PRODUCCIÓN DE CLORURO DE VINILO MONÓMERO
PRESENTADO POR: Jennifer Lucia Lizarazo Beltran Jhonnatan Fredy Gómez Domínguez
PRESENTADO A: Carlos Arturo Martínez
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede Bogotá- Facultad de Ingeniería Ingeniería Química Abril 29 de 2011
1. INTRODUCCIÓN: El cloruro de vinilo es conocido también como cloroeteno, cloroetileno, monocloruro de etileno o monocloroetileno. A temperatura ambiente, es un gas incoloro, se incendia fácilmente y es inestable a altas temperaturas. La producción de cloruro de vinilo en Estados Unidos creció un promedio de 7% desde principios de la década del los 1980 hasta principios de la década de los 1990. Actualmente la producción de cloruro de vinilo crece a un promedio anual de aproximadamente 3%. El Cloruro de Vinilo, se usa casi en su totalidad (98%) como materia prima para la producción de Cloruro de Polivinilo o Policloruro de Vinilo (PVC por siglas en ingles), el que consiste de una cadena larga de unidades de cloruro de vinilo. El PVC se usa para fabricar una variedad de productos de plástico, entre los que se incluyen cañerías, revestimientos de alambres y cables y materiales para empaque. El PVC se usa también en tapices de muebles y automóviles, cubiertas de murallas, artículos para el hogar y partes para automóviles. Durante un tiempo, el cloruro de vinilo se uso como refrigerante, como propulsor de aerosoles y en algunos cosméticos. Sin embargo, desde mediados de la década de los 1970, el cloruro de vinilo se ha usado principalmente en la manufactura de PVC. Tras algunos estudios realizados, se descubrió que el Cloruro de Vinilo (monómeros) es perjudicial para las personas ya que puede causar deformación en los fetos en las mujeres embarazadas. Los estudios en animales también han demostrado que el cloruro de vinilo puede producir abortos temprano durante el embarazo, fetos de bajo peso y con retardo en el desarrollo del esqueleto. Los niveles de cloruro de vinilo que produjeron estos efectos también produjeron efectos adversos en las madres. Los estudios de inhalación en animales sugieren que la exposición al cloruro de vinilo puede afectar el crecimiento y el desarrollo. Los estudios en animales también sugieren que los niños pueden ser más susceptibles que los adultos al cáncer inducido por el cloruro de vinilo. 2. MERCADO Y PRODUCCION DE CLORURO DE VINILO (CV) Análisis Económico Uno de los principales factores que determinan si un proceso de producción es rentable, es la caracterización económica que se tenga del producto en el país, ya que si la demanda de este ya está satisfecha por empresas colombiana, no vale la pena montar otra planta de producción. En las siguientes tablas se muestra las importaciones realizadas en Colombia en un periodo comprendido entre el año 2003 a 2007.
Tabla 1. Importaciones Colombianas de Cloruro de Vinilo Valores en miles de USD % Participación 2007 2003 2004 2005 2006 2007 2007 Total Mundo 273094 306666 306910 332441 364856 137126 202433 231822 249274 262721 100 Principales Orígenes 2003
Mundo Estados Unidos México Japón
Volumen en Toneladas 2004 2005 2006
273094 306666 306910 329239 281337 137126 202433 231822 246776 196923 0 0 0 0 83519 0 0 0 0 65798 0 0 0 3202 0 0 0 0 2498 0
74.96 25.04 0
Fuente: Brújula Empresarial. Estadísticas [1] Como muestra la tabla el cloruro de vinilo se importa en grandes cantidades en Colombia, de tal forma que se hace viable una planta de producción de este compuesto ampliamente usado en su forma polimérica. La producción mundial de este compuesto es de 20 millones de toneladas anuales. Materias primas ETILENO: Esta materia prima no reporta importaciones o exportaciones en el país. Debido a esto es posible pensar que el requerimiento nacional de este producto está satisfecho por la producción nacional. El 18% de la producción anual (121 millones de toneladas) de etileno está destinado a la obtención de cloruro de vinilo [2]. CLORO: Esta materia prima tiene una producción mundial que asciende a unos 40 millones de Toneladas; el mayor productor es Estados Unidos con el 29,2% y América Latina aporta el 5% de la producción mundial. Tabla 2. Exportaciones Colombianas de Cloro.
