Deney: Sürekli Karıştırmalı Tank Tank Reaktörde (CSTR) 2. Mertebeden Bir Reaksiyn!n "n#elenmesi
$. D%&%'"& MC Sürekli karıştırmalı tank reaktörde gerçekleşen tepkimeye ilişkin hız sabitinin bulunması, reaksiyon hızına ve reaksiyon hız sabitine yetersiz karışmanın etkisinin ve reaktörün dinamik davranışlarının incelenmesi.
2. K*RMS+ T%M%++%R Bir Bir kimy kimyas asal al tepk tepkim imey eyee eşlik şlik eden eden ener eneri i de!i de!işi şimi mi ve tepk tepkim imen enin in deng dengee konu konumu mu termodinami!in konuları arasında incelenir. "ncak termodinamik, tepkime hızları hakkında bir şey söylemez. Başlangıçtan denge konumuna ulaşılana dek geçen süre içinde bir kimyasal tepkimeni tepkimenin# n# hızını, hızını, bu hızın hangi nicelikler niceliklerle le nasıl nasıl de!işti!ini de!işti!ini ve mekanizma mekanizmasının sının yolu kimy kimyas asal al kine kineti tikk ince incele lerr. Bu ince incele leme mele ler, r, $izi $iziks ksel el ve kimy kimyas asal al yönt yöntem emle lerin rin birl birlik ikte te uygulanm uygulanmasıyl asıylaa yapıldı!ı yapıldı!ından ndan kimyasal kimyasal kinetik, kinetik, $izikokimy $izikokimyanın anın bir dalı kabul kabul edilir. edilir. Bir tepkimeni tepkimeninn nereye nereye gitti!i gitti!i kimyasal kimyasal termodinamik, termodinamik, hangi hızla oraya gitti!i gitti!i ise kimyasal kimyasal kinetik içinde incelenir. i ncelenir. %apılan pılan araştı araştırma rmalar lar,, bazı bazı tepkim tepkimele elerin rin bir basam basamak, ak, bazıl bazıları arının nın ise iki ya da daha daha çok çok basamak üzerinden yürüdü!ünü ortaya çıkarmıştır. Bir basamaklı olanlara basit tepkime, çok karmaşık tepkime tepkime yada kompleks tepkim e adı basamaklı olanlara ise basamaklı tepkime, karmaşık
verilmiştir. Basi Basitt tepk tepkim imel eler er bir bir yönlü önlü ya da iki iki yönlü önlü olab olabil ildi di!i !i gibi gibi karm karmaş aşık ık tepk tepkim imel eler erin in basamaklarından basamaklarından bazıları iki yönlü di!erleri ise bir yönlü olabilmektedir. olabilmektedir. Bir yönlü olan tepkimeye tersinmez tepkime, iki yönlü olan tepkimeye ise tersinir tepkime denir. &ersinmez tepkim tepkimele elerr tümüyl tümüylee tamaml tamamlan andı! dı!ıı halde halde tersin tersinir ir tepkim tepkimele elerr ancak ancak bir denge denge konumu konumuna na ulaşılana kadar yürümektedir. yürümektedir. &oplam &oplam tepkimenin hızını hız belirleyen basamak adı verilen en yavaş basama!ın hızı kontrol etmektedir. Başka bir deyişle, bir zincir nasıl en zayı$ halkası kadarsa!lam ise bir karmaşık tepkime de en yavaş basama!ı kadar hızlıdır. Basamak tepkimeleri ve hız belirleyen basamak,
deneyler yardımıyla belirlenerek bir karmaşık tepkimenin yürüdü!ü yol anlamına gelen tepkime mekanizması ile aydınlatılır. 'az ya da sıvı karışımlar gibi bir $az içinde yürüyen kimyasal olaylara homojen tepkime, iki ya da daha $azla $az içeren karışımlarda yürüyenlere ise heterojen tepkime denir. Bazı tepkimeler gibi karmaşık tepkimeler de homoen ya da heteroen nitelikte olabilmektedir. Bir tepkimenin başlayabilmesi için tepkimeye giren bileşenlerin sahip olmaları gereken en düşük eneriye aktivasyon (etkinleşme) enerjisi denir. "ktivasyon enerisi tepkimeye giren maddelerin iç enerisini yükselterek onları daha akti$ hale getirmektedir. "ktivasyon enerisi verilmedikçe bir tepkime yürüyemez. "ktivasyon enerisi ancak bir katalizör kullanılarak düşürülebilir. Bir tepkimenin hızını yükseltmek için uygulanan işleme kataliz , bu işlem için kullanılan maddelere katalizör adı verilir. (atalizörün tepkime karışımı ile aynı $azda oldu!u işleme homojen kataliz , ayrı $azda oldu!u işleme ise heterojen kataliz denir. Basamak tepkimelerinde yer alabilen bir katalizör toplam tepkimede yer almadı!ından tepkime sonunda kimyasal bir de!işikli!e u!ramadan yeniden ortaya çıkmaktadır. &epkime mekanizmasını de!iştirerek hızın yükseltilmesine yol açan katalizörler toplam stokiyometrik tepkimenin termodinamik niceliklerini de!iştirmezler. &ersine tepkime hızını düşürme işlemine inhibasyon, bu işlem için kullanılan maddelere ise inhibitör denir.
