DIA GRA MA S Eh - p H
Ing. Manuel Caballero Ríos
Di ag r am as Eh - p H • • • • • •
Nos permite representar convenientemente la termodinámica de sistemas acuosos Estos diagramas o diagramas de Pourbaix también son conocidos diagramas de potencial – pH (Eh – pH) Ayuda a visualizar las posibles reacciones de metales en medio acuoso Facilita en la hidrometalurgia no siendo necesario recurrir a cálculos termodinámicos para los fenómenos que ocurren en medio acuoso Es importante indicar solamente nos predicen tendencias de la ocurrencia de reacciones en medio acuoso independiente de la cinética Tal es así que en reacciones extremadamente lentas se formen precipitados (fases sólidas) o en todo caso, siendo termodinámicamente posibles no las ocurra o sino fuera de rango
Diagrama Eh - pH del agua • Considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es importante representar los límites de estabilidad del agua en los diagramas Eh – pH • Siendo sus semireacciones: En medio ácido Oxidación: 2H2O O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V Reducción: 2 H++ 2eH2 E° = 0.00 V En medio básico Oxidación: 4OHO2 + 2 H2O + 4e- E° = 0.401 V Reducción: 2H2O + 2 eH2 + 2OH- E° = -0.83 V ↔
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Diagrama Eh - pH del agua • Para calcular los límites de estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con las concentración en iones H+ y el pH • Oxidación: 2H2O O2 + 4H+ + 4eE° = 1.23 V • Reducción: 2 H+ + 2 eH2 E° = 0 V • De donde: Límite superior: Eh = 1.23 - 0.0591pH Límite inferior: Eh = 0.0591pH • Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente -0.0591 ↔
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Diagrama Eh - pH del agua
Análisis de Estabilidad del Agua
Análisis de Estabilidad del Agua
• Escasa influencia sobre el Eh de las presiones par de oxígeno e hidrógeno (P O2, PH2) desde 1 hast atmósferas • Se aprecia la predominancia del protón H +, y hidroxilo OH- en la estabilidad del agua • Nótese también las especies afines al agua, como agua oxigenada, H 2O2, y los iones peróxido, HO2hidruro H• La existencia del H 2O2, HO2y Htermodinámicamente inestables bajo condic normales • Se muestra el campo de actividad relativo al pe transitorio de su existencia. Caso para que el H 2 estable se requeriría de una presión de oxigeno m
Análisis de las Reacciones Metal/Solu
Análisis de las Reacciones Metal/Solu
• Observamos que pueden existir tres métodos para efec reducción de los iones metálicos para precipitar un met • Por la aplicación de un potencial externo, el cual de más negativo que el potencial de media celda (ver Ta ocurrirá la reducción del ion metálico, lo que es la ba proceso de electro obtención • En la Tabla 2 observamos que cada metal es suscept ser reducido por cualquier otro metal que mues potencial de media celda más negativo que él, esto cuando un ion metálico M1+z1, se pone en contacto co metal, M20, de potencial más negativo • Reduciéndose M10 sobre M20 y es conocido como el p de cementación y es representado por: M1+z1 + [z1/z2] M20 M10 + [z1/z2] M2z2+ donde: E02 < E ↔
Tabla 1
Tabla 2
Reactivos Modificadores del Potencial
• Existe una gran variedad de compuestos o rea modificadores del potencial redox • Es determinante en su selección el impacto económi potencial redox versus el costo del reactivo interferencias de la adición de algún elemento extraño balance global del circuito metalúrgico • Como oxidantes tenemos el oxígeno del aire, el oxigenada H2O2, que son menos efectivos que productos pero que no son contaminantes en el pr como si los son el gas cloro Cl2, o el permangana potasio KMnO4 • En el caso de los reductores es preferible aquellos que más afines para el balance global del proceso, a un c ácido se agrega anhídrido sulfuroso SO , o chatarra de
Reactivos Modificadores del Potencial
Diagrama Eh – pH para Cu
Diagrama Eh – pH para Cu
Diagrama Eh – pH para el S
Diagrama Eh – pH para el Fe
Diagrama Eh – pH para el CN-
Disociación de HCN y CN- en función del pH
Diagrama Eh – pH para el Au • Para el caso del oro son dos sub sistemas Au – HCN - H2O Au - CN- - H2O • Las especies a considerar son Au(OH) 3(s), Au, Au+ y [Au(CN)2]-. Es decir 4 serían las ecuaciones primarias • También la ecuación de Elsner 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4AuNa(CN)2 + 4NaOH2
Diagrama Eh – pH para el Au
