CARACTERIZACIÓN DEL CRUDO
Mariana Esperanza Azuara Llanos Iliana Denisse Jiménez Almeida Edouard André Hernández Beltrán Jesús Arnulfo Ibáñez Jiménez Rubí Esmeralda Ross Alcudia
11 DE DICIEMBRE DE 2013 MTRO. MIGUEL BOLAINAS TORRES Análisis de crudo
ÍNDICE I.INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 6 II. BENEFICIOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PETROLÍFEROS ........ ..... ... 8 III. ANÁLISIS ANÁLIS IS ................................................. ......................................................................................................... .................................................................... ............ 9 3.1 Factor de Caracterización ....................................................................................... 10 3.2 Tensión de Vapor ..................................................... .................................................................................................... ............................................... 10 3.3 Propiedades Críticas ............................................................................................... 10 3.4 Densidad ................................................................................................................. 10 3.5 Propiedades Térmicas ....................................................... ............................................................................................. ...................................... 11 3.5.1 Calor específico ................................................ ............................................................................................... ............................................... 11 3.5.2 Conductividad térmica .................................................................................... 11 3.5.3 Punto P unto de ebullición .................................................... .......................................................................................... ...................................... 11 3.6 Viscosidad ....................................................... .............................................................................................................. ......................................................... 12 3.7 Punto de Congelamiento ................................................... ......................................................................................... ...................................... 12 3.8 Solubilidad .............................................................................................................. .................................................................................. ............................ 12 3.9 Acidez ..................................................................................................................... ......................................................................................... ............................ 12 IV. CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS ....... 13 4.1 Caracterización de crudos según su carácter dominante a partir de las propiedades físicas globales ................................................. ......................................................................................................... .................................................................. .......... 13 4.1.1 Caracterización de un crudo por los valores de las densidades de una fracción ligera y de una fracción pesada.......................................................................................... 14 4.1.2. Factor de caracterización KUOP o factor de Watson KW............................. 15 4.1.3. Caracterización de una fracción del petróleo por su índice de refracción, su densidad y su peso molecular (método n d M) ........................................................ .................................................................. .......... 17 4.2. Caracterización de crudos y de fracciones del petróleo a partir de análisis estructurales ..................................................... ............................................................................................................. .................................................................. .......... 19 4.2.1. Análisis por series s eries de hidrocarburos .............................................................. .................................................... .......... 20 4.2.1.1. Utilización de la espectrometría de masas para el reparto por series ... 20 4.2.1.1.1 Principio del espectrómetro de masas de desviación magnética ........................................................................................................................................... ..................................................................................................... ...................................... 21
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ÍNDICE I.INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 6 II. BENEFICIOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PETROLÍFEROS ........ ..... ... 8 III. ANÁLISIS ANÁLIS IS ................................................. ......................................................................................................... .................................................................... ............ 9 3.1 Factor de Caracterización ....................................................................................... 10 3.2 Tensión de Vapor ..................................................... .................................................................................................... ............................................... 10 3.3 Propiedades Críticas ............................................................................................... 10 3.4 Densidad ................................................................................................................. 10 3.5 Propiedades Térmicas ....................................................... ............................................................................................. ...................................... 11 3.5.1 Calor específico ................................................ ............................................................................................... ............................................... 11 3.5.2 Conductividad térmica .................................................................................... 11 3.5.3 Punto P unto de ebullición .................................................... .......................................................................................... ...................................... 11 3.6 Viscosidad ....................................................... .............................................................................................................. ......................................................... 12 3.7 Punto de Congelamiento ................................................... ......................................................................................... ...................................... 12 3.8 Solubilidad .............................................................................................................. .................................................................................. ............................ 12 3.9 Acidez ..................................................................................................................... ......................................................................................... ............................ 12 IV. CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS ....... 13 4.1 Caracterización de crudos según su carácter dominante a partir de las propiedades físicas globales ................................................. ......................................................................................................... .................................................................. .......... 13 4.1.1 Caracterización de un crudo por los valores de las densidades de una fracción ligera y de una fracción pesada.......................................................................................... 14 4.1.2. Factor de caracterización KUOP o factor de Watson KW............................. 15 4.1.3. Caracterización de una fracción del petróleo por su índice de refracción, su densidad y su peso molecular (método n d M) ........................................................ .................................................................. .......... 17 4.2. Caracterización de crudos y de fracciones del petróleo a partir de análisis estructurales ..................................................... ............................................................................................................. .................................................................. .......... 19 4.2.1. Análisis por series s eries de hidrocarburos .............................................................. .................................................... .......... 20 4.2.1.1. Utilización de la espectrometría de masas para el reparto por series ... 20 4.2.1.1.1 Principio del espectrómetro de masas de desviación magnética ........................................................................................................................................... ..................................................................................................... ...................................... 21
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4.2.1.1.2 Análisis cualitativos cu alitativos en espectrometría de masas ................ 22 4.2.1.1.3 Análisis cuantitativos cu antitativos en espectrometría de masas .............. 23 4.2.1.1.4 Análisis petrolíferos por espectrometría de masas .............. 26 4.2.1.2. Utilización de la espectrometría ultravioleta para la distribución en familias de hidrocarburos ........................................................................................ ................................ .................................................................. .......... 30 4.2.2. Caracterización de una fracción del petróleo por la distribución de sus átomos de carbono.......................................................................................................................... 33 4.2.2.1. Utilización de la espectrometría infrarroja para la caracterización de fracciones del petróleo según la naturaleza de sus átomos de carbono ............................. 33 4.2.2.1.1. Principio de la espectrometría infrarroja ............................ 33 4.2.2.1.2. Espectrómetros de absorción infrarroja inf rarroja .............................. 34 4.2.2.1.3. Análisis cualitativo por espectrometría de absorción infrarroja ........................................................................................................................................... ..................................................................................................... ...................................... 37 4.2.2.1.4. Análisis cuantitativo en espectrometría es pectrometría infrarroja infrar roja .............. 37 4.2.2.1.5. Análisis de productos petrolíferos por espectrometría infrarroja ........................................................................................................................................... ..................................................................................................... ...................................... 38 4.2.2.2 Determinación de parámetros de una fracción petrolífera por resonancia magnética nuclear ........................................................................................... ................... 41 4.2.2.2.1. Fundamento de la resonancia magnética nuclear ............... 41 4.2.2.2.1.1 RMN de onda continua ....................................... 43 4.2.2.2.1.2. RMN de impulsos .............................................. 43 4.2.2.2.1.3 RMN del hidrógeno ............................................ 44 4.2.2.2.1.4. RMN del carbono .............................................. 47 4.3. Caracterización de productos p roductos petrolíferos a partir de técnicas cromatografías ..... 49 4.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografía en fase gaseosa ..................................................... ........................................................................................... ...................................... 50 4.3.1.1. Análisis de d e un gas natural ............................................... .................................................................. ................... 50 4.3.1.2. Análisis de un gas de refinería por cromatografía en fase gaseosa gaseos a ... 51 4.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografía en fase gaseosa ....................................................................................................................... 51 4.3.3 Medida específica de las n-parafinas por p or cromatografía en fase gaseosa ....... 53 4.3.4. Detectores específicos específi cos en cromatografía en fase gaseosa gaseos a .............................. 54 4.3.4.1 Detección específica del azufre .......................................................... 55
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4.3.4.2. Detección específica del nitrógeno .................................................... 57 4.3.4.3. Detección específica del oxígeno ...................................................... 58 4.3.4.4. Detector de emisión atómica ............................................................. 58 4.3.3.5. Medida por cromatografía líquida de indicador fluorescente ............ 58 4.3.6. Medida de hidrocarburos aromáticos en gasóleos de automoción por cromatografía líquida......................................................................................................... 59 4.3.7. Análisis SARA de fracciones pesadas por cromatografía líquida preparativa .. ........................................................................................................................................... 60 4.4. Caracterización de fracciones del petróleo a partir de reacciones químicas .......... 61 4.4.1. Índice de Bromo ............................................................................................. 61 4.4.2. Índice de anhídrido maléico ........................................................................... 62 V. COSTOS .................................................................................................... ................... 63 VI. ESTUDIO DE CASOS ................................................................................................ 66 VII. CONCLUSIÓN .......................................................................................................... 70 VII. REFRENCIAS ........................................................................................................... 72
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ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Estimación de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades ............ 14 Tabla 2. Relación entre densidad y relación H/C de hidrocarburos puros ........................ 15 Tabla 3. Métodos ndM (Wuithier, 1965) ........................................................................... 18 Tabla 4. Separación y análisis de un crudo de petróleo completo ..................................... 19 Tabla 5. Separación y análisis de un residuo de vacío ...................................................... 20 Tabla 6. Resumen de algunos de los análisis realizados por espectrometría de masas ..... 25 Tabla 7. Análisis de un gasóleo antes y después de su hidrotratamiento. ......................... 27 Tabla 8. Absortividades medias de compuestos aromáticos. ............................................ 31 Tabla 9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla. .............................. 42 Tabla 10. Análisis de un gasoil antes y después de su hidrotratamiento. .......................... 49 Tabla 11. Características toxicológicas de algunos componentes del petróleo ................. 65 Tabla 12. Tipos y propiedades de los crudos comerciales de México .............................. 67
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ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Espectro de masas de n-nonano (M=128) .......................................................... 21 Figura 2. Principio de un espectrómetro de masas con desviación magnética. ................. 21 Figura 3. Correlación entre el índice de cetano medido y calculado por espectrometría de masas ................................................................................................................................. 28 Figura 4. Esquema simplificado de un espectrómetro UV. ............................................... 30 Figura 5. Espectro UV de un gasóleo. ............................................................................... 32 Figura 6. Esquema de un espectrómetro de absorción infrarroja de doble haz. ................ 35 Figura 7. Medida de la transmitancia. ............................................................................... 38 Figura 8. Espectro infrarrojo de un corte de petróleo. ....................................................... 39 Figura 9. Esquema del fundamento de la resonancia magnética nuclear. ......................... 41 Figura 10. Espectro RMN de hidrógeno de una resina Boscan. ........................................ 45 Figura 11. Correlación entre índices de cetano medidos y calculados por RMN de hidrógeno. ........................................................................................................................................... 46 Figura 12. Espectro RMN 13C de un residuo atmosférico 300 °C+. ................................ 48 Figura 13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de referencia que contiene los componentes de GLP). .......................................................... 52 Figura 14a. Cromatograma de un gasóleo con las parafinas normales identificadas por su número de átomos de carbono. .......................................................................................... 54 Figura 14b. Ampliación de la Figura 3.14a detallando la zona parafina normal de 18 átomos de carbono y la integración, bien desde AB, o desde la línea base. .................................. 55 Figura 15a. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización (1.380 ppm S) ....................... 56 Figura 15b. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización hidrotratado (237 ppm). ........ 56 Figura 16. Cromatograma utilizando un detector NPD de gasóleo de craqueo catalítico . 57 Figura 17. Cromatograma de un gasóleo de automoción .................................................. 59
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I.