%aklaşık )*+ı katalizörlü olarak tasarlanan endüstriyel kimyasal tepkimelerin yürütüldü!ü aygıtlara kimyasal reaktör adı verilir. (imyasal reaktör tasarımında büyük ölçüde kimyasal termodinamik ve kimyasal kinetikten yararlanılır.
2.$. Reaksiyn ,ı-ı e reaksiyn ,ı- sabiti Reaksiyon hızı# reaksiyona giren maddelerden veya reaksiyon sonucu oluşan maddelerden
birinin molünün birim zamanda ve birim hacimdede!işimidir. -eaksiyon hızı, tepkimeye giren bileşen cinsinden i$ade edilirse harcanma hızı, tepkimeden çıkan bileşen cinsinden i$ade edilirse oluşum hızı olarak da adlandırılır. !er reaksiyon sabit hacimli bir reaktörde gerçekleşiyorsa
reaksiyon
hızı
bileşenlerden
herhangibirinin
birim
zamandaki
konsantrasyonunun de!işimi olacaktır. -eaksiyon hızı herhangi bir " bileşeni için aşa!ıdaki şekilde i$ade edilir.
−
r A=
1
V
( ) d N A dt
=
d C A dt
/erilen i$ade de " bir ürün ise hız poziti$, " harcanan bir tepken ise hız negati$tir. Bu nedenle 0r ", " tepkeninin harcanma hızıdır. aA + bB→cC + dD
şeklinde verilen bir tepkime de sabit hacimli bir reaktörde " ve B tepkenlerinden 1 ve 2 ürünleri oluşuyor olsun. &epkime sonunda 1 ve 2 ürünlerinin yanında reaktör kabında reaksiyona girmeden kalan bir miktar " ve3veya B tepkenleride bulunabilir. Böyle bir reaksiyon için harcanan " tepkeni cinsinden reaksiyon hız i$adesi aşa!ıdaki şekilde yazılır.
−
r A=
1
V
( ) d N A dt
=
d C A dt
a
=
b
k .C A . C B
Burada a ve b deneysel olarak belirlenmesi gereken sabitlerdir. a reaksiyonun " reaktantına göre b ise B reaktantına göre reaksiyon mertebesidir. -eaktantlara göre belirlenen hız mertebelerinin toplamı toplam reaksiyon mertebesini verir. k ise reaksiyon hız sabitidir. -eaksiyon hızının birimi daima mol.dm45.s46dir. Bu nedenle reaksiyon hız sabitinin birimi reaksiyon derecesine ba!lı olarak de!işir. -eaksiyon hız sabiti, sıcaklık ve basınçla de!işmektedir. Bu nedenle, tepkime hızı sıcaklık ve basınç sabit tutularak yapılan deneylerden elde edilen veriler yardımıyla bulunur. 'enel olarak n. dereceden gerçekleşen bir reaksiyon için reaksiyon hız sabitinin birimi# (zaman)-1(konsantrasyon)1-n’dir
2.2. Sürekli Karıştırmalı Tank Reaktörü (DKTR) ('atışkın /al)
-eaksiyona girecek bileşenler reaktöre sürekli beslenir ve ürün alımı da sürekli gerçekleştirilir. tkin karıştırma nedeniyle reaktör içinde her noktada karışımın aynı özellikte oldu!u varsayılır. 7ıkış akımı ile reaktör içeri!i özellikler bakımından aynıdır.
0 1rünler şeklinde yürüyen homoen bir tepkime için genel mol denklik eşitli!i# 8"o 0 8" 9 ʃ vr "d/ : ;d<" 3 dt= şeklinde 2(&- reaktörüne uygulandı!ı zaman, ;d<" 3 dt= : + tepkime hızında konumsal bir de!işme olmaz ;tam karışma= ve ʃ vr "d/ : /r "
olur. 2(&- tasarım eşitli!i ise# / : ;8"o 4 8"= 3 ;0r "= halini alır. /e sonuç olarak / : ;8"o >"= 3 ;0r "= /eya / : ;?o1"o 4 ? 1"= 3 ;0r "= eşitlikleri türetilebilir.