Mundo
6284
Ecuador República Dominicana Guatemala Trinidad y Tobago
1511
Volumen en Toneladas Valores en miles de USD 2004 2005 2006 2007 2003 2004 2005 2006 Total Mundo 6846 6286 8443 9264 944 1167 1385 1758 Principales Destinos 1377 546 1006 1646 229 224 95 171
1727
1652
1858
2529
2631
253
315
402
408
449
554
878
1082
59
69
586
798
493
613
966
101
157
2003
% Participación 2007 2007 2034
100
280
13,77
467
614
30,19
123
209
254
12,49
135
149
248
12,19
Fuente: Brújula Empresarial. Estadísticas Los valores reportados en la tabla 2 sirven de indicador para asegurar que se dispondrá de Cloro suficiente para la operación de la planta.
Precios Tabla 3. Precios de materias primas y producto Compuesto Acetileno Etileno Cloro Cloruro de Hidrogeno cloruro de vinilo
Año
Precio (USD) 50 11 18 18 22
Etileno Cloro Oxigeno VCM $/Ton $/Ton $/ft3 $/Ton
2004 492,55 212,21 0,00144 499,19 2005 499,39 214,14 0,00144 506,19 2006 506,22 216,07 0,00143 513,18 2007 513,06 218,00 0,00142 520,18 2008 519,90 219,93 0,00141 527,18 2009 529,73 221,86 0,00140 529,17 2010 533,57 223,79 0,00139 535,17 2011 540,41 225,72 0,00138 543,17 2012
24,17
10,56
0,0001
26,15
Fuente: Chemical Marketing Reporter. Estos precios incluyen las materias primas de las posibles rutas de obtención del cloruro de vinilo. 3. PROCESOS DE PRODUCCIÓN[3]: Para el proceso de producción de cloruro de vinilo, existen diferentes tecnologías las cuales pueden ser aplicadas según sea la eficiencia dada por los diferentes procesos existentes. En su generalidad los procesos para elaborar este compuesto consisten en la cloración de hidrocarburos. A continuación se presentan varios de los métodos empleados: PROCESO DE HIDROCLORACIÓN DE ACETILENO Este proceso requiere el uso de un catalizador, generalmente cloruro de mercurio impregnado en carbón activado. En el proceso los gases alimentados son purificados, lavados y mezclados a la entrada de una serie de reactores tubulares los cuales están empacados con el catalizador. Es común usar exceso de HCl y se obtiene una conversión del 99% respecto al acetileno y del 98% respecto al HCl. La selectividad es buena, (más del 98%) y la única reacción colateral significativa se da por la adición del HCl al cloruro de vinilo para formar 1,1-dicloroetano. Uno de los principales inconvenientes en el proceso es el catalizador pues presenta alta volatilidad, además
el alto requerimiento energético del proceso de producción del acetileno ha desestimulado la obtención del cloruro de vinilo por esta vía. PROCESO A PARTIR DE ETANO Se han realizado varios estudios para la obtención de cloruro de vinilo directamente del etano principalmente por el bajo costo de esta materia prima. Este proceso solo ha llegado a la fase de diseño por la alta temperatura que requiere (500ºC) lo que hace que para la construcción del reactor se necesiten materiales que soporten el ataque que produce el cloruro a esta temperatura. PROCESOS A PARTIR DEL ETILENO CLORACIÓN DIRECTA: El etileno puede convertirse a cloruro de vinilo en una sola etapa, es decir, sin retirar el dicloro etileno intermedio. Esta ruta requiere altas temperaturas (mayores a 250ºC), exceso de etileno y aun así se produce una cantidad significativa de HCl y dicloroetano. La literatura recomienda usar gases inertes en el reactor. Los principales inconvenientes de las rutas directas para la obtención del producto de interés son las bajas selectividades y producciones altas de subproductos, muchos de los cuales no tienen utilidad comercial directa. CRAQUEO TÉRMICO DEL EDC PROVENIENTE DE LA CLORACIÓN DIRECTA Y OXICLORACIÓN DEL ETILENO: En este proceso se obtiene dicloroetano (EDC) mediante dos