1) CALERO El calero consiste en poner en contacto los productos alcalinos Ca(OH)2(el de mayor concentración), NaS2, NaHS, aminas, y todos los otros productos involucrados, sales, tensoactivos, peróxidos, etc.,disueltos en agua con la piel en aparatos agitadores (fulones, -bombos- batanes -molinetes-, mezcladores, etc.) Durante un tiempo más o menos largo, hasta conseguir la acción de los productos del calero en toda la sección de la piel, y el grado de ataque (físico-químico) deseado. Los efectos del calero son:
1. 2.
Provocar un hinchamiento de las fibras y fibrillas del colágeno. Ataque químico por hidrólisis de la proteína-piel aumentando los puntos de reactividad, y si el efecto drástico llega a la disolución de las fibras las convierte en una semi pasta pre-gelatina. 3. Ataque químico a las grasas, productos sementantes, raíces del pelo, etc., facilitando mediante su disolución en agua su eliminación. Los factores que determinan de modo general los resultados del calero son entre otros los siguientes:
a.
Cuánto mayor es el tiempo en que permanecen en contacto las soluciones alcalinas del calero con la piel, mayor será el aflojamiento estructural alcanzado. b. Cuanto más alta es la temperatura más rápido es el efecto producido por el calero, y variaciones de 2 ó 3 grados alrededor de los 20 ºC, producen cambios muy perceptibles en el resultado del artículo final. Temperaturas muy superiores a los 20 ºC, son peligrosas sin control, sobre todo en tiempos largos(1 ó mas días). Cuanto mayor es la temperatura menos turgentes se verán las pieles y viceversa. Por lo anterior la temperatura vemos que afecta tanto física como químicamente al desmoronamiento de la piel. A mayor temperatura en general corresponden pieles más blandas, algo fofas y quizás menos arrugadas, dando en general el aspecto final de un mejor cuero sino se exagera en los tiempos de este proceso. c. El objetivo es lograr con un buen efecto mecánico, favorecer la penetración en la piel y homogeneizar las concentraciones de producto entre las zonas de líquido en contacto con la piel . Si el efecto mecánico es excesivo se puede dañar la estructura de la piel por forzar a moverse fibras muy tensas, pudiendo llegar en casos extremos a la rotura de fibras y de la piel incluso (baños muy cortos y varias horas de movimiento). También deben cuidarse las paredes, palas, pivotes, etc., que tocan la piel ya que en este estado de hinchamiento la flor es muy sensible a los arañazos y al desgaste o erosión. Por ello se recomienda el uso de auxiliares de deslizamiento (deslizantes) y mover alternativamente los aparatos y no efectuar un efecto mecánico muy acusado. En el caso de utilizar fulón (bombo) la velocidad de rotación deberá ser baja ( no más de 4 rpm). Un movimiento excesivo tiene un efecto perjudicial sobre la flor. d. Como sucede en cualquier reacción química, la velocidad de reacción aumenta con la concentración , o sea que a mayor concentración, más rápidos serán los efectos del calero desde el punto de vista químico. A su vez al tener los baños mayor densidad, el hinchamiento osmótico será ligeramente reprimido, y los productos podrán actuar más en profundidad, al no hincharse en demasía las capas externas de la piel. Por este motivo, se procura empezar con baños concentrados (embadurnados, baños cortos) y diluir luego el baño cuando la piel está ya penetrada de productos. Esto asegura un hinchamiento progresivo, evitando malos efectos como: 1. arrugas 2. flor gruesa 3. flor suelta 4. posible deficiencias en las propiedades físico-mecánicas (desgarre, tracción,etc.) 2) PRODUCTOS QUÍMICOS INVOLUCRADOS EN EL PROCESO DE PELAMBRE Y CALERO
Dentro de la variedad de productos que componen el calero podemos describir los siguientes:
1.
