Diseño de La Estructura de Control Para El Proceso Del Metanol

Diseño de la estructura de control para el proceso del metanol

Capítulo 2

E s tudio de la literat literatur ura a del del proces proc es o del met metanol anol El capítulo introduce cómo el metanol es manufacturado de las industrias de proceso, la cinética del proceso y lo más importantemente cómo el gas de la síntesis es manufacturad o

2.1 Tecnología de producción del metanol Todas las tecnologías comerciales de metanol se componen de tres secciones de proceso como se indica a continuación: 

síntesis preparación de gas

síntesis de metanol



purificación de metanol



Al diseñar una planta de metanol, estas secciones de proceso pueden ser consideradas independientemente, independientemente, y es posible seleccionar cada tecnología por separado para su optimización. El costo de capital y la eficiencia de la planta son los criterios normales utilizados en la selección de una tecnología en particular. La preparación y compresión del gas de síntesis típicamente representa alrededor del 60% de la inversión, y casi toda la energía se consume en esta sección de proceso [23]. Por lo tanto, la selección de la tecnología de reformado es muy importante, independientemente de la ubicación de la planta. El gas de síntesis utilizado para la producción de metanol se caracteriza por lo que se denomina el módulo (m) del gas de síntesis que se define por la relación estequiométrica (H2 – CO2)/(CO CO2). Un modelo de 2 define un estequiométrica gas de síntesis para la formación de metanol [23]. Algunas propiedades relevantes del Syngas para la formación de metanol son la relación co-CO2 y la concentración de inertes. La conversión por paso alcanzable y la tasa de reacción aumenta si el co al CO2 es muy alto. Esto también reduce la formación de agua y la tasa de desactivación del catalizador también disminuye. Si la concentración inerte en el Syngas es muy alta afecta a la presión parcial de los reactivos activos y por lo tanto reduce la tasa de reacción. Los inertes típicos en la síntesis del metanol son metano, argón y nitrógeno.


Capítulo 2

2.2 Producción de gas de síntesis El gas de síntesis (Syngas) es un término general utilizado en la descripción de una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (Co) en diferentes ratios y puede ser generado a partir de cualquier materia prima de hidrocarburos. El gas de síntesis se puede producir de una gran variedad de materiales que incluye gas natural, nafta, aceite residual, coque de petróleo, biomasa y carbón. El más material aplicable en la producción de metanol es gas natural. La producción de Syngas ocupa el coste de inversión importante de las plantas de GTL. A continuación se resumen las principales tecnologías utilizadas para la producción de Syngas;

i)

SMR

Esta tecnología ha sido la más predominante usada comercialmente en la cual el vapor y el metano se convierten catalítico y endothermally al hidrógeno y al monóxido de carbono. Después de la desulfurización de la alimentación del gas natural, el producto se mezcla con el vapor (opcionalmente CO2) y después se precalienta a cerca de 780K antes de que entre en los tubos del reformador. El calor para la reacción de reforma endotérmica es proveído por la com bustión del combustible en el horno del reformador (operación de allothermic), [12]. El gas efluente caliente que sale del reformador se utiliza para la producción de vapor. Un separador se utiliza en separar el agua del Syngas por la gravitación y el Syngas crudo se trata más lejos dependiendo de su uso.

II) reforma del intercambio de calor Una gran cantidad de calor es necesaria en el reformador de vapor y el reformador auto térmico (ATR) también produce calor, una tecnología avanzada sugiere que el calor de la ATR se utiliza para suministrar la entrada de calor necesaria para el reformador de vapor y este proceso es conocido como el Reformado por intercambio de calor o reformado con ga s. La principal ventaja de esto es la reducción del coste de la inversión al eliminar el costoso reformador despedido. La consecuencia de este proceso es que sólo se puede generar vapor de presión media y se necesitará una gran potencia eléctrica para la conducción del compresor Syngas.

