Expansión libre de un gas. Efecto Joule-Thomson Objetivos 1) Análisis experimental del proceso de expansión libre de un gas real sobre un medio poroso. 2) Determinación experimental y teórica del coeficiente de Joule-Thomson para un gas real. 3) Manejo y toma de medidas de temperatura con un termopar calibrado de dos soldaduras
Introducción teórica Experimento de Joule-Thomson Joule y Thomson, en 1853, observaron que cuando incide un chorro de aire sobre un termómetro de bulbo, la temperatura medida por el termómetro es menor que en ausencia del chorro de aire, y con el aire estacionario. Pero si insertaban el termómetro en el interior de un tubo de goma, la temperatura medida aumentaba. La representación gráfica de los resultados en estos experimentos corresponden a las gráficas inferior y superior de la figura adjunta. Aunque confirmaron que cualitativamente se produce un enfriamiento o calentamiento según el diseño concreto de estos experimentos, sí consideraron que estos fenómenos eran de segundo orden, más vinculados a la presencia del chorro de aire, y por tanto, no dependientes de la naturaleza del aire. Para comprobar esta hipótesis diseñaron el experimento, ya clásico, de la expansión a través de una membrana porosa. El medio poroso es suficientemente compacto e intrincado, para que el gas emerja sin apenas
energía cinética, y por tanto, la diferencia en la temperatura de entrada y salida es indicador del comportamiento diferente del gas respecto al modelo de gas ideal. La diferencia básica de este experimento respecto a los experimentos anteriores, desde el punto de vista del flujo, es que por efecto de la turbulencia en los conductos porosos, se produce una mezcla total de los distintos elementos del gas. En experimentos anteriores, los vórtices son del mismo tamaño que el propio termómetro, y no se produce el grado de mezcla en los puntos de medida de la temperatura. De esta forma, los efectos observados se refieren a variaciones locales de temperatura debidas al flujo del gas, más que una diferencia total debida al comportamiento real del gas.
Uso de la entalpia Cuando sobre un sistema termodinámico actúa una fuente de trabajo, se puede definir la función de estado entalpia en la forma , cuando el trabajo proviene de la fuerza de presión, o cuando existe la variable intensiva (campo eléctrico o magnético, fuerza de la gravedad, etc), siendo el desplazamiento del sistema (incremento de carga, distancia recorrida, etc). Para esta función se satisface
= + = −Θ∙
Θ
= + + = + Ya que el experimento de Joule no fue capaz de detectar los cambios de temperatura extremadamente pequeños en una expansión libre, Joule y Thomson diseñaron un nuevo experimento de tal forma que el cambio en la temperatura en la expansión de un gas no se viera enmascarado por la capacidad calorífica comparativamente mayor de los alrededores. Con ello investigaron la dependencia de la energía interna y la entalpia de un gas real con el volumen, y analizaron, como hemos visto, la expansión libre de un gas a través de una membrana porosa.
Como se muestra en la figura, el sistema consiste en un tubo cilíndrico aislado del exterior para prevenir cualquier transferencia de calor con los alrededores, donde se ajustan dos pistones entre una membrana porosa, que permite el paso del flujo de gas.
El tubo de la izquierda está lleno inicialmente con una cierta cantidad de gas a temperatura , volumen y presión , y el tubo de la derecha está vacío.
Se permite entonces fluir al gas de forma lenta a través del poroso de tal forma que la presión en el tubo se mantiene constante a mediante el movimiento del pistón hacia la membrana porosa. Al mismo tiempo, el pistón en el tubo se ajusta de forma que la presión menor se mantiene constante. Finalmente , y son la temperatura y el volumen del gas en el tubo una vez que la cantidad de gas dada ha atravesado el poroso. El dato que se obtiene en este experimento es la diferencia de temperatura del gas al atravesar el medio poroso en función de la diferencia de presiones que se ejercen a ambos lados de la membrana.