reacciones diferentes. Esto se hace porque en la cloración se produce HCl el cual puede ser aprovechado en la oxicloración y así evitar la acumulación de residuos. En la reacción de cloración directa se obtiene una selectividad del 99.4% para el dicloroetano y una conversión de etileno del 99.94%. En el reactor de oxicloración se usa un catalizador de cloruro de cobre. El dicloroetano es llevado a un reactor para realizar la pirolisis que lo convierte en cloruro de vinilo de alta pureza y se obtiene como subproducto HCl que puede ser retirado del producto final y reincorporado al proceso. Análisis de utilidades para cada proceso Tabla 4. Ganancias brutas de cada ruta de reacción. Camino de reacción
Reacción global
Hidrocloración de
Beneficio bruto (USD/Lb de CV) -9.33
Acetileno Pirólisis del EDC de la
11.94
cloración del etileno Pirólisis del EDC de la
3.42
oxicloración del etileno Pirolisis del EDC de la combinación de
7.68
cloración y oxicloración.
FUENTE: documento en línea [4]
4. SELECCIÓN DEL PROCESO: Analizando la información consignada en la descripción de cada uno de los procesos y la tabla 4, se descarta realizar el proceso por hidrocloración de acetileno por el alto costo en las materias primas y el difícil manejo del catalizador; de igual forma se descarta la producción a partir de etano pues no se cuenta con sustento experimental y los costos operacionales y de capital serían muy altos por las condiciones del proceso. Esto deja un panorama en el cual la materia prima será el etileno. Para decidir el proceso más adecuado se tuvo en cuenta costos, condiciones operacionales, selectividad, conversión y factores ambientales como la disminución de residuos. En base a estos aspectos se decidió usar la combinación de cloración directa y oxicloración para la producción de EDC y su posterior pirólisis, porque aunque no tiene la ganancia bruta más alta si disminuye considerablemente la obtención de residuos. Teniendo en cuenta el proceso seleccionado se realizó un análisis exhaustivo de cada una de sus etapas de producción, para así logar obtener las condiciones deseables del proceso.
5. CINETICA DE REACCION
Para la producción de Cloruro de Vinilo se emplearon tres mecanismos de reacción, para los tres reactores (cloración directa, oxicloración y pirolisis). Las dos primeras reacciones se realizan en forma simultánea y la tercera se realiza con los productos de la reacción uno y dos. En las dos primeras reacciones el componente clave es el producto C 2H4Cl2, este es el que reacciona principalmente en la pirolisis. El tipo de reacción empleada para la simulación en HYSYS es del tipo cinética irreversible. 5.1.
Cloración Directa 5.1.1. Reacciones
5.1.2. Cinéticas
5.2.
Oxicloración 5.2.1. Reacciones
5.2.2. Cinéticas
5.3.
Pirolisis 5.3.1. Reacciones
5.3.2. Cinéticas
Tabla 5: Parámetros cinéticos Parámetros Valor Unidades 0,123 m3 /mol s 0,0239 m 6 /mol2 s 40100 kJ/kmol 128040 kJ/kmol 2,43E+05 kJ/kmol 1,84E+05 kJ/kmol 3,01E+05 kJ/kmol R 8,314 kJ/kmolK 6. SIMULACIÓN: Reactores de Cloración Directa, Oxicloración y Pirolisis Para realizar la simulación se emplearon tres reactores PFR. Se decidió que fueran reactores PFR porque las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa. Las presiones y temperaturas en cada una de las reacciones son diferentes. El paquete termodinámico empleado fue Peng Robinson debido a que según experiencias con compuestos similares, es adecuado para el propósito de las reacciones. Cada uno de los reactores se debía comportase de forma isoterma, por lo tanto se le agrego un ajustador que calculase el flujo de calor necesario para mantener el reactor a la misma temperatura.