III) auto reformado térmico (ATR) La adición de oxígeno al proceso de reformado de vapor es una medida alternativa para obtener una menor relación H2/Co. La reformación autotérmica es la reforma de los hidrocarburos ligeros en una mezcla de vapor y oxígeno en


presencia de un catalizador [12]. El reactor se diseña con un recipiente forrado refractario, por lo tanto una temperatura y una presión más altas pueden ser aplicadas que en el vapor que reforma. ATR no puede utilizarse sola; por lo tanto un pre-reformador se instala río abajo donde típicamente 35 a 45% de la reacción de reforma ocurre [12]. El ATR convierte el metano restante del preformador. El aire se utiliza para suministrar el oxígeno requerido.

Una reactividad del gas de síntesis producido a partir de la reformación auto térmica ocurre debido a la cantidad de monóxido de carbono presente. Este gas de síntesis producido tiene un módulo de 1,7 a 1,8, lo que implica que es deficiente en hidrógeno [23]. Este gas es por lo tanto inadecuado para la producción de metanol y un ajuste a un módulo de alrededor 2 es necesar io. Este ajuste es bien hecho quitando el dióxido de carbono del gas de síntesis o recuperando el hidrógeno del gas de la purgación del lazo de la síntesis y reciclando el hidrógeno recuperado al gas de síntesis [23].

2.3 Reacciones y termodinámica de la producción de gas de síntesis El gas natural se compone predominantemente del metano y para la simplicidad se utilizará en la descripción de las varias reacciones que ocurren en el vapor que reforma. La siguiente tabla muestra las diversas reacciones;


Tabla 2.1: reacciones durante la conversión de metano con vapor y/o oxígeno [12] reacción

2.4 Producción de tecnologías del metanol 2.4.1 Proceso de síntesis de metanol de baja presión de Lurgi

El proceso desarrollado por Lurgi Corporation para la síntesis de metanol se compone de un reactor que opera a una temperatura de 250-260 ° c y una presión de 50 – 60bar. El reactor es un tipo de carcasa y tubo con los catalizadores rellenos en los tubos. El calor de la reacción es quitado circulando el agua fría en el lado de la cáscara y ésta genera el vapor de alta presión para el otro uso. La materia prima para la producción de Syngas incluye hidrocarburos gaseosos como el metano, así como hidrocarburos líquidos como nafta. El syngas se puede producir vía dos rutas a saber la reforma del vapor y la oxidación parcial. El reformado del vapor se realiza a temperaturas de 850-860 ° c. La nafta des sulfurosa se Contacta con vapor a esta temperatura para producir óxidos de hidrógeno y carbono. El syngas producido se comprime a 50 – 80bar antes de ser alimentado en el reactor de metanol. Para la segunda ruta, los residuos pesados se alimentan en un horno junto con oxígeno y vapor a 1400-1450 ° c y la presión de operación es de 55 – 60bar y esto no requiere ninguna compresión adicional. Abajo está el esquema del flujo para el proceso;


    

    

partial oxidation heavy resique steam superheater recycle gas compressor gas purification and conditioning Oxidación parcial Rescate pesado Sobrecalentador de vapor Reciclar compresor de gas Purificación y acondicionamiento de gas

2.4.2 ICI proceso de metanol de baja presión Este proceso utiliza el uso de un reactor adiabático y una sola cama catalizadora. El calor de la reacción se quita o se apaga introduciendo los reactivos fríos en diversas alturas del lecho del catalizador. Primero de todo el gas fresco de la síntesis que se comprime y se mezcla con el gas reciclado se calienta por el intercambio de calor con el e fluente del reactor. Entonces cerca de 40% de la corriente se envía al reactor después de so seguir el precalentamiento suplementario también por el efluente del reactor [12]. Entonces el resto se utiliza como gas de enfriamiento para quitar el calor de la reacción. Los productos que emanan del reactor se refrescan por el calor intercambiado con la alimentación y el agua para la generación de vapor de alta presión. Se refresca más a fondo con un cambiador de calor aire-fresco en el cual el metanol y el agua se condensan. La separación de gas/líquido tiene lugar en un tambor de destello bajo presión. El gas se recicla después de purgar parte pequeña para mantener el nivel de inertes en el bucle dentro de los límites [12]. La purificación del metanol se realiza en dos columnas diferentes. La primera columna quita los gases y otras impurezas ligeras mientras que el segundo separa el metanol de ot ros alcoholes pesados. A continuación, se muestra el diagrama de flujo de proceso;


