PRÁCTICA 1 DETERMINACIÓN CONDUCTIMÉTRICA DE LA CONSTANTE DE IONIZACIÓN DE UN ELECTROLITO DÉBIL (ÁCIDO ACÉTICO) Material Productos 2 matraces aforados de 250 mL Hidróxido de sodio 1 matraz aforado de 100 mL Solución patrón KCl 0.01M 3 matraces erlenmeyer de 250 mL Ácido acético ( en vitrina) 1 vaso de precipitados alto de 250 mL Ftalato ácido de potasio ( en estufa) 3 vasos de precipitados de 100 mL Fenoftaleína 1 vaso de precipitados alto de 50 mL 1 matraz erlenmeyer de 100 ml con tapón 1 pipeta graduada de 10 mL 1 pipeta graduada de 1 mL 1 pipeta aforada de 25 mL 1 bureta de 50 mL 1 botella de 250 mL (para NaOH) 1 varilla de vidrio/ 1 embudo/ 1 vidrio de reloj/ 1 cuentagotas 1 propipeta y 1 frasco lavador 1 soporte de hierro con 1 pinza mariposa y 1 soporte de hierro con 1 pinza 1 baño termostático compartido 1 conductímetro con su celda de conductividades y soporte Objetivos El estudiante ha de ser capaz de: A) Objetivos generales 1. Determinar la constante de ionización de un electrolito débil (ácido acético) utilizando el método conductimétrico. 2. Plantear un esquema de la práctica en el cual se especifique. a) El procedimiento experimental utilizado: magnitudes medidas y su relación con la concentración y el grado de disociación de las diferentes disoluciones usadas. b) El procedimiento de cálculo que permite obtener la constante de disociación termodinámica en función de la concentración y del grado de disociación de las diferentes disoluciones usadas. B) Objetivos experimentales 1. Utilizar el material apropiado para pesar, preparar disoluciones, tomar alícuotas, etc y conocer el error de medida en cada caso. 2. Manipular adecuadamente el material volumétrico (pipetas, buretas, matraces aforados). 3. Preparar una disolución de una concentración determinada a partir de un reactivo sólido. 4. Preparar una disolución de una concentración determinada a partir de una disolución comercial líquida. 5. Preparar disoluciones más diluídas a partir de una disolución preparada. 6. Valorar una disolución de NaOH con ftalato ácido de potasio (calcular la cantidad necesaria de patrón primario). 7. Valorar la disolución madre de Hac con la disolución de NaOH ya valorada. 8. Calibrar el conductímetro. 9. Medir con el conductímetro. Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-1
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C) Objetivos conceptuales a)
Químicos
1. Definir qué es un indicador ácido-base y cuál es su función. 2. Definir punto de equivalencia y punto final de una valoración. 3. Definir patrón primario. 4. Escribir el equilibrio de disociación del ácido acético. 5. Escribir la constante de disociación del ácido acético, K a, en función de la concentración y de los coeficientes de actividad utilizando el grado de disociación, α. 6. Diferenciar la constante K' en función de las concentraciones y α , de la constante K a . b)
Conductimétricos
1. Definir qué es un electrolito. 2. Definir qué es un conductor eletrolítico. 3. Definir que es la conductancia (L), conductividad específica ( κ) y la conductividad molar ( Λ) y sus unidades. 4. Definir la constante de célula y sus unidades. 5. Utilizar la ley límite de Debye-Hückel para obtener el coeficiente de actividad iónico medio γ± . 6. Definir la fuerza iónica (I) en general y para una disolución acuosa diluída. 7. Conocer la dependencia de la temperatura con la temperatura.
