Dr. Gilles OLIVE
Chimie des M atériaux ! Etude
des caractéristiques générales des matériaux métalliques
! Etude
des propriétés physiques, chimiques et mécaniques des matériaux
! Différentes
techniques pour améliorer propriétés mécaniques des matériaux !Les
verres
!Les
céramiques
! Les
liants hydrauliques
! Les
matières plastiques
! ANNEXES
les
et LABORATOIRES 3ème Edition
Penser (peser) est fonction de peseur, non fonction de balance. (Alain)
L'expérience est le nom que chacun donne à ses erreurs. (Oscar Wilde)
Qu'il est difficile d'être simple... (Vincent van Gogh, lettre à Paul Gaugin, 1890)
Dr. Gilles OLIVE
1
SOMMAIRE
CHAPI TRE TRE 1: ÉTUDE D ES CARACTÉ CARACTÉRISTI RISTI QUES GÉNÉRALES DES M AT ERI AU X M ÉTA L L I QUE S _____ _______ ____ _____ _____ ____ _____ _____ _____ _____ ____ _____ _____ _____ _____ ____ ____ __ 9 1.1. Liaisons Liaisons métalliques métalliques __________ _______________ __________ ___________ ____________ ___________ ___________ ___________ ___________ ____________ __________9 ____9 1.1.1. Les différent différentss types de liaisons liaisons_______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 9 1.1.2. 1.1.2. Les liaiso liaisons ns métal métalliq liques ues ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 10 1.1.3. 1.1.3. Les types types de solides solides (type (type de liaiso liaisons) ns) ___ _______ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _____ __ 10 1.1.3.1. 1.1.3.1. Métalliques____ Métalliques___________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 10 1.1.3.2. 1.1.3.2. Sels (liaisons (liaisons ioniques)____ ioniques)___________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _________ 10 1.1.3.3. 1.1.3.3. Moléculair Moléculaires_________ es________________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ ______________ ___________ ____ 10 1.1.3.4. 1.1.3.4. Covalents Covalents _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ ______ 11 Remarques Remarques sur les interaction interactionss de Van der Waals _______ ______________ ______________ _______________ _______________ _________ 11 a) Les interactions interactions dipôle-dip dipôle-dipôle ôle ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ __ 11 b) Les interactions dipôle-dipôle induit__________________________________ induit __________________________________________________ ________________ 11 c) Les interactions interactions dipôle induit-dipôl induit-dipôlee induit______________ induit_____________________ _______________ _______________ _______________ __________ 11
1.2. Le réseau réseau cristallin cristallin __________ _______________ __________ __________ __________ __________ __________ __________ __________ __________ __________ _________12 ____12 1.2.1. 1.2.2.
Il existe existe 7 réseaux réseaux cristallin cristallinss _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ 12 Les propriété propriétéss physico-ch physico-chimiq imiques______ ues______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ ______ 14 REMARQUES REMARQUES:: _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 15
1.2.3.
Le nombre nombre d'atomes d'atomes par maille maille________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 15
1.3. Les défauts défauts au sein des solides cristall cristallins ins __________ _______________ ___________ ___________ __________ ___________ ___________ _________15 ____15 1.3.1. 1.3.1. Ponctu Ponctuels___ els_______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ ___ 15 1.3.1.1. 1.3.1.1. Les lacunes_______________ lacunes_______________________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _____________ _____ 16 1.3.1.2. 1.3.1.2. Les défauts défauts auto-inter auto-interstitie stitiels ls ________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ ____________ _____ 16 1.3.1.3. 1.3.1.3. Les défauts défauts interstitiels interstitiels étrangers étrangers________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ __ 16 1.3.1.4. 1.3.1.4. La substituti substitution on ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ 16 REMARQUE REMARQUE _______ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 17 1.3.2. 1.3.2. Linéai Linéaires res ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 17 1.3.2.1. 1.3.2.1. Dislocation Dislocation coin _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ __________ 17 1.3.2. 1.3.2.2. 2. Disloc Dislocati ation on vis1 __________________________ _______________________________________________________ __________________________________________ _____________ 19 1.3.3. 1.3.3. De plan, plan, de surface surface ____ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ______ 20
1.4. Diagramme Diagramme de phases __________ _______________ __________ __________ ___________ ___________ __________ ___________ ___________ __________ __________20 _____20 1.4.1. 1.4.1. 1.4.2. 1.4.2.
Le corps corps pur (solid (solidifi ificat cation ion)) ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 21 Mélang Mélangee (soli (solidif difica icatio tion) n) ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 21 Diagramm Diagrammee en fuseau fuseau ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ 22 Eutectique Pb-Sb_______________________________ Pb-Sb _______________________________________________________________ __________________________________ __ 23 Eutectique Eutectique Ag-Cu Ag-Cu _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 23
1.4.3. 1.4.3. Un exemple exemple particu particulie lierr des pha phases ses:: Fe-C Fe-C ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 24 1.4.3.1. 1.4.3.1. Informati Informations ons sur le le fer pur pur ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _________ 24 1.4.3. 1.4.3.1.1 1.1.. Plusie Plusieurs urs techni technique quess pour obtenir obtenir du fer pur ___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ 24 1.4.3.1.2. 1.4.3.1.2. Dans le le commerc commerce, e, il y a différe différents nts types types de fer fer qui se distingu distinguent ent par par leurs leurs impuretés impuretés _______ _________ 24 1.4.3.1.3. 1.4.3.1.3. Propriété Propriétéss du fer _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 24 1.4.3.1.3.1 1.4.3.1.3.1.Physico.Physico-chimi chimique que ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______ 24 1.4.3.1.3.2 1.4.3.1.3.2.Physico.Physico-chimi chimique que ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______ 25 1.4.3.1.4. 1.4.3.1.4. Courbe Courbe de refroidiss refroidissemen ementt du fer _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ ______ 25
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
2
1.4.3.2. 1.4.3.2. Alliage Alliage Fer-Carbo Fer-Carbone__________ ne_________________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ __________ __ 26 Graphique Graphique simplifié simplifié Fe-C ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ______________ ______ 27
CH API API TRE TRE 2: 2: ETUDE DES PROPRI ÉTÉS PHYSI HYSI QUES QUES,, CH I M I QUES ET M ÉCAN I QUE S DE S M AT ÉRI AU X _____ _______ _____ _____ ____ _____ _____ ____ _____ _____ _____ _____ ____ _____ ____ _ 28 2.1. Propriétés Propriétés chimiques_____________ chimiques__________________ ___________ ____________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________2 ______288 2.1.1. 2.1.1. Oxy Oxydat dation ion par les acides______ acides_________ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 28 2.1.1.1. 2.1.1.1. Le fer se dissout-i dissout-ill dans une solution solution d'acide d'acide chlorhydri chlorhydrique que ?_______ ? ______________ ______________ ______________ ____________ _____ 29 2.1.1.2. 2.1.1.2. Et le cuivre ? _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 29 2.1.2. 2.1.2. Oxy Oxydat dation ion par l'eau l'eau____ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ______ 29 2.1.2.1. 2.1.2.1. Le sodium sodium réagit réagit-il -il avec avec l'eau l'eau ? ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ___ 29 2.1.2.2. 2.1.2.2. Et le cuivre cuivre réagiraréagira-t-il t-il avec avec l'eau l'eau ? _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 29 2.1.3. 2.1.3. Obser Observat vation ionss ___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 30 2.1.4. 2.1.4. Diagra Diagramm mmee de Pourba Pourbaix ix ____ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ __ 30 2.1. 2.1.4. 4.1. 1. Cu/H Cu/H2O__________ O_________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ ____________ _____ 31 2.1.4. 2.1.4.2. 2. Exerci Exercice: ce: Zn/H Zn/H2O _______ ______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ _______________ _______ 33 Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même:_______ lui-même:_______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 38
2.2. Propriétés Propriétés physiques __________ _______________ __________ __________ ___________ ____________ ___________ ___________ ____________ ____________ _________38 ___38 2.2.1. 2.2.1.
Conduc Con ductiv tivité ité électr électriqu iquee ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ ______ ___ 38 Il existe 3 types de métaux métaux en fonction des des propriétés propriétés électriques électriques ___________________________ 39
2.2.2. 2.2.3. 2.2.3.
Conductivit Conductivitéé thermique____ thermique____________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 39 Masse Masse volumiqu volumiquee et densité densité ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ __ 39 Paramètres pour calculer calculer la masse volumique d'un métal: métal: _______________________________ 40
2.3. Propriétés Propriétés mécaniques mécaniques __________ _______________ __________ __________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ _________40 ____40 2.3.1. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.2.
La dureté dureté de Mohs Mohs ____ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ______ 41 Brinel Brinelll ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ____ 41 HB = Indice Indice de dureté dureté Brinell________________________ Brinell_____________________________________________________ _____________________________ 42
2.3.3. 2.3.3.
Vicker Vickerss ___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 42 HV = Indice de dureté Vickers ____________________________ ____________________________________________________ ________________________ 43
2.3.4. 2.3.4.
Rockwe Rockwell_______ ll__________ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 43 HRC (ou HRB) = Indices Indices de dureté dureté Rockwell _______ ______________ _______________ _______________ ______________ ___________ ____ 43
2.3.5. 2.3.5. 2.3.6. 2.3.6.
Essais Essais de dureté dureté.. ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ____ 43 Autres Autres types types de dureté duretéss ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ __ 45
CHAPITRE HAPITRE 3: 3: DIF FÉR FÉRENTES ENTE S TECHNI TECHNI QUES PO UR AMÉLI AMÉLI O RER LES PROPRI ÉTÉS TÉS M ÉCANI CA NI QUE QU E S DE S M A TÉRI TÉRI A UX _______ __________ _______ _______ _______ _______ ____ _ 46 3.1. Traitements Traitements thermiques __________ _______________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________ ____________ ___________ ______46 _46 3.1.1. 3.1.1. Le recuit recuit ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ______ __ 46 3.1.1.1. 3.1.1.1. D'adoucisse D'adoucissement ment_______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ __ 46 3.1.1.2. 3.1.1.2. De normalisat normalisation ion ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______ 46 3.1.1.3. 3.1.1.3. De détente détente ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 46 3.1.1.4. 3.1.1.4. D'homogénéi D'homogénéisatio sation____________ n___________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ __ 46 3.1.2. 3.1.2. La tremp trempee ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ __ 46 3.1.3. 3.1.3. Le reven revenuu ___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ______ 47
3.2. Traitements Traitements chimiques chimiques superficiels superficiels __________ _______________ __________ __________ __________ __________ __________ ___________ ___________47 _____47 3.2.1. Céme émenta ntation2 ______________________________ ___________________________________________________________ __________________________________________ _____________ 47 3.2.1.1. 3.2.1.1. Etape d’enrichis d’enrichisseme sement nt en carbone carbone _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 47
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
3
3.2.1. 3.2.1.1.1 1.1.. Cément Cémentati ation on en caisse caisse ____ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ ______ ___ 47 3.2.1. 3.2.1.1.2 1.2.. Cément Cémentati ation on en bains bains de sels sels ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ __ 48 3.2.1. 3.2.1.1.3 1.3.. Cément Cémentati ation on gazeus gazeusee ____ _______ _______ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ 48 3.2.1.2. 3.2.1.2. Traitemen Traitements ts thermique thermiquess après après cémentati cémentation on _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ __ 48 3.2.2. 3.2.2. Carbon Carbonitr itrura uratio tionn ____ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ ______ ___ 48 3.2.3. Nitruration Nitruration________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ ________ 49 Caractéris Caractéristiques tiques:: ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 49
CHAPI TRE 4:
L ES VERRES VERRES _____ ________ _________ ________ ________ _________ ________ ______ 50
4.1. Généralités Généralités __________ _______________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________ ____________ ___________ ___________ ___________ ______50 _50 Verre ordinaire ou verre sodocalcique____________________________________ sodocalcique_________________________________________________ _____________ 50 Verre Verre à vitres___________________ vitres___________________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 50 Verre borosilicate ou pyrex ______________________________ _________________________________________________________ ___________________________ 50
4.2. Structure Structure du verre_____ verre __________ __________ ___________ ____________ ____________ ____________ ___________ ___________ ____________ ____________ _________51 ___51 4.3. Propriétés Propriétés du verre __________ _______________ __________ ___________ ____________ ____________ ____________ ___________ ___________ ____________ _________52 ___52 4.3.1. 4.3.1. Propri Propriété étéss optiqu optiques es ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ __ 52 4.3.1.1. 4.3.1.1. Transpare Transparence nce _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 52 4.3.1. 4.3.1.1.1 1.1.. Dan Danss le visibl visiblee ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 52 4.3.1.1.2. 4.3.1.1.2. Dans l'ultraviol l'ultraviolet_______ et_______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ___ 53 4.3.1. 4.3.1.1.3 1.3.. Dan Danss l'infr l'infraro arouge uge ____ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ______ __ 53 4.3.1.2. 4.3.1.2. Indice Indice de réfraction réfraction (n)______________ (n)______________________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ ____________ _____ 53 4.3.2. 4.3.2. Propri Propriété étéss therm thermiqu iques es ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _____ 53 4.3.2.1. 4.3.2.1. Conductivit Conductivitéé thermique thermique ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ __ 53 4.3.2.2. 4.3.2.2. Résistance Résistance aux chocs chocs thermiques thermiques_______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ ___________ ____ 54 4.3.3. 4.3.3. Propri Propriété étéss électr électriqu iques es ____ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 54
4.4. Exemples Exemples pratiques pratiques de verres__________ verres_______________ ___________ ___________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ ________54 ___54 4.4.1. 4.4.1. 4.4.2. 4.4.3. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.4. 4.4.5. 4.4.5. 4.4.6. 4.4.6.
Verre Verre silico silico-s -sodo odo-ca -calci lcique que ____ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 54 Verre Verre boro silicate_______ silicate_______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 55 Silice Silice vitreu vitreuse se ____ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ______ 55 Alumi Alumino no silica silicate te ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ____ 55 Verre Verre d'opti d'optique que ____ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ____ 55 Fibres Fibres optiqu optiques es ____ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ____ 55
CHAPI TRE 5:
LE S CÉRAM I QUES _____ _________ _________ ________ _________ _________ ____ 56
5.1. Généralités Généralités __________ _______________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________ ____________ ___________ ___________ ___________ ______56 _56 5.2. Définitions Définitions des céramiques céramiques __________ _______________ __________ ___________ ___________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________56 _____56 5.2.1. 5.2.2.
Deux grands grands types de céramique céramiques_____________ s_____________________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 56 Les céramiques céramiques sont des produits produits dont la fabri fabrication cation comporte comporte les caractéris caractéristiques tiques suivantes: suivantes: ______ __________ ____ 56
5.3. Eléments Eléments de structure au niveau des céramiques céramiques __________ _______________ __________ __________ __________ __________ __________57 _____57 5.4. Les différentes différentes étapes de fabrication __________ ________________ ____________ ____________ ____________ ____________ ____________ __________57 ____57 5.5. Propriétés Propriétés mécaniques mécaniques des céramiques __________ _______________ __________ __________ __________ __________ __________ __________ ________57 ___57 5.5.1. 5.5.1. 5.5.2. 5.5.2.
Struct Structure ure ____ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ______ 57 Propr Propriét iétés és mécan mécaniqu iques es ____ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ __ 57
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE CHAPITRE 6:
4
LE S LI ANTS H YDRAUL YDRAUL I QUES _________________________ 59
6.1. 6.1. Le cime ciment nt3 ____________________________________ _______________________________________________________________________59 ___________________________________59 6.1.1. 6.1.1. Que Quelqu lques es défini définitio tions ns ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ____ 59 6.1.2. 6.1.2. Le princi principe pe de fabric fabricati ation on du ciment ciment ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ __ 60 6.1.3. 6.1.3. Le proces processus sus chimiq chimique ue ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ ______ ___ 60 6.1.3.1. 6.1.3.1. Production Production d'alum d'aluminate inate monocal monocalcique, cique, de silicate silicate bicalciq bicalcique ue et de chaux. chaux. _______ ______________ _______________ __________ 61 6.1.3.2. Combinaison partielle partielle à plus haute température de ces derniers, pour former former des aluminates et des silicates tricalciques._________________________ tricalciques._______________________________________________________ _______________________________________________ _________________ 61 6.1.3.3. 6.1.3.3. Les réactions réactions chimiqu chimiques es lors de la mise mise en œuvre du ciment_________ ciment_________________ _______________ ______________ __________ ___ 61
6.2. Le bé béton 4 _____________________________________ ________________________________________________________________________62 ___________________________________62 6.2.1. 6.2.1. La concep conceptio tionn et la mise mise en œuvre œuvre d'un béton béton frai fraiss ____ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ ______ ___ 62 6.2.2. Les propriété propriétéss du du bbéton éton après après l'hydr l'hydratati atation on (béton (béton durci) durci) _______ ______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 63 6.2.3. 6.2.3. Les dégra dégradat dation ionss du béton béton ____ _______ _______ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 63 6.2.3.1. 6.2.3.1. Les problème problèmess d'ordre d'ordre physiques physiques ________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ __________ ___ 64 6.2.3.2. 6.2.3.2. les problèm problèmes es d'ordre d'ordre chimique chimique liés liés à la compos composition ition du béton ou à son son environne environnement ment _______ ____________ _____ 64 6.2.3.2.1. 6.2.3.2.1. le phénomène phénomène de la carbonatat carbonatation_____ ion____________ ______________ _______________ _______________ ______________ ______________ _________ __ 64 6.2.3.2.2. 6.2.3.2.2. la corrosion corrosion par le sel ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______ 64 6.2.3.2.3. 6.2.3.2.3. les réactions réactions sulfatiques sulfatiques ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 65 6.2.3.2.4. 6.2.3.2.4. les réactions réactions alcali-gra alcali-granulats____ nulats____________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 65 6.2.3.2.5. 6.2.3.2.5. La réaction réaction alcali-sil alcali-silice_______ ice______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 65 6.2.3.3. 6.2.3.3. les conséquences conséquences de la réaction réaction alcali-silice_ alcali-silice_________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ _________ __ 65 6.2.3.4. 6.2.3.4. La recherche_______ recherche_______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ____________ _____ 66
6.3 6.3. Le plâ plâttre5 _____________________________________ ________________________________________________________________________66 ___________________________________66 6.3.1. Les propriétés propriétés du plâtre________ plâtre________________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 66 6.3.1.1. 6.3.1.1. Homogénéit Homogénéitéé ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _________ __ 66 6.3.1.2. 6.3.1.2. Constance____________ Constance____________________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ 66 6.3.1.3. 6.3.1.3. Coefficie Coefficient nt d'exp d'expansio ansionn _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ __________ ___ 66 6.3.1.4. 6.3.1.4. Autres Autres caractéris caractéristique tiquess ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ___________ ____ 66 6.3.1.5. 6.3.1.5. Temps Temps de prise et périod périodee de plasticité plasticité _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 67 6.3.2. 6.3.2. Qua Quantit ntitéé plâtre plâtre-ea -eauu ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ 67 6.3.2.1. 6.3.2.1. A l'œil___________________ l'œil__________________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 67 6.3.2.2. 6.3.2.2. En mesurant mesurant ________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 67
CHAPITRE 7:
LES M ATI ÈRES ÈRES PLASTI PLASTI QUES _________________________ 68
7.1. Définition Définition __________ _______________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ ___________ ___________ ____________ ___________ ___________ ________68 __68 7.1.1. 7.1.1. Réacti Réaction on d'addi d'addition tion ____ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ____ 68 7.1.2. 7.1.2. Réacti Réaction on de con conden densat sation ion ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ______ 68 7.1.2.1. 7.1.2.1. Polyester_____ Polyester____________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ __ 69 7.1.2.2. 7.1.2.2. Polyamide Polyamide _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 69 7.1.2.3. 7.1.2.3. Résines Résines à base de formo formoll ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _________ 70
7.2. Classificatio Classification n des différents différents polymères polymères ___________ ________________ ___________ ___________ ___________ ____________ ___________ _________71 ____71 7.2.1. 7.2.1. Classe Classeme ment nt lié à la struct structure ure ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ ___ 71 7.2.1.1. 7.2.1.1. Polymères Polymères linéaires linéaires ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 71 7.2.1.1.1. 7.2.1.1.1. Homopolymè Homopolymères res _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 71 Remarques:__________ Remarques:_________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 72 Quelques propriétés dues à la tacticité:________________________________ tacticité:______________________________________________ ______________ 72 7.2.1.1.2. 7.2.1.1.2. Copolymèr Copolymères__________ es_________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 72 7.2.1.2. 7.2.1.2. Polymères Polymères ramifiés______ ramifiés_____________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ ______________ _________ __ 72 7.2.1.3. 7.2.1.3. Polymères Polymères à cycles cycles dans dans la chaîne chaîne ________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 74 7.2.1.4. 7.2.1.4. Polymères Polymères tridimensionn tridimensionnels els ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______ 74
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
5
7.2.2. 7.2.2. Classe Classeme ment nt lié à certai certaines nes proprié propriétés tés ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ ___ 74 7.2.2.1. 7.2.2.1. Thermoplast Thermoplastiques___________ iques___________________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ____________ ____ 74 7.2.2.2. 7.2.2.2. Thermodurci Thermodurcissabl ssables es ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 75 7.2.2.3. 7.2.2.3. Elastomèr Elastomères es _______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _____________ ______ 75 7.2.3. Classemen Classementt lié à la morphologi morphologiee _______ _______________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______ 75 7.2.3.1. 7.2.3.1. Polymères Polymères amorphes amorphes _______ ______________ _______________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 75 7.2.3.2. 7.2.3.2. Polymères Polymères semi-cri semi-cristall stallins ins _______ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ _______________ _______ 76 7.2.3.3. 7.2.3.3. Polymères Polymères à deux phases phases amorphes amorphes ________ ________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______ 77 Remarque: Remarque: ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 77
7.3. Transition Transition de phase au niveau des polymères__________ polymères_______________ __________ __________ __________ __________ __________ ________77 ___77 7.3.1. 7.3.1. 7.3.2. 7.3.2. 7.3.3. 7.3.3.
Transi Transitio tionn vitreu vitreuse se ____ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 77 Fusion Fusion ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ____ 77 Remarq Remarques ues et exp explic licati ations ons ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 78
7.4. Les adjuvants adjuvants ____________ __________________ ____________ ___________ ___________ ____________ ____________ ____________ ____________ ____________ __________78 ____78 7.4.1. Plastifian Plastifiants______ ts_____________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ __ 78 7.4.2. 7.4.2. Stabil Stabilisa isants nts ____ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 79 7.4.2.1. 7.4.2.1. Anti-oxygè Anti-oxygènes nes ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ 79 7.4.2.2. 7.4.2.2. Thermiques Thermiques _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ____________ _____ 79 7.4.2.3. 7.4.2.3. Lumières Lumières _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 79 7.4.3. 7.4.3. Colora Colorants nts et Pigme Pigments nts___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 80 7.4.4. 7.4.4. Anti-c Anti-choc hocs_____ s_________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ______ __ 80 7.4.5. 7.4.5. Antist Antistati atiques ques___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ______ __ 80 7.4.6. 7.4.6. Ignif Ignifugea ugeants nts ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 80 7.4.7. Lubrifiant Lubrifiants______ s______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ 80 7.4.8. 7.4.8. Charge Chargess ____ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 81
7.5. 7.5. Quelque Quelquess polymè polymères res histo historiqu riques es20 ___________________________________ ____________________________________________________81 _________________81 7.6. Quelques Quelques utilisat utilisations ions de polymères polymères courants courants21 _____________________________________ _________________________________________87 ____87 Gamme type des propriétés des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement) renforcement) __________________________________________________________ _____________________________ _______________________________________________ __________________ 88 Propriétés mécaniques générales des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcem renforcement) ent) _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ______________ ______ 89
CH API API TRE TRE 8:
ANNEXES ET LABORATO LABORATOII RES ________________________ 90
8.1. 8.1. ANNEXE ANNEXE 1 - Joints Joints de Grai Grain n 22 _____________________________________ ______________________________________________________90 _________________90 8.2. 8.2. ANNEXE ANNEXE 2 - Intera Interacti ctions ons dipol dipolair aires es23 ________________________________ ________________________________________________91 ________________91 8.2.1. Dipôle électrique______ électrique_____________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _____________ ______ 91 8.2.1.1. 8.2.1.1. Moment Moment dipolaire dipolaire permanent permanent _______ _______________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______ 91 8.2.1.2. 8.2.1.2. Moment Moment dipolaire dipolaire induit______________ induit_____________________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 92 8.2.1.3. 8.2.1.3. Etude expérimen expérimentale tale de la la polaris polarisation ation _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ______________ ______ 93 8.2.2. 8.2.2. Intera Interacti ctions ons moléc molécula ulaire iress ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 94 8.2.2.1. 8.2.2.1. Force Force de Coulomb Coulomb ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______ 94 8.2.2.2. 8.2.2.2. Forces Forces de Van der Waals: Waals: _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ 94 8.2.2.2.1. 8.2.2.2.1. interaction interaction dipôle permanent/ permanent/dipôl dipôlee perman permanent ent (forc (forces es de de Keesom Keesom)) _______ ______________ _______________ __________ 94 8.2.2.2.2. 8.2.2.2.2. interaction interaction dipôle dipôle perman permanent/di ent/dipôle pôle induit (forces (forces de de Debye) Debye) _______ ______________ ______________ ______________ _______ 94 8.2.2.2.3. 8.2.2.2.3. interaction interaction dipôle dipôle induit/d induit/dipôle ipôle induit (forces (forces de London)_____________ London)____________________ _______________ ___________ ___ 95 8.2.2. 8.2.2.2.4 2.4.. Cas particul particulier ier:: la liaiso liaisonn hyd hydrog rogène ène ___ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 95 8.2.3. 8.2.3. Con Consé séque quence ncess des forces forces de Van der Waals Waals ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ______ 95 8.2.3.1. 8.2.3.1. Energie Energie de cohésio cohésionn dans solides solides molécul moléculaires aires _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______ 95 8.2.3.2. 8.2.3.2. solubilisat solubilisation ion et miscibilit miscibilitéé ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 95
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
6
8.2.3.3. 8.2.3.3. tension tension superficielle, superficielle, formation formation de micelles_________ micelles________________ ______________ ______________ _______________ _______________ _________ __ 96
8.3. 8.3. ANNEXE ANNEXE 3 - Crist Cristall allogr ographi aphiee 24 ____________________________________ _____________________________________________________96 _________________96 8.3.1. 8.3.1. Histor Historiqu iquee ____ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ____ 97 8.3.2. 8.3.2. Les bases_____ bases________ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ______ 97 8.3.3. 8.3.3. Le crista cristall ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ______ __ 97 8.3.3.1. 8.3.3.1. Le réseau réseau cristallin cristallin _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 97 8.3.3.2. 8.3.3.2. Le réseau réseau de Bravais Bravais _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 97 8.3.3.3. 8.3.3.3. Les indices indices de Miller Miller ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 98 8.3.3.4. 8.3.3.4. Les groupes groupes d'espace d'espace _______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 98 8.3.4. 8.3.4. La crista cristallo llogen genèse èse ____ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ _______ ___ 98 8.3.5. Diffraction_ Diffraction________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______ 98 8.3.5.1. 8.3.5.1. Principe Principe _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______ 98 8.3.5.2. 8.3.5.2. Réseau Réseau réciproque réciproque _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ________ 98 8.3.5.3. 8.3.5.3. Appareillag Appareillagee utilisé utilisé en cristall cristallogra ographie phie ________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ____________ _____ 98 8.3.6. 8.3.6. App Applic licati ations ons ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ______ __ 99
8.4. 8.4. ANNE ANNEXE XE 4 - Vocabulaire des matériaux 25 __________________________________ ____________________________________________99 __________99 Nota: __________________________ ________________________________________________________ ________________________________________________ __________________ 99 8.4.1. 8.4.1. 8.4.2. 8.4.2. 8.4.3. 8.4.3. 8.4.4. 8.4.4. 8.4.5. 8.4.5. 8.4.6. 8.4.6. 8.4.7. 8.4.7. 8.4.8. 8.4.8. 8.4.9. 8.4.9. 8.4.10. 8.4.10. 8.4.11. 8.4.11. 8.4.12. 8.4.12. 8.4.13. 8.4.13. 8.4.14. 8.4.14. 8.4.15. 8.4.15. 8.4.16. 8.4.16. 8.4.17. 8.4.17. 8.4.18. 8.4.18. 8.4.19. 8.4.19. 8.4.20. 8.4.20. 8.4.21. 8.4.21. 8.4.22. 8.4.22. 8.4.23 8.4.23.. 8.4.24. 8.4.24. 8.4.25. 8.4.25. 8.4.26. 8.4.26.
A ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ____ 99 B ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 100 C ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 100 D ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 100 E ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 100 F ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 100 G ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 101 H ___ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ ______ ___ 101 I_________ I_____________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ 101 J_________________ J________________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ _____ 101 K _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 101 L _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 101 M_________________ M________________________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 101 N _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 102 O _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 102 P _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 102 Q _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 102 R _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 102 S _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 T _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 U _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 V _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 W ___ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ ______ 103 X _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 Y _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103 Z _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________________ _______________ _______________ ______________ ______ 103
8.5. 8.5. ANNE ANNEXE XE 5 - Diagrammes Fe-C ________________________________ _____________________________________________________104 _____________________104 8.5.1. 8.5.1. 8.5. 8.5.2. 2. 8.5. 8.5.3. 3.