Figura 2.3: esquema del flujo del proceso de baja presión del metanol, [12]

2.4.3 Proceso de metanol de Haldor Topsøe Este proceso utiliza varios reactores adibático dispuestos en serie y el calor de la reacción es quitado por los refrigeradores intermedios. El gas de síntesis fluye radialmente a través del lecho catalizador y esto reduce la caída de presión en comparación con el flujo axial []. La purificación es la misma que los otros procesos. El esquema de flujo se muestra a continuación;


Figura 2.4: esquema del flujo de la sección de la reacción del proceso del metanol de Haldor Topsøe, [12]

2.4.4 el proceso de baja presión de MGC El esquema del flujo abajo demuestra el proceso desarrollado por la compañía química del gas de Mitsubishi. Usa catalizador de síntesis de metanol a base de cobre. Opera a temperaturas que van desde 200-280 º c sobre un rango de presión de 50 – 150 ATM. La temperatura de la cama del catalizador se mantiene bajo control usando el tipo diseño del convertidor de Temple, y también parte del calor de la reacción se recupera en una caldera intermedia de la etapa. Este proceso utiliza el hidrocarburo como materia prima. La materia prima se desulfura y luego se introduce en un reformador de vapor a 500 º c. El flujo de salida del reformador contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono a 800-850 º c. Los gases se comprimen en un compresor centrífugo y se mezclan con la corriente de reciclaje antes de ser alimentados en el convertidor.

Figura 2.5: proceso de la síntesis del metanol de la baja presión química del gas de Mitsubishi, [14] 

feed



heat recovery



reformer



HP steam



compression circulator MP



distillation column



to turbines and utilities



alimentar



recuperación de calor



reformador



Vapor HP



Circulador de compresión MP



columna de destilación


2.5 Reactor de metanol Se han utilizado diferentes diseños de reactores de síntesis de metanol: Reactor de enfriamiento rápido  Reactores adiabáticos en serie  Reactores de agua en ebullición (BWR) 

Un reactor de enfriamiento se compone de un número de catalizadores adiabáticos instalados en serie en una carcasa de presión [23]. Prácticamente, se han utilizado hasta cinco lechos de catalizador. La alimentación que entra en el reactor se divide en varias fracciones y se distribuye a los diversos lechos de catalizador. Si se utilizan reactores adiabáticos en el circuito de síntesis, normalmente se compone de un número (2 - 4) de lechos fijos colocados en serie con refrigeración entre los reactores. El enfriamiento se consigue de varias maneras, incluyendo el precalentamiento del agua de alimentación de la caldera a alta presión, la generación de vapor a presión media y / o el precalentamiento de la alimentación al primer reactor. Este sistema cuenta con una buena economía de escala y también la simplicidad mecánica contribuye al bajo coste de inversión. El BWR es un intercambiador de calor de cáscara y tubo con los catalizadores instalados en el lado del tubo en principio. El enfriamiento tiene lugar proporcionando agua hirviendo en el lado de la carcasa. Mediante el control de la presión del agua en ebullición en circulación, se controla y optimiza la temperatura de la reacción. El vapor generado puede utilizarse para accionar los compresores y posteriormente como vapor de destilación. Este tipo de reactor es casi isotérmico, y esto da una alta conversión en comparación con la cantidad de catalizador instalado. La velocidad de reacción dep ende de la temperatura de funcionamiento del reactor, y esto puede e star entre 240ºC-260ºC.

