancia a tener en cuenta para el análisis del rendimiento de la reacción. 247



Este ejemplo ilustra el caso de una adsorción relativamente fuerte del reactivo (NO2-), pero baja para el producto de reacción (NO 3-). En consecuencia, la expresión de la velocidad del proceso vendrá dada por la igualdad, v=

kKc 1+ Kc

(12.27)

donde K y c se refieren al ion nitrito. Los valores de las constantes se pueden obtener al representar 1/v frente a 1/c. Por ejemplo, utilizando ZnO y TiO2 como fotocatalizadores se obtienen valores de la constante cinética de 2.3 10-4 y 1.5 10-4 mol L-1 s-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente, y valores de constantes de equilibrio de adsorción de 0.29 10 3 y 0.17 103 L mol-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente [38]. En realidad, la oxidación fotocatalítica del ion nitrito es bastante más compleja de lo descrito hasta ahora. En efecto, la oxidación del ion nitrito por un radical OH• no da lugar directamente al ion nitrato, sino al radical (NO3•)2- [37], NO2- + OH• → (NO3•)2- + H+

(12.28)

el cual se hidroliza rápidamente para dar NO 2•. (NO3•)2- + H2O → NO2• + 2OH-

(12.29)

La especie NO2• es muy reactiva, de manera que en un medio donde hay radicales OH como el presente, se transforma en ácido peroxinitroso, evolucionando éste a ion nitrato [37]: NO2 + OH• → HO2 NO → NO3- + H+

(12.30)

Todas estas etapas elementales que siguen a la reacción del ion nitrito por los radicales OH • son muy rápidas y los intermedios que se forman están presentes en el medio a concentraciones sumamente ba jas. En consecuencia, los términos K ici del denominador de la ecuación (12.25) pueden despreciarse frente al término correspondiente al ion nitrito, quedando justificado el uso de la ecuación (12.7) para el análisis cinético de los datos experimentales. 248



Como se ha comentado en el apartado 12.3, el dopaje del semiconductor puede aumentar el rendimiento del proceso fotocatalítico. Esto es lo que ocurre al dopar TiO 2 con pequeñas cantidades de Fe [39]. El aumento del rendimiento de la oxidación del ion nitrito es significativo, siendo máximo para el catalizador dopado con 0.5 % de Fe en peso (véase la figura 12.9).

Figura 12.9. Variación de la constante de velocidad de la oxidación fotocatalítica del ion NO 2- con respecto al porcentaje en peso de Fe en el TiO 2 [39].

Por otra parte, otra de las consecuencias resultante del dopaje del TiO2 con Fe es el cambio observado en la cinética del proceso [39]. En efecto, con los nuevos catalizadores dopados se obtienen cinéticas de oxidación de nitrito de orden cero, las cuales se explican teniendo en cuenta que, durante el tratamiento térmico seguido al preparar los catalizadores, se produce un aumento de los sitios activos de adsorción. En estas circunstancias, la igualdad (12.27) se transforma en v = k al des preciar el 1 en el denominador. Finalmente cabe señalar en referencia al TiO 2, que según el tipo de estructura cristalina que presente este semiconductor, en general, el rendimiento fotocatalítico puede resultar muy distinto. En principio y salvo excepciones [40], la forma anatasa del TiO 2 es mucho más activa que la estructura tipo rutilo. Ambas formas cristalográficas presentan cadenas de octaedros TiO 6, diferenciándose entre ellas por la existen249



cia de una cierta distorsión en dichos octaedros [16]. Así, en el rutilo, los octaedros no son regulares, sino que presentan una ligera distorsión ortorrómbica, que para la anatasa es mucho más significativa. Ello hace que las distancias Ti-Ti en la anatasa sean mayores que en el rutilo, pero lo contrario ocurre para las correspondientes al enlace Ti-O [16]. Estas diferencias estructurales conllevan, a su vez, la existencia de diferencias en las densidades y en la estructura de bandas (por ejem plo, banda prohibida de 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa [2]). En el caso de la oxidación fotocatalítica del ion nitrito sobre TiO 2, el rendimiento del proceso es muy sensible a la estructura cristalina del semiconductor. En la figura 12.10 se muestran los resultados experimentales obtenidos de la oxidación del nitrito en presencia de TiO 2 con diferente contenido en anatasa. Estos resultados corresponden a experimentos llevados a cabo con muestras distintas de TiO 2 a una concentración de 4 g L-1, en presencia de nitrito 2.1 .10-4 mol L-1 a un pH inicial de 6.5. En la figura 12.10 se representan los valores de las velocidades iniciales de oxidación de nitrito normalizadas respecto al área superfi-

Figura 12.10. Dependencia de la velocidad inicial de la oxidación fotocatalítica del ion NO 2- con respecto Al porcentaje de anatasa del catalizador. Las velocidades están dadas en µmol min-1, y están normalizadas en relación con el área superficial del catalizador.

250



cial de las muestras ensayadas, frente al contenido de anatasa del TiO 2 para las diferentes muestras estudiadas. Como puede observarse, el rendimiento del proceso aumenta con el contenido en anatasa, siendo muy sensible para muestras ricas en esta forma cristalina. HSO3-. Igual que el ion nitrito, el sulfito también puede oxidarse fotocatalíticamente en presencia de óxidos semiconductores. En particular, en los últimos años se ha estudiado la cinética de este proceso por su relación en la generación química de la lluvia ácida [8]. Para este proceso, se ha observado que los óxidos de hierro son especialmente efectivos como fotocatalizadores [41]. En este caso, se produce una fuerte interacción entre los iones sulfito y la superficie del catalizador por medio de la formación de complejos, que favorece el desarrollo del proceso fotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito. Así, en primer lugar se produce la adsorción del ion sulfito sobre el óxido de hierro [41]: >Fe-OH + HSO3- → >Fe-OSO2- + H2O

(12.31)

En esta situación se produce la captura de un hueco para dar lugar al radical anión correspondiente: >Fe-OSIVO2- + h+ → >Fe-OSVO2•

(12.32)

Este radical evoluciona para dar finalmente ion sulfato [41]; este ion también está adsorbido y, teniendo en cuenta que forma complejos con Fe(III) más fuertes que el ion sulfito, su interacción con la superficie del óxido será más intensa. Considerando que las especies intermedias del proceso de oxidación están presentes a muy baja concentración, la isoterma de Langmuir puede expresarse de la siguiente manera: −

θ (HSO3 ) =

KcHSO31+ KcHSO3- + K'cSO24-

(12.33)

donde K y K’ se refieren a las constantes de equilibrio de adsorción de los iones sulfito y sulfato respectivamente. Teniendo en cuenta que K’ debe ser muy superior a K [42], KcHSO-3 − θ (HSO3 ) = (12.34) K'cSO24251



Suponiendo que ocurre una cinética de primer orden, la velocidad de reacción se expresará como,

c HSO3− v = k cSO 24−

(12.35)

donde k engloba la constante cinética y la correspondiente de equili brio de adsorción. La figura 12.11 muestra la representación correspondiente a la integración de la igualdad, dx 1− x = k dt x

(12.36)

deducida de la anterior, en la que x es la fracción de sulfito oxidado a un tiempo t [43]. Los datos que figuran en la figura 12.11 corresponden a la oxidación de sulfito sobre distintos óxidos de hierro. Las líneas rectas que se obtienen son una indicación de que se cumple el modelo cinético propuesto.

Figura 12.11. Representación de (1-x)-ln(1-x), siendo x la fracción de ion sulfito oxidado, respecto al tiempo de irradiación para el proceso de oxidación fotocatalítica de sulfito sobre distintos óxidos de hierro [43].