Versio Versionn 1: Diagra Diagramm mmee fer+c fer+carb arbone one simpli simplifié fié26 ____________________________ _____________________________________________ _________________ 104 Vers Versio ionn 2: Diag Diagra ramm mmee fer+ fer+ca carb rbon onee27 __________________________ ____________________________________________________ __________________________ 105 Vers Versio ionn 3: Diag Diagra ramm mmee fer+ fer+ca carb rbon onee28 __________________________ ____________________________________________________ __________________________ 105 Acier_____________________ Acier____________________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ _____ 105 Composition des aciers_______________________________________ aciers______ ___________________________________________________ __________________ 106 Propriété Propriétéss des aciers aciers _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ________ 107
8.5.4. 8.5.4. Versio Versionn 4: Les différ différent entes es phas phases es d'un d'un acier acier 29 _____________________________ ______________________________________________ _________________ 107 8.5.4.1. 8.5.4.1. Le diagramme diagramme d'équilibre d'équilibre est obtenu par refroidis refroidisseme sement nt lent___________________ lent___________________________ _____________ _____ 107 8.5.4.2. 8.5.4.2. Lors du refroidi refroidissem ssement ent rapide rapide d'un acier, acier, _______ ______________ _______________ _______________ ______________ ______________ ___________ ____ 108 30 8.5. 8.5.5. 5. Vers Versio ionn 5: Diag Diagra ramm mmes es d'éq d'équil uilib ibre re __________________________ ____________________________________________________ __________________________ 108 Diagramm Diagrammee fusion - solidification solidification d'un alliage alliage binaire: _______ ______________ ______________ _______________ _____________ _____ 108 Application Application aux alliages alliages Fer - Carbone: Carbone: ________ _______________ ______________ ______________ _______________ _______________ _________ __ 109
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
7
8.5.6. 8.5.6. Le Fer (d'après après l'Univer l'Universit sitéé du Maine) Maine) ____ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ ____ 109 8.5.6.1. 8.5.6.1. Propriété Propriétéss physiques physiques _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ____________ ____ 110 8.5.6.2. 8.5.6.2. Propriété Propriétéss chimiques chimiques _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 110
8.6. Annexe 6 - Alliages binaires __________ _______________ __________ __________ __________ __________ ___________ ____________ ___________ _________111 ____111 8.6.1. 8.6.1. Défini Définitio tions ns ___ _______ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ _______ ___ 112 8.6.1.1. 8.6.1.1. Métaux Métaux purs _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ ___ 112 8.6.1.2. 8.6.1.2. Structure Structure micros microscopiqu copiquee des métaux métaux purs purs _______ ______________ ______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 112 8.6.1.3. 8.6.1.3. Structure Structure microscop microscopique ique des alliages alliages _______ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______ 112 8.6.1.4. 8.6.1.4. Nature Nature des alliages alliages homogènes homogènes _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ___________ ___ 112 8.6.1.5. 8.6.1.5. Nature Nature des alliages alliages hétérogène hétérogèness _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ___________ ___ 112 8.6.2. Analyse Analyse thermique thermique des alliages________ alliages_______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 113 8.6.2.1. 8.6.2.1. Définition______________ Définition_____________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ ______ 113 Courbes de refroidissement refroidissement des alliages binaires _________________________________ _________________________________________________ ________________ 113 8.6.3. 8.6.3. Diagra Diagramm mmes es de solidi solidific ficati ation on des alliages alliages binaire binairess ____ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _____ 114 8.6.3.1. 8.6.3.1. Constructi Construction on du diagramme diagramme ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ______________ ______ 114 8.6.3.2. 8.6.3.2. Diagramm Diagrammee à solutio solutionn solide solide unique unique : Or-Argent Or-Argent ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 114 8.6.3.3. 8.6.3.3. Diagramm Diagrammee à deux deux solutions solutions solides solides ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ______ 115 8.6.3.3.1. 8.6.3.3.1. Principe Principe de constructio constructionn _______ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ____________ ____ 115 Interpréta Interprétation tion - diagramm diagrammee cuivre-arge cuivre-argent nt _______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ 115 8.6.3.4. 8.6.3.4. Présence Présence d’un d’un composé composé défini défini (CCD) (CCD) - diagra diagramme mme magnési magnésium-é um-étain tain ________ _______________ ______________ __________ ___ 115 8.6.4. Etude du diagramm diagrammee simplifié simplifié fer-carbon fer-carbone___________ e__________________ _______________ _______________ ______________ ______________ _________ __ 116 8.6.4.1. 8.6.4.1. Diagramm Diagrammee fer-céme fer-cémentite__ ntite__________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _____________ ______ 116 8.6.4.2. 8.6.4.2. Diagramm Diagrammee fer-graphi fer-graphite te_______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ __________ ___ 117 8.6.4.3. 8.6.4.3. Remarque Remarque________ ________________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ____ 117 8.6.4.4. 8.6.4.4. Quelques Quelques caractéris caractéristiques______ tiques_____________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 118
8.7. 8.7. ANNE ANNEXE XE 7 - Spectre électromagnétique_________________________________ électromagnétiqu e______________________________________________118 _____________118 8.8. 8.8. ANNE ANNEXE XE 8 - Systèmes Systèmes d'identificat d'identification ion des matériaux matériaux __________ _______________ ___________ ___________ __________ ________119 ___119 8.9. ANNEXE 9 - Mécanismes Mécanismes des réactions de polymérisation___ polymérisation________ __________ __________ __________ __________ ________120 ___120 8.9.1. 8.9.1. Réactio Réactionn d'addi d'additio tionn ____ ________ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ ________ _______ _______ ________ _______ ___ 120 8.9.1.1. 8.9.1.1. Réaction Réaction radica radicalaire laire _______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 120 8.9.1.2. 8.9.1.2. Polymérisa Polymérisation tion cationique cationique _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _________ 120 8.9.1.3. 8.9.1.3. Polymérisa Polymérisation tion anionique_________ anionique________________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______ 121 8.9.1.4. 8.9.1.4. Ziegler-Nat Ziegler-Natta ta (complexes (complexes)) _______ ______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _________ 121 8.9.2. 8.9.2. Réacti Réaction on de con conden densat sation ion ___ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ________ _______ _______ ____ 121 8.9.2.1. 8.9.2.1. Phénoplast Phénoplastes_________ es________________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 122 8.9.2.2. 8.9.2.2. Polyurétha Polyuréthannes____________ nnes___________________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ____________ _____ 123
8.10. LABORATOIRE 1 - Propriétés des Polymères ___________________________ ________________________________________124 _____________124 8.10.1. 8.10.1. Série 1 _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ ___ 124 Comportement vis à vis de la lumière lumière _______________________________ ________________________________________________ _________________ 124 Comportem Comportement: ent: à la chaleur chaleur _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 124 Solubilité Solubilité _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ___________ ___ 124 8.10.2. 8.10.2. Série 2 _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ ___ 124 8.10.2.1.Quelques 8.10.2.1.Quelques tests d'identifi d'identification cation des matières matières plastiques _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _________ 124 8.10.2.1.1. 8.10.2.1.1. Test de densité densité ________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ___________ ____ 125 8.10.2.1.2. 8.10.2.1.2. Test de solubilité___ solubilité__________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______ 125 8.10.2.1.3. 8.10.2.1.3. Test au papier papier pH pH _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ __________ ___ 125 8.10.2.2.Thermopl 8.10.2.2.Thermoplastiq astique ue ou thermodurci thermodurcissabl ssablee _______ ______________ ______________ ______________ _______________ _______________ _____________ ______ 125 8.10.2.3.Combusti 8.10.2.3.Combustion on ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ ___ 125 32 8.10 8.10.3 .3.. Série érie 3 _____________________________ __________________________________________________________ ______________________________________________ _________________ 128 Descriptio Descriptionn des essais: essais: ________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ____________ _____ 128 8.10.3.1.Test 8.10.3.1.Test de chauffag chauffagee _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ________ 128 8.10.3.2.Test 8.10.3.2.Test de densité densité ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ __________ 128 8.10.3.3.Test 8.10.3.3.Test de Belstein Belstein ________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ________ 128 8.10.3.4.Test 8.10.3.4.Test du solvant solvant _______ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _________ __ 129
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
8
8.10.3.5.Test 8.10.3.5.Test du papier papier pH____________________ pH____________________________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ __________ 129 8.10.3.6.Test 8.10.3.6.Test de combustio combustionn ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ ____________ _____ 129
8.11. LABORATOIRE LABORATOIRE 2 - Pourcentage Pourcentage de cuivre cuivre dans une pièce de monnaie __________ _______________ _________13 ____1311 8.11.1. 8.11.1. Matériel Matériel et réactifs réactifs ________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ______________ _______________ ________ 131 8.11.2. 8.11.2. Mode opératoire opératoire _______ ______________ _______________ _______________ ______________ _______________ _______________ _______________ _______________ __________ ___ 131 BIBLIOGR BIBLIOGRAPHI APHIE E _______ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ _______________ ________ 132
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
9
CHAPITRE 1: ÉTUDE DES CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES MATERIAUX MÉTALLIQUES 1.1.
Liaisons métalliques
! Caractéristiques des matériaux métalliques ! conductivité électrique élevée ! conductivité thermique élevée ! malléables ! opaques ! ont un éclat métallique ! ductibilité élevée (laminage) propriété que présente présente un métal à être étiré en un fil très mince ! Ces caractéristiques ne sont pas présentent dans tous les métaux et alliages, tandis qu’en prenant comme caractéristiques le type des liaisons des atomes, on peut mieux les caractériser. ! La nature des liaisons qui existent au sein des matériaux ou des alliages métalliques sont les liaisons métalliques . 1.1.1.
Les différents types de liaisons
! Les plus courantes sont: ! liaisons covalentes pures ! liaisons covalentes polarisées ! liaisons ioniques ! On peut différencier les différents types suivant l’électronégativité ou plutôt par la différence d’électronégativité entre les atomes: ! liaison covalente pure: la différence d'électronégativité est inférieure à 0,5 ( "# $ 0,5) ! liaisons covalentes polarisées: 0,5 $ "# $ 1,7 ! liaisons ioniques: "# % 1,7 Nbre d'électron d'électron qui passent
1
0,5 Ionique
Covalente pure
0
Covalente polarisée
0,5
CHIMIE des MATERIAUX
1,7
07/01/2005
4
Différence d'électronégativité "#
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 1.1.2.
10
Les liaisons métalliques
Ce sont des liaisons particulières. On visualise les noyaux sur les mailles d'un réseau autour duquel circule un nuage d'électron (électrons très délocalisés).
! Dans le cas d'un cristal métallique, les électrons de valence sont mis en commun entre tous les atomes du cristal et forme un nuage électronique. Cela explique les propriétés métalliques comme la conductivité thermique et électrique car il y a mouvement de particules, et aussi que tous les métaux sont solides à température ambiante sauf pour le mercure et le gallium (T f & 30 °C) 1.1.3.
Les types de solides (type de liaisons)
1.1.3.1.
Métalliques
Ce sont des solides cristallins. Ils sont donc organisés. 1.1.3.2. " " " " " " "
Sels (liaisons ioniques)
Solides très ordonnés, car il y a empilement de cations et d'anions. Les sels sont de très mauvais conducteurs thermiques et électriques car les cations et les anions sont sur des positions fixes et que le courant électrique est un déplacement de particules chargées (isolant). Ils peuvent être rendus conducteurs s'ils sont mis en solution ou s'ils sont fondus -> état liquide. Les solides ioniques sont en général solubles dans l'eau. Ils sont très peu volatils (passage difficile à l'état l 'état gazeux). Température de fusion très élevée. Interactions Coulombiennes (+ et -) 1.1.3.3.
Moléculaires
Par exemple: glace, glucose, Iode (I 2) et urée. Tous ne sont pas cristallins. C'est un empilements de molécules. Interactions par ponts hydrogènes. Interactions de Van der Waals (entre les molécules). a Température de fusion assez basse (par rapport aux solides ioniques ou aux solides métalliques). " Ils sont assez volatils car les liaisons hydrogènes et les interactions de Van der Waals sont de faible énergie et il ne faut pas beaucoup d'énergie d'énergie pour les casser. " Très mauvais conducteurs thermiques et électriques, même en solutions ou fondus. " Très peu solubles dans l'eau. " " " "
a
Voir Annexe 8.2 à la page 91
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 1.1.3.4.
11
Covalents
Tous ne sont pas cristallins. " " " " "
Les atomes qui les composent sont liés par des liaisons covalentes, comme par exemple les Carbones du diamant ou du graphite. Température de fusion élevée car liaisons et interactions de Van der Waals sont de fortes énergies. Très peu solubles dans l'eau. Très mauvais conducteurs thermiques et électriques Plus volatils que les autres.
REMARQUES SUR LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS Voir aussi Annexe 8.2. Elles sont de trois types: " dipôle - dipôle " dipôle - dipôle induit " dipôle induit - dipôle induit a)
Les interactions dipôle-dipôle
Exemples: molécules d'HCl-HCl. Le type de liaison l iaison dans une molécule d'acide chlorhydrique: covalente polarisée. n t i o a c r t e - I n +
'+ '
'
dipôle
dipôle
H Cl
b)
'+ '-
H Cl
'-
H Cl
Les interactions dipôle-dipôle induit
'+ '-
Ar e-
Ar e-
H Cl
Manque des d'électrons '+
Trop d'él d 'électrons ectrons '
Au départ l'argon (qui est un gaz rare) n'avait pas de dipôle, mais en présence de l'acide chlorhydrique (qui a un dipôle), l'argon va "créer" un dipôle. On dira qu'il est induit parce que cela est dû au déplacement des électrons. c)
Les interactions dipôle induit-dipôle induit
Ar e-
Ar e-
Ar
+
'
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
-
'
Ar
+
'
'-
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 12 Au départ, il n'y avait pas de dipôle sur les molécules d'argon, mais l'une influence l'autre et il y a création d'un dipôle induit sur chaque molécule d'argon. Cette interaction est toujours présente. 1.2.
Le réseau cristallin 1.2.1.
Il existe 7 réseaux cristallins
qui ont été découverts par l'Abbé René Juste Haüy (1743-1822) minéralogiste et cristallographe français.
Cristal en forme de prisme dont toutes les faces sont des carrés.
c
cubique
(
) *
a
tétragonal ou quadratique
b
c
( b
)
Cristal en forme de prisme droit dont la base est un losange ou un rectangle.
c
( b
) *
a
monoclinique ( b
)
CHIMIE des MATERIAUX
a + b + c ( = ) = * = 90 °
Cristal en forme de prisme oblique, à 2 faces rectangulaires et 4 faces en parallélogramme.
c
a
a = b + c ( = ) = * = 90 °
*
a
orthorhombique ou rhombique
a=b=c ( = ) = * = 90 °
*
07/01/2005
a + b + c ( = * = 90 ° + )
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
a + b + c ( + ) + * + 90 °
c
triclinique
13
( b
) *
a
Cristal en forme de prisme parallélipédique dont les faces sont des losanges.
c
rhomboédrique ou ternaire
(
) a
*
b
a=b=c ( = ) = * + 90 °
Cristal en forme de prisme dont les faces sont un polygone à six angles et six côtés. c
hexagonal
(
) a
b
*
a = b + c ( = ) = 90 ° * = 60 °
Les métaux sont généralement: " cubique à faces centrées (CFC) comme par exemple le nickel, le cuivre, le platine, l'argent, l'or, ...
Il y a un atome à chaque sommet et un au centre de chaque face.
"
cubique centré comme le chrome ou le fer.
Il y a un atome à chaque sommet et un au centre du cube.
"
hexagonal compact comme le zinc, le cadmium ou le magnésium.
Certains métaux peuvent cristalliser sous différentes formes que nous appellerons forme allotropiques (même élément, mais différentes formes de cristallisation). On trouve par exemple le soufre ou l'étain. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Via le tableau périodique, on peut retrouver le réseau de cristallisation des éléments. 1.2.2.
14
Les propriétés physico-chimiques
Elles peuvent être différentes selon les faces dans un même réseau. Si il y a différentes faces, il faut donc les nommer via les indices de Miller qui sont des nombres entiers (h, k, l). b En général, on utilise 3 indices dans le cubique et dans presque tous les réseaux, sauf l'hexagonal et le rhomboédrique (4 indices dans trois directions de l'espace). Dans un cube il y a trois tr ois types de "face": " " "
face (dessus ou dessous) coté latéral face coupe le centre ( Exemple 1, 2, 7, 8)
z
1
a
2 a
a a 3 a a a g a 5 6 a a a a 8 7 4
y
x
Dans la face comprenant les atomes 1, 2, 3, 4 (face) ! on peut dire qui le Ce plan n'est pas coupé par l'axe des x l e coupe à l'infini ! on peut dire qui le Ce plan n'est pas coupé par l'axe des y l e coupe à l'infini ! il le coupe en a Ce plan est coupé par l'axe des z ", ", a soit (ce qui correspond au P, Q, R de Haüy) 1 1 1 et , , (on prend l'inverse) - - a 0, 0, 1 (on multiplie par a) "
l'indice de Miller est (0, 0, 1) (h, k , l)
"
Dans la face comprenant les atomes 2, 3, 6, 7 (coté latéral) ", a, " ! (0, 1, 0)
"
Dans la face comprenant les atomes 4, 8, 6, 2 a, a, " ! (1, 1, 0)
"
Dans la face comprenant les atomes 1, 6, 8 a, a, a ! (1, 1, 1)
b
Voir au chapitre 8.3.3.3 à la page 98
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
15
REMARQUES: 1. Toutes ces faces sont des faces à faible indice de Miller par rapport aux faces à haut indice de Miller (5, 5, 4) 2. Les faces à petit indice ont une grande densité atomique. 3. Toutes les faces parallèles ont les mêmes indices de Miller et les mêmes propriétés. 1.2.3.
Le nombre d'atomes par maille
Ce n'est pas évident pour certain. Pour s'aider, on peut se souvenir des cubes en bois qu'on avait quand on était petit. "
Cubique Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc:
1 8 . . 1 atome par maille 8
Pour cet atome
Chaque atome appartient à 8 mailles, donc pour un huitième dans une maille.
Il y a huit atomes dans une maille.
"
"
Cubique faces centrées Compte dans 2 mailles
Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il manque aussi les atomes sur les faces verticales.
Compte dans 8 mailles
Il y a donc:
4 6 . 1 1 5 4 8 . 1 1 . 4 atomes par maille 2 / 2 / 3 2 0 3 8 0
Cubique centré Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc: Cet atome appartient à 8 mailles
4 8 . 1 1 5 4 1 . 1 1 . 2 atomes par maille 2 / 2 / 3 8 0 3 1 0
Cet atome appartient à 1 maille
1.3.
Les défauts au sein des solides cristallins 1.3.1.
Ponctuels
Ce sont des défauts sur un atome.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 16 Il faut que le solide contienne des défauts pour être thermodynamiquement stable car en il faut de l'entropie (désordre). Tous les solides en contiennent énormément, mais ils sont organisés et on peut même en ajouter. Il y a environ 10 8 défauts par mole de solides. 1.3.1.1.
Les lacunes
Ce sont des positions non occupées par un atome.
1.3.1.2.
Les défauts auto-interstitiels
Il y a un atome en plus, de même nature que les autres mais à une place qui n'est pas prévue pour un atome. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de fer en plus:
1.3.1.3.
Les défauts interstitiels étrangers
Il y a un atome en plus, de nature chimique différente (étrangère) à une mauvaise position. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de fer en plus:
Atome de cobalt
Atome de fer
Cela peut parfois être force, et ça permet de changer les propriétés mécaniques ou électriques. Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide interstitielle. 1.3.1.4.
La substitution
Il y a un atome de nature chimique étrangère à la place d'un atome du départ.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
17 +
+
Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide de substitution .
REMARQUE " On rappelle qu'il y a électroneutralité au sein dans solide ionique. Donc, dans le cas des lacunes, si on ajoute un atome étranger, l'électroneutralité ne sera plus respectée: il faut donc un nombre pair de lacunes et au moins deux atomes de signes opposés pour respecter l'électroneutalité. Par exemple, si on ajoute deux ions sodium (Na +), il faut apporter deux ions chlorure (Cl-). " On nomme défauts de SCHOTTKY lorsqu'il n'y a que des lacunes paires et défauts de FRENKAEL lorsqu'il y a une lacune l acune et un interstice. 1.3.2.
Linéaires
Ce sont des défauts sur une rangée d'atomes. Les atomes ne sont pas obligatoirement présents ; on parlera alors de dislocation. Pour rappel, un monocristal est un solide parfait, alors que dans un solide réel il y a plus de défauts, ce qui fragilise le métal. Grâce à la puissance des ordinateurs, on peut déterminer les propriétés mécaniques par calcul, pour pouvoir interpréter certaines propriétés des matériaux. matériaux. 1.3.2.1.
Dislocation coin
En chauffant et en refroidissant très vite, il y a création de défauts. Effet sur une distance de vingt atomes. La dislocation coin (edge dislocation)1, peut être décrit de la manière suivante: on enlève un demi-plan atomique (vertical sur le dessin), les autres plans se resserrent donc pour "combler le vide". La zone de perturbation ou cœur de de la dislocation, est donc une zone dont le diamètre vaut quelques distances inter-atomiques ; cette dimension (environ un millionième de millimètre) est très petite devant celle de l'objet. Les atomes n'étant pas à leur place, la perturbation peut être vue comme une déformation élastique autour de la dislocation, donc la dislocation est une "concentré" d'énergie élastique.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
18
Figure 1 - Arrangement des atomes au niveau du cœur d'une dislocation Le cristal se déforme sur toute sa largeur, donc le défaut s'étend lui aussi sur toute la largeur. La dislocation forme donc une ligne: autour de cette ligne, l'arrangement des atomes est perturbé, mais loin de cette ligne, l'arrangement l 'arrangement des atomes est normal - après tout, il ne manque jamais qu'une rangée d'atomes sur quelques millions de milliards...
Figure 2 - La dislocation: une perturbation linéaire de l'arrangement des atomes Ainsi, lorsque cette ligne se déplace à travers le cristal, il propage la déformation. Après son passage, le cristal à exactement la même structure qu'avant, il y a seulement une marche qui s'est crée à la surface de départ de la dislocation. Lorsque la dislocation a traversé de part en part le cristal, celui-ci présente une marche de chaque côté, il a été cisaillé de manière irréversible, mais sa structure cristalline est intacte.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
19
Figure 3 - Cisaillement irréversible du cristal lors du passage de la dislocation coin Cependant, si la dislocation est une ligne, la structure même du cœur détermine la facilité de déplacement de la dislocation et donc la facilité de déformation de l'objet ; ainsi, selon l'aspect que l'on étudie, on considérera la dislocation: " parfois comme une ligne de largeur infinitésimale (objet de dimension 1) lorsque l'on regarde regarde la progression de la déformation à l'échelle de l'objet ; " parfois comme un tube (objet de dimension 3), lorsque l'on regarde les perturbations à l'échelle de l'atome. 1.3.2.2.
Dislocation vis1
screw dislocation): elle se propage La déformation présentée Figure 4 est la dislocation dite vis ( screw perpendiculairement à la déformation, à la manière d'une fermeture glissière (Eclair). Elle porte son nom car, si on fait le tour de la dislocation en suivant un plan atomique, on monte d'un niveau par tour, à la manière du filet d'une vis.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
20
Figure 4 - La dislocation vis: une autre perturbation linéaire de l'arrangement des atomes, propageant propageant la déformation La déformation propagée est la même dans le cas d'une dislocation vis ou coin, mais c'est le mouvement de la ligne qui change: dans la direction de la déformation dans le cas d'une coin, perpendiculairement à la déformation dans le cas d'une vis. 1.3.3.
De plan, de surface
Ce sont des défauts sur tout un plan. Si on a une solution idéale, alors en superposant des mailles on aura des monocristaux. Mais avec des solutions réelles on aura un assemblage de monocristaux de nature différente. La zone de rencontre de deux mailles (d'orientation différente) s'appelle le Joint de grain. C'est une zone très fragile, à cause de la désorganisation partielle d'atomes à l'approche des deux mailles d'orientation différente. Elle peut être directe (passage d'une orientation directement à une autre) ou avoir une zone de transition t ransition (mélange entre deux orientations différentes). D'autres informations se trouvent à au chapitre 8.1 à la page 90.
1.4.
Diagramme de phases
On les nomme aussi diagramme de changements d'états. P Point critique
Liquide
Solide
Point triple
Gazeux
T
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 1.4.1.
21
Le corps pur (solidification)
C'est le cas d'un métal seul. Température (°C) Liquide
La température est constante sur le plateau. l
s
Solide
Temps (h) 1.4.2.
Mélange (solidification)
Dans le cas métallique qui nous intéresse, cela s'appelle un alliage.
Alliage: solution solide dont un des éléments est métallique. Température (°C)
A
La température est différente sauf à l'eutectique et à l'azéotrope. Entre A et B: tout l'alliage est sous forme liquide. " Entre B et C: les cristaux de la phase solide commencent. " En C la phase liquide disparait. " Entre C et D tout est à l'état solide. "
B C D Temps (h)
Eutectique:
mélange
qui
se
comporte comme un corps pur du point de vue de la fusion. Azéotrope: mélange liquide qui se comporte comme un corps pur du point de vue de l'ébullition. On ne peut pas purifier par distillation. distillation. Dans les deux cas, la température est constante au cours du changement d'état. Le graphique ci-dessus est fonction de la phase liquide et solide.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
22
Diagramme en fuseau TB
TA
Tfusion A Teb la plus élevée
GAZ
e o s é r o e d e u r r b e p u a o v c iq - v l i q e e e s r l e l b i i u l i b u d e E q
Début d'ébullition
b e u r c o
LIQUIDE
Teb la plus basse Composé le plus volatil.
XA=0 XB=1
Tfusion B
XA=1 XB=0
Pour avoir une solution idéale, il faut que les interactions entre une molécule A et une molécule B soient presque identique à celles entre deux molécules A et deux molécules B. Pour avoir se graphe (de fusion), il faut une phase homogène homogène à l'état solide et liquide. Ce cas s'applique au diagramme cuivre-nickel. Mais dans la réalité, on a une solution réelle, c'est-à-dire non idéale. " Azéotrope à minimum (ou négatif): température de l'azéotrope plus basse que celles des autres composés. " Azéotrope à maximum (ou positif): température de l'azéotrope plus haute que celles des deux corps purs isolés. Par exemple l'eau et l'acide chlorhydrique. Pour de plus amples informations, le lecteur pourra consulter les syllabus de Chimie Industrielle. T
T
TB TA
Gaz L
TB
G Min
L
G
TA T
Liquide
XZ = YZ
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
23
Eutectique Pb-Sb
Liquide (Pb + Sb)
1 *
Liquide (Pb + Sb)
Tfus Sb
t1
3 * 2 *
Liq + Pb
Liq + Pb
2 *
Liq + Sb
Liq + Sb Solide (Pb + Sb)
100 % Pb
Solide (Pb + Sb) 100 % Pb
Tfus Sb
t1
3 *
Tfus Pb
Tfus Pb
1 *
100 % Sb Eutectique
100 % Sb
Avec courbe de refroidissement r efroidissement
Eutectique
Ci-dessus, t1 représente l'intersection entre la composition qu'on a et la courbe du liquidus. Voyons en détail trois points: 1* A ce point point on on a 40 % de plomb plomb et 60 60 % d'an d'antim timoin oinee et on refr refroid oidit. it. ! pour toutes les températures températures supérieures à t 1, tout est à l'état liquide ! à t 1, on a les premiers germes d'antimoine cristallins qui apparaissent et le liquide de plomb et d'antimoine s'appauvrit en antimoine ! arrivée à l'eutectique (E), tout passe en phase solide ! à la fin, on a des cristaux d'antimoine et des cristaux d'eutectique. 2* ! avant l'eutectique tout est liquide ! à l'eutectique, tout reste liquide ! à l'état solide on a uniquement des cristaux d'eutectique. 3* ! avant t1 tout est liquide ! à t1, on a les premiers germes plomb et du liquide li quide de plomb et d'antimoine qui s'appauvrit en plomb ! à l'eutectique (E), tout passe en phase solide ! à la fin, on a des cristaux de plomb et des cristaux d'eutectique.
Eutectique Ag-Cu
1 *
C
A E B
D
AEC: liquidus ABEDC: solidus ABG: solution solide de cuivre dans l'argent (le cuivre a une certaine solubilité dans l'argent)
CDH: solution solide d'argent dans cuivre (l'argent a une certaine G
H
XAg = 1
solubilité dans le cuivre)
XAg = 0 XCu = 1
XCu = 0 solubilité maximale
1*
On abai abaiss ssee la tem tempéra érature ture ! jusqu'à la courbe on a du liquide
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE ! ensuite c'est la phase métallique de cuivre qui apparaît ! jusqu'à l'eutectique (E) ! et c'est l'eutectique qui précipite.
24
On a fait ici des diagrammes simplifiés, c'est-à-dire que le refroidissement est lent car il faut laisser le temps aux équilibres de s'installer. Les diagrammes réels sont un peu différents et sont fonction de la vitesse de refroidissement. Définition: des composés intermétalliques sont des composés métalliques qui s'assemblent. 1.4.3.
Un exemple particulier des phases: Fe-C
1.4.3.1.
Informations sur le fer pur
1.4.3.1.1. " " "
Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur
électrolyse (la plus utilisée) oxydation sélective fusion sélective 1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leurs impuretés
Noms des différents types de fer
1/ ARMCO 2/ CARBONYLE 3/ ELEC ELECTRO TROLYT LYTIQU IQUE E 4/ Refondu sous vide (le mieux)
1.4.3.1.3. 1.4.3.1.3.1.
Impuretés
0,015 % C ; 0,01 % Si ; 0,02 % Mn; 0,01 % P ; 0,02 % S ; 0,15 % O 0,01 % C ; traces Si ; pas Mn; traces P ; 0,04 % S ; 0,5 % O 0,008 0,008 % C ; 0,007 0,007 % Si Si ; 0,002 0,002 % Mn; Mn; 0,06 0,06 % P ; 0,03 0,03 % S ; pas pas O 0,001 % C ; 0,003 % Si ; pas Mn; 0,0005 % P ; 0,002 % S ; 0,0004 % O Propriétés du fer Physico-chimique
1. Masse atomique: 55,847 g.mol -1 2. Volume atomique: 7,1 3. Plusieurs formes allotropiques c: " Fer alpha (Fe (): 6 réseau cubique centré 6 longueur arrête du cube: 0,2866 nm " Fer gamma (Fe *): 6 réseau cubique à faces centrées 6 longueur arrête de la maille: 0,3656 nm " Fer delta (Fe '): 6 réseau cubique centré 6 longueur arrête de la maille: 0,294 nm c
Pour rappel, cela veut dire différents types de formes cristallines.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Densité à 20 °C: Température de fusion: Chaleur massique: Coefficien Coefficientt de de dilata dilatation: tion: Résistivité électriq rique: Conduc Con ductiv tivité ité therm thermiqu ique: e: 1.4.3.1.3.2.
1. 2. 3. 4. 5.
Rési Résist stan ance ce à la la trac tracti tion on:: Limite d'élasticité: Capa Capaci cité té d'a d'allo llong ngem emen ent: t: e Capacité de striction : Dureté: 1.4.3.1.4.
25
7,87 1539 °C 0,464 kJ/kg.K 12,5 10-6 K 9,9 10-6 7.cm 55,6 55,6 Watt/m Watt/m.K .K Physico-chimique
180 180 à 280 280 MPa MPa d 100 à 170 MPa 40 à 50 50 % 80 à 90 % 45 à 55 HB Courbe de refroidissement du fer Température (°C)
1539 1400
Fe '
Ar 4
Fe * paramagnétique paramagnétique
Ar 3
898
Fe (
Ar 2 = point de Curie
768
Fe ( Temps devient ferromagnétique
Le fer ayant plusieurs formes allotropiques on voit plusieurs changements d'états sur le graphe. " De 1539 à 1400 °C, le fer cristallise sous forme de fer delta (Fe '). " A 1400 °C (Ar 4), il y a recristallisation (Attention, c'est une modification allotropique). " De Ar 4 à Ar 3, le fer cristallise sous forme gamma. " Ar 3: recristallisation. " De Ar 3 à Ar 2, le fer cristallise sous forme de Fe ( paramagnétique f . " A Ar 2, qui est le point de Curie, le Fe ( acquiert des propriétés ferromagnétiques f .
d
La fourchette de valeur dépend du traitement imposé au métal - (MPa: méga pascal) Rétrécissement transversal d'une éprouvette métallique soumise à l'essai de traction. La striction caractérise la ductilité du métal. f Paramagnétisme: Paramagnétisme: propriété des substances qui s'aimantent, généralement faiblement à température ambiante, lorsqu'elles sont placées dans un champ magnétique extérieur. Ces corps sont attirés par les aimants. Ferromagnétisme: Ferromagnétisme: propriété de certaines substances (fer, cobalt, nickel) de prendre une forte aimantation, même en l'absence de champ magnétique extérieur. Les corps doués de ferromagnétisme ferromagnétisme sont des aimants. Diamagnétique: Diamagnétique: se dit d'une substance qui, placée dans un champ champ magnétique, prend une aimantation de sens inverse. inverse. Elle est repoussée par un aimant. e
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Si maintenant, on met en face, la courbe de réchauffement du fer, on obtient alors:
26
Température (°C)
1539 1400
Fe '
Ar 4
Ac4
Fe *
Ac3
Ar 3
898
Presque la même Plus haut
Fe ( Ar 2
768
Ac2
Presque la même
Fe (
A la vue du graphe, on constate que les températures de changement d'état sont légèrement différentes lors du refroidissement et lors du réchauffement. " Les différences de températures sont dues aux surfusions (en fait sursolidification) qui apparaissent lors du refroidissement. " Si la vitesse est lente, les valeurs sont plus reproductibles que lors d'une vitesse rapide. " La dernière remarque s'adresse particulièrement à Ar 3 et Ac3 fortement dépendant des vitesses de refroidissement et de réchauffement. " Un changement allotropique d'une phase à l'autre entraîne une modification de volume: " Fe ( -> Fe *: il y a contraction " Fe * -> Fe ': il y a dilatation " Le Fe * est plus dense et plus dilatable que le Fe (. Ex: dFe * à 910 °C = 7,63 g.cm -3 dFe ( à 910 °C = 7,57 g.cm -3 "
dFe * à 20 °C = 8,22 g.cm -3 dFe ( à 20 °C = 7,93 g.cm -3 1.4.3.2.
on fige le métal en refroidissant d'un coup.
Alliage Fer-Carbone
Mais d'abord quelques considérations: " Le Fe ( dissout très peu le carbone, alors que le Fe * en dissout nettement plus. " Le carbone peut se trouver sous la forme: 6 d'une solution interstitielle 6 de graphite 6 de carbure de fer cémentite (Fe 3C) Maintenant voici quelques définitions g: " Aciers: alliages de fer et de carbone qui contiennent au maximum 1,7 % de carbone. " Fontes: alliages de fer et de carbone qui contiennent de 1,7 à 6,6 % de carbone. " Aciers non alliés : pourcentage de carbone supérieur à 6,6 %. Nous sommes en face d'une difficulté: il y a énormément de graphes Fe-C. Chaques auteurs donne le sien, comme le lecteur pourra le constater en annexe (chapitre 8.5 page 104) g
Le lecteur peut retrouver un glossaire plus complet au chapitre 8.4 à la page 99.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
27
Les graphes, même simplifié sont souvent complexe à cause de la superposition de deux systèmes: " 1er système: 8 Fe-graphite 8 refroidissement lent: état d'équilibre ème " 2 système: 8 Fe-cémentite 8 refroidissement rapide: système métastable h.
