UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS PRIMERA ENTREGA PROYECTO: ANÁLISIS GENERAL DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BUTIRATO DE ISOAMILO MEDIANTE ALCOHOL ISOAMÍLICO Y ÁCIDO BUTÍRICO
William Andres Cañón Rodríguez, Johan Sebastian Choren Batero, Sara Carolina Gomez Ordoñez, Nestor Alfonso Quintero Rodriguez, Liliana Andrea Vesga Rodriguez
1. INTRODUCCIÓN Los ésteres tienen muchas aplicaciones y han sido usados en una gran variedad de productos como disolventes, plastificantes, aromas artificiales, aditivos alimentarios, productos farmacéuticos, polímeros diversos y repelentes de insectos; debido a todas estas aplicaciones los ésteres son muy importantes a nivel industrial, las investigaciones que se hagan con ellos son sumamente valiosas y se pueden obtener muchos beneficios monetarios, ambientales y sostenibles. Es por ello que se ha incentivado en la búsqueda de materias primas económicamente viables, renovables y amigables con el medio ambiente, y una de ellas es el butirato de isoamilo. 2. USOS DEL PRODUCTO Los usos del butirato de isoamilo son muy amplios y variados, posee alta demanda en la industria de alimentos, aromatizantes, bebidas, cosméticos, industria farmacéutica. Se usa principalmente como saborizante y aroma en alimentos, este éster posee un olor frutal característico, igual que un sabor frutal a pera, piña, banana, albaricoque y cereza. Dichas propiedades frutales hacen del butirato de isoamilo un buen candidato para la aplicación en productos de consumo personal a los cuales se les quiere otorgar un sabor y aroma a frutas tropicales. También se usa como aditivo en productos alimenticios, al igual que en jabones, crema y perfumes de uso diario. Además el butirato de isoamilo también puede usarse como agente superficial en tintas y películas de empaque debido a su baja tensión superficial. Para este trabajo nos enfocaremos más en el uso del butirato de isoamilo como fragancia y saborizante en productos alimenticios, debido a su gran demanda en este sector de la industria.
3. ESTUDIO DE MERCADOS
Con el fin de evaluar si la producción de butirato de isoamilo justifica el diseño y dimensionamiento de un reactor, se realiza un estudio de mercados a nivel nacional e internacional. 3.1. Análisis de la Oferta Estados Unidos es uno de los mayores productores a nivel mundial de butirato de isoamilo, esto se ve reflejado en la tabla 1 donde se muestran los mayores proveedores a nivel mundial, de los cuales el 50% pertenecen a este país. Según el Ministerio de Comercio de los Estados Unidos, la producción anual de butiratos de alcoholes alifáticos en el año 2009 fue de 37718 toneladas y el 85,1% de esta cantidad fue exportado. Alemania y Francia son países que también se encuentran entre los mayores productores de butirato de isoamilo mundialmente; sin embargo, es importante resaltar que no tiene gran relevancia comparando con las cifras que presenta Estados Unidos.
Tabla 1. Principales productores de butirato de isoamilo en el mundo
En cuanto a Colombia, hasta el año 2012, no se encontró reportado ningún productor en la base de datos de comercio exterior de Colombia. En consecuencia, el país importa anualmente cantidades relevantes de butirato de isoamilo.
Figura 1. Volumen de importaciones de ésteres del ácido butírico en Colombia En la figura 1 se muestra el descenso de las importaciones de butiratos a través de los años, siendo el año 2000 en el que mayor número de toneladas se importó, y entre el 2004 y 2005 el periodo en el que se dio el desplome de las importaciones en el país. Este hecho pudo haber sucedido por el alto costo de los ésteres o la sustitución de estas sustancias por otras que proporcionan las mismas características. La disminución de las importaciones representa un cambio en la demanda de los butiratos en Colombia, ya que durante ese periodo no se registran productores nacionales que suplieran la demanda en ese momento.
Figura 2. Principales países proveedores de ésteres del ácido butírico de Colombia En la figura 2, se pueden observar los proveedores de butirato que suplieron las necesidades de Colombia entre el 2007 y el 2009. A partir de esta, se puede afirmar que durante el año 2007 España es el mayor proveedor, mientras que en 2008 España pierde participación y es México e Italia quienes abastecen a Colombia con un 21,9% y 20,2%, respectivamente; luego en el 2009, México es el mayor proveedor con un 26,5%, dejando atrás a los demás países.