INTRODUCCIÓN
El petróleo corresponde a un grupo de sustancias bituminosas muy abundantes en la naturaleza, que se encuentran en variadas formas y reciben diversas denominaciones como petróleo en bruto, aceite de piedra, nafta, asfalto, o bien se halla mezclado con materias minerales, como ocurre en las pizarras bituminosas. La palabra petróleo proveniente del latín petroleum (Petra−piedra y oleum−aceite), que significa aceite de piedra. Es un compuesto de hidrocarburos, básicamente una combinación de carbono e hidrogeno. El petróleo empezó a utilizarse comercialmente a mediados del siglo XIX como lubricante y materia prima para alumbrado hasta el fin de la Primera Guerra Mundial. En ese entonces los principales centros de producción se encontraban en Rusia y los EUA, aunque ya comenzaba a desarrollarse la producción del Medio Oriente. La expansión del automóvil favoreció el surgimiento de la producción, con lo que comenzó su carrera hacia la condición de principal fuente de energía primaria. Después de la Segunda Guerra Mundial completó sus aplicaciones con las de materia prima de la industria petroquímica. De esta manera, el petróleo se vinculó estrechamente a los sectores productivos de la economía mundial, constituyendo una de las bases más importantes para la recuperación industrial durante la postguerra. A medida que se perfeccionaron las técnicas del análisis geológico y se acumuló información al respecto, se ha dado paso a teorías de formación orgánica que determinan que el petróleo es producto de la descomposición de organismos vegetales y animales que existieron en ciertos períodos del tiempo geológico y que fueron sometidos a enormes presiones y elevadas temperaturas. Al analizar petróleo de procedencias diversas, de manera general puede decirse que lo forman los siguientes elementos químicos: de 76 a 86% de carbono y de 10 a 14% de hidrógeno. A veces contiene algunas impurezas mezcladas como oxígeno, azufre y nitrógeno. También se han encontrado huellas de compuestos de hierro, níquel, vanadio y otros metales.
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Es de importancia resaltar que nuestro país es afortunado de tener este elemento que se encuentra en la naturaleza y que a través de los procesos de refinación y otros se pueden obtener gran cantidad de derivados entre los cuales se destacan los combustibles, el asfalto, el plástico, etc. que son utilizados en la vida diaria y que el Petróleo nos los proporciona. El presente trabajo tiene por objeto conocer de una manera profunda la composición del crudo de petróleo de forma física, química y estructural, ya que este es un elemento tan importante que abunda en nuestro país y representa un gran ingreso para el país y por tanto debemos conocer lo antes mencionado.
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II.
BENEFICIOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PETROLÍFEROS
En México la infraestructura tecnológica disponible en las diversas refinerías del país son para procesar una mezcla de crudos con el 30% vol. máximo de crudo pesado, por lo que porcentajes mayores inciden y afectan el funcionamiento operacional de estos centros de procesamiento; pero ¿cómo sabemos que un crudo tiene ese porcentaje de crudo pesado?; ¿Qué análisis tienen que realizársele al crudo para que este no afecte funcionamiento de las refinerías?; ¿Cómo realizar una mezcla deseada para que esta mezcla cumpla los requerimientos del pedido , ya sea tanto para una la refinería como para una exportación?; bueno el beneficio que tenemos al realizar una caracterización fisicoquímica de crudo es responder estas incógnitas ya que al realizarlo sabemos muchas cosa de un crudo, como lo son: • • • • • • • • •
Densidad Punto de congelación Viscosidad Contenido de azufre Contenido de nitrógeno Presión de vapor Punto de inflamación Contenido de sales Contenido de agua y sedimentos
Hacer una caracterización de un crudo tiene importancia comercial, uno de los más importantes análisis es el de densidad ya que es una propiedad que nos va indicar los grados API de un crudo, los cuales son especificados durante la carga y descarga de los petróleos, ya sea para el uso en una refinería o para la venta a otros países y si estos no son cumplidos este crudo no es aceptado. Otro buen ejemplo de los beneficios de realizar una caracterización es analizar el punto de congelación, al igual que la propiedad de densidad es de importancia comercial debido a que si no se conoce el punto de congelación de un crudo que se está pasando por un oleoducto y la temperatura desciende hasta este punto, dicho crudo va a llegar a congelarse dentro del ducto y no podrá circular, bajando la producción; Así mismo se presenta el caso del contenido de azufre y sales ya que si estos tienen un alto contenido y no son controladas antes de pasarlos por la tubería, estas pueden generar corrosión y pérdidas materiales, lo que conlleva a pérdidas económicas.
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III.
ANÁLISIS
La mayor parte de los productos de origen petrolífero son mezclas más o menos sencillas en el caso de los gases, pero muy complejas al tratarse de fracciones líquidas. Además, los productos comerciales, los cuales deben responder a determinadas especificaciones, son generalmente mezclas de fracciones complejas: naftas, carburantes para reactores, fueloils y aceites Las principales características son: A- Tensión de vapor de los hidrocarburos puros, de las fracciones del petróleo y de sus mezclas. B- Propiedades críticas. Temperatura y presión críticas. C- Densidad D- Propiedades térmicas: calor específico; coeficiente de compresión adiabática; calor latente de vaporización; entalpía y conductividad térmica. E- Viscosidad F- Potencia calorífica o poder calorífico G- Número de octano H- Índice de cetano I- Puntos de congelación J- Límites de explosividad y punto de inflamación K- Tensión superficial L- Solubilidad de los hidrocarburos y de los hidrocarburos en el agua. M- Penetración y reblandecimiento de los asfaltos N- Curvas de destilación A continuación se detallan los principales parámetros que afectan mayormente el impacto ambiental; Resaltamos el factor de caracterización K UOP, debido a que es usado para la clasificación de los crudos de petróleo.
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3.1 Factor de Caracterización La clasificación de los crudos, resulta útil la utilización de un índice como el método desarrollado por UOP (Universal Oil Product), el cual se basa en un factor de caracterización (K) según la relación K=TB/S donde TB es el punto de ebullición molar promedio en grados Ranking (°F absoluto) y S es el peso específico a 60°F. Un valor K de 12.1 estará representado por un crudo de base parafínico, mientras que un valor menor de 11.5 determinará que se trata de un nafténico. Siendo los valores intermedios representados por crudos mixtos.
3.2 Tensión de Vapor La tensión de vapor mide la tendencia de las moléculas a dispersarse de una fase líquida para generar una fase vapor en equilibrio termodinámico. Es una función creciente de la temperatura y específica de cada cuerpo puro. Esta característica es muy significativa ya que de una manera indirecta indica el contenido en productos livianos que determinan la seguridad durante el transporte; las pérdidas en el almacenamiento, en el transporte y la volatilidad de las naftas. Representa el factor clave en la emisión de compuestos Volátiles, COV.
3.3 Propiedades Críticas La temperatura y la presión críticas son características físicas de los hidrocarburos. Estos parámetros determinan el punto límite superior de la curva de tensión de vapor más allá del cual no se advierte el cambio de fase; este punto crítico corresponde a la identidad perfecta de las propiedades del líquido y del vapor: densidad, índice de refracción, etc. Particularmente, el calor de vaporización se hace nulo en dicho punto.
3.4 Densidad La densidad es la relación entre el peso de un determinado volumen de muestra a una temperatura t y el peso del mismo volumen de agua a una temperatura determinada. Los americanos para medir la densidad utilizan el grado A.P.I., definido como una función hiperbólica de la densidad.
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Nos brinda información diversa y resulta muy útil para determinar la mayor o menor tendencia a hundirse parte del crudo derramado que forma una marea negra.
3.5 Propiedades Térmicas 3.5.1 Calor específico Es la cantidad de calor que se requiere aplicar a la unidad de peso para aumentar su temperatura en un grado. El calor específico en estado líquido es una función prácticamente lineal de la temperatura, excepto para los hidrocarburos ligeros (C5-). Depende asimismo de la densidad y de la naturaleza química de los hidrocarburos existentes en las fracciones, lo que se tiene presente empleando una curva de corrección en función del factor de caracterización.
3.5.2 Conductividad térmica La conductividad térmica representa el flujo de calor referido a la unidad de tiempo en un medio homogéneo, de superficie perpendicular a la dirección del flujo, y considerando el gradiente de temperatura entre las superficies de entrada y salida.
3.5.3 Punto de ebullición Estese define como la temperatura a la cual un líquido puro, pasa al estado de vapora una presión preestablecida en cualquier punto de su masa líquida. Para todas las series de hidrocarburos homólogos, el punto de ebullición se incrementa con el número de átomos de carbono que conforman la molécula. Generalmente, los aromáticos poseen puntos de ebullición más altos que los correspondientes nafténicos o parafínicos. En el caso de mezclas, a presión constante, existe un rango de temperaturas en el cual el vapor y el líquido coexisten en equilibrio. En este rango el límite inferior es la temperatura de burbuja y el superior la de rocío.
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3.6 Viscosidad Es una magnitud física que mide la resistencia interna al flujo de un fluido, resistencia producto del frotamiento de las moléculas que se deslizan unas contra otras. La inversa de la viscosidad es la fluidez. La viscosidad es un parámetro que influye en la potencial emisión de contaminantes dado que es una determinante en las condiciones de la combustión. Además resulta importante para definir las posibilidades de bombeo de los productos y el tipo de régimen de los caños. En los fueloils es el parámetro que se sigue en la clasificación de los productos pesados. La viscosidad es una especificación de primer orden en los aceites lubricantes, ya que condiciona las cualidades requeridas para la lubricación.
3.7 Punto de Congelamiento Determina la temperatura a la que un líquido se solidifica. En los hidrocarburos, este aumenta con el peso molecular, no cumpliéndose en todos los casos. Este parámetro caracteriza de manera adecuada el contenido en parafinas de los aceites, constituyendo además un factor básico para determinar los límites de temperatura de los bombeos de los productos en invierno.
3.8 Solubilidad Los hidrocarburos son solubles entre sí en todas las proporciones. La separación de los componentes puede llevarse a cabo con solventes polares, como el dióxido de azufre, furfural y otros. En éstos, los aromáticos se disuelven de manera más fácil que los parafínicos y nafténicos.
3.9 Acidez Este parámetro clasifica los crudos en agrios y dulces en función del contenido de azufre. Los crudos que poseen contenidos de azufre superiores al 1%, son llamados agrios (son corrosivos), mientras que los que se encuentran por debajo de dicho valor, dulces. El azufre debe ser eliminado de los productos destilados no sólo por los problemas de contaminación atmosférica que genera, sino porque el azufre es un veneno de los catalizadores utilizados en la refinación, disminuye la calidad de las naftas y se transforma en anhídrido sulfuroso por combustión, que en presencia de agua produce ácido sulfúrico muy diluido corroe fuertemente los tubos de escape y las chimeneas.
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IV.
CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS (Roussel, J. C. y Boulet, R.)
Aunque la destilación y el análisis elemental de los productos proporcionan una buena información de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a los numerosos usos del petróleo es necesario un análisis molecular detallado de todas las fracciones obtenidas por destilación. Así, algunos crudos se valoran fundamentalmente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de interés porque proporcionan aceites lubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la formulación de asfaltos de carretera.
Por otra parte, la industria del refino necesita el análisis molecular para poder interpretar los procesos químicos que se utilizan y evaluar la eficiencia de los procesos, sean térmicos o catalíticos. En esta sección se presentan los métodos físicos de análisis utilizados para la caracterización molecular de los crudos.
4.1 Caracterización de crudos según su carácter dominante a partir de las propiedades físicas globales
Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones obtenidas por destilación y las que resultan de sus tratamientos posteriores es interesante clasificarlas según su carácter dominante, es decir, su distribución entre las tres series químicas principales que las forman: parafínica, nafténica y aromática. Según la reactividad química de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden ordenarse así:
Parafínicas < nafténicas < aromáticas.
Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el atómico. Tomando por ejemplo la molécula que se indica a continuación, en el plano atómico un átomo común a dos estructuras, aromática y nafténica o aromática y parafínica o nafténica y parafínica, será primeramente aromática, después nafténica y después parafínica.
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Es decir, los átomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromáticos, los átomos 7, 8 y 9 son nafténicos y los átomos 10, 11, 12 y 13 son parafínicos.
Es preciso entender bien estas diferencias, ya que según los métodos de caracterización elegidos se hablará, bien del porcentaje de un tipo de moléculas, bien del porcentaje de un tipo de átomos. Una molécula es aromática desde el momento en que tiene al menos un anillo bencénico (caso de la molécula del ejemplo) y es nafténica si tiene al menos un anillo nafténico. Sin anillos aromáticos ni nafténicos la molécula sería parafínica. Así, en el plano molecular, la molécula indicada es 100% aromática, mientras que sus porcentajes según cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromáticos, 3/13 para carbonos nafténicos y 4/13 para los carbonos parafínicos.