Graphique simplifié Fe-C Température (°C)
Fe-C: tout est à l'état liquide. I: mélange liquide + acier II: mélange liquide + cémentite III: domaine de même équilibre que l'acier IV: mélange acier + cémentite V: mélange acier + eutectique + cémentite VI: mélange cémentite + eutectique % C VII: mélange Fe ( + acier
Fe-C E I
II
III VII
h
IV
V
VI
Une légère perturbation fait directement basculer le système.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
28
CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX 2.1.
Propriétés chimiques
Il en existe beaucoup mais je n'en citerai que deux: la solubilité et l'oxydabilité. " Solubilité: c'est le nombre de mole de soluté que l'on peut dissoudre dans un litre de solvant.
On l'exprime généralement en mol.l -1. Cela s'adresse aussi bien aux gaz qu'aux liquides et aux solides. On dit qu'un composé est soluble si on peut dissoudre plus de 0,1 mol.l -1. On dira par contre qu'un composé est insoluble si on peut dissoudre moins de 0,1 mol.l -1.
Quels sont les paramètres influençant la solubilité ? La température, la pression, la nature du soluté, du solvant et l'ajouts de certaines substances... " Oxydabilité: savoir si dans les condition expérimentales, l'alliage ou le métal va s'oxyder. Ce point est important pour les problèmes de corrosion. 2.1.1.
Oxydation par les acides
Il faut deux conditions pour qu'une réaction chimique se produise: " L'énergie libre de Gibbs ( "G0) doit être négative ( "G0 < 0), soit la constante d'équilibre K doit être supérieure à un (K > 1) et donc que la différence de potentiel ( "#0) soit positive ("#0 > 0)i. " Et que la réaction soit suffisamment rapide. Pour rappel:
"G0 = -n F "#0 Nombre d'électrons échangés
Différence de potentiel entre les deux couples Constante de Faraday 96500 C.mol-1
i
Pour mémoire, l'énergie libre de Gibbs est liée à l'entropie et à l'enthalpie par "G = "H - T"S. Elle est aussi liée à la "G 0 constante d'équilibre par ln K . . RT
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 2.1.1.1.
29
Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ?
Fe (s) 5 H 5 (aq) 9 Fe 25 (aq) 5 H 2(g)
Réaction d'oxydo-réduction
2 H 5 5 2 e- 9 H 2 Fe 25 5 2 e - 9 Fe
#0 = 0,0 V #0 = -0,47 V
"#0 = (Réactifs-Produits) = 0,0 - (-0,47) ( -0,47) = 0,47 V Comme "#0 > 0 la réaction se fait. 2.1.1.2.
Et le cuivre ?
Cu 5 2 H 5 9 Cu 25 5 H 2
#0 = 0,0 V #0 = 0,34 V
2 H 5 5 2 e- 9 H 2 Cu 25 5 2 e - 9 Cu
"#0 = 0,0 - 0,34 = -0,34 V Comme "#0 < 0 la réaction ne se fera pas. C'est bien connu que le cuivre est un métal noble et qu'il n'est pas attaqué par les acides (sauf l'acide nitrique). 2.1.2.
Oxydation par l'eau
2.1.2.1.
Le sodium réagit-il avec l'eau ?
Na 5 H 2 O 9 NaOH 5
1 2
H2
(Na 5 5 1 e - 9 Na) : 2 (électrons) 2 H 2 O 5 2 e - 9 H 2 5 2 HO -
#0 = -2,71 V #0 = -0,83 V
"#0 = -0,83 - (-2,71) = 1,88 V "#0 > 0, la réaction r éaction se produira donc. 2.1.2.2.
Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ?
Cu 5 2 H 2 O 9 Cu 25 5 H 2 5 2 HO Cu 25 5 2 e - 9 Cu 2 H 2 O 5 2 e - 9 H 2 5 2 HO -
#0 = 0,34 V #0 = -0,83 V
"#0 = -0,83- 0,34 = -1,17 V CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
30
"#0 étant négatif, la réaction ne se fera pas. Heureusement, sinon il y aurai des problèmes avec nos canalisations de distributions d'eau. 2.1.3.
" " " " " "
Observations
Dans certains cas, les observations expérimentales peuvent-être différentes de celles obtenues par théorie: ceci est dû dû aux problèmes de cinétique. Une première attaque du métal conduira à la formation d'un film qui protégera le métal contre les oxydations suivantes. Le métal est protégé de l'oxydation par passivation. Dans certains cas cela peut-être un problème (de couche) qui empêchera une oxydation ultérieure. L'exemple le plus connu est l'aluminium "non oxydé" par l'eau contrairement au fer, ce qui permet de conserver conserver plus longtemps des des vérandas en en meilleur état. Si l'oxydation du métal ne peut pas se faire pour des raisons thermodynamiques ( "G0 > 0), le métal est protégé de la corrosion par immunité. C'est le cas de l'or, l'argent ou le platine. Lorsqu'on écrit "#0, le 0 indique que nous sommes dans les conditions standards Dans les conditions non standard, les métaux peuvent être attaqués par l'eau, les acides alors qu'ils ne l'étaient pas dans les conditions standard. 2 H 5 5 2 e- 9 H 2 M n5 5 n e- 9 M
E10 = 0,0 V E 02 = x V 9 E 2
M est un métal
RT Réducteur ln nF Oxydant Ceci est la loi de Ernst avec n le nombre d'électrons échangés, R la constante des gaz parfaits (8,31 J/mol K) et F la constante de Faraday (96500 C/mol). E . E0 -
E1 . 0 -
E 2 . E 02 -
8,31.298 1 ln 5 2 2.96500 ;H <
1 atm (gaz)
8,31.298 1 ln n 5 2.96500 ;M <
(solide)
Coefficient stœchiométrique
Les acides chauds et concentrés sont plus oxydants que les acides froids et dilués. 2.1.4.
Diagramme de Pourbaix
C'est le diagramme du potentiel E 0 en fonction du pH. Grâce à ce diagramme on peut dire les limites d'oxydation d'un métal et donc s'il y aura corrosion ou pas. Pour tracer ce type de diagramme on pose: " le métal solide est stable dans l'eau " le non-métal est sous forme de cation
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE " toutes les substances dissoutes valent 10 -6 mol.l-1. j 2.1.4.1.
31
Cu/H2O
Nous allons prendre pour exemple le couple couple Cu/H 2O. Nous sommes donc en présence de: Cu (s) , Cu 25 (aq) , Cu(OH) 2(s) et Cu(OH) 24- (aq) Potentiel E0 (V)
si la couche formée protège contre les oxydations suivantes
Passivité
Cu2+ (aq)
2
Cu(OH)2 (s)
3
Cu(OH)2-4 (aq)
1
+0,34 V
4
Cu métallique
7 5 6
Immunité
pH est thermodynamiquemen thermodynamiquementt stable
Voyons en détail chaque transformation: 1.
Cu(s)
Cu2+ + 2 e-
Il s'agit d'une réaction r éaction d'oxydoréduction: cela dépend uniquement uniquement du potentiel. On va donc appliquer à nouveau la loi de Ernst. RT Réducteur ln nF Oxydant 8,31.298 1 . 0,34 ln 2.96500 ;Cu 25 <
E . E0 -
car solide
On voit donc que le potentiel de dépend que de la concentration en ion cuivrique.
j
Pour les autres concentrations on prendra: pour les solides 1 M, pour les gaz 1 M et pour les liquides 1 M si il ne sont pas en milieu aqueux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 2.
Cu2+ + 2 HO -
32
Cu(OH)2 précipité
Il s'agit cette fois d'une réaction de métathèsek . Cette réaction ne dépend que du pH parce que: K.
2 1 ; Ks . ;Cu 25 <;HO = < Ks
10-6 mol.l-1
On voit que grâce aux deux équations on peut calculer la concentration en ion hydroxyde et donc le pH. 3.
Cu(OH)2 (s) + 2 HO-
Cu(OH)42-
C'est de nouveau une réaction de métathèse ... Elle dépend uniquement du pH (à cause de HO -). Pour rappel on prendra la concentration en hydroxyde de cuivre II égale à 1 M, parce que cet hydroxyde est solide.
; Cu(OH) 24- < K. ;HO= <2 .1 4.
Cu + 2 HO-
10-6 mol.l-1
Cu(OH)2 + 2 e-
Cette réaction est une réaction d'oxydoréduction. Elle dépend donc du potentiel. Mais elle dépend aussi du pH à cause des ions hydroxydes: la ligne de séparation n'est plus horizontale . On utilisera donc l'équation de Ernst. 5.
Cu + 4 HO-
Cu(OH)42- + 2 e-
Toujours une réaction d'oxydoréduction qui dépend du potentiel et du pH. La pente est plus raide et plus sensible qu'au qu'au 4. car ici (5.) il y a 4 hydroxydes (HO -). 2 H+ + 2 e-
6.
2 H2O + 2 e-
H2 H2 + 2 HO-
Oxydant
Les deux équations ci-dessus sont égales. 7.
O2 + 4 H+ + 4 e-
2 H2O
E0 = 1,23 V pour 1 M
réducteur
Les deux droites parallèles 6. et 7. dépendent du potentiel et du pH. k
Réaction de métathèse: réaction où il n'y a pas de variation d'étages d'oxydation, comme ici dans une réaction de précipitation. C'est l'inverse d'une d'une réaction d'oxydoréduction.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport égal à un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1
33
Comme on l'a dit plus haut, le diagramme de Pourbaix permet de prédire les limites d'oxydation d'un métal. Par exemple on peut définir si un métal est noble ; il ne s'oxydent pas dans l'eau à cause des conditions thermodynamique: quand sa zone d'immunité recouvre entièrement la zone de stabilité de l'eau (c'est-à-dire entre les deux droites parallèles). C'est presque le cas du cuivre dans notre exemple. 2.1.4.2.
Exercice: Zn/H2O
Voilà vous allez tracer précisément le diagramme de Pourbaix pour le couple Zn/H 2O. Les différentes formes du zinc dans l'eau sont: Zn (s) , Zn 25 (aq) , Zn(OH)2(s) et Zn(OH) 24- (aq) . Les échelles pour le diagramme seront de 0 à 14 pour l'axe X des abscisses (pH) et de -1,5 à +1,5 V pour l'axe Y des ordonnées (E). De plus on prendra:
Zn 25 . 1 M ;Zn(OH)24- < . 1 M
Si la concentration (en oxydant) est égale à un et la température égale à 25 °C, on prendra alors E = E 0. Par contre si la concentration (en oxydant) est différente de un ou la température est différente de 25 °C, on devra utiliser l'équation de Ernst.
Voilà, maintenant fermez ce syllabus et essayez de tracer le diagramme de Pourbaix.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 1.
34
Zn2+(aq) + 2 e-
Zn(s)
Dépend uniquement du potentiel. Zn est le réducteur (E.O. = 0) et Zn 2+ est l'oxydant (E.O. = +2). Dans E ce cas:
-0,76 V
E = E0 = -0,76 V
1
(car [Zn2+](oxydant)=1 et T = 25 °C) pH
2.
Zn2+ + 2 HO -
Zn(OH)2
Réaction de précipitation ne dépendant que du pH. Donc calcul [HO -], [H+] et pH. 2 1 ; Ks . ;Zn 25 <;HO = < Ks ! Ks . 7,71.10-17 (voir tableau) ! ;H 5 <;HO = < . 10 -14 Ks 7,71.10-17 = 2 ! ;HO < . 25 . 1M ;Zn <
!K.
! ;HO = < . 7,71.10-17 . 8,781.10-9 mol.l-1 10 -14 10 -14 5 -6 -1 ! ;H < . . . 1,14.10 mol.l 9 ;HO = < 8,781.10 ! pH . - log;H 5 < . 5,94 E
2 -0,76 V
a
1
pH 5,94
3.
Zn(OH)2 (s) + 2 HO-
Zn(OH)42-
Réaction de métathèse ne dépendant que du pH. Cette réaction a une constante d'équilibre K = 0,05. Mais attention, cette réaction n'est pas une réaction de précipitation. De plus [Zn(OH)2] = 1 parce que c'est un précipité donc solide.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Zn(OH)24= !K. 2 ;Zn(OH)2 <;HO = < 1 !K. 2 1.;HO = < 2 1 1 ! ;HO = < . . . 20 K 0,05 ! ;HO = < . 20 . 4,47 mol.l-1 ! ;H 5 <;HO = < . 10-14 10 -14 10 -14 5 ! ;H < . . . 2,23.10-15 mol.l-1 = ;HO < 4,47 ! pH . - log;H 5 < . 14,65
35
A 14,65, le pH est impossible pour cet hydroxyde basique: il n'y aura donc pas de deuxième droite verticale. Ceci est un peu normal car les hydroxydes amphotères on souvent un deuxième pH élevé. 4.
Zn + 2 HO -
Zn(OH)2 + 2 e-
Cette réaction dépend donc du potentiel, mais aussi du pH. On va la "découper" en deux. Zn2+(aq) + 2 e-
a) Zn(s) b) Zn2+ + 2 HO- a)
(qui n'est autre que la récation 1.)
Zn(OH)2
(qui n'est n'est autre aut re que la réaction 2.)
RT Réducteur ln nF Oxydant 8,31.298 1 E . - 0,76 ln 2.96500 ;Zn 25 < E . E0 -
[Zn2+] = 1 M jusqu'au point a. Après ce point, il précipite: il faut donc calculer [Zn 2+]. Rappel: La concentration en réducteur est égale à 1, car le zinc est solide. On ne change pas le signe (-0,76) même si la réaction est inversée. b)
! Ks . ;Zn 25 <;HO = < Ks ! ;Zn 25 < . ;HO= <2
2
! E . - 0,76 - 0,0128 ln
2 1 .;HO = < Ks
On va calculer la concentration en ions hydroxydes pour différents pH. On prendra des pH supérieurs au point a c'est-à-dire 5,94. On va faire par exemple le calcul pour pH = 10.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
36
! ;H 5 < . 10 -10 ! ;H 5 <;HO = < . 10 -14 10 -14 = ! ;HO < . -10 . 10 -4 M 10 1.(10-4 ) 2 ! E . - 0,76 - 0,0128 ln . - 0,99 7,71.10-17 E
2 -0,76 V
1
a
4
pH 5,94
Zn(s) + 4 HO -
5.
Zn(OH)24 + 2e
Comme pour 3. le calcul montre un pH au-dessus de 14 (14,65), cette courbe n'existe pas non plus. Si le pH avait été inférieur à 14, on fait le même calcul qu'au 4. sauf qu'on prend K au lieu de Ks car on n'a pas de solide dans ce cas si. Il nous faut donc la valeur de K et on considère que ;Zn(OH)24= < . 1 l. 6.
2 H+ + 2 eou
2 H2O + 2 e
H2
Réducteur
-
H2 + 2 HO-
Oxydant
Dépend du potentiel et du pH.
Zn2+(aq) + 2 e-
l a) Zn(s)
b) Zn2+ + 4 HO-
a) b)
Zn(OH)2-4
E . E0 -
! K .
(qui n'est autre que la récation 1.) (qui n'est autre que la réaction 3.)
1 RT Réducteur 4 2 ;Zn < . 1 / ln 2 ;Zn 25 < / nF Oxydant 3 0
Zn(OH)24-
;Zn 25 <;HO = <4 ; Zn(OH)24- < 25 ! ;Zn <. 4 K ;HO = < 4 RT ! E . E0 ln K.;HO = < nF
Calcul de [HO-] pour différent pH.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 2 H+ + 2 e-
37
H2
RT Réducteur ln nF Oxydant 1 E . 0,0 - 0,0128 ln 5 2 ;H < E . E0 -
H2 gaz ; P 1 Atm
On prendra deux valeurs de pH: 0 et 14. Et pour rappel, pH = -log[H +] " pH = 0
! H 5 . 10 0 ! E . 0,0 - 0,0128 ln
1 .0V 12
" pH = 14
! ;H 5 < . 1014 ! E . 0,0 - 0,0128 ln
1 . - 0,83 V (10 -14 ) 2
C'est le E0 de la réaction 2 H2O + 2 e-
H2 + 2 HOE
2 -0,76 V
1
a
6
4
pH 5,94
7.
O2(g) + 4 H+ + 4 eO2(g) + 4 H+ + 4 e-
E0 = +0,82 V pour 10 -7 M E0 = 1,23 V pour 1 M
2 H2O 2 H2O
Dépend du potentiel et du pH.
Car liquide
;H 2 O<2 8,31.298 1 E . 1,23 ln . 1,23 0,0064 ln 4 4.96500 ;O 2 <;H 5 <4 1.;H 5 < Gaz -> P = 1 atm
La aussi on prendra deux valeurs de pH: 0 et 14.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
38
" pH = 0
! ;H 5 < . 10 0 ! E . 1,23 - 0,0064 ln
1 . 1,23 V (1) 4
" pH = 14
! ;H 5 < . 1014 ! E . 1,23 - 0,0064 ln
1 . 5 0,40 V (10 -14 ) 4
6. et 7. définissent la zone de stabilité de l'eau. Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport égal à un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1
Le diagramme de Pourbaix Zn/H 2O lui-même: Potentiel E (V) +1,5 1,23
3 0
7
2 1
- 0,76
a
4
6 5
- 1,5 5,94
2.2.
pH
14
Propriétés physiques 2.2.1.
Conductivité électrique
On mesure le résistivité ( 7.m) au lieu de la conductivité. La conductivité électrique dépend fortement de la température. Longueur
Loi de Pouillet:
. #. R .
l S
Section
Résistance Résistivité
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE L.
39
1 > en 1 $ . Unité : siemens? R
Pour rappel, L est la conductance.
L.
1 1 S . @ R # l conductivité spécifique
I=L.E
(avec I le courant en ampère et E la différence de potentiel en volt)
Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques cond conduc uctiv tivité ité très très élev élevée ée,, ell ellee dim dimin inue ue quan quandd la la tem tempé péra ratu ture re augm augmen ente te (car les noyaux vibrent plus, ce qui fait baisser la mobilité électronique). " Isolants: conductivité tr très fa faible (c (conduisent tr très pe peu l'l'électricité). " Semi-conducteurs: conductivité très élevée à basse température, ils deviennent deviennent conducteurs conducteurs à très basse température. On augmente la conductivité en réalisant des dopages p(+) et n(-). Le germanium et le silicium sont des semiconducteurs par exemple. "
Cond Co nduc ucte teur urs: s:
2.2.2.
Conductivité thermique
On chauffe d'un coté du matériau et on attend de voir de l'autre côté le temps nécessaire pour que la chaleur se propage. Son unité est le W/m K. Elle dépend bien évidement de la température. Q.
k (t 2 - t 1 ) a T d
Avec Q la chaleur, t 1 et t 2 la température d'un côté et de l'autre en °C, d l'épaisseur ou la distance, a la section et T le temps. 2.2.3.
"
Masse volumique et densité
La masse volumique ( A) est la masse par unité de volume. #.
"
m en kg.m-3 (ou g.l-1) avec 1 g.ml -1 = 1000 kg.m -3 = 1000 g.l -1 V
La densité sert à comparer la masse volumique des corps avec celle de la référence. dx .
#x # H 2O
pour les solides et et les liquides
dx .
#x # air
pour les gaz.
On donne toujours la densité pour la masse volumique de la substance x à 20 °C rapportée à la masse m volumique de l'eau à 4 °C (car la densité de l'eau est maximale à 4 °C), notée d 50 4 . m
Remarque: il y a plus de liaison hydrogène dans la glace que dans l'eau, ce qui explique dglace < deau.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
40
Mais on peut calculer facilement de façon théorique la densité. Certains programmes, même simples, de mécanique moléculaire, comme EMO du Dr. Blaive peuvent calculer de façon théorique la densité d'un métal. On peut aussi la calculer lorsqu'on a obtenu une structure X d'une molécule.
PARAMÈTRES POUR CALCULER LA MASSE VOLUMIQUE D'UN MÉTAL: 1. 2. 3. 4.
calcul de la masse d'un atome atome de métal métal ( masse atomique/nombre d'Avogadro) détermination du système cristallin calcul du nombre d'atomes par maille détermination de la masse d'une maille ( c'est la masse d'un atome multiplié par le nombre d'atome dans la maille) 5. calcul du volume d'une maille ( souvent il s'agit (long. arrête)3) masse d' une maille 6. calcul de la masse volumique par # . volume d' une maille Nous allons prendre comme comme exemple l'Argent (masse molaire: 107,8682 107,8682 g.mol -1): 107,8682 = 1,86.10 -22 g 23 6,02.10 système cubique faces centrées - longueur = 4,0862 & 0,0002 10-8 cm (= 4,0862 10 -10 m) 4 atomes par maille ( 8.18 56.12 ) masse d'une maille = 1,86.10 -22 x 4 = 7,44.10-22 g = 7,44.10-25 kg volume d'une maille = (4,0862 & 0,0002 10-10)3 = 6,82274 10 -29 m3 7,44.10-22 #. = 10,9.10 3 kg.m-3 ou 10,9 g.cm -3 -29 6,82274.10
1. masse d'un atome = 2. 3. 4. 5. 6.
La valeur réelle est de 10,5 g.cm -3. Les valeurs obtenue par calcul sont toujours supérieures aux valeurs réelles car on ne tient pas compte des lacunes.
2.3.
Propriétés mécaniques
On a verra qu'une, la dureté. Mais d'abord une définition: Dure Du reté té:: capa capaci cité té d'un d'unee sub subst stan ance ce soli solide de à rés résis iste terr à une une déf défor orma matio tionn ou ou à une une abr abras asio ionn de de surface mesure de la résistance à la à la pénétration locale du matériau (en MPa, méga pascal) Il existe dix matières de bases. Historiquement, Mohs a établit une échelle pour classer les matériaux d'après leur dureté. 1. 2. 3. 4. 5.
Talc Gypse Calcite Fluorine Apatite
6. Orthose 7. Quartz 8. Topaze 9. Corindon 10. Diamant
Le premier matériau qui griffe le matériau inconnu nous donne la valeur de la dureté. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 2.3.1.
41
La dureté de Mohs
La première notion de dureté (1822) provient du minéralogiste allemand Friedrich Mohs qui recherchait un paramètre pour définir les minéraux. Il propose une échelle de 10 classes de dureté relative basée sur la résistance à la rayure par rapport à des matériaux donnés, le talc et le diamant étant les extrêmes. Dureté 1 2 3 4
Minéral Talc Gypse Calcite Fluorite
5
Apatite
6 7 8 9 10
Orthoclase Quartz Topaze Corindon Diamant
Exemples Très fragile se raye à l'ongle Fragile se raye par le cuivre Moyennement dur se raye par le verre ou l'acier Dur
~2.2 ongle ~3.2 cuivre ~5.1 lame de couteau ~5.5 verre ~6.5 aiguille d'acier
Très dur
La dureté est une grandeur anisotrope, variant avec les directions cristallographiques ; il est difficile de s'en servir comme caractéristique absolue. Il existe, de plus, une dureté apparente de certains agrégats friables: l'ocre rouge se raie à l'ongle, mais est formée de fins grains d'hématite rayant le verre. La texture peut également donner un résultat faux. f aux. Par exemple, si la structure est à grains fins, on peut confondre une rayure et l'arrachement de petits grains. De plus l'échelle n'est pas linéaire, ce qui n'est pas adapté à la l a mesure des matériaux industriels comme l'acier. Il faut bien distinguer ténacité et dureté: ainsi le diamant, le plus dur des corps naturels connus, peu tenace, se casse facilement grâce à son excellent clivage octaédrique. Aujourd'hui, la dureté est mesurée grâce à l'empreinte que laisse un pénétrateur dans un matériau sous une force donnée. Il existe différents essais selon la forme du pénétrateur et la nature de la mesure de l'empreinte (surface ou profondeur). Et dans l'industrie, on utilise principalement trois techniques différentes pour mesurer la dureté. Dans tous les cas, la dureté est donnée en mégapascal (MPa) puisqu'elle puisqu'el le est le rapport d'une force en Newton (N) sur une surface calculée en millimètres carrés (mm2 ).
Les deux premières mesures sont des mesures de surface, mors que la troisième est une mesure de profondeur. 2.3.2.
Brinell
On imprime dans la pièce une bille en acier ou en carbure. La bille possède un diamètre D et on applique une charge F sur la bille. On mesure le diamètre de l'empreinte d après la suppression de la Force. "
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
42
F d
D La plus grande valeur que peut prendre d est D.
F @ 0,102 avec F la force exercée sur la boule en Newton et S la surface en S mm2 d'enfoncement dans le matériau. La valeur de Brinell est
"
Technique essentiellement appliquée dans les ateliers ou dans les chaînes de production car ce sont des mesures assez faciles à réaliser.
HB = INDICE DE DURETÉ BRINELL L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur une bille en acier ou en carbure, de diamètre déterminé D mm. Maintenir la pression pendant 15 à 30 s selon le métal. Mesurer le diamètre d mm de l'empreinte obtenue. On en déduit la valeur de HB en MPa par la formule indiquée. On doit l'essai Brinell à l'ingénieur métallurgiste suédois Johan Brinell (1849 - 1925). Il s'applique aux métaux "peu durs" . La norme Brinell de dureté a été éditée dès 1924. 2.3.3.
"
Vickers
On imprime un pénétrateur en diamant en forme de pyramide droite, et on va exercer une charge F et on va mesurer la diagonale de l'empreinte laissée sur la surface après enlèvement de la charge. Diagonale
Pointe enfoncée
F @ 0,102 avec S la surface en d'enfoncement dans le matériau. On remarque S que c'est la même que pour Brinell.
La valeur de Vickers est
Technique utilisée en laboratoire car les pénétrateurs sont de très petites tailles, ce qui donne des petites empreintes, qu'il est plus facile de voir au microscope et sur une surface de très bonne qualité (propre). " Utilisée essentiellement pour les métaux très très durs. "
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE HV = INDICE DE DURETÉ VICKERS
43
L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur une pyramide à base carrée en diamant d'angle au sommet 136°. Maintenir la pression pendant 15 s. Mesurer la diagonale d mm. On en déduit la valeur de HV en MPa par la formule indiquée. C'est l'essai le plus précis des trois essais de dureté, et celui qui a le domaine d'applications le plus étendu. Pour des matériaux rugueux on peut néanmoins préférer l'essai Brinell. La dureté Vickers a été conçue dans les années 1920 par les ingénieurs de la société Vickers en Angleterre. 2.3.4.
"
Rockwell
On imprime dans la pièce un pénétrateur (bille ou cône en diamant) de type normalisé.
Cela s'effectue en trois parties: 1. on applique une charge 2. on augmente la charge appliquée 3. on applique de nouveau la charge initiale On mesure alors la surface créée par le pénétrateur "
Technique très simple et rapide en routine mais moins précise que les deux autres essais.
HRC (OU HRB) = INDICES DE DURETÉ ROCKWELL L'essai consiste à appliquer une force de 100 N sur un cône en diamant à 120°. Le cône s'enfonce d'une profondeur e0 mm. On applique une force de 100 N + F, avec F = 1400 N, pendant 3 à 8 s, le cône s'enfonce d'une profondeur e1 mm. On supprime la force F, le cône reste enfoncé d'une profondeur e2 mm. La profondeur rémanente (e2 - e0) mm permet le calcul de HRC selon la formule indiquée. L'essai est le même que le précédent sauf qu'on utilise une bille d'acier de B 1,6 mm et que F est égale 900 N. On obtient HRB selon la formule indiquée. L'intérêt des indices Rockwell par rapport à l'indice Brinell est qu'ils peuvent se lire directement sur un cadran gradué. La norme de dureté Rockwell date de 1932. 2.3.5.
Essais de dureté.
(NF A 03-152) La dureté caractérise la résistance qu'un matériau oppose à la pénétration d'un corps dur. L'essai de dureté consiste à créer une empreinte sur une pièce par un pénétrateur soumis à une force déterminée. C'est un moyen de contrôle non destructif, utilisé en contrôle final car il est possible d'obtenir, à partir d'un indice de dureté, une bonne approximation de la résistance à la traction. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Correspondances approximatives approximatives de quelques indices de dureté entre eux et avec Rm.
44
(Tableau d'après la norme allemande DIN 50-150) HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm 155 147 495 230 219 740 310 295 31,0 995 160 152 510 235 223 755 320 304 32,2 1030 90 85 285 165 156 530 240 228 20,3 770 330 314 33,3 1060 95 90 305 170 162 545 245 233 21,3 785 340 323 34,4 1095 100 95 320 175 166 560 250 236 22,2 800 350 333 35,5 1125 105 110 115 120 125
100 105 109 114 119
335 350 370 385 400
180 185 190 195 200
171 176 181 185 190
575 595 610 625 640
255 260 265 270 275
242 247 252 257 261
23,1 24,0 24,8 25,6 26,4
820 835 850 865 880
360 370 380 390 400
342 352 361 371 380
36,6 27,7 28,8 39,8 40,1
1155 1190 1220 1255 1290
130 135 140 145 150
124 128 133 136 143
415 430 450 465 480
205 210 215 220 225
195 199 204 209 214
660 675 690 705 720
280 285 290 295 300
266 271 276 280 285
27,1 27,8 28,5 29,2 29,8
900 915 930 950 965
410 420 430 440 450
390 400 410 418 428
41,8 42,7 43,6 44,5 45,3
1320 1350 1385 1420 1455
Pour les aciers on a approximativement: Rm = 3,5 HB, où Rm est la résistance à la rupture et HB l'indice de dureté Brinell.
Les valeurs étant légèrement différentes, voici un autre tableau de correspondance: Rm (Mpa) 400 800 1200 1600 2000
CHIMIE des MATERIAUX
HB 1 30 2 50 360 460 530
HRB 60 100
07/01/2005
HRC 21 36 46 52
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 2.3.6.
45
Autres types de duretés
La dureté a été définie comme résistance d'un matériel à la pénétration permanente par un autre matériel plus dur. La mesure est faite auprès de la dimension de l'empreinte laissée (surface ou profondeur) après que la force d'essai ait cessé. Cette méthode ne permet pas d'apprécier la déformation élastique. Un ensemble de mesure de dureté permet d'affiner les caractéristiques mécaniques des différents types de matériaux. " " " " " " " " " " " " "
dureté Shore (1907): mesure l'élasticité par la profondeur de pénétration, utilisée dans le domaine des élastomères, dureté Meyer: mesure la plasticité et l'élasticité, On utilise un duromètre Brinell. Soit D (mm), le diamètre de l'empreinte laissée par une charge F (N): (N): HM = 4F/D2 dureté Bercovich: pénétration d'un indenteur de forme "pyramidal" tétraédique, dureté Barcol: pénétration d'une pointe en acier, utilisé pour les plastiques durs, résines composites (éviers, baignoires...), échelle graduée de 0 à 100, dureté Leeb (1975): mesure du rebond d'un percuteur, du nom de D. Leeb ingénieur suisse, dureté UCI ultrasonic convert impedance (1961): méthode de mesure électrique, dureté Martens, dureté Buchholz: domaine des revêtements organiques (vernis et peintures), longueur de l'empreinte laissée par une roue biseautée sous une charge de 500 g, dureté crayon ou Wolff-Wilborn: domaine des surfaces fragiles (peinture, revêtement, ...), trace laissée par un crayon dans la gamme 6B à 7H sous une charge de 7,5 N et un angle de 45°, dureté Persoz-König, dureté Sward: domaine des revêtements organiques (peintures, ...), dureté Monnin, dureté Janka: utilisée pour le bois, Dureté Knoop L'essai de Knoop permet la mesure de dureté des matériaux fragiles comme le verre et la céramique . Le pénétrateur en diamant est de forme pyramidale à base rectangulaire avec un angle de 172°30' entre deux faces opposées et 130° pour les deux autres faces. Les charges appliquées sont inférieures à 1 kgf. Le pénétrateur laisse une empreinte dont la taille est comprise entre 0,01 et 0,1 mm (D = 7 d et H = D / 30). Si on mesure la longueur et la largeur de l'empreinte à l'aide d'un microscope, la dureté de Knoop (HK ) est donnée par la formule suivante: 14,229 F HK . D2 où F est la charge en kgf et D 2, l'aire de l'empreinte en millimètres milli mètres carrés. Exemple de dureté Knoop: diamant C: 8000 ; nitrure de bore BN: 4500 ; carbure de silicium SiC: 2700 ; alumine Al 2O3: 2500 La norme de micro-dureté Knoop a été adoptée en 1969.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
46
CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUES POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX 3.1.
Traitements thermiques
Ils sont de trois types:
3.1.1.
# recuit (annealing) # trempe (quenching) # revenu (tempering)
Le recuit
Il permet de se débarrasser de certains états hors équilibre. Il y a quatre grands types de recuits. 3.1.1.1.