. D%&%' D13%&%4" e D%&%'S%+ '5&T%M
6ekil $:Sürekli (arıştırmalı ve @iston "kışlı &ank -eaktörü !eney "# $%rekli karıştırmalı tank reaktörde reaksiyon hız sabitinin bulunması
-eaksiyon hız i$adesi# r : k.a.b şeklinde i$ade edilebilir. !er aA:bA ise# r : k.a şeklinde basitleştirilebilir. 'enel olarak mertebesi bilinmeyen n. dereceden bir reaksiyon için hız i$adesi#
r : k.an şeklinde i$ade edilir. Ckinci dereceden gerçekleşen bir reaksiyon için hız i$adesi dönüşüm cinsinden# k.t.aA : >"3;60>"= şeklinde i$ade edilirse > "3;60>"= ya karşı t gra$i!e geçirilirse, e!im k.aA olacaktır. !er giriş derişimi aA biliniyorsa reaksiyon hız sabiti k belirlenebilir. Bu deney için D litre +,6 E tilasetat ;tF"c= ;*,G* mHetilasetat36+++ mH solüsyon= ve D litre +,6 E Sodyum hidroksit ;
$. Sürekli karıştırmalı tank reaktör kimyasal reaktör servis ünitesine ba!lanılır ve somunlar kapatılır. 2. 1ihazın $işi takılır ve ön kısım da yer alan ünite açma kapama anahtarı açık konumuna getirilir. Mnite açıldı!ı zaman anahtarın üst kısmında yer alan $az lambası yanmalıdır. . Sıcaklık 0 iletkenlik sensörü rektörün üst kısmından yerleştirilir. Sensör portları kimyasal reaktör servis ünitesine ba!lanılır. 7. -eaktör yatışkın duruma geldi!i anda veri alınmaya başlanır. %atışkın duruma gelme süresi yaklaşık 5+ dakika sürmektedir. 5+ saniyelik aralıklarla JD dakika boyunca de!işen iletkenlik de!erleri okunur. 8. Sıcaklık kontrol panelinden reaksiyon sıcaklı!ı 5+L1 ye ayarlanır. 9. Cki ayrı besleme tanklarına besleme tankının kapak seviyesinin D+ mm altına kadar +,6 E etil asetat ve +,6 E sodyum hidroksit doldurulur ve besleme tanklarının kapakları kapatılır.
. Besleme tanklarındaki bileşenlerin besleme pompası akış hızları her iki bileşen için D+ ml3dak akış hızına ayarlanır. ;. (arıştırıcı hızı kontrolörü G,+ ye ayarlanır. <. Su haznesi distile su ile doldurulur. "rdından sirkülatör çalıştırılır sistemden su geçirilerek borularda kalan hava sistemden uzaklaştırılır. Iaznede su azalınca tekrar su ilavesi yapılır. -eaktör kabı içerisine dolaştırılan suyun sıcaklı!ı zamanla otomatik olarak ayarlanan sıcaklı!a gelir. $=. Sıcaklık ayarlanan de!ere gelince besleme pompaları açılır. Ier bileşen reaktör kabına girmeden önce ön ısıtıcı ünitede reaksiyon sıcaklı!ına ulaşmak için ısıtılır ardından reaktöre girer. -eaktörün alt kısmında bir & ba!lantısıyla bileşenler birbiriyle karıştırılır. Bu esnada iletkenlik sensörünün ölçtü!ü de!er okunur. $$. 2eneyin tamamlanmasının ardından reaktör kabının içi distile suyla yıkanır. Bunun için besleme tanklarına su doldurulur ve suyun sistemin içinde geçmesi sa!lanır. Sıcaklık ve iletkenlik sensörlerinin uç kısımları da distile suyla yıkanır. $2. "ynı işlemler reaksiyon hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişkinin belirlenmesi için $arklı sıcaklık de!erleri için tekrarlanır. $. "ynı işlemler sabunlaşma reaksiyonu üzerine besleme hızının etkisini belirlemek amacıyla bileşenler için birbirlerinden $arklı akış hızlarında tekrarlanır. !eney 'etersiz karıştırmanın reaksiyon hızına etkisinin incelenmesi
-eaksiyon hızı# bileşenlerin birim zamanda ürüne dönüşüm miktarlarının toplamıyla hesaplanır. -eaksiyonun gerçekleşmesi için parçacı!ın temas etmesi vebu temas sonucunda etkileşmeleri gerekir. -eaksiyon hızı çarpışma $rekansına ve reaksiyona giren maddelerin partiküllerinin çarpışma verimine ba!lıdır. Bu $aktörler reaktörde karıştırıcı ve tampon ;ba$$le= kullanılarak tam karıştırma ile optimize edilirler. Sodyum hidroksit ve etil asetat arasında gerçekleşen tepkime de, başlangıç derişimleri ;her ikisi de a+= ve dönüşüm ;> a= her ikisi içinde eşit ise derişimler, aao 4>a>a>a şeklinde hesaplanır.