252



La oxidación fotocatalítica del ion sulfito también es sensible a la estructura cristalográfica del óxido de hierro. A partir de las representaciones de la figura 12.11, se obtienen las constantes cinéticas del proceso, utilizando diferentes óxidos. Normalizando estos valores con respecto a la superficie específica de los catalizadores respectivos, se obtiene el siguiente orden de fotoactividad: α-Fe2O3 >> β-FeOOH ≈ γ -FeOOH >> α-FeOOH [43]. CN-. Para llevar a cabo la oxidación fotocatalítica del ion CN - el medio debe ser alcalino. Así pues, a diferencia de los casos anteriores, la adsorción sobre la superficie del semiconductor está muy limitada, puesto que para estos medios la carga superficial del semiconductor es negativa. Esto favorece las fuerzas repulsivas entre el ion CN - y el semiconductor. No obstante, cabe esperar que exista un cierto grado de interacción específica debido a la formación de enlaces de coordinación entre el CN-, actuando de donador, y el metal del sólido semiconductor, que actuaría de aceptor. Esta unión química favorece el desarrollo del proceso fotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito. Una vez adsorbido el ion CN - éste reacciona directamente con un hueco fotogenerado o con radicales hidroxilo superficiales [40, 44]: CN- + h+ → CN• CN- + 2OH• → OCN- + H2O

(12.37) (12.38)

El radical CN• puede oxidarse por oxidación con un radical hidroxilo o bien puede dimerizarse para generar cianógeno, el cual evoluciona en medio alcalino produciendo CN- y OCN- [40, 45]: CN• + OH• → OCN- + H+ 2CN• → (CN)2 (CN)2 +2OH- → CN- + OCN- + H2O

(12.39) (12.40) (12.41)

Como intermedio estable se forma el ion cianato, el cual es unas mil veces menos tóxico que el cianuro [10]. A su vez, el OCN - puede oxidarse por reacción con los huecos fotogenerados según el proceso global: OCN- + 8OH- + 6h+→ 2CO32- + N2 +3H2

(12.42)

No obstante, es poco probable que este proceso ocurra puesto que implica la participación de muchos huecos y, además, no debe ser muy 253



factible la adsorción específica del ion OCN -. Es más probable que una vez formada dicha especie libre (desorción) y, dada la basicidad del medio, se hidrolice: OCN- + H2O + OH- → CO32- + NH3

(12.43)

Puesto que tanto la adsorción del ion CN - como la de los intermedios y productos de reacción es muy limitada en las condiciones alcalinas en las que tiene lugar el proceso, los términos K ici del denominador de la ecuación (12.25) para medios diluidos pueden despreciarse frente a 1. En consecuencia, se cumple, v = kKcCN−

(12.44)

es decir, la oxidación fotocatalítica del ion CN - debe seguir una cinética de primer orden. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. Así, para suspensiones de ZnO (8 g L-1) a pH = 13.3 y 25 °C de temperatura, se ha comprobado que el ion cianuro sigue una cinética de primer orden con una constante de 0.14 min-1 [45]. La oxidación fotocatalítica del ion cianuro, también puede llevarse a cabo en el caso de que esté formando parte de complejos. Por ejem plo, se han observado elevados rendimientos de eliminación del ion cianuro en disoluciones procedentes de baños de cobre [46]. Estos efluentes contienen un 60% en peso de complejo de cianuro con cobre (I) (Cu2CN2), un 2.3 % de cianuro libre, un 1.8 % de hidróxido potásico y el resto corresponde a abrillantadores, desengrasantes, etc. La iluminación con luz UV de muestras de dichos efluentes en presencia de TiO 2 da como resultado la rápida eliminación de cianuro, tanto libre como coordinado (formando un complejo). La eficiencia del proceso puede justificarse teniendo en cuenta que la destrucción del complejo ocurre por reducción del Cu(I) a Cu metálico, liberando cianuro [46]: Cu(CN)2- + e- → Cu + 2CN-

(12.45)

Una vez formados, los iones cianuros se oxidan por reacción con los huecos fotogenerados, dando lugar a la destrucción del complejo. Así pues, en la destrucción del complejo participan tanto los electrones como los huecos, lo cual impide su recombinación. 254



12.7. ELIMINACIÓN FOTOCATALÍTICA DE METALES PESADOS

Una de las aplicaciones de la fotocatálisis que se han propuesto es la de eliminar metales pesados en efluentes acuosos. En concreto, una posibilidad estriba en la recuperación de metales preciosos disueltos, para lo cual se puede utilizar la capacidad reductora de un semiconductor para tratar de reducir el catión metálico: Men+ + ne- → Me

(12.46)

Los semiconductores más utilizados presentan una capacidad reductora moderada. El hecho de que los potenciales rédox de los pares Men+/Me de los metales nobles son suficiente positivos hace que la reducción transcurra con elevados rendimientos. Simultáneamente, tiene lugar la contra-reacción que, en caso de no existir ninguna especie oxidable, corresponde a la oxidación del agua: H2O + 2h+ → 1/2O2 + 2H+

(12.47)

La evolución del oxígeno ocurre mientras se va desarrollando el proceso fotocatalítico, estando su rendimiento relacionado con la eficiencia en la fotorreducción [47]. Durante la fotorreducción del catión se van formando depósitos de metal sobre la superficie del semiconductor. La morfología de estos de pósitos dependerá de la posición relativa de los niveles energéticos en la interfaz (véase el apartado 12.3). Así, para una situación como la mostrada en la figura 12.7a, los depósitos metálicos que se forman inicialmente actuarán como centros activos en las reacciones de oxidación. Esto se debe a que tenderán a acumular los huecos que se fotogeneren mientras que la reducción del ion metálico tendrá lugar, preferentemente, en aquellas zonas de la superficie de la partícula de semiconductor libres de depósitos metálicos. Bajo esta situación, se producirán pequeños depósitos metálicos por toda la superficie de la partícula de semiconductor, finalizando el proceso cuando toda la partícula quede recubierta de metal [48]. Por el contrario, si la situación energética en la interfaz es la que se muestra en la figura 12.7b, serán los depósitos metálicos inicialmente for255



mados los que favorezcan la reducción, debido a su tendencia a acumular los electrones fotogenerados. En este caso, se obtendrán depósitos metálicos de gran tamaño en puntos localizados de la superficie del semiconductor. Esta situación es, por lo tanto, la más conveniente desde el punto de vista de recuperación de metales. Los metales nobles y el Pt en particular poseen funciones de trabajo elevadas que favorecen la situación mostrada en la figura 12.7a. Para este tipo de metales se observan múltiples depósitos de tamaño muy pequeño formando nanocristales de 10 a 20 Å [49]. A partir de los resultados obtenidos de la fotocatálisis de metales nobles en experimentos realizados bajo las mismas condiciones se observa que la eficiencia en la recuperación sigue el orden siguiente: Ag > Pd > Au > Pt >> Rh >> Ir >> Cu [50]. Esta diferencia de rendimientos de fotorreducción se ha aprovechado para diseñar experimentos de separación de metales. En este sentido, es posible separar plata del cobre en baños electrolíticos [50]. También se puede separar Ag y Pt de disoluciones conteniendo mezclas equimolares de Ag-Rh o Pt-Rh, o bien Au y Pt de mezclas Au-Pt-Rh [50]. Otra aplicación posible consiste en la recuperación de plata de los efluentes fotográficos. En este caso, la plata se recupera de los depósitos metálicos obtenidos sobre las partículas de semiconductor, ya sea por reducción de los iones de plata o de los complejos que forma el ion Ag+ con tiosulfato presente en los efluentes procedentes de los baños de fijación [51]: Ag+ + e- → Ag