2.6 Termodinámica y Cinética de la síntesis de metanol Las tres reacciones principales para la formación de metanol a partir del gas de síntesis se componen de hidrogenación de CO, hidrogenación de CO2 y la reacción inversa de desplazamiento agua-gas. La reacción procede como sigue;


La tabla siguiente muestra los datos de equilibrio para las reacciones de formación de metanol:

Cuadro 2.2: Datos de conversión de equilibrio de CO y CO2 [12] Temperatura. (K)

Conversión de CO

Presión(bar)

Conversión de CO2

Presión(bar)

Durante la hidrogenación de CO pueden formarse otros productos tales como alcoholes superiores e hidrocarburos. La figura siguiente muestra algunos datos termodinámicos para la síntesis de metanol y también algunos posibles subproductos formados como resultado de la reacción entre CO y H2, con agua como subproducto. La figura muestra claramente que el metanol es menos estable y es menos probable que se forme en la reacción entre CO y H2, algunos de los productos formados son metano a través de la reacción de metanación. La selectividad del catalizador es muy importante durante el proceso de metanol. La selectividad del catalizador moderno CuO / ZnO / Al2O3 es superior al 99%. La literatura sobre los estudios cinéticos del metanol se revisa a fondo en esta sección. También se presentan diferentes modelos cinéticos con las condiciones operativas correspondientes. Aunque la síntesis de metanol es un proceso industrial importante y ha sido un proceso comercial desde 1923, los estudios cinéticos y los mecanismos de reacción en la literatura abierta son a menudo conflictivos (Rozovskii et al., 2003). El papel del CO2 es lo más a menudo posible. La mayoría de los modelos publicados hoy en día o afirma que el metanol se produce sólo a partir de CO o CO2. La tabla a continuación muestra los conflictos que existían entre los años 50 y 80.


Tabla2.3: Papel de CO2 en la síntesis de metanol, según lo informado por varios autores

Autores

Fuente de carbono para metanol

Adsorción de CO2

Catalizador

Otros creían también que se produce principalmente a partir de la hidrogenación de CO2 (Skrzypek et al., 1995, Coteron y Hayhurst 1994, Vanden Bussche y Froment 1996,

Šetinc et al., 1999, Wu et al., 2001). Šetinc y col. (1999) establece que el papel del CO es eliminar el oxígeno absorbido de la superficie del catalizador, lo que da como resultado la reacción entre CO2 y H2. Los estudios realizados sobre la cinética varían debido a las condiciones de reacción (temperatura y presión), materia prima y catalizador usados. Algunos modelos derivan las expresiones de la tasa de la síntesis de CO y de H2 mientras que otros toman en cuenta el CO2 como alimentación. La base de la expresión de velocidad también varía debido a las diferentes condiciones de limitación asumidas. Esto da lugar a la diferente variedad de ecuaciones cinéticas con diferente nivel de detalles. Algunos autores miran la termodinámica que limita la velocidad mientras otros consideran las limitaciones de transferencia de masa.


Se han producido primeros intentos de modelar el modelo de la cinética de reacción para la síntesis de metanol a alta presión con catalizador de ZnO / Cr2O3. Vanden Bussche y Froment, 1996 basaron su investigación en la ecuación propuesta por Natta. Natta sólo consideró la hidrogenación de CO y propuso la ecuación cinética, (Vanden Bussche y Froment, 1996).

Fi, denota la fugacidad del componente i y A, B, C y D son constantes estimadas (Vanden Bussche y Froment, 1996). Asumieron primero que solamente la hidrogenación del co ocurrió en la síntesis. Más tarde se descubrió que el CO2 debe ser considerado como un alimento y que también contribuye a la cinética de reacción. Bakemier et al. incluyó la presencia de CO2 en la ecuación cinética con un Langmuir de tipo Isotherm y también estudió el proceso catalítico con el catalizador de ZnO/Cr2O3 y terminó con la ecuación cinética (Vanden Bussche y Froment, 1996).

