Universidad Juárez del Estado de Durango Facultad de Ciencias Químicas Ingeniería en ciencias de los materiales Oxidación y Corrosión
Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K
o!ano "il#a uis $eli%e &r' (ene Homero ara Castro $ec)a de entrega* +,./,0
,
Indice I'
Introducción'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''+
II' $undamentos b1sicos sobre el diagrama -%H 3%ourbaix4'''''''''''''''''''''''''''''''''''''5 III' 6rocedimiento %ara construir un diagrama de %ourbaix en general''''''''''''''''''''''''0 I7' C1lculo de los equilibrios de la reacciones del sistema Ag-H2O a 298K''''''''''''''''9 7' ibliograía''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''',5
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I. Introducción os diagramas de 6ourbaix 3) : %H4 se %resentan como una )erramienta muy im%ortante %ara el estudio electroquimico sobre la corrosión de metales; mostrando !onas de -%H donde el metal %uede %ermanecer inmune; %asi#o o acti#o; de%endiendo del sistema en el que se encuentre inmiscuido el metal' ste traba
l diagrama )-%H ue creado %or un químico (uso llamado >arcel 6ourbaix en ,90+' ?ació el ,0 de "e%tiembre de ,9.5 en >yg)ega : (usia y murió en ,998' 6roesor )onorario de la uni#ersidad ibre de ruselas' Administrador &irector )onorario del Centro elga de studios de la corrosión CCO( ruselas-@lgica' "u mayor logro es la deri#ación de %otencial-%H; m1s conocido como &iagramas de 6ourbaix ' stos diagramas son tablas termodin1micas construidos utili!ando la ecuación de ?ernst y #isuali!ando la relación entre las %osibles ases de un sistema; limitada %or las líneas que re%resentan las reacciones y el tras%orte entre ellas' "e %ueden leer muy similarmente a un diagrama de ases' n ,90+; 6ourbaix %rodu
>arcel Bean ?estor 6ourbaix 3,9.5 -,9984
+
II. Fundamentos básicos sobre el diagrama E!H "!ourbai#$ De%inición
os equilibrios químicos y electroquímicos se resumen normalmente en los diagramas de 6ourbaix; los cuales son diagramas %otencial-%H' n diagrama de 6ourbaix es una re%resentación gr1ica del %otencial 3ordenada4 en unción del %H 3abscisa4 %ara un metal dado ba
F íneas )ori!ontales* Indican reacciones con de%endencia solamente del %otencial' F íneas #erticales* Indican reacciones con de%endencia solamente del %H' F íneas oblicuas* Indican reacciones con de%endencia tanto del %otencial como del %H'
Eambi@n se %uede obser#ar que estos tres ti%os de líneas a%arecen re%resentadas en el diagrama con dos ti%os de tra!ado* continGo y discontinuo ino' "i a%arecen con tra!ado continuo indican un equilibrio bien entre dos es%ecies sólidas o bien entre una es%ecie sólida y una es%ecie soluble con distintos #alores de acti#idad; si a%arecen con tra!ado discontinuo ino indican un equilibrio entre dos es%ecies solubles'
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Usos de los diagramas de &ourbai#
os diagramas de 6ourbaix son Gtiles en el cam%o de la corrosión; adem1s de en otros muc)os cam%os; tales como electrólisis industrial; recubrimiento; electroobtención y electroreinado de metales; celdas el@ctricas %rimarias y secundarias; tratamiento de aguas e )idrometalurgia' os diagramas de 6ourbaix son %articularmente Gtiles en el estudio del com%ortamiento rente a la corrosión de materiales met1licos; ya que %ermiten %redecir las !onas de inmunidad; corrosión y %asi#ación de un metal en un medio agresi#o determinado' F a inmunidad'- ocurre cuando el metal en su orma elemental es la ase termodin1micamente estable' F a corrosión'- ocurrir1 si un catión soluble del metal es la ase termodin1micamente estable' F a %asi#ación'- ocurrir1 si un com%uesto sólido del metal es la ase termodin1micamente estable; como %or e
ste es el diagrama de %ourbaix del sistema Ag-H2O; 298 K' n la imagen de la derec)a se re%resenta las !onas de corrosión y %asi#acion' s im%ortante mencionar que el diagrama cambia segGn las concentraciones que se utilicen' n este caso se traba