(12.48)

Ag(S2O3)23- + e- → Ag + 2S2O32-

(12.49)

La recuperación del metal depositado sobre la partícula de semiconductor puede realizarse químicamente disolviendo selectivamente uno de los dos componentes (metal o semiconductor). Por ejemplo, la separación entre un metal noble y TiO 2 se realiza tratando el sólido con agua regia con lo que el metal se disuelve pero no el semiconductor. También puede hacerse el procedimiento contrario, es decir, disolver el TiO2 con ácido sulfúrico concentrado, con lo que queda el depósito metálico sin disolver. Igualmente pueden utilizarse métodos físicos para la separación semiconductor metal, como puede ser la aplicación de mé256



todos termomecánicos basados en las diferencias de dilatación entre los dos componentes [18]. Otra utilidad de la fotocatálisis, es su aplicación en la eliminación de metales pesados tóxicos. Por ejemplo, se ha observado una alta eficiencia en la eliminación de iones Hg(II) en disolución en procesos fotocatalíticos utilizando diferentes óxidos semiconductores [52, 53]. Es interesante destacar que en el caso de la eliminación del Hg se producen depósitos sobre la partícula de semiconductor que, a su vez, facilitan la posterior reducción de los iones Hg(II) [53]. En efecto, la función de trabajo del Hg es 4.53 eV [19], lo cual induce a la formación de una unión metal-semiconductor de tipo óhmico. Tal como se ha comentado en el apartado 12.3, esta unión favorece la acumulación de electrones en los depósitos metálicos, los cuales serán sitios factibles para la reducción. De hecho, la utilización de ZnO con depósitos iniciales de Hg incrementa notablemente la eficiencia de la eliminación de iones Hg(II) en disolución [53]. Otro ejemplo de utilización de la fotocatálisis es la eliminación de Cr(VI) en disolución. Esta especie es muy tóxica y en disolución aparece como anión (Cr 2O72-, HCrO4- o CrO42- según sea el pH del medio). La reducción de la especie aniónica depende mucho del pH, siendo más efectiva cuanto más ácido sea el medio [54], lo cual está de acuerdo con la estequiometría de la reacción: 8H+ + CrO42- + 3e- → Cr(III) + 4H2O

(12.50)

Como producto de reacción se forma Cr(III), el cual permanece en disolución como ion libre o, si el pH es suficientemente alto (pH > 5), precipita como hidróxido. Un aspecto interesante de este proceso es que la presencia en el medio de iones metálicos hidrolizables puede incrementar el rendimiento del proceso a pH moderadamente elevados. En este sentido, se obtienen rendimientos altos en medios neutros o ligeramente alcalinos cuando en el medio alcalino están presentes cationes como los metálicos de transición que al hidrolizarse liberan iones H + y mantienen la eficiencia del proceso fotocatalítico [55]. La presencia de este tipo de cationes metálicos, fácilmente hidrolizables, suele ser habitual en efluentes industriales procedentes de la industria del tratamiento de superficies. En este sentido, la aplicación de la fotocatálisis en la eliminación de Cr(VI) en este tipo de efluentes industriales ha resultado ser muy eficiente [56]. 257



Otra posibilidad de eliminación de iones metálicos tóxicos con un bajo potencial de reducción consiste en su deposición como óxido metálico. Éste es el caso de la eliminación de iones metálicos tales como el Pb2+, Mn2+, Tl+, Co2+, etc., cuya oxidación da lugar a una nueva fase, el óxido metálico correspondiente, que queda depositado sobre la misma partícula de fotocatalizador [57, 58]: Pb2+ + 2H2O + 2h+ → PbO2 + 4H+

(12.51)

2Tl+ + 3H2O + 4h+ → Tl2O3 +6H+

(12.52)

La eficiencia de la oxidación es proporcional al potencial de oxidación de los iones metálicos y, como se desprende de la estequiometría, aumenta con el pH del medio. Para este tipo de procesos se ha observado que los datos experimentales se ajustan a una cinética del Langmuir-Hinshelwood, ya descrita en el apartado 12.5 [58].

12.8. DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE PARTÍCULAS SEMICONDUCTORAS

Ya en 1929 se había observado que el pigmento conocido con el nombre de blanco de titanio (TiO 2) era responsable de la decoloración de aquellas pinturas que lo contenían en su formulación [59]. La fotoactividad del TiO2 era capaz de causar la degradación de los polímeros orgánicos y pigmentos utilizados en la fabricación de aquellas pinturas. La reactividad del TiO 2 en presencia de luz fue considerada, a principios de la década de los 70, como una herramienta potencial para la consecución de reacciones orgánicas de síntesis con carácter selectivo. Así, se intentó generar grupos funcionales orgánicos con estados de oxidación intermedios (alcoholes, cetonas, aldehídos…), a partir de alcanos y alquenos en presencia de TiO 2 irradiado [60-64]. Esta línea de investigación fue abandonada porque, con las condiciones experimentales, era imposible conseguir oxidaciones parciales de manera que el principal producto de reacción resultaba ser siempre el CO 2. A principio de la década de los ochenta se aplicó por primera vez la capacidad oxidativa del TiO 2 irradiado para obtener la mineralización 258



de diferentes compuestos orgánicos de carácter contaminante, entre los que se encontraban el tricloroetileno, diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono [65, 66]. A partir de ese momento son numerosísimos los grupos de investigación que emprenden el estudio de sistemas reactivos que podrían esquematizarse con la siguiente ecuación química: Contaminante orgánico

Semiconductor >CO2 + H 2O + Ácidos minerales (12.53) hν ≥ E bg

El número de compuestos orgánicos para los que se ha estudiado su oxidación fotocatalítica heterogénea es mayor a 200. En la tabla 12.1 se citan algunas de estas substancias. En la gran mayoría de casos se observa degradación del compuesto de partida junto a la correspondiente mineralización, o formación de CO 2, aunque los intervalos de tiempo necesarios para alcanzar grados de mineralización similares resultan dispares. La utilización de semiconductores para la descontaminación de aguas mediante fotocatálisis heterogénea conlleva una serie de requisitos a los que los materiales semiconductores se han de ajustar: i) Fotoactividad. ii) Capacidad de absorber luz visible o, en su defecto, fotones del ultravioleta cercano. iii) Química y biológicamente inertes. iv) Fotoestabilidad (no sufrir degradaciones activadas por el proceso de adsorción de luz). v) Bajo precio. El TiO2 es el semiconductor que mejor cumple el conjunto de estas condiciones. No obstante, es una situación frecuente que diferentes muestras de TiO2 presenten diferentes actividades fotocatalíticas para un mismo contaminante orgánico bajo las mismas condiciones experimentales. Peculiaridades tales como la morfología, fase cristalina, área específica superficial, tamaño de partícula, densidad superficial de gru pos OH, etc., pueden justificar dichas diferencias en actividad. En un intento de unificar resultados, la mayoría de los grupos de investigación que trabajan en este campo han utilizado en sus experimentos TiO 2 Degussa P25, que es, además, el semiconductor con el que se consiguen, en general, mejores rendimientos de mineralización de materia orgánica. 259



Tabla 12.1. Ejemplos de compuestos orgánicos para los que se ha estudiado su oxidación fotocatalítica heterogénea [2, 22]