Na2S (sulfuro de sodio) Por dar soluciones de pH muy alto (superior a 12), produce hinchamientos fuertes y turgentes. (No posee un marcado efecto liotrópico). A altas concentraciones y temperaturas superiores a 30- 35 ºC, es capaz de hidrolizar la piel casi totalmente, destrozándola, por ello se deben tomar precauciones y emplear sólo la cantidad mínima necesaria para provocar el hinchamiento y ataque buscado. 2. Las pieles tratadas con sulfuro sólo, tienen estructura compacta (ausencia de efecto liotrópico).La mayoría de las veces, es usado para lograr endurecimientos naturales en pieles de cabra, para la fabricación de cueros cabritilla de poros delicados y poco elásticos. También usado para pieles de becerro de matadero o pieles de bovino pequeñas, para conseguir cueros nobuc y afelpado de fibra gruesa. Por ser depilante elimina los restos de pelo y epidermis disolviéndolos. Saponifica fácilmente grasas (jabones sódicos solubles) y destruye productos cementantes. 3. Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) Es el producto mas utilizado en el calero , aunque no es insustituible, y en caso de adición de Na2S u otros productos básicos puede ejercer un efecto tamponante (estabilizador del pH) (pH = 11-12) alrededor de este valor. Es suficientemente alcalino para ejercer ataque químico, y el ión cálcico tiene un efecto liotrópico que frena el hinchamiento osmótico provocado por la alcalinidad, permitiendo la acción del calero hasta las últimas fibras y fibrillas del colágeno. Las pieles en general son blandas, sin arrugas, su acción es suave y lenta, aumentando con la temperatura y algo también con la concentración, aún siendo poco soluble. 4. NaHS (sulfhidrato de sodio) Es un producto que se parece muchísimo al Na2S por su tipo de acción, pero debido a la alcalinidad que da al baño al hidrolizarse, el hinchamiento es , en la mayoría de los casos insuficiente, para producir un efecto de calero completo, y por eso se emplea casi siempre junto al Na2S a fin de disminuir los efectos hinchantes del Na2S.También se usa en combinación con cal, en mezclas triples de sulfuro, sulfhidrato y cal. Esta última combinación es cada vez mas frecuentemente usado (con éxito), puesto que con la parcial sustitución del sulfuro por el sulfhidrato (más del 50 %), se reduce apreciablemente el hinchamiento exagerado del pelambre sólo de sulfuro. 5. Sales neutras En general no se obtienen buenos resultados en el cuero con la adición de sales en el calero. Sales para el aumento del hinchamiento del pelambre: Sal común (NaCl) (cuando se aplica en bajas concentraciones, es decir menos del 5 %),hidróxido sódico (soda cáustica) Sales que disminuyen el hinchamiento: Una de las más usada es el CaCl2 (cloruro cálcico) 6. Aminas Generan un efecto liotrópico beneficioso , análogo o mejor al de la cal. Se usan tanto como productos auxiliares, (imitación de caleros viejos),tanto como agentes principales , si bien en este caso debe ayudarse por NaOH (hidróxido de sodio) u otro alcali, a fin de comunicar al calero el pH alto adecuado. Cada vez son más usados estos tipos de pelambre por su mayor facilidad de remoción en el tratamiento de aguas residuales. 7. Agua En un calero cuya agua tiene bicarbonato,(todas tienen un poco (no dañino) o mucho (se debe eliminar previamente), de lo contrario provocará la precipitación con Ca(OH)2 sobre la flor. Por este motivo no se debe poner las pieles ya depiladas , en contacto con el agua (con posible bicabornato) sin previa adición de cal en la misma, aunque sea en poca cantidad. 8. Aire Por otra parte se debe intentar que estas pieles no entren en contacto con el aire por mucho tiempo (CO2) después del apelambrado o después del calero sin previo lavado, y aún con este lavado efectuado. En los lavados del calero no se debe tirar el baño , sino diluirlo con agua corriente, de forma progresiva, evitándose así la precipitación del CaCO3 (carbonato de calcio) sobre la flor de forma muy acusada y localizada, o bien (y esto es lo mejor) emplear agua, de la que se han eliminado previamente los bicarbonatos (HCO3-).
9.
Los antisépticos En general no son necesarios en el calero ya que a los elevados niveles de pH de este, las bacterias y hongos difícilmente puedan sobrevivir. 10. Otros productos a. Productos que actúan como espesantes en las pastas de embadurnado. Caolín, creta, almidón, dextrina, y dispersiones de polímeros por ej. de poliacrilato. b. Productos que favorecen la solubilidad del Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) Melaza, glucosa (sacarosa) (sacáridos en general) c. Productos deslizantes (para evitar bajos de flor por abrasión) Copolímeros de alto peso molecular solubles en agua y otros mucopolisacáridos de efecto muscílago. d. Productos como : -Na2CO3 (carbonato de sodio) -NH4OH (hidróxido de amonio) -KOH (hidróxido de potasio) -Na2O2 (peróxido de sodio) pueden ser utilizados en algunos casos especiales. Cabe destacar entre ellos el peróxido de sodio (Na2O2) que es previsible desempeñe un papel cada vez más importante: da un pH muy elevado en disolución acuosa. el ataque químico a la piel es muy intenso, tanto por su elevada alcalinidad como por su poder altamente oxidante. produce un elevado grado de limpieza en la piel y decolora los restos de pelo y epidermis. por su acción intensa debe usarse en cantidades reducidas, durante tiempos cortos y sobre pieles exentas de productos reductores (Na2S). su empleo debe ser controlado minuciosamente. 3) CONTROLES SOBRE EL PROCESO DE PELAMBRE Y CALERO En el transcurso del proceso y al final del mismo las variables que deben ser sometidas a control son generalmente:
A.
pH
B.