Análisis Ya que todo el sistema está aislado de forma que no hay transferencia neta de calor a los alrededores, . Por tanto, la variación en la energía interna es igual al trabajo realizado por el sistema. El trabajo neto realizado es igual a . Para obtener este resultado, vemos lo siguiente. Para una presión constante, la fuerza que impulsa el pistón de sección es , y el trabajo realizado por dicha fuerza cuando el pistón se ha desplazado una distancia es . Para que el gas de volumen se introduzca totalmente por el medio poroso (etapa 1 de la figura) necesariamente el desplazamiento del pistón debe ser tal que . Por tanto,
=0
= − = = = = =
que es positivo puesto que se realiza sobre el gas. De la misma forma, para la expansión del gas cuando sale del medio poroso (etapa 3 de la figura), el trabajo para una presión constante es
= Por tanto, el trabajo neto está dado por
= − Se desprecia aquí el trabajo asociado al incremento o decremento de la velocidad del gas en el proceso, velocidad que en cualquier caso se asume muy pequeña. En el anexo final, se desarrolla en detalle el análisis. Y el trabajo neto debe ser igual a la variación de energía interna en el gas al atravesar el poroso,
− = − ó en función de las entalpias, = + , = Por tanto, debemos considerar cómo varía la temperatura con la presión en un sistema bajo una transformación a entalpia constante. Elegimos entonces como la función de estado, y como las variables termodinámicas. Se satisface, de forma análoga al experimento de Joule, para el llamado coeficiente de Joule-Thomson
,
= − = − Coeficiente de Joule-Thomson Para evaluar el numerador, partimos de
+ = = ! + y así obtenemos la variación de entropía en función de las variables termodinámicas
" " ! = + # − $
! es una diferencial exacta y las
Al ser la entropía una función de estado, derivadas parciales cruzadas son idénticas
! = ! lo que nos lleva a la relación
" = " # − $ y desarrollándola, llegamos a
= − Por tanto, el coeficiente de Joule-Thomson está dado por
− % & = Como ejemplos característicos, para un gas ideal,
'(' = , y el
coeficiente de Joule-Thomson es cero. Y para un gas de van der Waals,
+ )* * − - = .
* = / es el volumen por mol de gas, haciendo uso de la relación ( . = − = − * − ) " . 1 *2 − * − - obtenemos el coeficiente % en la forma − 1)* − - . * * % = − ∙ .*2 − 1)* − - Como puede comprobarse % puede ser tanto positivo como negativo, de donde
forma que la expansión isoentálpica puede dar lugar a un calentamiento o enfriamiento del gas. Teniendo en cuenta que generalmente las
contribuciones del gas real son pequeñas, podemos hacer la aproximación
3 *, )/* ∙ * 3 .,
∙ − 1) % 4 − * ∙ ..−1) = − . * Temperatura y curva de inversión Así se comprueba directamente que (se produce el calentamiento del gas, esto es, , teniendo en cuenta que en la expansión, ) cuando la temperatura es mayor que la llamada temperatura de inversión
%50
6 5 0
%70
6 7 0
1) 8 = .
De forma similar, será (se produce el enfriamiento del gas, esto es, , teniendo en cuenta que en la expansión, ) cuando la temperatura es menor que la temperatura de inversión. El efecto de JouleThomson se utiliza en el llamado método de Lynde para el enfriamiento de gases, y en último lugar su licuefacción. Para la mayoría de los gases, la temperatura de inversión está por encima de la temperatura ambiente, por lo que se produce generalmente un enfriamiento. En el caso particular del hidrógeno, la temperatura de inversión es de -80º, por lo que el gas debe enfriarse primero por debajo de esa temperatura para que el método de Lynde sea eficar para su licuefacción.
6 5 0
6 5 0
Curva de inversión La curva de inversión para un gas es la gráfica de la temperatura de inversión del gas en función de la presión. En la figura de la izquierda, se representa como ejemplo en un diagrama (para la presión y temperaturas iniciales) un conjunto arbitrario de líneas de entalpia constante, que corresponden a posibles estados en la expansión libre de Joule-Thomson. Para cada valor de la presión inicial, siempre que ésta sea lo suficientemente pequeña, existe un valor máximo 9 y un valor
−
mínimo * de la temperatura de inversión, de forma que la expansión da lugar a un enfriamiento cuando * 9 , y da lugar a un calentamiento cuando 9ó * . En la figura de la derecha, se representa en un diagrama de valores reducidos ; ; un conjunto de curvas de inversión para distintos gases. Recordamos que la representación en variables reducidas, ; <8> , ; <8> permite escribir la ecuación de estado del gas de van der Waals de forma universal, válida
5 5 7 5 & ? & ?
−
para todos los gases (principio de estados correspondientes). De ahí se deduce también la universalidad de la curva de inversión.
Descripción del material Se dispone del siguiente material: 1) Aparato de Joule – Thomson, con un tabique poroso claramente visible en su interior. 2) Manómetro diferencial que permite medir la diferencia de presiones a ambos lados del tabique poroso.