La experiencia ha demostrado que algunas propiedades físicas se pueden correlacionar con la composición dominante de una fracción del petróleo o de un crudo.
4.1.1 Caracterización de un crudo por los valores de las densidades de una fracción ligera y de una fracción pesada
A partir de la densidad de la fracción de nafta pesada y de la del residuo de destilación atmosférica a una temperatura superior a 350 °C se han definido 11 grupos diferentes de crudos (ver Tabla 1).
Tabla 1. Estimación de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades Base de crudo
Densidad del corte de nafta Densidad del residuo destilado a T > 350 °C pesada
Parafínico
Inferior a 0,760
Inferior a 0,930
Parafínico intermedio
Inferior a 0,760
Entre 0,930 y 0,975
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Parafínico asfáltico Intermedio parafínico Intermedio Intermedio asfáltico Nafténico parafínico Nafténico intermedio Aromático parafínico Aromático intermedio Asfáltico
Inferior a 0,760 Entre 0,760 y 0,780 Entre 0,760 y 0,780 Entre 0,760 y 0,780 Entre 0.780 y 0,800 Entre 0,780 y 0,800 Superior a 0,800 Superior a 0,800 Superior a 0,780
Superior a 0,975 Inferior a 0,930 Entre 0,930 y 0,975 Superior a 0,975 Inferior a 0,930 Entre 0,930 y 0,975 Inferior a 0,930 Entre 0.930 y 0.975 Superior a 0,975
En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro está ligada a la relación H/C de dicho hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrógeno. La Tabla 2 presenta esta variación para diferentes hidrocarburos con 14 átomos de carbono.
Tabla 2. Relación entre densidad y relación H/C de hidrocarburos puros Relación atómica H/C Densidad Tetradecano C14H30
2,10
0,763
Octilciclohexano
2,00
0,817
Octilbenceno C14H22
1,57
0,858
Butilnaftaleno C14H16
1,04
0,966
4.1.2. Factor de caracterización KUOP o factor de Watson KW
El factor de caracterización K UOP fue introducido por los investigadores de la Sociedad «Universal Oil Products Co.». Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos está ligada a la relación H/C (por tanto a su carácter químico) y que su punto de ebullición está relacionado con el número de átomos de carbono.
Así, se ha definido un factor de caracterización K UOP (o K W) para los hidrocarburos puros que depende únicamente de su punto de ebullición y de su densidad.
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Siendo T la temperatura de ebullición en Kelvin y S la densidad relativa estándar d6060 Así, la K UOP de los hidrocarburos puros es de:
• 13 para parafinas, • 12 para hidrocarburos en los que el peso relativo de las cadenas y de los anillos son equivalentes, • 11 para naftenos puros, • 10 para aromáticos puros.
Para extender la aplicación de este factor de caracterización a las mezclas complejas de hidrocarburos como son las fracciones del petróleo, ha sido necesario introducir el concepto de temperatura media ponderada de ebullición, calculada a partir de las curvas de destilación ASTM o TBR La temperatura media ponderada (TMP) se define a partir de la temperatura a la que destila el 10, 20, 50, 80 o 90% del producto estudiado. En la fórmula del cálculo del K UOP sustituirá a la temperatura de ebullición del cuerpo puro.
Se define de la siguiente forma: Para un crudo, a partir de su curva de destilación TBP, la temperatura media ponderada (en volumen) es:
• para una fracción del petróleo, a partir de su curva de destilación ASTM, la temperatura media ponderada (en volumen) es:
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Donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto. De esta forma se puede calcular de forma rápida el K UOP de una fracción del petróleo a partir de datos fácilmente disponibles como su densidad y su curva de destilación. Este valor del K UOP comprendido entre 10 y 13 definirá, al igual que para los productos puros, el carácter químico de la fracción. Se trata de una indicación muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precisión que la que se obtiene por los métodos físicos más modernos.
4.1.3. Caracterización de una fracción del petróleo por su índice de refracción, su densidad y su peso molecular (método n d M).
Al igual que la densidad, el índice de refracción n de los hidrocarburos varía a la vez con la estructura química (van en el sentido n parafinas < n naftenos < n aromáticos) y con el peso molecular, con el que crece.
A partir de multitud de resultados, obtenidos por análisis complejos de diversos cortes estrechos (método de Waterman), se han establecido correlaciones entre el índice de refracción, densidad y peso molecular por una parte, y los porcentajes de carbono parafínico, nafténico y aromático por otra (ver Tabla 3). Es preciso, como en toda correlación, evitar utilizarlas fuera del rango para el que se ha establecido. Este método, comúnmente llamado ndM, se utiliza principalmente para los destilados a vacío y aceites.
A propósito de este método ndM se deben realizar las siguientes puntualizaciones:
• Índice de refracción: es uno de los ensayos más precisos que se pueden realizar en una fracción del petróleo. Así, el método ASTM D 1218 tiene una reproducibilidad excepcional del 0,00006. Por ello, aparte de su uso en el método ndM, la medida del índice de refracción es muy utilizada porque permite conocer pequeñas diferencias en la calidad de los productos, que no se podrían detectar por otros métodos. El único límite de aplicación es el color de la muestra que debe ser inferior a 5 en la escala ASTM D 1500.
17
Tabla 3. Métodos ndM (Wuithier, 1965)
Peso molecular: para una mezcla de productos, como la encontrada en las fracciones del petróleo, el peso molecular es:
•
18
(ni = número de moléculas de la especie /, de peso molecular M i) Las técnicas de medida más utilizadas provienen de las leyes de Raoult y Van't Hoff y son poco precisas (del orden del 10% relativo). Por ello, los pesos moleculares se sustituyen a menudo por otras magnitudes. La temperatura media ponderada y la viscosidad reemplazan al peso molecular en otros métodos derivados del ndM.
4.2. Caracterización de crudos y de fracciones del petróleo a partir de análisis estructurales
A medida que aumenta su temperatura de ebullición las fracciones del petróleo son cada vez más complejas y los métodos analíticos deben adaptarse a esta complejidad. Las Tablas 4 y 5 describen el esquema más corriente de separación de productos petrolíferos y los análisis que generalmente se les realizan.
Tabla 4. Separación y análisis de un crudo de petróleo completo
19
Si para un gas o una gasolina el análisis por cromatografía de gases nos da la concentración de cada especie química presente, no se puede obtener el mismo resultado para las fracciones más pesadas, para las que sólo se puede obtener bien un análisis de su familia química, bien un reparto de sus tipos de átomos de carbono o bien la representación del total de la muestra por una molécula media.
Tabla 5. Separación y análisis de un residuo de vacío
4.2.1. Análisis por series de hidrocarburos 4.2.1.1. Utilización de la espectrometría de masas para el reparto por series
En un espectrómetro de masas las moléculas, en forma gaseosa, se ionizan y se fragmentan. Estos fragmentos ionizados se detectan en función de su peso con respecto a la carga (m/e). La representación gráfica de la intensidad de los iones en función de m/e es lo que constituye el espectro de masas (Figura 1).
20
4.2.1.1.1 Principio del espectrómetro de masas de desviación magnética
El esquema del aparato se representa en la Figura 2. Las moléculas se introducen a vacío parcial (10 3 Torr)1 en un volumen que comunica con la fuente magnética propiamente dicha (10 5 - 10* Torr) por medio de un orificio de tamaño molecular, que asegura una concentración constante en la fuente durante todo el tiempo del análisis.
Figura 1. Espectro de masas de n-nonano (M=128)
Figura 2. Principio de un espectrómetro de masas con desviación magnética.
21
En la fuente se somete a las moléculas a un bombardeo electrónico que las ioniza positivamente y las fragmenta. En los análisis más normales se aceleran los electrones a un potencial de 70 voltios.
Se lleva la fuente a un potencial positivo (V) de algunos kilovoltios y los iones se extraen por el campo eléctrico de una placa de potencial nulo. Así adquieren una energía cinética, y por tanto una velocidad, que depende de su masa y su carga.
A continuación, los iones penetran en un campo magnético de dirección perpendicular a su trayectoria. Bajo el efecto del campo Bo su trayectoria se curva (las fuerzas de Lorentz producen una aceleración centrípeta, perpendicular a la vez a la velocidad y al campo). El radio de esta trayectoria es proporcional a la raíz cuadrada de la fracción masa / carga (m/e):
La variación del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida, detrás del cual está el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrómetro se mantiene a un vacío del orden de 10-7 Torr con el fin de obtener un recorrido libre y asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente.
4.2.1.1.2 Análisis cualitativos en espectrometría de masas
Sometida a un bombardeo electrónico, de energía ampliamente superior a la energía de los enlaces de los hidrocarburos (lOeV), la molécula de masa M pierde un electrón y da lugar a un ion «padre» M+. Los enlaces se rompen y aparece toda una serie de «fragmentos» ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmentos es una constante para cada molécula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el análisis cualitativo.
Así, por ejemplo:
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• El propano CH3 CH2 CH3, de peso molecular 44, dará un ion «padre» 44 C3 H8+ • Por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrógeno se producen: - los iones: 43 C3 H7+ 42 C3 H6+ 41 C3 H5+ - por rotura de un enlace C — C: 29 C2 H5+ 28 C2 H4+ 27 C2 H3+ - por rotura de un segundo enlace C — C: 15 C H3+ 14 C H2+ 13 C H+
4.2.1.1.3 Análisis cuantitativos en espectrometría de masas
La intensidad de un ion, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional:
• •
a una constante de sensibilidad Ki, a la presión parcial de la molécula en la fuente y, por tanto, a la concentración de la molécula de la que se ha originado.
Así, para un producto A cuya presión parcial es Pa las alturas (intensidades) de los iones 57 y 43, por ejemplo, serán:
h43 = K1pa
h57 = K2 pa
23
Conociendo K 1 y K 2, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible calcular Pa mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el espectro de masas.
En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petróleo, existen numerosos componentes que pueden dar iones del mismo peso molecular; el espectro de masas de la mezcla será entonces una suma de los espectros de cada constituyente.
h43 = ∑K 1i pa
h57 = ∑K 2i pa
Para obtener los diferentes valores p, será suficiente con disponer de tantas ecuaciones independientes como componentes existan en la mezcla y, suponiendo que la mezcla tenga n componentes, resolver un sistema de n ecuaciones con n incógnitas. De esta forma el análisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes, pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya más de 200, por lo que no es realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el análisis (en este caso 2002).
Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria americana del petróleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petróleo muy estrechas e identificado las familias químicas presentes en cada una de ellas. Así, se ha constatado que en cada serie química se producen fragmentaciones preferenciales gracias a las cuáles se pueden caracterizan Por ejemplo, las parafinas, de fórmula general Cn H2n+2, producen fundamentalmente fragmentos Cn H2n+2+, los aromáticos de fórmula Cn H2n-6 producen los fragmentos principales Cn H2n-6+ y Cn H2n-7+ etc.
El análisis por espectrometría de masas que se puede realizar es entonces un análisis para cada serie química del tipo Cn H2n-z. Los laboratorios de productos petrolíferos han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia química e incluso en algunos casos para cada familia química conteniendo un número de carbonos medio. De aquí se deducen una serie de métodos (Tabla 6) que hacen de la espectrometría de masas uno de los métodos analíticos más útiles en la industria del petróleo.
Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la resolución del espectrómetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina C16 H34 (1), el alquilnaftaleno C17 H22
24
(2), el indenopireno Cl8 H10 (3) y el alquil-dibenzotiofeno C15 H14 S (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081 respectivamente.
