Chapitre 5 : L’oxydoré L’oxydoréduction duction / Piles.
Rappel : Réaction d’oxydoréduction : = Réaction au cours de laquelle l aquelle il y a un tr ansfert d’e- d’un réactif à l’autre.
Ex : Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
3+
+ Ce
-
gagne 1 e
Toutes réactions d’oxydoréduction peuvent être décomposées en 2 demi-équations permettant de
mieux expliquer le phénomène : 2+
Fe
4+
Ce
= Fe -
3+
-
+e
+ e = Ce
3+
Oxydant et réducteur :
Oxydant : espèce capable de capter un eRéducteur : _____________ céder un ePar convention, on écrit toujours un couple d’oxydoréduction comme ceci Ox/ Red
Réduction : passage d’un oxydant à un réducteur Oxydation : passage d’un réducteur à un oxydant Mnémotechnique :
Une réduction dans un magasin nous fait gag ner de l’argent (prix plus bas),
celui qui fait la réduction est un réducteur, il perd donc de l’argent à mettre ses prix plus bas.
Equilibrer une demi-équation :
Milieu acide ou neutre : Ex :
2-
3+
Cr2O7 /Cr (ion dichromate/ion chrome)
On applique les règles suivantes pour équilibrer : Conservation de l’atome de l’élément
Conservation des atomes d’oxygène (O)
Conservation des atomes d’hydrogène (H)
Conservation des charges (électrons)
________12+_______ -
Autre exemple :
________6+_______
2+
MnO4 /Mn
Milieu basique : Ex :
-
Al(OH)4 /Al
Mêmes règles qu’en milieu acide ou neutre :
Mais avec une règle en plus : -
Addition à chaque membre de la demi- équation du même nb d’ion HO de façon à neutraliser +
+
les ions H (supprimer les ions H )
Mise en évidence des potentiels rédox : Pile de Daniell :
électrode standard à hydrogène : L’ électrode
Potentiel standard d’oxydoréduction :
Classement des couples oxydant-réducteur : Classement selon la valeur du potentiel standard :
Les mesures de potentiel standard, correspondant à chaque couple, permettent d’établir un
classement de la valeur la plus forte à la plus faible . Comparaison de la face des oxydants :
Oxydant = + le potentiel standard de son couple est ↑, + il sera fort. Réducteur = Inverse Ex :
2-
3+
Cr2O7 /Cr 2+
Cu /Cu
2-
E° = 1,33 V
Cr2O7 est + oxydant que Cu
E° = 0,34 V
Cu est + réducteur que Cr
2+
3+
Réaction d’oxydoréduction : Lorsque les 2 constituants de 2 couples sont en présence, il est possible de prévoir la réaction qui va -1
avoir lieu dans les conditions standards : T = 25°C et les C réactifs = 1 mol.L . Dans ce cas, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le + ↑ va oxyder le réducteur de l’autre couple (règle du gamma γ) Ex : Cr2O 7
Cu
Cr2O7
2-
Rq :
2-
Cr
2+
+
3+
Cu
-
+ 14H + 6e = 2Cr
(Cu = Cu Cr2O7
2-
2+
3+
+ 7H2O
-
+ 2e ) x 3 +
+ 3Cu + 14H = 2Cr
3+
+ 3Cu
2+
+ 7H2O
Si les conditions ne sont pas standards, il faudra alors calculer les potentiels de chaque
couple à l’aide de l’équation de Nernst.
Effet de la concentration sur les potentiels – Equation de Nernst : Expression générale :
On considère la demi-équation suivante :
aOx + bB + ne- = cC + dRed La relation de Nernst donne le potentiel redox du couple en fonction du potentiel standard, de la T° absolue, de la concentration des réactifs (ou des pressions partielles des gaz).
E : potentiel du couple (en V) E° : potentiel standard (en V) R : constante des gaz parfaits = 8,32 (SI) T : T° (en K) n : nb d’e- échangé F : constante de Faraday = 96500 C
Rq :
L’expression s’exprime en réalité en fonction des activités des ≠ constituants. Pour les
espèces en solution aqueuse, cela se traduit par la pr ession. Pour les solvants ou solide, soli de, cela se traduit par 1.