Los productos de los reactores de Cloración Directa y Oxicloración son mezclados y llevados a un compresor donde se la aumenta la presión hasta 20 atmosferas y se ingresan al reactor de pirolisis. El efluente del tercer reactor se le baja la temperatura hasta 20°C y se lleva a un separador trifásico. La fase acuosa resultante contiene casi toda el agua producida en las reacciones, que sale prácticamente pura. La fase orgánica contiene mayoritariamente Tricloro etano y algo
del cloruro de vinilo producido. La fase gaseosa contiene el resto del CV el Cloruro de Hidrogeno producido. Las fases orgánica y gaseosa entran a un tren de destilación para purificar el CV y recuperar la mayoría de los reactivos que no reaccionaron para recircularlos. La primera torre es la T-106 que tiene como alimento la fase gaseosa. La fase orgánica se trato en la torre T-100. Para ambos casos se emplearon torres sin condensador debido a que en estos las temperaturas que se manejan son muy bajas y requerirían mucho costo en servicios. El destilado de la torre T-100 se dispuso como otro alimento en la torre T-106. Y el destilado es rico en HCl, etileno y oxigeno, así que se recirculo al reactor de oxicloración. La torre T-100 tiene 20 platos que tiene como especificación la fracción de recuperación del etileno (90%) en el destilado. La torre T-106 es de diez platos y tiene como especificación la fracción de recuperación de CV (99%) en el producto de fondo. Las torres T-101 y T-102 tienen la misma especificación que la torre T-106 y constan de 10 y 20 platos respectivamente. Para mejorar la pureza del producto se vio necesario emplear torres con condensador, a demás, como los alimentos de estas torres ya no presentan la mayoría de los compuestos gaseosos poco volátiles que se presentan en las torres anteriores, no existen problemas de bajas temperaturas en los condensadores. Por otro lado los flujos empleados en estas torres no son tan grandes como en las dos torres anteriores, lo que disminuye aun más el costo de operación en el condensador. El producto de cima de la torre T-101 se recircula al reactor de oxicloración debido a que tiene alta concentración de HCl y etileno.
El producto de fondo de la torre T-102 es en su mayoría tricloro etano, que al contrario del HCl y el etileno no se emplea en la producción de CV, por lo tanto no se recicla a los reactores.
La purificación se realizo a 20 atm debido a que a bajas presiones las temperaturas que se debían emplear estaban por debajo de cero, lo que complica demasiado la separación. La presión alta garantiza que las temperaturas de trabajo sean más altas y en el intervalo de 0 a 100°C la mayoría.