D'adoucissement
Cela permet d'abaisser la dureté du matériau. Cela est utile pour la mise en œuvre à froid. 3.1.1.2.
De normalisation
Le but est d'avoir une structure avec de très fins fi ns grains biens répartis dans tout le matériau. 3.1.1.3.
De détente
Sert à limiter les contraintes physico-chimique qui se trouvent dans le solide. 3.1.1.4.
D'homogénéisation
Sert à limiter les inhomogénéités chimique qui se trouvent dans le solide. 3.1.2.
La trempe
Contrairement au recuit d'adoucissement, d'adoucissement, le but de la trempe est augmenter la dureté du matériau. On va chauffer à très haute température et on refroidit très brutalement, en fait plus vite que la diffusion naturelle.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 3.1.3.
47
Le revenu
(On chauffe et on refroidit là l à aussi mais beaucoup plus brutalement que la trempe.) Le revenu est un traitement thermique qui suit la trempe. tr empe. Une pièce d’acier n’est que très rarement utilisée à l’état simplement trempé car elle est souvent plus dure que nécessaire. De plus, elle est très fragile, car elle est le siège de contraintes mécaniques importantes... Le but du revenu sera d’améliorer les caractéristiques de ductilité, au détriment, bien sûr, de la résistance.
3.2.
Traitements chimiques superficiels
3.2.1.
Cémentation2
Augmentation de la teneur en carbone d'un alliage qui initialement en contenait peu. La cémentation est un traitement thermochimique de diffusion ayant pour but l’enrichissement en carbone d’une zone superficielle de la pièce à traiter. On obtient cet enrichissement par mise en contact avec un milieu carburant pulvérulent (en forme de poudre ), pâteux, liquide ou gazeux. L’opération de diffusion est suivie d’une opération de trempe afin d’obtenir de la martensite en surface améliorant ainsi la dureté (700 à 900 HV), mais aussi la tenue en fatigue en raison des contraintes de compression dans la zone traitée. 3.2.1.1.
Etape d’enrichissement en carbone
On crée une couche superficielle plus ou moins enrichie en carbone (0,1 à 0,2 % au départ ) avec des teneurs finales de 0,7 à 1,2 % de carbone en général. Deux phénomènes interviennent: " Une réaction chimique qui fournit du carbone à la surface de la pièce. " Un processus de diffusion dans la zone superficielle, de la surface vers l’intérieur. Le carbone étant bien plus soluble en phase austénitique qu’en phase ferritique, de plus la diffusion étant facilitée par la température, le traitement à lieu vers 900 à 950 °C avec des temps de maintien de plusieurs heures. Une température plus élevée risquerait de provoquer un grossissement des grains d’austénite. 3.2.1.1.1.
Cémentation en caisse
Le principe consiste à noyer les pièces dans un cément solide à base de charbon de bois. Ce cément est pulvérisé ou granulé et additionné d’adjuvants. (20 à 40 % de carbonate de Baryum dans le cément de Caron). Dans ce procédé ancien, il est courant de cémenter vers 950 °C. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 3.2.1.1.2.
48
Cémentation en bains de sels
Les pièces sont immergées dans un bain de sels fondus maintenu à la température choisie pour la réaction chimique et la diffusion. L’agent de carburation a pour base le groupe des cyanures alcalins. Le traitement s’effectue de 700 à 900 °C. 3.2.1.1.3.
Cémentation gazeuse
L’atmosphère des fours est constituée par un gaz porteur auquel sont ajoutés du méthane (CH 4) ou du propane (C3H8). Les additions d’hydrocarbures au gaz porteur dépendent du besoin en carbone de la charge. Le gaz porteur est souvent produit par un générateur endothermique. Par exemple, à partir d’un mélange d’un volume de méthane pour 2,4 volumes d’air, on obtient un gaz constitué de 20 % de CO, 40 % de H2 et des quantités minimes de CH 4, CO2 et H2O, les deux dernières étant éliminées avant introduction dans le four pour obtenir un gaz réducteur. Les deux réactions de production de carbone sont: 2 CO CH4
Dans le cas du propane:
3.2.1.2.
CO2 + C 2 H2 + C
C3H8
CH4 + C2H4
Traitements thermiques après cémentation
Le durcissement de la couche cémentée s’obtient par trempe, en général à l’huile. Après trempe, les pièces peuvent subir un revenu de détente vers 150 à 190 °C pour augmenter la ténacité de la couche superficielle par relaxation partielle des contraintes. En plus de la martensite, la couche superficielle peut comprendre: " de l’austénite résiduelle (très défavorable à la dureté mais bonne pour la résistance à la fatigue en flexion) " de la bainite et de la perlite dont la présence est essentiellement liée au phénomène d’oxydation interne. " des carbures en nodules ou en réseau qui diminuent la résistance à la fatigue en flexion. 3.2.2.
Carbonitruration
On fait passer l'alliage dans un mélange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogène moléculaire, d'azote moléculaire, d'ammoniac et de propane. La couche superficielle est alors enrichie en carbone et en azote. Le but est le même que dans le cas de la cémentation. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 3.2.3.
49
Nitruration
On fait entrer de l'azote atomique dans le matériau sans changement de phase.
Caractéristiques: 1. couche superficielle très dure résistante à l'usure avec de très faibles risques d'écaillage, résistante à la fatigue et peu sensible aux entailles 2. très résistants à la corrosion 3. très stable au niveau dimensionnel.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
50
CHAPITRE 4: LES VERRES 4.1.
Généralités
Verres: matériaux inorganiques inorganiques qui lorsqu'ils sont refroidis passent de de l'état liquide liquide à l'état solide sans cristallisation. En fait cette définition n'est pas tout à fait rigoureuse car elle dépend de l'échelle à laquelle on regarde: " au niveau macroscopique, le verre est un solide et amorphe " au niveau microscopique, il y a un certain ordre au sein du solide. Cet ordre est observé sur une faible distance de l'ordre de quelques distances interatomiques. Actuellement, on dénombre pas mal de systèmes inorganiques qui peuvent se comporter comme des verres. Quand on parle de verre silicaté, on veut simplement dire qu'il s'agit d'un verre à base de silice. Propriétés des verres:
- transparence - inaltérabilité - imperméabilité - facilité de mise en œuvre (forme) ( forme) à haute température - formule générale: constitués de trois composés de base.
Les trois composés de base sont: 1. des oxydes acides n comme par exemple la silice (SiO 2) 2. des oxydes d'alcalino-terreux comme par exemple l'oxyde de calcium (CaO) 3. des oxydes alcalins comme l'oxyde de sodium ou de potassium (Na 2O ou K 2O). Les deux derniers étant bien sur des oxydes basiques.
Mais voyons quelques exemples.
Verre ordinaire ou verre sodocalcique Sodo pour dire qu'il y a Na 2O et calcique parce qu'il y a CaO. Sa composition est 2,5 SiO2, 0,5 CaO et 0,5 Na 2O.
Verre à vitres Composition
72 % (en masse) SiO 2, 13,28 % Na 2O, 8,47 CaO et 1,4 % Al 2O3 et Fe2O3. Verre borosilicate ou pyrex Composition
80 % SiO2, 15 % B2O3 et 5 % Na 2O. Ils ont une bonne résistance aux chocs thermiques (voir plus loin). n
Ces oxydes donnent un acide au contact de l'eau. Les oxydes basiques, eux donnent une base (hydroxyde) avec l'eau.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 4.2.
51
Structure du verre
Elle provient essentiellement de la structure de la silice. Cette dernière existe sous beaucoup de formes allotropiques, comme par exemple le quartz (, ), ... La silice est sous forme de tétraèdre, le silicium occupe la position centrale et les atomes d'oxygène les sommets. L'angle entre les liaisons est de 109,5 °. L'oxygène (O2) à un rôle de pont entre les atomes de silicium (Si-O-Si). O
O
O
Si
O
O
O
Si O
Quand on introduit d'autres composants, comme par exemple l'oxyde de sodium un oxyde basique, on peut modifier la structure de la silice et certains sommets ne seront plus liés avec d'autres ; il y aura séparation de tétraèdres qui étaient liés. SiOOSi + + Na Na (c'est la silice vitreuse) La silice seule est un système cristallin (tétraèdre). A quoi est dû l'état vitreux ? "
A la grande viscosité de l'état liquide. Pour créer un solide cristallin, il faut que les atomes occupent des positions bien déterminées. Or l'état liquide est tellement visqueux que les atomes n'arrivent pas à leur place.
Les composés silicatés alcalins sont environ mille fois f ois plus visqueux que les huiles. Le passage de l'état liquide vers l'état solide se fait de manière progressive. Il n'y a pas de point de solidification, ni de de fusion bien définis. définis. " Les propriétés physico-chimiques ne varient pas de manière brutale d'un état à l'autre. " "
Ce dernier point mérite d'être explicité. Nous allons prendre comme exemple la viscosité. Quand on augmente la température, la viscosité o diminue.
o
La viscosité est influencée par les interactions entre molécules: plus il y a d'interactions entre molécules, plus les substances sont visqueuses. Les interactions sont: les ponts hydrogène, les forces de Van der Waals (dipôle, etc ...), les interactions ioniques, les interactions électrostatique entre charges, les électrons C et les interactions hydrophobes.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE Voici le diagramme du verre traditionnel dit aussi ordinaire.
52
Viscosité D
14 ) e u q i m h t i r a g o l e l l e h c é (
12 1 10 8
2
6
3 4 2
4
0 Température
1ère zone (entre 12 et et 10): 10): zone de recuit recuit p. Viscosité élevée. 2ème zone (7): zone de de Li Littleton: zo zone de de ra ramollissement du du ve verre ; le ve verre co commence à fluer (couler) sous son propre poids. ème 3 zo zone (6 - 4): zone de mise en œuvre: zone de travail du verre. ème 4 zo zone (2): zone à tr très haute te température: zo zone de de fu fusion du du ve verre de de 13 1300 à 1700 °C °C. (Rappel: pas de points très précis).
4.3.
Propriétés du verre 4.3.1.
Propriétés optiques
4.3.1.1.
Transparence
Comment la mesure-t-on ? En faisant passer un rayon caractérisé par sa longueur d'onde, son intensité et l'épaisseur du chemin traversé. On définit alors un coefficient d'absorption. Concrètement on prend du verre et on fait passer un rayon lumineux dont on connaît la longueur d'onde l et l'intensité initiale I0 et on mesure l'intensité sortante I. On définit alors: I " l'absorbanceq: A . log 0 I I " la transmitance: T . I0 Pour rappel, pour passer de l'une à l'autre on utilise la relation A = -log T. 4.3.1.1.1. "
Dans le visibler
Les verres sont quasi transparents.
p
Recuit: chauffer tout en restant à l'état solide pour améliorer certaines propriétés mécaniques et éliminer certains défauts. On parle aussi parfois de la densité optique D.O.. r Longueurs d'onde du visible: 380 à 800 nm. q
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 53 " Les verres à vitres ont une transmitance T = 0,98 pour une épaisseur jusqu'à un centimètre. La transmitance chute quand l'épaisseur est plus grande qu'un centimètre. 4.3.1.1.2. " "
Pour les verres à vitres, la transmitance est presque nulle. Le verre à vitre absorbe dans l'UV ; pour résoudre ce problème on utilise le quartz. 4.3.1.1.3.
" "
Dans l'ultraviolet
Dans l'infrarouge
Pour les verres, la transmitance est presque nulle. Mais le quartz n'est pas indiqué. On utilisera alors des cellules en chlorure de sodium ou en plastique. Mais les cellules en plastique ont des problèmes de dureté et donc on ne les utilise pas à chaque fois. 4.3.1.2.
Indice de réfraction (n)
Pour rappel l'indice de réfraction c'est la vitesse de la lumière dans le vide la vitesse de la lumière dans le matériau considéré et n'a pas de dimension. nair = 1
et
nverre = 1,5 à 1,9
Faisons une comparaison de quelques propriétés entre le verre et le polycarbonate (souvent considéré comme verre organique). Propriété Indice de réfraction Coefficient de Transmitance dans le visibles Densité Stabilité thermique Conductivité thermique (W/m °C) 4.3.2.
Verre à vitre 1,52
Polycarbonate 1,59
92
89
2,5 1700 °C
1,2 125 °C
0,88
0,23
Propriétés thermiques
4.3.2.1.
Conductivité thermique
La conductivité thermique des verres est de l'ordre de 0,84 W/m K. C'est important pour l'isolement des bâtiments. On définit un coefficient Q = K (text - tint)
s
Dans l'UV, les polymères ont une plus faible stabilité chimique que le verre.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 54 avec Q le nombre de Watt, K une constante et t la différence de température entre l'intérieur et l'extérieur du local. Pour améliorer la conductivité thermique des verres, on joue sur K avec le double vitrage par exemple: " on met de l'air entre les l es deux verres " ou on fait le vide entre les deux verres (ce qui ajoute un intérêt sonore).
! simple vitrage de 4 mm: K = 5,86 ! double vitrage de 4 mm: K = 3 ! triple vitrage de 4 mm: K = 2 4.3.2.2.
Résistance aux chocs thermiques t
Le problème des verres se situe au niveau de la structure. Lorsqu'il y a dilatation, il faut qu'en un temps très court il y ait une réorganisation du solide. En fonction de sa composition, le verre va être plus ou moins résistant aux chocs thermiques. 4.3.3.
Propriétés électriquesu
Il existe deux grands type t ype de conductions électriques: " conductions électroniques (par exemple les métaux) " conductions ioniques (par exemple le verre dont les cations alcalins sont responsables). Au niveau des verres, on a un réseau formateur des oxydes comme la silice et l'oxyde de bore (B 2O3). Et puis on a des oxydes modificateurs comme l'oxyde de calcium, de potassium ou bien de baryum. Ce sont les ions alcalins qui sont responsables d'une certaine conductivité du verre . " "
A température ambiante, il y a une légère conductivité. A basse température, la conductivité est faible et même à l'état liquide, elle reste faible ( car la mobilité des électrons est mauvaise car le liquide est très visqueux). Le verre est considéré soit comme isolant , soit comme très faible conducteur.
4.4.
Exemples pratiques de verres 4.4.1.
Composition: " " "
t
Verre silico-sodo-calcique
SiO2
Na2O
CaO
Ce sont les verres les plus utilisés: 90 % de la production globale. Applications: vitres, flacons, ampoules de lampe, néon, ... Problème: résistance chimique relativement faible ; pour améliorer la résistance chimique on ajoute de 1 à 4 % d'oxyde d'aluminium (Al 2O3).
Choc thermique: modification très très brutale de la température. Pour rappel, un courant c'est des charges qui se déplacent (comme des électrons ou des ions).
u
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 4.4.2.
Composition:
55
Verre boro silicate
SiO2 (8 (80 %)
B2O3 (1 (10 %)
et des restes d'autres oxydes
Propriétés: grande résistance chimique, coefficient de dilatation linéaire très faible, bonne résistance aux chocs thermiques (variation de température jusqu'à 100 °C). " Applications: verrerie de laboratoire, verrerie industrielle, i ndustrielle, accessoires ménagers. ménagers. " Marque: Pyrex ou Durand. "
4.4.3.
Silice vitreuse
Composition:
SiO2 pure
Exemple: quartz
Propriétés: coefficient de transmitance très élevé (y compris dans l'UV, dans le visible et dans l'infrarouge proche du visible), très grande résistance chimique, coefficient de dilatation très faible, excellente résistance aux chocs thermiques (variation de température jusqu'à 1000 °C). " Applications: verrerie spéciale de laboratoire. "
4.4.4.
Composition: "
Alumino silicate
Al2O3
SiO2
Propriétés: résiste à très haute température, bonne résistance aux chocs thermiques. 4.4.5.
Verre d'optique
Les caractéristiques optiques doivent être homogènes. Ceci implique un indice de réfraction très homogène avec cinq chiffres significatifs (Exemple 1,1111). " Composition très variée. "
4.4.6.
Fibres optiquesv
Application: utilisé en télécommunication entre autre lié à la vitesse de propagation du signal (exemple la lumière). " Pour construire une fibre optique: ! à l'intérieur, la fibre de verre possède un indice de réfraction très élevé ! à l'extérieur, la fibre de verre possède un indice de réfraction plus faible ! suite à cette différence d'indice de réfraction, le signal va se propager en zigzag jusqu'à l'extrémité de la fibre. fibre. "
v
Fibres optiques: fibres conductrices de la lumière.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
56
CHAPITRE 5: LES CÉRAMIQUES 5.1.
Généralités
But: But: conf confeectio ctionn d'o d'obj bjeets en te terre rre cu cuite ite à faib faible le prix rix de de re revient ient.. Exemples: briques, tuiles ou ou certains matériaux matériaux légèrement légèrement plus chers tel que les faïences, faïences, la porcelaine ou les grès. Les nouvelles céramiques de ces dernières années sont utilisées dans les industries de pointes tel que l'aéronautique ou l'industrie nucléaire.
5.2.
Définitions des céramiques 5.2.1.
Deux grands types de céramiques
1. Céramique spéciale à partir de combinaisons inorganiques inorganiques de synthèse. 2. A base d'argile: on les classes en plusieurs catégories, suivant la taille des grains. "
structure dite grossière en caractère poreuses ou denses. ! si il absorbe plus de 6 % de sa masse d'eau: structure poreuse . Exemple: brique, terre cuite. ! si il absorbe moins de 6 % de sa masse d'eau: structure dense. Exemple: carrelages.
"
structure dite fine en caractère poreuses ou dense. ! si il absorbe plus de 2 % de sa masse d'eau: structure poreuse . Il y a à nouveau deux catégories: $ colorés. Exemple: émail. $ non-colorés. Exemple: vaisselle. ! si il absorbe moins de 2 % de sa masse d'eau: structure dense. Il y a à nouveau deux catégories: $ colorés. Exemple: carrelage. $ non-colorés. Exemple: vaisselle isolante. 5.2.2. Les céramiques sont des produits dont la fabrication comporte les l es caractéristiques suivantes:
1. Mise en forme à une température inférieure à 100 °C, à partir d'une pâte d'origine minérale. 2. Durcissement par cuisson à une température d'au moins 800 °C. Cette cuisson donne au produit final sa forme et ses propriétés caractéristiques. 3. Essentiellement de composition inorganique et sans caractère métallique (différence par rapport aux alliages). 4. Structure en majorité cristalline et se sont généralement des solides élastiques mais fragiles.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 5.3.
57
Eléments de structure au niveau des céramiques
Nous ne parlerons que des argiles. 1er caractère: caractère: Ce sont des bi-silic bi-silicates ates (deux (deux silices) silices) d'alumine d'alumine hydratés hydratés et impurs. impurs. Exemple de composé: 2 SiO 2.Al2O3.2 H2O 2ème caractère: Capacité à absorber énormément énormément d'eau. Exemple: 100 g d'argile sec absorbe 60 g d'eau 3ème caractère: Action de la chaleur sur l'argile. Quand on chauffe, il y a au début départ de molécules d'eau: " molécules d'absorption à partir de 110 °C " l'eau d'hydration, c'est-à-dire l'eau du réseau cristallin entre 400 et 600 °C A très haute température (supérieur à 1000 °C), progressivement il y a fusion du matériau. L'étude des céramiques se fait comme pour les métaux, à l'aide des diagrammes de phases.
5.4. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
5.5.
Les différentes étapes de fabrication Broyage et concassage des matières premières Préparation de la pâte qu'on humidifie et on mélange les matières premières Façonnage de l'objet (on moule, on presse) Dissication (on laisse sécher) Cuisson Finition de l'objet Recuit pour imprégner la finition.
Propriétés mécaniques des céramiques 5.5.1.
Structure
Objets polycristallins ayant une structure très similaire aux alliages métalliques mais ici il y a une certaine microstructure qui induit une porosité. " Ces microstructures affaiblissent fortement le matériau. " Matériau relativement fragile, cette fragilité provient entre autre de joints de grains entre les cristaux. "
5.5.2.
Propriétés mécaniques
Très trés durs: il faut utiliser des abrasifs très efficaces comme le diamant ou des carbures de silicium. Les céramiques sont plus dures que les métaux à cause de la mobilité des liaisons. " Les métaux sont malléables à cause de la liaison métallique. Il n'y a pas de liaisons métalliques dans les céramiques. "
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE " Il y a deux grandes catégories de liaisons dans les céramiques: ! covalentes ! ioniques (autres types de composés ioniques: les sels)
58
Les céramiques se rapprochent plus des sels que des métaux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
59
CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUES Ce sont par exemple les ciments et les plâtres. Définition: Définition:
matériau matériau employé employé sous sous forme de poud poudre re fine fine qui qui gâchée gâchée en pâte épaisse épaisse avec avec de l'eau durcit progressivement par fixation chimique d'une partie de cette eau et qui acquiert ainsi la résistance de la pierre.
Cette opération s'effectue en deux étapes: la prise d'un liant hydraulique c'est l'accroissement de la consistance de la pâte jusqu'à solidification. " Le durcissement suit la prise et permet d'améliorer les propriétés mécaniques de la prise. "
La prise du ciment dépend de: " " " " " " " "
la composition chimique le degré de cuisson la finesse du broyage la température la proportion d'eau la durée de contact avec l'eau la nature de l'eau l'ajout de certaines substances: ! accélérateurs de prise: chlorure de calcium ! retardants de prise: substances avide d'eau
Souvent ces liants servent à lier d'autres matériaux. Par exemple le béton permet de lier le sable et le gravier. Composition chimique: " sels de silicates " sels d'aluminates CaO, Al2O3, SiO2, H2O Il y a plusieurs étapes dans la réaction d'hydratation.
6.1.
Le ciment3 6.1.1.
Quelques définitions
Le mot " ciment " dérive du latin caementum qui signifie "pierre non taillée" ou "mortier", le liant des maçonneries. Ce sens étymologique a donc été en partie conservé car le ciment aujourd'hui désigne uniquement les liants dits "hydrauliques", on entend par là une matière qui durcit à l'air et sous l'eau après gâchage avec de l'eau. Les propriétés adhésives et cohésives du ciment permettent d'agglomérer des fragments minéraux en un ensemble compact et résistant à l'eau. Le ciment entre dans la composition des mortiers pour maçonnerie ou pour enduits mais la principale utilisation du ciment CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 60 n'est pas là: le ciment mélangé avec du sable, du gravier et de l'eau constitue une pâte qui une fois coulée dans des moules ou coffrages en épouse la forme, quelle qu'en soit la complexité, jusqu'à sa prise complète. Après décoffrage, la véritable roche artificielle monolithique ainsi obtenue présente de remarquables caractéristiques de dureté et de résistance. Ce constituant de base de la construction moderne, c'est à côté du verre et de l'acier, le matériaux par excellence de l'architecture du XX e siècle, son nom est connu de tous: le béton. Le béton (du latin bitumen le bitume) est dit "armé" lorsqu'il est coulé sur une armature métallique, il est dit "précontraint" lorsque le béton est coulé sur des tiges d'acier ou des câbles maintenus sous tension qui, une fois relâchés, mettent le béton en compression. 6.1.2.
Le principe de fabrication du ciment
Le ciment est obtenu en cuisant des mélanges de calcaire et d'argile. Le procédé de fabrication consiste à concasser et à broyer ces deux matières premières, à les mélanger intimement dans des proportions bien définies, puis à les calciner dans un grand four rotatif porté à la température d'environ 1450 °C. Les matériaux s'agglomèrent et fusionnent partiellement pour former des nodules durs et noirs de 5 à 30 mm de diamètre: le clinker (terme anglais signifiant "scorie"). Ce dernier est stocké à l'abri car il réagit avec l'eau. Ce clinker passe ensuite dans de grands cylindres métalliques remplis de boulets d'aciers, les broyeurs. La mise en rotation de ces derniers réduit le clinker en fine poudre et du gypse (sulfate de calcium hydraté) est généralement rajouté afin de contrôler la vitesse de prise lorsque au moment de la mise en œuvre, on mélangera le ciment à l'eau. Le ciment Portland contient 5 % de gypse. D'autres types peuvent être obtenus en mélangeant le l e clinker broyé avec d'autres constituants broyés eux aussi, qui présentent des propriétés hydrauliques ou pouzzolaniques: pouzzolaniques: ce sont soit des laitiers de hauts fourneaux granulés, soit des cendres volantes ou encore des pouzzolanes naturelles ou artificielles. Il existe en outre des ciments spéciaux tels les alumineux ou les sursulfatés. 6.1.3.
Le processus chimique
Les constituants du ciment Portland sont des calcaires et de l'argile (Al 4(OH4)(SiO10). La préparation se fait en deux phases principales:
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 6.1.3.1.
61
Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux.
CaCO3 + Al2O3CaO.Al2O3 + CO2 réaction à 600 °C CaCO3 + SiO2CaO.SiO2 + CO2 réaction à 750 °C CaCO3 CaO + CO 2 réaction à 900 °C 6.1.3.2. Combinaison partielle à plus haute température de ces derniers, pour former des aluminates et des silicates tricalciques. 2 CaO + CaO.Al 2O3 3 CaO.Al2O3 réaction à 1000 °C CaO + 2 Ca.SiO 2 3CaO.SiO2 réaction à 1300 °C Les aluminates et les silicates tricalciques finement broyés donnent le clinker (qui contient également en faible proportion du ferroaluminate tetracalcique, de la magnésie, des sulfates etc.). Le procédé d'hydratation du clinker qui redonne des composés cristallins est complexe: L'aluminate tricalcique se transforme en aluminate tétracalcique et en présence de gypse en sulfoaluminates. Le silicate tricalcique forme de l'hydroxyde de calcium cristallin et de l'hydrosilicate de calcium, tandis que la chaux éteinte, produite simultanément, assure un colmatage entre les réseaux cristallins. La prise s'accompagne d'un dégagement de chaleur, plus ou moins intense selon les composants. 6.1.3.3.
Les réactions chimiques lors de la mise en œuvre du ciment
Lors de l'hydratation du ciment, la réaction chimique des deux silicates avec l'eau produit un gel de silice hydraté et de l'hydroxyde de calcium. Ces hydrates contribuent largement à la résistance de la pâte: ces substances cristallisent en un enchevêtrement de paillettes qui emprisonnent les particules de sable et de gravier présentes dans le béton ou le mortier ; la chaux éteinte, Ca(OH 2), qui durcit en réabsorbant le gaz carbonique de l'air pour redonner de la calcite, CaCO 3, assure le colmatage entre les réseaux cristallins. A cause de cette réaction chimique, la prise s'accompagne d'un dégagement de chaleur, plus ou moins intense selon les composants. L'aluminate tricalcique, produit final d'une série de réactions chimiques lors du processus de calcination, forme également un hydrate, mais il ne contribue que peu à la résistance de la pâte ; de plus, la réaction d'hydratation de ce composé est si rapide qu'elle doit être contrôlée avec du gypse (formation de sulfoaluminates). L'aluminoferrite tétracalcique contribue simplement à la couleur grise, caractéristique du ciment Portland. Le ciment alumineux: obtenu en traitant un mélange de bauxite, de craie ou de calcaire, ce ciment très spécial est surtout utilisé pour obtenir une prise très rapide (en cas de risque de gel par exemple) ou une grande résistance à la chaleur (comme pour le revêtement des conduits de cheminée). Sa résistance à l'eau de mer, à certains acides ou chlorures et aux eaux séléniteuses en fait un matériau idéal pour la construction des fondations et des infrastructures. Sa bonne résistance à la chaleur permet son utilisation à haute température (jusqu'à plus de 1400 °C). Ce ciment est également dénommé électrofondu ou Lafarge. Le ciment aux pouzzolanes: il est soit à base de matériaux naturels (terres volcaniques, laves, etc…) soit à base de matériaux artificiels (argiles cuites, briques, tuiles ou laitiers de haut fourneau). La combinaison de ces matériaux avec la chaux lui donne un pouvoir hydraulique (c'est-à-dire durcissant dans l'eau). CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 6.2.
62
Le béton4 6.2.1.
La conception et la mise en œuvre d'un béton frais
Les composants de base d'un béton sont: " le ciment: de 300 à 450 kg/m 3 de béton frais pour un béton de structure (certaines applications particulières sortent de cet intervalle). 3 classes de ciments existent: 32,5; 42,5 et 52,5. Ce chiffre indique la résistance caractéristique en compression et 28 jours (N/mm 2) d'une éprouvette en mortier de dimensions normalisées (16*4*4 cm) et ayant été conservée en atmosphère humide à 20 °C. Anciennement, on les appelait: 30, 40 et 50. " les inertes (granulats): le sable (40 %) et les gros granulats (60 %). ! les sables ont une dimension de 0,2 à 2 mm (ceci pouvant s'étendre jusqu'à 5mm). ! les gros granulats se situent à partir de 2 mm jusque 28 mm. Ce peut être des graviers roulés (dit "de rivière") ou des pierres concassées (dit "de carrière"). ! une granulométrie continue permet d'obtenir un squelette plus résistant et plus compact suite au remplissages successifs, par des grains de dimensions inférieures, des vides laissés entre les grains de dimensions supérieures. " l'eau de gâchage: environ 50 %, en masse, du ciment. La quantité d'eau se caractérise en général par le rapport E/C (Eau/Ciment). Plus, ce rapport augmente, plus l'hydratation prend du temps et moins le béton sera durable et résistant. Toutefois, la quantité d'eau peut être fortement diminuée dans le cas où il y a un compactage important du béton et surtout si l'on utilise des plastifiants (réducteurs d'eau) ou des (super-plastifiants) hautement réducteurs d'eau. La masse volumique d'un béton se situe entre 2300 et 2500 kg/m 3. A l'heure actuelle, on réalise de plus en plus régulièrement des bétons avec des adjuvants et/ou additifs. Ceux-ci peuvent être de différents types: " Accélérateurs de prises (CaCl 2): ils permettent une hydratation plus rapide du ciment. Cela permet de dégager un maximum de chaleur pour travailler par temps froid. Cependant, la teneur en CaCl 2 doit être limitée pour éviter la corrosion des armatures suite à l'attaque par les chlorures. " Retardateurs de prises: ils permettent une hydratation moins rapide du ciment. Ceux-ci sont utilisés lorsque le délai entre la réalisation du mortier (ou du béton) et sa mise en œuvre est accru ou pour réaliser des parois de béton décoratifs (dits "lavés"). " Plastifiants et super-plastifiants: ils permettent de diminuer les besoins en eau pour rendre le mélange plus liquide et le béton est donc plus facilement mis en ouvre. À "E/C" constant, on améliore l'ouvrabilité du béton frais et à ouvrabilité constante, on peut diminuer "E/C". " Les cendres volantes et la fumée de silice: elles agissent sur le l e squelette du ciment hydraté en diminuant la taille des pores et donc la perméabilité (un facteur f acteur de 2,5 à 5). " Les entraîneurs d'air: ces produits répartissent l'air en minuscules gouttes dans l'ensemble du béton. Cela permet permet de ne pas avoir avoir une zone plus fragile suite à un vide local local important. " Des fillers (particules inférieures à 80 µm): celles-la peuvent remplacer une partie du ciment (5-15 % de la masse de ciment). La stabilité du béton est améliorée mais un réducteur d'eau est nécessaire pour compenser l'eau de mouillage supplémentaire. Il y a quatre paramètres de base qui définissent la composition d'un béton (hors adjuvants et additifs): " La classe de résistance: cette classe détermine la résistance que l'on souhaite avoir pour le béton à réaliser et elle s'exprime de la manière suivante suivante C X/Y (X = résistance caractéristique CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 63 [N/mm2] sur des éprouvettes cylindriques de E .150 mm et h = 300mm à 28 jours et à 20 °C alors que Y = résistance caractéristique [N/mm 2] sur des éprouvettes cubiques de c = 150 mm à 28 jours et à 20 °C). Cette classe détermine la valeur de résistance à prendre en compte dans les calculs. " La classe d'exposition: cette classe défini les exigences de durabilité en fonction de l'environnement auquel sera soumis le béton durci. Cette classe détermine un E/C maximum et une teneur en ciment C minimum [kg/m3de béton frais]. L'enrobage minimum des armatures est aussi défini par cette classe. " La classe de consistance: cette classe détermine l'ouvrabilité du mélange et influence donc la teneur en eau. " La dimension maximale du gros granulat: le choix du gros granulat sera fonction de la plus petite dimension de l'élément à bétonner, de l'écartement entre armatures et de l'enrobage des armatures. La mise en place d'un béton frais: " Les coffrages adaptés et le bon entretien de ceux-ci permettent une réalisation correcte et un bon état de surface surface du béton. " Les armatures doivent être situées à une distance minimale du coffrage appelée "recouvrement". " Après déversage du béton dans le coffrage, en respectant des règles et des normes NBN, il faut faire l'opération de serrage c'est à dire extraire les bulles d'air par secousses. " A 28 jours, le béton doit avoir atteint sa résistance nominale en compression déterminée par la classe de résistance. " Dans le cas de béton postcontraint, certaines précautions doivent être prises lors du remplissage des gaines de câble de postcontrainte. Le coulis doit remplir toutes les cavités et ainsi assurer la protection des câbles par rapport à la corrosion. 6.2.2.