$. " deneyi tamponlar ;ba$$le= çıkarılarak tekrarlanır. Bu işlem için öncelikle iletkenlik ve sıcaklık sensörleri, ardından reaktör kapa!ı çıkarılır. Bu işlemlerin ardından tampon düzen kolaylıkla çıkar. 2. 2eney tampon düzensiz ve karıştırma olmaksızın tekrarlanır.
Mç $arklı veri elde edilecektir.
. . .
&on düzen içeren karıştırmalı reaktör ;2eney "=. &on düzensiz karıştırmalı reaktör. &on düzensiz ve karıştırma olmayan reaktör.
. lde edilen veriler ile zamana karşılık reaksiyon dönüşümü gra$i!i çizilir ve gra$ik için gerekli açıklamalar yapılır. !eney # $%rekli karıştırmalı tank reaktörlerin dinamik davranışlarının incelenmesi
Basamak girdi ;step input= de!işim etkisi ile ortalama alıkonma süresinin hesaplanması# !er # 1 : Basamak girdi de!işiminden t zaman sonra kaptaki derişim 1o: 'irdi derişimi tc : Naman sabiti 1 : 1o ;60et3tc= ;d13dt= : ;1o.et3tc= 3 ;tc= olacaktır ve t : + için# ;d13dt= : ;1o3tc= sonucuna ulaşılır. Böylece t cgra$iksel olarak bulunur. ethot
$. D litre +,6 E sodyum hidroksit çözeltisi hazırlanır ve besleme tanklarından biri tepesinden D+ mm aşa!ısına kadar hazırlanan çözelti ile doldurulur. 2i!er besleme tankı ise sa$ su ;deiyonize su= ile doldurulur. 2. -eaktörün karıştırma hızı G,+ olarak ayarlanır. . Başlangıçta deney oda sıcaklı!ında gerçekleştirilebilir. 8arklı sıcaklıklar gerekiyor ise konsolda yer alan sıcaklık kontrolörü ve sıcak su sirkülatörü kullanılır. 7. Sodyum hidroksit pompası açılır ve mümkün oldu!unca çok çabuk dolabilmesi için sodyum hidroksitin hızı maksimum noktasına ayarlanır. -eaktör doldu!unda besleme pompasının hızı + ml3dakya düşürülür. Bu noktada belirli aralıklarla iletkenlik de!erleri konsoldan okunur. 8. Su besleme pompasının hızı D+ ml3dakya ayarlanır. 9. -eaktör içerisinde iletkenlik azalmaya başlayacaktır ve yaklaşık 6 saatlik periyot sonunda iletkenlik de!eri besleme çözeltisinin iletkenli!ine yaklaşır. Son durumda reaktör içerisindeki derişim# cO : ;+3G+=P+,6 : +,+Q E olacaktır.
2eney süresince okunan her bir t süresine karşı lnR;1 O016=3;1O01o= de!eri hesaplanır. Burada 16# t süresindeki derişim 1o# başlangıçtaki sodyum hidroksitin derişimidir. Iesaplanan de!erler tye karşı gra$i!e geçirilir ve elde edilen e!rinin ;oriinden geçen düz do!ru= e!imi hesaplanır. ldeedilen e!im alıkonma süresini verecektir, bu da /38 de!erine eşit olacaktır. Burada /# reaktör hacmi ve 8# reaktör içerisindeki toplam akış hızıdır.