7. INTEGRACIÓN ENERGÉTICA: Es necesario determinar qué corrientes tenemos en el proceso (frías o calientes), por lo tanto a continuación se presenta el resumen de las corrientes e intercambiadores que se ven involucrados en la integración energética. Tabla 3. Resumen de corrientes Frias que transmiten calor sensible F1 (3)
Cp (kJ/kmol°C) 31,45
F (kmol/h) FCp (kJ/h°C) 6150 193418
F2 (1)
38,91
F3 (29) Q-104
38,1 5050 3500000 kJ/h
118,5
To (°C) -55
Tf (°C) 305
19
120
-10 500°C
20
4611 192405
Tabla 4. Resumen de corrientes Frias que transmiten calor latente F (kmol/h)
F5 (Rehervidor T-106)
λ (kJ/kmol) 1,53E+04
Tv (°C)
1161
λF (kJ/h) 17740080
F6 (Rehervidor T-100)
3,54E+04
21,95
777469
25
F7 (Rehervidor T-101) F8 (Rehervidor T-102)
2,35E+04 1,63E+04
78,69 21,16
1850789 345331
115 197
-7
Tabla 5. Resumen de corrientes calientes que transmiten calor sensible Cp (kJ/kmol°C)
F (kmol/h) FCp (kJ/h°C)
To (°C)
Tf (°C)
C1 (7)
36,5
6195
226118
1140
500
C2 (8)
32,53
6243
203085
500
20
C3 (22) Q-100 (Reactor 1)
35,73 0,8186 9633000 kJ/h
Q-101 (Reactor 2)
29,249
4797000 kJ/h
20 120°C
-12
305°C
Tabla 5. Resumen de corrientes calientes que transmiten calor sensible F (kmol/h)
C6 (Condensador T-101)
λ (kJ/kmol) 1,26E+04
Tv (°C)
11000
λF (kJ/h) 1,39E+08
C7 (Condensador T-102)
1,63E+04
525,3
8,58E+06
94
-9
Las corrientes Q-100, Q-101 y Q-104 son el calor removido o adicionado en los tres reactores Nota 1: Para la caracterización de las corrientes se usó los datos obtenidos en HYSYS en la simulación del proceso. Balance de Energía por corriente: A continuación se da una muestra de cálculo para los balances en una corriente fría y una caliente. Los resultados de todas las corrientes se muestran en la tabla 4.
C1:
F1:
Balance de Energía por Intervalo: Intervalo 1 (1140-515) 0C:
Intervalo 2 (515-500) 0C:
En la tabla 4 se da el resumen del calor en cada intervalo además del flujo de calor si se aprovecha la energía de las corrientes calientes.
Tabla 7. CALOR POR INTERVALOS Y MÁXIMO APROVECHAMIENTO DE ENERGÍA CALOR POR INTERVALOS INTERVALO CALOR (MJ/h) FLUJO DE CALOR (MJ/h) 1 141323,4 EXCLUIDA 2 -108,2 SERVICIO 3 34524,4 34524,4 4 6972,9 41497,3 5 899,1 42396,3 6 399,1 42795,4 7 25,3 42820,7 8 7832,8 50653,4 9 8714,9 59368,3 10 252 59620,3 11 -752,2 58868,2 12 -2741,1 56127,1 13 -4629,5 51497,6 14 -15809,2 35688,4 15 136112,5645 171800,9 16 -580,2 171220,8 17 -5415,7 165805,1 Después de la realización del balance de calor por intervalo, se determinó la cantidad de energía que se puede reaprovechar en el proceso, la siguiente tabla muestra la cantidad de energía que se debe retirar y adicionar en una red sin aprovechamiento energético.
C1 C2 C3 C4 C5 Q-100 Q-101
Tabla 8. Red sin aprovechamiento energético. CALOR ADICIONADO(MJ/h) CALOR RETIRADO(MJ/h) 144715,2 97480,7 0,948 138820 8583 9633 4797
F1 F2 F3 F5 F6 F7 F8 Q-104 TOTAL
69715,4 468 5768,3 14652 777 1851 345 3500 97077,1
404030,2
En el análisis de integración energética se optó por excluir del análisis la corriente caliente C1 pues cuenta con tal cantidad de energía que ella sola podría abastecer a todas las corrientes frías y se encuentra a una temperatura demasiado alta por lo que al querer utilizarla se dificultaría el control. Por otra parte se optó por usar un servicio para calentar la corriente Q-104 pues necesita energía de alta calidad que solo puede ser suministrada por la corriente C1 la cual fue eliminada del análisis. La tabla muestra que la energía que necesita ser retirada del proceso es sustancialmente mayor a la energía que necesita ser adicionada del mismo. De esta forma si se suministra energía a todas las corrientes frías menos la Q-104 mediante el uso de las corrientes calientes se tiene un ahorro energético de 93577,1 MJ/h en el proceso. En la figura 4 se puede corroborar la información presentada en la tabla 5 donde se especifica la cantidad de calor por intervalo.