D) Objetivos ligados al desarrollo de la práctica y la obtención de resultados 1. Recalcular la concentraciones reales de las disoluciones. 2. Escribir la conductividad específica de una disolución en función de las conductividades específicas del soluto y disolvente. 3. Aplicar la ley de Kohlrausch, o de la migración independiente de los iones a dilución infinita, al caso del ácido acético. 4. Definir el grado de disociación ( α) en función de la conductividad molar ( Λ) según Arrhenius. 5. Calcular el grado de disociación (a) en función de la conecntración (c) y de la conductividad molar (Λ) aplicando un proceso iterativo de resolución a la ecuación irracional: α =
Λ 0
− K cα 6. Representar y ajustar rectas del tipo y = ax + b por mínimos cuadrados utilizando el programa Excel, (Ex: log K’ = log K a + 2 A (c α)1/2). Λ
7. Calcular K a para cada concentración y la media aritmética de los valores calculados. 8. Expresar el valor de la media aritmética de K a con su error aleatorio y las cifras significativas correctas. 9. Uso de los medios bibliográficos para localizar el valor de K a del ácido acético. 10. Comparar el valor hallado de K a con el valor experimental obtenido en la práctica 11. Analizar la variación de de κ, Λ, α y γ± con la concentración de ácido acético. Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-1
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Fundamentos La medida de una magnitud química de la importancia de la constante de disociación de un ácido débil ha sido objeto de muchos estudios y no es de extrañar que existan numerosos métodos para tratar de obtener una medida exacta de dicha magnitud. Este resumen pretende mostrar un procedimiento práctico basado en medidas de conductividad de disoluciones diluídas de electrolitos. Para electrolitos débiles se observa que la conductividad molar, m, depende fuertemente de la concentración del electrolito. Este comportamiento se justifica en términos de la existencia de un equilibrio entre formas ionizada y no ionizada del soluto. En el caso del ácido acético, electrolito tipo 1:1, se establece el siguiente equilibrio:
HAc + H2O
-
+
Ac + H3O
co(1- )
co
(1)
co
en el que hemos simbolizado por co la concentración inicial de ácido y por
el grado de disociación.
La expresión correspondiente de la constante de equilibrio, Ka, de dicha disociación vendrá dada por la ecuación: K a
=
a
[ Ac − ][ H 3 O + ] γ - γ + = [HAc] γ HAc
a
Ac − H +
a
HAc
en la que se ha tomado
HAc
=
c o α 2 1 − α
γ ±2
= K a′
γ ±2
(2)
= 1 y ± es el coeficiente de actividad iónico medio.
Para determinar Ka, necesitamos K’a y ± . Para calcular γ± utilizaremos la ley límite de Debye-Hückel, logγ ± = − A z + z − I . 2 co α ′ K a =
Para calcular K’ a , necesitamos conocer α para cada concentración (c o ⇔ α)
1 − α
El grado de disociación, α, co, y la conductividad molar, Λ (es lo que medimos, en realidad conductividad específica) se relacionan por: Arrhenius propuso: α =
Λ Λo
Λ: conductividad molar de la disolución de concentración, c o. Λο(conocida): conductividad molar a dilución ∞ (c → 0, totalmente disociado). Una mejora de la ecuación de Arrhenius anterior consiste en calcular α como cociente de conductividades referidas a la misma concentración, α =
Λ . Λe
Dicha ecuación se obtiene haciendo α igual al cociente de la conductividad molar real ( Λ) y la conductividad molar (Λe) que tendría la disolución si el electrolito fuese fuerte y estuviese a la concentración real, c oα. Según Kohlrausch, para electrolitos fuertes, Λ e = Λ o − B coα ,
α=
Λ Λ = Λ e Λ o − B
co α
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(3)
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siendo B el coeficiente límite de Onsager que viene dado por la siguiente expressión: B = a + b Λo
(4)
donde Λo es la conductividad molar a dilución infinita; a y b son constantes que en el caso de disoluciones acuosas de electrolitos tipo 1:1, a 25 °C, tienen el siguiente valor: -1