Tabla 6. Resumen de algunos de los análisis realizados por espectrometría de masas Intervalo °C
Número de átomos Referencia de carbono
PI-210
C6-C12
1S0 350
C10-C20
200-700
C12-C55
350-550 aromática
fracción
350-550 saturada
fracción
350 - 550 fracción aromática (baja resolución)
C16-C45 C16-C45
Número de familias químicas
ASTM D 2789
6
ASTM D 2425
12, de las cuales 2 con azufre
Fisher(1974)
24
IFP (no publicado)
21 por carbono
ASTM D 2786
7
ASTM D 3239
21
C16-C45
Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C = 12, H = 1, S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Será necesaria una resolución al menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior a 75.000 para separar 4 de 3. De ahí la necesidad de disponer de espectrómetros de masas de alta resolución.
Esta separación de series por medio de una mejora de la resolución no se puede utilizar evidentemente cuando dos compuestos químicos tienen la misma fórmula. Este es el caso en particular de los naftenos y las olefinas de fórmula CnH2n, que además producen fragmentaciones muy similares. La resolución, para esta pareja de moléculas, es uno de los problemas aún mal solucionado por la espectrometría de d e masas a pesar pesa r de los esfuerzos es fuerzos de numerosos laboratorios y del gran interés para la industria del refino de poder obtener esta separación, ya que las olefinas abundan en los productos obtenidos mediante los procesos de conversión.
25
El análisis de estas fracciones por espectrometría de masas necesitará una un a separación química previa de sus constituyentes. Dicha separación se realiza generalmente g eneralmente por cromatografía en fase líquida.
4.2.1.1.4 Análisis petrolíferos por espectrometría de masas
La espectrometría de masas permite analizar numerosas numeros as fracciones del petróleo, hasta incluir los destilados a vacío ya que antes hemos dicho que todas las moléculas se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vacío se puede realizar por un método de introducción directa que únicamente mencionaremos de paso, ya que el análisis cuantitativo es muy complicado.
La Tabla 6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los métodos utilizados difieren según el rango de destilación del producto y su naturaleza química (existencia de olefinas o no, de compuestos de azufre azuf re o no, etc.). Se indican a continuación tres de los métodos citados:
a. Análisis de fracciones PI-210 °C (C 6 — C 12 6 — 12) (método ASTM D 2789)
Resolución necesaria: 1000. Resultados: 6 series de hidrocarburos. Contenido de olefinas: < 3 %. Reproducibilidad: ± 5 %.
Fórmula
% volumen
Parafinas
Cn H2n 2
41,7
Monocicloparafinas
Cn H2n
29,7
Dicicloparafinas
Cn H2n-2
3,3
Aromáticos
Cn H2n-6
21,3
Indanos + Tetralinas
Cn H2n-8
3,1
Naftalenos
C„ H2n-I2
0,9
26
Este método ha perdido interés después de los progresos realizados por cromatografía de gases en columnas de alta resolución que permite pe rmite la identificación completa de cada molécula química, y con un material menos costoso que la espectrometría de masas.
b. Análisis de fracciones 180-350 °C (C 10 10 — C 20 20) (método ASTM D 2425 modificado)
Resolución necesaria: 3000 Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azufre. Contenido nulo en olefinas.
La Tabla 7 presenta los resultados obtenidos por este método para un gasoil, antes y después de su hidrotratamiento.
Tabla 7. Análisis de un gasóleo antes y después de su hidrotratamiento. % en peso
Fórmula
Crudo Safanya Después de Corte 250-350 hidrotratamiento °C a 50 bar
Parafinas
CnH2n+2
40,1
40,7
Naftenos no condensados Naftenos condensados
CnH2n CnH2n-2
18,0 11,1
26,6 14,3
Alquilbecenos
CnH2n-6
7,0
9.5
lndanos y Tetralinas Indenos
CnH2n-8 CnH2n-10
3,7 1,6
5,2 0,9
Naftalenos
CnH2n-12
4,7
1.5
Acenaftenos y Difenilos
CnH2n-14
2,0
0,6
Acenaftilenos y Fluorenos Fenantrenos y Antracenos
CnH2n-16 CnH2n-18
1,1 1,3
0,4 0,1
Benzotiofenos
CnH2n-10S
6,4
0
Dibenzotiofenos
CnH2n-16S
3.0
0
27
El examen de la evolución en la concentración de cada serie química muestra el beneficio que se puede obtener con este análisis, tanto en lo referente a la calidad del producto como en lo referente a las reacciones químicas que tienen lugar en el proceso de hidrotratamiento.
Una aplicación interesante de este tipo de análisis es la determinación del índice de cetano por cálculo. El método es el siguiente: se efectúa la medida del número de cetano por el método normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gasóleos de composición química muy diferente. Este índice medido viene a coincidir con una combinación lineal de la concentración de cada serie química, determinadas por el método ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlación obtenida se aprecia en la Figura 3.
Figura 3. Correlación entre el índice de cetano medido y calculado por espectrometría de masas.
28
El interés de esta correlación es doble, ya que por un lado permite conocer algunos índices de cetano que no están disponibles en la literatura (caso de los poliaromáticos y de los aromáticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluación del índice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de 1 litro aproximadamente necesario por el método del motor). Este método es especialmente útil cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la producción diaria puede ser inferior a 1 litro.
A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores problemas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografía líquida (descrita más adelante) que proporciona, entre otras, una fracción saturada y una fracción aromática; luego se utilizará la espectrometría de masas a cada una de dichas fracciones.
c. Fracción aromática 350-550 °C (C 16 — C 45) (método baja tensión de ionización)
Este método tiene la particularidad de trabajar a baja tensión de ionización. Los electrones s e aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedentes, lo que tiene por objeto evitar la fragmentación de iones. Sólo se producen iones moleculares, por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual simplifica mucho el cálculo y reduce el error.
De todas formas, el funcionamiento de la fuente del espectrómetro a una tensión de ionización tan baja reduce de forma importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad.
Antes de finalizar la presentación de la espectrometría de masas se debe mencionar la existencia de espectrómetros cuyo principio de separación de los iones emitidos por la fuente es diferente al magnético. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadripolares y en menor grado de analizadores que miden el «tiempo de vuelo» de los iones.
Los espectrómetros cuadripolares, cuya resolución está limitada a un valor de 2000, son más simples que los magnéticos y por tanto más baratos. Se utilizan de forma especial asociados con la cromatografía en fase gaseosa con fines de identificación.
29
4.2.1.2. Utilización de la espectrometría ultravioleta para la distribución en familias de hidrocarburos
Dentro del espectro electromagnético, el ultravioleta se sitúa, en cuanto a energía, entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energías hv desde una centena a algunas decenas de electrón-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm).
Este rango de energías es el correspondiente a la energía electrónica de las moléculas, que está cuantizado y que sólo puede tomar valores discretos bien definidos.
El espectrómetro (Figura 4) está formado por una fuente continua que emite en el ultravioleta, generalmente una lámpara de deuterio. La radiación policromática atraviesa un monocromador (prisma o red de difracción) cuya rotación hace pasar las diferentes longitudes de onda a través de la muestra, después de pasar por diferentes rendijas destinadas a ajustar la resolución, pasando finalmente al detector (célula de sulfuro de plomo, por ejemplo).
Figura 4. Esquema simplificado de un espectrómetro UV.
Los niveles electrónicos que se pueden excitar mediante este método y absorber radiación ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces 71 y más especialmente los enlaces n conjugados, bien sean del tipo n-n o del tipo n-n. Cuando un fotón tiene exactamente la energía correspondiente a la diferencia entre dos niveles electrónicos provoca una transición y es absorbido. Mediante comparación entre los espectros obtenidos con muestra y sin ella
30
tendremos una indicación de las longitudes de onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos así de un método de análisis cualitativo (cada longitud de onda se corresponderá con una configuración electrónica concreta).
De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el análisis cualitativo por U.V. es complicado ya que en cada nivel electrónico de una molécula existen niveles de vibración asociados que, a su vez, poseen niveles de rotación asociados. Por ello los espectros U.V están formados normalmente por bandas muy anchas y de poca resolución, lo que hace imposible la identificación de cada especie química. Este método puede ser también cuantitativo, recordando que la cantidad de energía absorbida sigue la ley de Beer Lambert.
Las moléculas presentes en los productos petrolíferos y que absorben en el U.V son sobre todo los hidrocarburos aromáticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y las olefinas. Los hidrocarburos saturados, alcanos o naftenos, no producen ninguna señal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda parecer una restricción, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromáticos. Asimismo la absorción U.V. tiene gran interés debido a que, en los hidrocarburos aromáticos, la condensación de los anillos provoca un desplazamiento de la absorción hacia longitudes de onda mayores, así como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coeficientes de extinción o absortividad). En la Tabla 8 se indican las absortividades molares medias para diferentes longitudes de onda en función de la condensación de los anillos para un espesor de muestra óptica de 1 cm y una concentración de 1 mol/1.
Tabla 8. Absortividades medias de compuestos aromáticos. Longitud de ondas
190 nm
220 nm
260 nm
Monoaromáticos
50.000
6.000
500
Diaromálicos Poliaromáticos
10.000 5.000
100.000 10.000
5.000 20.000
Esta característica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromáticos contenidos en un gasóleo. Como ejemplo se indica un espectro U.V en la Figura 5.
Basándose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un método que proporciona las concentraciones en mono, di y poliaromáticos en un gasóleo, a partir de las absorbancias
31
medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condición de que su contenido en azufre sea inferior al 1 % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se podrá pasar de % molares a % en peso). Como todo método elaborado a partir de un grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que cualquier extrapolación sería peligrosa y llevaría generalmente a resultados erróneos.
Figura 5. Espectro UV de un gasóleo.
32
Lo específico del método de absorción U.V, debido a su gran sensibilidad, permite la determinación de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio que sea transparente a la radiación U.V (benceno en ciclohexano, por ejemplo).
4.2.2. Caracterización de una fracción del petróleo por la distribución de sus átomos de carbono
Ya se ha mencionado que el número de componentes presentes en un hidrocarburo aumenta muy rápidamente con su punto de ebullición. Al análisis por series proporcionado por la espectrometría de masas se puede añadir una distribución por tipo de carbonos que se obtiene por espectrometría de absorción infrarroja. Esta distribución por tipo de átomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.
Otra posibilidad será describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructuras obtenidas por resonancia magnética nuclear (de protón o de carbono), con lo que se podrá considerar una molécula media que represente al hidrocarburo.
4.2.2.1. Utilización de la espectrometría infrarroja para la caracterización de fracciones del petróleo según la naturaleza de sus átomos de carbono 4.2.2.1.1. Principio de la espectrometría infrarroja
Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrónicos (rango del ultravioleta), unos niveles de vibración cuantizados, es decir que sólo pueden tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del enlace C = O de una cetona) con una radiación electromagnética de energía E = hv exactamente igual a su frecuencia de vibración se producirá una absorción de energía, pasando a un nivel de vibración excitado. El rango de energía correspondiente es el del infrarrojo. Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los átomos que forman la molécula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos átomos de masa m1 y m2 están unidos por un enlace cuya constante elástica es K , su frecuencia de vibración será:
33
Si bien una molécula diatómica sólo puede tener una vibración, el número de posibilidades aumenta con el número de átomos que forman la molécula. Así, una molécula con N átomos podrá presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondientes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslación y 3 de rotación de la molécula cuya energía no está cuantizada y que corresponde a la energía térmica). Igualmente el número de vibraciones se verá a menudo reducido por razones de simetría. Por otra parte, para que una vibración sea activa en el infrarrojo es necesario que esté acompañada por una variación del momento dipolar de la molécula.
Así, para los dos modos de vibración del CO2: O=C=O ◄ ► 1
O=C=O ◄
◄
2
Sólo el modo 2 (antisimétrico) dará lugar a absorción, denominando al modo 1 como inactivo.
Sin embargo, una molécula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normalmente al espectro infrarrojo como «la huella digital» de una molécula.