7. S>&*?+R& '>R*M+&MS e /%S@+M+R -eaksiyon yatışkın hale geldikten sonra JD dakika boyunca 5+ saniye aralıklarla alınan iletkenlik de!erleri bileşenlerin dönüşümü cinsine çevrilir. til asetat ve etil alkol raksiyon çözeltisinin iletkenli!ine katkıda bulunmazken hem sodyum hidroksit hem de sodyum asetat iletkenli!i sa!lar. "ncak sodyum hidroksitin iletkenli!i verilen konsantrasyon ve sıcaklıkta aynı de!ildir. Cletkenlikten yola çıkarak dönüşüme ba!lı ilişki kurulur. 8a : 8 b : aA: bA: 1 : &: /: k: ao : ;8a3;8a 9 8 b==.aA 1O : bo e!er
boTao
1O : ao e!er
boUao
bo : ;8 b3;8a 9 8 b==.bA
V1O : +.+G+R69+.+QJ;&4*J=W.1O
&U*J için
Vao: +.6*DR69+.+6QJ;&4*J=W.ao
&U*J için
V+ : Vao ;c+:+ varsayılır= aO : +
e!er
aO : ;ao 4 bo=
aoTbo e!er
aoUbo
VaO : +.6*DR69+.+6QJ;&4*J=W. a O
e!er
a oX +
VO : V1O 9 VaO a6 : ;aO 0 ao=R 16 : 1O R
Λ o− Λ 1 Λ o − Λ ∞
Λ o− Λ 1 Λ o − Λ ∞
>a : ;ao 4 a6=3ao ,
W
W 9 ao 1o:+ için
>c : 1631O
1o : + için
-eaksiyon hız sabitini ;k= hesaplamak için tüm kütle denkli!i aşa!ıdaki şekilde yazılabilir# -eaktör içindeki hız de!işimi : 'iren 4 7ıkan 9 Birikim / hacimli bir reaktörde a reaktantı için# d;/a6=3dt : 8.ao 0 8.a6 4 /.k.a6 %atışkın halde sürekli çalışan bir reaktör için hacim sabit kabul edilebilir. Bu durumda# k : ;83/=.R;ao 4 a6=3a6W : R;8a 9 8b=3/W.R;ao 4 a6=3a6W mol3dm5sn -eaktör içinde yatışkın haldeki
8. TRT6M $. "rtan derişimin reaksiyon hızını ve reaksiyon hız sabitini nasıl etkiledi!ini açıklayınız.
2. "rtan sıcaklı!ın reaksiyon hızını ve reaksiyon hız sabitini nasıl etkiledi!ini açıklayınız.
. Sıcaklık ve derişim dışında yapılan deneyde reaksiyon hızını ve reaksiyon hız sabitini etkileyebilecek di!er $aktörleri açıklayınız.
7. Iesaplamalar sonucunda elde edilen verileri ve gra$ikleri literatür bilgileriyle karşılaştırınız.
8. 2eneyde sürekli karıştırmalı tank reaktör yerine başka reaktör tiplerinden kullanılsaydı sonuçların nasıl de!işece!ini açıklayınız.
9. &on düzenin çıkarılmasının reaksiyon hızına nasıl bir etki gösterdi!ini açıklayınız. . -eaksiyon hızı üzerine karıştırmanın etkisini açıklayınız 9. S"MA%+%R "
tübüler reaktörün kesit alanı ;cm =
aA
besleme tankındaki sodyum hidroksit derişimi ;mol3dm 5=
ao
besleme karışımındaki sodyum hidroksit derişimi ;mol3dm 5=
a6
t anında reaktör içindeki sodyum hidroksit derişimi ;mol3dm 5=
aO
O zaman sonra reaktör içindeki sodyum hidroksit derişimi ;mol3dm 5=
b
etil asetat derişimi ;mol3dm5= ;a için yapılan açıklamalar b içinde geçerlidir= ;mol3dm 5=
c
sodyum asetat derişimi ;a için yapılan açıklamalar c içinde geçerlidir=
8
toplam hacimsel akış hızı ;dm 53sn=
8a
sodyum hidroksitin hacimsel akış hızı ;dm 53sn=
8 b
etil asetatın hacimsel akış hızı ;dm 53sn=
H
tübüler reaktörün ortalama uzunlu!u ;cm=
k
reaksiyon hız sabiti
r
reaksiyon hız sabiti
t-
reaktörde kalma süresi ;sn=
t
geçen zaman ;sn=
&
reaktör sıcaklı!ı ;(=
/
reaktör hacmi ;+,J++ dm5= ;dm5=
>a
sodyum hidroksit dönüşümü : ;a o 4 a6=3ao
>c
sodyum asetat dönüşümü :;1 6 4 1o=31O
V
iletkenlik ;Siemens3cm=
V+
başlangıç
Vt
t anında
VO
O anında
. K'&K+R $. 1F<