a = 60.2 S cm 2 mol M-1/2
b = 0.229 M-1/2
Un valor aproximado de α se puede obtener a partir de: α =
Λ Λo
Si medimos Λ para una disolucion de HAc (c o) y conocemos Λe , a partir de la ecuación de Kohlrausch podríamos determinar α mediante la ecuación (3), pero ésta es una ecuación irracional y se necesita un método iterativo, en el que partimos de un valor aproximado de α, hasta que no varie. La relación entre γ± y la concentración para disoluciones diluidas (supuesto el electrolito completamente disociado), viene dada por la ley límite de la primera aproximación de DebyeHückel: (5) logγ ± = − A z + z − I Para disoluciones acuosas a 25 ºC: medio dada por: I =
logγ ±
= −0.509 z + z −
I ,
2 1 mi z i ∑ 2 i
siendo I la fuerza iónica del (6)
donde la molalidad del ión i, m i, está relacionada con la concentración molar para disoluciones diluidas por la ecuación c i = ρ1 mi, siendo ρ1 la densidad del disolvente. Como ρ1 es aproximadamente la unidad, ya que el disolvente es agua, m i = ci y teniendo en cuenta que, z + = z − =1, [Ac _ ]= [H3O+]= co α, I = co α, la ecuación 5 se puede expresar como: logγ ±
= − A
coα = −0.509 coα
(7)
que es válida para un electrolito tipo 1:1, que es nuestro caso. El valor predicho por la teoría para el parámetro A viene dado por la ecuación:
A =
2π N A ρ 1 2.303
3
⎛ e 2 ⎞ ⎜ 4π ε k T ⎟ ⎝ B ⎠
(8)
en la que N A es el Número de Avogadro, e es la carga del electrón, k B es la constante de Boltzmann y ε es la permitividad dieléctrica del medio. Se puede determinar Ka mediante la expresión: K a = K a′ γ 2±
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⎛ ′ co α 2 Se calcula K’ a ⎜ K a = y ± 1 − α ⎟ ⎝
(logγ ± = −0.509
coα
para cada concentración: (c o ⇔ α) , y
se hallan los valores puntuales de Ka para cada c o ó utilizando la expresión (7), K a
=
2 K a′ γ ±
logγ ±
= − A
logK a
=
tomando logaritmos
logK a
=
log K a′
+ 2
logγ ±
c oα log K a′
−2
A
c oα
represen tan do log K a′ frente a
→
log K a′
= logK a + 2
A
c oα
(y
=
b
+ ax)
c oα
de la ordenada en el origen obtenemos K a y de la pendiente 2A
Disoluciones 1. Preparar 250 mL de una disolución de ácido acético aproximadamente 0.1 M. 2. Preparar 250 mL de una disolución de sosa aproximadamente 0.1 M (guardar en una botella ). Procedimiento experimental 1. Conectar el baño termostático a 25 ºC. 2. Conectar el conductímetro. 3. Preparar las disoluciones de ácido acético y sosa aproximadamente 0.1 M. 4. Valorar la disolución de NaOH con ftalato ácido de potasio (repetir tres veces). 5. Valorar la disolución de ácido acético con la disolución de NaOH (repetir tres veces). 6. Valorar conductimétricamente la disolución de ácido acético. 7. A partir de la disolución 0.1 M de HAc, preparar por dilución 100 mL de cada una de las siguientes disoluciones de HAc: 0.05, 0.02, 0.01, 0.005 y 0.001 M. 8. Calibrar el conductímentro de acuerdo con el manual utilizando una disolución patrón de KCl 0.01 M. Anotar el valor de la constante de celda. 9. Medir la conductividad del disolvente. Lavar varias veces la célula de conductividad con agua desionizada. 10. Medir la conductividad de las diferentes disoluciones de HAc preparadas, trasvasándolas a un vaso de precipitados alto de 50 mL o en un erlenmeyer de 100mL con tapón. Se sugiere realizar la medida en orden creciente de concentración. Antes de medir la conductividad de la primera disolución, lavar varias veces la célula de conductividad con agua desionizada y después con la disolución cuya conductividad se va a medir. Para realizar las siguientes medidas de conductividades se lavará la celda con la disolución cuya conductividad se va a medir. Todas las medidas de conductividades deben realizarse a temperatura constante, 25°C. Dependiendo del tipo de conductímetro utilizado se ajusta la temperatura del mismo manualmente o lo hace él de forma automática.