3.2. Análisis de la Demanda Como ya se ha dicho, las principales aplicaciones del butirato de isoamilo están en las industrias alimenticia, cosmética, cuidado personal y en menor medida en la industria de solventes y formulaciones fragancias. En las industrias alimenticias puede utilizarse como saborizante artificial, aditivo en bebidas, dulces, pasteles, etc. Mientras que en las otras industrias como perfumes, jabones, productos de limpieza, entre otros. Los principales consumidores potenciales de Butirato de Isoamilo en Colombia son las industrias alimenticias, en la tabla 2 se listan las mayores industrias.
Tabla 2. Mayores entidades Colombianas dedicadas a la industria alimenticia y de cuidado personal
Figura 3. Mayores importadores Colombianos de ésteres de ácido butírico (2009)
Según datos consultados en BACEX 1 los mayores importadores no son necesariamente los consumidores finales y por el contrario juegan el papel de comercializadores. En la figura 3 se 1
BACEX, Ministerio de Comercio, Industria y Tur ismo, Base de Datos de Comercio Exterior. 2 012: Bogotá D.C.
presentan los mayores importadores colombianos de ésteres de ácido butírico durante el año 2009. Se observa que Symires Ltda y Firmenich S.A son las mayores empresas importadoras. Estas empresas tienen alta participación en el mercado al ser empresas multinacionales. También podemos observar que Products S.A. y Lucta Gran Colombiana S.A.tienen una elevada demanda y algo curioso con la primera de estas es su participación en el sector farmacéutico, cuando la mayoría de las empresas que demandan el butirato son de carácter alimenticio. Para Durán, la evaluación de una planta enfocada solamente a la producción de butirato de Isoamilo puede indicar baja utilidad debido a la baja demanda de esta sustancia, el hecho de hacer una planta multiproducto con el fin de cubrir la demanda de butiratos podría arrojar cifras más convenientes. 3.3 Precio del Butirato En la figura 4 se observa que a partir del año 2004 se inicia un crecimiento internacional de los precios del butirato de isoamilo escala industrial y durante los años 2007 a 2009 mantuvo un precio constante de $11 dólares por kilogramo. Por supuesto esto no tiene que ver con el butirato de isoamilo en grado analítico que tiene un costo superior a aquel adquirido en gran volumen a nivel industrial. Según la investigación hecha por Duràn, mientras el reactivo analítico puede costar 103.9 dólares por kilogramo (Sigma-Aldrich), el producto en grado técnico cuesta alrededor de 17 dólares por kilogramo (Symrise AG). Estos valores por supuesto no incluyen costes de transporte ni impuestos de nacionalización, lo cual es clave considerar en la evaluación.
Figura 4. Variaciones de los precios a través del tiempo (años 2000-2009) A nivel local, el mayor proveedor ofrece el producto a 98 dólares por kilogramo, incluido impuestos, para demandas inferiores a 50 kg mensuales (Factores y Mercadeo Ltda.). Si analizamos y hacemos la ingenieria economica del proceso, daria que es rentable, pero tendríamos que considerar que estamos tratándolo como un producto individual y no como producto industrial. 3.4 Análisis Económico
A partir de los análisis desarrollados anteriormente se puede concluir que el diseño y dimensionamiento de un reactor para la producción de butirato de isoamilo es rentable, debido principalmente a que no existe ningún productor registrado en Colombia. Esto es factible siempre y cuando se manejen precios razonables y competitivos con los manejados por los principales productores a nivel mundial. Además el hecho de contar con un productor en la región puede generar un aumento en la demanda de este tipo de ésteres a nivel nacional e inclusive en países cercanos.
4. CINÉTICA DE LA REACCIÓN La expresión cinética determina el tamaño del reactor para obtener la tasa de producción deseada y optimizar el proceso mediante el cambio en las variables de proceso , la ecuación de velocidad de reacción debe considerar el cambio en el número de moles del componente en estudio (o uno de referencia de acuerdo a la estequiometría de la reacción) con el tiempo. Los análisis cinéticos deben dirigirse en la selección de una expresión de velocidad ajustada y la determinación de cada uno de los parámetros desconocidos como lo son: r, velocidad de reacción, P, presión del sistema, T, temperatura de reacción, NT , número de moles totales, Ci, vector de composiciones, Ki, parámetros cinéticos de los componentes y Keq, la constante de equilibrio de reacción. La determinación de la velocidad de reacción no se mide directamente , sino a su vez se tienen en cuenta los cambios observables en el tiempo de las variables de proceso y además se debe tener en cuenta el efecto de los catalizadores empleados en la cinética de la reacción. En el caso particular de este estudio, la reacción de esterificación viene dada por la ecuación:
Figura 5. Fórmulas de los reactivos presentes en la reacción.