Alcanos Haloalcanos Alcoholes alifáticos Aldehídos y cetonas Ácidos carboxílicos alifáticos Alquenos Haloalquenos Aromáticos Haloaromáticos Fenoles Halofenoles Ácidos carboxílicos aromáticos Ésteres Polímeros Compuestos de nitrógeno Surfactantes Herbicidas Insecticidas Colorantes

Metano, etano, isobutano, pentano, hexano, heptano, dodecano, ciclohexano, parafina Mono, di, tri y tetraclorometano, di- y tribrometano, dibromoetano, tribromoetano, bromodecano, bromododecano, 1,1,1-trifluoro-2,2,2-tricloroetano Metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohol terbutílico, etoxietanol, metoxietanol, dodecanol, glucosa, sacarosa Acetona, formaldehído, metilvinilcetona, acetofenona Fórmico, acético, dimetilacético, propanoico, oxálico, láctico, adípico Etileno, propeno, butadieno, isobuteno, ciclohexeno Percloroeteno, 1,2-dicloroeteno, 1,2,3-tricloroeteno, tetrafluoroetileno Benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, naftaleno, aromáticos polinucleares Clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, hexaclorobenceno, bromobenceno, dioxinas, PCBs Fenol, hidroquinona, catecol, 4-metilcatecol, resorcinol, o-, m- y p-cresol Monoclorofenoles, diclorofenoles, triclorofenoles, pentaclorofenol, 4-fluorofenol, 3,4-difluorofenol Benzoico, 4-aminobenzoico, ftálico, salicílico, m- y p-hidroxibenzoico, clorohidroxibenzoico Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, acetato de etilo Polietileno, cloruro de polivinilo Piridina, nitrofenoles, dinitrofenoles, trinitrofenol, dimetilformamida, nitrobenceno, azobencenos, EDTA, monuron, nitrotolueno, piperidina, picolina, indol Dodecilsulfato sódico, polietilen glicol, dodecilbencenosulfonato sódico, trimetil fosfato, fosfato de tetrabutil amonio Metil viológeno, atracina, simacina, prometron, bentazón, ácido 2,4-diclorofenoxoacético, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético DDT, paration, malation, lindano Azul de metileno, naranja de metilo, rodamina B, fluoresceín

260



Las etapas elementales que conducen a la mineralización de com puestos orgánicos en disolución acuosa corresponden a las ecuaciones (12.2)-(12.14), junto con las etapas propias de reacción del compuesto: { HO2• , HO2− , H 2O2 ,OH • } + Contaminante → Intermedio oxidado + H 2O → Compuesto inorgánico

{ Men OH •} + Contaminante → Me n OH + Intermedio oxidado → Compuesto inorgánico

(12.54)

(12.55)

Estudios de fotólisis de destello láser [22] han permitido asignar velocidades de reacción a las etapas elementales primarias asociadas con la reacción global (12.53). Existe un cúmulo de evidencias experimentales que indican que la reacción directa de las moléculas orgánicas con los huecos fotogenerados en la banda de valencia es poco proba ble, y que la oxidación se desencadena a través del ataque de los radicales hidroxilo anclados en la superficie del TiO 2. Por otro lado, la etapa elemental primaria más lenta y, por tanto, la que ha sido designada como limitante de la velocidad, es la etapa de reducción del oxígeno por parte de los electrones de la banda de conducción (12.6). No obstante, los datos experimentales hasta ahora acumulados no han sido suficientes como para disponer de un modelo cinético completo de la reacción, por lo que éste es uno de los as pectos en los que la aplicación de la fotocatálisis a la destrucción de contaminantes aún precisa de mayor maduración. En general, y como ya se indicó en el apartado 12.5, los procesos de fotooxidación de substancias orgánicas sobre TiO 2 obedecen a una ecuación fenomenológica del tipo Langmuir-Hinshelwood (ecuación (12.25)). La constante cinética k suele ser proporcional a I aα, donde Ia es la velocidad de adsorción de fotones por parte del TiO 2, y α un ex ponente que varía entre 0.5 y 1, dependiendo de la magnitud de los fotones incidentes. También se ha comprobado que k es proporcional a la fracción de oxígeno adsorbido sobre el TiO 2, la cual obedece a una isoterma de Langmuir: θ (O2 ) =

K O2 [O2 ] 1+ K O2 [O2 ]

261


(12.56)


Los procesos fotocatalíticos heterogéneos no son especialmente sensibles a los cambios de temperatura, ya que sus energías de activación suelen ser pequeñas (5-15 kJ mol -1). Además, un aumento de temperatura no sólo lleva asociado un incremento de la velocidad de la reacción de oxidación química, sino que, como en todo proceso catalítico heterogéneo, se da una disminución paralela de las cantidades de reactivo adsorbidas, lo cual repercute negativamente en la velocidad del proceso. También hay que destacar que un aumento de temperatura produce la disminución de la concentración de oxígeno en disolución. La influencia del pH en este tipo de procesos también ha sido am pliamente estudiada. El pH de la disolución afecta notablemente las pro piedades superficiales de todos los óxidos semiconductores, incluyendo la carga de las partículas, el tamaño de los agregados de partículas y las energías de las bandas de valencia y conducción. A pesar de ello, la velocidad de la reacción global cuando se utiliza TiO 2 como catalizador no suele ser muy dependiente del pH (v i sufre variaciones menores a un orden de magnitud para cambios de pH de 2 a 12). Las velocidades de reacción más altas se suelen observar para valores de pH extremos, tanto ácidos como básicos. Es importante el tipo de contra-ion escogido para generar los cambios de pH: los aniones nitrato y perclorato afectan poco la velocidad de reacción mientras que los aniones sulfato, cloruro y fosfato en concentraciones mayores a 10 -3 mol L-1 pueden, debido a su adsorción sobre los sitios activos del catalizador, reducir las velocidades entre un 20-70%. El anión carbonato también inhibe la fotocatálisis, siendo su afinidad hacia los radicales hidroxilo la causa de ello [2]. Como en todo proceso químico en el que se consumen fotones, la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea se ha intentado describir numéricamente mediante el rendimiento cuántico ( φ). No obstante, esta cantidad, que se puede definir como el cociente entre el número de moléculas reaccionadas y el número de fotones absorbidos por el semiconductor, resulta de difícil medida, pues la misma suspensión de semiconductor dispersa la luz, imposibilitando la determinación del número de fotones absorbidos. Como consecuencia de estas dificultades experimentales se han definido nuevos parámetros, como la eficiencia fotónica (ξ), que es el cociente entre el número de moléculas reaccionadas y el número de fotones monocromáticos que llegan a la superficie externa del reactor, o el rendimiento cuántico formal ( RCF), cuya definición es similar a la anterior, con la particularidad de que en la misma se 262



contemplan todos los fotones de una fuente de luz policromática. Según estas definiciones se cumple que RCF < ξ < φ, de manera que el conocimiento de la eficiencia fotónica o del rendimiento cuántico formal es utilizado para asignar un límite inferior al valor del rendimiento cuántico. Por otro lado, la mayoría de los estudios sobre fotocatálisis heterogénea se han realizado utilizando fuentes de luz policromáticas. En particular destacan las lámparas de Xe, que poseen un espectro de emisión que se asemeja a la distribución fotónica de la luz solar incidente sobre la superficie de la tierra; las lámparas de vapor de Hg de presión media, que producen una fracción importante de fotones del ultravioleta; y las lámparas negras, que son de baja potencia pero presentan un espectro de emisión entre los 300-400 nm, por lo que la casi totalidad de los fotones que éstas producen son potencialmente aprovechables por la mayoría de los fotocatalizadores. A continuación se exponen, de forma breve, los mecanismos de reacción de algunas oxidaciones seleccionadas. Cloroformo. Kormann et al . [67] propusieron el siguiente mecanismo para la oxidación del cloroformo en presencia de TiO 2 e irradiación con fotones de longitud de onda menor a los 380 nm:

> TiOH •+ + > HCCl 3 →TiOH 2+ +> •CCl 3

(12.57)

> Ti III OH − + > TiO2+ + O2 →> Ti IV OH +TiOH 2+ − O2−

(12.58)

> •CCl + O2 → •O2CCl 3

(12.59)

2•O2CCl 3 → 2•OCCl 3 + O2

(12.60)

OCCl 3 + HO2• → Cl 3COH + O2

(12.61)

Cl 3COH → Cl 2CO + H + + Cl −

(12.62)

Cl 2CO + H 2O → CO2 + 2 H + + 2Cl −

(12.63)

•

La primera etapa es la determinante de velocidad. Este mecanismo es extensible a todo hidrocarburo clorado que posea hidrógenos extraí bles. En el caso de que la molécula no posea hidrógenos, como el ácido tricloroacético o tetracloruro de carbono, las reacciones pueden iniciarse mediante una inyección directa de huecos o electrones:

> Ti − hbv+ − OH + > CCl 3CO2− →>TiOH +>•CCl 3 + CO2 263


(12.64)


> Ti − ebc− − OH + > CCl 4 →> TiOH +> •CCl 3 + Cl −

(12.65)

Ácido acético. Carraway et al . [68] estudiaron la oxidación fotocatalítica de acetato sobre ZnO coloidal, proceso cuya ecuación estequiométrica global es: ZnO +h →  2CO2 + 2 H 2O CH 3COOH + 2O2  ν

(12.66)

Los intermedios que detectaron fueron HCO 2-, CHOCO2-, HCHO, CH3OOH, CH2COOH y H2O2. Ellos propusieron un mecanismo de reacción del tipo: (12.67) CH 3COO − + hbv+ →•CH 3 + CO2 CH 3• + HO2• → CH 3COOH

(12.68)

CH 3• + O2 → CH 3O2•

(12.69)

2CH 3O2• → CH 3OOH + HCO2 H

(12.70)

CH 3COO − + H 2O2 → CH 3COOOH + OH −

(12.71)

el cual justifica la presencia de los diferentes intermedios de reacción. Ácido 2,4-diclorofenoxiacético. El grupo de Domènech estudió la degradación fotocatalítica de este herbicida en presencia de TiO 2 y UVA [69-74]. Los principales intermedios de reacción identificados fueron el 2,4-diclorofenol, la clorohidroquinona, y el 4-clorofenol. La formación de 2,4-diclorofenol es el resultado del ataque de los radicales hidroxilo a la cadena alquílica de la molécula, mientras que la clorohidroquinona se produce de un nuevo ataque radicalario al 2,4-diclorofenol: OH

OCH2COOH

OH Cl

Cl

Cl OH·

OH·

OH

Cl

Cl

Cuando el TiO2 es platinizado, y debido a que los depósitos de platino favorecen las reacciones de reducción, la etapa inicial de ataque al herbicida es la de captación de un electrón de la banda de valencia con liberación de Cl-: OH OCH2COOH Cl

Cl

e-

+

Cl

-

·

Cl

264



La formación de este radical aromático da pie a los autores para proponer el mecanismo reactivo de la figura 12.12. En la figura 12.13, se muestra la evolución temporal de los diferentes intermedios de reac-

Figura 12.12. Mecanismo de degradación del ácido 2,4-diclorofenoxiacético su puesta una primera etapa de reducción de este reactivo con los electrones de la banda de conducción del TiO 2, y generación del radical correspondiente [69].

265



Figura 12.13. Variación con el tiempo de la concentración de los intermedios de reacción detectados en el proceso de oxidación del ácido 2,4-diclorofenoxiacético sobre TiO 2 platinizado. HHQ : hidrohidroquinona, CIHQ: clorohidroquinona, DCP: diclorofenol [69].

ción para la degradación del ácido 2,4 diclorofenoxiacético, utilizando TiO2 platinizado como fotocatalizador. Anilina. La fotooxidación catalítica de anilina fue estudiada por Sánchez et al . [75] y Brillas et al. [76] en varias situaciones experimentales. Éste es un compuesto con diferentes utilidades industriales y su degradación mediante técnicas biológicas o químico-físicas convencionales resulta poco efectiva. Sin embargo, en presencia de TiO 2 e irradiación en el UVA, la anilina es mineralizada eficientemente. Esto puede observarse en la figura 12.14, donde se representa la evolución del contenido total de carbono orgánico de este sistema con el tiempo. En esta figura, también se muestra el efecto de la presencia de H 2O2 y Fe2+ en el medio reactivo. Estos estudios de degradación de anilina son un buen ejemplo de las nuevas tendencias en la mejora del rendimiento de la fotocatálisis heterogénea. En este sentido, distintos grupos de investigación en este campo están procediendo, cada vez con mayor frecuencia, a combinar diferentes técnicas de oxidación avanzada (TOA). Bajo esta 266



Figura 12.14. Variación del carbono orgánico total de una disolución de anilina de 100 ppm que es irradiada con luz de una lámpara de mercurio de presión medio (125 W), a) en presencia de partículas de TiO 2 en suspensión; b) con TiO 2 y H2O2 (1·10-3 mol L-1), y c) con TiO 2 y H 2O2 (1·10-3 mol L-1) y Fe2+ (1·10-3 mol L-1) [76].

denominación, se agrupan todas aquellas reacciones químicas capaces de generar OH • y, por tanto, de oxidar la materia orgánica en forma no selectiva [77]. Así pues, la fotocatálisis heterogénea es una TOA, pero también lo son la ozonización, los sistemas O 3/UV, O3/H2O2 y O3/ UV/H2O2, la reacción de Fenton (Fe(II) + H 2O2), o los sistemas electroquímicos convencionales. Múltiples evidencias experimentales muestran que la combinación de dos o más de estas técnicas producen efectos sinérgicos que mejoran notablemente la degradación de los contaminantes orgánicos. A pesar de que la especie reactiva (OH •) es la misma para todas las TOA , se ha observado que para diferentes TOA las etapas elementales pueden ser distintas, de manera que se generan mecanismos de reacción particulares a cada técnica. En la figura 12.15 se comparan los mecanismos de mineralización de la anilina deducidos para la fotocatálisis heterogénea y la oxidación anódica electroquímica [76]. Tal como se puede observar, mientras el mecanismo fotocatalítico pasa por la forma267


Figura 12.15. Mecanismos de mineralización de la anilina deducidos para dos TOA : fotocatálisis heterogénea (camino reactivo en presencia de TiO 2), y oxidación anódica electroquímica (los restantes) [76].