Les propriétés du béton après l'hydratation (béton durci)
Résistance en compression: de 12 à 60 N/mm 2 après 28 jours selon le type de ciment employé (Il existe des bétons dépassant 100N/mm 2). Ce type d'essai se fait sur des cubes de 150 mm de coté. " Résistance en traction: on peut estimer cette caractéristique comme étant le dixième de la résistance en compression. Cela explique donc la présence nécessaire des armatures dans le béton. " Résistance au feu: certaines expériences mettent en évidence la résistance au feu du béton pour des températures t empératures de l'ordre de 400 à 500 °C. Au-delà, il i l y a un risque d'éclatement de certains constituants du béton tels que la chaux. Le béton résiste très bien au feu (3-4 heures) grâce à un très faible coefficient de conductivité de la chaleur (certaines poutrelles d'acier sont enrobées de béton servant uniquement de protection contre le feu et n'ayant aucun rôle structurel). " Rôle de protection: la couche d'enrobage des armatures doit empêcher les agents agressifs ( CO2, Chlorures, humidité ) d'atteindre les armatures en limitant la fissuration. "
6.2.3.
Les dégradations du béton
Il existe différents processus de dégradations dont voici une liste non exhaustive:
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
6.2.3.1.
Dr. Gilles OLIVE Les problèmes d'ordre physiques
64
les problèmes au moment de la conception et de la réalisation de l'ouvrage: ceux-ci peuvent conduire à des nids de graviers (mauvaise résistance locale), à des zones d'enrobage trop faible (risque accru de corrosion), à des fissures dues à une surcharge, à des problèmes au niveau de la dilatation en cours d'hydratation ou lors de l'exploitation de l'ouvrages. Ces dégradations ne seront pas exposées par la suite mais elles peuvent être reprises dans les différents sites. " les problèmes liés à l'érosion par le vent, le sable, la pluie ou l'humidité. Il existe des cas de corrosion des armatures, suite à ces différents paramètres, dans des pays équatoriaux. "
6.2.3.2. les problèmes d'ordre chimique liés à la composition du béton ou à son environnement Le phénomène de la carbonatation, la corrosion par les sels, les réactions sulfatiques, les réactions alcali-granulats et les problèmes liés aux bactéries se développant dans le béton. Nous pourrons ensuite déduire certaines conséquences de la réactions alcali-silice. 6.2.3.2.1.
le phénomène de la carbonatation
Le dioxyde de carbone attaque les ouvrages en béton lorsqu'il se transforme en H 2CO3 en présence d'eau. Cet acide réagit avec la chaux présente dans le ciment hydraté. Le produit de la réaction est alors le CaCO3. Pour avoir carbonatation, il faut donc de l'air, de l'eau et de la "chaux libre". Les conséquences sont doubles: " la chaux décomposée implique un diminution du pH, ce qui a des conséquences sur la tenue des armatures. Cette attaque se produit sur quelques centimètres du béton. Au-delà, il n'y a aucun signe d'attaque par le dioxyde du carbone. " le produit de la réaction permet une imperméabilisation du béton. Cette seconde conséquence est favorable car elle empêche l'absorption des autres éléments agressifs. La présence de carbonatation peut être êtr e mise en évidence en appliquant un indicateur, la phénophtaléine appelé couramment P.P. La présence de couleur bordeaux donnée par la P.P. signifie que le béton a un pH supérieur à 9 ou ou 10. 6.2.3.2.2.
la corrosion par le sel
La présence de sel tel que NaCl est fréquente à proximité des ouvrages en béton (par la présence des sels de déverglaçage et/ou de l'environnement marin). Le risque de corrosion des aciers dépend du rapport entre les concentrations des agents chlorures (Cl -) et des ions hydroxyles (HO -). Ce type de corrosion est ponctuel: la zone anodique se situe localement et est entourée de zones cathodiques. Le plus gros problème de ce type de corrosion est la régénération des ions chlorure au cours de ce processus et donc le développement de la réaction. Les armatures peuvent voir leur section fortement réduite par endroit et le danger de rupture soudaine est alors présent.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 6.2.3.2.3.
65
les réactions sulfatiques
Les sulfates (SO42-) proviennent essentiellement du milieu extérieur et conduisent à la formation d'éttringite secondaire. Celle-ci est partiellement expansive et provoque des dégradations au niveau de la structure même du béton. Par opposition à l'éttringite primaire (provenant de l'aluminate tricalcique (C3A) et du gypse (CaSO 4.2H2O)) présente au cours de l'hydratation du ciment et qui peut gonfler librement car elle se forme au moment de la phase de durcissement du béton, l'éttringite secondaire augmente de volume dans une structure déjà durcie provoquant l'éclatement de la surface du béton. 6.2.3.2.4.
les réactions alcali-granulats
Parmi les trois réactions alcali-granulats, nous retrouvons la réaction alcali-silice comme étant la plus répandue (R.A.S.). Les autres réactions alcali-granulats étant les réactions alcali-silicates et alcalicarbonates. 6.2.3.2.5.
La réaction alcali-silice
La réaction alcali-silice impose trois conditions: la présence d'alcalis dans le ciment, la présence de silice en suffisance dans les granulats et la présence d'eau. Différentes théories existent à ce sujet mais la plus répandue est celle en trois étapes de Poole: 1. les silices sont attaquées par les ions HO -. 2. les ions Na +, K + attaquent les zones (SiO -) 3. une partie des molécules SiONa ou SiOK se transforme suite à la présence d'ions Ca 2+ Ces différentes réactions conduisent à la formation d'un gel silico-alcalin hydraulique (C-S-K-H ou CS-H). Ce gel est expansif en présence d'eau et il peut donc provoquer des éclatements éclatements du béton. 6.2.3.3.
les conséquences de la réaction alcali-silice
Fissurations dans les ouvrages tels que les ponts, les routes,... ces fissures sont en général dans le sens de la contrainte et des armatures. Par contre, lorsqu'il n'y a pas de contraintes particulières, l'ouvrage prend un aspect aspect "faïencé".
Malheureusement, les fissures peuvent être à l'origine d'autres réactions de dégradation et peuvent entraîner l'affaiblissement de la structure. Certains ouvrages on du être démolis et reconstruits suite à ce phénomène car la stabilité était menacée. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
66
6.2.3.4. La recherche Il n'existe actuellement aucun traitement, applicable en toute circonstance, permettant d'éviter la démolition de l'ouvrage lorsque celui-ci présente des risques d'effondrement futur suite aux dégradations par réaction alcali-silice. L'objet de cette recherche est de mettre sur pied un tel traitement. La recherche consiste donc à trouver un traitement "curatif" car la manière d'éviter cette réaction par la composition initiale du béton est quant à elle déjà bien connue.
6.3.
Le plâtre5
A l'état naturel, on l'appelle gypse. C'est une roche tendre composée de sulfate de calcium cristallisé. C'est une matière périssable, dont la formule chimique est: CaSO 4.½ H2O. Il est connu dès l'ancienne Egypte, où l'on en faisait des statues. Matière sans titre de noblesse, il reste dans l'oubli jusqu'en 1770 où il réapparaît en France, d'où l'appellation ''plâtre de Paris''. De son état naturel, le plâtre doit être transporté, concassé, tamisé, pulvérisé et chauffé. Ce chauffage ou ''calcination '' fait disparaître les trois quart de l'eau chimique du plâtre. Le chauffage du plâtre le laisse à court d'eau. Ce besoin d'eau appelé hydroscopie est la base du coulage. On augmente la vitesse de prise en ajoutant du sel (maximum 5 %). On retarde en ajoutant de l'alcool (maximum 5 %). 6.3.1.
Les propriétés du plâtre
6.3.1.1.
Homogénéité
S'il est bien préparé, il est homogène et ne pose pas de problème de densité. On peut facilement le graver, le tourner ou passer la râpe. 6.3.1.2.
Constance
Le même type de plâtre dans les mêmes quantités donne toujours le même résultat. Ceci assure une qualité constante dans une production céramique. 6.3.1.3.
Coefficient d'expansion
Le plâtre a un très bas coefficient d'expansion. Il y a peu de différence entre la cristallisation et l'état solide. De plus, pour le même type de plâtre, son taux d'expansion est le même (0,002 pouce environ). 6.3.1.4.
Autres caractéristiques
Le plâtre est très peu cher et facile à se procurer. Il faut toutefois prendre soin de s'approvisionner en plâtre frais, et de l'entreposer dans dans un endroit sec. Si le plancher plancher est en béton, béton, on prendra soin de ne pas le mettre directement en contact avec le plancher. On entreposera le plâtre à 4'' du plancher et à 18'' des CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 67 murs extérieurs. Il y a plusieurs types de plâtre: ils diffèrent par leur temps de prise, leur dureté, leur force, leur finesse, leur surface, leur possibilité à être travaillé et l'eau requise. 6.3.1.5.
Temps de prise et période de plasticité
Le temps de prise est le temps entre l'addition l 'addition de l'eau et la prise (20 à 35 minutes) La période de plasticité est la période durant laquelle le plâtre peut encore être travaillé tr availlé avec les mains, 10 minutes environ. La période de plasticité est un bon moyen de reconnaître les types de plâtre. Le temps de prise et la période de plasticité diffèrent diff èrent selon la quantité d'eau de gâchage. 6.3.2.
Quantité plâtre-eau
On peut faire un plâtre, soit en pesant ou en mesurant les quantités de plâtre et d'eau, soit à l'œil. Cependant, cette deuxième méthode n'assure pas de constance à une production. 6.3.2.1.
A l'œil
On peut faire: Un plâtre tendre en saupoudrant le plâtre jusqu'à environ 1/2 pouce de la surface (coques < ramasse l'eau car il est très poreux >). Un plâtre moyen en saupoudrant jusqu'au miroir, à égalité de l'eau et du plâtre (moules, coulage). Un plâtre moyen-dur en saupoudrant jusqu'à avoir un miroir presque mât (rondeaux). Un plâtre dur en saupoudrant par-dessus le miroir (modèles et mères de moule). 6.3.2.2.
En mesurant
Si l'on mesure un plâtre au poids, il est de mise de l'exprimer sur une quantité 100 de plâtre. Exemple: 2 kilogrammes d'eau pour trois kilogrammes de plâtre ou une quantité 67 d'eau pour 100 de plâtre. On écrit seulement le chiffre 67 qui est le numéro de consistance. Plus le chiffre est élevé, plus le plâtre est fluide. Plus il y a d'eau, plus la densité est réduite, plus le temps de prise est long et plus le plâtre est faible. La propriété de base de n'importe quel plâtre est la quantité de plâtre et d'eau requise pour donner une fluidité standard. " 94-77 = plâtre tendre à moyen " 65-85 = plâtre moyen " 76 à 59 = plâtre moyen à dur " Moins de 58 est un plâtre dur à extra-dur " La quantité 67 est un mélange standard, bon et ferme pour modèle et moule
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
68
CHAPITRE 7: LES MATIÈRES PLASTIQUES 7.1.
Définition
Les polymères sont constitués à partir d'une ou plusieurs molécules de bases appelés monomères. Polymérisation: réaction qui se produit entre les monomères. Il y a deux grand type de réaction: r éaction: 7.1.1.
Réaction d'addition
Polymère d'addition: ils sont obtenus par addition de monomères à même même groupe fonctionnel fonctionnel sans élimination d'atomes ou de groupes d'atomes. Les catalyseurs ou initiateurs de ces réactions de polyaddition sont soit cationiques (acides), soit anioniques (bases), soit radicalaires (peroxydes), soit non ionique (par ( par des complexes) w.
Exemple:
H2C
CH2
H2C
CH2
polyéthylène (composé intéressant)
Quelques polymères de la vie courante:
Monomère
Structure
Ethylène Chloroéthylène ou chlorure de vinyle Tétrafluoroéthylène
H2C
CH2
H2C
CHCl
F2C
CF2
Polymère
Utilisation
Polyéthylène Polychlorure de vinyle (PVC) Téflon
Sac, bouteille Tuyaux, bouteille (avant les bouteilles en PET) Poêle
Polystyrène
Emballage
Plexiglas
Latte
Phényléthylène ou styrène CH3
Méthacrylate de méthyle
H2C
C C
OCH3
O
7.1.2.
Réaction de condensation
(Réaction au cours de laquelle il y a libération l ibération d'une molécule d'eau.) Les polymères de condensation sont obtenus par polymérisation de centre réactif différents et avec élimination de molécules (volatiles). Ces réactions font intervenir soit deux molécules différentes ayant deux fois la même fonction, soit une seule molécule portant les deux fonctions. Nous allons voir quelques-unes quelques-unes une des grandes familles. familles. w
Ces réactions sont décrites plus en détails à l'annexe 8.9 page 120.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.1.2.1.
69
Polyester
C'est la réaction entre un diol et un diacide avec élimination d'eau. "
La synthèse du PET (polyéthylène téréphtalate) s'effectue entre le glycol et l'acide téréphtalique.
HO-CH 2-CH2-OH
HO
O
O
C
C
O
- H2O
OH
O
O O CH2 CH2
O
O
O
O CH2 CH2
O
O
Le produit obtenu PET (polyéthylène téréphtalate) sert à fabriquer une fibre textile (Tergal - Dacron) ou un film (Mylar ) ; des bouteilles (pour eau minérale) en remplacement du PVC. Propriétés du Tergal (thermoplastique): "
- Solidité à l'usure et au déchirement. - Possibilités des plis permanents
La laque glycérophtalique est un polyester de glycérol (triol) et d'acide orthophtalique. 7.1.2.2.
Polyamidex
C'est la réaction entre une amine et un acide avec là aussi élimination d'eau. Soit on fait réagir un diacide avec une diamine, soit on fait réagir un amino-acide. Exemple: Nylon 6,6 On utilise l'acide adipique (HOOC-(CH 2)4-COOH) et l'hexaméthylène diamine (H 2 N-(CH2)6-NH2) pour former du Nylon 6,6. Cette synthèse fut mise au point par Carothers en 1935 et exploité industriellement par Dupont de Nemour en 1938. "
H2N
(CH 2)6
NH
C
(CH2)4
C
NH
(CH 2)6
NH
C
(CH 2)4
C
OH
HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH 2 O
O
O
O
Les deux monomères sont bifonctionnels et il y a formation d'un polymère linéaire et libération d'une molécule d'eau. Prop Proprié riété téss du du Nyl Nylon on 6,6: 6,6:
x
- Sol Solid idit itéé à la tract tractio ionn et et aux aux frotte frotteme ment nts. s. - Infeutrable. - Irrétrécissable. - Détachabilité.
Dans les protéines, la fonction amide lie les acides aminés entre eux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
70
Exemple: Nylon 6 ou Perlon On utilise ici un seul monomère bifonctionnel, l'acide 6-aminohexanoïque, obtenu via le réarrangement r éarrangement de Beckman de l'hexano-6-lactame. Cette synthèse fut mise au point par Sclack en 1938. "
O O + NH2OH
NH
- H 2O
H2N
(CH 2)5
H2O
C
H2N
NH
(CH 2)5
(CH2)5
O
"
C
COOH
NH
(CH 2)5
O
C
OH
O
Autres exemples: quelques aramides de Dupont de Nemour NH NH
C
C
O
O
O
O
C
C NH
NH
n
Kevlar
n
Nomex (fibre résistante au feu)
Exemple: Polyamide 11 (Rilsan) Fabriquer à partir de l'huile de ricin r icin il a pour formule: "
H HO
(CH 2)10
N
C
C O
(CH2)10
NH2
O
n
Propriétés Propriétés du du Rilsan: Rilsan: - Mêmes Mêmes propriétés propriétés que le Nylon. Nylon. - Très grande légèreté. - Toucher doux et souple 7.1.2.3.
Résines à base de formol
Etant en Belgique, on ne peut passer sous silence la Bakélite (mise au point par Léo Baekeland en 1909). OH
OH CH2
OH CH2
OH
+
H 2C
O
CH2
CH 2
HO
OH
CH2
CH2 OH
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.2.
71
Classification des différents polymères
Il existe diverses classifications. 7.2.1.
Classement lié à la structure
7.2.1.1.
Polymères linéaires
Au niveau de la solubilité, il y a d'abord gonflement puis solubilité à une certaine température pour les polymères linéaires. 7.2.1.1.1.
Homopolymères
Enchaînement linéaire du même monomère: -A-A-A-A-A-A-ABien que ces polymères soient relativement simples, dés qu'il y a des substituants sur la double liaison, plusieurs possibilités de position pour les substituants existe: on parle alors de tacticité. La tacticité est la position que vont prendre les substituants le long de la chaîne carbonnée. Ces substituants peuvent être n'importe quoi tel que benzène, méthyl, etc. Pour la détermination de la tacticité, tous les carbones de la chaîne sont mis dans un plan. Si tous les groupes substituants sont tous devant ou derrière le plan, le polymère sera appelé isotactique (Figure 5A) (Selon Natta6, l'isotacticité est définit pour deux monomères pour lesquels les carbones asymétriques (CH) ont la même configuration). Si par contre tous les substituants sont liés alternativement devant et derrière le plan (ou vice versa), la configuration du polymère est dite syndiotactique (Figure 5B) (Pour Natta6, syndiotactique définit des carbones asymétriques adjacents qui ont une configuration opposée). Là où les substituants sont disposés aléatoirement devant et derrière la chaîne carbonée, le polymère est nommé atactique (Figure 5C). R
H R
H R
H R
H
R
R
R
R
H
H
H
H
R
H
R
H
H
R
H
R
R
R
R
H
H
H
H
R
A
R
H H
R R
H H
R
B
R
H R
H R
H H
R
C
Figure 5 - Différentes tacticités des polymères vinyliques
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
72
REMARQUES: "
Certains auteurs, tel que Listner 7-9 ou Busfield10 utilise un vieux terme à la place d'atactique: c'est hétérotactique. Listner est seul à utiliser le mot randiotactique définit comme étant une combinaison macromoléculaire d'isotactique, syndiotactique et hétérotactique de polypropylène de courte longueur qui est complètement soluble dans l'éther bouillant7-9 (caractéristique des chaînes atactiques11) ou dans des solvants aliphatiques (comme l'heptane) à température ambiante12.
"
De temps en temps, les polymères iso- et syndiotactiques sont appelés polymères stéréoréguliers..
"
Même si les carbones substitués de la chaîne principale non pas nécessairement quatre substituants différents (par rapport à la fin de chaîne), il est important de les qualifier comme centres asymétriques (au sens de la chimie organique) par conséquence ils sont nommés "pseudoasymétriques". Il existe deux méthodes pour déterminer la tacticité du polypropylène: la RMN (1H and 13C) and la spectroscopie infrarouge. L'attribution complète en RMN du carbone vient d'être décrite par Busico13, tandis que la détermination en proton a été faite par Stehling and Knox en 197514. En utilisant les bandes à 1167, 998, 973 et 841 cm-1, il est possible de calculer le pourcentage d'isotacticité du polypropylène15.
"
QUELQUES PROPRIÉTÉS DUES À LA TACTICITÉ: " Polymères atactiques: % non ordonnées % bonne solubilité % température de fusion basse % faible charge à la rupture " Polymères isotactiques: % faible solubilité % température de fusion élevée % charge à la rupture plus grande 7.2.1.1.2.
Copolymères
Réaction de polymérisation avec des monomères différents: 1. copo copoly lymè mère ress alte altern rnés és:: -A-B -A-B-A -A-B -B-A -A-B -B-A -A-B -B-2. cop copoly olymè mères res séquenc séquencés: és: -A-A-A -A-A-A-A-A-B-B B-B-B-B-BB3. copo copolymèr lymères es statistiqu statistiques: es: aléatoire aléatoire (-A-B-B-B-A-A-) (-A-B-B-B-A-A-) Pendant la guerre de 1939 à 1945, on a utilisé le copolymère butadiène/styrène comme caoutchouc synthétique. 7.2.1.2. "
Polymères ramifiés
Au sein d'un polymère, il y a quelques grandes chaînes et plein de petites chaînes latérales. Voici les ramifications les plus courantes:
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
"
73
Ces polymères ont d'autres propriétés physiques et chimiques que les linéaires. Notamment, ils ont des propriétés rhéologiques intéressantes au niveau de l'écoulement.
Comment sont-ils formés ? Par arrachement d'un proton par le polymère en croissance sur la chaîne pour donner un nouveau radical, comme décrit ci-dessous: H H2C
H2C
H
H3C H2C
CH2 CH2 CH2
Etc.
On doit à ce niveau du cours parler de deux caractéristiques importantes des polymères: En premier lieu, de la masse molaire. Les polyméristes en définissent deux: Fi N i M i ! la masse molaire en nombre définit par M N . F N i Fi N i M i2 ! la masse molaire en poids définit par M P . F Ni M i ! la masse molaire viscosimétrique M V. ! Un exemple: soit le polymère AAABB avec M A = 2 et M B = 4, alors 3x2 5 2x4 14 M N . . 35 2 5 M " Ensuite l'indice de polidispersité, I P . P . Cet indice donne une idée de l'homogénéité du M N milieu. Si IP est égal à 1 on dit que le milieu est homogène et plus I P est différent de 1, plus le "
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 74 milieu est hétérogène. Cela donne aussi l'idée des différentes longueurs de chaîne obtenues lors de la polymérisation. 7.2.1.3. " "
Polymères à cycles dans la chaîne
Ils sont très très rigides et résistent très bien à très haute température. Dans certains cas, ils sont trop rigides ; on sépare alors les cycles par des chaînes que l'on nomme des chaînes charnières. 7.2.1.4.
Polymères tridimensionnels
Au niveau de la solubilité, il y a d'abord gonflement puis solubilité partielle ; il y a donc gélification (insoluble et infusible). 7.2.2.
Classement lié à certaines propriétés
7.2.2.1.
" " " " "
Thermoplastiques
Les thermoplastiques sont dérivés de polymères linéaires ou légèrement ramifiés. Ce sont des polymères à longues chaînes essentiellement, les chaînes s'entremêlent. Si la température augmente, l'entremêlement diminue et la mise en œuvre est facilitée. A très haute température, ils fondent et passe à l'état liquide. Allongement %: 100-500
Polymère thermoplastique: ramollit sous l'action de la chaleur et fond lorsqu'on le chauffe progressivement ; sa transformation est généralement généralement réversible. Exemples: PVC, polyéthylène (basse et haute densité), polypropylène, polystyrène.
Ceci explique pourquoi les macromolécules linéaires sont longues, et donc plus l'importance des liaisons intermoléculaires est élevée, plus l'intervalle de ramollissement est large.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
7.2.2.2.
" " " "
Dr. Gilles OLIVE Thermodurcissables
75
Longues chaînes pontées ; avec véritables liaisons chimiques. Impossible de les faire couler après chauffage. A très haute température, ils cassent. Allongement %: 10
Polymère thermodurcissable: semble résister à la chaleur, sa forme ne peut être modifiée par chauffage, il carbonise sans ramollir ; sa transformation est irréversible. Exemples: polyuréthanne, polysiloxane (silicone). 7.2.2.3.
" " "
Elastomères
Ressemblent très fort aux thermodurcissables. Très élastiques: élasticité caoutchouteuse. caoutchouteuse. Allongement %: % 500
Exemples: caoutchouc naturel, néoprène (polychloroprène). 7.2.3.
Classement lié à la morphologie
7.2.3.1.
Polymères amorphes
Il n'y a pas d'ordre à grande distance: l'organisation se rapproche très fort de celle des liquides.
Matière plastique amorphe CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.2.3.2.
76
Polymères semi-cristallins
Une partie du polymère est fortement organisée grâce au interaction de Van der Waals entre les chaînes.
atactic part iso- or syndiotactic part
Matière plastique partiellement cristalline On définit le taux de cristallinité comme étant la fraction molaire des unités de monomères qui sont présents dans la phase cristalline. X
. cristallinité
nombre de monomère dans la phase cristalline nombre total du monomère
A cause de la symétrie dans les polymères isotactique et syndiotactique, les polymères ont tendance à cristalliser: ils sont donc appelés polymère cristallin. Dans le cas où le polymère n'est pas totalement syndio ou isotactique, comme par exemple le polypropylène, seulement cette dernière partie cristallise et le polymère se appelé semi-cristallin. D'un autre côté, un pur polymère atactique est un polymère élastique et est nommé polymère amorphe 16. Le pourcentage de cristallinité peut être utilisé en utilisant l'équation suivante 17 dans le cas du polypropylène:
"H*f x 100 "HGf "H*f : Heat of fusion of 100 % crystalline PP (50 cal.g -1 (Ref 17); 259 J.g-1 (Ref 18)) "HGf : Heat Heat of fusio fusionn of graf graftt copoly copolymer mer % Crystallinity .
Il est à noter que l'équation d'Avrami peut aussi donner une idée de la cristallinité 19 ; son concept est basé sur le temps de demi cristallisation calculé calculé par la chaleur de de fusion.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.2.3.3.
77
Polymères à deux phases amorphes
Souvent il y a une phase de type caoutchoutique en présence d'une phase thermoplastique. Cela permet d'avoir des polymères qui ont tout à fait les propriétés qu'on désire qu'ils présentent, avec la facilité de la mise en œuvre.
Remarque: Dans les élastomères on a un comportement intermédiaire entre le comportement d'un polymère amorphe et le comportement d'un polymère semi-cristallin. 7.3.
Transition de phase au niveau des polymères
Il y a deux types de transition. 7.3.1.
Transition vitreuse
C'est la transition la plus importante dans les polymères linéaires amorphes et dans la phase amorphe des polymères semi-cristallins. Cela correspond au passage d'un état vitreux y vers un état caoutchouteux ; elle est notée T g. Température de transition vitreuse: température à laquelle un polymère passe d'un état dur et fragile à un état mou et souple. Température de transition vitreuse: température pour laquelle un polymère à des propriétés plastiques.
Voici la température t empérature de transition vitreuse de quelques polymères courants:
Polymères CH2
CH
CH2
Cl CH
Tg ( °C) 0
CH3 CH2
C
O
75
CO2CH3
Cis
Polymères
CH
CH2
- 72
Tg ( °C) O
NH(CH2)6NH
C O
(CH2)4
C O
O(CH2)2O
C
(CH2)4
C
O(CH2)2O
50 - 70
O
O
C
C
80
CH3 CH3
Trans
CH2
C
CH
CH2
- 53
Si
O
- 123
CH3
7.3.2.
Fusion
Elle, par contre, se fait dans les polymères semi-cristallins.
y
Se dit d'un solide homogène à structure non cristalline.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.3.3.
78
Remarques et explications
Par contre, dans les polymères tridimensionnels (avec des ponts), il existe très peu de transition car les ponts empêchent empêchent les mouvements. A chaque transition, on augmente les mouvements au sein d'une molécule, essentiellement la rotation. Pour rappel, il existe trois types de mouvements: translation, vibration et rotation. Dans notre cas, il existe plusieurs rotation possible: 1. des chaînes latérales 2. de courts segments de chaîne (c'est-à-dire de quelques monomères) monomères) 3. cordonnée sur des longs segments de chaînes (c'est-à-dire plusieurs dizaines de monomères) 4. d'une chaîne par rapport à une autre. La transition vitreuse correspond à la transition de 2. vers 3. La seule transition qu'on ne peut pas observer est la transition 3. vers 4. lorsqu'on est en présence de polymères tridimensionnels. tridimensionnels. Ces transitions sont importantes, et en augmentant la température on augmente le nombre de rotation.
Les polymères ont des températures de fusion et de transition vitreuse. 7.4.
Les adjuvants
Ce sont des produits en général organiques que l'on ajoute aux polymères pour améliorer une des propriétés physiques, physiques, chimiques ou mécaniques. mécaniques. Les polyoléfines contiennent en moyenne 1 à 2 % d'additifs et le PVC en contient en moyenne 10 %. 7.4.1.
Plastifiants
Ce sont des solavants lourds à haute masse moléculaire qui vont partiellement réduire les interactions entre les chaînes et transformer le matériau initialement rigide en matériau plus fl exible. Un plastifiant ne doit pas être extrait de la masse du polymère par volatilité (perte de souplesse, fragilisation). Sa tension de vapeur doit être la plus faible possible. On en met par exemple dans le PVC. Exemples de plastifiants pour le PVC: les plastifiants utilisés sont principalement des esters d'acides organiques. 90 % des plastifiants sont des phtalates (di-2-éthyl-hexylphtalate, (di-2-éthyl-hexylphtalate, dioctylphtalate ou dibutylphtalate). On trouve aussi les adipates correspondants. Exemple: phtalates, phosphates, adipates, sébacates, stéarates
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.4.2.
79
Stabilisants
Ils vont retarder ou ralentir la dégradation du polymère, dégradation qui peut se produire lors de la mise en œuvre ou lors de l'utilisation. l'utili sation. Une des fonctions essentielle des additifs est de freiner l'oxydation des polymères qui provoque un jaunissement, une perte de transparence éventuelle, l'apparition de craquelures en surface et qui joue sur les propriétés mécaniques en diminuant la flexibilité éventuelle, la résistance à la traction. Cette oxydation est accélérée par la température et les UV. Les additifs vont donc piéger les radicaux en réagissant avec eux et/ou en absorbant l'énergie UV. 7.4.2.1.
Anti-oxygènes
Il sert à limiter l'oxydation de la matière plastique. Souvent utilisés pour le polyéthylène, le polypropylène dans dans le cas des thermoplastiques. Exemple: amines aromatiques, dérivés phénoliques
7.4.2.2.
Thermiques
Souvent utilisés pour le PVC afin d'éviter un risque de dégagement d'acide chlorhydrique et donc un changement de couleur dû à ce dégagement. Exemple: Stéarates, huile de soja époxydée, les dérivés thioglycoliques de l'étain confèrent la stabilité à la chaleur
7.4.2.3.
Lumières
On mettra par exemple des absorbeurs de rayonnement ultraviolet. Une famille important d'additifs, les "Hals" (Hindered Amines Light Stabilizers) empêche l'action des radicaux: Tinuvin 770 et Chimassorb 944 (CIBA): stabilisation UV des pare-chocs.
Irganox L135 (stabilisant des polyuréthanes) et Irgafos 38 (stabilisation du polypropylène).
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
80
Exemple: Sels de plomb, de Ba, Ca, Sn, et les mercapto-étains la stabilité à la lumière
7.4.3.
Colorants et Pigments z
Ils servent à colorer et ils doivent être stables. Les colorants étant organiques, donc solubles feront une coloration en masse, alors que les pigments qui sont insolubles feront une coloration en surface ou bien dispersé dans le polymère (ce qui revient à une coloration en masse). En général les pigments sont plus stables et on les utilise dans le cas des très hautes températures. Exemple de pigments: noir de carbone, oxyde de titane. 7.4.4.
Anti-chocs
Polymère ou copolymère que l'on met dans le polymère de base pour former une matière plastique à plusieurs phases. Cela Cela permet notamment notamment d'augmenter la résistance résistance aux chocs. chocs. On en met aussi dans le PVC. 7.4.5.
Antistatiques
Ils limitent l'accumulation de charges à la surface d'un polymère car il y a des poussières qui viennent se fixer et il y a un risque d'étincelles. 7.4.6.
Ignifugeants
Molécules que l'on ajoute pour limiter l'amorçage ou la propagation dans la combustion. Se sont généralement des molécules organiques avec beaucoup d'atomes de brome. 7.4.7.
Lubrifiants
On les met pour faciliter la l a mise en œuvre et notamment le démoulage.
z
Colorant: produits organiques essentiellement. Pigments: composés minéraux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 7.4.8.
81
Charges
On en utilise pour diminuer le prix de revient (exemple: papier déchiqueté, craie, farine de bois) ou bien pour apporter une une propriété particulière: " tenue à la chaleur (exemple kaolin, mica, silice) " tenue aux chocs et à l'abrasion (cellulose, coton) " résistance chimique(Farine de bois, graphite)
7.5.