La cual es una reacción reversible, por ende la velocidad neta de reacción debe considerar la reacción de esterificación (1) y de hidrólisis (2), experimentalmente se ha determinado que las reacciones de esterificación no cumplen con el modelo de Hougen y Watson por lo que no se pueden considerar elementales. Por lo que se realizó una búsqueda de experimentos de otros investigadores para determinar el mejor modelo que se puede usar, se encontró que un proceso similar de esterificación con el uso de catalizador heterogéneo, por lo que este se usó como base guia. De esa inspección sobresale el trabajo de Orjuela [18], quien estudió la reacción de producción de acetato de butilo empleando una resina de intercambio iónico variando la temperatura, la relación molar de alimentación y la concentración de catalizador en la mezcla. En ese estudio se empleó un reactor de tanque agitado realizando ensayos basados en un diseño de experimentos factorial. “
”
Tomado directamente de (Esterificación del alcohol Isoamílico con Ácido N-Butírico: estudio del equilibrio químico y de fases. Maestría thesis, Universidad Nacional de Colombia, Cap 4-6) En la experimentación para calcular la cinética se eligieron varios valores de concentración de catalizador, la relación molar en términos de exceso de alcohol isoamílico y la temperatura.
Tabla 3. Variables en los experimentos realizados Para la reacción y la determinación de su velocidad, se describe metódicamente las técnicas, los equipos y las consideraciones que se tuvieron en la tesis ( ESTERIFICACIÓN DEL ALCOHOL ISOAMÍLICO CON ÁCIDO N-BUTÍRICO: ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASES, CAPITULO 4 ), en general se describe las concentraciones, las cantidades, los equipos, el método de medición y las técnicas empleadas en este experimento. 4.1 Resina Amberlyst 35 Wet Para los ensayos cinéticos se empleó una resina de intercambio catiónico Amberlyst 35 Wet, que es un copolímero de estireno-divinilbenceno con grupos. Es una resina macroreticular empleada frecuentemente en reacciones de esterificación, hidrólisis y esterificación. Su selección para el estudio se determinó por comparación de varias fichas técnicas de resinas tales como Amberlyst 15 Dry, Amberlyst 15 Wet, Lewatit K2431, Purolite CT, Amberlyst 36 Wet, entre otras resinas empleadas con frecuencia en procesos de esterificación. La resina se estandarizó y se adecuo para lograr la reproducibilidad de los datos, además se tuvo en cuenta el efecto de la humedad ambiente en la cinética. 4.2 Reactivos En los ensayos cinéticos se utilizó alcohol isoamílico (3-meti-1-butanol) con una pureza mayor a 99.0% en masa. Además se empleó ácido n-butirico con una pureza del 99.0%. Los reactivos fueron caracterizados por cromatografía de gases, valor ácido (para el ácido butírico), índice de refracción, punto de ebullición normal y densidad, los resultados se presentan en la tabla No. 4
Tabla 4. Propiedades de los reactivos empleados en el estudio cinético
4.3 Equilibrio químico El equilibrio químico se determinó al tomar 3 muestras en las últimas tres horas de reacción y verificar que la variación de la composición de ácido n-butírico (reactivo límite) fuera menor a 0.005 en fracción molar. El análisis de dichas muestras se realizó por cromatografía de gases y se verificó con la determinación del valor ácido. Se usó el promedio de la composición de las tres últimas muestras para el cálculo de la constante del equilibrio químico, de acuerdo a la Ecuación 1. Se obtuvo una correlación con un coeficiente de correlación superior a 0.97.
Ecuación 1. Ecuación equilibrio químico
Figura 6. Curva de equilibrio químico de la reacción de esterificación estudiada En la figura 6 se presenta la curva de la constante de equilibrio, donde los parámetros obtenidos son: ao = -2043.5 K y a1= 7.7. Considerando que la constante de equilibrio sigue la ecuación de Van Hoff, se puso estimar el calor de reacción ΔH°R = 16.9 kJ/mol, lo que indica que la reacción es lev emente endotérmica. Se medían las variables de proceso cada cierto tiempo, y se tomaron los datos, para su posterior análisis de estudio. 4.4 Regresión de parámetros cinéticos Se determinó la ecuación cinética de la esterificación a partir de los datos experimentales recopilados en los ensayos y en la determinación del comportamiento del equilibrio químico del sistema. La regresión de los datos se realizó empleando un algoritmo para la minimización de la diferencia entre la conversión experimental y la calculada con el modelo. Para ello se implementó un programa en Matlab® 2009b, en el cual se usó la función fminsearch. Esta herramienta minimizó el valor de la función objetivo variando los parámetros cinéticos. Adicionalmente, se calculó el intervalo de confianza para cada uno de los parámetros obtenidos con un 95% de confianza, empleando la función confint de Matlab. Se corrigió la correlación de las constantes de equilibrio químico en la Ecuación 1 adicionando el término de los coeficientes de actividad de acuerdo a la Ecuación 2. La nueva expresión, con coeficientes de actividad calculados a partir del modelo NRTL, se presenta en la Ecuación 3. El modelo cinético se expresa según la Ecuación 4.
