Determinación de entalpías de Rxn y de formación El cambio de entalpia asociado a la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen se denomina entalpia de formación (calor de fofrmacion), de forma mas sencilla es e l calor de reaccion cuando se forma una mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en condiciones normales de P y T. Ley de hess “si una reaccion se efectua en una serie de pasos, ∆H para la reaccion será igual a la suma de los cambios de entalpia para los pasos individuales ”
La ley de Hess nos da una forma útil y parctica de calcular los cambios de energia que serian difíciles de medir directamente. De forma mas simple la ley de Hess nos dice que el cambio de entalpia es idéntico para cualquier secuencia de reacciones c uya suma sea idéntica a la misma reaccion global. Por lo cual podemos calcular ∆H para ∆H para cualquier proceso, siempre y cuando encontremos un camino para el cual se conozca ∆H de cada paso. paso. Por ejemplo1 la combustión de metano gaseoso, CH4(g), para formar CO2(g) y ag ua líquida puede considerarse como un proceso de dos pasos: (1) la combustión de CH4(g) para formar CO2(g) y agua gaseosa, H2O(g), y (2) la condensación de agua gaseosa para formar agua líquida, H2O(l). El cambio de entalpía para el proceso global no es sino la suma de los cambios de entalpía de estos dos pasos:
La ecuación neta es
Determinación de la entalpia de reaccion La entalpia de reaccion ∆H◦r ∆H◦r para los valores P y T se define como el calor retirado del medio conforme a los reactantes se tr anforman en productos a condiciones p y t constantes. ∆H◦r ∆H◦r puede ser fácilmente calculada conociendo los valores correspondientes de las entalpias de formación de productos y reactantes, la determinación de ∆H◦r ∆H◦r vine dada por la diferencia algebraica entre la entalpia de los productos y la entalpia de los reactantes.
∆H◦r = H◦productos - H◦reactivos
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Ejemplo tomado de: Quimica la ciencia central- Brown, LeMay, Bursten. Pag 174
Determinación de la entalpia de reaccion con la ley de hess se puede calcular la entalpia estándar para cualquier reaccion a partir de la ley de Hess si se conoce los valores ∆H◦ f de todos los reactivos y productos. Esto quiere decir que la entalpia de reaccion se puede expresar como una suma de reacciones lo cual veremos a continuación. 2
Como por ejemplo ( ejemplo sacado de química de la ciencia centr al) la combustión de propano
gaseoso C3H8(g) con oxigeno para formar CO2(g) y H2(l) en condiciones estándar
Podemos escribir la ecuación como la suma de tr es reacciones de formación
Por la ley de hess podemos escribir el cambio de entalpia estandar para la reaccion g lobal, la ecuación 5.29 como la suma de los c ambios de entalpia para los porcesos de las ecuaciones 5.26 Y
5.58 y con valores en tabla se puede calcular un valor para ∆H◦r (Brown, 2004)
() + 2() → 4 Calorimetría Una manera para determinar el cambio de e ntalpia (∆H) se puede presisar experimentalmente midiendo el flujo de calor que sigue a una reaccion a una presión constante. La tenmperatura de una sustancia cambia al fluir calor hacia dentro o hacia afuera de un sistema. El poder medir el
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Ejemplo tomado de: Quimica la ciencia central- Brown, LeMay, Bursten. Pag 178
flujo de calor es a lo que se le llama calorimetría. El instrumento que que mide el flujo de calor se denomina calorímetro Calorimetría a presión constante Para explicar la calorimetría a presión constante t omaremos como ejemplo lo siguiente: un calorímetro de “vasos de café” debido a que el calorímetro no esta sellado la reacc ion se efectua a la presión constante de la atmosfera.
Suponiendo que el calorimtro impide la tranferencia de calor e ntre la disolución y su entorno la disolución comenzara a absorber el calor producido por la reaccion y nada escapara del calorímetro. En una reaccion exotérmica la tem peratura de la disolución aumenta al contrario que en una reaccion endotérmica, por lo que el calor ganado Qsln tiene la misma magnitud de Qrxn con signo contrario, el valor de qsln se calcula: Qsln= Cdsln(mdsln) (∆T) Bomba calorimétrica(calorimetría a volumen constante) La forma mas conveniente para estudiar las reacciones de combustión es con una bomba calorimétrica
La bomba mostrada resiste altas presiones, dentro de la bomba se encuentra una taza en donde se coloca la muestra de interés, habiendo sido colocada la m uestra de interés se sella a presión y se le agrega oxigeno a la bomba a través de una valvula de entrada y se le agrega agua. Cabe mencionar que este es un recipiente aislado. Media vez todo el sistema alcanza la misma temperatura se enciende la muestra atravez de dos terminales eléctricas que encienden la muestra de interés, al efectuarse la combustión se libera calor el cual e s absorbido por el contido del calorímetro,el aumentro de temperatura se mide antes y después de la reaccion media vez la temperatura llega a un equilibrio. Es necesario conocer la capacidad calorífica de calor ímetro para poder calcular el calor de combustión de la rxn, media vez se conozca este valor se puede calcular a partir de lo siguiente Qr= -Ccal(∆T)
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Calculo de ∆H a partir de ∆U y viceversa Para un valor constante de P la difecencia de ∆H y ∆U se da por P ∆V. Para el caso de solidos
y liquidos las variaciones de volumen son despresiables si la presión no es demasiado 3
Ejemplo tomado de : fundamentos de fisicoquimica- Samuel H Mar. Pag
elevada para tales casos ∆H es igual a ∆U, caso contrario sucede con los gases puesto que las variaciones de volumen son extremadamente grandes, entonces la diferencia de ∆H- ∆u se determina únicamente tomándolos como gases ideales. Para el caso en que se tenga una reaccion en la que se tiene n1 moles de gas en los reactivos y n2 moles de gas en los productos ( a presión constante) se tiene PVr =ngRT, PVP =nPRT P∆V =P(VP- Vr ) =RT(nP- nr ) De lo que se obtiene lo siguente
∆H = ∆U + RT(nP- nr ) 4
Ejemplo:
La combustión de un mol de benceno liquido a presión constante vine expresada por la reaccion C6H6(l) + 7 ½ DE O2 (g) + 6 CO2(g) 3 H2O (l) ∆H25 c+ -780,980 cal En la cual hay una contracción de volumen de 7.7 a 6 moles de gas y por lo tanto ∆n(g)= 6-7.5= -1.5, calcular ∆U ∆U= ∆H25c- RT(nP- nr )
= -780,980+ 1.5(1.99)(298.2) = -780,090 cal
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Ejemplo tomado de : fundamentos de fisicoquimica- Samuel H Maron, Carl F. Prutton. Pag 148
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