4.2.2.1.2. Espectrómetros de absorción infrarroja
Disponen de una fuente de radiación infrarroja que emite en todas las frecuencias de la gama del espectro que se quiere estudiar. La radiación policromática se analiza mediante un monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y actualmente por redes. El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la fuente por un diafragma de salida tras el que está colocado un detector. A este tipo de espectrómetro, en el que se barre todo el rango de longitudes de onda en función del tiempo y del movimiento del monocromador, se le denomina dispersivo.
34
Si en el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y el monocromador, se coloca la muestra, esta absorberá una parte de la energía de los fotones que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los átomos de las moléculas que la forman. La comparación del espectro de emisión de la fuente con el espectro obtenido por transmisión a través de la muestra constituye el espectro de transmitancia de esta última.
Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente dispositivos de doble haz (Figura 6). El haz se divide en dos partes ópticamente equivalentes, es decir con recorridos ópticos equivalentes e incluso con el mismo número de reflexiones en espejos idénticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otro constituye el haz de referencia que puede pasar por una celda vacía, exactamente igual a la de la muestra, o por una celda llena del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra. Así, las diferencias entre los dos haces sólo serán debidas a la muestra. Por medio de un espejo giratorio («chopper») se recombinan los dos haces que, después de pasar por un monocromador, llegan al detector (que generalmente es un termopar) donde producen una señal eléctrica. Durante V4 de período el detector recibirá la señal de referencia, durante el cuarto de período siguiente recibirá la señal después de la absorción por la muestra. Si el detector está sincronizado con el movimiento del sector giratorio, sólo se pondrán de manifiesto las variaciones producidas por la absorción de la muestra.
Figura 6. Esquema de un espectrómetro de absorción infrarroja de doble haz. 35
En la actualidad existen otros tipos de espectrómetros que están sustituyendo a los dispersivos. Se trata de los interferómetros, basados normalmente en el principio del interferómetro de Michelson. Permiten obtener la variación de energía en función del desplazamiento de un espejo móvil, es decir en función del tiempo. Aplicando una transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variación de la energía en función de la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 8).
Esta técnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la informática y la elaboración de algoritmos de cálculo rápidos de las transformadas de Fourier lo que ha provocado el desarrollo de los espectrómetros interferométricos.
Los interferómetros tienen las siguientes ventajas:
• Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamaño del haz); es la mejora de Jacquinot o «extendida». • Una relación señal/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las señales al mismo tiempo que el ruido del aparato (mejora múltiplex o también llamada de Fellgett). • Rapidez en obtener la información (un segundo en lugar de los 10 minutos requeridos por los espectrómetros dispersivos).
En la práctica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometría IR. Así, mientras durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorción en función de longitudes de onda (en micrómetros), la tendencia actual es la de expresar la energía en forma proporcional a la frecuencia. Se define el número de onda (ῡ) de la siguiente forma:
Siendo
ῡ = Número de onda en cm-1 λ = La longitud de onda en µm v = La frecuencia en Hz (ciclos por segundo)
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c = La velocidad de la luz en el vacío en mm/s
El uso de la frecuencia en Hz no sería muy manejable ya que el rango del IR se sitúa en un valor alrededor de 30 • 10 12Hz. Así el infrarrojo medio, que es el que nos interesa, se extiende desde 4.000 a 400 cm-1 (que corresponde a longitudes de onda de 2,5 a 25 mm). Con el uso de estas unidades la vibración de la molécula de CO a 2.350 cm-1 permite calcular una constante elástica del enlace de k = 18 • 10-8 N/m.
4.2.2.1.3. Análisis cualitativo por espectrometría de absorción infrarroja
De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de átomos del resto de la molécula, pero un mismo grupo químico absorbe energía con pequeñas variaciones en las mismas regiones del espectro IR. Así, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo metilo provocan la absorción de radiación infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 cm-1
El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cm-1, el anillo bencénico hacia 1.600 y 1.500 cm-1 y, según la posición de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y 600 cm-1, etc.
Las regiones de absorción características, llamadas frecuencias de grupo, permiten al analista detectar los diferentes grupos y reconstruir la molécula, bien por deducción, bien por comparación con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por varios cientos de miles de espectros.
4.2.2.1.4. Análisis cuantitativo en espectrometría infrarroja Si denominamos I0 ( ῡ) a la energía del haz que incide con un número de onda ῡ y I( ῡ) a la energía del haz después de atravesar la muestra, con el mismo número de onda, se define: • La transmitancia
expresada en %
(La transmitancia se mide como se indica en la Figura 7)
37
• La absorbancia
Figura 7. Medida de la transmitancia.
La absorbancia está relacionada con la concentración por la ley de Beer-Lambert:
Aῡ = α (ῡ) • c • l , siendo: a( ῡ) = la absortividad de la muestra para el número de onda ῡ, en l/(g•cm) c = la concentración en g/1 l = la longitud de la celda de la muestra en cm.
Es necesario hacer constar a partir de esta fórmula que para poder realizar un análisis cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a (ῡ), bien disponiendo de cuerpos puros para poderlos determinar o bien obteniéndolos de la literatura existente. Esta misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorción atómica y en absorción U.V
4.2.2.1.5. Análisis de productos petrolíferos por espectrometría infrarroja
Además de sus evidentes cualidades para análisis cualitativos, la espectrometría infrarroja interviene en muchos otros análisis realizados en el estudio de productos petrolíferos.
a. Distribución por tipo de átomos de carbono (método de Brandes, 1958)
38
Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las concentraciones en carbono aromático y carbono parafínico calculadas por el método ndM. Las absorciones a 1.600 cm-1 debidas a las vibraciones de enlaces carbono-carbono en los ciclos aromáticos y a 720 cm-1 (ver espectro en Figura 8) debidas a las deformaciones de cadenas parafínicas se pueden relacionar directamente con la concentración en carbono aromático y parafínico, respectivamente, de la siguiente forma:
CA (%) = 0,98 A (1.600 cm-1) + 1,2 CP (%) = 0,66 A (720 cm-1) + 29,9
Figura 8. Espectro infrarrojo de un corte de petróleo.
El porcentaje en carbono nafténico será la diferencia a 100 de dichas dos concentraciones. Este método es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular esté comprendido entre 290 y 500 y para valores de 0% < CA < 60% y 40% < CP < 70%. El análisis es rápido, alrededor de 10 minutos, y la correlación con otros métodos es buena.
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Se han propuesto variantes de este método con el fin de tener en cuenta los desplazamientos de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromático o a la diferente longitud de las cadenas parafínicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (método de Oelert, 1971) en lugar de medir la absorbancia para el máximo de absorción. Este método, aunque es más exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del método de Brandes.
Aparte de estos métodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia magnética nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinación completa del porcentaje de carbonos aromáticos, parafínicos y nafténicos.
También se han establecido correlaciones entre el método RMN y el infrarrojo, al ser este último de más fácil realización. Las correlaciones se han establecido, sobre todo el conjunto del espectro IR, después de su reducción en componentes principales.
b. Seguimiento de la oxidación de un aceite de motor durante su funcionamiento
La oxidación de un aceite se traduce en la aparición de funciones oxigenadas, fundamentalmente esteres o ácidos, y la evolución de los compuestos que contienen estas funciones se puede realizar por espectrometría infrarroja mediante la medida de la absorción característica de los grupos carbonilo C = O, entre valores de 1.700 y 1.800 cm ' justamente donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna absorción. Generalmente se estudia sólo la evolución de estos grupos porque la medida exacta de sus concentraciones es complicada. Efectivamente, no se puede evaluar una absortividad media a ( ῡ) de todos los esteres y/o ácidos, que pueden ser diferentes en cada molécula. Por ello no es posible realizar un análisis cuantitativo exacto.
c. Identificación y seguimiento de la concentración de aditivos en aceites lubricantes
Es un análisis muy práctico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir su concentración comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del aceite base. Así, un interferómetro permitirá obtener las concentraciones, de algunas ppm, de ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo. De todas formas los aceites aditivados contienen actualmente un gran número de productos, por lo que su identificación y cuantificación por espectrometría IR necesita normalmente separaciones previas, bien por diálisis o por cromatografía en fase líquida.
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4.2.2.2 Determinación de parámetros de una fracción petrolífera por resonancia magnética nuclear 4.2.2.2.1. Fundamento de la resonancia magnética nuclear
La resonancia magnética nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los estados de energía del cuarto número cuántico, el número cuántico del espín, por lo que sólo se pueden estudiar por esta técnica los núcleos que poseen un espín no nulo. Tienen un espín nulo los núcleos que poseen a la vez un número par de protones y de neutrones. Por ejemplo, el carbono 12, el oxígeno 16 y el silicio 28. Por tanto sólo nos interesaremos por el hidrógeno H y por el isótopo 13 del carbono, por tener ambos un espín igual a 1/2.
Los núcleos de espín 1/2 colocados en un campo magnético B0 (ver Figura 9) sólo pueden orientarse según dos direcciones (llamadas paralela o antiparalela a la dirección de B0), a las que corresponden sendos estados energéticos en el campo magnético. Para un campo del B0 la diferencia de energía entre dichos estados es una característica de cada núcleo.
Figura 9. Esquema del fundamento de la resonancia magnética nuclear.
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Esta diferencia de energía se mide por un método de resonancia. En el campo magnético B0 los núcleos, asimilables a dipolos magnéticos (es decir a imanes), se reparten en los dos niveles posibles según la ley de distribución de Boltzman. Existirá una mayor cantidad de núcleos en el estado más estable, el de baja energía. Este desequilibrio produce en el medio nuclear una imantación M0, paralela a B0.
En un espectrómetro RMN la muestra está rodeada por una bobina por la que circula una corriente alterna de frecuencia variable v (unos centenares de MHz) y que emite fotones de energía hv. Cuando el valor de v es tal que dicha energía es igual a la diferencia de la de los espines nucleares, se alterará la distribución de los núcleos en los niveles, y por tanto cambiará la imantación M0 del medio. A esta condición de igualdad de energía entre la del sistema de fotones y la de los espines se le llama resonancia. En la resonancia cambia el reparto de núcleos en los diferentes niveles, y en consecuencia la imantación, lo cual produce una variación en la corriente de la bobina. Una vez detectada, esta variación permite calcular la diferencia de energía entre los niveles y caracterizar el isótopo. La Tabla 9 indica las frecuencias de resonancia de diferentes núcleos en un campo magnético de 9.4 tesla.
Tabla 9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla. Núcleos 1
H
Frecuencia resonancia 400,13
19
F 31 P 13 C
376 162 100.6
29
79,46
Si
de
De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir los diferentes tipos de núcleos, lo cual por sí mismo no tendría gran interés para el físicoquímico. Por el contrario, al realizar el ensayo por medio de espectrómetros con campos magnéticos elevados y muy homogéneos, equipados con sintetizador de frecuencias, es posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo isótopo. Dichas diferencias, del orden de 10-7-10-8 con respecto a la frecuencia nominal, se deben al entorno químico del núcleo. Se les llama desplazamientos químicos y se expresan en partes por millón (ppm) de la frecuencia base dada por la resonancia de un patrón.
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Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los diferentes tipos de núcleos (RMN de onda continua) o excitando todos los núcleos de un mismo isótopo a la vez y extrayendo de la señal obtenida las resonancias de cada especie química (RMN por impulsos, también llamada «por transformada de Fourier>).
4.2.2.2.1.1 RMN de onda continúa
Se coloca la muestra en un campo magnético constante B0 y la variación de frecuencia a lo largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes resonancias. El barrido dura algunos minutos (también se puede trabajar a la inversa, es decir trabajar a frecuencia constante y variar el campo magnético).
4.2.2.2.1.2. RMN de impulsos
Se somete la muestra a un campo magnético constante y se excitan todos los núcleos por medio de un impulso de radiofrecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia v (por ejemplo 400 MHz para el protón a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos. Inmediatamente después del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, lo que representa la variación de la imantación en función del tiempo. Aplicando la transformada de Fourier a esta señal se obtiene la variación en función de la frecuencia, lo que constituye el espectro RMN.