0,0"
3) Termómetro diferencial de ºC, con dos sondas de temperatura calibradas que permiten medir variaciones de temperatura a ambos lados del tabique poroso 4) Termopar tipo K calibrado, con dos soldaduras 5) Botella de CO2 y de N2 con manómetro regulador de presión
Dispositivo experimental El dispositivo experimental consta de un cilindro de vidrio que posee un punto de estrangulamiento (tabique poroso) sobre el que tiene lugar la expansión libre del gas. A ambos lados del estrechamiento se encuentran dos sondas, o las dos soldaduras de un termopar, que permiten determinar la temperatura a ambos lados del tabique poroso. En el cilindro de vidrio se
encuentra acoplado un manómetro diferencial que indicará la diferencia de presión con respecto a la presión atmosférica, presente en el lado derecho del aparato, puesto que este extremo queda abierto. El conjunto se completa con un arrollamiento metálico por donde circula el gas antes de entrar en la cámara principal. Los gases objeto del experimento se encuentran en dos bombonas en cada una de las cuales está acoplado un manómetro reductor de dos vías. La primera indica la presión en el interior de la bombona, y la segunda la presión de salida del gas al laboratorio. El flujo de salida (la cantidad de gas que sale) se regula mediante la válvula reductora situada en el extremo de los manómetros. En la cabeza de la bombona se encuentra la válvula de operación que permite abrir o cerrar el paso del gas al manómetro.
Procedimiento de medida Al principio del experimento, el dispositivo debe encontrarse en equilibrio térmico con el laboratorio, y en particular es muy importante que las sondas o las soldaduras del termopar hayan pasado el tiempo suficiente en el interior de la cámara para llegar a un equilibrio térmico. Esto puede confirmarse con una lectura exacta a 0 voltios en el multímetro. Abrir la válvula de operación de la bombona de gas seleccionada, y después la válvula reductora hasta que el manómetro diferencial del aparato marque una diferencia de presión de . Reducir posteriormente la presión lentamente (en un proceso cuasiestático), en intervalos de presión de , hasta llegar a cero en etapas sucesivas. En cada una de ellas esperar el tiempo suficiente para que se establezca el equilibrio térmico a las presiones dadas, y anotar los valores de la diferencia de presión en el manómetro, y la diferencia de temperatura entre los dos lados del tabique poroso. Realizar la experiencia con CO2 y con N2.
" @AB = "00CDA
0," @ABEF
Resultados experimentales 1) Representación de los datos de diferencia de presión y diferencia de temperatura para la expansión libre del CO2 sobre el tabique poroso. Ajuste por mínimos cuadrados, determinación del coeficiente de JouleThomson del CO2 y comparación con los datos publicados en la literatura.
2) Estudio teórico del valor del coeficiente a partir de los valores conocidos de los parámetros de van der Waals para el CO2. Comparación con el resultado experimental. 3) Representación de los datos de diferencia de presión y diferencia de temperatura para la expansión libre del N2 sobre el tabique poroso. Ajuste por mínimos cuadrados, determinación del coeficiente de Joule-Thomson del N2 y comparación con los datos publicados en la literatura. 2) Estudio teórico del valor del coeficiente a partir de los valores conocidos de los parámetros de van der Waals para el N2. Comparación con el resultado experimental. Datos necesarios:
Anexo. Plan de trabajo Experimental Instalación. Control de seguridad. Identificación de componentes. Comprobación del funcionamiento del regulador y el medidor diferencial de presión. Toma de medidas previas (presión atmosférica, temperatura ambiente), medida del error. Instalación del termopar. Termalización del sistema. Estanqueidad del sistema. Primera toma de medidas para CO2. Estudio del efecto de la ubicación de las soldaduras sobre la medida. Primera estimación del coeficiente de Joule-Thomson. Segunda toma de medidas, utilizando todo el rango diferencial de presión, y ajustes por mínimos cuadrados. Resultados finales. Conclusiones. Cambio seguro de botella. Repetir proceso de medida con N2 Teórico Estimación numérica de los resultados del experimento a partir del modelo de van der Waals. Estudio de las posibles fuentes de error. Estimación del margen de error esperado. Comprobación teórica de la termalización del gas en el solenoide. Comparación con el modelo teórico de van der Waals. Resultados finales. Conclusiones.