Los intentos de hoy en día se basan en la síntesis de baja presión sobre catalizadores basados en cu, esto se debe a su capacidad de mejorar el proceso. La primera ecuación cinética fue publicada por Leonov et al. (Vanden Bussche y Froment, 1996):

Leonov et al. (1970) también asumieron que el metanol se produjo a partir del co y el CO2 descuidado. Klier et al (1982) consideraron la síntesis de metanol únicamente a través de la hidrogenación de Co, pero también incluyeron CO2 en la ecuación cinética. Encontraron que la tarifa de la reacción alcanza un máximo con cierta proporción. El modelo propuesto por Klier et al (1982) fue:


Las condiciones de funcionamiento para las expresiones anteriores se presentan en la tabla siguiente; Tabla 2.4: Las condiciones experimentales utilizadas por Klier et al (1982)

Catalizador

Reacciones

Alimentación[mol%]

Tipo de reactor

Fijo integral

Metal atómico

Villa et al también notaron que la reacción de cambio de gas de agua también debe ser considerada. También se asumió que el metanol sólo se produce por hidrogenación de CO. Los modelos cinéticos propuestos por Villa et al son: (Vanden Bussche y Froment, 1996)

Graaf et al (1988) y Graaf et al (1990) derivaron el modelo cinético observando tanto la hidrogenación de CO como de CO2, así como la reacción de desplazamiento de gas de agua. Se estudió la ecuación cinética de la etapa elemental para cada reacción y se terminaron con 48 posibles esquemas de reacción. A través de la discriminación estadística, seleccionaron la ecuación del modelo cinético mostrada a continuación;


Las condiciones operativas utilizadas en el estudio de Graaf et al se presentan en la tabla 2.5. La ecuación cinética original para la síntesis de metanol en dos fases fue derivada por Graaf et al en 1988. Posteriormente, encontraron que las limitaciones del transporte masivo tienen alguna influencia en la cinética, lo que planteó la necesidad de recalcular los valores de los parámetros. Tabla 2.5: las condiciones de funcionamiento utilizadas por Graaf et al (1988a)

Catalizador

Reacciones

Alimentación [mol%]

Tipo de reactor Cesta giratoria sin gradiente

Descubrieron que el modelo cinético para dos fases también es válido para la síntesis trifásica. Graaf et al identificaron los parámetros para el sistema trifásico y se observó que en la síntesis trifásica domina la hidrogenación de CO2 mientras que la hidrogenación de CO domina en la síntesis de dos fases. (Vanden Bussche y Froment, 1996) afirma que la ecuación propuesta por Graaf et al presenta algún desacuerdo con respecto a las especies intermedias de la reacción global. Asunción de (Vanden Bussche y Froment, 1996) es que el CO2 es la principal fuente de carbono en la síntesis de metanol. Derivaron la base de la ecuación cinética sobre el mecanismo de reacción dado por;


Hicieron la observación, pero descuidaron las especies intermedias de la ecuación cinética. Propusieron la siguiente ecuación:

Las condiciones operativas que llevaron a la cinética propuesta de Vanden Bussche y Froment (1996) se presentan en la tabla a continuación;

TIPO DE REACTOR

Las constantes de equilibrio en las ecuaciones y pueden determinarse termodinámicamente, pero en su caso utilizaron los valores de Graaf et al. (1986). Otro grupo de científicos Ledakowicz et al. (1992) estudiaron también la síntesis de metanol en un reactor de suspensión de columna de burbujas. Los dos catalizadores utilizados en sus experimentos se suspendieron en dos líquidos inertes diferentes; Aceite de parafina (BMT-15) y cera fundida (Vestowax SH 105). Descubrieron este modelo cinético en sus estudios;