La ventaja de este segundo método viene dada por la rapidez en la obtención de la información, algunos microsegundos para la excitación y algunos segundos (generalmente menos de cinco) para obtener los resultados. Este factor tiempo es importante en RMN porque permite acumular una señal que, aparte del caso del protón, es normalmente débil (recordemos que el hecho de adicionar n espectros idénticos multiplica la relación señal/ruido por √n).
Como en el caso de la espectrometría infrarroja, los progresos de la informática y la elaboración de algoritmos de resolución de la transformada de Fourier han permitido el desarrollo de los espectrómetros RMN de impulsos.
Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los núcleos abundantes y con gran momento magnético, como el hidrógeno, el flúor o el fósforo, en el estudio de núcleos poco
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abundantes y/o con momento magnético menor, como el carbono 13 o el silicio 29, se impone la RMN por impulsos.
4.2.2.2.1.3 RMN del hidrógeno
Por comparación con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil silano, (TMS) al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento químico de 0 ppm), la escala de desplazamientos químicos se extiende para el hidrógeno desde los CH3 de un alcano (0,9 ppm) a los hidrógenos ácidos (H+~15 ppm) pasando por los CH de las olefinas (~5 ppm) y los CH de los aromáticos (7-8 ppm).
La RMN es ante todo un método de análisis estructural en el que el desplazamiento químico permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una molécula. Además, las señales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los diferentes grupos identificados y elaborar la estructura de forma más sencilla. Esta información suplementaria la proporciona la interacción producida, en el núcleo examinado, por los protones vecinos que constituyen otros tantos dipolos magnéticos. Así, por ejemplo, la señal del grupo metilo de un etil-benceno estará dividida en 3 a causa de las diferentes distribuciones que pueden tomar los dos protones del CH2 vecino, la señal del grupo metileno a su vez estará dividida en cuatro, etc.
Esta multiplicidad de la señal debida al acoplamiento de los momentos magnéticos, llamado acoplamiento espín-espín, da información sobre el número de protones y la distancia (expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las rayas del espectro proporciona información sobre la geometría espacial de la molécula.
En los productos petrolíferos de destilación directa, que normalmente no contienen olefinas, pueden diferenciarse fácilmente cuatro tipos de átomos de hidrógeno (ver el espectro de la Figura 10):
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a. Hidrógenos de los carbonos de anillos aromáticos (Ha). b. Hidrógenos de carbonos situados en posición a en dichos anillos (Hα). c. Hidrógenos de grupos metilo (CH3) situados en posición y y más alejados en anillos aromáticos (HƔ). d. Todos los demás hidrógenos, es decir, los CH y CH2 de las cadenas en posición ß y más alejados, y los CH3 en posición b (Hß).
Figura 10. Espectro RMN de hidrógeno de una resina Boscan.
Una ventaja apreciable de la RMN es que el área de la señal es directamente proporcional al número de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en área de las diferentes señales son asimilables a los porcentajes en átomos. Así, por ejemplo, es fácil obtener el porcentaje de hidrógeno de cada una de las especies citadas anteriormente. Además, haciendo la hipótesis de que el número medio de átomos de hidrógeno para cada carbono de las cadenas es de 2 y utilizando los resultados del análisis elemental en carbono e hidrógeno, es posible obtener los parámetros siguientes:
• El factor de aromaticidad (relación del número de carbonos aromáticos al número de carbonos totales), idéntico al obtenido por el método ndM o por el de Brandes en espectrometría infrarroja.
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• El parámetro del número de carbonos aromáticos sustituidos con relación al número de carbonos aromáticos sustituibles, que da una medida del grado de sustitución de una molécula «media» representativa de la muestra. • El parámetro del número de carbonos aromáticos sustituibles con relación al número de carbonos aromáticos totales, que da una medida de la condensación media de los núcleos aromáticos. • La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos aromáticos (Brown y Ladner, 1960).
Así, se concluye que el espectro RMN del hidrógeno proporciona de manera implícita la estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fracción del petróleo. Al ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones se pueden estudiar correlaciones a partir de las estructuras RMN H. Estas correlaciones se han establecido, por ejemplo, para determinar un índice de cetano calculado para los gasóleos. Por la determinación del número de cetano por el método motor para una centena de muestras se puede establecer una ecuación para calcular un índice de cetano a partir de los porcentajes de los diferentes tipos de átomos de hidrógeno obtenidos por el espectro RMN. En la Figura 11 se indica un ejemplo de dicha correlación. Las principales ventajas del método RMN son su rapidez (algunos minutos) y la pequeña cantidad de muestra requerida (algunos mi), compatible con la producción de una pequeña planta piloto.
Figura 11. Correlación entre índices de cetano medidos y calculados por RMN de hidrógeno.
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4.2.2.2.1.4. RMN del carbono
El carbono 12, el más abundante en la naturaleza, no posee ningún espín por lo que no se puede estudiar por RMN. Sin embargo su isótopo 13 sí que puede serlo, al tener un neutrón suplementario, aunque su poca abundancia hace difícil dicho estudio. Únicamente se puede utilizar la RMN de impulsos.
La RMN del l3C presenta varias ventajas sobre la del hidrógeno:
• La gama de desplazamientos químicos es mucho más amplia (200 ppm en lugar de 15), • Para el estudio de los hidrocarburos, permite un análisis sin suposiciones previas, ya que los carbonos que no tienen protón se pueden obtener directamente, al contrario que en RMN del hidrógeno (carbonos cuaternarios de los aléanos, carbonos sustituidos de los anillos aromáticos), • Además, las secuencias de impulsos más elaboradas (el procedimiento se llama edición de espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas (ver por ejemplo Bouquet, 1986), donde sólo aparecen: — CH3 y CH, — CH2, — C cuaternarios.
Con lo cual éste método permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evolución de los tres tipos de carbonos aromáticos siguientes:
a. CH aromáticos. b. C aromáticos sustituidos por una cadena alquilo. c. C aromáticos llamados «condensados», es decir, que pertenecen a dos anillos contiguos.
Diferentes tipos de carbonos aromáticos diferenciales por RMN del carbono (a, b, c se refieren en el texto y en la Figura 12.).
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Una comparación del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, llamados normalmente «esquemas estructurales», medidas antes y después de un proceso como puede ser el FCC o el HDC permite hacer un seguimiento de la conversión. Asimismo, el simple conocimiento del porcentaje de carbono aromático condensado de una carga da una primera idea de su tendencia a formar coque.
La Figura 12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de destilación atmosférica, mientras que la Tabla 10 presenta el conjunto de parámetros medios obtenidos por RMN para dos cargas de una unidad de FCC.
Figura 12. Espectro RMN 13C de un residuo atmosférico 300 °C+. 48
Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de análisis estructural y que, aparte de los análisis de productos petrolíferos que hemos descrito, se utiliza mucho en todas las operaciones de síntesis en petroquímica (RMN del fósforo ligado a nitrógeno).
La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrogenó se utiliza también para medir los índices de cetano de los gasóleos.
Tabla 10. Análisis de un gasoil antes y después de su hidrotratamiento.
Muestra Carbonos aromáticos C cuaternarios condensados C cuaternarios ramificados CH Suma de C aromáticos Relación Gil de los C aromáticos índice de condensación de anillos índice de sustitución de anillos Carbonos saturados C cuaternarios CH CH2 CH3 Suma de carbonos saturados Relación C/H de los C saturados
Carga 1
Carga 2
5.2 10.1 9,5 24,8 2,611 2,1 0,515
3,2 8,6 9,7 21,6 2,222 1,6 0,471
4 8,8 49,6 12,8 75.2 0,514
0,7 12,9 54,3 10,5 78,4 0,513
4.3. Caracterización de productos petrolíferos a partir de técnicas cromatografías
Las técnicas cromatográficas, y particularmente la cromatografía en fase gaseosa, se utilizan en todos los sectores de la industria del petróleo: centros de investigación, laboratorios de control y unidades de refinería. Los temas que se estudian son muy diversos: composición de
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gases, detección y valoración de impurezas, seguimiento de una unidad análisis de cargas y productos.
4.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografía en fase gaseosa
Los gases permanentes que se encuentran más frecuentemente son C02, H2S y N2 asociados a las producciones de gas o de crudo, y N2, CO, H2 y O2 en las refinerías c industrias petroquímicas.
Los hidrocarburos incondensables están formados por hidrocarburos de menos de cinco átomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de producción, a los que se añaden en refinería los hidrocarburos olefínicos: etileno, propileno, búlenos, propadieno y butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la petroquímica.
Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que la distinción entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez corresponde a la realidad de los productos encontrados en refinería, ya que la mayor parte de los procesos producen simultáneamente ambos tipos de hidrocarburos.
En este caso se realizará una separación previa, bien en una unidad de estabilización o en el propio cromatógrafo, que estará provisto de una columna previa. Esta columna separará los compuestos de punto de ebullición superior a los pentanos, dejando pasar a la columna de análisis únicamente los hidrocarburos incondensables y una pequeña fracción de los pentanos.
4.3.1.1. Análisis de un gas natural
Este tipo de análisis necesita el uso de varias columnas de cromatografía y varios detectores. Los hidrocarburos se medirán por medio de un detector de ionización de llama (FID), mientras que el resto de gases se medirán por medio de un catarómetro. Se pueden realizar múltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas y retrobarrido del gas portador. A título de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se pueden separar por medio de una columna rellena de silicona o de alúmina, mientras que O2, N2 y CO se separan por 50
medio de una columna de tamices moleculares. El caso del H2S es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en gran número de soportes de cromatografía. Su separación se puede realizar a través de soportes del tipo Porapak® que son copolímeros estirenodivinilbenceno. Este tipo de fase permite asimismo el análisis del CO2 y del agua.
El análisis del gas natural tiene gran importancia económica, ya que los contratos comerciales se redactan cada vez más en termias que en volumen. Al admitirse el cálculo del poder calorífico del gas natural a partir de su composición obtenida por análisis cromatográfico, se necesita tener una gran precisión en esta técnica.
4.3.1.2. Análisis de un gas de refinería por cromatografía en fase gaseosa
Estos gases tienen composiciones que son muy variables, según el proceso en que se obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrógeno e hidrocarburos mono y diolefínicos, e incluso acetilénicos.
Como en el caso anterior, se debe realizar el análisis en dos fases con una separación previa del hidrógeno en una primera columna y medida del mismo por catarometría. Si la concentración de hidrógeno es pequeña, el gas portador que se utilice deberá tener una gran diferencia de conductividad térmica con dicho gas, a fin de aumentar la sensibilidad de la detección. Para ello se suele utilizar nitrógeno o argón.
Los hidrocarburos se separarán en otra columna y se medirán por un detector de ionización de llama FID. A título de ejemplo, la Figura 13 presenta la separación obtenida para un propano analizado según la norma ISO 7941. Puede observarse que algunas separaciones son incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podría obtener una mejor separación con el uso, por ejemplo, de una columna capilar de alúmina.
4.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografía en fase gaseosa
La resolución de las columnas capilares permite hoy en día la separación de todos los componentes principales de una gasolina de destilación directa. Las fases estacionarias más
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utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elución de los hidrocarburos próximo al orden creciente de sus puntos de ebullición.
Figura 13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de referencia que contiene los componentes de GLP).
En la cromatografía en fase gaseosa, al no ser un método de identificación, se deben identificar los componentes después de separarlos en la columna capilar. Esto se realiza acoplando dicha columna a un espectrómetro de masas, que permitirá la identificación de los compuestos por comparación con las librerías de espectros. Pero se necesita realizar un
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trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 compuestos) que no se puede repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han desarrollado técnicas que permiten identificar los componentes a partir de índices que relacionan su tiempo de retención en la columna con los de las parafinas normales (índices de Kovats, 1959, o de Van den Dool, 1963). Gracias a estos índices, así como a la estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos de los cromatógrafos, se puede realizar la identificación automática de los cromatogramas.