Quelques polymères historiques 20
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
82
En production depuis
Pays d'origine
Nom de la matière plastique
Produit(s) de départ pour la synthèse
Présentation habituelle
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
1859
GB
Fibre vulcanisée
Hydrocellulose
Demi-produit
Thermodurcissable
Valises, joints
1869
USA
Celluloïd
Nitrocellulose, camphre
Demi-produit
Thermoplastique
Balles de tennis de table, parures pour cheveux
1904
D
Galalithe
Caséine
Demi-produit
Thermodurcissable
Boutons, boucles
Phénoplastes/Ami noplastes
Phénol, crésol, formaldéhyde, partiellement chargés/Urée, mélanine, formaldéhyde, partiellement chargés
Ther Thermo modu durc rcis issa sabl blee
Pièces électrotechniques, cendriers d'automobiles
1909/1923
USA, D/A
CHIMIE des MATERIAUX
Poud Poudre re,, gran granul ulés és
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
Pays d'origine
1930
D
1933
1938
1938
D
D
D
CHIMIE des MATERIAUX
Nom de la matière plastique
Polystyrène
Verre acrylique
Chlorure de polyvinyle
Polyamide
83
Produit(s) de départ pour la synthèse
Présentation habituelle
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
Benzène, éthylène
Granulés
Thermoplastique
Emballages, jouets, matériaux cellulaires
Thermoplastique
Catadioptres, coupoles transparentes, vitres incassables, panneaux lumineux pour publicité et signalisation
Thermoplastique
Disques phonographiques, châssis de fenêtres, revêtements
Thermoplastique
. Marguerites de machines à écrire, roues dentées, boulons, tubulures de freins d'automobiles
Méthacrylate de méthyle
Ethylène, ch chlore
Aminoacides, diacides, diarnines
07/01/2005
Granulés, demi produit
Poudre, gr granulés
Granulés
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
Pays d'origine
1930
D
1933
1938
1938
D
D
D
CHIMIE des MATERIAUX
Nom de la matière plastique
Polystyrène
Verre acrylique
Chlorure de polyvinyle
Polyamide
83
Produit(s) de départ pour la synthèse
Présentation habituelle
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
Benzène, éthylène
Granulés
Thermoplastique
Emballages, jouets, matériaux cellulaires
Thermoplastique
Catadioptres, coupoles transparentes, vitres incassables, panneaux lumineux pour publicité et signalisation
Thermoplastique
Disques phonographiques, châssis de fenêtres, revêtements
Thermoplastique
. Marguerites de machines à écrire, roues dentées, boulons, tubulures de freins d'automobiles
Méthacrylate de méthyle
Ethylène, ch chlore
Aminoacides, diacides, diarnines
Granulés, demi produit
Poudre, gr granulés
Granulés
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE
84
En production depuis
Pays d'origine
Nom de la matière plastique
Produit(s) de départ pour la synthèse
Présentation habituelle
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
1939
GB
Polyéthylène basse densité
Ethylène
Granulés
Thermoplastique
Films, corps creux
1940
1941
1941
D
Polyuréthanne
USA
Polytétrafluoréthy lène
USA
CHIMIE des MATERIAUX
Polyesters non saturés
Isocyanates, polyols
Tétrafluoréthylène
Diacides, diols ou polyols
07/01/2005
Liquides
Articles de sport, meubles, matelas, Thermodurcissable/T isolation hermoplastique/ thermique, châssis Elastomère de fenêtres
Poudre
Thermoplastique
Revêtements stables à la chaleur, isolation électrique
Thermodurcissable
Après renforcement à la fibre de verre: boîtes aux lettres, réservoirs, cabines téléphoniques, pièces coulées, vitrification de sols
Liquide en solution dans le styrène
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
84
En production depuis
Pays d'origine
Nom de la matière plastique
Produit(s) de départ pour la synthèse
Présentation habituelle
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
1939
GB
Polyéthylène basse densité
Ethylène
Granulés
Thermoplastique
Films, corps creux
1940
1941
1941
D
Polyuréthanne
USA
Polytétrafluoréthy lène
USA
CHIMIE des MATERIAUX
Polyesters non saturés
Isocyanates, polyols
Tétrafluoréthylène
Diacides, diols ou polyols
Liquides
Articles de sport, meubles, matelas, Thermodurcissable/T isolation hermoplastique/ thermique, châssis Elastomère de fenêtres
Poudre
Thermoplastique
Revêtements stables à la chaleur, isolation électrique
Thermodurcissable
Après renforcement à la fibre de verre: boîtes aux lettres, réservoirs, cabines téléphoniques, pièces coulées, vitrification de sols
Liquide en solution dans le styrène
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
1943
1946
1955
1956
Pays d'origine
USA
Nom de la matière plastique
Silicones
CH
Résines époxydes
D
Polyéthylène haute densité
D
CHIMIE des MATERIAUX
Polycarbonate
Produit(s) de départ pour la synthèse Silicium, chlorure de méthyle
Epichlorhydrine, diphénylol-propane
Ethylène
Bisphénol A
07/01/2005
85 Présentation habituelle
Huiles, résines, pâtes
Résine liquide + durcisseur
Granulés
Granulés
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
Thermoplastique/Ela stomère
Moules de coulée, masses d'étanchéité, câbles, joints, agents d'imprégnation
Thermodurcissable
Après renforcement à la fibre de verre: articles de sport, construction aéronautique et navale, pièces coulées
Thermoplastique
Corps creux, casiers à bouteilles, tuyaux à pression
Thermoplastique
Vitres incassables, visières de casques intégraux, habillages de machines de bureau et d'appareils électroménagers, panneaux de signalisation
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
1943
1946
1955
1956
Pays d'origine
USA
Nom de la matière plastique
Silicones
CH
Résines époxydes
D
Polyéthylène haute densité
D
CHIMIE des MATERIAUX
Polycarbonate
Produit(s) de départ pour la synthèse Silicium, chlorure de méthyle
Epichlorhydrine, diphénylol-propane
Ethylène
Bisphénol A
85 Présentation habituelle
Huiles, résines, pâtes
Résine liquide + durcisseur
Granulés
Granulés
1957
1958
Pays d'origine
D
USA
CHIMIE des MATERIAUX
Nom de la matière plastique
Polypropylène
Polyacétal
Produit(s) de départ pour la synthèse
Propylène
Formaldéhyde
07/01/2005
Exemples d'applications
Thermoplastique/Ela stomère
Moules de coulée, masses d'étanchéité, câbles, joints, agents d'imprégnation
Thermodurcissable
Après renforcement à la fibre de verre: articles de sport, construction aéronautique et navale, pièces coulées
Thermoplastique
Corps creux, casiers à bouteilles, tuyaux à pression
Thermoplastique
Vitres incassables, visières de casques intégraux, habillages de machines de bureau et d'appareils électroménagers, panneaux de signalisation
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
86 Présentation habituelle
Granulés
Granulés
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
Thermoplastique
Bacs de batteries, tuyaux, corps creux, articles ménagers et médicaux
Thermoplastique
Roues dentées, pièces techniques pour: machines de bureau, appareils électroménagers, téléphones, radios, électrophones, téléviseurs
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE En production depuis
Pays d'origine
1957
D
1958
USA
Nom de la matière plastique
Produit(s) de départ pour la synthèse
Polypropylène
Polyacétal
CHIMIE des MATERIAUX
86 Présentation habituelle
Propylène
Granulés
Formaldéhyde
Granulés
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomère
Exemples d'applications
Thermoplastique
Bacs de batteries, tuyaux, corps creux, articles ménagers et médicaux
Thermoplastique
Roues dentées, pièces techniques pour: machines de bureau, appareils électroménagers, téléphones, radios, électrophones, téléviseurs
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE 7.6.
87
Quelques utilisations de polymères courants 21
Nom du polymère
Polyéthylène basse densité
Numéro d'identification
4
Polyéthylène haute densité Par rapport aux PEBD, les matériaux au PEHD ont une rigidité, une résistance mécanique et un point de fusion supérieurs, mais ils présentent une résistance plus faible à la fissuration provoquée par l'environnement.
Polypropylène
2
5
Usages couvertures de piscines feuilles pour serres films d'emballage sacs à glaçon sacs poubelles flacons souples couches internes de briques de lait, jus de fruits, ... " flacons plus ou moins rigides " poubelles " tuyaux " seaux " jerricans " casiers de manutention " récipients Tupperware " réservoirs à essence " bouteilles " sachets cuiseurs pour riz, pâtes " récipients pour margarine " meubles de jardin " emballages pour gâteaux " fibres pour certains tapis de sol " classeurs " valisettes " " " " " " "
Dr. Gilles OLIVE 7.6.
87
Quelques utilisations de polymères courants 21
Nom du polymère
Numéro d'identification
Polyéthylène basse densité
4
Polyéthylène haute densité Par rapport aux PEBD, les matériaux au PEHD ont une rigidité, une résistance mécanique et un point de fusion supérieurs, mais ils présentent une résistance plus faible à la fissuration provoquée par l'environnement.
2
Polypropylène
5
Polyisobutène
7 (autre)
Poluchlorure de vinyle, PVC
3
Polystyrène
6
Polytétrafluoroéthylène, PTFE
Téflon,
CHIMIE des MATERIAUX
7 (autre)
07/01/2005
Usages couvertures de piscines feuilles pour serres films d'emballage sacs à glaçon sacs poubelles flacons souples couches internes de briques de lait, jus de fruits, ... " flacons plus ou moins rigides " poubelles " tuyaux " seaux " jerricans " casiers de manutention " récipients Tupperware " réservoirs à essence " bouteilles " sachets cuiseurs pour riz, pâtes " récipients pour margarine " meubles de jardin " emballages pour gâteaux " fibres pour certains tapis de sol " classeurs " valisettes " boîtes de stockage " conduits d'aération " pare-chocs " chambres à air " composants de cires synthétiques " support de rubans adhésifs " barquettes alimentaires " bouteilles " cartes de crédit " châssis et portes " tuyaux " ustensiles de ménage " jouets " gouttières " clôtures " gobelets " boîtiers de radio, de magnétophones " pare-douche " isolation thermique et phonique (polystyrène expansé PSE ou frigolite) " tableaux de bord de voiture " isolants électriques " revêtements d'ustensiles de ménage (exemple poêles) " joints de plomberie " garnitures de pompe " récipients de laboratoire pour liquides corrosifs " " " " " " "
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 88 GAMME TYPE DES PROPRIÉTÉS DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT) (From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)
Nom du Thermoplastique
Résistance à la traction (lb/po²) (ASTM D-638)
Allongemen t (%) (ASTM D638)
Module de traction (105/po²) (ASTM D-638)
Résistance à la compression (lb/po²) (ASTM D-695)
Résistance à la limite élastique en flexion (lb/po²) (STM D-790)
Dureté**
Polyéthylène basse densité 600-3500 50-800 0,14-0,55 4800-7000 41-60 (Shore D) R10-R15 haute densité 3100-5500 20-1000 0,6-1,8 2200-3600 60-70 (Shore D) Polypropylène 4300-5500 200-700 1,60-2,25 5500-8000 6000-8000 R85-R11 Poly(chlorure de 5000-9000 2-40 3,5-6,0 8000-13000 10000-16000 65-85 (Shore D) *** vinyle) rigide Poly(chlorure de 1500-3500 200-450 900-1700 50-100 (Shore A) *** vinyle) souple Polystyrène* 5000-12000 1-2,5 4,0-6,0 11500-16000 8700-14000 M65-M80 Poly(méthacrylate 7000-12500 2-10 3,5-4,8 11000-21000 12000-19000 M61-M105 de méthyle) Nylon 6,6 9000-12000 60-300 1,75-4,15 6700-12500 No break R108-R120 Acétate de 1900-900 6-70 0,7-6,0 2000-36000 2000-16000 R34-R125 cellulose * Type de général et résistant aux températures élevées ** Les chiffres précédés de M ou de R (symboles de l'échelle de dureté) représentent les valeurs obtenues au moyen de duromètre Rockwell (ASTM D785) *** Les lettres A et D désignent le type de duromètre Shore (ASTM D-2240)
CHIMIE des MATERIAUX
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE 89 PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES GÉNÉRALES DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT) (From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)
Nom du Thermoplastique
Vitesse de combustion (Inflammabilité), (po/min) (ASTM D-635)
Temp. de fléchissemen t (°F at 264 lb.po²) (ASTM D648)
Coefficient de dilatation thermique 10-5/°F (ASTM D-696)
Absorption d'eau en 24 h (%) (ASTM D-570)
Effet des solvants organiques (STM D-790)
Effet de la lumière solaire (vieillissement)
< 0,02
Résistant (au-dessous de 140 °F)
Stabilisation nécessaire Types résistants aux intempéries, disponibles en toutes couleurs
Polyéthylène basse densité
Très lent (1,001,04)
90-120
Très lent (1,001,04)
110-130
5,6-11,1
Résistant (au-dessous de 176 °F) Résistant (au-dessous de Polypropylène Lent 125-140 3,2-5,7 < 0,01 176 °F) Se dissout ou subit un Poly(chlorure de gonflement dans les Auto-extinguible 2,8-10,3 0,15-0,75 vinyle) rigide* cétones et les esters Se dissout ou subit un Poly(chlorure de Lent à auto3,9-13,9 0,15-0,75 gonflement dans les vinyle) souple* extinguible cétones et esters Soluble dans les Polystyrène** Lent 220 max 3,3-4,4 0,03-0,01 hydrocarbures aromatiques et chlorés Soluble dans les cétones, Poly(méthacrylate de Incombustible à les esters, les 155-215 2,8-5,0 0,1-0,4 méthyle) lent (0,6-1,3) hydrocarbures aromatiques et chlorés Résistant aux solvants Nylon 6,6 Auto-extinguible 150-220 4,4 1,5 ordinaires Lent à autoSoluble dans la plupart Acétate de cellulose 111-195 4,4-10,0 1,7-7,0 extinguible des solvants ordinaires * Plastiques à base de poly(chlorure de vinyle) homopolymère et de copolymère dérivé de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ** Types d'usage général et résistants aux températures élevées haute densité
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
6,1-7,2
< 0,01
3ème Edition
Jaunissement et fendillement
Aucun Se décolore légèrement Faible
Dr. Gilles OLIVE 89 PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES GÉNÉRALES DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT) (From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)
Nom du Thermoplastique
Vitesse de combustion (Inflammabilité), (po/min) (ASTM D-635)
Temp. de fléchissemen t (°F at 264 lb.po²) (ASTM D648)
Coefficient de dilatation thermique 10-5/°F (ASTM D-696)
Absorption d'eau en 24 h (%) (ASTM D-570)
Effet des solvants organiques (STM D-790)
Effet de la lumière solaire (vieillissement)
< 0,02
Résistant (au-dessous de 140 °F)
Stabilisation nécessaire Types résistants aux intempéries, disponibles en toutes couleurs
Polyéthylène basse densité
Très lent (1,001,04)
90-120
Très lent (1,001,04)
110-130
5,6-11,1
Résistant (au-dessous de 176 °F) Résistant (au-dessous de Polypropylène Lent 125-140 3,2-5,7 < 0,01 176 °F) Se dissout ou subit un Poly(chlorure de gonflement dans les Auto-extinguible 2,8-10,3 0,15-0,75 vinyle) rigide* cétones et les esters Se dissout ou subit un Poly(chlorure de Lent à auto3,9-13,9 0,15-0,75 gonflement dans les vinyle) souple* extinguible cétones et esters Soluble dans les Polystyrène** Lent 220 max 3,3-4,4 0,03-0,01 hydrocarbures aromatiques et chlorés Soluble dans les cétones, Poly(méthacrylate de Incombustible à les esters, les 155-215 2,8-5,0 0,1-0,4 méthyle) lent (0,6-1,3) hydrocarbures aromatiques et chlorés Résistant aux solvants Nylon 6,6 Auto-extinguible 150-220 4,4 1,5 ordinaires Lent à autoSoluble dans la plupart Acétate de cellulose 111-195 4,4-10,0 1,7-7,0 extinguible des solvants ordinaires * Plastiques à base de poly(chlorure de vinyle) homopolymère et de copolymère dérivé de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ** Types d'usage général et résistants aux températures élevées haute densité
CHIMIE des MATERIAUX
6,1-7,2
< 0,01
Jaunissement et fendillement
Aucun Se décolore légèrement Faible
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE
90
CHAPITRE 8: ANNEXES ET LABORA LABORATOIRES TOIRES 8.1.
ANNEXE 1 - Joints de Grain 22
Dans la plupart des cas, la matière cristalline est composée de plusieurs cristaux. Il existe quelques exemples notoires de monocristaux, comme par exemples certains cristaux géologiques, dont les gemmes et pierres précieuses, et des réalisations technologiques comme par exemple les aubes de turbine pour les moteurs d'avions de chasse, les semiconducteurs pour l'électronique (germanium) ou les monocristaux d'étude, utilisés en recherche métallurgique ou pour caractériser de nouvelles molécules pharmaceutiques. Mais dans le cas général, la matière est composée de plusieurs cristaux accolés, qui ont une orientation différente ; on dit qu'elle est «polycristalline». L'interface entre deux cristaux s'appelle un «joint de grain boundary). grain» ( grain
Dr. Gilles OLIVE
90
CHAPITRE 8: ANNEXES ET LABORA LABORATOIRES TOIRES 8.1.
ANNEXE 1 - Joints de Grain 22
Dans la plupart des cas, la matière cristalline est composée de plusieurs cristaux. Il existe quelques exemples notoires de monocristaux, comme par exemples certains cristaux géologiques, dont les gemmes et pierres précieuses, et des réalisations technologiques comme par exemple les aubes de turbine pour les moteurs d'avions de chasse, les semiconducteurs pour l'électronique (germanium) ou les monocristaux d'étude, utilisés en recherche métallurgique ou pour caractériser de nouvelles molécules pharmaceutiques. Mais dans le cas général, la matière est composée de plusieurs cristaux accolés, qui ont une orientation différente ; on dit qu'elle est «polycristalline». L'interface entre deux cristaux s'appelle un «joint de grain boundary). grain» ( grain
Figure 6 - Matière polycristalline et joints j oints de grain Lorsque la différence d'orientation entre deux cristaux voisins est faible, le joint de grain peut se décrire comme une succession de dislocations coin ; on parle alors de «paroi de dislocations» ou encore de «joint de faible désorientation».
Figure 7 - Joint de faible désorientation - paroi de dislocations Si la désorientation est importante, alors seuls restent à l'interface les atomes dont la position est commune aux réseaux des deux cristaux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
91
Figure 8 - Joint de grande désorientation - atomes communs aux deux réseaux r éseaux On constate que: " il y a des espaces vides dans le joint de grain par rapport au sein du cristal ; " les atomes du joint de grain ont moins de voisins qu'au sein du cristal. Il en résulte que " la diffusion est plus rapide dans les joints de grain, puisqu'il y a plus de place pour circuler ; " de même que pour les surfaces libres, l'énergie des atomes des joints de grain est plus importante que celle des atomes au sein du cristal, et des donc impuretés vont pouvoir se lier aux joints de grain (phénomène de «ségrégation»).
8.2.
ANNEXE 2 - Interactions dipolaires 23
Nous allons essayer de comprendre dans cette annexe les interactions microscopiques de type électrostatique existant entre molécules (ou ions) et leur manifestation dans quelques exemples en chimie. 8.2.1.
Dipôle électrique
8.2.1.1.
Moment dipolaire permanent
Dans une molécule dépourvue de centre de symétrie, par exemple une molécule diatomique A-B, de longueur d. Si A est plus électronégatif que B, le nuage électronique est plus dense vers A. Tout se passe comme si A était chargé avec avec - ' et B avec + ' ( ' < e , la liaison n’est pas ionique ). Le barycentre des charges positives ne correspond pas au barycentre des charges négatives: la molécule est alors équivalente à un dipôle électrique c’est-à-dire deux charges + ' et -' distantes de d.
On caractérise alors ce dipôle électrique par son vecteur moment dipolaire orienté du moins vers le plus et de norme: CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
92
H = ' x d Unité du système international: C.m Unité usuelle: le debye (symbole D): 1 D = 3.336 3.336 .10 -30 C.m Remarque: Lorsqu’on a plusieurs liaisons polarisées dans une molécule, on fait la somme vectorielle de tous les moments dipolaires des liaisons pour trouver le moment dipolaire de la molécule. Plus H est grand, plus la molécule est polaire. polaire. Exemple: En se reportant à la géométrie des molécules suivantes (voir méthode VSEPR), on peut déterminer si la molécule est polaire ou non, ce qu’on vérifie expérimentalement par la mesure du moment dipolaire. molécule H2O HCl H2 C6H6 CCl4 8.2.1.2.
moment dipolaire en debye 1.86 1.03 0 0 0
remarque polaire polaire apolaire apolaire apolaire
Moment dipolaire induit
Sous l’effet d’un champ électrique (créé par le voisinage d’un ion, d’une molécule,…), le nuage électronique d’un ion ou d’une molécule peut se déformer temporairement. Il apparaît donc un moment dipolaire temporaire dit induit H i qui dépend du champ électrique E appliqué et de la nature du nuage déformé:
H i = ( x # o x E Le coefficient de proportionnalité ( est d’autant plus grand que le nuage est facile à déformer: ( est appelé polarisabilité de la molécule. Unité dans le système international: m 3. Les molécules apolaires peuvent être polarisées et présenter un moment induit temporairement de même que les molécules polaires permanentes. Exemple: molécule polarisabilité en 10-24 cm3 remarque H2 0.79 apolaire O2 1.60 apolaire N2 1.76 apolaire Cl2 4.61 apolaire HF HCl HBr
2.46 2.63 3.61
polaire polaire polaire
Remarques: " on remarque sur la première série que plus le nuage électronique est gros , plus il est polarisable. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 93 " on remarque sur la deuxième série que plus l’atome halogène associé à H est gros plus la polarisabilité est grande. 8.2.1.3.
Etude expérimentale de la polarisation
Considérons un condensateur dont l’isolant est l’air sec ou le vide: lorsqu’il est chargé, il règne entre les plaques un champ électrique E o. La plaque positive est reliée à une électroscope (ces deux éléments sont isolés, la charge totale est donc la même pendant toute l’expérience). Si on introduit un matériau entre les plaques, l’électroscope se décharge, ce qui veut dire que la charge du condensateur augmente (la capacité du condensateur augmente), le champ électrique résultant est lui diminué entre les plaques: E < E o. Rappel: Rappel:
la capacité capacité d’un condens condensateur ateur est est proportionne proportionnelle lle à la constante constante diélectr diélectrique ique du milieu milieu isolant isolant qui le constitue constitue #r .Pour un condensateur plan: C = #o #r S /d où S est la surface des plaques et d leur distance , #o la constante diélectrique du vide.
En effet dans le matériau les dipôles induits dans le matériau s’orientent dans le champ électrique et ils modifient le champ lui-même: E = E o - E polarisation
E polarisation est d’autant plus grand que les dipôles induits H i et donc la polarisabilité ( sont grands. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 94 Plus ( est grand plus la capacité sera grande mais aussi #r : la constante diélectrique du matériau caractérise donc aussi la polarisabilité des molécules. Remarque: Remarque:
en pratique pratique la détermina détermination tion des caractér caractéristiqu istiques es des diélectr diélectriques iques se fait fait en soumettan soumettantt le matériau matériau à une tension oscillante de fréquence variable.
8.2.2.
Interactions moléculaires
Les forces d’interactions moléculaires ou ioniques qui s’exercent au sein des milieux liquides l iquides ou solide peuvent être modélisées modélisées de la façon suivante: interactions coulombiennes (charge électrique/charge électrique) ou interactions dipolaires dites forces de Van der Waals. 8.2.2.1.
Force de Coulomb
La force coulombienne F = (4 C #o #r )-1 qq’/r 2 dépend de la constante diélectrique du milieu: plus un solvant est polaire, #r grand, grand, plus cette force est faible .On peut comprendre alors que dans un solvant fortement polaire, les cations et les anions d’un sel que l’on dissout ont des interactions faibles facilitant leur dispersion. Autre illustration: un acide AH est plus fort dans un solvant plus polaire (exemple: HNO 3 est un acide fort dans l’eau, faible dans le méthanol qui est moins polaire). Ce ne sont cependant pas les seules interactions intervenant lors de la dissolution ou dissociation. 8.2.2.2.
Forces de Van der Waals:
Les forces de Van der Waals, d’intensité faible, sont cependant d’une importance considérable pour expliquer la plupart des comportements de ces produits vus leur nombre très important. Elles sont de diverses natures. Elles sont en 1/r 7, ce qui veut dire qu’elle diminue rapidement avec la distance. On peut comparer leur importance en exprimant l’énergie qu’il faudrait fournir pour rompre ces interactions. 8.2.2.2.1.
interaction dipôle permanent/dipôle permanent (forces de Keesom)
FK = = k H 12H 22 / r 7 Energie = 0,5 à 3 kJ/mol 8.2.2.2.2.
interaction dipôle permanent/dipôle induit (forces de Debye)
FD = k’ ( H 2 / r 7 Energie = 0,02 à 0,5 kJ/mol
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.2.2.2.3.
95
interaction dipôle induit/dipôle induit (forces de London)
FL = k’’ ( 1( 2 / r 7 Energie = 0,5 à 30 kJ/mol (plus importante que les précédentes) 8.2.2.2.4.
Cas particulier: la liaison hydrogène
interaction dipôle/dipôle entre deux groupements d’une même molécule ou de deux molécules voisines. " Premier groupement: atome d’hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (moment dipolaire fort) exemples: O-H , N-H , F-H " Deuxième groupement: atome porteur d’un doublet non liant (polarisabilité très forte ) exemple: -O-, -N-, BEnergie = 5 à 40 kJ/mol Remarques: Energie d’une liaison covalente = 100 à 500 kJ/mol
Force de répulsion entre nuage électronique en 1/ r 13 prédominante à courte distance. 8.2.3.
Conséquences des forces de Van der Waals
8.2.3.1.
Energie de cohésion dans solides moléculaires energie de cohésion en kJ/mol 2.5 8.5 12 16 1 8.6 31
solide néon argon krypton xénon dihydrogène dioxygène dichlore
température de fusion en K 24 84 117 161 14 54 172
de H 2 à Cl2 ou de Ne à Xe: nuage électronique de plus en plus gros => polarisabilité de plus en plus forte => interaction dipôle induit/dipôle induit de plus en plus forte 8.2.3.2.
solubilisation et miscibilité
Plus les molécules d’un soluté peuvent donner d’interactions avec celles d’un solvant et plus grande sera la solubilité dans ce solvant - il en est de même pour la miscibilité entre deux liquides.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
96
Exemple 1: produit
propriétés
n- pentane CH 3-CH2-CH2-CH2-CH3 diéthyléther CH3- CH2 - O -CH2-CH3
amino-1 propane CH 3-CH2-CH2-CH2-NH3
apolaire interaction possible avec l’eau par l’oxygène (polarisation possible et liaison hydrogène possible) moléculaire polaire et double possibilité de former des liaisons hydrogène
solubilité dans l’eau 0.4 g/L 75 g/L
très soluble
Exemple 2: H-I: molécule très polaire => interaction dipôle permanent/dipôle permanent avec l’eau suffisamment forte pour rompre la liaison => solubilisation avec ionisation I-I: moléculaire apolaire => peu soluble dans l’eau gros nuage électronique => polarisation induite à l’approche de la molécule d’eau => cette interaction (faible) permet la dispersion de I 2 dans l’eau en petite quantité. Rappel Rappel:: pou pourr dissoud dissoudre re I 2 dans l’eau, on le dissout en fait dans une solution de KI alors il se forme l’ion I3 polaire => interaction dipôle/dipôle avec l’eau forte => solubilisation importante 8.2.3.3.
tension superficielle, formation de micelles
tension actif: présente une " tête " polaire => interaction dipôle permanent/dipôle permanent avec l’eau => orientation du tension actif telle qu’on minimise l’énergie du système.
8.3.
ANNEXE 3 - Cristallographie24
Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre. La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude des substances cristallines à l'échelle atomique. L'arrangement spatial des atomes dans la matière est étroitement lié à ses propriétés. L'état cristallin est défini par un caractère périodique et ordonné à l'échelle atomique ou moléculaire. Ce caractère périodique est appelé la maille élémentaire. Elle est en rapport avec des disciplines aussi diverses que la physique, la chimie, la biophysique, la biologie, la médecine, médecine, les sciences des matériaux, la métallurgie métallurgie ainsi que les sciences de la terre.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.3.1.
97
Historique
Le cristal, d'abord simple objet de curiosité, passionna les collectionneurs avant d'intriguer les savants qui, en étudiant sa structure, ébauchèrent les premières théories sur la constitution intime de la matière. La loi des indices rationnels ou des troncatures simples fut définie par l'Abbé Haüy en 1774. Par observation du phénomène de clivage de la calcite, il a déterminé les "molécules intégrantes" c'est-àdire les parallélépipèdes identiques constituant les cristaux et suite à cela, il a été déduit que chaque face d'un cristal peut être repérée dans l'espace par des nombres entiers. 8.3.2.
Les bases
La matière solide est composée d'atomes, que l'on peut voir comme des boules élémentaires qui s'assemblent. Elles peuvent s'assembler de plusieurs manières: quelques boules s'assemblent pour former une molécule, c'est le cas des gaz, des liquides, des polymères (caoutchoucs, plastiques, papiers, protéines,...), ces matériaux matériaux comportent des des milliards de molécules molécules semblables. Les boules s'agencent de manière irrégulière, on a alors de la matière dite "amorphe" (ou "vitreuse"), comme par exemple le verre, ou encore elles s'entassent de manière ordonnée, c'est alors un cristal. 8.3.3.
Le cristal
Le cristal est un solide à structure constituée d'atomes ordonnés dans un réseau périodique et même tripériodique et symétrique. Il a des propriétés de symétrie avec des axes directs et inverses, des miroirs, des plans et des centres de symétrie. Un cristal peut être isotrope (même indice de réfraction de la lumière dans toutes les directions) ou anisotrope (deux indices différents dans deux directions perpendiculaires). La maille élémentaire est le plus petit volume cristallin conservant toutes les propriétés physiques, chimiques et géométriques du cristal. Elle est définie par trois angles %, &, ' et par trois vecteurs. 8.3.3.1.
Le réseau cristallin
Un réseau est un ensemble de points ou «nœuds» en trois dimensions qui présente la propriété suivante: lorsque l'on se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le même environnement. Il y a donc une périodicité spatiale. Cela permet de définir sept systèmes cristallins de base: cubique, tétragonal, orthorhombique, hexagonal, monoclinique, triclinique, trigonal. 8.3.3.2.
Le réseau de Bravais
Le français Auguste Bravais définit, en 1848, à partir des différentes combinaisons des éléments de symétrie cristalline, 32 classes de symétrie, qui elles-mêmes se répartissent en 14 types de réseaux (il n'existe pas d'autre façon de disposer des points dans l'espace, afin de réaliser un réseau ou une maille, de manière à ne laisser aucun volume libre entre les réseaux). Les 14 réseaux de bravais sont des expansions des 7 formes primitives de cristaux.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
8.3.3.3.
Dr. Gilles OLIVE Les indices de Miller
98
Haüy a défini des indices (P, Q, R) qui permettent de repérer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller, Mil ler, pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser util iser P, Q et R mais leurs inverses (1/P, 1/Q, 1/R) qui seront notés h, k, l. Ils doivent être entiers, premiers entre eux et de valeurs simples. 8.3.3.4.
Les groupes d'espace
Vers 1890, Fedorov et Schoenflies - indépendant l'un de l'autre - démontrèrent l'existence de 230 groupes, qui représentent toutes les combinaisons possibles de réseaux et d'opérations de symétrie. Si on limite l'application de ces éléments de symétrie aux faces externes et aux propriétés physiques des cristaux, on réduit, de toute façon, le nombre de combinaisons possibles à 32 groupes cristallins. 8.3.4.
La cristallogenèse
La cristallogénèse est la formation d'un cristal, soit en milieu naturel, soit de façon expérimentale. 8.3.5.
Diffraction
8.3.5.1.