Las condiciones de operación se presentan en la tabla siguiente; Tabla 2.7: Las condiciones de funcionamiento utilizadas por Ledakowicz et al (1992) TIPO DE RACTOR Autoclave agitado y reactor de suspensión


Skrzpek et al. (1991) presentaron la ecuación cinética de Langmuir-Hinshelwood para la síntesis de metanol de baja presión. Los catalizadores comerciales utilizados fueron pulido CuO (60% en peso) -ZnO (30%) - Al2O3 (7,5%) en su estudio. Descubrieron que la reacción de síntesis favorece el CO2 a pesar de que el CO es considerado como la fuente de carbono. Por lo tanto, basaron su modelo cinético en las reacciones (2) y (3). Realizaron un par de experimentos sencillos utilizando una alimentación consistente en sólo CO2 y H2 metanol formados sin dificultades. Otra observación se realizó utilizando el flujo de alimentación compuesto de CO y H2 sin CO2 y H _ {2} O (se eliminó completamente el vapor de la alimentación), no se formó metanol. El metanol se formó tan pronto como se introdujo agua en la alimentación. Esto se debió a la reacción de desplazamiento de gas de agua, donde CO y H2O producen CO2, que reacciona adicionalmente con H2 para formar metanol. Por lo tanto, propusieron el modelo cinético a continuación;

Las condiciones experimentales utilizadas por Skrzypek et al. (1991) se presentan en la tabla siguiente; Tabla 2.8: Las condiciones de funcionamiento utilizadas por Skrzypek et al. (1991) TIPO DE REACTOR Cama fija integral (y también diferencial)

El modelo cinético propuesto por Graaf et. Tienen diferentes concentraciones para las especies intermedias. Algunas características de especies intermedias en dos reacciones generales diferentes y todos estos no se contabilizan en su modelo. Skrzypek et al basaron su medición en catalizador desactivado y esto hace que su reacción sea muy


lenta. El modelo de Ledakowicz sólo propuso el modelo a partir de la primera reacción, lo que implica que las otras dos reacciones son sólo reacciones de transición en la síntesis de metanol. El modelo de Vanden Bussche y Froment se utilizará ya que indica que el CO2 es la fuente de carbono para la producción de metanol, que ha demostrado ser cierto en muchas de las pocas industrias productoras de metanol; Por ejemplo, statoil. También debido a las incertidumbres sobre las especies intermedias, las descuidaron.

2.7 Procedimiento para el diseño de estructuras de control para plantas químicas Paso 1: Definición de objetivos y restricciones operacionales

Los objetivos operacionales relativos a una planta en particular se combinan en una función de coste escalar J para minimizarse. Otros objetivos relacionados como las restricciones de seguridad se formulan normalmente como limitaciones. Paso 2: Selección de variables manipuladas y análisis del grado de libertad

Es muy importante elegir el número de grados de libertad dinámicos o de estado estacionario, ya que esto ayudará a determinar el número de variables de control de estado estacionario. Esto se puede encontrar contando los grados de libertad para las unidades individuales en una planta compleja como se muestra en la tabla 2.10 [24]. Tabla2.9: Número típico de grados de libertad en estado estacionario para algunas unidades de proceso Unidad de roceso Flujo de alimentación externo

Compresor, turbina y bomba Tanque de flash adiabático Reactor de fase líquida Reactor de fase gaseosa Intercambiador de calor Columnas (por ejemplo, destilación) excluyendo los intercambiadores de calor

0 + número de flujos laterales

NB: Añadir 1 grado de libertad para cada presión adicional que se ajusta (necesita una válvula extra, compresor o bomba), p. En el tanque de evaporación, en el reactor en fase gaseosa o en la columna.

Diseño de La Estructura de Control Para El Proceso Del Metanol

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