El usuario dispondrá del detalle completo de la composición química de una gasolina: todos los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos análisis se puede calcular las propiedades físicas de la muestra, utilizando modelos lineales o no lineales, como la densidad, presión de vapor, poder calorífico, índices de octano, contenidos en carbono e hidrógeno, etc.
Conviene indicar una limitación del método: las mejores columnas capilares, a pesar de tener un número del orden de centenares de miles de platos teóricos, tienen una resolución que no es suficiente para separar las olefinas de un número de átomos de carbono superior a ocho. Efectivamente, por encima de dicho valor el número de isómeros posible para las olefinas crece rápidamente con la posición del doble enlace, las ramificaciones y los isómeros cistrans. Así, se obtendrá un fondo cromatográfico de poca resolución que se encuentra principalmente en las naftas pesadas de craqueo catalítico y de conversión térmica (coquización, viscorreduección).
4.3.3 Medida específica de las n-parafinas por cromatografía en fase gaseosa
Esta medida es importante debido al comportamiento con la temperatura de estos componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la temperatura.
El conocimiento de su cantidad y su reparto por número de átomos de carbono es indispensable para evaluar el comportamiento en frío de los gasóleos de automoción, así como las características de producción y transporte de crudos parafínicos.
La identificación de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningún problema, ya que se distinguen de forma nítida (salvo en los crudos biodegradados). El problema que se presenta es el de la cuantificación, como puede observarse en la Figura 14, debido a que los
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picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa a todos los demás hidrocarburos.
Figura 14a. Cromatograma de un gasóleo con las parafinas normales identificadas por su número de átomos de carbono.
El área de un pico dado representa la concentración de un cuerpo. Así, está claro que el área se sobrevalorará si se mide con respecto a la línea de base, mientras que se infravalorará si la integración se hace sobre la línea AB (llamada integración de valle avalle). (Figura 14 b).Esto representa una limitación del método, difícil de evitar incluso con columnas de alta resolución. De todas formas la integración limitada a la línea AB proporciona un resultado aceptable como se ha comprobado después de extraer de forma selectiva las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5 Á y realizar un posterior análisis cromatográfico del extracto obtenido.
4.3.4. Detectores específicos en cromatografía en fase gaseosa En este apartado no se pretende realizar una descripción del conjunto de detectores específicos usados en cromatografía en fase gaseosa, sino indicar algunas de las aplicaciones más recientes. Se entiende por detectores específicos (a diferencia de detectores universales, como son los FID o los espectrómetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que sólo
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responden a la presencia de un átomo particular en una molécula. En la industria del petróleo dichos átomos que se califican de heteroelementos básicamente son: el azufre, nitrógeno y oxígeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento de los constituyentes por factores de estos átomos es esencial en la industria del refino que necesita eliminarlos para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenenamiento de los catalizadores.
Figura 14b. Ampliación de la Figura 3.14a detallando la zona parafina normal de 18 átomos de carbono y la integración, bien desde AB, o desde la línea base.
4.3.4.1 Detección específica del azufre
A los detectores fotométricos y electroquímicos ha venido a sumarse recientemente un detector SCD (Sulfur Chemiluminiscence Detector ) en el que los compuestos de azufre, después de su combustión, forman monóxido de azufre SO que por reacción con ozono da una molécula de S02 en estado excitado. La vuelta de esta molécula a su estado fundamental produce una emisión comprendida entre 300 y 450 nm. La medida de esta emisión permite la detección y cuantificación selectivas de las moléculas con azufre. El detector es muy sensible y permite detectar incluso ppm de azufre. En la Figura 3.15a se representa el cromatograma de un gasóleo de carga a una unidad de hidrotratamicnto y en la Figura 3.15b se observa el mismo gasóleo después de su hidro-tratamiento. Así, se puede controlar la eficacia de la hidrodesulfuración, indicando las moléculas más refractarias a la desulfuración
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lo cual permite realizar estudios de modelización de las reacciones que tienen lugar durante el proceso.
Figura 15a. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización (1.380 ppm S). BTH: Benzotiofeno DBTH: Dibenzotiofeno
Figura 15b. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización hidrotratado (237 ppm).
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4.3.4.2. Detección específica del nitrógeno
Entre los diversos detectores específicos del nitrógeno presentamos el resultado obtenido con el detector termoiónico NPD ( Nitrogen Phosphorus Thermoionic Detector ) cuyo principio es el siguiente: los productos de elución de la columna entran en un quemador FID clásico en el que se regulan los caudales de aire e hidrógeno para anular la señal de los hidrocarburos.
El colector contiene una sal de rubidio calentada eléctricamente, que constituye una fuente termoiónica. Después de la elución de una molécula nitrogenada, el nitrógeno se ionizará y la medida de los iones formará la señal. El detector es muy sensible y su rendimiento varía según el tipo de molécula nitrogenada, por lo que la cuantificación es muy complicada.
La Figura 16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las moléculas nitrogenadas básicas extraídas de un gasóleo de craqueo catalítico (LCO). 01 interés del método es idéntico al ejemplo anterior: interpretación de las reacciones de craqueo, estudio del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificación, correlaciones entre el contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas características del LCO (color, estabilidad en el almacenamiento...), etc.
Figura 16. Cromatograma utilizando un detector NPD de gasóleo de craqueo catalítico.
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4.3.4.3. Detección específica del oxígeno
La necesidad de este detector comienza con la producción de gasolinas que contienen compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y éteres) cuya composición y cantidad están reglamentadas. Después de la separación en la columna cromatográfica las moléculas pasan por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las moléculas que contienen oxígeno producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador en el que se convierte en CH4 que se detecta por un FID. Este detector, con una buena calibración, es muy selectivo y bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxígeno).
4.3.4.4. Detector de emisión atómica
A la salida de la columna los compuestos entran en un plasma. Todos los átomos presentes emiten sus propias rayas de emisión y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La sensibilidad es excelente para el carbono, el hidrógeno y el azufre, y media para el nitrógeno y el oxígeno.
Asimismo, la sensibilidad es muy buena para níquel y vanadio pero para dichos metales, cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatográfico es limitado ya que las moléculas pesadas no eluyen en la columna, con la excepción de algunas porfirinas. El detector se puede utilizar para proporcionar los perfiles H/C y S/C de los hidrocarburos haciendo funcionar el cromatógrafo en modo de «destilación simulada».
4.3.3.5. Medida por cromatografía líquida de indicador fluorescente
Este análisis, cuyo nombre abreviado es análisis FIA (Fluorescent Indicator Adsorption), se realiza según el método ASTM D1319 y la norma AFNOR M 07-024. Está limitado a fracciones con un punto final de ebullición inferior a 315 °C y, por tanto, se realiza en las gasolinas y los querosenos. El método está aceptado para la determinación de hidrocarburos olefinicos, cuya cuantificación ya hemos dicho que es difícil de realizar con precisión. El método FIA, que es una cromatografía de adsorción sobre sílice, proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturados, olefínicos y aromáticos.
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Se han realizado tentativas, aún poco convincentes, para extender su campo de aplicación a los gasóleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura.
4.3.6. Medida de hidrocarburos aromáticos en gasóleos de automoción por cromatografía líquida
El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromáticos, y de su distribución en mono, di y poliaromáticos, en los gasóleos de automoción se justifica por problemas relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en parte las emisiones de los motores Diesel. Se plantea así la necesidad de disponer de un método fiable y simple (lo que excluye la espectrometría de masas y la RMN) para medir dichos hidrocarburos aromáticos.
El método elegido por una comisión del Comité Europeo de Normalización es la cromatografía líquida. La fase estacionaria es una sílice con grupos NH3 incorporados, el eluyente es n-heptano y la detección se realiza por refractometría, a pesar de que este detector presenta algunos inconvenientes
Figura 17. Cromatograma de un gasóleo de automoción.
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En la Figura 17 se representa el cromatograma de un gasóleo de automoción. Los monoaromáticos se cuantifican por comparación con un patrón de o-xileno, los diaromáticos con un patrón de a-metil-naftaleno y los poliaromáticos con uno de fenantreno. La precisión y la reproducibilidad del ensayo, después de comparación entre varios laboratorios, son satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este método como norma europea.
Es preciso añadir que este método también es aplicable a otras fracciones, cambiando los patrones de comparación.
4.3.7. Análisis SARA de fracciones pesadas por cromatografía líquida preparativa
El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfáltenos) se realiza normalmente en fracciones pesadas (residuos atmosféricos o de vacío, destilados de vacío) con una doble finalidad:
• El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos, que supone una importante información para el refino, • La preparación de fracciones para realizar un análisis posterior de las mismas: espectrometría de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protón o del carbono para el conjunto, etc.
La separación SARA se realiza en varias etapas.
La cromatografía líquida está precedida por una precipitación de los asfáltenos y después se aplica la cromatografía a los maltenos. La separación entre hidrocarburos saturados y aromáticos no plantea ningún problema, debido a su diferente carácter químico, al revés de lo que ocurre entre hidrocarburos aromáticos y resinas. En efecto, estas últimas son también muy aromáticas y se distinguen más bien por su alto contenido en heteroelementos (lo que justifica las expresiones anglosajonas polar compounds o N, S, O compounds también utilizados para referirse a las resinas).
En el cromatograma no aparece una división neta entre los aromáticos y las resinas.
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El rendimiento de cada una de las fracciones dependerá de su respectivo volumen de retención, que dependerá a su vez del adsorbente elegido y del poder de elución de los disolventes.
Al no disponer actualmente de normas precisas para este método, existe gran diversidad, así como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios.
Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatográficas fijas, los análisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas o hacer un seguimiento de su conversión.
Sin entrar en el detalle del método cromatografía), indicaremos solamente que se puede realizar una separación SAR (por eliminación previa de los asfáltenos) mediante una columna mixta de sílice seguida de alúmina. La elución de los hidrocarburos saturados se realiza con n-heptano, la de los hidrocarburos aromáticos con una mezcla 2:1 en volumen de n-heptano y tolueno, y las resinas con una mezcla 1:1:1 de dicloro-metano, tolueno y metanol.
4.4. Caracterización de fracciones del petróleo a partir de reacciones químicas
A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas técnicas, el conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefínicos sigue siendo un problema aún no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos métodos usualmente utilizados, que permiten aportar una respuesta a este problema.
4.4.1. Índice de Bromo
Este análisis se realiza según los métodos ASTM 01159 y D2710 y la norma AFNOR M 07017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilénico de fijar dos átomos de bromo mediante una reacción de adición. Expresado como masa de bromo fijada por masa de producto analizado, el índice de Bromo (IBr) permite, conociendo el peso molecular medio de la fracción analizada, calcular el porcentaje en peso de los hidrocarburos olefínicos.
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La reactividad de las poliolefinas a la adición de bromo puede no ser completa o dependiendo de la posición respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en las moléculas (impedimento estético a la adición).
4.4.2. Índice de anhídrido maléico
Este Índice, expresado por las siglas MAV ( Maleic Anhydride Valué ), se basa en la propiedad de los dobles enlaces olefínicos conjugados de adicionarse con anhídrido maléico según la reacción:
La reacción se realiza con un exceso de aditivo, que se mide después de la misma (el método está descrito por la Compañía Amoco).
El índice MAV se expresa en mg de anhídrido reaccionado por gramo de producto. Su uso está muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existentes en una fracción, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontánea y formar gomas, lo que no es aceptable en un gran número de aplicaciones.
Debe notarse que los hidrocarburos estirénicos reaccionan de forma incompleta con el anhídrido.
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V.
COSTOS
El principal costo de conocer las características del crudo de petróleo, fracciones del petróleo o productos petrolíferos, está relacionado con el manejo, almacenamiento y transporte de los mismos.