Principe
Max von Laue eut l'idée d'irradier les cristaux avec des rayons X, car il pensait que le réseau cristallin ferait dévier le rayonnement de la même façon que la lumière est déviée dans certains minéraux transparents. L'expérience que des collègues réalisèrent sur un cristal de sulfate de cuivre lui permit de faire la démonstration de la structure périodique des empilements d'atomes dans les cristaux et de la nature ondulatoire du rayonnement X. La détermination minéralogique s'effectue le plus souvent en mesurant la diffraction du rayonnement électromagnétique des rayons X, dont les longueurs d'onde, comprises entre 0,01 et 10 nm, sont de l'ordre des distances qui séparent les plans atomiques des réseaux cristallins. Lorsque le cristal à étudier est irradié par un fin faisceau de rayons X, chacun des atomes du cristal réfléchit une onde de faible amplitude, qui se propage dans toutes les directions. Les ondes issues des atomes interfèrent, faisant apparaître sur le film photographique qui les reçoit des «taches» qui correspondent au maximum des ondes en phase; les autres, en opposition de phase, se sont annulées. 8.3.5.2.
Réseau réciproque
Au niveau d'un écran situé à une distance d' des centres diffuseurs secondaires, on observera des figures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations créées par les interférences citées précédemment. Le réseaux réciproque est l'image que l'on obtient à partir de la figure de diffraction. 8.3.5.3. " "
Appareillage utilisé en cristallographie
Le microscope polariseur analyseur Le diffractomètre
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.3.6.
99
Applications
On applique les méthodes cristallographiques en physique, chimie, biologie, biochimie, médecine et en sciences de la terre. Elle est intéressante car elle permet l'analyse des substances organiques et inorganiques.
ANNEXE 4 - Vocabulaire des matériaux 25
8.4.
Le vocabulaire à été téléchargé sur Internet. Malheureusement je n'ai pas le nom de l'auteur. S'il se reconnaît qu'il me contact.
Nota: Chim(Al) correspond au symbole chimique et Mét(A) correspond au métallurgique, ce dernier n'existe plus mais vous pouvez toujours le rencontrer. 8.4.1.
A% Acier allié Acier coulé Acier demi-doux Acier demi-dur Acier doux Acier dur Acier extra doux Acier extra dur Acier faiblement allié Acier fortement allié Acier inoxydable Acier laminé Acier moulé Acier non allié Acier rapide Acier tréfilé Acier Agrégat Alliage fer carbone Alliage Allotropie Aluminium Argent Atome
A
Allongement en % d’un matériau. Si A % < 5 %, on a un matériau cassant, si A % > 5 % on dit que le matériau est ductile, et si A % > 35 % on a un matériau malléable Alliage d’acier et d’un autre métal. Acier très dur, riche en carbone, obtenu par moulage. 0,25 à 0,40 % de carbone. 0,40 à 0,60 % de carbone. 0,15 à 0,25 % de carbone. 0,60 à 0,70 % de carbone. < 0,15 % de carbone. > 0,70 % de carbone. Aucun élément d’addition ne dépasse 5 %. Au moins un élément d’addition dépasse 5 %. Acier fortement allié résistant aux agents de corrosion. Teneur modérée en carbone, idéal pour l’obtention de tôle et profilé. Voir acier coulé. Acier pur sans élément d’addition. Acier très dur (Outils de coupe: Fraisage, tournage, ...). Acier dur, idéal pour l’obtention de fil et câble. Alliage de fer et de carbone < 1,7 %. Union intime et solide d’éléments primitifs distincts. Voir Acier. Produit résultant du mélange d’un métal avec d’autres éléments métalliques ou non. Propriété d’un corps de se présenter sous plusieurs formes ayant des propriétés physiques différentes. Chim(Al), Mét(A). Métal blanc brillant, ductile et malléable, s’altérant peu à l’air. Chim(Ag). Métal précieux blanc, brillant, très ductile. Constituant élémentaire de la matière, assemblage de particules fondamentales.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 100 Constituant micrographique des aciers. Existant de 900 °C à 1300 °C. Mélange de fer * et de carbone dissout.
Austénite
8.4.2.
B
Bronze 8.4.3.
Alliage de cuivre et d'étain(4 à 22 %). C
Carbone
Corps simple non métallique constituant essentiel des charbons, graphites et diamants. Carbure Combinaison de carbone et d’un autre corps simple. Carbure de fer qui se forme dans les aciers et les fontes blanches. Cémentite Matériaux qui n’est ni un métal ni un produit organique. Céramique Chim(Cr), Mét(C). Métal blanc, dur, inoxydable. Utilisé comme revêtement Chrome protecteur. Cobalt Métal blanc rougeâtre, dur et cassant. Chim(Co) Mét(K). Opération de déformation à chaud d’un métal ou d’un alliage. Corroyage Corps solide, pouvant affecter une forme géométrique bien définie, et caractérisé Cristal par une répartition régulière et périodique des atomes. Chim(Cu), Mét(U). Métal de couleur rouge brun, malléable et ductile. Cuivre Cupro-aluminium Alliage de cuivre et d’aluminium. Alliage de cuivre et de nickel. Cupronickel Alliage de cuivre et plomb. Cuproplomb 8.4.4.
D
Diagramme fercarbone Ductilité 8.4.5.
Diagramme expliquant les traitements thermiques et la formation des aciers et des fontes. Propriété d’un métal à s’étirer, s’allonger sans se rompre. E
E
(N:mm²), Module d’élasticité longitudinal. Plus E est grand, plus le matériau est rigide. Action de travailler un métal ou alliage à une température inférieure à sa température de recuit et au de la de sa limite d’élasticité, afin de lui donner du ressort et d’augmenter sa résistance à la déformation Polymère possédant des propriétés élastiques analogues au caoutchouc. Action de marteler, comprimer à chaud ou à froid une pièce de métal. Chim(Sn), Mét(E). Métal blanc, brillant, très malléable. Point de fusion f usion bas. Fonte contenant un seul constituant un seul élément: la lédéburite (4,3 % de carbone). Acier contenant un seul constituant un seul élément: la perlite (0,83 % de carbone).
Ecrouissage Elastomère Emboutissage Etain Eutectique Eutectoïde
8.4.6.
Fer (alpha) Fer (delta) Fer (gamma)
F
Existe de 0 à 906 °C, maille cubique centrée. 0,008 % à 0,025 % de carbone. Existe entre 1401 et 1528 °C, peu d’importance dans le monde industriel. Existe entre 906 et 1401 °C, maille cubique à faces centrées. 1,7 % de carbone à
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
1135 °C. Mélange de fer a et de carbone. Variété allotropique de fer pur présente dans les aciers Eléments filamenteux allongés tissés ou non. Déformation lente que subit un matériau soumis à une contrainte permanente. Voir fonte grise.
Ferrite Fibre Fluage Fonte à graphite lamellaire F.G.L Fonte à graphite sphéroïdale F.G.S Fonte alliée Fonte blanche Fonte grise Fonte malléable MB, MN ,MP Fonte
Addition de magnésium avant moulage. Addition d’un élément supplémentaire en vue d’obtenir des caractéristiques particulières. A base de carbure de fer. A base de carbone sous forme de graphite Bonne malléabilité due à la structure particulière de son graphite Alliage fer carbone 1,7 à 6,67 % de carbone. Elaboré directement à partir du minerai de fer. Action de façonner (généralement à chaud) un métal ou alliage par déformation plastique.
Forgeage
8.4.7.
G
8.4.8.
H
Haut fourneau
Appareil à cuve, chauffé au coke, dans lequel s’effectue la réduction du minerai de fer et l’obtention de la fonte. Acier de 0,83 à 1,7 % de carbone. Perlite + ferrite. Acier de 0,008 à 0,83 % de carbone. Perlite + cémentite.
Hypereutectoïde Hypoeutectoïde 8.4.9.
I
Inox
Voir acier inoxydable. 8.4.10.
J
8.4.11.
K
8.4.12.
L
Laiton Lédéburite
8.4.13.
Magnésium Maille
101
Alliage de cuivre et de zinc. £ 46 % de zinc. Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone à 4,3 % de carbone. M
Chim(Mg), Mét(G). Métal solide blanc, argenté. Pouvant brûler à l’air avec une flamme éblouissante. Réseaux cristallins formés par l’empilement l’ empilement des atomes.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 102 Alliage de cuivre, nickel et zinc imitant l’argent. Propriété d’un métal a être façonner et réduit en feuilles. Chim(Mn), Mét(M). Métal grisâtre très dur et très cassant. Association d’un matériau de base (Métal, céramique, résine) avec une fibre ou un agrégat d’un autre matériau. Action de former une emprunte sur une pièce a l’aide d’une forme creuse ou bombée. Corps simple caractérisé par son éclat. Aptitude à la déformation. Conduisant généralement bien la chaleur et l’électricité. Chim(Mo), Mét(D). Métal blanc, dur, cassant et peu fusible. Composé chimique constitué de molécules simples.
Maillechorts Malléabilité Manganèse Matériaux composites Matriçage Métal Molybdène Monomère 8.4.14.
N
Nickel
Chim(Ni), Mét(N). Métal d’un blanc grisâtre, brillant, à cassure fibreuse. 8.4.15.
O
Or
Chim(Au). Métal précieux d’un jaune brillant. Inaltérable à l’air et l’eau. 8.4.16.
P
Perlite
Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone à 0,83 % de carbone. Chim(P), Mét(P). Corps simple représenté par plusieurs formes allotropiques. Malléable, qui peut être façonné par modelage. Matière synthétique constituée de macromolécules susceptible d’être modeler (Généralement à chaud). Chim(Pb), Mét(Pb). Métal dense d’un gris bleuâtre, très malléable. Point de fusion bas. Matière plastique transparente et très résistante aux chocs. Corps formé à partir de monomère se liant les uns aux autres par une réaction. Réaction transformant des monomères en un polymère. Matière plastique obtenue par polymérisation du propylène.
Phosphore Plastique Plastique Plomb Polycarbonate Polymère Polymérisation Polypropylène 8.4.17.
Q
8.4.18.
R
Re Recuit Résilience Résine Epoxy Résine Polyester Revenu Rr
Limite élastique. Chauffage d’un matériau métallurgique suivi d’un refroidissement lent en vue d’assurer son équilibre structural et physico-chimique. Caractéristique mécanique qui définit la résistance aux chocs des matériaux. Composé macromoléculaire naturel ou synthétique utilisé dans la fabrication de matière plastique contenant un époxyde. Composé macromoléculaire naturel ou synthétique utilisé dans la fabrication de matière plastique contenant un alcool. Chauffage d’un matériau métallurgique à une température inférieure à celle de la trempe en vue de détruire l’état de faux équilibre. Résistance à la rupture.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.4.19.
S
Silicium 8.4.20.
103
Chim(Si), Mét(S). Non métal de couleur brune ou gris plomb selon son état. T
Thermodurcissab Qui possède la propriété de durcir au-dessus d’une certaine température et de ne pouvoir reprendre sa forme primitive de façon réversible. réversible. le Thermoplastique Qui se ramollit sous l’action de la chaleur et se durcit en se refroidissant de façon réversible. Chim(Ti), Mét(T). Métal blanc et dur. Titane Refroidissement rapide d’un matériau métallurgique ou du verre, afin d’obtenir Trempe une structure stable à chaud à température ambiante. Tungstène Chim(W), Mét(W). Métal de couleur gris noir très dur. 8.4.21.
U
8.4.22.
V
Vanadium Verre
Zinc
Chim(V), Mét(V). Métal blanc. Substance solide, transparente et fragile, obtenue par la fusion d’un sable siliceux avec du carbonate de sodium ou de potassium
8.4.23.
W
8.4.24.
X
8.4.25.
Y
8.4.26.
Z
Chim(Zn), Mét(Zn). Métal d’un blanc bleuâtre, peu altérable.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.5.
104
ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C
8.5.1.
Version 1: Diagramme fer+carbone simplifié 26
Ce diagramme décrit les différents états du mélange fer+carbone selon la proportion de fer et de carbone dans le mélange. Au-dessus de 2 % de carbone on parle de fontes, en dessous de 1,7 % de carbone on parle d'acier. En rouge, la ligne Ac3-Ac1 dite limite d'austénisation. L'austénite (de Austen, métallurgiste anglais) Fer * constituant de l'acier n'existant de manière stable qu'à haute température (ligne Ac3Ac1). Ce constituant ne peut être obtenu à température normale que par une trempe très rapide après avoir été amené à la température d'austénisation. L'austénite est composée de fer cristallisé sous la forme cubique à faces centrées. Cette cristallisation donne un matériau plus dense et plus dur que la ferrite. Austénisation Opération consistant à obtenir de l'austénite. l 'austénite. Austénitique Se dit d'un acier qui contient de l'austénite. La ferrite (Fer () est composée de fer cristallisé sous la forme cubique centré. La ferrite ne dissout pratiquement pas le carbone. Au-dessus Au-dessus de la ligne Ac3-Ac1 Ac3-Ac1 le Fer a se transforme transforme en Fer *. La cémentite est un composé chimique de formule Fe 3C très dur, mais cassant. La cémentite est le composant principal des fontes.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.5.2.
105
Version 2: Diagramme fer+carbone 27
! Fer (: doux et très malléable. Il est magnétique et ne dissout pas le carbone. Etat stable du fer jusqu'à 740 °C environ. environ. ! Fer ): Etat transitoire. Non magnétique. Ne dissout pas le carbone. ! Fer *: Prend naissance vers 860 °C. Etat stable depuis 860 °C jusqu'à la fusion du métal. Il n'est pas magnétique et dissout le carbone. carbone. ! Ferrite: fer ( pur. ! Cémentite: combinaison chimique définie: Fe 3C. ! Perlite: mélange en proportion eutectique de ferrite et de cémentite titrant 0.9 % de carbone et contenant environ 0.87 % de ferrite et 0.13 % de cémentite. ! Austénite: solution solide de carbone dans du fer. Peut dissoudre jusqu'à 1.7 % de carbone. ! Produits intermédiaires de transformation de l'austénite en perlite: martensite, sorbite, troostite, osmondite, etc., états d'équilibre et fonction de la vitesse de refroidissement. 8.5.3.
Version 3: Diagramme fer+carbone 28
ACIER L'acier est un alliage composé essentiellement de fer, contenant jusqu'à 2 % de carbone en masse (audelà, on parle de fonte), et éventuellement d'autres éléments. La présence de carbone rend progressivement l'acier l'acier plus dur, mais plus cassant. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
106
COMPOSITION DES ACIERS On distingue plusieurs types d'aciers selon leur structure cristallographique: " les aciers ferritiques, qui ont une symétrie cristalline cubique centrée (fer %) ; " les aciers austénitiques, qui ont une symétrie cristalline cubique à faces centrées (fer ' ou austénite) ; " les aciers martensitiques, qui contiennent des aiguilles de carbures (martensite). Le diagramme fer-carbone permet de visualiser la forme d'acier que l'on a selon la température et la teneur en carbone. Toutefois, ce diagramme n'est valable que pour des aciers non-alliés, c'est-à-dire ne contenant que du fer et du carbone. Certains éléments d'alliage favorisent par exemple la forme ' (on parle d'éléments gammagènes: gammagènes: nickel et et manganèse).
Figure 9 - Diagramme de phase fer-carbone, permettant de visualiser les conditions d'existence des formes d'acier Sur ce diagramme, on parle d'acier jusqu'à 1,7 % en masse de carbone, mais ont peut avoir des aciers contenant plus de carbone lorsque l'on ajoute des éléments d'alliage. Le carbone provient du procédé de réduction du minerai, qui se fait avec du charbon dans un hautfourneau. Selon les propriétés désirées, on ajoute ou on enlève des éléments d'alliage: " le bore renforce la cohésion des joints de grains, on en ajoute parfois en faible teneur (quelques centaines de ppm en masse) ; " le soufre fragilise l'acier, par précipitation de sulfures aux joints de grains, on l'enlève donc lors de l'élaboration ; " le nickel et le chrome protègent de la corrosion en venant former une couche passive, ils sont donc présents dans les aciers dits "inoxydables" ; " mais aussi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le manganèse, le cobalt, le zinc, l'yttrium...
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 107 Il existe des aciers faiblement alliés, à faibles teneurs en carbone, et au contraire des aciers contenant beaucoup d'éléments d'alliage (par exemple, un acier inoxydable typique contient 10 % de nickel et 18 % de cuivre en masse). PROPRIÉTÉS DES ACIERS Ils ont un module d'Young d'environ 200 GPa, indépendamment de leur composition. Les autres propriétés varient énormément en fonction de leur composition, du traitement thermo-mécanique et des traitements de surface auxquels ils ont été soumis. 8.5.4.
Version 4: Les différentes phases d'un acier 29
Les alliages fer-carbone se solidifient en donnant naissance aux solutions solides interstitielles d'une part, à de la cémentite cémentite ou du graphite d'autre d'autre part. On peut alors établir un diagramme d'équilibre (diagramme ci dessous):
L'apparition de graphite ou de cémentite dépend de la vitesse de refroidissement de l'alliage et de la présence de divers éléments. La cémentite peut, au cours du refroidissement être décomposée en carbone et en fer, suivant la réaction: Fe3C & 3 Fe +C Par contre, la réaction inverse de combinaison du fer et du carbone ne se produit jamais à l'état solide. 8.5.4.1.
Le diagramme d'équilibre est obtenu par refroidissement lent
après chauffage à température élevée. Il est donc utilisable uniquement pour déterminer les constituants d'une fonte ou d'un acier refroidi lentement, après un traitement de recuit par exemple (mais jamais après traitement de trempe).
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 108 La détermination des phases et des constituants d'un acier à une température donnée est fournie par la lecture du diagramme. En effet, l'étude systématique des étapes de refroidissement lent des différents aciers indique la structure et les propriétés des produits obtenus. Pour un acier hypoeutectoïde ( % C < 0.8 %) l'austénite ( *) se transforme en ferrite ( () et en perlite(( + Fe3C). " Pour un acier eutectoïde ( % C = 0.8 %), on obtient de la perlite ( ( + Fe3C). " Pour un acier hypereutectoïde ( % C > 0.8 %), on obtient de la perlite ( ( + Fe3C) et cémentite (Fe3C). "
8.5.4.2.
Lors du refroidissement rapide d'un acier,
l'austénite ne se transforme plus en perlite. De nouveaux constituants (hors équilibre) apparaissent. Leur existence dépend de la vitesse de refroidissement. Ce sont: " la troostite (refroidissement moyennement rapide) " la bainite (refroidissement assez rapide) " la martensite (refroidissement très rapide) 8.5.5.
Version 5: Diagrammes d'équilibre 30
Un diagramme d'équilibre est une représentation des transformations solide-liquide ou solide-solide d'un alliage. La partie haute température est formée par le diagramme fusion-solidification, et la partie basse température est constituée des des lignes de transformation. transformation.
Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire:
A une température T M, la composition de la phase solide se lit sur le solidus et celle de la phase liquide sur le liquidus. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
109
Points spéciaux des diagrammes:
-
Point eutectique: point unique où se produit une réaction eutectique: Liquide <-> solution solide a de concentration n + solution solide b de concentration m + chaleur. - Point péritectique: point unique où se produit une réaction péritectique: Liquide + solution solide b de concentration y <-> solution solide a de concentration x + chaleur. - Point eutectoïde: point unique où se produit une réaction eutectoïde: Solution solide g <-> solution solide a de concentration N + solution solide b de concentration M.
Application aux alliages Fer - Carbone: Différentes variétés allotropiques du fer :
-
Fe(: cI, stable de Tambiante à 906 °C. Il dissout très peu de C (0,8 % à 723 °C) Fe): cF, stable de 906 °C à 1400 °C. Il dissout un peu plus de C (2 % à 1150 °C) Fe': stable de 1400 °C à 1540 °C.
Il existe deux diagrammes Fer - Carbone, car il existe du C à l'état libre (graphite), et du C en combinaison chimique (cémentite). Il y a donc un diagramme Fer - Graphite (dit diagramme stabile) et un diagramme Fer - Cémentite (dit diagramme labile). En pratique, pour des alliages Fe - C inférieurs à 4,3 % C, c'est le diagramme labile qui convient. Aciers: lorsque 0 < % C <2 % - aciers hypoeutectoïdes: < 0,8 % C - acier eutectoïde: = 0,8 % C - aciers hypereutectoïdes: > 0,8 % C Fontes: lorsque 2 < % C < 6,67 % - fontes hypoeutectiques: hypoeutectiques: 2 < % C < 4,3 - fonte eutectique: = 4,3 % C - fontes hypereutectiques: hypereutectiques: 4,3 < % C < 6,67 8.5.6.
Le Fer (d'après l'Université du Maine)
Etat fondamental: 3d6, 4s2 on attend donc les ions Fe 2+ (3d6) et Fe3+ (3d5). C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4,7% en masse. Les ions libres sont très paramagnétiques - spin élevé (champ faible): 4e - pour Fe2+ et 5e pour Fe3+. " Rayons ioniques : r(Fe 3+) = 0,645 Å et r(Fe2+) = 0,78 Å ; donc Fe 3+ est plus polarisant que Fe2+. Les liaisons seront plus covalentes avec Fe 3+ car le rapport q/r 2 est plus grand. " " "
On note que le cobalt et le nickel ont des propriétés voisines de celle du fer.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.5.6.1.
Propriétés physiques Fer ( Cubique I 2,86 1,24
a (Å) r M (Å) "
Propiétés magnétiques:
" "
Masse volumique: Résistivité:
8.5.6.2.
110
906 °C
Fer * c.f.c 3,65 1,29
1401 °C
Fer ' Cubique I 2,93 1,27
1539 °C
Fer liquide
a T > T C = 768 768 °C le fer fer est param aramaagnét gnétiq iquue a T < 768 °C le fer est ferromagnétique (Is = 1,8 HB/mol) -3 A = 7,87 g.cm (2,7 g. cm-3 pour Al) A = 9,7 H7.cm ( pour Al : 2,63 H7.cm et pour Cu : 1,72 H7.cm) c'est un conducteur électrique moyen.
Propriétés chimiques
Très réactif: si le fer est en poudre. Le fer pyrophorique (réduction de l'oxyde par H 2) brûle spontané ment à l'air. " Moins réactif: à l'état massif. "
Combustion avec les oxydants forts:
Fe 5 3 2 F2 9 FeF3 Fe 5 3 2 Cl 2 9 FeCl3
O2, F2. C12 9 degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3) à froid, l'attaque s'arrête par passivation à 600°C, réaction exothermique
Combustion avec les oxydants faibles: I2, ...9 degré +II
Fe 5 I 2 9 FeI 2
Avec les non-métaux: la réaction est plus douce
Soufre
à la flamme Fe (limaille) 5 S J J J J 9 Fe IIS FeS 5 S 9 Fe IIS-12 pyrite (type NaCl)
Azote (N2 ou NH3)
composés d'insertion qui durcissent le fer et augmente sa résistance à l'abrasion (FeN x)
Carbone
T K 1100 G C 3 Fe 5 C J J J J 9 Fe3C (cémentite) ou 3 Fe 5 2 CO J J9 J9 Fe3C 5 CO 2
voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectoïde 0,8 % en C)
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
8.6.
111
Annexe 6 - Alliages binaires
Cette partie de cours écrite en 1999 par Claude Diroux pour des Terminales STI, est à considérer comme un résumé de cours ... déjà connu.
Un matériau composite est constitué de deux ou plusieurs matériaux différents et possède des propriétés mécaniques meilleures que celles de chacun de ses constituants. Alliant la légèreté à d’excellentes caractéristiques mécaniques, mécaniques, ce sont des produits d’élection de l’industrie aérospatiale. Un alliage binaire est un composé formé d’un métal et d’un deuxième élément qui peut être un autre métal ou un élément tel que le carbone.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.1.
112
Définitions
8.6.1.1.
Métaux purs
En métallurgie, un métal est pur lorsqu’il est présent à au moins 99% dans le composé. Les métaux ont une structure cristalline. Les atomes, régulièrement répartis, forment un réseau qui reproduit dans l’espace le même motif élémentaire, la maille. Les principaux métaux cristallisent dans le système cubique . On trouve aussi la maille cubique centrée ou la maille cubique à face centrée .
8.6.1.2.
Structure microscopique des métaux purs
La micrographie ne montre qu’un seul type de grains. 8.6.1.3.
Structure microscopique des alliages
La micrographie et l’analyse chimique permettent de distinguer différents grains : il y a plusieurs constituants. Certains alliages montrent une structure uniforme. Ce sont des alliages homogènes , ils ne possèdent qu’une seule phase . D’autres alliages comportent plusieurs phases. Ce sont des alliages hétérogènes . 8.6.1.4.
Nature des alliages homogènes
On distingue : " les solutions solides : les deux éléments se dissolvent l’un dans l’autre. " les combinaisons chimiquement définies (CCD) : ce sont des combinaisons chimiques de deux éléments, donc des corps purs. Ils sont représentés par une formule chimique (ex. la cémentite Fe 3C). 8.6.1.5.
Nature des alliages hétérogènes
Ils sont des juxtapositions de différentes phases pouvant être: des métaux purs, des solutions solides et des combinaisons chimiquement définies.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.2.
113
Analyse thermique des alliages
8.6.2.1.
Définition
L’analyse thermique consiste à relever en fonction du temps, l’évolution de la température L d’un produit. L’alliage, chauffé chauffé jusqu’à l’état liquide, se refroidit lentement, sous sous la pression atmosphérique. atmosphérique. 8.6.2.2.
Courbes de refroidissement des alliages binaires
"
Courbe a: solidification à température constante . Pendant toute la durée de la solidification, la température reste égale à L et l'analyse chimique montre que le solide qui se dépose et le liquide conservent la même composition. Trois cas se présentent : • s'il s'agit d'un métal pur (100% de M) ce palier est normal, car un corps pur fond et se solidifie à température constante. • si c’est un alliage homogène, c'est une combinaison chimiquement définie (CCD); • si l’alliage est hétérogène, c'est un mélange particulier appelé: eutectique.
"
Courbe b: solidification à température variable . Le premier cristal apparaît à la température Li et la dernière goutte de liquide disparaît à la température Lf . Pendant cette solidification, l'analyse chimique montre que les compositions, différentes, du liquide et du solide varient : l'alliage est un mélange. Il s'agit d'une solution solide.
"
Courbe c: solidification en deux parties (superposition des courbes a et b) . Grâce à la micrographie, on constate que, de L1, à L2, il se dépose un solide homogène (métal pur, CCD ou solution solide); à la température L2 constante, le solide devient hétérogène, par formation d'un eutectique. Il s’agit d’un alliage hétérogène .
Remarque: les transformations qui accompagnent le refroidissement d'un alliage sont mises en évidence par l'analyse thermique complétée par l'analyse chimique et l'examen micrographique. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.3.
114
Diagrammes de solidification des alliages binaires
8.6.3.1.
Construction du diagramme
Avec les deux composés M 1 et M2 (dont l’un au moins est un métal) on forme des alliages de composition variable. On réalise leur analyse thermique et l’on reporte, en fonction de leur composition centésimale en masse, les températures de début et de fin de solidification: " les températures de début forment une courbe appelée liquidus ; " les températures de fin forment une courbe appelée solidus ; " l’ensemble constitue le diagramme de solidification des alliages M1 et M2.
L’intérêt de ces diagrammes est de connaître la composition d’un alliage. 8.6.3.2.
Diagramme à solution solide unique : Or-Argent
Considérons l’alliage représenté par le point P composé de 40 % d’or et 60 % d’argent. C’est un alliage dit une solution solide à 40 % d’or.
Règle de l’horizontale A 1000 °C l’alliage est composé d’une phase liquide à 20 % d’or (donc 80 % d’argent) et d’une phase solide à 70 % d’or (donc 30 % d’argent). Règle des segments inverses i nverses A 1000 °C le point P correspond à un alliage de PS/LS=30/50=60 % de liquide et LP/LS=20/50=40 % de solide.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.3.3.
115
Diagramme à deux solutions solides
8.6.3.3.1.
Principe de construction
Le point E correspond à un alliage hétérogène eutectique. Rappel : un alliage eutectique se solidifie à température constante.
8.6.3.3.2.
Interprétation - diagramme cuivre-argent
Ces deux métaux ont des rayons atomiques différents (cuivre: 0,255 nm, argent: 0,288 nm). Ils sont solubles l'un dans l'autre, à l'état solide, mais dans des proportions limitées (zones a et b du diagramme). A 780 °C, l'argent dissout au maximum 8,8 % de cuivre ( solution solide () et le cuivre 8 % d'argent ( solution solide )). Au-dessous du palier eutectique, l'alliage est hétérogène (non miscibilité des solutions solides ( et )).
8.6.3.4.
Présence d’un composé défini (CCD) - diagramme magnésium-étain
Outre la présence de deux points eutectiques nous notons le comportement particulier d'un alliage à 71 % d'étain: il se solidifie à température constante et ne subit pas de transformation à l'état solide. Cet alliage correspond à un composé chimiquement défini (CCD) . Il peut être représenté par la formule chimique Mg2Sn. Ce composé fond à 778 °C, température plus élevée que les températures de fusion du magnésium et de l'étain. Ce diagramme est divisé en deux parties par ce composé défini: " les alliages dont la teneur en étain est inférieure à 71 % sont des alliages hétérogènes formés de solution solide ( et de composé défini Mg 2Sn ; " les alliages dont la teneur en étain est supérieure à 71 % sont des alliages hétérogènes formés de composé défini Mg 2Sn et d'étain.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.4.
116
Etude du diagramme simplifié fer-carbone
Le diagramme s’applique à des alliages binaires à faible teneur en carbone. Selon la vitesse de refroidissement et la présence d’éléments chimiques étrangers, on distingue deux diagramme: " le diagramme fer-graphite ou diagramme d’équilibre stable , caractérisé par la présence de carbone libre C, correspond au fontes grises ; " le diagramme fer-cémentite ou diagramme d’équilibre métastable , caractérisé par la présence de cémentite cémentite Fe 3C, correspond aux aciers et aux fontes blanches . 8.6.4.1.
Diagramme fer-cémentite
1. Lignes du diagramme Liquidus: AE, EC. Solidus: AB, BD, CD. Lignes de transformations: QS, BS, QP, PR, PO. 2. Points particuliers Q: transformation allotropique du fer. C: combinaison chimiquement (cémentite Fe3C). E: eutectique appelé lédéburite. S: eutectoïde appelé perlite.
définie
3. Domaines et phases Au-dessus du liquidus AEC: alliages liquides (phase ( phase liquide). Domaine ABE: liquide + solution solide du carbone dans le fer rappelée austénite. Domaine ECD: liquide + cémentite. Domaine ABSQ: austénite. Domaine QPO: solution solide du carbone dans le fer a appelée ferrite; ce domaine très limité, est parfois négligé. Domaine QSP: austénite + ferrite. Domaine BDRS: mélanges hétérogènes d'austénite et de cémentite. Domaine OPR 6,67 %: mélanges hétérogènes de ferrite et de cémentite. 4. Composition de la lédéburite à 1145 °C L'eutectique est un alliage hétérogène, mélange de deux phases: de l'austénite à 1,7 % de carbone (point B) et de la cémentite à 6,67 % de C (point D). 5. Composition de la perlite à 721 °C L’eutectoïde est aussi un alliage hétérogène, dont les phases sont: de la ferrite à 0,02 % de C (point P) et de la cémentite (point R). 6. Aciers et fontes blanches On appelle aciers les matériaux titrant moins de 1,7 % de carbone, et fontes blanches ceux dont la teneur est plus élevée. Remarquons qu'à la température ambiante, les aciers et les fontes blanches sont des alliages hétérogènes, mélanges de ferrite et de cémentite.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 117 7. Constituants des aciers à la température ambiante La nature des constituants dépend de la teneur en carbone; on distingue: C < 0,85 %: aciers hypoeutectoïdes, constitués de ferrite et de perlite; C = 0,85 %: acier eutectoïde, constitué de perlite; C > 0,85 %: aciers hypereutectoïdes, constitués de cémentite et de perlite. Les caractéristiques mécaniques des aciers dépendent de la nature et des proportions des constituants. 8. Constituants des fontes blanches à la température ambiante Selon la teneur en carbone, on distingue: C < 4,3 %: fontes hypoeutectiques, constituées de lédéburite et de perlite; C = 4,3 %: fonte eutectique, constituée de lédéburite; lédéburite; C > 4,3 %: fontes hypereutectiques, constituées de lédéburite et de cémentite. 8.6.4.2.
Diagramme fer-graphite
Le diagramme d'équilibre stable correspond au refroidissement des fontes grises, produits titrant au moins 2 % de carbone. Ce diagramme ressemble beaucoup au précédent, les coordonnées des points particuliers étant voisines. Cependant la verticale du solidus correspondant à la cémentite (à 6,67% de carbone) n'existant plus, le diagramme se poursuit jusqu'au carbone pur: dans l'analyse l 'analyse précédente, il suffit donc de remplacer le terme cémentite par graphite, mais l'étude se limite aux faibles f aibles teneurs en carbone. 8.6.4.3.