ción de fenol, en la oxidación anódica se detecta la aparición de nitro benceno y benzoquinonamina. Ambos caminos reactivos confluyen en la formación de ácido maleico como especie próxima a la generación de CO2. Aguas residuales de la industria papelera. Los estudios de degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos no sólo han utilizado muestras sintéticas sencillas de composición conocida. También existen publicaciones en las que se aborda la mineralización de aguas residuales reales. Pérez et al . [78, 79], han trabajado sobre la degradación de aguas residuales de las etapas de blanqueo de la industria pa pelera, las cuales están formadas, mayoritariamente, por compuestos aromáticos halogenados, tales como mono, di, y triclorofenoles, y es pecies particularmente tóxicas y peligrosas como las dioxinas. En la figura 12.16 (página siguiente) se muestra como la concentración de carbono orgánico disminuye con el tiempo de reacción cuando una muestra de estas aguas es irradiada con luz del UVA en presencia de partículas de TiO2. En general, los resultados obtenidos con aguas en condiciones reales y carga contaminante elevada parecen indicar que si bien la fotocatálisis heterogénea continúa produciendo mineralización, los tiempos requeridos para destruir fracciones de carga importantes son excesivamente largos. Parece pues, que esta técnica es más adecuada para su aplicación en etapas terciarias o para efluentes de baja concentración que, por diferentes razones, no pueden ser tratados de forma eficiente con métodos biológicos u otros métodos químico-físicos convencionales. Microorganismos. Los virus y las bacterias en disolución acuosa pueden ser destruidos mediante diferentes técnicas como son el suministro de calor, la radiación UV, los antibióticos, o las oxidaciones químicas. Entre estas últimas destaca, por su extensa utilización, la desinfección con cloro, la cual tiene la desventaja de generar subproductos como los trihalometanos, conocidos cancerígenos. Por esta razón, la tendencia entre las empresas de tratamiento de agua es la de reducir el consumo de cloro y potenciar el empleo de técnicas de oxidación avanzada. Existen varios ejemplos en la literatura de utilización de la fotocatálisis con TiO2 para la destrucción de microorganismos. Así, Matsunaga et al . [80] describieron la destrucción de bacterias como el Lactobacillus acidophillus, Saccharomyces cerevisiae, y Scherichia coli, asociando la acción fotocatalítica con la oxidación intracelular de la coenzima A. 269



Figura 12.16. Variación de la concentración de carbono orgánico total de una muestra real de agua residual de una papelera con el tiempo de reacción cuando una muestra de esta agua es irradiada con luz del UVA en presencia de partículas de TiO 2 a diferente concentración:  2 g L-1;  6 g L-1. Figura extraída de la referencia [78].

En la mayoría de los casos, la bacteria estudiada ha sido Scherichia coli, que puede ser considerada poco resistente; no obstante, no se dispone de estudios que demuestren que la fotocatálisis con TiO 2 sea efectiva para la destrucción de bacterias más resistentes. En general, la carencia de capacidad de desinfección residual y las cinéticas lentas, son dos características que dejan en clara desventaja a la fotocatálisis cuando se la compara con otras técnicas convencionales de desinfección química. Esta técnica parece ser adecuada para aquellas situaciones en las que existe una abundante disponibilidad de luz solar y donde los tiempos de residencia puedan ser grandes.

12.9. FOTOCATÁLISIS EN FASE GASEOSA La recuperación de atmósferas contaminadas o la destrucción de gases de combustión se ha llevado a cabo utilizando, entre otras técnicas, procesos catalíticos heterogéneos convencionales. Aunque con los mismos se consiguen destrucciones drásticas de contaminantes en 270



fase gaseosa, su utilización está limitada por las altas temperaturas de operación (200-900 ºC), las cuales conllevan consumos energéticos elevados y problemas de seguridad importantes. La adsorción de contaminantes sobre carbón activo, también es una técnica muy utilizada, aunque presenta el inconveniente de no ser destructiva, por lo que los cartuchos del adsorbente se deben regenerar y se debe dar una nueva solución para la fase contaminante concentrada obtenida. Por los datos hasta ahora existentes en la literatura, parece que la fotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecuado para el tratamiento de atmósferas contaminadas, especialmente para aquellas atmósferas con bajos niveles de concentración, pero con consecuencias graves para la salud de las personas [81]. El número de pu blicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablemente menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero está creciendo rápidamente debido a sus aplicaciones potenciales: atmósferas interiores de oficinas, residencias, naves industriales en general y naves y estaciones espaciales. Las condiciones moderadas de temperatura y presión, así como el uso de reactivos completamente inocuos (TiO 2 y oxígeno) hacen que esta tecnología sea especialmente adecuada cuando la presencia de personas y las condiciones de seguridad son restrictivas. Cabe señalar, que la reactividad de los sistemas fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseosa es esencialmente idéntica a la de los sistemas en fase acuosa y está suficientemente comprobado que es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [82, 83]. El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultáneo al de los sistemas en fase acuosa. Ya se ha hecho referencia a los trabajos del grupo de Teichner (60-64) sobre la oxidación selectiva de moléculas orgánicas, los cuales se centraron sobre sistemas en fase gaseosa. En la misma época, otros autores estudiaron la adsorción y desorción del oxígeno sobre la superficie de los catalizadores [84-87] ambos fenómenos que están íntimamente relacionados con la fotocatálisis y el intercambio isotópico de gases de referencia con la superficie de los semiconductores [88, 89]. La continuación de las investigaciones del grupo de Teichner so bre oxidación fotocatalítica de moléculas orgánicas no tiene lugar sino 271



hasta la década de los ochenta. Cunningham et al. [90] estudiaron la oxidación de alcoholes en fase gaseosa y describieron dos posibles caminos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación con formación de un aldehído o cetona y la deshidratación con aparición de una olefina. Además, a partir del estudio de la cinética de los procesos se llega a la conclusión de que el mecanismo de reacción depende de la presión parcial del alcohol en fase gaseosa: para altas presiones se favorece la fisisorción del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal, mientras que para bajas presiones los sistemas obedecen cinéticas de Langmuir-Hinshelwood. También se apunta el hecho de que es la es pecie de O2 no disociada y adsorbida la responsable del mecanismo de deshidrogenación. Por último, Cunningham et al . describen un fenómeno de desactivación de los semiconductores y de caída de la actividad fotocatalítica, apuntando tres posibles causas: i) Bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO 2 u otros depósitos de carbono. ii) Consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial. iii) Deshidroxilación superficial irreversible. Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le ha dedicado, el isopropanol (IPA). Bickley et al. [91] utilizaron TiO2 rutilo y estudiaron la reacción para dos situaciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA , pero sin alcohol en fase gaseosa, y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En am bos casos la acetona, que es el principal producto de oxidación, es des plazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y, por ello, los rendimientos de mineralización son pequeños. Cuando la oxidación parte de acetona en fase gaseosa (sin IPA) las cantidades de CO 2 formadas aumentan notablemente. Por otro lado, la fotoadsorción de oxígeno aumenta con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la actividad fotocatalítica es mayor cuanto más suave es el pretratamiento de degasificación del catalizador. Esto es indicativo de que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de hidroxilos superficiales. Walker et al . [92] estudiaron la fotooxidación heterogénea de metilbutanoles y, al igual que Cunningham et al . [90], detectaron deshidrogenación con formación de aldehídos y cetonas, y deshidratación con aparición de olefinas. La tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden: secundario > terciario > primario. La figura 12.17 mues272



tra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker et al . [92].

Figura 12.17. Algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker et al . [92].