Temperatura: particularmente al trabajar en zonas altas (no > 28 º C) y más aún en caso de pelambres enzimáticos. C. Tiempo D. Efecto mecánico E. Color del cuero F. Olor -Densidad (en grados Baumé= ºBé) en la solución sin filtrar y posterior filtrado. G. Tacto de la piel -Limpieza de la flor H. Control del depilado: eficacia del proceso de depilado al remover el pelo y su raíz folicular. I. Control de la hinchazón y del grado de turgencia a través de tacto manual. J. Grado de atravesamiento de los productos, haciendo un corte transversal (particularmente en pieles gruesas) K. Efectos organolépticos del pelambre y calero. Veamos algunos registros realizables visual y manualmente: Particularmente el pelambre puede afectar más intensamente la firmeza de flor así como la resistencia, etc., y no tanto en el tacto de la piel. Considerando el calero cuando más intenso sea este, más puede afectar el carácter blando, debido a un exceso de cal o a un calero muy prolongado. Un calero muy fuerte provoca hidrólisis de la piel. También puede crearse un cierta esponjosidad por deficiencia de calero y que la piel quede con poca reactividad y no la penetren los productos curtientes posteriores , quedando la piel vacía. La cantidad de cal y los cambios bruscos de temperatura pueden influir en la soltura de flor (ver cueros para capellada). Si la temperatura es menor (baños fríos), da una piel turgente ,contrariamente a mayor temperatura tendremos pieles más flexibles. Aquí la temperatura y el tiempo influyen. A mayor temperatura la piel tiende a ser mas flexible y mas blanda, menos turgente (turgente= por haber absorbido agua, tiene tensos sus tejidos o membranas y paredes celulares),por lo que los productos podrán penetrar mas fácilmente con un adecuado tiempo de rotación o acción mecánica. REENCALADO Aquellos cueros cuya maciez (blandura) debe ser acentuada, pueden necesitar una acción mas intensa, en la etapa del encalado. El "reencalado" consiste en el tratamiento de las pieles previamente encaladas en nuevo baño de cal. Al ejecutar esta operación se debe prestar atención especial en el tiempo y la temperatura, pues tiempos largos y temperaturas altas pueden afectar negativamente las características fisicoquímicas del cuero. Se sugiere realizar este reencalado empleando largos de baño de 200-300% de agua (a temperaturas de entre 20-25ºC) y la duración puede variar de 8 a 18 horas. De la atenta observación de todas estas variables y su registro adecuado se podrán sacar conclusiones en casos de irregularidades en una fabricación ya establecida. En caso de modificaciones para mejora del artículo etc. debe extremarse aún más si cabe el control de todas las variables enumeradas OTROS CONTROLES ANALÍTICOS:
1. 2. 3.
Determinación de la alcalinidad total de los baños. Determinación de la concentración de Sulfuros (o grupos reductores) Determinación del tenor de amoníaco, fundamentalmente en aquellos baños de pelambres de recirculación. Con un muy alto contenido, debe efectuarse un cambio de baños.
Ensayos analíticos de los productos químicos para pelambre:
1.
Se debe determinar el grado de pureza y concentración, siempre como control de entrada para un desarrollo regular del proceso, particularmente cuando se cambian los proveedores. 2. Determinación del contenido de hierro en los sulfuros y sulfhidratos. En productos de bajo costo es riesgoso encontrar fuertes cantidades de hierro contaminante que luego en el pelambre producen manchas de color negro -azuladas de sulfuro de hierro. 4) BIBLIOGRAFÍA • Tecnología Química del Cuero Gratacos,Boleda,Portavella ,Adzet y Lluch 1962Barcelona-España • The Chemistry and Technology of Leather Fred O'Flaherty, William T.Roddy,Robert M.Lollar • World Leather Vol 7. N°4 Agosto/Setiembre.1990 • Vadémecum para el técnico curtidor Basf/1990 • Posibles fallas en el cuero y su producción Gerhard John - Lampartheim Alemania 1998