III. &rocedimiento !ara construir un diagrama de !ourbai# en general Eeniendo los conocimientos b1sicos sobre el diagrama -%H; %odemos a)ora %asar a su construcción' Como este traba
-(eacciones electroquimicas con H= os coeicientes estequiom@tricos n y m en la ecuación , son distintos de cero' l %otencial de equilibrio 34 #endr1 dado %or la ecuación de ?ernst; ecuación +*
3+4
donde o es el %otencial est1ndar 374; ( es la constante de los gases 38;+,55 BmolNK4; E es la tem%eratura absoluta 3298 K 2/ oC4; n es el nGmero de electrones intercambiados; $ es la constante de $araday 390;58/ Cmol4 y 3A4; 3H=4; 34 y 3H2O4 son las acti#idades de las es%ecies que inter#ienen en la reacción 3en el caso del H2O y de las es%ecies sólidas la acti#idad es ,4' l %otencial est1ndar 3o4 #endr1 dado %or la ecuación 5*
354 donde Lo es la energía libre de ibbs est1ndar %ara la reacción 3B4; que se calcula mediante la ecuación /*
3/4 Como %H : log 3H=4; es %osible reescribir la ecuación + en la siguiente ecuación 0*
304 -(eacciones electroquimicas sin H= n el caso %articular de las reacciones electroquímicas sin H=; el coeiciente estequiom@trico m en la ecuación , es cero y la condición de equilibrio de la ecuación 0 se sim%liica de la orma indicada en la ecuación *
34
-(eacciones quimicas con H= 6ara las reacciones químicas con H=; el coeiciente estequiom@trico n es cero en la ecuación ,; mientras que m es distinto de cero' a constante de equilibrio 3K4 #endr1 dada %or la ecuación 8*
384
donde
394
Considerando que %H : log 3H=4; %odemos reescribir la ecuación 8 de la orma indicada en la ecuación ,.*
3,.4 n este caso; %H es inde%endiente de ' stas reacciones se tienen que re%resentar mediante líneas #erticales en un diagrama de 6ourbaix' -(eacciones químicas sin H= n el caso %articular de las reacciones químicas sin H=; el coeiciente estequiom@trico m en la ecuación , es cero y la constante de equilibrio de la ecuación 8 se sim%liica como*
3,,4 ste ti%o de reacciones se tienen que re%resentar en un diagrama de 6ourbaix; %ero se deben considerar %ara calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres ti%os de reacciones' -(eacciones del agua Adem1s de las reacciones del sistema metal-agua en estudio; )ay que considerar las reacciones del agua' l agua %uede descom%onerse en oxígeno y en )idrógeno; de acuerdo con las reacciones mostradas en las ecuaciones ,2 y ,+; res%ecti#amente* O2 =5H= =5eM
→←
2H2O 3,24
2H==2eM
→←
H 2 3,+4
as ecuaciones %ara calcular el %otencial y %H est1n dadas %or las siguientes ecuaciones calculadas %or la ecuación de ?ernst * a ,;228 M .;./9, %H 3,54 b .;... M .;./9, %H 3,/4
5' (eali!ar la re%resentación del diagrama de 6ourbaix a %artir de las condiciones de equilibrio calculadas %re#iamente'
8
6ara construir el diagrama se toman los #alores resultantes de los c1lculos de equilibrio; los cuales se re%resentan en un diagrama %otencial-%H mediante las distintas líneas 3oblicuas; )ori!ontales o #erticales4' as ecuaciones del agua se tra!an con lineas discontinuas gruesas a y b; las dem1s lineas discontinuas y continuas se tra!an segGn los undamentos mencionados en la sección II'
I'. Calculo de los e(uilibrios de las reacciones del sistema )gH*+ a *,- 3,4 "iguiendo el %rocedimiento citado en la sección III; %rocedemos a buscar en la literatura los datos termodinamicos de la energía libre de ibs de ormación est1ndar*
s%ecies y datos termodinamicos
324 cuaciones de las reacciones de las distintas es%ecies in#olucradas y necesarias
9
3+4 Con los datos reali!amos los c1lculos de las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones* tili!aremos las ecuaciones de la sección III; de%endiendo el caso* 354 3/4
304
34 Como %odemos obser#ar; segGn la literatura encontrada; todas las reacciones con exce%ción de la %rimera; son electroquimicas; y todas de%enden del %H con exce%ción de la segunda' n nuestro caso; inicialmente utili!amos el sentido de las reacciones que #enia indicado en la literatura; los c1lculos no corres%ondian %or e
P.; ⁰.; ,. *$ )g1 1 e ⁻⁻0 )g
P 3.4 - 34 P -KBmol ⁰ - 3- KBmol4 3,4390'/KC4 ⁰ .'9 7
,.