Blake y Griffin [93] estudiaron la fotooxidación catalítica del n-butanol en presencia de TiO 2. Estos autores detectan, como principales intermedios de la reacción, un 89% de butanal y un 11% de 1-buteno. Ellos llegan a la conclusión de que esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas, y que la reacción catalítica en oscuridad (activación térmica) sólo comienza a tener importancia por encima de los 470 K, produciendo entonces mayores proporciones de alqueno. Peral y Ollis [94], estudiaron la fotooxidación de diferentes grupos funcionales orgánicos con TiO 2. Su objetivo era caracterizar cinéticas de reacción de diferentes contaminantes químicos a baja concentración (50-250 ppmv), como aquellas que puedan ser típicas en atmósferas cerradas. En el caso de la acetona y el 1-butanol, las reacciones obedecen una cinética de Langmuir-Hinshelwood la cual, expresada de forma conveniente para un reactor en continuo que opera con una conversión diferencial, resultó ser: C ln (12.72) C 0 = - k 0 K 1 - K (C - C 0 ) αεν (C -C 0 ) 273



donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgánico, k o la constante cinética de velocidad superficial, ε el coeficiente de absorción molar del TiO 2, v la velocidad lineal del gas a través del lecho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reacción y la intensidad de luz incidente. En el caso de la acetona no se detectó ningún intermedio de reacción, mientras que para el 1-butanol se reconoció la presencia de butanal y de otros compuestos no identificados. El contenido de humedad de las muestras afecta de manera diferente a las dos reacciones: mientras que la fotooxidación de la acetona es inhibida por el aumento de vapor de agua, la reactividad de 1-butanol apenas varía. Por otro lado, la oxidación de acetona resultaba proporcional a I a0.7 (Ia ≡ intensidad de radiación incidente), lo que indica que parte de los fotones resulta ban ineficientes, y que su energía era disipada en recombinaciones electrón-hueco. En relación con la fotodegradación del etanol, los principales intermedios detectados son acetaldehído, ácido acético, formaldehído y ácido fórmico, aunque también se detectan trazas de formato de metilo, formato de etilo y acetato de etilo [95]. Los autores presentan parámetros de adsorción del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 y llegan a la conclusión de que existen dos tipos de sitios reactivos sobre la superficie del catalizador y de la necesidad de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación. La oxidación fotocatalítica heterogénea de compuestos aromáticos ha sido también objeto de estudio por parte de diferentes grupos de investigación. Ibusuki y Takeuchi [96], y Obee y Brown [97] probaron la degradación de tolueno en fase gaseosa; recientemente Lichtin y Sadeghi [98] y Fu et al. [99] han publicado datos sobre la oxidación de benceno; Blanco et al. [100] han estudiado la degradación en fase gaseosa de mezclas de tolueno y xileno utilizando un reactor monolítico; Peral y Ollis también [94] estudiaron la oxidación catalítica del m-xileno. Sin embargo, los compuestos con oxidación fotocatalítica que han recibido mayor atención han sido los orgánicos halogenados. Las razones de este hecho deben encontrarse en la relativa facilidad con la que algunos de los mismos reaccionan, así como la importancia que este grupo de substancias tiene dentro de la amplia variedad de los contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes en este 274



terreno es el de Dibble y Raupp [83] sobre la oxidación del tricloroetileno (TCE). Este compuesto ha sido utilizado, de forma recurrente, como modelo de oxidación fotocatalítica tanto en fase gaseosa como en disolución acuosa. Los autores utilizan un reactor continuo y TiO 2 para su estudio, y establecieron la estequiometría total de la reacción de oxidación como: h ,TiO2 →  2CO2 + 3 HCl Cl 2C = CHCl + 32 O2 + H 2O  ν

(12.73)

La ecuación cinética del proceso presenta ordenes de reacción positivas relativas a TCE y O2, pero un orden de reacción negativo para el agua. Ello implica que la presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador, y para que se cumpla la estequiometría de la reacción, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales. La cinética del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson:

    K 1 yTCE K 2 yO2 v = K '   x   1 + + 1 + + K y K y K y K y 1 3 2 4 TCE H O O H O 2 2 2    

(12.74)

El grupo de Nimlos [101, 102], ha estudiado las altas velocidades de degradación de TCE mediante espectrometría de masas y espectroscopía infrarroja en fase gas. Sorprendentemente, este grupo detectó la formación de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxica (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo ( DCAC), CO2, Cl2,…), y por esta razón otros muchos grupos, con posterioridad, han persistido en el estudio de la oxidación del TCE. El mecanismo de formación del DCAC descrito por Nimlos está basado en una reacción en cadena en la que las moléculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanismo se justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formación de fosgeno necesita de la oxidación fotocatalítica del DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv y 98% de degradación de este compuesto se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad está muy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmósferas respirables (0.1 ppmv, según criterios de la USEPA), por lo que en el momento de la aparición de estos datos se generó un debate sobre las posibles limitaciones de la fotocatálisis heterogénea como método 275



de purificación del aire. Los experimentos de Nimlos fueron realizados con unos tiempos de residencia del orden de milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar intermedios de reacción. Parece del todo probable que para tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los más habituales para las reacciones descritas hasta ahora), estos intermedios tóxicos, que son más reactivos que el propio TCE de partida, tendrían tiempo suficiente para reaccionar. La degradación del TCE en fase gaseosa ha sido también estudiada por Yamazaki-Nishida et al . [103] en un reactor continuo con lecho de gránulos de TiO2. Estos gránulos se prepararon utilizando la técnica sol-gel, lo que permitió la obtención de grandes superficies específicas. De las conclusiones de este trabajo se corrobora que la formación de fosgeno puede ser evitada mediante la elección adecuada del tiempo de residencia. Como ya se ha mencionado, otros muchos grupos también han ampliado los datos que se poseen sobre la photooxidación del TCE, como es el caso de Luo y Ollis [104], d’Hennezel y Ollis [105], Driessen et al . [106], Chung-Hsuang y Mariñas [107], o el propio grupo de Raupp [108, 109]. Otras especies orgánicas halogenadas cuya oxidación fotocatalítica en fase gaseosa es interesante por la incidencia contaminante de las mismos son los clorofluorocarbonados (CFC). Así, Kutsuna et al . [110], Tanaka e Isanaga [111], Raupp [112] y Tajima et al . [113] han pro bado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, se muestra como una técnica eficaz para el tratamiento de las emisiones contaminantes de CFC. Además, Kutsuna et al . [110] también demostraron que los óxidos metálicos con propiedades semiconductoras que se encuentran en forma de suspensión en la atmósfera terrestre, son causantes de una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la troposfera. Como último ejemplo de las posibles aplicaciones de la fotocatálisis con TiO2 para la destrucción de compuestos orgánicos en fase gaseosa cabe destacar el trabajo de Suzuki et al . [114], en el cual se utiliza un reactor multicanal tipo monolito con las paredes recubiertas de TiO 2 para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos causantes de malos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. En la tabla 12.2 se recogen las constantes de velocidad de primer orden para 276



Tabla 12.2. Velocidades de reacción de las fotooxidaciones catalíticas de algunos olores en presencia de TiO2 (ref.: [114])