El desconocer las características de un petróleo que fluye a través de un oleoducto puede presentar problemas de corrosión, al no conocer la cantidad de contaminantes que ese producto tenga, lo que posteriormente provocaría la ruptura de la tubería y por ende un derrame que podría contaminar cientos miles de kilómetros. Y aunque los microorganismos pueden regenerar los suelos contaminados, estos pueden tardar mucho tiempo en biodegradarlo y la cantidad de contaminantes retrasa más el proceso.
Otro aspecto importante es conocer el contenido de azufre presente en el petróleo, ya que es uno de los contaminantes más ofensivos y a veces es necesario quemar cierta cantidad de gas para contrarrestar la presión de un yacimiento, y aunque casi no se puede evitar la quema de gas con contaminantes de azufre, es menester conocer el contenido de dicho contaminante para poder evaluar los riesgos a la salud. Estos productos de combustión son los principales culpables del daño a la atmósfera y por ende el calentamiento global, además de que generan una gran cantidad de calor y ruido.
Conocer las características del petróleo no solo tienen un valor comercial, sino que es necesario conocerlas ya que las diferentes fracciones de petróleo son comportan diferente con respecto a diversos factores como temperatura o presión, no es lo mismo transportar en un crudo pesado o uno ligero, o transportar kerosina o asflato, ya que tienen propiedades distintas, si es un oleoducto se necesitará utilizar más presión en unos y menor en otros, o conocer el punto de congelación o de ebullición, ya que podrían atascar la tubería si se maneja la temperatura cerca de su punto de congelación o expandirse y provocar una fractura en la tubería si la temperatura es alta.
Todos estos problemas o consecuencias de no poseer los datos necesarios para manipular el crudo de petróleo o productos petrolíferos recaen siempre en los mismo, pueden provocar derrames o liberación al medio ambiente que desencadenan en una contaminación al medio ambiente, que daña a todos los organismos inmersos en esos ecosistemas, incluyendo al ser humano.
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La proximidad del ganado a lugares de derrame ha dado por resultado el envenenamiento de los animales por ingestión de crudo, pero la causa más común de la enfermedad o muerte de estos animales es la neumonía por aspiración, la cual puede causar un crónico deterioro de la salud, con muerte después de vario días o semanas.
Los componentes del petróleo pueden entrar en contacto con el cuerpo humano a través de tres rutas: la absorción por la piel, la ingestión en comidas y bebidas y la inhalación a través de la respiración. La contaminación de petróleo no está limitada al área de exposición, cuando el petróleo contamina el medio ambiente, los componentes más pesados tienden a depositarse en los sedimentos donde puede contaminar repetidas veces las fuentes de agua o ser consumidos por organismos que pueden entrar en la cadena alimenticia del hombre; los componentes más ligeros del petróleo pueden evaporarse en cuestión de horas y ser depositados a gran distancia de su lugar de producción a través del aire o el agua.
La mayoría de los componentes del crudo de petróleo así como muchos de sus fracciones o productos petrolíferos son realmente nocivos para la salud, a continuación se muestra una tabla con las características toxicológicas de algunos componentes del petróleo.
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Tabla 11. Características toxicológicas de algunos componentes del petróleo.
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VI.
ESTUDIO DE CASOS
Son miles los compuestos químicos que constituyen el petróleo, y, entre muchas otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la temperatura de ebullición). Al calentarse el petróleo, se evaporan preferentemente los compuestos ligeros (de estructura química sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que conforme aumenta la temperatura, los componentes más pesados van incorporándose al vapor. Las curvas de destilación TBP (del inglés “true boiling point”, temperatura de ebullición real) distinguen a los diferentes tipos de petróleo y definen los rendimientos que se pueden obtener de los productos por separación directa. Por ejemplo, mientras que en el crudo Istmo se obtiene un rendimiento directo de 26% volumétrico de gasolina, en el Maya sólo se obtiene 15.7%. La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo con su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que diferencia las calidades del crudo).
Aceite crudo Extrapesado Pesado Mediano Ligero Superligero
Densidad ( g/ cm3) >1.0 1.0 - 0.92 0.92 - 0.87 0.87 - 0.83 < 0.83
Densidad grados API 10.0 10.0 - 22.3 22.3 - 31.1 31.1 – 39 > 39
Para exportación, en México se preparan tres variedades de petróleo crudo: México cuenta con 3 tipos de crudos comerciales: el Maya, el Istmo y el Olmeca, en la Tabla 1 se presentan las propiedades de estos tipos de crudos. Aquí podemos observar que el crudo Olmeca es el crudo más ligero con que cuenta México y que su contenido de azufre es muy bajo. Pero además de los comerciales, existen otros tipos de crudos regionales como lo son: el Pánuco, el Mauro Álamo y el Tamaulipas, los cuales son crudos extra pesados.
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Tabla 12. Tipos y propiedades de los crudos comerciales de México. Tipo de crudo Propiedades
Maya
Istmo
Olmeca
Gravedad. °API
21.5
32.9
38.9
Azufre. % peso
3.4
1.4
0.93
Viscosidad, cst 20 °C 170.1
8.8
4.22
Punto de Fluidez. ° C -30
-36
-45
Residuo de Carbón Conradson. % peso
10.8
4.5
2.8
Acidez, mg KOH/g
0.43
0.46
0.8
Vanadio, ppm
278
38
8
Níquel, ppm
53
8
2.5
C5- en volumen
0.3
1.3 (C4-) 1.8(C4-)
Los petróleos P y XP (en algunos países bitumenes) son una importante reserva mundial y el agotamiento de crudos medios y livianos los convierte en una fuente obligada de hidrocarburos. Venezuela y Canadá son actualmente los principales productores mundiales de crudos P y XP. Venezuela comenzó en 1914 la explotación del Yto Mene Grande (878BPD, 17,8 °API) y años después se agregaron Boscan, (10 °API), Tia Juana, Lagunillas y Bachaquero (10-13 °API). En 1940 comenzó la explotación de la Faja del Orinoco (10 API) con reservas estimadas del 50% de las mundiales .En 1999, Venezuela produjo 1 MM BPD de crudos P y XP. Canadá, en la provincia de Alberta acumula crudos P y XP en Athabasca, Cold Lake y Peace River. Lloydminster es la mayor reserva de crudo P. Para 2020 Alberta espera producir 3 MM de BPD de bitumen (XP). Los crudos Pesados y Extra Pesados presentan dos características composicionales importantes y vinculadas entre sí: 1: Un alto residuo cuando se destilan hasta 360C
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2: Una cantidad importante de contaminantes A continuación se muestran tres tipos de petróleo y sus características:
Los dos petróleos referenciales más conocidos y de uso difundido en el mundo son el West Texas Intermediate (WTI) y el Brent Blend (o Brent), el primero es producido en Norteamérica y el otro en el Mar del Norte. Los petróleos con alta carga contaminante deben ser diluidos con crudos livianos o bien los contaminantes deben ser removidos antes de ser procesados. El contenido de contaminantes afecta el precio de venta del crudo por el costo de remoción al que debe incurrir la refinería. Estos algunos de los efectos de los contaminantes usuales en crudos P y XP en la refinería: Asfaltenos y Carbón Conradson elevados: • • • • •
•
Formación de coque en equipos de proceso Deposición de coque en catalizadores y calentadores Inestabilidad de productos de conversión Azufre Todo crudo con más de 1,5% de S es considerado de alto S y causante de contaminación y corrosión Ácidos orgánicos
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• • • • •
Corrosión a altas temperaturas Nitrógeno Contaminación (NO) x material particulado Metales (vanadio, niquel, hierro) Depósitos en intercambiadores y hornos, corrosión e incrustación
Existen también diversos petróleos de referencia a nivel mundial, lo más importantes son: • El West Texas Intermediate (WTI), es un promedio en cuanto a calidad se refiere del petróleo producido en los campos occidentales de Texas (EE.UU.). Es ligero (39.6ºde gravedad API) y dulce (0.24% de contenido sulfuroso). Su alta calidad lo hace ideal para la producción de gasolinas y es usado como valor de referencia sobre todo en el mercado norteamericano (por ejemplo en los mercados de New York). • El Brent Blend (o Brent), calificado como petróleo dulce, es una combinación de crudos de 19 diferentes campos de explotación petrolera ubicados en el Mar del Norte, cuyas producciones se envían hacia la terminal de Sullom Voe (Escocia) para su posterior comercialización. Su gravedad API es de 38.3º y contiene alrededor de 0.37% de contenido sulfuroso, lo cual lo hace un petróleo ligero y dulce, pero en menor escala que el WTI, siendo ideal para la producción de gasolinas y destilados intermedios. Es usado como precio de referencia en los mercados de Europa (por ejemplo, en el Internacional Petroleum Exchange – IPE – de Londres), en África y Oriente Medio. Otros petróleos referenciales son: Dubái se usa como referencia para la producción del crudo de la región Asia-Pacífico; Tapis de Malasia, referencia para el crudo ligero del Lejano Oriente; Minas de Indonesia, referencia para el crudo pesado del Lejano Oriente; Arabia Ligero de Arabia Saudita; Bonny Ligero de Nigeria; Fateh de Dubái; Istmo de México (noOPEP); Minas de Indonesia; Saharan Blend de Argelia; Merey de Venezuela. No todos los petróleos tienen el mismo valor en el mercado mundial, las características propias del producto, determinan la calidad y el precio. Si comparamos el petróleo Olmeca de 38.9 °API (México) con un Boscan de 10.5 °API (Venezuela) podemos ver que la diferencias pueden resultar abismales, las viscosidades en cst a 20°C varían de 4,22 en el Olmeca a 120,000 en el Bachaquero, podemos observar que en el contenido de azufre, el petróleo olmeca contiene menos de la quinta parte de % de azufre que el petróleo Boscan, y las concentraciones de Vanadio y Níquel son realmente extraorbitantes puesto que van de 8 ppm de Vanadio y 2,5 ppm de Níquel en el Olmeca a
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1200 ppm de Vanadio y 150 ppm de Niquel en el Boscan. Y también se observa que se obtiene 2.8 % en peso de residuo de carbón Conradson en el Olmeca vs. 15% en el Boscan. En general, en un petróleo ligero tendremos °API más elevados y menor número de contaminantes, sin embargo, esto no siempre se cumple, puede existir petróleos muy ligeros pero que necesitan tratamiento por la cantidad de contaminantes que contienen. En la mayoría de los casos, el petróleo ligero supera al petróleo pesado o extrapesado, sin embargo, el petróleo de fácil acceso y °API elevados se está terminando, y será necesario recurrir a los petróleos más pesados que, ayudados con nuevas tecnologías puedan producir un mayor rendimiento con los costos más bajos.
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VII.
CONCLUSIÓN
La vida sin el petróleo no podría ser como la conocemos, del crudo obtenemos gasolina y diésel para nuestros autos y autobuses, combustible para barcos y aviones. Lo usamos para generar electricidad, obtener energía calorífica para fábricas, hospitales y oficinas y diversos lubricantes para maquinaria y vehículos. La industria petroquímica usa productos derivados de él para hacer plásticos, fibras sintéticas, detergentes, medicinas, conservadores de alimentos, hules y agroquímicos. El petróleo ha transformado la vida de las personas y la economía de las naciones. Su descubrimiento creó riqueza, modernidad, pueblos industriales prósperos y nuevos empleos, motivando el crecimiento de las industrias mencionadas. Son miles los compuestos químicos que constituyen el petróleo, y, entre muchas otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la temperatura de ebullición). Al calentarse el petróleo, se evaporan preferentemente los compuestos ligeros (de estructura química sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que conforme aumenta la temperatura, los componentes más pesados van incorporándose al vapor. Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o solventes. Debido a los numerosos usos del petróleo es necesario un análisis molecular detallado de todas las fracciones obtenidas por destilación; el conocimiento de estas características globales de los crudos va a condicionar su tratamiento inicial (separación de los gases asociados y estabilización en el campo de producción), su transporte, almacenamiento, transporte y por su puesto su precio.
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