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ORGANIZACIÓN DE LOS DATOS. Disoluciones Presentar de forma clara los cálculos realizados para preparar las diferentes disoluciones indicando: -Las masas o volúmenes teóricos determinados. -Las masas o volúmenes reales utilizados. -Las concentraciones reales de las disoluciones preparadas. Valoración de la disolución de sosa. Construir una tabla (Tabla 1) que incluya las masas de ftalato y los volúmenes de sosa consumidos en las valoraciones, y las concentraciones de sosa calculada para cada valoración. Valoración de la disolución de ácido acético. Construir una tabla (Tabla 2) que incluya el volúmen de sosa consumidos en cada valoración. Valoración conductimétrica. Construir una tabla (Tabla 3) en la que se muestre la conductividad en función del volumen de sosa. Medidas de conductividad Presentar en forma tabulada (Tabla 4) las medidas de conductividad registradas en función de la concentración de las disoluciones de ácido acético. TRATAMIENTO DE RESULTADOS 1. Determinar la concentración de sosa con su error. 2. Determinar la concentración de ácido acético valorado con el número de cifras significativas adecuado. 3. Determinar las concentraciones reales de las diferentes disoluciones de ácido acético preparadas por dilución del ácido valorado. Expresar la concentración con el número de cifras significativas adecuado 4. Determinar la conductividad molar del ácido acético. Construir una tabla (tabla 5) que recoja: - las concentraciones reales de las disoluciones de ácido, - la conductividad específica del ácido acético (utilizar la conductividad del disolvente) - La conductividad molar del ácido acético. - El grado de disociación. 5. Determinar el grado de disociación, , del ácido acético en función de la concentración real . Seguir el siguiente procedimiento: Conociendo o, , co, y B, la ecuación (3) nos permite calcular el grado de disociación . Dada la forma irracional que presenta la variable , se sugiere su resolución mediante un procedimiento iterativo (puede usarse cualquier otro método numérico o gráfico que se conozca). Para ello utilizaremos primero un valor aproximado de alfa, αο, sustituimos en (3), obtenemos una nuevo valor de alfa, α1, sustituimos de nuevo en (3) y obtenemos un nuevo valor de alfa, α2, y así sucesivamente hasta que α no varie (suele ser suficiente α3) α o =
Λ Λo
→ α 1 =
Λ Λo − B C oα o
→ α 2 =
Λ Λo − B C oα 1
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→ α 3 =
Λ Λo − B C oα 2
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Para mayor claridad del proceso iterativo construir una tabla (tabla 6) en la que se incluya la concentración y los diferentes valores de obtenidos en el proceso iterativo. Los valores de α obtenidos se incluirán en la tabla 5. 6. Determinar la constante teórica de Debye Hückel, A’, ecuación 8. Se recomienda expresar todas las magnitudes en el sistema internacional. 7. Determinar la constante de disociación del ácido acético y comparar con el valor teórico. Se puede determinar Ka mediante la expresión: K a = K a′ γ 2±
⎛ ′ co α 2 Se calcula K’ a ⎜ K a = ⎟y ± α 1 − ⎝
(logγ ± = −0.509
coα
para cada concentración: (c o ⇔ α) , y
se hallan los valores puntuales de Ka para cada c o ó utilizando la expresión (7), K a
=
K a′ γ ±2
logγ ±
= − A
logK a
=
tomando logaritmos
logK a
=
log K a′
+ 2
logγ ±
c oα log K a′
−2
A
c oα
represen tan do log K a′ frente a
→
log K a′
= logK a + 2
A
c oα
(y
=
b
+ ax)
c oα
de la ordenada en el origen obtenemos K a y de la pendiente 2A
Completar la tabla 5 incluyendo las siguientes columnas: (c α)1/2,
log
γ ± , (ver ecuación 7), K’a
(ver ecuación 2). Con los anteriores parámetros determinar la constante de ácidez del ácido acético para cada una de las concentraciones utilizadas. Recoger los valores en la misma tabla. Determinar el valor medio de la constante de disociación del acético con su error.
8. Determinar la concentración de ácido acético a partir de la valoracíón conductimétrica. Representar (figura 2) la conductividad de la disolución en función del volumen de sosa. Determinar las ecuaciones de las rectas que se cruzan y el punto de cruce de las mismas, es decir, el volumen de sosa del punto de equivalencia. Utilizando este volumen calcular la concentración del ácido acético y comparar el resultado con el obtenido en el apartado 2.
Observaciones Comprobar el valor de la constante A de la ley límite de Debye Hückel. Para realizar los cálculos se necesita Λo, ε y ρ a 25 °C. Obtenerlas a partir de la bibliografía.
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