Figura 4. Cascada de calor Como se ve en tabla 5 y en la figura 4 en el proceso no hay Pinch, esto se intuía al ver la gran cantidad de energía de las corrientes calientes comparada con la de las corrientes frías. Ante esta situación se plantearon 3 redes de intercambio posibles. En todas ellas se busca que las corrientes calientes cedan energía a las frías. Se pensó en aspectos como la facilidad de control y la calidad de la energía para escoger la mejor red.
Figura 5. Red 1 para el aprovechamiento energético
Figura 6. Red 2 para el aprovechamiento energético
Figura 7.Red 3 para el aprovechamiento energético
Para la construcción de la cascada de calor se utilizó un delta de temperatura mínimo de 15°C. Este valor se obtuvo al usar el programa HX-NET que permite realizar la integración energética. A continuación se muestra la grafica Entalpia vs Temperatura para las corrientes frías y calientes del proceso de producción de CV.
Figura 8. Curva entalpia – temperatura obtenida del HX-NET Al analizar las diferentes opciones de integración se ve que la 1 y 2 tienen el mismo número de intercambiadores, la diferencia está en el número de corrientes frías que dependen de una caliente específica y la estabilidad y facilidad de control de dicha corriente. Entre estas dos opciones se prefiere la número 1 pues el mayor número de intercambios se dan con la corriente C2, la cual es más estable y tiene menos probabilidades de presentar desviaciones de su rango de temperaturas. La opción 3 permite mayor control ya que la mayor parte de la energía del proceso se entrega o retira mediante servicios y solo se usan corrientes con temperaturas bajas que son más fáciles de controlar y manipular para ceder calor a las corrientes frías. El inconveniente de esta red es el alto costo de operación que da al proceso. 8. RESULTADOS Al finalizar el ciclo de producción se obtiene 47.5 kmol/h de Cloruro de Vinilo a 99.95% de pureza. Lo que nos da una rentabilidad de alrededor de 200 USD/h con respecto a las materias primas y teniendo en cuenta los precios anteriormente mostrados. Se eligió el proceso de cloración de Etileno porque es el mas rentable debido a que se usan dos mecanismos de reacción principales, en el que un produce como subproducto la materia prima del otro, lo que nos permite disminuir el costo en materia prima, purificación y disposición de residuos. En el proceso de integración energética no se encontró Pinch, esto se debe a que las corrientes calientes poseían suficiente energía para abastecer la totalidad der las corrientes frías y al encontrarse a muy altas temperaturas el ΔTmin no fue un inconveniente para la transferencia de calor.
Aunque en el proceso diseñado se manejan altas temperaturas y presiones, la alta rentabilidad en el proceso (debido a la alta conversión y selectividad en la reacción) permite que el manejo de tan altos flujos, a demás, debido a que las corrientes calientes poseen la suficiente energía como para abastecer en su totalidad a las corrientes calientes, el proceso se hace más eficiente energéticamente ya que la mayoría de la energía suministrada al proceso se esta empleando y no se desperdicia. 9. CONCLUSIONES: El proceso descrito es mas viable que los demás procesos mostrados en este documento, a demás, para el medio ambiente colombiano presenta grandes ventajas ya que en la actualidad en el país no existen empresas que se dediquen a la exportación de Cloruro de vinilo, si no que por el contrario, el país importa todo el reactivo o importa el polímero realizado con este en su defecto. Por otro lado las corrientes calientes abastecen completamente los requerimientos de las frías, lo que evita que halla Pinch y que se desperdicie la energía.
10. BIBLIOGRAFÍA: [1] Brújula Empresarial. Comunidad Andina de Naciones. [2] Grupo de Tecnología química de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Madrid. Artículo docente en línea: http://www.diquima.upm.es/docencia/tqindustrial/docs/etilenop1.pdf [3] Dry, Lawson, Le, Osisanya, Patel y Shelton. Chemical Engineering, University Of Oklahoma. Vinyl Chloride Production.