Exemples d’applications :
Electrode de platine émergée dans 1 solution contenant Ox/red
Electrode métallique
2+
Zn
-
+ 2e = Zn (s)
Calculons le potentiel de cette demi-pile :
Rq : L’électrode de platine ne joue aucun rôl e dans le bilan d’oxydoréduction, son rôle est de transporter les e-. -
+
-
MnO4 + 8H + 5e = Mn
Electrode à gaz : l’ESH E° = 0,0V
pH = 1
P(H2)= 1 bar = 1 atm +
-
2H + 2e 2e = H 2 Calculs :
Rq : Dans le cas de l’ESH, on peut exprimer le potentiel en fonction du pH :
2+
+ 4H2O
Etude d’une pile : Pour constituer une pile, il est nécessaire de relier 2 demi-piles par une jonction électrolytique (pont salin). Dans chaque ½ pile a lieu li eu au moins une réaction faisant intervenir un couple rédox. Les bornes de la pile se nomment les électrodes. Schéma de la pile :
Pont salin (ou jonction électrolytique) électrolytique) assure :
la continuité du circuit électrique
La neutralité électrique des solutions Calcul des potentiels :
Cu
2+
-
+ 2e = Cu
Zn
2+
-
+ 2e = Zn Zn
Polarité des électrodes :
Le pôle + de la pile = CATHODE → électrode ayant potentiel le + ↑ Le pôle – de la pile = ANODE → électrode ayant potentiel le + ↓ Interprétation : e
Le Zn cède 2 - et se transforme en ions Zn
2+
qui passent en solution.
Les e- traversent le circuit électrique et sont captés par les ions Cu transformer en Cu métallique.
2+
au niveau de la cathode pour se
Calcul de la fem :
La fem est = à la ≠ entre le potentiel de l’électrode + et celui de la -.
Représentation conventionnelle : 2+
2+
- Zn|Zn || Cu |Cu + Pont salin
Calcul de la constante d’équilibre K : Principe :
Comme les autres types de réaction, les réactions d’oxydoréductions se caractérisent par 1 cste d’équilibre. Le calcul de celle -ci nous permet d’envisager le sens réel de la réaction.
On distingue alors 3 cas :
K > Qri : réaction dans sens direct K = Qri : équilibre
K < Qri : réaction dans sens indirect Calcul de K :
Exemple 1: 2+
Sn
Constante d’équilibre :
On écrit la condition d’équilibre :
A l’aide des relations de Nernst :
+ 2Fe
3+
= Sn
4+
+ 2Fe
2+
AN :
K = 10
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Remarque : On peut aussi exprimer une constante en fonction du pH, ceci afin de suivre l’évolution de la réaction en fonction du pH Exemple 2 : -
MnO 4 + 5Fe
2+
+ 8H
+
= Mn
Donc
Coefficient de réaction Qr :
Définition : Le coef Qr associé à la réaction : aA + bB = cC + dD
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H2O
Le quotient réactionnel Qr a donc la même expression que K, mais alors que K ne se calcule qu’au moment de l’équilibre, Qr peut se calculer à n’importe quel moment entre le début et la fin de la
réaction chimique. Remarque :
Cependant, on calcule souvent Qr correspondant à l’i nstant initial Qr(i) cad avant que
la réaction ne débute. Ex : reprenons le cas de l’ex2 -
[MnO4 ](i) = 0.02 mol.L 2+
-1
2+
-1
[Fe ] = 0.01 mol.L
pH =2
3+
Mais [Mn ] = [Fe ] = 0 Donc Qri = 0
et K = 10
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Qri < K donc sens direct.
Quantité d’électricité débité pour une pile : Le Faraday : définition.
Le Faraday F est la valeur de la charge électrique d’une mole de charge élémentaire.
Na = 6,02.1023 mol-1
e : charge électrique élémentaire = 1,6.10 -19 C
Calcul de la quantité électrique :
ne- : nombre d’électrons échangés lors de la réaction (nombre d’e- dans la demi-équation x coefficient d’équilibrage)
ex : Sn
2+
( Fe
3+
= Sn -
4+
+ 2e 2+
-
+ e = Fe ) x 2
Durée de fonctionnement :
Δt : durée de fonctionnement en s
I : intensité en A Q : quantité d’électricité en C
-
2e
1 x 2e
-
Application aux calculs de Ka, Ks, Kd et des concentrations : On constitue une pile dont 1 demi-pile met en jeu la réaction chimique dont on veut déterminer la constante (Ka, Ks, Kd) 1. La fem de la pile étant connue, on calcule le potentiel de la ½ pile indépendante de la réaction étudiée pui s on en déduit l’autre. ΔE connu, on calcule E1 → ΔE = E1 – E2
2. On exprime alors ce dernier en fonction de la C de l’espèce à déterminer, et l’on effectue le calcul :
…. …. ….
3. Finalement on exprime Ka, Ks ou Kd en Kd en fonction de l’espèce trouvée ci-dessus, puis on détermine sa valeur num.