Olor CH3CHO (CH3)2CHCOOH CH3C6H5 CH3SH H2S (CH3)3 N

k (min-1) 0.11 0.0078 0.059 0.13 0.13 0.16

el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánica e inorgánica. De los valores de dicha tabla se infiere que la técnica es, también, altamente eficiente para este tipo de aplicaciones. Mucho más reducidos en número, y en la potencialidad de sus aplicaciones, son los estudios de fotocatálisis heterogénea para la oxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa. El proceso que mayor protagonismo ha desempeñado en este apartado ha sido la oxidación del amoníaco. Mozzenaga et al . [115] observaron que la fotoconductividad eléctrica del TiO 2 no se veía afectada por la presencia de productos de oxidación tales como el N 2 o el N2O, de lo que se concluye que estas especies no compiten con el O 2 ni por la captación de sitios de adsorción superficial, ni por la captación de electrones. Las velocidades de formación de N 2 y N2O depende de la presión parcial de O2, pero la presión parcial de NH 3 sólo afecta a la formación de N 2, de lo que se concluye que etapas de reacción superficiales entre el NH 3 y el O2, las cuales siguen una cinética de Langmuir-Hinshelwood, dan lugar la formación de N 2, mientras que la reacción entre el O 2 y especies intermedias de nitrógeno posibilitan la existencia de N 2O. De la compleja situación reactiva de este sistema los autores llegan a la conclusión de la existencia de dos tipos de O 2 adsorbidos sobre la superficie del TiO2. Por último, Cant y Cole [116] han estudiado la reactividad fotocatalítica entre el NH 3 y el NO, observando la formación de N 2 y N2O, en proporción de 2:1. Cuando se utilizan 15 NH3 y 14 NO, los productos detectados son 14 N15 N y 14 N14 NO. Aquellas etapas que involucran al NH 3 277



muestran un efecto cinético de isótopo (deuterio) con una relación de velocidades entre NH3 y ND3 de 1:3. La reacción global obedece la ecuación de Langmuir-Hinshelwood en la que se contempla la presión parcial de O2 y de NH3, mientras que la cinética de formación del N 2O es independiente de la presión parcial de este último. Los autores presentan un modelo microscópico en el que se explican las observaciones experimentales del sistema reactivo. Existen ya algunos artículos de revisión previos en el campo de la fotocatálisis heterogénea en fase gaseosa [81, 117], cuya consulta amplía en gran número las referencias existentes sobre el tema.

12.10. DESACTIVACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES

A lo largo de este capítulo se ha puesto repetidamente de manifiesto las utilidades potenciales de la fotocatálisis heterogénea para la destrucción de contaminantes orgánicos o inorgánicos, tanto en fase acuosa como en fase gaseosa. No obstante, como en todo proceso catalítico heterogéneo, existe la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo, y los efectos negativos que de ello se derivan para la competitividad comercial de esta tecnología. Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de desactivación de los semiconductores cuando éstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se concluye que, en tal situación experimental, la disolución, con su potencial solvatante, es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando así su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de desactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseosa. Así, en el ya citado artículo de Peral y Ollis [94] sobre la oxidación de 1-butanol en un reactor continuo con conversiones diferenciales, los autores encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (figura 12.18). La actividad del TiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado en oscuridad, y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. Estas observaciones señalan a la formación de depósitos de naturaleza orgánica (y por tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya 278



Figura 12.18. Porcentaje de 1-butanol reaccionado (cuadros negros) (fotocatálisis heterogénea en presencia de TiO 2) y butaldehído formado (cuadros blancos) en función del tiempo de irradiación. Se observa que después de cada período de oscuridad disminuye el rendimiento de la reacción. Figura extraída de la referencia [94].

cinética de degradación es notablemente más lenta que la del producto de partida. Los mismos autores [118, 119] han llevado a cabo un estudio so bre la fotooxidación de una selección de compuestos orgánicos que contienen algunos heteroátomos: decametiltetrasiloxano ( DMTS), indol, pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepción de la oxidación del sulfuro de dimetilo, en el resto de los casos se observó una disminución gradual de los porcentajes de contaminante degradados con el tiempo (figura 12.19). A partir de los datos experimentales se ha propuesto una ecuación cinética de desactivación del tipo: v 1 = b v0 1+ t

(12.75)

donde v es la velocidad de degradación para un tiempo t, v 0 es la velocidad inicial, y b es un parámetro que depende de la sustancia en particular que sufre la degradación. Asimismo, se llevaron a cabo, mediante espectroscopía electrónica Auger, análisis superficiales de las mues279



Figura 12.19. Variación de la concentración de decametiltetrasiloxano ( DMTS) en el gas de salida de un reactor fotocatalítico continuo en función del tiempo de irradiación. Se observa claramente como por encima de 5 500 minutos de funcionamiento con la misma muestra de TiO 2, éste pierde completamente su actividad. Figura extraída de la referencia [119].

tras de TiO2 utilizadas en la fotooxidación, y en los casos del DMTS, indol y pirrol, se detectaron depósitos superficiales del heteroátomo corres pondiente. Sirva coma ejemplo la figura 12.20, en la que se presenta el espectro electrónico Auger de la muestra de TiO 2 utilizada para la oxidación del pirrol, y en la que destaca el pico del nitrógeno, que los autores han asociado, tentativamente, a la presencia de nitratos formados por la oxidación completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una disolución acuosa, son imposibles de eliminar. Es también destacable el considerable pico de carbono formado, el cual es indicio de la existencia de depósitos de naturaleza orgánica. No obstante, hay que señalar que todas las operaciones llevadas a cabo para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas. Sauer y Ollis [120] han revisado la literatura reciente sobre fotocatálisis en fase gaseosa, detectando la existencia de desactivación del catalizador para todos aquellos estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculación, y después de 1-10 monocapas equivalentes de gas procesado, mientras que no encontraron evidencias 280



Figura 12.20. Espectro electrónico Auger de una superficie de TiO 2 que ha sido utilizada para la oxidación fotocatalítica del pirrol. Destacan los picos de nitrógeno y carbono, indicativo de la existencia de depósitos que contienen estos dos elementos, y que son los responsables de la desactivación observada en el catalizador [119].

que mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizaban en régimen discontinuo. Es muy probable que la utilización de reactores discontinuos requiera de la repetición sistemática de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que tenga lugar la aparición de fenómenos de desactivación, y dicho protocolo no aparece en ninguno de los artículos publicados hasta la fecha. Con relación a la existencia de los fenómenos de desactivación de los semiconductores para experimentos en fase gaseosa, uno de los parámetros que precisan mayor atención es el de la temperatura de reacción. Como ya hemos mencionado con anterioridad, el efecto de cambios moderados de temperatura sobre los procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase acuosa es prácticamente despreciable. Sin embargo, para reacciones en fase gaseosa, y debido a las menores capacidades caloríficas de los gases, los requerimientos energéticos necesarios para producir variaciones en la temperatura de reacción son menores, por lo que el manejo de este parámetro dentro de un hipotético reactor comercial de purificación de gases no es una idea desechable. Los cambios de 281



temperatura afectan de forma importante los equilibrios de adsorcióndesorción de reactivos y productos, y si la temperatura es suficientemente elevada el semiconductor puede actuar como un catalizador heterogéneo convencional, potenciando la cinética del proceso. Por estas dos razones, un aumento de temperatura podría facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor, y que se han formado a tem peratura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas, con lo que se evitaría el proceso de desactivación.

12.11. LISTA DE ABREVIATURAS CFC DCAC DDT DMTS EDTA ENH

Ia IP A

K k MX

N PCB RCF

t TCE TOA USEPA UV UVA

v x

ε θ ξ φ

Clorofluorcarbonos Cloruro de dicloroacetilo Diclorodifeniltricloroetano Decametiltetrasilano Ácido etilendiamintetracético Electrodo normal de hidrogeno Velocidad de adsorción de fotones Isopropanol Constante de equilibrio de adsorción Constante cinética Semiconductor binario Número total de sitios de adsorción Policlorobifenilo Rendimiento cuántico formal Tiempo Tricloroetileno Técnicas de oxidación avanzada United States Environmental Protection Agengy Ultravioleta Ultravioleta cercano Velocidad Fracción de sulfito oxidado Coeficiente de absorción molar Grado de recubrimiento de la superficie del sólido Eficiencia fotónica Rendimiento cuántico 282



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Electroquímica y Electrocatálisis Vol.1b - Nicolas Vante - 1ed.pdf

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