2$ /3* )g*+ 1 H1 1 e ⁻⁻0 )g 1 H*+
P
Q3-2+'24R
-
Q3,243-,.'84R
P -2+,'8 KBmol ⁰ - 3-2+,'8SBmol4 3,4390'/ SC4 ⁰ 2'5. 7 Ta que la concentración que el log3,4 es .; en la ecuación 0 la %arte intermedia se elimina y queda así* + 2'5. 7 - Q3,432'+.+438'+,,432984R Q3,4390/..4R %H + 2'5. 7 - .'./9, %H
4$ /3* )g*+* 1 *H1 1 *e⁻⁻0 )g 1 H*+
P
Q-2+'2R
-
Q3,2432'54R
P -2/.'9 SBmol ⁰ - 3-2/.'9 SBmol4 Q324390'/SC4R ⁰ ,'+ 7 &e la misma orma que en la anterior reacción; el log3,4 es .; )aciendo un an1lisis; en la reacciones estamos tomando como #alor de concentración ,>; esto se %uede modiicar y seleccionar un rango de concentraciones' l uso de sotUare es%eciali!ado en el tema o el uso de excel acilita los c1lculos %ara distintas #ariaciones de concentración' ?uestro ob
P
Q3+243-2+'24R
-Q3,2,43,24R
P -5,0'+/ SBmol ⁰ - 3-5,0'+/ Smol4 Q3+4390'/ SC4R ,,
⁰ ,'5+ 7 / ,'5+ 7 - Q3+432'+.+438'+,,432984R Q3+4390/..4 %H / ,'5+ 7 - .'./9, %H
6$ )g"+H$⁻⁻₂ 1 *H1 1 e ⁻⁻⁻0 )g 1 *H*+
P
33243-2+'244
-
Q-20.'2R
P -2,5'2 SBmol ⁰ - 3-2,5'2 SBmol4 Q3,4390'/ SC4 ⁰ 2'2, 7 0 2'2, 7 - Q32432'+.+438'+,,432984R Q3,4390/..4R %H 0 2'2, 7 - .',,8 %H os datos subrayados son los que se utili!aran %ara calcular el a un %H es%eciico; en el caso de la reacción 2; se graicaria como una )ori!ontal; el #alor del %otencial se modiica si utili!amos distintas concentraciones' Como se ex%licaba inicialmente; los c1lculos iniciales se )icieron con el sentido en el que se encunatran las reacciones en la literatura usada; %ero al cambiar el sentido de la reacción; solo la reacción 2 ue la que ex%erimento un cambio en el #alor; de /', B menos' as dem1s solo cambiaron de signo' -C1lculos del mediante los distintos %H; usando las ecuaciones inales de los anteriores c1lculos'
,2
354 Ta que se tienen los datos de los equilibrios; se %rocede a graicar' Aunque nuestro ob gui1ndonos con el del Ag='
,+
'. 7ibliogra%ía -I' Introducción )tt%*es'scribd'commobiledoc/228552&IA(A>A"-&-6O(AIV )tt%*rua'ua'esds%acebitstream,..5/82+.,CorrEema5'%d
-II' $undamentos del diagrama de %ourbaix -%H )tt%*dialnet'unirioineralesibliograiaX2.execX2.redX2.&omic CA6/W&omicWEermodinamicaW>etalurgica'%d )tt%*UUU'saers'comrecordercraigEurquoisenergyattery>aSingattery>aSing')tml
III' 6rocedimiento %ara construir un diagrama de %ourbaix en general )tt%s*riunet'u%#'esbitstream)andle,.2/,,+.9ConstrucciónX2.diagramasX2.de X2.6ourbaix'%d
-I7' Calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema Ag-H2O a 298K )tt%*UUU'semos'dS6er5,0/+doUnload6ourbaixWmultielementWsystems'%d )tt%s*booSs'google'rbooSsYidnTlt)70xoCZ%g6A,.5Zl%g6A,.5Zdq6ourbaix=AgH2O=2/[C'ZsourceblZots>n$gCV i&Zsigl!t2>WueB#e60l>"9\l$TdH#UZ)les-5,9ZsaVZeiU#C7O!BBHxoAEU]U5Z #ed.CC\0AUAEgK^#one%ageZq6ourbaixX2.Ag-H2OX2.2/[C'Zalse )tt%*materials'dSlinSsA,+x+X2.6O(AIVX2.orside'%d )tt%*electroc)imie'minatec'grenoble-in%'rcinelectilisation%H'%d )tt%*Ueb'mit'edudsadoUayUUU,+5'%d )tt%*UUU'c)emistry-reerence'com"tandard X2.E)ermodynamicX2.7alues'%d
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