Ecuación 2. Relación de actividades en equilibrio
Ecuación 3. Valores encontrados calculados a partir del modelo NRTL
Ecuación 4. Fórmula empleada para el cálculo de la velocidad de reacción
Ecuación 5. Parámetros encontrados para la ecuación 4 En la figura 7 y figura 8, se presenta el perfil de concentración en el tiempo de una corrida experimental típica, donde se evidencia el buen ajuste del modelo presentado en la ecuación 004. El modelo obtenido se considera satisfactorio y puede ser empleado en el diseño conceptual y en el dimensionamiento de equipos.
Figura 7. Ensayo cinético modelo empleado Amberlyst 35 Wet como catalizador. Línea continua: modelo cinético pseudo-homogéneo corregido con coef. de actividad (NTRL). T=368.2 k, Relación molar de alimentación: 1.5:1 (Exceso de alcohol).
Figura 8. Ensayo cinético modelo empleado Amberlyst 35 Wet como catalizador. Línea continua: modelo cinético pseudo-homogéneo corregido con coef. de actividad (NTRL). T=368.2 k, Relación molar de alimentación: 2:1 (exceso de alcohol). Se observó que la temperatura es la variable que controla mayoritariamente la reacción planteada mucho más que la relación molar de alimentación y la concentración de catalizador y se obtuvieron los parámetros del modelo que representan este proceso en las condiciones dadas. Los datos experimentales se ajustaron al modelo pseudo-homogéneo, con diversos modelos y simuladores, (debido a que el sistema es un sistema cuaternario), existen desviaciones marcadas de la idealidad, para ello se calcularon las actividades, los equilibrios de fases y luego se determinó la estabilidad termodinámica. La ventaja de usar este modo de medición de datos y de análisis de los mismos, está en que se puede ajustar fácilmente a un modelo ya verificado por varios otros investigadores, además es sencillo calcular los parámetros faltantes, la principal desventaja es que los datos son válidos en los intervalos o rangos en los que se midió experimentalmente sus propiedades, por lo que al llevar a una extrapolación el error se va agrandando, por lo que se recomienda usarlo solo en los rangos en los que se tiene la certeza de un error aceptable.
5. CONCLUSIONES Se realizó el experimento con la mayor reproductibilidad posible , describiendo cada aspecto que influye en la reacción, se tomaron los datos y se ajustaron al modelo más conveniente, en la reacción planteada la velocidad depende más de la temperatura que de las otras variables estudiadas. ● En comparación con otras industrias, el sector alimenticio es el que genera mayor demanda del producto. ● La experimentación se realizó en un rango suficientemente amplio como para observar las mejores condiciones de operación. ● En términos comerciales, los usos del butirato son variados, se emplea como aromatizante, saborizante en alimentos y en productos de uso personal, y también se emplea en la industria farmacéutica. Para el desarrollo de este trabajo vamos a enfocarnos en el uso del butirato de isoamilo principalmente en la industria de alimentos. 6. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS INVOLUCRADAS EN LA REACCIÓN ●
7. REFERENCIAS ● ● ● ● ●
Durán, (2013), Esterificación del alcohol Isoamílico con Ácido N-Butírico: estudio del equilibrio químico y de fases. Maestría t hesis, Universidad Nacional de Colombia. Propiedades tomadas de:http://fluidos.eia.edu.co/fluidos/propiedades/presionvaporpf.html Propiedades tomadas de: http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/denh2o.pdf Propiedades tomadas de: https://www.chemeo.com/cid/58-868-5/Butanoic%20acid,%203methylbutyl%20ester.pdf Propiedades tomadas de: https://cameochemicals.noaa.gov/chris/BRA.pdf
POR SI SIRVE DE ALGO... https://www.avantormaterials.com/commerce/product.aspx?id=2147510410 PRECIO DEL ALCOHOL ISOAMILICO http://www.merckmillipore.com/CO/es/product/Butyric-acid,MDA_CHEM800457?ReferrerURL=https%3A%2F%2Fwww.google.com.co%2F PRECIO DEL ACIDO N.BUTIRICO http://www.lenntech.com/Data-sheets/Lewatit-K-2431-L.pdf Cat http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/modysim2000/docs/cstr_03_2012.pdf