Remarque
En réalité, les phénomènes sont plus complexes que ceux que nous venons d'évoquer; citons, par exemple: " pendant le refroidissement, le carbone devient moins soluble dans le fer * (ligne BS), puis l'austénite se transforme en S en perlite: la composition de la lédéburite évolue ; " les lignes des deux diagrammes étant différentes, pendant le refroidissement on pourra passer du diagramme fer-graphite au diagramme fer-cémentite, et obtenir finalement un mélange de fontes grise et blanche. Notre étude ne constitue constitue donc qu'une approche de ces ces diagrammes. diagrammes.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.6.4.4.
118
Quelques caractéristiques
A titre indicatif, nous donnons quelques caractéristiques remarquables d'alliages particuliers du diagramme fercarbone: " la résistance à la traction de la perlite est supérieure à celle de la ferrite, alors que pour la cémentite, corps très fragile, ce paramètre n'est pas mesurable ; " la ferrite supporte un allongement 5 fois plus important que la perlite. La cémentite ne s'allonge pas ; " la cémentite est dix fois plus dure que la ferrite et 3,5 fois plus dure que la perlite (dureté Brinell).
8.7.
ANNEXE 7 - Spectre électromagnétique
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.8.
119
ANNEXE 8 - Systèmes d'identification des matériaux
Le système d'identification des emballages s'applique à tous les emballages et déchets d'emballages et a pour objet d'établir les modes de numérotation et les abréviations servant de base au système d'identification indiquant la nature du ou des matériaux d'emballages utilisés et précisant les matériaux qui sont soumis à ce système. Matières plastiques Polyéthylène téréphtalate Polyéthylène à haute densité Polychlorure de vinyle Polyéthylène à faible densité Polypropylène Polystyrène Papiers et Cartons Carton ondulé Carton non ondulé Papier Métaux Acier Aluminium Matériaux en bois Bois Liège Textiles Coton Jute Verre Verre non coloré Verre vert Vert brun
Abrévation
Numéro
PET HDPE PVC LDPE PP PS
1 2 3 4 5 6
PAP PAP PAP
20 21 22
FE ALU
40 41
FOR FOR
50 51
TEX TEX
60 61
GL GL GL
70 71 72
Les bouteilles plastiques en PVC se reconnaissent par la marque de moulage située sur le fond de la bouteille qui se distingue de la marque de de soufflage présente présente sur le fond des bouteilles en PET: PET:
Les bouteilles en plastiques sont l'objet d'une attention particulière quant au recyclage (5 milliards de bouteilles en PVC ont circulé sur le marché français en 1994) ce qui a donné lieu à la l a mise au point de techniques de pointe pour la reconnaissance et le tri automatique des plastiques: pour affiner le tri manuel, des cameras travaillant dans le proche infrarouge comparent le spectre du plastique trié avec une bibliothèque de spectres enregistrés; un robot doté de plusieurs capteurs peut ainsi repérer et séparer les polymères de diverses natures. Ceci est très important car pour le recyclage, la présence de deux bouteilles de PET dans un lot de 1 tonne de PVC, soit 22 000 bouteilles suffit à rendre ce lot inutilisable.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.9.
120
ANNEXE 9 - Mécanismes des réactions de polymérisation 8.9.1.
Réaction d'addition
8.9.1.1.
Réaction radicalaire
Elle se passe en trois t rois phases selon: "
Initiation RO
"
OR
RO + H2C
"
CH2 + H2C
(1) + (n-1) H2C 2 (2)
CH2
ROCH2
CH2
Propagation ROCH2
"
2 RO
hM
CH2
CH2
ROCH2CH2CH2CH2 RO(CH2CH2)nCH2CH2
(1)
(2)
Terminaison
Couplage
RO (CH2CH2)2n+2 OR
2 (2)
RO
8.9.1.2.
(CH2CH2)n CH2CH3 + RO (CH2CH2)n CH
Dismutation
CH2
Polymérisation cationique
Dans ce cas le catalyseur est un acide, souvent l'acide sulfurique. CH2 CH2
+
H2SO4 60 %
CH3
CH2
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.9.1.3.
121
Polymérisation anionique
Dans ce cas c'est une base qui sert de catalyseur. R
CH
CH2
R R
CH
CH
CH2
CH2
R
CH
Y
CH2
Y
CH
CH2
R
Y
Dans la nature, l'eau joue le rôle de base: H2O
H2O
H2O +
+
8.9.1.4.
Ziegler-Natta (complexes)
Le procédé Ziegler-Natta utilise le couple tétrachlorure de titane/triéthylaluminium comme catalyseur. Dans le procédé Philips, le catalyseur est à base d'aluminium et de chrome sur de la silice. Schématiquement l'équation bilan peut s'écrire: TiCl4/AlEt 3
Au niveau du mécanisme: Cl Cl
AlR2
AlR2 Ti
R
CH
CH2
Cl3Ti
Cl3Ti
H2C H2C
CH
AlR2
+
R
CH
CH2
CH
Cl
R R
R CH2
L'arret se fait par la destruction du catalyseur: ajout d'éthanol dans le milieu
CH
Cl3Ti H2C
CH
AlR2
R
8.9.2.
Réaction de condensation
Il s'agit des mêmes mécanismes que ceux vu en cours de chimie organique mais exécuté un grand nombre de fois. Le lecteur peut donc réviser l'estérification ou bien la formation f ormation des amides. Mais on va voir le cas des résines avec le formol et les polyuréthannes. 31
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.9.2.1.
122
Phénoplastes
Ils proviennent de la condensation du méthanal (formol) sur un cycle phénolique. La réaction est une substitution électrophile en ortho/para sur un aromatique activé. On peu la résumer ainsi: En milieu acide la protonation du formol donne un électrophile H2C=O + H+ 9 H2C+-OH Qui se condense sur un cycle en donnant un alcool benzylique Ar-H + H2C+-OH 9 Ar-CH2-OH + H+ Qui donne un électrophile par protonation et perte d'eau Ar-CH2-OH + H+ 9 Ar-CH2-O+H2 9 Ar-CH2+ + H2O Qui se condense sur un autre mole de phénol Ar-H + Ar-CH2+ 9 Ar-CH2-Ar + H+ Comme il y a 3 positions de substitutions on obtient un édifice bidimensionnel rigide. Ce composé est thermodurcissable et a été commercialisé sous le nom de Bakelite du nom de son inventeur, comme isolant électrique remplaçant la porcelaine.
Une réaction analogue avec l'urée permet la l a préparation des résines urée-formol ou aminoplastes.
Une autre molécule la mélamine réagit de la même façon. Elle est utilisée pour faire des colles et des résines dures. CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
123
mélamine 8.9.2.2.
Polyuréthannes
La liaison entre les molécules monomères de ces polymères est une fonction uréthanne obtenue par addition d'un alcool sur un isocyanate.
Avec un diol, éthanediol, et un diisocyanate on obtient un polymère.
A sec la réaction donne un solide thermoplastique permettant le moulage de pièces, en présence d'eau, un dégagement de CO 2 est produit par la réaction de l'isocyanate et de bulles sont formées. Selon l'importance de celles-ci on obtient des mousses rigides, si les bulles sont isolées dans un solide ou des mousses souples si les bulles se rejoignent en ne laissant qu'un réseau de solide. Cette mousse déformable est employée en ameublement pour faire des matelas de lit ou des coussins de sièges.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
124
8.10. LABORATOIRE 1 - Propriétés des Polymères Les tests seront effectués sur les polymères provenant du commerce. 8.10.1.
Série 1
Comportement vis à vis de la lumière Le polymère est-il coloré ? Est-il transparent, translucide ou opaque ?
Comportement: à la chaleur Le polymère est-il thermoplastique ou thermodurcissable ? L'observation directe permet d'orienter le classement ; celui-ci celui-ci sera confirmé par le test de chauffage. thermoplastiques
thermodurcissables <——— <——— <———
films plastiques souples plastiques rigides
———>
Placer un échantillon de polymère d'environ 3 cm sur 1 cm de large ou un petit fragment dans un tube à essais. Chauffer doucement pendant 30 s dans la flamme d'un bunsen sous hotte et observer: " "
si le polymère se ramollit et fond, f ond, il est thermoplastique s'il a tendance à carboniser sans ramollissement préalable, il est dit thermodurcissable.
Solubilité Effectuer les tests dans des tubes à essais sous hotte sans flamme à proximité; utiliser une proportion de 0,1 g de polymère pour 1 ml de solvant. Boucher le tube, et secouer énergiquement mais prudemment, observer observer toute modification: volume, volume, trouble. Solvants: acide acétique à 10 %, acide chlorhydrique à 10 %, acide nitrique concentré, acétone, acétate d'éthyle, éthanol, chloroforme, toluène. 8.10.2.
Série 2
8.10.2.1. Quelques tests d'identification des matières plastiques Voici une série de tests qui vous permettront d'identifier certaines matières plastiques.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE 8.10.2.1.1.
125
Test de densité
Une matière plastique qui flotte sur l'eau est probablement du polyéthylène. Test non valable avec les plastiques «expansés» «expansés» ou «renforcés». «renforcés». 8.10.2.1.2.
Test de solubilité
une matière plastique qui se dissout dans le trichoréthylène est vraisemblablement un styrénique (polystyrène, ABS...). 8.10.2.1.3.
Test au papier pH
Une matière plastique qui brûle en dégageant un gaz (que vous éviterez de respirer) qui donne à un papier pH humide une couleur acide (pH < 7) est probablement un vinylique. Quand le papier pH prend une couleur couleur basique (pH > 7), il s'agit vraisemblablement vraisemblablement d'un polyamide. Essayez d'identifier divers échantillons de matières plastiques en réalisant dans l'ordre les tests 1, 2, 3. S'ils s'avèrent tous négatifs, il faudra procéder aux tests de combustion proposés au 8.10.2.3. 8.10.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable Une matière plastique qui se présente sous une forme souple appartient certainement à la l a catégorie des thermoplastiques. Par contre, dans le cas d'une forme rigide, il peut s'agir soit d'un thermoplastique soit d'un thermodurcissable. Placez un échantillon de matière plastique dans une boîte de conserve et chauffez modérément, assez lentement pour qu'il ne se dégage de fumées. " S'il se ramollit et devient pâteux, c'est un thermoplastique. " S'il résiste à la chaleur et se décompose sans ramollir, c'est un thermodurcissable ; arrêtez le chauffage. 8.10.2.3. Combustion Identifiez quelques matière plastique en observant leur combustion. Procurez-vous des échantillons de diverses matières plastiques de dimensions de l'ordre de quelques cm 2 ; placez-les en les tenant avec une pince, dans une flamme. Notez vos observations pour chaque échantillon (inflammabilité, couleur de la flamme, quantité et couleur des fumées, aptitude à fondre et à donner des gouttes). Consultez ensuite la Table 1 et la Table 2. Remarques importantes ; 1. Il ne faut pas faire brûler les mousses de polyuréthane, car celles-ci dégagent un gaz très toxique: le cyanure d'hydrogène. 2. Il arrive souvent que l'on incorpore aux matières plastiques des produits destinais à améliorer leur comportement au feu. Dans ces cas, l'identification ne peut être faite avec la Table 1 et la Table 2.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
126
Table 1
Exemples d'objets
Produits non modifiés P.V.C. souple Polychlorure de vinyle P.V.C. rigide Polystyrène Acrylonitrile - Butadiène Styrène (A.B.S.) Polyamides Polyméthyle Méthacrylates Cellulosiques Polyoléfines (Polyéthylène Polypropylène)
Fuméeb
Toxicité des fumées
c
Odeur en brûlant
TT
!
Acide piquante
"
Acide piquante Gaz - Fleur de soucis
Tuyau d'arrosage Bouteille Pot de yaourt
M !!
!
F! G !!!
! !
TT T
Aspirateur
M !!
!
TT
Fil, Chemise
F!
"
T
Luminaire
M !!
Lunettes
M !!
"
Seau, Bassine
M !!
"
G !!!
!
T
Gaz - Fleur de soucis
G !!!
"
TTT
Amandes amères
Flotteur
M !!
"
TTT
Amandes amères
Emballage glace Téléphone Assiette
G !!!
!
T
Gaz - Fleur de soucis Phénol, Crésyl Marée
Toitures translucides Matelas
Polyesters armés Mousses souples Polyurèthanes Mousses rigides Polystyrènes expansés Phenoplastes Aminoplastes
a
Inflammabilitéa
Gaz - Fleur de soucis !
Céleri - Poils brûlés Pomme
!
Vinaigre Bougie
F!
"
F = Faible, M = Moyenne, G = Grande b " blanche, ! noire c " s'éteint seul, ! peut s'éteindre seul
CHIMIE des MATERIAUX
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE
127
Table 2 Produits non modifiés P.V.C. souple Polychlorure de vinyle P.V.C. rigide Polystyrène Acrylonitrile - Butadiène Styrène (A.B.S.) Polyamides Polyméthyle Méthacrylates Cellulosiques Polyoléfines (Polyéthylène - Polypropylène) Polyesters armés Mousses souples Polyurèthanes Mousses rigides Polystyrènes expansés Phenoplastes Aminoplastes " Peu inflammables "" Moyennement inflammables """ Très inflammables Flamme à extrémité bleu
Inflammabilité
Quantit é et couleur des fumées
Aptitude à fondre et à goutter
Odeur en brûlant
""
!!!
##
Acide piquante
"
!!!
"""
!!!
""
!!!
"
$$
%%%
Fumerons noirs
Céleri - Poils brûlés
Caramélisent et filent
Pomme
Crépitent Crépitent
%%%
Vinaigre
"
$$$
Bougie
!!
"""
"
#
Gaz - Fleur de soucis Amandes amères
""
"
"""
!!!
" Fumée
blanche fumée noire !!! Epaisse fumée noire !! Moyenne
Amandes amères
Résidus fibres de verre Caramélisent Crépitent
Gaz - Fleur de soucis Phénol, Crésyl Marée # Peu de gouttes $ Gouttes enflammées % Gouttes filantes
Flamme à base bleu
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
Résidus charbonneux Fumerons noirs
Gaz - Fleur de soucis
"
"
Divers Résidus charbonneux
Acide piquante Gaz - Fleur de soucis Bullent en brûlant
""
$$$
Bruit en brûlant
3ème Edition
Caramélisent Se rétractent devant la flamme Carbonisent sans flamme Très difficilement inflammable CASE BARREE: le produit s'éteint seul CASE BARREE en POINTILLE: certaines qualités s'éteignent seules
Dr. Gilles OLIVE
127
Table 2 Produits non modifiés P.V.C. souple Polychlorure de vinyle P.V.C. rigide Polystyrène Acrylonitrile - Butadiène Styrène (A.B.S.) Polyamides Polyméthyle Méthacrylates Cellulosiques Polyoléfines (Polyéthylène - Polypropylène) Polyesters armés Mousses souples Polyurèthanes Mousses rigides Polystyrènes expansés Phenoplastes Aminoplastes " Peu inflammables "" Moyennement inflammables """ Très inflammables Flamme à extrémité bleu
Inflammabilité
Quantit é et couleur des fumées
Aptitude à fondre et à goutter
Odeur en brûlant
""
!!!
##
Acide piquante
"
!!!
"""
!!!
""
!!!
"
%%%
Fumerons noirs
Céleri - Poils brûlés
Caramélisent et filent
Pomme
Crépitent Crépitent
"
%%%
Vinaigre
"
$$$
Bougie
!!
"""
"
#
Gaz - Fleur de soucis Amandes amères
""
"
"""
!!!
Amandes amères
" Fumée
blanche fumée noire !!! Epaisse fumée noire !! Moyenne
Résidus charbonneux Fumerons noirs
Gaz - Fleur de soucis
""
$$$
Divers Résidus charbonneux
Acide piquante Gaz - Fleur de soucis Bullent en brûlant
$$
"
Bruit en brûlant
Résidus fibres de verre Caramélisent Crépitent
Gaz - Fleur de soucis Phénol, Crésyl Marée # Peu de gouttes $ Gouttes enflammées % Gouttes filantes
Caramélisent Se rétractent devant la flamme Carbonisent sans flamme Très difficilement inflammable CASE BARREE: le produit s'éteint seul CASE BARREE en POINTILLE: certaines qualités s'éteignent seules
Flamme à base bleu
CHIMIE des MATERIAUX
3ème Edition
07/01/2005
Dr. Gilles OLIVE 8.10.3. Matériel:
128
Série 332
- écha échanti ntillo llons ns de matièr matièree plas plastiq tique ue - 1 bec Bunsen - 1 pince en bois - 1 pince métallique - 1 agitateur en verre - 1 fil de cuivre
- 1 béche bécherr de de 250 250 mL - 4 béchers de 100mL - 6 tubes à essais - eau distillée - acétone + pipette 2 mL avec pipeteur - 1 rouleau de papier pH
Pour identifier les différents échantillons de matières plastiques, réaliser les tests décrits ci-dessous en utilisant l’organigramme des essais et en respectant la chronologie des opérations et les consignes de sécurité. Remarque: pour les thermoplastiques, thermoplastiques, lorsqu’un test se révèle positif, arrêter arrêter la recherche et passer à l’échantillon suivant.
DESCRIPTION DES ESSAIS: 8.10.3.1. Test de chauffage Chauffer l’agitateur en verre, tenu avec la pince en bois, dans la flamme du bec Bunsen et le poser sur l’échantillon.
Dr. Gilles OLIVE
128
Série 332
8.10.3. Matériel:
- écha échanti ntillo llons ns de matièr matièree plas plastiq tique ue - 1 bec Bunsen - 1 pince en bois - 1 pince métallique - 1 agitateur en verre - 1 fil de cuivre
- 1 béche bécherr de de 250 250 mL - 4 béchers de 100mL - 6 tubes à essais - eau distillée - acétone + pipette 2 mL avec pipeteur - 1 rouleau de papier pH
Pour identifier les différents échantillons de matières plastiques, réaliser les tests décrits ci-dessous en utilisant l’organigramme des essais et en respectant la chronologie des opérations et les consignes de sécurité. Remarque: pour les thermoplastiques, thermoplastiques, lorsqu’un test se révèle positif, arrêter arrêter la recherche et passer à l’échantillon suivant.
DESCRIPTION DES ESSAIS: 8.10.3.1. Test de chauffage Chauffer l’agitateur en verre, tenu avec la pince en bois, dans la flamme du bec Bunsen et le poser sur l’échantillon. Si l’échantillon ramollit (ou garde une empreinte), alors le test est positif.
8.10.3.2. Test de densité (non valable pour les plastiques armés ou contenant de l’air) Plonger l’échantillon dans un bécher rempli d’eau et le maintenir immergé pendant une vingtaine de secondes, puis le libérer. Si l’échantillon surnage, alors le test est positif.
8.10.3.3. Test de Belstein - Chauffer au rouge le fil de cuivre tenu à l’aide d’une pince en bois. - Poser le fil sur l’échantillon et le tourner afin de l’enrober l ’enrober de matière plastique. - Réintroduire le fil de cuivre au sommet de la flamme du bec Bunsen. Si la flamme prend une couleur verte, alors le test est positif.
- Nettoyer le fil de cuivre en le maintenant dans la flamme jusqu'à disparition de la couleur verte et le décaper à l’aide du papier de verre avant de l’utiliser pour un nouveau test.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
129
8.10.3.4. Test du solvant (à faire loin de toute flamme): - Placer l’échantillon dans un tube à essais. - Prélever à l’aide la pipette environ 2 mL d’acétone et verser le liquide dans le tube à essais. - Attendre 10 minutes et verser quelques gouttes d’eau distillée dans le tube à essais. Si un trouble (précipité) apparaît, alors le test est positif.
8.10.3.5. Test du papier pH (à faire sous la hotte aspirante) - Placer l’échantillon dans un tube à essais - Placer un morceau de papier pH humidifié à l’eau distillée à l’orifice du tube. - Chauffer doucement le tube t ube jusqu'à obtention d’un dégagement gazeux. En comparant la couleur du papier pH à celle de l’échelle de couleurs, déterminer le pH des vapeurs obtenues. Si le pH est supérieur à 8, alors le test est positif.
8.10.3.6. Test de combustion (à faire sous la hotte aspirante) - Placer l’échantillon, tenu à l’aide de la pince métallique, dans la flamme du bec Bunsen. - Observer la combustion éventuelle de l’échantillon. Si la combustion est facile (avec ou sans fumées), alors le test est positif.
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
130
ORGANIGRAMME DES ESSAIS négatif THERMODURCISSABLE
Test de chauffage positif
THERMOPLASTIQUE
Plastique contenant
positif
Test de densité
POLYOLEFINES ( polyéthylène polyéthylène ou polypropylène)
de l’air ou armé négatif
positif
Test de Belstein
POLYCHLORURE DE VINYLE (PVC)
négatif positif POLYSTYRENE
Test du solvant négatif positif
POLYAMIDE
Test du papier pH négatif
avec négatif
Test de combustion
positif
fumée sans fumée
POLYURETHANE
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
ACETATE DE CELLULOSE
POLYACRYLIQUE
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
131
8.11. LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pièce de monnaie Les pièces de 1, 2, 5 centimes d’euros sont en acier enrobés de cuivre ; le but de ce TP est de déterminer le pourcentage de cuivre dans chacune de ces pièces. 8.11.1.
! ! ! ! ! ! ! ! ! 8.11.2.
Matériel et réactifs
2 burettes 10 tubes à essai 2 fioles jaugées de 100 mL 1 bécher de 400 mL balance spectrophotomètre 1 pièce de 2 centimes d'euro (ou 1 ou 5) acide nitrique concentré (53 %) sulfate de cuivre Mode opératoire
1. Peser une pièce de monnaie. 2. Sous la hotte, placer la pièce dans le bécher et la recouvrir d'acide nitrique. ATTENTION LA REACTION EST VIOLENTE ET EXOTHERMQUE. DEGAGEMENT DE VAPEURS NITREUSES TRES IRRITANTES. IRRITANTES.PORT DES LUNETTES ET GANTS OBLIGATOIRE 3. Quand le dégagement gazeux cesse, transvaser la solution dans une fiole de 100 mL et ajuster à 100 avec de l'eau distillée. On obtient une solution verdâtre: solution S1. 4. Courbe d'étalonnage Préparer une solution S dite solution mère: 3.75 g de sulfate de cuivre dans 100 ml d'eau distillée. Remplir une burette de cette solution et l’autre burette d’eau distillée. Préparer les 9 solutions étalon suivantes qui serviront à la construction de la courbe d'étalonnage et calculer leur concentration en Cu 2+. Mesurer l’absorbance A de chaque solution en prenant pour maximum d’absorbance une longueur d’onde de 800 nm. Le blanc sera fait avec de l’eau distillée. Tracer le graphe A =f ( Cu 2+] ) Tube 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Volume de S Volume d’eau distillée [Cu2+] A 5. Etude de la solution S1 Mesurer l’absorbance de la solution mère S1 en déduire sa concentration en [Cu 2+], calculer alors la masse de cuivre et son pourcentage dans la pièce
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
Dr. Gilles OLIVE
132
BIBLIOGRAPHIE Déform Défo rmat atio ionn pla plast stiq ique ue et disl disloc ocat atio ions ns - 2.2 2.2 - Doc Docum umen entt Int Inter erne net, t, 2004 http://www.chez.com/deuns/sciences/ma http://www.chez.com/deuns/sciences/matiere/disloc22.html tiere/disloc22.html et http://www.chez.com/deuns/sciences/matiere/disloc23.html 2. La cé cémentation - Document In Intern terneet, 2004 http://tsaucray.free.fr/F31.htm 3. Le ciment - Document Internet, 2004 http://perso.wanadoo.fr/grandeparoisse.lafarge/ciment.htm 4. La conc concep eptio tionn et et la la mis misee en en oeu oeuvre vre d'un d'un béto bétonn fra frais is - Doc Docum umen entt Int Inter erne net, t, 2004 http://www.cerdecam.be/combalsi/partie http://www.cerdecam.be/combalsi/partie %20bibliographique.htm 5. Mou Moulag lage av avec Pora Poram mold old - Do Docu cum ment ent In Intern terneet, 2004 http://ici.cegep-ste-foy.qc.ca/profs/abecotte/Poramo http://ici.cegep-ste-foy.qc.c a/profs/abecotte/Poramold/poramold1.html ld/poramold1.html et pages suivantes 6. Natta Natta G., Dan Danuss ussoo F. F. Nomen Nomencla clature ture Relati Relating ng to Poly Polymer merss Havin Havingg Steri Sterical cally ly Orde Ordered red Struct Structure ure.. J. Polym. Sci, 1959, 34,3-11 7. List Listne nerr G. J. J. Nove Novell Poly Polypr prop opyl ylen enee havi having ng Iso Isota tact ctic ic-R -Ran andi diot otac actic tic Stru Struct ctur ure. e. Patent , 1970, US 3,511,824(Ser. No. 629,056) , 8. Lis Listner tner G. G. J. J. Ste Steri riccally ally Rea Rearra rrange nged Pol Polym ymeers. rs. Patent , 1970, US 3,515,687(Ser. No. 656,110) , 9. List Listne nerr G. G. J., J., Samp Sampso sonn A. A. J. J. Prin Printi ting ng Ink Ink fro from m Ran Randi diop opro ropy pyle lene ne.. Patent , 1970, US 3,547,870(Ser. No. 657,545) , 10. Busfie Busfield ld W. W. K., K., Hanna Hanna J. V., V., O'Do O'Donne nnell ll J. H., Whit Whittak taker er A. K. A 13C13C-N.M N.M.R. .R. Study Study of of Radiation-induced Racemization in Isotactic Polypropylene. Br. Polym. J., 1987, 19,223-226 11. Suter Suter U. U. W., W., Neues Neueschw chwand ander er P. P. Epime Epimeriz rizati ation on of of Vinyl Vinyl Polym Polymers ers to to Steroc Sterochem hemica icall Equilibrium. 2. Polypropylene. Macromolecules, 1981, 14,528-532 12. Prosse Prosserr T. J. Conv Convers ersion ion of of stereo stereoreg regula ularr polypr polypropy opylen lenee to atact atactic ic polyp polyprop ropyle ylene. ne. Patent , 1978, US 4,105,837(Ser. No. 730,094) , 13. Busico Busico V., Cipull Cipulloo R., R., Mona Monaco co G., G., Vac Vacate atello llo M., M., Segr Segree A. L. Full Full Ass Assign ignme ment nt of of the 13C NMR Spectra of Regioregular Polypropylenes: Methyl and Methylene Region. Macromolecules, 1997, 30(20), 6251-6263 14. Stehli Stehling ng F. C., C., Knox Knox J. R. R. Stereo Stereoche chemic mical al Confi Configur gurati ation on of Poly Polypro propyl pylene ene by by Hydrog Hydrogen en Nuclear Magnetic Resonance. Resonance. Macromolecules, 1975, 8(5), 595-603 15. Burfie Burfield ld D. D. R., R., Loi Loi P. S. T. T. The The Use Use of Infr Infrare aredd Spect Spectros roscop copyy for for Determ Determina inatio tionn of Polypropylene Stereoregularity. J. Appl. Polym. Sci., 1988, 36 ,279-293 ,279-293 16. Atwell Atwell R. R. W., W., Favstr Favstrits itsky ky N. N. A., Hodg Hodgen en H. H. A., Term Termine ine E. E. J. Flame Flame reta retarda rdant nt graft graft copo copolym lymers ers of polypropylene. Patent , 1991, US 5,077,337(Ser. No. 483,132) , 17. Sathe Sathe S. S. N., Rao Rao G. G. S. S., S., Devi Devi S. Graf Grafting ting of Malei Maleicc Anhydr Anhydride ide onto onto Poly Polypro propyl pylene ene:: Synthe Synthesis sis and Characterization. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 53,239-254 18. Brataw Bratawidj idjaja aja A. A. S., Gitopa Gitopadm dmoyo oyo I., I., Wata Watana nabe be Y., Y., Hatak Hatakeya eyama ma T. T. Adhesi Adhesive ve Prope Property rty of of Polypropylene Modified with Maleic Anhydride by Extrusion Molding. J. Appl. Polym. Sci., 1989, 37 ,1141-1145 ,1141-1145 19. Teh J. J. W., W., Rudin Rudin A., A., Keung Keung J. C. C. A Review Review of of Polyet Polyethyl hylene ene-Po -Polyp lyprop ropyle ylene ne Blend Blendss and and Their Their Compatibilization. Adv. Polym. Technol., 1994, 13(1), 1-23 20. Les plas plastiq tiques ues aujo aujourd urd'hu 'huii et demain demain.. Bruxell Bruxelles: es: Féér Féérati ations ons des des Indus Industri tries es Chimi Chimique ques, s, 1988 21. 21. Pirs Pirson on P., P., Bri Bribo bosi siaa A., A., Marti Martinn C., C., Tadi Tadino no A. Ch Chim imie ie 5 e Sciences Générales. Bruxelles: de Boeck, 2002 22. 22. 4 - Dé Défa faut utss pla plans ns 4.2 4.2 - Join Joints ts de grai grainn - Do Docu cume ment nt Inte Intern rnet et,, 2004 Tiré de Défauts dans les cristaux - 7. http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/d http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/defauts41.html efauts41.html 23. 23. Forc Forces es de Va Vann der der Waa Waals ls - Docu Docume ment nt Int Inter erne net, t, 2004 http://www.educnet.education.fr/rnchimie/phys/electros http://www.educnet.education.fr/rnchimie/phys/electros_m/vanderwaals/vd _m/vanderwaals/vdwaals.htm waals.htm 24. Wikipé Wikipédia dia - L'ency L'encyclo clopéd pédie ie libre libre:: Struc Structure ture crista cristallin llinee - Docum Document ent Interne Internet, t, 2004 CHIMIE des MATERIAUX 07/01/2005 3ème Edition 1.
25. 25. 26. 26. 27. 27. 28. 28. 29. 29. 30. 30. 31. 31. 32. 32.
Dr. Gilles OLIVE 133 http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst %C3 %A8me_cristallin Voca Vo cabu bula laire ire de de réfé référe renc ncee des des maté matéria riaux ux - Doc Docum umen entt Inter Interne net, t, 2004 http://perso.club-internet.fr/cyrrou/Vocabu/voc_mat.htm Diag Diagra ramm mmee fer+ fer+ca carb rbon onee simp simpli lifié fié - Docu Docume ment nt Int Inter erne net, t, 2004 http://www.ac-creteil.fr/branlycreteil/cours/techno/html/v/fercarbone.htm Diag Diagra ramm mmee fer+ fer+ca carb rbon onee - Do Docu cume ment nt Inte Intern rnet et,, 2004 http://perso.wanadoo.fr/jean-paul.gauche/forge http://perso.wanadoo.fr/jean -paul.gauche/forge/d_f_carb.html /d_f_carb.html Wiki Wikipé pédi diaa - L'en L'ency cycl clop opéd édie ie libr libre: e: Aci Acier er - Docu Docume ment nt Inte Intern rnet et,, 2004 http://fr.wikipedia.org/wiki/Acier Les Les diffé différe rent ntes es phas phases es d'u d'unn aci acier er - Doc Docum umen entt Inte Intern rnet et,, 2004 http://www.plasturgie.net/plasturgienet_demo/base_ http://www.plasturgie.net/plasturg ienet_demo/base_moule/ent-base/cen moule/ent-base/centre.htm tre.htm Diag Diagra ramm mmes es d'éq d'équi uilib libre re - Do Docu cume ment nt Inte Intern rnet et,, 2004 http://perso.wanadoo.fr/olivier.albenge/page_site/Site_mat/metaux/Les diagrammes d'équilibreFER C.htm CHIMI CHIMIE E ORG ORGAN ANIQ IQUE UE INDU INDUST STRI RIEL ELLE LE - Docu Docume ment nt Int Inter erne net, t, 2004 http://gfev.univ-tln.fr/ChIndus/ORGA_INDUSTRIELLE.htm#ChiOrgInd Iden Identif tific icat atio ionn des des Matiè Matière ress plast plastiq ique uess - Docum Documen entt Inter Interne net, t, 2004 http://artic.ac besancon.fr/lp_maths_sciences/sc besancon.fr/lp_maths_sciences/sciences/doc/bac_p iences/doc/bac_pro/chimie/tp_fmb_Identification_ ro/chimie/tp_fmb_Identification_des_matier des_matier es_plastiques.doc
CHIMIE des MATERIAUX
07/01/2005
3ème Edition
